Universidade Catlica de Pernambuco Centro de Cincias e Tecnologia Cursos de Engenharia Qumica e Engenharia Ambiental Qumica Orgnica II Prof. Ed Paschoal Carrazzoni

CarboidratosProf. Ed Paschoal Carrazzoni

Os carboidratos so polilcoois aldedicos ou cetnicos. So, tambm, denominados de acares, hidratos de carbono, glucdeos e glicdeos. Originariamente, foram enquadrados nessa funo como substncias neutras como acares, amido e celulose, que obedeciam frmula geral (CH2O) ou Cn (H2O), da o nome de hidratos de carbono ou carboidratos. Esses nomes vm sendo mantidos at os nossos dias, apesar das muitas excees j encontradas, como o caso dos desoxiacares, que possuem menos tomos de oxignio, conforme veremos posteriormente. E ainda, a nos basearmos na frmula geral, podemos observar que vrios outros compostos tambm esto enquadrados nessa frmula. HCHO CH3COOH CH3CHOHCOOH CH2O C2(H2O)2 C3(H2O) aldedo frmico cido actico cido ltico

As propriedades desses compostos, praticamente, em nada se assemelham aos carboidratos, razo pela qual sugeriu-se o nome de glucdeos ou glicdeos para substituir o nome impreciso de hidratos de carbono. Os carboidratos se classificam de acordo com o seu comportamento frente aos lcalis; por aquecimento com cidos minerais diludos, alguns glucdeos no sofrem decomposio, e outros, se hidrolisam com formao de duas ou mais molculas de carboidratos, ou uma molcula de carboidrato e uma ou mais molculas de um outro composto. Algumas enzimas tambm provocam essa hidrlise.aldoses no hidrolisveis oses ou m onossacardeos cetoses Carboidratos oligossacardeos holosdeos hidrolisveis ( osdeos) heterosdeos polissacardeos aldotrioses aldotetroses aldopentoses aldohexoses cetotrioses cetotetroses cetopentoses cetohexoses dissacardeos trissacardeos tetrassacardeos pentosanas hexosanas

Os glucdeos no hidrolisveis so chamados de oses ou monossacardeos ou monoses, e se dividem em aldoses e cetoses, de conformidade com a funo que possuem (aldedos e cetonas, respectivamente). As aldoses e cetoses, por sua vez, se subdividem de acordo com o nmero de tomos de oxignio presentes na estrutura, em dioses, trioses, tetroses, pentoses, hexoses etc. (dois, trs, quatro, cinco, seis tomos, respectivamente). Da classificao sistematizada, observa-se, por exemplo, que uma aldohexose um carboidrato no hidrolisvel (um monossacardeo, portanto), que possui carbonila aldedica (aldose) e em cuja estrutura existem seis tomos de carbono. Uma cetose, por sua vez, um carboidrato no hidrolisvel que possui uma carbonila cetnica em sua estrutura. Da classificao apresentada, observa-se que os glucdeos hidrolisveis so denominados de osdeos, que por sua vez, se classificam em holosdeos e heterosdeos. Os holosdeos so osdeos (ou simplesmente, glucdeos) que, por hidrlise, originam, exclusivamente, oses, enquanto que, os heterosdeos so osdeos que, por hidrlise, formam, alm de oses, outros compostos. Os heterosdeos so mais conhecidos com o nome de glucosdeos. Os holosdeos so, na realidade, polissacardeos, isto , substncias constitudas de vrias molculas de oses. Didaticamente, entretanto, os diversos autores dividem os holosdeos em oligossacardeos e polissacardeos. Os oligossacardeos correspondem aos glucdeos que, por hidrlise, produzem de duas a quatro molculas de oses; de acordo com o nmero de oses que se produzem, temos os dissacardeos, trissacardeos e tetrassacardeos. Os polissacardeos resultam da condensao de molculas de oses, onde n bastante elevado. Fazem parte dos polissacardeos, as pentosas (de pentose) e hexosanas (de hexose). Os carboidratos so classificados, ainda, como acares redutores e no redutores , tendo em conta sua propriedade de reduzir ou no o Reativo de Fehling ou de Tollens. Todos os monossacardeos sejam aldoses ou cetoses, so acares redutores. Monossacardeos Conforme vimos anteriormente, os monossacardeos (ou oses ou monoses) so carboidratos no hidrolisveis. Para aprendermos a sua nomenclatura, necessrio estudarmos, um pouco de sua estereoqumica relativa. Por conveno, foi fixado que todos os carboidratos que possuem a hidroxila do penltimo carbono direita do plano, pertence srie D. Aqueles que possurem a hidroxila do penltimo carbono esquerda do plano, ser um ismero L. Tomou-se como padro a estrutura do aldedo glicrico.

H

O C C H 2 OH

H

O C C H2 OH

H C OH aldedo D-glicrico

HO C H aldedo L-glicrico

Conclui-se, portanto, que a configurao estereoqumica e no o sentido da rotao que a luz polarizada imprime, que determina a srie a que pertence um acar. As letras D e L indicam relaes estricas; o sentido do desvio que as oses imprimem luz polarizada, so representadas pelo sinal + (ou pela letra d, de dextrgero) quando desvia o plano da luz polarizada para a direita, e pelo sinal ou pela letra l, quando desvia para a esquerda (levgira). A fim de facilitar a representao das estruturas das oses, indicaremos a carbonila por um crculo, e a hidroxila por um trao. Assim sendo, o aldedo D-glicrico ser representado da seguinte maneira:

Pelo exposto, para cada D-aldose ou D-cetose, existir o correspondente ismero L; existe, portanto, a srie de compostos D e a srie de compostos L.

aldedo D-glicrico

D-eritrose

D-treose

D-ribose

D-arabinose

D-xilose

D-lixose

D-alose

D-altrose D-glucose D-manose

D-gulose D-idose D-galactose D-talose

Srie das D-aldoses

aldedo L-glicrico

L-eritrose

L-treose

L-ribose

L-arabinose

L-xilose

L-lixose

L-alose

L-altrose

L-glucose L-manose

L-gulose

L-idose

L-galactose L-talose

Srie das L-aldoses

D-eritrulose

D-arabocetose ( D-ribulose)

D-xilocetose ( D-xilulose)

D-frutose

D-psicose

D-sorbose

D-tagatose

Srie das D-cetoses A falta de conhecimento sobre o que se denominou de mutarrotao ocasionou um atraso no desenvolvimento dos carboidratos de quase um sculo. Para introduzir esse assunto, tomemos como exemplo a estrutura da glucose.

H C H C

O OH

HO C H H C OH H C OH CH 2 OH

Apesar de possuir, comprovadamente, uma funo aldedo, apresenta alguns comportamentos diferentes daqueles que seriam de se esperar de uma estrutura que possua tal grupamento; por exemplo, no se oxida espontaneamente em presena do ar atmosfrico, nem descora o reativo de Schiff. Nas condies em que os aldedos formam os acetais em reao com os lcoois, somente se forma um hemiacetal. Uma soluo recentemente preparada tem um poder rotatrio que varia, continuamente, at estabilizar-se, no tempo, aproximado, de 24 horas (quando se adicionam pequenas quantidades de lcalis, a estabilizao alcanada rapidamente). Nessa poca, sabia-se que os compostos assimtricos e/ou que tinham carbonos assimtricos, possuam um determinado poder rotatrio: esse poder rotatrio caracterstico de uma substncia, o que significa dizer que, nas mesmas condies de temperatura e presso, utilizando o mesmo solvente, sempre teremos reprodutibilidade dos resultados, assim como temos com o ponto de fuso, ponto de ebulio etc. Ocorre que, quando se determinava o poder rotatrio da glucose, os valores variavam, somente se estabilizando ao longo de 24 horas. Ora, se a glucose uma estrutura assimtrica, por que no possua um poder rotatrio "normal" como as outras substncias ? E, ainda, apesar da existncia da carbonila, no apresentava algumas reaes tpicas dos compostos carbonlicos, como as reaes de Bertagnini e de Schiff. Durante muito tempo, ficou esse fato sem explicao, embora as reaes que explicavam o fato j fossem conhecidas. Basicamente, necessrio conhecer duas reaes para entendermos o "fenmeno".1.

O cido peridico cinde as ligaes simples carbono-carbono, se ambos os carbonos tiverem como substituintes hidroxilas alcolicas, isto , se forem glicis vicinais (glicis-1,2). E ainda, cinde os -hidroxialdedos, hidroxicetonas, -dialdedos e -dicetonas. No caso dos glicis, temos o seguinte comportamento:

H H C O H H C H C H C H H O H C H OH H OH OH OH2 HIO4

H OH H H O OH H C OH H C O

O H C OH

- IO3-

O C H

Quando se trata de -hidroxialdedos:H C H C H C H H O OH OHHIO4

O

- IO3 OH C H OH H O C H

Quando se trata de dialdedos ou dicetonas:C OH C C O OHIO4

O

- IO3-

OH C O

2. Os aldedos e cetonas reagem com os lcoois formando, respectivamente, em uma primeira etapa, os hemiacetais e hemicetais. Se a reao prosseguir, os produtos finais sero acetais e cetais.O C Aldedo ou cetona

+ ROH

HO C

OR

ROH

RO C

OR

+ H2O

Hemiacetal ou hemicetal

Acetal ou cetal

Embora a maioria dos livros textos apresente como produto apenas uma substncia, sabe-se que todas as vezes que um centro simtrico desfeito para gerar um centro assimtrico, obtm-se uma mistura de dois ismeros; normalmente, 50% de cada um deles. Na realidade, a reao acima somente estar correta se indicarmos a formao dos dois produtos.O R C H OH H OR'

+

R' OH

R

C H

+ R

C OR' OH

Para explicar o fenmeno da mutarrotao, isto , a variao do poder rotatrio de uma substncia, ao longo de um certo tempo, tomemos como exemplo a estrutura da glucose. A D-glucose no estado slido possui a seguinte estrutura:CHO H HO C C OH H OH OH OH

H C H C H C H

Observa-se que ela possui um grupo aldedo e cinco hidroxilas. No ser estranho, portanto, que a carbonila reaja, intramolecularmente, com uma das hidroxilas da estrutura. Temos cinco alternativas de reao da carbonila, j que a estrutura possui cinco hidroxilas alcolicas.H C H HO C C OH H OH OH O H HO OH H C C C OH H OH OH O H HO OH H C C C OH H OH OH O H H OH H C C C OH OH OH OH O H HO OH H C C C H OH OH OH OH O

H C H C H C H I

H C H C H C H II

H C H C H C H III

H C H C H C H IV

H C H C H C H V

Vamos supor, que as cinco alternativas sejam reais: nessa hiptese, podemos prever o que ocorre com cada uma delas quando submetida a uma reao de oxidao com o cido peridico. Consideremos, a seguir, os pontos de ataque do cido peridico em cada uma das cinco estruturas, conforme vimos anteriormente:

H C H HO C C

OH OH H OH OH O

H C H HO C C

OH OH H OH OH O

H C H HO C C

OH OH H OH OH

H C O H H C C

OH OH O OH OH OH

H C H HO C C

OH O H OH OH OH

H C H C H C H I

H C H C H C H II

H C H C H C H III

H C H C H C H IV

H C H C H C H V

No h ciso da ligao C1-C2, tendo em vista que no existem duas hidroxilas alcolicas: a hidroxila do carbono 1 hemiacetlica.Substncia I II III IV V Moles de HIO4 consumidos 3 2 2 2 3 Moles de HCHO formados 0 0 1 1 1 Moles de HCOOH formados 2 1 0 1 2

Quando se dissolve a D-glucose em gua e fazemos a reao de oxidao com o cido peridico, observa-se, experimentalmente, que, se partimos de um mol da glucose, so consumidos dois moles de cido peridico, forma-se um mol de cido frmico, e no se forma na reao, o aldedo frmico. Esses dados so coerentes com a estrutura II, o que nos permite afirmar que, na glucose, a hemiacetalizao ocorre entre a carbonila e a hidroxila do carbono 5.H C H HO C C OH H OH OH O OH

H C H C H C H

Nomenclatura Na realidade, existe, em equilbrio, entre duas frmulas hemiacetlicas da Dglucose: como a carbonila tem uma estrutura com hibridizao sp2, a introduo da hidroxila ocorre atacando por cima e do lado oposto, praticamente, na proporo de 48% de cada uma delas, formando, portanto, uma mistura de e D-glucose.

Quando a hidroxila ou grupo substituinte est direita, temos um -derivado, e, quando esquerda, um -derivado.HO C H OH H C H C OH HO C H H C OH H C OH CH 2 OH D-glucose O H C H C OH HO C H O H C OH H C CH 2 OH OH H C

HO C H O H C OH H C CH 2 OH

-D-glucose

-D-glucose

Por analogia,H C O CH 3 OH CH 3 O C H OH H C H C

HO C H O H C OH H C CH 2 OH metil -D-glucosdeo

HO C H O H C OH H C CH 2 OH m etil -D-glucosdeo

comum representar as estruturas dos acares por meio das frmulas de projeo de Haworth.H C H C OH HO C H O H C OH H C CH 2 OH frm cclica da -D-glucose ulaHO H OH HHO

OH HHO

CH2OH

O HOH

HOH

HOH

H

frm de projeo ulaCH2OH

C

O HOH

H C

OH

HO C H O H C OH H C CH 2 OH frm cclica da -D-glucose ula

H HOH

H

frm de projeo ula

Para que o nome do carboidrato defina exatamente a estrutura, necessrio indicar o nome do anel: aqueles que tm um anel de seis membros, so chamados piranoses (derivado do pirano) e os seus glucosdeos, piranosdeos.

O

Assim, a -D-glucose ser a -D-glucopiranose, e o seu metilglucosdeo, ser o metil--D-glucopiranosdeo.

Os carboidratos de anis de cinco membros so denominados furanoses (derivado do furano) e os correspondentes glucosdeos, furanosdeos.O CH 2 OH HO C HO C H H C OH H C CH 2 OH frm ula HHOCH2 OH

CH 2 OH C O O HO C H H C OH H C OH CH 2 OH D-frutoseOH

CH 2 OH HO C HO C H H C OH H C CH 2 OH frm ula HHOCH2 OH

O

O

O

CH2OH

H CH OH 2OH

H OHOH

H

H

D frutofuranose

D frutofuranose

Oses que no obedecem frmula geral 1. Desoxiacares (ou desoxioses) so oses desoxigenadas no meio da cadeia.H C O CH 2 H C OH H C OH H C OH CH 2 OH digitoxose

2. Metilpentoses so oses desoxigenadas na extremidade da cadeiaH C O H C OH H C OH HO C H HO C H CH 3 ramnose

3. Aminoses (ou aminoacares) oses obtidas pela substituio de uma hidroxila por um grupo amino.

H

C

O

H C NH 2 HO C H H C OH H C OH CH 2 OH D-glucosamina

Reaes Em virtude dos tipos de estruturas das oses, seus produtos de reao tomam nomes particulares. Vejamos alguns desses tipos: a) osasonas so compostos resultantes da reao dos carboidratos com a fenilhidrazina.H C O H H C OH HO C H H C OH H C OH CH 2 OH D-glucose f enilhidrazina + NH NH 2 C N NH

H C N NH HO C H H C OH H C OH CH 2 OH osasona da D-glucose com a f enilhidrazina (glucosasona)

O mecanismo dessa reao e das outras estudadas neste tpico, est explicado em outro captulo. O nome do composto formado define os reagentes, isto , quem reagiu com quem para formar o novo produto. Assim, o produto formado da reao da D-glucose com a fenilhidrazina, chama-se osasona da D-glucose com a fenilhidrazina, ou simplesmente, glucosasona. No caso da D-galactose, o composto chama-se osasona da D-galactose com a fenilhidrazina, ou galactosasona.H C O H C N NH H C OH HO C H HO C H H C OH CH 2 OH D-galactose fenilhidrazina + NH NH 2

H C N NH HO C H HO C H H C OH CH 2 OH osasona da D-galactose com a f enilhidrazina ( galactosasona)

Assim, temos, entre outros: eritrose xilose ribose manose eritrosasona xilosasona ribosasona manosasona

2. osonas so compostos resultantes da hidrlise das osasonas. So, na realidade, derivados -dicarbonlicos nos carbonos 1 e 2. So obtidos atravs de uma hidrlise, em meio cido, das osasonas. Sua nomenclatura anloga s das osasonas, substituindo-se a palavra osasona por osona. frutosasona glucosasona manosasonaH

frutosona glucosona manosonaH

C N NHH2O H+

C O

H C N NH HO C H H C OH H C OH CH 2 OH glucosasona

H C O HO C H H C OH H C OH CH 2 OH glucosona

S tem sentido esse tipo de nomenclatura quando estamos estudando a origem do composto. impossvel dar o nome da glucosona, se no sabemos que ela foi obtida a partir da glucose ou da manose. 3. cidos nicos (ou cidos aldnicos) so compostos resultantes da oxidao do grupo carbonila das aldoses. Seu nome obtido chamando-o de cido e antepondo-se palavra nico, o prefixo da ose correspondente. Na prtica, os cidos nicos so obtidos por tratamento com bromo em soluo aquosa.H C O COOHBr 2 H2O

H C OH HO C H H C OH H C OH CH 2 OH D-glucose

H C OH HO C H H C OH H C OH CH 2 OH cido D-glucnico

Assim, temos, entre outros: D-manose D-galactose D-arabinose cido D-mannico cido D-galactnico cido D-arabnico

4. cidos glicricos (ou cidos sacricos) so compostos resultantes da oxidao dos grupos carbonila e hidroxila primria das aldoses.H C O COOHH NO 3

HO C H HO C H H C OH H C OH CH 2 OH D-manose

HO C H HO C H H C OH H C OH COOH cido manoglicrico

Adotam-se nomes particulares para os cidos desta srie: a glucose forma o cido sacrico; a galactose forma o cido mcico; a manose forma o cido manoglicrico.

5. cidos urnicos so compostos que resultam da oxidao da hidroxila primria das aldoses, permanecendo inalterada a funo aldedo. O nome do composto chamado de cido, seguido do prefixo da ose que a originou, acrescentando a terminao urnico D-glucose D-galactose D-manoseH O H

OH C O

cido D-glucurnico cido D-galacturnico cdo D-manurnico

C

COOHH NO 3

H C OH HO C H H C OH H C OH CH 2 OH D glucose

H C OH HO C H H C OH H C CH 2 OH

HO C H HO C H H C OH H C OH COOH cido D-glucurnico

D glucose

Holosdeos Conforme vimos no incio deste captulo, os holosdeos so carboidratos que, por hidrlise, produzem, apenas, oses. Os holosdeos se subdividem em: oligossacardeos polissacardeos.

Os oligossacardeos so holosdeos que, por hidrlise, produzem de duas a quatro molculas de oses. Dividem-se em:

dissacardeos; trissacardeos; tetrassacardeos.

Dissacardeos so glicdeos que, por hidrlise, originam duas molculas de oses. So formados pela unio de uma molcula de uma ose atravs de sua hidroxila osdica, com outra hidroxila (osdica ou no) de outra ose. Em alguns poucos casos, encontram-se dissacardeos que possuem as duas carbonilas aldedicas, livres. Dependendo do tipo de condensao que se forme, teremos: dissacardeos redutores; dissacardeos no redutores.

Nos dissacardeos redutores pelo menos uma das carbonilas deve estar livre, isto , condensao entre uma carbonila de uma ose com uma hidroxila de outra ose, ou ainda, condensao de duas hidroxilas pertencentes a duas outras oses, ficando livres, as duas carbonilas. Qualquer que seja a estrutura do dissacardeo redutor reagir com os reativos de Fehling ou de Tollens.H C O H OH C H OH C H OH C

H C OH H C OH O H C OH H C CH 2 OH

H C OH H C OH O C H H C CH 2 OH

H C OH H C OH O H C OH H C CH 2 O

H C OH H C OH O C H H C CH 2 OH

Nos dissacrideos no redutores, ambas as hidroxilas hemiacetlicas esto envolvidas em ligaes, no sendo, portanto, afetadas pelos reativos de Fehling ou de Tollens.O H C O H C O

H C OH HO C H H C OH H C CH 2 OH

H C OH HO C H H C OH H C CH 2 OH

Os cidos diludos rompem as ligaes dos dissacardeos, sem preferncia de orientao; j as enzimas, rompem seletivamente. A maltase cinde as ligaes osdicas, e a emulisina, rompem os -osdeos). maltase cindem os -osdeos emulsina cindem os -osdeos

Todos os dissacardeos tm nomes particulares que nada tem a ver com as unidades de oses que os compem. Pela nomenclatura oficial, considera-se: a) as formas cclicas de aldoses e cetoses; b) o resduo restante ao separar-se o hidrognio da hidroxila hemiacetlica, chamando este radical de glucosdeos; c) a poro glucosdica est precedida por um algarismo que indica o tomo de carbono da segunda molcula da ose, que est ligada primeira. Dentre os dissacardeos redutores mais importantes encontram-se: maltose dissacardeo redutor, formada pela unio de duas molculas de glucose e resultante da condensao da hidroxila hemiacetlica do carbono 1 de uma estrutura com a hidroxila do carbono 4 de outra. Por ser hidrolisada pela maltase, considerada como um -osdeo. Existem vrias alternativas para denominar esse composto: 4(-D-glucosil)--D-glucose, ou D-glucose-4(-D-glucosdeo) ou 4-(-D-glucopiranosil)---Dglucopiranosdeo, 1(4--D-glucopiranosil)- -D-glucopiranose.O H C O HO C H C OH HO C H C H H C CH 2 OH O H

H C OH HO C H H C OH H C CH 2 OH

maltose ou 1( 4 D glucopiranil) D glucopiranoseCH2OHH H OH

CH2

OH

H

H H OH

OH

H

HOH

OH OH

O

H

OH

lactose dissacardeo redutor, formada pela condensao de uma molcula de D-glucose com a Dgalactose. A ligao se efetua entre a hidroxila hemiacetlica da glucose com a hidroxila do carbono 4 da galactose. Por no ser hidrolisada pela maltase, e sim, pela emulsina, um -osdeo. Dentre os seus possveis nomes, pode ser chamada de 1(4-galactopiranosil)--glucopiranose.H C H C OH HO C H H C OH H C CH 2 OH O O HO C H C OH HO C H C H H C CH 2 OH O H

lactose ou 1( 4 D galactopiranosil)

D glucopiranose

CH2OHH H OH

CH2OH

OH H H

OH OH H H

O OHH H

HOOH

OH

celobiose dissacardeo redutor, formada por duas unidades de Dglucose. No hidrolisada pela maltase, mas pela emulsina, tratando-se, pois, de um -osdeo. A condensao se efetua entre a hidroxila hemiacetlica de uma molcula de D-glucose com a hidroxila do carbono 4 de outra molcula de D-glucose. Seu nome cientfico 1(4--Dglucopiranosil)- -D-glucopiranose.O C H HO C H C OH O HO C H C H H C CH 2 OH O H

H C OH HO C H H C OH H C CH 2 OH

celobiose ou 1( 4 D glucopiranosil)CH2OHH H OH

D glucopiranoseCH2OH

OH H H

OH OH H H

O OHH H

HOOH

OH

genciobiose dissacardeo redutor constitudo de duas molculas de Dglucose, resultantes da condensao da hidroxila hemiacetlica em de uma molcula da D-glucose com a hidroxila do carbono 6 de outra molcula de D-glucose. A genciobiose hidrolisada pela emulsina. , portanto, 6(D-glucopiranosil)- -D-glucopiranose.C H O HO C H C OH O HO C H H C OH H C CH 2 O H

H C OH HO C H H C OH H C CH 2 OH

genciobiose ou 1( 6 D glucopiranosil)CH2OHH H OH

D glucopiranoseO OH

O OH H H

CH2H OH

H H

HOH

HOH

OH

OH

Entre os dissacardeos no redutores, destacam-se:

sacarose; trealose.

A sacarose resulta da condensao de uma molcula de D-glucose com uma de D-frutose, atravs de suas hidroxilas hemiacetlicas (hidroxila do carbono 1 da Dglucose com a hidroxila do carbono 1 da D-frutose. hidrolisada pela maltase, sendo, portanto, 1(2--D-frutofuranosil)--D-glucopiranose ou (2--Dfrutofuranosil)--D-glucopiranosdeo ou 2(1--D-glucopiranosil)--D-frutopiranose ou (1--D-glucopiranosil)--D-frutopiranosdeo.H O C O CH 2 OH C HO C H H C OH H C CH 2 OH O

H C OH HO C H H C OH H C CH 2 OH

) sacarose ou 1( 2 D f rutof uranosil D glucopiranoseCH2OHH H OH

OH

H

CH2OH OH

H

HOH

OOH OH

OH

CH2 OH

H

A trealose um dissacardro no redutor resultante da condensao de duas molculas de D-glucose atravs de suas hidroxilas hemiacetlicas (posio ). hidrolisada pela maltase:,seu nome, , portanto, -D-glucopiranosil--Dglucopiranosdeo ou 1(1--D-glucopiranosil)- -D-glucopiranoseH O C O H C O

H C OH HO C H H C OH H C CH 2 OH trealose ou

H C OH HO C H H C OH H C CH 2 OH

D glucopiranosil D piranosdeoCH2OH

CH2OHH H OH

OH

H

H H OH

OH

H

HOH

HOOH

O

H

OH

Trissacardeos

Os trissacardeos ou triolosdeos so oligossacardeos que, por hidrlise, originam trs molculas de oses. Destacam-se, entre eles, a rafinose, gencianose e melizitose. A rafinose um trissacardeo no redutor existente nos melaos de beterraba. Por hidrlise cida deste acar, obtm-se D-frutose, D-galactose e D-glicose; por hidrlise com o enzima galactosidase- obtm-se galactose-D e sacarose; por hidrlise com a invertase, obtm-se D-frutose e o dissacardeo melibiose.D-frutose +D-glucose +D-galactose rafinose D-galactose +sacarose D-frutose +m elibiose

O H CH 2 OH C HO C H H C OH H C CH 2 OH D-f rutoseO OHOCH2H H H

H C H C OH O O HO C H HO C H H C CH 2 OH D-galactoseOCH2OH

C H C OH HO C H H C OH H C CH 2 D-glucoseCH2

O

O

OH OH H H H

H H OH

OH H

OH

CH2 OH

HOOHH

HOOH

OH

Vrios nomes cientficos podem ser atribudos rafinose: mais fcil considerar a estrutura central (glucose) e as outras, como substituinte: 1(2--D-frutopiranosil)6(1--D-galactopiranosil)--D-glucopiranose. .A melezitose um acar no redutor existente no mel. Por hidrlise cida produz D-frutose e dois moles de D-glucose; por hidrlise parcial produz Dglucose e um dissacardeo chamado turanose. Por hidrlise com maltase fornece D-glucose e D-frutose. Por hidrlise com outros enzimas, produz sacarose. Por metilao e hidrlise sucessivas da melezitose, obtm-se 1,4,6-trimetilfrutoseD e dois moles de 2,3,4,6-tetrametilglicose-D.H C H C OH HO C H H C OH H C CH 2 D-glucose O O CH 2 OH C C H H C OH H C CH 2 OH D-f rutose O O H C O

H C OH HO C H H C OH H C CH 2 D-glucose

H C H C OH HO C H H C OH H C CH 2 O OCH2OH OH

O CCH2OH OH

H H C OH HO C H H C OH H C CH 2 OH O

H

Tetrassacardeos So oligossacardeos que, por hidrlise, produzem quatro molculas de oses. Seu representante mais importante a estaquiose, que constituda por duas molculas de galactose, uma de glucose e outra de frutose.raf inose galactose galactose glucose frutose

sacarose rafinose

Polissacardeos Os polissacardeos so carboidratos hidrolisveis de alto peso molecular. So, tambm, chamados de poliosdeos ou poliosanos. Os polissacardeos no apresentam propriedades fsicas caractersticas que permitam grup-los em uma famlia. As diferenas se devem, principalmente, complexidade de suas estruturas. Eles se classificam em funo de seus produtos de hidrlise, em:pentosanas arabanas xilanas glucosanas frutosanas manosanas galactosanas aminoglucosanas aminogalactosanas gomas mucilagens hemiceluloses pectinas pectinas ramnanas

hexosanas

pentosanas mistas

hexosanas mistas multipentosanas

Uma outra classificao em funo das propriedades fsico-qumicas dos polissacardeos:

hexosanas ou amidos

glucosanas f rutosanas manosanas galactosanas aminoglucosanas aminogalactosanas pentosanas gomas naturais pectinas quitina celuloses hemiceluloses

gomas ou mucilagens glucosaminas celuloses

Amido Sobre o amido, vrios pontos merecem destaque: 1. o produto da hidrlise total do amido e da celulose corresponde mesma substncia, isto , a glucose. 2. a nica diferena estrutural entre o amido e a celulose est no fato de que, no amido, as ligaes osdicas esto em e, na celulose, esto em ;CH2OH H HO H OH H CH2OH H H H OH H O

OH OH

OH OH

H

3. o homem s desdobra a ligao osdica em e, por isso, desdobra o amido, e no possui a invertase; por isso, no desdobra a celulose; 4. o amido o polissacardeo de reserva mais abundante da natureza, constituindo-se o material alimentcio de quase todos os vegetais; 5. durante a sntese cloroflica (fotossntese), a glucose se produz em tal quantidade, que seu efeito sobre a presso osmtica tornaria impossvel a existncia da clula, razo pela qual se converte em amido, osmoticamente inerte; 6. no momento de inatividade cloroflica, o amido convertido, novamente, em glucose, especialmente noite ou na obscuridade, sendo, assim, transportado para outras partes da planta, onde se deposita, transformandose novamente em amido; 7. armazena-se, principalmente, nos rizomas, tubrculos, sementes etc., sendo a fonte de energia dos embries; 8. deposita-se sob a forma de gros; seu tamanho e forma so caractersticos de cada vegetal; 9. geralmente, o amido de um vegetal diferente de outro vegetal. Quimicamente, possui a mesma estrutura bsica, diferindo, entretanto, no nmero de molculas de glucose encadeadas;

10. quase totalmente insolvel em gua: tratado com gua quente, incha-se, produzindo um lquido viscoso, que, por esfriamento, toma consistncia gelatinosa, denominada goma de amido. Essa uma das operaes mais importantes na qualificao do amido, permitindo, ainda, identificar a sua origem. O intervalo de temperatura em que ocorre a formao dessa goma, o que se chama de temperatura de gelatinizao: o aumento da viscosidade como conseqncia desse inchamento est diretamente relacionada com a quantidade de gua. medida que as solues vo diminuindo a temperatura, formar-se-o vrios tipos de gis ou de precipitados. Na realidade, solues concentradas associadas a resfriamentos rpidos tendem a formar apenas gis, enquanto que, solues diludas em repouso, formam precipitados (retrogradao do amido) 11. reconhecido, facilmente, quando tratado com lugol, devido ao desenvolvimento de uma cor azul, intensa. A colorao azul desaparece por aquecimento e reaparece por esfriamento. A causa do desenvolvimento da cor azul atribuda s foras de Wan der Waals; 12. industrialmente, obtido, principalmente, a partir da massa (papa ou farinha), do trigo, do milho, do arroz, da mandioca etc.; a gua arrasta, mecanicamente, o amido, ficando retido o material nitrogenado da farinha (glten); 13. o amido no um composto homogneo, estando constitudo, basicamente, por dois polissacardeos - polmeros da glucose - que, por hidrlise, originam glucose e/ou maltose, que diferem consideravelmente nas suas propriedades e no nmero de unidades monmeras encadeadas; a) -amilose (amilopectina ou eritroamilose); b) -amilose (amilose ou granulose) 14. enquanto a amilose possui uma cadeia linear, a amilopectina ramificada;CH2OH H HO H OH H CH2OH H H H OH H O CH2OH H H H OH H O CH2OH H H H OH H O

O

O

O

O

H

H OH

H OH

H OH

H OH

amilose

CH2 O

O O O

O O O O O O O O O O O O O OCH2 O

O O O

O amilopectina

15.

na amilose, todas as condensaes entre as molculas de glucose so efetuadas entre a hidroxila hemiacetlica (carbono 1) e a hidroxila do carbono 4, isto , so ligaes do tipo (14), em nmero que varia entre 200 a 10.000 unidades, razo pela qual possuem comportamentos qumicos e fsicos diferentes; a amilopectina, que ramificada, possui, semelhana da amilose, cadeias do tipo (14), mas possui, tambm, ramificaes em (16), conforme se visualiza, facilmente na estrutura acima; a amilose solvel em gua quente, fracamente viscosa, caracterizando-se pela colorao em presena do lugol; a consistncia gelatinosa da goma de amido devida a amilopectina, que no se dispersa em gua, e produz com o lugol, uma colorao menos uniforme, podendo ser roxa, violeta ou prpura, dependendo do tamanho da cadeia carbnica;

16.

17.

18. as solues aquosas de amilose, com o tempo, precipitam, espontaneamente, enquanto as de amilopectina so estveis; 19. a amilose e a amilopectina esto presentes em propores variveis, nos diferentes amidos, geralmente, predominando a amilopectina, que representa entre 70 e 75% do amido, enquanto que a amilose corresponde a 30 ou 25%. Alguns tipos de amido possuem at 98% de amilopectina, e 2% de amilose, e se encontram em alguns tipos de cereais, como o milho, a cevada, e o sorgo; 20. teor de amilose de amidos: 80% no milho, 30% na ervilha, 25% no milho, 24% no trigo, 21% na banana, 18% na batata inglesa, na mandioca e na batata doce;

21. os dois componentes podem ser separados por diversos tipos de procedimentos, desde a solubilidade, sedimentao, centrifugao, ultrafiltrao, adsoro, precipitao seletiva, eletrodilise etc.; 22. um dos procedimentos mais antigos separa ambas as fraes mediante gua quente: a amilose se dissolve, ficando insolvel a amilopectina, mas o fracionamento parcial. 23. os melhores processos de separao so aqueles que utilizam a adsoro ou a precipitao. Por exemplo, a amilose adsorvida pelo algodo, enquanto a amilopectina permanece em soluo. Existem dezenas de alternativas para um bom processo de separao. 24. quimicamente, a estrutura pode ser modificada com facilidade, obtendo-se produtos com composio, parcial ou totalmente, diferentes do composto de partida. Podem ser, por exemplo, oxidados com hipoclorito de sdio, formando compostos com algumas carbonilas, principalmente, no carbono 2; com a epicloridrina, anidrido succnico e outras substncias, podem formar compostos com ligaes cruzadas; podem ser esterificados com cido fosfrico, formando amidos fosfatados, etc. Celulose e hemicelulose o polissacardeo de sustentao dos vegetais representando, aproximadamente, a metade dos constituintes qumicos das paredes celulares vegetais que formam a madeira. Nas clulas vegetais jovens, a celulose encontra-se pura: medida que envelhecem, depositam-se incrustaes, estando cimentadas por substncias pcticas (polissacardeos) e por lignina (que no um polissacardeo). A celulose caracterstica dos vegetais: no reino animal, apenas os tunicados (ou urocordatos) possuem celulose. O grau de polimerizao da glucose na celulose varia de 2000 a 2600 unidades. Ao contrrio do amido, que um dos alimentos mais consumidos pelos homens, a celulose no digerida. , entretanto, importante para a dieta, tendo em vista que participa da alimentao como fibra diettica, por no ser digerida pelas secrees do trato intestinal. Quimicamente, um polissacardeo, constitudo por unidades de glucose. O comprimento da cadeia suficiente, para que a molcula seja insolvel em gua, em cidos e lcalis. Tecnicamente, o que se denomina celulose no uma entidade qumica definida, mas um grupo de substncias muito relacionadas entre si, e que constituem o resduo obtido, depois de submeter os vegetais a um processo de extrao, com solventes orgnicos, seguidos de extrao com cidos e com lcalis. O produto resultante (celulose bruta) difere um do outro pela quantidade de substncias estranhas presentes.

Existem dois tipos de celulose: a) -celulose; b) -celulose. Do algodo (Gossypium herbaceum) extrai-se a celulose mais pura, dentre todas as espcies do reino vegetal, com cerca de 98% de -celulose: as impurezas que a acompanham so retiradas, e separadas com lcalis diludos e com hipoclorito, seguido de solventes orgnicos. Outras fontes de celulose, como a juta, cnhamo, linho etc., fornece um produto menos puro. A -celulose e a -celulose so separadas por tratamento com uma soluo de hidrxido de sdio, a 17,5%, que solubiliza a -celulose. Ambas as celuloses esto constitudas por unidades de glucose, diferindo, apenas, na maneira como se condensam e no nmero de unidades de glucose presentes na estrutura. A celulose insolvel em gua e em todos os solventes orgnicos. solvel: a) no reativo de Schweizer; b) em uma soluo de xido de cobre, em etilenodiamina (formando uma combinao celulose-cobre-etilenodiamina); c) em soluo cida de cloreto de zinco (duas vezes de seu peso em cido clordrico, concentrado); d) em cloreto de ferro fundido (FeCl3.6H2O), com hidrlise, mais ou menos completa; e) em soluo, entre 35-50%, de sais de amnio quaternrios (hidrxido de tetrametilamnio, trimetilfenilamnio, trimetilbenzilamnio). Como vimos anteriormente, a celulose est constituda de unidades de glucose e no uniforme nas diversas plantas: na juta, existem 1920 molculas de glucose encadeadas, 2020 no linho, 2300 no cnhamo etc. Por hidrlise cida completa, produz, apenas, molculas de glucose. Por hidrlise graduada, produz celobiose, celotriose, celotetrose e celohexose. Em todos esses compostos, as unies glucosdicas esto em . Embora os produtos de hidrlise da celulose e do amido sejam idnticos (glucose), a molcula da celulose difere do amido, no somente no comprimento da cadeia, mas pelo fato de as ligaes osdicas estarem em , enquanto, no amido, esto em . Todas as ligaes so conseqncias da condensao entre a hidroxila hemiacetlica de uma molcula de glucose com a hidroxila do carbono quatro de outra molcula.H CH2OH H OH H CH2OH H H H OH H O

O

O

CH2OH H H H OH H O

CH2OH H H H OH H O

O

O

H

H OH

H OH

H OH

H OH

amidoCH2OH H OH H O CH2OH H OH H H H

H OH

O

OH OH H

O

CH2OH H H OH H

O

OH OH

CH2OH H OH

OH OH H

H OH

H

H

H

celulose

A celulose utilizada sob diversas formas e, dentre elas, na fabricao de: a) papel - celulose impura, obtida, principalmente, da polpa da madeira, onde se encontra associada s hemiceluloses e lignina. Por tratamento com bissulfito de sdio e anidrido sulfuroso, ou com hidrxido de sdio, a lignina dissolvida, e as hemiceluloses so parcialmente hidrolisadas, restando, portanto, a celulose; b) tecidos celulose mais pura, extrada do algodo, linho e cnhamo. Conforme vimos, a celulose tratada com lcalis diludos no se altera, porm, com lcalis concentrados, as fibras de algodo se incham, obtendo-se a chamada celulose hidratada ou hidrocelulose: aps lavagem com bastante gua, temos o chamado algodo mercerizado, ponto de partida na indstria txtil para o acabamento do tecido, como por exemplo, para os setores de branqueamento, podendo receber os corantes, tendo em vista que, nesse estado, facilita a absoro das substncias, ou as reaes que se processam sobre as fibras de celulose; c) papel de filtro celulose, praticamente, pura; d) algodo constitudo de fibras de algodo, especialmente desengraxadas, para que seja mximo o seu poder absorvente; e) explosivos sob a forma de nitratos de celulose (nitrocelulose); f) seda artificial sob a forma de steres de celulose; g) carboxicelulose utilizado como espessante, estabilizador de emulses etc. semelhana do amido, podem-se fazer alteraes nas molculas da celulose, com relativa facilidade, a fim de obterem-se produtos, que so utilizados como espessantes e/ou estabilizantes de emulses; 1) metilando-se a celulose, por exemplo, com sulfato de metila, obtm-se a celulose metilada, isto , formam-se metilceluloses, em diversos graus de metilao, dependendo da aplicao que se deseja. No processo mais utilizado, obtm-se a trimetilcelulose (considerando, apenas, a metilao de uma unidade monmera). A metilcelulose, dissolvida em gua, produz disperses estveis, neutras e viscosas, transparentes, de ndice de refrao praticamente idntica da crnea, razo pela qual, utilizada em oftalmologia.O CH2OH H H H H H O CH2OH H H H OH H O CH2O CH3 H OH H H

H CH3 O

CH2OH H OH H

O

OH OH

OH

OH OH H

H

O CH3

H O CH3

O principal produto a trimetilcelulose, que se cristaliza. So utilizados como agentes emulsificantes e espessantes. um colide hidroflico, laxante, no absorvido nos intestinos, e no so degradados pelos enzimas intestinais. Se o produto for a etilcelulose, seu emprego , ainda, mais diversificado: nas preparaes farmacuticas, e para substituir a casena ou o amido, em diversas preparaes, apresentando a vantagem de no ser alterado por bactrias, fungos etc. 2. substituindo-se algumas hidroxilas pelo grupo carboxi, obtm-se as carboxiceluloses, com nmero de substituies variveis, dependendo do grau que se deseja. Seu sal de sdio, solvel em gua e, portanto, um polmero aninico, utilizado como resina trocadora de ons, nos processos de separao de ctions.O CH2OH H H H H O CH2OH H H H OH H O CH2O COO- Na H OH H H H +

H HO

CH2OH H OH H

O

OH OH

OH OH

OH OH H

H

H O + + CH2 COO Na

, ainda, utilizado, como espessante, estabilizante de emulses etc.: quando o solvente evaporado, forma uma pelcula, que no atacada por leos e graxas e por solventes orgnicos, prestando-se, portanto, para revestimentos de enlatados. Tem, ainda, aplicaes nas indstrias txteis, de papel, cermica, cosmticos etc. Hemiceluloses So polissacardeos depositados nos interstcios do tecido celulsico, como materiais incrustantes. O termo no muito preciso, e utilizado para designar as substncias polissacardicas, que acompanham a celulose. No so substncias quimicamente puras: so misturas, de pentosanas e de hexosanas, e de seus derivados, que, em parte, encontram-se ligados lignina. Na realidade, as principais substncias so misturas de mananas, xilanas, glucosanas e, em menor quantidade, arabanas e galactanas. Essas denominaes correspondem a polissacardeos que, por hidrlise, fornecem as substncias cujos nomes lembram, isto , manose, xilose, glucose, arabinose e galactose. Nos polissacardeos incrustantes, predominam os cidos urnicos, particularmente, os cidos D-glucurnico e D-galacturnico. As hemiceluloses associadas celulose (celulosanas) no contm unidades de cidos urnicos. Tendo em vista os produtos principais resultantes da hidrlise, podemos definir, portanto, as hemiceluloses, como polissacardeos constitudos de xilose, manose e glucose.

Em geral, as hemiceluloses se extraem, tratando o material com hidrxido de sdio a frio ou a quente, a 4%: so insolveis em gua, solveis em lcalis, dos quais so precipitados pelos cidos ou lcoois. Um destaque especial deve ser considerado do uso da celulose e das hemiceluloses como alimentos de animais A celulose (e as hemiceluloses) possui, conforme vimos, ligaes osdicas em , que o homem no consegue hidrolisar atravs das secrees de seu trato intestinal. O homem no possui enzimas que permitem tal operao: s capaz de cindir ligaes , razo pela qual, cinde as ligaes do amido. Os ruminantes, os cupins etc. possuem essas enzimas, razo pela qual, faz da celulose seu principal alimento: a digesto, nesses casos, no conduz formao de glucose (ao contrrio do homem, que hidrolisa o amido e o transforma em glucose), mas em cidos graxos de poucos tomos de carbono, hidrognio e metano. a partir dos cidos graxos, especialmente, cido frmico e cido butrico, que os ruminantes sintetizam os carboidratos. Gomas So compostos estreitamente relacionados s hemiceluloses, tanto em sua composio, como em suas funes. Enquanto as hemiceluloses, por hidrlise, produzem xilose, glucose e manose, as gomas e as mucilagens originam, galactose e arabinose. As gomas so, em muitos casos, produtos da exudao normal ou patolgica de alguns tipos de plantas. A goma do senegal provm de espcies de accias, enquanto a tragacanto de espcies de astragalus. As exudaes podem ocorrer espontnea e artificialmente. Supe-se que, quando ocorre naturalmente, para proteger algum tipo de ferimento ocorrido em alguma parte da planta, a fim de evitar a contaminao por microorganismos. As melhores gomas so produzidas por estmulo artificial. Uma das poucas excees de gomas no exudadas por plantas a goma laca, que proveniente de uma secreo cerosa de certos insetos, conforme veremos posteriormente. Alguns autores consideram que, quimicamente, no um polissacardeo, mas um oligossacardeo, isto , molculas resultantes da condensao de poucas unidades monmeras de monossacardeos. Diversos autores no consideram que seja um polissacardeo, mas estranho que assim no seja, porque a goma arbica, possui um peso molecular de 250.000 e esse valor no pode ser considerado como pequeno. Pode ser pequeno, em relao a outros polissacardeos, mas, em hiptese alguma, trata-se de uma molcula pequena que justifique o seu enquadramento como oligossacardeo, e ainda mais, so compostos de carter glucosdico, sempre formados pela condensao de pentoses e hexoses, ou ambas, combinados com cidos

complexos. Por hidrlise das gomas, obtm-se: galactose, arabinose ou xilose ou uma mistura dos trs. Goma arbica Tambm chamada goma de Senegal e goma de accia, o produto seco da resina exudada por vrias accias, especialmente a Acacia senega, Acacia arabiga, Acacia vera e Accia Vereck. O polissacardeo principal est na forma de sal de potssio que, por hidrlise, transforma-se no cido arabnico, caracterstico desse tipo de goma. O cido arbico ou arabnico um cido relativamente forte, de peso molecular compreendido entre 1.000 e 2.000, e bastante resistente hidrlise. Por hidrlise cuidadosa se obtm: L-arabinose, L-ramnose, L-arabinofuranose e 3(Dgalactopiranosil)-1-L-arabinofuranose, e um resduo constitudo por unidades de galactose e cido galacturnico, na proporo de 3 para 1. A frmula proposta para essa poro da estrutura, mais resistente hidrlise, seria de 9 resduos de galactose e 3 de cido galacturnico, todos sob a forma piransica ligados por unies glucosdicas 1,3 e 1,6..Ga

G G

a b

G

a

G G

a b

G G G Gb

a

a

Ga

Ga

Ga

As unies a e b so 1,3 e 1,6, respectivamente.H C OH H C OH H H H C OH

Goma arbica

H2O H+

HO C H H C OH H H C OH C H arabinose H C

O

HO C + HO C H H C

O

HO C H H C OH + H H C C OH H

O

+

C OH

CH 3 ramnose H C OH

arabofuranose H C OH COOH H C OH HO C H HO H C H C OH CH2OH cido galacturnico

+

H C OH HO C H H H C C OH H

O O

HO H H

C H C C CH2OH H

O

C OH

H C OH + HO C H HO C H H C CH2OH

O

+

3(D-galactopiranosil)-1-D-arabofuranose

galactose

Deve-se evitar adquirir a goma arbica quando ela estiver pulverizada, salvo quando se tratar de um fabricante conhecido: comum encontr-la falsificada, com fcula de batata, de macaxeira e de substncias minerais.

Dissolvida em gua, produz uma excelente cola, empregada na indstria de papel, em oficinas, escritrios, e como emulsionantes para a fabricao de fsforos, tintas de escrever etc. Goma de tragacanto Tambm chamada de goma-tragacanto, goma adraganto e cola de drago, o produto seco da goma exudada pelo Astragalus gummifer e outras espcies de Astragalus. Em gua, incham, ficando com o aspecto de uma mucilagem. uma das gomas mais adequadas para uso em alimentos, tendo em vista que uma das poucas gomas brancas, aliada ao fato de, mesmo em solues diludas, apresentarem uma boa viscosidade. E, ainda, por ser bastante resistente ao dos cidos orgnicos, muito utilizada na preparao de saladas (cido actico, do vinagre). Quimicamente, uma mistura de dois polissacardeos: uma, solvel em gua forma, por hidrlise, D-xilose e cido D-galacturnicoH H HO H H C OH COOH H C OH HO C H HO H C H C OH CH2OH cido D-galacturnico

Frao A

H2O H+

C OH C C H H

O

+

C OH

D-xilopiranose

A outra frao, insolvel em gua, mas que incha, em sua presena, forma, por hidrlise, L-arabopiranose, D-xilopiranose e cido D-galacturnico.H H HO H H OH H C OH COOH H C OH HO C H HO H C H C OH CH2OH cido D-galacturnico

C

Frao B

H2O H+

C OH C C H H

O

+

HO C H H C OH H H C OH C H

O

+

C OH

D-xilopiranose

L-arabopiranose

Inodora e inspida, utilizada na indstria farmacutica para a confeco de pastilhas secas; nas indstrias txteis, como adesivo; em confeitarias, perfumarias etc. Goma copal extrada, principalmente, das espcies Hymenaea verrucosa e Trachylobium patersianum. Chamada, tambm, de copal de manilha ou, simplesmente, copal, solvel em lcool, insolvel em cidos graxos, pulveriza-se com facilidade, e oferece a vantagem de fundir em temperaturas acima de 180o C. Emprega-se,

principalmente, na fabricao de cimentos especiais, na confeco de vernizes base de lcool etc. Com o nome de copal, encontram-se vrias resinas, extradas de outras espcies de plantas, mas de qualidade inferior, embora de composio qumica prxima quela extrada das espcies citadas. Goma caraia exudada por plantas da famlia das Esterculiceas, principalmente, da Cochlospermum gossypium e da Sterculia urens. um polissacardeo acetilado que, por hidrlise, produz cido D-galacturnico (cerca de 40%), D-galactose e L-ramnose. Suas solues so cidas, devido fcil hidrlise, com liberao de cido actico.COOH H C OH HO C H HO H C H C OH CH2OH cido D-galacturnico H C OH H C OH

caraia

+

H C OH HO C H HO H C H C CH2OH

O

+

H C OH HO C H HO H C H C CH 3 ramnose

O

galactose

Intumescem em contato com a gua. Possuem propriedades anlogas s da goma de tragacanto. Goma damar Goma damar, ou resina damar ou, simplesmente, damar, exudada por plantas de diversas famlias. Parcialmente solvel em lcool e em ter sulfrico, solvel em benzeno e clorofrmio, funde a 120o C, utilizada na preparao de emplastros adesivos, em pinturas, e na preparao de lacas e vernizes. Goma laca uma das poucas excees de gomas fabricadas a partir de insetos que se alimentam de espcies de Ficus e Ramnus. O produto apresentado sob a forma de bastes, gros, fios ou escamas, de cor avermelhada e transparente. No mercado, encontra-se, ainda, a goma laca branca que no o produto natural, mas aquele que sofreu um tratamento de descoramento com hipoclorito. O produto natural possui cerca de 90% da resina, 4% de cera e, aproximadamente, 0,5% de corantes. solvel em bases, clorofrmio, metanol e lcool benzlico, alm de ser solvel em etanol, a quente. Gomas locuste So extradas de sementes de diversas espcies de plantas e se caracterizam por serem galactomanas, isto , so polissacardeos que, por hidrlise, produzem, exclusivamente, galactose e manose.

A cadeia principal est constituda de molculas de D-manose (ou Dmanopiranose), encadeadas atravs de ligaes (14), ramificadas, com um radical D-galactopiranosil em (16). Mucilagens Devido semelhana no comportamento fsico com as gomas e as hemiceluloses, a maioria dos autores recentes no faz distino entre elas. Todas so polissacardeos, mas enquanto as hemiceluloses, por hidrlise, produzem xilose, glucose e manose, as gomas e as mucilagens originam galactose e arabinose, isto , so galactarabanas, encontrando-se, tambm, galactanas, dextranas etc. A maioria dos autores enquadra as diversas mucilagens, principalmente, como gomas. As mucilagens so incolores, inspidas, e, sem dissolverem-se, incham em gua fria.: aquecidas, com gua, formam gis que, ao esfriar, adquirem o aspecto de um gel rgido. O gel j slido a uma concentrao de 1%. Agar No atacada por microorganismos, da seu emprego em bacteriologia, como meio de cultura. O organismo animal no possui enzimas capazes de digerir as mucilagens, no podendo, portanto, servir de alimento. a substncia mucilaginosa e dessecada obtida do Gelidium corneum e de outras espcies de Gelidium e de algas do gnero Rhodophyceae. Apresenta-se em tiras ou em fechos delgados, translcidos, membranosos, irregulares, branco, amarelentos, ou grisceos. Seco, quebradio e mido, flexvel, insolvel em gua fria, solvel em gua quente produzindo geleia ao esfriar. Em solues diludas (a 1%, por exemplo) produz gis bastante consistentes, motivo pelo qual utilizado como gelificante de alimentos. Na realidade, o agar (ou agar-agar) uma mistura de dois polissacardeos: a) agarose - uma galactana, isto , compostos que, por hidrlise, produz apenas, molculas de D-galactose. As molculas de D-galactose esto condensadas, alternadamente, por resduos de D-galactose em (1-3) com 3,6-anidro-L-galactose por ligaes osdicas em (1-4).OH CH2 HO H H

OH OH H

CH 3 OHO H

OH H H OH

O

OH H

b) agaropectina polissacardeo constitudo de D-galactose, 3,6-anidro-Dgalactose, cido D-glucurnico e cido pirvico (na forma acetlica da Dgalactose) e sulfatos. c) alginatos so sais do cido algnico, que um poliurondeo feito de um seqncia dos cidos hexurnicos: cido -D-manurnico, cido -Lmanurnico e cido -L-gulurnico. A cadeia principal do polissacardeo

apresenta uma rigorosa alternncia entre as molculas do cido D-manurnico com o cido L-gulurnico. Quando na forma de sais, principalmente com ctions bivalentes, formam gis: perdem essa propriedade quando se obtm o produto da reao com xido de propileno, mas apresenta uma outra propriedade, de serem estabilizantes de emulses, mesmo em concentraes inferiores a 0,2%. d) carragenanas galactanas sulfatadas, contendo, alternadamente, Dgalactose condensadas em (13) com 3,6-anidro-D-galactose, unidas em 14, diferindo quanto ao teor de sulfatos. Constitui, na realidade, uma mistura de duas galactanas: a -carragena e a -carragena. Uma delas, a -carragena forma precipitados em presena de ons de potssio, permitindo a separao, facilmente, das duas carragenas. Tem o nome de carragena, por ter sido descoberta em Carragena, cidade localizada ao norte da Irlanda, onde era utilizada para engrossar o leite consumido pela populao. Apresenta um aspecto de p bege, com partculas escuras. extrada de algas vermelhas (Rhodophyceae). As mais comuns so: Euchema cottoni e Euchema Spinosu. No Brasil, extrada da alga Hypnea musciformis (alga nativa) e da Kappachycus alvarezil (oriunda das Filipinas). Para obt-la de forma caseira, as algas so colocadas submersas em gua, durante 24 horas; depois, se ferve o conjunto, quando a alga se desfaz assumindo uma consistncia gelatinosa. Em larga escala, utiliza-se um meio cido ou alcalino, para acelerar a extrao. Quando semi-refinada, uma mistura de steres de galactose, solvel em gua. A extrao realizada com tratamento com hidrxido de sdio, em alta temperatura. Os principais produtores de algas para a extrao da carragena so: Filipinas (maior produtor), Indonsia, Frana, Irlanda, Canad, Chile. Existe, ainda, nas costas do Rio Grande do Norte. largamente utilizada nas indstrias alimentcias, devido a algumas de suas propriedades: alto poder de absoro de gua (cerca de 1:30), retm a umidade eliminando a perda de lquidos, capacidade de formao de gel, espessante (aumento de viscosidade) e estabilizante. So utilizadas, principalmente: a) nas indstrias de laticnios (leite instantneo, pudim, queijo cremoso, sorvetes etc.); b) na preparao de carnes enlatadas as carragenas contribuem para a reteno da gua, diminuindo a dureza da carne, aumentando a suculncia e interferindo na textura; c) na fabricao de gelias e macarro; d) na fabricao de pasta de dente; e) na preparao de leos minerais; f) na preparao de drogas insolveis.

g) na preparao de produtos diet e light (normalmente, substitui a gordura) Glicognio o polissacardeo de reserva dos animais, desempenhando o mesmo papel do amido nos vegetais. Est constitudo, exclusivamente, por unidades de glucose. Sua estrutura semelhante quela da amilopectina, isto , sua cadeia ramificada.H

O O

O O

O

HO

O CH2

O O

O O

O O

O O

O

O CH2

O O

O O

O

Pectinas Seu nome deriva do grego petrus = gelia, e utilizado para designar as substncias que, em gua quente, formam solues coloidais e, por esfriamento, se convertem em gelia. A pectina obtida por extrao com gua quente est constituda por um polissacardeo de L-arabinose e de um sal de clcio e magnsio de cido complexo de alto peso molecular. Quitina e quitosanas A quitina o constituinte orgnico da carapaa dos insetos e crustceos (lagostas, camares, caranguejos, siris etc.). Por hidrlise total, produz 2-glucosamina e cido actico. A glucosamina tambm se encontra, como produto de hidrlise, no ovoalbumina (at 60%), no cido hialurnico, um constituinte importante dos tecidos conjuntivos e do fludo sinovial (lubrificante das articulaes e dos msculos). O cido hialurnico um polissacardeo da 2-amino2-deoxiglucose e cido glucurnico.CH2OH H HO O H H COOH O H H H OH H

OH NH COCH 3

OH H H

A glucosamina ou quitosamina (2-amino-D-glucose) um aminoacar. O comportamento qumico anlogo ao dos monossacardeos; apresentam o fenmeno da mutarrotao, produz osasona com a fenilhidrazina, e produz a mesma osasona da D-glucose. Pode ser obtido, diretamente das carapaas de siris, por hidrlise, com um rendimento de 60 a 70%.CH2OH H HO H OH H

OH NH 2

H OH

2-glucosamina

A quitina a substncia de sustentao dos fungos, onde substitui a celulose como substncia de sustentao, da ser chamada, tambm, de celulose dos fungos. Forma a carapaa dos crustceos, o tegumento externo dos insetos e de outros invertebrados. um dos constituintes principais do cristalino dos olhos e dos tendes, e encontra-se, tambm, nos tratos respiratrios, digestivos e excretrios. uma substncia dura, branca e amorfa. Quimicamente, uma acetilglucosamina polimerizada. Enquanto sua unidade constitutiva a acetilglucosamina, na celulose, a unidade monmera a d-glucose.

Por ao dos lcalis, o grupo acetila separado, obtendo-se as quitosanas. Hidrlise graduada, forma a quitobiose, que difere da celobiose por ter a hidroxila do carbono 2 substituda por um grupo acetilamino.CH2OH H HO H OH H

OH NH H

CH2OH O H H OH H quitobiose

OH NH

OH H HO

CH2OH H OH H

OH OH H

CH2OH O H celobiose H OH H

OH OH

OH

H

H

COCH 3

COCH 3

Nas quitosanas, conforme se observa na estrutura, o grupo N-acetil est substitudo por um tomo de hidrognio. O produto N-desacetilado (quitosana), confere estrutura uma propriedade importante: enquanto a quitina insolvel, a quitosana reativa e solvel em cidos fracos. Sua estrutura similar da celulose: possui a habilidade de ligar-se s gorduras, atuando como uma esponja de gordura no trato digestivo, impedindo-a de ser absorvida no sangue. De igual maneira como as fibras vegetais, no so digerveis, possuindo, portanto, valor calrico zero, independente da quantidade de quitosana que se ingere. Essa propriedade torna-a muito importante para alimentos dietticos que visam a perda de peso. No sistema digestivo, a quitosana dissolvida, formando um gel, carregado positivamente,CH2OH H HO H OH H

OH H 3

CH2OH O H H OH H +

OH NH3 H

CH2OH O H H OH H +

OH NH 3 H

+ NH

prendendo as molculas com cargas negativas das gorduras e dos cidos biliares. Alm disso, a quitosana atua como agente coagulante de carboidratos, que possuem alto valor calrico. Com o aumento de sua estrutura, no absorvido pelo trato digestivo, e excretado sem ser metabolizado, levando consigo, a gordura fixa e outras substncias, inclusive os carboidratos. Como toda a gordura ingerida foi eliminada, o organismo, que precisa dela, retira-a de suas prprias reservas. A quitosana utilizada como floculante, clarificante, espessante, fibra, filme, adsorvente em colunas cromatogrficas, membrana seletiva de gs etc., e ainda: a) como estabilizante; b) na fabricao de pele sinttica; c) na fabricao de suturas cirrgicas;

d) e) f) g) h) i) j) k)

lentes de contato; conservante; controle de presso sangnea; anticido; antibacteriano; reduo de colesterol DL e triglicerdeos; aumento do colesterol HDL; reduo de peso

Do ponto de vista industrial, a maior fonte de quitina, a casca do camaro. Alm de incorporar as gorduras e servir para as aplicaes citadas, sua extrao, a partir do camaro, resolve um outro problema industrial (destino final das suas cascas), que geralmente, no possui maior valia. Normalmente, pode-se pensar, que as cascas so descartadas de duas maneiras: nos aterros sanitrios (atraindo, portanto, grandes quantidades de moscas), ou levando-as para o mar (no poluem, servindo, inclusive de alimento para os peixes, no atraem moscas, mas de alto custo). O aproveitamento, portanto da quitosana (leia-se, quitina) a partir da casca do camaro, pode gerar um subproduto da Indstria Pesqueira, mais rentvel, at, do que alguns produtos, atualmente tido como principal. Pelo fato de estar comprovado que a quitina/quitosana extrada do camaro diminui a taxa de colesterol, no significa que, comendo camaro com casca, a taxa de colesterol ir baixar. Muito pelo contrrio, a taxa ir aumentar, tendo em vista que a carne do camaro rica em colesterol. Outros produtos biolgicos que contm a glucosamina so, a mucina e o tecido conjuntivo.