vitor hugo paschoal - biblioteca digital de teses e
TRANSCRIPT
UNIVERSIDADE DE SAtildeO PAULO INSTITUTO DE QUIacuteMICA
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica
VITOR HUGO PASCHOAL
Dinacircmica Coletiva de Liacutequidos Iocircnicos
Versatildeo corrigida da tese
Satildeo Paulo
Data do Depoacutesito na SPG 28062019
VITOR HUGO PASCHOAL
Dinacircmica Coletiva de Liacutequidos Iocircnicos
Tese apresentada ao Instituto de Quiacutemica da
Universidade de Satildeo Paulo para obtenccedilatildeo do
Tiacutetulo de ldquoDoutor em Ciecircnciasrdquo Programa
Quiacutemica
Orientador Prof Dr Mauro Carlos Costa Ribeiro
Satildeo Paulo
2019
Autorizo a reproduccedilatildeo e divulgaccedilatildeo total ou parcial deste trabalho por qualquer meioconvencional ou eletronico para fins de estudo e pesquisa desde que citada a fonte
Ficha Catalograacutefica elaborada eletronicamente pelo autor utilizando oprograma desenvolvido pela Seccedilatildeo Teacutecnica de Informaacutetica do ICMCUSP e
adaptado para a Divisatildeo de Biblioteca e Documentaccedilatildeo do Conjunto das Quiacutemicas da USP
Bibliotecaacuteria responsaacutevel pela orientaccedilatildeo de catalogaccedilatildeo da publicaccedilatildeoMarlene Aparecida Vieira - CRB - 85562
P279dPaschoal Vitor Hugo Dinacircmica coletiva de liacutequidos iocircnicos Vitor HugoPaschoal - Satildeo Paulo 2019 236 p
Tese (doutorado) - Instituto de Quiacutemica daUniversidade de Satildeo Paulo Departamento de QuiacutemicaFundamental Orientador Ribeiro Mauro Carlos Costa
1 Fiacutesica do estado liacutequido 2 Espectroscopiamolecular 3 Liacutequidos iocircnicos I T II RibeiroMauro Carlos Costa orientador
PAacuteGINA EM BRANCO
Dedico este trabalho a minha noiva
Moacutenica Loacutepez e a minha famiacutelia
AGRADECIMENTOS
Agradeccedilo primeiramente ao Prof Dr Mauro C Costa Ribeiro pela orientaccedilatildeo
paciecircncia e confianccedila durante todo este periacuteodo Um professor e orientador sem igual com
dedicaccedilatildeo a docecircncia e a ciecircncia exemplares um verdadeiro exemplo Tambeacutem agradeccedilo aos
demais professores do Laboratoacuterio de Espectroscopia Molecular (LEM) do IQ-USP Profa
Dra Maacutercia L Temperini Prof Dr Rocircmulo A Ando Profa Dr Dalva O Faria Prof Dr
Paulo S Santos e Profa Dra Paola Corio pelas discussotildees e pela convivecircncia diaacuteria e
tambeacutem ao teacutecnico Marcelo da Purificaccedilatildeo Agradeccedilo tambeacutem a Profa Dra Moacutenica B
Mamiaacuten-Loacutepez pelas discussotildees sobre o uso do meacutetodo MCR-ALS como ferramenta de
filtragem espectral
Agradeccedilo tambeacutem as Profa Dra Silvia Corezzi e Dra Lucia Comez da Universitaacute di
Perugia Cettina Bottari (Universitaacute de Trieste) Alessandro Gessini e Claudio Masciovecchio
do Elettra Sincrotrone pela ajuda durante na montagem dos experimentos de espalhamento de
luz Brillouin
Agradeccedilo tambeacutem aos colegas do LEM Nataacutelia Monezi Klester Souza Jocasta Aacutevila
Otaacutevio Gil Rodrigo Valim Jayr Marin Fernanda Carli Clara Rangel Claudio Hanashiro
Marcelo Nobrega Especialmente meu colegas de subgrupo Luis Felipe O Faria Arnold A
Veldhorst Tatiana C Penna Thamires A Lima Iacutecaro Francescato e Kalil Bernardino
Tambeacutem agradeccedilo aos meus colegas do grupo femtoscopy da ldquoSapienzardquo Universitaacute di Roma
Giuseppe Fumero Giovanni Batignani Alessandra Virga e Carino Ferrante e ao professor
Tullio Scopigno tambeacutem da Sapienza Aleacutem dos colegas de outros grupos e universidades
Aruatilde C da Silva Jonnatan Santos Antonio C Staacutebile Jeremy Mirza Henrique Esteves e
Letiacutecia A Marques
Agradeccedilo a Fundaccedilatildeo de Apoio ao Pesquisador do Estado de Satildeo Paulo (FAPESP
201507516-8) pelas bolsas de doutorado direto (processo) e de estaacutegio de pesquisa no
exterior (BEPE 201619703-0) Tambeacutem agradeccedilo ao CNPq e a CAPES pelo apoio
financeiro ao LEM
Parte da pesquisa deste trabalho tambeacutem foi realizada com financiamento do US
Departament of Energy (DE-AC02-06CH11357) do Argonne National Laboratory por
alocaccedilatildeo de tempo de linha (GUP 55064 ldquoThe role of intermediate on the collective
dynamics of ionic liquidsrdquo) do laboratoacuterio nacional de luz sincrotron (LNLS propostas
20160087 20160098 20170619 20180073) do Central European Research Infrastructure
Consortium (CERIC) e com o auxiacutelio dos recursos de HPC disponibilizados pela
Superintendecircncia de Tecnologia da Informaccedilatildeo da Universidade de Satildeo Paulo
ldquoWith my feet upon the ground
I lose myself between the sounds
And open wide to suck it in
I feel it move across my skin
Im reaching up and reaching out
Im reaching for the random or whatever will bewilder me
Whatever will bewilder me
And following our will and wind
We may just go where no ones been
Well ride the spiral to the end
And may just go where no ones been
Spiral out keep goingrdquo
(Lateralus-Tool)
RESUMO
Paschoal VH Dinacircmica Coletiva de Liacutequidos Iocircnicos 2019 236 p Tese- Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica Instituto de Quiacutemica Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo
Neste trabalho foram exploradas a estrutura e a dinacircmica coletiva de liacutequidos iocircnicos nas suas
fases liacutequidas e nas fases viacutetreas combinando-se teacutecnicas experimentais e computacionais A
partir de caacutelculos de quiacutemica quacircntica para refinamento de paracircmetros de campos de forccedila
foram feitas simulaccedilotildees de dinacircmica molecular claacutessica que permitiram caracterizar a
estrutura de liacutequidos iocircnicos puros e soluccedilotildees com Li+ obter as curvas de dispersatildeo acuacutesticas
e oacutepticas aleacutem de paracircmetros relaxacionais destes sistemas Tambeacutem foram utilizadas teacutecnicas
experimentais como espalhamento Brillouin de luz (na Universidade de Perugia) e de raios-X
(no Advanced Photon Source APS) difraccedilatildeo de raios-X (no Laboratoacuterio Nacional de Luz
Siacutencrotron LNLS) e espectroscopia Raman (no Laboratoacuterio de Espectroscopia Molecular
LEM) para o estudo destes sistemas A partir destes experimentos propriedades dinacircmicas e
estruturais dos liacutequidos iocircnicos atraveacutes do seu diagrama de fases (em baixas temperaturas e
altas pressotildees) foram obtidas e foi possiacutevel mostrar-se relaccedilotildees entre sua estrutura e dinacircmica
Construindo sobre a teoria de Frenkel de focircnons em liacutequidos foi possiacutevel justificar diferentes
aspectos da dinacircmica coletiva de liacutequidos iocircnicos em niacutevel microscoacutepico considerando tanto
dados experimentais quanto dados de simulaccedilatildeo Ainda analisando-se resultados
experimentais sob a oacutetica desta teoria foi possiacutevel obter-se uma nova perspectiva sobre a
transiccedilatildeo viacutetrea destes sistemas
Palavras-chave Simulaccedilatildeo de Dinacircmica Molecular Espectroscopia Raman Espectroscopia Molecular
ABSTRACT
Paschoal VH Collective Dynamics of Ionic Liquids 2019 236 p Phd Thesis- Graduate Program in Chemistry Instituto de Quiacutemica Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo
In this work the structure and the collective dynamics of ionic liquids in their liquid and
glassy phases in different points of their phase diagram was studied combining experimental
and computational techniques Starting from quantum chemistry calculations for force field
parameter refinement classical molecular dynamics simulations were performed which
allowed characterizing the structure of pure ionic liquids as well as their solutions with Li+
Furthermore these systems optical and acoustic dispersion curves were obtained as well as
relaxational parameters Experimentally techniques such as light and X-ray Brillouin
scattering (performed at the University of Perugia and Advanced Photon Source APS
respectively) X-ray diffraction (performed at the National Synchrotron Light Laboratory
LNLS) and Raman spectroscopy (performed at the Molecular Spectroscopy Laboratory
LEM) were employed to study these liquids With these experiments it was possible to study
dynamical and structural properties of ionic liquids across their phase diagram (at low
temperatures or high pressures) With the aid of Frenkelrsquos phonon theory of liquids it was
possible to justify different dynamical aspects of the dynamics of liquids ground on
microscopic observations from either simulations or experiments Furthermore by employing
this theory to the analysis of experimental data it was possible to obtain a new perspective
related to the glass transition process of the studied samples
Keywords Molecular Dynamics Simulation Raman Spectroscopy Molecular Spectroscopy
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 12
11 Apresentaccedilatildeo 13
12 Histoacuterico e Propriedades 15
2 OBJETIVOS 24
3 ALGUNS ASPECTOS DA TEORIA DE LIacuteQUIDOS 26
31 Estrutura de liacutequidos 27
32 Dinacircmica coletiva de liacutequidos 38
33 Transiccedilatildeo viacutetrea e focircnons em liacutequidos 48
4 MATERIAS E MEacuteTODOS 54
41Simulaccedilotildees computacionais 55
411 Quiacutemica quacircntica de uma moleacutecula isolada 56
412 Interaccedilotildees intermoleculares por meacutetodos ab initio 77
413 Procedimento utilizado para os caacutelculos de quiacutemica quacircntica 86
42 Dinacircmica molecular claacutessica (MD) 87
421 Campo de forccedila de liacutequidos iocircnicos 99
422 Procedimento adotado para as simulaccedilotildees MD 104
43 Experimental 107
431 Espectroscopia Raman 109
432 Difraccedilatildeo de raios-X 118
433 Espectroscopias de espalhamento de luz Brillouin inelaacutestico de raios-X 120
5 DINAcircMICA E ESTRUTURA DE LIacuteQUIDOS IOcircNICOS 128
51 Estrutura de Liacutequidos iocircnicos 130
511 Efeito da inclusatildeo de Li+ em liacutequidos baseados no acircnion [NTf2]- 141
52 Dinacircmica coletiva de liacutequidos iocircnicos 147
521 Efeitos de polarizaccedilatildeo na simulaccedilatildeo da dinacircmica coletiva 147
522 Explorando a dinacircmica coletiva de liacutequidos iocircnicos 151
53 Conclusotildees 178
6TRANSICcedilOtildeES DE FASE EM LIacuteQUIDOS IOcircNICOS 180
61 Efeitos de temperatura e pressatildeo em liacutequidos iocircnicos via MD 182
62 Efeitos de temperatura em liacutequidos iocircnicos por Raman e espalhamento Brillouin de luz 189
63 Efeitos de pressatildeo em liacutequidos iocircnicos por difraccedilatildeo de raios-X e Raman 203
64 Conclusotildees 212
7 CONCLUSOtildeES 214
8 REFEREcircNCIAS 217
12
1 INTRODUCcedilAtildeO
13
11 Apresentaccedilatildeo
Neste trabalho satildeo mostrados resultados desenvolvidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia Molecular do Instituto de Quiacutemica da Universidade de Satildeo Paulo (LEM-IQ-
USP) em colaboraccedilatildeo com os grupos femtoscopy da ldquoSapienzardquo Universitaacute di Roma e Ghost
da Universitaacute di Perugia Os sistemas em foco neste trabalho satildeo liacutequidos iocircnicos a
temperatura ambiente Estes sistemas convencionalmente tidos como compostos carregados
de ponto de fusatildeo menor que 100 degC portanto liacutequidos em condiccedilotildees ambientes de
temperatura[1] Estes liacutequidos geralmente satildeo compostos de caacutetions orgacircnicos volumosos e
acircnions que pode ser estruturalmente tatildeo simples quanto haletos ou tatildeo complexos quanto os
caacutetions sendo algumas estruturas tiacutepicas de caacutetions e acircnions satildeo mostradas na Figura 11
Estas substacircncias compartilham grande parte das propriedades com os sais inorgacircnicos
fundidos em alta temperatura por exemplo haletos de metais alcalinos que possuem pontos
de fusatildeo altos (por exemplo NaCl funde a aproximadamente 800 degC)[2]
Uma propriedade atrativa de liacutequidos iocircnicos associada agrave grande variedade de caacutetions e
acircnions eacute as diferentes possibilidades de combinaccedilatildeo entre eles Esta grande variedade de
combinaccedilotildees implica que se pode obter um sistema que possua as propriedades fiacutesico-
quiacutemicas desejadas para determinado processo ou atividade (Designer solvents) Aleacutem de
ser criada uma perspectiva aplicada que usufrui deste tipo de caracteriacutestica do ponto de vista
fundamental se abrem possibilidades infinitas para o estudo de correlaccedilotildees da estrutura em
niacutevel molecular e comportamento fiacutesico-quiacutemico como transiccedilotildees de fase propriedades de
transporte reatividade quiacutemica entre outras
Especificamente neste trabalho estes sistemas foram utilizados como modelos para o
estudo de propriedades relacionadas agrave sua dinacircmica coletiva sendo investigadas
14
principalmente as curvas de dispersatildeo acuacutestica obtidas por simulaccedilotildees de dinacircmica
molecular claacutessica tanto para liacutequidos puros quanto para soluccedilotildees contendo Li+ sendo este
uacuteltimo de particular interesse em eletroquiacutemica Experimentalmente teacutecnicas como
espectroscopia Raman de baixa frequecircncia espalhamento de luz Brillouin espalhamento
inelaacutestico de raios-X difraccedilatildeo de raios-X e calorimetria diferencial de varredura (DSC)
foram utilizadas em diferentes sistemas para que se fosse possiacutevel explorar correlaccedilotildees entre
estrutura da fase liacutequida e nas transiccedilotildees de fase destes sistemas
Nesta seccedilatildeo uma pequena visatildeo histoacuterica de sais fundidos e liacutequidos iocircnicos eacute
mostrada juntamente com um breve sumaacuterio de suas propriedades (Seccedilatildeo 11)
Figura 11 Estrutura tiacutepica de alguns liacutequidos iocircnicos agrave esquerda caacutetions (a) imidazoacutelicos (b) iacuteons amocircnio (c) sulfocircnio (d) piridinio Agrave direita acircnions tiacutepicos (e) bis(trifluorometanosulfonil)imideto (f) bis(trifluorosulfonil)imideto (g) nitrato (h) tetrafluoroborato Quando R1 R2 R3 e R4 cadeias carbocircnicas alifaacuteticas Os valores de ldquonrdquo ldquoirdquo ldquojrdquo para as abreviaccedilotildees das estruturas dos caacutetions satildeo substituiacutedos pelo nuacutemero de aacutetomos de carbono na cadeia lateral Entretanto aacutetomos de hidrogecircnio ou grupos mais complexos com ramificaccedilotildees insaturaccedilotildees ou ateacute grupos aromaacuteticos podem ser observados
15
12 Histoacuterico e Propriedades
Seguindo-se a convenccedilatildeo de que liacutequidos iocircnicos satildeo substacircncias compostos por
espeacutecies carregadas (iocircnicas) com ponto de fusatildeo abaixo de 100 degC[1] implica que o
primeiro liacutequido iocircnico descoberto seria o nitrato de etilamocircnio [N2000][NO3] descrito pela
primeira vez por Walden em 1914[3] [4] Entretanto numa definiccedilatildeo mais ampla que natildeo
restrinja a temperatura de fusatildeo mostra a aplicaccedilatildeo de compostos iocircnicos inorgacircnicos desde
1807 quando Davy obteve Na e K a partir de seus hidroacutexidos fundidos[3] [5] Apesar de
liacutequidos iocircnicos (a temperatura ambiente) e liacutequidos iocircnicos (sais inorgacircnicos fundidos em
altas temperaturas) compartilharem similaridades em sua fase liacutequida devido agraves interaccedilotildees
eletrostaacuteticas[6] [7] somente na deacutecada 1960 um liacutequido iocircnico comeccedilava a ser estudado
para uma aplicaccedilatildeo no lugar de um sal fundido especificamente em baterias teacutermicas[3]
Baterias teacutermicas trabalham em faixas de temperatura superior a 500 degC e usualmente
possuem potenciais altos e alta condutividade ao custo da necessidade do uso de materiais
que suportem aleacutem das altas temperaturas alta reatividade dos materiais (eletroacutelitos e
eletrodos) que formam este tipo de bateria[1] [8] Na deacutecada de 1950 o eletroacutelito
comumente utilizado para estas baterias eram misturas euteacuteticas de LiClKCl[8] A busca
por novos eletroacutelitos que operassem em temperaturas mais brandas convergiam na direccedilatildeo
do estudo de misturas de AlCl3 e sais (como por exemplo NaClAlCl3)[8] A primeira
mistura onde o sal utilizado era orgacircnico foi reportado foi na deacutecada de 1940 por Hurley e
Weir que utilizaram uma mistura de brometo de 1-etilpiridiacutenioAlCl3 para a eletrodeposiccedilatildeo
de alumiacutenio e posteriormente migrando na deacutecada de 1970 para o brometo de 1-
butilpiridiacutenioAlCl3 que possuiacutea menor ponto de fusatildeo[9] Apesar de apresentarem uma boa
perspectiva para a aplicaccedilatildeo em ceacutelulas eletroquiacutemicas reaccedilotildees paralelas entre o caacutetion
16
piridiacutenio e alumiacutenio em condiccedilotildees baacutesicas levavam ao consumo do eletrodo Necessitava-se
de caacutetions que suportassem potenciais mais negativos
Na deacutecada de 1980 uma soluccedilatildeo para diminuir os problemas dos sistemas baseados em
haletos de piridiacutenio havia sido encontrada investigando outros sistemas por meios de
quiacutemica computacional Empregando o meacutetodo MINDO3 (ou MNDO ldquoModified
Intermediate Neglect of Differential Overlaprdquo) foi possiacutevel estimar as afinidades eletrocircnicas
dos caacutetions obtidas pelas energias dos orbitais moleculares natildeo ocupados permitindo assim
inferir sobre os seus potenciais de reduccedilatildeo[10] Wilkes e colaboradores baseando-se nestes
resultados identificaram que uma boa alternativa aos cloretos de piridiacutenio seriam os
cloretos de dialquilimidazoacutelicoAlCl3 como uma alternativa que resolveria o problema do
consumo dos eletrodos[11] [12] Entretanto estes liacutequidos iocircnicos eram altamente reativos
com a umidade do ar
Os sistemas contendo AlCl3 eram particularmente reativos com atmosfera e a
composiccedilatildeo do liacutequido iocircnico neste caso depende dentre outros fatores da proporccedilatildeo entre
AlCl3 e o cloreto de dialquiimidazoacutelio utilizado sendo que o acircnion poderia existir na forma
de Cl- [Al2Cl7]- ou [AlCl4]
-[11] [12] Neste momento a caracterizaccedilatildeo espectroscoacutepica
destes materiais era uma etapa importante pois a determinaccedilatildeo das espeacutecies presentes
poderia ser feita facilmente utilizando-se espectroscopia Raman ou infravermelho (IR)[13]
Ressalta-se que este tipo de caracteriacutestica de acircnions estabelecendo equiliacutebrios quiacutemicos entre
diversas formas em liacutequidos iocircnicos jaacute era observado para sistemas como LiF-BeF2 (mistura
testada como fluido trocador de calor para reatores nucleares)[14] e tambeacutem para liacutequidos
mais modernos na eacutepoca como haletos de dialquilimidazoacutelioZnCl2[15]
O problema da instabilidade ao ar soacute foi resolvido no inicio da deacutecada de 1990 por
Zaworotko realizando reaccedilotildees de metaacutetese (ou reaccedilotildees de dupla troca) dos cloretos de
17
dialquilimidazoacutelios[16] A primeira seacuterie sintetizada baseado no caacutetion de 1-etil-3-
metilimidazoacutelio ([C2C1Im]+) com os acircnions tetrafluoroborato e acetato resultaram em
liacutequidos com pontos de fusatildeo entre -45 e 70 degC[16] Apesar de higroscoacutepicos estes liacutequidos
iocircnicos eram quimicamente estaacuteveis por longos tempos Apoacutes a deacutecada de 1990 com a
estabilidade ao ar resolvida liacutequidos iocircnicos se popularizaram sendo que o meacutetodo de
preparaccedilatildeo de Zaworotko seria uma estrateacutegia utilizada para a preparaccedilatildeo de diversos novos
liacutequidos iocircnicos onde se poderia partir de um cloreto de dialquilimidazoacutelio com os grupos
alquil apropriados e um sal de prata do acircnion desejado obter-se um novo liacutequido iocircnico
Esta facilidade em combinarem-se diferentes caacutetions com diferentes acircnions permitia por
exemplo a obtenccedilatildeo de liacutequidos com diferentes propriedades fiacutesico-quiacutemicas como
densidade viscosidade capacidade teacutermica condutividade entre outras o que justificavam
que estes liacutequidos fossem chamados de ldquodesigner solventsrdquo e impulsiona ateacute hoje a
investigaccedilatildeo sistemaacutetica de propriedades fiacutesico-quiacutemica e a modelagem destas propriedades
partindo das estruturas dos iacuteons[17]
Essas diversas combinaccedilotildees geram assinaturas estruturais que implicam em
modificaccedilotildees nos espectros vibracionais e seus padrotildees de espalhamento de raios-X tanto
por gerarem diferentes fases cristalinas quanto fases amorfas distintas[18]ndash[20]
Implicavam tambeacutem em diferentes comportamentos teacutermicos (evidenciados por calorimetria
diferencial de varredura DSC e anaacutelise termogravimeacutetrica TGA) aleacutem das propriedades
fiacutesico-quiacutemicas mencionadas anteriormente Sendo que este conjunto de teacutecnicas (Raman
infravermelho difraccedilatildeo de raios-X DSC e TGA) aleacutem de ressonacircncia magneacutetica nuclear
satildeo usualmente empregadas na caracterizaccedilatildeo de novos liacutequidos[21] [22] Anaacutelises de DSC
que permitem acesso aleacutem de temperaturas de transiccedilotildees de fase indicam que a entalpia de
fusatildeo deste tipo de sistema eacute comparaacutevel a dos sais inorgacircnicos (da ordem de 25 kJ mol-
1)[23] Na Tabela 11 satildeo mostradas condutividade eleacutetrica (σ) viscosidade (η) densidade
18
(ρ) temperaturas de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) e de fusatildeo (Tm) em pressatildeo ambiente para alguns
liacutequidos iocircnicos aacutegua e NaCl fundido
Tabela 11 Condutividade eleacutetrica (σ) viscosidade (η) densidade (ρ) e temperaturas de
transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) ou de fusatildeo (Tm) para alguns liacutequidos iocircnicos[24] aacutegua[25] [26] e
NaCl[27] fundido As temperaturas nas quais os coeficientes de transporte e densidade
foram determinados satildeo mostradas entre parecircnteses
Liacutequido σ(Sm-1) η(cP) ρ(gcm-3) Tg(K) Tm(K)
[C4C1Im][NTf2] 038 (297K) 52(297K) 143(296K) 16915 26915
[C2C1Im][BF4] 122 (297K) 43(299K) 128(297K) 1780 28815
[N1114][NTf2] 014 (298K) 116(298K) 141(293K) 19215 28015
[C8C1Im]Cl 0009 (303K) 337(298K) 101(298K) 18615 19115
NaCl 309 (1200K) 081(1200K) 149 (1200K) --- 800
Aacutegua 55 10-6 (298K) 100 (293K) 0997 (293K) --- 273
Outra propriedade comum de liacutequidos iocircnicos eacute sua baixiacutessima pressatildeo de vapor Ao
contraacuterio de sais inorgacircnicos que na fase fundida possuem pressatildeo de vapor da ordem de
100 Pa[27] liacutequidos iocircnicos apresentam pressotildees de vapor da ordem de 10-10 Pa[28] o que
permite sua aplicaccedilatildeo em situaccedilotildees de alto vaacutecuo apesar de por muito tempo esta
propriedade ter dificultado estrateacutegias de purificaccedilatildeo destes sistemas[28]
Apesar de experimentos de difraccedilatildeo de raios-X sondarem propriedades distintas
daquelas obtidas por espectroscopia Raman e IR as modificaccedilotildees originadas das diferentes
combinaccedilotildees de caacutetions e acircnions satildeo observaacuteveis Experimentos de difraccedilatildeo em liacutequidos
(quer sejam de raios-X ou de necircutrons) permitem acesso ao fator de estrutura estaacutetico
S(Q)[6] [29] sendo Q a quantidade de momento espalhado que estaacute relacionada ao
comprimento de onda da radiaccedilatildeo utilizada e ao acircngulo de espalhamento da radiaccedilatildeo
19
Geralmente trecircs picos podem ser observados em S(Q) com maacuteximos em Qmax ~ 15 Aring-1
relacionado agrave alternacircncia de primeiros vizinhos (ou adjacecircncias) e dois picos secundaacuterios em
09 e 05 Aring-1 relacionados agrave alternacircncia de cargas (ou correlaccedilatildeo de carga) e alternacircncia de
polaridade[6] [30] Enquanto os dois primeiros picos dizem respeito a mudanccedilas especiacuteficas
na interaccedilatildeo entre caacutetion e acircnion o uacuteltimo pico em torno de 05 Aring-1 eacute tido como uma
assinatura de heterogeneidades estruturais no liacutequido associada agrave formaccedilatildeo de
nanodomiacutenios[6] [30] A observaccedilatildeo deste tipo de domiacutenio natildeo eacute exclusiva de liacutequidos
iocircnicos entretanto o motivo microscoacutepico desta nanoestruturaccedilatildeo a formaccedilatildeo de regiotildees
apolares (devido agraves cadeias alquil) e domiacutenios polares (devido agrave parte do anel em caacutetions
imidazoacutelicos e aos acircnions) satildeo particulares para este tipo de sistema sendo prevista por meio
de simulaccedilotildees computacionais por Urahata e Ribeiro[6] posteriormente verificada
experimentalmente por Triolo e colaboradores[31]
Uma aplicaccedilatildeo dos novos tipos de liacutequidos iocircnicos foi em baterias de iacuteon-liacutetio onde a
capacidade de se obter neste caso um eletroacutelito com propriedades especiacuteficas eacute
especialmente desejaacutevel jaacute que aleacutem da janela eletroquiacutemica viscosidade difusividade dos
portadores de carga ponto de fusatildeo a estabilidade de caacutetodo e anodo frente ao eletroacutelito
(estabilidade quiacutemica que influenciam no desempenho da bateria) estabilidade teacutermica
resistecircncia ao fogo e baixa volatilidade (que influenciam na seguranccedila da bateria)[32] Um
problema que envolveu o uso de simulaccedilatildeo de dinacircmica molecular caacutelculos de quiacutemica
quacircntica e teacutecnicas espectroscoacutepicas foi o da interaccedilatildeo do iacuteon Li+ com o acircnion
bis(trifluorometanosulfonil)imideto ([NTf2]- Figura 11) onde o aumento da concentraccedilatildeo
do primeiro influencia drasticamente na viscosidade do liacutequido[33]ndash[36] Um exemplo desse
efeito eacute no caso da soluccedilatildeo de Li[NTf2] no liacutequido iocircnico [C4C1C1Im][NTf2] (caacutetion 1-butil-
23-dimetil-imidazoacutelico) onde foi observado um aumento de quase trecircs vezes na
viscosidade para uma soluccedilatildeo de fraccedilatildeo molar de Li+ igual a 024[36] [37] Com a adiccedilatildeo de
20
sal de liacutetio na presenccedila deste acircnion eacute possiacutevel observar um equiliacutebrio entre conformaccedilotildees do
acircnion o que influenciaraacute nos nuacutemeros de transferecircncia e na condutividade da amostra[36]
[38]
Muitas outras aplicaccedilotildees de liacutequidos iocircnicos foram tentadas na literatura como captura
de gases[39] [40] extraccedilatildeo de substacircncias e[41] siacutentese de nanopartiacuteculas[42] Outras
aplicaccedilotildees como cataacutelise[43] e solubilizaccedilatildeo de celulose (ou beneficiamento de biomassa de
forma mais geral)[44] [45] que comeccedilaram a ser estudadas desde os primoacuterdios dos liacutequidos
iocircnicos ateacute hoje satildeo objetos de pesquisa intensa na aacuterea[46] Estas novas e velhas aplicaccedilotildees
aleacutem do interesse em compreender aspectos fundamentais destes sistemas justifica o
aumento do nuacutemero de artigos e de patentes desde a deacutecada de 2000 como ilustrado na
Figura 12
1996
1998
2000
2002
2004
2006
2008
2010
2012
2014
2016
2018
0
10
20
30
40
50
Art
igos
e P
aten
tes
(mil
hare
s)
Ano
Patentes Artigos
Figura 12 Nuacutemero de artigos (barras vermelhas) e patentes (barras pretas) desde 1995 em milhares segundo a base de dados ISI para artigos contendo para termo ldquoionic liquidsrdquo e das bases de dados combinadas USPTO EPO CNIPA JPO KIPO DPMA CIPO Dados obtidos das ferramentas de pesquisa Web of KnowledgeTM e Google Patent Search em 25022019
21
Existe uma sinergia entre os estudos acadecircmicos envolvendo liacutequidos iocircnicos e as
possiacuteveis aplicaccedilotildees comerciais destes sistemas no sentido que a pesquisa cientifica aleacutem de
explorar estes sistemas em condiccedilotildees fiacutesico-quiacutemicas similares agraves condiccedilotildees de uso novos
conceitos que empregam liacutequidos iocircnicos como soluccedilatildeo satildeo desenvolvidos em laboratoacuterios
de pesquisa Aleacutem das aplicaccedilotildees de liacutequidos iocircnicos em aplicaccedilotildees industriais como
solvente como nos processos BASIL e DIFASOL[4] existem outras aplicaccedilotildees comerciais
destes sistemas como aditivos antiestaacutetica fluidos hidraacuteulicos como fase moacutevel para
cromatografia liacutequida ou gasosa e processos de extraccedilatildeo[47] Aleacutem disso haacute produtos em
fase de protoacutetipo lubrificantes eletroacutelitos para eletrodeposiccedilatildeo supercapacitores entre
outros Curiosamente a aplicaccedilatildeo de liacutequidos iocircnicos em baterias ateacute hoje natildeo rendeu
produtos comerciais apesar de ter sido uma das primeiras motivaccedilotildees para o estudo deste
tipo de sistema[8] [47]
Seguindo o comportamento dos sais inorgacircnicos fundidos que ou puros ou quando em
misturas apresentam um diagrama de fases rico com diversas transiccedilotildees de fases possiacuteveis
liacutequidos iocircnicos apresentam o diagramas de fase tatildeo complexos quanto podendo apresentar
aleacutem de polimorfismo (muacuteltiplas fases cristalinas) poliamorfismo (muacuteltiplas fases amorfas)
Entretanto uma particularidade dos liacutequidos iocircnicos eacute que estes sistemas possuem uma faixa
ampla de temperaturas e pressotildees nas quais permanecem na fase liacutequida[18]ndash[20] [22] [48]
Satildeo valores tiacutepicos de temperatura (a pressatildeo ambiente) da ordem de 180 K ateacute temperaturas
superiores a 500 K sendo o limite inferior normalmente a temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea e
o superior um valor tiacutepico para a temperatura de decomposiccedilatildeo teacutermica Para taxas de
resfriamento tiacutepicas de 5 K por minuto ou maiores estes sistemas satildeo bons formadores de
vidros[22] Tambeacutem eacute observada uma ampla faixa de pressotildees nas quais estes liacutequidos satildeo
22
estaacuteveis Normalmente pressotildees de transiccedilatildeo viacutetrea (a temperatura ambiente) da ordem de
12 GPa satildeo observadas[48]
Devido a sua ampla faixa liacutequida (tanto em baixas temperaturas quanto em altas
pressotildees) e pelo menos em condiccedilotildees usais se comportam como bons liacutequidos formadores
de vidros Associado a suas propriedades de ldquodesigners solventsrdquo estes sistemas podem ser
utilizados para os estudos que exploram a dependecircncia da estrutura molecular com a
dinacircmica coletiva e as diferentes respostas macroscoacutepicas relacionadas a esta dinacircmica por
exemplo transiccedilotildees de fase[49]ndash[51] Esta dinacircmica coletiva de liacutequidos pode ser explorada
experimentalmente por teacutecnicas como a espectroscopia Raman de baixas frequecircncias
espectroscopia de efeito Kerr oacutetico espalhamento inelaacutestico de raios-X (IXS) ou necircutrons
(INS) ldquoneutron spin-echordquo espectroscopia de correlaccedilatildeo de foacutetons etc e
computacionalmente por simulaccedilotildees de dinacircmica molecular claacutessica que permitem sondar
dinacircmica que ocorrem em escalas de tempo de alguns picossegundos (ou frequecircncias de
terahertz)[49]
Um dos primeiros relatos do efeito Raman em 1928 feito por C V Raman e KS
Krishnan constituiacuteam de um conjunto de medidas realizadas em 60 tipos de liacutequidos
diferentes[52] Posteriormente em 1938 num arranjo experimental mais elaborado e
contando com um conjunto de amostras menor foi possiacutevel observar linhas de espalhamento
proacuteximo agrave linha de espalhamento elaacutestico (linha Rayleigh) que mais tarde em 1938 seriam
atribuiacutedos a modos acuacutesticos que se propagavam numa velocidade maiores que a velocidade
hidrodinacircmica[53] Estes relatos satildeo os primeiros experimentos realizados de espectroscopia
Raman e de espalhamento Brillouin de luz em liacutequidos A investigaccedilatildeo destes modos com
velocidade de propagaccedilatildeo maior que a hidrodinacircmica pode ser feita pela obtenccedilatildeo das
curvas de dispersatildeo de modos acuacutesticos destes sistemas que podem ser obtidas por IXS ou
INS por meio do caacutelculo do fator de estrutura dinacircmico S(Qω)[29] [54] pela extrapolaccedilatildeo
23
das curvas de velocidade do som em baixas temperaturas (obtidas por espalhamento
Brillouin de luz) ou ainda por simulaccedilotildees de dinacircmica molecular pelo caacutelculo de
S(Qω)[29] [54] Este tipo de dinacircmica envolve estados de curta duraccedilatildeo e distacircncias
correspondentes agraves primeiras camadas de solvataccedilatildeo (ou alternativamente ateacute o pico
principal de S(Q)) que podem ser visualizados como estados onde uma partiacutecula se encontra
confinada pelos seus vizinhos[55] [56] Este tipo de representaccedilatildeo da dinacircmica de liacutequidos
se relaciona a diversas teorias de transiccedilatildeo viacutetrea Portanto a combinaccedilatildeo da fenomenologia
de liacutequidos iocircnicos com as diversas interpretaccedilotildees da transiccedilatildeo viacutetrea pode ser explorada em
combinaccedilatildeo
24
2 OBJETIVOS
25
Como mencionado diferentes combinaccedilotildees entre caacutetions e acircnions implicam em
diferentes propriedades fiacutesico-quiacutemicas o que eacute associado agraves mudanccedilas das interaccedilotildees caacutetion
e acircnion sendo este comportamento observado experimentalmente No limite de altas
frequecircncias (que pode ser atingido por sondas de alta frequecircncia em diferentes condiccedilotildees de
temperaturas ou pressotildees) o sistema natildeo pode mais ser observado como um continuum e
caracteriacutesticas moleculares devem ser incluiacutedas para a compreensatildeo do sistema No caso
especiacutefico de liacutequidos iocircnicos especialmente os baseados no acircnion [NTf2]- eacute observado um
aumento na viscosidade com a inclusatildeo de Li+ o que corresponderia a um aumento do
tempo de relaxaccedilatildeo estrutural natildeo induzido por temperatura ou pressatildeo mas por um soluto
Desta forma este trabalho tem como objetivos
Calcular modos acuacutesticos de vetores de onda e frequecircncias altas por simulaccedilotildees MD de
liacutequidos iocircnicos e suas misturas com sais de Li+
Comparar as curvas de dispersatildeo calculadas ω(Q) com dados de espectroscopia de
espalhamento inelaacutestico de raios-X
Avaliar a necessidade de efeitos de polarizaccedilatildeo nas simulaccedilotildees MD para que as curvas ω(Q)
calculadas apresentem melhor concordacircncia com os dados de espectroscopia IXS
disponiacuteveis na literatura
Estudar os modos acuacutesticos longitudinais e transversos em funccedilatildeo da temperatura e pressatildeo
a partir de simulaccedilotildees MD em diferentes estados termodinacircmicos
Comparar a dependecircncia com temperatura e pressatildeo da dinacircmica coletiva dos sistemas
simulados com os efeitos correspondentes nos espectros Raman dos liacutequidos iocircnicos
Avaliar teorias que relacionam relaxaccedilatildeo estrutural de liacutequidos e dinacircmica vibracional
coletiva raacutepida
26
3 ALGUNS ASPECTOS DA TEORIA DE LIacuteQUIDOS
27
Nesta seccedilatildeo seratildeo apresentados dois toacutepicos da teoria de liacutequidos referentes a estrutura e
a dinacircmica de liacutequidos explorando a conexotildees desses aspectos Seratildeo expostas algumas
definiccedilotildees e como se estabelece a conexatildeo entre estas funccedilotildees e experimentos Neste
trabalho lidaremos com fluidos claacutessicos isto eacute efeitos quacircnticos podem ser
desconsiderados e quando necessaacuterios por exemplo no caso da condiccedilatildeo de balanccedilo
detalhado (populaccedilotildees Stokes e anti-Stokes) estes efeitos podem ser considerados ad hoc
introduzindo um fator de correccedilatildeo[57]
A fase liacutequida por estar compreendida entre duas fases tatildeo distintas como a fase soacutelida e
a fase gaacutes pode ser entendida emprestando conceitos das formulaccedilotildees de ambas as teorias
Especificamente tratando-se de modos coletivos em liacutequidos em regimes de alta frequecircncia
pode-se assumir que a dinacircmica envolvida seja similar a de focircnons acuacutesticos que ocorre em
soacutelidos (cristalinos ou amorfos)[58] Este modelo ldquophonon-likerdquo para a fase liacutequida tem sido
empregado para elucidar vaacuterios aspectos da dinacircmica e termodinacircmica da transiccedilatildeo viacutetrea e
da transiccedilatildeo liacutequido-fluido supercriacutetico[59] [60]
31 Estrutura de liacutequidos
Uma visatildeo da fase liacutequida vinda da fase gasosa torna o termo estrutura de liacutequidos
estranho jaacute que se esperaria que nenhum tipo de ordenamento restasse na fase gasosa e
portanto na fase liacutequida O que seraacute descrito como estrutura de liacutequidos seratildeo as
distribuiccedilotildees meacutedias de nuacutecleos centros de massa moleacuteculas etc das espeacutecies que formam
o liacutequido sendo estas espeacutecies contidas numa amostra macroscoacutepica ou que ao menos
represente da melhor forma possiacutevel uma amostra macroscoacutepica no caso de uma caixa de
28
simulaccedilatildeo de dinacircmica molecular[61] [62] Considerando que um liacutequido possa ser descrito
por uma hamiltoniana do tipo da Equaccedilatildeo 31[29]
ℋ = ||2
+ + Φ 31
onde RN e pN eacute o conjunto de todos os vetores posiccedilatildeo (R) e todos os vetores momentum de
todas as N partiacuteculas presentes no sistema V(RN) eacute o potencial de interaccedilatildeo entre partiacuteculas e
Φ(RN)eacute um potencial externo agindo sobre todas as partiacuteculas que compotildeem o sistema[29]
[61] Por motivos de simplicidade assume-se que natildeo haacute potencial externo (Φ(RN)=0) o que
reforccedila que o sistema seja uniforme e isotroacutepico A hamiltoniana resultante seraacute dada pela
soma da energia cineacutetica de todas as partiacuteculas (primeiro termo) e da energia potencial de
interaccedilatildeo (segundo termo) Jaacute que estamos tratando de um sistema modelo o potencial de
interaccedilatildeo escolhido pode possuir diversas formas aproximadas com diferentes motivaccedilotildees
fiacutesicas podendo conter termos que envolvem interaccedilatildeo entre duas trecircs ou mais partiacuteculas
Normalmente podem ser escolhidos potenciais de interaccedilatildeo que soacute contemplem interaccedilotildees
de dois corpos e numa primeira aproximaccedilatildeo levam-se em consideraccedilatildeo potenciais que
sejam aditivos O conjunto de coordenadas (RN pN) forma o espaccedilo de fase do sistema e a
evoluccedilatildeo do sistema de um ponto no espaccedilo fase num tempo t0 (RN(t0) pN(t0)) para um
outro ponto trsquo (RN(trsquo) pN(trsquo)) eacute descrito pela trajetoacuteria no espaccedilo fase que eacute determinada
pelas equaccedilotildees de Hamilton Equaccedilotildees 32a 32b[29]
= ℋ 32
= minus ℋ 32
29
onde eacute a derivada no tempo da posiccedilatildeo Estas equaccedilotildees satildeo determinadas inteiramente
pelas 6N condiccedilotildees iniciais do sistema (ou o ponto no espaccedilo fase determinado por (RN pN))
e pode-se descrever a evoluccedilatildeo no tempo do sistema assim deve-se calcular as meacutedias ou
distribuiccedilotildees das propriedades de interesse Conforme a formulaccedilatildeo de Gibbs da mecacircnica
estatiacutestica claacutessica que toma a meacutedia de um conjunto de configuraccedilotildees distintas do sistema
de interesse (meacutedia de um ensemble de configuraccedilotildees) define-se que a probabilidade do
sistema estar em um ponto no espaccedilo fase delimitado por dRNdp
N em um dado instante de
tempo t eacute dada por uma densidade de probabilidade f[N](RN pNt) no espaccedilo fase ou seja
f[N](RN pNt)dRNdp
N[29] Esta distribuiccedilatildeo de probabilidade eacute determinada pela escolha de
quais paracircmetros satildeo mantidos constantes que definiratildeo as reacuteplicas contidas em um
determinado ensemble Existem diversos tipos de possibilidades sendo algumas delas
mostradas na Tabela 31
Tabela 31 Exemplos de ensembles tiacutepicos[29]
Nome do ensemble Paracircmetros constantes Microcanocircnico NV(volume do sistema) E(energia total)
Canocircnico NV T(temperatura) Grande-Canocircnico μ (potencial quiacutemico) VT
Isentaacutelpico-Isobaacuterico N P(pressatildeo) H (entalpia) Isobaacuterico-Isoteacutermico N P T
Estresse constante Nσ(tensor de estresse) T
Definido um ensemble outra propriedade desta densidade de probabilidade eacute que para
qualquer instante t deve ser normalizada
[] $dd = 1 33
A evoluccedilatildeo no tempo destas probabilidades eacute dada pela equaccedilatildeo de Liouville gerando
uma descriccedilatildeo completa da evoluccedilatildeo temporal de todo o espaccedilo de fase Para isso satildeo
necessaacuterias todas as 6N condiccedilotildees inicias sendo que N pode ser desde ordem de alguns
30
milhares partiacuteculas ateacute da ordem do nuacutemero de Avogadro o que pode natildeo ser a opccedilatildeo mais
eficiente[61] Alternativamente pode-se querer estudar um subconjunto do sistema
completo contendo n partiacuteculas tal que n lt N Para isto define-se a chamada funccedilatildeo
distribuiccedilatildeo de probabilidade do espaccedilo reduzido f[n](RN pNt) conforme Equaccedilatildeo 34[29]
[61]
[amp] $ = minus ) [] $d+d+ 34
sendo Rn o conjunto de posiccedilotildees da partiacutecula 1 ateacute n e R
N-n o conjunto de posiccedilotildees da
partiacutecula n+1 ateacute N pn e p
N-n satildeo definidas de forma anaacuteloga Partindo desta equaccedilatildeo eacute
possiacutevel derivar-se um conjunto de equaccedilotildees diferenciais acopladas (a hierarquia de
Bogoliubov Born Green Kirkwood e Yvon ou BBGKY)[29] que servem entre outras
aplicaccedilotildees como o ponto de partida para as teorias cineacuteticas de liacutequidos que tem por
caracteriacutestica o tratamento da dinacircmica microscoacutepica (colisotildees entre partiacuteculas) e
macroscoacutepica (escoamento e transporte) no mesmo niacutevel[63]
Considerando a distribuiccedilatildeo de probabilidade no espaccedilo reduzido e o ensemble
canocircnico (NVT) podemos obter duas funccedilotildees para a descriccedilatildeo da estrutura da fase liacutequida a
densidade do espaccedilo reduzido de n partiacuteculas e a funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial de n
partiacuteculas A primeira eacute definida como mostrado na equaccedilatildeo 35[29]
-amp = minus ) 1 expminus2ℋ 3amp3 35
sendo -amp3amp a probabilidade de se encontrar n partiacuteculas dentro do elemento de volume
3amp e β=(kBT)-1 sendo kB a constante de Boltzmann QN eacute a funccedilatildeo de particcedilatildeo canocircnica
(Equaccedilatildeo 36)[29]
31
= 1ℎ6 expminus2ℋ 33 36
sendo h a constante de Planck Dentro das suposiccedilotildees feitas ateacute agora integrando-se
-ampsobre dR permite obter algumas propriedades no caso de n=1 -amp seraacute igual a
proacutepria densidade do sistema ρ[29] [61] Indo para distribuiccedilotildees mais altas no caso de n=2
-amp e para o caso do gaacutes ideal V(RN)=0 obteacutem-se a distribuiccedilatildeo de densidade de pares do
gaacutes ideal (Equaccedilatildeo 37)[29] [61]
- = - 81 minus 19 37
A funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial de n grupos de partiacuteculas ( amp Equaccedilatildeo 38)[29]
amp = -amp lt =-gt = -amp-amp 38
onde o termo ρ-n vem da suposiccedilatildeo de homogeneidade do sistema O caso de maior interesse
seraacute a funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial de pares g(R) obtida para n=2[29]
= = -- 39
Uma representaccedilatildeo mais praacutetica desta funccedilatildeo vem da propriedade de integraccedilatildeo das
funccedilotildees delta (Equaccedilatildeo 310)[64]
A BC minus DC3C = DEE
310
Aplicando esta propriedade agrave definiccedilatildeo de g(R) na equaccedilatildeo 38 e substituindo a
definiccedilatildeo de - pode-se obter uma definiccedilatildeo da funccedilatildeo em termos da funccedilatildeo δ que seja
independente dos iacutendices das partiacuteculas Dentro da aproximaccedilatildeo de um sistema homogecircneo
32
e isotroacutepico na representaccedilatildeo de funccedilotildees delta podemos representar a funccedilatildeo de
distribuiccedilatildeo radial de pares conforme a equaccedilatildeo 311[29]
- = lang1 B minus H + HHI
rang = - A prime3Lprime 311
onde o siacutembolo lt middotmiddotmiddotgt representa a meacutedia sendo a definiccedilatildeo de Gibbs isto eacute uma meacutedia
dentro de um ensemble da quantidade sendo calculada
Diversas relaccedilotildees termodinacircmicas podem ser extraiacutedas da funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial
de pares e da forma funcional do potencial de interaccedilatildeo do sistema V(R) dentre elas a
energia potencial de interaccedilatildeo (Uexc que daacute origem agrave chamada ldquoequaccedilatildeo de energiardquo
equaccedilatildeo 312) pressatildeo (P a chamada equaccedilatildeo da pressatildeo ou equaccedilatildeo do virial equaccedilatildeo
313) e a compressibilidade isoteacutermica (κT equaccedilatildeo 314)[29] [61] [62]
MNOP = 2Q- A LLL3LER 312
S = -2 minus 2Q3 - A 3L3L LL63LER 313
TU = V = 0 = 1 + 4Q- A L minus 1L3LER 314
sendo que vaacuterias outras propriedades como a entropia e especialmente o excesso de
entropia podem ser representadas como funccedilatildeo de g(R) Experimentalmente g(R) pode ser
obtida de forma indireta para sistemas que possuem um uacutenico componente (metais liacutequidos
gases nobres liquefeitos) Entretanto experimentalmente a funccedilatildeo mais faacutecil de ser obtida eacute
o fator de estrutura estaacutetico S(Q) Estas duas funccedilotildees natildeo se relacionam somente pela
compressibilidade do sistema mas podem ser transformadas uma na outra via transformada
de Fourier ou como neste caso g(R)=g(|R|)=g(R) via ldquotransformada de senordquo[61]
33
O estudo da estrutura de liacutequidos se daacute geralmente por experimentos de espalhamento
de raios-X ou necircutrons e a funccedilatildeo que se deseja medir eacute S(Q) Numa primeira aproximaccedilatildeo
de tentar definir a intensidade da radiaccedilatildeo espalhada com o fator de estrutura estaacutetico
podemos utilizar um sistema modelo conforme a Figura 31 sendo o ciacuterculo hachurado uma
regiatildeo da amostra que interage com a onda plana incidente de vetor de onda k1 espalhando-
a gerando a onda k2[61]
Figura 31 Esquema da geometria de um espalhamento de uma onda plana k1 sendo
espalhada gerando uma onda esfeacuterica k2
A variaccedilatildeo da seccedilatildeo de choque de espalhamento σ no elemento de acircngulo soacutelido dΩ eacute
igual ao moacutedulo quadrado da amplitude de espalhamento f(θ)[61]
3W3Ω = |Y| 315
Assumindo que o potencial de interaccedilatildeo entre a radiaccedilatildeo e a amostra possa ser
decomposto como um somatoacuterio de funccedilotildees delta δ(r-ri) centradas nas posiccedilotildees das
espeacutecies espalhadoras na amostra ri isto eacute assumem-se centros espalhadores pontuais a
amplitude do espalhamento pode ser escrita como na Equaccedilatildeo 316
Y = Z[∙]HR 316
34
A funccedilatildeo f(Q) eacute chamada de fator de forma atocircmico Esta funccedilatildeo para experimentos de
espalhamento de necircutrons pode ser considerada aproximadamente constante para pequenas
distacircncias (quantidades de momentum grandes) Para experimentos de espalhamentos de
raios-X a dependecircncia desta funccedilatildeo com Q eacute mais pronunciada No limite de Qrarr 0 esta
funccedilatildeo toma o valor do nuacutemero atocircmico ZN do elemento sendo sondado Na Figura 32 satildeo
mostrados os comportamentos tiacutepicos destas funccedilotildees para os elementos de boro (em preto)
carbono (em vermelho) nitrogecircnio (em azul) e fluacuteor (em verde) As funccedilotildees f(Q) satildeo
tabeladas para cada elemento (inclusive para diferentes estados de oxidaccedilatildeo em alguns
casos) e geralmente satildeo representadas como uma soma ponderada de exponenciais[65]
0 1 2 3 40
2
4
6
8
10
f(Q
)
Q(Aring-1)
B C N F
Figura 32 Comportamento do fator de forma atocircmico de raios-X para os elementos boro
(em preto) carbono (em vermelho) nitrogecircnio (em azul) e fluacuteor (em verde)
Para um material isotroacutepico a transferecircncia de momentum Q seraacute como na Equaccedilatildeo
317 [61]
= |^ minus ^| = 4Q_ sin 8Y29 317
sendo os vetores k1 e k2 e o acircngulo θ definido na Figura 31 Essa relaccedilatildeo entre a
quantidade de momentum transferido e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente λ soacute eacute
35
vaacutelida no caso raios-X longe de ressonacircncias nucleares onde se pode considerar que o
iacutendice de refraccedilatildeo do meio n eacute aproximadamente igual a um Caso fosse utilizado luz
visiacutevel (como no caso da espectroscopia Brillouin de luz) a relaccedilatildeo apropriada seria da
forma Q=(4πnλ)sin(θ2)
Desta forma o moacutedulo do quadrado da amplitude de espalhamento (Equaccedilatildeo 315) seraacute
igual a equaccedilatildeo 318 [61]
3W3Ω = |Y| = || lang Zc∙deH
rang = ||V 318
de onde vem agrave definiccedilatildeo de S(Q) mostrada na Equaccedilatildeo 319[29]
V = lang Z[∙deH
rang 319
onde ldquo∙rdquo indica o produto escalar entre vetores Q e a diferenccedila (Rj-Ri) Partindo da definiccedilatildeo
de S(Q) eacute possiacutevel estabelecer uma relaccedilatildeo entre o fator de estrutura estaacutetico natildeo ponderado
e a funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial de pares como mostrada na equaccedilatildeo 320 [61]
V = 1 + 4Q- A sinL [L minus 1]L3L 320 Na praacutetica a intensidade difratada total I(Q) possui contribuiccedilotildees de mais termos
podendo ser modelada com uma equaccedilatildeo do tipo da equaccedilatildeo 321[66]
f = gfh + fi 321
sendo T(Q) um fator relacionado a geometria do experimento b e Ib(Q) um fator de escala e
a intensidade do fundo (ldquobackgroundrdquo) e Ia(Q) a intensidade espalhada pela amostra Esta
por sua vez pode ser modelada pelas contribuiccedilotildees de espalhamento coerente (de fato
36
relacionado ao S(Q)) e incoerente (espalhamento Compton) espalhamento muacuteltiplo
fluorescecircncia (mais comum para amostras contendo metais pesados) entre outras Todas
estas contribuiccedilotildees devem ser levadas em consideraccedilatildeo para que se extraia S(Q) de um
experimento de difraccedilatildeo de raios-X Entretanto estas contribuiccedilotildees extras influenciam
majoritariamente nas intensidades de picos sendo suas posiccedilotildees e larguras pouco afetadas
Desta forma eacute possiacutevel a comparaccedilatildeo direta entre as posiccedilotildees das bandas no S(Q) simulado
e I(Q) obtido experimentalmente
Existem poucos sistemas para os quais eacute possiacutevel se obter g(R) e S(Q) analiticamente
partindo da forma funcional do potencial de interaccedilatildeo Uma exceccedilatildeo eacute no caso do liacutequido de
esferas riacutegidas que pode ser resolvido exatamente a partir de simplificaccedilotildees das equaccedilotildees de
distribuiccedilatildeo de probabilidade do espaccedilo reduzido as equaccedilotildees de Ornstein-Zernike
associadas agraves condiccedilotildees de fechamento de Percus-Yevick[29] Na Figura 33 satildeo mostradas
g(R) e S(Q) para um liacutequido de esferas riacutegidas em funccedilatildeo do seu raio σ para uma fraccedilatildeo de
empacotamento igual a 02 A ilustraccedilatildeo no canto superior esquerdo mostra a alternacircncia das
camadas de solvataccedilatildeo em torno de uma partiacutecula de prova (em vermelho) O primeiro
ciacuterculo correspondente aproximadamente agrave primeira camada de solvataccedilatildeo que se estende
ateacute o primeiro vale jaacute o segundo ciacuterculo ilustra a segunda camada de solvataccedilatildeo e assim
sucessivamente O nuacutemero de coordenaccedilatildeo isto eacute o nuacutemero de espeacutecies que compotildee cada
uma das camadas de solvataccedilatildeo pode ser estimado integrando-se a partir de zero ateacute uma
distacircncia apropriada por exemplo rrsquo o produto 4πρg(R)R2 [62]
37
Figura 33 Representaccedilatildeo de g(R) (painel da esquerda) e S(Q) (painel da direita) para um
liacutequido de esferas riacutegidas de raio σ com fraccedilatildeo de empacotamento igual a 02 A ilustraccedilatildeo
no canto superior esquerdo mostra a alternacircncia das camadas de solvataccedilatildeo em torno de uma
partiacutecula de prova (em vermelho)
As funccedilotildees mostradas podem ser obtidas por meio de simulaccedilotildees computacionais (quer
seja via meacutetodo de dinacircmica molecular MD quer seja via meacutetodo de Monte Carlo MC) a
partir das suas definiccedilotildees mostradas nas equaccedilotildees de 310 e 320 Estas quantidades obtidas
por uma simulaccedilatildeo seratildeo calculadas tirando-se uma meacutedia de diferentes quadros da
simulaccedilatildeo e de forma geral uma quantidade que seja funccedilatildeo de (RN pN) pode ter seu valor
meacutedio calculado utilizando a estrateacutegia de ensemble Mais especificamente no caso das
simulaccedilotildees de MD mas tambeacutem aplicaacutevel a simulaccedilotildees MC se conhece a equaccedilatildeo de
movimento do sistema entatildeo desde que se resolva 3N equaccedilotildees de Newton (na ausecircncia de
campo externo) pode-se obter partindo de um espaccedilo de (RN pN) inicial ou uma
configuraccedilatildeo inicial uma nova configuraccedilatildeo num instante de tempo t posterior ou anterior
ao calculado eacute gerada obtendo-se assim uma trajetoacuteria do sistema Desta forma uma meacutedia
38
de uma quantidade B(RNpN) pode ser calculada de um conjunto de configuraccedilotildees isto eacute da
sua trajetoacuteria como mostrado na equaccedilatildeo 322[29] [62]
lt k gtm= limprarrE1r A k s=$ tgtup
R3$ 322
onde as observaccedilotildees satildeo tomadas por um determinado tempo τ e a meacutedia temporal eacute obtida
lt middotmiddotmiddotgtt Na praacutetica as meacutedias tomadas no ensemble e as meacutedias tomadas segundo trajetoacuterias
devem ser iguais desde que o sistema contemple igualmente todos os pontos (RNpN) no seu
espaccedilo fase apoacutes uma observaccedilatildeo longa o suficiente ou τ grande o suficiente definido por
um conjunto de variaacuteveis sendo estas que satildeo tomadas como constantes na simulaccedilatildeo e que
definem o ensemble O sistema que atende este requisito eacute chamado de ergoacutedico[29]
32 Dinacircmica coletiva de liacutequidos
A dinacircmica de liacutequidos compreende diversos regimes distintos que vatildeo desde a
mudanccedila de ambientes de solvataccedilatildeo de uma moleacutecula sonda que acontecem em escalas de
tempo de distacircncias pequenos ateacute propriedades macroscoacutepicas de transporte (associadas a
distacircncias longas e tempos longos) por exemplo transporte de momentum via viscosidade
Cada um destes regimes tem uma descriccedilatildeo apropriada e teacutecnicas experimentais apropriadas
para que se descrevam os fenocircmenos de interesse no primeiro caso teacutecnicas
espectroscoacutepicas (como Raman IR ressonacircncia magneacutetica nuclear entre outros) podem
sondar processos raacutepidos levando em consideraccedilatildeo a estrutura molecular No segundo caso
uma descriccedilatildeo do meio como um continuum (como no caso do formalismo hidrodinacircmico)
do sistema sem levar diretamente em consideraccedilatildeo a estrutura dos constituintes pode ser
feita e suficiente para entender processos de transporte de massa momentum calor carga
etc[54] [61]
39
Na Figura 34 eacute mostrado o deslocamento quadraacutetico meacutedio MSD total para o liacutequido
iocircnico [C2C1Im][NTf2] a 400 K e densidade equivalente agrave pressatildeo ambiente (01 MPa) Esta
funccedilatildeo definida na Equaccedilatildeo 323 em linhas gerais acompanha o deslocamento quadraacutetico
de uma partiacutecula prova em um meio
vVw$ = lang|$ minus 0|rang 323
101 102 103 104 105 106 10710-3
10-2
10-1
100
101
102
III
(DSt)
MS
D(Aring
2 )
t(fs)
(vt)2
III
Figura 34 MSD total para o liacutequido iocircnico [C2C1Im][NTf2] a 400 K e densidade
equivalente agrave pressatildeo ambiente (01 MPa)
O graacutefico em escala log-log pode ser repartido em trecircs regiotildees a primeira regiatildeo I se
relaciona ao regime baliacutestico com o deslocamento da partiacutecula em curtos intervalos de
tempo numa escala curta o suficiente para que natildeo haja colisotildees (ou interaccedilotildees) com as
moleacuteculas vizinhas sendo um regime de partiacutecula quasi-livre a terceira regiatildeo diz respeito
ao regime difusivo da moleacutecula onde esta consegue se mover atraveacutes da amostra As regiotildees
I e III corresponderiam aos limites descritos anteriormente[29] A regiatildeo II do graacutefico da
Figura 34 em escalas de tempo intermediaacuterias mostra um principio de um platocirc
correspondendo a intervalo de tempo que as partiacuteculas oscilam em torno da posiccedilatildeo inicial
similarmente agrave um soacutelido cristalino Entretanto diferente de um cristal este estaacutegio onde a
partiacutecula fica confinada a oscilar em torno de uma posiccedilatildeo eacute temporaacuterio e a partiacutecula de
40
prova eventualmente entra no regime difusivo[29] [61] Tambeacutem diferentemente do cristal
esta posiccedilatildeo em torno da qual a partiacutecula oscila natildeo eacute tatildeo definida quanto no cristal[61]
Este platocirc seraacute tatildeo maior quanto maior o tempo para a partiacutecula de prova levar para
escapar da sua ldquocadeiardquo de primeiros vizinhos (que eacute similar agrave ilustraccedilatildeo no canto superior
esquerdo da Figura 33) e conseguir se deslocar (difundir) Durante este processo espera-se
que a partiacutecula consiga escapar da sua gaiola de solvataccedilatildeo que algum tipo de rearranjo do
volume ao seu redor ocorra criando um volume livre[56] [67] [68] Se espera que este
processo ocorra naturalmente devido a proacutepria desordem teacutermica do sistema [67] [68] Em
outras palavras quanto maior a pressatildeo (que forccedila o empacotamento mais denso das
partiacuteculas) ou quanto menor a temperatura (que diminui a energia teacutermica disponiacutevel para o
sistema) ou ainda combinaccedilatildeo destas duas maior seraacute o tempo de residecircncia da partiacutecula de
prova nesta cadeia[69] [70] A existecircncia deste tipo de estrutura em um liacutequido pode ser
utilizada para justificar propriedades que vatildeo desde a observaccedilatildeo da transiccedilatildeo viacutetrea quanto
agrave dependecircncia da frequecircncia de prova com a resposta mecacircnica deste tipo de sistema isto eacute
a observaccedilatildeo de respostas viscoelaacutesticas[71] Estas observaccedilotildees natildeo se restringem a um ou
outro extremo das escalas de tamanho ou de tempo mas possuem implicaccedilotildees amplas
justificando transiccedilotildees de fase como mencionado a transiccedilatildeo viacutetrea que eacute uma transiccedilatildeo
macroscoacutepica e eacute verificada devido agrave observaccedilatildeo de efeitos sobre tempos de relaxaccedilatildeo
estrutural da ordem de centenas de segundos[70] e tambeacutem a relaxaccedilatildeo vibracional raacutepida
(frequecircncias da ordem de THz) associada no caso de substacircncias amorfas ao pico de boacuteson
o qual eacute uma caracteriacutestica universal deste tipo de sistema[72] [73]
Uma funccedilatildeo que eacute uacutetil para o estudo deste tipo de processo em liacutequidos deve levar em
consideraccedilatildeo flutuaccedilotildees no tempo e no espaccedilo [29] [54]Uma funccedilatildeo que atende estes
criteacuterios eacute o fator de estrutura dinacircmico S(QE) (ou alternativamente S(Qω)) Esta funccedilatildeo
no domiacutenio de transferecircncia de momentum (ou vetor de onda Q) e energia possui uma
41
contrapartida no domiacutenio do tempo F(Qt) a funccedilatildeo de espalhamento intermediaacuterio e no
domiacutenio do espaccedilo a chamada funccedilatildeo de correlaccedilatildeo de van Hove G(Rt)[54] Com este tipo
de funccedilatildeo natildeo se estaacute sondando mais propriedades estaacuteticas mas sim a flutuaccedilatildeo no tempo
desta propriedade sendo que F(Qt) pode ser vista como uma generalizaccedilatildeo da Equaccedilatildeo
319 definida como na Equaccedilatildeo 324[29]
x $ = lang- $- 0rang = 1 lang Z[∙]meRH
rang 324
O fator de estrutura dinacircmico S(Qω) pode ser obtido da funccedilatildeo de espalhamento
intermediaacuterio via transformada de Fourier no tempo A densidade microscoacutepica local ρ(Qt)
eacute uma quantidade conservada portanto ela deve satisfazer uma equaccedilatildeo de continuidade do
tipo da equaccedilatildeo 325[61]
- $$ + y[ ∙ dz $ = 0 325
sendo jρ(Qt) a transformada de Fourier no espaccedilo da corrente de probabilidade de densidade
local Essa equaccedilatildeo em conjunto com a equaccedilatildeo de conservaccedilatildeo de momentum e energia
aleacutem das equaccedilotildees constitutivas entre momentum densidade e energia formam as equaccedilotildees
linearizadas de Navier-Stokes A corrente de densidade jρ(Qt) pode ser reescrita em termos
de componentes longitudinais (LA) e transversais (TA) ao vetor Q definidas nas equaccedilotildees
326a e 326b[29] [54] [61] [29] [54] [61]
d| $ = 1radic [ ∙ $Z[∙~m 326
dU| $ = 1radic [ times $Z[∙~m 326
sendo que ldquoxrdquo indica o produto vetorial entre Q e pi Eacute possiacutevel que se obtenha tambeacutem as
funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo destas correntes CLA(Qt) e CTA(Qt) de forma geral para uma das
42
polarizaccedilatildeo α como Cα(Qt)=ltjα(Qt)∙ j
α(Q0)gt [29] Ressalta-se que funccedilotildees anaacutelogas
envolvendo ao inveacutes da corrente de massa (pi=mivi) envolvendo corrente de carga (prsquoi=qivi
para carga q) poderiam ser derivadas Observando a equaccedilatildeo de continuidade para a
densidade microscoacutepica local pode-se estabelecer a seguinte relaccedilatildeo entre as correntes
longitudinal e a funccedilatildeo de espalhamento intermediaacuterio Equaccedilatildeo 327[29]
| $ = minus 1 33$ x $ 327
ou alternativamente no domiacutenio da frequecircncia lidando agora com o espectro da funccedilatildeo de
autocorrelaccedilatildeo de corrente de massa longitudinal CLA(Qω) e S(Qω) mostrados na equaccedilatildeo
328 [29]
| = V 328
Na Figura 35 satildeo mostrados como exemplos a funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo de corrente de
massa (quadro da esquerda) e seus espectros (quadro da central) e fator de estrutura
dinacircmico (quadro da direita) em alguns vetores de onda para o sistema [C2C1Im][NTf2] na
densidade de 159 g cm-3 A partir da transformada de Fourier da funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo
de corrente de massa no tempo (quadro da esquerda) obteacutem-se seus espectros cujas posiccedilotildees
dos picos e largura a meia altura estatildeo relacionadas a frequecircncia de modos acuacutesticos e seu
amortecimento respectivamente O uacuteltimo quadro representa o dado acessado
experimentalmente (como discutido mais adiante) sendo que eacute apresentado em escala semi-
logariacutetimica para facilitar a visualizaccedilatildeo dos picos inelaacutesticos agrave esquerda e a direita aleacutem de
um pico em ω=0 relacionada a processo de relaxaccedilatildeo do sistema Esta estrutura de trecircs picos
(tripletos de Brillouin) eacute a esperada para experimentos de IXS e Brillouin de luz entretanto
por se tratar de um modelo claacutessico natildeo se obteacutem o balanccedilo detalhado correspondente a
diferentes intensidades do lado anti-Stokes e Stokes[57]
43
0 1 2 3 4 5
-05
00
05
10
t(ps)0 25 50 75 100
000
005
010
015
020
025=LAQ=011Aring-1
=TAQ=011Aring-1
=LAQ=026Aring-1
=TAQ=026Aring-1
S(Q)S(Q)C(Q)
cm-1
C(Qt)C(Q0)
-200 -100 0 100 2001E-6
1E-5
1E-4
1E-3
001
01
1
10
cm-1
Figura 35 Da esquerda para direita Funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo de corrente de massa
(quadro da esquerda) e seus espectros (quadro da central) e fator de estrutura dinacircmico
(quadro da direita) para o sistema [C2C1Im][NTf2] na densidade de 159 g cm-3 para alguns
vetores de onda 011 (em preto) e 026 Å-1 (em vermelho) sendo α a polarizaccedilatildeo longitudinal
(LA linhas cheias) ou transversal (TA linhas pontilhadas)[74]
Experimentalmente a funccedilatildeo que eacute estudada eacute S(QE) sendo a seccedilatildeo de choque
relacionada ao processo dada pela Equaccedilatildeo 329[61]
3W33Ω prop || R V 329
Ao contraacuterio do caso de difraccedilatildeo de raios-X e necircutrons onde se lida com espalhamento
elaacutestico neste caso se lida com espalhamento inelaacutestico da radiaccedilatildeo onde E0 eacute a energia de
excitaccedilatildeo E1 eacute a energia espalhada inelasticamente e E eacute a diferenccedila das energias A funccedilatildeo
f(Q) eacute o mesmo fator de forma atocircmico envolvido no processo elaacutestico mostrado na Figura
32 Para este tipo de experimentos o espalhamento inelaacutestico de raios-X (IXS ldquoinelastic X-
ray scatteringrdquo) e espalhamento de luz Brillouin dependem apenas da seccedilatildeo de choque
coerente enquanto espalhamento inelaacutestico de necircutrons (INS ldquoinelastic neutron
scatteringrdquo) depende das seccedilotildees coerente e incoerente A principal dificuldade que a mistura
44
de seccedilotildees de choque impotildee sobre o sinal obtido eacute a mistura de repostas devido agrave dinacircmica
coletiva e da dinacircmica de uma partiacutecula que complica a anaacutelise do espectro obtido[57]
Tanto para IXS quando para espalhamento de luz Brillouin a modelagem do dado
experimental geralmente envolve uma funccedilatildeo I(QE) mostrada na Equaccedilatildeo 330[57] [75]
f = A 3L minus V prime + k 330R
Os paracircmetros ldquoArdquo e ldquoBrdquo satildeo fatores de escala o primeiro para o espectro e o segundo para
a convoluccedilatildeo entre a funccedilatildeo de resoluccedilatildeo experimental R(E-Ersquo) e o fator de estrutura
dinacircmico S(QE) A funccedilatildeo R(E-Ersquo) estaacute relacionada com a forma que o experimento eacute
realizado e em linhas gerais determina a largura a meia altura (FWHM ldquofull width at half
maximumrdquo) real que pode ser obtida sendo discutida posteriormente na seccedilatildeo 424 A
forma funcional de S(QE) pode ser obtida de diferentes formas Dentro de uma
aproximaccedilatildeo para fluidos claacutessicos necessita-se incluir uma correccedilatildeo para garantir o
balanccedilo detalhado que dependeraacute essencialmente da diferenccedila de energia espalhada que em
primeira ordem eacute da forma da Equaccedilatildeo 331 [57]
Vc asymp 21 minus Z V 331
sendo SCl(QE) o fator de estrutura dinacircmico obtido da aproximaccedilatildeo claacutessica e SQ(QE) a
contra partida ldquoquacircnticardquo ou com a condiccedilatildeo de balanccedilo detalhada assegurada Para
experimento de luz Brillouin com fontes no visiacutevel (frequecircncias da ordem de 1 a 10 GHz ou
energias da ordem de 1-10 μeV) este tipo de correccedilatildeo pode ser desprezada Para fontes no
UV (IUVS ldquoinelastic ultravioleta scatteringrdquo ω~102 GHz ou E~100-500 μeV ) e IXS
(ω~103 GHz ou E~2-100 meV) essa correccedilatildeo eacute necessaacuteria[76] Ressalta-se que a
45
espectroscopia Raman de baixa frequecircncia estaacute contida na mesma faixa de energia de
IXS[76]
Estabelecida a conexatildeo entre os fatores claacutessicos e quacircnticos pode-se obter a forma
funcional de SCl(QE) Existem diferentes estrateacutegias para este procedimento que a partir da
escolha apropriada de paracircmetros levam aos mesmos resultados Uma possibilidade seria
utilizar o formalismo hidrodinacircmico levando em conta aleacutem da equaccedilatildeo de continuidade
para a densidade local a de momentum e depois forccedilar com que os coeficientes obtidos
sejam dependentes da frequecircncia Esta abordagem leva ao formalismo hidrodinacircmico
generalizado Outras possibilidades satildeo por meio da expansatildeo em fraccedilotildees continuadas ou do
formalismo de operador de projeccedilatildeo de Zwanzig-Mori Considerando a transformada de
Laplace no tempo da funccedilatildeo de espalhamento intermediaacuteria F(Qz) pode-se expressar essa
funccedilatildeo como uma expansatildeo em fraccedilotildees continuadas[54] [61]
x = minusR + minusΩ + minusΩ + ⋯
332
o significado de c0 Ω1 Ω2 etc quando se observa da expansatildeo de F(Qz) conforme a
equaccedilatildeo 333[61]
x = 12Q A x minus 3EE
333
No limite de z grande pode-se escrever F(Qz) [61]
x minus 12Q A x 1 minus 3 = minus E
E
E 334
de onde se conclui que ai(Q) satildeo os diferentes momentos de F(Qz) para zrarriE Como se
trata de uma funccedilatildeo claacutessica deve-se observar reversibilidade do tempo o que implica que
46
coeficientes ai para i iacutempar devem ser zero Considerando a funccedilatildeo sendo estudada e as
aproximaccedilotildees utilizadas ateacute o momento (sistema eacute isotroacutepico e homogecircneo) obteacutem-se os
seguintes valores para a0 Ω1 Ω2[54] [61]
R = V 335
Ω = R = R = R 335
Ω = minus R = E minus R = ∆ 335
sendo c0 e ω0 a velocidade do som e frequecircncia acuacutestica de baixa frequecircncia cinfin (e
analogamente ωLA) a velocidade (frequecircncia) acuacutestica em alta frequecircncia ou natildeo relaxada e
Δ2 o chamado coeficiente de acoplamento viscoelaacutestico A expansatildeo em fraccedilatildeo continuada
pode ser truncada introduzindo a chamada funccedilatildeo memoacuteria Mi(Qz) sendo i relacionado a
ordem em que eacute realizado o truncamento Considerando-se a expansatildeo ateacute primeira ordem
em Mi obteacutem-se a Equaccedilatildeo 335 [54] [61]
x = minusR + minusΩ + v 336
o que equivale a resolver uma equaccedilatildeo generalizada de Langevin para a funccedilatildeo memoacuteria
[54] [61]
x $ + Rx $ + A 3$primev $ minus $primex $primemR
= 0 337
onde os pontos sobre F(Qt) indicam derivadas em relaccedilatildeo ao tempo A principal diferenccedila
entre a expansatildeo em fraccedilotildees continuadas e o formalismo do operador de projeccedilatildeo eacute que se
obteacutem uma equaccedilatildeo idecircntica a 315 em qualquer ordem necessaacuteria para a funccedilatildeo memoacuteria
diretamente sem se considerar nenhuma aproximaccedilatildeo (como a expansatildeo para z grandes de
F(Qz)) sendo que esta abordagem tambeacutem parte da transformada de Laplace de F(Qt)
poreacutem em termos do operador de Liouville claacutessico [54] [61]
47
Como pode ser observado da definiccedilatildeo dos momentos de F(Qz) este tipo de formalismo
permite conectar grandezas estaacuteticas (como S(Q)) com processos em diferentes escalas de
tempo (como ω0 e ωLA) Uma das dificuldades deste tipo de abordagem eacute que as expansotildees
em ordens mais altas de Mi apesar de possiacutevel pode gerar termos de interpretaccedilatildeo fiacutesica
duvidaacutevel sem a garantia de convergecircncia Um meacutetodo alternativo recentemente
empregado para anaacutelise de dados experimentais de IXS utiliza ao inveacutes do meacutetodo de
Zwanzig-Mori uma abordagem perturbativa utilizando o formalismo de funccedilotildees de
Green[77] Do ponto de vista formal a validade das correccedilotildees obtidas pelo meacutetodo de
funccedilatildeo de Green pode ser verificada mais facilmente do que comparado ao meacutetodo de
Zwanzig-Mori e este meacutetodo permite alguma flexibilidade na escolha do modelo a ser
resolvido (por exemplo incluir mistura de modos transversais e longitudinais) Entretanto
ressalta-se que para ordens baixas os resultados obtidos por um meacutetodo ou pelo outro satildeo
equivalentes[78] [79]
A conexatildeo entre F(Qt) e S(QE) eacute dada pela Equaccedilatildeo 338 ateacute primeira ordem em
Mi[54]
V V = 1Q limrarr ℝZ x V = 1Q y + Ry + v = y 338
A partir desta expressatildeo ou partindo de um desenvolvimento anaacutelogo podem ser obtidas
expressotildees para CLA(QE) e CTA(QE) A partir desta expressatildeo diversas aproximaccedilotildees
diferentes podem ser obtidas utilizando-se diferentes aproximaccedilotildees para M(Qt) Dentre
estas aproximaccedilotildees M(Qt)=Γ(Q)δ(t) e M(Qt)=Δ2e-tτ(Q) satildeo as mais comuns onde Γ eacute uma
constante de amortecimento e τ(Q) um tempo de relaxaccedilatildeo A primeira aproximaccedilatildeo daacute
origem a uma funccedilatildeo similar ao espectro de um oscilador harmocircnico amortecido que eacute
comumente empregada para a anaacutelise de dados de espectroscopia Brillouin de luz quando
natildeo eacute possiacutevel medir-se o espalhamento elaacutestico da amostra e no caso de IXS jaacute que em
48
muitos casos existem limitaccedilotildees agrave resoluccedilatildeo que pode ser obtida[57] O segundo caso daacute
origem a aproximaccedilatildeo viscoelaacutestica Este uacuteltimo modelo representa satisfatoriamente a
forma do espectro inelaacutestico obtido experimentalmente mostrando um pico central e dois
picos inelaacutesticos em Ep= plusmncωp sendo c a velocidade do som e ωp a frequecircncia
correspondente A partir da anaacutelise de CLA(Qω) e CTA(Qω) (ou de S(QE))
experimentalmente podem-se obter paracircmetros para a construccedilatildeo das curvas de dispersatildeo
dos modos acuacutesticos (ωTA ou ωLA vs Q) paracircmetros referentes ao amortecimento destes
modos acuacutesticos tempos de relaxaccedilatildeo (quando presentes na funccedilatildeo memoacuteria) dos quais
podem se extrair coeficientes de transporte nos limites hidrodinacircmicos (limite de (Qω)rarr0)
etc Como pode ser observado experimentalmente e tambeacutem na construccedilatildeo da funccedilatildeo
memoacuteria existe uma modulaccedilatildeo na intensidade do espectro pela estrutura do liacutequido isto eacute
pelo seu S(Q) Normalmente experimentos de espalhamento Brillouin (ou de luz ou IXS)
satildeo realizados em configuraccedilatildeo de retroespalhamento portanto modos transversos natildeo satildeo
imediatamente acessiacuteveis na fase amorfa sendo observados somente em cristais quando a
orientaccedilatildeo deste eacute adequada Para simulaccedilotildees de dinacircmica molecular modos longitudinais e
transversais satildeo obtidos com igual facilidade [57]
33 Transiccedilatildeo viacutetrea e focircnons em liacutequidos
Dentro da fase liacutequida (e nas fases soacutelidas) seraacute observada dispersatildeo positiva dos
modos LA e TA sendo que a inclinaccedilatildeo destas curvas para valores de Q pequenos quando
obtidas de CLA(Qω) e CTA(Qω) fornece as velocidades do som de alta frequecircncia EU| e E|
A partir destes valores podem ser derivados os moacutedulos de rigidez (Ginfin) e volumeacutetrico (Kinfin)
e a partir destes o coeficiente de Poisson (σinfin) em frequecircncia infinita (Equaccedilotildees 339a a
339c)[61] [70]
49
E = EU|- 339 E = E|- minus 43 E 339 WE = E minus 23 E
2E + 23 E 339
Os moacutedulos de rigidez relacionam partes do traccedilo e fora do traccedilo do tensor de
estresse com tensor de deformaccedilatildeo aleacutem disso Ginfin conecta o tempo de relaxaccedilatildeo estrutural
(τα) agrave viscosidade (η) conforme o modelo de Maxwell η = Ginfinτα[71] Estes satildeo partes
importantes das teorias de shoving para a transiccedilatildeo viacutetrea e do modelo da heterogeneidade
elaacutestica para a dinacircmica vibracional de baixa frequecircncia de materiais amorfos (pico de
boacuteson) O uso destes moacutedulos tambeacutem possibilita a interpretaccedilatildeo de experimentos de
espalhamento de luz Brillouin como reologia em altiacutessimas frequecircncias[76] O coeficiente
de Poisson serve como uma classificaccedilatildeo do tipo do material indo de -1 para materiais
fluidos supercriacuteticos ateacute frac12 para borrachas tambeacutem para a classificaccedilatildeo de materiais duacutecteis
e fraacutegeis etc[72] Foi apontado por Sokolov e Novikov que este paracircmetro tambeacutem se
relacionava com a fragilidade de liacutequidos que eacute a energia de ativaccedilatildeo aparente (Ea(T)) para a
viscosidade (η) ou para o tempo de relaxaccedilatildeo estrutural (τα) na temperatura de transiccedilatildeo
viacutetrea[80] Matematicamente a fragilidade m pode ser definida como na equaccedilatildeo 340
= Rgg iexclUUcent 340
Este paracircmetro se relaciona com desvios da viscosidade ou do tempo de relaxaccedilatildeo estrutural
da lei de Arrhenius (log(η)propEaT ou log(τ)propEaT) que assume a energia de ativaccedilatildeo Ea
independente da temperatura A fragilidade pode ser mais bem visualizada pelo chamado
graacutefico de Angell esboccedilado na Figura 36 para uma seacuterie de fragilidades diferentes sendo o
limite inferior de fragilidade (a linha em preto) para m=160 Ressalta-se que liacutequidos
iocircnicos geralmente apresentaram fragilidades intermediaacuterias
50
00 02 04 06 08 10-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
Liq frageis
log 10
((
Pa
s))
TgT
Liq fortes
Fragilidade
Figura 36 Graacutefico de Angell para diversos sistemas No limite superior liacutequidos fortes
(ldquostrongrdquo) e no limite inferior liacutequidos fraacutegeis (ldquofragilerdquo)
A transiccedilatildeo viacutetrea neste contexto pode ser definida quando a taxa de rearranjos
moleculares ou configuracionais devidos agrave agitaccedilatildeo teacutermica se torna da mesma magnitude
da taxa de resfriamento[81] Apesar de tratar-se pelo nome de ldquotransiccedilatildeordquo esta
transformaccedilatildeo natildeo eacute uma transiccedilatildeo de fases no sentido convencional especialmente por esta
dependecircncia na taxa de resfriamento Para medidas de η (ou τ) convenciona-se 1014 cP (102
s) para caracterizar a temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea Tg[82] Partindo deste criteacuterio diversas
teorias podem ser utilizadas para justificar e apresentar uma fundamentaccedilatildeo teoacuterica para a
transiccedilatildeo viacutetrea entre elas
modelo de shoving Neste modelo se assume que rearranjos na estrutura ocorrem
quando se considera que um evento de escoamento em niacutevel microscoacutepico ocorre
quando uma partiacutecula dentro da sua esfera de solvataccedilatildeo tenta escapar Esse
processo envolve uma deformaccedilatildeo desta esfera de solvataccedilatildeo que seria feita agrave
custa das flutuaccedilotildees teacutermicas do sistema Considerando que esta esfera esta
inserida num meio elaacutestico isotroacutepico a quantidade de trabalho feita nessa
deformaccedilatildeo eacute proporcional ao modulo de cisalhamento em frequecircncia infinita
51
Ginfin e a energia de ativaccedilatildeo seria dada por Ea(T)propGinfin(T)VC sendo VC um volume
molecular caracteriacutestico associado ao sistema A partir desta suposiccedilatildeo eacute obtido
um modelo para explicar-se a fragilidade de liacutequidos aleacutem de mostrar que existe
correlaccedilatildeo entre a temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea Tg e os moduli elaacutestico de
diversos vidros metaacutelicos[56] [70]
teoria de acoplamento de modos (ldquomode coupling theoryrdquo MCT) sendo
introduzida separadamente por Leutheusser e por Bengtzelius Bengtzelius
Goumltze Sjoumllander esta teoria foi desenvolvida originalmente usando o formalismo
de Zwanzig-Mori como uma teoria auto-consistente para a dinacircmica de fluidos
simples e monoatocircmicos (por exemplo metais alcalinos fundidos) tendo como
paracircmetros o fator de estrutura estaacutetico (S(Q)=S(Qω=0)) e a funccedilatildeo memoacuteria A
partir dela eacute possiacutevel prever aleacutem do proacuteprio S(Qω) uma seacuterie de outras funccedilotildees
de correlaccedilatildeo dinacircmicas[67] A MCT foi testada extensivamente e muitas de suas
previsotildees foram verificadas por simulaccedilotildees ou por experimentos para liacutequidos
moleculares metais fundidos e coloides[83]ndash[85] Dentro desta teoria existe a
previsatildeo de um tipo de transiccedilatildeo viacutetrea transiccedilatildeo de ldquojammingrdquo onde a partiacutecula
eacute impedida de difundir e fica aprisionada em uma estrutura amorfa Esta
transformaccedilatildeo ocorre numa temperatura TC lt Tg sendo considerada uma das
principais falhas desta teoria[55] [86]
teoria de Adam-Gibbs este modelo propotildee que a fragilidade de liacutequidos se
origina da dependecircncia do tempo de relaxaccedilatildeo estrutural de um liacutequido com a
entropia configuracional Sc(T) que eacute dada pela diferenccedila da entropia total e a
contribuiccedilatildeo vibracional agrave entropia sendo que a energia de ativaccedilatildeo para o
processo viscoso seraacute da forma Ea(T) prop Sc(T)-1 Neste modelo qualquer rearranjo
da estrutura eacute um processo ldquocooperativordquo tal que uma determinada sub-regiatildeo
52
do sistema pode passar por rearranjos devido a flutuaccedilotildees teacutermicas no sistema
fortes o suficiente independentemente do seu ambiente (aleacutem desta regiatildeo) sendo
a interaccedilatildeo entre regiotildees cooperativas insignificantes Tambeacutem se assume que a
partir de determinada temperatura estas regiotildees passem a existir no liacutequido[87]
[88]
Uma teoria mais abrangente que se destina a explicar a fenomenologia de liacutequidos
inclusive sua transiccedilatildeo viacutetrea eacute a teoria de focircnons em liacutequidos[89] O termo ldquofocircnonrdquo natildeo eacute
utilizado segundo sua definiccedilatildeo rigorosa para soacutelidos cristalinos mas sim em um conceito
amplo relacionado agrave observaccedilatildeo experimental de picos inelaacutesticos nos experimentos de IXS
ao balanccedilo entre capacidade caloriacutefica isobaacuterica e isoteacutermica e principalmente agrave observaccedilatildeo
de dispersatildeo positiva do som em sistemas liacutequidos [89] Assume-se que existam dois modos
acuacutesticos transversais de mesma energia (degenerados) e um modo longitudinal de
frequecircncia ω tal que ω gt ωF sendo ωF=2πτα[68] A partir desta condiccedilatildeo se deriva um
conjunto de equaccedilotildees para a energia livre e suas derivadas que mostraram boa concordacircncia
com dados experimentais para metais alcalinos alguns metais de transiccedilatildeo e algumas
substancias moleculares [59] [60] Considerando dados de simulaccedilatildeo MD e medidas de IXS
para Ar na fase supercriacutetica observou-se que existia uma linha de transiccedilatildeo dinacircmica entre a
fase gaacutes e a fase supercriacutetica denominada linha de Frenkel modulada pelo desaparecimento
de modos transversos[59] [60]
Para a transiccedilatildeo viacutetrea esta teoria retoma vaacuterias ideias de outras teorias propostas
utilizando a chamada reduccedilatildeo de Frenkel que justamente eacute esta frequecircncia limite para a qual
modos similares a focircnons seriam suportados na amostra A origem destes modos estaria no
periacuteodo correspondente agravequele onde a partiacutecula de prova estaria confinada pelas suas
vizinhas sendo atribuiacutedo ao fato de que para uma partiacutecula difundir e ldquoescaparrdquo da sua
camada de solvataccedilatildeo ela deve causar um rearranjo da sua vizinhanccedila[68] Quando isto
53
ocorre classifica-se este evento como um evento de rearranjo local (ldquolocal relaxation
eventrdquo LRE) e o conjunto destes eventos ocorrendo por toda a amostra seria responsaacutevel
pelo escoamento viscoso da amostra [68] Considerando as distancias envolvidas (alguns
angstrons) e o tempo de permanecircncia da partiacutecula na sua gaiola de solvataccedilatildeo espera-se que
o tempo envolvido nestes eventos seja de alguns picosegundos Em periacuteodos de tempo
menores que o necessaacuterio para os eventos de LRE ocorrerem a partiacutecula de prova interage
com o meio de forma elaacutestica que geraria estes modos acuacutesticos de alta frequecircncia Como
vaacuterios destes eventos ocorrem simultaneamente na amostra a interaccedilatildeo destes eventos leva a
fenocircmenos cooperativos de relaxaccedilatildeo [68] Sendo c a velocidade do som (neste caso c~E|)
[68] e τ o tempo relacionado aos LRE (notando que via simulaccedilotildees MD claacutessica e ab initio τ
prop τα)[90] pode-se definir uma distacircncia relacionada agrave distancia que estes modos se
propagariam del=cτ sendo del a distancia de decaimento de estresse Usando o conceito de
del eacute possiacutevel propor uma origem para os desvios do comportamento Arrhenius para a
viscosidade e sugere como esperado por outras teorias e evidenciado por simulaccedilotildees de
MD que haja o crescimento de regiotildees cooperativas no liacutequido quando este se aproxima da
sua transiccedilatildeo viacutetrea [68] Aleacutem disso este modelo concilia vaacuterios conceitos de outras teorias
resumidas anteriormente reposta elaacutestica de liacutequidos (modelo de shoving) [56] [70]
transiccedilatildeo viacutetrea como uma transformaccedilatildeo dinacircmica (como na MCT) [55] [86] zonas de
rearranjo cooperativas (como na teoria de Adam-Gibbs) [87] entre outros aspectos de
outras teorias todos estes conceitos utilizando a reduccedilatildeo de Frenkel Por serem bons
formadores de vidros em condiccedilotildees usuais liacutequidos iocircnicos satildeo bons sistemas modelo para a
investigaccedilatildeo do processo da transiccedilatildeo viacutetrea
54
4 MATERIAS E MEacuteTODOS
55
Nesta seccedilatildeo seratildeo discutidos alguns fundamentos dos meacutetodos computacionais utilizados
e dos experimentos realizados Na primeira parte seratildeo discutidos os meacutetodos
computacionais onde seraacute feita uma breve exposiccedilatildeo sobre o meacutetodo de Hartree-Fock e
meacutetodos de funccedilatildeo de onda para a recuperaccedilatildeo de efeitos de correlaccedilatildeo e troca e do meacutetodo
de teoria de perturbaccedilatildeo adaptada agrave simetria (SAPT) para o caacutelculo de pares de moleacuteculas
Apoacutes seratildeo discutidos alguns aspectos e os procedimentos adotados para as simulaccedilotildees de
dinacircmica molecular claacutessica desde a reparametrizaccedilatildeo de alguns termos do campo de forccedila
ateacute a anaacutelise de dados Tambeacutem seratildeo discutidos alguns aspectos das teacutecnicas experimentais
utilizadas e do procedimento de anaacutelise empregado entre elas espectroscopia Raman
espalhamento de luz Brillouin espalhamento inelaacutestico de raios-X e como foram realizados
experimentos em baixas temperaturas e altas pressotildees
41Simulaccedilotildees computacionais
Nesta seccedilatildeo seratildeo descritos alguns aspectos baacutesicos sobre os meacutetodos computacionais
para os caacutelculos de propriedades de moleacuteculas (ou iacuteons) isoladas comeccedilando das
aproximaccedilotildees que permitem caacutelculos dentro dos meacutetodos Hartree-Fock (HF e
posteriormente Hartree-Fock-Rothan HFR) Posteriormente satildeo discutidas estrateacutegias para
melhoria dos caacutelculos baseados em meacutetodos de funccedilatildeo de onda Os sistemas calculados
durante a tese satildeo compostos iocircnicos de camada fechada de elementos com nuacutemero atocircmico
menor que ou igual a 17 portanto meacutetodos de camada aberta e correccedilotildees relativiacutesticas natildeo
seratildeo discutidos Apoacutes seratildeo abordados alguns aspectos de caacutelculos de pares dentro do
formalismo de teoria de perturbaccedilatildeo adaptada agrave simetria (SAPT) e caacutelculos de energia de
pequenos clusters Finalmente seraacute discutido meacutetodo de dinacircmica molecular claacutessica
fazendo consideraccedilotildees sobre a construccedilatildeo de campos de forccedila meacutetodos de integraccedilatildeo
correccedilotildees de longo alcance e como satildeo feitos os controles de temperatura para simulaccedilotildees
56
no ensemble canocircnico ou NVT (ou seja num ensemble onde nuacutemero de partiacuteculas N
volume V e temperatura T satildeo mantidos constantes) e no isobaacuterico-isoteacutermico ou NPT (no
ensemble onde satildeo constantes N T e pressatildeo P)
411 Quiacutemica quacircntica de uma moleacutecula isolada
Antes que sejam consideradas interaccedilotildees entre pares define-se o hamiltoniano de uma
moleacutecula isolada ℋ na ausecircncia de forccedilas externas assumindo eleacutetrons como espeacutecies
pontuais interagindo com os nuacutecleos via um potencial de Coulomb como
ℋpound = minus ℏ2 nablapoundbrvbarsectvsect
sect minus ℏ2N nablapoundumlsectcopysect minus Z4QR ordfHlaquosect minus Hlaquo
H
copysect + Z4QR ordfsectordfHlaquosect minus Hlaquo
sectnotH
+ Z4QR 1|sect minus H|copy
sectnotH 41
sendo R e r os vetores posiccedilatildeo de nuacutecleos e eleacutetrons me a massa fundamental dos eleacutetrons e
Mk dos nuacutecleos ℏ a constante de Planck reduzida e nablapound o operador laplaciano O termo de
repulsatildeo eletrocircnico pode ser representado tambeacutem como shyregH Os primeiros dois termos da
Equaccedilatildeo 41 correspondem agraves energias cineacuteticas de N nuacutecleos que compotildeem a moleacutecula e
dos K eleacutetrons O segundo e terceiro termos levam em consideraccedilatildeo a interaccedilatildeo atrativa
eleacutetron-nuacutecleo e repulsiva nuacutecleo-nuacutecleo Por fim o uacuteltimo termo indica a interaccedilatildeo
repulsiva entre eleacutetrons numa mesma moleacutecula A partir de primeiros princiacutepios isto eacute com
o conhecimento da composiccedilatildeo quiacutemica e uma noccedilatildeo aproximada da estrutura molecular as
soluccedilotildees de ℋpound permitem a obtenccedilatildeo de niacuteveis de energias eletrocircnicas do sistema e da sua
funccedilatildeo de onda por meio da equaccedilatildeo de Schroumldinger (uma equaccedilatildeo de autovalores-
autovetores) do tipo mostrado na Equaccedilatildeo 42
57
ℋpound Ψ = Ψ 42
sendo ℋpound (Rr) definido acima na Equaccedilatildeo 41 Ψ(Rr) a funccedilatildeo de onda (autovetor) e ε(Rr)
uma energia (autovalor) que resolvem a equaccedilatildeo acima Com o conhecimento das energias e
da funccedilatildeo de onda do sistema diversas propriedades podem ser derivadas destes resultados
como os espectros rotovibracionais e medidas das populaccedilotildees eletrocircnicas que
posteriormente podem ser utilizadas como cargas atocircmicas e empregadas nas simulaccedilotildees de
dinacircmica molecular claacutessica (MD) Para sistemas mais complicados que aacutetomos
hidrogenoacuteides (K=1) a soluccedilatildeo exata do problema eacute extremamente difiacutecil sendo que
aproximaccedilotildees devem ser utilizadas para que uma soluccedilatildeo de qualquer tipo seja obtida
A primeira aproximaccedilatildeo na direccedilatildeo da soluccedilatildeo do problema (apoacutes ℋpound (Rr) ser reescrito
em termos das coordenadas dos centros de massa eleacutetron-nuacutecleo) eacute lanccedilar matildeo da
aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer (ou algum tipo de aproximaccedilatildeo adiabaacutetica) O
hamiltoniano total (Equaccedilatildeo 41) em unidades convenientes pode ser expresso em uma
forma condensada
ℋpound = gplusmn + gplusmnN + plusmnN + plusmn + plusmnNN 43
sendo os termos gplusmn gplusmnN plusmnN plusmn e plusmnNN satildeo similares aos somatoacuterios mostrados na Equaccedilatildeo
41 Em termos dos centros de massa alguns termos podem ser reagrupados sendo que ℋpound
poderaacute ser expresso como
ℋpound = gplusmn + ℋpoundN + ℋpoundsup2sup3 44
onde
ℋpoundN = gplusmnN + plusmnN + plusmnNN + plusmnampamp 44
e
58
ℋpoundsup2sup3 = minus 12vmacutem micro nablapoundcopy
sect para 44
sendo Mtot a massa total de todos os nuacutecleos e o termo ℋpoundsup2sup3 (ldquomass polarizationrdquo mp)
devido ao fato de que mesmo com a introduccedilatildeo das coordenadas de centro de massa natildeo ser
possiacutevel separar a dinacircmica de nuacutecleos da dinacircmica de eleacutetrons para um sistema que
contenha mais que duas partiacuteculas (sistemas natildeo hidrogenoacuteides) Da definiccedilatildeo de ℋpoundN nota-
se que este termo soacute depende das coordenadas dos nuacutecleos sem carregar uma dependecircncia
da sua energia cineacutetica (associada a termos que envolvem o operador nablapound) Limitando-se ao
problema eletrocircnico e assumindo que existe um conjunto completo ortonormal de soluccedilotildees
para ℋpoundN que dependa parametricamente das coordenadas nucleares tem-se uma equaccedilatildeo de
autovalores do tipo
ℋpoundNΨ = Ψ 45
Isto implicaraacute que a funccedilatildeo de onda eletrocircnica exata para o sistema Ψ(Rr) poderaacute ser
expandida numa base completa de funccedilotildees do produto entre as funccedilotildees de onda eletrocircnicas e
nucleares (ϕ(R)ψ(Rr)) cujos coeficientes que determinam a expansatildeo dependeratildeo apenas
das coordenadas nucleares Nota-se que ℋpoundN e ℋpoundsup2sup3 natildeo dependem das configuraccedilotildees
nucleares Tomando uma funccedilatildeo Ψ(Rr) como uma soluccedilatildeo exata para o problema
eletrocircnico pode-se utilizar esta funccedilatildeo como uma tentativa de soluccedilatildeo para o problema
completo dado pelas Equaccedilotildees 44 o que resulta na seguinte equaccedilatildeo
middotgplusmn + ℋpoundN + ℋpoundsup2sup3cedilDsup1 E = Dsup1 E
46
A primeira aproximaccedilatildeo que poderia facilitar a soluccedilatildeo do problema eletrocircnico seria
restringir a soluccedilatildeo a uma uacutenica superfiacutecie eletrocircnica isto eacute invocar uma aproximaccedilatildeo
59
adiabaacutetica Neste caso os termos que envolvem o acoplamento entre diferentes superfiacutecies
eletrocircnicas satildeo negligenciados Assumindo ainda o termo ℌmp como despreziacutevel tem-se a
seguinte equaccedilatildeo de autovalores para uma dada configuraccedilatildeo nuclear R
middotgplusmn + H + ordmΨHlaquonablapound laquoΨHraquocedilDH = DH 47
Os termos representados como ordmfrac14laquofrac12plusmnlaquofrac14Hraquo indicam
ordmfrac14laquofrac12plusmnlaquofrac14Hraquo = A frac14lowastfrac12plusmnfrac14H3iquest 48
onde a integral acima eacute tomada sobre todo o espaccedilo e coordenada ldquoqrdquo que definem as
funccedilotildees φi e φj o siacutembolo ldquordquo indica o complexo conjugado de φi e frac12plusmn indica um operador
Uma segunda aproximaccedilatildeo pode ser lanccedilada onde o termo ordmΨHlaquonablapound laquoΨHraquo eacute negligenciado e a
equaccedilatildeo de autovalores toma uma forma mais proacutexima da equaccedilatildeo de Schroumldinger com o
termo εj desempenhando um papel similar ao de um potencial de interaccedilatildeo V(R)
middotgplusmn + HcedilDH = DH 49
Nesta aproximaccedilatildeo (que poderia ser derivada notando-se que a diferenccedila das massas dos
nuacutecleos eacute muito grande o que implicaria naturalmente na separaccedilatildeo de graus de liberdade
nucleares e eletrocircnicos) tem-se que as energias eletrocircnicas satildeo funccedilatildeo das coordenadas
nucleares Desta forma por meio do termo εj define-se uma superfiacutecie de energia potencial
(PES ldquopotential energy surfacerdquo) onde as energias totais do sistema seriam definidas pelas
coordenadas nucleares R Este conceito introduzido dentro da aproximaccedilatildeo de Born-
Oppenheimer eacute especialmente uacutetil para caacutelculos de propriedades espectroscoacutepicas jaacute que
dentro de uma mesma superfiacutecie eletrocircnica podem-se definir niacuteveis vibracionais e
rotacionais definidos por conjuntos de coordenadas R associados a vibraccedilotildees e a rotaccedilotildees da
moleacutecula sendo estudada
60
Apesar das aproximaccedilotildees feitas acima ainda natildeo se obteve um esquema que permita a
soluccedilatildeo da equaccedilatildeo de Schroumldinger Outra aproximaccedilatildeo que deve ser feita eacute a introduccedilatildeo do
spin eletrocircnico denotadas pelas funccedilotildees α e β que obedecem agraves relaccedilotildees de
ortonormalidade
⟨Atilde|Atilde⟩ = ⟨2|2⟩ = 1 Z ⟨Atilde|2⟩ = ⟨2|Atilde⟩ = 0 410
A inclusatildeo desta propriedade de forma ad hoc impotildee que a funccedilatildeo de onda total do
sistema seja antissimeacutetrica isto eacute a funccedilatildeo de onda deveraacute mudar de sinal com a permutaccedilatildeo
de quaisquer dois eleacutetrons (sendo estas partiacuteculas de spin frac12 portanto feacutermions) Uma
representaccedilatildeo conveniente para as funccedilotildees de onda moleculares eacute por meio de
determinantes de Slater resultando na funccedilatildeo ΨS mostrado na Equaccedilatildeo 411a para N
eleacutetrons
ΨAring = AEligD1 ⋯ D1⋮ ⋱ ⋮D hellip DAElig 411
D = EcircEumlEcircIgraveEcirc 411
onde cada coluna do determinante representa uma funccedilatildeo spin-orbital (orbital molecular)
dada pelo produto da funccedilatildeo de spin (ξ as funccedilotildees α ou β) e pela funccedilatildeo de onda orbital (ou
espacial χ dada em cada linha) de tal forma que as funccedilotildees para um eleacutetron K em orbitais i
e j pode ser tomada como ortogonal isto eacute dadas por ϕi(K)= χi(K)ξi(K) e ϕj(K)= χj(K)ξj(K)
ltϕi(K)|ϕj(K)gt=0 A forma funcional de ΨS seraacute definida pelo determinante de Slater que
por sua vez seraacute definida pelas funccedilotildees spin-orbital molecular ϕi Geralmente podem-se
construir estas funccedilotildees utilizando-se uma combinaccedilatildeo linear de orbitais atocircmicos (LCAO)
definidas como mostrado na equaccedilatildeo 411b sendo cα os coeficientes apropriados associados
61
agrave expansatildeo de ϕi otimizados iterativamente durante o caacutelculo que seraacute realizado M o
nuacutemero de funccedilotildees da base e χα as funccedilotildees da base
Se a funccedilatildeo de onda associada ao hamiltoniano da Eq 41 for tomada como sendo
devida a um uacutenico determinante de Slater efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica (que surgem do
termo de repulsatildeo eleacutetron-eleacutetron) seratildeo parcialmente desconsiderados sendo levados em
conta apenas na forma de um campo meacutedio
4111 Meacutetodo de Hartree-Fock
Associando a aproximaccedilatildeo de um uacutenico determinante (um modelo de partiacuteculas
independentes que natildeo considera estados excitados) ao tratamento da interaccedilatildeo
intereletrocircnica como um efeito de campo meacutedio e aplicando o princiacutepio variacional obteacutem-
se um conjunto de aproximaccedilotildees que levam ao meacutetodo Hartree-Fock (HF) para sistemas de
camadas fechadas (estados do tipo singleto de nuacutemero quacircntico de spin S=0) Este meacutetodo
destina-se a resolver um problema mostrado na Equaccedilatildeo 412a onde o operador de Fock xplusmn eacute mostrado na Equaccedilatildeo 412b[10] [91]
xplusmnfrac14 = frac14 412
xplusmn = ℎplusmn + NtildeOgraveH minus poundHcopyH 412
sendo ℎplusmn operadores de uma uacutenica partiacutecula que incorporam os efeitos associados aos dois
primeiros termos de ℋpoundN (a energia cineacutetica e o termo de interaccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo) NtildeOgraveH e poundH que satildeo respectivamente os operadores de Coulomb e troca-correlaccedilatildeo (exchange) Tem-se
que esta eacute uma equaccedilatildeo de autovalores (para sistemas de simetria esfeacuterica como aacutetomos)
que pode ser resolvida de forma iterativa dada agrave interdependecircncia entre o operador de Fock
xplusmn e as funccedilotildees spin-orbital ϕi sendo estas os elementos da matriz de Slater (Eq 411) que
62
estaratildeo associados a funccedilatildeo de onda total do sistema em niacutevel Hartree-Fock ΦHF A soluccedilatildeo
iterativa das equaccedilotildees associadas ao meacutetodo de HF leva ao fato de que este meacutetodo tambeacutem
seja chamado de um meacutetodo de campo autoconsistente (self-consistent field SCF) Para
sistemas moleculares eacute mais conveniente que a funccedilatildeo seja expressa como uma combinaccedilatildeo
linear de orbitais atocircmicos que datildeo origem ao meacutetodo de Hartree-Fock-Roothan (HFR) Isto
pode ser feito por meio de uma transformaccedilatildeo canocircnica e definindo-se a base utilizada para
a expansatildeo da funccedilatildeo de onda tem-se que a equaccedilatildeo gera uma equaccedilatildeo de pseudo-autovalor
jaacute que agora o operador de Fock passa a depender de todas as funccedilotildees spin-orbital via os
termo J e K o que entretanto diagonaliza o operador de Fock [10]
A energia total do sistema EHF natildeo eacute a soma de todos os autovalores associados a
todas as funccedilotildees do spin-orbitais moleculares A energia total dentro da aproximaccedilatildeo de
Hartree-Fock (ou Hartree-Fock-Roothan) leva em conta a soma de todas as energias dos
orbitais as contribuiccedilotildees dos operadores NtildeOgraveH e poundH e o termo de repulsatildeo nuclear (valor
constante considerando-se a aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer) Em termos das integrais
sobre as funccedilotildees de base EHF assume a seguinte forma da Equaccedilatildeo 413[10]
OacuteOcirc = wEcircℎEcircIgrave
Ecirc + 12 OtildewEcircwOumltimes minus wEcirctimeswOumlordmEumlEcircEumlOumllaquoshyreglaquoEumltimesEumlraquoOslashIgraveEcircOumltimes + 413
sendo M a dimensatildeo da base VNN a contribuiccedilatildeo da repulsatildeo nuacutecleo-nuacutecleo shyreg a repulsatildeo
eleacutetron-eleacutetron a matriz D eacute a matriz associada aos coeficientes vindos da funccedilatildeo da base
otimizados para a obtenccedilatildeo da menor energia possiacutevel As integrais que aparecem no termo
ordmEumlEcircEumlOumllaquoshyreglaquoEumltimesEumlraquo (que apareceram em outros meacutetodos) satildeo particularmente custosas do ponto
de vista computacional sendo que para uma base de tamanho M deveratildeo ser calculadas M4
integrais[10] [92]
63
A sequecircncia de niacuteveis de energia obtidos levaraacute a um conjunto de orbitais de mais
baixa energia que estaratildeo ldquoocupadosrdquo por eleacutetrons e orbitais de mais alta energia natildeo
ocupados (virtuais) Alternativamente os orbitais de mais alta energia ocupados e de menor
energia natildeo ocupados denominam-se HOMO e LUMO (ldquohighest occupied molecular
orbitalrdquo e ldquolowest unoccupied molecular orbitalrdquo respectivamente) sendo os orbitais
subsequentes podendo ser representados como HOMO-1 (orbital logo abaixo do HOMO)
LUMO+1 (orbital logo acima do LUMO) HOMO-2 LUMO+2 etc O nuacutemero de orbitais
obtidos eacute relacionado ao tamanho da base ao nuacutemero de funccedilotildees utilizadas para que ΦHF
seja expandida[10]
Tanto a energia obtida da aplicaccedilatildeo do meacutetodo HF (ou HFR) EHF quanto as funccedilotildees
de onda natildeo satildeo soluccedilotildees exatas para o problema molecular mesmo considerando uma base
completa As soluccedilotildees obtidas dentro destas aproximaccedilotildees correspondem a valores que
minimizam a energia considerando apenas um determinante e a interaccedilatildeo entre eleacutetrons
tratados na forma de um campo meacutedio desta forma no limite onde a base utilizada eacute
completa EHF obtida constitui um limite Esse valor maacuteximo de energia chamado limite de
Hartree-Fock implica que natildeo podem ser obtidas melhorias nos valores de EHF jaacute que as
contribuiccedilotildees de correlaccedilatildeo estatildeo sendo negligenciadas[10] A vantagem do meacutetodo HF eacute
que o problema eletrocircnico eacute tratado como um problema de uma uacutenica partiacutecula interagindo
com este campo meacutedio produzido pelos outros eleacutetrons Para que a energia exata (Eexata=
Eexc+ EHF) seja obtida outras aproximaccedilotildees devem ser feitas[91] Se se deseja continuar
tratando o problema molecular como um problema de uma uacutenica partiacutecula pode-se ao inveacutes
de utilizar o meacutetodo de HF utilizar-se teoria do funcional da densidade onde ao inveacutes de se
resolver a equaccedilatildeo de Schroumldinger pode-se resolver a equaccedilatildeo de Kohn-Sham Entretanto se
se deseja continuar utilizando uma equaccedilatildeo do tipo HFR isto eacute meacutetodos baseados em
64
funccedilatildeo de onda uma das opccedilotildees para que se obtenha uma melhor exatidatildeo para a energia
obtida eacute incluir outros determinantes de Slater[10] [91]
4112 Teoria do funcional da densidade (DFT)
A equaccedilatildeo de Kohn-Sham assim como meacutetodos ldquoorbital-freerdquo se baseia nos teoremas
de Hohenberg-Kohn (ou Hohenberg-Kohn-Mermim) que em linhas gerais dizem que o
potencial externo e portanto a energia total de um sistema de muitos corpos eacute determinada
unicamente pelo perfil da densidade dada por um uacutenico corpo (na notaccedilatildeo da seccedilatildeo anterior
ρ(1)(r))[10] [91] [93] Essa energia seria independente do potencial de interaccedilatildeo que por
sua vez gera um conjunto de equaccedilotildees cujo estado fundamental pode ser resolvido
variacionalmente sendo o problema claacutessico ou quacircntico[93] Os mesmo princiacutepios
utilizados na teoria do funcional da densidade aplicada a problema eletrocircnico pode ser
utilizado por exemplo na formulaccedilatildeo da teoria do funcional da densidade aplicada agrave
estrutura de liacutequidos no primeiro caso enquanto se tenta obter a energia total eletrocircnica do
sistema por meio da densidade eletrocircnica no segundo procura-se a energia livre do sistema
como funccedilatildeo da distribuiccedilatildeo de densidades no sistema[29] [93]
A equaccedilatildeo de Kohn-Sham a ser resolvida no caso eletrocircnico eacute mostrada na Equaccedilatildeo
414a e 414b[10]
ℎplusmnsectUgravefrac14 = frac14 414
ℎplusmnsectUgrave = Uacuteminus ℏ2N nablapound + UcircplusmnNUumlUumlYacute 414
Apesar da similaridade entre as equaccedilotildees 414 e 412 o operador UcircplusmnNUumlUuml assume a
seguinte forma
UcircplusmnNUumlUuml = BNOP[-]B- = NOP[-] + A -prime BNOP[-prime]B- 3prime 415
65
sendo Eexc e NOP a energia de troca e correlaccedilatildeo total e por partiacutecula respectivamente ρ(r) o
perfil de distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica e Eexc[ρ(r)] e outros termos anaacutelogos
estabelecem uma relaccedilatildeo funcional entre a energia de exchange e a densidade eletrocircnica A
energia conforme obtida pelo meacutetodo de Kohn-Sham pode ser decomposta em contribuiccedilotildees
da seguinte forma[10]
THORNOcircU[-] = gAring[-] + N[-] + Ntilde[-] + NOP[-] + 416
sendo TS[ρ] a energia cineacutetica exata isto calculada a partir do determinante de Slater
Levando em conta que ainda estaacute se considerando a aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer o
termo de repulsatildeo nuacutecleo-nuacutecleo eacute apenas um valor constante Comparando-se a energia
EDFT[ρ] com a energia exata associada ao hamiltoniano da Equaccedilatildeo 44a
Eexata=T+ENe+Eee+ENN sendo T=(TN+Te) resulta a seguinte definiccedilatildeo para Eexc na equaccedilatildeo
417[10]
NOP[-] = g[-] minus gAring[-] + NN[-] minus Ntilde[-] 417
de onde pode-se observar que o termo de exchange tem uma contribuiccedilatildeo cineacutetica (primeiro
parecircntese) e um termo potencial envolvendo uma contribuiccedilatildeo para a interaccedilatildeo eleacutetron-
eleacutetron aleacutem do termo de repulsatildeo eletrostaacutetico Este tipo de efeito de correlaccedilatildeo que eacute uma
consequecircncia do principio de exclusatildeo de Pauli (por eleacutetrons ser Feacutermions) que tambeacutem
surge na teoria HFR eacute chamada de correlaccedilatildeo dinacircmica estando associada agrave influecircncia
muacutetua do campo de todos os eleacutetrons associados a todos os nuacutecleos do sistema Numa
descriccedilatildeo claacutessica de um sistema de eleacutetrons as probabilidades que duas partiacuteculas sejam
encontradas simultaneamente em posiccedilotildees r1 e r2 P(r1r2) dependem somente das
distribuiccedilotildees de probabilidade dos respectivos eleacutetrons (isto eacute satildeo variaacuteveis independentes
P(r1r2)=P(r1)P(r2)) Entretanto este tipo de descriccedilatildeo viola o principio de exclusatildeo de Pauli
portanto deve haver uma diminuiccedilatildeo da densidade de probabilidade ao redor de r2 dada
66
uma partiacutecula em r1 sendo estas partiacuteculas nestas posiccedilotildees eleacutetrons de mesmo spin Essa
diminuiccedilatildeo de densidade eletrocircnica costumeiramente chama-se de buraco de Fermi ou
buraco de exchange eacute o mecanismo pelo qual em DFT se introduz o princiacutepio de exclusatildeo
de Pauli Existe tambeacutem o efeito de correlaccedilatildeo estaacutetica por exemplo no aacutetomo de Be devido
agrave proximidade em energia dos orbitais atocircmicos 2s2 e 2p2 (quase degenerescecircncia)[91]
Uma das dificuldades no uso deste meacutetodo eacute que apesar de se tratar de uma teoria
exata natildeo eacute conhecida uma forma funcional exata para Eexc (exceto por exemplo para o
modelo do gaacutes de eleacutetrons) portanto deve-se utilizar alguma aproximaccedilatildeo para este termo
Usualmente os funcionais podem ser agrupados em classes associadas a diferentes
aproximaccedilotildees para o termo NOP que levam a diferentes niacuteveis de precisatildeo por exemplo (na
ordem crescente de precisatildeo conforme a classificaccedilatildeo de Perdew e Schimdt ou ldquoescada de
Jacoacuterdquo)[10] [94] a aproximaccedilatildeo da densidade local (ldquolocal density approximationrdquo LDA ou
a versatildeo que incorpora polarizaccedilatildeo de spins ldquolocal spin density approximationrdquo LSDA)
uacutetil para sistemas onde a densidade eletrocircnica eacute aproximadamente homogecircnea sendo
computacionalmente mais eficiente A aproximaccedilatildeo de gradientes generalizados
(ldquogeneralized gradiente approximationrdquo GGA) mais adequada para densidades eletrocircnicas
menos homogecircneas como em sistemas moleculares introduz tanto a densidade eletrocircnica
ρ(r) quanto o seu gradiente nablaρ(r) Funcionais meta-GGA (m-GGA) incorporam aleacutem das
densidades eletrocircnicas e seus gradientes derivadas mais altas As primeiras trecircs
aproximaccedilotildees para o funcional satildeo chamadas aproximaccedilotildees quasi-locais onde o problema
da densidade eletrocircnica soacute eacute levado em siacutetios especiacuteficos e nas suas vizinhanccedilas [10] [94]
Funcionais hiacutebridos ou hyper-GGA (h-GGA) envolvem o caacutelculo do termo Eexc
utilizando uma combinaccedilatildeo por exemplo da energia de correlaccedilatildeo vinda da aproximaccedilatildeo
LSDA parte da energia de correlaccedilatildeo exata (calculados via meacutetodo de Hartree-Fock) mais
uma correccedilatildeo levando em conta o gradiente da densidade eletrocircnica Os funcionais
67
apresentados ateacute aqui satildeo aproximados e ao contraacuterio do apresentado para o meacutetodo HFR
neste caso a parte eletrostaacutetica do funcional natildeo eacute definida como uma interaccedilatildeo entre pares
de eleacutetrons (na forma de um potencial de dois corpos) onde um eleacutetron i interage com um
eleacutetron j via um operador shyreg Desta forma grande parte do erro associados a estes funcionais
eacute devido a efeitos de auto interaccedilatildeo jaacute que a interaccedilatildeo eleacutetron-eleacutetron eacute contabilizada como
um eleacutetron i interagindo com uma densidade eletrocircnica ρ(r) Desta forma a classe de
funcionais h-GGA mostra uma vantagem intriacutenseca associada agrave inclusatildeo de uma parcela
calculada via meacutetodo HF que portanto natildeo contabiliza parte desta auto interaccedilatildeo e diminui
esta fonte de erro[95] Os funcionais h-GGA podem ainda serem subdivido em hiacutebridos
globais (como o funcional B3LYP ldquoBecke three parameter-Lee-Yang-Parrrdquo)[96] locais ou
separados por distacircncia (como o CAM-B3LYP ldquoCoulomb attenuating methodrdquo-
B3LYP)[97] Outras classes de funcionais como funcionais duplo-hiacutebridos incorporam
caacutelculos de NOP via teoria de perturbaccedilatildeo de muitos corpos ou meacutetodo de fase aleatoacuteria
generalizada (ldquogeneralized random phase approximationsrdquo GRPA) que incorporam estados
natildeo ocupados tambeacutem satildeo opccedilotildees que apesar de mais precisas implicam em maior custo
computacional[10] [94]
Outras correccedilotildees podem ser incluiacutedas nos funcionais relacionadas agraves interaccedilotildees de
dispersatildeo EDISP por exemplo nos funcionais DFT-D2 ou DFT-D3 onde para aacutetomos A e B
separados por uma distacircncia RAB tem sua energia de interaccedilatildeo corrigida por um termo de
correccedilatildeo da forma EDISPprop f(RAB)(RAB)-n com n=6810 sendo f(RAB) uma funccedilatildeo de
amortizaccedilatildeo da seguinte forma[98]
L|szlig = 11 + L|szligagraveumlampL|szligR Ouml 418
sendo RAB0 srn um fator de escala e γ um expoente que define a inclinaccedilatildeo da curva
68
4113 Meacutetodos de funccedilatildeo de onda
Outra forma de se recuperar a energia de correlaccedilatildeo diferentemente do meacutetodo DFT
dentro do contexto do meacutetodo Hartree-Fock eacute pela inclusatildeo de outros determinantes de
Slater (jaacute que por exemplo o meacutetodo HFR soacute considera um destes determinantes)
Contando com uma estimava inicial para a funccedilatildeo de onda total como sendo aquela
determinada pelo meacutetodo HFR ΦHF uma funccedilatildeo de onda que conteacutem outros determinantes
Ψ pode ser expressa como[91]
Ψ = RΦOacuteOcirc + Φ 419
sendo Φi funccedilotildees de onda referentes a outros estados eletrocircnicos excitados e a0 e ai um
conjunto de coeficientes determinados fazendo-se uso da condiccedilatildeo de normalizaccedilatildeo de Ψ
Alternativamente o problema de minimizaccedilatildeo associado agrave determinaccedilatildeo da funccedilatildeo de onda
equivale a resoluccedilatildeo de um problema de autovalor-autovetor da forma Ha=aE sendo os
elementos da matriz H acircH = ordmatildelaquoℋpoundNlaquoatildeHraquo a o autovetor contendo os coeficientes
associados a expansatildeo da Equaccedilatildeo (419) e E energia Considerando-se um caacutelculo para um
sistema de K eleacutetrons e uma funccedilatildeo de base (utilizada para representar-se Ψ) contendo M
funccedilotildees seratildeo obtidos ao final do caacutelculo M orbitais dos quais K2 estaratildeo ocupados por
eleacutetrons e M-K2 seratildeo orbitais moleculares virtuais (ou natildeo ocupados) Com exceccedilatildeo de
casos onde bases miacutenimas satildeo utilizadas (caso onde uma uacutenica funccedilatildeo eacute utilizada por orbital
atocircmico) sempre existiratildeo mais orbitais moleculares vazios que ocupados Levando-se em
conta as funccedilotildees de spin um determinante de Slater resultaraacute em K spin-orbitais Uma
maneira de se construir os novos determinantes eacute considerando-se excitaccedilotildees dos eleacutetrons
nos orbitais ocupados como excitaccedilotildees simples duplas triplas etc para os orbitais virtuais
Excitando cada um dos eleacutetrons nos orbitais ocupados para orbitais vazios permite-se a
69
interaccedilatildeo de configuraccedilotildees excitadas com o niacutevel fundamental HF levando ao meacutetodo de
interaccedilatildeo de configuraccedilotildees (ldquoconfiguration interactionrdquo CI) Desta forma quanto maior o
nuacutemero de funccedilotildees de base (M) e de determinantes utilizados a energia obtida seraacute mais
proacutexima do valor exato dentro da aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer e para casos natildeo
relativiacutesticos sendo o valor exato obtido em tese no limite em que todas as configuraccedilotildees
interagem (limite ldquofull configuration interactionrdquo FCI) e para base completa Ressalta-se
que esta convergecircncia para o valor exato para maiores bases e nuacutemero de estados excitados
natildeo ocorre no caso do meacutetodo HF jaacute que soacute um determinante eacute considerado e no limite de
base completa EHF eacute recuperado No caso de meacutetodos DFT uma melhoria sistemaacutetica para o
valor exato de energia seria esperado por exemplo indo-se de um funcional LDA para h-
GGA entretanto o aumento da base utilizada natildeo implicaria na mesma melhoria A seguir
abreviaratildeo estados descrevendo excitaccedilotildees simples por S excitaccedilotildees duplas por D
excitaccedilotildees triplas por T e estados de quatro eleacutetrons excitados por Q[10]
A inclusatildeo de mais determinantes para o caacutelculo apesar de permitir que se obtenham
valores de energia mais proacuteximos elevam o custo computacional enormemente
Determinantes de estados S D e excitaccedilotildees maiores natildeo interagem diretamente com o
estado fundamental devido ao teorema de Brillouin e pelo fato do Hamiltoniano operar sobre
no maacuteximo duas partiacuteculas Apesar disso interaccedilotildees entre ΦHF e D entre S e D entre S e T
aleacutem de todas outras combinaccedilotildees de excitaccedilotildees que natildeo difiram por mais de duas
excitaccedilotildees (uma consequecircncia das regras de Slater-Condon) interagiratildeo e contribuiratildeo
indiretamente para a energia total e para a funccedilatildeo de onda total do estado fundamental[91]
Ainda na Eq (419) haacute uma funccedilatildeo de estado considerando o limite FCI o que implica que
Ψ eacute autofunccedilatildeo de ℋpound e dos operadores de spin-total ao quadrado aumlOgravee da sua projeccedilatildeo ao
longo do eixo z aumlOgrave jaacute que o conjunto destes trecircs operadores comutam entre si e formam um
espaccedilo completo Desta forma combinaccedilotildees de funccedilotildees de estados excitados devem ser
70
feitas de tal forma que Ψ tenha a simetria de spin e eletrocircnica correta sendo as Φi funccedilotildees de
estado configuracionais[10] Feitas estas consideraccedilotildees pode-se mostrar que o nuacutemero de
determinantes de Slater que deve ser considerado aumenta fatorialmente com o nuacutemero de
estados excitados que podem ser considerados (sendo que este depende de M) o que implica
no tamanho da matriz H O nuacutemero de funccedilotildees que seratildeo utilizadas pode ser estimado
utilizando a equaccedilatildeo de Weyl levando em conta o nuacutemero de eleacutetrons K o nuacutemero de
funccedilotildees base M e o nuacutemero de spin S Pode-se mostrar que para um sistema com K=4 e
M=6 para um estado singleto (S=0) seratildeo necessaacuterias 105 funccedilotildees[91] Ainda para K=4 e
S=0 mas com M=11 observa-se que satildeo necessaacuterias 1210103 funccedilotildees No caso de S=1
(estado de tripleto) para M=6 tambeacutem seratildeo necessaacuterias 105 funccedilotildees jaacute para M=11
1485103 funccedilotildees seratildeo necessaacuterias A situaccedilatildeo pode tornar-se tatildeo dramaacutetica que o caacutelculo
FCI de moleacuteculas simples como H2O com uma base contendo M=19 funccedilotildees pode
implicar na diagonalizaccedilatildeo da matriz H de dimensotildees da ordem de 3107 por 3107[10]
Este tipo de problema natildeo pode ser tratado diretamente sendo abordagens iterativas e
algeacutebricas propostas na literatura[99] [100] Alternativamente podem-se utilizar
aproximaccedilotildees que tornam este tipo de caacutelculo factiacutevel sem elevar o custo computacional
Uma dessas aproximaccedilotildees se baseia no fato que apesar de interaccedilotildees com outras
configuraccedilotildees levar agrave melhoria dos valores de energia na direccedilatildeo do valor exato deve se
levar em consideraccedilatildeo que excitaccedilotildees mais altas contribuem pouco para tanto Aleacutem de
configuraccedilotildees duplamente excitadas (que contribuem por interagir diretamente com o estado
fundamental e configuraccedilotildees de excitaccedilotildees simples) excitaccedilotildees triplas e maiores contribuem
menos que 01 da energia de correlaccedilatildeo total[10] Desta forma estrateacutegias de
truncamento onde apenas algumas excitaccedilotildees satildeo utilizadas podem ser uacuteteis como por
exemplo meacutetodos CIS e CISD (ldquoconfiguration interaction of singlesrdquo e ldquoconfiguration
interaction of singles and doublesrdquo) entre outras
71
Dentro dos meacutetodos de funccedilatildeo de onda existem os meacutetodos perturbativos que dispotildeem
das ferramentas vindas da teoria de perturbaccedilatildeo para que as energias e funccedilotildees de onda
obtidas pelo meacutetodo HF possam ser corrigidas e valores mais proacuteximos dos exatos sejam
obtidos Dentre estas estrateacutegias por exemplo Moslashller-Plesset (MP) eacute amplamente utilizado
sendo seu ponto de partida o meacutetodo comumente empregado em teoria de perturbaccedilatildeo
independente do tempo (ou teoria de Rayleigh-Schroumldinger) Em linhas gerais a teoria de
Rayleigh-Schroumldinger se destina a resolver um problema definido por um hamiltoniano do
seguinte tipo
ℋpound = ℋpoundR + aringpound 420
sendo ℋpound o hamiltoniano total do problema ℋpoundR um hamiltoniano associado agrave equaccedilatildeo de
Schroumldinger dada por ℋpoundRsup1ampR = ampRsup1ampR cujas autofunccedilotildees (sup1ampR) e autovalores
(ampR) satildeo conhecidos para um estado ldquonrdquo Alternativamente o problema perturbativo
poderia ser expresso como ℋpound = ℋpoundR + _aringpound com λ variando entre zero (correspondendo ao
problema natildeo perturbado) e um (correspondendo ao problema perturbado) onde esta variaacutevel
pode ser usada para a expansatildeo Entretanto como seratildeo utilizados poucos termos para a
expansatildeo optou-se por tratar-se o problema com λ=1[101] [102]
Por conveniecircncia se assume que o problema exato natildeo possui degenerescecircncias e seu
espectro de autovalores eacute discreto suposiccedilotildees que podem ser abandonadas dependendo do
problema aringpound eacute um termo que age como uma perturbaccedilatildeo ao problema ldquoexatordquo definido por
ℋpoundR e deseja-se determinar a soluccedilatildeo para a equaccedilatildeo de Schroumldinger definida como
ℋpound sup1amp = middotℋpoundR + aringpound cedilsup1amp = ampsup1amp 421
72
onde de forma similar ao utilizado anteriormente a autofunccedilatildeo do problema seraacute expandida
em uma base adequada Neste caso seraacute expandida em termos da autofunccedilatildeo do sistema natildeo
perturbado sup1sup2R como
sup1amp = sup2sup1sup2Rsup2 422
que quando substituiacuteda na equaccedilatildeo para o problema natildeo perturbado resultaraacute em
sup2sup2R + aringpound sup1sup2R =sup2 sup2sup2sup1sup2Rsup2 423
Assumindo ainda que as funccedilotildees desta base formam um conjunto ortogonal multiplicando-
se a funccedilatildeo acima por sup1sectlowast e integrando sobre todo o espaccedilo obteacutem-se
middot minus sectRcedilsect = aringsectsup2sup2sup2 424
onde aringsectsup2 = ordmsup1sectRlaquoaringpound laquosup1sup2Rraquo Uma forma desejada para a soluccedilatildeo do problema perturbado
seria uma na qual a energia e os coeficientes da expansatildeo para um determinado estado
podem ser expressos como uma seacuterie da forma E=En(0)+En
(1)+En(2)+ e
cm=ck(0)+ck
(1)+ck(2)+ sendo que idealmente quanto maior a ordem da correccedilatildeo menor a
contribuiccedilatildeo deste termo para a soluccedilatildeo Aplicando agrave equaccedilatildeo anterior o resultado em
primeira ordem E=En(0)+En
(1) e cm=ck(0)+ck
(1) para um estado n tomando k=n tem-se[101]
amp = aringampamp = ordmsup1ampRlaquoaringpound laquosup1ampRraquo 425
isto eacute a correccedilatildeo em primeira ordem para a energia do sistema En(1) eacute o valor esperado da
perturbaccedilatildeo aringpound sobre o estado sup1ampR A correccedilatildeo para os coeficientes das autofunccedilotildees seraacute
sect = aringampsup2middotsup2R minus ampRcedil )3Z ne ) 426
73
e para as autofunccedilotildees
sup1amp = aringampsup2middotsup2R minus ampRcedil sup1sup2Rsup2sup2Iamp
427
Uma condiccedilatildeo para que a aproximaccedilatildeo perturbativa seja bem sucedida eacute que a magnitude da
perturbaccedilatildeo aringpound seja pequena Uma definiccedilatildeo mais precisa de ldquopequenardquo vem do resultado
de primeira ordem para a funccedilatildeo de onda de onde se tem que |Wnm| ltlt |Em(0)- En
(0)| isto eacute
as correccedilotildees de energia dada a perturbaccedilatildeo devem ser pequenas quando comparadas as
diferenccedilas de energia dos niacuteveis natildeo perturbados A correccedilatildeo em segunda ordem pode ser
obtida similarmente a de primeira ordem sendo esta dada pela Equaccedilatildeo 428[101]
amp = |aringampsup2|middotampR minus sup2Rcedilsup2sup2Iamp
428
Como En(0) eacute o termo de menor ordem na expansatildeo de E e como o somatoacuterio se daacute para todo
iacutendice m diferente de n tem-se que todos os termos de energia da correccedilatildeo de segunda
ordem seratildeo negativos As correccedilotildees de ordem superior tanto para energia quanto para os
coeficientes e para as autofunccedilotildees em si se tornam mais trabalhosas e com interpretaccedilatildeo
fiacutesica mais complicada apesar de ser possiacutevel que sejam obtidas relaccedilatildeo de recursatildeo para as
energias e para as funccedilotildees de onda (como a regra de 2n+1 de Wigner para a determinaccedilatildeo
da correccedilatildeo de energia do estado 2n ou 2n+1 necessita-se que sejam conhecidas as soluccedilotildees
de ordem n) No caso da teoria MP o sistema de referecircncia seraacute a funccedilatildeo de onda e o
espectro de energias associados ao operador de Fock Desta forma define-se o seguinte
operador natildeo perturbado (cuja soluccedilatildeo se conhece Equaccedilatildeo 429a) e a seguinte perturbaccedilatildeo
(Equaccedilatildeo 429b)[10]
74
ℋpoundR = egraveℎplusmn + [NtildeOgraveH minus poundH]copyH eacutecopy
429
aringpound = ℋpound minus ℋpoundR = egrave 1laquoHlaquo minus OtildeNtildeOgraveH minus poundHOslashcopyH
copyHecirc eacutecopy
429
sendo as definiccedilotildees do termo da integral de Coulomb NtildeOgraveH e da integral de exchange poundH as
mesmas das seccedilotildees anteriores Considerando que a base utilizada para a soluccedilatildeo do
problema conteacutem as autofunccedilotildees de referecircncia e descreve o estado fundamental da moleacutecula
(n=0) as funccedilotildees de onda e energias obtidas pelo meacutetodo de Hartree-Fock podem ser
obtidas Aleacutem disso as energias e funccedilotildees de onda descrevendo configuraccedilotildees S D T etc
como correccedilotildees poderatildeo ser obtidas considerando-se este estado de referecircncia
Especificamente energia de HF dentro da aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer seraacute obtida
quando se consideram as correccedilotildees de perturbaccedilatildeo ateacute primeira ordem portanto as
primeiras correccedilotildees reais do estado fundamental (isto eacute de efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica)
seratildeo obtidas em segunda ordem Por outro lado a funccedilatildeo de onda obtida em ordem zero de
perturbaccedilatildeo eacute a funccedilatildeo obtida pelo meacutetodo HF enquanto a funccedilatildeo de onda em primeira
ordem tem contribuiccedilotildees de configuraccedilotildees D e indiretamente S (analogamente ao observado
no caso CI especialmente devido ao teorema de Brillouin e a condiccedilatildeo de ortogonalidade
das funccedilotildees de onda)[91]
Levando em consideraccedilatildeo as correccedilotildees ateacute segunda ordem (que daraacute origem ao meacutetodo
de teoria de perturbaccedilatildeo de Moslashller-Plesset em segunda ordem ou MP2) tem-se que a
correccedilatildeo em energia seraacute dada pela Equaccedilatildeo (428) sujeita agrave mesma condiccedilatildeo do sinal desta
contribuiccedilatildeo observada na formulaccedilatildeo geneacuterica de teoria de perturbaccedilatildeo independente do
tempo enquanto a correccedilatildeo para funccedilatildeo de onda leva em consideraccedilatildeo excitaccedilotildees S D T e
Q De maneira geral obtendo-se as correccedilotildees da energia e da funccedilatildeo de onda ateacute uma ordem
75
arbitrariamente alta seria possiacutevel recuperar totalmente os efeitos da correlaccedilatildeo dinacircmica
sobre o estado fundamental de uma moleacutecula apesar de que em segunda ordem boa parte
dos efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica eacute recuperada[10]
Uma vantagem da formulaccedilatildeo do problema pela teoria de perturbaccedilatildeo de MP ao
inveacutes da aplicaccedilatildeo direta da teoria de perturbaccedilatildeo de Rayleigh-Schroumldinger eacute a eliminaccedilatildeo
dos chamados termos natildeo fiacutesicos que apresentam dependecircncia natildeo linear com o tamanho do
sistema Trabalhando com a expansatildeo via meacutetodos diagramaacuteticos pode-se notar que esses
termos vecircm de diagramas natildeo ligados no esquema de Rayleigh-Schroumldinger que acabam se
anulando no esquema MP Entretanto o esquema MP ainda apresenta problemas de
extensividade jaacute que a soma de termos individuais referentes associados a cada termo de
cada ordem da expansatildeo natildeo eacute extensivo Aleacutem disso problemas de convergecircncia e
contaminaccedilatildeo de spin podem ser encontrados Esses problemas de extensividade soacute seratildeo
resolvidos com estrateacutegias como a teoria de expansatildeo de clusters acoplados ou teoria de
perturbaccedilatildeo de clusters (CCPT ldquocoupled-cluster perturbation theoryrdquo CPT ldquocluster
perturbation theoryrdquo ou ainda CC ldquocoupled-clusterrdquo)[10]
Para a construccedilatildeo da teoria CC parte-se de um operador de excitaccedilatildeo eumlplusmn definido
como[10] [91] [103]
eumlplusmn = eumlplusmn + eumlplusmn + eumlplusmn6 + eumlplusmn + ⋯ + eumlplusmncopy 430
onde eumlplusmn quando operado sobre a funccedilatildeo de onda do estado fundamental (estado de
referecircncia) geraraacute todos os determinantes de Slater associados a excitaccedilotildees simples eumlplusmn
todas as excitaccedilotildees duplas tanto de eleacutetrons interagindo simultaneamente (operadores
verdadeiros estados conectados) quanto de eleacutetrons excitados um-a-um natildeo interagentes
(produto de operadores estados natildeo conectados) sendo que a presenccedila de operadores
76
conectados e natildeo conectados torna esta abordagem extensiva Partindo deste operador eacute
possiacutevel gerar-se a funccedilatildeo de onda CI notando-se que da Equaccedilatildeo 419
Ψ = middot1 + eumlplusmncedilΦOacuteOcirc = middot1 + eumlplusmn + eumlplusmn + eumlplusmn6 + eumlplusmn + ⋯ + eumlplusmncopycedilΦOacuteOcirc 430
Alternativamente a funccedilatildeo de onda CC pode ser definida considerando-se a expansatildeo do
operador Zeumlplusmn como na Equaccedilatildeo 431 [10]
Ψ = Zeumlplusmn ΦOacuteOcirc = 81 + eumlplusmn + 12 eumlplusmn + 13 eumlplusmn6 + 14 eumlplusmn + ⋯ + 1 eumlplusmncopy9 ΦOacuteOcirc 431
que pode ser aplicada a equaccedilatildeo de Schroumldinger molecular gerando [10]
ℋZeumlplusmn ΦOacuteOcirc = Zeumlplusmn ΦOacuteOcirc 432
Na praacutetica o operador eumlplusmn natildeo seraacute definido para K jaacute que o custo computacional
associado seria extremamente alto apesar de que neste limite a funccedilatildeo de onda FCI
considerando todas as excitaccedilotildees possiacuteveis seria recuperada Naturalmente este operador
seraacute truncado ateacute uma ordem conveniente entretanto ressalta-se que na ordem ateacute onde o
truncamento eacute feito todas as correccedilotildees possiacuteveis seratildeo aplicadas O caso onde eumlplusmn = eumlplusmn + eumlplusmn
daacute origem ao meacutetodo CCSD (ldquocoupled cluster single and doublesrdquo) eumlplusmn = eumlplusmn + eumlplusmn + eumlplusmn6 o
meacutetodo CCSDT (envolvendo excitaccedilotildees triplas) Alternativamente ao inveacutes de incluir-se
excitaccedilotildees triplas diretamente caacutelculos em niacutevel CCSD podem ser feitos e a funccedilatildeo de onda
neste corrigida posteriormente para excitaccedilotildees triplas perturbativamente A inclusatildeo direta
de excitaccedilotildees triplas implica no escalamento do meacutetodo com a oitava potecircncia do nuacutemero de
termos da base O(M8) enquanto a inclusatildeo indireta utilizando-se o ferramentaacuterio de MP4 eacute
menos custosa Esta combinaccedilatildeo daacute origem ao meacutetodo chamado CCSD(T) sendo ainda
correccedilotildees de ordens mais altas (considerando excitaccedilotildees mais altas) possiacuteveis[10] [91]
[103]
77
De forma resumida espera-se que a energia obtida seraacute tatildeo mais exata quanto maior a
base e maior o nuacutemero de estados satildeo utilizados (no caso de meacutetodos baseados em interaccedilatildeo
de configuraccedilotildees ou teoria de perturbaccedilatildeo de muitos corpos) Alternativamente
considerando-se meacutetodos DFT conforme se avanccedila na classificaccedilatildeo de Perdew-Schidmt
aproxima-se de valores de energias mais exatos em ambos os casos considerando-se a
aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer e hamiltonianos natildeo relativiacutesticos[10] [94]
412 Interaccedilotildees intermoleculares por meacutetodos ab initio
Construiacutedas as ferramentas para o caacutelculo de moleacuteculas isoladas no vaacutecuo o horizonte
de possibilidades de propriedades que podem ser calculadas se torna extremamente vasto
Dentre as vaacuterias aplicaccedilotildees possiacuteveis anaacutelises de populaccedilotildees eletrocircnicas podem ser feitas
empregando esquemas de ajuste esquemas de particionamento baseados nas funccedilotildees base
ou baseados em domiacutenios atocircmicos[104] [105] Os esquemas empregando ajustes ou em
domiacutenios fornecem cargas (monopolos) que por sua vez podem se empregados para a
racionalizaccedilatildeo de processos quiacutemicos (como reaccedilotildees) e para construccedilatildeo de campos de forccedila
para simulaccedilotildees claacutessicas[62] Momentos mais altos (dipolos quadrupolos octapolos
hexadecapolos etc)[106] polarizabilidades estaacuteticas e dinacircmicas assim como as variaccedilotildees
destas propriedades com respeito a deslocamento das coordenadas nucleares (que
possibilitam caacutelculos de frequecircncias Raman infravermelho entre outros) tambeacutem podem ser
obtidos desses mesmos caacutelculos como derivadas da energia em respeito a campos e a
coordenadas nucleares
Por outro lado ao inveacutes de moleacuteculas isoladas diacutemeros e pequenos clusters tambeacutem
podem ser calculados por meacutetodos ab initio e a energia envolvida na interaccedilatildeo entre
moleacuteculas pode ser estudada A representaccedilatildeo destas interaccedilotildees se torna um aspecto central
tanto para as simulaccedilotildees de dinacircmica molecular quanto para a proacutepria compreensatildeo de fases
78
condensadas A energia de interaccedilatildeo (U) entre duas espeacutecies versus a distacircncia (Rcm) possui
a forma mostrada na Figura 41 abaixo sendo a curva mostrada obtida para o par [C2C1Im]+
e o acircnion Cl- utilizando teoria de perturbaccedilatildeo adaptada agrave simetria (ldquosymmetry adapted
perturbation theoryrdquo) em niacutevel SAPT2+ e base aug-cc-pVDZ[107] [108]
0 2 4 6 8 10
-400
0
400
800
1200
Rm
U(k
J m
ol-1
)
RCM
(Aring)
R0
Figura 41 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da energia de interaccedilatildeo entre um caacutetion [C2C1Im]+ e
o acircnion Cl- utilizando SAPT2+aug-cc-pVDZ versus distacircncia entre o acircnion e o centro de
massa do caacutetion (Rcm)
O grau de separaccedilatildeo entre os pares determinaraacute a melhor estrateacutegia para que a curva
U(R) seja obtida por primeiros princiacutepios no caso da regiatildeo (iii) de distacircncias longas
podem-se empregar aproximaccedilotildees que negligenciem a superposiccedilatildeo das funccedilotildees de onda
como a expansatildeo de multipolos (eleacutetricos) de Buckingham[106] [109] A regiatildeo (i)
necessariamente efeitos de troca e correlaccedilatildeo devem ser levados em consideraccedilatildeo isto eacute
devido agrave proximidade entre as espeacutecies natildeo eacute mais possiacutevel se negligenciar a superposiccedilatildeo
das funccedilotildees de onda moleculares logo meacutetodos ab initio dentre eles SAPT poderatildeo ser
empregados[110] A regiatildeo (ii) por outro lado pode ser representada por estes meacutetodos ab
initio tambeacutem entretanto reformulaccedilotildees das ideais utilizadas na expansatildeo de multipolos
estendem a validade do meacutetodo[111]
79
A representaccedilatildeo U(R) assume que a interaccedilatildeo entre moleacuteculas (ou partiacuteculas) pode ser
representada apenas por interaccedilatildeo de pares Usualmente a energia de interaccedilatildeo total
mostrada na Figura 42 pode ser decomposta em diferentes termos que por sua vez podem
ser aditivas (ou aproximadamente aditivas) ou natildeo aditivas e ainda se a contribuiccedilatildeo
daquele termo decai rapidamente com R (interaccedilotildees de curto alcance) ou se sobrevivem em
longas distacircncias (interaccedilotildees de longo alcance) A informaccedilatildeo contida em um caacutelculo ab
initio de pares pode ser empregada na parametrizaccedilatildeo de um campo de forccedila claacutessico sendo
que geralmente o potencial de interaccedilatildeo do sistema poderaacute ser representado com um
potencial que possui forma analiacutetica conhecida[10] Enquanto a aproximaccedilatildeo de pares
produz resultados satisfatoacuterios em estudos de propriedades de fases condensadas
(aproximaccedilatildeo de fluidos simples) gases e alguns tipos de interfaces algumas propriedades
necessitam da incorporaccedilatildeo de termos de trecircs ou mais corpos (por exemplo na formaccedilatildeo de
clusters de gases nobres)
A aproximaccedilatildeo mais simples (conceitualmente) para o estudo de pares de moleacuteculas eacute
por meio do chamado meacutetodo de supermoleacutecula onde a energia de interaccedilatildeo do sistema de
moleacuteculas A+B separados por uma distacircncia RAB U(RAB) eacute dado por[10]
ML|szlig = M|szlig minus M| minus Mszlig 433
sendo que UAB eacute a energia do par A+B UA e UB satildeo as energias das moleacuteculas isoladas A e
B respectivamente A principal limitaccedilatildeo deste meacutetodo envolve o chamado erro de
superposiccedilatildeo de base (ldquobasis set superposition errorrdquo BSSE)[10] [103] que se origina nas
diferenccedilas entre as bases dos monocircmeros (A ou B) e na base do diacutemero (A+B)
especificamente devido ao fato de que a descriccedilatildeo das densidades eletrocircnicas que ao redor
dos nuacutecleos de um dos monocircmeros pode ser feita tanto com uma base centrada em seus
nuacutecleos quanto na de outro monocircmero Como as bases utilizadas podem estar longe do
80
limite de base completa efeitos de compensaccedilatildeo entre as bases dos monocircmeros podem
ocorrer o que causaria um abaixamento excessivo da energia do diacutemero superestimando a
energia de interaccedilatildeo Uma forma de resolver este problema de forma imediata seria
aumentando a base indefinidamente o que em principio levaria o BSSE a zero entretanto
muitas vezes devido ao tamanho do sistema ou o proacuteprio tamanho da base necessaacuteria
tornariam o caacutelculo impeditivo Alternativamente o erro associado pode ser estimado
introduzindo partiacuteculas extras (aacutetomos fantasmas) que seriam pontos no espaccedilo onde haacute a
interaccedilatildeo dos monocircmeros na base do diacutemero o que daacute origem ao meacutetodo de counterpoise
(CP) Aleacutem das dificuldades inerentes relacionados ao tamanho da base e a necessidade do
uso de meacutetodos que incluam correlaccedilatildeo eletrocircnica (que implicam num maior custo
computacional) este tipo de meacutetodo natildeo fornece a priori nenhum particionamento da
energia de interaccedilatildeo nem em relaccedilatildeo ao tipo da interaccedilatildeo (eletrostaacutetica induccedilatildeo dispersatildeo
troca e correlaccedilatildeo transferecircncia de carga etc) jaacute que o resultado deste tipo de anaacutelise eacute
simplesmente um nuacutemero[10]
Ao custo da simplicidade do meacutetodo mas sem introduzir uma abordagem perturbativa
meacutetodos de decomposiccedilatildeo de energia como a anaacutelise de decomposiccedilatildeo canocircnica fornecem
termos mais facilmente interpretaacuteveis sendo que a energia de interaccedilatildeo pode ser expressa
por exemplo de acordo com o meacutetodo de Ziegler-Rauk[112] como uma soma da
contribuiccedilatildeo eletrostaacutetica (Vel) da energia de repulsatildeo de Pauli (associada agrave repulsatildeo de
orbitais ocupados VPauli) e uma contribuiccedilatildeo que envolve efeitos vindos da mistura entre
orbitais vazios e ocupados (Voi) Este uacuteltimo termo pode ser decomposto posteriormente para
que se contabilizem efeitos de dispersatildeo e transferecircncia de carga sejam tratados
separadamente Apesar de este meacutetodo poder ser empregado na maioria dos casos sem
maiores restriccedilotildees ainda eacute computacionalmente custoso
81
Existem diversas abordagens perturbativas para o tratamento de pares sendo agrupadas
em dois grandes grupos meacutetodos perturbativos simeacutetricos e meacutetodos perturbativos
adaptados agrave simetria Ressalta-se que interaccedilatildeo molecular em grandes distacircncias para R gtgt
Rm (conforme Figura 41) pode ser tratada com a expansatildeo de multipolos de Buckingham ou
via expansatildeo de multipolos distribuiacutedos (para R~Rm)[111] Entretanto para distacircncias
pequenas onde a sobreposiccedilatildeo de orbitais eacute grande e portanto a contribuiccedilatildeo de efeitos de
troca e correlaccedilatildeo natildeo pode ser mais negligenciada pode implicar que estas anaacutelises
subestimem a repulsatildeo eletrocircnica Ainda mais uma abordagem perturbativa tradicional (por
exemplo seguindo a teoria de Rayleigh-Schroumldinger) natildeo eacute trivial jaacute que independente da
ordem numa aproximaccedilatildeo simples onde se tenta construir uma funccedilatildeo de onda corrigida
baseada na funccedilatildeo de onda dos monocircmeros observa-se que esta natildeo seraacute antissimeacutetrica em
relaccedilatildeo agrave permutaccedilatildeo de eleacutetrons Neste caso estas abordagens perturbativas principalmente
para pequenas distacircncias devem levar em consideraccedilatildeo aleacutem das contribuiccedilotildees repulsivas o
efeito que a antissimetrizaccedilatildeo da funccedilatildeo de onda tem sobre a energia e a funccedilatildeo de onda
total do sistema
Dentre os meacutetodos perturbativos um meacutetodo que vem sendo amplamente utilizado eacute o
meacutetodo de teoria de perturbaccedilatildeo adaptado a simetria (ldquosymmetry adapted perturbation
theoryrdquo SAPT) o qual eacute um meacutetodo de simetria forccedilada Neste caso considerando um
diacutemero entre uma moleacutecula A e B o hamiltoniano total do sistema eacute da forma[109]
ℋpound = ℱplusmn| + ℱplusmnszlig + iacute|icircOgrave| + iacuteszligicircOgraveszlig + _ℋpound 434
sendo os subscritos A ou B referentes a cada uma das moleacuteculas do diacutemero Enquanto o
operador ℱplusmnrepresenta o operador de Fock de cada moleacutecula (Equaccedilotildees 412) e o efeito da
correlaccedilatildeo eletrocircnica eacute dado pelo operador icircOgrave sendo construiacutedo de forma similar ao operador
aringpound na teoria de MP (ou Rayleigh-Schroumldinger como na Equaccedilatildeo 429) neste caso definido
82
como icircOgrave| = ℋpound| minus ℱplusmn| para a moleacutecula A e icircOgraveszlig = ℋpoundszlig minus ℱplusmnszlig para a moleacutecula B O operador ℋpound prime representaraacute a interaccedilatildeo entre A e B tratado de tal forma como uma terceira perturbaccedilatildeo
Nota-se que neste esquema a expansatildeo do hamiltoniano envolve duas perturbaccedilotildees
ldquointramolecularesrdquo (denotadas pelos coeficientes ζA e ζB) associados a efeitos de correlaccedilatildeo
eletrocircnicos e mais um coeficiente de expansatildeo devido agrave interaccedilatildeo entre A e B dado pelo
coeficiente λ Uma vantagem do meacutetodo SAPT comparada ao meacutetodo de supermoleacutecula eacute
que natildeo existe o problema relacionado com discrepacircncia entre bases do diacutemero e dos
monocircmeros jaacute que as propriedades do diacutemero natildeo satildeo calculadas diretamente A partir do
hamiltoniano total descrito resolve-se uma equaccedilatildeo de Schroumldinger associada ℋpound Ψ = Ψ
sendo E a energia total e Ψ podendo ser construiacuteda de forma similar agrave funccedilatildeo da teoria CC
(Equaccedilatildeo 431) inserindo um tipo de operador Zeumlplusmn de tal forma que Ψ = Zeumlplusmn Φ sendo Φ
aproximada pelo produto das funccedilotildees de onda de cada monocircmero (Φ = Φ|Φszlig) e o operador
eumlplusmn definido como[110]
eumlplusmn = eumlplusmnHcopyiuml
Hcopyeth
435
sendo que os iacutendices i e j estatildeo relacionados agrave criaccedilatildeo de i-excitaccedilotildees sobre o monocircmero A e
j-excitaccedilotildees sobre o monocircmero B com i+j gt 0 Partindo da equaccedilatildeo de Schroumlndinger e da
definiccedilatildeo de eumlplusmn eacute possiacutevel obter uma expansatildeo para a energia de interaccedilatildeo como potencias
dos coeficientes ζA ζB e λ sendo os termos de energia de interaccedilatildeo comumente
representados como E(nm) sendo n a ordem de perturbaccedilatildeo para a interaccedilatildeo (o expoente λ) e
m a ordem associada a perturbaccedilatildeo intramonocircmero (a soma dos expoentes ζA e ζB) A
energia de interaccedilatildeo seraacute obtida perturbativamente pela soma de contribuiccedilotildees individuais de
termos fisicamente distintos Na menor ordem possiacutevel para perturbaccedilatildeo (ESAPT0) ou
equivalentemente para o meacutetodo baseado em teoria do funcional da densidade
(SAPT(DFT)) a energia de interaccedilatildeo seraacute dada por[109]
83
Aring|ntildeUR = NUgravemumlR + NOPR + =ampograveumlR + NOPampograveumlR + BOacuteOcircuml gt + =ograveUgravesup3R + NOPograveUgravesup3R gt 436
sendo o primeiro termo equivalente a uma contribuiccedilatildeo eletrostaacutetica ldquoclaacutessicardquo (entre
eleacutetrons e uma densidade eletrocircnica) os iacutendices exc ind e disp dizem respeito a
contribuiccedilotildees de correlaccedilatildeo eletrocircnica induccedilatildeo e efeitos de dispersatildeo O iacutendice r (obtido via
equaccedilotildees acopladas de Hartree-Fock) eacute devido a efeitos de relaxaccedilatildeo orbital Enquanto o
primeiro e segundo termos satildeo devidos a interaccedilotildees classificadas como eletrostaacutetica e
correlaccedilatildeo eletrocircnica o conjunto de termos no primeiro parecircntese diz respeito a
contribuiccedilotildees de induccedilatildeo e o segundo parecircntese a interaccedilotildees de dispersatildeo [109] O termo
BOacuteOcircuml eacute chamado de correccedilatildeo de Hartree-Fock e corresponde (aproximadamente) a correccedilotildees
aleacutem de segunda ordem para polarizaccedilatildeo aleacutem dos termos do tipo Eind O caacutelculo mostrado
na Figura 42 realizado em niacutevel SAPT2+ possui a contribuiccedilatildeo dos seguintes termos[113]
Aring|ntildeU = Aring|ntildeUR + NUgravemuml + =NOP + NOPgt + = m ampograve + m NOPampograve gt+ =ograveUgravesup3 + ograveUgravesup3Vw + ograveUgravesup3ggt 437
O primeiro termo diz respeito agrave energia obtida em niacutevel SAPT0 o segundo a contribuiccedilatildeo
eletrostaacutetica o primeiro parecircntese a contribuiccedilotildees de correlaccedilatildeo o segundo de induccedilatildeo e o
terceiro de dispersatildeo com correccedilotildees feitas utilizando-se excitaccedilotildees simples (S) duplas (D)
quadruplas (Q) no primeiro termo e triplas (T) no segundo obtidas pelas formulas de teoria
de perturbaccedilatildeo em quarta ordem e os termos com iacutendices t a direita indicam contribuiccedilotildees
(de induccedilatildeo) em segunda ordem aleacutem daquelas jaacute incluiacutedas no niacutevel SAPT0 considerando
efeitos intramonocircmero A classe de meacutetodos SAPT quer seja SAPT0 ou SAPT(DFT) satildeo
especialmente uacuteteis para a caracterizaccedilatildeo de sistemas essencialmente iocircnicos (com pouca
contribuiccedilatildeo de interaccedilotildees dispersivas) Entretanto quanto maior a contribuiccedilatildeo dispersiva
num sistema pior seraacute a energia de interaccedilatildeo obtida Especialmente em meacutetodos baseados
em SAPT(DFT) o erro na energia de interaccedilatildeo eacute consideravelmente alto o que implica para
84
o meacutetodo baseado em funccedilatildeo de onda a inclusatildeo de mais termos na perturbaccedilatildeo para que a
energia de interaccedilatildeo seja obtida adequadamente o que torna o caacutelculo computacionalmente
caro[112] Este tipo de limitaccedilatildeo natildeo ocorre com meacutetodos baseados em decomposiccedilatildeo
canocircnica de energia
Na Figura 42 satildeo mostrados resultados para a energia de interaccedilatildeo e suas componentes
(eletrostaacutetica Eelst induccedilatildeo Eind dispersatildeo Edisp e de correlaccedilatildeo Eexc) obtida em niacutevel
SAPT2+ para trecircs sistemas distintos [C2C1Im]+-Cl- (linhas pretas e siacutembolos pretos) Li+-
[FSI]- (linhas azuis e siacutembolos azuis) e [C2C1Im]+-[FSI]- (linhas vermelhas e siacutembolos
vermelhos) [FSI]- indica o acircnion bis(fluorosulfonil)imideto na sua conformaccedilatildeo transoacuteide
(como mostrada no canto superior direito da Figura 43) Os caacutelculos foram realizados
utilizando-se base aug-cc-pVDZ e a coordenada RCM indica a distacircncia entre os centros de
massa das espeacutecies Cada um dos termos possui a seguinte composiccedilatildeo
NUgravem = NUgravemumlR + NUgravemuml 438
NOP = NOPR + NOP + NOP 438
ampograve = ampograveumlR + NOPampograveumlR + BOacuteOcircuml + m ampograve + m NOPampograve 438
ograveUgravesup3 = NOPograveUgravesup3R + ograveUgravesup3R + ograveUgravesup3 + ograveUgravesup3Vw + ograveUgravesup3g 4383
85
-3000
-2500
-2000
-1500
-1000
-500
0
Eel
st(k
J m
ol-1)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
[C2C
1Im]
+-Cl
-
Li+-[FSI]-
[C2C
1Im]+-[FSI]-
Eex
c(kJ
mol
-1)
3 6 9 12 15-500
-400
-300
-200
-100
0
Ein
d(kJ
mol
-1)
RCM
(Aring)3 6 9 12 15
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
Edi
sp(k
J m
ol-1)
RCM
(Aring)
Figura 42 Particionamento da energia com a distacircncia para a interaccedilatildeo entre de diferentes
diacutemeros [C2C1Im]+-Cl- (linhas pretas e siacutembolos pretos) Li+-[FSI]- (linhas azuis e siacutembolos
azuis) e [C2C1Im]+-[FSI]- (linhas vermelhas e siacutembolos vermelhos) (a) Energia eletrostaacutetica
(Eelst) (b) energia de correlaccedilatildeo e troca (Eexc) (c) Energia de induccedilatildeo (Eind) e (d) Energia de
dispersatildeo (Edisp)
Lanccedilando-se matildeo de algumas aproximaccedilotildees como aditividade dos termos de dispersatildeo
e correlaccedilatildeo termos de mais de dois corpos e contribuiccedilotildees de transferecircncia de carga podem
ser desprezados separaccedilatildeo de graus intermoleculares de intramoleculares e assumindo
formas analiacuteticas fechadas para cada um dos termos em principio seria possiacutevel derivar-se
potenciais claacutessicos motivados quanticamente Isto foi feito na literatura para diversos
sistemas inclusive liacutequidos iocircnicos Enquanto a capacidade destes potenciais reproduzirem
propriedades dinacircmicas (viscosidade difusividade etc) e estaacuteticas (densidade fator de
estrutura estaacutetico S(Q) etc) estes potenciais acabam possuindo formas funcionais
complexas onde efeitos de penetraccedilatildeo de carga satildeo incluiacutedos de forma precaacuteria Ainda
efeitos de transferecircncia de carga satildeo negligenciados sistematicamente isto eacute por natildeo serem
86
incluiacutedos no potencial claacutessico satildeo ignorados apesar desta aproximaccedilatildeo natildeo ser justificada
considerando o balanccedilo das contribuiccedilotildees obtidas pelo caacutelculo quacircntico Os meacutetodos
expostos ateacute agora estatildeo disponiacuteveis em diversos tipos de pacotes de programas diferentes
413 Procedimento utilizado para os caacutelculos de quiacutemica quacircntica
Neste trabalho os caacutelculos ab initio foram utilizados majoritariamente para a
reparametrizaccedilatildeo de cargas para campos de forccedila utilizando o meacutetodo CHelpG[105] como
implementado no pacote Gaussian versatildeo 9 revisatildeo D01[114] A escolha de meacutetodo (MP2)
e base foi (aug-cc-pVDZ) foi baseada nos campos de forccedila propostos na literatura para
liacutequidos iocircnicos o campo de forccedila de Canongia-Lopes e Padua (CLampP)[115] e o ldquoAtomistic
Polarizable Potential for Liquids Electrolytes amp Polymersrdquo (APPLEampP)[116] A
determinaccedilatildeo das cargas partia de uma otimizaccedilatildeo de geometria do iacuteon no vaacutecuo no mesmo
niacutevel de caacutelculo acompanhado do caacutelculo de frequecircncias vibracionais que quando natildeo
mostrava frequecircncias negativas assumia-se que a geometria obtida correspondia a uma de
equiliacutebrio E a partir desta realizavam-se as anaacutelise de populaccedilatildeo para a determinaccedilatildeo da
carga via meacutetodo CHelpG[105] Um procedimento similar foi utilizado para a determinaccedilatildeo
de potenciais intramoleculares (especificamente potenciais de diedro) onde uma seacuterie de
otimizaccedilotildees parciais onde permitia-se que houvesse relaxaccedilatildeo estrutural total de um iacuteon
exceto por uma determinada coordenada interna foram feitos Para estes caacutelculos foi
utilizado uma sequecircncia de otimizaccedilotildees de geometria em funccedilatildeo desta coordenada interna
em niacutevel HF6-31G(d) seguido de caacutelculos das energias em niacutevel MP2aug-cc-pVDZ
Tambeacutem foram utilizados alguns caacutelculos de diacutemeros de iacuteons em fase gasosa para que
fosse discutida o balanccedilo entre interaccedilotildees dispersivas e eletrostaacuteticas na energia total de
interaccedilatildeo Para estes caacutelculos foi utilizado o meacutetodo SAPT disponiacutevel no programa psi4
87
versotildees de 09 a 14[108] sendo utilizado o niacutevel prata de qualidade para os caacutelculos
(SAPT2+ base aug-cc-pVDZ)[113]
Outro uso de caacutelculos ab initio foi para o estudo de inclusatildeo de efeitos de
polarizaccedilatildeo Neste trabalho optou-se por obter os paracircmetros pertinentes para realizaccedilatildeo
deste tipo de simulaccedilatildeo de forma totalmente ab initio utilizando-se a estrateacutegia proposta por
Marenich e colaboradores para as polarizabilidade de aacutetomos no interior de moleacuteculas[117]
O procedimento do caacutelculo foi o caacutelculo dos dipolos locais μi na presenccedila e na ausecircncia de
um campo eleacutetrico E obtidos pela anaacutelise de Hirshfeld Para um campo eleacutetrico na direccedilatildeo
λ o elemento da diagonal do tensor de polarizabilidade para o elemento i αλλi eacute dado por
[117]
Atildeoacuteoacute = Uacuteocircoacuteoacute YacuteotildeR = limotilderarrRocircoacute minus ocircoacuteRoacute 439
sendo μλEi e μλ0i a componente na direccedilatildeo λ( λ=xyz) do momento de dipolo do aacutetomo i na
presenccedila e na ausecircncia de campo eleacutetrico E respectivamente A polarizabilidade interna
utilizada para o campo de forccedila αi foi tomada como sendo a meacutedia do traccedilo do tensor α isto
eacute αi=13(αxx+ αyy+ αzz)[117] Outros detalhes deste tipo de simulaccedilatildeo satildeo discutidos nas
seccedilotildees subsequentes
42 Dinacircmica molecular claacutessica (MD)
Existem alguns problemas envolvendo a hamiltoniana da Equaccedilatildeo 31 que podem ser
resolvidos analiticamente e todo o conjunto de propriedades (termodinacircmicas e estruturais)
pode ser obtida imediatamente A dinacircmica de liacutequidos salvo para casos (como o liacutequido de
esferas riacutegidas) requerem que ou meacutetodos perturbativos sejam empregados ou que sejam
obtidas trajetoacuterias para que possam ser calculadas meacutedias O meacutetodo de dinacircmica molecular
claacutessica (MD) se destina a gerar essas trajetoacuterias dentro da suposiccedilatildeo de um modelo para a
88
interaccedilatildeo entre as partiacuteculas do sistema VN que seja conhecido Existem diversas propostas
distintas de potenciais intermoleculares e como discutido mais adiante para os sistemas
envolvidos neste trabalho existe uma forma normalmente utilizada que envolve termos
intermoleculares (assumindo siacutetios de cargas pontuais e de Lennard-Jones nas posiccedilotildees dos
aacutetomos) e intramoleculares (que descrevem a conectividade da moleacutecula) [29] [62]
Os primeiros passos para a simulaccedilatildeo de um liacutequido envolvem a sua representaccedilatildeo que
em parte estaacute relacionada ao potencial de interaccedilatildeo e em parte estaacute relacionada agrave escolha de
uma quantidade de partiacuteculas que compotildee Outro aspecto eacute a representaccedilatildeo espacial desta
fatia do sistema que se deseja simular Comumente se representa o sistema como uma caixa
cuacutebica de lado L com um nuacutemero de partiacuteculas tal para representar a densidade do sistema
Para se evitar efeitos de tamanho finito e a introduccedilatildeo de efeitos de superfiacutecie no sistema
aplicam-se condiccedilotildees de contorno perioacutedicas (condiccedilotildees de Born-von Karman) Como
mostrado esquematicamente na Figura 43 uma reacuteplica da caixa de simulaccedilatildeo eacute criada em
todas as direccedilotildees como numa rede infinita Quando uma partiacutecula na caixa real (quadrado
central na figura) se move sua imagem se move da mesma forma e quando uma moleacutecula
deixa a caixa central por uma das faces (no caso a moleacutecula em vermelho) uma de suas
imagens entraraacute pela face oposta sendo que somente as coordenadas das moleacuteculas na caixa
real (neste caso o quadrado central) satildeo armazenadas[29] [62]
89
Figura 43 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das condiccedilotildees perioacutedicas de contorno[29] [62]
Considerando o potencial de interaccedilatildeo VN(RN) da hamiltoniana da Equaccedilatildeo 31
dependente somente das posiccedilotildees do sistema as equaccedilotildees de movimento para o sistema (em
coordenadas cartesianas na ausecircncia de campo externo) tornam
= 440
e
minusouml = 440
A partir destas equaccedilotildees tem-se um sistema de 6N equaccedilotildees diferenciais de primeira
ordem acopladas que ao serem resolvidas possibilitam gerar a trajetoacuteria do sistema
simulado Essas equaccedilotildees de movimento dependem de condiccedilotildees iniciais tomadas como as
posiccedilotildees das partiacuteculas na caixa de simulaccedilatildeo (que pode ser uma configuraccedilatildeo com arranjo
aleatoacuterio ou vinda de um arranjo cristalino levado ateacute a fusatildeo) e velocidades (que podem ser
tomadas como zero ou assumindo por exemplo a distribuiccedilatildeo de Boltzmann para a
temperatura que se deseja realizar a simulaccedilatildeo)
90
Dadas estas condiccedilotildees iniciais para a resoluccedilatildeo adequada das equaccedilotildees de movimento
(a sua integraccedilatildeo) uma das condiccedilotildees eacute a reversibilidade no tempo isto eacute espera-se que com
a inversatildeo do sinal da velocidade (ou do momento) as partiacuteculas devem retroceder na
trajetoacuteria que estavam descrevendo Dentre os meacutetodos passiacuteveis de serem utilizados
destacam-se dois leap frog e o Verlet velocidade Ressalta-se que ambos os meacutetodos satildeo
construiacutedos baseando-se na expansatildeo em seacuterie de Taylor da equaccedilatildeo de movimento (meacutetodo
de diferenccedilas finitas) e tambeacutem ambas possuem erro da ordem do quadrado do passo de
simulaccedilatildeo (O(∆t2)) O meacutetodo de leap frog utiliza as seguintes aproximaccedilotildees[62]
divide$ + ∆$ = divide 8$ minus ∆$2 9 + ∆t ∙ oslash~$ 441
e
$ + ∆$ = ~$ + ∆$ ∙ divide 8$ + ∆$2 9 441
sendo ai as aceleraccedilotildees sobre a partiacutecula i Este meacutetodo tem como principal caracteriacutestica a
maior precisatildeo numeacuterica associada ao caacutelculo da velocidade sendo esta calculada
explicitamente na metade do intervalo de tempo isto eacute a posiccedilatildeo no tempo t estaacute vinculada
a velocidade no tempo t-∆t2 enquanto que a posiccedilatildeo no tempo t+∆t estaacute associada a posiccedilatildeo
no tempo t e a velocidade no tempo t+∆t2 A velocidade no tempo t eacute calculada pela meacutedia
aritmeacutetica das velocidades nos tempos t+∆t2 e t-∆t2 O meacutetodo de Verlet Velocidade
claacutessico entretanto utiliza as seguintes aproximaccedilotildees[62]
divide 8$ + ∆$2 9 = divide$ + ∆t ∙ oslash$2 442
~$ + ∆$ = $ + ∆$ ∙ divide 8$ + ∆$2 9 442
e
91
divide$ + ∆$ = divide 8$ + ∆$2 9 + ∆t ∙ oslash$ + ∆$ 442
Este meacutetodo calcula a velocidade no tempo t+∆t2 e t+∆t e posiccedilotildees no tempo t+∆t
simultaneamente desta forma conhecidas as velocidades e posiccedilotildees iniciais as trajetoacuterias
(ou de forma anaacuteloga a energia cineacutetica e potencial de todas as partiacuteculas do sistema) no
mesmo intervalo de tempo e nos instantes subsequentes estas podem ser determinadas a
partir de sucessivas aplicaccedilotildees das equaccedilotildees acima[62]
Computacionalmente o meacutetodo de Verlet velocidade tem um gasto de memoacuteria menor
jaacute que um conjunto menor de dados (forccedilas posiccedilotildees e velocidades na implementaccedilatildeo
claacutessica) precisa ser armazenado na memoacuteria quando comparado ao meacutetodo de ldquoleap frogrdquo
(que precisa que posiccedilotildees e velocidades nos tempos intermediaacuterios sejam salvas na
memoacuteria) Entretanto como observado nas equaccedilotildees que definem cada meacutetodo existe a
dependecircncia do quadrado do passo de tempo (∆t2) o que para simulaccedilotildees muito longas pode
acarretar em instabilidades numeacutericas Apesar de ambos os meacutetodos serem reversiacuteveis no
tempo se existe a necessidade de simulaccedilotildees excessivamente grandes para o estudo de
alguma propriedade dinacircmica o meacutetodo de ldquoleap frogrdquo exibiraacute melhor estabilidade
numeacuterica[62]
Apesar de ter se tratado ateacute agora um sistema geneacuterico de partiacuteculas um sistema
molecular possui uma estrutura com viacutenculos entre partiacuteculas A estrutura molecular pode
ser tratada como um corpo riacutegido ou com graus de liberdades restringidos ou o sistema pode
ser tratado como totalmente flexiacutevel No primeiro caso eacute possiacutevel o estudo de corpos riacutegidos
ou grupos quiacutemicos de moleacuteculas sendo consideradas como riacutegidos (utilizaccedilatildeo de
ldquoconstraintsrdquo) No entanto neste caso as expressotildees para a correccedilatildeo das dimensotildees dos
comprimentos de ligaccedilatildeo da moleacutecula apoacutes cada passo de simulaccedilatildeo tornam-se mais
complexas e a simulaccedilatildeo computacionalmente mais onerosa Em compensaccedilatildeo a
92
consideraccedilatildeo de determinadas ligaccedilotildees como riacutegidas por exemplo ligaccedilotildees C-H
proporciona o uso de passos de simulaccedilatildeo maiores enquanto o uso de um sistema totalmente
flexiacutevel deve levar em consideraccedilatildeo a escolha de um passo de tempo Δt adequado para que
seja possiacutevel capturar adequadamente os movimentos associados por exemplos as
vibraccedilotildees raacutepidas Para esquemas que empregam estes tipos de ldquoconstraintsrdquo algoritmos
para a integraccedilatildeo adequada das equaccedilotildees de movimento com viacutenculos como SHAKE
RATTLE SETTLE entre outros podem ser empregados[62]
O potencial intermolecular para sistemas moleculares geralmente pode ser aproximado
como V(RN)= Vintra(RN)+ Vinter(R
N) sendo Vintra(RN) a parte intramolecular e Vinter(R
N) a parte
intermolecular Esses termos satildeo descritos como mostrado nas equaccedilotildees 443 e 444[62]
ampmNuml = ugrave4H uacuteUacuteWHLHYacute minus UacuteWHLHYacuteucircuuml + 14QRiquestiquestHLH yacuteHI
443
ampmumlh = thornumlH2 middotH minus RHcedilhccedilotildeNUgraveH + thornH2 middotYH minus YRHcedilacircampacuteUgrave
Hsect
+ sup2Hsect2
sup2 middot1 + minus1sup2 cosmiddotDHsectcedilcedilograveNograveumlacuteUgraveHsect 444
sendo Rij=|Ri-Rj| os termos σi(j) εi(j) qi(j) da parte intermolecular do potencial referentes ao
raio de van der Waals a ldquoprofundidaderdquo do posso (valor miacutenimo de energia associado a
interaccedilatildeo de dois siacutetio de Lennard-Jones) e cargas localizadas respectivamente localizadas
em siacutetios atocircmicos da moleacutecula Os termos de Lennard-Jones para partiacuteculas diferentes σij e
εij podem ser obtidos seguindo as regras de Lorenz-Berthelot σij=12(σi+ σj) e
εij=(εjjεii)12[118] A parte intermolecular pode ter as ligaccedilotildees e acircngulos modelados por
potenciais harmocircnicos com constantes de forccedila krij e kθij respectivamente e posiccedilotildees e
acircngulos de equiliacutebrio r0ij e θ0ij Acircngulos diedros satildeo modelados por uma soma de cossenos
93
com amplitude Vmijkl sendo que este tipo de potencial aleacutem de descrever torccedilotildees pode
descrever diedros improacuteprios sendo utilizado para forccedilar a planaridade de determinados
grupos (por exemplo os carbonos de um anel benzecircnico ou de um anel imidazoacutelico)[62]
Observando a Equaccedilatildeo 443 os termos intermoleculares devem ser computados aacutetomo a
aacutetomo entretanto este processo de caacutelculo eacute muito custoso computacionalmente Enquanto
as interaccedilotildees dispersivas como de Lennard-Jones vatildeo para zero rapidamente com a
distacircncia (convergecircncia raacutepida) natildeo contribuindo significativamente para a energia total
para separaccedilotildees grandes (como pode ser observado da Figura 42) as interaccedilotildees de natureza
eletrostaacutetica satildeo de convergecircncia mais lenta O caacutelculo das interaccedilotildees ateacute que essa energia de
interaccedilatildeo se torne despreziacutevel envolveria a construccedilatildeo de caixas de simulaccedilatildeo
proibitivamente grandes[62] Desta forma faz necessaacuterio o uso de algumas aproximaccedilotildees
por exemplo a introduccedilatildeo de um raio de corte a partir do qual as interaccedilotildees seratildeo
consideradas despreziacuteveis ou introduccedilatildeo de um esquema aproximado para a correccedilatildeo para
interaccedilotildees de longo alcance O problema deste tipo de abordagem eacute que acaba por se
descrever um potencial descontiacutenuo de forma que da regiatildeo em que o potencial eacute resolvido
de forma explicita ateacute a regiatildeo onde o potencial torna-se despreziacutevel deve ser suavizado
Neste sentido meacutetodos ldquoShifted-Forcerdquo ou ldquoShifted-Potentialrdquo podem ser empregados para
que as interaccedilotildees aleacutem do raio de corte possam ser calculadas como uma correccedilatildeo para
interaccedilotildees de longo alcance para energia total do sistema[119] [120] Deve-se observar que
um raio de corte excessivamente pequeno acarreta numa energia de correccedilatildeo de longo
alcance excessivamente grande que pode levar a erros na energia total do sistema
Dentre os meacutetodos utilizados para o caacutelculo dessa correccedilatildeo da interaccedilatildeo de longo
alcance o meacutetodo da soma de Ewald apesar de ser o mais ldquoconfiaacutevelrdquo e construiacutedo para
sistema com condiccedilotildees perioacutedicas de contorno eacute extremamente custoso Meacutetodos
alternativos como a soma de Wolf ou meacutetodos baseados em ldquoparticle meshrdquo PME (ldquoparticle
94
mesh-Ewaldrdquo) SPME (ldquosmooth particle mesh-Ewaldrdquo) e P3ME (ldquoparticle-particle-particle
mesh-Ewaldrdquo) ou baseados em meio contiacutenuo polarizaacutevel (como campo de reaccedilatildeo) podem
ser empregados os quais satildeo mais interessantes do ponto de vista de custo computacional
para a maioria de sistemas[121]
Alternativamente o modelo pode considerar que as interaccedilotildees eletrostaacuteticas incluam
efeitos de polarizaccedilatildeo Uma caracteriacutestica dos campos de forccedila claacutessicos para liacutequidos
iocircnicos eacute que estes usualmente superestimam propriedades de transporte macroscoacutepicas
como viscosidade e tempos de relaxaccedilatildeo estrutural e subestimam a difusividade destes
sistemas de tal forma que se considera a representaccedilatildeo de liacutequidos iocircnicos por este tipo de
campo de forccedila como mais riacutegida (ldquostiffrdquo)[122]ndash[125] Estes efeitos tambeacutem satildeo conhecidos
para sais inorgacircnicos fundidos e uma forma de melhorar a representaccedilatildeo da dinacircmica destes
sistemas eacute por meio da inclusatildeo de efeitos de polarizaccedilatildeo sendo possiacuteveis diversas
estrateacutegias[126]ndash[130] Neste trabalho foi adotada a estrateacutegia do oscilador de Drude onde
cada siacutetio atocircmico eacute representado por um par de partiacuteculas sendo uma massiva (de massa
correspondente a 95-99 da massa atocircmica) representado o nuacutecleo (ldquocorerdquo) de carga qC e
outra mais leve de carga oposta qD (partiacutecula de Drude) Assim como a soma das massas do
ldquocorerdquo e da partiacutecula de Drude representam a massa total do aacutetomo num determinado siacutetio
as somas das cargas qC e qD tambeacutem deve refletir a carga daquela partiacutecula Estas partiacuteculas
geralmente satildeo ligadas por uma constante elaacutestica kD cujo valor eacute da ordem de 500 kcal
mol-1 Aring-2 Alternativamente a carga da partiacutecula de Drude pode ser fixada em -1 de tal
forma que qC=q-1 e a constante de forccedila determinada de acordo com a relaccedilatildeo[130] [131]
thornTHORN = 12 iquestTHORNAtilde 445
95
sendo α a polarizabilidade do i-eacutesimo siacutetio Comparativamente ao caso de carga fixa onde
existe uma contribuiccedilatildeo eletrostaacutetica agrave energia de interaccedilatildeo total (Equaccedilatildeo 443) no caso da
inclusatildeo da polarizaccedilatildeo a parte eletrostaacutetica se torna o termo Uind da seguinte forma[130]
Mampograve = MNUgravemaacutemPacute + M =
= 14QR iquestOtilde ∙ R + ~ + ~ ∙ THORNR Oslash + iquestiquestH|13~d| + iquestiquestTHORNH| minus THORNH| + iquestTHORNiquestH|THORN minus H|H+ iquestTHORNHiquestTHORN|~d| 446
sendo os iacutendices ldquoCrdquo devido aos ldquocoresrdquo e ldquoDrdquo devido as partiacuteculas de Drude E0 o campo
eleacutetrico estaacutetico sobre as partiacuteculas e d o deslocamento da partiacutecula de Drude em relaccedilatildeo agrave
posiccedilatildeo de equiliacutebrio Os demais termos representam a interaccedilatildeo entre os ldquocoresrdquo entre
ldquocoresrdquo e partiacuteculas de Drude e entre partiacuteculas de Drude Aleacutem destes termos geralmente
se inclui um potencial de amortecimento para interaccedilotildees entre siacutetios numa mesma moleacutecula
Geralmente eacute utilizado um potencial de Thole[132] [133]
M = 14QRiquestiquestHlaquo~dlaquo VHmiddot~dcedilH 447
VHmiddot~dcedil = 1 minus Uacute1 + agraveHlaquoHlaquo2 Yacute expmiddotminusagraveHlaquoHlaquocedil 447
e
agraveH = HAtildeH6 = + H2[middotAtildeAtildeHcedil]6 447
sendo que a constante a pode ser parametrizada para cada espeacutecie atocircmica diferente ou
tomada como um valor constante neste trabalho ai= aj=26 [132] [134]
A existecircncia de dois tipos de partiacuteculas (ldquocoresrdquo mais massivos e as partiacuteculas de
Drude menos massivas) que possuem suas dinacircmicas vinculadas pode representar uma
96
dificuldade para a integraccedilatildeo das equaccedilotildees de movimento e portanto gerar novas
configuraccedilotildees Dentre as alternativas para contornar estas dificuldades o meacutetodo de ldquocold
Druderdquo onde os siacutetios de Drude e os ldquocoresrdquo satildeo tratados separadamente cada qual
acoplado a um reservatoacuterio apropriado (termostato ou barostato) sendo os siacutetios de Drude
associados a uma temperatura menor (geralmente 1 K) e os ldquocoresrdquo a temperatura na qual se
deseja simular o sistema Este tipo de abordagem baseia-se (do ponto de vista de
implementaccedilatildeo) no formalismo de lagrangeano estendido e (do ponto de vista conceitual) na
condiccedilatildeo de adiabaticidade que permite separar as dinacircmicas nucleares de eletrocircnicas[131]
[133] [135]
A resoluccedilatildeo das equaccedilotildees de movimento como discutida ateacute o momento considera um
sistema no ensemble microcanocircnico (NVE) isto eacute na ausecircncia de acoplamento com fatores
externos a energia total eacute uma constante de movimento mas as energias potencial e cineacutetica
flutuam Entretanto para que este tipo de simulaccedilatildeo seja feito de forma satisfatoacuteria as
condiccedilotildees iniciais do sistema devem refletir uma configuraccedilatildeo de equiliacutebrio nas condiccedilotildees
termodinacircmicas desejadas Caso por exemplo a densidade natildeo seja aquela apropriada
necessita-se que este sistema passe por etapas de equilibraccedilatildeo (ou termalizaccedilatildeo) nos
ensembles NPT (isobaacuterico-isoteacutermico) ou NVT (canocircnico) A importacircncia dos ensembles
NVT e NPT natildeo eacute limitada agrave equilibraccedilatildeo dos sistemas podendo ser empregados nas etapas
de produccedilatildeo das trajetoacuterias[62]
Existem diversas estrateacutegias para o controle de temperatura no ensemble canocircnico
(NVT) meacutetodos com viacutenculos estocaacutestico de sistema estendido acoplamento fraco entre
outros [62] Dentre estes o meacutetodo do sistema estendido e o meacutetodo de acoplamento fraco
estatildeo entre os mais comuns sendo que estes introduzem uma espeacutecie de banho teacutermico
acoplado ao sistema O meacutetodo do sistema estendido introduzido por Noseacute envolve uma
nova variaacutevel s e uma quantidade de momentum conjugado ps associado agrave temperatura do
97
sistema T gerando equaccedilotildees de movimento que amostram configuraccedilotildees no ensemble
canocircnico para R e ps Posteriormente Hoover modificou o meacutetodo de Noseacute dando origem
ao hoje chamado meacutetodo de Noseacute-Hoover introduzindo o seguinte conjunto de equaccedilotildees
[62]
= = minus Uacute UgraveNUumlUumlYacute 448 minus
e
agrave = UgraveNUumlUuml Ugrave = ∙ minus Uuml2 448 minus 3
sendo que o ponto sobre os siacutembolos indica derivada no tempo Nf o nuacutemero de graus de
liberdade e meff = Nf βτT2T age como uma massa efetiva sendo τT ldquouma constante de tempo
caracteriacutesticardquo que deve ser da ordem de grandeza dos movimentos dentro do sistema Desta
forma as velocidades de todas as partiacuteculas ficam vinculadas a esta nova variaacutevel e eacute por
meio desta que o sistema realiza troca de calor com o reservatoacuterio[62] Aleacutem disso o valor
de energia neste meacutetodo eacute conservado e eacute similar agrave energia livre de Helmholtz [62]
O meacutetodo de acoplamento fraco ou termostato de Berendsen renormaliza as
velocidades (ou o momentum prsquo) das partiacuteculas a cada simulaccedilatildeo da seguinte forma[136]
= micro1 + ∆$rU 8 ggR minus 19para 449
sendo T0 a temperatura cineacutetica do sistema Apesar de aparentemente mais simples o
termostato de Berendsen natildeo amostra configuraccedilotildees no ensemble canocircnico e a dinacircmica do
sistema natildeo eacute reversiacutevel e depende do tempo caracteriacutestico τT Apesar disso o termostato de
Berendsen possuiacutera uma convergecircncia mais raacutepida que o de Noseacute-Hoover [62] [137]
98
Para o controle da pressatildeo P existem tambeacutem diversas propostas sendo algumas muito
similares agravequeles descritas para os termostatos O controle da pressatildeo implica que seja
atingida uma determinada pressatildeo meacutedia Pext associada ao traccedilo do tensor de estresse σ
Isto implica em modificaccedilotildees das dimensotildees da caixa de simulaccedilatildeo e as posiccedilotildees das
partiacuteculas na caixa aleacutem do controle da temperatura O barostato de Berendsen (assumindo
flutuaccedilotildees isotroacutepicas) utilizaraacute uma abordagem similar agrave descrita anteriormente de acordo
com[136]
prime6 = 1 minus TΔ$rntilde SNOm minus S 450
sendo κ um valor constante (com dimensotildees equivalentes agrave compressibilidade isoteacutermica) e
τP um tempo de acoplamento (equivalente a τT) O redimensionamento das dimensotildees da
caixa de simulaccedilatildeo eacute dado pelo fator Lrsquo [136]
Um esquema similar ao termostato de Noseacute-Hoover foi modificado por Melchionna
Cicotti e Holian[138]
= 3NUumlUuml 6S minus SNOm minus 451
e
6 = 36 451b
sendo η2 equivalente a η para o termostato e meff2=Nfβ(τP)2 Novamente o barostato de
Berendsen natildeo amostra configuraccedilotildees no ensemble isobaacuterico-isoteacutermico enquanto o
barostato de Melchionna-Ciccotti-Holian-Noseacute-Hoover (ou soacute Noseacute-Hoover)[138] conserva
uma quantidade similar agrave energia livre de Gibbs
99
421 Campo de forccedila de liacutequidos iocircnicos
O potencial de interaccedilatildeo utilizado em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular claacutessica (MD)
eacute componente central para este meacutetodo como discutido anteriormente[62] Enquanto que o
hamiltoniano mostrado na Equaccedilatildeo 41 descreveria o sistema exatamente a representaccedilatildeo de
qualquer sistema com alguns milhares de partiacuteculas por si soacute eacute computacionalmente muito
cara ateacute mesmo no contexto de meacutetodos que se baseiam em DFT[139] Enquanto seria
possiacutevel a partir de caacutelculos como os mostrados na seccedilatildeo 4112[140] realizar toda a
parametrizaccedilatildeo de moleacuteculas especiacuteficas interpolando os valores de energia utilizando
formas funcionais conhecidas este tipo de campo de forccedila perderia a transferibilidade
A simulaccedilatildeo de liacutequidos pode ser feita baseada em campos de forccedila preacute-estabelecidos na
literatura por exemplo OPLS-AA[141] AMBER[142] AMOEBA[143] CLampP[115]
APPLEampP[116] entre outros sendo os dois uacuteltimos direcionados para liacutequidos iocircnicos
Cada um destes campos de forccedila tem um procedimento para gerar os termos que
descreveram o sistema Estes campos de forccedila tambeacutem possuem alguma transferibilidade
dos seus paracircmetros para aacutetomos considerados de um mesmo tipo Os campos de forccedila e os
meacutetodos de reparametrizaccedilatildeo de cargas para as espeacutecies estudadas neste trabalho satildeo
baseados no campo de forccedila CLampP e APPLEampP[115] [116] No Quadro 41 satildeo mostrados
os tipos atocircmicos para caacutetions imidazoacutelicos e amocircnios e para os acircnions [FSI]- [NTf2]-
(bis(trifluorometanosulfonil)imideto) [N(CN)2]-(dicianamida) e [BF4]
- (tetrafluoroborato)
Com exceccedilatildeo dos caacutetions imidazoacutelicos onde foi feita a diferenciaccedilatildeo entre os carbonos C1I e
C2I e hidrogecircnios H1I e H2I (estes satildeo tratados como equivalentes no campo de forccedila CLampP)
os outros tipos atocircmicos satildeo mantidos Na Figura 44 satildeo mostrados os tipos atocircmicos para
o caacutetion [C2C1Im]+ pelo campo de forccedila CLampP e os utilizados neste trabalho (entre
parecircnteses)
100
Figura 44 Tipos atocircmicos utilizados no campo de forccedila CLampP e utilizados neste trabalho
entre parecircnteses para o caacutetion [C2C1Im]+
Esta mudanccedila resultou numa melhora pouco significativa para a concordacircncia entre as
densidades simuladas para o caacutetion [C2C1Im]+ (erro na densidade de 501 para 48)
poreacutem para o caacutetion [BzC1Im]+ resultou em boa concordacircncia com o valor experimental
(valor reportado 115 gcm-3 valor obtido 1154 gcm-3)[18] [144] Foram reparametrizados
dois conjuntos de cargas neste trabalho para os caacutetions imidazoacutelios e amocircnio Os caacutelculos
de cargas foram feitos em niacutevel MP2aug-cc-pVDZ (como no campo de forccedila
APPELampP)[145] e o ajuste de cargas em cada centro atocircmico utilizando o meacutetodo
CHelpG[105] Para o caso do caacutetion [BzC1Im]+ o diedro entre o anel benzecircnico e o anel
imidazoacutelio teve que ser parametrizado Para tanto foram feitas uma seacuterie de otimizaccedilotildees em
niacutevel HF6-31G(d) de geometria mantendo-se o diedro entre o anel imidazoacutelio e o anel
benzecircnico fixo posteriormente a energia de cada configuraccedilatildeo calculada em niacutevel MP2aug-
cc-pVDZ[115] [146] Apoacutes eacute tomada a diferenccedila entre o perfil de diedros calculado via
meacutetodo ab initio e a contribuiccedilatildeo dos paracircmetros intermoleculares e o perfil de diedros
obtido eacute ajustado a uma seacuterie de cossenos [115] [146] similar agravequela mostrada na Equaccedilatildeo
101
444 Na Figura 45 satildeo mostrados os perfis de diedro reportados na literatura para o acircnion
[NTf2]- e obtidos para o caacutetion [BzC1Im]+
Figura 45 Perfis de energia para os diedros indicados (aacutetomos marcados em vermelho agrave
direita) para o acircnion [NTf2]- (linha preta)[115] e para o caacutetion [BzC1Im]+ (obtido neste
trabalho linha vermelha)[18]
A reparametrizaccedilatildeo de cargas principalmente para o caso dos caacutetions amocircnios foi
feita devido agrave variaccedilatildeo da carga do aacutetomo de nitrogecircnio com o nuacutemero de substituintes Isso
eacute ilustrado na Figura 46 para diversos tipos de substituintes caracterizados por nuacutemeros de
carbonos totais NC diferentes Como pode ser observado o valor proposto pelo campo de
forccedila (ilustrado pela linha horizontal) difere muito entre os diferentes tipos de caacutetions[147]
102
0 2 4 6 8 10 12 14-10
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
10CLampP
q(e)
NC
Ni000
Nijk0
Nij00
Nijkl
Figura 46 Cargas parciais sobre o aacutetomo de nitrogecircnio obtidas pelo meacutetodo CHelpG
calculadas em niacutevel MP2aug-cc-pVDZ para alguns caacutetions amocircnio isolados onde NC indica
o nuacutemero total de aacutetomos de carbono [N000]+ representa o caacutetion [NH4]
+ [Ni000]+ representa
caacutetions monoalquilamocircnios [N1000]+ [N2000]
+ [N3000]+ [N4000]
+ [N6000]+ [N13000]
+ [Nij00]+
representa caacutetions dialquilamocircnios [N1100]+ [N1200]
+ [N1300]+ [N1400]
+ [N2300]+ [N4400]
+
[N12100]+ [Nijk0]
+ representa caacutetions trialquilamocircnios [N1110]+ [N1120]
+ [N1130]+ [N1140]
+
[N1440]+ [N11110]+ E finalmente [Nijkl]
+ representa caacutetions tretralquilamocircnios [N1111]+
[N1113]+ [N1114]
+ [N1224]+ [N1444]
+ As setas indicam as cargas parciais do aacutetomo de
nitrogecircnio segundo o campo de forccedila CLampP (linha horizontal) sendo os valores
respectivamente 012e
Outros paracircmetros retirados do campo de forccedila CLampP[115] derivam de campos de
forccedila como OPLS-AA[141] e AMBER[142]
Para as simulaccedilotildees envolvendo polarizaccedilatildeo foram testados diversos meacutetodos e bases
de tal forma que o meacutetodo escolhido para a parametrizaccedilatildeo de tal forma que o valor obtido
de forma totalmente ab initio que reproduzisse os valores de αi reportados por Shimizu e
colaboradores [148] O resultado obtido eacute mostrado na Figura 47 sendo as barras
associadas a cada tipo atocircmico como definido no campo de forccedila previamente reportado
conforme correspondecircncia mostrada na estrutura agrave esquerda Cada nuacutemero romano indica
103
um meacutetodo e cada letra uma base diferente como definido na legenda da Figura 47 Os
siacutembolos pretos representam o valor meacutedio da diferenccedila relativa sobre o conjunto de tipos
atocircmicos o paracircmetro Δα definido como Δα=(α-αref) e αref os valores para a polarizabilidade
interna reportados na literatura[148] Baseados nestes resultados o modelo utilizado
considerou caacutelculos utilizando o funcional M06 e base aug-cc-pVTZ
Figura 47 (quadro da esquerda) representaccedilatildeo esquemaacutetica do caacutetion [C2C1Im]+ conforme a
classificaccedilatildeo proposta por Shimizu e colaboradores (quadro da direita) variaccedilatildeo relativa
percentual 100Δααref =100(α-αref)αref entre as polarizabilidades obtidas ab initio α e os
valores reportados por Shimizu e colaboradores αref [148] As barras ilustram a variaccedilatildeo
relativa para cada tipo atocircmico como definido no campo de forccedila previamente reportado
tendo sua correspondecircncia mostrada na estrutura agrave esquerda Os siacutembolos pretos
representam o valor meacutedio da variaccedilatildeo sobre o conjunto de tipos atocircmicos Meacutetodos
utilizados I=CCSD(T) II= MP2 III= B3LYP IV=CAM-B3LYP V=PBE VI=PBEh
VII=B97D3 VIII=M06 Bases utilizadas A=aug-cc-pVTZ B= aug-cc-pVDZ C= 6-
311++G(dp) D= Def2TZVPP Como pode ser observado a menor diferenccedila meacutedia para os
diferentes tipos atocircmicos foi obtida pelo meacutetodo M06aug-cc-pVTZ
Como pode ser notado na Figura 47 o menor erro total associado foi aquele do
meacutetodo M06aug-cc-pVTZ (VIIIA) sendo portanto o meacutetodo escolhido Os valores de α
104
(em Å3) para o caacutetion (seguindo tipos atocircmicos modificados da Figura 44) e do acircnion [FSI]-
satildeo mostrados na Tabela 41
Tabela 41 Valores de α (em Å3) para o caacutetion (seguindo tipos atocircmicos modificados da
Figura 44) e do acircnion [FSI]-
Caacutetion
Tipo atocircmico α(Å3)
NIm 149
C1I 248
C2I 317
C2 232
CTA 286
Acircnion
OA 439
AS 481
NA 364
FA 407
422 Procedimento adotado para as simulaccedilotildees MD
As simulaccedilotildees reportadas neste trabalho foram feitas utilizando-se o pacote LAMMPS
versotildees estaacuteveis de 11Nov2014 ateacute 12Dec2018[149]ndash[151] Em linhas gerais o
procedimento adotado para a equilibraccedilatildeo nas simulaccedilotildees realizadas partiu de caixa cuacutebica
de configuraccedilatildeo gerada aleatoriamente pelo programa Packmol[152] Esta configuraccedilatildeo foi
submetida a uma equilibraccedilatildeo entre 2106 a 107 passos (com passo de tempo de 05 fs) a
temperatura de 1 K no ensemble NVT Apoacutes no ensemble NPT a pressatildeo de 01 MPa a
configuraccedilatildeo final eacute submetida a uma rampa de aquecimento de 10 ateacute 450 K por 2107
passos Atingida esta temperatura a caixa eacute resfriada ateacute temperatura alvo em etapas de 50
K por 5106 passos Atingida a temperatura alvo a caixa eacute submetida a uma nova
105
equilibraccedilatildeo no ensemble NVT por um tempo equivalente ao utilizado para a etapa de
produccedilatildeo ou por no miacutenimo 2106 passos para etapas de produccedilatildeo raacutepidas (para os caacutelculos
das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de massa por exemplo) Um procedimento similar foi
utilizado para as simulaccedilotildees em alta pressatildeo entretanto depois de atingida a temperatura
alvo passos de 05 GPa por 5106 passos
Para o controle de temperatura e pressatildeo foram utilizados os termostatos e barostato de
Nooseacute-Hoover com tempos de relaxaccedilatildeo igual a 100 fs e 50 fs respectivamente Os
esquemas de correccedilatildeo de longo alcance utilizado para a parte eletrostaacutetica foi o ldquoparticle-
particle-particle-meshrdquo (P3ME) com raio de corte dependendo do sistema (entre 12 e 18 Aring)
com o mesmo raio de corte para o termo de Lennard-Jones Na Tabela 42 satildeo mostrados
valores da energia eletrostaacutetica total uel por par de iacuteons NP (uel= UelNP) para o sistema
[N1114][NTf2] comparando diferentes meacutetodos de correccedilatildeo de longo alcance Apesar do
meacutetodo DSF (ldquodamped shifted forcerdquo ou soma de Wolf)[153] ser computacionalmente mais
eficiente este meacutetodo superestima a energia de interaccedilatildeo comparada ao meacutetodo de soma de
Ewald (considerado como referecircncia) e o meacutetodo P3ME[147]
Tabela 42 Impacto dos diferentes esquemas de correccedilatildeo de longo alcance na contribuiccedilatildeo
da energia eletrostaacutetica total para a energia de interaccedilatildeo por par uel para o sistema
[N1114][NTf2]
Meacutetodo uel (kJ mol-1) DSF (α= 15 Aring-1 r=12 Aring) -544245
DSF (α = 5e-1 Aring-1 r=12 Aring) -54028 DSF (α = 1e-1 Aring-1 r=14 Aring) -47857 DSF (α = 1e-5 Aring-1 r=14 Aring) -47889 Soma de Ewald (r=14 Aring) -2070
P3ME(r=12 Aring) -2078 P3ME(r=14 Aring) -2077
106
O tamanho dos sistemas foi de 500 a 700 pares de iacuteons Apesar de serem possiacuteveis
simulaccedilotildees com sistemas menores o motivo para esta escolha eacute dado pela relaccedilatildeo entre a
quantidade de momentum Q e o tamanho de uma caixa de simulaccedilatildeo cuacutebica de lado L[62]
[ = 2Q OtildeO Oslash 452
sendo Qx Qy e Qz valores inteiros No intuito de se obter valores miacutenimos de Q isto eacute
Q=2πL[100] da ordem de 01 Aring-1 para que fossem construiacutedas as curvas de dispersatildeo foi
estabelecido este nuacutemero de pares o que implica em sistemas com nuacutemero de partiacuteculas
entre 13000 e 40000
As anaacutelises de dados estruturais foram feitas amostrando-se entre 1000 e 2000
configuraccedilotildees num tempo de simulaccedilatildeo de 20 ns As anaacutelises dos fatores de estrutura
estaacuteticos S(Q) calculados pela definiccedilatildeo no espaccedilo reciacuteproco (no espaccedilo de momentum Q
Equaccedilatildeo 36) foi feita utilizando-se coacutedigo desenvolvido no grupo em linguagem Fortran
Demais anaacutelises estruturais (g(r) funccedilotildees de distribuiccedilatildeo combinadas funccedilotildees de
distribuiccedilatildeo espacial etc) foram feitas utilizando-se o programa TRAVIS (ldquoTRajectory
Analyzer and VISualizer rdquo)[154]
As anaacutelises das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de corrente de massa e carga foram
calculadas a partir das definiccedilotildees das suas correntes (Equaccedilotildees 326) implementando um
moacutedulo compute em linguagem C++ no pacote LAMMPS para o caacutelculo das correntes
durante a simulaccedilatildeo Apoacutes foi obtido diretamente o espectro de potecircncia destas quantidades
via teorema de Wiener-Khinchin[155] que diz que o espectro de potecircncia (C(ω))de uma
funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo no tempo por exemplo C(t)=ltA(0)∙A(t)gt eacute dada pela
transformada de Fourier de |A(t)|2 isto eacute o quadrado do valor absoluto da grandeza (ou
operador) A Este caacutelculo foi feito por meio de um script na linguagem python
107
43 Experimental
Nesta seccedilatildeo detalhamos alguns aspectos das teacutecnicas experimentais utilizadas neste
trabalho Apesar de cada teacutecnica possuir sua especificidade o preacute-condicionamento dos
liacutequidos iocircnicos para o experimento foi feito a partir da sua secagem em ultra-alto-vaacutecuo
explorando a sua baixiacutessima pressatildeo de vapor Todas amostras foram mantidas sob vaacutecuo da
ordem de 110-5 mbar por 24 ou 48 horas Este procedimento de secagem diminui a
quantidade de aacutegua encontrada no liacutequido iocircnico para valores de no maacuteximo 100 ppm sendo
valores tiacutepicos para liacutequidos iocircnicos com acircnions [NTf2]- da ordem de 40 ppm Com exceccedilatildeo
do liacutequido iocircnico nitrato de 1-hexil-3-metilimidazoacutelico [C6C1Im][NO3] que foi obtido no
laboratoacuterio a partir de [C6C1Im]Br e Ag[NO3] (Sigma-Aldrich pureza 995) todos os
outros liacutequidos iocircnicos foram obtidos comercialmente das empresas Solvionic ou Iolitec
como mostrado na Tabela 43 Aleacutem disso foram utilizados sais de Li[NTf2] (Sigma-
Aldrich pureza 9995) para o preparo de soluccedilotildees deste sal no liacutequido iocircnico
[C4C1Im][NTf2]
108
Tabela 43 Nomes notaccedilotildees purezas e marcas dos liacutequidos iocircnicos utilizados neste
trabalho
Nome Notaccedilatildeo Pureza() Marca
Bis(trifluorosulfonil)imideto de
1-etil-3-metilimidazoacutelico [C2C1Im][FSI] 995 Solvionic
Bis(trifluorometanosulfonil)imideto de
1-etil-3-metilimidazoacutelico [C2C1Im] [NTf2] 99 Iolitec
Bis(trifluorometanosulfonil)imideto de
1-butil-3-metilimidazoacutelico [C4C1Im] [NTf2] 995 Solvionic
Bis(trifluorometanosulfonil)imideto de
1-hexil-3-metilimidazoacutelico [C6C1Im] [NTf2] 99 Iolitec
Bis(trifluorometanosulfonil)imideto de
1-butil-23-dimetilimidazoacutelico
[C4C1C1Im]
[NTf2] 99 Solvionic
Tetrafluoroborato de
1-etil-3-metilimidazoacutelico [C2C1Im][BF4] 99 Aldrich
Tetrafluoroborato de
1-butil-3-metilimidazoacutelico [C4C1Im][BF4] 99 Solvionic
Tetrafluoroborato de
1-hexil-3-metilimidazoacutelico [C6C1Im][BF4] 99 Iolitec
Tetrafluoroborato de
1-octil-3-metilimidazoacutelico [C8C1Im][BF4] 99 Iolitec
Bis(trifluorometanosulfonil)imideto de
N-butil-NNN-trimetilamocircnio [N4111][NTf2] 99 Iolitec
Bis(trifluorometanosulfonil)imideto de
NNN-tributil- N-metilamocircnio [N4441][NTf2] 99 Iolitec
Bis(trifluorometanosulfonil)imideto de
SSS-trietilsulfocircnio [S222][NTf2] 995 Iolitec
nitrato de
1-butil-3-metilimidazoacutelio [C4C1Im][NO3] 99 Iolitec
Brometo de
1-hexil-3-metilimidazoacutelio [C6C1Im]Br 99 Iolitec
109
431 Espectroscopia Raman
Como exposto anteriormente a espectroscopia Raman e o espalhamento de luz
Brillouin caminham juntos com a ciecircncia de liacutequidos desde os seus primoacuterdios Este tipo de
experimento foi descrito por Raman e Krishnan para liacutequidos[52] e por Landsberg e
Mandelstam para cristais[156] sendo que ambos reportaram suas descobertas em 1928
Apesar de poder mostrar informaccedilotildees similares a um experimento de absorccedilatildeo
infravermelho o fenocircmeno fiacutesico e as regras de seleccedilatildeo (os criteacuterios que faratildeo com que
determinado modo vibracional seja ou natildeo observado) satildeo distintos[157]
O processo Raman ao contraacuterio da absorccedilatildeo infravermelho eacute um processo de
espalhamento inelaacutestico da radiaccedilatildeo Assim como as outras teacutecnicas discutidas mais a frente
partindo-se de uma energia de excitaccedilatildeo E0 a radiaccedilatildeo eacute espalhada de forma inelaacutestica
sendo observado no caso da espectroscopia Raman frequecircncias vibracionais nas posiccedilotildees
E0 plusmn E1[157] Para que seja observado um modo Raman eacute necessaacuterio que haja flutuaccedilatildeo da
polarizabilidade α por exemplo com um determinado modo vibracional A polarizabilidade
eacute um tensor de rank 2 isto eacute uma matriz 3x3 No caso de um campo eleacutetrico estaacutetico pode-
se definir a polarizabilidade como uma medida da capacidade de polarizaccedilatildeo de um
determinado sistema frente a um campo eleacutetrico E de tal forma que o momento de dipolo
total de um sistema na direccedilatildeo icedil Pi com i=x y ou z eacute dado por [157]
S~ = ocirc~ + ocirc~~+ = ocirc~ + AtildeHHd 453
sendo μi μindi e Ei as componentes na direccedilatildeo i do momento de dipolo permanente do
sistema do momento de dipolo induzido e do campo eleacutetrico No caso da espectroscopia o
campo eleacutetrico E dependeraacute da frequecircncia E(ω) logo μind tambeacutem seraacute O processo
Raman pode ser descrito quanticamente partindo da interaccedilatildeo de um campo com μind sendo
110
representado como um processo envolvendo dois foacutetons de onde a intensidade pode ser
obtida resolvendo-se a equaccedilatildeo de Kramers-Heisenberg-Dirac[158] Entretanto um modelo
simplificado como um oscilador unidimensional (por exemplo uma moleacutecula diatocircmica) e a
aproximaccedilatildeo claacutessica satildeo suficientes para que sejam mostradas as caracteriacutesticas baacutesicas
deste fenocircmeno[157] Considere o campo eleacutetrico oscilante da forma E=E0cos(ω1t) sendo
ω1 a frequecircncia do campo e t o tempo e E0 a amplitude do campo Quando este campo incide
sobre uma moleacutecula ele induziraacute um dipolo sobre esta que causaraacute emissatildeo de luz na
mesma frequecircncia ω1 Isto daacute origem ao chamado espalhamento Rayleigh Se existe
variaccedilatildeo da coordenada internuclear (no caso de uma moleacutecula diatocircmica) eacute razoaacutevel que
haja uma flutuaccedilatildeo na polarizabilidade Assumindo que esta variaccedilatildeo oscile com uma
frequecircncia natural (natildeo perturbada) ω2 pode-se expressar essa polarizabilidade como
α=α0+(Δα)cos(ω2t) Sendo que a polarizabilidade teraacute valor meacutedio α0 e valores maacuteximos e
miacutenimos respectivamente iguais a α0+Δα e α0-Δα O dipolo induzido por este campo seraacute da
forma[91] [157]
ocircampograve = Atilde = AtildeR + ∆Atilde cos$R cos$ 454
Calculando o produto dos termos e utilizando a regra de soma de cossenos obteacutem-se a
seguinte expressatildeo para o momento de dipolo induzido [91] [157]
ocircampograve = AtildeRR cos$ + ∆AtildexR2 cos + $ + cos minus $ 455
Como pode ser observado na Equaccedilatildeo 455 haacute trecircs frequecircncias possiacuteveis em que o
dipolo induzido oscila a proacutepria frequecircncia da radiaccedilatildeo incidente ω1 (espalhamento
Rayleigh) e ω1 plusmnω2 que seratildeo associados ao efeito Raman Estes uacuteltimos picos seratildeo
observados em frequecircncias maiores (ou energias) que a da radiaccedilatildeo de excitaccedilatildeo ω1+ω2
dando origem ao lado anti-Stokes e a picos de menor frequecircncia ω1-ω2 dando origem ao
111
lado Stokes Na praacutetica o espectro Raman eacute representado com a frequecircncia da radiaccedilatildeo
excitante centrada em zero e as frequecircncias do lado Stokes representadas como positivas e
anti-Stokes negativas Isto pode ser representado como um diagrama de barras horizontais
na Figura 48 onde se assume que a energia associada a radiaccedilatildeo de excitaccedilatildeo natildeo estaacute
proacutexima a niacuteveis eletrocircnicos da moleacutecula sendo sondada (o que daria origem a efeitos de
ressonacircncia)
Figura 48 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do efeito Raman ω2 eacute a frequecircncia natural de
oscilaccedilatildeo da espeacutecie considerada ω1 eacute a frequecircncia de excitaccedilatildeo da radiaccedilatildeo utilizada e o
espalhamento sem mudanccedila de energia eacute chamado espalhamento Rayleigh O espalhamento
inelaacutestico com frequecircncias maiores (ou energias) que a da radiaccedilatildeo de excitaccedilatildeo ω1+ω2
daraacute origem ao lado anti-Stokes do espectro Jaacute o espalhamento com menor frequecircncia ω1-
ω2 daraacute origem ao lado Stokes
A Equaccedilatildeo 455 natildeo daacute nenhuma indicaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo envolvidas no
processo Raman Ainda dentro da suposiccedilatildeo de uma moleacutecula diatocircmica pode-se considerar
que a variaccedilatildeo da polarizabilidade deste oscilador com a variaccedilatildeo da distacircncia internuclear
R (neste caso da sua coordenada normal) em torno da posiccedilatildeo de equiliacutebrio pode ser
expressa como uma seacuterie de Taylor[157] [159]
112
Atilde = AtildeN + 83Atilde3L9R L + 12 Uacute3Atilde3LYacuteR L + ⋯ 456
O momento de transiccedilatildeo entre dois estados i e j μrsquoij para o momento de dipolo
induzido μind eacute dado por lti| μind |jgt onde μind=αE e α pode ser substituiacuteda pela seacuterie de
Taylor Dentro de aproximaccedilatildeo harmocircnica isto resulta em [157] [159]
ocircprimeH = 83Atilde3L9R lt y|L| gt 457
sendo i e j autofunccedilotildees do oscilador harmocircnico quacircntico Ao considerar as relaccedilotildees de
recorrecircncia entre polinocircmios de Hermite para este modelo tem-se que para μrsquoij ser diferente
de zero (transiccedilatildeo permitida) o nuacutemero quacircntico dos estados i e j natildeo pode diferir por mais
que uma unidade [157] [159]
A estrutura do espectro Raman como a Equaccedilatildeo 455 indica eacute similar a discutida
anteriormente para o fator de estrutura dinacircmico contando com um pico central e dois picos
a esquerda e a direita Considerando as energias envolvidas o espectro Raman de baixa
frequecircncia (5 lt ω lt 100 cm-1) jaacute deveria levar em consideraccedilatildeo algum fator para que as
intensidades dos lados Stokes e anti-Stokes obedeccedilam a condiccedilatildeo de balanccedilo detalhado
(como no caso da Equaccedilatildeo 331)[160] Bandas em frequecircncias mais altas geralmente estatildeo
associadas a modos intramoleculares onde os modelos simplificados contidos nas Equaccedilotildees
444 e 455 poderiam ser utilizados para as frequecircncias vibracionais de sistemas em fase
gasosa ou liacutequidos com interaccedilotildees soluto-solvente fracas No caso de moleacuteculas com
interaccedilotildees mais complexas efeitos de anarmonicidade (mecacircnica eou eleacutetrica) e efeitos da
interaccedilatildeo do solvente com o soluto (via anarmonicidade) devem ser considerados[161]ndash
[165]
113
Que tipo de informaccedilatildeo pode ser obtida do espectro Raman em baixa frequecircncia Para
liacutequidos como no caso da espectroscopia Brillouin onde pico em ω=0 estava associado agrave
relaxaccedilatildeo estrutural uma informaccedilatildeo similar pode ser inferida do espectro Raman
Experimentalmente para que se alcance regiotildees proacuteximas da linha Rayleigh necessita-se do
uso de muacuteltiplos monocromadores Geralmente um espectro Raman em baixas frequecircncias
para liacutequidos eacute aproximado por uma gaussiana centrada em zero de largura a meia-altura de
aproximadamente 5 cm-1 que corresponde ao chamado espalhamento quase-elaacutestico Esta
componente do Raman de baixa frequecircncia eacute associada a mecanismo de relaxaccedilatildeo estrutural
na amostra No entanto devido agraves limitaccedilotildees de resoluccedilatildeo natildeo se pode fazer uma anaacutelise tatildeo
detalhada dos processos envolvidos mas natildeo impede de serem feitas correlaccedilotildees acerca da
fragilidade de liacutequidos e testes de teorias de transiccedilatildeo viacutetrea como a teoria de Adam-
Gibbs[50] [51] Entretanto somente esta componente natildeo explica o espectro de baixa
frequecircncia completamente Shuker e Gammon[166] partindo da funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo
da constante dieleacutetrica expressaram a intensidade Raman de baixa frequecircncia como
f = 8 11 minus expminus2ℏ9 458
sendo ℏ=h2π g(ω) a densidade de estados vibracionais C(ω) a chamada constante de
acoplamento foacuteton-focircnon Assim a natildeo ser pela funccedilatildeo C(ω) pode-se utilizar o espectro
Raman de baixa frequecircncia para inferir sobre a densidade g(ω) Entretanto na praacutetica a
determinaccedilatildeo de C(ω) natildeo eacute simples e portanto obter g(ω) de espectros Raman natildeo eacute
trivial Eacute comum para ressaltar-se o efeito de C(ω)g(ω) que o espectro Raman seja
apresentado de forma reduzida[160] Um dos esquemas de reduccedilatildeo eacute aplicar o fator de
conversatildeo de SClass(Qω) para SQ(Qω) mostrado na Equaccedilatildeo 331 Alternativamente pode-
se representar a susceptibilidade Raman χrsquorsquo(ω) ao inveacutes de I(ω) A relaccedilatildeo entre estas duas
funccedilotildees eacute
114
Euml = = 1 minus expminus2ℏf 459
O efeito desta transformaccedilatildeo eacute mostrado na Figura 49 para o liacutequido iocircnico
[C4C1Im][NO3] na fase liacutequida sendo que em vermelho eacute mostrada a sua susceptibilidade
χrsquorsquo(ω) e em azul o produto da frequecircncia pela susceptibilidade como seria obtido no
esquema da Equaccedilatildeo 331 ωχrsquorsquo(ω) (ambos no eixo da direita) Na mesma figura em preto
estaacute a intensidade Raman (eixo da esquerda) A intensidade total foi normalizada pela aacuterea
de uma banda (estiramento simeacutetrico N-O do acircnion [NO3]-)
25 50 75 100 125 150 175 2000
5
10
15
20
25
30
I(
)
cm-1
0
10
20
30
40
50
60
70
((
Figura 49 Representaccedilatildeo dos diferentes esquemas de reduccedilatildeo do espectro Raman de baixa
frequecircncia para o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NO3] na fase liacutequida e em preto I(ω) (eixo da
esquerda) em vermelho χrsquorsquo(ω) e azul ωχrsquorsquo(ω) (no eixo da direita)
Normalmente para o ajuste do espectro de baixa frequecircncia satildeo atribuiacutedas trecircs bandas
uma banda assumida lorentziana ou gaussiana em torno de 100 cm-1 atribuiacuteda a libraccedilatildeo do
anel imidazoacutelio (uma espeacutecie de rotaccedilatildeo impedida do anel) uma segunda banda em torno de
70 cm-1 (lorentziana ou gaussiana tambeacutem) e finalmente em torno de 15 cm-1 que tem sua
forma funcional suposta uma funccedilatildeo log-normal atribuiacuteda ao pico de boacuteson [73] [167]
115
[168] No caso de liacutequidos iocircnicos baseados em nitrato o proacuteprio acircnion possui um modo de
libraccedilatildeo em torno 70 cm-1 associado agrave rotaccedilatildeo impedida do acircnion em torno do eixo C2
enquanto em liacutequidos iocircnicos baseados no acircnions [NTf2]- uma banda extra deve ser incluiacuteda
em 125 cm-1[21] [169] [170] O processo de ajuste do espectro eacute mostrado na Figura 410
para o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2]
4
8
12
16
20
I(
)
[C4C
1Im][NTf
2]
25 50 75 100 125-2-1012
(cm-1)
Res
iacuteduo
Figura 410 Exemplo do processo de ajuste do espectro Raman de baixa frequecircncia para o
liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2] As componentes do ajuste para o espalhamento quase-
elaacutestico pico de boacuteson em torno de 10 cm-1 modo em 50 cm-1 modo libracional do anel e
modo do acircnion em 125 cm-1 satildeo mostradas em vermelho enquanto em verde eacute mostrada a
soma das componentes Os siacutembolos vazios do painel superior indicam o espectro obtido
experimentalmente e no quadro inferior o resiacuteduo (diferenccedila entre a curva ajusta e
experimentalmente) A intensidade do espectro eacute normalizada utilizando-se o modo
caracteriacutestico do acircnion em 740 cm-1
O espalhamento quase-elaacutestico que se sobrepotildee agraves outras componentes do espectro
Raman pode ser diminuiacutedo significativamente com a diminuiccedilatildeo da temperatura ou
116
aumento da pressatildeo quando a amostra estaacute proacutexima da transiccedilatildeo viacutetrea (ou cristalizaccedilatildeo)
Este efeito eacute observado tanto na espectroscopia Raman quanto no espalhamento de luz
Brillouin (espalhamento inelaacutestico de raios-X IXS ou luz) Geralmente a instrumentaccedilatildeo
necessaacuteria para que sejam possiacuteveis experimentos em baixas temperaturas e em altas
pressotildees eacute anaacutelogo para difraccedilatildeo de raios-X espectroscopia Raman e espalhamento
Brillouin somente com pequenas mudanccedilas devido a particularidades entre as teacutecnicas
Experimentos em baixas temperaturas empregam criostatos sem grandes detalhes
envolvidos nos experimentos mas experimentos em altas pressotildees requerem preparos
maiores Pressotildees da ordem GPa satildeo obtidas em celas de bigorna de diamante (ldquoDiamond
Anvill CellsrdquoDAC) A ideia baacutesica do funcionamento deste tipo de sistema eacute que a amostra
eacute colocada entre dois diamantes com lapidaccedilotildees especiacuteficas delimitados por uma gaxeta
(um disco geralmente de alguma liga metaacutelica) com um furo central[171] Usualmente as
faces do diamante e o furo da gaxeta seratildeo de algumas centenas de micrometros A
dimensatildeo dos furos e o tamanho do platocirc do diamante (a face do diamante exposta para a
amostra) determinaratildeo a pressatildeo maacutexima obtida no sistema A pressatildeo eacute aplicada sobre a
amostra fazendo com que os diamantes se aproximem [171] Para amostras soacutelidas
necessita-se do uso de um meio de compressatildeo que transmitiraacute a pressatildeo dos diamantes
hidrostaticamente para a amostra Entre os meios de compressatildeo possiacuteveis podem ser
utilizados misturas etanol e metanol misturas de etanol metanol e aacutegua ou ainda como
proposto recentemente liacutequidos iocircnicos[172] A calibraccedilatildeo da pressatildeo da amostra pode ser
feita de diferentes formas utilizando-se deslocamentos de bandas Raman de padrotildees como
sulfato de baacuterio quartzo de liacutequidos iocircnicos baseados no acircnion [NTf2]- [172] deslocamento
de picos de difraccedilatildeo de cristais de NaCl[173] linhas de fluorescecircncia do diamante[174] ou
de ligas de samaacuterio alumiacutenio e iacutetrio[175] Entretanto um meacutetodo padratildeo para a calibraccedilatildeo
de pressatildeo eacute a partir das linhas de fluorescecircncia do Rubi as chamadas linhas R1 (69422 nm)
117
e R2 (6928 nm) devido a iacuteons Cr3+ presentes como impurezas[176] Geralmente o
deslocamento da banda R1 eacute utilizado para a mediccedilatildeo da pressatildeo que em temperaturas
proacuteximas a temperatura ambiente eacute de 77 cm-1 para cada 1 GPa Outra caracteriacutestica uacutetil
dos rubis eacute que com o aumento da pressatildeo existe um gradiente de estresse atuando sobre ele
o que implica no alargamento das linhas de emissatildeo[176] Quando o meio de compressatildeo
perde a hidrostaticidade por exemplo numa transiccedilatildeo de fase observa-se uma inflexatildeo e
mudanccedila da inclinaccedilatildeo no graacutefico da variaccedilatildeo da largura a meia altura do rubi Γ vs
pressatildeo[177] [178] Esta inflexatildeo indicaraacute uma pressatildeo de transiccedilatildeo Na Figura 411 eacute
ilustrada a pressatildeo de transiccedilatildeo viacutetrea Pg ~ 296 GPa para o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NO3]
em temperatura ambiente (quadro da esquerda) assim como o efeito da pressatildeo sobre as
linhas de fluorescecircncia do rubi excitadas por um laser com comprimento de onda λ= 64711
nm (quadro da direita)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10-2
-1
0
1
2
3
Compressatildeo Liberaccedilatildeo
P (GPa)
(P
)-
(0)
(cm
-1)
1300 1350 1400 1450 1500 1550
P=01 MPa P=51 GPa
R2
Inte
nsid
ade
Ram
an
cm-1
R1
Figura 411 Variaccedilatildeo da largura a meia altura Γ para a linha de emissatildeo R1 do rubi com a
variaccedilatildeo da pressatildeo P (quadro da esquerda) e variaccedilatildeo das linhas de fluorescecircncia do rubi
com o aumento da pressatildeo em pressatildeo ambiente (01 MPa) em preto e altas pressotildees (51
GPa) em vermelho
118
4311 Condiccedilotildees utilizadas para os experimentos de Raman
Os espectros Raman foram obtidos com um espectrocircmetro triplo monocromador
Horiba-Jobin-Yvon T64000 acoplado a um microscoacutepio Olympus BX41 As medidas foram
feitas em λ de 51453 ou 64711 nm utilizando um de um laser misto de Kr+Ar+ (Coherent)
com potecircncia meacutedia 440 mW sem seleccedilatildeo de polarizaccedilatildeo na geometria de
retroespalhamento e resoluccedilatildeo espectral de 20 cm-1 As medidas em baixas temperaturas
foram feitas utilizando-se um microcriostato de nitrogecircnio liacutequido Janis ST-500
As medidas de alta pressatildeo e baixas temperaturas foram feitas utilizando-se uma cela de
bigorna de diamante (DAC) modelo Diacellreg CryoDAC-ST (Almax-easyLab) acoplado a
um criostato de nitrogecircnio liacutequido Janis ST-500 A base do diamante possuiacutea 600 μm e uma
gaxeta feita de uma liga de CuBe foi perfurada com um diacircmetro de 150 μm A calibraccedilatildeo
de pressatildeo foi feita utilizando-se o deslocamento da linha de emissatildeo de um pedaccedilo de rubi
disperso no liacutequido Este tipo de sistema foi estudado extensivamente e as equaccedilotildees que
descrevem a relaccedilatildeo entre o deslocamento de frequecircncia com a pressatildeo para diferentes
temperaturas satildeo descritas na literatura[176] [179]
432 Difraccedilatildeo de raios-X
Experimentos de difraccedilatildeo de raios-X permitem acesso agrave estrutura e alguns paracircmetros
termodinacircmicos de sistemas cristalinos e amorfos Quando utilizados com DACs ou
criostatos se tornam um bom tipo de experimento para o estudo de transiccedilotildees de fase
Geralmente em laboratoacuterios as fontes de raios-X utilizadas podem ser tubos em alto vaacutecuo
onde eleacutetrons satildeo acelerados por uma diferenccedila de potencial da ordem de 60 kV colidindo
com um anodo feito de um determinado metal Apoacutes ser bombardeado por estes eleacutetrons o
anodo emitiraacute raios-X geralmente radiaccedilatildeo Kα que satildeo emitidos usualmente por uma
119
janela de Be Os elementos que satildeo utilizados para o anodo satildeo Cu (λ=154 Å) Mo (λ=071
Å) Cr (λ=229 Å) W (λ=021 Å) entre outros [180]
Alternativamente quando fontes mais luminosas de raios-X satildeo necessaacuterias fontes
sincrotron de raios-X podem ser utilizadas Estas fontes de radiaccedilatildeo aleacutem da sua
luminosidade podem ser altamente colimadas e λ pode ser escolhido com bastante precisatildeo
Fontes sincrotron de radiaccedilatildeo funcionam basicamente acelerando eleacutetrons (ou poacutesitrons) em
velocidades proacuteximas agrave velocidade da luz em tubos em ultra-alto-vaacutecuo sendo sua trajetoacuteria
guiada por imatildes o chamado anel de armazenamento que geralmente satildeo construiacutedos por
seccedilotildees curvas com imatildes e seccedilotildees retas[180] Nas seccedilotildees curvas existe emissatildeo de radiaccedilatildeo
que pode ser utilizada para experimentos Nas seccedilotildees retas tambeacutem existem conjuntos de
imatildes chamados injetores posicionados para que seja gerado um campo magneacutetico oscilante
sendo que esta seccedilatildeo pode ser utilizada para sintonizar o comprimento de onda da radiaccedilatildeo
Para experimentos de difraccedilatildeo de raios-X (e tambeacutem de IXS) satildeo mecanismos de injeccedilatildeo
importantes os ldquowigglersrdquo e ldquoundulatorsrdquo aleacutem dos imatildes utilizados para curvar a trajetoacuteria
dos eleacutetrons [180] Este conjunto geralmente faz com que a radiaccedilatildeo sincrotron seja
linearmente polarizada o que diminui a necessidade de correccedilotildees de polarizaccedilatildeo A radiaccedilatildeo
que chega diretamente da fonte sincrotron natildeo eacute muito monocromaacutetica Isto eacute resolvido
introduzindo-se cristais analisadores usualmente cristais de Si ou Ge resfriados[163][164]
Experimentos em sincrotron pela maior luminosidade permitem que estes estudos
estruturais sejam realizados mais rapidamente que experimentos feitos com fontes de tubo
4321 Condiccedilotildees experimentais utilizadas nos experimentos de difraccedilatildeo
de raios-X
As medidas de difraccedilatildeo de raios-X em altas pressotildees e baixas temperaturas foram feitas
na linha XDS do laboratoacuterio nacional de luz sincrotron (LNLS) em Campinas Foram
120
utilizadas celas DAC de fabricaccedilatildeo proacutepria com a face da base do diamante medindo 600
μm Um buraco de 260 μm foi feito em uma gaxeta de uma liga de CuBe com 7 mm de
diacircmetro e 250 μm de espessura foi preacute-indentada a 95 μm As medidas foram feitas no
comprimento de onda λ = 06199 Aring (20 keV) selecionadas utilizando a reflexatildeo sagital de
um cristal curvado de Si(111) O feixe de raios-X foi focado na DAC utilizando-se um
conjunto de espelhos de Kirkpatric-Baez que garantem uma perda de intensidade miacutenima
quando comparada a lentes refrativas compostas Os padrotildees de difraccedilatildeo foram detectados
utilizando-se uma CCD RAYONYX SXS165 As imagens da CCD com os padrotildees de
difraccedilatildeo foram preacute-processados utilizando o software FIT2D com um padratildeo de LaB6
utilizado como padratildeo de calibraccedilatildeo onde as imagens foram convertidas em um padratildeo de
difraccedilatildeo Intensidade versus 2θ Finalmente os padrotildees em 2θ foram convertidos em
quantidade de momentum transferida Q para eventual comparaccedilatildeo com os fatores de
estrutura estaacutetico obtidos por MD utilizando-se a relaccedilatildeo Q=(4θλ)sen(2θ) Assim como no
caso das medidas Raman a calibraccedilatildeo de pressatildeo foi feita utilizando-se o deslocamento da
linha de emissatildeo R1 de uma lasca de Rubi colocada na amostra [176] [179]
433 Espectroscopias de espalhamento de luz Brillouin inelaacutestico de raios-X
Experimentos de espalhamento de luz Brillouin e espalhamento inelaacutestico de raios-X
(IXS) sondam informaccedilotildees similares mas em intervalos de energia E e momentum Q
distintos Em termos de Q um experimento tiacutepico de espalhamento de luz Brillouin atingiraacute
valores de Q no maacuteximo 0003 Å-1 Os principais fatores limitantes para que valores de Q
maiores natildeo sejam obtidos eacute λ e principalmente o iacutendice de refraccedilatildeo n da amostra No
caso de experimentos de IXS o limite inferior eacute a regiatildeo de 01 Å-1 mas valores de 30 Å-1
satildeo facilmente obtidos[76] [182] Em termos de E a faixa acessada por experimentos de
IXS eacute similar a medidas de Raman entretanto a resoluccedilatildeo eacute seis vezes menor no
experimento com raios-X do que no experimento com Raman 2 cm-1 em meacutedia para o
121
uacuteltimo enquanto ca 12 cm-1 (15 meV) no caso do experimento com raios-X Estes
nuacutemeros por sua vez satildeo da ordem de mil vezes maior que a resoluccedilatildeo necessaacuteria para
experimentos de espalhamento Brillouin de luz da ordem de 3 10-3 cm-1 (ou 4 10-4 meV ou
ainda 01 GHz)[76] [182]
Essas diferenccedilas de resoluccedilatildeo necessaacuterias para cada um dos experimentos implicam
diferentes instrumentaccedilotildees para cada experimento Enquanto arranjos de triplo
monocromadores no caso da espectroscopia Raman satildeo suficientes estrateacutegias diferentes
para o caso do espalhamento de luz Brillouin satildeo utilizados Ao inveacutes de redes de difraccedilatildeo
(como no caso do Raman) a maioria dos experimento de Brillouin utilizam interferocircmetros
como o interferocircmetro de Fabry-Peacuterot[76] Este tipo de interferocircmetro utiliza a interferecircncia
de muacuteltiplos feixes e eacute fabricado utilizando placas semitransparentes com revestimentos
altamente reflexivos Estas placas satildeo colocadas em pares frente a frente com sua distacircncia
controlada por elementos piezoeleacutetricos Os pares destas placas satildeo normalmente
denominados ldquoetalonsrdquo[183] Na praacutetica muacuteltiplos interferocircmetros satildeo utilizados nas
chamadas configuraccedilotildees ldquotandem multipassrdquo o que associado ao controle fino da distacircncia
entre ldquoetalonsrdquo permite resoluccedilotildees da ordem de MHz[76] [183]
Devido agrave complexidade de experimentos de IXS este tipo de experimento soacute eacute
encontrado em sincrotron[182] A necessidade de atingir resoluccedilatildeo de energia de mais que
dez milhatildeo de vezes maior do que a energia de excitaccedilatildeo (da ordem de 20 keV) requer uma
estrateacutegia diferente Este tipo de experimento assim como os de difraccedilatildeo de raios-X em
sincrotron depende de ldquoundulatorsrdquo Geralmente o feixe de raios-X passa por dois
analisadores antes de chegar na amostra o primeiro uma placa de Si pixelizado e
refrigerado face (111) o que garante que a resoluccedilatildeo atinja algumas centenas de meV O
segundo conjunto de analisadores tambeacutem pode ser de Si neste caso na orientaccedilatildeo
(111111) ou (121212) [76] [181] ou entatildeo outros cristais de grupos de ponto menos
122
simeacutetricos como quartzo que aleacutem da melhora da resoluccedilatildeo permitem a sintonizaccedilatildeo
diferentes energias o que eacute importante por exemplo para experimentos de RIXS uma
versatildeo ressonante de IXS
4331 Determinaccedilatildeo dos iacutendices de refraccedilatildeo
Uma das principais diferenccedilas do experimento de espalhamento Brillouin com luz e
com raios-X eacute a dependecircncia do iacutendice de refraccedilatildeo Enquanto que no caso de raios-X uma
boa aproximaccedilatildeo eacute considerar n~1 no caso de luz visiacutevel longe de absorccedilotildees moleculares n
dependeraacute aleacutem do comprimento de onda da radiaccedilatildeo e das caracteriacutesticas da amostra da
condiccedilatildeo termodinacircmica do experimento A conversatildeo dos dados de espalhamento Brillouin
de luz depende da quantidade de momentum Q definido como
= 4Q)_ sin 8Y29 460
Para o experimento de espalhamento de luz este fator engloba elementos da geometria
(pelo fator sin(2)) e das caracteriacutesticas da amostra devido agrave razatildeo nλ sendo n o iacutendice de
refraccedilatildeo e λ o comprimento de onda da radiaccedilatildeo excitante Logo necessita-se conhecer o
valor de Q e portanto n para que seja possiacutevel traduzir o dado obtido de deslocamento de
frequecircncia Brillouin 0 para velocidade do som aparente (c=0Q) ou o amortecimento
acuacutestico (aproximadamente a largura a meia altura ) e obter a viscosidade cinemaacutetica
(D=Q2) e destes valores paracircmetros fiacutesicos derivados
Os valores de n reportados na literatura geralmente satildeo medidos na linha D do soacutedio
(5395 nm) Uma vez que os experimentos descritos aqui foram feitos utilizando-se
excitaccedilatildeo em 532 nm estes valores devem ser determinados Dentre os diversos meacutetodos
disponiacuteveis para a determinaccedilatildeo do iacutendice de refraccedilatildeo o meacutetodo do desvio miacutenimo eacute um dos
mais facilmente implementados Na Figura 412 eacute mostrado esquematicamente o sistema
utilizado para as medidas Este meacutetodo consiste no uso de um prisma de quartzo que tenha
123
como base um triacircngulo isoacutesceles e um acircngulo de 90ordm e pode usar uma fonte laser para a
medida Este prisma de quartzo eacute colocado num corpo de alumiacutenio para controle de
temperatura que eacute ligado a um sistema de banho termostatizado e de aquecimento resistivo
[184] [185] Este corpo de alumiacutenio foi confeccionado no laboratoacuterio de suporte do
sincrotron Elettra
Figura 412 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do arranjo para as medidas do iacutendice de refraccedilatildeo
A medida consiste em apoacutes determinar-se o ponto x0=0 que eacute o ponto atribuiacutedo ao
desvio do feixe laser pela cela vazia determinar uma curva de calibraccedilatildeo de solventes de n
conhecidos Esta curva de calibraccedilatildeo eacute entatildeo ajustada com a seguinte equaccedilatildeo
) = agravey)B + 1 + sin Bcot D 462
onde eacute igual a 45ordm Como pode ser observado da Figura 13 =arctg(xl) e no arranjo
experimental utilizado l eacute aproximadamente 233 m Com estes valores em matildeos satildeo feitas
as medidas das amostras o que consiste em determinar a distacircncia x que permite portanto
que n seja determinado [184] [185]
Na Figura 413 satildeo mostrados os valores de n determinados para as amostras
[CnC1Im][NTf2] (n=4 e 6) [C4C1C1Im][NTf2] e [CnC1Im][BF4] (n=4 6 e 8) Como o
124
intervalo de temperatura acessiacutevel eacute pequeno (280 lt T lt 400 K) foi feita a extrapolaccedilatildeo dos
dados utilizando as equaccedilotildees de estado disponiacuteveis na literatura e a equaccedilatildeo de Clausius-
Mossoti[184] [185]
100 150 200 250 300 350 400138
140
142
144
146
148
150
152
154
156
158
n 5
32(T
)
T(K)
amp [C4C1Im][BF4]
amp [C6C1Im][BF4]
amp [C8C1Im][BF4]
amp [C4C1Im][NTf2]
amp [C6C1Im][NTf2]
amp [C4C1C1Im][NTf2]
Figura 413 Iacutendice de refraccedilatildeo versus temperatura para os compostos estudados A linha
vertical tracejada indica o limite de validade da equaccedilatildeo de estados utilizada As demais
linhas tracejadas e cheia indicam a extrapolaccedilatildeo dos valores de n para temperatura mais
baixas e alta Os siacutembolos indicam os valores obtidos para cada uma das amostras
Na Figura 412 tambeacutem satildeo mostrados os valores de n que foram extrapolados para as
amostras estudadas Para este compostos a equaccedilatildeo de estados de Tait pode ser utilizada
tomando a pressatildeo P como P=Pref=01 MPa obteacutem-se[186]
-S g k = gR
11 minus ) 8 kg + Skg + S NUuml9 = g
R 463
sendo os coeficientes ai obtidos do trabalho de Zhao e colaboradores Combinando esta
equaccedilatildeo com a equaccedilatildeo de Clausius-Mossotti obteacutem-se a seguinte equaccedilatildeo para o iacutendice de
refraccedilatildeo a 532 nm dependente da temperatura (n(T))
125
)g = 1 + 2AtildeR-|3vv1 minus AtildeR-|3vv 464
O uacutenico paracircmetro ajustaacutevel eacute a polarizabilidade (0) pois a constante de Avogrado (NA) e a
massa molecular da amostra MM satildeo fixos A linha vertical tracejada na Figura 413
representa o valor miacutenimo de temperatura para o qual a equaccedilatildeo de estados foi validada
sendo que a partir deste ponto a validade da extrapolaccedilatildeo natildeo pode ser garantida[187]
4332 Condiccedilotildees experimentais utilizadas de espalhamento Brillouin
Espalhamento de luz Brillouin
Os experimentos de espalhamento de luz Brillouin foram feitos na Universidade de
Perugia Foi utilizado um criostato de nitrogecircnio liacutequido baseado em Linkam FTIR600 e
para a excitaccedilatildeo foi usado um laser de estado soacutelido de 532 nm SpectraPhysics-Excelsior
polarizado verticalmente A partir dele o laser eacute enviado para um etalon com
temperatura controlada (TCF-1 JRS Scientific Instruments) e posteriormente para um
microscoacutepico confocal (CM-1 JRS Scientific Instruments) customizado que apoacutes
expandir e colimar o feixe laser o envia para a amostra atraveacutes de uma lente (neste caso
uma lente de 20 vezes de aumento de distacircncia focal longa) Como o experimento eacute feito
em configuraccedilatildeo de retroespalhamento a lente eacute utilizada para enviar e coletar o feixe de
laser A luz coletada passa para um beam splitter despolarizador e o feixe de luz para um
espectrocircmetro Raman (Horiba iHR320 Triax) ou passa por um filtro short-pass (TEF
Semrock SP01-561RU) que envia o sinal Stokes e anti-Stokes para um interferocircmetro
(RS Scientific Instruments TFP-2 HC Fabry-Peacuterot) sendo finalmente detectada por um
detector SPAD (COUNTreg-10 SPAD ldquosingle photon avalanche detectorrdquo) A funccedilatildeo de
resoluccedilatildeo instrumental R(ω) foi utilizada como o pico Brillouin do vidro de menor
temperatura exemplificado na Figura 413
126
Espalhamento inelaacutestico de raios-X(IXS)
As medidas de IXS realizadas no Advanced Photon Source (APS estaccedilatildeo 30-ID-BC)
foram feitas com uma energia incidente de 2371 keV (ca 005 nm) selecionada utilizando
um analisador pixelizado de Si refrigerado criogenicamente na orientaccedilatildeo (12 12 12) A
resoluccedilatildeo de energia alcanccedilada foi de 15 meV (modo HERIX) como ilustrado na Figura
414 no quadro da direita O tamanho total dos pontos na amostra utilizada foi de 096 mm2
Embora a faixa de energia acessiacutevel para essa configuraccedilatildeo seja de -200 meV a 200 meV a
dinacircmica coletiva da amostra estaacute contida faixa de -40 a 40 meV portanto a anaacutelise foi
restringida a este intervalo Os foacutetons espalhados pela amostra foram analisados
independentemente por cada um dos 9 analisadores disponiacuteveis selecionando intervalos de
Q na faixa de 15 nm-1 ateacute 185 nm-1 Cada analisador consiste em uma placa de 100 mm Si
pixelizado de dimensotildees 08x08x4 mm montado sobre uma placa de vidro e curvado
mecanicamente formando o braccedilo de 9 m de comprimento Finalmente os detectores
consistem em chips de CdTe com tamanho de 9 mm2 num arranjo de 5 analisadores acima
do plano de espalhamento (analisadores iacutempares) e 4 abaixo (analisadores pares) A funccedilatildeo
de resoluccedilatildeo instrumental para este experimento foi determinada utilizando-se uma placa de
policarbonato amorfo a temperatura ambiente na regiatildeo do pico principal do fator de
estrutura estaacutetico
127
-150 -075 000 075 1500
50000
100000
150000
200000
R(
)
GHz
-45 -30 -15 00 15 30 450
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000IXS
R(E
)
E(meV)
Espalhamento Brillouin de luz
Figura 414 Funccedilotildees de resoluccedilatildeo instrumental R(ω) de um experimento de espalhamento
Brillouin de luz(esquerda) e R(E) para um experimento de espalhamento inelaacutestico de raios-
X (IXS direita)
4333 Anaacutelise dos dados
Os dados obtidos por espectroscopia Raman e por difraccedilatildeo de raios-X foram tratados e
ajustados utilizando o programa fityk versatildeo de 09 a 131[188] A anaacutelise dos dados de
espectroscopia Brillouin de luz e de espalhamento inelaacutestico de raios-X foi feita utilizando-
se um coacutedigo script em Matlab baseado na Equaccedilatildeo 330
128
5 DINAcircMICA E ESTRUTURA DE LIacuteQUIDOS IOcircNICOS
129
Nesta seccedilatildeo seratildeo discutidos aspectos da estrutura e da dinacircmica de liacutequidos iocircnicos
Primeiramente seratildeo discutidos como as diferentes combinaccedilotildees de caacutetion e de acircnion
influenciam a estrutura utilizando dados experimentais de difraccedilatildeo de raios-X e os fatores de
estrutura estaacutetico S(Q) obtidos por simulaccedilotildees de dinacircmica molecular Como seraacute
observado muitas tendecircncias encontradas nas diferentes composiccedilotildees satildeo capturadas pela
simulaccedilatildeo e concordacircncia qualitativa entre os dados eacute encontrada No caso de sistemas
dopados com Li+ aleacutem da comparaccedilatildeo entre dados de difraccedilatildeo de raios-X reportados na
literatura seraacute possiacutevel tambeacutem utilizar dados de espectroscopia Raman devido ao equiliacutebrio
que se estabelece das diferentes conformaccedilotildees do acircnion [NTf2]- na presenccedila deste caacutetion
Na segunda parte seratildeo discutidos aspectos da dinacircmica coletiva focando nas funccedilotildees
de autocorrelaccedilatildeo de corrente de massa transversais e longitudinais CTA(Qω) e ClA(Qω)
Em um primeiro momento seratildeo discutidos os impactos das diferentes combinaccedilotildees estudas
e da inclusatildeo de Li+ em termos das curvas de dispersatildeo de modos acuacutesticos e depois
partindo de um modelo mais elaborado para as funccedilotildees CTA(Qω) e ClA(Qω) dentro do
formalismo de funccedilatildeo memoacuteria Aleacutem da proacutepria discussatildeo dos dados obtidos por
espalhamento inelaacutestico de raios-X seratildeo exploradas algumas conexotildees do espectro Raman
de baixa frequecircncia obtidas experimentalmente e os resultados de simulaccedilatildeo computacional
para os sistemas contendo Li+
130
51 Estrutura de Liacutequidos iocircnicos
As diferentes combinaccedilotildees entre caacutetions e acircnions de imediato resultam em diferente
balanccedilo de energia isto eacute em diferentes proporccedilotildees das contribuiccedilotildees de interaccedilotildees
eletrostaacuteticas frente agraves outras contribuiccedilotildees Em condiccedilotildees ambientes as simulaccedilotildees de MD
mostram que sistemas como o liacutequido iocircnico [C2C1Im][FSI] possuem contribuiccedilotildees
eletrostaacuteticas que na meacutedia representam 845 do total da energia de interaccedilatildeo natildeo muito
diferente para sistemas que possuem o acircnion [NTf2]- e o mesmo caacutetion (83 ) Este valor
concorda com a introduccedilatildeo de polarizaccedilatildeo no campo de forccedila (utilizando o modelo de
Drude) resultando em 86 da energia total de interaccedilatildeo e tambeacutem com o valor observado
por caacutelculos ab initio em niacutevel SAPT2+ 858 ou 81 no caso do acircnion [NTf2]- para
distacircncias da ordem 5 Å comparaacuteveis ao pico principal na g(R) (Rm na Figura 53) O
aumento na cadeia neste caso representa uma diminuiccedilatildeo na contribuiccedilatildeo total da energia
eletrostaacutetica da ordem de 84 A diminuiccedilatildeo pode ser ainda maior por exemplo no caso da
substituiccedilatildeo do acircnion [NTf2]- ou [FSI]- por [BF4]
- e o aumento da cadeia alquil de 4
carbonos para 8 o que leva a contribuiccedilatildeo eletrostaacutetica de 82 para 75 (para os liacutequidos
iocircnicos [C4C1Im][BF4] e [C8C1Im][BF4] respectivamente) Para caacutetions imidazoacutelios aleacutem
desta diminuiccedilatildeo da contribuiccedilatildeo relativa das interaccedilotildees eletrostaacuteticas para a energia de
interaccedilatildeo total o aumento da cadeia alquil causa mudanccedilas estruturais marcadas pela
apariccedilatildeo de um preacute-pico em torno de 05 Å-1 no fator de estrutura estaacutetico Este
comportamento eacute ilustrado para dados experimentais obtidos por difraccedilatildeo de raios-X
experimental para liacutequidos iocircnicos [CnC1Im][BF4] para n=246 e 8 mostrados no painel a
superior da Figura 51 Este aparecimento do preacute-pico corresponde a segregaccedilatildeo de
domiacutenios polares (em azul) e apolares (em vermelho) para cada um destes sistemas
mostrado no painel a inferior da Figura 51
131
Figura 51 Influecircncia do aumento de carbonos na cadeia alquil alifaacutetica para liacutequidos
[CnC1Im][BF4]- (painel da superior) resultados de difraccedilatildeo de raios-X obtidos
experimentalmente em condiccedilotildees ambientes para n=2 (preto) n=4 (vermelho) n=6 (azul) e
n=8 (verde) A linha pontilhada vertical mostra a posiccedilatildeo do pico principal de difraccedilatildeo A
seta pontilhada curva mostra a tendecircncia de aumento da intensidade do preacute-pico com o
aumento da cadeia alquil (painel da inferior) representaccedilatildeo microscoacutepica obtida por
simulaccedilatildeo de dinacircmica molecular ilustrando a formaccedilatildeo de domiacutenios polares (ciano) e
apolares (vermelho) para cada um dos liacutequidos do quadro superior
132
As posiccedilotildees do pico principal Qm seguem uma tendecircncia aproximadamente similar
a da densidade destes compostos[24] ie Qm menor quanto maior a cadeia alquil O
comportamento da estrutura de sistemas baseados em caacutetions imidazoacutelios eacute conhecido e foi
estudado extensivamente tanto por simulaccedilatildeo MD[6] quanto experimentalmente[189] Um
exemplo de um sistema menos caracterizado eacute o de liacutequidos iocircnicos baseados nos caacutetions
amocircnio[190] Sistemas do tipo [N1nnn][NTf2] com n=4 6 e 8 foram estudados
experimentalmente e por simulaccedilotildees MD entretanto natildeo haacute consenso sobre o arranjo
espacial de liacutequidos com n=4[191]ndash[193] Estes sistemas e anaacutelogos com substituintes eacuteter e
alquil foram estudados por simulaccedilotildees de MD onde foi mostrado que a organizaccedilatildeo
estrutural destes sistemas natildeo eacute tatildeo bem definida quanto no caso dos imidazoacutelios[194]
Comparativamente a outros liacutequidos iocircnicos a representatividade das contribuiccedilotildees
eletrostaacuteticas para energia de interaccedilatildeo total por exemplo para o liacutequido iocircnico
[N1114][NTf2] prevista pelo campo de forccedila reparametrizado eacute de apenas aproximadamente
20 (o campo de forccedila original descrevia contribuiccedilotildees somente repulsivas) O balanccedilo
ldquodesfavoraacutevelrdquo entre interaccedilotildees eletrostaacuteticas e dispersivas para a energia de interaccedilatildeo aleacutem
da maacute estruturaccedilatildeo deste liacutequido (comparativamente aos liacutequidos imidazoacutelicos) torna este
sistema e sistemas anaacutelogos natildeo triviais Similarmente ao sistema substituiacutedo por grupos
eacuteter este sistema natildeo possui domiacutenios tatildeo organizados o que implica que um preacute-pico natildeo
seja observado como no caso dos caacutetions imidazoacutelios Comparativamente ao caso dos
imidazoacutelios onde se assume que a parte polar encontra-se no anel imidazoacutelio para este tipo
de composto assume-se que a parte polar estaacute em torno do aacutetomo de nitrogecircnio Para
sistemas como os caacutetions [N1114]+ e [N1444]
+ associados ao acircnion [NTf2]- espera-se que no
primeiro a regiatildeo em torno do aacutetomo de nitrogecircnio esteja mais acessiacutevel ao caacutetion do que no
caso do caacutetion [N1444]+ devido ao impedimento esteacuterico Na Figura 52 satildeo mostrados I(Q)
133
e Sx(Q) (obtido por simulaccedilatildeo ponderado para comparar com raios-X) para os liacutequidos
[N1114][NTf2] (em preto) e [N1444][NTf2] (em vermelho)
04 08 12 16 20 24 28
S(Q
)S(
Qm
)
Q(Aring-1)
[N1114
][NTf2]
[N1444
][NTf2]
I(Q
)I(
Qm)
Figura 52 Comparaccedilatildeo entre I(Q) experimental (painel superior) e Sx(Q) para os liacutequidos
iocircnicos [N1114][NTf2] (em preto) e [N1444][NTf2] (em vermelho) As linhas verticais cheias e
pontilhadas marcam a posiccedilatildeo aproximada dos picos de alternacircncia de carga e do pico
principal respectivamente Apesar do erro na densidade que causa a falta de concordacircncia
entre picos calculados e experimentais a tendecircncia observada experimentalmente eacute
reproduzida pela simulaccedilatildeo
Para este tipo de sistema satildeo observados dois picos em Q~11 e 08 Å-1 associados ao
pico principal e alternacircncia de carga sendo este uacuteltimo natildeo observado no caso da Figura 51
Como pode ser observado existe um deslocamento do pico principal para maiores vetores
de onda (menores distacircncias) indo do caacutetion [N1114]+ para o caacutetion [N1444]
+ apesar deste
sistema ser menos denso[195] [196] exibindo uma tendecircncia contraacuteria agrave observada no caso
dos imidazoacutelios O segundo pico de alternacircncia de cargas mostra um deslocamento no
sentido contraacuterio do caso anterior isto eacute para menores vetores de onda Apesar do erro em
reproduzir a posiccedilatildeo dos picos obtidos experimentalmente (devido ao campo de forccedila
obtido) observa-se que a tendecircncia dos deslocamentos eacute reproduzida
134
Estes deslocamentos em sentidos opostos sugerem que o empacotamento para cada tipo
de caacutetion amocircnio eacute distinto Esta ideia eacute reforccedilada pela Figura 53 onde eacute possiacutevel observar
que a g(R) do caacutetion [N1114]+ eacute mais similar a de um caacutetion imidazoacutelio do que a do caacutetion
[N1444]+ para um mesmo acircnion no caso [NTf2]
- Como sugerido pelo campo de forccedila e pela
proacutepria estrutura dos iacuteons eacute esperado que o acircnion consiga se aproximar com maior
facilidade da regiatildeo mais carregada do caacutetion para os iacuteons [N1114]+ e [C4C1Im]+ enquanto
para o caacutetion [N1444]+ as cadeias butil ao redor do aacutetomo de nitrogecircnio impediriam a
aproximaccedilatildeo do acircnion
0 2 4 6 8 10 12 1400
02
04
06
08
10
12
14
g(R
)
R(Aring)
[C4C
1Im][NTf
2]
[N1114
][NTf2]
[N1444
][NTf2]
Rm
Figura 53 Comparaccedilatildeo entre g(R) entre caacutetion e acircnion obtida por MD para liacutequidos
iocircnicos baseados no acircnion [NTf2] e caacutetions [C4C1Im]+ (em azul) [N1114]+ (em preto) e
[N1444]+ (em vermelho) Nota-se que a presenccedila de ca 2 Å para os caacutetions baseados em
amocircnio ausente no caso do caacutetion imidazoacutelio Rm marca a posiccedilatildeo do pico principal em
torno de 5 Å
Na Figura 54 a dependecircncia da orientaccedilatildeo do acircnion com a distacircncia eacute ilustrada para os
caacutetions [N1114]+ e [N1444]
+ (paineacuteis superiores ao centro e a direita) associado aos acircnions
[NTf2]- e para o caacutetion [C4C1Im]+ associado a acircnions [NO3]
- e [NTf2]- (paineacuteis inferiores ao
centro e a direita)
135
Figura 54 Comparaccedilatildeo entre as funccedilotildees de distribuiccedilatildeo combinada de distribuiccedilatildeo radial
de pares g(R) e de distribuiccedilatildeo angular θ mostrados esquematicamente a esquerda Paineacuteis
superiores indicam as funccedilotildees de distribuiccedilatildeo combinada entre acircnions [NTf2]- e caacutetions
[N1114]+ (painel central) e [N1444]
+ (painel da direita) Paineacuteis inferiores indicam as funccedilotildees
de distribuiccedilatildeo combinada entre caacutetion [C4C1Im]+ e o acircnion [NO3]- (painel central) e [NTf2]
-
(painel da direita)
Esta funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo combinada entre acircngulo de orientaccedilatildeo (θ) e distacircncia (R)
ilustra o efeito das cadeias butil extra no caacutetion [N1444]+ As regiotildees ao redor do aacutetomo de
nitrogecircnio no caso do caacutetion [N1114]+ satildeo menos bem definidas isto eacute mostram alta
ocorrecircncia de acircnions ao longo de todo o intervalo de θ similarmente ao caso dos caacutetions
imidazoacutelios (paineacuteis inferiores) Para o caso dos caacutetions [N1444]+ as regiotildees ao redor do
aacutetomo de nitrogecircnio satildeo mais restritas devido agraves cadeias butil o que implica em menores
ocorrecircncias em acircngulos mais localizados devido ao impedimento esteacuterico[147]
136
Nota-se da Figura 53 que tanto para o caso dos caacutetions amocircnio quanto para o caacutetion
imidazoacutelio existe um pico (ou um ombro no uacuteltimo caso) antes de Rm o que sugere a
formaccedilatildeo de estruturas mesoscoacutepicas similares aquelas que datildeo origem ao preacute-pico
Entretanto no caso dos caacutetions amocircnio na Figura 52 natildeo eacute observado preacute-pico nem no
dado experimental nem no dado simulado[147] Similarmente no caso do caacutetion imidazoacutelio
natildeo eacute observado preacute-pico[197] [198] Enquanto a presenccedila ou ausecircncia destes picos eacute
atribuiacuteda principalmente ao acircnion e natildeo agrave estrutura do caacutetion[199] a presenccedila ou ausecircncia
de preacute-picos pode ser racionalizada pelas contribuiccedilotildees parciais ao S(Q) por exemplo
utilizando os formalismo de Bhatia-Thornton[200] [201] ou de Faber-Ziman[7] [202]
Um caso onde este procedimento de decomposiccedilatildeo pode ser aplicado para a melhor
compreensatildeo da observaccedilatildeo ou natildeo do preacute-pico eacute nos liacutequidos iocircnicos baseados no acircnion
[N(CN)2]- e caacutetions [BzC1Im]+ e do liacutequido anaacutelogo [C7C1Im]+ A analogia estabelecida por
estes caacutetions eacute devido a ambos conterem o mesmo nuacutemero de aacutetomos de carbono na cadeia
lateral alquil mas a razatildeo estrutural nos dois casos eacute diferente no primeiro caso um
substituinte aromaacutetico (um grupo benzil) e no segundo uma cadeia alquil alifaacutetica O liacutequido
iocircnico [BzC1Im][N(CN)2] foi estudado experimentalmente e por simulaccedilatildeo MD Na Figura
55 satildeo mostrados I(Q) (painel superior) e SX(Q) (painel inferior) Conforme indicado pelas
linhas verticais pontilhadas existe boa concordacircncia entre a posiccedilatildeo dos picos obtidos
experimentalmente e pela simulaccedilatildeo em temperatura e pressotildees ambientes (298 K e 01
MPa)
137
05 10 15 20 25 30 35 40
S X(Q
)S(
Qm)
Q(Aring-1)
I(Q
)I(
Qm)
Figura 55 Comparaccedilatildeo entre o I(Q) (painel superior) e Sx(Q) (painel inferior) para o
liacutequido iocircnico [BzC1Im][N(CN)2]
Aleacutem da boa concordacircncia entre a posiccedilatildeo dos picos em Sx(Q) e I(Q) o campo de forccedila
utilizado para o liacutequido iocircnico [BzC1Im][N(CN)2] tambeacutem reproduziu satisfatoriamente a
densidade do sistema (115 e 1154 g cm-3 para as densidades experimental e simulada
respectivamente)[18] [144]
Na Figura 56 satildeo mostradas S(Q) e Sx(Q) os fatores de estrutura estaacutetico natildeo
ponderado e ponderado pelo fator de forma atocircmico para os liacutequidos [C7C1Im][N(CN)2] (em
preto) e [BzC1Im][N(CN)2] (em vermelho) Estas funccedilotildees foram obtidas na temperatura de
350 K e pressatildeo de 01 MPa Enquanto existe boa coincidecircncia entre os picos principal e de
alternacircncia de carga para o fator de estrutura ponderado por raios-X no fator natildeo ponderado
o pico principal para o sistema com substituinte benzil aparece em vetores de onda mais
altos que no caso do substituinte alquil novamente seguindo a tendecircncia com a densidade
como no caso da Figura 51
138
05 10 15 20 25 30 35 40
Q(Aring-1)
Pesado
[BzC1Im][N(CN)
2]
[C7C
1Im][N(CN)
2]
S(Q
)S X
(Q)
(Arb
itra
ry U
nits
)
Natildeo pesado
Figura 56 Fator de estrutura estaacutetico natildeo pesado (painel superior) e pesado pelo fator de estrutura de raios-X (painel inferior) (S(Q) e SX(Q) respectivamente) para os sistemas estudados linhas pretas para [BzC1Im][N(CN)2] e vermelhas para [C7C1Im][N(CN)2]
Ressalta-se que a densidade obtida para o liacutequido iocircnico [C7C1Im]+ eacute menor que
[BzC1Im]+ como observado para sistemas anaacutelogos com outros acircnions[203] Em ambos os
casos natildeo eacute observado preacute-pico claramente apesar de que eacute esperado no caso de
[C7C1Im][N(CN)2] A ausecircncia do preacute-pico pode ser justificada pela decomposiccedilatildeo de SX(Q)
nas suas contribuiccedilotildees parciais Uma das grandes vantagens da simulaccedilatildeo MD eacute que esta
decomposiccedilatildeo pode ser feita em grupos com grande simplicidade ao contraacuterio de
experimentalmente onde a decomposiccedilatildeo da contribuiccedilatildeo de diferentes grupos somente
pode ser feita atraveacutes de substituiccedilatildeo isotoacutepica seletiva de grupos devido a diferentes seccedilotildees
de choque dos diferentes isoacutetopos (no caso de difraccedilatildeo de necircutrons)[204]
No painel da direita da Figura 57 satildeo mostradas diferentes contribuiccedilotildees parciais para
Sx(Q) As correlaccedilotildees que envolvem o substituinte R e as partes polares R-A e R-r
mostram anti-picos para o liacutequido [BzC1Im]+ (em preto) o que justifica o fato de natildeo ser
observado preacute-pico em Sx(Q) No caso do liacutequido [C7C1Im][N(CN)2] (em vermelho) haacute
139
picos pouco intensos (R-r) e anti-picos (R-A) o que justifica um preacute-pico de baixa
intensidade ser observado na Figura 56 (painel inferior) Outra diferenccedila entre os dois
sistemas eacute observado no fator parcial entre grupos R-R pois no caso do caacutetion benzil existe
a formaccedilatildeo de um domiacutenio mais bem definido do que no caso da cadeia alifaacutetica
00 05 10 15 20 25 30 35 40
R-r
R-R
A-A
r-r
r-A
R-A
S x(Q)
(uni
dade
s ar
bitr
aacuteria
s)
Q(Aring-1)
Figura 57 Paineacuteis da esquerda contribuiccedilotildees parciais para o fator de estrutura estaacutetico pesado por raios-X SX(Q) para [BzC1Im][N(CN)2] (linhas pretas) e [C7C1Im][N(CN)2](linhas vermelhas) Do painel superior para o inferior e como definidos nos paineacuteis da direita correlaccedilotildees substituinte-substituinte (ou benzil-benzil ou alquil-alquil) (R-R) acircnion-acircnion (A-A) anel-anel (r-r) correlaccedilotildees anel-acircnion (r-A) e substituinte-acircnion (R-A) e substituinte-anel (R-r)
As correlaccedilotildees entre as partes polares r-r A-A e r-A satildeo similares para ambos sistemas
[BzC1Im][N(CN)2] e [C7C1Im][N(CN)2] Isto sugere que a organizaccedilatildeo de domiacutenios polares
nos dois sistemas independe do substituinte Esta observaccedilatildeo eacute reforccedilada pelas funccedilotildees de
distribuiccedilatildeo espaciais SDF mostradas na Figura 58
140
Figura 58 Funccedilotildees de distribuiccedilatildeo espacial (SDFs) (para valores de isoprobabilidade a 7 nm-3) para o acircnion ao redor do caacutetion [BzC1Im]+ (a esquerda) e [C7C1Im]+ (a direita)
Para uma mesma isoprobabilidade a organizaccedilatildeo dos acircnions ao redor do caacutetion eacute
similar acima e abaixo do plano do anel imidazoacutelio e em torno dos hidrogecircnios Esta
organizaccedilatildeo dos acircnions ao redor do caacutetion tambeacutem eacute anaacuteloga agravequela inferida pelas funccedilotildees
de distribuiccedilatildeo combinadas da Figuras 54 observadas as diferenccedilas nas estruturas dos
acircnions
Essas diferenccedilas entre os balanccedilos de energia e estrutura influenciam no comportamento
de fases destes sistemas Foi argumentado que o maior impedimento esteacuterico no caso do
liacutequido iocircnico [N1444][NTf2] comparativamente ao liacutequido iocircnico [N1114][NTf2] justificava os
diferentes comportamentos de fase em altas pressotildees e baixas temperaturas especificamente
a observaccedilatildeo de cristalizaccedilatildeo sob resfriamento do uacuteltimo e somente a cristalizaccedilatildeo a frio (ou
desvitrificaccedilatildeo) no caso do primeiro[205] No caso dos sistemas [BzC1Im][N(CN)2] a
presenccedila de heterogeneidades estruturais motivadas pelo grupo benzil e a sua
reorganizaccedilatildeo foi atribuiacuteda como a razatildeo de ser observada uma transiccedilatildeo de fase em torno
de 255 K um tipo de transiccedilatildeo poliamorfica[18] Na seccedilatildeo 52 seratildeo mostrados o impacto
destas modificaccedilotildees na dinacircmica coletiva destes liacutequidos
141
511 Efeito da inclusatildeo de Li+ em liacutequidos baseados no acircnion [NTf2]-
No caso dos liacutequidos iocircnicos baseados no acircnion [NTf2]- a mudanccedila entre iacuteons
imidazoacutelios ou amocircnios natildeo influencia na conformaccedilatildeo que este acircnion pode adotar sendo
que um equiliacutebrio entre as formas cisoacuteide e transoacuteide (conforme quadro a direita da Figura
59) eacute estabelecido com a uacuteltima sendo favorecida (tipicamente 55) Esse quadro eacute
alterado quando existe a adiccedilatildeo de iacuteons Li+ Na presenccedila de iacuteons Li+ o acircnion [NTf2]- acaba
agindo como um agente quelante favorecendo a forma cisoacuteide sendo possiacutevel monitorar
este equiliacutebrio via espectroscopia Raman devido agraves diferentes frequecircncias vibracionais
atribuiacutedas a um ou outro conformero Isto eacute ilustrado na Figura 59 para o modo em 740 cm-1
do acircnion [NTf2]- associado ao caacutetion [C4C1Im]+ (linha preta) e em diferentes soluccedilotildees com
Li[NTf2] com as fraccedilotildees molares deste sal (xLi) variando de 01 ateacute 044 Eacute tambeacutem
mostrado este mesmo modo para o sal de Li+ (linha rosa) xLi=1 Esses efeitos na banda em
740 cm-1 tambeacutem satildeo acompanhados por outras modificaccedilotildees no espectro especificamente
na chamada regiatildeo de fingerprint do acircnion entre 140-350 cm-1 que podem ser analisados
diretamente por espectroscopia Raman[33] [36] [213]ndash[215] [38] [206]ndash[212]
Uma das propriedades interessantes que pode ser observada na Figura 59 eacute a presenccedila
de um ponto pseudo-isosbeacutestico Esta observaccedilatildeo eacute comum em situaccedilotildees onde uma
determinada moleacutecula ou grupo funcional possui absorccedilotildees caracteriacutesticas em frequecircncias
distintas para suas formas livre e complexada[216] como no caso do acircnion [NTf2]-
associado agraves suas formas cisoacuteide e transoacuteide [206] [207] [217] [218]
142
Figura 59 Efeito da concentraccedilatildeo de Li+ na banda do acircnion [NTf2]- em ca 740 cm-1
Dados obtidos experimentalmente por espectroscopia Raman
A adiccedilatildeo de Li+ a liacutequidos iocircnicos aleacutem de favorecer a conformaccedilatildeo cisoacuteide frente agrave
transoacuteide tambeacutem modifica a estrutura do liacutequido Os primeiros experimentos que
verificaram os efeitos da inclusatildeo de Li+ na estrutura do liacutequido foram realizados nos
liacutequidos iocircnicos baseados no acircnion [NTf2]- com os caacutetions 1-etil-3-metilimiadzoacutelio e o N-
metil-NN-propilpirrolidiacutenio[219] Foi demonstrado que natildeo existia grande influecircncia para
transferecircncias de momentum maiores Q gt 25 Aring-1 isto eacute regiatildeo de curtas distacircncias mas na
regiatildeo de Q correspondente ao pico principal e o pico de alternacircncia de carga (isto eacute em
torno de 09 Aring-1) existia uma diminuiccedilatildeo acentuada da intensidade e um alargamento dos
picos condizente com a diminuiccedilatildeo do ordenamento de carga do sistema[219] Na Figura
510 a maioria destes efeitos eacute observado Enquanto o pico de alternacircncia de carga natildeo pode
ser observado no fator de estrutura estaacutetico natildeo ponderado pelo fator de forma atocircmico no
detalhe da Figura 510 eacute possiacutevel observar o efeito da adiccedilatildeo de Li+ sobre a estrutura do
liacutequido
143
04 08 12 16 20 24 28 32 36 40
S(Q
)
Q( Aring-1)
x=00 x=01 x=02 x=03 x=04
06 08 10 12 14 16 18
S X(Q
)
Q(Aring-1)
Figura 510 S(Q) natildeo pesado pelo fato de forma atocircmico para o liacutequido [C4C1Im][NTf2] e suas misturas com Li[NTf2] Detalhe do graacutefico mostra SX(Q) o fator de estrutura pesado pelo fator de forma atocircmico ilustrando o efeito da adiccedilatildeo de Li+ sobre o pico de alternacircncia de cargas e o pico principal Dados obtidos por simulaccedilatildeo de MD
Em ambos os fatores de estrutura estaacutetico pode ser observada a diminuiccedilatildeo da
intensidade do pico principal Enquanto que no caso do liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2] o
preacute-pico natildeo eacute tatildeo intenso em liacutequidos do mesmo acircnion e caacutetions de substituinte de cadeia
alquil maiores se observa que o preacute-pico eacute insensiacutevel agrave adiccedilatildeo de Li+ ateacute que se atinja o
ponto de saturaccedilatildeo (x ~04) Esta perda na estruturaccedilatildeo do liacutequido devido agrave inclusatildeo de iacuteons
pode ser explorada utilizando as g(R) separada em suas contribuiccedilotildees mostradas na Figura
511
144
3 6 9 12
04
08
12
Neat 10 20 30 40
(d)
(b)
g ZZ(R
)g L
i-A(R
)
R(Aring)
g C-A
(R)
(a)
3 6 9 12
2
4
6
10 20 30 40
R(Aring)
3 6 9 1200
04
08
12
g Li-
C(R
)
10 20 30 40
(c)
R(Aring)
0 3 6 9 12 15
-12
-06
00
06
Neat 10 20 30 40
R(Aring)
Figura 511 Efeito da concentraccedilatildeo de Li+ sobre a funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial de pares
parciais (a) caacutetion imidazoacutelio-acircnion (C-A) (b) Li+-acircnion (Li-A) (c)Li+-caacutetion imidazoacutelio
(Li-C) e (d) a funccedilatildeo radial de distribuiccedilatildeo de cargas definida na Equaccedilatildeo 51 Dados
obtidas por simulaccedilatildeo de MD
No quadro (a) da Figura 511 satildeo mostradas as contribuiccedilotildees para as funccedilotildees parciais
entre caacutetion e acircnion gC-A(R) a qual indica que aumento da concentraccedilatildeo de Li+ implica
diminuiccedilatildeo da intensidade dos picos correspondentes agrave primeira e agrave segunda camada de
solvataccedilatildeo Este resultado eacute condizente com a interaccedilatildeo entre caacutetion e acircnion sendo menos
favoraacutevel em relaccedilatildeo agrave interaccedilatildeo Li+-acircnion No quadro (b) da Figura 511 a mesma tendecircncia
eacute observada para a g(R) entre Li+ e o acircnion [NTf2]- (gLi-A(R)) com a diminuiccedilatildeo da
intensidade do primeiro e segundo picos No quadro (c) a situaccedilatildeo eacute anaacuteloga mostrando que
existe um aumento da distacircncia entre iacuteons Li+ e o caacutetion evidenciada pela g(R) Li+ e caacutetion
145
(gLi-C(R)) No quadro (d) eacute mostrada a funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial de cargas gzz(R)
definida pela Equaccedilatildeo 51[29]
L = 1 iquestiquestHHL 51
H
Para esta funccedilatildeo eacute possiacutevel observar que os picos na gLi-C(R) dominam a regiatildeo de R lt
7 Å para os sistemas com Li+ Na regiatildeo entre 7 lt R lt 15 Å pode-se observar que com o
aumento da concentraccedilatildeo de Li+ existe um deslocamento de quase 2 Å para menores valores
de R da segunda camada de coordenaccedilatildeo (contraccedilatildeo da segunda camada) seguida de um
deslocamento para maiores R com o aumento da concentraccedilatildeo (expansatildeo da segunda
camada) Este comportamento de contraccedilatildeo da primeira camada e expansatildeo da segunda eacute
condizente com o comportamento observado para os picos principais e de alternacircncia de
carga em S(Q) e SX(Q)
Com a adiccedilatildeo de iacuteons Li+ eacute observado aleacutem dos efeitos jaacute mencionados o aumento
da densidade do sistema[36] [220] A densidade obtida para o liacutequido puro eacute 150 gcm-3
chegando ateacute 177 gcm-3 para o sistema com x=04 Como pode ser inferido das g(R) da
Figura 511 apesar da interaccedilatildeo entre Li+ e [NTf2]- ser preferida o aumento da
concentraccedilatildeo de Li+ aleacutem de uma determinada concentraccedilatildeo muda a forma pela qual estes
iacuteons interagem entre si Na Figura 512 eacute mostrada a distribuiccedilatildeo de diedros descrito pelos
aacutetomos C-S-S-C do acircnion Aleacutem das estruturas do acircnion livre (ca 170 ordm) e do acircnion
ldquocomplexadordquo (ca 30ordm) uma terceira populaccedilatildeo de acircnions surge em torno de 131ordm
146
0 25 50 75 100 125 150 1750
100
200
300
400
Oco
rrecircn
cia
(ordm)
x=00 x=010 x=020 x=030 x=040
Figura 512 Ocorrecircncia das diferentes conformaccedilotildees do acircnion [NTf2]- baseadas no acircngulo
diedro C-S-S-C para o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2] com diferentes fraccedilotildees molares de Li+
obtidas por simulaccedilatildeo de MD
A hipoacutetese de uma terceira populaccedilatildeo de acircnions contradiz a ideia sugerida pelo ponto
pseudo-isosbeacutestico da Figura 59 apesar deste modelo ter sido sugerido por Pitawala e
colaboradores[209] [221] Aleacutem disso como demonstrando por Lassegueacutes e colaboradores
utilizando espectroscopia Raman [206] [210] e como pode ser inferido pelas gLi-A(R)
(quadro (b) Figura 510)cedil o nuacutemero de coordenaccedilatildeo meacutedio para o sistema com Li+ eacute
aproximadamente 2 diminuindo com o aumento da fraccedilatildeo molar (de 265 para 195 para
x=01 e x=04 respectivamente) Alternativamente em altas concentraccedilotildees foi proposta a
presenccedila de estruturas contendo ldquonrdquo iacuteons liacutetio para ldquo2nrdquo acircnions (Lin[NTf2]2n)(n)- enquanto
em baixas concentraccedilotildees soacute seriam observadas estruturas do tipo (Li[NTf2]2)-
Nas proacuteximas seccedilotildees discutiremos o impacto dessas mudanccedilas da estrutura dos
acircnions e inclusatildeo dos iacuteons Li+ na dinacircmica coletiva e nos espectros Raman de baixa
frequecircncia
147
52 Dinacircmica coletiva de liacutequidos iocircnicos
Nesta seccedilatildeo seratildeo discutidas as caracteriacutesticas da dinacircmica coletiva de liacutequidos
iocircnicos via os espectros das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de massa longitudinal e transversal
CLA(Qω)e CTA(Qω) Primeiramente seraacute explorado o quatildeo adequado para o estudo deste
tipo de propriedade eacute o uso de campos de forccedila de carga fixa versus campos de forccedila
polarizaacuteveis comparando-se simulaccedilotildees para o liacutequidos iocircnico bis(fluorosulfonil)imideto de
1-etil-3-metilimidazoacutelio [C2C1Im][FSI] e dados experimentais reportados por Fujii e
colaboradores[222] Apoacutes seraacute discutida qual a influecircncia das diferentes combinaccedilotildees de
caacutetions e acircnions sobre CLA(Qω)e CTA(Qω) explorando dados obtidos por simulaccedilatildeo MD e
dados experimentais de espectroscopia de espalhamento inelaacutestico de raios-X IXS
Finalmente seraacute abordado o efeito da inclusatildeo de Li+ no liacutequido iocircnico
bis(trifluormetanosulfonil)imideto de 1- butil-3-metilimidazoacutelio [C4C1Im][NTf2] e quais as
contribuiccedilotildees das simulaccedilotildees das curvas de CLA(Qω)e CTA(Qω) para a compreensatildeo dos
espectros Raman de baixa frequecircncia
521 Efeitos de polarizaccedilatildeo na simulaccedilatildeo da dinacircmica coletiva
Baseado no campo de forccedila polarizaacutevel discutido na seccedilatildeo anterior e no campo de
forccedila CLampP modificado (seccedilotildees 413 e 421) foram feitas simulaccedilotildees para o sistema
[C2C1Im][FSI] polarizaacutevel e natildeo polarizaacutevel para que se verificasse o efeito deste termo em
CLA(Qω)e CTA(Qω) Existe um efeito da densidade do sistema sobre a dispersatildeo dos modos
acuacutesticos (como discutido no capiacutetulo 6) entatildeo o modelo polarizaacutevel foi simulado na
mesma densidade do modelo natildeo-polarizaacutevel Na Figura 514 satildeo mostrados os espectros de
modos acuacutesticos longitudinais para Q ~ 014 Aring-1 O tempo de relaxaccedilatildeo estrutural do sistema
148
polarizaacutevel eacute menor como pode ser inferido pelo alargamento da banda e tambeacutem devido agrave
relaccedilatildeo entre (CLA(Qω=0))-1 e a viscosidade generalizada
0 75 150 225 3000
8
16
24
32
40
CL
A(Q
)
CLA(Q) Ajuste
CL
A(Q
)
(cm-1)0 75 150 225 300
00
07
14
21
28
CLA(Q) Ajuste
(cm-1)
Q~014 Aring-1
Figura 514 Comparaccedilatildeo entre os espectros das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de massa
longitudinal para Q ~014Å-1 para um modelo natildeo-polarizaacutevel (quadro da esquerda) e
polarizaacutevel (quadro da direita) Os siacutembolos mostram os valores de CLA(Qω) obtidos a partir
da simulaccedilatildeo e a linha vermelha mostra o ajuste feito utilizando o formalismo de funccedilatildeo
memoacuteria
Para melhor quantificar este comportamento a anaacutelise destes espectros foi feita
segundo o formalismo de funccedilatildeo memoacuteria M(Qt) considerada ateacute primeira ordem Foi
utilizada para M(Qt) um modelo viscoelaacutestico modificado assumindo dois tempos de
relaxaccedilatildeo
v $ = ∆ 8ϵexp 8minus $r9 + 1 minus ϵexp 8minus $r99 52
sendo ∊ um fator de peso entre os mecanismos de relaxaccedilatildeo de tempos caracteriacutesticos τ1 e τ2
sendo τ1 lt τ2 No caso do modelo natildeo polarizaacutevel para este valor de Q e como eacute comum na
maioria dos casos para valores de Q pequenos ∊=0 No caso do modelo polarizaacutevel ambos
149
τ1 e τ2 satildeo menores que o tempo de relaxaccedilatildeo do modelo natildeo polarizaacutevel especificamente
τ1=016 ps e τ2=284 ps enquanto τ2=515 ps para o modelo natildeo polarizaacutevel
Para este valor de Q o modelo natildeo polarizaacutevel resulta em um pico em S(Qω) da
ordem de 17 cm-1 (219 meV) e no caso do modelo polarizaacutevel obteacutem-se um pico em torno
de 15 cm-1 (186 meV) enquanto o resultado reportado por Fujii e colaboradores [222] para
este liacutequido nestas mesmas condiccedilotildees foi de 1315 cm-1 (163 meV) Na Figura 515 satildeo
mostradas as curvas de dispersatildeo de modos acuacutesticos longitudinais e transversais
considerando os modelos natildeo-polarizaacutevel (siacutembolos cheios) e polarizaacutevel (siacutembolos vazios)
e a posiccedilatildeo de picos experimentais reportados convertidos para CLA(Qω)
000 008 016 024 032 0400
10
20
30
40
50
60
Fujii(2013)
LA(Q) amp
TA(Q) natildeo-polarizaacutevel
LA
(Q) amp TA
(Q) polarizaacutevel
(Q
) (c
m-1
)
Q(Aring-1)
Figura 515 Curvas de dispersatildeo de modos acuacutesticos longitudinais e transversais (LA e
TA) considerando modelo natildeo-polarizaacutevel (siacutembolos cheios) e polarizados (siacutembolos
vazios) Os quadrados azuis mostram os dados obtidos da literatura[222]
As linhas na Figura 515 consideram um ajuste tiacutepico para a dispersatildeo de modos
acuacutesticos para valores de Q pequeno para os modos acuacutesticos ω=cQ Da inclinaccedilatildeo destas
curvas podem ser obtidos os valores da velocidade do som longitudinal e transversal em
frequecircncia infinita E| e EU| O valor reportado na literatura para a velocidade do som
150
aparente (cs obtido da curva de dispersatildeo das posiccedilotildees de pico de S(Qω)) para este liacutequido
eacute de aproximadamente 1950 m s-1 O valor real de E| pode ser obtido da curva de dispersatildeo
obtida pela funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo de corrente de massa ou considerando o valor do
quarto momento de S(Qω) (conforme a seccedilatildeo 32) Alternativamente eacute possiacutevel converter-se
as posiccedilotildees de pico de S(Qω) e CLA(Qω) considerando-se a Equaccedilatildeo 310 Desta forma o
valor real de E| obtido experimentalmente eacute de 2080 m s-1 [222] Os valores obtidos por
simulaccedilatildeo de MD para o modelo natildeo-polarizaacutevel satildeo de 2150 m s-1 e polarizaacutevel 2163 m s-1
ambos modelos mostrando concordacircncia razoaacutevel
Com exceccedilatildeo dos ramos oacutepticos (que natildeo foram reportados experimentalmente e natildeo
seratildeo discutidos nesta seccedilatildeo) para este tipo de sistema observa-se que a melhoria obtida
com a inclusatildeo da polarizabilidade do modelo para a descriccedilatildeo das curvas de dispersatildeo eacute
quase imperceptiacutevel A anaacutelise dos ramos oacutepticos por si soacute eacute complicada devido ao
acoplamento destes modos com as correntes de massa em sais fundidos e ao fato dos
espectros das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de corrente de carga mostrarem diversos
ramos[29] [223] Eacute sabido de resultados na literatura acerca da inclusatildeo de polarizaccedilatildeo em
simulaccedilotildees de liacutequidos iocircnicos e como pode ser inferido do proacuteprio formalismo utilizado
para a anaacutelise dos espectros que a inclusatildeo de polarizaccedilatildeo melhora a descriccedilatildeo de
propriedades dinacircmicas do sistema como pode ser notado da diminuiccedilatildeo do tempo de
relaxaccedilatildeo estrutural obtido da anaacutelise viscoelaacutestica
Entretanto ressalta-se a concordacircncia dos valores E| e EU| entre os dois modelos
Simulaccedilotildees com o modelo de Drude satildeo mais lentas por um fator de no miacutenimo cinco vezes
quando comparadas com simulaccedilotildees com cargas fixas principalmente devido ao aumento
do nuacutemero de partiacuteculas[134] Aleacutem disso para o caso da simulaccedilatildeo com modelo de carga
fixa foi observada concordacircncia qualitativa entre os dados simulados e os reportados[222]
sendo possiacutevel capturar tendecircncias reportadas experimentalmente para diferentes
151
sistemas[74] Apesar de estrateacutegias que incluem polarizaccedilatildeo chegarem a resultados
quantitativamente melhores[140] [224] a capacidade dos campos de forccedila de carga fixa
reproduzirem a estrutura (como mencionado na seccedilatildeo 51) e reproduzirem qualitativamente
aspectos da dinacircmica coletiva destes sistemas aliado ao menor custo computacional esta
uacuteltima estrateacutegia seraacute preferida neste trabalho
522 Explorando a dinacircmica coletiva de liacutequidos iocircnicos
Como mostrado acima campos de forccedila de carga fixa podem reproduzir dados de
IXS e satildeo adequados para o estudo das propriedades coletivas destes sistemas Na Tabela
51 satildeo resumidas as velocidades do som de alta frequecircncia E| velocidade do som
transversal EU| e a viscosidade e condutividade transversais reduzidas ηs e σs
para um
conjunto de sistemas estudados a 300 K e densidade equivalente a 01 MPa
Tabela 51 Velocidades do som de alta frequecircncia E| velocidade do som transversal EU|
viscosidade e condutividade transversais reduzidas ηs e σs
para sistemas diferentes
Sistema E|(kms-1) EU|(kms-1) ρ(g cm-3) ηs(Ås) σs(AÅ)
[C2C1Im][FSI] 215 153 148 171 540
[C2C1Im][NTf2] 225 163 159 083 190
[C4C1Im][NTf2] 240 149 151 180 260
[C4C1Im][BF4] 267 106 113 249 341
[C8C1Im][BF4] 266 133 109 342 500
(Li[NTf2])04([C4C1Im][NTf2] )06 446 139 207 331 452
A viscosidade e a condutividade podem ser extraiacutedas das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo
de massa (ou de carga) a partir das representaccedilotildees generalizadas destas quantidades isto eacute
152
dependentes da quantidade de momentum Q[29] [54] sendo os coeficientes de transportes
associados obtidos extrapolando-se estas quantidades para o limite de Qrarr0 [29] [54]
Considerando o espectro das correntes transversais eacute possiacutevel que seja definida esta
viscosidade generalizada ηs(Qω=0)=ηs(Q) cujo comportamento no limite Q rarr 0 isto eacute no
limite hidrodinacircmico onde (Qω) rarr 0 resulta na viscosidade ldquoshearrdquo ou de cisalhamento do
sistema Este valor ηs(Q) relaciona-se ao espectro da funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo de corrente de
massa transversal[29] [225]
Ugrave prop limcrarrR1middotU| = 0cedil 53
e analogamente no caso da funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo de corrente de carga[29]
WUgrave prop limcrarrR1middotU = 0cedil 53
sendo o fator de proporcionalidade βπρnm2 no caso da viscosidade e βρne
2 no caso da
condutividade onde β=(kBT)-1 m a massa molar e a carga fundamental do eleacutetron ρn a
densidade numeacuterica do sistema Os valores obtidos para alguns sistemas satildeo mostrados na
Figura 516 e os valores obtidos deste ajustes satildeo representados como σs= σsβρne
2 e ηs
=
ηsβρne2[54] [194]
153
00 01 02 03 04 05 0600
04
08
12
16
20
Q(Aring-1)
Q2
S(Q
=0)
00
04
08
12
16
20
Q2
S (Q
=0)
Figura 516 Viscosidade generalizada transversal (ηS(Qω=0) siacutembolos cheios eixo da
esquerda) e condutividade generalizada transversal (σS(Qω=0) siacutembolos vazios direita) versus
momentum Q para os sistemas [C4C1Im][BF4] (preto) [C2C1Im][NTf2] (vermelho) e
(Li[NTf2])04([C4C1Im][NTf2])06 (azul) As linhas cheias mostram um ajuste da forma Q2ηs(Q)=
(ηsρ)Q2(1+aQ2)-1 onde a e ηs satildeo paracircmetros a serem ajustados[54]
O comportamento no limite Q rarr 0 pode ser estimado levando-se em conta resultado
obtido com um modelo de esferas riacutegidas dado pela expressatildeo Q2ηs(Q)= (ηsρ)Q2(1+aQ2)-1
onde a eacute um paracircmetro a ser ajustado[54] Pode ser observado que algumas tendecircncias
experimentais satildeo capturadas pelas simulaccedilotildees por exemplo aumento da viscosidade e
densidades com a inclusatildeo de iacuteons Li+[36] e o aumento da viscosidade com aumento da
cadeia alquil[226] [227] Entretanto ressalta-se assim como discutido na seccedilatildeo 521 que
estes coeficientes satildeo superestimados quando comparados aos valores experimentais reais
sendo que a concordacircncia observada apenas qualitativa em muitos dos casos[123] [228]
Os espectros das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de massa e de carga aleacutem de permitirem
uma conexatildeo entre graus de liberdade raacutepidos e lentos tambeacutem permitem explorar a
densidades de estados vibracionais da amostra[61] A densidade de estados vibracionais
g(ω) pode ser calculada como a transformada de Fourier da funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo de
154
velocidade Cv(t)[29] Na Figura 517 eacute mostrada esta funccedilatildeo no domiacutenio do tempo
normalizada pelo seu valor em t=0 para o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2] (em preto) e para
as contribuiccedilotildees parciais de caacutetion (vermelho) e do acircnion (em azul)
-1
0
110
010
110
210
3
t(fs)
Cv(t
)C
v(0)
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000
g() Total [C4C
1Im]+ [NTf
2]-
CLA(Q=163Aring-1)
CLO(Q=163Aring-1)
g(
)C
LA
LO(Q
=1
63 Aring
-1
) (u
n a
rb)
(cm-1)
Figura 517 (Painel superior) funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo de velocidade Cv(t) no domiacutenio do
tempo para o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2] (em preto) e as contribuiccedilotildees parciais de caacutetion
e acircnion (em vermelho e azul respectivamente) (Painel inferior) espectro da funccedilatildeo de
autocorrelaccedilatildeo de velocidade g(ω) para o mesmo liacutequido (preto) e as contribuiccedilotildees parciais
de caacutetion e acircnion (em vermelho e azul respectivamente) As linhas magenta e verde
mostram os espectros das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de massa e carga CLA(Qω) e CLO(Qω)
para o mesmo liacutequido para Q=163Aring-1
Na parte inferior da Figura 517 satildeo mostrados aleacutem dos espectros das funccedilotildees de
autocorrelaccedilatildeo de velocidade os espectros das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de corrente de
massa e carga para uma quantidade de momentum ldquogranderdquo onde Q eacute maior que a posiccedilatildeo
do pico principal conforme a Figura 510 Como pode ser observado para valores de Q
grandes (ou distacircncias muito pequenas) picos observados na densidade de estados
155
vibracionais coincidem com picos nas funccedilotildees CLA(Qω) e CLO(Qω) o que pode ser
prontamente compreendido da definiccedilatildeo destas funccedilotildees mostradas nas Equaccedilotildees 39 Quanto
maior Q menor a regiatildeo do espaccedilo sondada e portanto menor a contribuiccedilatildeo de termos
cruzados isto eacute entre partiacuteculas diferentes o que faz com que CLA(Qω) e CLO(Qω) se
tornem quantidades similares agrave espectros da densidade de estados ponderados por carga e
massa Pode-se utilizar este fato para caracterizar diferentes modos no espectro Raman de
baixa frequecircncia dada a correlaccedilatildeo direta entre g(ω) e a intensidade Raman como mostrado
na Equaccedilatildeo 417[166]
Na Figura 518 no painel da esquerda eacute mostrado o espectro Raman experimental
na representaccedilatildeo de susceptibilidade ωχrsquorsquo(ω) para o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2]
(siacutembolos pretos) e g(ω) total obtida por MD Especialmente para fases amorfas em baixas
temperaturas foi observada boa concordacircncia entre o espectro Raman e g(ω)[50] [229] No
quadro da direita mostramos a curva de dispersatildeo de modos acuacutesticos (preto para modos
longitudinais e vermelhos para modos transversos) e oacutepticos (em azul) obtidos por MD
Neste caso ao contraacuterio do discutido anteriormente e do que seraacute feito em outros casos natildeo
foi adotado o formalismo de funccedilatildeo memoacuteria para a anaacutelise dos espectros Os espectros de
CLA(Qω) CTA(Qω) e CLO(Qω) foram analisados utilizando-se uma soma de
lorentzianas[230] e os siacutembolos mostrados satildeo picos observados ωP ateacute uma frequecircncia de
corte da ordem de 200 cm-1 isto eacute dentro do que seria considerado o espectro Raman de
baixa frequecircncia
156
0
25
50
75
100
125
150
175
200 g() ()
P(c
m-1
)
g()() (un arb)00 05 10 15 20
p
Q(Aring-1)
Figura 518 (painel da esquerda) representaccedilatildeo de susceptibilidade do Raman
experimental ωχrsquorsquo(ω) (siacutembolos pretos) e g(ω) total obtida por MD (linha preta) para o
liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2] (Painel da direita) curvas de dispersatildeo de modos oacutepticos
(siacutembolos vazios azuis) e acuacutesticos (siacutembolos vazios pretos para longitudinais e vermelhos
para transversais) obtidos por simulaccedilatildeo MD As linhas cheias no quadro da direita mostram
um ajuste assumindo a dispersatildeo acuacutestica em um soacutelido harmocircnico
Ressalta-se que no caso de sais fundidos onde a massa do caacutetion e do acircnion aleacutem dos
seus raios iocircnicos satildeo similares eacute possiacutevel que se desacople completamente graus de
liberdade associados a flutuaccedilatildeo de carga e graus de liberdade associados a flutuaccedilatildeo de
massa[29] No caso de liacutequidos iocircnicos como os estudados neste trabalho isto natildeo seraacute
possiacutevel logo os espectros de carga e de massa natildeo teratildeo contribuiccedilotildees somente de
flutuaccedilotildees de carga ou de massa sendo que estas correntes estaratildeo fortemente acopladas
Este acoplamento dificulta a descriccedilatildeo dos espectros de carga utilizando a estrateacutegia
descrita na seccedilatildeo 32 apesar da anaacutelise dos espectros das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de
massa ainda ser possiacutevel[29] Neste contexto seratildeo denominados como modos oacutepticos jaacute
157
que natildeo satildeo dispersivos isto eacute cuja frequecircncia de excitaccedilatildeo natildeo depende de Q ao contraacuterio
de modos acuacutesticos que apresentam dispersatildeo que pode ser descrita por
ω(Q)=cs(Qpπ)sin(QπQp) (ou como ω(Q)=csQ para Q pequenos)[231] O paracircmetro QP
para o ramo longitudinal coincide com a posiccedilatildeo do pico principal do fator de estrutura
estaacutetico (ca 16 Aring-1 neste caso) Associado ao fato de serem dispersivos ou natildeo existe a
proposta na literatura de que estes modos que apresentam dispersatildeo linear satildeo considerados
propagativos pelo menos em vetor de corte da ordem de QP2 onde a frequecircncia torna-se
ωCO uma frequecircncia de crossover[232] [233] Modos natildeo dispersivos (como os tipo
oacutepticos) ou acuacutesticos aleacutem de QP2 podem ser considerados excitaccedilotildees localizadas[234]
Como pode ser observado na Figura 518 os modos oacutepticos (em azul) representam
ramos natildeo dispersivos e possuem frequecircncias meacutedias que coincidem com algumas bandas
observadas no espectro Raman de baixa frequecircncia No caso de cristais modos em altas
frequecircncias (ω ~ 200 cm-1) geralmente satildeo considerados focircnons internos por exemplo
vibraccedilotildees intramoleculares[235] No caso do espectro acima para ω ~ 175 cm-1 observa-se
uma coincidecircncia entre estes modos oacutepticos natildeo dispersivos e o modo de torccedilatildeo interna do
acircnion [NTf2]-[13] Para ω ~ 125 cm-1 se observa um segundo desses platocircs de frequecircncia
oacutepticas coincidindo com o modo de libraccedilatildeo do anel imidazoacutelio sendo este modo natildeo
caracterizado como um modo de uma coordenada normal trivial poreacutem associada a um
movimento de rotaccedilatildeo impedido comum em substacircncias aromaacuteticas[13] O terceiro platocirc
em cerca de ω ~ 65 cm-1 coincide com um modo mencionado anteriormente na anaacutelise do
espectro Raman de baixa frequecircncia (seccedilatildeo 42)[13] Na literatura este modo eacute observado em
diferentes compostos (iocircnicos e moleculares) numa faixa de 40-80 cm-1 tanto por
espectroscopia Raman de baixa frequecircncia quanto por espectroscopia de efeito Kerr
oacuteptico[236] Foi apontado por Shirota e colaboradores a correlaccedilatildeo entre a frequecircncia desta
banda e o inverso da raiz quadrada da massa reduzida M-12 (meacutedia harmocircnica das massas
158
de caacutetion e acircnion) especificamente (γM)12 onde γ eacute a tensatildeo superficial para solventes
moleculares natildeo-proacuteticos Tambeacutem foi apontada uma correlaccedilatildeo linear entre (γρ)12 para
solventes moleculares para liacutequidos iocircnicos natildeo aromaacuteticos e para liacutequidos iocircnicos
aromaacuteticos obtendo-se trecircs grupos descritos por retas de correlaccedilatildeo distintas[236] [237]
Dentro da teoria de focircnons oacutepticos em cristais isotroacutepicos espera-se que para um
sistema com dois iacuteons por cela unitaacuteria se observe um ramo transversal e um longitudinal
acuacutestico sendo o ramo transversal degenerado[238] Estes ramos acuacutesticos mostrariam
frequecircncias que tenderiam a zero conforme Q tende a zero Esperam-se tambeacutem outros dois
ramos longitudinal e transversal (degenerado) oacutepticos entretanto de frequecircncia de
excitaccedilatildeo finita em Qrarr0 sendo neste limite a frequecircncia do ramo longitudinal seraacute maior
que a do modo transversal A relaccedilatildeo entre as duas frequecircncias eacute estimada pela relaccedilatildeo de
Lydane-Sachs-Teller (ωLO)2=(ε0εinfin)(ωTO)2 sendo εinfin e ε0 constantes dieleacutetricas a frequecircncia
infinita e a baixa frequecircncia (ou estaacutetica)[238] Originalmente esta relaccedilatildeo foi mostrada para
soacutelidos cristalinos entretanto posteriormente foi generalizada para soacutelidos amorfos por
Chaves e Porto e por Sievers e Page[239] [240] Baseado neste modelo as frequecircncias
transversais e longitudinais seratildeo dadas por
U = 4QZv 8 RE minus 19 54 e
= 4QZv RE 8 RE minus 19 54
Ressalta-se que os mesmos resultados podem ser obtidos considerando-se a dependecircncia
com a frequecircncia da funccedilatildeo dieleacutetrica de um sal fundido[241]ndash[243] Neste ponto ressalta-
se a limitaccedilatildeo de campos de forccedila natildeo polarizaacuteveis jaacute que nesta situaccedilatildeo εinfin=1 Isto implica
159
nas regras de soma associadas ao fator de estrutura estaacutetico ponderado por cargas que no
limite Qrarr0 assume o valor 1-( εinfin-1)εinfin com εinfin gt 1 e igual agrave raiz quadrada do iacutendice de
refraccedilatildeo no limite de frequecircncias infinitas[241]ndash[243]
Este modelo aleacutem de introduzir a dependecircncia com M-12 (em concordacircncia com a
primeira proposta de Shirota e colaboradores) introduz εinfin e ε0 que seriam paracircmetros
(macroscoacutepicos) dependentes do sistema[236] [237] Como pode ser verificado na literatura
e como pode ser observado da Figura 412 a dependecircncia do iacutendice de refraccedilatildeo com a
amostra em condiccedilotildees ambientes eacute fraca e portanto espera-se que a dependecircncia de εinfin seja
igualmente fraca (dada a relaccedilatildeo entre estes dois paracircmetros)[244] Para liacutequidos
moleculares Papazian (experimentalmente) e Holmes (teoricamente) mostraram que existe
uma correlaccedilatildeo linear entre γ e ε0 para liacutequidos moleculares dentro de um grupo restrito de
amostras com ε0 no intervalo de 10 lt ε0 lt3[245] [246] No caso de liacutequidos iocircnicos sabe-
se da literatura que valores na faixa de 88 lt ε0 lt 156 satildeo observados para liacutequidos
imidazoacutelios natildeo-proacuteticos e que baseados nos dados de Singh e Kumar existe uma
correlaccedilatildeo linear (coeficiente de correlaccedilatildeo R2 de 087) menor do que aquele mostrada por
Papazian (R2 de 097)[247] Apesar da correlaccedilatildeo entre γ e ε0 ser observada o que em
princiacutepio permitiria especular-se que a tendecircncia observada entre (γM)12 e ωTO (ou ωLO)
tambeacutem deve ser vaacutelida com (ε0M)12 entretanto devido a dificuldade em medir ε0 e a
disponibilidade destes valores para o conjunto de amostras reportados na literatura verificar
esta hipoacutetese diretamente torna-se difiacutecil Apesar disto este modelo apresenta uma
correlaccedilatildeo direta entre esta frequecircncia e paracircmetros macroscoacutepicos assim como proposto por
Shirota[236] [237]
A proposta de que este modo em torno de 70 cm-1 seja devido a focircnons tipo-oacuteptico
(natildeo dispersivos) natildeo exclui que este possa ser de natureza intermolecular no sentido de
envolver coordenadas de caacutetion e de acircnion Associado a isso existe a dificuldade inerente
160
em se desacoplar as contribuiccedilotildees de flutuaccedilotildees de carga e massa devido agrave estrutura das
espeacutecies estudadas[29] Se fosse possiacutevel desacoplar a influecircncia das flutuaccedilotildees de carga
este modo poderia ser classificado como uma oscilaccedilatildeo de plasma Este modo tambeacutem
aparenta ser universal em liacutequidos iocircnicos sendo observado por anaacutelise das funccedilotildees de
autocorrelaccedilatildeo de carga via MD por Urahata e Ribeiro e normalmente utilizado para a
anaacutelise do espectro Raman de baixa frequecircncia de sais fundidos na literatura[13] [73]
[167] [223] [237] [248]
Na Figura 519 satildeo mostrados os espectros Raman de baixa frequecircncia de vaacuterias
soluccedilotildees contendo Li[NTf2] no liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2] normalizados pela aacuterea da
banda do acircnion em 740 cm-1 (Figura 59) Como discutido anteriormente a inclusatildeo de Li+
altera a estrutura e o ordenamento de carga do sistema devido a sua forte interaccedilatildeo com o
acircnion [NTf2]- marcadas pelas mudanccedilas conformacionais que implicam em deslocamentos
de frequecircncia aparecimento de ombros em bandas associadas a este acircnion aleacutem de
mudanccedilas de estruturais evidenciadas pelo fator de estrutura estaacutetico
25 50 75 100 125 150
Inte
nsid
ade
Nor
mal
izad
a
(cm-1)
xLi=000
xLi=010
xLi=015
xLi=020
xLi=025
xLi=032
xLi=037
xLi=044
Figura 519 Espectro Raman de baixa frequecircncia experimentais para diferentes soluccedilotildees de
Li[NTf2][C4C1Im][NTf2] Os espectros foram normalizados pela da banda em 740 cm-1
161
Apesar de grande parte da informaccedilatildeo contida no espectro Raman de baixa
frequecircncia estar escondida sob o espalhamento quasielaacutestico eacute justamente a variaccedilatildeo da
intensidade deste com a fraccedilatildeo molar de Li[NTf2] (xLi) que nota-se de imediato na Figura
519 A Figura 520 mostra a variaccedilatildeo da intensidade do espalhamento quasielaacutestico com xLi
no eixo da esquerda e a variaccedilatildeo da viscosidade (eixo da direita log(η)) com o mesmo
paracircmetro Os dados de viscosidade do graacutefico foram reportados por Lawler e Fayer a partir
de experimentos de tempo de decaimento de fluorescecircncia[249] Como pode ser observado
na Figura 520 log(η) e Iqes seguem caminhos opostos em relaccedilatildeo a dependecircncia com xLi
Comparando-se estas quantidades diretamente (detalhe da Figura 520) observa-se que
existe uma correlaccedilatildeo linear entre elas Como o espalhamento quasielaacutestico estaacute associado agrave
relaxaccedilatildeo estrutural raacutepida[167] esta tendecircncia indica que quanto maior a quantidade de Li+
mais impedida (ou amortecida) se torna a relaxaccedilatildeo estrutural do sistema
00 01 02 03 04
56
60
64
68
72
I QE
S(ua
)
xLi
18
21
24
27
30
log(c
P)
15 20 25 30
64
68
72
I QE
S(ua
)
log(cP)
Figura 520 Variaccedilatildeo da intensidade do espalhamento quase-elaacutestico IQES com a fraccedilatildeo
molar de Li[NTf2] xLi (eixo da esquerda) e variaccedilatildeo do logaritmo da viscosidade (obtido da
literatura) com xLi (eixo da direita) ambos em [C4C1Im][NTf2] O detalhe do graacutefico mostra
a a correlaccedilatildeo entre estas quantidade
162
Conforme a teoria de Maxwell para viscoelasticidade a viscosidade e o tempo de
relaxaccedilatildeo estrutural se relacionam pelo moacutedulo de cisalhamento em frequecircncia infinita (Ginfin)
η=Ginfin[71] Desta forma espera-se que o comportamento observado esteja relacionado ao
aumento da rigidez do sistema (associado a densidade ou agrave velocidade do som transversal)
ou devido ao aumento do tempo de relaxaccedilatildeo estrutural Estas misturas entre Li[NTf2] e
[C4C1Im][NTf2] foram simuladas por MD com a concentraccedilatildeo de Li[NTf2] variando de 0
(liacutequido puro) ateacute proacuteximo agrave saturaccedilatildeo deste liacutequido (xLi=040) Partindo-se dos dados de
simulaccedilatildeo e da anaacutelise viscoelaacutestica das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de corrente de massa
longitudinal e transversal na Figura 521 satildeo reportadas a dependecircncia entre xLi e as
velocidade do som em alta frequecircncia transversal (eixo da esquerda em preto EU|) e o
moacutedulo de rigidez de cisalhamento em frequecircncia infinita (definido na equaccedilatildeo 316a Ginfin
mostrados no eixo da direita em azul)[71] Para xLi gt 01 o aumento de EU| e da densidade
(que aumenta monotonicamente com a concentraccedilatildeo de Li[NTf2]) natildeo garante o aumento
tambeacutem monotocircnico da viscosidade como observado na Figura 520
00 01 02 03 04100
125
150
175
200
xLi
cTA
(k
m s
-1)
2
3
4
5
6
G (G
Pa)
Figura 521 Variaccedilatildeo das velocidades do som de alta frequecircncia transversal EU| (eixo da
esquerda em preto) e o moacutedulo de rigidez de cisalhamento Ginfin (eixo da direita em azul) em
funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Li[NTf2] xLi As linhas cheias preta e azul servem apenas como
guia para os olhos
Esta variaccedilatildeo natildeo monotocircnica das propriedades de soluccedilotildees com Li[NTf2] foi
primeiro reportada por medidas de espectroscopia de efeito Kerr oacutetico por Nicolau e
colaboradores[37] Por meio de uma anaacutelise dentro dos conceitos da teoria de acoplamentos
163
de modos (MCT) aleacutem de dependecircncias natildeo triviais e descontinuidades em alguns
expoentes notaram uma mudanccedila de comportamento do sistema para xLi ~02[37] Partindo-
se da anaacutelise das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de massa assumindo-se a funccedilatildeo memoacuteria
similar a da Equaccedilatildeo 52 mas τ2(Q)= τ2(Qrarr0)= τLA ou τTA para o ramo transversal acuacutestico
obteve-se os tempos de relaxaccedilatildeo estrutural longitudinal (siacutembolos vermelhos) e transversal
(siacutembolos pretos) mostrados no eixo da esquerda da Figura 522 Para τLA observa-se uma
inflexatildeo em torno de xLi ~02 enquanto τTA aumenta ateacute xLi ~03 Apesar de τTA natildeo
continuar crescendo o aumento da densidade e de EU| que resulta no aumento de Ginfin
garante o aumento da viscosidade calculada pela relaccedilatildeo de Maxwell reportada no eixo da
direita (siacutembolos azuis) em concordacircncia com a anaacutelise do espectro Raman de baixa
frequecircncia (Figura 520) e dados da literatura de viscosidade
00 01 02 03 040
2
4
6
8
10
12
14
16
TA
LA
TA
LA(n
s)
xLi
0
10
20
30
40
50
60
70
(P
a s)
Figura 522 Variaccedilatildeo do tempo de relaxaccedilatildeo estrutural limite τTA e τLA obtido pela anaacutelise
do ramo transversal e longitudinal para diferentes concentraccedilotildees de Li[NTf2] xLi eixo da
esquerda em preto e vermelho respectivamente No eixo da direita eacute mostrada a viscosidade
η obtida pela relaccedilatildeo de Maxwell em azul As linhas preta azul e vermelha servem soacute de
guia
164
Em niacutevel microscoacutepico esta sequecircncia de dependecircncias natildeo triviais de Ginfin e EU|
aleacutem dos tempos de relaxaccedilatildeo estrutural τLA e τTA se manifestam macroscopicamente com o
aumento da viscosidade seguindo o aumento do teor de Li+ Este comportamento pode estar
relacionado com a observaccedilatildeo da quebra do ordenamento de carga causado pela forte
interaccedilatildeo entre Li+ e [NTf2]- Entretanto o excesso de iacuteons Li+ implica aleacutem da diminuiccedilatildeo
do nuacutemero de coordenaccedilatildeo o aparecimento de acircnions [NTf2]- com acircngulos diedros
intermediaacuterios agravequeles associados aos confocircrmeros cisoacuteide e transoacuteide
Os efeitos dessas alteraccedilotildees estruturais e dinacircmicas aparentemente natildeo influenciam
significativamente no comportamento do modo ldquopseudo-oacutepticordquo A anaacutelise das funccedilotildees de
autocorrelaccedilatildeo de corrente de carga (siacutembolos pretos) obtidos por MD e do espectro Raman
de baixa frequecircncia (siacutembolos vermelhos) eacute mostrada na Figura 523 Apesar da frequecircncia
deste modo ωP variar significativamente com xLi em relaccedilatildeo agrave frequecircncia do sistema sem
Li+ (ωP(xLi)-ωP(0)) as dependecircncias natildeo-triviais com a concentraccedilatildeo de soluto observadas
no caso dos tempos de relaxaccedilatildeo velocidades do som e moacutedulo de cisalhamento para os
modos acuacutesticos natildeo satildeo observadas para este modo Apesar das simulaccedilotildees conseguirem
capturar a tendecircncia da dependecircncia deste modo com xLi como mostrado no detalhe da
Figura 523 existe uma diferenccedila entre as frequecircncias obtidas por MD (em preto) e as
obtidas experimentalmente (em vermelho)
165
00 01 02 03 04
-16
-8
0
P(MD)
P(Raman)
P(x
Li)-
P(0
)(cm
-1)
xLi
000 015 030 04540
50
60
70
p(c
m-1
)
xLi
Figura 523 Variaccedilatildeo da frequecircncia do modo ldquopseudo-oacutepticordquo ωP(xLi)- ωP(0) com a fraccedilatildeo
molar de Li[NTf2] xLi como obtido por simulaccedilatildeo de MD (em preto) e obtido da anaacutelise dos
espectros Raman (em vermelho) No detalhe da Figura satildeo mostradas as frequecircncias obtidas
experimentalmente e por MD As linhas pontilhadas servem apenas como guias
Os sistemas em que Li[NTf2] eacute incluiacutedo mostram variaccedilotildees marcantes na regiatildeo dos
picos de correlaccedilatildeo de carga e do pico principal do fator de estrutura estaacutetico (ver seccedilatildeo
511) Alternativamente as correlaccedilotildees entre estrutura e dinacircmica podem ser exploradas
baseadas na mudanccedila do preacute-pico associada agrave nanoestruturaccedilatildeo do liacutequido iocircnico Este tipo
de investigaccedilatildeo foi feita experimentalmente utilizando-se IXS e por MD para alguns
sistemas por exemplo glicerol m-toluidina SiO2 amorfo que apresentam preacute-picos com
motivos microscoacutepicos distintos[76] [250] [251] Aleacutem do interesse de se investigar o
efeito da nanoestruturaccedilatildeo do sistema na modulaccedilatildeo da intensidade do espalhamento
inelaacutestico (conforme discutido na seccedilatildeo 32) as correlaccedilotildees entre o preacute-pico (ou ldquofirst-sharp
diffraction peakrdquo) e o fenocircmeno universal do espectro vibracional de baixa frequecircncia de
vidros o pico de boacuteson foi explorado na literatura[252] A partir destas correlaccedilotildees foi
proposto que o preacute-pico marca uma escala de tamanhos onde as propriedades viscoelaacutesticas
do sistema variam marcadamente[252] Originalmente esta ideia foi utilizada para justificar
166
a origem do pico de boacuteson como focircnons fortemente espalhadores e posteriormente como
sendo a proacutepria origem desta propriedade devido agrave interaccedilatildeo entre a radiaccedilatildeo e as flutuaccedilotildees
no campo elaacutestico[253] Recentemente foi demonstrado por Veldhorst e Ribeiro e por
Urahata e Ribeiro que de fato as heterogeneidades estruturais presentes em liacutequidos iocircnicos
levam a estas heterogeneidades viscoelaacutesticas[254] [255] no primeiro caso associada agrave
dispersatildeo dos moduli elaacutesticos e no segundo caso agravea presenccedila de uma distribuiccedilatildeo de
ldquogruposrdquo lentos e raacutepidos (associada a dinacircmica difusiva do sistema)
Na Figura 524 satildeo mostrados os espectros de IXS para vetores de onda Q=015 (a)
045 (b) 075 (c) e 105 Aring-1 (d) para os liacutequidos iocircnicos baseados no acircnion [BF4]- e caacutetions
[C2C1Im]+ (preto) [C4C1Im]+ (vermelho) [C6C1Im]+ (azul) e [C8C1Im]+ (verde)
(c) (d)
(b)
Q=105 Aring-1Q=075 Aring-1
Q=045 Aring-1
Q=015 Aring-1(a)
-15 -10 -5 0 5 10
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
E(meV)
-15 -10 -5 0 5 10 15
[C2C
1Im]+
[C4C
1Im]+
[C6C
1Im]+
[C8C
1Im]+
Figura 524 Espectros de IXS dos liacutequidos iocircnicos [C2C1Im][BF4] (preto) [C4C1Im][BF4] (vermelho) [C6C1Im][BF4] (azul) e [C8C1Im][BF4] (verde) para Q igual a 015 (a) 045 (b) 075 (c) e 105 Å-1 (d) Os espectros foram deslocados verticalmente para facilitar a visualizaccedilatildeo
Como pode ser observado para Q grandes e para os liacutequidos iocircnicos de cadeia maior
o pico inelaacutestico torna-se cada vez menos intenso e acaba sendo ldquoescondidordquo pelo
espalhamento elaacutestico da amostra Essa tendecircncia eacute tambeacutem observada quando os valores de
167
Q se aproximam dos valores de picos em S(Q) (ou I(Q)) Usualmente medidas na regiatildeo de
Q proacuteximas a picos do S(Q) de um liacutequido ou sistema amorfo satildeo difiacuteceis devido agrave proacutepria
modulaccedilatildeo da intensidade do espalhamento elaacutesticos (como discutido na seccedilatildeo 32) e devido
ao fenocircmeno chamado estreitamento de De Gennes associado ao aumento do tempo de
relaxaccedilatildeo caracteriacutestico de uma amostra numa regiatildeo de Q na vizinhanccedila de um pico
estrutural devido a um comportamento cooperativo mais significativo[256] [257] Na
praacutetica isto leva ao alargamento da linha Rayleigh que dificulta a anaacutelise dos picos
inelaacutesticos
Estrateacutegias modernas tem sido empregadas para a anaacutelise mais precisa de espectros
de IXS para que seja possiacutevel contornar este tipo de efeito que prejudica a anaacutelise do
espalhamento inelaacutestico por exemplo meacutetodos baseados em inferecircncia bayesiana Neste
trabalho adotou-se uma estrateacutegia baseada em ferramentas quimiomeacutetricas empregando-a
como uma teacutecnica de filtragem espectral digital Especificamente utilizou-se o meacutetodo
quimiomeacutetrico chamado MCR-ALS (ldquomultivariate curve resolution with alternating least
squaresrdquo) Para este meacutetodo partiu-se de todos os espectros das amostras e os espectros dos
analisadores da matriz original de espectros D neste caso de 63 x 256 que foi decomposta
no produto de duas matrizes uma com concentraccedilotildees relativas C neste caso de dimensatildeo 63
x 3 uma matriz de perfis otimizados S de dimensotildees 3 x 256 A este produto eacute somada uma
matriz de resiacuteduos R das mesmas dimensotildees de D Os espectros satildeo iguais a D=C ST+ R
O nuacutemero de componentes e os perfis satildeo estimados utilizando-se o meacutetodos de
decomposiccedilatildeo singular de valores (ldquosingular value decompositionrdquo SVD) e SIMPLISMA
(ldquoSIMPLe-to-use Interactive Self-modeling Mixturerdquo) respectivamente[258] A partir de
diversas tentativas concluiu-se que o nuacutemero adequado de perfis que contribuem para a
obtenccedilatildeo dos espectros IXS e que permitiam ser analisados seria igual a trecircs
168
Na Figura 524 os espectros otimizados satildeo mostrados no painel da esquerda Como
pode ser observado a componente em vermelho (P3) natildeo apresenta nenhum pico inelaacutestico
visiacutevel sendo associada ao excesso de espalhamento inelaacutestico Esta conclusatildeo eacute suportada
pelo quadro da direita da mesma figura onde satildeo mostrados os coeficientes C(P3)
(concentraccedilotildees relativas) correspondentes ao perfil otimizado em vermelho para cada
quantidade de momentum Q de onde se observa a modulaccedilatildeo deste paracircmetro para cada
amostra seguindo um padratildeo similar agravequele da Figura 51 onde eacute mostrado I(Q)
-15 -10 -5 0 5 10 15
P1 P2 P3
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
E(meV)
00 05 10 15 2000
05
10
15
20
[C2C1Im][BF4]
[C4C1Im][BF4]
[C6C1Im][BF4]
[C8C1Im][BF4]
C(P
3)(u
n a
rb)
Q(Aring-1)
Figura 524 (painel da esquerda) perfil espectral obtido da anaacutelise de MCR-ALS dos dados
de IXS (painel da direita) concentraccedilotildees relativas do fator P3 (C(P3)) por amostra e por Q
sendo [C2C1Im][BF4] em preto [C4C1Im][BF4] em vermelho [C6C1Im][BF4] em azul e
[C8C1Im][BF4] em verde Nota-se que o padratildeo observado eacute similar agravequele da Figura 51 da
seccedilatildeo 51
Partindo-se destes dados foi possiacutevel reconstruir o sinal analiacutetico aparte de uma
componente associada a este espalhamento inelaacutestico ldquoexcessivordquo P3 A utilidade deste
passo extra na anaacutelise dos dados eacute ilustrado na Figura 525 no painel da esquerda para
[C6C1Im][BF4] em Q=035 Aring-1 para o espectro reconstruiacutedo (em preto) e para o espectro
original em vermelho O detalhe do quadro a esquerda da Figura 525 mostra que este
169
processo apenas retira a componente ldquoelaacutesticardquo sendo o espectro reconstruiacutedo uma parte da
aacuterea total do espectro original O ajuste do espectro original conforme a equaccedilatildeo 311 natildeo
era possiacutevel desta forma mostra-se no quadro da direita (como siacutembolos vazios) o ajuste do
dado reconstruiacutedo (linha cheia) com um modelo tipo DHO para o espectro reconstruiacutedo
Ressalta-se que o espectro original seria recuperado somando-se o produto entre C(P3) e o
perfil P3 que dentro do procedimento de anaacutelise proposto natildeo satildeo reotimizados
-15 -10 -5 0 5 10 15
[C6C1Im][BF4] Q=035 Aring-1
Reconstruiacutedo Original
Inte
nsid
ade
Nor
mal
izad
a
E(meV)
00
02
04
06
08
10
Inte
nsid
ade
Nor
mal
izad
a-15 -10 -5 0 5 10 15
Inte
nsid
ade
E(meV)
-15 -10 -5 0 5 10 15
-4
0
Res
iacuteduo
(10-3
)
E(meV)
Figura 525 (painel da esquerda) espectros de IXS tratados para amostra [C6C1Im][BF4] em Q=035 Aring-1 reconstruiacutedo apoacutes a anaacutelise MCR-ALS (em preto) e original (em vermelho) O detalhe da Figura mostra que a aacuterea do espectro reconstruiacutedo eacute uma parte da aacuterea total do espectro original(painel da direita) ajustado conforme a equaccedilatildeo 311 (siacutembolos vazios) para um modelo tipo DHO do espectro reconstruiacutedo (linha cheia) A linha na parte inferior mostra o resiacuteduo da anaacutelise deslocado verticalmente para melhor visualizaccedilatildeo As setas indicam parte do resiacuteduo associados a modos transversos
O resiacuteduo mostrado no painel inferior do quadro direito da Figura 525 apresenta dois
miacutenimos simeacutetricos (apontados por setas) em aproximadamente 260 meV (ca 20 cm-1)
Hosokawa e colaboradores observando um comportamento similar no espectro de IXS de
Ga liacutequido associaram estes miacutenimos a modos transversos (energias mais baixas que
aqueles associados aos modos longitudinais)[259] A atribuiccedilatildeo estaacute suportada por
170
resultados da literatura de simulaccedilotildees AIMD deste metal na fase liacutequida[259] Desta forma
os autores justificaram uma anaacutelise utilizando duas funccedilotildees DHO para a modelagem de
S(QE) uma atribuiacuteda a modos longitudinais e outra a modos transversos acuacutesticos Este tipo
de abordagem se popularizou posteriormente e este tipo de racional normalmente eacute
empregado na anaacutelise de diversos sistemas liacutequidos[259]ndash[262] Ressalta-se que este valor
de cerca de 20 cm-1 eacute similar a valores observados para ωTA nas curvas de dispersatildeo
acuacutesticas das Figuras 515 518 e 521 Entretanto como foi introduzida a etapa extra de
anaacutelise para um sistema natildeo trivial natildeo reportado anteriormente optou-se por adotar o
modelo tradicional baseado numa uacutenica DHO Na Figura 526 tambeacutem restringiu-se o
intervalo de anaacutelise ateacute Q=055 Aring-1 ie na vizinhanccedila do maacuteximo da dispersatildeo acuacutestica Dos
ajustes aleacutem da velocidade do som aparente cs pode-se determinar o coeficiente de difusatildeo
aparente Ds por meio do ajuste do amortecimento acuacutestico Esses paracircmetros satildeo
resumidos na Tabela 52
00 02 04 060
3
6
9
12
15
[C2C
1Im][BF
4]
[C4C
1Im][BF
4]
[C6C
1Im][BF
4]
[C8C
1Im][BF
4]
E(m
eV)
Q(Aring-1)00 02 04 060
4
8
12
16
20
24
28
(m
eV)
Q(Aring-1)
Figura 526 Curvas de dispersatildeo (painel da esquerda) e amortecimento acuacutestico (painel da
direita) para as amostras medidas experimentalmente para cada uma das amostras medidas
[C2C1Im][BF4] (preto) [C4C1Im][BF4] (vermelho) [C6C1Im][BF4] (azul) [C8C1Im][BF4]
171
(verde) As linhas pontilhadas ilustram as tendecircncias lineares (para a posiccedilatildeo dos modos) e
quadraacutetica (para o amortecimento acuacutestico) Dos ajustes aleacutem da velocidade do som
aparente cs pode-se determinar por meio do ajuste do amortecimento acuacutestico o coeficiente
de difusatildeo aparente Ds Sendo estes paracircmetros resumidos para cada sistema na Tabela 52
Tabela 52 valores da velocidade do som aparente cs e coeficiente de difusatildeo aparente Ds
obtidos por meio da anaacutelise dos dados da Figura 526
Liacutequido cs (km s-1) Ds(10-2mm2 s-1)
[C2C1Im][BF4] 233 plusmn 013 1371 plusmn 144
[C4C1Im][BF4] 226plusmn 023 899 plusmn 274
[C6C1Im][BF4] 174 plusmn 037 1096 plusmn 254
[C8C1Im][BF4] 187plusmn 021 1007 plusmn 509
A tendecircncia geral observada para a velocidade do som segue a da densidade ambas
diminuem com aumento da cadeia alquil o mesmo observado para os dados de
espalhamento de luz Brillouin (discutidos no proacuteximo capiacutetulo) Entretanto assim como nos
dados da Tabela 51 para [C4C1Im][BF4] e [C8C1Im][BF4] e em outro dados de simulaccedilotildees
de MD de liacutequidos iocircnicos imidazoacutelios com diferentes tamanhos de cadeia alquil com o
acircnion [NO3]- observa-se que este comportamento eacute pouco influenciado pelo tamanho da
cadeia alquil[254] Isto indica que o impacto da interaccedilatildeo caacutetion-acircnion parece muito mais
relevante para a modulaccedilatildeo da velocidade do som do que de mudanccedilas estruturais do caacutetion
por exemplo o aumento da cadeia lateral alquil Comparando-se os valores de Ds apesar do
aumento observado observa-se que os valores obtidos estatildeo dentro do erro da determinaccedilatildeo
deste paracircmetro Este dado concorda com a determinaccedilatildeo τLA da anaacutelise viscoelaacutestica de
172
CLA(Qω) por simulaccedilatildeo MD para [C4C1Im][BF4] e [C8C1Im][BF4] onde foram obtidos 045
e 056 ns
Considerando os caacutetions [N1114]+ [N1444]
+ [C4C1Im]+ e os acircnions [NTf2]- e [BF4]
- na
Figura 527 satildeo mostradas as curvas de dispersatildeo acuacutesticas longitudinal e transversal obtidas
por simulaccedilatildeo MD
000 005 010 015 020 025 03000
150
300
450
600
750
900
TA
L
A
TA(c
m-1)
Q(Aring-1)
LA
Figura 527 Curvas de dispersatildeo acuacutestica de modos longitudinais (siacutembolos cheios) e
transversais (siacutembolos vazios) para os liacutequidos iocircnicos [N1114][NTf2] (azul) [N1444][NTf2]
(vermelho) [C4C1Im][NTf2] (verde) e [C4C1Im][BF4] (preto) As linhas (cheias para LA e
tracejadas para LA) mostram a regressatildeo ω(Q)propQ sendo os coeficientes de
proporcionalidade E| e EU|
Dentre estes sistemas existe uma grande diferenccedila no balanccedilo entre as contribuiccedilotildees
de dispersatildeo e eletrostaacuteticas para a energia de interaccedilatildeo total No caso dos liacutequidos baseados
no caacutetion amocircnio os campos de forccedila claacutessicos preveem que a contribuiccedilatildeo de dispersatildeo eacute
maior que no caso dos liacutequidos imidazoacutelios Apesar de caacutelculos SAPT2+ natildeo reproduzirem
este balanccedilo de contribuiccedilotildees a razatildeo entre contribuiccedilotildees eletrostaacuteticas e de dispersatildeo para
distacircncias entre caacutetion e acircnion em torno do maacuteximo da g(R) mostra que para o par [N1114]+-
173
[NTf2]- a contribuiccedilatildeo eletrostaacutetica eacute quatro vezes maior que a da dispersatildeo (ca -940 kJ mol-
1 versus ca -175 kJ mol-1) No caso do par [C4C1Im]+-[NTf2]- a contribuiccedilatildeo eletrostaacutetica eacute
onze vezes maior (ca -243 kJ mol-1 versus -25 kJ mol-1) Apesar disso observa-se que a
variaccedilotildees de E| e EU| maiores satildeo observadas na substituiccedilatildeo do acircnion [BF4]- por [NTf2]
-
Esta tendecircncia tambeacutem se manifesta na frequecircncia do pico de boacuteson (ωbp discutida mais a
fundo no proacuteximo capiacutetulo) Este paracircmetro que pode ser obtido da anaacutelise do espectro
Raman de baixa frequecircncia eacute mais dependente da combinaccedilatildeo entre caacutetion e acircnion do que
da presenccedila de solutos ou de grupos alquil pelo menos em condiccedilotildees ambientes Isto eacute
ilustrado na Tabela 53 para alguns liacutequidos baseados no acircnion [NTf2]- estudados neste
trabalho
Tabela 53 Variaccedilatildeo da frequecircncia do pico de boacuteson ωbp para uma seacuterie de sistemas
baseados no acircnion [NTf2]- estudados neste trabalho S1 e S2 representam soluccedilotildees de
(Li[NTf2])x([C4C1Im][NTf2])1-x para xLi=020 e 044 A incerteza no ajuste tambeacutem eacute
mostrada (δωbp)
Caacutetion [C4C1Im]+ [S222]+ [C4C1C1Im]+ S1 (xLi=02) S2 (xLi=044)
ωbp(cm-1) 611 1233 1067 817 818
δωbp(cm-1) 517 511 308 234 416
A comparaccedilatildeo dos diferentes substituintes pode ser levada a um caso mais extremo por
exemplo considerando-se substituintes aromaacuteticos e alifaacuteticos Para tanto foram
comparados os liacutequidos iocircnicos [BzC1Im][N(CN)2] e [C7C1Im][N(CN)2] via simulaccedilatildeo MD
Na Figura 528 satildeo mostrados os deslocamentos quadraacuteticos meacutedios MSD totais e parciais
considerando-se os mesmos grupos do painel a direita da Figura 57
174
10-3
10-2
10-1
100
101
102
prop(Dt)M
SD(Aring
2 )
prop(vt)2
Total Anion
102 104 10610-4
10-3
10-2
10-1
100
101
102
Total MSDTotal MSD
Ring MSD
[C7C1Im]+
t(ps)
[BzC1Im]+
Benzyl MSD Alkyl chain MSDRing MSD
102 104 106
t(ps)
Figura 528 Deslocamento quadraacutetico meacutedio (MSD) total e contribuiccedilotildees parciais para
cada sistema simulado Em preto o LI [BzC1Im][N(CN)2] e em vermelho
[C7C1Im][N(CN)2] As linhas tracejadas em azul mostram as relaccedilotildees entre a inclinaccedilatildeo
desta funccedilatildeo com os limites de tempo curto (ou regime baliacutestico associado agrave velocidade do
som ν) e ao regime de tempo longo (ou regime difusivo associado ao coeficiente de difusatildeo
D)
A difusividade do sistema natildeo aromaacutetico (pela inclinaccedilatildeo da curva para tempos
grandes) eacute maior que para o sistema aromaacutetico fato este consistente com a viscosidade de
sistemas anaacutelogos reportados na literatura e com os valores obtidos aqui (Tabela 54) Esta
consistecircncia entre os valores de difusividade e viscosidade soacute seraacute observada assumindo-se
que a relaccedilatildeo de Stokes-Einstein seja vaacutelida o que implica que os raios hidrodinacircmicos
associados ao sistema aromaacutetico deveraacute ser maior ou igual agravequele do sistema natildeo aromaacutetico
Outra caracteriacutestica observada eacute que a difusividade do grupo alquil comparada ao anel
imidazoacutelio eacute similar para o caso do LI [C7C1Im][N(CN)2] enquanto no caso do LI
[BzC1Im][N(CN)2] a difusividade do substituinte eacute visivelmente maior que a do anel
imidazoacutelio provavelmente pela planaridade do substituinte
175
Tabela 54 Resumo das propriedades obtidas a partir dos ajustes das curvas para cada
sistemas c0 (velocidade do som de baixa frequecircncia) E| (velocidade do som longitudinal
de alta frequecircncia) EU| (velocidade do som transversal) ηs (viscosidade) Kinfin (ldquomodulusrdquo
longitudinal de frequecircncia infinita) Ginfin (ldquomodulusrdquo de cisalhamento a frequecircncia infinita)
τTA (tempo de relaxaccedilatildeo estrutural lento)
PropriedadeSistema [BzC1Im][DCA] [C7C1Im][DCA]
c0(km s-1) 224 214
E| ( km s-1) 418 419
EU|km s-1) 126 125
ηs(cP) 682 487
Kinfin(GPa) 172 156
Ginfin(GPa) 178 158
τTA(ns) 354 287
Na Figura 529 seguindo o procedimento discutido anteriormente satildeo mostrados os
valores das frequecircncias dos modos acuacutesticos de alta-frequecircncia longitudinais e transversais
ωLA e ωTA e da frequecircncia de modos acuacutesticos de baixa frequecircncia ω0 A inclinaccedilatildeo das
linhas cheias e pontilhadas na Figura 529 resultam na velocidade do som longitudinal de
baixa e alta frequecircncia (E| e c0) e transversal de alta frequecircncia (EU|) Os valores satildeo
mostrados na Tabela 54 Como pode ser observado da tabela o tipo de substituinte neste
caso influencia muito pouco nos valores dessas propriedades
176
01 02 03 04 05 06 070
25
50
75
100
125
150
L
A
TA
(c
m-1
) TA LA 0 [C7C1Im][N(CN)2]
TA LA 0 [BzC1Im][N(CN)2]
Q(Aring-1)
Figura 529 Curvas de dispersatildeo obtidas a partir das anaacutelises considerando as equaccedilotildees 4 e
5 para os ramos longitudinal (ωLA quadrados vazios e ω0 triacircngulos vazios) e transversal
(ωTA ciacuterculos cheios) em preto o LI [BzC1Im][N(CN)2] e em vermelho [C7C1Im][N(CN)2
As linhas pontilhadas e cheias satildeo ajustes considerado o limite de valores de Q pequenos
para excitaccedilotildees tipo-focircnon isto eacute ω prop Q sendo o fator de proporcionalidade de velocidade
do som
Os moduli de rigidez transversal e longitudinal de alta frequecircncia destes sistemas
(definidos como Ginfin = ρ(EU|)2 e Kinfin = ρ(E|)2 - 43Ginfin respectivamente) mostram uma
diferenccedila maior entre os sistemas do que as respectivas velocidades do som Entretanto esta
diferenccedila pode ser justificada pelas densidades do sistemas[61] [71] Os valores obtidos
revelam que o sistema aromaacutetico eacute mais viscoso que o natildeo aromaacutetico uma tendecircncia
observada tambeacutem experimentalmente Ressalta-se que a razatildeo entre as viscosidades obtidas
estaacute em concordacircncia com valores experimentais em temperatura ambiente para os sistemas
anaacutelogos baseados no acircnion [NTf2]- [263] [264] Na Figura 530 satildeo mostrados os tempos
de relaxaccedilatildeo para os modos transversais e longitudinais obtidos dos ajustes dos espectros das
correntes de autocorrelaccedilatildeo de massa τTA e τLA respectivamente
177
00 01 02 03 04 05 06 070
2
4
6
8
10
LA TA[C7C1Im][N(CN)2]
LA TA[BzC1Im][N(CN)2] L
A(Q
) T
A(Q
)(ps
)
Q(Aring-1)
Figura 530 Dependecircncia dos tempos de relaxaccedilatildeo para os espectros das correntes
longitudinais (quadrados) e transversais (ciacuterculos) versus Q para os liacutequidos
[BzC1Im][N(CN)2] (preto) e [C7C1Im][N(CN)2] (vermelho) As linhas cheias servem apenas
como guias
Os tempos de relaxaccedilatildeo extraiacutedos das correntes transversais para Q rarr 0 τTA para o
sistema aromaacutetico eacute maior do que para o sistema natildeo aromaacutetico o que eacute consistente com a
abordagem de Maxwell para a viscoelasticidade (ηs=Ginfinτ)[71][54] Curiosamente para o
tempo longitudinal a tendecircncia eacute oposta O tempo transversal estaraacute relacionado agrave existecircncia
e propagaccedilatildeo de excitaccedilotildees transversais mas o tempo longitudinal estaacute mais intimamente
relacionado ao amortecimento de modos acuacutesticos Este resultado indica que apesar de
pequeno o amortecimento de modos coletivos nos dois sistemas eacute ligeiramente distinto [54]
Apesar das diferenccedilas nos coeficientes de transporte e nos tempos de relaxaccedilatildeo
estrutural nos limites Qrarr 0 isto eacute que mais se aproximam de escalas macroscoacutepicas as
curvas de dispersatildeo acuacutesticas obtidas pelas anaacutelises dos espectros das funccedilotildees de
autocorrelaccedilatildeo de corrente de massa natildeo revelaram grandes diferenccedilas nas velocidades do
178
som de alta frequecircncia Essa dinacircmica de alta-frequecircncia estudada em valores finitos de Q
refletem processos que ocorrem entre distacircncias caracteriacutesticas de escalas de primeiros
vizinhos Esta aparente insensibilidade da dinacircmica ao substituinte nesta situaccedilatildeo pode ser
reflexo do que pode ser observado na Figura 58 onde apesar das diferentes naturezas dos
substituintes a organizaccedilatildeo do acircnion ao redor do caacutetion eacute muito similar Portanto pode-se
inferir que a dinacircmica de alta-frequecircncia destes sistemas deve ser ditada predominantemente
por interaccedilotildees caacutetion-acircnion Esta observaccedilatildeo estaacute de acordo com resultados recentes de
espectroscopia infravermelho resolvida no tempo de onde se sugeriu que interaccedilotildees locais
(caacutetion-acircnion) determinam a dinacircmica do liacutequido iocircnico[265]
53 Conclusotildees
Nesta seccedilatildeo foram discutidos aspectos gerais da dinacircmica e da estrutura coletiva de
liacutequidos iocircnicos De forma geral observou-se que a modulaccedilatildeo da estrutura destes sistemas
segue uma dependecircncia distinta da dinacircmica coletiva destes sistemas No caso da estrutura a
adiccedilatildeo de solutos ou a modificaccedilatildeo de grupos substituintes (tanto no caso de caacutetions amocircnio
quanto no caso de caacutetions imidazoacutelios) tem respostas correspondentes microscoacutepicas
(evidenciadas por teacutecnicas como espectroscopia Raman) ou no fator de estrutura estaacutetico
(obtido por difraccedilatildeo de raios-X) No caso da dinacircmica coletiva a informaccedilatildeo contida na
velocidade do som (cs ou E|) eacute majoritariamente um reflexo da escolha do acircnion mesmo
com adiccedilatildeo de Li+ que provoca profundas modificaccedilotildees na interaccedilatildeo entre caacutetions e acircnions
No entano E| e EU| mostram poucos reflexos disso
Do ponto de vista computacional novas abordagens para a representaccedilatildeo e
parametrizaccedilatildeo dos campos de forccedila tem sido buscadas Enquanto que para o estudo destas
propriedades dinacircmicas coletivas e estruturais os campos de forccedila de cargas fixas tem obtido
179
relativo sucesso sabe-se que estes tem limitaccedilotildees na descriccedilatildeo de fenocircmenos de transporte
(de carga massa calor etc) A inclusatildeo de polarizaccedilatildeo nos campos de forccedila tem sido uma
abordagem que mostra grande melhoria mas a um custo computacional alto Desta forma
estrateacutegias que melhorem a descriccedilatildeo das interaccedilotildees intermoleculares sem grandes custos
computacionais fazem-se necessaacuterias Experimentalmente a anaacutelise dos espectros
Raman de baixa frequecircncia eacute um procedimento bem estabelecido que pode ser utilizado para
sondar a dinacircmica coletiva acuacutestica e oacuteptica mas as anaacutelises de IXS satildeo mais complexas
Apesar do avanccedilo na anaacutelise destes dados que permitiu a determinaccedilatildeo das curvas de
dispersatildeo e amortecimento acuacutestico na frequecircncia de THz a integraccedilatildeo deste meacutetodo de
filtragem espectral e o impacto da subtraccedilatildeo da componente elaacutestica digitalmente devem ser
estudados para que a anaacutelise dentro dos procedimentos tradicionais natildeo gere artefatos Uma
perspectiva futura para este tipo de anaacutelise de dados eacute a possibilidade de tratar
explicitamente os possiacuteveis modos transversos observados no espectro IXS Apesar de
existirem algumas propostas para tal na literatura muitas delas se baseiam na inclusatildeo de
muitos paracircmetros no procedimento de ajuste do espectro o que leva a grandes incertezas
nos paracircmetros obtidos
180
6TRANSICcedilOtildeES DE FASE EM LIacuteQUIDOS IOcircNICOS
181
Nesta seccedilatildeo seratildeo discutidos efeitos de temperatura pressatildeo e transiccedilotildees de fase em
liacutequidos iocircnicos Na seccedilatildeo 61 seratildeo mostrados alguns resultados sobre efeitos de alta
pressatildeo e baixas temperaturas sobre a estrutura de liacutequidos iocircnicos e sobre a dinacircmica
coletiva obtida da anaacutelise das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de corrente massa Na seccedilatildeo 62
seratildeo mostrados resultados sobre efeitos de temperatura e transiccedilotildees de fase em liacutequidos
iocircnicos [C4C1Im][NTF2] e soluccedilotildees com Li[NTf2] Aleacutem disso seratildeo discutidos resultados
de espalhamento Brillouin de luz de liacutequidos iocircnicos [C4C1Im][NTF2] [C4C1C1Im][NTF2]
[C6C1Im][NTF2] e [CnC1Im][BF4] para n=4 6 e 8 Na uacuteltima seccedilatildeo seratildeo mostrados
resultados obtidos em alta pressatildeo para liacutequidos iocircnicos baseados [C4C1Im][NTF2] e nitratos
de [C4C1Im]+ e [C6C1Im]+
182
61 Efeitos de temperatura e pressatildeo em liacutequidos iocircnicos via MD
Simulaccedilotildees de dinacircmica molecular podem ser utilizadas para o estudo das
propriedades da mateacuteria em condiccedilotildees extremas que muitas vezes natildeo podem ser acessadas
com facilidade experimentalmente Na Figura 61 satildeo mostrados valores de densidade para
os liacutequidos iocircnicos puros [C2C1Im][NTf2] e [C4C1Im][NTf2] e as misturas deste uacuteltimo com
Li[NTf2] em diferentes temperaturas (quadro da esquerda) e pressotildees (quadro da direita)
100 200 300 40012
14
16
18
20
[C2C
1Im][NTf
2]
(g
cm
-3)
T(K)
1 2 3 4 514
16
18
20
22
24
(Lix[C
4C
1Im]
1-x)[NTf
2]
xLi=0
xLi=01
xLi=02
xLi=03
xLi=04
g
cm
-3)
P(GPa)
Figura 61 Variaccedilatildeo da densidade com a temperatura (painel da esquerda) e pressatildeo (painel
da direita) para os liacutequido iocircnicos [C4C1Im][NTf2] e suas misturas com Li[NTf2] (siacutembolos
vazios e cheios em preto e branco) e para o liacutequido [C2C1Im][NTf2] (mostrado como cruzes)
obtidos por simulaccedilatildeo de MD
Como pode ser observado destas curvas o efeito da pressatildeo causa uma variaccedilatildeo
muito maior da densidade do sistema do que a variaccedilatildeo da temperatura Ressalta-se que
medidas da densidade de LI em altas pressotildees (da ordem de GPa) satildeo escassas e estrateacutegias
de validaccedilatildeo da equaccedilatildeo de estados por outros meacutetodos tecircm sido elaboradas[266] [267]
entretanto uma equaccedilatildeo de estados para este sistema em pressotildees desta ordem natildeo foi
proposta Apesar de experimentos de difraccedilatildeo em altas pressotildees estarem se popularizando
183
estas medidas geralmente satildeo possiacuteveis em siacutencrotrons e dados para liacutequidos iocircnicos natildeo
estatildeo tatildeo difundidos na literatura nessas condiccedilotildees
O liacutequido iocircnico [C2C1Im][NTf2] foi estudado recentemente combinando-se
espectroscopia Raman e difraccedilatildeo de raios-X em alta pressatildeo Este sistema quando
comparado ao sistema anaacutelogo de cadeia butil com o mesmo acircnion [C4C1Im][NTf2] pode
sofrer cristalizaccedilatildeo ou vitrificaccedilatildeo em alta pressatildeo enquanto no primeiro caso soacute foi
observada a vitrificaccedilatildeo[268] Levando em conta que este liacutequido teve sua estrutura amorfa
estudada em altas pressotildees e aproveitando o campo de forccedila para este liacutequido foi feita a
tentativa de comparar os resultados de simulaccedilatildeo por MD com os resultados experimentais
Assim como no caso das soluccedilotildees com Li[NTf2] mudanccedilas conformacionais podem ser
verificadas prontamente utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas sendo um indicador que
permite inferir sobre mudanccedilas na estrutura do liacutequido[13] [269] Para liacutequidos iocircnicos
baseados no acircnion [NTf2]- estas mudanccedilas estatildeo relacionadas a mudanccedilas do acircngulo diedro
C-S-S-C (aacutetomos amarelos e cinzas na Figura 62) sendo que a mudanccedila de conformaccedilatildeo eacute
acompanhada com a mudanccedila de bandas caracteriacutesticas no espectro Raman (como discutido
na seccedilatildeo anterior) Na Figura 62 a variaccedilatildeo do acircngulo diedro com a pressatildeo eacute mostrada
Ambas as populaccedilotildees de acircnions em conformaccedilotildees cisoacuteide (ca 40ordm) e transoacuteide (ca 170ordm)
diminuem e datildeo lugar a confocircrmeros intermediaacuterios Isto tambeacutem foi observado de certa
forma experimentalmente onde um conjunto de bandas natildeo atribuiacuteveis a estes dois
confocircrmeros foram observados similarmente ao caso mostrado na seccedilatildeo 511 onde a
adiccedilatildeo de Li+ gerava uma terceira populaccedilatildeo de confocircrmeros[268]
184
Figura 62 Variaccedilatildeo do acircngulo diedro C-S-S-C com a pressatildeo para o acircnion [NTf2]-
(mostrado no canto superior esquerdo da figura)
As mudanccedilas estruturais desse sistema satildeo mostradas na Figura 63 com os fatores de
estrutura estaacuteticos natildeo ponderados (do quadro superior para inferior satildeo mostrados os fatores
parciais caacutetion-caacutetion acircnion-acircnion e total) Os picos de correlaccedilatildeo de carga (Q ~ 09 Aring-1)
assim como os picos de adjacecircncias (Q ~ 15 Aring-1) diminuem de intensidade e deslocam para
maiores valores em concordacircncia com o aumento da densidade
185
04 08 12 16 20
S TO
TA
L(Q
)
Q(Aring-1)
S CA
T-C
AT(Q
)
S AN
-AN(Q
)
0 GPa 01 GPa 05 GPa 10 GPa 20 GPa 30 GPa 35 GPa
Figura 63 Variaccedilatildeo dos fatores de estrutura estaacuteticos natildeo pesados com a pressatildeo parcial
caacutetion-caacutetion (quadro superior) parcial acircnion-acircnion (quadro central) e total (quadro inferior)
para o liacutequido [C2C1Im][NTf2] em diversas pressotildees
Na Figura 64 eacute mostrada a comparaccedilatildeo entre o deslocamento de posiccedilatildeo dos picos
de correlaccedilatildeo de carga (QCC em preto agrave esquerda) e de adjacecircncias (QADJ em vermelho a
direita) reportados na literatura e extraiacutedos da simulaccedilatildeo Considerando-se todos os efeitos e
fatores necessaacuterio para a comparaccedilatildeo direta entre I(Q) e de Sx(Q) e tambeacutem as etapas do
tratamento de dados de difraccedilatildeo de raios-X obtidos em altas pressotildees nota-se a
concordacircncia entre as tendecircncias observadas por MD e experimentalmente
186
000 075 150 225 300 375080
084
088
092
096
100
Qcc
(Aring
-1)
P(GPa)
13
14
15
16
17
18
QA
DJ
(Aring-1
)
Figura 64 Comparaccedilatildeo entre os valores das posiccedilotildees dos picos de correlaccedilatildeo de carga
(eixo da esquerda) e adjacecircncias (eixo da direita) em funccedilatildeo da pressatildeo para valores
experimentais (siacutembolos vazios) e obtidos por simulaccedilatildeo (siacutembolos cheios) As linhas
servem apenas como guias
Este sistemas em altas pressotildees possuem pressatildeo de transiccedilatildeo viacutetrea proacuteximo a 18
GPa apesar de que na Figura 64 nota-se que existe uma quebra da inclinaccedilatildeo da variaccedilatildeo
dos picos de correlaccedilatildeo de carga e de adjacecircncia antes disso tanto no dado experimental
quanto no dado obtido por simulaccedilatildeo MD[268] Em sistemas que passam pela transiccedilatildeo
viacutetrea usualmente natildeo haacute nenhuma mudanccedila draacutestica na densidade e no fator de estrutura
estaacutetico isto eacute natildeo satildeo observadas descontinuidades nem se observam novos picos apenas
desvio com a pressatildeo Os efeitos de temperatura e pressatildeo sobre as propriedades coletivas
possuem mais assinaturas devido agrave informaccedilatildeo dinacircmica contida em CLA(Qω) e
CTA(Qω)[49] Estas tendecircncias satildeo mostradas na Figura 65 para as velocidades do som de
alta frequecircncia transversais e longitudinais (E| e EU|) versus temperatura (a esquerda) e
pressatildeo (a direita)
187
100 150 200 250 300
10
15
20
25
30
35
cLA
cTA
cLA
TA
(k
m s
-1)
T(K)
00 05 10 15 20 25
P(GPa)
Figura 65 Efeito da temperatura (abscissa inferior siacutembolos cheios e linhas pontilhadas) e
da pressatildeo (abscissa superior siacutembolos vazios e linhas cheias) sobre as velocidades do som
longitudinal e transversal de altas frequecircncias E| e EU| As linhas cheias mostram o ajuste
segundo uma funccedilatildeo do tipo cpropP13 As linhas pontilhadas soacute mostram a tendecircncia dos
dados
Observa-se da Figura 65 que com o aumento da pressatildeo existe aumento das
velocidades do som de ambas polarizaccedilotildees Dado isso e o aumento da densidade espera-se
que os moacutedulos de cisalhamento e de compressatildeo de alta frequecircncia aumentem tambeacutem No
caso da variaccedilatildeo da temperatura (abscissa inferior) a tendecircncia (em relaccedilatildeo a densidade) eacute a
mesma do observado para a pressatildeo Entretanto observa-se que o efeito da pressatildeo eacute muito
maior nas velocidades do som do que o efeito da temperatura Este comportamento eacute
anaacutelogo para os casos de modos vibracionais e do pico de boacuteson[73] As linhas cheias na
Figura 65 mostram um ajuste com uma funccedilatildeo do tipo cprop P13[270] anaacuteloga agrave utilizada para
ajuste dos dados da frequecircncia do pico de boacuteson em alta pressatildeo resultado esse que vem de
um modelo de modo ldquomolerdquo (ldquosoft moderdquo) para este tipo de excitaccedilatildeo[73][270]
188
Como o tempo de relaxaccedilatildeo estrutural diverge muito raacutepido e as pressotildees estudadas
satildeo altas (da ordem de GPa) o estudo dos tempos de relaxaccedilatildeo estrutural via anaacutelise
viscoelaacutestica se torna difiacutecil por simulaccedilotildees de MD sendo que os tempos de relaxaccedilatildeo
acessiacuteveis tornam-se restritos a faixas estreitas de P e T[82] [266] [271] [272] Existem
meacutetodos de natildeo-equiliacutebrio propostos na literatura para a determinaccedilatildeo destes tempos de
relaxaccedilatildeo estrutural de forma precisa entretanto nesta seccedilatildeo deseja-se delinear efeitos de
temperatura e pressatildeo sobre as velocidades do som de alta frequecircncia[273]
Na Figura 66quadro (a) satildeo mostrados os efeitos de temperatura sobre E| e EU|
para misturas de [C4C1Im][NTf2] e Li[NTf2] em altas temperaturas (400 K) e baixas
temperaturas (100 K) versus o teor de xLi Nos quadros (b) e (c) satildeo mostrados exemplos de
curvas de dispersatildeo para modos transversais e longitudinais respectivamente
00 01 02 03 041
2
3
4
5
cTA
(400K) c
TA
(100K)
cLA
(400K) c
LA
(100K)
cLA
TA
(k
m s
-1)
xLi
01 02 03 04 05 06
20
40
60(C)
(B)
L
AQ
cm-1)
Q(Aring-1)
(A)
10
20
30
100 K
400 K
400 K
T
AQ
cm-1)
100 K
Figura 66 Efeitos de temperatura sobre E| e EU| para misturas de [C4C1Im][NTf2] e
Li[NTf2] em altas temperaturas (400 K) e baixas temperaturas (100 K) versus o teor de xLi
no quadro (a) Nos quadros(b) e (c) satildeo mostrados exemplos de curvas de dispersatildeo para
modos transversais e longitudinais (respectivamente) em vermelho a 400 K e azul a 100 K
para [C4C1Im][NTf2] (siacutembolos cheios) e (Li[NTf2])03([C4C1Im][NTf2])07 siacutembolos vazios
189
A tendecircncia natural eacute observada na curva 65 aumento de E| e EU| com a
diminuiccedilatildeo da temperatura Ressalta-se que neste caso existe uma maior distinccedilatildeo entre a
velocidade do som transversal e longitudinal entre os sistemas com Li+ ao contraacuterio do caso
apontado na seccedilatildeo 52 Parte das tendecircncias observadas para a velocidade do som em ambas
as polarizaccedilotildees seratildeo observadas posteriormente de forma indireta pelo pico de boacuteson que
devido a sua natureza acuacutestica seraacute uma sonda experimental para este tipo de
paracircmetro[274]
62 Efeitos de temperatura em liacutequidos iocircnicos por Raman e
espalhamento Brillouin de luz
Na fase liacutequida em condiccedilotildees ambientes observou-se que a maior parte das
caracteriacutesticas do espectro Raman de baixa frequecircncia eram encobertas pelo espalhamento
quasielaacutestico Este tipo de espalhamento eacute uma caracteriacutestica da amostra na fase liacutequida
relacionado ao seu tempo de relaxaccedilatildeo estrutural Portanto levando-a para um diferente
estado podemos diminuir este tipo de espalhamento Isto pode ser feito por exemplo por
meio de uma reaccedilatildeo quiacutemica no caso de uma mistura em polimerizaccedilatildeo[275] ou de forma
mais simples diminuindo a temperatura ou aumentando a pressatildeo Na Figura 67 eacute mostrado
o efeito da temperatura no espectro Raman de baixa frequecircncia do liacutequido iocircnico [C4C1C-
1Im][NTf2] Este liacutequido iocircnico comparativamente ao liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2]
apresenta maior viscosidade e maior janela eletroquiacutemica devido agrave substituiccedilatildeo do aacutetomo de
hidrogecircnio na posiccedilatildeo R3 por um grupo metiacutelico[276] [277] Esta substituiccedilatildeo afeta a
estrutura da fase liacutequida deste sistema interferindo com a separaccedilatildeo de cargas no sistema
evidenciado pelo fator de estrutura estaacutetico obtido experimentalmente onde natildeo eacute possiacutevel
distinguir-se entre o pico de vizinhos mais proacuteximos (pico de adjacecircncias Q ~ 11 Aring-1) e o
pico de correlaccedilatildeo de cargas (Q ~ 09 Aring -1)[276]
190
25 50 75 100 125 150 175 200000
005
010
015
020
025
110 K
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
(cm-1)
295 K
Figura 67 Espectro Raman de baixas frequecircncias do liacutequido iocircnico [C4C1C1Im][NTf2] em
diferentes temperaturas
Como pode ser observado da Figura 67 ocorre diminuiccedilatildeo do espalhamento
quasielaacutestico com a diminuiccedilatildeo da temperatura sendo possiacutevel a partir de 195 K observar o
pico de boacuteson A variaccedilatildeo do espalhamento quasielaacutestico pode ser quantificada de diferentes
maneiras Na seccedilatildeo 52 foi utilizada a aacuterea da componente quaselaacutestica (uma lorentziana
centrada em zero cm-1 de largura fixa) Uma alternativa que introduz menos erros e
independe de ajustes desde que as condiccedilotildees experimentais se mantenham fixas eacute integrar-
se a regiatildeo de baixa frequecircncia[50] O resultado deste procedimento para este sistema eacute
mostrado na Figura 68
191
06 08 10 12 14 16 18-06
-04
-02
00
02
04
ln(I
Ig)
TTg
75 150 225 30006
09
12
II g
T(K)
Figura 68 Variaccedilatildeo do logaritmo da intensidade do espalhamento quasielaacutestico I pela
intensidade do espalhamento quasielaacutestico na temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea Ig A
temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea estimada neste caso eacute de aproximadamente 181 K As linhas
servem apenas como guias para os olhos O detalhe da Figura mostra o dado na forma de
intensidade normalizada versus temperatura
A anaacutelise do espalhamento quasielaacutestico de um composto em funccedilatildeo da temperatura
pode ser utilizada para caracterizar as transiccedilotildees de fase deste sistema jaacute que podem ser
observadas quebras ou inflexotildees da quantidade da radiaccedilatildeo espalhada versus a temperatura
Partindo deste principio foi estimada a temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea deste sistema como
sendo de 181 K igual a do liacutequido iocircnico anaacutelogo [C4C1Im][NTf2] O detalhe do graacutefico
ilustra o comportamento tiacutepico deste tipo de paracircmetro com a temperatura Outra
propriedade que pode ser extraiacuteda eacute a variaccedilatildeo da posiccedilatildeo do pico de boacuteson ωbo mostrada
para este sistema na Figura 69
192
06 08 10 12 14 16 18-015
-010
-005
000
005
010
015
ln(
BP
BP(T
g))
TTg
75 150 225 30010
11
12
13
bp
(cm
-1)
T(K)
Figura 69 Logaritmo da variaccedilatildeo da frequecircncia do pico de boacuteson ωbp em relaccedilatildeo a
temperatura normalizada pela frequecircncia na temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea O detalhe da
Figura mostra o comportamento tiacutepico deste paracircmetro com a temperatura
A frequecircncia do pico de boacuteson aumenta com a diminuiccedilatildeo da temperatura O
comportamento ilustrado para ωbp versus temperatura motivou a formulaccedilatildeo de diversos
modelo de ldquomodos molesrdquo (ldquosoft modesrdquo) similar a de materiais ferroeleacutetricos[278]ndash[281]
Este tipo de modelo pode ser considerado um sucessor do modelo de dois niacuteveis que foi uma
das primeiras propostas para se explicar o pico de boacuteson em materiais viacutetreos[278] [282]
Este tipo de modelo baseado em ldquosoft modesrdquo assume que ao se resfriar um liacutequido ele se
encontraraacute em um entre diversos miacutenimos possiacuteveis numa hiperssuperfiacutecie de energia
potencial sendo muitas vezes este miacutenimo local e natildeo global (que estaria associado a um
estado cristalino)[278] Neste miacutenimo local as coordenadas de deslocamento dos modos de
baixas frequecircncias estatildeo associadas a poccedilos harmocircnicos simples ou duplos [278] No caso
de poccedilos simples temos as teorias de dois niacuteveis e o sistema migra de um miacutenimo para
outro via tunelamento No caso de poccedilos duplos e simples aleacutem de mecanismos via
tunelamento existem vias de relaxaccedilatildeo dependentes da anarmonicidade do sistema [278] A
atribuiccedilatildeo do pico de boacuteson como um modo quase-localizado eacute uma proposta comum na
193
literatura[278]ndash[281] especialmente para altas pressotildees onde se obteacutem um modelo que
explica a dependecircncia com a pressatildeo deste modo[270] Analogamente para o liacutequido
[C4C1C1Im][NTf2] eacute mostrada na Figura 610 a variaccedilatildeo da posiccedilatildeo do pico de boacuteson com a
temperatura para o liacutequido [C4C1Im][NTf2] e soluccedilotildees com Li[NTf2] de fraccedilotildees molares xLi
de zero ateacute proacuteximo agrave saturaccedilatildeo
160 200 240 280
8
9
10
11
12
13
14
15
16
xLi
=0
xLi
=010
xLi
=020
xLi
=030
xLi
=040
bp
(cm
-1)
T(K)
Figura 610 Variaccedilatildeo de ωbp com a temperatura para o liacutequido [C4C1Im][NTf2] e misturas
com Li[NTf2] As linhas servem apenas como guias
Como pode ser observado da Figura 610 existe uma dispersatildeo maior da posiccedilatildeo do
pico de boacuteson com o teor de Li+ entretanto para este conjunto de amostras natildeo eacute possiacutevel se
extrair uma tendecircncia clara entre a quantidade deste soluto e a frequecircncia do pico de boacuteson
A posiccedilatildeo do pico de boacuteson (uma propriedade microscoacutepica) tambeacutem mostra uma
dependecircncia natildeo usual com xLi Entretanto pode-se inferir que esta grande dispersatildeo de
propriedades microscoacutepicas seja consequecircncia das modificaccedilotildees estruturais impostas nas
interaccedilotildees caacutetion-acircnion com a adiccedilatildeo deste soluto especialmente devido agrave formaccedilatildeo de
espeacutecies de coordenaccedilatildeo entre Li+-[NTf2]- A presenccedila de diversas estruturas distintas com
194
estequiometrias diferentes entre estes iacuteons poderia ateacute ser uma motivaccedilatildeo para formaccedilatildeo da
fase viacutetrea em baixas temperaturas ao inveacutes da cristalizaccedilatildeo[87]
Outra forma de observar a dinacircmica coletiva de sistemas liacutequidos mais proacutexima da
dinacircmica acuacutestica eacute por meio do espalhamento Brillouin de luz Em principio a informaccedilatildeo
contida num espectro Brillouin de luz eacute essencialmente igual agravequela obtida por outras
teacutecnicas de espalhamento inelaacutestico como de raios-X e necircutrons entretanto em limites de Q
pequenos assim obteacutem-se os valores de cs e Ds jaacute proacuteximos deste limite Este tipo de
espectroscopia estaacute restrita a valores de energia de excitaccedilatildeo da ordem de 4 a 2 eV (ca 300 a
700 nm) que implicam em valores de Q baixos (da ordem de 10-3 a 10-4 Aring-1)[76] Isto
permite que dinacircmicas de no maacuteximo entre alguns milhares de mega-hertz ateacute centenas de
giga-hertz sejam observadas longe dos valores sondados por espectroscopia Raman e as
demais teacutecnicas de espalhamentos inelaacutesticos[76] No caso destes experimentos de
espectroscopia Brillouin devido a restriccedilotildees instrumentais utilizadas natildeo se pode observar
simultaneamente os picos Stokes anti-Stokes e a linha Rayleigh como pode ser notado na
Figura 611
195
Figura 611 Exemplo dos espectros Brillouin para os liacutequidos iocircnicos estudados A
esquerda espectro Stokes para diferentes amostras agrave 298 K Direita dependecircncia intensidade
com a temperatura para o liacutequido iocircnico [C4C1im][NTf2] Todos os espectros foram
normalizados pelo espectro de referecircncia
Devido a estas condiccedilotildees a anaacutelise dos dados fica restrita aos picos inelaacutesticos o que
dificulta a obtenccedilatildeo dos tempos de relaxaccedilatildeo diretamente No painel da esquerda da Figura
611 satildeo mostradas tendecircncias gerais do lado Stokes do espectro inelaacutestico para diferentes
amostras em condiccedilotildees ambientes (a esquerda) Dentre as diferentes amostras estudadas
observa-se de forma geral que para um mesmo acircnion a posiccedilatildeo do pico varia inversamente
com a densidade do liacutequido Para o caso dos liacutequidos baseados no acircnion [BF4]- observou-se
uma tendecircncia similar dos dados de IXS (seccedilatildeo 52) No caso da temperatura a diminuiccedilatildeo
deste paracircmetro leva agrave diminuiccedilatildeo da intensidade do espectro o deslocamento para
frequecircncias mais altas e aparentemente a diminuiccedilatildeo da largura do pico como ilustrado para
a amostra [C4C1Im][NTf2] em todo o intervalo de temperaturas estudados (a direita) da
Figura 611
A anaacutelise dos dados de Brillouin eacute feita de forma similar aos dados de IXS Este
procedimento eacute mostrado na Figura 612 utilizando a equaccedilatildeo 311 assumindo um modelo
tipo DHO para os espectros da amostra [C4C1im][BF4] a 403 K (esquerda) e 83 K (direita)
196
sendo a intensidade espectral normalizada pelo sinal de referecircncia e os resiacuteduos do ajuste
indicados no detalhe das figura
Os paracircmetros prontamente extraiacutedos do espectro Brillouin a partir desta anaacutelise satildeo a
posiccedilatildeo do pico Brillouin (ωB) e de um paracircmetro aproximadamente igual a largura a meia
altura ( Γ) que podem ser relacionados a velocidade do som aparente (cs) e a um coeficiente
de difusatildeo aparente (Ds) dadas as seguintes relaccedilotildees[76]
Ugrave = szlig 61
e
wUgrave = 61
Figura 612 Exemplo do procedimento de ajuste seguindo a equaccedilatildeo 311 e o modelo
DHO para os espectros Brillouin do liacutequido [C4C1im][BF4] 403 K (esquerda) e 83 K
(direita) Intensidade espectral normalizada pelo sinal de referecircncia Resiacuteduos do ajuste satildeo
indicados no detalhe das figuras
sendo Q a quantidade de momentum transferida Este conjunto de paracircmetros obtidos (ωB e
Γ) pela a anaacutelise dos dados eacute ilustrado na Figura 612
197
Figura 612 Dependecircncia com a temperatura da frequecircncia acuacutestica B (esquerda) e o
amortecimento acuacutestico (direita) obtido do espectro Brillouin dos liacutequidos iocircnicos
As curvas a esquerda mostram o comportamento tiacutepico para B versus temperatura Ateacute
temperaturas ca 250 K as frequecircncias acuacutesticas de sistemas de cadeia menor satildeo maiores
do que no caso de sistemas com cadeias maiores similar ao observado em anaacutelises de IXS e
por simulaccedilotildees No graacutefico a direita observa-se um pico na dependecircncia de com a
temperatura A temperatura TP corresponde ao maacuteximo desta curva que indica a condiccedilatildeo
onde P 1 eacute atingida para o tempo de relaxaccedilatildeo caracteriacutestico P Desta forma para este
ponto de temperatura P pode ser estimado como o inverso da frequecircncia acuacutestica em TPp
1(TP)resultando valores entre 112 ps para [C4C1im][BF4] e 136 ps parar
[C6C1im][NTf2] (conforme na Tabela 61) Como comparaccedilatildeo valores tiacutepicos de p para
outros sistemas como liacutequidos molecures sais fundidos e sais superiocircnicos satildeo p=130ps
(orto-terfenil TP = 365 K)[283] p=80 ps (glicerol TP = 3519 K)[187] p=19ps
(AgIx(AgPO3)1-xTP = 600 K)[284] e P=133ps (Ca(NO3)2-KNO3 TP = 483 K)[285]
198
Tabela 61 Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg)[286] [287] temperatura do pico de Γ(T)
(TP) tempo de relaxaccedilatildeo estrutural em TP (P) tempo limite de relaxaccedilatildeo em temperatura
infinita (0) energia de ativaccedilatildeo (EA) viscosidade agrave 298K ()[288]ndash[291] e o modulo de
relaxaccedilatildeo meacutedio (ltM2gt)
Liacutequido TgK TPK Pps 0ps EAkJmol-1 cP ltM2gtGPa
[C4C1im][BF4] 182 331 112 073 1917 108 104
[C6C1im][BF4] 188 329 115 161 1578 202 108
[C8C1im][BF4] 190 333 117 302 1329 341 116
[C4C1C1im][NTf2] --- 322 131 068 1773 138dagger 130
[C4C1im][NTf2] 181 315 136 053 2045 51 126
[C6C1im][NTf2] 187 311 136 064 1861 71 113
dagger extrapolado dos dados de Gacintildeo e colaboradores[291]
A Figura 613 mostra a velocidade do som para os liacutequidos iocircnicos de acircnions [BF4]-
(painel da esquerda) e de [NTf2]- (painel da direita) obtidas da anaacutelise do espectro Brillouin
Figura 613 Velocidade do som como funccedilatildeo da temperatura para os acircnions [BF4]- (painel
a esquerda) e [NTf2]- (painel da direita) A linha vertical mostra a temperatura mais baixa
considerada vaacutelida para a extrapolaccedilatildeo do iacutendice de refraccedilatildeo (conforme discutido na seccedilatildeo
4231) Os siacutembolos vazios mostram a velocidade do som de baixa frequecircncia c0 obtida da
literatura[292]ndash[296] e as linhas tracejadas satildeo extrapolaccedilotildees destes valores
199
A linha vertical da Figura 613 marca o intervalo de temperatura onde a extrapolaccedilatildeo de
n e portanto de Q eacute valida Para fins de comparaccedilatildeo os valores da velocidade do som de
baixas frequecircncias c0 medidas por meacutetodos ultrassocircnicos satildeo mostrados como siacutembolos
vazios[292]ndash[295] [297] Observa-se destes dados que as tendecircncias de ωB satildeo
predominantes sobre qualquer correccedilatildeo vinda do iacutendice de refraccedilatildeo
Como mostrado na seccedilatildeo 33 a dependecircncia entre as velocidades do som e diferentes
moacutedulos elaacutesticos se relaciona agrave viscosidade dinacircmica longitudinal aparente ηLρ Uma
forma de se considerar a espectroscopia Brillouin de forma mais direta eacute consideraacute-la uma
medida ldquoreoloacutegicardquo em altas frequecircncias dadas as relaccedilotildees entre cs e Ds com as partes reais
e imaginaacuterias dos moacutedulos elaacutesticos[76]
Dentro desta ideia de reologia em alta frequecircncia Ds obtido neste tipo de experimento
pode ser interpretado como uma funccedilatildeo da frequecircncia e temperatura Ds=Ds(ωT) onde
dadas as caracteriacutesticas da anaacutelise ω=ωB Considerando o modelo de Maxwell para a
viscoelasticidade pode-se descrever a dependecircncia deste paracircmetro como funccedilatildeo de ω e T
como[71] [298]
w g = wR + v 8 rg1 + rg9 62 sendo D0 o valor de D no limite de T infin M2 eacute o modulo relaxacional meacutedio do sistema
anaacutelogo ao paracircmetro Δ encontrado no modelo viscoelaacutestico que similarmente descreveraacute
o acoplamento de mecanismos lentos de relaxaccedilatildeo e raacutepidos Matematicamente este
paracircmetro eacute definido como M2 = ltgt(cinfin2 ndash c0
2) sendo ltgt a densidade meacutedia Como
pode ser observado desta equaccedilatildeo no denominador da fraccedilatildeo a direita eacute a dependecircncia
simultacircnea do tempo de relaxaccedilatildeo estrutural τ(T) e a frequecircncia de excitaccedilatildeo Desta forma
mesmo que este tipo de teacutecnica natildeo atinja frequecircncias de tera-hertz existe a possibilidade de
200
se descrever este comportamento viscoelaacutestico diminuindo a temperatura o que causaria o
aumento do tempo de τ(T)
A anaacutelise de Ds(ωT) pode ser feita utilizando-se a Equaccedilatildeo 62 assumindo-se alguma
representaccedilatildeo conveniente para τ(T) Apesar da dependecircncia com a temperatura de
paracircmetros de relaxaccedilatildeo de liacutequidos iocircnicos (como a viscosidade e a condutividade) ser
representado por uma equaccedilatildeo do tipo Vogel-Fulcher-Tamman[289] [299] neste caso foi
possiacutevel analisar D(ωT) utilizando uma lei tipo Arrhenius (T) = 0exp(EART) sendo EA a
energia de ativaccedilatildeo do processo de relaxaccedilatildeo estrutural Ressalta-se que a anaacutelise de (T) de
dados de espalhamento quasielaacutestico de necircutrons e de ldquoNeutron spin echordquo que prova
tempos de relaxaccedilatildeo estrutural foi feita utilizando a mesma aproximaccedilatildeo (dependecircncia do
tipo Arrhenius para (T)) por Yamamuro e colaboradores para alguns liacutequidos iocircnicos
imidazoacutelios num intervalo de temperatura similares ao estudado neste trabalho[300]ndash[302]
A anaacutelise neste trabalho foi feita considerando-se temperaturas ateacute o limite da validade da
extrapolaccedilatildeo de n Os resultados satildeo mostrados na Figura 614 O conjunto de paracircmetros
estatildeo na Tabela 61 assim como os valores de P TP as temperaturas de transiccedilatildeo viacutetrea
Tg[286] [287] e a viscosidade em temperatura ambiente (298 K) [288]ndash[291]
201
Figura 614 Anaacutelise da viscosidade longitudinal cinemaacutetica aparente vinda da anaacutelise da
curva de (T) Figura 612 (siacutembolos) e o ajuste feito com a equaccedilatildeo 61 (linhas soacutelidas)
Os dados da Tabela 61 reforccedilam os padrotildees observados ateacute agora onde um
determinado acircnion domina as propriedades do sistema O moacutedulo de relaxaccedilatildeo meacutedio M2
mostra valores similares para o mesmo acircnion Dentro da seacuterie dos acircnions [BF4]- este
paracircmetro se torna maior conforme a cadeia lateral aumenta sendo a tendecircncia contraacuteria
observada para o acircnion menos interagente [NTf2]- A substituiccedilatildeo do hidrogecircnio da posiccedilatildeo
R3 por um grupo metila resulta no valor de M2 mais alto de toda a seacuterie pelo menos dentre
as amostras estudadas neste trabalho Como mencionado anteriormente o aumento da cadeia
alquil implica em segregaccedilatildeo estrutural em escala microscoacutepica evidenciada pelo preacute-pico
no S(Q)[189] [303] A presenccedila do grupo metil em R3 natildeo leva a nenhum novo pico no
S(Q) mas resulta em um alargamento do pico principal[276] Isto eacute observa-se que pelo
menos para esta quantidade macroscoacutepica (Qrarr0) natildeo existe uma assinatura estrutural clara
que reflita as variaccedilotildees nas propriedades mecacircnicas
Da anaacutelise da equaccedilatildeo 62 e em posse dos valores da velocidade do som pode-se
estimar a distacircncia de decaimento de estresse del[58] [70] [89] Este valor eacute reportado ateacute o
202
valor limite da temperatura acessiacutevel (217 K) na Figura 615 versus a temperatura de
transiccedilatildeo viacutetrea reportada para alguns dos liacutequidos estudados
Figura 615 Comprimento de decaimento de estresse del agrave 217 K para os liacutequidos iocircnicos
estudados versus Tg obtida da literatura[286] [287] O detalhe da Figura mostra a relaccedilatildeo
entre del com a temperatura a linha vertical mostra o limite de validade da extrapolaccedilatildeo de
Q
Como pode ser observado da Figura 615 existe uma tendecircncia de aumento de Tg
quanto menor a distacircncia para o decaimento de estresse Dentre os sistemas estudados
aqueles com a maior discrepacircncia entre os tamanhos de caacutetion e de acircnion[186] satildeo aqueles
que apresentaram preacute-pico[189] [303] e mais fraacutegeis (no sentido de desvio da lei de
Arrhenius) e apresentam a maior distribuiccedilatildeo dos modulos elaacutesticos[254] Estes sistemas
mostram maiores Tg e menores del Como mostrado por simulaccedilotildees MD na literatura a
nanoestruturaccedilatildeo dos liacutequidos iocircnicos eacute acompanhada por heterogeneidades dinacircmicas e
elaacutesticas[254] [255] Estas observaccedilotildees parecem estar associadas ao fato de del natildeo
continuar crescendo conforme a temperatura eacute baixada Em outras palavras estas
heterogeneidades comeccedilam a impedir que excitaccedilotildees acuacutesticas de altas frequecircncias cresccedilam
indefinidamente dentro do sistema amortecendo-as Baseado nestas conclusotildees e nos dados
do detalhe da Figura 615 infere-se que o valor de Tg para o sistema [C4C1C1im][NTf2] deve
203
ser maior que do liacutequido [C4C1im][NTf2] Uma tendecircncia comum da literatura eacute de que o
ponto de fusatildeo destas espeacutecies metiladas seja maior que dos anaacutelogos natildeo-metilados[277]
Apesar disto a anaacutelise do espalhamento quasielaacutestico para este sistema revelou um ponto de
fusatildeo essencialmente igual para os dois liacutequidos
63 Efeitos de pressatildeo em liacutequidos iocircnicos por difraccedilatildeo de raios-X e
Raman
Apesar de liacutequidos iocircnicos serem considerados bons formadores de vidros muitas vezes
alguns sistemas cristalizam nas taxas de resfriamento tiacutepicas utilizadas em um experimento
de Raman ou outro experimento Uma alternativa que pode ser uacutetil quando deseja-se estudar
fases viacutetreas eacute o uso de altas pressotildees Isto eacute ilustrado na Figura 616 para os padrotildees de
difraccedilatildeo de raios-X do liacutequido iocircnico [S222][NTf2][304]
04 08 12 16 20
P=06 GPaP=03 GPa
T=220 K
T=260 KT=260 K
T=220 KT=190 K
T=260 K
P=01 GPa
04 08 12 16 20
04 08 12 16 20
04 08 12 16 20
04 08 12 16 20
Q(Aring-1)
Inte
nsid
ade
(uni
dade
s ar
bitr
aacuteria
s)
04 08 12 16 20
204
Figura 616 Difratogramas de raios-X representativos obtidos em pressotildees de 01 (painel
da esquerda) 03 (painel central) e 06 GPa para o LI [S222][NTf2] conforme seu
resfriamento (curvas inferiores ) e aquecimento (curvas superiores)
Em pressotildees ldquobaixasrdquo (painel da esquerda 01 GPa) o sistema cristaliza prontamente no
resfriamento e chegando proacuteximo agrave temperatura ambiente ocorre a fusatildeo Conforme haacute o
aumento da pressatildeo esta transiccedilatildeo de fase eacute evitada em um primeiro momento somente se
observando a chamada cristalizaccedilatildeo a frio (ldquocold crystalizationrdquo ou devitrificaccedilatildeo) e em
pressotildees mais altas somente sendo observada a fase viacutetrea (painel da direita 06 GPa) A
formaccedilatildeo de cristais normalmente leva agrave seleccedilatildeo de confocircrmeros que teratildeo assinaturas
espectrais distintas no espectro Raman Na Figura 617 isto eacute ilustrado para diferentes
valores de pressatildeo e temperatura obtidas no resfriamento e no aquecimento deste liacutequido
iocircnico
210 K 081 GPa 180 k 105 GPa 240 K 059 GPa 240 K 059 GPa 290 K 167 GPa 280 K 01 MPa
300 350 400 500 600 700 800
83 K 01MPa 180 K 026 GPa 180 K 105 GPa 240 K 051 GPa 290 K 167 GPa 280 K 01 MPa
Inte
nsid
ade
Nor
mal
izad
a
(cm-1)
Figura 617 Espectros Raman representativos obtidos com a cela de pressatildeo acoplada ao
microcriostato nos pontos Os pontos de (PT) satildeo mostrados a direita dos graacuteficos sendo o
205
painel superior espectros obtidos no aquecimento e inferior no resfriamento Os espectros
foram deslocados verticalmente para facilitar a visualizaccedilatildeo
De forma geral foi possiacutevel observar pequenas variaccedilotildees na banda principal do acircnion
ca 740 cm-1 onde aleacutem do deslocamento tiacutepico para mais altas frequecircncias no resfriamento
ou no aumento de pressatildeo observa-se nesta uacuteltima condiccedilatildeo o alargamento das bandas[21]
As bandas caracteriacutesticas do caacutetion na regiatildeo de 550-640 cm-1 atribuiacutedas anteriormente aos
confocircrmeros do caacutetion mostram diferenccedilas significativas como podem ser observadas
comparando-se o espectro da fase liacutequida (280 K e 01 MPa) com os espectros obtidos em
outros estados Enquanto nesta fase existe uma mistura de confocircrmeros do caacutetion (ldquo1-eq-
axrdquo ldquoall-axrdquo e ldquoall-eqrdquo) com o aumento da pressatildeo observamos o desaparecimento da banda
atribuiacuteda ao confocircrmero ldquoall-axrdquo (ca 600 cm-1) sendo que esta banda e portanto este
confocircrmero eacute dominante nas fases cristalinas da amostra[304]
Nas fases onde a pressatildeo do sistema estaacute acima de 05 GPa mas ainda abaixo da Pg natildeo
observa-se a cristalizaccedilatildeo da amostra no resfriamento Conforme evidenciado nas medidas
de difraccedilatildeo de raios-X sincrotron e corroborado pelas medidas de microscopia Raman nota-
se que este sistema natildeo mostra a seleccedilatildeo das bandas observadas por exemplo para o
espectro obtido no resfriamento em 180 K e 01 MPa (Figura 617) Esta seleccedilatildeo de
confocircrmeros soacute ocorreraacute na desvitrificaccedilatildeo da amostra como pode ser observado para os
espectros no painel superior em 240 K e 059 GPa em 180 K e 105 GPa e 210 K e 081
GPa
Observaccedilotildees similares podem ser feitas para as bandas caracteriacutesticas do acircnion na
regiatildeo 300-450 cm-1 (regiatildeo de ldquofingerprintrdquo) onde a cristalizaccedilatildeo estaraacute associada agrave
seleccedilatildeo do confocircrmero cis ao inveacutes do trans[21] Nos espectros em 180 K e 105 GPa e 210
K e 081 GPa pode se observar um comportamento anaacutelogo ao da fase liacutequida na vizinhanccedila
206
da temperatura de fusatildeo onde havia a persistecircncia da seleccedilatildeo de conformaccedilatildeo do caacutetion para
o sistema fundido enquanto o acircnion mostrava-se como uma mistura de conformaccedilotildees Tanto
no caso do liacutequido enquanto se fundia quanto no caso em altas pressotildees caracteriacutesticas da
fase cristalina (no caso a conformaccedilatildeo do caacutetion) satildeo mantidas nas fases amorfas No
entanto nenhum dos sistemas estaacute totalmente cristalizado como evidenciado pelos
difratogramas mostrados anteriormente[304]
Um exemplo de um sistema onde a cristalizaccedilatildeo pode ser evitada por meio de
experimentos em altas pressotildees eacute o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NO3] como ilustrado na Figura
618 O espectros da Figura 618 comparam resultados em baixas temperaturas (linhas
pretas) e altas pressotildees (linha vermelha) Uma diferenccedila do espectro Raman [C4C1Im][NO3]
para os demais espectros eacute a presenccedila de dois modos libracionais um devido ao anel
imidazoacutelio e outro do acircnion nitrato mais um modo translacional do acircnion nitrato [169]
[170]
50 100 150 200 250
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
(cm-1)
[C4C
1Im][NO
3] P= 244 GPa T= 295 K
[C4C
1Im][NO
3] P= 01MPa GPa T= 110 K
207
Figura 618 Comparaccedilatildeo entre o espectro de baixa frequecircncia para o liacutequido iocircnico
[C4C1Im][NO3] em baixas temperaturas e pressotildees ambientes (linha preta) e em temperatura
ambiente e altas pressotildees (linha vermelha) As linhas pontilhadas dentro do graacutefico mostra
as funccedilotildees utilizadas para o ajuste do espectro
Dadas as correlaccedilotildees entre a formaccedilatildeo do preacute-pico a formaccedilatildeo de heterogeneidades
estruturais dinacircmicas e elaacutesticas seria de interesse estudar-se o efeito de altas pressotildees
sobre estes sistemas Por se tratarem de liacutequidos onde a heterogeneidade estrutural e
mecacircnica estatildeo fortemente correlacionadas surgiu o interesse de estudar este conjunto de
liacutequidos utilizando espectroscopia Raman de baixa frequecircncia em alta pressatildeo tentando
verificar uma proposta teoacuterica que vincula a origem do pico de boacuteson agrave existecircncia desta
heterogeneidade no sistema[305] Aleacutem disso como mostrado na Figura 619
comparativamente a liacutequidos iocircnicos com acircnions que possuem maior deslocalizaccedilatildeo de
carga observa-se que a frequecircncia do pico de Boacuteson para liacutequidos iocircnicos com [NO3]- satildeo
maiores que os correspondentes com os acircnions [NTf2]- e triflato [OTf]-[306]
40 80 120 160 200 240
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
(cm-1)
[C4C
1im][NO
3] P=240 GPa
[C4C
1im][OTf] P=240 GPa
[C4C
1im][NTf
2] P=230 GPa
Figura 619 Comparaccedilatildeo do espectro Raman de baixas frequecircncias de liacutequidos iocircnicos
baseados no caacutetion [C4C1im]+ com os acircnions triflato ([OTf]- linha azul)[306] [NTf2]- (linha
vermelha) e [NO3]- (linha preta)
208
Para que se compare o efeito da estruturaccedilatildeo sobre o pico de boacuteson estudaram-se os
liacutequidos [C4C1Im][NO3] e [C6C1Im][NO3] dado que este uacuteltimo liacutequido apresenta preacute-pico
mais intenso devido agrave cadeia alquil maior Estes sistemas tiveram suas pressotildees de transiccedilatildeo
viacutetrea (Pg) determinadas utilizando o meacutetodo de alargamento da linha de emissatildeo R1 do
rubi[177] conforme mostrado na Figura 620
0 1 2 3 4 5 6-2
-1
0
1
2
Pg=160 GPa
R
1(P)-
R1(0
))cm
-1
P(GPa)
Pg=268 GPa
0 1 2 3 4
-15
00
15
30P
2=263 GPa
R
1(P)-
R1(0
))cm
-1
P(GPa)
Figura 620 Variaccedilatildeo da largura da linha de emissatildeo R1 do Rubi ((ΓR1(P)- ΓR1(0))) versus
pressatildeo para os sistemas (painel da esquerda) [C4C1im][NO3] e (painel da direita)
[C6C1im][NO3] Os valores de Pg satildeo indicados por linhas verticais na Figura
Os valores de Pg obtidos foram de 268 GPa para o [C4C1im][NO3] (painel da esquerda)
e 160 GPa para [C6C1im][NO3] (painel da direita) Entretanto nota-se que para este uacuteltimo
foram observadas duas quebras de inclinaccedilatildeo no graacutefico de variaccedilatildeo da largura da linha de
emissatildeo versus pressatildeo sendo essa segunda pressatildeo de transiccedilatildeo ocorrendo proacuteximo a 263
GPa Esse tipo de evento tambeacutem foi observado para o sistema [C6C1im]+ com o acircnion
tetrafluoroborato ([BF4]-)[307] entretanto esta segunda transiccedilatildeo natildeo eacute compreendida ainda
Esses valores de Pg obtidos satildeo comparaacuteveis com aqueles obtidos pela quebra de inclinaccedilatildeo
na curva de deslocamento de frequecircncia do modo de estiramento simeacutetrico do acircnion nitrato
versus pressatildeo sendo que para este uacuteltimo apenas a uacuteltima pressatildeo de transiccedilatildeo (em torno de
209
263 GPa) eacute observada Isto eacute ilustrado na Figura 621 em azul para o caacutetion [C6C1Im]+ e em
vermelho para o caacutetion [C4C1Im]+
0 1 2 3 40
5
10
15
20
25
30
[C4C
1Im][NO
3]
[C6C
1Im][NO
3]
c
m-1)
P(GPa)
Figura 621 Variaccedilatildeo da frequecircncia do modo do acircnion em relaccedilatildeo a pressatildeo para os
liacutequidos iocircnicos [C6C1Im][NO3] e em vermelho para o caacutetion [C4C1Im][NO3]
Este tipo de variaccedilatildeo da frequecircncia do modo do acircnion aleacutem de ser um indicador de
transiccedilatildeo de fase pode ser utilizada como sonda de pressatildeo ao inveacutes do rubi conforme
proposto na literatura por Faria e colaboradores[172]
Como argumentado anteriormente similar ao efeito da temperatura altas pressotildees
podem ser utilizadas para que se diminua o espalhamento quasielaacutestico Isto eacute ilustrado para
o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NO3] na Figura 622 A diminuiccedilatildeo da intensidade quasielaacutestica eacute
continua ateacute a pressatildeo chegar a um miacutenimo em torno da Pg
210
00 05 10 15 20 25 30 35 40
000
005
010
015
020
In
tens
idad
e N
orm
aliz
ada
P(GPa)
Figura 622 Variaccedilatildeo da intensidade de espalhamento quasielaacutestico com a pressatildeo para o
liacutequido iocircnico [C4C1Im][NO3]
00 05 10 15 20 25 30
15
20
25
30
35
40 [C4C
1Im][NO
3]
[C6C
1Im][NO
3]
[C4C
1Im][NTf
2]
B
P(P
)(cm
-1)
P(GPa)
211
Figura 623 Variaccedilatildeo da frequecircncia do pico de boacuteson ωBP versus pressatildeo siacutembolos cheios
em preto mostram [C4C1im][NO3] siacutembolos vazios em vermelho mostram [C6C1im][NO3]
e siacutembolos azuis vazios mostram [C4C1Im][NTf2]
Na Figura 623 mostra-se a variaccedilatildeo da frequecircncia do pico de boacuteson com a variaccedilatildeo da
pressatildeo As tendecircncias da variaccedilatildeo do pico de boacuteson com a pressatildeo mostradas na Figura
622 parecem refletir principalmente a influencia da interaccedilatildeo caacutetion acircnion sobre o tamanho
da cadeia alquil As linhas cheias da Figura 623 mostram o ajuste da frequecircncia do pico de
boacuteson com a pressatildeo segundo o modelo proposto por Gurevich e colaboradores[270]
szligntildeS = szligntilde0 81 + ΛR3R S96 onde ωBP(0) representa a posiccedilatildeo do pico de boacuteson a pressatildeo ambiente K o moacutedulo de
compressatildeo do vidro f0 eacute similar a uma constante de forccedila das interaccedilotildees do sistema e Λ0 a
magnitude do potencial de deformaccedilatildeo Este modelo foi proposto considerando-se um
modelo de ldquosoft modesrdquo onde o pico de boacuteson seria considerado um modo localizado em
miacutenimos locais na hipersuperfiacutecie de energia potencial do sistema Apesar do modelo natildeo
fazer distinccedilatildeo K (ou pelo menos Kinfin) seria determinada majoritariamente por efeitos de
densidade para um mesmo estado termodinacircmico de forma que se observa a seguinte
sequecircncia para Kinfin [C4C1Im][NO3] gt [C6C1Im][NO3] gt [C4C1Im][NTf2] sendo os valores
para os liacutequidos iocircnicos baseados em [NO3]- obtidos da literatura[254] Se fosse assumido
que tanto o potencial de deformaccedilatildeo quanto as interaccedilotildees do sistema fossem similares se
esperaria que a mesma ordem fosse observada para o paracircmetro 3Kf0Λ0 Enquanto eacute fato
que se isto eacute observado para os liacutequidos [C4C1Im][NO3] (3Kf0Λ0=048) e [C4C1Im][NTf2]
(3Kf0Λ0=037) para o liacutequido [C6C1Im][NO3] observa-se que este paracircmetro eacute igual a 015
Como mostrado na seccedilatildeo 51 a forma que estes liacutequidos de mesma cadeia butil se
organizam eacute similar na fase liacutequida Assim acredita-se que as heterogeneidades no sistema
comecem a fazer a diferenccedila em relaccedilatildeo a resposta em altas pressotildees fazendo com que o
212
potencial de deformaccedilatildeo deixe de ser homogecircneo (devido a regiotildees de compressibilidade
distintas como indicadas por simulaccedilotildees de MD) ou ainda que a interaccedilatildeo intermolecular
seja modificada Baseado nos dados da fase liacutequida natildeo se observaram grandes efeitos da
organizaccedilatildeo de acircnions ao redor do centro de carga dos caacutetions com a variaccedilatildeo da cadeia
alquil Desta forma espera-se que a heterogeneidade estrutural associada a K esteja ligada ao
potencial de deformaccedilatildeo Λ0
64 Conclusotildees
Nesta seccedilatildeo foram mostrados e discutidos em linhas gerais o efeito de altas pressotildees e
baixas temperaturas sobre a estrutura e sobre as velocidades do som de alta frequecircncia de
alguns liacutequidos iocircnicos Observou-se que tendecircncias observadas experimentalmente por
difraccedilatildeo de raios-X para sistemas amorfos podem ser capturadas por simulaccedilotildees MD De
maneira geral foi observado tambeacutem um comportamento similar entre modos acuacutesticos em
diferentes pressotildees e temperaturas com o comportamento do pico de boacuteson Isto reflete a
atribuiccedilatildeo da literatura que este modo seja de natureza acuacutestica Tambeacutem foi observada a
possibilidade de experimentos Brillouin de luz para se inferir acerca da transiccedilatildeo viacutetrea deste
tipo de sistema
Existem diversas perspectivas possiacuteveis para este tipo de estudo do ponto de vista
computacional Aleacutem da possibilidade mencionada anteriormente de se adotar estrateacutegias de
natildeo-equiliacutebrio para o estudo dos tempos de relaxaccedilatildeo estrutural[273] existe o interesse de
incorporar campos de forccedila para a simulaccedilatildeo que sejam mais precisos
Do ponto de vista experimental especialmente da espectroscopia Brillouin a mudanccedila
de geometrias experimentais de retroespalhamento para a geometria de ldquoplateletrdquo permitiria
estudos em altas pressotildees baixas temperaturas e a determinaccedilatildeo simultacircnea dos picos
213
Brillouin associados aos modos transversais e longitudinais aleacutem do iacutendice de refraccedilatildeo da
amostra Entretanto a implementaccedilatildeo deste tipo de arranjo em sistemas de bancada eacute
complexa e pouco praacutetica dadas as proacuteprias peculiaridades da espectroscopia Brillouin
214
7 CONCLUSOtildeES
215
Neste trabalho foram estudadas as propriedades estruturais e a dinacircmica coletiva de
liacutequidos iocircnicos utilizando-se meacutetodos de quiacutemica computacional (caacutelculos de quiacutemica
quacircntica e simulaccedilatildeo de dinacircmica molecular claacutessica) e experimentais (difraccedilatildeo de raios-X
espalhamento inelaacutestico (Brillouin) de raios-X e de luz e espalhamento Raman) Como foi
possiacutevel observar com apenas refinamentos de parte dos paracircmetros de campos de forccedila
para simulaccedilatildeo de liacutequidos iocircnicos foi possiacutevel obter-se boa concordacircncia entre dados
experimentais e dados obtidos por simulaccedilatildeo Ressalta-se que tanto em condiccedilotildees ambientes
quanto em altas pressotildees (conforme o caso do liacutequido iocircnico [C2C1Im][NTf2])
Especialmente pertinente agrave anaacutelise das curvas de dispersatildeo acuacutestica destes liacutequidos foi
possiacutevel observar-se que a inclusatildeo de polarizaccedilatildeo influecircncia apenas marginalmente na
performance do campo de forccedila Dada a ligaccedilatildeo deste tipo de propriedade o balanccedilo das
diferentes interaccedilotildees moleculares tem-se que o balanccedilo entre interaccedilotildees eletrostaacuteticas e
dispersivas para ambos campos de forccedila concorda bem com previsotildees para pares de iacuteons
obtidas em niacutevel SAPT2+ e base aug-cc-pVDZ (niacutevel prata de precisatildeo) Portanto natildeo
existe grande ganho de capacidade de previsatildeo do campo de forccedila tanto do ponto de vista
energeacutetico quanto do ponto de vista de propriedades coletivas (acuacutesticas) de alta frequecircncia
Entretanto eacute sabido que campos de carga fixa natildeo satildeo adequados para a descriccedilatildeo da
dinacircmica coletiva (oacuteptica) de alta frequecircncia
Dados experimentais da estrutura de liacutequidos iocircnicos com diferentes tamanhos de cadeia
alquil mostraram o fenocircmeno da heterogeneidade estrutural evidenciado pelo preacute-pico do
fator de estrutura estaacutetico para amostras baseadas no caacutetion dialquilimidazoacutelico com
substituintes alifaacuteticos (sistemas usuais) Entretanto observou-se que para caacutetions
tetralquilamocircnios e para caacutetions dialquilimidazoacutelicos com substituintes aromaacuteticos apesar
216
de tambeacutem apresentarem nanoestruturaccedilatildeo natildeo apresentaram assinaturas estruturais nos
padrotildees de difraccedilatildeo de raios-X
No caso de liacutequidos iocircnicos em soluccedilatildeo com iacuteons Li+ foi possiacutevel observar-se o ponto
pseudo-isosbeacutestico via espectroscopia Raman (para o modo do acircnion [NTf2]- em 740 cm-1)
entretanto foi possiacutevel observar tambeacutem via simulaccedilatildeo de dinacircmica molecular a presenccedila
de trecircs populaccedilotildees distintas ao contraacuterio do sugerido anteriormente na literatura Tambeacutem
foi reproduzido o efeito do aumento da concentraccedilatildeo de iacuteons Li+ no padratildeo de difraccedilatildeo e
raios-X deste liacutequido iocircnico Do ponto de vista dinacircmico foi possiacutevel justificar-se o
comportamento natildeo linear dos tempos de relaxaccedilatildeo estrutural com a fraccedilatildeo de Li+ apesar de
ser observado aumento da viscosidade (uma medida da relaxaccedilatildeo estrutural) com o aumento
da concentraccedilatildeo deste soluto dentro do contexto da teoria de Frenkel e de Maxwell para a
viscoelasticidade
No caso dos sistemas tradicionais ie dialquilimidazoacutelicos com acircnions [BF4]- a anaacutelise
preliminar de dados de espalhamento inelaacutestico de raios-X e da espectroscopia Brillouin
revelou que um fator preponderante para a dinacircmica coletiva de alta frequecircncia e para a
transiccedilatildeo viacutetrea destes sistemas natildeo estaacute ligado exclusivamente agrave presenccedila de cadeias
alquilicas grandes (e da nanoestruturaccedilatildeo do liacutequido) mas sim a diferenccedila entre os tamanhos
de caacutetions e acircnions Ainda observou-se que o impacto na dispersatildeo de modos acuacutesticos para
estes sistemas era maior quando havia a substituiccedilatildeo de acircnions para um mesmo caacutetion
Observou-se tambeacutem via simulaccedilotildees que substituintes aromaacuteticos ou alquil alifaacuteticos
influenciavam mais em paracircmetros como a difusatildeo e relaxaccedilatildeo estrutural mas possuiacuteam
pouco efeito sobre as curvas de dispersatildeo do sistema evidenciado pela similaridade da
organizaccedilatildeo de acircnions ao redor dos caacutetions
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237
ANEXO SUacuteMULA
CURRICULAR
1 DADOS PESSOAIS
Nome Vitor Hugo Paschoal
Local e data de nascimento Londrina Paranaacute 17 de Agosto de 1992
2 EDUCACcedilAtildeO
Escola Estadual Gabriel Martins Carneiro 2000-2003
Coleacutegio Adventista de Londrina LondrinaPR 2003-2006
Coleacutegio Nobel LondrinaPR 2007-2009
Graduaccedilatildeo
Bacharel em Quiacutemica com Atribuiccedilotildees tecnoloacutegicas- Universidade Estadual de Londrina Londrina 2010-2013 ano
Poacutes-Graduaccedilatildeo (em Andamento)
Doutorado direto em Quiacutemica-Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo-SP (2014-Atual)
Estaacutegio na ldquoSapienzardquo Universitaacute di Roma (1 ano2017-2018)
3 OUTROS ESTAacuteGIOS
Aluno de Iniciaccedilatildeo cientiacutefica Grupo de estudos de materiais avanccedilados Bolsista CNPq 2011 ndash 2014
Monitoria Acadecircmica de 2FIS013 (Fiacutesica Geral II) 032013 - 112013 Supervisor Prof Dr Otaacutevio Portezan Filho
Monitoria Acadecircmica de 2FIS013 (Fiacutesica geral II) 032012 - 112012 Supervisor Prof Dr Otaacutevio Portezan Filho
Monitoria Acadecircmica de 2FIS012 (Fiacutesica geral I) 032011 - 112011 Supervisor Prof Dr Otaacutevio Portezan Filho
Monitoria Acadecircmica de Quiacutemica III para o curso de Ciecircncias Moleculares (CCM0214) na Universidade de Satildeo Paulo sob supervisatildeo do Prof Dr Rocircmulo A Ando 1ordm semestre de 2016
4 OCUPACcedilAtildeO
238
Bolsista de Doutorado FAPESP2011-2019
5 PUBLICACcedilOtildeES
1 CRT Tarley TM Rodrigues FA Gorla TO Germiniano JC Alves CS Inagaki VH Paschoal AAS Alfaya and MG Segatelli J Braz Chem Soc 25 2054 (2014)
2 CS Inagaki AE da S Reis NM Oliveira VH Paschoal IacuteO Mazali and AAS Alfaya Quim Nova 38 1037 (2015)
3 VH Paschoal and MCC Ribeiro J Mol Liq 210 252 (2015)]
4 TA Lima VH Paschoal LFO Faria MCC Ribeiro and C Giles J Chem Phys 144 224504 (2016)
5 TA Lima VH Paschoal LFO Faria MCC Ribeiro FF Ferreira FN Costa and C Giles J Chem Phys 144 224505 (2016)
6 VH Paschoal LFO Faria and MCC Ribeiro Chem Rev 117 7053 (2017)
7 LFO Faria VH Paschoal TA Lima FF Ferreira RS Freitas and MCC Ribeiro J Phys Chem B 121 9902 (2017)
8 TA Lima VH Paschoal LFO Faria and MCC Ribeiro J Phys Chem B 121 4650 (2017)
9 A Abbott L Aldous N Borisenko S Coles O Fontaine JD Gamarra Garcia R Gardas O Hammond LJ Hardwick P-H Haumesser F Hausen C Horwood J Jacquemin R Jones E Joacutensson A Lahiri D MacFarlane G Marlair B May H Medhi VH Paschoal JESJ Reid T Schoetz K Tamura ML Thomas S Tiwari B Uralcan A van den Bruinhorst M Watanabe and J Wishart Faraday Discuss 206 405 (2018)
10 TA Lima LFO Faria VH Paschoal and MCC Ribeiro J Chem Phys 148 171101 (2018)
11 TC Penna VH Paschoal LFO Faria and MCC Ribeiro J Mol Liq 265 510 (2018)
12 TA Lima LFO Faria VH Paschoal and MCC Ribeiro J Mol Struct (2019) 13 Alfaya A A S Alfaya R V S Oliveira N M Paschoal V H Inagaki C SPreparation process of a nanostructured photocatalyzer nanostructured photocatalyzer and its application (BR 10 2013 001784 1) 2013
VITOR HUGO PASCHOAL
Dinacircmica Coletiva de Liacutequidos Iocircnicos
Tese apresentada ao Instituto de Quiacutemica da
Universidade de Satildeo Paulo para obtenccedilatildeo do
Tiacutetulo de ldquoDoutor em Ciecircnciasrdquo Programa
Quiacutemica
Orientador Prof Dr Mauro Carlos Costa Ribeiro
Satildeo Paulo
2019
Autorizo a reproduccedilatildeo e divulgaccedilatildeo total ou parcial deste trabalho por qualquer meioconvencional ou eletronico para fins de estudo e pesquisa desde que citada a fonte
Ficha Catalograacutefica elaborada eletronicamente pelo autor utilizando oprograma desenvolvido pela Seccedilatildeo Teacutecnica de Informaacutetica do ICMCUSP e
adaptado para a Divisatildeo de Biblioteca e Documentaccedilatildeo do Conjunto das Quiacutemicas da USP
Bibliotecaacuteria responsaacutevel pela orientaccedilatildeo de catalogaccedilatildeo da publicaccedilatildeoMarlene Aparecida Vieira - CRB - 85562
P279dPaschoal Vitor Hugo Dinacircmica coletiva de liacutequidos iocircnicos Vitor HugoPaschoal - Satildeo Paulo 2019 236 p
Tese (doutorado) - Instituto de Quiacutemica daUniversidade de Satildeo Paulo Departamento de QuiacutemicaFundamental Orientador Ribeiro Mauro Carlos Costa
1 Fiacutesica do estado liacutequido 2 Espectroscopiamolecular 3 Liacutequidos iocircnicos I T II RibeiroMauro Carlos Costa orientador
PAacuteGINA EM BRANCO
Dedico este trabalho a minha noiva
Moacutenica Loacutepez e a minha famiacutelia
AGRADECIMENTOS
Agradeccedilo primeiramente ao Prof Dr Mauro C Costa Ribeiro pela orientaccedilatildeo
paciecircncia e confianccedila durante todo este periacuteodo Um professor e orientador sem igual com
dedicaccedilatildeo a docecircncia e a ciecircncia exemplares um verdadeiro exemplo Tambeacutem agradeccedilo aos
demais professores do Laboratoacuterio de Espectroscopia Molecular (LEM) do IQ-USP Profa
Dra Maacutercia L Temperini Prof Dr Rocircmulo A Ando Profa Dr Dalva O Faria Prof Dr
Paulo S Santos e Profa Dra Paola Corio pelas discussotildees e pela convivecircncia diaacuteria e
tambeacutem ao teacutecnico Marcelo da Purificaccedilatildeo Agradeccedilo tambeacutem a Profa Dra Moacutenica B
Mamiaacuten-Loacutepez pelas discussotildees sobre o uso do meacutetodo MCR-ALS como ferramenta de
filtragem espectral
Agradeccedilo tambeacutem as Profa Dra Silvia Corezzi e Dra Lucia Comez da Universitaacute di
Perugia Cettina Bottari (Universitaacute de Trieste) Alessandro Gessini e Claudio Masciovecchio
do Elettra Sincrotrone pela ajuda durante na montagem dos experimentos de espalhamento de
luz Brillouin
Agradeccedilo tambeacutem aos colegas do LEM Nataacutelia Monezi Klester Souza Jocasta Aacutevila
Otaacutevio Gil Rodrigo Valim Jayr Marin Fernanda Carli Clara Rangel Claudio Hanashiro
Marcelo Nobrega Especialmente meu colegas de subgrupo Luis Felipe O Faria Arnold A
Veldhorst Tatiana C Penna Thamires A Lima Iacutecaro Francescato e Kalil Bernardino
Tambeacutem agradeccedilo aos meus colegas do grupo femtoscopy da ldquoSapienzardquo Universitaacute di Roma
Giuseppe Fumero Giovanni Batignani Alessandra Virga e Carino Ferrante e ao professor
Tullio Scopigno tambeacutem da Sapienza Aleacutem dos colegas de outros grupos e universidades
Aruatilde C da Silva Jonnatan Santos Antonio C Staacutebile Jeremy Mirza Henrique Esteves e
Letiacutecia A Marques
Agradeccedilo a Fundaccedilatildeo de Apoio ao Pesquisador do Estado de Satildeo Paulo (FAPESP
201507516-8) pelas bolsas de doutorado direto (processo) e de estaacutegio de pesquisa no
exterior (BEPE 201619703-0) Tambeacutem agradeccedilo ao CNPq e a CAPES pelo apoio
financeiro ao LEM
Parte da pesquisa deste trabalho tambeacutem foi realizada com financiamento do US
Departament of Energy (DE-AC02-06CH11357) do Argonne National Laboratory por
alocaccedilatildeo de tempo de linha (GUP 55064 ldquoThe role of intermediate on the collective
dynamics of ionic liquidsrdquo) do laboratoacuterio nacional de luz sincrotron (LNLS propostas
20160087 20160098 20170619 20180073) do Central European Research Infrastructure
Consortium (CERIC) e com o auxiacutelio dos recursos de HPC disponibilizados pela
Superintendecircncia de Tecnologia da Informaccedilatildeo da Universidade de Satildeo Paulo
ldquoWith my feet upon the ground
I lose myself between the sounds
And open wide to suck it in
I feel it move across my skin
Im reaching up and reaching out
Im reaching for the random or whatever will bewilder me
Whatever will bewilder me
And following our will and wind
We may just go where no ones been
Well ride the spiral to the end
And may just go where no ones been
Spiral out keep goingrdquo
(Lateralus-Tool)
RESUMO
Paschoal VH Dinacircmica Coletiva de Liacutequidos Iocircnicos 2019 236 p Tese- Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica Instituto de Quiacutemica Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo
Neste trabalho foram exploradas a estrutura e a dinacircmica coletiva de liacutequidos iocircnicos nas suas
fases liacutequidas e nas fases viacutetreas combinando-se teacutecnicas experimentais e computacionais A
partir de caacutelculos de quiacutemica quacircntica para refinamento de paracircmetros de campos de forccedila
foram feitas simulaccedilotildees de dinacircmica molecular claacutessica que permitiram caracterizar a
estrutura de liacutequidos iocircnicos puros e soluccedilotildees com Li+ obter as curvas de dispersatildeo acuacutesticas
e oacutepticas aleacutem de paracircmetros relaxacionais destes sistemas Tambeacutem foram utilizadas teacutecnicas
experimentais como espalhamento Brillouin de luz (na Universidade de Perugia) e de raios-X
(no Advanced Photon Source APS) difraccedilatildeo de raios-X (no Laboratoacuterio Nacional de Luz
Siacutencrotron LNLS) e espectroscopia Raman (no Laboratoacuterio de Espectroscopia Molecular
LEM) para o estudo destes sistemas A partir destes experimentos propriedades dinacircmicas e
estruturais dos liacutequidos iocircnicos atraveacutes do seu diagrama de fases (em baixas temperaturas e
altas pressotildees) foram obtidas e foi possiacutevel mostrar-se relaccedilotildees entre sua estrutura e dinacircmica
Construindo sobre a teoria de Frenkel de focircnons em liacutequidos foi possiacutevel justificar diferentes
aspectos da dinacircmica coletiva de liacutequidos iocircnicos em niacutevel microscoacutepico considerando tanto
dados experimentais quanto dados de simulaccedilatildeo Ainda analisando-se resultados
experimentais sob a oacutetica desta teoria foi possiacutevel obter-se uma nova perspectiva sobre a
transiccedilatildeo viacutetrea destes sistemas
Palavras-chave Simulaccedilatildeo de Dinacircmica Molecular Espectroscopia Raman Espectroscopia Molecular
ABSTRACT
Paschoal VH Collective Dynamics of Ionic Liquids 2019 236 p Phd Thesis- Graduate Program in Chemistry Instituto de Quiacutemica Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo
In this work the structure and the collective dynamics of ionic liquids in their liquid and
glassy phases in different points of their phase diagram was studied combining experimental
and computational techniques Starting from quantum chemistry calculations for force field
parameter refinement classical molecular dynamics simulations were performed which
allowed characterizing the structure of pure ionic liquids as well as their solutions with Li+
Furthermore these systems optical and acoustic dispersion curves were obtained as well as
relaxational parameters Experimentally techniques such as light and X-ray Brillouin
scattering (performed at the University of Perugia and Advanced Photon Source APS
respectively) X-ray diffraction (performed at the National Synchrotron Light Laboratory
LNLS) and Raman spectroscopy (performed at the Molecular Spectroscopy Laboratory
LEM) were employed to study these liquids With these experiments it was possible to study
dynamical and structural properties of ionic liquids across their phase diagram (at low
temperatures or high pressures) With the aid of Frenkelrsquos phonon theory of liquids it was
possible to justify different dynamical aspects of the dynamics of liquids ground on
microscopic observations from either simulations or experiments Furthermore by employing
this theory to the analysis of experimental data it was possible to obtain a new perspective
related to the glass transition process of the studied samples
Keywords Molecular Dynamics Simulation Raman Spectroscopy Molecular Spectroscopy
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 12
11 Apresentaccedilatildeo 13
12 Histoacuterico e Propriedades 15
2 OBJETIVOS 24
3 ALGUNS ASPECTOS DA TEORIA DE LIacuteQUIDOS 26
31 Estrutura de liacutequidos 27
32 Dinacircmica coletiva de liacutequidos 38
33 Transiccedilatildeo viacutetrea e focircnons em liacutequidos 48
4 MATERIAS E MEacuteTODOS 54
41Simulaccedilotildees computacionais 55
411 Quiacutemica quacircntica de uma moleacutecula isolada 56
412 Interaccedilotildees intermoleculares por meacutetodos ab initio 77
413 Procedimento utilizado para os caacutelculos de quiacutemica quacircntica 86
42 Dinacircmica molecular claacutessica (MD) 87
421 Campo de forccedila de liacutequidos iocircnicos 99
422 Procedimento adotado para as simulaccedilotildees MD 104
43 Experimental 107
431 Espectroscopia Raman 109
432 Difraccedilatildeo de raios-X 118
433 Espectroscopias de espalhamento de luz Brillouin inelaacutestico de raios-X 120
5 DINAcircMICA E ESTRUTURA DE LIacuteQUIDOS IOcircNICOS 128
51 Estrutura de Liacutequidos iocircnicos 130
511 Efeito da inclusatildeo de Li+ em liacutequidos baseados no acircnion [NTf2]- 141
52 Dinacircmica coletiva de liacutequidos iocircnicos 147
521 Efeitos de polarizaccedilatildeo na simulaccedilatildeo da dinacircmica coletiva 147
522 Explorando a dinacircmica coletiva de liacutequidos iocircnicos 151
53 Conclusotildees 178
6TRANSICcedilOtildeES DE FASE EM LIacuteQUIDOS IOcircNICOS 180
61 Efeitos de temperatura e pressatildeo em liacutequidos iocircnicos via MD 182
62 Efeitos de temperatura em liacutequidos iocircnicos por Raman e espalhamento Brillouin de luz 189
63 Efeitos de pressatildeo em liacutequidos iocircnicos por difraccedilatildeo de raios-X e Raman 203
64 Conclusotildees 212
7 CONCLUSOtildeES 214
8 REFEREcircNCIAS 217
12
1 INTRODUCcedilAtildeO
13
11 Apresentaccedilatildeo
Neste trabalho satildeo mostrados resultados desenvolvidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia Molecular do Instituto de Quiacutemica da Universidade de Satildeo Paulo (LEM-IQ-
USP) em colaboraccedilatildeo com os grupos femtoscopy da ldquoSapienzardquo Universitaacute di Roma e Ghost
da Universitaacute di Perugia Os sistemas em foco neste trabalho satildeo liacutequidos iocircnicos a
temperatura ambiente Estes sistemas convencionalmente tidos como compostos carregados
de ponto de fusatildeo menor que 100 degC portanto liacutequidos em condiccedilotildees ambientes de
temperatura[1] Estes liacutequidos geralmente satildeo compostos de caacutetions orgacircnicos volumosos e
acircnions que pode ser estruturalmente tatildeo simples quanto haletos ou tatildeo complexos quanto os
caacutetions sendo algumas estruturas tiacutepicas de caacutetions e acircnions satildeo mostradas na Figura 11
Estas substacircncias compartilham grande parte das propriedades com os sais inorgacircnicos
fundidos em alta temperatura por exemplo haletos de metais alcalinos que possuem pontos
de fusatildeo altos (por exemplo NaCl funde a aproximadamente 800 degC)[2]
Uma propriedade atrativa de liacutequidos iocircnicos associada agrave grande variedade de caacutetions e
acircnions eacute as diferentes possibilidades de combinaccedilatildeo entre eles Esta grande variedade de
combinaccedilotildees implica que se pode obter um sistema que possua as propriedades fiacutesico-
quiacutemicas desejadas para determinado processo ou atividade (Designer solvents) Aleacutem de
ser criada uma perspectiva aplicada que usufrui deste tipo de caracteriacutestica do ponto de vista
fundamental se abrem possibilidades infinitas para o estudo de correlaccedilotildees da estrutura em
niacutevel molecular e comportamento fiacutesico-quiacutemico como transiccedilotildees de fase propriedades de
transporte reatividade quiacutemica entre outras
Especificamente neste trabalho estes sistemas foram utilizados como modelos para o
estudo de propriedades relacionadas agrave sua dinacircmica coletiva sendo investigadas
14
principalmente as curvas de dispersatildeo acuacutestica obtidas por simulaccedilotildees de dinacircmica
molecular claacutessica tanto para liacutequidos puros quanto para soluccedilotildees contendo Li+ sendo este
uacuteltimo de particular interesse em eletroquiacutemica Experimentalmente teacutecnicas como
espectroscopia Raman de baixa frequecircncia espalhamento de luz Brillouin espalhamento
inelaacutestico de raios-X difraccedilatildeo de raios-X e calorimetria diferencial de varredura (DSC)
foram utilizadas em diferentes sistemas para que se fosse possiacutevel explorar correlaccedilotildees entre
estrutura da fase liacutequida e nas transiccedilotildees de fase destes sistemas
Nesta seccedilatildeo uma pequena visatildeo histoacuterica de sais fundidos e liacutequidos iocircnicos eacute
mostrada juntamente com um breve sumaacuterio de suas propriedades (Seccedilatildeo 11)
Figura 11 Estrutura tiacutepica de alguns liacutequidos iocircnicos agrave esquerda caacutetions (a) imidazoacutelicos (b) iacuteons amocircnio (c) sulfocircnio (d) piridinio Agrave direita acircnions tiacutepicos (e) bis(trifluorometanosulfonil)imideto (f) bis(trifluorosulfonil)imideto (g) nitrato (h) tetrafluoroborato Quando R1 R2 R3 e R4 cadeias carbocircnicas alifaacuteticas Os valores de ldquonrdquo ldquoirdquo ldquojrdquo para as abreviaccedilotildees das estruturas dos caacutetions satildeo substituiacutedos pelo nuacutemero de aacutetomos de carbono na cadeia lateral Entretanto aacutetomos de hidrogecircnio ou grupos mais complexos com ramificaccedilotildees insaturaccedilotildees ou ateacute grupos aromaacuteticos podem ser observados
15
12 Histoacuterico e Propriedades
Seguindo-se a convenccedilatildeo de que liacutequidos iocircnicos satildeo substacircncias compostos por
espeacutecies carregadas (iocircnicas) com ponto de fusatildeo abaixo de 100 degC[1] implica que o
primeiro liacutequido iocircnico descoberto seria o nitrato de etilamocircnio [N2000][NO3] descrito pela
primeira vez por Walden em 1914[3] [4] Entretanto numa definiccedilatildeo mais ampla que natildeo
restrinja a temperatura de fusatildeo mostra a aplicaccedilatildeo de compostos iocircnicos inorgacircnicos desde
1807 quando Davy obteve Na e K a partir de seus hidroacutexidos fundidos[3] [5] Apesar de
liacutequidos iocircnicos (a temperatura ambiente) e liacutequidos iocircnicos (sais inorgacircnicos fundidos em
altas temperaturas) compartilharem similaridades em sua fase liacutequida devido agraves interaccedilotildees
eletrostaacuteticas[6] [7] somente na deacutecada 1960 um liacutequido iocircnico comeccedilava a ser estudado
para uma aplicaccedilatildeo no lugar de um sal fundido especificamente em baterias teacutermicas[3]
Baterias teacutermicas trabalham em faixas de temperatura superior a 500 degC e usualmente
possuem potenciais altos e alta condutividade ao custo da necessidade do uso de materiais
que suportem aleacutem das altas temperaturas alta reatividade dos materiais (eletroacutelitos e
eletrodos) que formam este tipo de bateria[1] [8] Na deacutecada de 1950 o eletroacutelito
comumente utilizado para estas baterias eram misturas euteacuteticas de LiClKCl[8] A busca
por novos eletroacutelitos que operassem em temperaturas mais brandas convergiam na direccedilatildeo
do estudo de misturas de AlCl3 e sais (como por exemplo NaClAlCl3)[8] A primeira
mistura onde o sal utilizado era orgacircnico foi reportado foi na deacutecada de 1940 por Hurley e
Weir que utilizaram uma mistura de brometo de 1-etilpiridiacutenioAlCl3 para a eletrodeposiccedilatildeo
de alumiacutenio e posteriormente migrando na deacutecada de 1970 para o brometo de 1-
butilpiridiacutenioAlCl3 que possuiacutea menor ponto de fusatildeo[9] Apesar de apresentarem uma boa
perspectiva para a aplicaccedilatildeo em ceacutelulas eletroquiacutemicas reaccedilotildees paralelas entre o caacutetion
16
piridiacutenio e alumiacutenio em condiccedilotildees baacutesicas levavam ao consumo do eletrodo Necessitava-se
de caacutetions que suportassem potenciais mais negativos
Na deacutecada de 1980 uma soluccedilatildeo para diminuir os problemas dos sistemas baseados em
haletos de piridiacutenio havia sido encontrada investigando outros sistemas por meios de
quiacutemica computacional Empregando o meacutetodo MINDO3 (ou MNDO ldquoModified
Intermediate Neglect of Differential Overlaprdquo) foi possiacutevel estimar as afinidades eletrocircnicas
dos caacutetions obtidas pelas energias dos orbitais moleculares natildeo ocupados permitindo assim
inferir sobre os seus potenciais de reduccedilatildeo[10] Wilkes e colaboradores baseando-se nestes
resultados identificaram que uma boa alternativa aos cloretos de piridiacutenio seriam os
cloretos de dialquilimidazoacutelicoAlCl3 como uma alternativa que resolveria o problema do
consumo dos eletrodos[11] [12] Entretanto estes liacutequidos iocircnicos eram altamente reativos
com a umidade do ar
Os sistemas contendo AlCl3 eram particularmente reativos com atmosfera e a
composiccedilatildeo do liacutequido iocircnico neste caso depende dentre outros fatores da proporccedilatildeo entre
AlCl3 e o cloreto de dialquiimidazoacutelio utilizado sendo que o acircnion poderia existir na forma
de Cl- [Al2Cl7]- ou [AlCl4]
-[11] [12] Neste momento a caracterizaccedilatildeo espectroscoacutepica
destes materiais era uma etapa importante pois a determinaccedilatildeo das espeacutecies presentes
poderia ser feita facilmente utilizando-se espectroscopia Raman ou infravermelho (IR)[13]
Ressalta-se que este tipo de caracteriacutestica de acircnions estabelecendo equiliacutebrios quiacutemicos entre
diversas formas em liacutequidos iocircnicos jaacute era observado para sistemas como LiF-BeF2 (mistura
testada como fluido trocador de calor para reatores nucleares)[14] e tambeacutem para liacutequidos
mais modernos na eacutepoca como haletos de dialquilimidazoacutelioZnCl2[15]
O problema da instabilidade ao ar soacute foi resolvido no inicio da deacutecada de 1990 por
Zaworotko realizando reaccedilotildees de metaacutetese (ou reaccedilotildees de dupla troca) dos cloretos de
17
dialquilimidazoacutelios[16] A primeira seacuterie sintetizada baseado no caacutetion de 1-etil-3-
metilimidazoacutelio ([C2C1Im]+) com os acircnions tetrafluoroborato e acetato resultaram em
liacutequidos com pontos de fusatildeo entre -45 e 70 degC[16] Apesar de higroscoacutepicos estes liacutequidos
iocircnicos eram quimicamente estaacuteveis por longos tempos Apoacutes a deacutecada de 1990 com a
estabilidade ao ar resolvida liacutequidos iocircnicos se popularizaram sendo que o meacutetodo de
preparaccedilatildeo de Zaworotko seria uma estrateacutegia utilizada para a preparaccedilatildeo de diversos novos
liacutequidos iocircnicos onde se poderia partir de um cloreto de dialquilimidazoacutelio com os grupos
alquil apropriados e um sal de prata do acircnion desejado obter-se um novo liacutequido iocircnico
Esta facilidade em combinarem-se diferentes caacutetions com diferentes acircnions permitia por
exemplo a obtenccedilatildeo de liacutequidos com diferentes propriedades fiacutesico-quiacutemicas como
densidade viscosidade capacidade teacutermica condutividade entre outras o que justificavam
que estes liacutequidos fossem chamados de ldquodesigner solventsrdquo e impulsiona ateacute hoje a
investigaccedilatildeo sistemaacutetica de propriedades fiacutesico-quiacutemica e a modelagem destas propriedades
partindo das estruturas dos iacuteons[17]
Essas diversas combinaccedilotildees geram assinaturas estruturais que implicam em
modificaccedilotildees nos espectros vibracionais e seus padrotildees de espalhamento de raios-X tanto
por gerarem diferentes fases cristalinas quanto fases amorfas distintas[18]ndash[20]
Implicavam tambeacutem em diferentes comportamentos teacutermicos (evidenciados por calorimetria
diferencial de varredura DSC e anaacutelise termogravimeacutetrica TGA) aleacutem das propriedades
fiacutesico-quiacutemicas mencionadas anteriormente Sendo que este conjunto de teacutecnicas (Raman
infravermelho difraccedilatildeo de raios-X DSC e TGA) aleacutem de ressonacircncia magneacutetica nuclear
satildeo usualmente empregadas na caracterizaccedilatildeo de novos liacutequidos[21] [22] Anaacutelises de DSC
que permitem acesso aleacutem de temperaturas de transiccedilotildees de fase indicam que a entalpia de
fusatildeo deste tipo de sistema eacute comparaacutevel a dos sais inorgacircnicos (da ordem de 25 kJ mol-
1)[23] Na Tabela 11 satildeo mostradas condutividade eleacutetrica (σ) viscosidade (η) densidade
18
(ρ) temperaturas de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) e de fusatildeo (Tm) em pressatildeo ambiente para alguns
liacutequidos iocircnicos aacutegua e NaCl fundido
Tabela 11 Condutividade eleacutetrica (σ) viscosidade (η) densidade (ρ) e temperaturas de
transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) ou de fusatildeo (Tm) para alguns liacutequidos iocircnicos[24] aacutegua[25] [26] e
NaCl[27] fundido As temperaturas nas quais os coeficientes de transporte e densidade
foram determinados satildeo mostradas entre parecircnteses
Liacutequido σ(Sm-1) η(cP) ρ(gcm-3) Tg(K) Tm(K)
[C4C1Im][NTf2] 038 (297K) 52(297K) 143(296K) 16915 26915
[C2C1Im][BF4] 122 (297K) 43(299K) 128(297K) 1780 28815
[N1114][NTf2] 014 (298K) 116(298K) 141(293K) 19215 28015
[C8C1Im]Cl 0009 (303K) 337(298K) 101(298K) 18615 19115
NaCl 309 (1200K) 081(1200K) 149 (1200K) --- 800
Aacutegua 55 10-6 (298K) 100 (293K) 0997 (293K) --- 273
Outra propriedade comum de liacutequidos iocircnicos eacute sua baixiacutessima pressatildeo de vapor Ao
contraacuterio de sais inorgacircnicos que na fase fundida possuem pressatildeo de vapor da ordem de
100 Pa[27] liacutequidos iocircnicos apresentam pressotildees de vapor da ordem de 10-10 Pa[28] o que
permite sua aplicaccedilatildeo em situaccedilotildees de alto vaacutecuo apesar de por muito tempo esta
propriedade ter dificultado estrateacutegias de purificaccedilatildeo destes sistemas[28]
Apesar de experimentos de difraccedilatildeo de raios-X sondarem propriedades distintas
daquelas obtidas por espectroscopia Raman e IR as modificaccedilotildees originadas das diferentes
combinaccedilotildees de caacutetions e acircnions satildeo observaacuteveis Experimentos de difraccedilatildeo em liacutequidos
(quer sejam de raios-X ou de necircutrons) permitem acesso ao fator de estrutura estaacutetico
S(Q)[6] [29] sendo Q a quantidade de momento espalhado que estaacute relacionada ao
comprimento de onda da radiaccedilatildeo utilizada e ao acircngulo de espalhamento da radiaccedilatildeo
19
Geralmente trecircs picos podem ser observados em S(Q) com maacuteximos em Qmax ~ 15 Aring-1
relacionado agrave alternacircncia de primeiros vizinhos (ou adjacecircncias) e dois picos secundaacuterios em
09 e 05 Aring-1 relacionados agrave alternacircncia de cargas (ou correlaccedilatildeo de carga) e alternacircncia de
polaridade[6] [30] Enquanto os dois primeiros picos dizem respeito a mudanccedilas especiacuteficas
na interaccedilatildeo entre caacutetion e acircnion o uacuteltimo pico em torno de 05 Aring-1 eacute tido como uma
assinatura de heterogeneidades estruturais no liacutequido associada agrave formaccedilatildeo de
nanodomiacutenios[6] [30] A observaccedilatildeo deste tipo de domiacutenio natildeo eacute exclusiva de liacutequidos
iocircnicos entretanto o motivo microscoacutepico desta nanoestruturaccedilatildeo a formaccedilatildeo de regiotildees
apolares (devido agraves cadeias alquil) e domiacutenios polares (devido agrave parte do anel em caacutetions
imidazoacutelicos e aos acircnions) satildeo particulares para este tipo de sistema sendo prevista por meio
de simulaccedilotildees computacionais por Urahata e Ribeiro[6] posteriormente verificada
experimentalmente por Triolo e colaboradores[31]
Uma aplicaccedilatildeo dos novos tipos de liacutequidos iocircnicos foi em baterias de iacuteon-liacutetio onde a
capacidade de se obter neste caso um eletroacutelito com propriedades especiacuteficas eacute
especialmente desejaacutevel jaacute que aleacutem da janela eletroquiacutemica viscosidade difusividade dos
portadores de carga ponto de fusatildeo a estabilidade de caacutetodo e anodo frente ao eletroacutelito
(estabilidade quiacutemica que influenciam no desempenho da bateria) estabilidade teacutermica
resistecircncia ao fogo e baixa volatilidade (que influenciam na seguranccedila da bateria)[32] Um
problema que envolveu o uso de simulaccedilatildeo de dinacircmica molecular caacutelculos de quiacutemica
quacircntica e teacutecnicas espectroscoacutepicas foi o da interaccedilatildeo do iacuteon Li+ com o acircnion
bis(trifluorometanosulfonil)imideto ([NTf2]- Figura 11) onde o aumento da concentraccedilatildeo
do primeiro influencia drasticamente na viscosidade do liacutequido[33]ndash[36] Um exemplo desse
efeito eacute no caso da soluccedilatildeo de Li[NTf2] no liacutequido iocircnico [C4C1C1Im][NTf2] (caacutetion 1-butil-
23-dimetil-imidazoacutelico) onde foi observado um aumento de quase trecircs vezes na
viscosidade para uma soluccedilatildeo de fraccedilatildeo molar de Li+ igual a 024[36] [37] Com a adiccedilatildeo de
20
sal de liacutetio na presenccedila deste acircnion eacute possiacutevel observar um equiliacutebrio entre conformaccedilotildees do
acircnion o que influenciaraacute nos nuacutemeros de transferecircncia e na condutividade da amostra[36]
[38]
Muitas outras aplicaccedilotildees de liacutequidos iocircnicos foram tentadas na literatura como captura
de gases[39] [40] extraccedilatildeo de substacircncias e[41] siacutentese de nanopartiacuteculas[42] Outras
aplicaccedilotildees como cataacutelise[43] e solubilizaccedilatildeo de celulose (ou beneficiamento de biomassa de
forma mais geral)[44] [45] que comeccedilaram a ser estudadas desde os primoacuterdios dos liacutequidos
iocircnicos ateacute hoje satildeo objetos de pesquisa intensa na aacuterea[46] Estas novas e velhas aplicaccedilotildees
aleacutem do interesse em compreender aspectos fundamentais destes sistemas justifica o
aumento do nuacutemero de artigos e de patentes desde a deacutecada de 2000 como ilustrado na
Figura 12
1996
1998
2000
2002
2004
2006
2008
2010
2012
2014
2016
2018
0
10
20
30
40
50
Art
igos
e P
aten
tes
(mil
hare
s)
Ano
Patentes Artigos
Figura 12 Nuacutemero de artigos (barras vermelhas) e patentes (barras pretas) desde 1995 em milhares segundo a base de dados ISI para artigos contendo para termo ldquoionic liquidsrdquo e das bases de dados combinadas USPTO EPO CNIPA JPO KIPO DPMA CIPO Dados obtidos das ferramentas de pesquisa Web of KnowledgeTM e Google Patent Search em 25022019
21
Existe uma sinergia entre os estudos acadecircmicos envolvendo liacutequidos iocircnicos e as
possiacuteveis aplicaccedilotildees comerciais destes sistemas no sentido que a pesquisa cientifica aleacutem de
explorar estes sistemas em condiccedilotildees fiacutesico-quiacutemicas similares agraves condiccedilotildees de uso novos
conceitos que empregam liacutequidos iocircnicos como soluccedilatildeo satildeo desenvolvidos em laboratoacuterios
de pesquisa Aleacutem das aplicaccedilotildees de liacutequidos iocircnicos em aplicaccedilotildees industriais como
solvente como nos processos BASIL e DIFASOL[4] existem outras aplicaccedilotildees comerciais
destes sistemas como aditivos antiestaacutetica fluidos hidraacuteulicos como fase moacutevel para
cromatografia liacutequida ou gasosa e processos de extraccedilatildeo[47] Aleacutem disso haacute produtos em
fase de protoacutetipo lubrificantes eletroacutelitos para eletrodeposiccedilatildeo supercapacitores entre
outros Curiosamente a aplicaccedilatildeo de liacutequidos iocircnicos em baterias ateacute hoje natildeo rendeu
produtos comerciais apesar de ter sido uma das primeiras motivaccedilotildees para o estudo deste
tipo de sistema[8] [47]
Seguindo o comportamento dos sais inorgacircnicos fundidos que ou puros ou quando em
misturas apresentam um diagrama de fases rico com diversas transiccedilotildees de fases possiacuteveis
liacutequidos iocircnicos apresentam o diagramas de fase tatildeo complexos quanto podendo apresentar
aleacutem de polimorfismo (muacuteltiplas fases cristalinas) poliamorfismo (muacuteltiplas fases amorfas)
Entretanto uma particularidade dos liacutequidos iocircnicos eacute que estes sistemas possuem uma faixa
ampla de temperaturas e pressotildees nas quais permanecem na fase liacutequida[18]ndash[20] [22] [48]
Satildeo valores tiacutepicos de temperatura (a pressatildeo ambiente) da ordem de 180 K ateacute temperaturas
superiores a 500 K sendo o limite inferior normalmente a temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea e
o superior um valor tiacutepico para a temperatura de decomposiccedilatildeo teacutermica Para taxas de
resfriamento tiacutepicas de 5 K por minuto ou maiores estes sistemas satildeo bons formadores de
vidros[22] Tambeacutem eacute observada uma ampla faixa de pressotildees nas quais estes liacutequidos satildeo
22
estaacuteveis Normalmente pressotildees de transiccedilatildeo viacutetrea (a temperatura ambiente) da ordem de
12 GPa satildeo observadas[48]
Devido a sua ampla faixa liacutequida (tanto em baixas temperaturas quanto em altas
pressotildees) e pelo menos em condiccedilotildees usais se comportam como bons liacutequidos formadores
de vidros Associado a suas propriedades de ldquodesigners solventsrdquo estes sistemas podem ser
utilizados para os estudos que exploram a dependecircncia da estrutura molecular com a
dinacircmica coletiva e as diferentes respostas macroscoacutepicas relacionadas a esta dinacircmica por
exemplo transiccedilotildees de fase[49]ndash[51] Esta dinacircmica coletiva de liacutequidos pode ser explorada
experimentalmente por teacutecnicas como a espectroscopia Raman de baixas frequecircncias
espectroscopia de efeito Kerr oacutetico espalhamento inelaacutestico de raios-X (IXS) ou necircutrons
(INS) ldquoneutron spin-echordquo espectroscopia de correlaccedilatildeo de foacutetons etc e
computacionalmente por simulaccedilotildees de dinacircmica molecular claacutessica que permitem sondar
dinacircmica que ocorrem em escalas de tempo de alguns picossegundos (ou frequecircncias de
terahertz)[49]
Um dos primeiros relatos do efeito Raman em 1928 feito por C V Raman e KS
Krishnan constituiacuteam de um conjunto de medidas realizadas em 60 tipos de liacutequidos
diferentes[52] Posteriormente em 1938 num arranjo experimental mais elaborado e
contando com um conjunto de amostras menor foi possiacutevel observar linhas de espalhamento
proacuteximo agrave linha de espalhamento elaacutestico (linha Rayleigh) que mais tarde em 1938 seriam
atribuiacutedos a modos acuacutesticos que se propagavam numa velocidade maiores que a velocidade
hidrodinacircmica[53] Estes relatos satildeo os primeiros experimentos realizados de espectroscopia
Raman e de espalhamento Brillouin de luz em liacutequidos A investigaccedilatildeo destes modos com
velocidade de propagaccedilatildeo maior que a hidrodinacircmica pode ser feita pela obtenccedilatildeo das
curvas de dispersatildeo de modos acuacutesticos destes sistemas que podem ser obtidas por IXS ou
INS por meio do caacutelculo do fator de estrutura dinacircmico S(Qω)[29] [54] pela extrapolaccedilatildeo
23
das curvas de velocidade do som em baixas temperaturas (obtidas por espalhamento
Brillouin de luz) ou ainda por simulaccedilotildees de dinacircmica molecular pelo caacutelculo de
S(Qω)[29] [54] Este tipo de dinacircmica envolve estados de curta duraccedilatildeo e distacircncias
correspondentes agraves primeiras camadas de solvataccedilatildeo (ou alternativamente ateacute o pico
principal de S(Q)) que podem ser visualizados como estados onde uma partiacutecula se encontra
confinada pelos seus vizinhos[55] [56] Este tipo de representaccedilatildeo da dinacircmica de liacutequidos
se relaciona a diversas teorias de transiccedilatildeo viacutetrea Portanto a combinaccedilatildeo da fenomenologia
de liacutequidos iocircnicos com as diversas interpretaccedilotildees da transiccedilatildeo viacutetrea pode ser explorada em
combinaccedilatildeo
24
2 OBJETIVOS
25
Como mencionado diferentes combinaccedilotildees entre caacutetions e acircnions implicam em
diferentes propriedades fiacutesico-quiacutemicas o que eacute associado agraves mudanccedilas das interaccedilotildees caacutetion
e acircnion sendo este comportamento observado experimentalmente No limite de altas
frequecircncias (que pode ser atingido por sondas de alta frequecircncia em diferentes condiccedilotildees de
temperaturas ou pressotildees) o sistema natildeo pode mais ser observado como um continuum e
caracteriacutesticas moleculares devem ser incluiacutedas para a compreensatildeo do sistema No caso
especiacutefico de liacutequidos iocircnicos especialmente os baseados no acircnion [NTf2]- eacute observado um
aumento na viscosidade com a inclusatildeo de Li+ o que corresponderia a um aumento do
tempo de relaxaccedilatildeo estrutural natildeo induzido por temperatura ou pressatildeo mas por um soluto
Desta forma este trabalho tem como objetivos
Calcular modos acuacutesticos de vetores de onda e frequecircncias altas por simulaccedilotildees MD de
liacutequidos iocircnicos e suas misturas com sais de Li+
Comparar as curvas de dispersatildeo calculadas ω(Q) com dados de espectroscopia de
espalhamento inelaacutestico de raios-X
Avaliar a necessidade de efeitos de polarizaccedilatildeo nas simulaccedilotildees MD para que as curvas ω(Q)
calculadas apresentem melhor concordacircncia com os dados de espectroscopia IXS
disponiacuteveis na literatura
Estudar os modos acuacutesticos longitudinais e transversos em funccedilatildeo da temperatura e pressatildeo
a partir de simulaccedilotildees MD em diferentes estados termodinacircmicos
Comparar a dependecircncia com temperatura e pressatildeo da dinacircmica coletiva dos sistemas
simulados com os efeitos correspondentes nos espectros Raman dos liacutequidos iocircnicos
Avaliar teorias que relacionam relaxaccedilatildeo estrutural de liacutequidos e dinacircmica vibracional
coletiva raacutepida
26
3 ALGUNS ASPECTOS DA TEORIA DE LIacuteQUIDOS
27
Nesta seccedilatildeo seratildeo apresentados dois toacutepicos da teoria de liacutequidos referentes a estrutura e
a dinacircmica de liacutequidos explorando a conexotildees desses aspectos Seratildeo expostas algumas
definiccedilotildees e como se estabelece a conexatildeo entre estas funccedilotildees e experimentos Neste
trabalho lidaremos com fluidos claacutessicos isto eacute efeitos quacircnticos podem ser
desconsiderados e quando necessaacuterios por exemplo no caso da condiccedilatildeo de balanccedilo
detalhado (populaccedilotildees Stokes e anti-Stokes) estes efeitos podem ser considerados ad hoc
introduzindo um fator de correccedilatildeo[57]
A fase liacutequida por estar compreendida entre duas fases tatildeo distintas como a fase soacutelida e
a fase gaacutes pode ser entendida emprestando conceitos das formulaccedilotildees de ambas as teorias
Especificamente tratando-se de modos coletivos em liacutequidos em regimes de alta frequecircncia
pode-se assumir que a dinacircmica envolvida seja similar a de focircnons acuacutesticos que ocorre em
soacutelidos (cristalinos ou amorfos)[58] Este modelo ldquophonon-likerdquo para a fase liacutequida tem sido
empregado para elucidar vaacuterios aspectos da dinacircmica e termodinacircmica da transiccedilatildeo viacutetrea e
da transiccedilatildeo liacutequido-fluido supercriacutetico[59] [60]
31 Estrutura de liacutequidos
Uma visatildeo da fase liacutequida vinda da fase gasosa torna o termo estrutura de liacutequidos
estranho jaacute que se esperaria que nenhum tipo de ordenamento restasse na fase gasosa e
portanto na fase liacutequida O que seraacute descrito como estrutura de liacutequidos seratildeo as
distribuiccedilotildees meacutedias de nuacutecleos centros de massa moleacuteculas etc das espeacutecies que formam
o liacutequido sendo estas espeacutecies contidas numa amostra macroscoacutepica ou que ao menos
represente da melhor forma possiacutevel uma amostra macroscoacutepica no caso de uma caixa de
28
simulaccedilatildeo de dinacircmica molecular[61] [62] Considerando que um liacutequido possa ser descrito
por uma hamiltoniana do tipo da Equaccedilatildeo 31[29]
ℋ = ||2
+ + Φ 31
onde RN e pN eacute o conjunto de todos os vetores posiccedilatildeo (R) e todos os vetores momentum de
todas as N partiacuteculas presentes no sistema V(RN) eacute o potencial de interaccedilatildeo entre partiacuteculas e
Φ(RN)eacute um potencial externo agindo sobre todas as partiacuteculas que compotildeem o sistema[29]
[61] Por motivos de simplicidade assume-se que natildeo haacute potencial externo (Φ(RN)=0) o que
reforccedila que o sistema seja uniforme e isotroacutepico A hamiltoniana resultante seraacute dada pela
soma da energia cineacutetica de todas as partiacuteculas (primeiro termo) e da energia potencial de
interaccedilatildeo (segundo termo) Jaacute que estamos tratando de um sistema modelo o potencial de
interaccedilatildeo escolhido pode possuir diversas formas aproximadas com diferentes motivaccedilotildees
fiacutesicas podendo conter termos que envolvem interaccedilatildeo entre duas trecircs ou mais partiacuteculas
Normalmente podem ser escolhidos potenciais de interaccedilatildeo que soacute contemplem interaccedilotildees
de dois corpos e numa primeira aproximaccedilatildeo levam-se em consideraccedilatildeo potenciais que
sejam aditivos O conjunto de coordenadas (RN pN) forma o espaccedilo de fase do sistema e a
evoluccedilatildeo do sistema de um ponto no espaccedilo fase num tempo t0 (RN(t0) pN(t0)) para um
outro ponto trsquo (RN(trsquo) pN(trsquo)) eacute descrito pela trajetoacuteria no espaccedilo fase que eacute determinada
pelas equaccedilotildees de Hamilton Equaccedilotildees 32a 32b[29]
= ℋ 32
= minus ℋ 32
29
onde eacute a derivada no tempo da posiccedilatildeo Estas equaccedilotildees satildeo determinadas inteiramente
pelas 6N condiccedilotildees iniciais do sistema (ou o ponto no espaccedilo fase determinado por (RN pN))
e pode-se descrever a evoluccedilatildeo no tempo do sistema assim deve-se calcular as meacutedias ou
distribuiccedilotildees das propriedades de interesse Conforme a formulaccedilatildeo de Gibbs da mecacircnica
estatiacutestica claacutessica que toma a meacutedia de um conjunto de configuraccedilotildees distintas do sistema
de interesse (meacutedia de um ensemble de configuraccedilotildees) define-se que a probabilidade do
sistema estar em um ponto no espaccedilo fase delimitado por dRNdp
N em um dado instante de
tempo t eacute dada por uma densidade de probabilidade f[N](RN pNt) no espaccedilo fase ou seja
f[N](RN pNt)dRNdp
N[29] Esta distribuiccedilatildeo de probabilidade eacute determinada pela escolha de
quais paracircmetros satildeo mantidos constantes que definiratildeo as reacuteplicas contidas em um
determinado ensemble Existem diversos tipos de possibilidades sendo algumas delas
mostradas na Tabela 31
Tabela 31 Exemplos de ensembles tiacutepicos[29]
Nome do ensemble Paracircmetros constantes Microcanocircnico NV(volume do sistema) E(energia total)
Canocircnico NV T(temperatura) Grande-Canocircnico μ (potencial quiacutemico) VT
Isentaacutelpico-Isobaacuterico N P(pressatildeo) H (entalpia) Isobaacuterico-Isoteacutermico N P T
Estresse constante Nσ(tensor de estresse) T
Definido um ensemble outra propriedade desta densidade de probabilidade eacute que para
qualquer instante t deve ser normalizada
[] $dd = 1 33
A evoluccedilatildeo no tempo destas probabilidades eacute dada pela equaccedilatildeo de Liouville gerando
uma descriccedilatildeo completa da evoluccedilatildeo temporal de todo o espaccedilo de fase Para isso satildeo
necessaacuterias todas as 6N condiccedilotildees inicias sendo que N pode ser desde ordem de alguns
30
milhares partiacuteculas ateacute da ordem do nuacutemero de Avogadro o que pode natildeo ser a opccedilatildeo mais
eficiente[61] Alternativamente pode-se querer estudar um subconjunto do sistema
completo contendo n partiacuteculas tal que n lt N Para isto define-se a chamada funccedilatildeo
distribuiccedilatildeo de probabilidade do espaccedilo reduzido f[n](RN pNt) conforme Equaccedilatildeo 34[29]
[61]
[amp] $ = minus ) [] $d+d+ 34
sendo Rn o conjunto de posiccedilotildees da partiacutecula 1 ateacute n e R
N-n o conjunto de posiccedilotildees da
partiacutecula n+1 ateacute N pn e p
N-n satildeo definidas de forma anaacuteloga Partindo desta equaccedilatildeo eacute
possiacutevel derivar-se um conjunto de equaccedilotildees diferenciais acopladas (a hierarquia de
Bogoliubov Born Green Kirkwood e Yvon ou BBGKY)[29] que servem entre outras
aplicaccedilotildees como o ponto de partida para as teorias cineacuteticas de liacutequidos que tem por
caracteriacutestica o tratamento da dinacircmica microscoacutepica (colisotildees entre partiacuteculas) e
macroscoacutepica (escoamento e transporte) no mesmo niacutevel[63]
Considerando a distribuiccedilatildeo de probabilidade no espaccedilo reduzido e o ensemble
canocircnico (NVT) podemos obter duas funccedilotildees para a descriccedilatildeo da estrutura da fase liacutequida a
densidade do espaccedilo reduzido de n partiacuteculas e a funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial de n
partiacuteculas A primeira eacute definida como mostrado na equaccedilatildeo 35[29]
-amp = minus ) 1 expminus2ℋ 3amp3 35
sendo -amp3amp a probabilidade de se encontrar n partiacuteculas dentro do elemento de volume
3amp e β=(kBT)-1 sendo kB a constante de Boltzmann QN eacute a funccedilatildeo de particcedilatildeo canocircnica
(Equaccedilatildeo 36)[29]
31
= 1ℎ6 expminus2ℋ 33 36
sendo h a constante de Planck Dentro das suposiccedilotildees feitas ateacute agora integrando-se
-ampsobre dR permite obter algumas propriedades no caso de n=1 -amp seraacute igual a
proacutepria densidade do sistema ρ[29] [61] Indo para distribuiccedilotildees mais altas no caso de n=2
-amp e para o caso do gaacutes ideal V(RN)=0 obteacutem-se a distribuiccedilatildeo de densidade de pares do
gaacutes ideal (Equaccedilatildeo 37)[29] [61]
- = - 81 minus 19 37
A funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial de n grupos de partiacuteculas ( amp Equaccedilatildeo 38)[29]
amp = -amp lt =-gt = -amp-amp 38
onde o termo ρ-n vem da suposiccedilatildeo de homogeneidade do sistema O caso de maior interesse
seraacute a funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial de pares g(R) obtida para n=2[29]
= = -- 39
Uma representaccedilatildeo mais praacutetica desta funccedilatildeo vem da propriedade de integraccedilatildeo das
funccedilotildees delta (Equaccedilatildeo 310)[64]
A BC minus DC3C = DEE
310
Aplicando esta propriedade agrave definiccedilatildeo de g(R) na equaccedilatildeo 38 e substituindo a
definiccedilatildeo de - pode-se obter uma definiccedilatildeo da funccedilatildeo em termos da funccedilatildeo δ que seja
independente dos iacutendices das partiacuteculas Dentro da aproximaccedilatildeo de um sistema homogecircneo
32
e isotroacutepico na representaccedilatildeo de funccedilotildees delta podemos representar a funccedilatildeo de
distribuiccedilatildeo radial de pares conforme a equaccedilatildeo 311[29]
- = lang1 B minus H + HHI
rang = - A prime3Lprime 311
onde o siacutembolo lt middotmiddotmiddotgt representa a meacutedia sendo a definiccedilatildeo de Gibbs isto eacute uma meacutedia
dentro de um ensemble da quantidade sendo calculada
Diversas relaccedilotildees termodinacircmicas podem ser extraiacutedas da funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial
de pares e da forma funcional do potencial de interaccedilatildeo do sistema V(R) dentre elas a
energia potencial de interaccedilatildeo (Uexc que daacute origem agrave chamada ldquoequaccedilatildeo de energiardquo
equaccedilatildeo 312) pressatildeo (P a chamada equaccedilatildeo da pressatildeo ou equaccedilatildeo do virial equaccedilatildeo
313) e a compressibilidade isoteacutermica (κT equaccedilatildeo 314)[29] [61] [62]
MNOP = 2Q- A LLL3LER 312
S = -2 minus 2Q3 - A 3L3L LL63LER 313
TU = V = 0 = 1 + 4Q- A L minus 1L3LER 314
sendo que vaacuterias outras propriedades como a entropia e especialmente o excesso de
entropia podem ser representadas como funccedilatildeo de g(R) Experimentalmente g(R) pode ser
obtida de forma indireta para sistemas que possuem um uacutenico componente (metais liacutequidos
gases nobres liquefeitos) Entretanto experimentalmente a funccedilatildeo mais faacutecil de ser obtida eacute
o fator de estrutura estaacutetico S(Q) Estas duas funccedilotildees natildeo se relacionam somente pela
compressibilidade do sistema mas podem ser transformadas uma na outra via transformada
de Fourier ou como neste caso g(R)=g(|R|)=g(R) via ldquotransformada de senordquo[61]
33
O estudo da estrutura de liacutequidos se daacute geralmente por experimentos de espalhamento
de raios-X ou necircutrons e a funccedilatildeo que se deseja medir eacute S(Q) Numa primeira aproximaccedilatildeo
de tentar definir a intensidade da radiaccedilatildeo espalhada com o fator de estrutura estaacutetico
podemos utilizar um sistema modelo conforme a Figura 31 sendo o ciacuterculo hachurado uma
regiatildeo da amostra que interage com a onda plana incidente de vetor de onda k1 espalhando-
a gerando a onda k2[61]
Figura 31 Esquema da geometria de um espalhamento de uma onda plana k1 sendo
espalhada gerando uma onda esfeacuterica k2
A variaccedilatildeo da seccedilatildeo de choque de espalhamento σ no elemento de acircngulo soacutelido dΩ eacute
igual ao moacutedulo quadrado da amplitude de espalhamento f(θ)[61]
3W3Ω = |Y| 315
Assumindo que o potencial de interaccedilatildeo entre a radiaccedilatildeo e a amostra possa ser
decomposto como um somatoacuterio de funccedilotildees delta δ(r-ri) centradas nas posiccedilotildees das
espeacutecies espalhadoras na amostra ri isto eacute assumem-se centros espalhadores pontuais a
amplitude do espalhamento pode ser escrita como na Equaccedilatildeo 316
Y = Z[∙]HR 316
34
A funccedilatildeo f(Q) eacute chamada de fator de forma atocircmico Esta funccedilatildeo para experimentos de
espalhamento de necircutrons pode ser considerada aproximadamente constante para pequenas
distacircncias (quantidades de momentum grandes) Para experimentos de espalhamentos de
raios-X a dependecircncia desta funccedilatildeo com Q eacute mais pronunciada No limite de Qrarr 0 esta
funccedilatildeo toma o valor do nuacutemero atocircmico ZN do elemento sendo sondado Na Figura 32 satildeo
mostrados os comportamentos tiacutepicos destas funccedilotildees para os elementos de boro (em preto)
carbono (em vermelho) nitrogecircnio (em azul) e fluacuteor (em verde) As funccedilotildees f(Q) satildeo
tabeladas para cada elemento (inclusive para diferentes estados de oxidaccedilatildeo em alguns
casos) e geralmente satildeo representadas como uma soma ponderada de exponenciais[65]
0 1 2 3 40
2
4
6
8
10
f(Q
)
Q(Aring-1)
B C N F
Figura 32 Comportamento do fator de forma atocircmico de raios-X para os elementos boro
(em preto) carbono (em vermelho) nitrogecircnio (em azul) e fluacuteor (em verde)
Para um material isotroacutepico a transferecircncia de momentum Q seraacute como na Equaccedilatildeo
317 [61]
= |^ minus ^| = 4Q_ sin 8Y29 317
sendo os vetores k1 e k2 e o acircngulo θ definido na Figura 31 Essa relaccedilatildeo entre a
quantidade de momentum transferido e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente λ soacute eacute
35
vaacutelida no caso raios-X longe de ressonacircncias nucleares onde se pode considerar que o
iacutendice de refraccedilatildeo do meio n eacute aproximadamente igual a um Caso fosse utilizado luz
visiacutevel (como no caso da espectroscopia Brillouin de luz) a relaccedilatildeo apropriada seria da
forma Q=(4πnλ)sin(θ2)
Desta forma o moacutedulo do quadrado da amplitude de espalhamento (Equaccedilatildeo 315) seraacute
igual a equaccedilatildeo 318 [61]
3W3Ω = |Y| = || lang Zc∙deH
rang = ||V 318
de onde vem agrave definiccedilatildeo de S(Q) mostrada na Equaccedilatildeo 319[29]
V = lang Z[∙deH
rang 319
onde ldquo∙rdquo indica o produto escalar entre vetores Q e a diferenccedila (Rj-Ri) Partindo da definiccedilatildeo
de S(Q) eacute possiacutevel estabelecer uma relaccedilatildeo entre o fator de estrutura estaacutetico natildeo ponderado
e a funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial de pares como mostrada na equaccedilatildeo 320 [61]
V = 1 + 4Q- A sinL [L minus 1]L3L 320 Na praacutetica a intensidade difratada total I(Q) possui contribuiccedilotildees de mais termos
podendo ser modelada com uma equaccedilatildeo do tipo da equaccedilatildeo 321[66]
f = gfh + fi 321
sendo T(Q) um fator relacionado a geometria do experimento b e Ib(Q) um fator de escala e
a intensidade do fundo (ldquobackgroundrdquo) e Ia(Q) a intensidade espalhada pela amostra Esta
por sua vez pode ser modelada pelas contribuiccedilotildees de espalhamento coerente (de fato
36
relacionado ao S(Q)) e incoerente (espalhamento Compton) espalhamento muacuteltiplo
fluorescecircncia (mais comum para amostras contendo metais pesados) entre outras Todas
estas contribuiccedilotildees devem ser levadas em consideraccedilatildeo para que se extraia S(Q) de um
experimento de difraccedilatildeo de raios-X Entretanto estas contribuiccedilotildees extras influenciam
majoritariamente nas intensidades de picos sendo suas posiccedilotildees e larguras pouco afetadas
Desta forma eacute possiacutevel a comparaccedilatildeo direta entre as posiccedilotildees das bandas no S(Q) simulado
e I(Q) obtido experimentalmente
Existem poucos sistemas para os quais eacute possiacutevel se obter g(R) e S(Q) analiticamente
partindo da forma funcional do potencial de interaccedilatildeo Uma exceccedilatildeo eacute no caso do liacutequido de
esferas riacutegidas que pode ser resolvido exatamente a partir de simplificaccedilotildees das equaccedilotildees de
distribuiccedilatildeo de probabilidade do espaccedilo reduzido as equaccedilotildees de Ornstein-Zernike
associadas agraves condiccedilotildees de fechamento de Percus-Yevick[29] Na Figura 33 satildeo mostradas
g(R) e S(Q) para um liacutequido de esferas riacutegidas em funccedilatildeo do seu raio σ para uma fraccedilatildeo de
empacotamento igual a 02 A ilustraccedilatildeo no canto superior esquerdo mostra a alternacircncia das
camadas de solvataccedilatildeo em torno de uma partiacutecula de prova (em vermelho) O primeiro
ciacuterculo correspondente aproximadamente agrave primeira camada de solvataccedilatildeo que se estende
ateacute o primeiro vale jaacute o segundo ciacuterculo ilustra a segunda camada de solvataccedilatildeo e assim
sucessivamente O nuacutemero de coordenaccedilatildeo isto eacute o nuacutemero de espeacutecies que compotildee cada
uma das camadas de solvataccedilatildeo pode ser estimado integrando-se a partir de zero ateacute uma
distacircncia apropriada por exemplo rrsquo o produto 4πρg(R)R2 [62]
37
Figura 33 Representaccedilatildeo de g(R) (painel da esquerda) e S(Q) (painel da direita) para um
liacutequido de esferas riacutegidas de raio σ com fraccedilatildeo de empacotamento igual a 02 A ilustraccedilatildeo
no canto superior esquerdo mostra a alternacircncia das camadas de solvataccedilatildeo em torno de uma
partiacutecula de prova (em vermelho)
As funccedilotildees mostradas podem ser obtidas por meio de simulaccedilotildees computacionais (quer
seja via meacutetodo de dinacircmica molecular MD quer seja via meacutetodo de Monte Carlo MC) a
partir das suas definiccedilotildees mostradas nas equaccedilotildees de 310 e 320 Estas quantidades obtidas
por uma simulaccedilatildeo seratildeo calculadas tirando-se uma meacutedia de diferentes quadros da
simulaccedilatildeo e de forma geral uma quantidade que seja funccedilatildeo de (RN pN) pode ter seu valor
meacutedio calculado utilizando a estrateacutegia de ensemble Mais especificamente no caso das
simulaccedilotildees de MD mas tambeacutem aplicaacutevel a simulaccedilotildees MC se conhece a equaccedilatildeo de
movimento do sistema entatildeo desde que se resolva 3N equaccedilotildees de Newton (na ausecircncia de
campo externo) pode-se obter partindo de um espaccedilo de (RN pN) inicial ou uma
configuraccedilatildeo inicial uma nova configuraccedilatildeo num instante de tempo t posterior ou anterior
ao calculado eacute gerada obtendo-se assim uma trajetoacuteria do sistema Desta forma uma meacutedia
38
de uma quantidade B(RNpN) pode ser calculada de um conjunto de configuraccedilotildees isto eacute da
sua trajetoacuteria como mostrado na equaccedilatildeo 322[29] [62]
lt k gtm= limprarrE1r A k s=$ tgtup
R3$ 322
onde as observaccedilotildees satildeo tomadas por um determinado tempo τ e a meacutedia temporal eacute obtida
lt middotmiddotmiddotgtt Na praacutetica as meacutedias tomadas no ensemble e as meacutedias tomadas segundo trajetoacuterias
devem ser iguais desde que o sistema contemple igualmente todos os pontos (RNpN) no seu
espaccedilo fase apoacutes uma observaccedilatildeo longa o suficiente ou τ grande o suficiente definido por
um conjunto de variaacuteveis sendo estas que satildeo tomadas como constantes na simulaccedilatildeo e que
definem o ensemble O sistema que atende este requisito eacute chamado de ergoacutedico[29]
32 Dinacircmica coletiva de liacutequidos
A dinacircmica de liacutequidos compreende diversos regimes distintos que vatildeo desde a
mudanccedila de ambientes de solvataccedilatildeo de uma moleacutecula sonda que acontecem em escalas de
tempo de distacircncias pequenos ateacute propriedades macroscoacutepicas de transporte (associadas a
distacircncias longas e tempos longos) por exemplo transporte de momentum via viscosidade
Cada um destes regimes tem uma descriccedilatildeo apropriada e teacutecnicas experimentais apropriadas
para que se descrevam os fenocircmenos de interesse no primeiro caso teacutecnicas
espectroscoacutepicas (como Raman IR ressonacircncia magneacutetica nuclear entre outros) podem
sondar processos raacutepidos levando em consideraccedilatildeo a estrutura molecular No segundo caso
uma descriccedilatildeo do meio como um continuum (como no caso do formalismo hidrodinacircmico)
do sistema sem levar diretamente em consideraccedilatildeo a estrutura dos constituintes pode ser
feita e suficiente para entender processos de transporte de massa momentum calor carga
etc[54] [61]
39
Na Figura 34 eacute mostrado o deslocamento quadraacutetico meacutedio MSD total para o liacutequido
iocircnico [C2C1Im][NTf2] a 400 K e densidade equivalente agrave pressatildeo ambiente (01 MPa) Esta
funccedilatildeo definida na Equaccedilatildeo 323 em linhas gerais acompanha o deslocamento quadraacutetico
de uma partiacutecula prova em um meio
vVw$ = lang|$ minus 0|rang 323
101 102 103 104 105 106 10710-3
10-2
10-1
100
101
102
III
(DSt)
MS
D(Aring
2 )
t(fs)
(vt)2
III
Figura 34 MSD total para o liacutequido iocircnico [C2C1Im][NTf2] a 400 K e densidade
equivalente agrave pressatildeo ambiente (01 MPa)
O graacutefico em escala log-log pode ser repartido em trecircs regiotildees a primeira regiatildeo I se
relaciona ao regime baliacutestico com o deslocamento da partiacutecula em curtos intervalos de
tempo numa escala curta o suficiente para que natildeo haja colisotildees (ou interaccedilotildees) com as
moleacuteculas vizinhas sendo um regime de partiacutecula quasi-livre a terceira regiatildeo diz respeito
ao regime difusivo da moleacutecula onde esta consegue se mover atraveacutes da amostra As regiotildees
I e III corresponderiam aos limites descritos anteriormente[29] A regiatildeo II do graacutefico da
Figura 34 em escalas de tempo intermediaacuterias mostra um principio de um platocirc
correspondendo a intervalo de tempo que as partiacuteculas oscilam em torno da posiccedilatildeo inicial
similarmente agrave um soacutelido cristalino Entretanto diferente de um cristal este estaacutegio onde a
partiacutecula fica confinada a oscilar em torno de uma posiccedilatildeo eacute temporaacuterio e a partiacutecula de
40
prova eventualmente entra no regime difusivo[29] [61] Tambeacutem diferentemente do cristal
esta posiccedilatildeo em torno da qual a partiacutecula oscila natildeo eacute tatildeo definida quanto no cristal[61]
Este platocirc seraacute tatildeo maior quanto maior o tempo para a partiacutecula de prova levar para
escapar da sua ldquocadeiardquo de primeiros vizinhos (que eacute similar agrave ilustraccedilatildeo no canto superior
esquerdo da Figura 33) e conseguir se deslocar (difundir) Durante este processo espera-se
que a partiacutecula consiga escapar da sua gaiola de solvataccedilatildeo que algum tipo de rearranjo do
volume ao seu redor ocorra criando um volume livre[56] [67] [68] Se espera que este
processo ocorra naturalmente devido a proacutepria desordem teacutermica do sistema [67] [68] Em
outras palavras quanto maior a pressatildeo (que forccedila o empacotamento mais denso das
partiacuteculas) ou quanto menor a temperatura (que diminui a energia teacutermica disponiacutevel para o
sistema) ou ainda combinaccedilatildeo destas duas maior seraacute o tempo de residecircncia da partiacutecula de
prova nesta cadeia[69] [70] A existecircncia deste tipo de estrutura em um liacutequido pode ser
utilizada para justificar propriedades que vatildeo desde a observaccedilatildeo da transiccedilatildeo viacutetrea quanto
agrave dependecircncia da frequecircncia de prova com a resposta mecacircnica deste tipo de sistema isto eacute
a observaccedilatildeo de respostas viscoelaacutesticas[71] Estas observaccedilotildees natildeo se restringem a um ou
outro extremo das escalas de tamanho ou de tempo mas possuem implicaccedilotildees amplas
justificando transiccedilotildees de fase como mencionado a transiccedilatildeo viacutetrea que eacute uma transiccedilatildeo
macroscoacutepica e eacute verificada devido agrave observaccedilatildeo de efeitos sobre tempos de relaxaccedilatildeo
estrutural da ordem de centenas de segundos[70] e tambeacutem a relaxaccedilatildeo vibracional raacutepida
(frequecircncias da ordem de THz) associada no caso de substacircncias amorfas ao pico de boacuteson
o qual eacute uma caracteriacutestica universal deste tipo de sistema[72] [73]
Uma funccedilatildeo que eacute uacutetil para o estudo deste tipo de processo em liacutequidos deve levar em
consideraccedilatildeo flutuaccedilotildees no tempo e no espaccedilo [29] [54]Uma funccedilatildeo que atende estes
criteacuterios eacute o fator de estrutura dinacircmico S(QE) (ou alternativamente S(Qω)) Esta funccedilatildeo
no domiacutenio de transferecircncia de momentum (ou vetor de onda Q) e energia possui uma
41
contrapartida no domiacutenio do tempo F(Qt) a funccedilatildeo de espalhamento intermediaacuterio e no
domiacutenio do espaccedilo a chamada funccedilatildeo de correlaccedilatildeo de van Hove G(Rt)[54] Com este tipo
de funccedilatildeo natildeo se estaacute sondando mais propriedades estaacuteticas mas sim a flutuaccedilatildeo no tempo
desta propriedade sendo que F(Qt) pode ser vista como uma generalizaccedilatildeo da Equaccedilatildeo
319 definida como na Equaccedilatildeo 324[29]
x $ = lang- $- 0rang = 1 lang Z[∙]meRH
rang 324
O fator de estrutura dinacircmico S(Qω) pode ser obtido da funccedilatildeo de espalhamento
intermediaacuterio via transformada de Fourier no tempo A densidade microscoacutepica local ρ(Qt)
eacute uma quantidade conservada portanto ela deve satisfazer uma equaccedilatildeo de continuidade do
tipo da equaccedilatildeo 325[61]
- $$ + y[ ∙ dz $ = 0 325
sendo jρ(Qt) a transformada de Fourier no espaccedilo da corrente de probabilidade de densidade
local Essa equaccedilatildeo em conjunto com a equaccedilatildeo de conservaccedilatildeo de momentum e energia
aleacutem das equaccedilotildees constitutivas entre momentum densidade e energia formam as equaccedilotildees
linearizadas de Navier-Stokes A corrente de densidade jρ(Qt) pode ser reescrita em termos
de componentes longitudinais (LA) e transversais (TA) ao vetor Q definidas nas equaccedilotildees
326a e 326b[29] [54] [61] [29] [54] [61]
d| $ = 1radic [ ∙ $Z[∙~m 326
dU| $ = 1radic [ times $Z[∙~m 326
sendo que ldquoxrdquo indica o produto vetorial entre Q e pi Eacute possiacutevel que se obtenha tambeacutem as
funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo destas correntes CLA(Qt) e CTA(Qt) de forma geral para uma das
42
polarizaccedilatildeo α como Cα(Qt)=ltjα(Qt)∙ j
α(Q0)gt [29] Ressalta-se que funccedilotildees anaacutelogas
envolvendo ao inveacutes da corrente de massa (pi=mivi) envolvendo corrente de carga (prsquoi=qivi
para carga q) poderiam ser derivadas Observando a equaccedilatildeo de continuidade para a
densidade microscoacutepica local pode-se estabelecer a seguinte relaccedilatildeo entre as correntes
longitudinal e a funccedilatildeo de espalhamento intermediaacuterio Equaccedilatildeo 327[29]
| $ = minus 1 33$ x $ 327
ou alternativamente no domiacutenio da frequecircncia lidando agora com o espectro da funccedilatildeo de
autocorrelaccedilatildeo de corrente de massa longitudinal CLA(Qω) e S(Qω) mostrados na equaccedilatildeo
328 [29]
| = V 328
Na Figura 35 satildeo mostrados como exemplos a funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo de corrente de
massa (quadro da esquerda) e seus espectros (quadro da central) e fator de estrutura
dinacircmico (quadro da direita) em alguns vetores de onda para o sistema [C2C1Im][NTf2] na
densidade de 159 g cm-3 A partir da transformada de Fourier da funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo
de corrente de massa no tempo (quadro da esquerda) obteacutem-se seus espectros cujas posiccedilotildees
dos picos e largura a meia altura estatildeo relacionadas a frequecircncia de modos acuacutesticos e seu
amortecimento respectivamente O uacuteltimo quadro representa o dado acessado
experimentalmente (como discutido mais adiante) sendo que eacute apresentado em escala semi-
logariacutetimica para facilitar a visualizaccedilatildeo dos picos inelaacutesticos agrave esquerda e a direita aleacutem de
um pico em ω=0 relacionada a processo de relaxaccedilatildeo do sistema Esta estrutura de trecircs picos
(tripletos de Brillouin) eacute a esperada para experimentos de IXS e Brillouin de luz entretanto
por se tratar de um modelo claacutessico natildeo se obteacutem o balanccedilo detalhado correspondente a
diferentes intensidades do lado anti-Stokes e Stokes[57]
43
0 1 2 3 4 5
-05
00
05
10
t(ps)0 25 50 75 100
000
005
010
015
020
025=LAQ=011Aring-1
=TAQ=011Aring-1
=LAQ=026Aring-1
=TAQ=026Aring-1
S(Q)S(Q)C(Q)
cm-1
C(Qt)C(Q0)
-200 -100 0 100 2001E-6
1E-5
1E-4
1E-3
001
01
1
10
cm-1
Figura 35 Da esquerda para direita Funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo de corrente de massa
(quadro da esquerda) e seus espectros (quadro da central) e fator de estrutura dinacircmico
(quadro da direita) para o sistema [C2C1Im][NTf2] na densidade de 159 g cm-3 para alguns
vetores de onda 011 (em preto) e 026 Å-1 (em vermelho) sendo α a polarizaccedilatildeo longitudinal
(LA linhas cheias) ou transversal (TA linhas pontilhadas)[74]
Experimentalmente a funccedilatildeo que eacute estudada eacute S(QE) sendo a seccedilatildeo de choque
relacionada ao processo dada pela Equaccedilatildeo 329[61]
3W33Ω prop || R V 329
Ao contraacuterio do caso de difraccedilatildeo de raios-X e necircutrons onde se lida com espalhamento
elaacutestico neste caso se lida com espalhamento inelaacutestico da radiaccedilatildeo onde E0 eacute a energia de
excitaccedilatildeo E1 eacute a energia espalhada inelasticamente e E eacute a diferenccedila das energias A funccedilatildeo
f(Q) eacute o mesmo fator de forma atocircmico envolvido no processo elaacutestico mostrado na Figura
32 Para este tipo de experimentos o espalhamento inelaacutestico de raios-X (IXS ldquoinelastic X-
ray scatteringrdquo) e espalhamento de luz Brillouin dependem apenas da seccedilatildeo de choque
coerente enquanto espalhamento inelaacutestico de necircutrons (INS ldquoinelastic neutron
scatteringrdquo) depende das seccedilotildees coerente e incoerente A principal dificuldade que a mistura
44
de seccedilotildees de choque impotildee sobre o sinal obtido eacute a mistura de repostas devido agrave dinacircmica
coletiva e da dinacircmica de uma partiacutecula que complica a anaacutelise do espectro obtido[57]
Tanto para IXS quando para espalhamento de luz Brillouin a modelagem do dado
experimental geralmente envolve uma funccedilatildeo I(QE) mostrada na Equaccedilatildeo 330[57] [75]
f = A 3L minus V prime + k 330R
Os paracircmetros ldquoArdquo e ldquoBrdquo satildeo fatores de escala o primeiro para o espectro e o segundo para
a convoluccedilatildeo entre a funccedilatildeo de resoluccedilatildeo experimental R(E-Ersquo) e o fator de estrutura
dinacircmico S(QE) A funccedilatildeo R(E-Ersquo) estaacute relacionada com a forma que o experimento eacute
realizado e em linhas gerais determina a largura a meia altura (FWHM ldquofull width at half
maximumrdquo) real que pode ser obtida sendo discutida posteriormente na seccedilatildeo 424 A
forma funcional de S(QE) pode ser obtida de diferentes formas Dentro de uma
aproximaccedilatildeo para fluidos claacutessicos necessita-se incluir uma correccedilatildeo para garantir o
balanccedilo detalhado que dependeraacute essencialmente da diferenccedila de energia espalhada que em
primeira ordem eacute da forma da Equaccedilatildeo 331 [57]
Vc asymp 21 minus Z V 331
sendo SCl(QE) o fator de estrutura dinacircmico obtido da aproximaccedilatildeo claacutessica e SQ(QE) a
contra partida ldquoquacircnticardquo ou com a condiccedilatildeo de balanccedilo detalhada assegurada Para
experimento de luz Brillouin com fontes no visiacutevel (frequecircncias da ordem de 1 a 10 GHz ou
energias da ordem de 1-10 μeV) este tipo de correccedilatildeo pode ser desprezada Para fontes no
UV (IUVS ldquoinelastic ultravioleta scatteringrdquo ω~102 GHz ou E~100-500 μeV ) e IXS
(ω~103 GHz ou E~2-100 meV) essa correccedilatildeo eacute necessaacuteria[76] Ressalta-se que a
45
espectroscopia Raman de baixa frequecircncia estaacute contida na mesma faixa de energia de
IXS[76]
Estabelecida a conexatildeo entre os fatores claacutessicos e quacircnticos pode-se obter a forma
funcional de SCl(QE) Existem diferentes estrateacutegias para este procedimento que a partir da
escolha apropriada de paracircmetros levam aos mesmos resultados Uma possibilidade seria
utilizar o formalismo hidrodinacircmico levando em conta aleacutem da equaccedilatildeo de continuidade
para a densidade local a de momentum e depois forccedilar com que os coeficientes obtidos
sejam dependentes da frequecircncia Esta abordagem leva ao formalismo hidrodinacircmico
generalizado Outras possibilidades satildeo por meio da expansatildeo em fraccedilotildees continuadas ou do
formalismo de operador de projeccedilatildeo de Zwanzig-Mori Considerando a transformada de
Laplace no tempo da funccedilatildeo de espalhamento intermediaacuteria F(Qz) pode-se expressar essa
funccedilatildeo como uma expansatildeo em fraccedilotildees continuadas[54] [61]
x = minusR + minusΩ + minusΩ + ⋯
332
o significado de c0 Ω1 Ω2 etc quando se observa da expansatildeo de F(Qz) conforme a
equaccedilatildeo 333[61]
x = 12Q A x minus 3EE
333
No limite de z grande pode-se escrever F(Qz) [61]
x minus 12Q A x 1 minus 3 = minus E
E
E 334
de onde se conclui que ai(Q) satildeo os diferentes momentos de F(Qz) para zrarriE Como se
trata de uma funccedilatildeo claacutessica deve-se observar reversibilidade do tempo o que implica que
46
coeficientes ai para i iacutempar devem ser zero Considerando a funccedilatildeo sendo estudada e as
aproximaccedilotildees utilizadas ateacute o momento (sistema eacute isotroacutepico e homogecircneo) obteacutem-se os
seguintes valores para a0 Ω1 Ω2[54] [61]
R = V 335
Ω = R = R = R 335
Ω = minus R = E minus R = ∆ 335
sendo c0 e ω0 a velocidade do som e frequecircncia acuacutestica de baixa frequecircncia cinfin (e
analogamente ωLA) a velocidade (frequecircncia) acuacutestica em alta frequecircncia ou natildeo relaxada e
Δ2 o chamado coeficiente de acoplamento viscoelaacutestico A expansatildeo em fraccedilatildeo continuada
pode ser truncada introduzindo a chamada funccedilatildeo memoacuteria Mi(Qz) sendo i relacionado a
ordem em que eacute realizado o truncamento Considerando-se a expansatildeo ateacute primeira ordem
em Mi obteacutem-se a Equaccedilatildeo 335 [54] [61]
x = minusR + minusΩ + v 336
o que equivale a resolver uma equaccedilatildeo generalizada de Langevin para a funccedilatildeo memoacuteria
[54] [61]
x $ + Rx $ + A 3$primev $ minus $primex $primemR
= 0 337
onde os pontos sobre F(Qt) indicam derivadas em relaccedilatildeo ao tempo A principal diferenccedila
entre a expansatildeo em fraccedilotildees continuadas e o formalismo do operador de projeccedilatildeo eacute que se
obteacutem uma equaccedilatildeo idecircntica a 315 em qualquer ordem necessaacuteria para a funccedilatildeo memoacuteria
diretamente sem se considerar nenhuma aproximaccedilatildeo (como a expansatildeo para z grandes de
F(Qz)) sendo que esta abordagem tambeacutem parte da transformada de Laplace de F(Qt)
poreacutem em termos do operador de Liouville claacutessico [54] [61]
47
Como pode ser observado da definiccedilatildeo dos momentos de F(Qz) este tipo de formalismo
permite conectar grandezas estaacuteticas (como S(Q)) com processos em diferentes escalas de
tempo (como ω0 e ωLA) Uma das dificuldades deste tipo de abordagem eacute que as expansotildees
em ordens mais altas de Mi apesar de possiacutevel pode gerar termos de interpretaccedilatildeo fiacutesica
duvidaacutevel sem a garantia de convergecircncia Um meacutetodo alternativo recentemente
empregado para anaacutelise de dados experimentais de IXS utiliza ao inveacutes do meacutetodo de
Zwanzig-Mori uma abordagem perturbativa utilizando o formalismo de funccedilotildees de
Green[77] Do ponto de vista formal a validade das correccedilotildees obtidas pelo meacutetodo de
funccedilatildeo de Green pode ser verificada mais facilmente do que comparado ao meacutetodo de
Zwanzig-Mori e este meacutetodo permite alguma flexibilidade na escolha do modelo a ser
resolvido (por exemplo incluir mistura de modos transversais e longitudinais) Entretanto
ressalta-se que para ordens baixas os resultados obtidos por um meacutetodo ou pelo outro satildeo
equivalentes[78] [79]
A conexatildeo entre F(Qt) e S(QE) eacute dada pela Equaccedilatildeo 338 ateacute primeira ordem em
Mi[54]
V V = 1Q limrarr ℝZ x V = 1Q y + Ry + v = y 338
A partir desta expressatildeo ou partindo de um desenvolvimento anaacutelogo podem ser obtidas
expressotildees para CLA(QE) e CTA(QE) A partir desta expressatildeo diversas aproximaccedilotildees
diferentes podem ser obtidas utilizando-se diferentes aproximaccedilotildees para M(Qt) Dentre
estas aproximaccedilotildees M(Qt)=Γ(Q)δ(t) e M(Qt)=Δ2e-tτ(Q) satildeo as mais comuns onde Γ eacute uma
constante de amortecimento e τ(Q) um tempo de relaxaccedilatildeo A primeira aproximaccedilatildeo daacute
origem a uma funccedilatildeo similar ao espectro de um oscilador harmocircnico amortecido que eacute
comumente empregada para a anaacutelise de dados de espectroscopia Brillouin de luz quando
natildeo eacute possiacutevel medir-se o espalhamento elaacutestico da amostra e no caso de IXS jaacute que em
48
muitos casos existem limitaccedilotildees agrave resoluccedilatildeo que pode ser obtida[57] O segundo caso daacute
origem a aproximaccedilatildeo viscoelaacutestica Este uacuteltimo modelo representa satisfatoriamente a
forma do espectro inelaacutestico obtido experimentalmente mostrando um pico central e dois
picos inelaacutesticos em Ep= plusmncωp sendo c a velocidade do som e ωp a frequecircncia
correspondente A partir da anaacutelise de CLA(Qω) e CTA(Qω) (ou de S(QE))
experimentalmente podem-se obter paracircmetros para a construccedilatildeo das curvas de dispersatildeo
dos modos acuacutesticos (ωTA ou ωLA vs Q) paracircmetros referentes ao amortecimento destes
modos acuacutesticos tempos de relaxaccedilatildeo (quando presentes na funccedilatildeo memoacuteria) dos quais
podem se extrair coeficientes de transporte nos limites hidrodinacircmicos (limite de (Qω)rarr0)
etc Como pode ser observado experimentalmente e tambeacutem na construccedilatildeo da funccedilatildeo
memoacuteria existe uma modulaccedilatildeo na intensidade do espectro pela estrutura do liacutequido isto eacute
pelo seu S(Q) Normalmente experimentos de espalhamento Brillouin (ou de luz ou IXS)
satildeo realizados em configuraccedilatildeo de retroespalhamento portanto modos transversos natildeo satildeo
imediatamente acessiacuteveis na fase amorfa sendo observados somente em cristais quando a
orientaccedilatildeo deste eacute adequada Para simulaccedilotildees de dinacircmica molecular modos longitudinais e
transversais satildeo obtidos com igual facilidade [57]
33 Transiccedilatildeo viacutetrea e focircnons em liacutequidos
Dentro da fase liacutequida (e nas fases soacutelidas) seraacute observada dispersatildeo positiva dos
modos LA e TA sendo que a inclinaccedilatildeo destas curvas para valores de Q pequenos quando
obtidas de CLA(Qω) e CTA(Qω) fornece as velocidades do som de alta frequecircncia EU| e E|
A partir destes valores podem ser derivados os moacutedulos de rigidez (Ginfin) e volumeacutetrico (Kinfin)
e a partir destes o coeficiente de Poisson (σinfin) em frequecircncia infinita (Equaccedilotildees 339a a
339c)[61] [70]
49
E = EU|- 339 E = E|- minus 43 E 339 WE = E minus 23 E
2E + 23 E 339
Os moacutedulos de rigidez relacionam partes do traccedilo e fora do traccedilo do tensor de
estresse com tensor de deformaccedilatildeo aleacutem disso Ginfin conecta o tempo de relaxaccedilatildeo estrutural
(τα) agrave viscosidade (η) conforme o modelo de Maxwell η = Ginfinτα[71] Estes satildeo partes
importantes das teorias de shoving para a transiccedilatildeo viacutetrea e do modelo da heterogeneidade
elaacutestica para a dinacircmica vibracional de baixa frequecircncia de materiais amorfos (pico de
boacuteson) O uso destes moacutedulos tambeacutem possibilita a interpretaccedilatildeo de experimentos de
espalhamento de luz Brillouin como reologia em altiacutessimas frequecircncias[76] O coeficiente
de Poisson serve como uma classificaccedilatildeo do tipo do material indo de -1 para materiais
fluidos supercriacuteticos ateacute frac12 para borrachas tambeacutem para a classificaccedilatildeo de materiais duacutecteis
e fraacutegeis etc[72] Foi apontado por Sokolov e Novikov que este paracircmetro tambeacutem se
relacionava com a fragilidade de liacutequidos que eacute a energia de ativaccedilatildeo aparente (Ea(T)) para a
viscosidade (η) ou para o tempo de relaxaccedilatildeo estrutural (τα) na temperatura de transiccedilatildeo
viacutetrea[80] Matematicamente a fragilidade m pode ser definida como na equaccedilatildeo 340
= Rgg iexclUUcent 340
Este paracircmetro se relaciona com desvios da viscosidade ou do tempo de relaxaccedilatildeo estrutural
da lei de Arrhenius (log(η)propEaT ou log(τ)propEaT) que assume a energia de ativaccedilatildeo Ea
independente da temperatura A fragilidade pode ser mais bem visualizada pelo chamado
graacutefico de Angell esboccedilado na Figura 36 para uma seacuterie de fragilidades diferentes sendo o
limite inferior de fragilidade (a linha em preto) para m=160 Ressalta-se que liacutequidos
iocircnicos geralmente apresentaram fragilidades intermediaacuterias
50
00 02 04 06 08 10-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
Liq frageis
log 10
((
Pa
s))
TgT
Liq fortes
Fragilidade
Figura 36 Graacutefico de Angell para diversos sistemas No limite superior liacutequidos fortes
(ldquostrongrdquo) e no limite inferior liacutequidos fraacutegeis (ldquofragilerdquo)
A transiccedilatildeo viacutetrea neste contexto pode ser definida quando a taxa de rearranjos
moleculares ou configuracionais devidos agrave agitaccedilatildeo teacutermica se torna da mesma magnitude
da taxa de resfriamento[81] Apesar de tratar-se pelo nome de ldquotransiccedilatildeordquo esta
transformaccedilatildeo natildeo eacute uma transiccedilatildeo de fases no sentido convencional especialmente por esta
dependecircncia na taxa de resfriamento Para medidas de η (ou τ) convenciona-se 1014 cP (102
s) para caracterizar a temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea Tg[82] Partindo deste criteacuterio diversas
teorias podem ser utilizadas para justificar e apresentar uma fundamentaccedilatildeo teoacuterica para a
transiccedilatildeo viacutetrea entre elas
modelo de shoving Neste modelo se assume que rearranjos na estrutura ocorrem
quando se considera que um evento de escoamento em niacutevel microscoacutepico ocorre
quando uma partiacutecula dentro da sua esfera de solvataccedilatildeo tenta escapar Esse
processo envolve uma deformaccedilatildeo desta esfera de solvataccedilatildeo que seria feita agrave
custa das flutuaccedilotildees teacutermicas do sistema Considerando que esta esfera esta
inserida num meio elaacutestico isotroacutepico a quantidade de trabalho feita nessa
deformaccedilatildeo eacute proporcional ao modulo de cisalhamento em frequecircncia infinita
51
Ginfin e a energia de ativaccedilatildeo seria dada por Ea(T)propGinfin(T)VC sendo VC um volume
molecular caracteriacutestico associado ao sistema A partir desta suposiccedilatildeo eacute obtido
um modelo para explicar-se a fragilidade de liacutequidos aleacutem de mostrar que existe
correlaccedilatildeo entre a temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea Tg e os moduli elaacutestico de
diversos vidros metaacutelicos[56] [70]
teoria de acoplamento de modos (ldquomode coupling theoryrdquo MCT) sendo
introduzida separadamente por Leutheusser e por Bengtzelius Bengtzelius
Goumltze Sjoumllander esta teoria foi desenvolvida originalmente usando o formalismo
de Zwanzig-Mori como uma teoria auto-consistente para a dinacircmica de fluidos
simples e monoatocircmicos (por exemplo metais alcalinos fundidos) tendo como
paracircmetros o fator de estrutura estaacutetico (S(Q)=S(Qω=0)) e a funccedilatildeo memoacuteria A
partir dela eacute possiacutevel prever aleacutem do proacuteprio S(Qω) uma seacuterie de outras funccedilotildees
de correlaccedilatildeo dinacircmicas[67] A MCT foi testada extensivamente e muitas de suas
previsotildees foram verificadas por simulaccedilotildees ou por experimentos para liacutequidos
moleculares metais fundidos e coloides[83]ndash[85] Dentro desta teoria existe a
previsatildeo de um tipo de transiccedilatildeo viacutetrea transiccedilatildeo de ldquojammingrdquo onde a partiacutecula
eacute impedida de difundir e fica aprisionada em uma estrutura amorfa Esta
transformaccedilatildeo ocorre numa temperatura TC lt Tg sendo considerada uma das
principais falhas desta teoria[55] [86]
teoria de Adam-Gibbs este modelo propotildee que a fragilidade de liacutequidos se
origina da dependecircncia do tempo de relaxaccedilatildeo estrutural de um liacutequido com a
entropia configuracional Sc(T) que eacute dada pela diferenccedila da entropia total e a
contribuiccedilatildeo vibracional agrave entropia sendo que a energia de ativaccedilatildeo para o
processo viscoso seraacute da forma Ea(T) prop Sc(T)-1 Neste modelo qualquer rearranjo
da estrutura eacute um processo ldquocooperativordquo tal que uma determinada sub-regiatildeo
52
do sistema pode passar por rearranjos devido a flutuaccedilotildees teacutermicas no sistema
fortes o suficiente independentemente do seu ambiente (aleacutem desta regiatildeo) sendo
a interaccedilatildeo entre regiotildees cooperativas insignificantes Tambeacutem se assume que a
partir de determinada temperatura estas regiotildees passem a existir no liacutequido[87]
[88]
Uma teoria mais abrangente que se destina a explicar a fenomenologia de liacutequidos
inclusive sua transiccedilatildeo viacutetrea eacute a teoria de focircnons em liacutequidos[89] O termo ldquofocircnonrdquo natildeo eacute
utilizado segundo sua definiccedilatildeo rigorosa para soacutelidos cristalinos mas sim em um conceito
amplo relacionado agrave observaccedilatildeo experimental de picos inelaacutesticos nos experimentos de IXS
ao balanccedilo entre capacidade caloriacutefica isobaacuterica e isoteacutermica e principalmente agrave observaccedilatildeo
de dispersatildeo positiva do som em sistemas liacutequidos [89] Assume-se que existam dois modos
acuacutesticos transversais de mesma energia (degenerados) e um modo longitudinal de
frequecircncia ω tal que ω gt ωF sendo ωF=2πτα[68] A partir desta condiccedilatildeo se deriva um
conjunto de equaccedilotildees para a energia livre e suas derivadas que mostraram boa concordacircncia
com dados experimentais para metais alcalinos alguns metais de transiccedilatildeo e algumas
substancias moleculares [59] [60] Considerando dados de simulaccedilatildeo MD e medidas de IXS
para Ar na fase supercriacutetica observou-se que existia uma linha de transiccedilatildeo dinacircmica entre a
fase gaacutes e a fase supercriacutetica denominada linha de Frenkel modulada pelo desaparecimento
de modos transversos[59] [60]
Para a transiccedilatildeo viacutetrea esta teoria retoma vaacuterias ideias de outras teorias propostas
utilizando a chamada reduccedilatildeo de Frenkel que justamente eacute esta frequecircncia limite para a qual
modos similares a focircnons seriam suportados na amostra A origem destes modos estaria no
periacuteodo correspondente agravequele onde a partiacutecula de prova estaria confinada pelas suas
vizinhas sendo atribuiacutedo ao fato de que para uma partiacutecula difundir e ldquoescaparrdquo da sua
camada de solvataccedilatildeo ela deve causar um rearranjo da sua vizinhanccedila[68] Quando isto
53
ocorre classifica-se este evento como um evento de rearranjo local (ldquolocal relaxation
eventrdquo LRE) e o conjunto destes eventos ocorrendo por toda a amostra seria responsaacutevel
pelo escoamento viscoso da amostra [68] Considerando as distancias envolvidas (alguns
angstrons) e o tempo de permanecircncia da partiacutecula na sua gaiola de solvataccedilatildeo espera-se que
o tempo envolvido nestes eventos seja de alguns picosegundos Em periacuteodos de tempo
menores que o necessaacuterio para os eventos de LRE ocorrerem a partiacutecula de prova interage
com o meio de forma elaacutestica que geraria estes modos acuacutesticos de alta frequecircncia Como
vaacuterios destes eventos ocorrem simultaneamente na amostra a interaccedilatildeo destes eventos leva a
fenocircmenos cooperativos de relaxaccedilatildeo [68] Sendo c a velocidade do som (neste caso c~E|)
[68] e τ o tempo relacionado aos LRE (notando que via simulaccedilotildees MD claacutessica e ab initio τ
prop τα)[90] pode-se definir uma distacircncia relacionada agrave distancia que estes modos se
propagariam del=cτ sendo del a distancia de decaimento de estresse Usando o conceito de
del eacute possiacutevel propor uma origem para os desvios do comportamento Arrhenius para a
viscosidade e sugere como esperado por outras teorias e evidenciado por simulaccedilotildees de
MD que haja o crescimento de regiotildees cooperativas no liacutequido quando este se aproxima da
sua transiccedilatildeo viacutetrea [68] Aleacutem disso este modelo concilia vaacuterios conceitos de outras teorias
resumidas anteriormente reposta elaacutestica de liacutequidos (modelo de shoving) [56] [70]
transiccedilatildeo viacutetrea como uma transformaccedilatildeo dinacircmica (como na MCT) [55] [86] zonas de
rearranjo cooperativas (como na teoria de Adam-Gibbs) [87] entre outros aspectos de
outras teorias todos estes conceitos utilizando a reduccedilatildeo de Frenkel Por serem bons
formadores de vidros em condiccedilotildees usuais liacutequidos iocircnicos satildeo bons sistemas modelo para a
investigaccedilatildeo do processo da transiccedilatildeo viacutetrea
54
4 MATERIAS E MEacuteTODOS
55
Nesta seccedilatildeo seratildeo discutidos alguns fundamentos dos meacutetodos computacionais utilizados
e dos experimentos realizados Na primeira parte seratildeo discutidos os meacutetodos
computacionais onde seraacute feita uma breve exposiccedilatildeo sobre o meacutetodo de Hartree-Fock e
meacutetodos de funccedilatildeo de onda para a recuperaccedilatildeo de efeitos de correlaccedilatildeo e troca e do meacutetodo
de teoria de perturbaccedilatildeo adaptada agrave simetria (SAPT) para o caacutelculo de pares de moleacuteculas
Apoacutes seratildeo discutidos alguns aspectos e os procedimentos adotados para as simulaccedilotildees de
dinacircmica molecular claacutessica desde a reparametrizaccedilatildeo de alguns termos do campo de forccedila
ateacute a anaacutelise de dados Tambeacutem seratildeo discutidos alguns aspectos das teacutecnicas experimentais
utilizadas e do procedimento de anaacutelise empregado entre elas espectroscopia Raman
espalhamento de luz Brillouin espalhamento inelaacutestico de raios-X e como foram realizados
experimentos em baixas temperaturas e altas pressotildees
41Simulaccedilotildees computacionais
Nesta seccedilatildeo seratildeo descritos alguns aspectos baacutesicos sobre os meacutetodos computacionais
para os caacutelculos de propriedades de moleacuteculas (ou iacuteons) isoladas comeccedilando das
aproximaccedilotildees que permitem caacutelculos dentro dos meacutetodos Hartree-Fock (HF e
posteriormente Hartree-Fock-Rothan HFR) Posteriormente satildeo discutidas estrateacutegias para
melhoria dos caacutelculos baseados em meacutetodos de funccedilatildeo de onda Os sistemas calculados
durante a tese satildeo compostos iocircnicos de camada fechada de elementos com nuacutemero atocircmico
menor que ou igual a 17 portanto meacutetodos de camada aberta e correccedilotildees relativiacutesticas natildeo
seratildeo discutidos Apoacutes seratildeo abordados alguns aspectos de caacutelculos de pares dentro do
formalismo de teoria de perturbaccedilatildeo adaptada agrave simetria (SAPT) e caacutelculos de energia de
pequenos clusters Finalmente seraacute discutido meacutetodo de dinacircmica molecular claacutessica
fazendo consideraccedilotildees sobre a construccedilatildeo de campos de forccedila meacutetodos de integraccedilatildeo
correccedilotildees de longo alcance e como satildeo feitos os controles de temperatura para simulaccedilotildees
56
no ensemble canocircnico ou NVT (ou seja num ensemble onde nuacutemero de partiacuteculas N
volume V e temperatura T satildeo mantidos constantes) e no isobaacuterico-isoteacutermico ou NPT (no
ensemble onde satildeo constantes N T e pressatildeo P)
411 Quiacutemica quacircntica de uma moleacutecula isolada
Antes que sejam consideradas interaccedilotildees entre pares define-se o hamiltoniano de uma
moleacutecula isolada ℋ na ausecircncia de forccedilas externas assumindo eleacutetrons como espeacutecies
pontuais interagindo com os nuacutecleos via um potencial de Coulomb como
ℋpound = minus ℏ2 nablapoundbrvbarsectvsect
sect minus ℏ2N nablapoundumlsectcopysect minus Z4QR ordfHlaquosect minus Hlaquo
H
copysect + Z4QR ordfsectordfHlaquosect minus Hlaquo
sectnotH
+ Z4QR 1|sect minus H|copy
sectnotH 41
sendo R e r os vetores posiccedilatildeo de nuacutecleos e eleacutetrons me a massa fundamental dos eleacutetrons e
Mk dos nuacutecleos ℏ a constante de Planck reduzida e nablapound o operador laplaciano O termo de
repulsatildeo eletrocircnico pode ser representado tambeacutem como shyregH Os primeiros dois termos da
Equaccedilatildeo 41 correspondem agraves energias cineacuteticas de N nuacutecleos que compotildeem a moleacutecula e
dos K eleacutetrons O segundo e terceiro termos levam em consideraccedilatildeo a interaccedilatildeo atrativa
eleacutetron-nuacutecleo e repulsiva nuacutecleo-nuacutecleo Por fim o uacuteltimo termo indica a interaccedilatildeo
repulsiva entre eleacutetrons numa mesma moleacutecula A partir de primeiros princiacutepios isto eacute com
o conhecimento da composiccedilatildeo quiacutemica e uma noccedilatildeo aproximada da estrutura molecular as
soluccedilotildees de ℋpound permitem a obtenccedilatildeo de niacuteveis de energias eletrocircnicas do sistema e da sua
funccedilatildeo de onda por meio da equaccedilatildeo de Schroumldinger (uma equaccedilatildeo de autovalores-
autovetores) do tipo mostrado na Equaccedilatildeo 42
57
ℋpound Ψ = Ψ 42
sendo ℋpound (Rr) definido acima na Equaccedilatildeo 41 Ψ(Rr) a funccedilatildeo de onda (autovetor) e ε(Rr)
uma energia (autovalor) que resolvem a equaccedilatildeo acima Com o conhecimento das energias e
da funccedilatildeo de onda do sistema diversas propriedades podem ser derivadas destes resultados
como os espectros rotovibracionais e medidas das populaccedilotildees eletrocircnicas que
posteriormente podem ser utilizadas como cargas atocircmicas e empregadas nas simulaccedilotildees de
dinacircmica molecular claacutessica (MD) Para sistemas mais complicados que aacutetomos
hidrogenoacuteides (K=1) a soluccedilatildeo exata do problema eacute extremamente difiacutecil sendo que
aproximaccedilotildees devem ser utilizadas para que uma soluccedilatildeo de qualquer tipo seja obtida
A primeira aproximaccedilatildeo na direccedilatildeo da soluccedilatildeo do problema (apoacutes ℋpound (Rr) ser reescrito
em termos das coordenadas dos centros de massa eleacutetron-nuacutecleo) eacute lanccedilar matildeo da
aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer (ou algum tipo de aproximaccedilatildeo adiabaacutetica) O
hamiltoniano total (Equaccedilatildeo 41) em unidades convenientes pode ser expresso em uma
forma condensada
ℋpound = gplusmn + gplusmnN + plusmnN + plusmn + plusmnNN 43
sendo os termos gplusmn gplusmnN plusmnN plusmn e plusmnNN satildeo similares aos somatoacuterios mostrados na Equaccedilatildeo
41 Em termos dos centros de massa alguns termos podem ser reagrupados sendo que ℋpound
poderaacute ser expresso como
ℋpound = gplusmn + ℋpoundN + ℋpoundsup2sup3 44
onde
ℋpoundN = gplusmnN + plusmnN + plusmnNN + plusmnampamp 44
e
58
ℋpoundsup2sup3 = minus 12vmacutem micro nablapoundcopy
sect para 44
sendo Mtot a massa total de todos os nuacutecleos e o termo ℋpoundsup2sup3 (ldquomass polarizationrdquo mp)
devido ao fato de que mesmo com a introduccedilatildeo das coordenadas de centro de massa natildeo ser
possiacutevel separar a dinacircmica de nuacutecleos da dinacircmica de eleacutetrons para um sistema que
contenha mais que duas partiacuteculas (sistemas natildeo hidrogenoacuteides) Da definiccedilatildeo de ℋpoundN nota-
se que este termo soacute depende das coordenadas dos nuacutecleos sem carregar uma dependecircncia
da sua energia cineacutetica (associada a termos que envolvem o operador nablapound) Limitando-se ao
problema eletrocircnico e assumindo que existe um conjunto completo ortonormal de soluccedilotildees
para ℋpoundN que dependa parametricamente das coordenadas nucleares tem-se uma equaccedilatildeo de
autovalores do tipo
ℋpoundNΨ = Ψ 45
Isto implicaraacute que a funccedilatildeo de onda eletrocircnica exata para o sistema Ψ(Rr) poderaacute ser
expandida numa base completa de funccedilotildees do produto entre as funccedilotildees de onda eletrocircnicas e
nucleares (ϕ(R)ψ(Rr)) cujos coeficientes que determinam a expansatildeo dependeratildeo apenas
das coordenadas nucleares Nota-se que ℋpoundN e ℋpoundsup2sup3 natildeo dependem das configuraccedilotildees
nucleares Tomando uma funccedilatildeo Ψ(Rr) como uma soluccedilatildeo exata para o problema
eletrocircnico pode-se utilizar esta funccedilatildeo como uma tentativa de soluccedilatildeo para o problema
completo dado pelas Equaccedilotildees 44 o que resulta na seguinte equaccedilatildeo
middotgplusmn + ℋpoundN + ℋpoundsup2sup3cedilDsup1 E = Dsup1 E
46
A primeira aproximaccedilatildeo que poderia facilitar a soluccedilatildeo do problema eletrocircnico seria
restringir a soluccedilatildeo a uma uacutenica superfiacutecie eletrocircnica isto eacute invocar uma aproximaccedilatildeo
59
adiabaacutetica Neste caso os termos que envolvem o acoplamento entre diferentes superfiacutecies
eletrocircnicas satildeo negligenciados Assumindo ainda o termo ℌmp como despreziacutevel tem-se a
seguinte equaccedilatildeo de autovalores para uma dada configuraccedilatildeo nuclear R
middotgplusmn + H + ordmΨHlaquonablapound laquoΨHraquocedilDH = DH 47
Os termos representados como ordmfrac14laquofrac12plusmnlaquofrac14Hraquo indicam
ordmfrac14laquofrac12plusmnlaquofrac14Hraquo = A frac14lowastfrac12plusmnfrac14H3iquest 48
onde a integral acima eacute tomada sobre todo o espaccedilo e coordenada ldquoqrdquo que definem as
funccedilotildees φi e φj o siacutembolo ldquordquo indica o complexo conjugado de φi e frac12plusmn indica um operador
Uma segunda aproximaccedilatildeo pode ser lanccedilada onde o termo ordmΨHlaquonablapound laquoΨHraquo eacute negligenciado e a
equaccedilatildeo de autovalores toma uma forma mais proacutexima da equaccedilatildeo de Schroumldinger com o
termo εj desempenhando um papel similar ao de um potencial de interaccedilatildeo V(R)
middotgplusmn + HcedilDH = DH 49
Nesta aproximaccedilatildeo (que poderia ser derivada notando-se que a diferenccedila das massas dos
nuacutecleos eacute muito grande o que implicaria naturalmente na separaccedilatildeo de graus de liberdade
nucleares e eletrocircnicos) tem-se que as energias eletrocircnicas satildeo funccedilatildeo das coordenadas
nucleares Desta forma por meio do termo εj define-se uma superfiacutecie de energia potencial
(PES ldquopotential energy surfacerdquo) onde as energias totais do sistema seriam definidas pelas
coordenadas nucleares R Este conceito introduzido dentro da aproximaccedilatildeo de Born-
Oppenheimer eacute especialmente uacutetil para caacutelculos de propriedades espectroscoacutepicas jaacute que
dentro de uma mesma superfiacutecie eletrocircnica podem-se definir niacuteveis vibracionais e
rotacionais definidos por conjuntos de coordenadas R associados a vibraccedilotildees e a rotaccedilotildees da
moleacutecula sendo estudada
60
Apesar das aproximaccedilotildees feitas acima ainda natildeo se obteve um esquema que permita a
soluccedilatildeo da equaccedilatildeo de Schroumldinger Outra aproximaccedilatildeo que deve ser feita eacute a introduccedilatildeo do
spin eletrocircnico denotadas pelas funccedilotildees α e β que obedecem agraves relaccedilotildees de
ortonormalidade
⟨Atilde|Atilde⟩ = ⟨2|2⟩ = 1 Z ⟨Atilde|2⟩ = ⟨2|Atilde⟩ = 0 410
A inclusatildeo desta propriedade de forma ad hoc impotildee que a funccedilatildeo de onda total do
sistema seja antissimeacutetrica isto eacute a funccedilatildeo de onda deveraacute mudar de sinal com a permutaccedilatildeo
de quaisquer dois eleacutetrons (sendo estas partiacuteculas de spin frac12 portanto feacutermions) Uma
representaccedilatildeo conveniente para as funccedilotildees de onda moleculares eacute por meio de
determinantes de Slater resultando na funccedilatildeo ΨS mostrado na Equaccedilatildeo 411a para N
eleacutetrons
ΨAring = AEligD1 ⋯ D1⋮ ⋱ ⋮D hellip DAElig 411
D = EcircEumlEcircIgraveEcirc 411
onde cada coluna do determinante representa uma funccedilatildeo spin-orbital (orbital molecular)
dada pelo produto da funccedilatildeo de spin (ξ as funccedilotildees α ou β) e pela funccedilatildeo de onda orbital (ou
espacial χ dada em cada linha) de tal forma que as funccedilotildees para um eleacutetron K em orbitais i
e j pode ser tomada como ortogonal isto eacute dadas por ϕi(K)= χi(K)ξi(K) e ϕj(K)= χj(K)ξj(K)
ltϕi(K)|ϕj(K)gt=0 A forma funcional de ΨS seraacute definida pelo determinante de Slater que
por sua vez seraacute definida pelas funccedilotildees spin-orbital molecular ϕi Geralmente podem-se
construir estas funccedilotildees utilizando-se uma combinaccedilatildeo linear de orbitais atocircmicos (LCAO)
definidas como mostrado na equaccedilatildeo 411b sendo cα os coeficientes apropriados associados
61
agrave expansatildeo de ϕi otimizados iterativamente durante o caacutelculo que seraacute realizado M o
nuacutemero de funccedilotildees da base e χα as funccedilotildees da base
Se a funccedilatildeo de onda associada ao hamiltoniano da Eq 41 for tomada como sendo
devida a um uacutenico determinante de Slater efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica (que surgem do
termo de repulsatildeo eleacutetron-eleacutetron) seratildeo parcialmente desconsiderados sendo levados em
conta apenas na forma de um campo meacutedio
4111 Meacutetodo de Hartree-Fock
Associando a aproximaccedilatildeo de um uacutenico determinante (um modelo de partiacuteculas
independentes que natildeo considera estados excitados) ao tratamento da interaccedilatildeo
intereletrocircnica como um efeito de campo meacutedio e aplicando o princiacutepio variacional obteacutem-
se um conjunto de aproximaccedilotildees que levam ao meacutetodo Hartree-Fock (HF) para sistemas de
camadas fechadas (estados do tipo singleto de nuacutemero quacircntico de spin S=0) Este meacutetodo
destina-se a resolver um problema mostrado na Equaccedilatildeo 412a onde o operador de Fock xplusmn eacute mostrado na Equaccedilatildeo 412b[10] [91]
xplusmnfrac14 = frac14 412
xplusmn = ℎplusmn + NtildeOgraveH minus poundHcopyH 412
sendo ℎplusmn operadores de uma uacutenica partiacutecula que incorporam os efeitos associados aos dois
primeiros termos de ℋpoundN (a energia cineacutetica e o termo de interaccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo) NtildeOgraveH e poundH que satildeo respectivamente os operadores de Coulomb e troca-correlaccedilatildeo (exchange) Tem-se
que esta eacute uma equaccedilatildeo de autovalores (para sistemas de simetria esfeacuterica como aacutetomos)
que pode ser resolvida de forma iterativa dada agrave interdependecircncia entre o operador de Fock
xplusmn e as funccedilotildees spin-orbital ϕi sendo estas os elementos da matriz de Slater (Eq 411) que
62
estaratildeo associados a funccedilatildeo de onda total do sistema em niacutevel Hartree-Fock ΦHF A soluccedilatildeo
iterativa das equaccedilotildees associadas ao meacutetodo de HF leva ao fato de que este meacutetodo tambeacutem
seja chamado de um meacutetodo de campo autoconsistente (self-consistent field SCF) Para
sistemas moleculares eacute mais conveniente que a funccedilatildeo seja expressa como uma combinaccedilatildeo
linear de orbitais atocircmicos que datildeo origem ao meacutetodo de Hartree-Fock-Roothan (HFR) Isto
pode ser feito por meio de uma transformaccedilatildeo canocircnica e definindo-se a base utilizada para
a expansatildeo da funccedilatildeo de onda tem-se que a equaccedilatildeo gera uma equaccedilatildeo de pseudo-autovalor
jaacute que agora o operador de Fock passa a depender de todas as funccedilotildees spin-orbital via os
termo J e K o que entretanto diagonaliza o operador de Fock [10]
A energia total do sistema EHF natildeo eacute a soma de todos os autovalores associados a
todas as funccedilotildees do spin-orbitais moleculares A energia total dentro da aproximaccedilatildeo de
Hartree-Fock (ou Hartree-Fock-Roothan) leva em conta a soma de todas as energias dos
orbitais as contribuiccedilotildees dos operadores NtildeOgraveH e poundH e o termo de repulsatildeo nuclear (valor
constante considerando-se a aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer) Em termos das integrais
sobre as funccedilotildees de base EHF assume a seguinte forma da Equaccedilatildeo 413[10]
OacuteOcirc = wEcircℎEcircIgrave
Ecirc + 12 OtildewEcircwOumltimes minus wEcirctimeswOumlordmEumlEcircEumlOumllaquoshyreglaquoEumltimesEumlraquoOslashIgraveEcircOumltimes + 413
sendo M a dimensatildeo da base VNN a contribuiccedilatildeo da repulsatildeo nuacutecleo-nuacutecleo shyreg a repulsatildeo
eleacutetron-eleacutetron a matriz D eacute a matriz associada aos coeficientes vindos da funccedilatildeo da base
otimizados para a obtenccedilatildeo da menor energia possiacutevel As integrais que aparecem no termo
ordmEumlEcircEumlOumllaquoshyreglaquoEumltimesEumlraquo (que apareceram em outros meacutetodos) satildeo particularmente custosas do ponto
de vista computacional sendo que para uma base de tamanho M deveratildeo ser calculadas M4
integrais[10] [92]
63
A sequecircncia de niacuteveis de energia obtidos levaraacute a um conjunto de orbitais de mais
baixa energia que estaratildeo ldquoocupadosrdquo por eleacutetrons e orbitais de mais alta energia natildeo
ocupados (virtuais) Alternativamente os orbitais de mais alta energia ocupados e de menor
energia natildeo ocupados denominam-se HOMO e LUMO (ldquohighest occupied molecular
orbitalrdquo e ldquolowest unoccupied molecular orbitalrdquo respectivamente) sendo os orbitais
subsequentes podendo ser representados como HOMO-1 (orbital logo abaixo do HOMO)
LUMO+1 (orbital logo acima do LUMO) HOMO-2 LUMO+2 etc O nuacutemero de orbitais
obtidos eacute relacionado ao tamanho da base ao nuacutemero de funccedilotildees utilizadas para que ΦHF
seja expandida[10]
Tanto a energia obtida da aplicaccedilatildeo do meacutetodo HF (ou HFR) EHF quanto as funccedilotildees
de onda natildeo satildeo soluccedilotildees exatas para o problema molecular mesmo considerando uma base
completa As soluccedilotildees obtidas dentro destas aproximaccedilotildees correspondem a valores que
minimizam a energia considerando apenas um determinante e a interaccedilatildeo entre eleacutetrons
tratados na forma de um campo meacutedio desta forma no limite onde a base utilizada eacute
completa EHF obtida constitui um limite Esse valor maacuteximo de energia chamado limite de
Hartree-Fock implica que natildeo podem ser obtidas melhorias nos valores de EHF jaacute que as
contribuiccedilotildees de correlaccedilatildeo estatildeo sendo negligenciadas[10] A vantagem do meacutetodo HF eacute
que o problema eletrocircnico eacute tratado como um problema de uma uacutenica partiacutecula interagindo
com este campo meacutedio produzido pelos outros eleacutetrons Para que a energia exata (Eexata=
Eexc+ EHF) seja obtida outras aproximaccedilotildees devem ser feitas[91] Se se deseja continuar
tratando o problema molecular como um problema de uma uacutenica partiacutecula pode-se ao inveacutes
de utilizar o meacutetodo de HF utilizar-se teoria do funcional da densidade onde ao inveacutes de se
resolver a equaccedilatildeo de Schroumldinger pode-se resolver a equaccedilatildeo de Kohn-Sham Entretanto se
se deseja continuar utilizando uma equaccedilatildeo do tipo HFR isto eacute meacutetodos baseados em
64
funccedilatildeo de onda uma das opccedilotildees para que se obtenha uma melhor exatidatildeo para a energia
obtida eacute incluir outros determinantes de Slater[10] [91]
4112 Teoria do funcional da densidade (DFT)
A equaccedilatildeo de Kohn-Sham assim como meacutetodos ldquoorbital-freerdquo se baseia nos teoremas
de Hohenberg-Kohn (ou Hohenberg-Kohn-Mermim) que em linhas gerais dizem que o
potencial externo e portanto a energia total de um sistema de muitos corpos eacute determinada
unicamente pelo perfil da densidade dada por um uacutenico corpo (na notaccedilatildeo da seccedilatildeo anterior
ρ(1)(r))[10] [91] [93] Essa energia seria independente do potencial de interaccedilatildeo que por
sua vez gera um conjunto de equaccedilotildees cujo estado fundamental pode ser resolvido
variacionalmente sendo o problema claacutessico ou quacircntico[93] Os mesmo princiacutepios
utilizados na teoria do funcional da densidade aplicada a problema eletrocircnico pode ser
utilizado por exemplo na formulaccedilatildeo da teoria do funcional da densidade aplicada agrave
estrutura de liacutequidos no primeiro caso enquanto se tenta obter a energia total eletrocircnica do
sistema por meio da densidade eletrocircnica no segundo procura-se a energia livre do sistema
como funccedilatildeo da distribuiccedilatildeo de densidades no sistema[29] [93]
A equaccedilatildeo de Kohn-Sham a ser resolvida no caso eletrocircnico eacute mostrada na Equaccedilatildeo
414a e 414b[10]
ℎplusmnsectUgravefrac14 = frac14 414
ℎplusmnsectUgrave = Uacuteminus ℏ2N nablapound + UcircplusmnNUumlUumlYacute 414
Apesar da similaridade entre as equaccedilotildees 414 e 412 o operador UcircplusmnNUumlUuml assume a
seguinte forma
UcircplusmnNUumlUuml = BNOP[-]B- = NOP[-] + A -prime BNOP[-prime]B- 3prime 415
65
sendo Eexc e NOP a energia de troca e correlaccedilatildeo total e por partiacutecula respectivamente ρ(r) o
perfil de distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica e Eexc[ρ(r)] e outros termos anaacutelogos
estabelecem uma relaccedilatildeo funcional entre a energia de exchange e a densidade eletrocircnica A
energia conforme obtida pelo meacutetodo de Kohn-Sham pode ser decomposta em contribuiccedilotildees
da seguinte forma[10]
THORNOcircU[-] = gAring[-] + N[-] + Ntilde[-] + NOP[-] + 416
sendo TS[ρ] a energia cineacutetica exata isto calculada a partir do determinante de Slater
Levando em conta que ainda estaacute se considerando a aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer o
termo de repulsatildeo nuacutecleo-nuacutecleo eacute apenas um valor constante Comparando-se a energia
EDFT[ρ] com a energia exata associada ao hamiltoniano da Equaccedilatildeo 44a
Eexata=T+ENe+Eee+ENN sendo T=(TN+Te) resulta a seguinte definiccedilatildeo para Eexc na equaccedilatildeo
417[10]
NOP[-] = g[-] minus gAring[-] + NN[-] minus Ntilde[-] 417
de onde pode-se observar que o termo de exchange tem uma contribuiccedilatildeo cineacutetica (primeiro
parecircntese) e um termo potencial envolvendo uma contribuiccedilatildeo para a interaccedilatildeo eleacutetron-
eleacutetron aleacutem do termo de repulsatildeo eletrostaacutetico Este tipo de efeito de correlaccedilatildeo que eacute uma
consequecircncia do principio de exclusatildeo de Pauli (por eleacutetrons ser Feacutermions) que tambeacutem
surge na teoria HFR eacute chamada de correlaccedilatildeo dinacircmica estando associada agrave influecircncia
muacutetua do campo de todos os eleacutetrons associados a todos os nuacutecleos do sistema Numa
descriccedilatildeo claacutessica de um sistema de eleacutetrons as probabilidades que duas partiacuteculas sejam
encontradas simultaneamente em posiccedilotildees r1 e r2 P(r1r2) dependem somente das
distribuiccedilotildees de probabilidade dos respectivos eleacutetrons (isto eacute satildeo variaacuteveis independentes
P(r1r2)=P(r1)P(r2)) Entretanto este tipo de descriccedilatildeo viola o principio de exclusatildeo de Pauli
portanto deve haver uma diminuiccedilatildeo da densidade de probabilidade ao redor de r2 dada
66
uma partiacutecula em r1 sendo estas partiacuteculas nestas posiccedilotildees eleacutetrons de mesmo spin Essa
diminuiccedilatildeo de densidade eletrocircnica costumeiramente chama-se de buraco de Fermi ou
buraco de exchange eacute o mecanismo pelo qual em DFT se introduz o princiacutepio de exclusatildeo
de Pauli Existe tambeacutem o efeito de correlaccedilatildeo estaacutetica por exemplo no aacutetomo de Be devido
agrave proximidade em energia dos orbitais atocircmicos 2s2 e 2p2 (quase degenerescecircncia)[91]
Uma das dificuldades no uso deste meacutetodo eacute que apesar de se tratar de uma teoria
exata natildeo eacute conhecida uma forma funcional exata para Eexc (exceto por exemplo para o
modelo do gaacutes de eleacutetrons) portanto deve-se utilizar alguma aproximaccedilatildeo para este termo
Usualmente os funcionais podem ser agrupados em classes associadas a diferentes
aproximaccedilotildees para o termo NOP que levam a diferentes niacuteveis de precisatildeo por exemplo (na
ordem crescente de precisatildeo conforme a classificaccedilatildeo de Perdew e Schimdt ou ldquoescada de
Jacoacuterdquo)[10] [94] a aproximaccedilatildeo da densidade local (ldquolocal density approximationrdquo LDA ou
a versatildeo que incorpora polarizaccedilatildeo de spins ldquolocal spin density approximationrdquo LSDA)
uacutetil para sistemas onde a densidade eletrocircnica eacute aproximadamente homogecircnea sendo
computacionalmente mais eficiente A aproximaccedilatildeo de gradientes generalizados
(ldquogeneralized gradiente approximationrdquo GGA) mais adequada para densidades eletrocircnicas
menos homogecircneas como em sistemas moleculares introduz tanto a densidade eletrocircnica
ρ(r) quanto o seu gradiente nablaρ(r) Funcionais meta-GGA (m-GGA) incorporam aleacutem das
densidades eletrocircnicas e seus gradientes derivadas mais altas As primeiras trecircs
aproximaccedilotildees para o funcional satildeo chamadas aproximaccedilotildees quasi-locais onde o problema
da densidade eletrocircnica soacute eacute levado em siacutetios especiacuteficos e nas suas vizinhanccedilas [10] [94]
Funcionais hiacutebridos ou hyper-GGA (h-GGA) envolvem o caacutelculo do termo Eexc
utilizando uma combinaccedilatildeo por exemplo da energia de correlaccedilatildeo vinda da aproximaccedilatildeo
LSDA parte da energia de correlaccedilatildeo exata (calculados via meacutetodo de Hartree-Fock) mais
uma correccedilatildeo levando em conta o gradiente da densidade eletrocircnica Os funcionais
67
apresentados ateacute aqui satildeo aproximados e ao contraacuterio do apresentado para o meacutetodo HFR
neste caso a parte eletrostaacutetica do funcional natildeo eacute definida como uma interaccedilatildeo entre pares
de eleacutetrons (na forma de um potencial de dois corpos) onde um eleacutetron i interage com um
eleacutetron j via um operador shyreg Desta forma grande parte do erro associados a estes funcionais
eacute devido a efeitos de auto interaccedilatildeo jaacute que a interaccedilatildeo eleacutetron-eleacutetron eacute contabilizada como
um eleacutetron i interagindo com uma densidade eletrocircnica ρ(r) Desta forma a classe de
funcionais h-GGA mostra uma vantagem intriacutenseca associada agrave inclusatildeo de uma parcela
calculada via meacutetodo HF que portanto natildeo contabiliza parte desta auto interaccedilatildeo e diminui
esta fonte de erro[95] Os funcionais h-GGA podem ainda serem subdivido em hiacutebridos
globais (como o funcional B3LYP ldquoBecke three parameter-Lee-Yang-Parrrdquo)[96] locais ou
separados por distacircncia (como o CAM-B3LYP ldquoCoulomb attenuating methodrdquo-
B3LYP)[97] Outras classes de funcionais como funcionais duplo-hiacutebridos incorporam
caacutelculos de NOP via teoria de perturbaccedilatildeo de muitos corpos ou meacutetodo de fase aleatoacuteria
generalizada (ldquogeneralized random phase approximationsrdquo GRPA) que incorporam estados
natildeo ocupados tambeacutem satildeo opccedilotildees que apesar de mais precisas implicam em maior custo
computacional[10] [94]
Outras correccedilotildees podem ser incluiacutedas nos funcionais relacionadas agraves interaccedilotildees de
dispersatildeo EDISP por exemplo nos funcionais DFT-D2 ou DFT-D3 onde para aacutetomos A e B
separados por uma distacircncia RAB tem sua energia de interaccedilatildeo corrigida por um termo de
correccedilatildeo da forma EDISPprop f(RAB)(RAB)-n com n=6810 sendo f(RAB) uma funccedilatildeo de
amortizaccedilatildeo da seguinte forma[98]
L|szlig = 11 + L|szligagraveumlampL|szligR Ouml 418
sendo RAB0 srn um fator de escala e γ um expoente que define a inclinaccedilatildeo da curva
68
4113 Meacutetodos de funccedilatildeo de onda
Outra forma de se recuperar a energia de correlaccedilatildeo diferentemente do meacutetodo DFT
dentro do contexto do meacutetodo Hartree-Fock eacute pela inclusatildeo de outros determinantes de
Slater (jaacute que por exemplo o meacutetodo HFR soacute considera um destes determinantes)
Contando com uma estimava inicial para a funccedilatildeo de onda total como sendo aquela
determinada pelo meacutetodo HFR ΦHF uma funccedilatildeo de onda que conteacutem outros determinantes
Ψ pode ser expressa como[91]
Ψ = RΦOacuteOcirc + Φ 419
sendo Φi funccedilotildees de onda referentes a outros estados eletrocircnicos excitados e a0 e ai um
conjunto de coeficientes determinados fazendo-se uso da condiccedilatildeo de normalizaccedilatildeo de Ψ
Alternativamente o problema de minimizaccedilatildeo associado agrave determinaccedilatildeo da funccedilatildeo de onda
equivale a resoluccedilatildeo de um problema de autovalor-autovetor da forma Ha=aE sendo os
elementos da matriz H acircH = ordmatildelaquoℋpoundNlaquoatildeHraquo a o autovetor contendo os coeficientes
associados a expansatildeo da Equaccedilatildeo (419) e E energia Considerando-se um caacutelculo para um
sistema de K eleacutetrons e uma funccedilatildeo de base (utilizada para representar-se Ψ) contendo M
funccedilotildees seratildeo obtidos ao final do caacutelculo M orbitais dos quais K2 estaratildeo ocupados por
eleacutetrons e M-K2 seratildeo orbitais moleculares virtuais (ou natildeo ocupados) Com exceccedilatildeo de
casos onde bases miacutenimas satildeo utilizadas (caso onde uma uacutenica funccedilatildeo eacute utilizada por orbital
atocircmico) sempre existiratildeo mais orbitais moleculares vazios que ocupados Levando-se em
conta as funccedilotildees de spin um determinante de Slater resultaraacute em K spin-orbitais Uma
maneira de se construir os novos determinantes eacute considerando-se excitaccedilotildees dos eleacutetrons
nos orbitais ocupados como excitaccedilotildees simples duplas triplas etc para os orbitais virtuais
Excitando cada um dos eleacutetrons nos orbitais ocupados para orbitais vazios permite-se a
69
interaccedilatildeo de configuraccedilotildees excitadas com o niacutevel fundamental HF levando ao meacutetodo de
interaccedilatildeo de configuraccedilotildees (ldquoconfiguration interactionrdquo CI) Desta forma quanto maior o
nuacutemero de funccedilotildees de base (M) e de determinantes utilizados a energia obtida seraacute mais
proacutexima do valor exato dentro da aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer e para casos natildeo
relativiacutesticos sendo o valor exato obtido em tese no limite em que todas as configuraccedilotildees
interagem (limite ldquofull configuration interactionrdquo FCI) e para base completa Ressalta-se
que esta convergecircncia para o valor exato para maiores bases e nuacutemero de estados excitados
natildeo ocorre no caso do meacutetodo HF jaacute que soacute um determinante eacute considerado e no limite de
base completa EHF eacute recuperado No caso de meacutetodos DFT uma melhoria sistemaacutetica para o
valor exato de energia seria esperado por exemplo indo-se de um funcional LDA para h-
GGA entretanto o aumento da base utilizada natildeo implicaria na mesma melhoria A seguir
abreviaratildeo estados descrevendo excitaccedilotildees simples por S excitaccedilotildees duplas por D
excitaccedilotildees triplas por T e estados de quatro eleacutetrons excitados por Q[10]
A inclusatildeo de mais determinantes para o caacutelculo apesar de permitir que se obtenham
valores de energia mais proacuteximos elevam o custo computacional enormemente
Determinantes de estados S D e excitaccedilotildees maiores natildeo interagem diretamente com o
estado fundamental devido ao teorema de Brillouin e pelo fato do Hamiltoniano operar sobre
no maacuteximo duas partiacuteculas Apesar disso interaccedilotildees entre ΦHF e D entre S e D entre S e T
aleacutem de todas outras combinaccedilotildees de excitaccedilotildees que natildeo difiram por mais de duas
excitaccedilotildees (uma consequecircncia das regras de Slater-Condon) interagiratildeo e contribuiratildeo
indiretamente para a energia total e para a funccedilatildeo de onda total do estado fundamental[91]
Ainda na Eq (419) haacute uma funccedilatildeo de estado considerando o limite FCI o que implica que
Ψ eacute autofunccedilatildeo de ℋpound e dos operadores de spin-total ao quadrado aumlOgravee da sua projeccedilatildeo ao
longo do eixo z aumlOgrave jaacute que o conjunto destes trecircs operadores comutam entre si e formam um
espaccedilo completo Desta forma combinaccedilotildees de funccedilotildees de estados excitados devem ser
70
feitas de tal forma que Ψ tenha a simetria de spin e eletrocircnica correta sendo as Φi funccedilotildees de
estado configuracionais[10] Feitas estas consideraccedilotildees pode-se mostrar que o nuacutemero de
determinantes de Slater que deve ser considerado aumenta fatorialmente com o nuacutemero de
estados excitados que podem ser considerados (sendo que este depende de M) o que implica
no tamanho da matriz H O nuacutemero de funccedilotildees que seratildeo utilizadas pode ser estimado
utilizando a equaccedilatildeo de Weyl levando em conta o nuacutemero de eleacutetrons K o nuacutemero de
funccedilotildees base M e o nuacutemero de spin S Pode-se mostrar que para um sistema com K=4 e
M=6 para um estado singleto (S=0) seratildeo necessaacuterias 105 funccedilotildees[91] Ainda para K=4 e
S=0 mas com M=11 observa-se que satildeo necessaacuterias 1210103 funccedilotildees No caso de S=1
(estado de tripleto) para M=6 tambeacutem seratildeo necessaacuterias 105 funccedilotildees jaacute para M=11
1485103 funccedilotildees seratildeo necessaacuterias A situaccedilatildeo pode tornar-se tatildeo dramaacutetica que o caacutelculo
FCI de moleacuteculas simples como H2O com uma base contendo M=19 funccedilotildees pode
implicar na diagonalizaccedilatildeo da matriz H de dimensotildees da ordem de 3107 por 3107[10]
Este tipo de problema natildeo pode ser tratado diretamente sendo abordagens iterativas e
algeacutebricas propostas na literatura[99] [100] Alternativamente podem-se utilizar
aproximaccedilotildees que tornam este tipo de caacutelculo factiacutevel sem elevar o custo computacional
Uma dessas aproximaccedilotildees se baseia no fato que apesar de interaccedilotildees com outras
configuraccedilotildees levar agrave melhoria dos valores de energia na direccedilatildeo do valor exato deve se
levar em consideraccedilatildeo que excitaccedilotildees mais altas contribuem pouco para tanto Aleacutem de
configuraccedilotildees duplamente excitadas (que contribuem por interagir diretamente com o estado
fundamental e configuraccedilotildees de excitaccedilotildees simples) excitaccedilotildees triplas e maiores contribuem
menos que 01 da energia de correlaccedilatildeo total[10] Desta forma estrateacutegias de
truncamento onde apenas algumas excitaccedilotildees satildeo utilizadas podem ser uacuteteis como por
exemplo meacutetodos CIS e CISD (ldquoconfiguration interaction of singlesrdquo e ldquoconfiguration
interaction of singles and doublesrdquo) entre outras
71
Dentro dos meacutetodos de funccedilatildeo de onda existem os meacutetodos perturbativos que dispotildeem
das ferramentas vindas da teoria de perturbaccedilatildeo para que as energias e funccedilotildees de onda
obtidas pelo meacutetodo HF possam ser corrigidas e valores mais proacuteximos dos exatos sejam
obtidos Dentre estas estrateacutegias por exemplo Moslashller-Plesset (MP) eacute amplamente utilizado
sendo seu ponto de partida o meacutetodo comumente empregado em teoria de perturbaccedilatildeo
independente do tempo (ou teoria de Rayleigh-Schroumldinger) Em linhas gerais a teoria de
Rayleigh-Schroumldinger se destina a resolver um problema definido por um hamiltoniano do
seguinte tipo
ℋpound = ℋpoundR + aringpound 420
sendo ℋpound o hamiltoniano total do problema ℋpoundR um hamiltoniano associado agrave equaccedilatildeo de
Schroumldinger dada por ℋpoundRsup1ampR = ampRsup1ampR cujas autofunccedilotildees (sup1ampR) e autovalores
(ampR) satildeo conhecidos para um estado ldquonrdquo Alternativamente o problema perturbativo
poderia ser expresso como ℋpound = ℋpoundR + _aringpound com λ variando entre zero (correspondendo ao
problema natildeo perturbado) e um (correspondendo ao problema perturbado) onde esta variaacutevel
pode ser usada para a expansatildeo Entretanto como seratildeo utilizados poucos termos para a
expansatildeo optou-se por tratar-se o problema com λ=1[101] [102]
Por conveniecircncia se assume que o problema exato natildeo possui degenerescecircncias e seu
espectro de autovalores eacute discreto suposiccedilotildees que podem ser abandonadas dependendo do
problema aringpound eacute um termo que age como uma perturbaccedilatildeo ao problema ldquoexatordquo definido por
ℋpoundR e deseja-se determinar a soluccedilatildeo para a equaccedilatildeo de Schroumldinger definida como
ℋpound sup1amp = middotℋpoundR + aringpound cedilsup1amp = ampsup1amp 421
72
onde de forma similar ao utilizado anteriormente a autofunccedilatildeo do problema seraacute expandida
em uma base adequada Neste caso seraacute expandida em termos da autofunccedilatildeo do sistema natildeo
perturbado sup1sup2R como
sup1amp = sup2sup1sup2Rsup2 422
que quando substituiacuteda na equaccedilatildeo para o problema natildeo perturbado resultaraacute em
sup2sup2R + aringpound sup1sup2R =sup2 sup2sup2sup1sup2Rsup2 423
Assumindo ainda que as funccedilotildees desta base formam um conjunto ortogonal multiplicando-
se a funccedilatildeo acima por sup1sectlowast e integrando sobre todo o espaccedilo obteacutem-se
middot minus sectRcedilsect = aringsectsup2sup2sup2 424
onde aringsectsup2 = ordmsup1sectRlaquoaringpound laquosup1sup2Rraquo Uma forma desejada para a soluccedilatildeo do problema perturbado
seria uma na qual a energia e os coeficientes da expansatildeo para um determinado estado
podem ser expressos como uma seacuterie da forma E=En(0)+En
(1)+En(2)+ e
cm=ck(0)+ck
(1)+ck(2)+ sendo que idealmente quanto maior a ordem da correccedilatildeo menor a
contribuiccedilatildeo deste termo para a soluccedilatildeo Aplicando agrave equaccedilatildeo anterior o resultado em
primeira ordem E=En(0)+En
(1) e cm=ck(0)+ck
(1) para um estado n tomando k=n tem-se[101]
amp = aringampamp = ordmsup1ampRlaquoaringpound laquosup1ampRraquo 425
isto eacute a correccedilatildeo em primeira ordem para a energia do sistema En(1) eacute o valor esperado da
perturbaccedilatildeo aringpound sobre o estado sup1ampR A correccedilatildeo para os coeficientes das autofunccedilotildees seraacute
sect = aringampsup2middotsup2R minus ampRcedil )3Z ne ) 426
73
e para as autofunccedilotildees
sup1amp = aringampsup2middotsup2R minus ampRcedil sup1sup2Rsup2sup2Iamp
427
Uma condiccedilatildeo para que a aproximaccedilatildeo perturbativa seja bem sucedida eacute que a magnitude da
perturbaccedilatildeo aringpound seja pequena Uma definiccedilatildeo mais precisa de ldquopequenardquo vem do resultado
de primeira ordem para a funccedilatildeo de onda de onde se tem que |Wnm| ltlt |Em(0)- En
(0)| isto eacute
as correccedilotildees de energia dada a perturbaccedilatildeo devem ser pequenas quando comparadas as
diferenccedilas de energia dos niacuteveis natildeo perturbados A correccedilatildeo em segunda ordem pode ser
obtida similarmente a de primeira ordem sendo esta dada pela Equaccedilatildeo 428[101]
amp = |aringampsup2|middotampR minus sup2Rcedilsup2sup2Iamp
428
Como En(0) eacute o termo de menor ordem na expansatildeo de E e como o somatoacuterio se daacute para todo
iacutendice m diferente de n tem-se que todos os termos de energia da correccedilatildeo de segunda
ordem seratildeo negativos As correccedilotildees de ordem superior tanto para energia quanto para os
coeficientes e para as autofunccedilotildees em si se tornam mais trabalhosas e com interpretaccedilatildeo
fiacutesica mais complicada apesar de ser possiacutevel que sejam obtidas relaccedilatildeo de recursatildeo para as
energias e para as funccedilotildees de onda (como a regra de 2n+1 de Wigner para a determinaccedilatildeo
da correccedilatildeo de energia do estado 2n ou 2n+1 necessita-se que sejam conhecidas as soluccedilotildees
de ordem n) No caso da teoria MP o sistema de referecircncia seraacute a funccedilatildeo de onda e o
espectro de energias associados ao operador de Fock Desta forma define-se o seguinte
operador natildeo perturbado (cuja soluccedilatildeo se conhece Equaccedilatildeo 429a) e a seguinte perturbaccedilatildeo
(Equaccedilatildeo 429b)[10]
74
ℋpoundR = egraveℎplusmn + [NtildeOgraveH minus poundH]copyH eacutecopy
429
aringpound = ℋpound minus ℋpoundR = egrave 1laquoHlaquo minus OtildeNtildeOgraveH minus poundHOslashcopyH
copyHecirc eacutecopy
429
sendo as definiccedilotildees do termo da integral de Coulomb NtildeOgraveH e da integral de exchange poundH as
mesmas das seccedilotildees anteriores Considerando que a base utilizada para a soluccedilatildeo do
problema conteacutem as autofunccedilotildees de referecircncia e descreve o estado fundamental da moleacutecula
(n=0) as funccedilotildees de onda e energias obtidas pelo meacutetodo de Hartree-Fock podem ser
obtidas Aleacutem disso as energias e funccedilotildees de onda descrevendo configuraccedilotildees S D T etc
como correccedilotildees poderatildeo ser obtidas considerando-se este estado de referecircncia
Especificamente energia de HF dentro da aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer seraacute obtida
quando se consideram as correccedilotildees de perturbaccedilatildeo ateacute primeira ordem portanto as
primeiras correccedilotildees reais do estado fundamental (isto eacute de efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica)
seratildeo obtidas em segunda ordem Por outro lado a funccedilatildeo de onda obtida em ordem zero de
perturbaccedilatildeo eacute a funccedilatildeo obtida pelo meacutetodo HF enquanto a funccedilatildeo de onda em primeira
ordem tem contribuiccedilotildees de configuraccedilotildees D e indiretamente S (analogamente ao observado
no caso CI especialmente devido ao teorema de Brillouin e a condiccedilatildeo de ortogonalidade
das funccedilotildees de onda)[91]
Levando em consideraccedilatildeo as correccedilotildees ateacute segunda ordem (que daraacute origem ao meacutetodo
de teoria de perturbaccedilatildeo de Moslashller-Plesset em segunda ordem ou MP2) tem-se que a
correccedilatildeo em energia seraacute dada pela Equaccedilatildeo (428) sujeita agrave mesma condiccedilatildeo do sinal desta
contribuiccedilatildeo observada na formulaccedilatildeo geneacuterica de teoria de perturbaccedilatildeo independente do
tempo enquanto a correccedilatildeo para funccedilatildeo de onda leva em consideraccedilatildeo excitaccedilotildees S D T e
Q De maneira geral obtendo-se as correccedilotildees da energia e da funccedilatildeo de onda ateacute uma ordem
75
arbitrariamente alta seria possiacutevel recuperar totalmente os efeitos da correlaccedilatildeo dinacircmica
sobre o estado fundamental de uma moleacutecula apesar de que em segunda ordem boa parte
dos efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica eacute recuperada[10]
Uma vantagem da formulaccedilatildeo do problema pela teoria de perturbaccedilatildeo de MP ao
inveacutes da aplicaccedilatildeo direta da teoria de perturbaccedilatildeo de Rayleigh-Schroumldinger eacute a eliminaccedilatildeo
dos chamados termos natildeo fiacutesicos que apresentam dependecircncia natildeo linear com o tamanho do
sistema Trabalhando com a expansatildeo via meacutetodos diagramaacuteticos pode-se notar que esses
termos vecircm de diagramas natildeo ligados no esquema de Rayleigh-Schroumldinger que acabam se
anulando no esquema MP Entretanto o esquema MP ainda apresenta problemas de
extensividade jaacute que a soma de termos individuais referentes associados a cada termo de
cada ordem da expansatildeo natildeo eacute extensivo Aleacutem disso problemas de convergecircncia e
contaminaccedilatildeo de spin podem ser encontrados Esses problemas de extensividade soacute seratildeo
resolvidos com estrateacutegias como a teoria de expansatildeo de clusters acoplados ou teoria de
perturbaccedilatildeo de clusters (CCPT ldquocoupled-cluster perturbation theoryrdquo CPT ldquocluster
perturbation theoryrdquo ou ainda CC ldquocoupled-clusterrdquo)[10]
Para a construccedilatildeo da teoria CC parte-se de um operador de excitaccedilatildeo eumlplusmn definido
como[10] [91] [103]
eumlplusmn = eumlplusmn + eumlplusmn + eumlplusmn6 + eumlplusmn + ⋯ + eumlplusmncopy 430
onde eumlplusmn quando operado sobre a funccedilatildeo de onda do estado fundamental (estado de
referecircncia) geraraacute todos os determinantes de Slater associados a excitaccedilotildees simples eumlplusmn
todas as excitaccedilotildees duplas tanto de eleacutetrons interagindo simultaneamente (operadores
verdadeiros estados conectados) quanto de eleacutetrons excitados um-a-um natildeo interagentes
(produto de operadores estados natildeo conectados) sendo que a presenccedila de operadores
76
conectados e natildeo conectados torna esta abordagem extensiva Partindo deste operador eacute
possiacutevel gerar-se a funccedilatildeo de onda CI notando-se que da Equaccedilatildeo 419
Ψ = middot1 + eumlplusmncedilΦOacuteOcirc = middot1 + eumlplusmn + eumlplusmn + eumlplusmn6 + eumlplusmn + ⋯ + eumlplusmncopycedilΦOacuteOcirc 430
Alternativamente a funccedilatildeo de onda CC pode ser definida considerando-se a expansatildeo do
operador Zeumlplusmn como na Equaccedilatildeo 431 [10]
Ψ = Zeumlplusmn ΦOacuteOcirc = 81 + eumlplusmn + 12 eumlplusmn + 13 eumlplusmn6 + 14 eumlplusmn + ⋯ + 1 eumlplusmncopy9 ΦOacuteOcirc 431
que pode ser aplicada a equaccedilatildeo de Schroumldinger molecular gerando [10]
ℋZeumlplusmn ΦOacuteOcirc = Zeumlplusmn ΦOacuteOcirc 432
Na praacutetica o operador eumlplusmn natildeo seraacute definido para K jaacute que o custo computacional
associado seria extremamente alto apesar de que neste limite a funccedilatildeo de onda FCI
considerando todas as excitaccedilotildees possiacuteveis seria recuperada Naturalmente este operador
seraacute truncado ateacute uma ordem conveniente entretanto ressalta-se que na ordem ateacute onde o
truncamento eacute feito todas as correccedilotildees possiacuteveis seratildeo aplicadas O caso onde eumlplusmn = eumlplusmn + eumlplusmn
daacute origem ao meacutetodo CCSD (ldquocoupled cluster single and doublesrdquo) eumlplusmn = eumlplusmn + eumlplusmn + eumlplusmn6 o
meacutetodo CCSDT (envolvendo excitaccedilotildees triplas) Alternativamente ao inveacutes de incluir-se
excitaccedilotildees triplas diretamente caacutelculos em niacutevel CCSD podem ser feitos e a funccedilatildeo de onda
neste corrigida posteriormente para excitaccedilotildees triplas perturbativamente A inclusatildeo direta
de excitaccedilotildees triplas implica no escalamento do meacutetodo com a oitava potecircncia do nuacutemero de
termos da base O(M8) enquanto a inclusatildeo indireta utilizando-se o ferramentaacuterio de MP4 eacute
menos custosa Esta combinaccedilatildeo daacute origem ao meacutetodo chamado CCSD(T) sendo ainda
correccedilotildees de ordens mais altas (considerando excitaccedilotildees mais altas) possiacuteveis[10] [91]
[103]
77
De forma resumida espera-se que a energia obtida seraacute tatildeo mais exata quanto maior a
base e maior o nuacutemero de estados satildeo utilizados (no caso de meacutetodos baseados em interaccedilatildeo
de configuraccedilotildees ou teoria de perturbaccedilatildeo de muitos corpos) Alternativamente
considerando-se meacutetodos DFT conforme se avanccedila na classificaccedilatildeo de Perdew-Schidmt
aproxima-se de valores de energias mais exatos em ambos os casos considerando-se a
aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer e hamiltonianos natildeo relativiacutesticos[10] [94]
412 Interaccedilotildees intermoleculares por meacutetodos ab initio
Construiacutedas as ferramentas para o caacutelculo de moleacuteculas isoladas no vaacutecuo o horizonte
de possibilidades de propriedades que podem ser calculadas se torna extremamente vasto
Dentre as vaacuterias aplicaccedilotildees possiacuteveis anaacutelises de populaccedilotildees eletrocircnicas podem ser feitas
empregando esquemas de ajuste esquemas de particionamento baseados nas funccedilotildees base
ou baseados em domiacutenios atocircmicos[104] [105] Os esquemas empregando ajustes ou em
domiacutenios fornecem cargas (monopolos) que por sua vez podem se empregados para a
racionalizaccedilatildeo de processos quiacutemicos (como reaccedilotildees) e para construccedilatildeo de campos de forccedila
para simulaccedilotildees claacutessicas[62] Momentos mais altos (dipolos quadrupolos octapolos
hexadecapolos etc)[106] polarizabilidades estaacuteticas e dinacircmicas assim como as variaccedilotildees
destas propriedades com respeito a deslocamento das coordenadas nucleares (que
possibilitam caacutelculos de frequecircncias Raman infravermelho entre outros) tambeacutem podem ser
obtidos desses mesmos caacutelculos como derivadas da energia em respeito a campos e a
coordenadas nucleares
Por outro lado ao inveacutes de moleacuteculas isoladas diacutemeros e pequenos clusters tambeacutem
podem ser calculados por meacutetodos ab initio e a energia envolvida na interaccedilatildeo entre
moleacuteculas pode ser estudada A representaccedilatildeo destas interaccedilotildees se torna um aspecto central
tanto para as simulaccedilotildees de dinacircmica molecular quanto para a proacutepria compreensatildeo de fases
78
condensadas A energia de interaccedilatildeo (U) entre duas espeacutecies versus a distacircncia (Rcm) possui
a forma mostrada na Figura 41 abaixo sendo a curva mostrada obtida para o par [C2C1Im]+
e o acircnion Cl- utilizando teoria de perturbaccedilatildeo adaptada agrave simetria (ldquosymmetry adapted
perturbation theoryrdquo) em niacutevel SAPT2+ e base aug-cc-pVDZ[107] [108]
0 2 4 6 8 10
-400
0
400
800
1200
Rm
U(k
J m
ol-1
)
RCM
(Aring)
R0
Figura 41 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da energia de interaccedilatildeo entre um caacutetion [C2C1Im]+ e
o acircnion Cl- utilizando SAPT2+aug-cc-pVDZ versus distacircncia entre o acircnion e o centro de
massa do caacutetion (Rcm)
O grau de separaccedilatildeo entre os pares determinaraacute a melhor estrateacutegia para que a curva
U(R) seja obtida por primeiros princiacutepios no caso da regiatildeo (iii) de distacircncias longas
podem-se empregar aproximaccedilotildees que negligenciem a superposiccedilatildeo das funccedilotildees de onda
como a expansatildeo de multipolos (eleacutetricos) de Buckingham[106] [109] A regiatildeo (i)
necessariamente efeitos de troca e correlaccedilatildeo devem ser levados em consideraccedilatildeo isto eacute
devido agrave proximidade entre as espeacutecies natildeo eacute mais possiacutevel se negligenciar a superposiccedilatildeo
das funccedilotildees de onda moleculares logo meacutetodos ab initio dentre eles SAPT poderatildeo ser
empregados[110] A regiatildeo (ii) por outro lado pode ser representada por estes meacutetodos ab
initio tambeacutem entretanto reformulaccedilotildees das ideais utilizadas na expansatildeo de multipolos
estendem a validade do meacutetodo[111]
79
A representaccedilatildeo U(R) assume que a interaccedilatildeo entre moleacuteculas (ou partiacuteculas) pode ser
representada apenas por interaccedilatildeo de pares Usualmente a energia de interaccedilatildeo total
mostrada na Figura 42 pode ser decomposta em diferentes termos que por sua vez podem
ser aditivas (ou aproximadamente aditivas) ou natildeo aditivas e ainda se a contribuiccedilatildeo
daquele termo decai rapidamente com R (interaccedilotildees de curto alcance) ou se sobrevivem em
longas distacircncias (interaccedilotildees de longo alcance) A informaccedilatildeo contida em um caacutelculo ab
initio de pares pode ser empregada na parametrizaccedilatildeo de um campo de forccedila claacutessico sendo
que geralmente o potencial de interaccedilatildeo do sistema poderaacute ser representado com um
potencial que possui forma analiacutetica conhecida[10] Enquanto a aproximaccedilatildeo de pares
produz resultados satisfatoacuterios em estudos de propriedades de fases condensadas
(aproximaccedilatildeo de fluidos simples) gases e alguns tipos de interfaces algumas propriedades
necessitam da incorporaccedilatildeo de termos de trecircs ou mais corpos (por exemplo na formaccedilatildeo de
clusters de gases nobres)
A aproximaccedilatildeo mais simples (conceitualmente) para o estudo de pares de moleacuteculas eacute
por meio do chamado meacutetodo de supermoleacutecula onde a energia de interaccedilatildeo do sistema de
moleacuteculas A+B separados por uma distacircncia RAB U(RAB) eacute dado por[10]
ML|szlig = M|szlig minus M| minus Mszlig 433
sendo que UAB eacute a energia do par A+B UA e UB satildeo as energias das moleacuteculas isoladas A e
B respectivamente A principal limitaccedilatildeo deste meacutetodo envolve o chamado erro de
superposiccedilatildeo de base (ldquobasis set superposition errorrdquo BSSE)[10] [103] que se origina nas
diferenccedilas entre as bases dos monocircmeros (A ou B) e na base do diacutemero (A+B)
especificamente devido ao fato de que a descriccedilatildeo das densidades eletrocircnicas que ao redor
dos nuacutecleos de um dos monocircmeros pode ser feita tanto com uma base centrada em seus
nuacutecleos quanto na de outro monocircmero Como as bases utilizadas podem estar longe do
80
limite de base completa efeitos de compensaccedilatildeo entre as bases dos monocircmeros podem
ocorrer o que causaria um abaixamento excessivo da energia do diacutemero superestimando a
energia de interaccedilatildeo Uma forma de resolver este problema de forma imediata seria
aumentando a base indefinidamente o que em principio levaria o BSSE a zero entretanto
muitas vezes devido ao tamanho do sistema ou o proacuteprio tamanho da base necessaacuteria
tornariam o caacutelculo impeditivo Alternativamente o erro associado pode ser estimado
introduzindo partiacuteculas extras (aacutetomos fantasmas) que seriam pontos no espaccedilo onde haacute a
interaccedilatildeo dos monocircmeros na base do diacutemero o que daacute origem ao meacutetodo de counterpoise
(CP) Aleacutem das dificuldades inerentes relacionados ao tamanho da base e a necessidade do
uso de meacutetodos que incluam correlaccedilatildeo eletrocircnica (que implicam num maior custo
computacional) este tipo de meacutetodo natildeo fornece a priori nenhum particionamento da
energia de interaccedilatildeo nem em relaccedilatildeo ao tipo da interaccedilatildeo (eletrostaacutetica induccedilatildeo dispersatildeo
troca e correlaccedilatildeo transferecircncia de carga etc) jaacute que o resultado deste tipo de anaacutelise eacute
simplesmente um nuacutemero[10]
Ao custo da simplicidade do meacutetodo mas sem introduzir uma abordagem perturbativa
meacutetodos de decomposiccedilatildeo de energia como a anaacutelise de decomposiccedilatildeo canocircnica fornecem
termos mais facilmente interpretaacuteveis sendo que a energia de interaccedilatildeo pode ser expressa
por exemplo de acordo com o meacutetodo de Ziegler-Rauk[112] como uma soma da
contribuiccedilatildeo eletrostaacutetica (Vel) da energia de repulsatildeo de Pauli (associada agrave repulsatildeo de
orbitais ocupados VPauli) e uma contribuiccedilatildeo que envolve efeitos vindos da mistura entre
orbitais vazios e ocupados (Voi) Este uacuteltimo termo pode ser decomposto posteriormente para
que se contabilizem efeitos de dispersatildeo e transferecircncia de carga sejam tratados
separadamente Apesar de este meacutetodo poder ser empregado na maioria dos casos sem
maiores restriccedilotildees ainda eacute computacionalmente custoso
81
Existem diversas abordagens perturbativas para o tratamento de pares sendo agrupadas
em dois grandes grupos meacutetodos perturbativos simeacutetricos e meacutetodos perturbativos
adaptados agrave simetria Ressalta-se que interaccedilatildeo molecular em grandes distacircncias para R gtgt
Rm (conforme Figura 41) pode ser tratada com a expansatildeo de multipolos de Buckingham ou
via expansatildeo de multipolos distribuiacutedos (para R~Rm)[111] Entretanto para distacircncias
pequenas onde a sobreposiccedilatildeo de orbitais eacute grande e portanto a contribuiccedilatildeo de efeitos de
troca e correlaccedilatildeo natildeo pode ser mais negligenciada pode implicar que estas anaacutelises
subestimem a repulsatildeo eletrocircnica Ainda mais uma abordagem perturbativa tradicional (por
exemplo seguindo a teoria de Rayleigh-Schroumldinger) natildeo eacute trivial jaacute que independente da
ordem numa aproximaccedilatildeo simples onde se tenta construir uma funccedilatildeo de onda corrigida
baseada na funccedilatildeo de onda dos monocircmeros observa-se que esta natildeo seraacute antissimeacutetrica em
relaccedilatildeo agrave permutaccedilatildeo de eleacutetrons Neste caso estas abordagens perturbativas principalmente
para pequenas distacircncias devem levar em consideraccedilatildeo aleacutem das contribuiccedilotildees repulsivas o
efeito que a antissimetrizaccedilatildeo da funccedilatildeo de onda tem sobre a energia e a funccedilatildeo de onda
total do sistema
Dentre os meacutetodos perturbativos um meacutetodo que vem sendo amplamente utilizado eacute o
meacutetodo de teoria de perturbaccedilatildeo adaptado a simetria (ldquosymmetry adapted perturbation
theoryrdquo SAPT) o qual eacute um meacutetodo de simetria forccedilada Neste caso considerando um
diacutemero entre uma moleacutecula A e B o hamiltoniano total do sistema eacute da forma[109]
ℋpound = ℱplusmn| + ℱplusmnszlig + iacute|icircOgrave| + iacuteszligicircOgraveszlig + _ℋpound 434
sendo os subscritos A ou B referentes a cada uma das moleacuteculas do diacutemero Enquanto o
operador ℱplusmnrepresenta o operador de Fock de cada moleacutecula (Equaccedilotildees 412) e o efeito da
correlaccedilatildeo eletrocircnica eacute dado pelo operador icircOgrave sendo construiacutedo de forma similar ao operador
aringpound na teoria de MP (ou Rayleigh-Schroumldinger como na Equaccedilatildeo 429) neste caso definido
82
como icircOgrave| = ℋpound| minus ℱplusmn| para a moleacutecula A e icircOgraveszlig = ℋpoundszlig minus ℱplusmnszlig para a moleacutecula B O operador ℋpound prime representaraacute a interaccedilatildeo entre A e B tratado de tal forma como uma terceira perturbaccedilatildeo
Nota-se que neste esquema a expansatildeo do hamiltoniano envolve duas perturbaccedilotildees
ldquointramolecularesrdquo (denotadas pelos coeficientes ζA e ζB) associados a efeitos de correlaccedilatildeo
eletrocircnicos e mais um coeficiente de expansatildeo devido agrave interaccedilatildeo entre A e B dado pelo
coeficiente λ Uma vantagem do meacutetodo SAPT comparada ao meacutetodo de supermoleacutecula eacute
que natildeo existe o problema relacionado com discrepacircncia entre bases do diacutemero e dos
monocircmeros jaacute que as propriedades do diacutemero natildeo satildeo calculadas diretamente A partir do
hamiltoniano total descrito resolve-se uma equaccedilatildeo de Schroumldinger associada ℋpound Ψ = Ψ
sendo E a energia total e Ψ podendo ser construiacuteda de forma similar agrave funccedilatildeo da teoria CC
(Equaccedilatildeo 431) inserindo um tipo de operador Zeumlplusmn de tal forma que Ψ = Zeumlplusmn Φ sendo Φ
aproximada pelo produto das funccedilotildees de onda de cada monocircmero (Φ = Φ|Φszlig) e o operador
eumlplusmn definido como[110]
eumlplusmn = eumlplusmnHcopyiuml
Hcopyeth
435
sendo que os iacutendices i e j estatildeo relacionados agrave criaccedilatildeo de i-excitaccedilotildees sobre o monocircmero A e
j-excitaccedilotildees sobre o monocircmero B com i+j gt 0 Partindo da equaccedilatildeo de Schroumlndinger e da
definiccedilatildeo de eumlplusmn eacute possiacutevel obter uma expansatildeo para a energia de interaccedilatildeo como potencias
dos coeficientes ζA ζB e λ sendo os termos de energia de interaccedilatildeo comumente
representados como E(nm) sendo n a ordem de perturbaccedilatildeo para a interaccedilatildeo (o expoente λ) e
m a ordem associada a perturbaccedilatildeo intramonocircmero (a soma dos expoentes ζA e ζB) A
energia de interaccedilatildeo seraacute obtida perturbativamente pela soma de contribuiccedilotildees individuais de
termos fisicamente distintos Na menor ordem possiacutevel para perturbaccedilatildeo (ESAPT0) ou
equivalentemente para o meacutetodo baseado em teoria do funcional da densidade
(SAPT(DFT)) a energia de interaccedilatildeo seraacute dada por[109]
83
Aring|ntildeUR = NUgravemumlR + NOPR + =ampograveumlR + NOPampograveumlR + BOacuteOcircuml gt + =ograveUgravesup3R + NOPograveUgravesup3R gt 436
sendo o primeiro termo equivalente a uma contribuiccedilatildeo eletrostaacutetica ldquoclaacutessicardquo (entre
eleacutetrons e uma densidade eletrocircnica) os iacutendices exc ind e disp dizem respeito a
contribuiccedilotildees de correlaccedilatildeo eletrocircnica induccedilatildeo e efeitos de dispersatildeo O iacutendice r (obtido via
equaccedilotildees acopladas de Hartree-Fock) eacute devido a efeitos de relaxaccedilatildeo orbital Enquanto o
primeiro e segundo termos satildeo devidos a interaccedilotildees classificadas como eletrostaacutetica e
correlaccedilatildeo eletrocircnica o conjunto de termos no primeiro parecircntese diz respeito a
contribuiccedilotildees de induccedilatildeo e o segundo parecircntese a interaccedilotildees de dispersatildeo [109] O termo
BOacuteOcircuml eacute chamado de correccedilatildeo de Hartree-Fock e corresponde (aproximadamente) a correccedilotildees
aleacutem de segunda ordem para polarizaccedilatildeo aleacutem dos termos do tipo Eind O caacutelculo mostrado
na Figura 42 realizado em niacutevel SAPT2+ possui a contribuiccedilatildeo dos seguintes termos[113]
Aring|ntildeU = Aring|ntildeUR + NUgravemuml + =NOP + NOPgt + = m ampograve + m NOPampograve gt+ =ograveUgravesup3 + ograveUgravesup3Vw + ograveUgravesup3ggt 437
O primeiro termo diz respeito agrave energia obtida em niacutevel SAPT0 o segundo a contribuiccedilatildeo
eletrostaacutetica o primeiro parecircntese a contribuiccedilotildees de correlaccedilatildeo o segundo de induccedilatildeo e o
terceiro de dispersatildeo com correccedilotildees feitas utilizando-se excitaccedilotildees simples (S) duplas (D)
quadruplas (Q) no primeiro termo e triplas (T) no segundo obtidas pelas formulas de teoria
de perturbaccedilatildeo em quarta ordem e os termos com iacutendices t a direita indicam contribuiccedilotildees
(de induccedilatildeo) em segunda ordem aleacutem daquelas jaacute incluiacutedas no niacutevel SAPT0 considerando
efeitos intramonocircmero A classe de meacutetodos SAPT quer seja SAPT0 ou SAPT(DFT) satildeo
especialmente uacuteteis para a caracterizaccedilatildeo de sistemas essencialmente iocircnicos (com pouca
contribuiccedilatildeo de interaccedilotildees dispersivas) Entretanto quanto maior a contribuiccedilatildeo dispersiva
num sistema pior seraacute a energia de interaccedilatildeo obtida Especialmente em meacutetodos baseados
em SAPT(DFT) o erro na energia de interaccedilatildeo eacute consideravelmente alto o que implica para
84
o meacutetodo baseado em funccedilatildeo de onda a inclusatildeo de mais termos na perturbaccedilatildeo para que a
energia de interaccedilatildeo seja obtida adequadamente o que torna o caacutelculo computacionalmente
caro[112] Este tipo de limitaccedilatildeo natildeo ocorre com meacutetodos baseados em decomposiccedilatildeo
canocircnica de energia
Na Figura 42 satildeo mostrados resultados para a energia de interaccedilatildeo e suas componentes
(eletrostaacutetica Eelst induccedilatildeo Eind dispersatildeo Edisp e de correlaccedilatildeo Eexc) obtida em niacutevel
SAPT2+ para trecircs sistemas distintos [C2C1Im]+-Cl- (linhas pretas e siacutembolos pretos) Li+-
[FSI]- (linhas azuis e siacutembolos azuis) e [C2C1Im]+-[FSI]- (linhas vermelhas e siacutembolos
vermelhos) [FSI]- indica o acircnion bis(fluorosulfonil)imideto na sua conformaccedilatildeo transoacuteide
(como mostrada no canto superior direito da Figura 43) Os caacutelculos foram realizados
utilizando-se base aug-cc-pVDZ e a coordenada RCM indica a distacircncia entre os centros de
massa das espeacutecies Cada um dos termos possui a seguinte composiccedilatildeo
NUgravem = NUgravemumlR + NUgravemuml 438
NOP = NOPR + NOP + NOP 438
ampograve = ampograveumlR + NOPampograveumlR + BOacuteOcircuml + m ampograve + m NOPampograve 438
ograveUgravesup3 = NOPograveUgravesup3R + ograveUgravesup3R + ograveUgravesup3 + ograveUgravesup3Vw + ograveUgravesup3g 4383
85
-3000
-2500
-2000
-1500
-1000
-500
0
Eel
st(k
J m
ol-1)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
[C2C
1Im]
+-Cl
-
Li+-[FSI]-
[C2C
1Im]+-[FSI]-
Eex
c(kJ
mol
-1)
3 6 9 12 15-500
-400
-300
-200
-100
0
Ein
d(kJ
mol
-1)
RCM
(Aring)3 6 9 12 15
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
Edi
sp(k
J m
ol-1)
RCM
(Aring)
Figura 42 Particionamento da energia com a distacircncia para a interaccedilatildeo entre de diferentes
diacutemeros [C2C1Im]+-Cl- (linhas pretas e siacutembolos pretos) Li+-[FSI]- (linhas azuis e siacutembolos
azuis) e [C2C1Im]+-[FSI]- (linhas vermelhas e siacutembolos vermelhos) (a) Energia eletrostaacutetica
(Eelst) (b) energia de correlaccedilatildeo e troca (Eexc) (c) Energia de induccedilatildeo (Eind) e (d) Energia de
dispersatildeo (Edisp)
Lanccedilando-se matildeo de algumas aproximaccedilotildees como aditividade dos termos de dispersatildeo
e correlaccedilatildeo termos de mais de dois corpos e contribuiccedilotildees de transferecircncia de carga podem
ser desprezados separaccedilatildeo de graus intermoleculares de intramoleculares e assumindo
formas analiacuteticas fechadas para cada um dos termos em principio seria possiacutevel derivar-se
potenciais claacutessicos motivados quanticamente Isto foi feito na literatura para diversos
sistemas inclusive liacutequidos iocircnicos Enquanto a capacidade destes potenciais reproduzirem
propriedades dinacircmicas (viscosidade difusividade etc) e estaacuteticas (densidade fator de
estrutura estaacutetico S(Q) etc) estes potenciais acabam possuindo formas funcionais
complexas onde efeitos de penetraccedilatildeo de carga satildeo incluiacutedos de forma precaacuteria Ainda
efeitos de transferecircncia de carga satildeo negligenciados sistematicamente isto eacute por natildeo serem
86
incluiacutedos no potencial claacutessico satildeo ignorados apesar desta aproximaccedilatildeo natildeo ser justificada
considerando o balanccedilo das contribuiccedilotildees obtidas pelo caacutelculo quacircntico Os meacutetodos
expostos ateacute agora estatildeo disponiacuteveis em diversos tipos de pacotes de programas diferentes
413 Procedimento utilizado para os caacutelculos de quiacutemica quacircntica
Neste trabalho os caacutelculos ab initio foram utilizados majoritariamente para a
reparametrizaccedilatildeo de cargas para campos de forccedila utilizando o meacutetodo CHelpG[105] como
implementado no pacote Gaussian versatildeo 9 revisatildeo D01[114] A escolha de meacutetodo (MP2)
e base foi (aug-cc-pVDZ) foi baseada nos campos de forccedila propostos na literatura para
liacutequidos iocircnicos o campo de forccedila de Canongia-Lopes e Padua (CLampP)[115] e o ldquoAtomistic
Polarizable Potential for Liquids Electrolytes amp Polymersrdquo (APPLEampP)[116] A
determinaccedilatildeo das cargas partia de uma otimizaccedilatildeo de geometria do iacuteon no vaacutecuo no mesmo
niacutevel de caacutelculo acompanhado do caacutelculo de frequecircncias vibracionais que quando natildeo
mostrava frequecircncias negativas assumia-se que a geometria obtida correspondia a uma de
equiliacutebrio E a partir desta realizavam-se as anaacutelise de populaccedilatildeo para a determinaccedilatildeo da
carga via meacutetodo CHelpG[105] Um procedimento similar foi utilizado para a determinaccedilatildeo
de potenciais intramoleculares (especificamente potenciais de diedro) onde uma seacuterie de
otimizaccedilotildees parciais onde permitia-se que houvesse relaxaccedilatildeo estrutural total de um iacuteon
exceto por uma determinada coordenada interna foram feitos Para estes caacutelculos foi
utilizado uma sequecircncia de otimizaccedilotildees de geometria em funccedilatildeo desta coordenada interna
em niacutevel HF6-31G(d) seguido de caacutelculos das energias em niacutevel MP2aug-cc-pVDZ
Tambeacutem foram utilizados alguns caacutelculos de diacutemeros de iacuteons em fase gasosa para que
fosse discutida o balanccedilo entre interaccedilotildees dispersivas e eletrostaacuteticas na energia total de
interaccedilatildeo Para estes caacutelculos foi utilizado o meacutetodo SAPT disponiacutevel no programa psi4
87
versotildees de 09 a 14[108] sendo utilizado o niacutevel prata de qualidade para os caacutelculos
(SAPT2+ base aug-cc-pVDZ)[113]
Outro uso de caacutelculos ab initio foi para o estudo de inclusatildeo de efeitos de
polarizaccedilatildeo Neste trabalho optou-se por obter os paracircmetros pertinentes para realizaccedilatildeo
deste tipo de simulaccedilatildeo de forma totalmente ab initio utilizando-se a estrateacutegia proposta por
Marenich e colaboradores para as polarizabilidade de aacutetomos no interior de moleacuteculas[117]
O procedimento do caacutelculo foi o caacutelculo dos dipolos locais μi na presenccedila e na ausecircncia de
um campo eleacutetrico E obtidos pela anaacutelise de Hirshfeld Para um campo eleacutetrico na direccedilatildeo
λ o elemento da diagonal do tensor de polarizabilidade para o elemento i αλλi eacute dado por
[117]
Atildeoacuteoacute = Uacuteocircoacuteoacute YacuteotildeR = limotilderarrRocircoacute minus ocircoacuteRoacute 439
sendo μλEi e μλ0i a componente na direccedilatildeo λ( λ=xyz) do momento de dipolo do aacutetomo i na
presenccedila e na ausecircncia de campo eleacutetrico E respectivamente A polarizabilidade interna
utilizada para o campo de forccedila αi foi tomada como sendo a meacutedia do traccedilo do tensor α isto
eacute αi=13(αxx+ αyy+ αzz)[117] Outros detalhes deste tipo de simulaccedilatildeo satildeo discutidos nas
seccedilotildees subsequentes
42 Dinacircmica molecular claacutessica (MD)
Existem alguns problemas envolvendo a hamiltoniana da Equaccedilatildeo 31 que podem ser
resolvidos analiticamente e todo o conjunto de propriedades (termodinacircmicas e estruturais)
pode ser obtida imediatamente A dinacircmica de liacutequidos salvo para casos (como o liacutequido de
esferas riacutegidas) requerem que ou meacutetodos perturbativos sejam empregados ou que sejam
obtidas trajetoacuterias para que possam ser calculadas meacutedias O meacutetodo de dinacircmica molecular
claacutessica (MD) se destina a gerar essas trajetoacuterias dentro da suposiccedilatildeo de um modelo para a
88
interaccedilatildeo entre as partiacuteculas do sistema VN que seja conhecido Existem diversas propostas
distintas de potenciais intermoleculares e como discutido mais adiante para os sistemas
envolvidos neste trabalho existe uma forma normalmente utilizada que envolve termos
intermoleculares (assumindo siacutetios de cargas pontuais e de Lennard-Jones nas posiccedilotildees dos
aacutetomos) e intramoleculares (que descrevem a conectividade da moleacutecula) [29] [62]
Os primeiros passos para a simulaccedilatildeo de um liacutequido envolvem a sua representaccedilatildeo que
em parte estaacute relacionada ao potencial de interaccedilatildeo e em parte estaacute relacionada agrave escolha de
uma quantidade de partiacuteculas que compotildee Outro aspecto eacute a representaccedilatildeo espacial desta
fatia do sistema que se deseja simular Comumente se representa o sistema como uma caixa
cuacutebica de lado L com um nuacutemero de partiacuteculas tal para representar a densidade do sistema
Para se evitar efeitos de tamanho finito e a introduccedilatildeo de efeitos de superfiacutecie no sistema
aplicam-se condiccedilotildees de contorno perioacutedicas (condiccedilotildees de Born-von Karman) Como
mostrado esquematicamente na Figura 43 uma reacuteplica da caixa de simulaccedilatildeo eacute criada em
todas as direccedilotildees como numa rede infinita Quando uma partiacutecula na caixa real (quadrado
central na figura) se move sua imagem se move da mesma forma e quando uma moleacutecula
deixa a caixa central por uma das faces (no caso a moleacutecula em vermelho) uma de suas
imagens entraraacute pela face oposta sendo que somente as coordenadas das moleacuteculas na caixa
real (neste caso o quadrado central) satildeo armazenadas[29] [62]
89
Figura 43 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das condiccedilotildees perioacutedicas de contorno[29] [62]
Considerando o potencial de interaccedilatildeo VN(RN) da hamiltoniana da Equaccedilatildeo 31
dependente somente das posiccedilotildees do sistema as equaccedilotildees de movimento para o sistema (em
coordenadas cartesianas na ausecircncia de campo externo) tornam
= 440
e
minusouml = 440
A partir destas equaccedilotildees tem-se um sistema de 6N equaccedilotildees diferenciais de primeira
ordem acopladas que ao serem resolvidas possibilitam gerar a trajetoacuteria do sistema
simulado Essas equaccedilotildees de movimento dependem de condiccedilotildees iniciais tomadas como as
posiccedilotildees das partiacuteculas na caixa de simulaccedilatildeo (que pode ser uma configuraccedilatildeo com arranjo
aleatoacuterio ou vinda de um arranjo cristalino levado ateacute a fusatildeo) e velocidades (que podem ser
tomadas como zero ou assumindo por exemplo a distribuiccedilatildeo de Boltzmann para a
temperatura que se deseja realizar a simulaccedilatildeo)
90
Dadas estas condiccedilotildees iniciais para a resoluccedilatildeo adequada das equaccedilotildees de movimento
(a sua integraccedilatildeo) uma das condiccedilotildees eacute a reversibilidade no tempo isto eacute espera-se que com
a inversatildeo do sinal da velocidade (ou do momento) as partiacuteculas devem retroceder na
trajetoacuteria que estavam descrevendo Dentre os meacutetodos passiacuteveis de serem utilizados
destacam-se dois leap frog e o Verlet velocidade Ressalta-se que ambos os meacutetodos satildeo
construiacutedos baseando-se na expansatildeo em seacuterie de Taylor da equaccedilatildeo de movimento (meacutetodo
de diferenccedilas finitas) e tambeacutem ambas possuem erro da ordem do quadrado do passo de
simulaccedilatildeo (O(∆t2)) O meacutetodo de leap frog utiliza as seguintes aproximaccedilotildees[62]
divide$ + ∆$ = divide 8$ minus ∆$2 9 + ∆t ∙ oslash~$ 441
e
$ + ∆$ = ~$ + ∆$ ∙ divide 8$ + ∆$2 9 441
sendo ai as aceleraccedilotildees sobre a partiacutecula i Este meacutetodo tem como principal caracteriacutestica a
maior precisatildeo numeacuterica associada ao caacutelculo da velocidade sendo esta calculada
explicitamente na metade do intervalo de tempo isto eacute a posiccedilatildeo no tempo t estaacute vinculada
a velocidade no tempo t-∆t2 enquanto que a posiccedilatildeo no tempo t+∆t estaacute associada a posiccedilatildeo
no tempo t e a velocidade no tempo t+∆t2 A velocidade no tempo t eacute calculada pela meacutedia
aritmeacutetica das velocidades nos tempos t+∆t2 e t-∆t2 O meacutetodo de Verlet Velocidade
claacutessico entretanto utiliza as seguintes aproximaccedilotildees[62]
divide 8$ + ∆$2 9 = divide$ + ∆t ∙ oslash$2 442
~$ + ∆$ = $ + ∆$ ∙ divide 8$ + ∆$2 9 442
e
91
divide$ + ∆$ = divide 8$ + ∆$2 9 + ∆t ∙ oslash$ + ∆$ 442
Este meacutetodo calcula a velocidade no tempo t+∆t2 e t+∆t e posiccedilotildees no tempo t+∆t
simultaneamente desta forma conhecidas as velocidades e posiccedilotildees iniciais as trajetoacuterias
(ou de forma anaacuteloga a energia cineacutetica e potencial de todas as partiacuteculas do sistema) no
mesmo intervalo de tempo e nos instantes subsequentes estas podem ser determinadas a
partir de sucessivas aplicaccedilotildees das equaccedilotildees acima[62]
Computacionalmente o meacutetodo de Verlet velocidade tem um gasto de memoacuteria menor
jaacute que um conjunto menor de dados (forccedilas posiccedilotildees e velocidades na implementaccedilatildeo
claacutessica) precisa ser armazenado na memoacuteria quando comparado ao meacutetodo de ldquoleap frogrdquo
(que precisa que posiccedilotildees e velocidades nos tempos intermediaacuterios sejam salvas na
memoacuteria) Entretanto como observado nas equaccedilotildees que definem cada meacutetodo existe a
dependecircncia do quadrado do passo de tempo (∆t2) o que para simulaccedilotildees muito longas pode
acarretar em instabilidades numeacutericas Apesar de ambos os meacutetodos serem reversiacuteveis no
tempo se existe a necessidade de simulaccedilotildees excessivamente grandes para o estudo de
alguma propriedade dinacircmica o meacutetodo de ldquoleap frogrdquo exibiraacute melhor estabilidade
numeacuterica[62]
Apesar de ter se tratado ateacute agora um sistema geneacuterico de partiacuteculas um sistema
molecular possui uma estrutura com viacutenculos entre partiacuteculas A estrutura molecular pode
ser tratada como um corpo riacutegido ou com graus de liberdades restringidos ou o sistema pode
ser tratado como totalmente flexiacutevel No primeiro caso eacute possiacutevel o estudo de corpos riacutegidos
ou grupos quiacutemicos de moleacuteculas sendo consideradas como riacutegidos (utilizaccedilatildeo de
ldquoconstraintsrdquo) No entanto neste caso as expressotildees para a correccedilatildeo das dimensotildees dos
comprimentos de ligaccedilatildeo da moleacutecula apoacutes cada passo de simulaccedilatildeo tornam-se mais
complexas e a simulaccedilatildeo computacionalmente mais onerosa Em compensaccedilatildeo a
92
consideraccedilatildeo de determinadas ligaccedilotildees como riacutegidas por exemplo ligaccedilotildees C-H
proporciona o uso de passos de simulaccedilatildeo maiores enquanto o uso de um sistema totalmente
flexiacutevel deve levar em consideraccedilatildeo a escolha de um passo de tempo Δt adequado para que
seja possiacutevel capturar adequadamente os movimentos associados por exemplos as
vibraccedilotildees raacutepidas Para esquemas que empregam estes tipos de ldquoconstraintsrdquo algoritmos
para a integraccedilatildeo adequada das equaccedilotildees de movimento com viacutenculos como SHAKE
RATTLE SETTLE entre outros podem ser empregados[62]
O potencial intermolecular para sistemas moleculares geralmente pode ser aproximado
como V(RN)= Vintra(RN)+ Vinter(R
N) sendo Vintra(RN) a parte intramolecular e Vinter(R
N) a parte
intermolecular Esses termos satildeo descritos como mostrado nas equaccedilotildees 443 e 444[62]
ampmNuml = ugrave4H uacuteUacuteWHLHYacute minus UacuteWHLHYacuteucircuuml + 14QRiquestiquestHLH yacuteHI
443
ampmumlh = thornumlH2 middotH minus RHcedilhccedilotildeNUgraveH + thornH2 middotYH minus YRHcedilacircampacuteUgrave
Hsect
+ sup2Hsect2
sup2 middot1 + minus1sup2 cosmiddotDHsectcedilcedilograveNograveumlacuteUgraveHsect 444
sendo Rij=|Ri-Rj| os termos σi(j) εi(j) qi(j) da parte intermolecular do potencial referentes ao
raio de van der Waals a ldquoprofundidaderdquo do posso (valor miacutenimo de energia associado a
interaccedilatildeo de dois siacutetio de Lennard-Jones) e cargas localizadas respectivamente localizadas
em siacutetios atocircmicos da moleacutecula Os termos de Lennard-Jones para partiacuteculas diferentes σij e
εij podem ser obtidos seguindo as regras de Lorenz-Berthelot σij=12(σi+ σj) e
εij=(εjjεii)12[118] A parte intermolecular pode ter as ligaccedilotildees e acircngulos modelados por
potenciais harmocircnicos com constantes de forccedila krij e kθij respectivamente e posiccedilotildees e
acircngulos de equiliacutebrio r0ij e θ0ij Acircngulos diedros satildeo modelados por uma soma de cossenos
93
com amplitude Vmijkl sendo que este tipo de potencial aleacutem de descrever torccedilotildees pode
descrever diedros improacuteprios sendo utilizado para forccedilar a planaridade de determinados
grupos (por exemplo os carbonos de um anel benzecircnico ou de um anel imidazoacutelico)[62]
Observando a Equaccedilatildeo 443 os termos intermoleculares devem ser computados aacutetomo a
aacutetomo entretanto este processo de caacutelculo eacute muito custoso computacionalmente Enquanto
as interaccedilotildees dispersivas como de Lennard-Jones vatildeo para zero rapidamente com a
distacircncia (convergecircncia raacutepida) natildeo contribuindo significativamente para a energia total
para separaccedilotildees grandes (como pode ser observado da Figura 42) as interaccedilotildees de natureza
eletrostaacutetica satildeo de convergecircncia mais lenta O caacutelculo das interaccedilotildees ateacute que essa energia de
interaccedilatildeo se torne despreziacutevel envolveria a construccedilatildeo de caixas de simulaccedilatildeo
proibitivamente grandes[62] Desta forma faz necessaacuterio o uso de algumas aproximaccedilotildees
por exemplo a introduccedilatildeo de um raio de corte a partir do qual as interaccedilotildees seratildeo
consideradas despreziacuteveis ou introduccedilatildeo de um esquema aproximado para a correccedilatildeo para
interaccedilotildees de longo alcance O problema deste tipo de abordagem eacute que acaba por se
descrever um potencial descontiacutenuo de forma que da regiatildeo em que o potencial eacute resolvido
de forma explicita ateacute a regiatildeo onde o potencial torna-se despreziacutevel deve ser suavizado
Neste sentido meacutetodos ldquoShifted-Forcerdquo ou ldquoShifted-Potentialrdquo podem ser empregados para
que as interaccedilotildees aleacutem do raio de corte possam ser calculadas como uma correccedilatildeo para
interaccedilotildees de longo alcance para energia total do sistema[119] [120] Deve-se observar que
um raio de corte excessivamente pequeno acarreta numa energia de correccedilatildeo de longo
alcance excessivamente grande que pode levar a erros na energia total do sistema
Dentre os meacutetodos utilizados para o caacutelculo dessa correccedilatildeo da interaccedilatildeo de longo
alcance o meacutetodo da soma de Ewald apesar de ser o mais ldquoconfiaacutevelrdquo e construiacutedo para
sistema com condiccedilotildees perioacutedicas de contorno eacute extremamente custoso Meacutetodos
alternativos como a soma de Wolf ou meacutetodos baseados em ldquoparticle meshrdquo PME (ldquoparticle
94
mesh-Ewaldrdquo) SPME (ldquosmooth particle mesh-Ewaldrdquo) e P3ME (ldquoparticle-particle-particle
mesh-Ewaldrdquo) ou baseados em meio contiacutenuo polarizaacutevel (como campo de reaccedilatildeo) podem
ser empregados os quais satildeo mais interessantes do ponto de vista de custo computacional
para a maioria de sistemas[121]
Alternativamente o modelo pode considerar que as interaccedilotildees eletrostaacuteticas incluam
efeitos de polarizaccedilatildeo Uma caracteriacutestica dos campos de forccedila claacutessicos para liacutequidos
iocircnicos eacute que estes usualmente superestimam propriedades de transporte macroscoacutepicas
como viscosidade e tempos de relaxaccedilatildeo estrutural e subestimam a difusividade destes
sistemas de tal forma que se considera a representaccedilatildeo de liacutequidos iocircnicos por este tipo de
campo de forccedila como mais riacutegida (ldquostiffrdquo)[122]ndash[125] Estes efeitos tambeacutem satildeo conhecidos
para sais inorgacircnicos fundidos e uma forma de melhorar a representaccedilatildeo da dinacircmica destes
sistemas eacute por meio da inclusatildeo de efeitos de polarizaccedilatildeo sendo possiacuteveis diversas
estrateacutegias[126]ndash[130] Neste trabalho foi adotada a estrateacutegia do oscilador de Drude onde
cada siacutetio atocircmico eacute representado por um par de partiacuteculas sendo uma massiva (de massa
correspondente a 95-99 da massa atocircmica) representado o nuacutecleo (ldquocorerdquo) de carga qC e
outra mais leve de carga oposta qD (partiacutecula de Drude) Assim como a soma das massas do
ldquocorerdquo e da partiacutecula de Drude representam a massa total do aacutetomo num determinado siacutetio
as somas das cargas qC e qD tambeacutem deve refletir a carga daquela partiacutecula Estas partiacuteculas
geralmente satildeo ligadas por uma constante elaacutestica kD cujo valor eacute da ordem de 500 kcal
mol-1 Aring-2 Alternativamente a carga da partiacutecula de Drude pode ser fixada em -1 de tal
forma que qC=q-1 e a constante de forccedila determinada de acordo com a relaccedilatildeo[130] [131]
thornTHORN = 12 iquestTHORNAtilde 445
95
sendo α a polarizabilidade do i-eacutesimo siacutetio Comparativamente ao caso de carga fixa onde
existe uma contribuiccedilatildeo eletrostaacutetica agrave energia de interaccedilatildeo total (Equaccedilatildeo 443) no caso da
inclusatildeo da polarizaccedilatildeo a parte eletrostaacutetica se torna o termo Uind da seguinte forma[130]
Mampograve = MNUgravemaacutemPacute + M =
= 14QR iquestOtilde ∙ R + ~ + ~ ∙ THORNR Oslash + iquestiquestH|13~d| + iquestiquestTHORNH| minus THORNH| + iquestTHORNiquestH|THORN minus H|H+ iquestTHORNHiquestTHORN|~d| 446
sendo os iacutendices ldquoCrdquo devido aos ldquocoresrdquo e ldquoDrdquo devido as partiacuteculas de Drude E0 o campo
eleacutetrico estaacutetico sobre as partiacuteculas e d o deslocamento da partiacutecula de Drude em relaccedilatildeo agrave
posiccedilatildeo de equiliacutebrio Os demais termos representam a interaccedilatildeo entre os ldquocoresrdquo entre
ldquocoresrdquo e partiacuteculas de Drude e entre partiacuteculas de Drude Aleacutem destes termos geralmente
se inclui um potencial de amortecimento para interaccedilotildees entre siacutetios numa mesma moleacutecula
Geralmente eacute utilizado um potencial de Thole[132] [133]
M = 14QRiquestiquestHlaquo~dlaquo VHmiddot~dcedilH 447
VHmiddot~dcedil = 1 minus Uacute1 + agraveHlaquoHlaquo2 Yacute expmiddotminusagraveHlaquoHlaquocedil 447
e
agraveH = HAtildeH6 = + H2[middotAtildeAtildeHcedil]6 447
sendo que a constante a pode ser parametrizada para cada espeacutecie atocircmica diferente ou
tomada como um valor constante neste trabalho ai= aj=26 [132] [134]
A existecircncia de dois tipos de partiacuteculas (ldquocoresrdquo mais massivos e as partiacuteculas de
Drude menos massivas) que possuem suas dinacircmicas vinculadas pode representar uma
96
dificuldade para a integraccedilatildeo das equaccedilotildees de movimento e portanto gerar novas
configuraccedilotildees Dentre as alternativas para contornar estas dificuldades o meacutetodo de ldquocold
Druderdquo onde os siacutetios de Drude e os ldquocoresrdquo satildeo tratados separadamente cada qual
acoplado a um reservatoacuterio apropriado (termostato ou barostato) sendo os siacutetios de Drude
associados a uma temperatura menor (geralmente 1 K) e os ldquocoresrdquo a temperatura na qual se
deseja simular o sistema Este tipo de abordagem baseia-se (do ponto de vista de
implementaccedilatildeo) no formalismo de lagrangeano estendido e (do ponto de vista conceitual) na
condiccedilatildeo de adiabaticidade que permite separar as dinacircmicas nucleares de eletrocircnicas[131]
[133] [135]
A resoluccedilatildeo das equaccedilotildees de movimento como discutida ateacute o momento considera um
sistema no ensemble microcanocircnico (NVE) isto eacute na ausecircncia de acoplamento com fatores
externos a energia total eacute uma constante de movimento mas as energias potencial e cineacutetica
flutuam Entretanto para que este tipo de simulaccedilatildeo seja feito de forma satisfatoacuteria as
condiccedilotildees iniciais do sistema devem refletir uma configuraccedilatildeo de equiliacutebrio nas condiccedilotildees
termodinacircmicas desejadas Caso por exemplo a densidade natildeo seja aquela apropriada
necessita-se que este sistema passe por etapas de equilibraccedilatildeo (ou termalizaccedilatildeo) nos
ensembles NPT (isobaacuterico-isoteacutermico) ou NVT (canocircnico) A importacircncia dos ensembles
NVT e NPT natildeo eacute limitada agrave equilibraccedilatildeo dos sistemas podendo ser empregados nas etapas
de produccedilatildeo das trajetoacuterias[62]
Existem diversas estrateacutegias para o controle de temperatura no ensemble canocircnico
(NVT) meacutetodos com viacutenculos estocaacutestico de sistema estendido acoplamento fraco entre
outros [62] Dentre estes o meacutetodo do sistema estendido e o meacutetodo de acoplamento fraco
estatildeo entre os mais comuns sendo que estes introduzem uma espeacutecie de banho teacutermico
acoplado ao sistema O meacutetodo do sistema estendido introduzido por Noseacute envolve uma
nova variaacutevel s e uma quantidade de momentum conjugado ps associado agrave temperatura do
97
sistema T gerando equaccedilotildees de movimento que amostram configuraccedilotildees no ensemble
canocircnico para R e ps Posteriormente Hoover modificou o meacutetodo de Noseacute dando origem
ao hoje chamado meacutetodo de Noseacute-Hoover introduzindo o seguinte conjunto de equaccedilotildees
[62]
= = minus Uacute UgraveNUumlUumlYacute 448 minus
e
agrave = UgraveNUumlUuml Ugrave = ∙ minus Uuml2 448 minus 3
sendo que o ponto sobre os siacutembolos indica derivada no tempo Nf o nuacutemero de graus de
liberdade e meff = Nf βτT2T age como uma massa efetiva sendo τT ldquouma constante de tempo
caracteriacutesticardquo que deve ser da ordem de grandeza dos movimentos dentro do sistema Desta
forma as velocidades de todas as partiacuteculas ficam vinculadas a esta nova variaacutevel e eacute por
meio desta que o sistema realiza troca de calor com o reservatoacuterio[62] Aleacutem disso o valor
de energia neste meacutetodo eacute conservado e eacute similar agrave energia livre de Helmholtz [62]
O meacutetodo de acoplamento fraco ou termostato de Berendsen renormaliza as
velocidades (ou o momentum prsquo) das partiacuteculas a cada simulaccedilatildeo da seguinte forma[136]
= micro1 + ∆$rU 8 ggR minus 19para 449
sendo T0 a temperatura cineacutetica do sistema Apesar de aparentemente mais simples o
termostato de Berendsen natildeo amostra configuraccedilotildees no ensemble canocircnico e a dinacircmica do
sistema natildeo eacute reversiacutevel e depende do tempo caracteriacutestico τT Apesar disso o termostato de
Berendsen possuiacutera uma convergecircncia mais raacutepida que o de Noseacute-Hoover [62] [137]
98
Para o controle da pressatildeo P existem tambeacutem diversas propostas sendo algumas muito
similares agravequeles descritas para os termostatos O controle da pressatildeo implica que seja
atingida uma determinada pressatildeo meacutedia Pext associada ao traccedilo do tensor de estresse σ
Isto implica em modificaccedilotildees das dimensotildees da caixa de simulaccedilatildeo e as posiccedilotildees das
partiacuteculas na caixa aleacutem do controle da temperatura O barostato de Berendsen (assumindo
flutuaccedilotildees isotroacutepicas) utilizaraacute uma abordagem similar agrave descrita anteriormente de acordo
com[136]
prime6 = 1 minus TΔ$rntilde SNOm minus S 450
sendo κ um valor constante (com dimensotildees equivalentes agrave compressibilidade isoteacutermica) e
τP um tempo de acoplamento (equivalente a τT) O redimensionamento das dimensotildees da
caixa de simulaccedilatildeo eacute dado pelo fator Lrsquo [136]
Um esquema similar ao termostato de Noseacute-Hoover foi modificado por Melchionna
Cicotti e Holian[138]
= 3NUumlUuml 6S minus SNOm minus 451
e
6 = 36 451b
sendo η2 equivalente a η para o termostato e meff2=Nfβ(τP)2 Novamente o barostato de
Berendsen natildeo amostra configuraccedilotildees no ensemble isobaacuterico-isoteacutermico enquanto o
barostato de Melchionna-Ciccotti-Holian-Noseacute-Hoover (ou soacute Noseacute-Hoover)[138] conserva
uma quantidade similar agrave energia livre de Gibbs
99
421 Campo de forccedila de liacutequidos iocircnicos
O potencial de interaccedilatildeo utilizado em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular claacutessica (MD)
eacute componente central para este meacutetodo como discutido anteriormente[62] Enquanto que o
hamiltoniano mostrado na Equaccedilatildeo 41 descreveria o sistema exatamente a representaccedilatildeo de
qualquer sistema com alguns milhares de partiacuteculas por si soacute eacute computacionalmente muito
cara ateacute mesmo no contexto de meacutetodos que se baseiam em DFT[139] Enquanto seria
possiacutevel a partir de caacutelculos como os mostrados na seccedilatildeo 4112[140] realizar toda a
parametrizaccedilatildeo de moleacuteculas especiacuteficas interpolando os valores de energia utilizando
formas funcionais conhecidas este tipo de campo de forccedila perderia a transferibilidade
A simulaccedilatildeo de liacutequidos pode ser feita baseada em campos de forccedila preacute-estabelecidos na
literatura por exemplo OPLS-AA[141] AMBER[142] AMOEBA[143] CLampP[115]
APPLEampP[116] entre outros sendo os dois uacuteltimos direcionados para liacutequidos iocircnicos
Cada um destes campos de forccedila tem um procedimento para gerar os termos que
descreveram o sistema Estes campos de forccedila tambeacutem possuem alguma transferibilidade
dos seus paracircmetros para aacutetomos considerados de um mesmo tipo Os campos de forccedila e os
meacutetodos de reparametrizaccedilatildeo de cargas para as espeacutecies estudadas neste trabalho satildeo
baseados no campo de forccedila CLampP e APPLEampP[115] [116] No Quadro 41 satildeo mostrados
os tipos atocircmicos para caacutetions imidazoacutelicos e amocircnios e para os acircnions [FSI]- [NTf2]-
(bis(trifluorometanosulfonil)imideto) [N(CN)2]-(dicianamida) e [BF4]
- (tetrafluoroborato)
Com exceccedilatildeo dos caacutetions imidazoacutelicos onde foi feita a diferenciaccedilatildeo entre os carbonos C1I e
C2I e hidrogecircnios H1I e H2I (estes satildeo tratados como equivalentes no campo de forccedila CLampP)
os outros tipos atocircmicos satildeo mantidos Na Figura 44 satildeo mostrados os tipos atocircmicos para
o caacutetion [C2C1Im]+ pelo campo de forccedila CLampP e os utilizados neste trabalho (entre
parecircnteses)
100
Figura 44 Tipos atocircmicos utilizados no campo de forccedila CLampP e utilizados neste trabalho
entre parecircnteses para o caacutetion [C2C1Im]+
Esta mudanccedila resultou numa melhora pouco significativa para a concordacircncia entre as
densidades simuladas para o caacutetion [C2C1Im]+ (erro na densidade de 501 para 48)
poreacutem para o caacutetion [BzC1Im]+ resultou em boa concordacircncia com o valor experimental
(valor reportado 115 gcm-3 valor obtido 1154 gcm-3)[18] [144] Foram reparametrizados
dois conjuntos de cargas neste trabalho para os caacutetions imidazoacutelios e amocircnio Os caacutelculos
de cargas foram feitos em niacutevel MP2aug-cc-pVDZ (como no campo de forccedila
APPELampP)[145] e o ajuste de cargas em cada centro atocircmico utilizando o meacutetodo
CHelpG[105] Para o caso do caacutetion [BzC1Im]+ o diedro entre o anel benzecircnico e o anel
imidazoacutelio teve que ser parametrizado Para tanto foram feitas uma seacuterie de otimizaccedilotildees em
niacutevel HF6-31G(d) de geometria mantendo-se o diedro entre o anel imidazoacutelio e o anel
benzecircnico fixo posteriormente a energia de cada configuraccedilatildeo calculada em niacutevel MP2aug-
cc-pVDZ[115] [146] Apoacutes eacute tomada a diferenccedila entre o perfil de diedros calculado via
meacutetodo ab initio e a contribuiccedilatildeo dos paracircmetros intermoleculares e o perfil de diedros
obtido eacute ajustado a uma seacuterie de cossenos [115] [146] similar agravequela mostrada na Equaccedilatildeo
101
444 Na Figura 45 satildeo mostrados os perfis de diedro reportados na literatura para o acircnion
[NTf2]- e obtidos para o caacutetion [BzC1Im]+
Figura 45 Perfis de energia para os diedros indicados (aacutetomos marcados em vermelho agrave
direita) para o acircnion [NTf2]- (linha preta)[115] e para o caacutetion [BzC1Im]+ (obtido neste
trabalho linha vermelha)[18]
A reparametrizaccedilatildeo de cargas principalmente para o caso dos caacutetions amocircnios foi
feita devido agrave variaccedilatildeo da carga do aacutetomo de nitrogecircnio com o nuacutemero de substituintes Isso
eacute ilustrado na Figura 46 para diversos tipos de substituintes caracterizados por nuacutemeros de
carbonos totais NC diferentes Como pode ser observado o valor proposto pelo campo de
forccedila (ilustrado pela linha horizontal) difere muito entre os diferentes tipos de caacutetions[147]
102
0 2 4 6 8 10 12 14-10
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
10CLampP
q(e)
NC
Ni000
Nijk0
Nij00
Nijkl
Figura 46 Cargas parciais sobre o aacutetomo de nitrogecircnio obtidas pelo meacutetodo CHelpG
calculadas em niacutevel MP2aug-cc-pVDZ para alguns caacutetions amocircnio isolados onde NC indica
o nuacutemero total de aacutetomos de carbono [N000]+ representa o caacutetion [NH4]
+ [Ni000]+ representa
caacutetions monoalquilamocircnios [N1000]+ [N2000]
+ [N3000]+ [N4000]
+ [N6000]+ [N13000]
+ [Nij00]+
representa caacutetions dialquilamocircnios [N1100]+ [N1200]
+ [N1300]+ [N1400]
+ [N2300]+ [N4400]
+
[N12100]+ [Nijk0]
+ representa caacutetions trialquilamocircnios [N1110]+ [N1120]
+ [N1130]+ [N1140]
+
[N1440]+ [N11110]+ E finalmente [Nijkl]
+ representa caacutetions tretralquilamocircnios [N1111]+
[N1113]+ [N1114]
+ [N1224]+ [N1444]
+ As setas indicam as cargas parciais do aacutetomo de
nitrogecircnio segundo o campo de forccedila CLampP (linha horizontal) sendo os valores
respectivamente 012e
Outros paracircmetros retirados do campo de forccedila CLampP[115] derivam de campos de
forccedila como OPLS-AA[141] e AMBER[142]
Para as simulaccedilotildees envolvendo polarizaccedilatildeo foram testados diversos meacutetodos e bases
de tal forma que o meacutetodo escolhido para a parametrizaccedilatildeo de tal forma que o valor obtido
de forma totalmente ab initio que reproduzisse os valores de αi reportados por Shimizu e
colaboradores [148] O resultado obtido eacute mostrado na Figura 47 sendo as barras
associadas a cada tipo atocircmico como definido no campo de forccedila previamente reportado
conforme correspondecircncia mostrada na estrutura agrave esquerda Cada nuacutemero romano indica
103
um meacutetodo e cada letra uma base diferente como definido na legenda da Figura 47 Os
siacutembolos pretos representam o valor meacutedio da diferenccedila relativa sobre o conjunto de tipos
atocircmicos o paracircmetro Δα definido como Δα=(α-αref) e αref os valores para a polarizabilidade
interna reportados na literatura[148] Baseados nestes resultados o modelo utilizado
considerou caacutelculos utilizando o funcional M06 e base aug-cc-pVTZ
Figura 47 (quadro da esquerda) representaccedilatildeo esquemaacutetica do caacutetion [C2C1Im]+ conforme a
classificaccedilatildeo proposta por Shimizu e colaboradores (quadro da direita) variaccedilatildeo relativa
percentual 100Δααref =100(α-αref)αref entre as polarizabilidades obtidas ab initio α e os
valores reportados por Shimizu e colaboradores αref [148] As barras ilustram a variaccedilatildeo
relativa para cada tipo atocircmico como definido no campo de forccedila previamente reportado
tendo sua correspondecircncia mostrada na estrutura agrave esquerda Os siacutembolos pretos
representam o valor meacutedio da variaccedilatildeo sobre o conjunto de tipos atocircmicos Meacutetodos
utilizados I=CCSD(T) II= MP2 III= B3LYP IV=CAM-B3LYP V=PBE VI=PBEh
VII=B97D3 VIII=M06 Bases utilizadas A=aug-cc-pVTZ B= aug-cc-pVDZ C= 6-
311++G(dp) D= Def2TZVPP Como pode ser observado a menor diferenccedila meacutedia para os
diferentes tipos atocircmicos foi obtida pelo meacutetodo M06aug-cc-pVTZ
Como pode ser notado na Figura 47 o menor erro total associado foi aquele do
meacutetodo M06aug-cc-pVTZ (VIIIA) sendo portanto o meacutetodo escolhido Os valores de α
104
(em Å3) para o caacutetion (seguindo tipos atocircmicos modificados da Figura 44) e do acircnion [FSI]-
satildeo mostrados na Tabela 41
Tabela 41 Valores de α (em Å3) para o caacutetion (seguindo tipos atocircmicos modificados da
Figura 44) e do acircnion [FSI]-
Caacutetion
Tipo atocircmico α(Å3)
NIm 149
C1I 248
C2I 317
C2 232
CTA 286
Acircnion
OA 439
AS 481
NA 364
FA 407
422 Procedimento adotado para as simulaccedilotildees MD
As simulaccedilotildees reportadas neste trabalho foram feitas utilizando-se o pacote LAMMPS
versotildees estaacuteveis de 11Nov2014 ateacute 12Dec2018[149]ndash[151] Em linhas gerais o
procedimento adotado para a equilibraccedilatildeo nas simulaccedilotildees realizadas partiu de caixa cuacutebica
de configuraccedilatildeo gerada aleatoriamente pelo programa Packmol[152] Esta configuraccedilatildeo foi
submetida a uma equilibraccedilatildeo entre 2106 a 107 passos (com passo de tempo de 05 fs) a
temperatura de 1 K no ensemble NVT Apoacutes no ensemble NPT a pressatildeo de 01 MPa a
configuraccedilatildeo final eacute submetida a uma rampa de aquecimento de 10 ateacute 450 K por 2107
passos Atingida esta temperatura a caixa eacute resfriada ateacute temperatura alvo em etapas de 50
K por 5106 passos Atingida a temperatura alvo a caixa eacute submetida a uma nova
105
equilibraccedilatildeo no ensemble NVT por um tempo equivalente ao utilizado para a etapa de
produccedilatildeo ou por no miacutenimo 2106 passos para etapas de produccedilatildeo raacutepidas (para os caacutelculos
das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de massa por exemplo) Um procedimento similar foi
utilizado para as simulaccedilotildees em alta pressatildeo entretanto depois de atingida a temperatura
alvo passos de 05 GPa por 5106 passos
Para o controle de temperatura e pressatildeo foram utilizados os termostatos e barostato de
Nooseacute-Hoover com tempos de relaxaccedilatildeo igual a 100 fs e 50 fs respectivamente Os
esquemas de correccedilatildeo de longo alcance utilizado para a parte eletrostaacutetica foi o ldquoparticle-
particle-particle-meshrdquo (P3ME) com raio de corte dependendo do sistema (entre 12 e 18 Aring)
com o mesmo raio de corte para o termo de Lennard-Jones Na Tabela 42 satildeo mostrados
valores da energia eletrostaacutetica total uel por par de iacuteons NP (uel= UelNP) para o sistema
[N1114][NTf2] comparando diferentes meacutetodos de correccedilatildeo de longo alcance Apesar do
meacutetodo DSF (ldquodamped shifted forcerdquo ou soma de Wolf)[153] ser computacionalmente mais
eficiente este meacutetodo superestima a energia de interaccedilatildeo comparada ao meacutetodo de soma de
Ewald (considerado como referecircncia) e o meacutetodo P3ME[147]
Tabela 42 Impacto dos diferentes esquemas de correccedilatildeo de longo alcance na contribuiccedilatildeo
da energia eletrostaacutetica total para a energia de interaccedilatildeo por par uel para o sistema
[N1114][NTf2]
Meacutetodo uel (kJ mol-1) DSF (α= 15 Aring-1 r=12 Aring) -544245
DSF (α = 5e-1 Aring-1 r=12 Aring) -54028 DSF (α = 1e-1 Aring-1 r=14 Aring) -47857 DSF (α = 1e-5 Aring-1 r=14 Aring) -47889 Soma de Ewald (r=14 Aring) -2070
P3ME(r=12 Aring) -2078 P3ME(r=14 Aring) -2077
106
O tamanho dos sistemas foi de 500 a 700 pares de iacuteons Apesar de serem possiacuteveis
simulaccedilotildees com sistemas menores o motivo para esta escolha eacute dado pela relaccedilatildeo entre a
quantidade de momentum Q e o tamanho de uma caixa de simulaccedilatildeo cuacutebica de lado L[62]
[ = 2Q OtildeO Oslash 452
sendo Qx Qy e Qz valores inteiros No intuito de se obter valores miacutenimos de Q isto eacute
Q=2πL[100] da ordem de 01 Aring-1 para que fossem construiacutedas as curvas de dispersatildeo foi
estabelecido este nuacutemero de pares o que implica em sistemas com nuacutemero de partiacuteculas
entre 13000 e 40000
As anaacutelises de dados estruturais foram feitas amostrando-se entre 1000 e 2000
configuraccedilotildees num tempo de simulaccedilatildeo de 20 ns As anaacutelises dos fatores de estrutura
estaacuteticos S(Q) calculados pela definiccedilatildeo no espaccedilo reciacuteproco (no espaccedilo de momentum Q
Equaccedilatildeo 36) foi feita utilizando-se coacutedigo desenvolvido no grupo em linguagem Fortran
Demais anaacutelises estruturais (g(r) funccedilotildees de distribuiccedilatildeo combinadas funccedilotildees de
distribuiccedilatildeo espacial etc) foram feitas utilizando-se o programa TRAVIS (ldquoTRajectory
Analyzer and VISualizer rdquo)[154]
As anaacutelises das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de corrente de massa e carga foram
calculadas a partir das definiccedilotildees das suas correntes (Equaccedilotildees 326) implementando um
moacutedulo compute em linguagem C++ no pacote LAMMPS para o caacutelculo das correntes
durante a simulaccedilatildeo Apoacutes foi obtido diretamente o espectro de potecircncia destas quantidades
via teorema de Wiener-Khinchin[155] que diz que o espectro de potecircncia (C(ω))de uma
funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo no tempo por exemplo C(t)=ltA(0)∙A(t)gt eacute dada pela
transformada de Fourier de |A(t)|2 isto eacute o quadrado do valor absoluto da grandeza (ou
operador) A Este caacutelculo foi feito por meio de um script na linguagem python
107
43 Experimental
Nesta seccedilatildeo detalhamos alguns aspectos das teacutecnicas experimentais utilizadas neste
trabalho Apesar de cada teacutecnica possuir sua especificidade o preacute-condicionamento dos
liacutequidos iocircnicos para o experimento foi feito a partir da sua secagem em ultra-alto-vaacutecuo
explorando a sua baixiacutessima pressatildeo de vapor Todas amostras foram mantidas sob vaacutecuo da
ordem de 110-5 mbar por 24 ou 48 horas Este procedimento de secagem diminui a
quantidade de aacutegua encontrada no liacutequido iocircnico para valores de no maacuteximo 100 ppm sendo
valores tiacutepicos para liacutequidos iocircnicos com acircnions [NTf2]- da ordem de 40 ppm Com exceccedilatildeo
do liacutequido iocircnico nitrato de 1-hexil-3-metilimidazoacutelico [C6C1Im][NO3] que foi obtido no
laboratoacuterio a partir de [C6C1Im]Br e Ag[NO3] (Sigma-Aldrich pureza 995) todos os
outros liacutequidos iocircnicos foram obtidos comercialmente das empresas Solvionic ou Iolitec
como mostrado na Tabela 43 Aleacutem disso foram utilizados sais de Li[NTf2] (Sigma-
Aldrich pureza 9995) para o preparo de soluccedilotildees deste sal no liacutequido iocircnico
[C4C1Im][NTf2]
108
Tabela 43 Nomes notaccedilotildees purezas e marcas dos liacutequidos iocircnicos utilizados neste
trabalho
Nome Notaccedilatildeo Pureza() Marca
Bis(trifluorosulfonil)imideto de
1-etil-3-metilimidazoacutelico [C2C1Im][FSI] 995 Solvionic
Bis(trifluorometanosulfonil)imideto de
1-etil-3-metilimidazoacutelico [C2C1Im] [NTf2] 99 Iolitec
Bis(trifluorometanosulfonil)imideto de
1-butil-3-metilimidazoacutelico [C4C1Im] [NTf2] 995 Solvionic
Bis(trifluorometanosulfonil)imideto de
1-hexil-3-metilimidazoacutelico [C6C1Im] [NTf2] 99 Iolitec
Bis(trifluorometanosulfonil)imideto de
1-butil-23-dimetilimidazoacutelico
[C4C1C1Im]
[NTf2] 99 Solvionic
Tetrafluoroborato de
1-etil-3-metilimidazoacutelico [C2C1Im][BF4] 99 Aldrich
Tetrafluoroborato de
1-butil-3-metilimidazoacutelico [C4C1Im][BF4] 99 Solvionic
Tetrafluoroborato de
1-hexil-3-metilimidazoacutelico [C6C1Im][BF4] 99 Iolitec
Tetrafluoroborato de
1-octil-3-metilimidazoacutelico [C8C1Im][BF4] 99 Iolitec
Bis(trifluorometanosulfonil)imideto de
N-butil-NNN-trimetilamocircnio [N4111][NTf2] 99 Iolitec
Bis(trifluorometanosulfonil)imideto de
NNN-tributil- N-metilamocircnio [N4441][NTf2] 99 Iolitec
Bis(trifluorometanosulfonil)imideto de
SSS-trietilsulfocircnio [S222][NTf2] 995 Iolitec
nitrato de
1-butil-3-metilimidazoacutelio [C4C1Im][NO3] 99 Iolitec
Brometo de
1-hexil-3-metilimidazoacutelio [C6C1Im]Br 99 Iolitec
109
431 Espectroscopia Raman
Como exposto anteriormente a espectroscopia Raman e o espalhamento de luz
Brillouin caminham juntos com a ciecircncia de liacutequidos desde os seus primoacuterdios Este tipo de
experimento foi descrito por Raman e Krishnan para liacutequidos[52] e por Landsberg e
Mandelstam para cristais[156] sendo que ambos reportaram suas descobertas em 1928
Apesar de poder mostrar informaccedilotildees similares a um experimento de absorccedilatildeo
infravermelho o fenocircmeno fiacutesico e as regras de seleccedilatildeo (os criteacuterios que faratildeo com que
determinado modo vibracional seja ou natildeo observado) satildeo distintos[157]
O processo Raman ao contraacuterio da absorccedilatildeo infravermelho eacute um processo de
espalhamento inelaacutestico da radiaccedilatildeo Assim como as outras teacutecnicas discutidas mais a frente
partindo-se de uma energia de excitaccedilatildeo E0 a radiaccedilatildeo eacute espalhada de forma inelaacutestica
sendo observado no caso da espectroscopia Raman frequecircncias vibracionais nas posiccedilotildees
E0 plusmn E1[157] Para que seja observado um modo Raman eacute necessaacuterio que haja flutuaccedilatildeo da
polarizabilidade α por exemplo com um determinado modo vibracional A polarizabilidade
eacute um tensor de rank 2 isto eacute uma matriz 3x3 No caso de um campo eleacutetrico estaacutetico pode-
se definir a polarizabilidade como uma medida da capacidade de polarizaccedilatildeo de um
determinado sistema frente a um campo eleacutetrico E de tal forma que o momento de dipolo
total de um sistema na direccedilatildeo icedil Pi com i=x y ou z eacute dado por [157]
S~ = ocirc~ + ocirc~~+ = ocirc~ + AtildeHHd 453
sendo μi μindi e Ei as componentes na direccedilatildeo i do momento de dipolo permanente do
sistema do momento de dipolo induzido e do campo eleacutetrico No caso da espectroscopia o
campo eleacutetrico E dependeraacute da frequecircncia E(ω) logo μind tambeacutem seraacute O processo
Raman pode ser descrito quanticamente partindo da interaccedilatildeo de um campo com μind sendo
110
representado como um processo envolvendo dois foacutetons de onde a intensidade pode ser
obtida resolvendo-se a equaccedilatildeo de Kramers-Heisenberg-Dirac[158] Entretanto um modelo
simplificado como um oscilador unidimensional (por exemplo uma moleacutecula diatocircmica) e a
aproximaccedilatildeo claacutessica satildeo suficientes para que sejam mostradas as caracteriacutesticas baacutesicas
deste fenocircmeno[157] Considere o campo eleacutetrico oscilante da forma E=E0cos(ω1t) sendo
ω1 a frequecircncia do campo e t o tempo e E0 a amplitude do campo Quando este campo incide
sobre uma moleacutecula ele induziraacute um dipolo sobre esta que causaraacute emissatildeo de luz na
mesma frequecircncia ω1 Isto daacute origem ao chamado espalhamento Rayleigh Se existe
variaccedilatildeo da coordenada internuclear (no caso de uma moleacutecula diatocircmica) eacute razoaacutevel que
haja uma flutuaccedilatildeo na polarizabilidade Assumindo que esta variaccedilatildeo oscile com uma
frequecircncia natural (natildeo perturbada) ω2 pode-se expressar essa polarizabilidade como
α=α0+(Δα)cos(ω2t) Sendo que a polarizabilidade teraacute valor meacutedio α0 e valores maacuteximos e
miacutenimos respectivamente iguais a α0+Δα e α0-Δα O dipolo induzido por este campo seraacute da
forma[91] [157]
ocircampograve = Atilde = AtildeR + ∆Atilde cos$R cos$ 454
Calculando o produto dos termos e utilizando a regra de soma de cossenos obteacutem-se a
seguinte expressatildeo para o momento de dipolo induzido [91] [157]
ocircampograve = AtildeRR cos$ + ∆AtildexR2 cos + $ + cos minus $ 455
Como pode ser observado na Equaccedilatildeo 455 haacute trecircs frequecircncias possiacuteveis em que o
dipolo induzido oscila a proacutepria frequecircncia da radiaccedilatildeo incidente ω1 (espalhamento
Rayleigh) e ω1 plusmnω2 que seratildeo associados ao efeito Raman Estes uacuteltimos picos seratildeo
observados em frequecircncias maiores (ou energias) que a da radiaccedilatildeo de excitaccedilatildeo ω1+ω2
dando origem ao lado anti-Stokes e a picos de menor frequecircncia ω1-ω2 dando origem ao
111
lado Stokes Na praacutetica o espectro Raman eacute representado com a frequecircncia da radiaccedilatildeo
excitante centrada em zero e as frequecircncias do lado Stokes representadas como positivas e
anti-Stokes negativas Isto pode ser representado como um diagrama de barras horizontais
na Figura 48 onde se assume que a energia associada a radiaccedilatildeo de excitaccedilatildeo natildeo estaacute
proacutexima a niacuteveis eletrocircnicos da moleacutecula sendo sondada (o que daria origem a efeitos de
ressonacircncia)
Figura 48 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do efeito Raman ω2 eacute a frequecircncia natural de
oscilaccedilatildeo da espeacutecie considerada ω1 eacute a frequecircncia de excitaccedilatildeo da radiaccedilatildeo utilizada e o
espalhamento sem mudanccedila de energia eacute chamado espalhamento Rayleigh O espalhamento
inelaacutestico com frequecircncias maiores (ou energias) que a da radiaccedilatildeo de excitaccedilatildeo ω1+ω2
daraacute origem ao lado anti-Stokes do espectro Jaacute o espalhamento com menor frequecircncia ω1-
ω2 daraacute origem ao lado Stokes
A Equaccedilatildeo 455 natildeo daacute nenhuma indicaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo envolvidas no
processo Raman Ainda dentro da suposiccedilatildeo de uma moleacutecula diatocircmica pode-se considerar
que a variaccedilatildeo da polarizabilidade deste oscilador com a variaccedilatildeo da distacircncia internuclear
R (neste caso da sua coordenada normal) em torno da posiccedilatildeo de equiliacutebrio pode ser
expressa como uma seacuterie de Taylor[157] [159]
112
Atilde = AtildeN + 83Atilde3L9R L + 12 Uacute3Atilde3LYacuteR L + ⋯ 456
O momento de transiccedilatildeo entre dois estados i e j μrsquoij para o momento de dipolo
induzido μind eacute dado por lti| μind |jgt onde μind=αE e α pode ser substituiacuteda pela seacuterie de
Taylor Dentro de aproximaccedilatildeo harmocircnica isto resulta em [157] [159]
ocircprimeH = 83Atilde3L9R lt y|L| gt 457
sendo i e j autofunccedilotildees do oscilador harmocircnico quacircntico Ao considerar as relaccedilotildees de
recorrecircncia entre polinocircmios de Hermite para este modelo tem-se que para μrsquoij ser diferente
de zero (transiccedilatildeo permitida) o nuacutemero quacircntico dos estados i e j natildeo pode diferir por mais
que uma unidade [157] [159]
A estrutura do espectro Raman como a Equaccedilatildeo 455 indica eacute similar a discutida
anteriormente para o fator de estrutura dinacircmico contando com um pico central e dois picos
a esquerda e a direita Considerando as energias envolvidas o espectro Raman de baixa
frequecircncia (5 lt ω lt 100 cm-1) jaacute deveria levar em consideraccedilatildeo algum fator para que as
intensidades dos lados Stokes e anti-Stokes obedeccedilam a condiccedilatildeo de balanccedilo detalhado
(como no caso da Equaccedilatildeo 331)[160] Bandas em frequecircncias mais altas geralmente estatildeo
associadas a modos intramoleculares onde os modelos simplificados contidos nas Equaccedilotildees
444 e 455 poderiam ser utilizados para as frequecircncias vibracionais de sistemas em fase
gasosa ou liacutequidos com interaccedilotildees soluto-solvente fracas No caso de moleacuteculas com
interaccedilotildees mais complexas efeitos de anarmonicidade (mecacircnica eou eleacutetrica) e efeitos da
interaccedilatildeo do solvente com o soluto (via anarmonicidade) devem ser considerados[161]ndash
[165]
113
Que tipo de informaccedilatildeo pode ser obtida do espectro Raman em baixa frequecircncia Para
liacutequidos como no caso da espectroscopia Brillouin onde pico em ω=0 estava associado agrave
relaxaccedilatildeo estrutural uma informaccedilatildeo similar pode ser inferida do espectro Raman
Experimentalmente para que se alcance regiotildees proacuteximas da linha Rayleigh necessita-se do
uso de muacuteltiplos monocromadores Geralmente um espectro Raman em baixas frequecircncias
para liacutequidos eacute aproximado por uma gaussiana centrada em zero de largura a meia-altura de
aproximadamente 5 cm-1 que corresponde ao chamado espalhamento quase-elaacutestico Esta
componente do Raman de baixa frequecircncia eacute associada a mecanismo de relaxaccedilatildeo estrutural
na amostra No entanto devido agraves limitaccedilotildees de resoluccedilatildeo natildeo se pode fazer uma anaacutelise tatildeo
detalhada dos processos envolvidos mas natildeo impede de serem feitas correlaccedilotildees acerca da
fragilidade de liacutequidos e testes de teorias de transiccedilatildeo viacutetrea como a teoria de Adam-
Gibbs[50] [51] Entretanto somente esta componente natildeo explica o espectro de baixa
frequecircncia completamente Shuker e Gammon[166] partindo da funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo
da constante dieleacutetrica expressaram a intensidade Raman de baixa frequecircncia como
f = 8 11 minus expminus2ℏ9 458
sendo ℏ=h2π g(ω) a densidade de estados vibracionais C(ω) a chamada constante de
acoplamento foacuteton-focircnon Assim a natildeo ser pela funccedilatildeo C(ω) pode-se utilizar o espectro
Raman de baixa frequecircncia para inferir sobre a densidade g(ω) Entretanto na praacutetica a
determinaccedilatildeo de C(ω) natildeo eacute simples e portanto obter g(ω) de espectros Raman natildeo eacute
trivial Eacute comum para ressaltar-se o efeito de C(ω)g(ω) que o espectro Raman seja
apresentado de forma reduzida[160] Um dos esquemas de reduccedilatildeo eacute aplicar o fator de
conversatildeo de SClass(Qω) para SQ(Qω) mostrado na Equaccedilatildeo 331 Alternativamente pode-
se representar a susceptibilidade Raman χrsquorsquo(ω) ao inveacutes de I(ω) A relaccedilatildeo entre estas duas
funccedilotildees eacute
114
Euml = = 1 minus expminus2ℏf 459
O efeito desta transformaccedilatildeo eacute mostrado na Figura 49 para o liacutequido iocircnico
[C4C1Im][NO3] na fase liacutequida sendo que em vermelho eacute mostrada a sua susceptibilidade
χrsquorsquo(ω) e em azul o produto da frequecircncia pela susceptibilidade como seria obtido no
esquema da Equaccedilatildeo 331 ωχrsquorsquo(ω) (ambos no eixo da direita) Na mesma figura em preto
estaacute a intensidade Raman (eixo da esquerda) A intensidade total foi normalizada pela aacuterea
de uma banda (estiramento simeacutetrico N-O do acircnion [NO3]-)
25 50 75 100 125 150 175 2000
5
10
15
20
25
30
I(
)
cm-1
0
10
20
30
40
50
60
70
((
Figura 49 Representaccedilatildeo dos diferentes esquemas de reduccedilatildeo do espectro Raman de baixa
frequecircncia para o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NO3] na fase liacutequida e em preto I(ω) (eixo da
esquerda) em vermelho χrsquorsquo(ω) e azul ωχrsquorsquo(ω) (no eixo da direita)
Normalmente para o ajuste do espectro de baixa frequecircncia satildeo atribuiacutedas trecircs bandas
uma banda assumida lorentziana ou gaussiana em torno de 100 cm-1 atribuiacuteda a libraccedilatildeo do
anel imidazoacutelio (uma espeacutecie de rotaccedilatildeo impedida do anel) uma segunda banda em torno de
70 cm-1 (lorentziana ou gaussiana tambeacutem) e finalmente em torno de 15 cm-1 que tem sua
forma funcional suposta uma funccedilatildeo log-normal atribuiacuteda ao pico de boacuteson [73] [167]
115
[168] No caso de liacutequidos iocircnicos baseados em nitrato o proacuteprio acircnion possui um modo de
libraccedilatildeo em torno 70 cm-1 associado agrave rotaccedilatildeo impedida do acircnion em torno do eixo C2
enquanto em liacutequidos iocircnicos baseados no acircnions [NTf2]- uma banda extra deve ser incluiacuteda
em 125 cm-1[21] [169] [170] O processo de ajuste do espectro eacute mostrado na Figura 410
para o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2]
4
8
12
16
20
I(
)
[C4C
1Im][NTf
2]
25 50 75 100 125-2-1012
(cm-1)
Res
iacuteduo
Figura 410 Exemplo do processo de ajuste do espectro Raman de baixa frequecircncia para o
liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2] As componentes do ajuste para o espalhamento quase-
elaacutestico pico de boacuteson em torno de 10 cm-1 modo em 50 cm-1 modo libracional do anel e
modo do acircnion em 125 cm-1 satildeo mostradas em vermelho enquanto em verde eacute mostrada a
soma das componentes Os siacutembolos vazios do painel superior indicam o espectro obtido
experimentalmente e no quadro inferior o resiacuteduo (diferenccedila entre a curva ajusta e
experimentalmente) A intensidade do espectro eacute normalizada utilizando-se o modo
caracteriacutestico do acircnion em 740 cm-1
O espalhamento quase-elaacutestico que se sobrepotildee agraves outras componentes do espectro
Raman pode ser diminuiacutedo significativamente com a diminuiccedilatildeo da temperatura ou
116
aumento da pressatildeo quando a amostra estaacute proacutexima da transiccedilatildeo viacutetrea (ou cristalizaccedilatildeo)
Este efeito eacute observado tanto na espectroscopia Raman quanto no espalhamento de luz
Brillouin (espalhamento inelaacutestico de raios-X IXS ou luz) Geralmente a instrumentaccedilatildeo
necessaacuteria para que sejam possiacuteveis experimentos em baixas temperaturas e em altas
pressotildees eacute anaacutelogo para difraccedilatildeo de raios-X espectroscopia Raman e espalhamento
Brillouin somente com pequenas mudanccedilas devido a particularidades entre as teacutecnicas
Experimentos em baixas temperaturas empregam criostatos sem grandes detalhes
envolvidos nos experimentos mas experimentos em altas pressotildees requerem preparos
maiores Pressotildees da ordem GPa satildeo obtidas em celas de bigorna de diamante (ldquoDiamond
Anvill CellsrdquoDAC) A ideia baacutesica do funcionamento deste tipo de sistema eacute que a amostra
eacute colocada entre dois diamantes com lapidaccedilotildees especiacuteficas delimitados por uma gaxeta
(um disco geralmente de alguma liga metaacutelica) com um furo central[171] Usualmente as
faces do diamante e o furo da gaxeta seratildeo de algumas centenas de micrometros A
dimensatildeo dos furos e o tamanho do platocirc do diamante (a face do diamante exposta para a
amostra) determinaratildeo a pressatildeo maacutexima obtida no sistema A pressatildeo eacute aplicada sobre a
amostra fazendo com que os diamantes se aproximem [171] Para amostras soacutelidas
necessita-se do uso de um meio de compressatildeo que transmitiraacute a pressatildeo dos diamantes
hidrostaticamente para a amostra Entre os meios de compressatildeo possiacuteveis podem ser
utilizados misturas etanol e metanol misturas de etanol metanol e aacutegua ou ainda como
proposto recentemente liacutequidos iocircnicos[172] A calibraccedilatildeo da pressatildeo da amostra pode ser
feita de diferentes formas utilizando-se deslocamentos de bandas Raman de padrotildees como
sulfato de baacuterio quartzo de liacutequidos iocircnicos baseados no acircnion [NTf2]- [172] deslocamento
de picos de difraccedilatildeo de cristais de NaCl[173] linhas de fluorescecircncia do diamante[174] ou
de ligas de samaacuterio alumiacutenio e iacutetrio[175] Entretanto um meacutetodo padratildeo para a calibraccedilatildeo
de pressatildeo eacute a partir das linhas de fluorescecircncia do Rubi as chamadas linhas R1 (69422 nm)
117
e R2 (6928 nm) devido a iacuteons Cr3+ presentes como impurezas[176] Geralmente o
deslocamento da banda R1 eacute utilizado para a mediccedilatildeo da pressatildeo que em temperaturas
proacuteximas a temperatura ambiente eacute de 77 cm-1 para cada 1 GPa Outra caracteriacutestica uacutetil
dos rubis eacute que com o aumento da pressatildeo existe um gradiente de estresse atuando sobre ele
o que implica no alargamento das linhas de emissatildeo[176] Quando o meio de compressatildeo
perde a hidrostaticidade por exemplo numa transiccedilatildeo de fase observa-se uma inflexatildeo e
mudanccedila da inclinaccedilatildeo no graacutefico da variaccedilatildeo da largura a meia altura do rubi Γ vs
pressatildeo[177] [178] Esta inflexatildeo indicaraacute uma pressatildeo de transiccedilatildeo Na Figura 411 eacute
ilustrada a pressatildeo de transiccedilatildeo viacutetrea Pg ~ 296 GPa para o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NO3]
em temperatura ambiente (quadro da esquerda) assim como o efeito da pressatildeo sobre as
linhas de fluorescecircncia do rubi excitadas por um laser com comprimento de onda λ= 64711
nm (quadro da direita)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10-2
-1
0
1
2
3
Compressatildeo Liberaccedilatildeo
P (GPa)
(P
)-
(0)
(cm
-1)
1300 1350 1400 1450 1500 1550
P=01 MPa P=51 GPa
R2
Inte
nsid
ade
Ram
an
cm-1
R1
Figura 411 Variaccedilatildeo da largura a meia altura Γ para a linha de emissatildeo R1 do rubi com a
variaccedilatildeo da pressatildeo P (quadro da esquerda) e variaccedilatildeo das linhas de fluorescecircncia do rubi
com o aumento da pressatildeo em pressatildeo ambiente (01 MPa) em preto e altas pressotildees (51
GPa) em vermelho
118
4311 Condiccedilotildees utilizadas para os experimentos de Raman
Os espectros Raman foram obtidos com um espectrocircmetro triplo monocromador
Horiba-Jobin-Yvon T64000 acoplado a um microscoacutepio Olympus BX41 As medidas foram
feitas em λ de 51453 ou 64711 nm utilizando um de um laser misto de Kr+Ar+ (Coherent)
com potecircncia meacutedia 440 mW sem seleccedilatildeo de polarizaccedilatildeo na geometria de
retroespalhamento e resoluccedilatildeo espectral de 20 cm-1 As medidas em baixas temperaturas
foram feitas utilizando-se um microcriostato de nitrogecircnio liacutequido Janis ST-500
As medidas de alta pressatildeo e baixas temperaturas foram feitas utilizando-se uma cela de
bigorna de diamante (DAC) modelo Diacellreg CryoDAC-ST (Almax-easyLab) acoplado a
um criostato de nitrogecircnio liacutequido Janis ST-500 A base do diamante possuiacutea 600 μm e uma
gaxeta feita de uma liga de CuBe foi perfurada com um diacircmetro de 150 μm A calibraccedilatildeo
de pressatildeo foi feita utilizando-se o deslocamento da linha de emissatildeo de um pedaccedilo de rubi
disperso no liacutequido Este tipo de sistema foi estudado extensivamente e as equaccedilotildees que
descrevem a relaccedilatildeo entre o deslocamento de frequecircncia com a pressatildeo para diferentes
temperaturas satildeo descritas na literatura[176] [179]
432 Difraccedilatildeo de raios-X
Experimentos de difraccedilatildeo de raios-X permitem acesso agrave estrutura e alguns paracircmetros
termodinacircmicos de sistemas cristalinos e amorfos Quando utilizados com DACs ou
criostatos se tornam um bom tipo de experimento para o estudo de transiccedilotildees de fase
Geralmente em laboratoacuterios as fontes de raios-X utilizadas podem ser tubos em alto vaacutecuo
onde eleacutetrons satildeo acelerados por uma diferenccedila de potencial da ordem de 60 kV colidindo
com um anodo feito de um determinado metal Apoacutes ser bombardeado por estes eleacutetrons o
anodo emitiraacute raios-X geralmente radiaccedilatildeo Kα que satildeo emitidos usualmente por uma
119
janela de Be Os elementos que satildeo utilizados para o anodo satildeo Cu (λ=154 Å) Mo (λ=071
Å) Cr (λ=229 Å) W (λ=021 Å) entre outros [180]
Alternativamente quando fontes mais luminosas de raios-X satildeo necessaacuterias fontes
sincrotron de raios-X podem ser utilizadas Estas fontes de radiaccedilatildeo aleacutem da sua
luminosidade podem ser altamente colimadas e λ pode ser escolhido com bastante precisatildeo
Fontes sincrotron de radiaccedilatildeo funcionam basicamente acelerando eleacutetrons (ou poacutesitrons) em
velocidades proacuteximas agrave velocidade da luz em tubos em ultra-alto-vaacutecuo sendo sua trajetoacuteria
guiada por imatildes o chamado anel de armazenamento que geralmente satildeo construiacutedos por
seccedilotildees curvas com imatildes e seccedilotildees retas[180] Nas seccedilotildees curvas existe emissatildeo de radiaccedilatildeo
que pode ser utilizada para experimentos Nas seccedilotildees retas tambeacutem existem conjuntos de
imatildes chamados injetores posicionados para que seja gerado um campo magneacutetico oscilante
sendo que esta seccedilatildeo pode ser utilizada para sintonizar o comprimento de onda da radiaccedilatildeo
Para experimentos de difraccedilatildeo de raios-X (e tambeacutem de IXS) satildeo mecanismos de injeccedilatildeo
importantes os ldquowigglersrdquo e ldquoundulatorsrdquo aleacutem dos imatildes utilizados para curvar a trajetoacuteria
dos eleacutetrons [180] Este conjunto geralmente faz com que a radiaccedilatildeo sincrotron seja
linearmente polarizada o que diminui a necessidade de correccedilotildees de polarizaccedilatildeo A radiaccedilatildeo
que chega diretamente da fonte sincrotron natildeo eacute muito monocromaacutetica Isto eacute resolvido
introduzindo-se cristais analisadores usualmente cristais de Si ou Ge resfriados[163][164]
Experimentos em sincrotron pela maior luminosidade permitem que estes estudos
estruturais sejam realizados mais rapidamente que experimentos feitos com fontes de tubo
4321 Condiccedilotildees experimentais utilizadas nos experimentos de difraccedilatildeo
de raios-X
As medidas de difraccedilatildeo de raios-X em altas pressotildees e baixas temperaturas foram feitas
na linha XDS do laboratoacuterio nacional de luz sincrotron (LNLS) em Campinas Foram
120
utilizadas celas DAC de fabricaccedilatildeo proacutepria com a face da base do diamante medindo 600
μm Um buraco de 260 μm foi feito em uma gaxeta de uma liga de CuBe com 7 mm de
diacircmetro e 250 μm de espessura foi preacute-indentada a 95 μm As medidas foram feitas no
comprimento de onda λ = 06199 Aring (20 keV) selecionadas utilizando a reflexatildeo sagital de
um cristal curvado de Si(111) O feixe de raios-X foi focado na DAC utilizando-se um
conjunto de espelhos de Kirkpatric-Baez que garantem uma perda de intensidade miacutenima
quando comparada a lentes refrativas compostas Os padrotildees de difraccedilatildeo foram detectados
utilizando-se uma CCD RAYONYX SXS165 As imagens da CCD com os padrotildees de
difraccedilatildeo foram preacute-processados utilizando o software FIT2D com um padratildeo de LaB6
utilizado como padratildeo de calibraccedilatildeo onde as imagens foram convertidas em um padratildeo de
difraccedilatildeo Intensidade versus 2θ Finalmente os padrotildees em 2θ foram convertidos em
quantidade de momentum transferida Q para eventual comparaccedilatildeo com os fatores de
estrutura estaacutetico obtidos por MD utilizando-se a relaccedilatildeo Q=(4θλ)sen(2θ) Assim como no
caso das medidas Raman a calibraccedilatildeo de pressatildeo foi feita utilizando-se o deslocamento da
linha de emissatildeo R1 de uma lasca de Rubi colocada na amostra [176] [179]
433 Espectroscopias de espalhamento de luz Brillouin inelaacutestico de raios-X
Experimentos de espalhamento de luz Brillouin e espalhamento inelaacutestico de raios-X
(IXS) sondam informaccedilotildees similares mas em intervalos de energia E e momentum Q
distintos Em termos de Q um experimento tiacutepico de espalhamento de luz Brillouin atingiraacute
valores de Q no maacuteximo 0003 Å-1 Os principais fatores limitantes para que valores de Q
maiores natildeo sejam obtidos eacute λ e principalmente o iacutendice de refraccedilatildeo n da amostra No
caso de experimentos de IXS o limite inferior eacute a regiatildeo de 01 Å-1 mas valores de 30 Å-1
satildeo facilmente obtidos[76] [182] Em termos de E a faixa acessada por experimentos de
IXS eacute similar a medidas de Raman entretanto a resoluccedilatildeo eacute seis vezes menor no
experimento com raios-X do que no experimento com Raman 2 cm-1 em meacutedia para o
121
uacuteltimo enquanto ca 12 cm-1 (15 meV) no caso do experimento com raios-X Estes
nuacutemeros por sua vez satildeo da ordem de mil vezes maior que a resoluccedilatildeo necessaacuteria para
experimentos de espalhamento Brillouin de luz da ordem de 3 10-3 cm-1 (ou 4 10-4 meV ou
ainda 01 GHz)[76] [182]
Essas diferenccedilas de resoluccedilatildeo necessaacuterias para cada um dos experimentos implicam
diferentes instrumentaccedilotildees para cada experimento Enquanto arranjos de triplo
monocromadores no caso da espectroscopia Raman satildeo suficientes estrateacutegias diferentes
para o caso do espalhamento de luz Brillouin satildeo utilizados Ao inveacutes de redes de difraccedilatildeo
(como no caso do Raman) a maioria dos experimento de Brillouin utilizam interferocircmetros
como o interferocircmetro de Fabry-Peacuterot[76] Este tipo de interferocircmetro utiliza a interferecircncia
de muacuteltiplos feixes e eacute fabricado utilizando placas semitransparentes com revestimentos
altamente reflexivos Estas placas satildeo colocadas em pares frente a frente com sua distacircncia
controlada por elementos piezoeleacutetricos Os pares destas placas satildeo normalmente
denominados ldquoetalonsrdquo[183] Na praacutetica muacuteltiplos interferocircmetros satildeo utilizados nas
chamadas configuraccedilotildees ldquotandem multipassrdquo o que associado ao controle fino da distacircncia
entre ldquoetalonsrdquo permite resoluccedilotildees da ordem de MHz[76] [183]
Devido agrave complexidade de experimentos de IXS este tipo de experimento soacute eacute
encontrado em sincrotron[182] A necessidade de atingir resoluccedilatildeo de energia de mais que
dez milhatildeo de vezes maior do que a energia de excitaccedilatildeo (da ordem de 20 keV) requer uma
estrateacutegia diferente Este tipo de experimento assim como os de difraccedilatildeo de raios-X em
sincrotron depende de ldquoundulatorsrdquo Geralmente o feixe de raios-X passa por dois
analisadores antes de chegar na amostra o primeiro uma placa de Si pixelizado e
refrigerado face (111) o que garante que a resoluccedilatildeo atinja algumas centenas de meV O
segundo conjunto de analisadores tambeacutem pode ser de Si neste caso na orientaccedilatildeo
(111111) ou (121212) [76] [181] ou entatildeo outros cristais de grupos de ponto menos
122
simeacutetricos como quartzo que aleacutem da melhora da resoluccedilatildeo permitem a sintonizaccedilatildeo
diferentes energias o que eacute importante por exemplo para experimentos de RIXS uma
versatildeo ressonante de IXS
4331 Determinaccedilatildeo dos iacutendices de refraccedilatildeo
Uma das principais diferenccedilas do experimento de espalhamento Brillouin com luz e
com raios-X eacute a dependecircncia do iacutendice de refraccedilatildeo Enquanto que no caso de raios-X uma
boa aproximaccedilatildeo eacute considerar n~1 no caso de luz visiacutevel longe de absorccedilotildees moleculares n
dependeraacute aleacutem do comprimento de onda da radiaccedilatildeo e das caracteriacutesticas da amostra da
condiccedilatildeo termodinacircmica do experimento A conversatildeo dos dados de espalhamento Brillouin
de luz depende da quantidade de momentum Q definido como
= 4Q)_ sin 8Y29 460
Para o experimento de espalhamento de luz este fator engloba elementos da geometria
(pelo fator sin(2)) e das caracteriacutesticas da amostra devido agrave razatildeo nλ sendo n o iacutendice de
refraccedilatildeo e λ o comprimento de onda da radiaccedilatildeo excitante Logo necessita-se conhecer o
valor de Q e portanto n para que seja possiacutevel traduzir o dado obtido de deslocamento de
frequecircncia Brillouin 0 para velocidade do som aparente (c=0Q) ou o amortecimento
acuacutestico (aproximadamente a largura a meia altura ) e obter a viscosidade cinemaacutetica
(D=Q2) e destes valores paracircmetros fiacutesicos derivados
Os valores de n reportados na literatura geralmente satildeo medidos na linha D do soacutedio
(5395 nm) Uma vez que os experimentos descritos aqui foram feitos utilizando-se
excitaccedilatildeo em 532 nm estes valores devem ser determinados Dentre os diversos meacutetodos
disponiacuteveis para a determinaccedilatildeo do iacutendice de refraccedilatildeo o meacutetodo do desvio miacutenimo eacute um dos
mais facilmente implementados Na Figura 412 eacute mostrado esquematicamente o sistema
utilizado para as medidas Este meacutetodo consiste no uso de um prisma de quartzo que tenha
123
como base um triacircngulo isoacutesceles e um acircngulo de 90ordm e pode usar uma fonte laser para a
medida Este prisma de quartzo eacute colocado num corpo de alumiacutenio para controle de
temperatura que eacute ligado a um sistema de banho termostatizado e de aquecimento resistivo
[184] [185] Este corpo de alumiacutenio foi confeccionado no laboratoacuterio de suporte do
sincrotron Elettra
Figura 412 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do arranjo para as medidas do iacutendice de refraccedilatildeo
A medida consiste em apoacutes determinar-se o ponto x0=0 que eacute o ponto atribuiacutedo ao
desvio do feixe laser pela cela vazia determinar uma curva de calibraccedilatildeo de solventes de n
conhecidos Esta curva de calibraccedilatildeo eacute entatildeo ajustada com a seguinte equaccedilatildeo
) = agravey)B + 1 + sin Bcot D 462
onde eacute igual a 45ordm Como pode ser observado da Figura 13 =arctg(xl) e no arranjo
experimental utilizado l eacute aproximadamente 233 m Com estes valores em matildeos satildeo feitas
as medidas das amostras o que consiste em determinar a distacircncia x que permite portanto
que n seja determinado [184] [185]
Na Figura 413 satildeo mostrados os valores de n determinados para as amostras
[CnC1Im][NTf2] (n=4 e 6) [C4C1C1Im][NTf2] e [CnC1Im][BF4] (n=4 6 e 8) Como o
124
intervalo de temperatura acessiacutevel eacute pequeno (280 lt T lt 400 K) foi feita a extrapolaccedilatildeo dos
dados utilizando as equaccedilotildees de estado disponiacuteveis na literatura e a equaccedilatildeo de Clausius-
Mossoti[184] [185]
100 150 200 250 300 350 400138
140
142
144
146
148
150
152
154
156
158
n 5
32(T
)
T(K)
amp [C4C1Im][BF4]
amp [C6C1Im][BF4]
amp [C8C1Im][BF4]
amp [C4C1Im][NTf2]
amp [C6C1Im][NTf2]
amp [C4C1C1Im][NTf2]
Figura 413 Iacutendice de refraccedilatildeo versus temperatura para os compostos estudados A linha
vertical tracejada indica o limite de validade da equaccedilatildeo de estados utilizada As demais
linhas tracejadas e cheia indicam a extrapolaccedilatildeo dos valores de n para temperatura mais
baixas e alta Os siacutembolos indicam os valores obtidos para cada uma das amostras
Na Figura 412 tambeacutem satildeo mostrados os valores de n que foram extrapolados para as
amostras estudadas Para este compostos a equaccedilatildeo de estados de Tait pode ser utilizada
tomando a pressatildeo P como P=Pref=01 MPa obteacutem-se[186]
-S g k = gR
11 minus ) 8 kg + Skg + S NUuml9 = g
R 463
sendo os coeficientes ai obtidos do trabalho de Zhao e colaboradores Combinando esta
equaccedilatildeo com a equaccedilatildeo de Clausius-Mossotti obteacutem-se a seguinte equaccedilatildeo para o iacutendice de
refraccedilatildeo a 532 nm dependente da temperatura (n(T))
125
)g = 1 + 2AtildeR-|3vv1 minus AtildeR-|3vv 464
O uacutenico paracircmetro ajustaacutevel eacute a polarizabilidade (0) pois a constante de Avogrado (NA) e a
massa molecular da amostra MM satildeo fixos A linha vertical tracejada na Figura 413
representa o valor miacutenimo de temperatura para o qual a equaccedilatildeo de estados foi validada
sendo que a partir deste ponto a validade da extrapolaccedilatildeo natildeo pode ser garantida[187]
4332 Condiccedilotildees experimentais utilizadas de espalhamento Brillouin
Espalhamento de luz Brillouin
Os experimentos de espalhamento de luz Brillouin foram feitos na Universidade de
Perugia Foi utilizado um criostato de nitrogecircnio liacutequido baseado em Linkam FTIR600 e
para a excitaccedilatildeo foi usado um laser de estado soacutelido de 532 nm SpectraPhysics-Excelsior
polarizado verticalmente A partir dele o laser eacute enviado para um etalon com
temperatura controlada (TCF-1 JRS Scientific Instruments) e posteriormente para um
microscoacutepico confocal (CM-1 JRS Scientific Instruments) customizado que apoacutes
expandir e colimar o feixe laser o envia para a amostra atraveacutes de uma lente (neste caso
uma lente de 20 vezes de aumento de distacircncia focal longa) Como o experimento eacute feito
em configuraccedilatildeo de retroespalhamento a lente eacute utilizada para enviar e coletar o feixe de
laser A luz coletada passa para um beam splitter despolarizador e o feixe de luz para um
espectrocircmetro Raman (Horiba iHR320 Triax) ou passa por um filtro short-pass (TEF
Semrock SP01-561RU) que envia o sinal Stokes e anti-Stokes para um interferocircmetro
(RS Scientific Instruments TFP-2 HC Fabry-Peacuterot) sendo finalmente detectada por um
detector SPAD (COUNTreg-10 SPAD ldquosingle photon avalanche detectorrdquo) A funccedilatildeo de
resoluccedilatildeo instrumental R(ω) foi utilizada como o pico Brillouin do vidro de menor
temperatura exemplificado na Figura 413
126
Espalhamento inelaacutestico de raios-X(IXS)
As medidas de IXS realizadas no Advanced Photon Source (APS estaccedilatildeo 30-ID-BC)
foram feitas com uma energia incidente de 2371 keV (ca 005 nm) selecionada utilizando
um analisador pixelizado de Si refrigerado criogenicamente na orientaccedilatildeo (12 12 12) A
resoluccedilatildeo de energia alcanccedilada foi de 15 meV (modo HERIX) como ilustrado na Figura
414 no quadro da direita O tamanho total dos pontos na amostra utilizada foi de 096 mm2
Embora a faixa de energia acessiacutevel para essa configuraccedilatildeo seja de -200 meV a 200 meV a
dinacircmica coletiva da amostra estaacute contida faixa de -40 a 40 meV portanto a anaacutelise foi
restringida a este intervalo Os foacutetons espalhados pela amostra foram analisados
independentemente por cada um dos 9 analisadores disponiacuteveis selecionando intervalos de
Q na faixa de 15 nm-1 ateacute 185 nm-1 Cada analisador consiste em uma placa de 100 mm Si
pixelizado de dimensotildees 08x08x4 mm montado sobre uma placa de vidro e curvado
mecanicamente formando o braccedilo de 9 m de comprimento Finalmente os detectores
consistem em chips de CdTe com tamanho de 9 mm2 num arranjo de 5 analisadores acima
do plano de espalhamento (analisadores iacutempares) e 4 abaixo (analisadores pares) A funccedilatildeo
de resoluccedilatildeo instrumental para este experimento foi determinada utilizando-se uma placa de
policarbonato amorfo a temperatura ambiente na regiatildeo do pico principal do fator de
estrutura estaacutetico
127
-150 -075 000 075 1500
50000
100000
150000
200000
R(
)
GHz
-45 -30 -15 00 15 30 450
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000IXS
R(E
)
E(meV)
Espalhamento Brillouin de luz
Figura 414 Funccedilotildees de resoluccedilatildeo instrumental R(ω) de um experimento de espalhamento
Brillouin de luz(esquerda) e R(E) para um experimento de espalhamento inelaacutestico de raios-
X (IXS direita)
4333 Anaacutelise dos dados
Os dados obtidos por espectroscopia Raman e por difraccedilatildeo de raios-X foram tratados e
ajustados utilizando o programa fityk versatildeo de 09 a 131[188] A anaacutelise dos dados de
espectroscopia Brillouin de luz e de espalhamento inelaacutestico de raios-X foi feita utilizando-
se um coacutedigo script em Matlab baseado na Equaccedilatildeo 330
128
5 DINAcircMICA E ESTRUTURA DE LIacuteQUIDOS IOcircNICOS
129
Nesta seccedilatildeo seratildeo discutidos aspectos da estrutura e da dinacircmica de liacutequidos iocircnicos
Primeiramente seratildeo discutidos como as diferentes combinaccedilotildees de caacutetion e de acircnion
influenciam a estrutura utilizando dados experimentais de difraccedilatildeo de raios-X e os fatores de
estrutura estaacutetico S(Q) obtidos por simulaccedilotildees de dinacircmica molecular Como seraacute
observado muitas tendecircncias encontradas nas diferentes composiccedilotildees satildeo capturadas pela
simulaccedilatildeo e concordacircncia qualitativa entre os dados eacute encontrada No caso de sistemas
dopados com Li+ aleacutem da comparaccedilatildeo entre dados de difraccedilatildeo de raios-X reportados na
literatura seraacute possiacutevel tambeacutem utilizar dados de espectroscopia Raman devido ao equiliacutebrio
que se estabelece das diferentes conformaccedilotildees do acircnion [NTf2]- na presenccedila deste caacutetion
Na segunda parte seratildeo discutidos aspectos da dinacircmica coletiva focando nas funccedilotildees
de autocorrelaccedilatildeo de corrente de massa transversais e longitudinais CTA(Qω) e ClA(Qω)
Em um primeiro momento seratildeo discutidos os impactos das diferentes combinaccedilotildees estudas
e da inclusatildeo de Li+ em termos das curvas de dispersatildeo de modos acuacutesticos e depois
partindo de um modelo mais elaborado para as funccedilotildees CTA(Qω) e ClA(Qω) dentro do
formalismo de funccedilatildeo memoacuteria Aleacutem da proacutepria discussatildeo dos dados obtidos por
espalhamento inelaacutestico de raios-X seratildeo exploradas algumas conexotildees do espectro Raman
de baixa frequecircncia obtidas experimentalmente e os resultados de simulaccedilatildeo computacional
para os sistemas contendo Li+
130
51 Estrutura de Liacutequidos iocircnicos
As diferentes combinaccedilotildees entre caacutetions e acircnions de imediato resultam em diferente
balanccedilo de energia isto eacute em diferentes proporccedilotildees das contribuiccedilotildees de interaccedilotildees
eletrostaacuteticas frente agraves outras contribuiccedilotildees Em condiccedilotildees ambientes as simulaccedilotildees de MD
mostram que sistemas como o liacutequido iocircnico [C2C1Im][FSI] possuem contribuiccedilotildees
eletrostaacuteticas que na meacutedia representam 845 do total da energia de interaccedilatildeo natildeo muito
diferente para sistemas que possuem o acircnion [NTf2]- e o mesmo caacutetion (83 ) Este valor
concorda com a introduccedilatildeo de polarizaccedilatildeo no campo de forccedila (utilizando o modelo de
Drude) resultando em 86 da energia total de interaccedilatildeo e tambeacutem com o valor observado
por caacutelculos ab initio em niacutevel SAPT2+ 858 ou 81 no caso do acircnion [NTf2]- para
distacircncias da ordem 5 Å comparaacuteveis ao pico principal na g(R) (Rm na Figura 53) O
aumento na cadeia neste caso representa uma diminuiccedilatildeo na contribuiccedilatildeo total da energia
eletrostaacutetica da ordem de 84 A diminuiccedilatildeo pode ser ainda maior por exemplo no caso da
substituiccedilatildeo do acircnion [NTf2]- ou [FSI]- por [BF4]
- e o aumento da cadeia alquil de 4
carbonos para 8 o que leva a contribuiccedilatildeo eletrostaacutetica de 82 para 75 (para os liacutequidos
iocircnicos [C4C1Im][BF4] e [C8C1Im][BF4] respectivamente) Para caacutetions imidazoacutelios aleacutem
desta diminuiccedilatildeo da contribuiccedilatildeo relativa das interaccedilotildees eletrostaacuteticas para a energia de
interaccedilatildeo total o aumento da cadeia alquil causa mudanccedilas estruturais marcadas pela
apariccedilatildeo de um preacute-pico em torno de 05 Å-1 no fator de estrutura estaacutetico Este
comportamento eacute ilustrado para dados experimentais obtidos por difraccedilatildeo de raios-X
experimental para liacutequidos iocircnicos [CnC1Im][BF4] para n=246 e 8 mostrados no painel a
superior da Figura 51 Este aparecimento do preacute-pico corresponde a segregaccedilatildeo de
domiacutenios polares (em azul) e apolares (em vermelho) para cada um destes sistemas
mostrado no painel a inferior da Figura 51
131
Figura 51 Influecircncia do aumento de carbonos na cadeia alquil alifaacutetica para liacutequidos
[CnC1Im][BF4]- (painel da superior) resultados de difraccedilatildeo de raios-X obtidos
experimentalmente em condiccedilotildees ambientes para n=2 (preto) n=4 (vermelho) n=6 (azul) e
n=8 (verde) A linha pontilhada vertical mostra a posiccedilatildeo do pico principal de difraccedilatildeo A
seta pontilhada curva mostra a tendecircncia de aumento da intensidade do preacute-pico com o
aumento da cadeia alquil (painel da inferior) representaccedilatildeo microscoacutepica obtida por
simulaccedilatildeo de dinacircmica molecular ilustrando a formaccedilatildeo de domiacutenios polares (ciano) e
apolares (vermelho) para cada um dos liacutequidos do quadro superior
132
As posiccedilotildees do pico principal Qm seguem uma tendecircncia aproximadamente similar
a da densidade destes compostos[24] ie Qm menor quanto maior a cadeia alquil O
comportamento da estrutura de sistemas baseados em caacutetions imidazoacutelios eacute conhecido e foi
estudado extensivamente tanto por simulaccedilatildeo MD[6] quanto experimentalmente[189] Um
exemplo de um sistema menos caracterizado eacute o de liacutequidos iocircnicos baseados nos caacutetions
amocircnio[190] Sistemas do tipo [N1nnn][NTf2] com n=4 6 e 8 foram estudados
experimentalmente e por simulaccedilotildees MD entretanto natildeo haacute consenso sobre o arranjo
espacial de liacutequidos com n=4[191]ndash[193] Estes sistemas e anaacutelogos com substituintes eacuteter e
alquil foram estudados por simulaccedilotildees de MD onde foi mostrado que a organizaccedilatildeo
estrutural destes sistemas natildeo eacute tatildeo bem definida quanto no caso dos imidazoacutelios[194]
Comparativamente a outros liacutequidos iocircnicos a representatividade das contribuiccedilotildees
eletrostaacuteticas para energia de interaccedilatildeo total por exemplo para o liacutequido iocircnico
[N1114][NTf2] prevista pelo campo de forccedila reparametrizado eacute de apenas aproximadamente
20 (o campo de forccedila original descrevia contribuiccedilotildees somente repulsivas) O balanccedilo
ldquodesfavoraacutevelrdquo entre interaccedilotildees eletrostaacuteticas e dispersivas para a energia de interaccedilatildeo aleacutem
da maacute estruturaccedilatildeo deste liacutequido (comparativamente aos liacutequidos imidazoacutelicos) torna este
sistema e sistemas anaacutelogos natildeo triviais Similarmente ao sistema substituiacutedo por grupos
eacuteter este sistema natildeo possui domiacutenios tatildeo organizados o que implica que um preacute-pico natildeo
seja observado como no caso dos caacutetions imidazoacutelios Comparativamente ao caso dos
imidazoacutelios onde se assume que a parte polar encontra-se no anel imidazoacutelio para este tipo
de composto assume-se que a parte polar estaacute em torno do aacutetomo de nitrogecircnio Para
sistemas como os caacutetions [N1114]+ e [N1444]
+ associados ao acircnion [NTf2]- espera-se que no
primeiro a regiatildeo em torno do aacutetomo de nitrogecircnio esteja mais acessiacutevel ao caacutetion do que no
caso do caacutetion [N1444]+ devido ao impedimento esteacuterico Na Figura 52 satildeo mostrados I(Q)
133
e Sx(Q) (obtido por simulaccedilatildeo ponderado para comparar com raios-X) para os liacutequidos
[N1114][NTf2] (em preto) e [N1444][NTf2] (em vermelho)
04 08 12 16 20 24 28
S(Q
)S(
Qm
)
Q(Aring-1)
[N1114
][NTf2]
[N1444
][NTf2]
I(Q
)I(
Qm)
Figura 52 Comparaccedilatildeo entre I(Q) experimental (painel superior) e Sx(Q) para os liacutequidos
iocircnicos [N1114][NTf2] (em preto) e [N1444][NTf2] (em vermelho) As linhas verticais cheias e
pontilhadas marcam a posiccedilatildeo aproximada dos picos de alternacircncia de carga e do pico
principal respectivamente Apesar do erro na densidade que causa a falta de concordacircncia
entre picos calculados e experimentais a tendecircncia observada experimentalmente eacute
reproduzida pela simulaccedilatildeo
Para este tipo de sistema satildeo observados dois picos em Q~11 e 08 Å-1 associados ao
pico principal e alternacircncia de carga sendo este uacuteltimo natildeo observado no caso da Figura 51
Como pode ser observado existe um deslocamento do pico principal para maiores vetores
de onda (menores distacircncias) indo do caacutetion [N1114]+ para o caacutetion [N1444]
+ apesar deste
sistema ser menos denso[195] [196] exibindo uma tendecircncia contraacuteria agrave observada no caso
dos imidazoacutelios O segundo pico de alternacircncia de cargas mostra um deslocamento no
sentido contraacuterio do caso anterior isto eacute para menores vetores de onda Apesar do erro em
reproduzir a posiccedilatildeo dos picos obtidos experimentalmente (devido ao campo de forccedila
obtido) observa-se que a tendecircncia dos deslocamentos eacute reproduzida
134
Estes deslocamentos em sentidos opostos sugerem que o empacotamento para cada tipo
de caacutetion amocircnio eacute distinto Esta ideia eacute reforccedilada pela Figura 53 onde eacute possiacutevel observar
que a g(R) do caacutetion [N1114]+ eacute mais similar a de um caacutetion imidazoacutelio do que a do caacutetion
[N1444]+ para um mesmo acircnion no caso [NTf2]
- Como sugerido pelo campo de forccedila e pela
proacutepria estrutura dos iacuteons eacute esperado que o acircnion consiga se aproximar com maior
facilidade da regiatildeo mais carregada do caacutetion para os iacuteons [N1114]+ e [C4C1Im]+ enquanto
para o caacutetion [N1444]+ as cadeias butil ao redor do aacutetomo de nitrogecircnio impediriam a
aproximaccedilatildeo do acircnion
0 2 4 6 8 10 12 1400
02
04
06
08
10
12
14
g(R
)
R(Aring)
[C4C
1Im][NTf
2]
[N1114
][NTf2]
[N1444
][NTf2]
Rm
Figura 53 Comparaccedilatildeo entre g(R) entre caacutetion e acircnion obtida por MD para liacutequidos
iocircnicos baseados no acircnion [NTf2] e caacutetions [C4C1Im]+ (em azul) [N1114]+ (em preto) e
[N1444]+ (em vermelho) Nota-se que a presenccedila de ca 2 Å para os caacutetions baseados em
amocircnio ausente no caso do caacutetion imidazoacutelio Rm marca a posiccedilatildeo do pico principal em
torno de 5 Å
Na Figura 54 a dependecircncia da orientaccedilatildeo do acircnion com a distacircncia eacute ilustrada para os
caacutetions [N1114]+ e [N1444]
+ (paineacuteis superiores ao centro e a direita) associado aos acircnions
[NTf2]- e para o caacutetion [C4C1Im]+ associado a acircnions [NO3]
- e [NTf2]- (paineacuteis inferiores ao
centro e a direita)
135
Figura 54 Comparaccedilatildeo entre as funccedilotildees de distribuiccedilatildeo combinada de distribuiccedilatildeo radial
de pares g(R) e de distribuiccedilatildeo angular θ mostrados esquematicamente a esquerda Paineacuteis
superiores indicam as funccedilotildees de distribuiccedilatildeo combinada entre acircnions [NTf2]- e caacutetions
[N1114]+ (painel central) e [N1444]
+ (painel da direita) Paineacuteis inferiores indicam as funccedilotildees
de distribuiccedilatildeo combinada entre caacutetion [C4C1Im]+ e o acircnion [NO3]- (painel central) e [NTf2]
-
(painel da direita)
Esta funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo combinada entre acircngulo de orientaccedilatildeo (θ) e distacircncia (R)
ilustra o efeito das cadeias butil extra no caacutetion [N1444]+ As regiotildees ao redor do aacutetomo de
nitrogecircnio no caso do caacutetion [N1114]+ satildeo menos bem definidas isto eacute mostram alta
ocorrecircncia de acircnions ao longo de todo o intervalo de θ similarmente ao caso dos caacutetions
imidazoacutelios (paineacuteis inferiores) Para o caso dos caacutetions [N1444]+ as regiotildees ao redor do
aacutetomo de nitrogecircnio satildeo mais restritas devido agraves cadeias butil o que implica em menores
ocorrecircncias em acircngulos mais localizados devido ao impedimento esteacuterico[147]
136
Nota-se da Figura 53 que tanto para o caso dos caacutetions amocircnio quanto para o caacutetion
imidazoacutelio existe um pico (ou um ombro no uacuteltimo caso) antes de Rm o que sugere a
formaccedilatildeo de estruturas mesoscoacutepicas similares aquelas que datildeo origem ao preacute-pico
Entretanto no caso dos caacutetions amocircnio na Figura 52 natildeo eacute observado preacute-pico nem no
dado experimental nem no dado simulado[147] Similarmente no caso do caacutetion imidazoacutelio
natildeo eacute observado preacute-pico[197] [198] Enquanto a presenccedila ou ausecircncia destes picos eacute
atribuiacuteda principalmente ao acircnion e natildeo agrave estrutura do caacutetion[199] a presenccedila ou ausecircncia
de preacute-picos pode ser racionalizada pelas contribuiccedilotildees parciais ao S(Q) por exemplo
utilizando os formalismo de Bhatia-Thornton[200] [201] ou de Faber-Ziman[7] [202]
Um caso onde este procedimento de decomposiccedilatildeo pode ser aplicado para a melhor
compreensatildeo da observaccedilatildeo ou natildeo do preacute-pico eacute nos liacutequidos iocircnicos baseados no acircnion
[N(CN)2]- e caacutetions [BzC1Im]+ e do liacutequido anaacutelogo [C7C1Im]+ A analogia estabelecida por
estes caacutetions eacute devido a ambos conterem o mesmo nuacutemero de aacutetomos de carbono na cadeia
lateral alquil mas a razatildeo estrutural nos dois casos eacute diferente no primeiro caso um
substituinte aromaacutetico (um grupo benzil) e no segundo uma cadeia alquil alifaacutetica O liacutequido
iocircnico [BzC1Im][N(CN)2] foi estudado experimentalmente e por simulaccedilatildeo MD Na Figura
55 satildeo mostrados I(Q) (painel superior) e SX(Q) (painel inferior) Conforme indicado pelas
linhas verticais pontilhadas existe boa concordacircncia entre a posiccedilatildeo dos picos obtidos
experimentalmente e pela simulaccedilatildeo em temperatura e pressotildees ambientes (298 K e 01
MPa)
137
05 10 15 20 25 30 35 40
S X(Q
)S(
Qm)
Q(Aring-1)
I(Q
)I(
Qm)
Figura 55 Comparaccedilatildeo entre o I(Q) (painel superior) e Sx(Q) (painel inferior) para o
liacutequido iocircnico [BzC1Im][N(CN)2]
Aleacutem da boa concordacircncia entre a posiccedilatildeo dos picos em Sx(Q) e I(Q) o campo de forccedila
utilizado para o liacutequido iocircnico [BzC1Im][N(CN)2] tambeacutem reproduziu satisfatoriamente a
densidade do sistema (115 e 1154 g cm-3 para as densidades experimental e simulada
respectivamente)[18] [144]
Na Figura 56 satildeo mostradas S(Q) e Sx(Q) os fatores de estrutura estaacutetico natildeo
ponderado e ponderado pelo fator de forma atocircmico para os liacutequidos [C7C1Im][N(CN)2] (em
preto) e [BzC1Im][N(CN)2] (em vermelho) Estas funccedilotildees foram obtidas na temperatura de
350 K e pressatildeo de 01 MPa Enquanto existe boa coincidecircncia entre os picos principal e de
alternacircncia de carga para o fator de estrutura ponderado por raios-X no fator natildeo ponderado
o pico principal para o sistema com substituinte benzil aparece em vetores de onda mais
altos que no caso do substituinte alquil novamente seguindo a tendecircncia com a densidade
como no caso da Figura 51
138
05 10 15 20 25 30 35 40
Q(Aring-1)
Pesado
[BzC1Im][N(CN)
2]
[C7C
1Im][N(CN)
2]
S(Q
)S X
(Q)
(Arb
itra
ry U
nits
)
Natildeo pesado
Figura 56 Fator de estrutura estaacutetico natildeo pesado (painel superior) e pesado pelo fator de estrutura de raios-X (painel inferior) (S(Q) e SX(Q) respectivamente) para os sistemas estudados linhas pretas para [BzC1Im][N(CN)2] e vermelhas para [C7C1Im][N(CN)2]
Ressalta-se que a densidade obtida para o liacutequido iocircnico [C7C1Im]+ eacute menor que
[BzC1Im]+ como observado para sistemas anaacutelogos com outros acircnions[203] Em ambos os
casos natildeo eacute observado preacute-pico claramente apesar de que eacute esperado no caso de
[C7C1Im][N(CN)2] A ausecircncia do preacute-pico pode ser justificada pela decomposiccedilatildeo de SX(Q)
nas suas contribuiccedilotildees parciais Uma das grandes vantagens da simulaccedilatildeo MD eacute que esta
decomposiccedilatildeo pode ser feita em grupos com grande simplicidade ao contraacuterio de
experimentalmente onde a decomposiccedilatildeo da contribuiccedilatildeo de diferentes grupos somente
pode ser feita atraveacutes de substituiccedilatildeo isotoacutepica seletiva de grupos devido a diferentes seccedilotildees
de choque dos diferentes isoacutetopos (no caso de difraccedilatildeo de necircutrons)[204]
No painel da direita da Figura 57 satildeo mostradas diferentes contribuiccedilotildees parciais para
Sx(Q) As correlaccedilotildees que envolvem o substituinte R e as partes polares R-A e R-r
mostram anti-picos para o liacutequido [BzC1Im]+ (em preto) o que justifica o fato de natildeo ser
observado preacute-pico em Sx(Q) No caso do liacutequido [C7C1Im][N(CN)2] (em vermelho) haacute
139
picos pouco intensos (R-r) e anti-picos (R-A) o que justifica um preacute-pico de baixa
intensidade ser observado na Figura 56 (painel inferior) Outra diferenccedila entre os dois
sistemas eacute observado no fator parcial entre grupos R-R pois no caso do caacutetion benzil existe
a formaccedilatildeo de um domiacutenio mais bem definido do que no caso da cadeia alifaacutetica
00 05 10 15 20 25 30 35 40
R-r
R-R
A-A
r-r
r-A
R-A
S x(Q)
(uni
dade
s ar
bitr
aacuteria
s)
Q(Aring-1)
Figura 57 Paineacuteis da esquerda contribuiccedilotildees parciais para o fator de estrutura estaacutetico pesado por raios-X SX(Q) para [BzC1Im][N(CN)2] (linhas pretas) e [C7C1Im][N(CN)2](linhas vermelhas) Do painel superior para o inferior e como definidos nos paineacuteis da direita correlaccedilotildees substituinte-substituinte (ou benzil-benzil ou alquil-alquil) (R-R) acircnion-acircnion (A-A) anel-anel (r-r) correlaccedilotildees anel-acircnion (r-A) e substituinte-acircnion (R-A) e substituinte-anel (R-r)
As correlaccedilotildees entre as partes polares r-r A-A e r-A satildeo similares para ambos sistemas
[BzC1Im][N(CN)2] e [C7C1Im][N(CN)2] Isto sugere que a organizaccedilatildeo de domiacutenios polares
nos dois sistemas independe do substituinte Esta observaccedilatildeo eacute reforccedilada pelas funccedilotildees de
distribuiccedilatildeo espaciais SDF mostradas na Figura 58
140
Figura 58 Funccedilotildees de distribuiccedilatildeo espacial (SDFs) (para valores de isoprobabilidade a 7 nm-3) para o acircnion ao redor do caacutetion [BzC1Im]+ (a esquerda) e [C7C1Im]+ (a direita)
Para uma mesma isoprobabilidade a organizaccedilatildeo dos acircnions ao redor do caacutetion eacute
similar acima e abaixo do plano do anel imidazoacutelio e em torno dos hidrogecircnios Esta
organizaccedilatildeo dos acircnions ao redor do caacutetion tambeacutem eacute anaacuteloga agravequela inferida pelas funccedilotildees
de distribuiccedilatildeo combinadas da Figuras 54 observadas as diferenccedilas nas estruturas dos
acircnions
Essas diferenccedilas entre os balanccedilos de energia e estrutura influenciam no comportamento
de fases destes sistemas Foi argumentado que o maior impedimento esteacuterico no caso do
liacutequido iocircnico [N1444][NTf2] comparativamente ao liacutequido iocircnico [N1114][NTf2] justificava os
diferentes comportamentos de fase em altas pressotildees e baixas temperaturas especificamente
a observaccedilatildeo de cristalizaccedilatildeo sob resfriamento do uacuteltimo e somente a cristalizaccedilatildeo a frio (ou
desvitrificaccedilatildeo) no caso do primeiro[205] No caso dos sistemas [BzC1Im][N(CN)2] a
presenccedila de heterogeneidades estruturais motivadas pelo grupo benzil e a sua
reorganizaccedilatildeo foi atribuiacuteda como a razatildeo de ser observada uma transiccedilatildeo de fase em torno
de 255 K um tipo de transiccedilatildeo poliamorfica[18] Na seccedilatildeo 52 seratildeo mostrados o impacto
destas modificaccedilotildees na dinacircmica coletiva destes liacutequidos
141
511 Efeito da inclusatildeo de Li+ em liacutequidos baseados no acircnion [NTf2]-
No caso dos liacutequidos iocircnicos baseados no acircnion [NTf2]- a mudanccedila entre iacuteons
imidazoacutelios ou amocircnios natildeo influencia na conformaccedilatildeo que este acircnion pode adotar sendo
que um equiliacutebrio entre as formas cisoacuteide e transoacuteide (conforme quadro a direita da Figura
59) eacute estabelecido com a uacuteltima sendo favorecida (tipicamente 55) Esse quadro eacute
alterado quando existe a adiccedilatildeo de iacuteons Li+ Na presenccedila de iacuteons Li+ o acircnion [NTf2]- acaba
agindo como um agente quelante favorecendo a forma cisoacuteide sendo possiacutevel monitorar
este equiliacutebrio via espectroscopia Raman devido agraves diferentes frequecircncias vibracionais
atribuiacutedas a um ou outro conformero Isto eacute ilustrado na Figura 59 para o modo em 740 cm-1
do acircnion [NTf2]- associado ao caacutetion [C4C1Im]+ (linha preta) e em diferentes soluccedilotildees com
Li[NTf2] com as fraccedilotildees molares deste sal (xLi) variando de 01 ateacute 044 Eacute tambeacutem
mostrado este mesmo modo para o sal de Li+ (linha rosa) xLi=1 Esses efeitos na banda em
740 cm-1 tambeacutem satildeo acompanhados por outras modificaccedilotildees no espectro especificamente
na chamada regiatildeo de fingerprint do acircnion entre 140-350 cm-1 que podem ser analisados
diretamente por espectroscopia Raman[33] [36] [213]ndash[215] [38] [206]ndash[212]
Uma das propriedades interessantes que pode ser observada na Figura 59 eacute a presenccedila
de um ponto pseudo-isosbeacutestico Esta observaccedilatildeo eacute comum em situaccedilotildees onde uma
determinada moleacutecula ou grupo funcional possui absorccedilotildees caracteriacutesticas em frequecircncias
distintas para suas formas livre e complexada[216] como no caso do acircnion [NTf2]-
associado agraves suas formas cisoacuteide e transoacuteide [206] [207] [217] [218]
142
Figura 59 Efeito da concentraccedilatildeo de Li+ na banda do acircnion [NTf2]- em ca 740 cm-1
Dados obtidos experimentalmente por espectroscopia Raman
A adiccedilatildeo de Li+ a liacutequidos iocircnicos aleacutem de favorecer a conformaccedilatildeo cisoacuteide frente agrave
transoacuteide tambeacutem modifica a estrutura do liacutequido Os primeiros experimentos que
verificaram os efeitos da inclusatildeo de Li+ na estrutura do liacutequido foram realizados nos
liacutequidos iocircnicos baseados no acircnion [NTf2]- com os caacutetions 1-etil-3-metilimiadzoacutelio e o N-
metil-NN-propilpirrolidiacutenio[219] Foi demonstrado que natildeo existia grande influecircncia para
transferecircncias de momentum maiores Q gt 25 Aring-1 isto eacute regiatildeo de curtas distacircncias mas na
regiatildeo de Q correspondente ao pico principal e o pico de alternacircncia de carga (isto eacute em
torno de 09 Aring-1) existia uma diminuiccedilatildeo acentuada da intensidade e um alargamento dos
picos condizente com a diminuiccedilatildeo do ordenamento de carga do sistema[219] Na Figura
510 a maioria destes efeitos eacute observado Enquanto o pico de alternacircncia de carga natildeo pode
ser observado no fator de estrutura estaacutetico natildeo ponderado pelo fator de forma atocircmico no
detalhe da Figura 510 eacute possiacutevel observar o efeito da adiccedilatildeo de Li+ sobre a estrutura do
liacutequido
143
04 08 12 16 20 24 28 32 36 40
S(Q
)
Q( Aring-1)
x=00 x=01 x=02 x=03 x=04
06 08 10 12 14 16 18
S X(Q
)
Q(Aring-1)
Figura 510 S(Q) natildeo pesado pelo fato de forma atocircmico para o liacutequido [C4C1Im][NTf2] e suas misturas com Li[NTf2] Detalhe do graacutefico mostra SX(Q) o fator de estrutura pesado pelo fator de forma atocircmico ilustrando o efeito da adiccedilatildeo de Li+ sobre o pico de alternacircncia de cargas e o pico principal Dados obtidos por simulaccedilatildeo de MD
Em ambos os fatores de estrutura estaacutetico pode ser observada a diminuiccedilatildeo da
intensidade do pico principal Enquanto que no caso do liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2] o
preacute-pico natildeo eacute tatildeo intenso em liacutequidos do mesmo acircnion e caacutetions de substituinte de cadeia
alquil maiores se observa que o preacute-pico eacute insensiacutevel agrave adiccedilatildeo de Li+ ateacute que se atinja o
ponto de saturaccedilatildeo (x ~04) Esta perda na estruturaccedilatildeo do liacutequido devido agrave inclusatildeo de iacuteons
pode ser explorada utilizando as g(R) separada em suas contribuiccedilotildees mostradas na Figura
511
144
3 6 9 12
04
08
12
Neat 10 20 30 40
(d)
(b)
g ZZ(R
)g L
i-A(R
)
R(Aring)
g C-A
(R)
(a)
3 6 9 12
2
4
6
10 20 30 40
R(Aring)
3 6 9 1200
04
08
12
g Li-
C(R
)
10 20 30 40
(c)
R(Aring)
0 3 6 9 12 15
-12
-06
00
06
Neat 10 20 30 40
R(Aring)
Figura 511 Efeito da concentraccedilatildeo de Li+ sobre a funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial de pares
parciais (a) caacutetion imidazoacutelio-acircnion (C-A) (b) Li+-acircnion (Li-A) (c)Li+-caacutetion imidazoacutelio
(Li-C) e (d) a funccedilatildeo radial de distribuiccedilatildeo de cargas definida na Equaccedilatildeo 51 Dados
obtidas por simulaccedilatildeo de MD
No quadro (a) da Figura 511 satildeo mostradas as contribuiccedilotildees para as funccedilotildees parciais
entre caacutetion e acircnion gC-A(R) a qual indica que aumento da concentraccedilatildeo de Li+ implica
diminuiccedilatildeo da intensidade dos picos correspondentes agrave primeira e agrave segunda camada de
solvataccedilatildeo Este resultado eacute condizente com a interaccedilatildeo entre caacutetion e acircnion sendo menos
favoraacutevel em relaccedilatildeo agrave interaccedilatildeo Li+-acircnion No quadro (b) da Figura 511 a mesma tendecircncia
eacute observada para a g(R) entre Li+ e o acircnion [NTf2]- (gLi-A(R)) com a diminuiccedilatildeo da
intensidade do primeiro e segundo picos No quadro (c) a situaccedilatildeo eacute anaacuteloga mostrando que
existe um aumento da distacircncia entre iacuteons Li+ e o caacutetion evidenciada pela g(R) Li+ e caacutetion
145
(gLi-C(R)) No quadro (d) eacute mostrada a funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial de cargas gzz(R)
definida pela Equaccedilatildeo 51[29]
L = 1 iquestiquestHHL 51
H
Para esta funccedilatildeo eacute possiacutevel observar que os picos na gLi-C(R) dominam a regiatildeo de R lt
7 Å para os sistemas com Li+ Na regiatildeo entre 7 lt R lt 15 Å pode-se observar que com o
aumento da concentraccedilatildeo de Li+ existe um deslocamento de quase 2 Å para menores valores
de R da segunda camada de coordenaccedilatildeo (contraccedilatildeo da segunda camada) seguida de um
deslocamento para maiores R com o aumento da concentraccedilatildeo (expansatildeo da segunda
camada) Este comportamento de contraccedilatildeo da primeira camada e expansatildeo da segunda eacute
condizente com o comportamento observado para os picos principais e de alternacircncia de
carga em S(Q) e SX(Q)
Com a adiccedilatildeo de iacuteons Li+ eacute observado aleacutem dos efeitos jaacute mencionados o aumento
da densidade do sistema[36] [220] A densidade obtida para o liacutequido puro eacute 150 gcm-3
chegando ateacute 177 gcm-3 para o sistema com x=04 Como pode ser inferido das g(R) da
Figura 511 apesar da interaccedilatildeo entre Li+ e [NTf2]- ser preferida o aumento da
concentraccedilatildeo de Li+ aleacutem de uma determinada concentraccedilatildeo muda a forma pela qual estes
iacuteons interagem entre si Na Figura 512 eacute mostrada a distribuiccedilatildeo de diedros descrito pelos
aacutetomos C-S-S-C do acircnion Aleacutem das estruturas do acircnion livre (ca 170 ordm) e do acircnion
ldquocomplexadordquo (ca 30ordm) uma terceira populaccedilatildeo de acircnions surge em torno de 131ordm
146
0 25 50 75 100 125 150 1750
100
200
300
400
Oco
rrecircn
cia
(ordm)
x=00 x=010 x=020 x=030 x=040
Figura 512 Ocorrecircncia das diferentes conformaccedilotildees do acircnion [NTf2]- baseadas no acircngulo
diedro C-S-S-C para o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2] com diferentes fraccedilotildees molares de Li+
obtidas por simulaccedilatildeo de MD
A hipoacutetese de uma terceira populaccedilatildeo de acircnions contradiz a ideia sugerida pelo ponto
pseudo-isosbeacutestico da Figura 59 apesar deste modelo ter sido sugerido por Pitawala e
colaboradores[209] [221] Aleacutem disso como demonstrando por Lassegueacutes e colaboradores
utilizando espectroscopia Raman [206] [210] e como pode ser inferido pelas gLi-A(R)
(quadro (b) Figura 510)cedil o nuacutemero de coordenaccedilatildeo meacutedio para o sistema com Li+ eacute
aproximadamente 2 diminuindo com o aumento da fraccedilatildeo molar (de 265 para 195 para
x=01 e x=04 respectivamente) Alternativamente em altas concentraccedilotildees foi proposta a
presenccedila de estruturas contendo ldquonrdquo iacuteons liacutetio para ldquo2nrdquo acircnions (Lin[NTf2]2n)(n)- enquanto
em baixas concentraccedilotildees soacute seriam observadas estruturas do tipo (Li[NTf2]2)-
Nas proacuteximas seccedilotildees discutiremos o impacto dessas mudanccedilas da estrutura dos
acircnions e inclusatildeo dos iacuteons Li+ na dinacircmica coletiva e nos espectros Raman de baixa
frequecircncia
147
52 Dinacircmica coletiva de liacutequidos iocircnicos
Nesta seccedilatildeo seratildeo discutidas as caracteriacutesticas da dinacircmica coletiva de liacutequidos
iocircnicos via os espectros das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de massa longitudinal e transversal
CLA(Qω)e CTA(Qω) Primeiramente seraacute explorado o quatildeo adequado para o estudo deste
tipo de propriedade eacute o uso de campos de forccedila de carga fixa versus campos de forccedila
polarizaacuteveis comparando-se simulaccedilotildees para o liacutequidos iocircnico bis(fluorosulfonil)imideto de
1-etil-3-metilimidazoacutelio [C2C1Im][FSI] e dados experimentais reportados por Fujii e
colaboradores[222] Apoacutes seraacute discutida qual a influecircncia das diferentes combinaccedilotildees de
caacutetions e acircnions sobre CLA(Qω)e CTA(Qω) explorando dados obtidos por simulaccedilatildeo MD e
dados experimentais de espectroscopia de espalhamento inelaacutestico de raios-X IXS
Finalmente seraacute abordado o efeito da inclusatildeo de Li+ no liacutequido iocircnico
bis(trifluormetanosulfonil)imideto de 1- butil-3-metilimidazoacutelio [C4C1Im][NTf2] e quais as
contribuiccedilotildees das simulaccedilotildees das curvas de CLA(Qω)e CTA(Qω) para a compreensatildeo dos
espectros Raman de baixa frequecircncia
521 Efeitos de polarizaccedilatildeo na simulaccedilatildeo da dinacircmica coletiva
Baseado no campo de forccedila polarizaacutevel discutido na seccedilatildeo anterior e no campo de
forccedila CLampP modificado (seccedilotildees 413 e 421) foram feitas simulaccedilotildees para o sistema
[C2C1Im][FSI] polarizaacutevel e natildeo polarizaacutevel para que se verificasse o efeito deste termo em
CLA(Qω)e CTA(Qω) Existe um efeito da densidade do sistema sobre a dispersatildeo dos modos
acuacutesticos (como discutido no capiacutetulo 6) entatildeo o modelo polarizaacutevel foi simulado na
mesma densidade do modelo natildeo-polarizaacutevel Na Figura 514 satildeo mostrados os espectros de
modos acuacutesticos longitudinais para Q ~ 014 Aring-1 O tempo de relaxaccedilatildeo estrutural do sistema
148
polarizaacutevel eacute menor como pode ser inferido pelo alargamento da banda e tambeacutem devido agrave
relaccedilatildeo entre (CLA(Qω=0))-1 e a viscosidade generalizada
0 75 150 225 3000
8
16
24
32
40
CL
A(Q
)
CLA(Q) Ajuste
CL
A(Q
)
(cm-1)0 75 150 225 300
00
07
14
21
28
CLA(Q) Ajuste
(cm-1)
Q~014 Aring-1
Figura 514 Comparaccedilatildeo entre os espectros das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de massa
longitudinal para Q ~014Å-1 para um modelo natildeo-polarizaacutevel (quadro da esquerda) e
polarizaacutevel (quadro da direita) Os siacutembolos mostram os valores de CLA(Qω) obtidos a partir
da simulaccedilatildeo e a linha vermelha mostra o ajuste feito utilizando o formalismo de funccedilatildeo
memoacuteria
Para melhor quantificar este comportamento a anaacutelise destes espectros foi feita
segundo o formalismo de funccedilatildeo memoacuteria M(Qt) considerada ateacute primeira ordem Foi
utilizada para M(Qt) um modelo viscoelaacutestico modificado assumindo dois tempos de
relaxaccedilatildeo
v $ = ∆ 8ϵexp 8minus $r9 + 1 minus ϵexp 8minus $r99 52
sendo ∊ um fator de peso entre os mecanismos de relaxaccedilatildeo de tempos caracteriacutesticos τ1 e τ2
sendo τ1 lt τ2 No caso do modelo natildeo polarizaacutevel para este valor de Q e como eacute comum na
maioria dos casos para valores de Q pequenos ∊=0 No caso do modelo polarizaacutevel ambos
149
τ1 e τ2 satildeo menores que o tempo de relaxaccedilatildeo do modelo natildeo polarizaacutevel especificamente
τ1=016 ps e τ2=284 ps enquanto τ2=515 ps para o modelo natildeo polarizaacutevel
Para este valor de Q o modelo natildeo polarizaacutevel resulta em um pico em S(Qω) da
ordem de 17 cm-1 (219 meV) e no caso do modelo polarizaacutevel obteacutem-se um pico em torno
de 15 cm-1 (186 meV) enquanto o resultado reportado por Fujii e colaboradores [222] para
este liacutequido nestas mesmas condiccedilotildees foi de 1315 cm-1 (163 meV) Na Figura 515 satildeo
mostradas as curvas de dispersatildeo de modos acuacutesticos longitudinais e transversais
considerando os modelos natildeo-polarizaacutevel (siacutembolos cheios) e polarizaacutevel (siacutembolos vazios)
e a posiccedilatildeo de picos experimentais reportados convertidos para CLA(Qω)
000 008 016 024 032 0400
10
20
30
40
50
60
Fujii(2013)
LA(Q) amp
TA(Q) natildeo-polarizaacutevel
LA
(Q) amp TA
(Q) polarizaacutevel
(Q
) (c
m-1
)
Q(Aring-1)
Figura 515 Curvas de dispersatildeo de modos acuacutesticos longitudinais e transversais (LA e
TA) considerando modelo natildeo-polarizaacutevel (siacutembolos cheios) e polarizados (siacutembolos
vazios) Os quadrados azuis mostram os dados obtidos da literatura[222]
As linhas na Figura 515 consideram um ajuste tiacutepico para a dispersatildeo de modos
acuacutesticos para valores de Q pequeno para os modos acuacutesticos ω=cQ Da inclinaccedilatildeo destas
curvas podem ser obtidos os valores da velocidade do som longitudinal e transversal em
frequecircncia infinita E| e EU| O valor reportado na literatura para a velocidade do som
150
aparente (cs obtido da curva de dispersatildeo das posiccedilotildees de pico de S(Qω)) para este liacutequido
eacute de aproximadamente 1950 m s-1 O valor real de E| pode ser obtido da curva de dispersatildeo
obtida pela funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo de corrente de massa ou considerando o valor do
quarto momento de S(Qω) (conforme a seccedilatildeo 32) Alternativamente eacute possiacutevel converter-se
as posiccedilotildees de pico de S(Qω) e CLA(Qω) considerando-se a Equaccedilatildeo 310 Desta forma o
valor real de E| obtido experimentalmente eacute de 2080 m s-1 [222] Os valores obtidos por
simulaccedilatildeo de MD para o modelo natildeo-polarizaacutevel satildeo de 2150 m s-1 e polarizaacutevel 2163 m s-1
ambos modelos mostrando concordacircncia razoaacutevel
Com exceccedilatildeo dos ramos oacutepticos (que natildeo foram reportados experimentalmente e natildeo
seratildeo discutidos nesta seccedilatildeo) para este tipo de sistema observa-se que a melhoria obtida
com a inclusatildeo da polarizabilidade do modelo para a descriccedilatildeo das curvas de dispersatildeo eacute
quase imperceptiacutevel A anaacutelise dos ramos oacutepticos por si soacute eacute complicada devido ao
acoplamento destes modos com as correntes de massa em sais fundidos e ao fato dos
espectros das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de corrente de carga mostrarem diversos
ramos[29] [223] Eacute sabido de resultados na literatura acerca da inclusatildeo de polarizaccedilatildeo em
simulaccedilotildees de liacutequidos iocircnicos e como pode ser inferido do proacuteprio formalismo utilizado
para a anaacutelise dos espectros que a inclusatildeo de polarizaccedilatildeo melhora a descriccedilatildeo de
propriedades dinacircmicas do sistema como pode ser notado da diminuiccedilatildeo do tempo de
relaxaccedilatildeo estrutural obtido da anaacutelise viscoelaacutestica
Entretanto ressalta-se a concordacircncia dos valores E| e EU| entre os dois modelos
Simulaccedilotildees com o modelo de Drude satildeo mais lentas por um fator de no miacutenimo cinco vezes
quando comparadas com simulaccedilotildees com cargas fixas principalmente devido ao aumento
do nuacutemero de partiacuteculas[134] Aleacutem disso para o caso da simulaccedilatildeo com modelo de carga
fixa foi observada concordacircncia qualitativa entre os dados simulados e os reportados[222]
sendo possiacutevel capturar tendecircncias reportadas experimentalmente para diferentes
151
sistemas[74] Apesar de estrateacutegias que incluem polarizaccedilatildeo chegarem a resultados
quantitativamente melhores[140] [224] a capacidade dos campos de forccedila de carga fixa
reproduzirem a estrutura (como mencionado na seccedilatildeo 51) e reproduzirem qualitativamente
aspectos da dinacircmica coletiva destes sistemas aliado ao menor custo computacional esta
uacuteltima estrateacutegia seraacute preferida neste trabalho
522 Explorando a dinacircmica coletiva de liacutequidos iocircnicos
Como mostrado acima campos de forccedila de carga fixa podem reproduzir dados de
IXS e satildeo adequados para o estudo das propriedades coletivas destes sistemas Na Tabela
51 satildeo resumidas as velocidades do som de alta frequecircncia E| velocidade do som
transversal EU| e a viscosidade e condutividade transversais reduzidas ηs e σs
para um
conjunto de sistemas estudados a 300 K e densidade equivalente a 01 MPa
Tabela 51 Velocidades do som de alta frequecircncia E| velocidade do som transversal EU|
viscosidade e condutividade transversais reduzidas ηs e σs
para sistemas diferentes
Sistema E|(kms-1) EU|(kms-1) ρ(g cm-3) ηs(Ås) σs(AÅ)
[C2C1Im][FSI] 215 153 148 171 540
[C2C1Im][NTf2] 225 163 159 083 190
[C4C1Im][NTf2] 240 149 151 180 260
[C4C1Im][BF4] 267 106 113 249 341
[C8C1Im][BF4] 266 133 109 342 500
(Li[NTf2])04([C4C1Im][NTf2] )06 446 139 207 331 452
A viscosidade e a condutividade podem ser extraiacutedas das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo
de massa (ou de carga) a partir das representaccedilotildees generalizadas destas quantidades isto eacute
152
dependentes da quantidade de momentum Q[29] [54] sendo os coeficientes de transportes
associados obtidos extrapolando-se estas quantidades para o limite de Qrarr0 [29] [54]
Considerando o espectro das correntes transversais eacute possiacutevel que seja definida esta
viscosidade generalizada ηs(Qω=0)=ηs(Q) cujo comportamento no limite Q rarr 0 isto eacute no
limite hidrodinacircmico onde (Qω) rarr 0 resulta na viscosidade ldquoshearrdquo ou de cisalhamento do
sistema Este valor ηs(Q) relaciona-se ao espectro da funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo de corrente de
massa transversal[29] [225]
Ugrave prop limcrarrR1middotU| = 0cedil 53
e analogamente no caso da funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo de corrente de carga[29]
WUgrave prop limcrarrR1middotU = 0cedil 53
sendo o fator de proporcionalidade βπρnm2 no caso da viscosidade e βρne
2 no caso da
condutividade onde β=(kBT)-1 m a massa molar e a carga fundamental do eleacutetron ρn a
densidade numeacuterica do sistema Os valores obtidos para alguns sistemas satildeo mostrados na
Figura 516 e os valores obtidos deste ajustes satildeo representados como σs= σsβρne
2 e ηs
=
ηsβρne2[54] [194]
153
00 01 02 03 04 05 0600
04
08
12
16
20
Q(Aring-1)
Q2
S(Q
=0)
00
04
08
12
16
20
Q2
S (Q
=0)
Figura 516 Viscosidade generalizada transversal (ηS(Qω=0) siacutembolos cheios eixo da
esquerda) e condutividade generalizada transversal (σS(Qω=0) siacutembolos vazios direita) versus
momentum Q para os sistemas [C4C1Im][BF4] (preto) [C2C1Im][NTf2] (vermelho) e
(Li[NTf2])04([C4C1Im][NTf2])06 (azul) As linhas cheias mostram um ajuste da forma Q2ηs(Q)=
(ηsρ)Q2(1+aQ2)-1 onde a e ηs satildeo paracircmetros a serem ajustados[54]
O comportamento no limite Q rarr 0 pode ser estimado levando-se em conta resultado
obtido com um modelo de esferas riacutegidas dado pela expressatildeo Q2ηs(Q)= (ηsρ)Q2(1+aQ2)-1
onde a eacute um paracircmetro a ser ajustado[54] Pode ser observado que algumas tendecircncias
experimentais satildeo capturadas pelas simulaccedilotildees por exemplo aumento da viscosidade e
densidades com a inclusatildeo de iacuteons Li+[36] e o aumento da viscosidade com aumento da
cadeia alquil[226] [227] Entretanto ressalta-se assim como discutido na seccedilatildeo 521 que
estes coeficientes satildeo superestimados quando comparados aos valores experimentais reais
sendo que a concordacircncia observada apenas qualitativa em muitos dos casos[123] [228]
Os espectros das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de massa e de carga aleacutem de permitirem
uma conexatildeo entre graus de liberdade raacutepidos e lentos tambeacutem permitem explorar a
densidades de estados vibracionais da amostra[61] A densidade de estados vibracionais
g(ω) pode ser calculada como a transformada de Fourier da funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo de
154
velocidade Cv(t)[29] Na Figura 517 eacute mostrada esta funccedilatildeo no domiacutenio do tempo
normalizada pelo seu valor em t=0 para o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2] (em preto) e para
as contribuiccedilotildees parciais de caacutetion (vermelho) e do acircnion (em azul)
-1
0
110
010
110
210
3
t(fs)
Cv(t
)C
v(0)
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000
g() Total [C4C
1Im]+ [NTf
2]-
CLA(Q=163Aring-1)
CLO(Q=163Aring-1)
g(
)C
LA
LO(Q
=1
63 Aring
-1
) (u
n a
rb)
(cm-1)
Figura 517 (Painel superior) funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo de velocidade Cv(t) no domiacutenio do
tempo para o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2] (em preto) e as contribuiccedilotildees parciais de caacutetion
e acircnion (em vermelho e azul respectivamente) (Painel inferior) espectro da funccedilatildeo de
autocorrelaccedilatildeo de velocidade g(ω) para o mesmo liacutequido (preto) e as contribuiccedilotildees parciais
de caacutetion e acircnion (em vermelho e azul respectivamente) As linhas magenta e verde
mostram os espectros das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de massa e carga CLA(Qω) e CLO(Qω)
para o mesmo liacutequido para Q=163Aring-1
Na parte inferior da Figura 517 satildeo mostrados aleacutem dos espectros das funccedilotildees de
autocorrelaccedilatildeo de velocidade os espectros das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de corrente de
massa e carga para uma quantidade de momentum ldquogranderdquo onde Q eacute maior que a posiccedilatildeo
do pico principal conforme a Figura 510 Como pode ser observado para valores de Q
grandes (ou distacircncias muito pequenas) picos observados na densidade de estados
155
vibracionais coincidem com picos nas funccedilotildees CLA(Qω) e CLO(Qω) o que pode ser
prontamente compreendido da definiccedilatildeo destas funccedilotildees mostradas nas Equaccedilotildees 39 Quanto
maior Q menor a regiatildeo do espaccedilo sondada e portanto menor a contribuiccedilatildeo de termos
cruzados isto eacute entre partiacuteculas diferentes o que faz com que CLA(Qω) e CLO(Qω) se
tornem quantidades similares agrave espectros da densidade de estados ponderados por carga e
massa Pode-se utilizar este fato para caracterizar diferentes modos no espectro Raman de
baixa frequecircncia dada a correlaccedilatildeo direta entre g(ω) e a intensidade Raman como mostrado
na Equaccedilatildeo 417[166]
Na Figura 518 no painel da esquerda eacute mostrado o espectro Raman experimental
na representaccedilatildeo de susceptibilidade ωχrsquorsquo(ω) para o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2]
(siacutembolos pretos) e g(ω) total obtida por MD Especialmente para fases amorfas em baixas
temperaturas foi observada boa concordacircncia entre o espectro Raman e g(ω)[50] [229] No
quadro da direita mostramos a curva de dispersatildeo de modos acuacutesticos (preto para modos
longitudinais e vermelhos para modos transversos) e oacutepticos (em azul) obtidos por MD
Neste caso ao contraacuterio do discutido anteriormente e do que seraacute feito em outros casos natildeo
foi adotado o formalismo de funccedilatildeo memoacuteria para a anaacutelise dos espectros Os espectros de
CLA(Qω) CTA(Qω) e CLO(Qω) foram analisados utilizando-se uma soma de
lorentzianas[230] e os siacutembolos mostrados satildeo picos observados ωP ateacute uma frequecircncia de
corte da ordem de 200 cm-1 isto eacute dentro do que seria considerado o espectro Raman de
baixa frequecircncia
156
0
25
50
75
100
125
150
175
200 g() ()
P(c
m-1
)
g()() (un arb)00 05 10 15 20
p
Q(Aring-1)
Figura 518 (painel da esquerda) representaccedilatildeo de susceptibilidade do Raman
experimental ωχrsquorsquo(ω) (siacutembolos pretos) e g(ω) total obtida por MD (linha preta) para o
liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2] (Painel da direita) curvas de dispersatildeo de modos oacutepticos
(siacutembolos vazios azuis) e acuacutesticos (siacutembolos vazios pretos para longitudinais e vermelhos
para transversais) obtidos por simulaccedilatildeo MD As linhas cheias no quadro da direita mostram
um ajuste assumindo a dispersatildeo acuacutestica em um soacutelido harmocircnico
Ressalta-se que no caso de sais fundidos onde a massa do caacutetion e do acircnion aleacutem dos
seus raios iocircnicos satildeo similares eacute possiacutevel que se desacople completamente graus de
liberdade associados a flutuaccedilatildeo de carga e graus de liberdade associados a flutuaccedilatildeo de
massa[29] No caso de liacutequidos iocircnicos como os estudados neste trabalho isto natildeo seraacute
possiacutevel logo os espectros de carga e de massa natildeo teratildeo contribuiccedilotildees somente de
flutuaccedilotildees de carga ou de massa sendo que estas correntes estaratildeo fortemente acopladas
Este acoplamento dificulta a descriccedilatildeo dos espectros de carga utilizando a estrateacutegia
descrita na seccedilatildeo 32 apesar da anaacutelise dos espectros das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de
massa ainda ser possiacutevel[29] Neste contexto seratildeo denominados como modos oacutepticos jaacute
157
que natildeo satildeo dispersivos isto eacute cuja frequecircncia de excitaccedilatildeo natildeo depende de Q ao contraacuterio
de modos acuacutesticos que apresentam dispersatildeo que pode ser descrita por
ω(Q)=cs(Qpπ)sin(QπQp) (ou como ω(Q)=csQ para Q pequenos)[231] O paracircmetro QP
para o ramo longitudinal coincide com a posiccedilatildeo do pico principal do fator de estrutura
estaacutetico (ca 16 Aring-1 neste caso) Associado ao fato de serem dispersivos ou natildeo existe a
proposta na literatura de que estes modos que apresentam dispersatildeo linear satildeo considerados
propagativos pelo menos em vetor de corte da ordem de QP2 onde a frequecircncia torna-se
ωCO uma frequecircncia de crossover[232] [233] Modos natildeo dispersivos (como os tipo
oacutepticos) ou acuacutesticos aleacutem de QP2 podem ser considerados excitaccedilotildees localizadas[234]
Como pode ser observado na Figura 518 os modos oacutepticos (em azul) representam
ramos natildeo dispersivos e possuem frequecircncias meacutedias que coincidem com algumas bandas
observadas no espectro Raman de baixa frequecircncia No caso de cristais modos em altas
frequecircncias (ω ~ 200 cm-1) geralmente satildeo considerados focircnons internos por exemplo
vibraccedilotildees intramoleculares[235] No caso do espectro acima para ω ~ 175 cm-1 observa-se
uma coincidecircncia entre estes modos oacutepticos natildeo dispersivos e o modo de torccedilatildeo interna do
acircnion [NTf2]-[13] Para ω ~ 125 cm-1 se observa um segundo desses platocircs de frequecircncia
oacutepticas coincidindo com o modo de libraccedilatildeo do anel imidazoacutelio sendo este modo natildeo
caracterizado como um modo de uma coordenada normal trivial poreacutem associada a um
movimento de rotaccedilatildeo impedido comum em substacircncias aromaacuteticas[13] O terceiro platocirc
em cerca de ω ~ 65 cm-1 coincide com um modo mencionado anteriormente na anaacutelise do
espectro Raman de baixa frequecircncia (seccedilatildeo 42)[13] Na literatura este modo eacute observado em
diferentes compostos (iocircnicos e moleculares) numa faixa de 40-80 cm-1 tanto por
espectroscopia Raman de baixa frequecircncia quanto por espectroscopia de efeito Kerr
oacuteptico[236] Foi apontado por Shirota e colaboradores a correlaccedilatildeo entre a frequecircncia desta
banda e o inverso da raiz quadrada da massa reduzida M-12 (meacutedia harmocircnica das massas
158
de caacutetion e acircnion) especificamente (γM)12 onde γ eacute a tensatildeo superficial para solventes
moleculares natildeo-proacuteticos Tambeacutem foi apontada uma correlaccedilatildeo linear entre (γρ)12 para
solventes moleculares para liacutequidos iocircnicos natildeo aromaacuteticos e para liacutequidos iocircnicos
aromaacuteticos obtendo-se trecircs grupos descritos por retas de correlaccedilatildeo distintas[236] [237]
Dentro da teoria de focircnons oacutepticos em cristais isotroacutepicos espera-se que para um
sistema com dois iacuteons por cela unitaacuteria se observe um ramo transversal e um longitudinal
acuacutestico sendo o ramo transversal degenerado[238] Estes ramos acuacutesticos mostrariam
frequecircncias que tenderiam a zero conforme Q tende a zero Esperam-se tambeacutem outros dois
ramos longitudinal e transversal (degenerado) oacutepticos entretanto de frequecircncia de
excitaccedilatildeo finita em Qrarr0 sendo neste limite a frequecircncia do ramo longitudinal seraacute maior
que a do modo transversal A relaccedilatildeo entre as duas frequecircncias eacute estimada pela relaccedilatildeo de
Lydane-Sachs-Teller (ωLO)2=(ε0εinfin)(ωTO)2 sendo εinfin e ε0 constantes dieleacutetricas a frequecircncia
infinita e a baixa frequecircncia (ou estaacutetica)[238] Originalmente esta relaccedilatildeo foi mostrada para
soacutelidos cristalinos entretanto posteriormente foi generalizada para soacutelidos amorfos por
Chaves e Porto e por Sievers e Page[239] [240] Baseado neste modelo as frequecircncias
transversais e longitudinais seratildeo dadas por
U = 4QZv 8 RE minus 19 54 e
= 4QZv RE 8 RE minus 19 54
Ressalta-se que os mesmos resultados podem ser obtidos considerando-se a dependecircncia
com a frequecircncia da funccedilatildeo dieleacutetrica de um sal fundido[241]ndash[243] Neste ponto ressalta-
se a limitaccedilatildeo de campos de forccedila natildeo polarizaacuteveis jaacute que nesta situaccedilatildeo εinfin=1 Isto implica
159
nas regras de soma associadas ao fator de estrutura estaacutetico ponderado por cargas que no
limite Qrarr0 assume o valor 1-( εinfin-1)εinfin com εinfin gt 1 e igual agrave raiz quadrada do iacutendice de
refraccedilatildeo no limite de frequecircncias infinitas[241]ndash[243]
Este modelo aleacutem de introduzir a dependecircncia com M-12 (em concordacircncia com a
primeira proposta de Shirota e colaboradores) introduz εinfin e ε0 que seriam paracircmetros
(macroscoacutepicos) dependentes do sistema[236] [237] Como pode ser verificado na literatura
e como pode ser observado da Figura 412 a dependecircncia do iacutendice de refraccedilatildeo com a
amostra em condiccedilotildees ambientes eacute fraca e portanto espera-se que a dependecircncia de εinfin seja
igualmente fraca (dada a relaccedilatildeo entre estes dois paracircmetros)[244] Para liacutequidos
moleculares Papazian (experimentalmente) e Holmes (teoricamente) mostraram que existe
uma correlaccedilatildeo linear entre γ e ε0 para liacutequidos moleculares dentro de um grupo restrito de
amostras com ε0 no intervalo de 10 lt ε0 lt3[245] [246] No caso de liacutequidos iocircnicos sabe-
se da literatura que valores na faixa de 88 lt ε0 lt 156 satildeo observados para liacutequidos
imidazoacutelios natildeo-proacuteticos e que baseados nos dados de Singh e Kumar existe uma
correlaccedilatildeo linear (coeficiente de correlaccedilatildeo R2 de 087) menor do que aquele mostrada por
Papazian (R2 de 097)[247] Apesar da correlaccedilatildeo entre γ e ε0 ser observada o que em
princiacutepio permitiria especular-se que a tendecircncia observada entre (γM)12 e ωTO (ou ωLO)
tambeacutem deve ser vaacutelida com (ε0M)12 entretanto devido a dificuldade em medir ε0 e a
disponibilidade destes valores para o conjunto de amostras reportados na literatura verificar
esta hipoacutetese diretamente torna-se difiacutecil Apesar disto este modelo apresenta uma
correlaccedilatildeo direta entre esta frequecircncia e paracircmetros macroscoacutepicos assim como proposto por
Shirota[236] [237]
A proposta de que este modo em torno de 70 cm-1 seja devido a focircnons tipo-oacuteptico
(natildeo dispersivos) natildeo exclui que este possa ser de natureza intermolecular no sentido de
envolver coordenadas de caacutetion e de acircnion Associado a isso existe a dificuldade inerente
160
em se desacoplar as contribuiccedilotildees de flutuaccedilotildees de carga e massa devido agrave estrutura das
espeacutecies estudadas[29] Se fosse possiacutevel desacoplar a influecircncia das flutuaccedilotildees de carga
este modo poderia ser classificado como uma oscilaccedilatildeo de plasma Este modo tambeacutem
aparenta ser universal em liacutequidos iocircnicos sendo observado por anaacutelise das funccedilotildees de
autocorrelaccedilatildeo de carga via MD por Urahata e Ribeiro e normalmente utilizado para a
anaacutelise do espectro Raman de baixa frequecircncia de sais fundidos na literatura[13] [73]
[167] [223] [237] [248]
Na Figura 519 satildeo mostrados os espectros Raman de baixa frequecircncia de vaacuterias
soluccedilotildees contendo Li[NTf2] no liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2] normalizados pela aacuterea da
banda do acircnion em 740 cm-1 (Figura 59) Como discutido anteriormente a inclusatildeo de Li+
altera a estrutura e o ordenamento de carga do sistema devido a sua forte interaccedilatildeo com o
acircnion [NTf2]- marcadas pelas mudanccedilas conformacionais que implicam em deslocamentos
de frequecircncia aparecimento de ombros em bandas associadas a este acircnion aleacutem de
mudanccedilas de estruturais evidenciadas pelo fator de estrutura estaacutetico
25 50 75 100 125 150
Inte
nsid
ade
Nor
mal
izad
a
(cm-1)
xLi=000
xLi=010
xLi=015
xLi=020
xLi=025
xLi=032
xLi=037
xLi=044
Figura 519 Espectro Raman de baixa frequecircncia experimentais para diferentes soluccedilotildees de
Li[NTf2][C4C1Im][NTf2] Os espectros foram normalizados pela da banda em 740 cm-1
161
Apesar de grande parte da informaccedilatildeo contida no espectro Raman de baixa
frequecircncia estar escondida sob o espalhamento quasielaacutestico eacute justamente a variaccedilatildeo da
intensidade deste com a fraccedilatildeo molar de Li[NTf2] (xLi) que nota-se de imediato na Figura
519 A Figura 520 mostra a variaccedilatildeo da intensidade do espalhamento quasielaacutestico com xLi
no eixo da esquerda e a variaccedilatildeo da viscosidade (eixo da direita log(η)) com o mesmo
paracircmetro Os dados de viscosidade do graacutefico foram reportados por Lawler e Fayer a partir
de experimentos de tempo de decaimento de fluorescecircncia[249] Como pode ser observado
na Figura 520 log(η) e Iqes seguem caminhos opostos em relaccedilatildeo a dependecircncia com xLi
Comparando-se estas quantidades diretamente (detalhe da Figura 520) observa-se que
existe uma correlaccedilatildeo linear entre elas Como o espalhamento quasielaacutestico estaacute associado agrave
relaxaccedilatildeo estrutural raacutepida[167] esta tendecircncia indica que quanto maior a quantidade de Li+
mais impedida (ou amortecida) se torna a relaxaccedilatildeo estrutural do sistema
00 01 02 03 04
56
60
64
68
72
I QE
S(ua
)
xLi
18
21
24
27
30
log(c
P)
15 20 25 30
64
68
72
I QE
S(ua
)
log(cP)
Figura 520 Variaccedilatildeo da intensidade do espalhamento quase-elaacutestico IQES com a fraccedilatildeo
molar de Li[NTf2] xLi (eixo da esquerda) e variaccedilatildeo do logaritmo da viscosidade (obtido da
literatura) com xLi (eixo da direita) ambos em [C4C1Im][NTf2] O detalhe do graacutefico mostra
a a correlaccedilatildeo entre estas quantidade
162
Conforme a teoria de Maxwell para viscoelasticidade a viscosidade e o tempo de
relaxaccedilatildeo estrutural se relacionam pelo moacutedulo de cisalhamento em frequecircncia infinita (Ginfin)
η=Ginfin[71] Desta forma espera-se que o comportamento observado esteja relacionado ao
aumento da rigidez do sistema (associado a densidade ou agrave velocidade do som transversal)
ou devido ao aumento do tempo de relaxaccedilatildeo estrutural Estas misturas entre Li[NTf2] e
[C4C1Im][NTf2] foram simuladas por MD com a concentraccedilatildeo de Li[NTf2] variando de 0
(liacutequido puro) ateacute proacuteximo agrave saturaccedilatildeo deste liacutequido (xLi=040) Partindo-se dos dados de
simulaccedilatildeo e da anaacutelise viscoelaacutestica das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de corrente de massa
longitudinal e transversal na Figura 521 satildeo reportadas a dependecircncia entre xLi e as
velocidade do som em alta frequecircncia transversal (eixo da esquerda em preto EU|) e o
moacutedulo de rigidez de cisalhamento em frequecircncia infinita (definido na equaccedilatildeo 316a Ginfin
mostrados no eixo da direita em azul)[71] Para xLi gt 01 o aumento de EU| e da densidade
(que aumenta monotonicamente com a concentraccedilatildeo de Li[NTf2]) natildeo garante o aumento
tambeacutem monotocircnico da viscosidade como observado na Figura 520
00 01 02 03 04100
125
150
175
200
xLi
cTA
(k
m s
-1)
2
3
4
5
6
G (G
Pa)
Figura 521 Variaccedilatildeo das velocidades do som de alta frequecircncia transversal EU| (eixo da
esquerda em preto) e o moacutedulo de rigidez de cisalhamento Ginfin (eixo da direita em azul) em
funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Li[NTf2] xLi As linhas cheias preta e azul servem apenas como
guia para os olhos
Esta variaccedilatildeo natildeo monotocircnica das propriedades de soluccedilotildees com Li[NTf2] foi
primeiro reportada por medidas de espectroscopia de efeito Kerr oacutetico por Nicolau e
colaboradores[37] Por meio de uma anaacutelise dentro dos conceitos da teoria de acoplamentos
163
de modos (MCT) aleacutem de dependecircncias natildeo triviais e descontinuidades em alguns
expoentes notaram uma mudanccedila de comportamento do sistema para xLi ~02[37] Partindo-
se da anaacutelise das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de massa assumindo-se a funccedilatildeo memoacuteria
similar a da Equaccedilatildeo 52 mas τ2(Q)= τ2(Qrarr0)= τLA ou τTA para o ramo transversal acuacutestico
obteve-se os tempos de relaxaccedilatildeo estrutural longitudinal (siacutembolos vermelhos) e transversal
(siacutembolos pretos) mostrados no eixo da esquerda da Figura 522 Para τLA observa-se uma
inflexatildeo em torno de xLi ~02 enquanto τTA aumenta ateacute xLi ~03 Apesar de τTA natildeo
continuar crescendo o aumento da densidade e de EU| que resulta no aumento de Ginfin
garante o aumento da viscosidade calculada pela relaccedilatildeo de Maxwell reportada no eixo da
direita (siacutembolos azuis) em concordacircncia com a anaacutelise do espectro Raman de baixa
frequecircncia (Figura 520) e dados da literatura de viscosidade
00 01 02 03 040
2
4
6
8
10
12
14
16
TA
LA
TA
LA(n
s)
xLi
0
10
20
30
40
50
60
70
(P
a s)
Figura 522 Variaccedilatildeo do tempo de relaxaccedilatildeo estrutural limite τTA e τLA obtido pela anaacutelise
do ramo transversal e longitudinal para diferentes concentraccedilotildees de Li[NTf2] xLi eixo da
esquerda em preto e vermelho respectivamente No eixo da direita eacute mostrada a viscosidade
η obtida pela relaccedilatildeo de Maxwell em azul As linhas preta azul e vermelha servem soacute de
guia
164
Em niacutevel microscoacutepico esta sequecircncia de dependecircncias natildeo triviais de Ginfin e EU|
aleacutem dos tempos de relaxaccedilatildeo estrutural τLA e τTA se manifestam macroscopicamente com o
aumento da viscosidade seguindo o aumento do teor de Li+ Este comportamento pode estar
relacionado com a observaccedilatildeo da quebra do ordenamento de carga causado pela forte
interaccedilatildeo entre Li+ e [NTf2]- Entretanto o excesso de iacuteons Li+ implica aleacutem da diminuiccedilatildeo
do nuacutemero de coordenaccedilatildeo o aparecimento de acircnions [NTf2]- com acircngulos diedros
intermediaacuterios agravequeles associados aos confocircrmeros cisoacuteide e transoacuteide
Os efeitos dessas alteraccedilotildees estruturais e dinacircmicas aparentemente natildeo influenciam
significativamente no comportamento do modo ldquopseudo-oacutepticordquo A anaacutelise das funccedilotildees de
autocorrelaccedilatildeo de corrente de carga (siacutembolos pretos) obtidos por MD e do espectro Raman
de baixa frequecircncia (siacutembolos vermelhos) eacute mostrada na Figura 523 Apesar da frequecircncia
deste modo ωP variar significativamente com xLi em relaccedilatildeo agrave frequecircncia do sistema sem
Li+ (ωP(xLi)-ωP(0)) as dependecircncias natildeo-triviais com a concentraccedilatildeo de soluto observadas
no caso dos tempos de relaxaccedilatildeo velocidades do som e moacutedulo de cisalhamento para os
modos acuacutesticos natildeo satildeo observadas para este modo Apesar das simulaccedilotildees conseguirem
capturar a tendecircncia da dependecircncia deste modo com xLi como mostrado no detalhe da
Figura 523 existe uma diferenccedila entre as frequecircncias obtidas por MD (em preto) e as
obtidas experimentalmente (em vermelho)
165
00 01 02 03 04
-16
-8
0
P(MD)
P(Raman)
P(x
Li)-
P(0
)(cm
-1)
xLi
000 015 030 04540
50
60
70
p(c
m-1
)
xLi
Figura 523 Variaccedilatildeo da frequecircncia do modo ldquopseudo-oacutepticordquo ωP(xLi)- ωP(0) com a fraccedilatildeo
molar de Li[NTf2] xLi como obtido por simulaccedilatildeo de MD (em preto) e obtido da anaacutelise dos
espectros Raman (em vermelho) No detalhe da Figura satildeo mostradas as frequecircncias obtidas
experimentalmente e por MD As linhas pontilhadas servem apenas como guias
Os sistemas em que Li[NTf2] eacute incluiacutedo mostram variaccedilotildees marcantes na regiatildeo dos
picos de correlaccedilatildeo de carga e do pico principal do fator de estrutura estaacutetico (ver seccedilatildeo
511) Alternativamente as correlaccedilotildees entre estrutura e dinacircmica podem ser exploradas
baseadas na mudanccedila do preacute-pico associada agrave nanoestruturaccedilatildeo do liacutequido iocircnico Este tipo
de investigaccedilatildeo foi feita experimentalmente utilizando-se IXS e por MD para alguns
sistemas por exemplo glicerol m-toluidina SiO2 amorfo que apresentam preacute-picos com
motivos microscoacutepicos distintos[76] [250] [251] Aleacutem do interesse de se investigar o
efeito da nanoestruturaccedilatildeo do sistema na modulaccedilatildeo da intensidade do espalhamento
inelaacutestico (conforme discutido na seccedilatildeo 32) as correlaccedilotildees entre o preacute-pico (ou ldquofirst-sharp
diffraction peakrdquo) e o fenocircmeno universal do espectro vibracional de baixa frequecircncia de
vidros o pico de boacuteson foi explorado na literatura[252] A partir destas correlaccedilotildees foi
proposto que o preacute-pico marca uma escala de tamanhos onde as propriedades viscoelaacutesticas
do sistema variam marcadamente[252] Originalmente esta ideia foi utilizada para justificar
166
a origem do pico de boacuteson como focircnons fortemente espalhadores e posteriormente como
sendo a proacutepria origem desta propriedade devido agrave interaccedilatildeo entre a radiaccedilatildeo e as flutuaccedilotildees
no campo elaacutestico[253] Recentemente foi demonstrado por Veldhorst e Ribeiro e por
Urahata e Ribeiro que de fato as heterogeneidades estruturais presentes em liacutequidos iocircnicos
levam a estas heterogeneidades viscoelaacutesticas[254] [255] no primeiro caso associada agrave
dispersatildeo dos moduli elaacutesticos e no segundo caso agravea presenccedila de uma distribuiccedilatildeo de
ldquogruposrdquo lentos e raacutepidos (associada a dinacircmica difusiva do sistema)
Na Figura 524 satildeo mostrados os espectros de IXS para vetores de onda Q=015 (a)
045 (b) 075 (c) e 105 Aring-1 (d) para os liacutequidos iocircnicos baseados no acircnion [BF4]- e caacutetions
[C2C1Im]+ (preto) [C4C1Im]+ (vermelho) [C6C1Im]+ (azul) e [C8C1Im]+ (verde)
(c) (d)
(b)
Q=105 Aring-1Q=075 Aring-1
Q=045 Aring-1
Q=015 Aring-1(a)
-15 -10 -5 0 5 10
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
E(meV)
-15 -10 -5 0 5 10 15
[C2C
1Im]+
[C4C
1Im]+
[C6C
1Im]+
[C8C
1Im]+
Figura 524 Espectros de IXS dos liacutequidos iocircnicos [C2C1Im][BF4] (preto) [C4C1Im][BF4] (vermelho) [C6C1Im][BF4] (azul) e [C8C1Im][BF4] (verde) para Q igual a 015 (a) 045 (b) 075 (c) e 105 Å-1 (d) Os espectros foram deslocados verticalmente para facilitar a visualizaccedilatildeo
Como pode ser observado para Q grandes e para os liacutequidos iocircnicos de cadeia maior
o pico inelaacutestico torna-se cada vez menos intenso e acaba sendo ldquoescondidordquo pelo
espalhamento elaacutestico da amostra Essa tendecircncia eacute tambeacutem observada quando os valores de
167
Q se aproximam dos valores de picos em S(Q) (ou I(Q)) Usualmente medidas na regiatildeo de
Q proacuteximas a picos do S(Q) de um liacutequido ou sistema amorfo satildeo difiacuteceis devido agrave proacutepria
modulaccedilatildeo da intensidade do espalhamento elaacutesticos (como discutido na seccedilatildeo 32) e devido
ao fenocircmeno chamado estreitamento de De Gennes associado ao aumento do tempo de
relaxaccedilatildeo caracteriacutestico de uma amostra numa regiatildeo de Q na vizinhanccedila de um pico
estrutural devido a um comportamento cooperativo mais significativo[256] [257] Na
praacutetica isto leva ao alargamento da linha Rayleigh que dificulta a anaacutelise dos picos
inelaacutesticos
Estrateacutegias modernas tem sido empregadas para a anaacutelise mais precisa de espectros
de IXS para que seja possiacutevel contornar este tipo de efeito que prejudica a anaacutelise do
espalhamento inelaacutestico por exemplo meacutetodos baseados em inferecircncia bayesiana Neste
trabalho adotou-se uma estrateacutegia baseada em ferramentas quimiomeacutetricas empregando-a
como uma teacutecnica de filtragem espectral digital Especificamente utilizou-se o meacutetodo
quimiomeacutetrico chamado MCR-ALS (ldquomultivariate curve resolution with alternating least
squaresrdquo) Para este meacutetodo partiu-se de todos os espectros das amostras e os espectros dos
analisadores da matriz original de espectros D neste caso de 63 x 256 que foi decomposta
no produto de duas matrizes uma com concentraccedilotildees relativas C neste caso de dimensatildeo 63
x 3 uma matriz de perfis otimizados S de dimensotildees 3 x 256 A este produto eacute somada uma
matriz de resiacuteduos R das mesmas dimensotildees de D Os espectros satildeo iguais a D=C ST+ R
O nuacutemero de componentes e os perfis satildeo estimados utilizando-se o meacutetodos de
decomposiccedilatildeo singular de valores (ldquosingular value decompositionrdquo SVD) e SIMPLISMA
(ldquoSIMPLe-to-use Interactive Self-modeling Mixturerdquo) respectivamente[258] A partir de
diversas tentativas concluiu-se que o nuacutemero adequado de perfis que contribuem para a
obtenccedilatildeo dos espectros IXS e que permitiam ser analisados seria igual a trecircs
168
Na Figura 524 os espectros otimizados satildeo mostrados no painel da esquerda Como
pode ser observado a componente em vermelho (P3) natildeo apresenta nenhum pico inelaacutestico
visiacutevel sendo associada ao excesso de espalhamento inelaacutestico Esta conclusatildeo eacute suportada
pelo quadro da direita da mesma figura onde satildeo mostrados os coeficientes C(P3)
(concentraccedilotildees relativas) correspondentes ao perfil otimizado em vermelho para cada
quantidade de momentum Q de onde se observa a modulaccedilatildeo deste paracircmetro para cada
amostra seguindo um padratildeo similar agravequele da Figura 51 onde eacute mostrado I(Q)
-15 -10 -5 0 5 10 15
P1 P2 P3
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
E(meV)
00 05 10 15 2000
05
10
15
20
[C2C1Im][BF4]
[C4C1Im][BF4]
[C6C1Im][BF4]
[C8C1Im][BF4]
C(P
3)(u
n a
rb)
Q(Aring-1)
Figura 524 (painel da esquerda) perfil espectral obtido da anaacutelise de MCR-ALS dos dados
de IXS (painel da direita) concentraccedilotildees relativas do fator P3 (C(P3)) por amostra e por Q
sendo [C2C1Im][BF4] em preto [C4C1Im][BF4] em vermelho [C6C1Im][BF4] em azul e
[C8C1Im][BF4] em verde Nota-se que o padratildeo observado eacute similar agravequele da Figura 51 da
seccedilatildeo 51
Partindo-se destes dados foi possiacutevel reconstruir o sinal analiacutetico aparte de uma
componente associada a este espalhamento inelaacutestico ldquoexcessivordquo P3 A utilidade deste
passo extra na anaacutelise dos dados eacute ilustrado na Figura 525 no painel da esquerda para
[C6C1Im][BF4] em Q=035 Aring-1 para o espectro reconstruiacutedo (em preto) e para o espectro
original em vermelho O detalhe do quadro a esquerda da Figura 525 mostra que este
169
processo apenas retira a componente ldquoelaacutesticardquo sendo o espectro reconstruiacutedo uma parte da
aacuterea total do espectro original O ajuste do espectro original conforme a equaccedilatildeo 311 natildeo
era possiacutevel desta forma mostra-se no quadro da direita (como siacutembolos vazios) o ajuste do
dado reconstruiacutedo (linha cheia) com um modelo tipo DHO para o espectro reconstruiacutedo
Ressalta-se que o espectro original seria recuperado somando-se o produto entre C(P3) e o
perfil P3 que dentro do procedimento de anaacutelise proposto natildeo satildeo reotimizados
-15 -10 -5 0 5 10 15
[C6C1Im][BF4] Q=035 Aring-1
Reconstruiacutedo Original
Inte
nsid
ade
Nor
mal
izad
a
E(meV)
00
02
04
06
08
10
Inte
nsid
ade
Nor
mal
izad
a-15 -10 -5 0 5 10 15
Inte
nsid
ade
E(meV)
-15 -10 -5 0 5 10 15
-4
0
Res
iacuteduo
(10-3
)
E(meV)
Figura 525 (painel da esquerda) espectros de IXS tratados para amostra [C6C1Im][BF4] em Q=035 Aring-1 reconstruiacutedo apoacutes a anaacutelise MCR-ALS (em preto) e original (em vermelho) O detalhe da Figura mostra que a aacuterea do espectro reconstruiacutedo eacute uma parte da aacuterea total do espectro original(painel da direita) ajustado conforme a equaccedilatildeo 311 (siacutembolos vazios) para um modelo tipo DHO do espectro reconstruiacutedo (linha cheia) A linha na parte inferior mostra o resiacuteduo da anaacutelise deslocado verticalmente para melhor visualizaccedilatildeo As setas indicam parte do resiacuteduo associados a modos transversos
O resiacuteduo mostrado no painel inferior do quadro direito da Figura 525 apresenta dois
miacutenimos simeacutetricos (apontados por setas) em aproximadamente 260 meV (ca 20 cm-1)
Hosokawa e colaboradores observando um comportamento similar no espectro de IXS de
Ga liacutequido associaram estes miacutenimos a modos transversos (energias mais baixas que
aqueles associados aos modos longitudinais)[259] A atribuiccedilatildeo estaacute suportada por
170
resultados da literatura de simulaccedilotildees AIMD deste metal na fase liacutequida[259] Desta forma
os autores justificaram uma anaacutelise utilizando duas funccedilotildees DHO para a modelagem de
S(QE) uma atribuiacuteda a modos longitudinais e outra a modos transversos acuacutesticos Este tipo
de abordagem se popularizou posteriormente e este tipo de racional normalmente eacute
empregado na anaacutelise de diversos sistemas liacutequidos[259]ndash[262] Ressalta-se que este valor
de cerca de 20 cm-1 eacute similar a valores observados para ωTA nas curvas de dispersatildeo
acuacutesticas das Figuras 515 518 e 521 Entretanto como foi introduzida a etapa extra de
anaacutelise para um sistema natildeo trivial natildeo reportado anteriormente optou-se por adotar o
modelo tradicional baseado numa uacutenica DHO Na Figura 526 tambeacutem restringiu-se o
intervalo de anaacutelise ateacute Q=055 Aring-1 ie na vizinhanccedila do maacuteximo da dispersatildeo acuacutestica Dos
ajustes aleacutem da velocidade do som aparente cs pode-se determinar o coeficiente de difusatildeo
aparente Ds por meio do ajuste do amortecimento acuacutestico Esses paracircmetros satildeo
resumidos na Tabela 52
00 02 04 060
3
6
9
12
15
[C2C
1Im][BF
4]
[C4C
1Im][BF
4]
[C6C
1Im][BF
4]
[C8C
1Im][BF
4]
E(m
eV)
Q(Aring-1)00 02 04 060
4
8
12
16
20
24
28
(m
eV)
Q(Aring-1)
Figura 526 Curvas de dispersatildeo (painel da esquerda) e amortecimento acuacutestico (painel da
direita) para as amostras medidas experimentalmente para cada uma das amostras medidas
[C2C1Im][BF4] (preto) [C4C1Im][BF4] (vermelho) [C6C1Im][BF4] (azul) [C8C1Im][BF4]
171
(verde) As linhas pontilhadas ilustram as tendecircncias lineares (para a posiccedilatildeo dos modos) e
quadraacutetica (para o amortecimento acuacutestico) Dos ajustes aleacutem da velocidade do som
aparente cs pode-se determinar por meio do ajuste do amortecimento acuacutestico o coeficiente
de difusatildeo aparente Ds Sendo estes paracircmetros resumidos para cada sistema na Tabela 52
Tabela 52 valores da velocidade do som aparente cs e coeficiente de difusatildeo aparente Ds
obtidos por meio da anaacutelise dos dados da Figura 526
Liacutequido cs (km s-1) Ds(10-2mm2 s-1)
[C2C1Im][BF4] 233 plusmn 013 1371 plusmn 144
[C4C1Im][BF4] 226plusmn 023 899 plusmn 274
[C6C1Im][BF4] 174 plusmn 037 1096 plusmn 254
[C8C1Im][BF4] 187plusmn 021 1007 plusmn 509
A tendecircncia geral observada para a velocidade do som segue a da densidade ambas
diminuem com aumento da cadeia alquil o mesmo observado para os dados de
espalhamento de luz Brillouin (discutidos no proacuteximo capiacutetulo) Entretanto assim como nos
dados da Tabela 51 para [C4C1Im][BF4] e [C8C1Im][BF4] e em outro dados de simulaccedilotildees
de MD de liacutequidos iocircnicos imidazoacutelios com diferentes tamanhos de cadeia alquil com o
acircnion [NO3]- observa-se que este comportamento eacute pouco influenciado pelo tamanho da
cadeia alquil[254] Isto indica que o impacto da interaccedilatildeo caacutetion-acircnion parece muito mais
relevante para a modulaccedilatildeo da velocidade do som do que de mudanccedilas estruturais do caacutetion
por exemplo o aumento da cadeia lateral alquil Comparando-se os valores de Ds apesar do
aumento observado observa-se que os valores obtidos estatildeo dentro do erro da determinaccedilatildeo
deste paracircmetro Este dado concorda com a determinaccedilatildeo τLA da anaacutelise viscoelaacutestica de
172
CLA(Qω) por simulaccedilatildeo MD para [C4C1Im][BF4] e [C8C1Im][BF4] onde foram obtidos 045
e 056 ns
Considerando os caacutetions [N1114]+ [N1444]
+ [C4C1Im]+ e os acircnions [NTf2]- e [BF4]
- na
Figura 527 satildeo mostradas as curvas de dispersatildeo acuacutesticas longitudinal e transversal obtidas
por simulaccedilatildeo MD
000 005 010 015 020 025 03000
150
300
450
600
750
900
TA
L
A
TA(c
m-1)
Q(Aring-1)
LA
Figura 527 Curvas de dispersatildeo acuacutestica de modos longitudinais (siacutembolos cheios) e
transversais (siacutembolos vazios) para os liacutequidos iocircnicos [N1114][NTf2] (azul) [N1444][NTf2]
(vermelho) [C4C1Im][NTf2] (verde) e [C4C1Im][BF4] (preto) As linhas (cheias para LA e
tracejadas para LA) mostram a regressatildeo ω(Q)propQ sendo os coeficientes de
proporcionalidade E| e EU|
Dentre estes sistemas existe uma grande diferenccedila no balanccedilo entre as contribuiccedilotildees
de dispersatildeo e eletrostaacuteticas para a energia de interaccedilatildeo total No caso dos liacutequidos baseados
no caacutetion amocircnio os campos de forccedila claacutessicos preveem que a contribuiccedilatildeo de dispersatildeo eacute
maior que no caso dos liacutequidos imidazoacutelios Apesar de caacutelculos SAPT2+ natildeo reproduzirem
este balanccedilo de contribuiccedilotildees a razatildeo entre contribuiccedilotildees eletrostaacuteticas e de dispersatildeo para
distacircncias entre caacutetion e acircnion em torno do maacuteximo da g(R) mostra que para o par [N1114]+-
173
[NTf2]- a contribuiccedilatildeo eletrostaacutetica eacute quatro vezes maior que a da dispersatildeo (ca -940 kJ mol-
1 versus ca -175 kJ mol-1) No caso do par [C4C1Im]+-[NTf2]- a contribuiccedilatildeo eletrostaacutetica eacute
onze vezes maior (ca -243 kJ mol-1 versus -25 kJ mol-1) Apesar disso observa-se que a
variaccedilotildees de E| e EU| maiores satildeo observadas na substituiccedilatildeo do acircnion [BF4]- por [NTf2]
-
Esta tendecircncia tambeacutem se manifesta na frequecircncia do pico de boacuteson (ωbp discutida mais a
fundo no proacuteximo capiacutetulo) Este paracircmetro que pode ser obtido da anaacutelise do espectro
Raman de baixa frequecircncia eacute mais dependente da combinaccedilatildeo entre caacutetion e acircnion do que
da presenccedila de solutos ou de grupos alquil pelo menos em condiccedilotildees ambientes Isto eacute
ilustrado na Tabela 53 para alguns liacutequidos baseados no acircnion [NTf2]- estudados neste
trabalho
Tabela 53 Variaccedilatildeo da frequecircncia do pico de boacuteson ωbp para uma seacuterie de sistemas
baseados no acircnion [NTf2]- estudados neste trabalho S1 e S2 representam soluccedilotildees de
(Li[NTf2])x([C4C1Im][NTf2])1-x para xLi=020 e 044 A incerteza no ajuste tambeacutem eacute
mostrada (δωbp)
Caacutetion [C4C1Im]+ [S222]+ [C4C1C1Im]+ S1 (xLi=02) S2 (xLi=044)
ωbp(cm-1) 611 1233 1067 817 818
δωbp(cm-1) 517 511 308 234 416
A comparaccedilatildeo dos diferentes substituintes pode ser levada a um caso mais extremo por
exemplo considerando-se substituintes aromaacuteticos e alifaacuteticos Para tanto foram
comparados os liacutequidos iocircnicos [BzC1Im][N(CN)2] e [C7C1Im][N(CN)2] via simulaccedilatildeo MD
Na Figura 528 satildeo mostrados os deslocamentos quadraacuteticos meacutedios MSD totais e parciais
considerando-se os mesmos grupos do painel a direita da Figura 57
174
10-3
10-2
10-1
100
101
102
prop(Dt)M
SD(Aring
2 )
prop(vt)2
Total Anion
102 104 10610-4
10-3
10-2
10-1
100
101
102
Total MSDTotal MSD
Ring MSD
[C7C1Im]+
t(ps)
[BzC1Im]+
Benzyl MSD Alkyl chain MSDRing MSD
102 104 106
t(ps)
Figura 528 Deslocamento quadraacutetico meacutedio (MSD) total e contribuiccedilotildees parciais para
cada sistema simulado Em preto o LI [BzC1Im][N(CN)2] e em vermelho
[C7C1Im][N(CN)2] As linhas tracejadas em azul mostram as relaccedilotildees entre a inclinaccedilatildeo
desta funccedilatildeo com os limites de tempo curto (ou regime baliacutestico associado agrave velocidade do
som ν) e ao regime de tempo longo (ou regime difusivo associado ao coeficiente de difusatildeo
D)
A difusividade do sistema natildeo aromaacutetico (pela inclinaccedilatildeo da curva para tempos
grandes) eacute maior que para o sistema aromaacutetico fato este consistente com a viscosidade de
sistemas anaacutelogos reportados na literatura e com os valores obtidos aqui (Tabela 54) Esta
consistecircncia entre os valores de difusividade e viscosidade soacute seraacute observada assumindo-se
que a relaccedilatildeo de Stokes-Einstein seja vaacutelida o que implica que os raios hidrodinacircmicos
associados ao sistema aromaacutetico deveraacute ser maior ou igual agravequele do sistema natildeo aromaacutetico
Outra caracteriacutestica observada eacute que a difusividade do grupo alquil comparada ao anel
imidazoacutelio eacute similar para o caso do LI [C7C1Im][N(CN)2] enquanto no caso do LI
[BzC1Im][N(CN)2] a difusividade do substituinte eacute visivelmente maior que a do anel
imidazoacutelio provavelmente pela planaridade do substituinte
175
Tabela 54 Resumo das propriedades obtidas a partir dos ajustes das curvas para cada
sistemas c0 (velocidade do som de baixa frequecircncia) E| (velocidade do som longitudinal
de alta frequecircncia) EU| (velocidade do som transversal) ηs (viscosidade) Kinfin (ldquomodulusrdquo
longitudinal de frequecircncia infinita) Ginfin (ldquomodulusrdquo de cisalhamento a frequecircncia infinita)
τTA (tempo de relaxaccedilatildeo estrutural lento)
PropriedadeSistema [BzC1Im][DCA] [C7C1Im][DCA]
c0(km s-1) 224 214
E| ( km s-1) 418 419
EU|km s-1) 126 125
ηs(cP) 682 487
Kinfin(GPa) 172 156
Ginfin(GPa) 178 158
τTA(ns) 354 287
Na Figura 529 seguindo o procedimento discutido anteriormente satildeo mostrados os
valores das frequecircncias dos modos acuacutesticos de alta-frequecircncia longitudinais e transversais
ωLA e ωTA e da frequecircncia de modos acuacutesticos de baixa frequecircncia ω0 A inclinaccedilatildeo das
linhas cheias e pontilhadas na Figura 529 resultam na velocidade do som longitudinal de
baixa e alta frequecircncia (E| e c0) e transversal de alta frequecircncia (EU|) Os valores satildeo
mostrados na Tabela 54 Como pode ser observado da tabela o tipo de substituinte neste
caso influencia muito pouco nos valores dessas propriedades
176
01 02 03 04 05 06 070
25
50
75
100
125
150
L
A
TA
(c
m-1
) TA LA 0 [C7C1Im][N(CN)2]
TA LA 0 [BzC1Im][N(CN)2]
Q(Aring-1)
Figura 529 Curvas de dispersatildeo obtidas a partir das anaacutelises considerando as equaccedilotildees 4 e
5 para os ramos longitudinal (ωLA quadrados vazios e ω0 triacircngulos vazios) e transversal
(ωTA ciacuterculos cheios) em preto o LI [BzC1Im][N(CN)2] e em vermelho [C7C1Im][N(CN)2
As linhas pontilhadas e cheias satildeo ajustes considerado o limite de valores de Q pequenos
para excitaccedilotildees tipo-focircnon isto eacute ω prop Q sendo o fator de proporcionalidade de velocidade
do som
Os moduli de rigidez transversal e longitudinal de alta frequecircncia destes sistemas
(definidos como Ginfin = ρ(EU|)2 e Kinfin = ρ(E|)2 - 43Ginfin respectivamente) mostram uma
diferenccedila maior entre os sistemas do que as respectivas velocidades do som Entretanto esta
diferenccedila pode ser justificada pelas densidades do sistemas[61] [71] Os valores obtidos
revelam que o sistema aromaacutetico eacute mais viscoso que o natildeo aromaacutetico uma tendecircncia
observada tambeacutem experimentalmente Ressalta-se que a razatildeo entre as viscosidades obtidas
estaacute em concordacircncia com valores experimentais em temperatura ambiente para os sistemas
anaacutelogos baseados no acircnion [NTf2]- [263] [264] Na Figura 530 satildeo mostrados os tempos
de relaxaccedilatildeo para os modos transversais e longitudinais obtidos dos ajustes dos espectros das
correntes de autocorrelaccedilatildeo de massa τTA e τLA respectivamente
177
00 01 02 03 04 05 06 070
2
4
6
8
10
LA TA[C7C1Im][N(CN)2]
LA TA[BzC1Im][N(CN)2] L
A(Q
) T
A(Q
)(ps
)
Q(Aring-1)
Figura 530 Dependecircncia dos tempos de relaxaccedilatildeo para os espectros das correntes
longitudinais (quadrados) e transversais (ciacuterculos) versus Q para os liacutequidos
[BzC1Im][N(CN)2] (preto) e [C7C1Im][N(CN)2] (vermelho) As linhas cheias servem apenas
como guias
Os tempos de relaxaccedilatildeo extraiacutedos das correntes transversais para Q rarr 0 τTA para o
sistema aromaacutetico eacute maior do que para o sistema natildeo aromaacutetico o que eacute consistente com a
abordagem de Maxwell para a viscoelasticidade (ηs=Ginfinτ)[71][54] Curiosamente para o
tempo longitudinal a tendecircncia eacute oposta O tempo transversal estaraacute relacionado agrave existecircncia
e propagaccedilatildeo de excitaccedilotildees transversais mas o tempo longitudinal estaacute mais intimamente
relacionado ao amortecimento de modos acuacutesticos Este resultado indica que apesar de
pequeno o amortecimento de modos coletivos nos dois sistemas eacute ligeiramente distinto [54]
Apesar das diferenccedilas nos coeficientes de transporte e nos tempos de relaxaccedilatildeo
estrutural nos limites Qrarr 0 isto eacute que mais se aproximam de escalas macroscoacutepicas as
curvas de dispersatildeo acuacutesticas obtidas pelas anaacutelises dos espectros das funccedilotildees de
autocorrelaccedilatildeo de corrente de massa natildeo revelaram grandes diferenccedilas nas velocidades do
178
som de alta frequecircncia Essa dinacircmica de alta-frequecircncia estudada em valores finitos de Q
refletem processos que ocorrem entre distacircncias caracteriacutesticas de escalas de primeiros
vizinhos Esta aparente insensibilidade da dinacircmica ao substituinte nesta situaccedilatildeo pode ser
reflexo do que pode ser observado na Figura 58 onde apesar das diferentes naturezas dos
substituintes a organizaccedilatildeo do acircnion ao redor do caacutetion eacute muito similar Portanto pode-se
inferir que a dinacircmica de alta-frequecircncia destes sistemas deve ser ditada predominantemente
por interaccedilotildees caacutetion-acircnion Esta observaccedilatildeo estaacute de acordo com resultados recentes de
espectroscopia infravermelho resolvida no tempo de onde se sugeriu que interaccedilotildees locais
(caacutetion-acircnion) determinam a dinacircmica do liacutequido iocircnico[265]
53 Conclusotildees
Nesta seccedilatildeo foram discutidos aspectos gerais da dinacircmica e da estrutura coletiva de
liacutequidos iocircnicos De forma geral observou-se que a modulaccedilatildeo da estrutura destes sistemas
segue uma dependecircncia distinta da dinacircmica coletiva destes sistemas No caso da estrutura a
adiccedilatildeo de solutos ou a modificaccedilatildeo de grupos substituintes (tanto no caso de caacutetions amocircnio
quanto no caso de caacutetions imidazoacutelios) tem respostas correspondentes microscoacutepicas
(evidenciadas por teacutecnicas como espectroscopia Raman) ou no fator de estrutura estaacutetico
(obtido por difraccedilatildeo de raios-X) No caso da dinacircmica coletiva a informaccedilatildeo contida na
velocidade do som (cs ou E|) eacute majoritariamente um reflexo da escolha do acircnion mesmo
com adiccedilatildeo de Li+ que provoca profundas modificaccedilotildees na interaccedilatildeo entre caacutetions e acircnions
No entano E| e EU| mostram poucos reflexos disso
Do ponto de vista computacional novas abordagens para a representaccedilatildeo e
parametrizaccedilatildeo dos campos de forccedila tem sido buscadas Enquanto que para o estudo destas
propriedades dinacircmicas coletivas e estruturais os campos de forccedila de cargas fixas tem obtido
179
relativo sucesso sabe-se que estes tem limitaccedilotildees na descriccedilatildeo de fenocircmenos de transporte
(de carga massa calor etc) A inclusatildeo de polarizaccedilatildeo nos campos de forccedila tem sido uma
abordagem que mostra grande melhoria mas a um custo computacional alto Desta forma
estrateacutegias que melhorem a descriccedilatildeo das interaccedilotildees intermoleculares sem grandes custos
computacionais fazem-se necessaacuterias Experimentalmente a anaacutelise dos espectros
Raman de baixa frequecircncia eacute um procedimento bem estabelecido que pode ser utilizado para
sondar a dinacircmica coletiva acuacutestica e oacuteptica mas as anaacutelises de IXS satildeo mais complexas
Apesar do avanccedilo na anaacutelise destes dados que permitiu a determinaccedilatildeo das curvas de
dispersatildeo e amortecimento acuacutestico na frequecircncia de THz a integraccedilatildeo deste meacutetodo de
filtragem espectral e o impacto da subtraccedilatildeo da componente elaacutestica digitalmente devem ser
estudados para que a anaacutelise dentro dos procedimentos tradicionais natildeo gere artefatos Uma
perspectiva futura para este tipo de anaacutelise de dados eacute a possibilidade de tratar
explicitamente os possiacuteveis modos transversos observados no espectro IXS Apesar de
existirem algumas propostas para tal na literatura muitas delas se baseiam na inclusatildeo de
muitos paracircmetros no procedimento de ajuste do espectro o que leva a grandes incertezas
nos paracircmetros obtidos
180
6TRANSICcedilOtildeES DE FASE EM LIacuteQUIDOS IOcircNICOS
181
Nesta seccedilatildeo seratildeo discutidos efeitos de temperatura pressatildeo e transiccedilotildees de fase em
liacutequidos iocircnicos Na seccedilatildeo 61 seratildeo mostrados alguns resultados sobre efeitos de alta
pressatildeo e baixas temperaturas sobre a estrutura de liacutequidos iocircnicos e sobre a dinacircmica
coletiva obtida da anaacutelise das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de corrente massa Na seccedilatildeo 62
seratildeo mostrados resultados sobre efeitos de temperatura e transiccedilotildees de fase em liacutequidos
iocircnicos [C4C1Im][NTF2] e soluccedilotildees com Li[NTf2] Aleacutem disso seratildeo discutidos resultados
de espalhamento Brillouin de luz de liacutequidos iocircnicos [C4C1Im][NTF2] [C4C1C1Im][NTF2]
[C6C1Im][NTF2] e [CnC1Im][BF4] para n=4 6 e 8 Na uacuteltima seccedilatildeo seratildeo mostrados
resultados obtidos em alta pressatildeo para liacutequidos iocircnicos baseados [C4C1Im][NTF2] e nitratos
de [C4C1Im]+ e [C6C1Im]+
182
61 Efeitos de temperatura e pressatildeo em liacutequidos iocircnicos via MD
Simulaccedilotildees de dinacircmica molecular podem ser utilizadas para o estudo das
propriedades da mateacuteria em condiccedilotildees extremas que muitas vezes natildeo podem ser acessadas
com facilidade experimentalmente Na Figura 61 satildeo mostrados valores de densidade para
os liacutequidos iocircnicos puros [C2C1Im][NTf2] e [C4C1Im][NTf2] e as misturas deste uacuteltimo com
Li[NTf2] em diferentes temperaturas (quadro da esquerda) e pressotildees (quadro da direita)
100 200 300 40012
14
16
18
20
[C2C
1Im][NTf
2]
(g
cm
-3)
T(K)
1 2 3 4 514
16
18
20
22
24
(Lix[C
4C
1Im]
1-x)[NTf
2]
xLi=0
xLi=01
xLi=02
xLi=03
xLi=04
g
cm
-3)
P(GPa)
Figura 61 Variaccedilatildeo da densidade com a temperatura (painel da esquerda) e pressatildeo (painel
da direita) para os liacutequido iocircnicos [C4C1Im][NTf2] e suas misturas com Li[NTf2] (siacutembolos
vazios e cheios em preto e branco) e para o liacutequido [C2C1Im][NTf2] (mostrado como cruzes)
obtidos por simulaccedilatildeo de MD
Como pode ser observado destas curvas o efeito da pressatildeo causa uma variaccedilatildeo
muito maior da densidade do sistema do que a variaccedilatildeo da temperatura Ressalta-se que
medidas da densidade de LI em altas pressotildees (da ordem de GPa) satildeo escassas e estrateacutegias
de validaccedilatildeo da equaccedilatildeo de estados por outros meacutetodos tecircm sido elaboradas[266] [267]
entretanto uma equaccedilatildeo de estados para este sistema em pressotildees desta ordem natildeo foi
proposta Apesar de experimentos de difraccedilatildeo em altas pressotildees estarem se popularizando
183
estas medidas geralmente satildeo possiacuteveis em siacutencrotrons e dados para liacutequidos iocircnicos natildeo
estatildeo tatildeo difundidos na literatura nessas condiccedilotildees
O liacutequido iocircnico [C2C1Im][NTf2] foi estudado recentemente combinando-se
espectroscopia Raman e difraccedilatildeo de raios-X em alta pressatildeo Este sistema quando
comparado ao sistema anaacutelogo de cadeia butil com o mesmo acircnion [C4C1Im][NTf2] pode
sofrer cristalizaccedilatildeo ou vitrificaccedilatildeo em alta pressatildeo enquanto no primeiro caso soacute foi
observada a vitrificaccedilatildeo[268] Levando em conta que este liacutequido teve sua estrutura amorfa
estudada em altas pressotildees e aproveitando o campo de forccedila para este liacutequido foi feita a
tentativa de comparar os resultados de simulaccedilatildeo por MD com os resultados experimentais
Assim como no caso das soluccedilotildees com Li[NTf2] mudanccedilas conformacionais podem ser
verificadas prontamente utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas sendo um indicador que
permite inferir sobre mudanccedilas na estrutura do liacutequido[13] [269] Para liacutequidos iocircnicos
baseados no acircnion [NTf2]- estas mudanccedilas estatildeo relacionadas a mudanccedilas do acircngulo diedro
C-S-S-C (aacutetomos amarelos e cinzas na Figura 62) sendo que a mudanccedila de conformaccedilatildeo eacute
acompanhada com a mudanccedila de bandas caracteriacutesticas no espectro Raman (como discutido
na seccedilatildeo anterior) Na Figura 62 a variaccedilatildeo do acircngulo diedro com a pressatildeo eacute mostrada
Ambas as populaccedilotildees de acircnions em conformaccedilotildees cisoacuteide (ca 40ordm) e transoacuteide (ca 170ordm)
diminuem e datildeo lugar a confocircrmeros intermediaacuterios Isto tambeacutem foi observado de certa
forma experimentalmente onde um conjunto de bandas natildeo atribuiacuteveis a estes dois
confocircrmeros foram observados similarmente ao caso mostrado na seccedilatildeo 511 onde a
adiccedilatildeo de Li+ gerava uma terceira populaccedilatildeo de confocircrmeros[268]
184
Figura 62 Variaccedilatildeo do acircngulo diedro C-S-S-C com a pressatildeo para o acircnion [NTf2]-
(mostrado no canto superior esquerdo da figura)
As mudanccedilas estruturais desse sistema satildeo mostradas na Figura 63 com os fatores de
estrutura estaacuteticos natildeo ponderados (do quadro superior para inferior satildeo mostrados os fatores
parciais caacutetion-caacutetion acircnion-acircnion e total) Os picos de correlaccedilatildeo de carga (Q ~ 09 Aring-1)
assim como os picos de adjacecircncias (Q ~ 15 Aring-1) diminuem de intensidade e deslocam para
maiores valores em concordacircncia com o aumento da densidade
185
04 08 12 16 20
S TO
TA
L(Q
)
Q(Aring-1)
S CA
T-C
AT(Q
)
S AN
-AN(Q
)
0 GPa 01 GPa 05 GPa 10 GPa 20 GPa 30 GPa 35 GPa
Figura 63 Variaccedilatildeo dos fatores de estrutura estaacuteticos natildeo pesados com a pressatildeo parcial
caacutetion-caacutetion (quadro superior) parcial acircnion-acircnion (quadro central) e total (quadro inferior)
para o liacutequido [C2C1Im][NTf2] em diversas pressotildees
Na Figura 64 eacute mostrada a comparaccedilatildeo entre o deslocamento de posiccedilatildeo dos picos
de correlaccedilatildeo de carga (QCC em preto agrave esquerda) e de adjacecircncias (QADJ em vermelho a
direita) reportados na literatura e extraiacutedos da simulaccedilatildeo Considerando-se todos os efeitos e
fatores necessaacuterio para a comparaccedilatildeo direta entre I(Q) e de Sx(Q) e tambeacutem as etapas do
tratamento de dados de difraccedilatildeo de raios-X obtidos em altas pressotildees nota-se a
concordacircncia entre as tendecircncias observadas por MD e experimentalmente
186
000 075 150 225 300 375080
084
088
092
096
100
Qcc
(Aring
-1)
P(GPa)
13
14
15
16
17
18
QA
DJ
(Aring-1
)
Figura 64 Comparaccedilatildeo entre os valores das posiccedilotildees dos picos de correlaccedilatildeo de carga
(eixo da esquerda) e adjacecircncias (eixo da direita) em funccedilatildeo da pressatildeo para valores
experimentais (siacutembolos vazios) e obtidos por simulaccedilatildeo (siacutembolos cheios) As linhas
servem apenas como guias
Este sistemas em altas pressotildees possuem pressatildeo de transiccedilatildeo viacutetrea proacuteximo a 18
GPa apesar de que na Figura 64 nota-se que existe uma quebra da inclinaccedilatildeo da variaccedilatildeo
dos picos de correlaccedilatildeo de carga e de adjacecircncia antes disso tanto no dado experimental
quanto no dado obtido por simulaccedilatildeo MD[268] Em sistemas que passam pela transiccedilatildeo
viacutetrea usualmente natildeo haacute nenhuma mudanccedila draacutestica na densidade e no fator de estrutura
estaacutetico isto eacute natildeo satildeo observadas descontinuidades nem se observam novos picos apenas
desvio com a pressatildeo Os efeitos de temperatura e pressatildeo sobre as propriedades coletivas
possuem mais assinaturas devido agrave informaccedilatildeo dinacircmica contida em CLA(Qω) e
CTA(Qω)[49] Estas tendecircncias satildeo mostradas na Figura 65 para as velocidades do som de
alta frequecircncia transversais e longitudinais (E| e EU|) versus temperatura (a esquerda) e
pressatildeo (a direita)
187
100 150 200 250 300
10
15
20
25
30
35
cLA
cTA
cLA
TA
(k
m s
-1)
T(K)
00 05 10 15 20 25
P(GPa)
Figura 65 Efeito da temperatura (abscissa inferior siacutembolos cheios e linhas pontilhadas) e
da pressatildeo (abscissa superior siacutembolos vazios e linhas cheias) sobre as velocidades do som
longitudinal e transversal de altas frequecircncias E| e EU| As linhas cheias mostram o ajuste
segundo uma funccedilatildeo do tipo cpropP13 As linhas pontilhadas soacute mostram a tendecircncia dos
dados
Observa-se da Figura 65 que com o aumento da pressatildeo existe aumento das
velocidades do som de ambas polarizaccedilotildees Dado isso e o aumento da densidade espera-se
que os moacutedulos de cisalhamento e de compressatildeo de alta frequecircncia aumentem tambeacutem No
caso da variaccedilatildeo da temperatura (abscissa inferior) a tendecircncia (em relaccedilatildeo a densidade) eacute a
mesma do observado para a pressatildeo Entretanto observa-se que o efeito da pressatildeo eacute muito
maior nas velocidades do som do que o efeito da temperatura Este comportamento eacute
anaacutelogo para os casos de modos vibracionais e do pico de boacuteson[73] As linhas cheias na
Figura 65 mostram um ajuste com uma funccedilatildeo do tipo cprop P13[270] anaacuteloga agrave utilizada para
ajuste dos dados da frequecircncia do pico de boacuteson em alta pressatildeo resultado esse que vem de
um modelo de modo ldquomolerdquo (ldquosoft moderdquo) para este tipo de excitaccedilatildeo[73][270]
188
Como o tempo de relaxaccedilatildeo estrutural diverge muito raacutepido e as pressotildees estudadas
satildeo altas (da ordem de GPa) o estudo dos tempos de relaxaccedilatildeo estrutural via anaacutelise
viscoelaacutestica se torna difiacutecil por simulaccedilotildees de MD sendo que os tempos de relaxaccedilatildeo
acessiacuteveis tornam-se restritos a faixas estreitas de P e T[82] [266] [271] [272] Existem
meacutetodos de natildeo-equiliacutebrio propostos na literatura para a determinaccedilatildeo destes tempos de
relaxaccedilatildeo estrutural de forma precisa entretanto nesta seccedilatildeo deseja-se delinear efeitos de
temperatura e pressatildeo sobre as velocidades do som de alta frequecircncia[273]
Na Figura 66quadro (a) satildeo mostrados os efeitos de temperatura sobre E| e EU|
para misturas de [C4C1Im][NTf2] e Li[NTf2] em altas temperaturas (400 K) e baixas
temperaturas (100 K) versus o teor de xLi Nos quadros (b) e (c) satildeo mostrados exemplos de
curvas de dispersatildeo para modos transversais e longitudinais respectivamente
00 01 02 03 041
2
3
4
5
cTA
(400K) c
TA
(100K)
cLA
(400K) c
LA
(100K)
cLA
TA
(k
m s
-1)
xLi
01 02 03 04 05 06
20
40
60(C)
(B)
L
AQ
cm-1)
Q(Aring-1)
(A)
10
20
30
100 K
400 K
400 K
T
AQ
cm-1)
100 K
Figura 66 Efeitos de temperatura sobre E| e EU| para misturas de [C4C1Im][NTf2] e
Li[NTf2] em altas temperaturas (400 K) e baixas temperaturas (100 K) versus o teor de xLi
no quadro (a) Nos quadros(b) e (c) satildeo mostrados exemplos de curvas de dispersatildeo para
modos transversais e longitudinais (respectivamente) em vermelho a 400 K e azul a 100 K
para [C4C1Im][NTf2] (siacutembolos cheios) e (Li[NTf2])03([C4C1Im][NTf2])07 siacutembolos vazios
189
A tendecircncia natural eacute observada na curva 65 aumento de E| e EU| com a
diminuiccedilatildeo da temperatura Ressalta-se que neste caso existe uma maior distinccedilatildeo entre a
velocidade do som transversal e longitudinal entre os sistemas com Li+ ao contraacuterio do caso
apontado na seccedilatildeo 52 Parte das tendecircncias observadas para a velocidade do som em ambas
as polarizaccedilotildees seratildeo observadas posteriormente de forma indireta pelo pico de boacuteson que
devido a sua natureza acuacutestica seraacute uma sonda experimental para este tipo de
paracircmetro[274]
62 Efeitos de temperatura em liacutequidos iocircnicos por Raman e
espalhamento Brillouin de luz
Na fase liacutequida em condiccedilotildees ambientes observou-se que a maior parte das
caracteriacutesticas do espectro Raman de baixa frequecircncia eram encobertas pelo espalhamento
quasielaacutestico Este tipo de espalhamento eacute uma caracteriacutestica da amostra na fase liacutequida
relacionado ao seu tempo de relaxaccedilatildeo estrutural Portanto levando-a para um diferente
estado podemos diminuir este tipo de espalhamento Isto pode ser feito por exemplo por
meio de uma reaccedilatildeo quiacutemica no caso de uma mistura em polimerizaccedilatildeo[275] ou de forma
mais simples diminuindo a temperatura ou aumentando a pressatildeo Na Figura 67 eacute mostrado
o efeito da temperatura no espectro Raman de baixa frequecircncia do liacutequido iocircnico [C4C1C-
1Im][NTf2] Este liacutequido iocircnico comparativamente ao liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2]
apresenta maior viscosidade e maior janela eletroquiacutemica devido agrave substituiccedilatildeo do aacutetomo de
hidrogecircnio na posiccedilatildeo R3 por um grupo metiacutelico[276] [277] Esta substituiccedilatildeo afeta a
estrutura da fase liacutequida deste sistema interferindo com a separaccedilatildeo de cargas no sistema
evidenciado pelo fator de estrutura estaacutetico obtido experimentalmente onde natildeo eacute possiacutevel
distinguir-se entre o pico de vizinhos mais proacuteximos (pico de adjacecircncias Q ~ 11 Aring-1) e o
pico de correlaccedilatildeo de cargas (Q ~ 09 Aring -1)[276]
190
25 50 75 100 125 150 175 200000
005
010
015
020
025
110 K
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
(cm-1)
295 K
Figura 67 Espectro Raman de baixas frequecircncias do liacutequido iocircnico [C4C1C1Im][NTf2] em
diferentes temperaturas
Como pode ser observado da Figura 67 ocorre diminuiccedilatildeo do espalhamento
quasielaacutestico com a diminuiccedilatildeo da temperatura sendo possiacutevel a partir de 195 K observar o
pico de boacuteson A variaccedilatildeo do espalhamento quasielaacutestico pode ser quantificada de diferentes
maneiras Na seccedilatildeo 52 foi utilizada a aacuterea da componente quaselaacutestica (uma lorentziana
centrada em zero cm-1 de largura fixa) Uma alternativa que introduz menos erros e
independe de ajustes desde que as condiccedilotildees experimentais se mantenham fixas eacute integrar-
se a regiatildeo de baixa frequecircncia[50] O resultado deste procedimento para este sistema eacute
mostrado na Figura 68
191
06 08 10 12 14 16 18-06
-04
-02
00
02
04
ln(I
Ig)
TTg
75 150 225 30006
09
12
II g
T(K)
Figura 68 Variaccedilatildeo do logaritmo da intensidade do espalhamento quasielaacutestico I pela
intensidade do espalhamento quasielaacutestico na temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea Ig A
temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea estimada neste caso eacute de aproximadamente 181 K As linhas
servem apenas como guias para os olhos O detalhe da Figura mostra o dado na forma de
intensidade normalizada versus temperatura
A anaacutelise do espalhamento quasielaacutestico de um composto em funccedilatildeo da temperatura
pode ser utilizada para caracterizar as transiccedilotildees de fase deste sistema jaacute que podem ser
observadas quebras ou inflexotildees da quantidade da radiaccedilatildeo espalhada versus a temperatura
Partindo deste principio foi estimada a temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea deste sistema como
sendo de 181 K igual a do liacutequido iocircnico anaacutelogo [C4C1Im][NTf2] O detalhe do graacutefico
ilustra o comportamento tiacutepico deste tipo de paracircmetro com a temperatura Outra
propriedade que pode ser extraiacuteda eacute a variaccedilatildeo da posiccedilatildeo do pico de boacuteson ωbo mostrada
para este sistema na Figura 69
192
06 08 10 12 14 16 18-015
-010
-005
000
005
010
015
ln(
BP
BP(T
g))
TTg
75 150 225 30010
11
12
13
bp
(cm
-1)
T(K)
Figura 69 Logaritmo da variaccedilatildeo da frequecircncia do pico de boacuteson ωbp em relaccedilatildeo a
temperatura normalizada pela frequecircncia na temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea O detalhe da
Figura mostra o comportamento tiacutepico deste paracircmetro com a temperatura
A frequecircncia do pico de boacuteson aumenta com a diminuiccedilatildeo da temperatura O
comportamento ilustrado para ωbp versus temperatura motivou a formulaccedilatildeo de diversos
modelo de ldquomodos molesrdquo (ldquosoft modesrdquo) similar a de materiais ferroeleacutetricos[278]ndash[281]
Este tipo de modelo pode ser considerado um sucessor do modelo de dois niacuteveis que foi uma
das primeiras propostas para se explicar o pico de boacuteson em materiais viacutetreos[278] [282]
Este tipo de modelo baseado em ldquosoft modesrdquo assume que ao se resfriar um liacutequido ele se
encontraraacute em um entre diversos miacutenimos possiacuteveis numa hiperssuperfiacutecie de energia
potencial sendo muitas vezes este miacutenimo local e natildeo global (que estaria associado a um
estado cristalino)[278] Neste miacutenimo local as coordenadas de deslocamento dos modos de
baixas frequecircncias estatildeo associadas a poccedilos harmocircnicos simples ou duplos [278] No caso
de poccedilos simples temos as teorias de dois niacuteveis e o sistema migra de um miacutenimo para
outro via tunelamento No caso de poccedilos duplos e simples aleacutem de mecanismos via
tunelamento existem vias de relaxaccedilatildeo dependentes da anarmonicidade do sistema [278] A
atribuiccedilatildeo do pico de boacuteson como um modo quase-localizado eacute uma proposta comum na
193
literatura[278]ndash[281] especialmente para altas pressotildees onde se obteacutem um modelo que
explica a dependecircncia com a pressatildeo deste modo[270] Analogamente para o liacutequido
[C4C1C1Im][NTf2] eacute mostrada na Figura 610 a variaccedilatildeo da posiccedilatildeo do pico de boacuteson com a
temperatura para o liacutequido [C4C1Im][NTf2] e soluccedilotildees com Li[NTf2] de fraccedilotildees molares xLi
de zero ateacute proacuteximo agrave saturaccedilatildeo
160 200 240 280
8
9
10
11
12
13
14
15
16
xLi
=0
xLi
=010
xLi
=020
xLi
=030
xLi
=040
bp
(cm
-1)
T(K)
Figura 610 Variaccedilatildeo de ωbp com a temperatura para o liacutequido [C4C1Im][NTf2] e misturas
com Li[NTf2] As linhas servem apenas como guias
Como pode ser observado da Figura 610 existe uma dispersatildeo maior da posiccedilatildeo do
pico de boacuteson com o teor de Li+ entretanto para este conjunto de amostras natildeo eacute possiacutevel se
extrair uma tendecircncia clara entre a quantidade deste soluto e a frequecircncia do pico de boacuteson
A posiccedilatildeo do pico de boacuteson (uma propriedade microscoacutepica) tambeacutem mostra uma
dependecircncia natildeo usual com xLi Entretanto pode-se inferir que esta grande dispersatildeo de
propriedades microscoacutepicas seja consequecircncia das modificaccedilotildees estruturais impostas nas
interaccedilotildees caacutetion-acircnion com a adiccedilatildeo deste soluto especialmente devido agrave formaccedilatildeo de
espeacutecies de coordenaccedilatildeo entre Li+-[NTf2]- A presenccedila de diversas estruturas distintas com
194
estequiometrias diferentes entre estes iacuteons poderia ateacute ser uma motivaccedilatildeo para formaccedilatildeo da
fase viacutetrea em baixas temperaturas ao inveacutes da cristalizaccedilatildeo[87]
Outra forma de observar a dinacircmica coletiva de sistemas liacutequidos mais proacutexima da
dinacircmica acuacutestica eacute por meio do espalhamento Brillouin de luz Em principio a informaccedilatildeo
contida num espectro Brillouin de luz eacute essencialmente igual agravequela obtida por outras
teacutecnicas de espalhamento inelaacutestico como de raios-X e necircutrons entretanto em limites de Q
pequenos assim obteacutem-se os valores de cs e Ds jaacute proacuteximos deste limite Este tipo de
espectroscopia estaacute restrita a valores de energia de excitaccedilatildeo da ordem de 4 a 2 eV (ca 300 a
700 nm) que implicam em valores de Q baixos (da ordem de 10-3 a 10-4 Aring-1)[76] Isto
permite que dinacircmicas de no maacuteximo entre alguns milhares de mega-hertz ateacute centenas de
giga-hertz sejam observadas longe dos valores sondados por espectroscopia Raman e as
demais teacutecnicas de espalhamentos inelaacutesticos[76] No caso destes experimentos de
espectroscopia Brillouin devido a restriccedilotildees instrumentais utilizadas natildeo se pode observar
simultaneamente os picos Stokes anti-Stokes e a linha Rayleigh como pode ser notado na
Figura 611
195
Figura 611 Exemplo dos espectros Brillouin para os liacutequidos iocircnicos estudados A
esquerda espectro Stokes para diferentes amostras agrave 298 K Direita dependecircncia intensidade
com a temperatura para o liacutequido iocircnico [C4C1im][NTf2] Todos os espectros foram
normalizados pelo espectro de referecircncia
Devido a estas condiccedilotildees a anaacutelise dos dados fica restrita aos picos inelaacutesticos o que
dificulta a obtenccedilatildeo dos tempos de relaxaccedilatildeo diretamente No painel da esquerda da Figura
611 satildeo mostradas tendecircncias gerais do lado Stokes do espectro inelaacutestico para diferentes
amostras em condiccedilotildees ambientes (a esquerda) Dentre as diferentes amostras estudadas
observa-se de forma geral que para um mesmo acircnion a posiccedilatildeo do pico varia inversamente
com a densidade do liacutequido Para o caso dos liacutequidos baseados no acircnion [BF4]- observou-se
uma tendecircncia similar dos dados de IXS (seccedilatildeo 52) No caso da temperatura a diminuiccedilatildeo
deste paracircmetro leva agrave diminuiccedilatildeo da intensidade do espectro o deslocamento para
frequecircncias mais altas e aparentemente a diminuiccedilatildeo da largura do pico como ilustrado para
a amostra [C4C1Im][NTf2] em todo o intervalo de temperaturas estudados (a direita) da
Figura 611
A anaacutelise dos dados de Brillouin eacute feita de forma similar aos dados de IXS Este
procedimento eacute mostrado na Figura 612 utilizando a equaccedilatildeo 311 assumindo um modelo
tipo DHO para os espectros da amostra [C4C1im][BF4] a 403 K (esquerda) e 83 K (direita)
196
sendo a intensidade espectral normalizada pelo sinal de referecircncia e os resiacuteduos do ajuste
indicados no detalhe das figura
Os paracircmetros prontamente extraiacutedos do espectro Brillouin a partir desta anaacutelise satildeo a
posiccedilatildeo do pico Brillouin (ωB) e de um paracircmetro aproximadamente igual a largura a meia
altura ( Γ) que podem ser relacionados a velocidade do som aparente (cs) e a um coeficiente
de difusatildeo aparente (Ds) dadas as seguintes relaccedilotildees[76]
Ugrave = szlig 61
e
wUgrave = 61
Figura 612 Exemplo do procedimento de ajuste seguindo a equaccedilatildeo 311 e o modelo
DHO para os espectros Brillouin do liacutequido [C4C1im][BF4] 403 K (esquerda) e 83 K
(direita) Intensidade espectral normalizada pelo sinal de referecircncia Resiacuteduos do ajuste satildeo
indicados no detalhe das figuras
sendo Q a quantidade de momentum transferida Este conjunto de paracircmetros obtidos (ωB e
Γ) pela a anaacutelise dos dados eacute ilustrado na Figura 612
197
Figura 612 Dependecircncia com a temperatura da frequecircncia acuacutestica B (esquerda) e o
amortecimento acuacutestico (direita) obtido do espectro Brillouin dos liacutequidos iocircnicos
As curvas a esquerda mostram o comportamento tiacutepico para B versus temperatura Ateacute
temperaturas ca 250 K as frequecircncias acuacutesticas de sistemas de cadeia menor satildeo maiores
do que no caso de sistemas com cadeias maiores similar ao observado em anaacutelises de IXS e
por simulaccedilotildees No graacutefico a direita observa-se um pico na dependecircncia de com a
temperatura A temperatura TP corresponde ao maacuteximo desta curva que indica a condiccedilatildeo
onde P 1 eacute atingida para o tempo de relaxaccedilatildeo caracteriacutestico P Desta forma para este
ponto de temperatura P pode ser estimado como o inverso da frequecircncia acuacutestica em TPp
1(TP)resultando valores entre 112 ps para [C4C1im][BF4] e 136 ps parar
[C6C1im][NTf2] (conforme na Tabela 61) Como comparaccedilatildeo valores tiacutepicos de p para
outros sistemas como liacutequidos molecures sais fundidos e sais superiocircnicos satildeo p=130ps
(orto-terfenil TP = 365 K)[283] p=80 ps (glicerol TP = 3519 K)[187] p=19ps
(AgIx(AgPO3)1-xTP = 600 K)[284] e P=133ps (Ca(NO3)2-KNO3 TP = 483 K)[285]
198
Tabela 61 Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg)[286] [287] temperatura do pico de Γ(T)
(TP) tempo de relaxaccedilatildeo estrutural em TP (P) tempo limite de relaxaccedilatildeo em temperatura
infinita (0) energia de ativaccedilatildeo (EA) viscosidade agrave 298K ()[288]ndash[291] e o modulo de
relaxaccedilatildeo meacutedio (ltM2gt)
Liacutequido TgK TPK Pps 0ps EAkJmol-1 cP ltM2gtGPa
[C4C1im][BF4] 182 331 112 073 1917 108 104
[C6C1im][BF4] 188 329 115 161 1578 202 108
[C8C1im][BF4] 190 333 117 302 1329 341 116
[C4C1C1im][NTf2] --- 322 131 068 1773 138dagger 130
[C4C1im][NTf2] 181 315 136 053 2045 51 126
[C6C1im][NTf2] 187 311 136 064 1861 71 113
dagger extrapolado dos dados de Gacintildeo e colaboradores[291]
A Figura 613 mostra a velocidade do som para os liacutequidos iocircnicos de acircnions [BF4]-
(painel da esquerda) e de [NTf2]- (painel da direita) obtidas da anaacutelise do espectro Brillouin
Figura 613 Velocidade do som como funccedilatildeo da temperatura para os acircnions [BF4]- (painel
a esquerda) e [NTf2]- (painel da direita) A linha vertical mostra a temperatura mais baixa
considerada vaacutelida para a extrapolaccedilatildeo do iacutendice de refraccedilatildeo (conforme discutido na seccedilatildeo
4231) Os siacutembolos vazios mostram a velocidade do som de baixa frequecircncia c0 obtida da
literatura[292]ndash[296] e as linhas tracejadas satildeo extrapolaccedilotildees destes valores
199
A linha vertical da Figura 613 marca o intervalo de temperatura onde a extrapolaccedilatildeo de
n e portanto de Q eacute valida Para fins de comparaccedilatildeo os valores da velocidade do som de
baixas frequecircncias c0 medidas por meacutetodos ultrassocircnicos satildeo mostrados como siacutembolos
vazios[292]ndash[295] [297] Observa-se destes dados que as tendecircncias de ωB satildeo
predominantes sobre qualquer correccedilatildeo vinda do iacutendice de refraccedilatildeo
Como mostrado na seccedilatildeo 33 a dependecircncia entre as velocidades do som e diferentes
moacutedulos elaacutesticos se relaciona agrave viscosidade dinacircmica longitudinal aparente ηLρ Uma
forma de se considerar a espectroscopia Brillouin de forma mais direta eacute consideraacute-la uma
medida ldquoreoloacutegicardquo em altas frequecircncias dadas as relaccedilotildees entre cs e Ds com as partes reais
e imaginaacuterias dos moacutedulos elaacutesticos[76]
Dentro desta ideia de reologia em alta frequecircncia Ds obtido neste tipo de experimento
pode ser interpretado como uma funccedilatildeo da frequecircncia e temperatura Ds=Ds(ωT) onde
dadas as caracteriacutesticas da anaacutelise ω=ωB Considerando o modelo de Maxwell para a
viscoelasticidade pode-se descrever a dependecircncia deste paracircmetro como funccedilatildeo de ω e T
como[71] [298]
w g = wR + v 8 rg1 + rg9 62 sendo D0 o valor de D no limite de T infin M2 eacute o modulo relaxacional meacutedio do sistema
anaacutelogo ao paracircmetro Δ encontrado no modelo viscoelaacutestico que similarmente descreveraacute
o acoplamento de mecanismos lentos de relaxaccedilatildeo e raacutepidos Matematicamente este
paracircmetro eacute definido como M2 = ltgt(cinfin2 ndash c0
2) sendo ltgt a densidade meacutedia Como
pode ser observado desta equaccedilatildeo no denominador da fraccedilatildeo a direita eacute a dependecircncia
simultacircnea do tempo de relaxaccedilatildeo estrutural τ(T) e a frequecircncia de excitaccedilatildeo Desta forma
mesmo que este tipo de teacutecnica natildeo atinja frequecircncias de tera-hertz existe a possibilidade de
200
se descrever este comportamento viscoelaacutestico diminuindo a temperatura o que causaria o
aumento do tempo de τ(T)
A anaacutelise de Ds(ωT) pode ser feita utilizando-se a Equaccedilatildeo 62 assumindo-se alguma
representaccedilatildeo conveniente para τ(T) Apesar da dependecircncia com a temperatura de
paracircmetros de relaxaccedilatildeo de liacutequidos iocircnicos (como a viscosidade e a condutividade) ser
representado por uma equaccedilatildeo do tipo Vogel-Fulcher-Tamman[289] [299] neste caso foi
possiacutevel analisar D(ωT) utilizando uma lei tipo Arrhenius (T) = 0exp(EART) sendo EA a
energia de ativaccedilatildeo do processo de relaxaccedilatildeo estrutural Ressalta-se que a anaacutelise de (T) de
dados de espalhamento quasielaacutestico de necircutrons e de ldquoNeutron spin echordquo que prova
tempos de relaxaccedilatildeo estrutural foi feita utilizando a mesma aproximaccedilatildeo (dependecircncia do
tipo Arrhenius para (T)) por Yamamuro e colaboradores para alguns liacutequidos iocircnicos
imidazoacutelios num intervalo de temperatura similares ao estudado neste trabalho[300]ndash[302]
A anaacutelise neste trabalho foi feita considerando-se temperaturas ateacute o limite da validade da
extrapolaccedilatildeo de n Os resultados satildeo mostrados na Figura 614 O conjunto de paracircmetros
estatildeo na Tabela 61 assim como os valores de P TP as temperaturas de transiccedilatildeo viacutetrea
Tg[286] [287] e a viscosidade em temperatura ambiente (298 K) [288]ndash[291]
201
Figura 614 Anaacutelise da viscosidade longitudinal cinemaacutetica aparente vinda da anaacutelise da
curva de (T) Figura 612 (siacutembolos) e o ajuste feito com a equaccedilatildeo 61 (linhas soacutelidas)
Os dados da Tabela 61 reforccedilam os padrotildees observados ateacute agora onde um
determinado acircnion domina as propriedades do sistema O moacutedulo de relaxaccedilatildeo meacutedio M2
mostra valores similares para o mesmo acircnion Dentro da seacuterie dos acircnions [BF4]- este
paracircmetro se torna maior conforme a cadeia lateral aumenta sendo a tendecircncia contraacuteria
observada para o acircnion menos interagente [NTf2]- A substituiccedilatildeo do hidrogecircnio da posiccedilatildeo
R3 por um grupo metila resulta no valor de M2 mais alto de toda a seacuterie pelo menos dentre
as amostras estudadas neste trabalho Como mencionado anteriormente o aumento da cadeia
alquil implica em segregaccedilatildeo estrutural em escala microscoacutepica evidenciada pelo preacute-pico
no S(Q)[189] [303] A presenccedila do grupo metil em R3 natildeo leva a nenhum novo pico no
S(Q) mas resulta em um alargamento do pico principal[276] Isto eacute observa-se que pelo
menos para esta quantidade macroscoacutepica (Qrarr0) natildeo existe uma assinatura estrutural clara
que reflita as variaccedilotildees nas propriedades mecacircnicas
Da anaacutelise da equaccedilatildeo 62 e em posse dos valores da velocidade do som pode-se
estimar a distacircncia de decaimento de estresse del[58] [70] [89] Este valor eacute reportado ateacute o
202
valor limite da temperatura acessiacutevel (217 K) na Figura 615 versus a temperatura de
transiccedilatildeo viacutetrea reportada para alguns dos liacutequidos estudados
Figura 615 Comprimento de decaimento de estresse del agrave 217 K para os liacutequidos iocircnicos
estudados versus Tg obtida da literatura[286] [287] O detalhe da Figura mostra a relaccedilatildeo
entre del com a temperatura a linha vertical mostra o limite de validade da extrapolaccedilatildeo de
Q
Como pode ser observado da Figura 615 existe uma tendecircncia de aumento de Tg
quanto menor a distacircncia para o decaimento de estresse Dentre os sistemas estudados
aqueles com a maior discrepacircncia entre os tamanhos de caacutetion e de acircnion[186] satildeo aqueles
que apresentaram preacute-pico[189] [303] e mais fraacutegeis (no sentido de desvio da lei de
Arrhenius) e apresentam a maior distribuiccedilatildeo dos modulos elaacutesticos[254] Estes sistemas
mostram maiores Tg e menores del Como mostrado por simulaccedilotildees MD na literatura a
nanoestruturaccedilatildeo dos liacutequidos iocircnicos eacute acompanhada por heterogeneidades dinacircmicas e
elaacutesticas[254] [255] Estas observaccedilotildees parecem estar associadas ao fato de del natildeo
continuar crescendo conforme a temperatura eacute baixada Em outras palavras estas
heterogeneidades comeccedilam a impedir que excitaccedilotildees acuacutesticas de altas frequecircncias cresccedilam
indefinidamente dentro do sistema amortecendo-as Baseado nestas conclusotildees e nos dados
do detalhe da Figura 615 infere-se que o valor de Tg para o sistema [C4C1C1im][NTf2] deve
203
ser maior que do liacutequido [C4C1im][NTf2] Uma tendecircncia comum da literatura eacute de que o
ponto de fusatildeo destas espeacutecies metiladas seja maior que dos anaacutelogos natildeo-metilados[277]
Apesar disto a anaacutelise do espalhamento quasielaacutestico para este sistema revelou um ponto de
fusatildeo essencialmente igual para os dois liacutequidos
63 Efeitos de pressatildeo em liacutequidos iocircnicos por difraccedilatildeo de raios-X e
Raman
Apesar de liacutequidos iocircnicos serem considerados bons formadores de vidros muitas vezes
alguns sistemas cristalizam nas taxas de resfriamento tiacutepicas utilizadas em um experimento
de Raman ou outro experimento Uma alternativa que pode ser uacutetil quando deseja-se estudar
fases viacutetreas eacute o uso de altas pressotildees Isto eacute ilustrado na Figura 616 para os padrotildees de
difraccedilatildeo de raios-X do liacutequido iocircnico [S222][NTf2][304]
04 08 12 16 20
P=06 GPaP=03 GPa
T=220 K
T=260 KT=260 K
T=220 KT=190 K
T=260 K
P=01 GPa
04 08 12 16 20
04 08 12 16 20
04 08 12 16 20
04 08 12 16 20
Q(Aring-1)
Inte
nsid
ade
(uni
dade
s ar
bitr
aacuteria
s)
04 08 12 16 20
204
Figura 616 Difratogramas de raios-X representativos obtidos em pressotildees de 01 (painel
da esquerda) 03 (painel central) e 06 GPa para o LI [S222][NTf2] conforme seu
resfriamento (curvas inferiores ) e aquecimento (curvas superiores)
Em pressotildees ldquobaixasrdquo (painel da esquerda 01 GPa) o sistema cristaliza prontamente no
resfriamento e chegando proacuteximo agrave temperatura ambiente ocorre a fusatildeo Conforme haacute o
aumento da pressatildeo esta transiccedilatildeo de fase eacute evitada em um primeiro momento somente se
observando a chamada cristalizaccedilatildeo a frio (ldquocold crystalizationrdquo ou devitrificaccedilatildeo) e em
pressotildees mais altas somente sendo observada a fase viacutetrea (painel da direita 06 GPa) A
formaccedilatildeo de cristais normalmente leva agrave seleccedilatildeo de confocircrmeros que teratildeo assinaturas
espectrais distintas no espectro Raman Na Figura 617 isto eacute ilustrado para diferentes
valores de pressatildeo e temperatura obtidas no resfriamento e no aquecimento deste liacutequido
iocircnico
210 K 081 GPa 180 k 105 GPa 240 K 059 GPa 240 K 059 GPa 290 K 167 GPa 280 K 01 MPa
300 350 400 500 600 700 800
83 K 01MPa 180 K 026 GPa 180 K 105 GPa 240 K 051 GPa 290 K 167 GPa 280 K 01 MPa
Inte
nsid
ade
Nor
mal
izad
a
(cm-1)
Figura 617 Espectros Raman representativos obtidos com a cela de pressatildeo acoplada ao
microcriostato nos pontos Os pontos de (PT) satildeo mostrados a direita dos graacuteficos sendo o
205
painel superior espectros obtidos no aquecimento e inferior no resfriamento Os espectros
foram deslocados verticalmente para facilitar a visualizaccedilatildeo
De forma geral foi possiacutevel observar pequenas variaccedilotildees na banda principal do acircnion
ca 740 cm-1 onde aleacutem do deslocamento tiacutepico para mais altas frequecircncias no resfriamento
ou no aumento de pressatildeo observa-se nesta uacuteltima condiccedilatildeo o alargamento das bandas[21]
As bandas caracteriacutesticas do caacutetion na regiatildeo de 550-640 cm-1 atribuiacutedas anteriormente aos
confocircrmeros do caacutetion mostram diferenccedilas significativas como podem ser observadas
comparando-se o espectro da fase liacutequida (280 K e 01 MPa) com os espectros obtidos em
outros estados Enquanto nesta fase existe uma mistura de confocircrmeros do caacutetion (ldquo1-eq-
axrdquo ldquoall-axrdquo e ldquoall-eqrdquo) com o aumento da pressatildeo observamos o desaparecimento da banda
atribuiacuteda ao confocircrmero ldquoall-axrdquo (ca 600 cm-1) sendo que esta banda e portanto este
confocircrmero eacute dominante nas fases cristalinas da amostra[304]
Nas fases onde a pressatildeo do sistema estaacute acima de 05 GPa mas ainda abaixo da Pg natildeo
observa-se a cristalizaccedilatildeo da amostra no resfriamento Conforme evidenciado nas medidas
de difraccedilatildeo de raios-X sincrotron e corroborado pelas medidas de microscopia Raman nota-
se que este sistema natildeo mostra a seleccedilatildeo das bandas observadas por exemplo para o
espectro obtido no resfriamento em 180 K e 01 MPa (Figura 617) Esta seleccedilatildeo de
confocircrmeros soacute ocorreraacute na desvitrificaccedilatildeo da amostra como pode ser observado para os
espectros no painel superior em 240 K e 059 GPa em 180 K e 105 GPa e 210 K e 081
GPa
Observaccedilotildees similares podem ser feitas para as bandas caracteriacutesticas do acircnion na
regiatildeo 300-450 cm-1 (regiatildeo de ldquofingerprintrdquo) onde a cristalizaccedilatildeo estaraacute associada agrave
seleccedilatildeo do confocircrmero cis ao inveacutes do trans[21] Nos espectros em 180 K e 105 GPa e 210
K e 081 GPa pode se observar um comportamento anaacutelogo ao da fase liacutequida na vizinhanccedila
206
da temperatura de fusatildeo onde havia a persistecircncia da seleccedilatildeo de conformaccedilatildeo do caacutetion para
o sistema fundido enquanto o acircnion mostrava-se como uma mistura de conformaccedilotildees Tanto
no caso do liacutequido enquanto se fundia quanto no caso em altas pressotildees caracteriacutesticas da
fase cristalina (no caso a conformaccedilatildeo do caacutetion) satildeo mantidas nas fases amorfas No
entanto nenhum dos sistemas estaacute totalmente cristalizado como evidenciado pelos
difratogramas mostrados anteriormente[304]
Um exemplo de um sistema onde a cristalizaccedilatildeo pode ser evitada por meio de
experimentos em altas pressotildees eacute o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NO3] como ilustrado na Figura
618 O espectros da Figura 618 comparam resultados em baixas temperaturas (linhas
pretas) e altas pressotildees (linha vermelha) Uma diferenccedila do espectro Raman [C4C1Im][NO3]
para os demais espectros eacute a presenccedila de dois modos libracionais um devido ao anel
imidazoacutelio e outro do acircnion nitrato mais um modo translacional do acircnion nitrato [169]
[170]
50 100 150 200 250
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
(cm-1)
[C4C
1Im][NO
3] P= 244 GPa T= 295 K
[C4C
1Im][NO
3] P= 01MPa GPa T= 110 K
207
Figura 618 Comparaccedilatildeo entre o espectro de baixa frequecircncia para o liacutequido iocircnico
[C4C1Im][NO3] em baixas temperaturas e pressotildees ambientes (linha preta) e em temperatura
ambiente e altas pressotildees (linha vermelha) As linhas pontilhadas dentro do graacutefico mostra
as funccedilotildees utilizadas para o ajuste do espectro
Dadas as correlaccedilotildees entre a formaccedilatildeo do preacute-pico a formaccedilatildeo de heterogeneidades
estruturais dinacircmicas e elaacutesticas seria de interesse estudar-se o efeito de altas pressotildees
sobre estes sistemas Por se tratarem de liacutequidos onde a heterogeneidade estrutural e
mecacircnica estatildeo fortemente correlacionadas surgiu o interesse de estudar este conjunto de
liacutequidos utilizando espectroscopia Raman de baixa frequecircncia em alta pressatildeo tentando
verificar uma proposta teoacuterica que vincula a origem do pico de boacuteson agrave existecircncia desta
heterogeneidade no sistema[305] Aleacutem disso como mostrado na Figura 619
comparativamente a liacutequidos iocircnicos com acircnions que possuem maior deslocalizaccedilatildeo de
carga observa-se que a frequecircncia do pico de Boacuteson para liacutequidos iocircnicos com [NO3]- satildeo
maiores que os correspondentes com os acircnions [NTf2]- e triflato [OTf]-[306]
40 80 120 160 200 240
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
(cm-1)
[C4C
1im][NO
3] P=240 GPa
[C4C
1im][OTf] P=240 GPa
[C4C
1im][NTf
2] P=230 GPa
Figura 619 Comparaccedilatildeo do espectro Raman de baixas frequecircncias de liacutequidos iocircnicos
baseados no caacutetion [C4C1im]+ com os acircnions triflato ([OTf]- linha azul)[306] [NTf2]- (linha
vermelha) e [NO3]- (linha preta)
208
Para que se compare o efeito da estruturaccedilatildeo sobre o pico de boacuteson estudaram-se os
liacutequidos [C4C1Im][NO3] e [C6C1Im][NO3] dado que este uacuteltimo liacutequido apresenta preacute-pico
mais intenso devido agrave cadeia alquil maior Estes sistemas tiveram suas pressotildees de transiccedilatildeo
viacutetrea (Pg) determinadas utilizando o meacutetodo de alargamento da linha de emissatildeo R1 do
rubi[177] conforme mostrado na Figura 620
0 1 2 3 4 5 6-2
-1
0
1
2
Pg=160 GPa
R
1(P)-
R1(0
))cm
-1
P(GPa)
Pg=268 GPa
0 1 2 3 4
-15
00
15
30P
2=263 GPa
R
1(P)-
R1(0
))cm
-1
P(GPa)
Figura 620 Variaccedilatildeo da largura da linha de emissatildeo R1 do Rubi ((ΓR1(P)- ΓR1(0))) versus
pressatildeo para os sistemas (painel da esquerda) [C4C1im][NO3] e (painel da direita)
[C6C1im][NO3] Os valores de Pg satildeo indicados por linhas verticais na Figura
Os valores de Pg obtidos foram de 268 GPa para o [C4C1im][NO3] (painel da esquerda)
e 160 GPa para [C6C1im][NO3] (painel da direita) Entretanto nota-se que para este uacuteltimo
foram observadas duas quebras de inclinaccedilatildeo no graacutefico de variaccedilatildeo da largura da linha de
emissatildeo versus pressatildeo sendo essa segunda pressatildeo de transiccedilatildeo ocorrendo proacuteximo a 263
GPa Esse tipo de evento tambeacutem foi observado para o sistema [C6C1im]+ com o acircnion
tetrafluoroborato ([BF4]-)[307] entretanto esta segunda transiccedilatildeo natildeo eacute compreendida ainda
Esses valores de Pg obtidos satildeo comparaacuteveis com aqueles obtidos pela quebra de inclinaccedilatildeo
na curva de deslocamento de frequecircncia do modo de estiramento simeacutetrico do acircnion nitrato
versus pressatildeo sendo que para este uacuteltimo apenas a uacuteltima pressatildeo de transiccedilatildeo (em torno de
209
263 GPa) eacute observada Isto eacute ilustrado na Figura 621 em azul para o caacutetion [C6C1Im]+ e em
vermelho para o caacutetion [C4C1Im]+
0 1 2 3 40
5
10
15
20
25
30
[C4C
1Im][NO
3]
[C6C
1Im][NO
3]
c
m-1)
P(GPa)
Figura 621 Variaccedilatildeo da frequecircncia do modo do acircnion em relaccedilatildeo a pressatildeo para os
liacutequidos iocircnicos [C6C1Im][NO3] e em vermelho para o caacutetion [C4C1Im][NO3]
Este tipo de variaccedilatildeo da frequecircncia do modo do acircnion aleacutem de ser um indicador de
transiccedilatildeo de fase pode ser utilizada como sonda de pressatildeo ao inveacutes do rubi conforme
proposto na literatura por Faria e colaboradores[172]
Como argumentado anteriormente similar ao efeito da temperatura altas pressotildees
podem ser utilizadas para que se diminua o espalhamento quasielaacutestico Isto eacute ilustrado para
o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NO3] na Figura 622 A diminuiccedilatildeo da intensidade quasielaacutestica eacute
continua ateacute a pressatildeo chegar a um miacutenimo em torno da Pg
210
00 05 10 15 20 25 30 35 40
000
005
010
015
020
In
tens
idad
e N
orm
aliz
ada
P(GPa)
Figura 622 Variaccedilatildeo da intensidade de espalhamento quasielaacutestico com a pressatildeo para o
liacutequido iocircnico [C4C1Im][NO3]
00 05 10 15 20 25 30
15
20
25
30
35
40 [C4C
1Im][NO
3]
[C6C
1Im][NO
3]
[C4C
1Im][NTf
2]
B
P(P
)(cm
-1)
P(GPa)
211
Figura 623 Variaccedilatildeo da frequecircncia do pico de boacuteson ωBP versus pressatildeo siacutembolos cheios
em preto mostram [C4C1im][NO3] siacutembolos vazios em vermelho mostram [C6C1im][NO3]
e siacutembolos azuis vazios mostram [C4C1Im][NTf2]
Na Figura 623 mostra-se a variaccedilatildeo da frequecircncia do pico de boacuteson com a variaccedilatildeo da
pressatildeo As tendecircncias da variaccedilatildeo do pico de boacuteson com a pressatildeo mostradas na Figura
622 parecem refletir principalmente a influencia da interaccedilatildeo caacutetion acircnion sobre o tamanho
da cadeia alquil As linhas cheias da Figura 623 mostram o ajuste da frequecircncia do pico de
boacuteson com a pressatildeo segundo o modelo proposto por Gurevich e colaboradores[270]
szligntildeS = szligntilde0 81 + ΛR3R S96 onde ωBP(0) representa a posiccedilatildeo do pico de boacuteson a pressatildeo ambiente K o moacutedulo de
compressatildeo do vidro f0 eacute similar a uma constante de forccedila das interaccedilotildees do sistema e Λ0 a
magnitude do potencial de deformaccedilatildeo Este modelo foi proposto considerando-se um
modelo de ldquosoft modesrdquo onde o pico de boacuteson seria considerado um modo localizado em
miacutenimos locais na hipersuperfiacutecie de energia potencial do sistema Apesar do modelo natildeo
fazer distinccedilatildeo K (ou pelo menos Kinfin) seria determinada majoritariamente por efeitos de
densidade para um mesmo estado termodinacircmico de forma que se observa a seguinte
sequecircncia para Kinfin [C4C1Im][NO3] gt [C6C1Im][NO3] gt [C4C1Im][NTf2] sendo os valores
para os liacutequidos iocircnicos baseados em [NO3]- obtidos da literatura[254] Se fosse assumido
que tanto o potencial de deformaccedilatildeo quanto as interaccedilotildees do sistema fossem similares se
esperaria que a mesma ordem fosse observada para o paracircmetro 3Kf0Λ0 Enquanto eacute fato
que se isto eacute observado para os liacutequidos [C4C1Im][NO3] (3Kf0Λ0=048) e [C4C1Im][NTf2]
(3Kf0Λ0=037) para o liacutequido [C6C1Im][NO3] observa-se que este paracircmetro eacute igual a 015
Como mostrado na seccedilatildeo 51 a forma que estes liacutequidos de mesma cadeia butil se
organizam eacute similar na fase liacutequida Assim acredita-se que as heterogeneidades no sistema
comecem a fazer a diferenccedila em relaccedilatildeo a resposta em altas pressotildees fazendo com que o
212
potencial de deformaccedilatildeo deixe de ser homogecircneo (devido a regiotildees de compressibilidade
distintas como indicadas por simulaccedilotildees de MD) ou ainda que a interaccedilatildeo intermolecular
seja modificada Baseado nos dados da fase liacutequida natildeo se observaram grandes efeitos da
organizaccedilatildeo de acircnions ao redor do centro de carga dos caacutetions com a variaccedilatildeo da cadeia
alquil Desta forma espera-se que a heterogeneidade estrutural associada a K esteja ligada ao
potencial de deformaccedilatildeo Λ0
64 Conclusotildees
Nesta seccedilatildeo foram mostrados e discutidos em linhas gerais o efeito de altas pressotildees e
baixas temperaturas sobre a estrutura e sobre as velocidades do som de alta frequecircncia de
alguns liacutequidos iocircnicos Observou-se que tendecircncias observadas experimentalmente por
difraccedilatildeo de raios-X para sistemas amorfos podem ser capturadas por simulaccedilotildees MD De
maneira geral foi observado tambeacutem um comportamento similar entre modos acuacutesticos em
diferentes pressotildees e temperaturas com o comportamento do pico de boacuteson Isto reflete a
atribuiccedilatildeo da literatura que este modo seja de natureza acuacutestica Tambeacutem foi observada a
possibilidade de experimentos Brillouin de luz para se inferir acerca da transiccedilatildeo viacutetrea deste
tipo de sistema
Existem diversas perspectivas possiacuteveis para este tipo de estudo do ponto de vista
computacional Aleacutem da possibilidade mencionada anteriormente de se adotar estrateacutegias de
natildeo-equiliacutebrio para o estudo dos tempos de relaxaccedilatildeo estrutural[273] existe o interesse de
incorporar campos de forccedila para a simulaccedilatildeo que sejam mais precisos
Do ponto de vista experimental especialmente da espectroscopia Brillouin a mudanccedila
de geometrias experimentais de retroespalhamento para a geometria de ldquoplateletrdquo permitiria
estudos em altas pressotildees baixas temperaturas e a determinaccedilatildeo simultacircnea dos picos
213
Brillouin associados aos modos transversais e longitudinais aleacutem do iacutendice de refraccedilatildeo da
amostra Entretanto a implementaccedilatildeo deste tipo de arranjo em sistemas de bancada eacute
complexa e pouco praacutetica dadas as proacuteprias peculiaridades da espectroscopia Brillouin
214
7 CONCLUSOtildeES
215
Neste trabalho foram estudadas as propriedades estruturais e a dinacircmica coletiva de
liacutequidos iocircnicos utilizando-se meacutetodos de quiacutemica computacional (caacutelculos de quiacutemica
quacircntica e simulaccedilatildeo de dinacircmica molecular claacutessica) e experimentais (difraccedilatildeo de raios-X
espalhamento inelaacutestico (Brillouin) de raios-X e de luz e espalhamento Raman) Como foi
possiacutevel observar com apenas refinamentos de parte dos paracircmetros de campos de forccedila
para simulaccedilatildeo de liacutequidos iocircnicos foi possiacutevel obter-se boa concordacircncia entre dados
experimentais e dados obtidos por simulaccedilatildeo Ressalta-se que tanto em condiccedilotildees ambientes
quanto em altas pressotildees (conforme o caso do liacutequido iocircnico [C2C1Im][NTf2])
Especialmente pertinente agrave anaacutelise das curvas de dispersatildeo acuacutestica destes liacutequidos foi
possiacutevel observar-se que a inclusatildeo de polarizaccedilatildeo influecircncia apenas marginalmente na
performance do campo de forccedila Dada a ligaccedilatildeo deste tipo de propriedade o balanccedilo das
diferentes interaccedilotildees moleculares tem-se que o balanccedilo entre interaccedilotildees eletrostaacuteticas e
dispersivas para ambos campos de forccedila concorda bem com previsotildees para pares de iacuteons
obtidas em niacutevel SAPT2+ e base aug-cc-pVDZ (niacutevel prata de precisatildeo) Portanto natildeo
existe grande ganho de capacidade de previsatildeo do campo de forccedila tanto do ponto de vista
energeacutetico quanto do ponto de vista de propriedades coletivas (acuacutesticas) de alta frequecircncia
Entretanto eacute sabido que campos de carga fixa natildeo satildeo adequados para a descriccedilatildeo da
dinacircmica coletiva (oacuteptica) de alta frequecircncia
Dados experimentais da estrutura de liacutequidos iocircnicos com diferentes tamanhos de cadeia
alquil mostraram o fenocircmeno da heterogeneidade estrutural evidenciado pelo preacute-pico do
fator de estrutura estaacutetico para amostras baseadas no caacutetion dialquilimidazoacutelico com
substituintes alifaacuteticos (sistemas usuais) Entretanto observou-se que para caacutetions
tetralquilamocircnios e para caacutetions dialquilimidazoacutelicos com substituintes aromaacuteticos apesar
216
de tambeacutem apresentarem nanoestruturaccedilatildeo natildeo apresentaram assinaturas estruturais nos
padrotildees de difraccedilatildeo de raios-X
No caso de liacutequidos iocircnicos em soluccedilatildeo com iacuteons Li+ foi possiacutevel observar-se o ponto
pseudo-isosbeacutestico via espectroscopia Raman (para o modo do acircnion [NTf2]- em 740 cm-1)
entretanto foi possiacutevel observar tambeacutem via simulaccedilatildeo de dinacircmica molecular a presenccedila
de trecircs populaccedilotildees distintas ao contraacuterio do sugerido anteriormente na literatura Tambeacutem
foi reproduzido o efeito do aumento da concentraccedilatildeo de iacuteons Li+ no padratildeo de difraccedilatildeo e
raios-X deste liacutequido iocircnico Do ponto de vista dinacircmico foi possiacutevel justificar-se o
comportamento natildeo linear dos tempos de relaxaccedilatildeo estrutural com a fraccedilatildeo de Li+ apesar de
ser observado aumento da viscosidade (uma medida da relaxaccedilatildeo estrutural) com o aumento
da concentraccedilatildeo deste soluto dentro do contexto da teoria de Frenkel e de Maxwell para a
viscoelasticidade
No caso dos sistemas tradicionais ie dialquilimidazoacutelicos com acircnions [BF4]- a anaacutelise
preliminar de dados de espalhamento inelaacutestico de raios-X e da espectroscopia Brillouin
revelou que um fator preponderante para a dinacircmica coletiva de alta frequecircncia e para a
transiccedilatildeo viacutetrea destes sistemas natildeo estaacute ligado exclusivamente agrave presenccedila de cadeias
alquilicas grandes (e da nanoestruturaccedilatildeo do liacutequido) mas sim a diferenccedila entre os tamanhos
de caacutetions e acircnions Ainda observou-se que o impacto na dispersatildeo de modos acuacutesticos para
estes sistemas era maior quando havia a substituiccedilatildeo de acircnions para um mesmo caacutetion
Observou-se tambeacutem via simulaccedilotildees que substituintes aromaacuteticos ou alquil alifaacuteticos
influenciavam mais em paracircmetros como a difusatildeo e relaxaccedilatildeo estrutural mas possuiacuteam
pouco efeito sobre as curvas de dispersatildeo do sistema evidenciado pela similaridade da
organizaccedilatildeo de acircnions ao redor dos caacutetions
217
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237
ANEXO SUacuteMULA
CURRICULAR
1 DADOS PESSOAIS
Nome Vitor Hugo Paschoal
Local e data de nascimento Londrina Paranaacute 17 de Agosto de 1992
2 EDUCACcedilAtildeO
Escola Estadual Gabriel Martins Carneiro 2000-2003
Coleacutegio Adventista de Londrina LondrinaPR 2003-2006
Coleacutegio Nobel LondrinaPR 2007-2009
Graduaccedilatildeo
Bacharel em Quiacutemica com Atribuiccedilotildees tecnoloacutegicas- Universidade Estadual de Londrina Londrina 2010-2013 ano
Poacutes-Graduaccedilatildeo (em Andamento)
Doutorado direto em Quiacutemica-Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo-SP (2014-Atual)
Estaacutegio na ldquoSapienzardquo Universitaacute di Roma (1 ano2017-2018)
3 OUTROS ESTAacuteGIOS
Aluno de Iniciaccedilatildeo cientiacutefica Grupo de estudos de materiais avanccedilados Bolsista CNPq 2011 ndash 2014
Monitoria Acadecircmica de 2FIS013 (Fiacutesica Geral II) 032013 - 112013 Supervisor Prof Dr Otaacutevio Portezan Filho
Monitoria Acadecircmica de 2FIS013 (Fiacutesica geral II) 032012 - 112012 Supervisor Prof Dr Otaacutevio Portezan Filho
Monitoria Acadecircmica de 2FIS012 (Fiacutesica geral I) 032011 - 112011 Supervisor Prof Dr Otaacutevio Portezan Filho
Monitoria Acadecircmica de Quiacutemica III para o curso de Ciecircncias Moleculares (CCM0214) na Universidade de Satildeo Paulo sob supervisatildeo do Prof Dr Rocircmulo A Ando 1ordm semestre de 2016
4 OCUPACcedilAtildeO
238
Bolsista de Doutorado FAPESP2011-2019
5 PUBLICACcedilOtildeES
1 CRT Tarley TM Rodrigues FA Gorla TO Germiniano JC Alves CS Inagaki VH Paschoal AAS Alfaya and MG Segatelli J Braz Chem Soc 25 2054 (2014)
2 CS Inagaki AE da S Reis NM Oliveira VH Paschoal IacuteO Mazali and AAS Alfaya Quim Nova 38 1037 (2015)
3 VH Paschoal and MCC Ribeiro J Mol Liq 210 252 (2015)]
4 TA Lima VH Paschoal LFO Faria MCC Ribeiro and C Giles J Chem Phys 144 224504 (2016)
5 TA Lima VH Paschoal LFO Faria MCC Ribeiro FF Ferreira FN Costa and C Giles J Chem Phys 144 224505 (2016)
6 VH Paschoal LFO Faria and MCC Ribeiro Chem Rev 117 7053 (2017)
7 LFO Faria VH Paschoal TA Lima FF Ferreira RS Freitas and MCC Ribeiro J Phys Chem B 121 9902 (2017)
8 TA Lima VH Paschoal LFO Faria and MCC Ribeiro J Phys Chem B 121 4650 (2017)
9 A Abbott L Aldous N Borisenko S Coles O Fontaine JD Gamarra Garcia R Gardas O Hammond LJ Hardwick P-H Haumesser F Hausen C Horwood J Jacquemin R Jones E Joacutensson A Lahiri D MacFarlane G Marlair B May H Medhi VH Paschoal JESJ Reid T Schoetz K Tamura ML Thomas S Tiwari B Uralcan A van den Bruinhorst M Watanabe and J Wishart Faraday Discuss 206 405 (2018)
10 TA Lima LFO Faria VH Paschoal and MCC Ribeiro J Chem Phys 148 171101 (2018)
11 TC Penna VH Paschoal LFO Faria and MCC Ribeiro J Mol Liq 265 510 (2018)
12 TA Lima LFO Faria VH Paschoal and MCC Ribeiro J Mol Struct (2019) 13 Alfaya A A S Alfaya R V S Oliveira N M Paschoal V H Inagaki C SPreparation process of a nanostructured photocatalyzer nanostructured photocatalyzer and its application (BR 10 2013 001784 1) 2013
Autorizo a reproduccedilatildeo e divulgaccedilatildeo total ou parcial deste trabalho por qualquer meioconvencional ou eletronico para fins de estudo e pesquisa desde que citada a fonte
Ficha Catalograacutefica elaborada eletronicamente pelo autor utilizando oprograma desenvolvido pela Seccedilatildeo Teacutecnica de Informaacutetica do ICMCUSP e
adaptado para a Divisatildeo de Biblioteca e Documentaccedilatildeo do Conjunto das Quiacutemicas da USP
Bibliotecaacuteria responsaacutevel pela orientaccedilatildeo de catalogaccedilatildeo da publicaccedilatildeoMarlene Aparecida Vieira - CRB - 85562
P279dPaschoal Vitor Hugo Dinacircmica coletiva de liacutequidos iocircnicos Vitor HugoPaschoal - Satildeo Paulo 2019 236 p
Tese (doutorado) - Instituto de Quiacutemica daUniversidade de Satildeo Paulo Departamento de QuiacutemicaFundamental Orientador Ribeiro Mauro Carlos Costa
1 Fiacutesica do estado liacutequido 2 Espectroscopiamolecular 3 Liacutequidos iocircnicos I T II RibeiroMauro Carlos Costa orientador
PAacuteGINA EM BRANCO
Dedico este trabalho a minha noiva
Moacutenica Loacutepez e a minha famiacutelia
AGRADECIMENTOS
Agradeccedilo primeiramente ao Prof Dr Mauro C Costa Ribeiro pela orientaccedilatildeo
paciecircncia e confianccedila durante todo este periacuteodo Um professor e orientador sem igual com
dedicaccedilatildeo a docecircncia e a ciecircncia exemplares um verdadeiro exemplo Tambeacutem agradeccedilo aos
demais professores do Laboratoacuterio de Espectroscopia Molecular (LEM) do IQ-USP Profa
Dra Maacutercia L Temperini Prof Dr Rocircmulo A Ando Profa Dr Dalva O Faria Prof Dr
Paulo S Santos e Profa Dra Paola Corio pelas discussotildees e pela convivecircncia diaacuteria e
tambeacutem ao teacutecnico Marcelo da Purificaccedilatildeo Agradeccedilo tambeacutem a Profa Dra Moacutenica B
Mamiaacuten-Loacutepez pelas discussotildees sobre o uso do meacutetodo MCR-ALS como ferramenta de
filtragem espectral
Agradeccedilo tambeacutem as Profa Dra Silvia Corezzi e Dra Lucia Comez da Universitaacute di
Perugia Cettina Bottari (Universitaacute de Trieste) Alessandro Gessini e Claudio Masciovecchio
do Elettra Sincrotrone pela ajuda durante na montagem dos experimentos de espalhamento de
luz Brillouin
Agradeccedilo tambeacutem aos colegas do LEM Nataacutelia Monezi Klester Souza Jocasta Aacutevila
Otaacutevio Gil Rodrigo Valim Jayr Marin Fernanda Carli Clara Rangel Claudio Hanashiro
Marcelo Nobrega Especialmente meu colegas de subgrupo Luis Felipe O Faria Arnold A
Veldhorst Tatiana C Penna Thamires A Lima Iacutecaro Francescato e Kalil Bernardino
Tambeacutem agradeccedilo aos meus colegas do grupo femtoscopy da ldquoSapienzardquo Universitaacute di Roma
Giuseppe Fumero Giovanni Batignani Alessandra Virga e Carino Ferrante e ao professor
Tullio Scopigno tambeacutem da Sapienza Aleacutem dos colegas de outros grupos e universidades
Aruatilde C da Silva Jonnatan Santos Antonio C Staacutebile Jeremy Mirza Henrique Esteves e
Letiacutecia A Marques
Agradeccedilo a Fundaccedilatildeo de Apoio ao Pesquisador do Estado de Satildeo Paulo (FAPESP
201507516-8) pelas bolsas de doutorado direto (processo) e de estaacutegio de pesquisa no
exterior (BEPE 201619703-0) Tambeacutem agradeccedilo ao CNPq e a CAPES pelo apoio
financeiro ao LEM
Parte da pesquisa deste trabalho tambeacutem foi realizada com financiamento do US
Departament of Energy (DE-AC02-06CH11357) do Argonne National Laboratory por
alocaccedilatildeo de tempo de linha (GUP 55064 ldquoThe role of intermediate on the collective
dynamics of ionic liquidsrdquo) do laboratoacuterio nacional de luz sincrotron (LNLS propostas
20160087 20160098 20170619 20180073) do Central European Research Infrastructure
Consortium (CERIC) e com o auxiacutelio dos recursos de HPC disponibilizados pela
Superintendecircncia de Tecnologia da Informaccedilatildeo da Universidade de Satildeo Paulo
ldquoWith my feet upon the ground
I lose myself between the sounds
And open wide to suck it in
I feel it move across my skin
Im reaching up and reaching out
Im reaching for the random or whatever will bewilder me
Whatever will bewilder me
And following our will and wind
We may just go where no ones been
Well ride the spiral to the end
And may just go where no ones been
Spiral out keep goingrdquo
(Lateralus-Tool)
RESUMO
Paschoal VH Dinacircmica Coletiva de Liacutequidos Iocircnicos 2019 236 p Tese- Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica Instituto de Quiacutemica Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo
Neste trabalho foram exploradas a estrutura e a dinacircmica coletiva de liacutequidos iocircnicos nas suas
fases liacutequidas e nas fases viacutetreas combinando-se teacutecnicas experimentais e computacionais A
partir de caacutelculos de quiacutemica quacircntica para refinamento de paracircmetros de campos de forccedila
foram feitas simulaccedilotildees de dinacircmica molecular claacutessica que permitiram caracterizar a
estrutura de liacutequidos iocircnicos puros e soluccedilotildees com Li+ obter as curvas de dispersatildeo acuacutesticas
e oacutepticas aleacutem de paracircmetros relaxacionais destes sistemas Tambeacutem foram utilizadas teacutecnicas
experimentais como espalhamento Brillouin de luz (na Universidade de Perugia) e de raios-X
(no Advanced Photon Source APS) difraccedilatildeo de raios-X (no Laboratoacuterio Nacional de Luz
Siacutencrotron LNLS) e espectroscopia Raman (no Laboratoacuterio de Espectroscopia Molecular
LEM) para o estudo destes sistemas A partir destes experimentos propriedades dinacircmicas e
estruturais dos liacutequidos iocircnicos atraveacutes do seu diagrama de fases (em baixas temperaturas e
altas pressotildees) foram obtidas e foi possiacutevel mostrar-se relaccedilotildees entre sua estrutura e dinacircmica
Construindo sobre a teoria de Frenkel de focircnons em liacutequidos foi possiacutevel justificar diferentes
aspectos da dinacircmica coletiva de liacutequidos iocircnicos em niacutevel microscoacutepico considerando tanto
dados experimentais quanto dados de simulaccedilatildeo Ainda analisando-se resultados
experimentais sob a oacutetica desta teoria foi possiacutevel obter-se uma nova perspectiva sobre a
transiccedilatildeo viacutetrea destes sistemas
Palavras-chave Simulaccedilatildeo de Dinacircmica Molecular Espectroscopia Raman Espectroscopia Molecular
ABSTRACT
Paschoal VH Collective Dynamics of Ionic Liquids 2019 236 p Phd Thesis- Graduate Program in Chemistry Instituto de Quiacutemica Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo
In this work the structure and the collective dynamics of ionic liquids in their liquid and
glassy phases in different points of their phase diagram was studied combining experimental
and computational techniques Starting from quantum chemistry calculations for force field
parameter refinement classical molecular dynamics simulations were performed which
allowed characterizing the structure of pure ionic liquids as well as their solutions with Li+
Furthermore these systems optical and acoustic dispersion curves were obtained as well as
relaxational parameters Experimentally techniques such as light and X-ray Brillouin
scattering (performed at the University of Perugia and Advanced Photon Source APS
respectively) X-ray diffraction (performed at the National Synchrotron Light Laboratory
LNLS) and Raman spectroscopy (performed at the Molecular Spectroscopy Laboratory
LEM) were employed to study these liquids With these experiments it was possible to study
dynamical and structural properties of ionic liquids across their phase diagram (at low
temperatures or high pressures) With the aid of Frenkelrsquos phonon theory of liquids it was
possible to justify different dynamical aspects of the dynamics of liquids ground on
microscopic observations from either simulations or experiments Furthermore by employing
this theory to the analysis of experimental data it was possible to obtain a new perspective
related to the glass transition process of the studied samples
Keywords Molecular Dynamics Simulation Raman Spectroscopy Molecular Spectroscopy
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 12
11 Apresentaccedilatildeo 13
12 Histoacuterico e Propriedades 15
2 OBJETIVOS 24
3 ALGUNS ASPECTOS DA TEORIA DE LIacuteQUIDOS 26
31 Estrutura de liacutequidos 27
32 Dinacircmica coletiva de liacutequidos 38
33 Transiccedilatildeo viacutetrea e focircnons em liacutequidos 48
4 MATERIAS E MEacuteTODOS 54
41Simulaccedilotildees computacionais 55
411 Quiacutemica quacircntica de uma moleacutecula isolada 56
412 Interaccedilotildees intermoleculares por meacutetodos ab initio 77
413 Procedimento utilizado para os caacutelculos de quiacutemica quacircntica 86
42 Dinacircmica molecular claacutessica (MD) 87
421 Campo de forccedila de liacutequidos iocircnicos 99
422 Procedimento adotado para as simulaccedilotildees MD 104
43 Experimental 107
431 Espectroscopia Raman 109
432 Difraccedilatildeo de raios-X 118
433 Espectroscopias de espalhamento de luz Brillouin inelaacutestico de raios-X 120
5 DINAcircMICA E ESTRUTURA DE LIacuteQUIDOS IOcircNICOS 128
51 Estrutura de Liacutequidos iocircnicos 130
511 Efeito da inclusatildeo de Li+ em liacutequidos baseados no acircnion [NTf2]- 141
52 Dinacircmica coletiva de liacutequidos iocircnicos 147
521 Efeitos de polarizaccedilatildeo na simulaccedilatildeo da dinacircmica coletiva 147
522 Explorando a dinacircmica coletiva de liacutequidos iocircnicos 151
53 Conclusotildees 178
6TRANSICcedilOtildeES DE FASE EM LIacuteQUIDOS IOcircNICOS 180
61 Efeitos de temperatura e pressatildeo em liacutequidos iocircnicos via MD 182
62 Efeitos de temperatura em liacutequidos iocircnicos por Raman e espalhamento Brillouin de luz 189
63 Efeitos de pressatildeo em liacutequidos iocircnicos por difraccedilatildeo de raios-X e Raman 203
64 Conclusotildees 212
7 CONCLUSOtildeES 214
8 REFEREcircNCIAS 217
12
1 INTRODUCcedilAtildeO
13
11 Apresentaccedilatildeo
Neste trabalho satildeo mostrados resultados desenvolvidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia Molecular do Instituto de Quiacutemica da Universidade de Satildeo Paulo (LEM-IQ-
USP) em colaboraccedilatildeo com os grupos femtoscopy da ldquoSapienzardquo Universitaacute di Roma e Ghost
da Universitaacute di Perugia Os sistemas em foco neste trabalho satildeo liacutequidos iocircnicos a
temperatura ambiente Estes sistemas convencionalmente tidos como compostos carregados
de ponto de fusatildeo menor que 100 degC portanto liacutequidos em condiccedilotildees ambientes de
temperatura[1] Estes liacutequidos geralmente satildeo compostos de caacutetions orgacircnicos volumosos e
acircnions que pode ser estruturalmente tatildeo simples quanto haletos ou tatildeo complexos quanto os
caacutetions sendo algumas estruturas tiacutepicas de caacutetions e acircnions satildeo mostradas na Figura 11
Estas substacircncias compartilham grande parte das propriedades com os sais inorgacircnicos
fundidos em alta temperatura por exemplo haletos de metais alcalinos que possuem pontos
de fusatildeo altos (por exemplo NaCl funde a aproximadamente 800 degC)[2]
Uma propriedade atrativa de liacutequidos iocircnicos associada agrave grande variedade de caacutetions e
acircnions eacute as diferentes possibilidades de combinaccedilatildeo entre eles Esta grande variedade de
combinaccedilotildees implica que se pode obter um sistema que possua as propriedades fiacutesico-
quiacutemicas desejadas para determinado processo ou atividade (Designer solvents) Aleacutem de
ser criada uma perspectiva aplicada que usufrui deste tipo de caracteriacutestica do ponto de vista
fundamental se abrem possibilidades infinitas para o estudo de correlaccedilotildees da estrutura em
niacutevel molecular e comportamento fiacutesico-quiacutemico como transiccedilotildees de fase propriedades de
transporte reatividade quiacutemica entre outras
Especificamente neste trabalho estes sistemas foram utilizados como modelos para o
estudo de propriedades relacionadas agrave sua dinacircmica coletiva sendo investigadas
14
principalmente as curvas de dispersatildeo acuacutestica obtidas por simulaccedilotildees de dinacircmica
molecular claacutessica tanto para liacutequidos puros quanto para soluccedilotildees contendo Li+ sendo este
uacuteltimo de particular interesse em eletroquiacutemica Experimentalmente teacutecnicas como
espectroscopia Raman de baixa frequecircncia espalhamento de luz Brillouin espalhamento
inelaacutestico de raios-X difraccedilatildeo de raios-X e calorimetria diferencial de varredura (DSC)
foram utilizadas em diferentes sistemas para que se fosse possiacutevel explorar correlaccedilotildees entre
estrutura da fase liacutequida e nas transiccedilotildees de fase destes sistemas
Nesta seccedilatildeo uma pequena visatildeo histoacuterica de sais fundidos e liacutequidos iocircnicos eacute
mostrada juntamente com um breve sumaacuterio de suas propriedades (Seccedilatildeo 11)
Figura 11 Estrutura tiacutepica de alguns liacutequidos iocircnicos agrave esquerda caacutetions (a) imidazoacutelicos (b) iacuteons amocircnio (c) sulfocircnio (d) piridinio Agrave direita acircnions tiacutepicos (e) bis(trifluorometanosulfonil)imideto (f) bis(trifluorosulfonil)imideto (g) nitrato (h) tetrafluoroborato Quando R1 R2 R3 e R4 cadeias carbocircnicas alifaacuteticas Os valores de ldquonrdquo ldquoirdquo ldquojrdquo para as abreviaccedilotildees das estruturas dos caacutetions satildeo substituiacutedos pelo nuacutemero de aacutetomos de carbono na cadeia lateral Entretanto aacutetomos de hidrogecircnio ou grupos mais complexos com ramificaccedilotildees insaturaccedilotildees ou ateacute grupos aromaacuteticos podem ser observados
15
12 Histoacuterico e Propriedades
Seguindo-se a convenccedilatildeo de que liacutequidos iocircnicos satildeo substacircncias compostos por
espeacutecies carregadas (iocircnicas) com ponto de fusatildeo abaixo de 100 degC[1] implica que o
primeiro liacutequido iocircnico descoberto seria o nitrato de etilamocircnio [N2000][NO3] descrito pela
primeira vez por Walden em 1914[3] [4] Entretanto numa definiccedilatildeo mais ampla que natildeo
restrinja a temperatura de fusatildeo mostra a aplicaccedilatildeo de compostos iocircnicos inorgacircnicos desde
1807 quando Davy obteve Na e K a partir de seus hidroacutexidos fundidos[3] [5] Apesar de
liacutequidos iocircnicos (a temperatura ambiente) e liacutequidos iocircnicos (sais inorgacircnicos fundidos em
altas temperaturas) compartilharem similaridades em sua fase liacutequida devido agraves interaccedilotildees
eletrostaacuteticas[6] [7] somente na deacutecada 1960 um liacutequido iocircnico comeccedilava a ser estudado
para uma aplicaccedilatildeo no lugar de um sal fundido especificamente em baterias teacutermicas[3]
Baterias teacutermicas trabalham em faixas de temperatura superior a 500 degC e usualmente
possuem potenciais altos e alta condutividade ao custo da necessidade do uso de materiais
que suportem aleacutem das altas temperaturas alta reatividade dos materiais (eletroacutelitos e
eletrodos) que formam este tipo de bateria[1] [8] Na deacutecada de 1950 o eletroacutelito
comumente utilizado para estas baterias eram misturas euteacuteticas de LiClKCl[8] A busca
por novos eletroacutelitos que operassem em temperaturas mais brandas convergiam na direccedilatildeo
do estudo de misturas de AlCl3 e sais (como por exemplo NaClAlCl3)[8] A primeira
mistura onde o sal utilizado era orgacircnico foi reportado foi na deacutecada de 1940 por Hurley e
Weir que utilizaram uma mistura de brometo de 1-etilpiridiacutenioAlCl3 para a eletrodeposiccedilatildeo
de alumiacutenio e posteriormente migrando na deacutecada de 1970 para o brometo de 1-
butilpiridiacutenioAlCl3 que possuiacutea menor ponto de fusatildeo[9] Apesar de apresentarem uma boa
perspectiva para a aplicaccedilatildeo em ceacutelulas eletroquiacutemicas reaccedilotildees paralelas entre o caacutetion
16
piridiacutenio e alumiacutenio em condiccedilotildees baacutesicas levavam ao consumo do eletrodo Necessitava-se
de caacutetions que suportassem potenciais mais negativos
Na deacutecada de 1980 uma soluccedilatildeo para diminuir os problemas dos sistemas baseados em
haletos de piridiacutenio havia sido encontrada investigando outros sistemas por meios de
quiacutemica computacional Empregando o meacutetodo MINDO3 (ou MNDO ldquoModified
Intermediate Neglect of Differential Overlaprdquo) foi possiacutevel estimar as afinidades eletrocircnicas
dos caacutetions obtidas pelas energias dos orbitais moleculares natildeo ocupados permitindo assim
inferir sobre os seus potenciais de reduccedilatildeo[10] Wilkes e colaboradores baseando-se nestes
resultados identificaram que uma boa alternativa aos cloretos de piridiacutenio seriam os
cloretos de dialquilimidazoacutelicoAlCl3 como uma alternativa que resolveria o problema do
consumo dos eletrodos[11] [12] Entretanto estes liacutequidos iocircnicos eram altamente reativos
com a umidade do ar
Os sistemas contendo AlCl3 eram particularmente reativos com atmosfera e a
composiccedilatildeo do liacutequido iocircnico neste caso depende dentre outros fatores da proporccedilatildeo entre
AlCl3 e o cloreto de dialquiimidazoacutelio utilizado sendo que o acircnion poderia existir na forma
de Cl- [Al2Cl7]- ou [AlCl4]
-[11] [12] Neste momento a caracterizaccedilatildeo espectroscoacutepica
destes materiais era uma etapa importante pois a determinaccedilatildeo das espeacutecies presentes
poderia ser feita facilmente utilizando-se espectroscopia Raman ou infravermelho (IR)[13]
Ressalta-se que este tipo de caracteriacutestica de acircnions estabelecendo equiliacutebrios quiacutemicos entre
diversas formas em liacutequidos iocircnicos jaacute era observado para sistemas como LiF-BeF2 (mistura
testada como fluido trocador de calor para reatores nucleares)[14] e tambeacutem para liacutequidos
mais modernos na eacutepoca como haletos de dialquilimidazoacutelioZnCl2[15]
O problema da instabilidade ao ar soacute foi resolvido no inicio da deacutecada de 1990 por
Zaworotko realizando reaccedilotildees de metaacutetese (ou reaccedilotildees de dupla troca) dos cloretos de
17
dialquilimidazoacutelios[16] A primeira seacuterie sintetizada baseado no caacutetion de 1-etil-3-
metilimidazoacutelio ([C2C1Im]+) com os acircnions tetrafluoroborato e acetato resultaram em
liacutequidos com pontos de fusatildeo entre -45 e 70 degC[16] Apesar de higroscoacutepicos estes liacutequidos
iocircnicos eram quimicamente estaacuteveis por longos tempos Apoacutes a deacutecada de 1990 com a
estabilidade ao ar resolvida liacutequidos iocircnicos se popularizaram sendo que o meacutetodo de
preparaccedilatildeo de Zaworotko seria uma estrateacutegia utilizada para a preparaccedilatildeo de diversos novos
liacutequidos iocircnicos onde se poderia partir de um cloreto de dialquilimidazoacutelio com os grupos
alquil apropriados e um sal de prata do acircnion desejado obter-se um novo liacutequido iocircnico
Esta facilidade em combinarem-se diferentes caacutetions com diferentes acircnions permitia por
exemplo a obtenccedilatildeo de liacutequidos com diferentes propriedades fiacutesico-quiacutemicas como
densidade viscosidade capacidade teacutermica condutividade entre outras o que justificavam
que estes liacutequidos fossem chamados de ldquodesigner solventsrdquo e impulsiona ateacute hoje a
investigaccedilatildeo sistemaacutetica de propriedades fiacutesico-quiacutemica e a modelagem destas propriedades
partindo das estruturas dos iacuteons[17]
Essas diversas combinaccedilotildees geram assinaturas estruturais que implicam em
modificaccedilotildees nos espectros vibracionais e seus padrotildees de espalhamento de raios-X tanto
por gerarem diferentes fases cristalinas quanto fases amorfas distintas[18]ndash[20]
Implicavam tambeacutem em diferentes comportamentos teacutermicos (evidenciados por calorimetria
diferencial de varredura DSC e anaacutelise termogravimeacutetrica TGA) aleacutem das propriedades
fiacutesico-quiacutemicas mencionadas anteriormente Sendo que este conjunto de teacutecnicas (Raman
infravermelho difraccedilatildeo de raios-X DSC e TGA) aleacutem de ressonacircncia magneacutetica nuclear
satildeo usualmente empregadas na caracterizaccedilatildeo de novos liacutequidos[21] [22] Anaacutelises de DSC
que permitem acesso aleacutem de temperaturas de transiccedilotildees de fase indicam que a entalpia de
fusatildeo deste tipo de sistema eacute comparaacutevel a dos sais inorgacircnicos (da ordem de 25 kJ mol-
1)[23] Na Tabela 11 satildeo mostradas condutividade eleacutetrica (σ) viscosidade (η) densidade
18
(ρ) temperaturas de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) e de fusatildeo (Tm) em pressatildeo ambiente para alguns
liacutequidos iocircnicos aacutegua e NaCl fundido
Tabela 11 Condutividade eleacutetrica (σ) viscosidade (η) densidade (ρ) e temperaturas de
transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) ou de fusatildeo (Tm) para alguns liacutequidos iocircnicos[24] aacutegua[25] [26] e
NaCl[27] fundido As temperaturas nas quais os coeficientes de transporte e densidade
foram determinados satildeo mostradas entre parecircnteses
Liacutequido σ(Sm-1) η(cP) ρ(gcm-3) Tg(K) Tm(K)
[C4C1Im][NTf2] 038 (297K) 52(297K) 143(296K) 16915 26915
[C2C1Im][BF4] 122 (297K) 43(299K) 128(297K) 1780 28815
[N1114][NTf2] 014 (298K) 116(298K) 141(293K) 19215 28015
[C8C1Im]Cl 0009 (303K) 337(298K) 101(298K) 18615 19115
NaCl 309 (1200K) 081(1200K) 149 (1200K) --- 800
Aacutegua 55 10-6 (298K) 100 (293K) 0997 (293K) --- 273
Outra propriedade comum de liacutequidos iocircnicos eacute sua baixiacutessima pressatildeo de vapor Ao
contraacuterio de sais inorgacircnicos que na fase fundida possuem pressatildeo de vapor da ordem de
100 Pa[27] liacutequidos iocircnicos apresentam pressotildees de vapor da ordem de 10-10 Pa[28] o que
permite sua aplicaccedilatildeo em situaccedilotildees de alto vaacutecuo apesar de por muito tempo esta
propriedade ter dificultado estrateacutegias de purificaccedilatildeo destes sistemas[28]
Apesar de experimentos de difraccedilatildeo de raios-X sondarem propriedades distintas
daquelas obtidas por espectroscopia Raman e IR as modificaccedilotildees originadas das diferentes
combinaccedilotildees de caacutetions e acircnions satildeo observaacuteveis Experimentos de difraccedilatildeo em liacutequidos
(quer sejam de raios-X ou de necircutrons) permitem acesso ao fator de estrutura estaacutetico
S(Q)[6] [29] sendo Q a quantidade de momento espalhado que estaacute relacionada ao
comprimento de onda da radiaccedilatildeo utilizada e ao acircngulo de espalhamento da radiaccedilatildeo
19
Geralmente trecircs picos podem ser observados em S(Q) com maacuteximos em Qmax ~ 15 Aring-1
relacionado agrave alternacircncia de primeiros vizinhos (ou adjacecircncias) e dois picos secundaacuterios em
09 e 05 Aring-1 relacionados agrave alternacircncia de cargas (ou correlaccedilatildeo de carga) e alternacircncia de
polaridade[6] [30] Enquanto os dois primeiros picos dizem respeito a mudanccedilas especiacuteficas
na interaccedilatildeo entre caacutetion e acircnion o uacuteltimo pico em torno de 05 Aring-1 eacute tido como uma
assinatura de heterogeneidades estruturais no liacutequido associada agrave formaccedilatildeo de
nanodomiacutenios[6] [30] A observaccedilatildeo deste tipo de domiacutenio natildeo eacute exclusiva de liacutequidos
iocircnicos entretanto o motivo microscoacutepico desta nanoestruturaccedilatildeo a formaccedilatildeo de regiotildees
apolares (devido agraves cadeias alquil) e domiacutenios polares (devido agrave parte do anel em caacutetions
imidazoacutelicos e aos acircnions) satildeo particulares para este tipo de sistema sendo prevista por meio
de simulaccedilotildees computacionais por Urahata e Ribeiro[6] posteriormente verificada
experimentalmente por Triolo e colaboradores[31]
Uma aplicaccedilatildeo dos novos tipos de liacutequidos iocircnicos foi em baterias de iacuteon-liacutetio onde a
capacidade de se obter neste caso um eletroacutelito com propriedades especiacuteficas eacute
especialmente desejaacutevel jaacute que aleacutem da janela eletroquiacutemica viscosidade difusividade dos
portadores de carga ponto de fusatildeo a estabilidade de caacutetodo e anodo frente ao eletroacutelito
(estabilidade quiacutemica que influenciam no desempenho da bateria) estabilidade teacutermica
resistecircncia ao fogo e baixa volatilidade (que influenciam na seguranccedila da bateria)[32] Um
problema que envolveu o uso de simulaccedilatildeo de dinacircmica molecular caacutelculos de quiacutemica
quacircntica e teacutecnicas espectroscoacutepicas foi o da interaccedilatildeo do iacuteon Li+ com o acircnion
bis(trifluorometanosulfonil)imideto ([NTf2]- Figura 11) onde o aumento da concentraccedilatildeo
do primeiro influencia drasticamente na viscosidade do liacutequido[33]ndash[36] Um exemplo desse
efeito eacute no caso da soluccedilatildeo de Li[NTf2] no liacutequido iocircnico [C4C1C1Im][NTf2] (caacutetion 1-butil-
23-dimetil-imidazoacutelico) onde foi observado um aumento de quase trecircs vezes na
viscosidade para uma soluccedilatildeo de fraccedilatildeo molar de Li+ igual a 024[36] [37] Com a adiccedilatildeo de
20
sal de liacutetio na presenccedila deste acircnion eacute possiacutevel observar um equiliacutebrio entre conformaccedilotildees do
acircnion o que influenciaraacute nos nuacutemeros de transferecircncia e na condutividade da amostra[36]
[38]
Muitas outras aplicaccedilotildees de liacutequidos iocircnicos foram tentadas na literatura como captura
de gases[39] [40] extraccedilatildeo de substacircncias e[41] siacutentese de nanopartiacuteculas[42] Outras
aplicaccedilotildees como cataacutelise[43] e solubilizaccedilatildeo de celulose (ou beneficiamento de biomassa de
forma mais geral)[44] [45] que comeccedilaram a ser estudadas desde os primoacuterdios dos liacutequidos
iocircnicos ateacute hoje satildeo objetos de pesquisa intensa na aacuterea[46] Estas novas e velhas aplicaccedilotildees
aleacutem do interesse em compreender aspectos fundamentais destes sistemas justifica o
aumento do nuacutemero de artigos e de patentes desde a deacutecada de 2000 como ilustrado na
Figura 12
1996
1998
2000
2002
2004
2006
2008
2010
2012
2014
2016
2018
0
10
20
30
40
50
Art
igos
e P
aten
tes
(mil
hare
s)
Ano
Patentes Artigos
Figura 12 Nuacutemero de artigos (barras vermelhas) e patentes (barras pretas) desde 1995 em milhares segundo a base de dados ISI para artigos contendo para termo ldquoionic liquidsrdquo e das bases de dados combinadas USPTO EPO CNIPA JPO KIPO DPMA CIPO Dados obtidos das ferramentas de pesquisa Web of KnowledgeTM e Google Patent Search em 25022019
21
Existe uma sinergia entre os estudos acadecircmicos envolvendo liacutequidos iocircnicos e as
possiacuteveis aplicaccedilotildees comerciais destes sistemas no sentido que a pesquisa cientifica aleacutem de
explorar estes sistemas em condiccedilotildees fiacutesico-quiacutemicas similares agraves condiccedilotildees de uso novos
conceitos que empregam liacutequidos iocircnicos como soluccedilatildeo satildeo desenvolvidos em laboratoacuterios
de pesquisa Aleacutem das aplicaccedilotildees de liacutequidos iocircnicos em aplicaccedilotildees industriais como
solvente como nos processos BASIL e DIFASOL[4] existem outras aplicaccedilotildees comerciais
destes sistemas como aditivos antiestaacutetica fluidos hidraacuteulicos como fase moacutevel para
cromatografia liacutequida ou gasosa e processos de extraccedilatildeo[47] Aleacutem disso haacute produtos em
fase de protoacutetipo lubrificantes eletroacutelitos para eletrodeposiccedilatildeo supercapacitores entre
outros Curiosamente a aplicaccedilatildeo de liacutequidos iocircnicos em baterias ateacute hoje natildeo rendeu
produtos comerciais apesar de ter sido uma das primeiras motivaccedilotildees para o estudo deste
tipo de sistema[8] [47]
Seguindo o comportamento dos sais inorgacircnicos fundidos que ou puros ou quando em
misturas apresentam um diagrama de fases rico com diversas transiccedilotildees de fases possiacuteveis
liacutequidos iocircnicos apresentam o diagramas de fase tatildeo complexos quanto podendo apresentar
aleacutem de polimorfismo (muacuteltiplas fases cristalinas) poliamorfismo (muacuteltiplas fases amorfas)
Entretanto uma particularidade dos liacutequidos iocircnicos eacute que estes sistemas possuem uma faixa
ampla de temperaturas e pressotildees nas quais permanecem na fase liacutequida[18]ndash[20] [22] [48]
Satildeo valores tiacutepicos de temperatura (a pressatildeo ambiente) da ordem de 180 K ateacute temperaturas
superiores a 500 K sendo o limite inferior normalmente a temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea e
o superior um valor tiacutepico para a temperatura de decomposiccedilatildeo teacutermica Para taxas de
resfriamento tiacutepicas de 5 K por minuto ou maiores estes sistemas satildeo bons formadores de
vidros[22] Tambeacutem eacute observada uma ampla faixa de pressotildees nas quais estes liacutequidos satildeo
22
estaacuteveis Normalmente pressotildees de transiccedilatildeo viacutetrea (a temperatura ambiente) da ordem de
12 GPa satildeo observadas[48]
Devido a sua ampla faixa liacutequida (tanto em baixas temperaturas quanto em altas
pressotildees) e pelo menos em condiccedilotildees usais se comportam como bons liacutequidos formadores
de vidros Associado a suas propriedades de ldquodesigners solventsrdquo estes sistemas podem ser
utilizados para os estudos que exploram a dependecircncia da estrutura molecular com a
dinacircmica coletiva e as diferentes respostas macroscoacutepicas relacionadas a esta dinacircmica por
exemplo transiccedilotildees de fase[49]ndash[51] Esta dinacircmica coletiva de liacutequidos pode ser explorada
experimentalmente por teacutecnicas como a espectroscopia Raman de baixas frequecircncias
espectroscopia de efeito Kerr oacutetico espalhamento inelaacutestico de raios-X (IXS) ou necircutrons
(INS) ldquoneutron spin-echordquo espectroscopia de correlaccedilatildeo de foacutetons etc e
computacionalmente por simulaccedilotildees de dinacircmica molecular claacutessica que permitem sondar
dinacircmica que ocorrem em escalas de tempo de alguns picossegundos (ou frequecircncias de
terahertz)[49]
Um dos primeiros relatos do efeito Raman em 1928 feito por C V Raman e KS
Krishnan constituiacuteam de um conjunto de medidas realizadas em 60 tipos de liacutequidos
diferentes[52] Posteriormente em 1938 num arranjo experimental mais elaborado e
contando com um conjunto de amostras menor foi possiacutevel observar linhas de espalhamento
proacuteximo agrave linha de espalhamento elaacutestico (linha Rayleigh) que mais tarde em 1938 seriam
atribuiacutedos a modos acuacutesticos que se propagavam numa velocidade maiores que a velocidade
hidrodinacircmica[53] Estes relatos satildeo os primeiros experimentos realizados de espectroscopia
Raman e de espalhamento Brillouin de luz em liacutequidos A investigaccedilatildeo destes modos com
velocidade de propagaccedilatildeo maior que a hidrodinacircmica pode ser feita pela obtenccedilatildeo das
curvas de dispersatildeo de modos acuacutesticos destes sistemas que podem ser obtidas por IXS ou
INS por meio do caacutelculo do fator de estrutura dinacircmico S(Qω)[29] [54] pela extrapolaccedilatildeo
23
das curvas de velocidade do som em baixas temperaturas (obtidas por espalhamento
Brillouin de luz) ou ainda por simulaccedilotildees de dinacircmica molecular pelo caacutelculo de
S(Qω)[29] [54] Este tipo de dinacircmica envolve estados de curta duraccedilatildeo e distacircncias
correspondentes agraves primeiras camadas de solvataccedilatildeo (ou alternativamente ateacute o pico
principal de S(Q)) que podem ser visualizados como estados onde uma partiacutecula se encontra
confinada pelos seus vizinhos[55] [56] Este tipo de representaccedilatildeo da dinacircmica de liacutequidos
se relaciona a diversas teorias de transiccedilatildeo viacutetrea Portanto a combinaccedilatildeo da fenomenologia
de liacutequidos iocircnicos com as diversas interpretaccedilotildees da transiccedilatildeo viacutetrea pode ser explorada em
combinaccedilatildeo
24
2 OBJETIVOS
25
Como mencionado diferentes combinaccedilotildees entre caacutetions e acircnions implicam em
diferentes propriedades fiacutesico-quiacutemicas o que eacute associado agraves mudanccedilas das interaccedilotildees caacutetion
e acircnion sendo este comportamento observado experimentalmente No limite de altas
frequecircncias (que pode ser atingido por sondas de alta frequecircncia em diferentes condiccedilotildees de
temperaturas ou pressotildees) o sistema natildeo pode mais ser observado como um continuum e
caracteriacutesticas moleculares devem ser incluiacutedas para a compreensatildeo do sistema No caso
especiacutefico de liacutequidos iocircnicos especialmente os baseados no acircnion [NTf2]- eacute observado um
aumento na viscosidade com a inclusatildeo de Li+ o que corresponderia a um aumento do
tempo de relaxaccedilatildeo estrutural natildeo induzido por temperatura ou pressatildeo mas por um soluto
Desta forma este trabalho tem como objetivos
Calcular modos acuacutesticos de vetores de onda e frequecircncias altas por simulaccedilotildees MD de
liacutequidos iocircnicos e suas misturas com sais de Li+
Comparar as curvas de dispersatildeo calculadas ω(Q) com dados de espectroscopia de
espalhamento inelaacutestico de raios-X
Avaliar a necessidade de efeitos de polarizaccedilatildeo nas simulaccedilotildees MD para que as curvas ω(Q)
calculadas apresentem melhor concordacircncia com os dados de espectroscopia IXS
disponiacuteveis na literatura
Estudar os modos acuacutesticos longitudinais e transversos em funccedilatildeo da temperatura e pressatildeo
a partir de simulaccedilotildees MD em diferentes estados termodinacircmicos
Comparar a dependecircncia com temperatura e pressatildeo da dinacircmica coletiva dos sistemas
simulados com os efeitos correspondentes nos espectros Raman dos liacutequidos iocircnicos
Avaliar teorias que relacionam relaxaccedilatildeo estrutural de liacutequidos e dinacircmica vibracional
coletiva raacutepida
26
3 ALGUNS ASPECTOS DA TEORIA DE LIacuteQUIDOS
27
Nesta seccedilatildeo seratildeo apresentados dois toacutepicos da teoria de liacutequidos referentes a estrutura e
a dinacircmica de liacutequidos explorando a conexotildees desses aspectos Seratildeo expostas algumas
definiccedilotildees e como se estabelece a conexatildeo entre estas funccedilotildees e experimentos Neste
trabalho lidaremos com fluidos claacutessicos isto eacute efeitos quacircnticos podem ser
desconsiderados e quando necessaacuterios por exemplo no caso da condiccedilatildeo de balanccedilo
detalhado (populaccedilotildees Stokes e anti-Stokes) estes efeitos podem ser considerados ad hoc
introduzindo um fator de correccedilatildeo[57]
A fase liacutequida por estar compreendida entre duas fases tatildeo distintas como a fase soacutelida e
a fase gaacutes pode ser entendida emprestando conceitos das formulaccedilotildees de ambas as teorias
Especificamente tratando-se de modos coletivos em liacutequidos em regimes de alta frequecircncia
pode-se assumir que a dinacircmica envolvida seja similar a de focircnons acuacutesticos que ocorre em
soacutelidos (cristalinos ou amorfos)[58] Este modelo ldquophonon-likerdquo para a fase liacutequida tem sido
empregado para elucidar vaacuterios aspectos da dinacircmica e termodinacircmica da transiccedilatildeo viacutetrea e
da transiccedilatildeo liacutequido-fluido supercriacutetico[59] [60]
31 Estrutura de liacutequidos
Uma visatildeo da fase liacutequida vinda da fase gasosa torna o termo estrutura de liacutequidos
estranho jaacute que se esperaria que nenhum tipo de ordenamento restasse na fase gasosa e
portanto na fase liacutequida O que seraacute descrito como estrutura de liacutequidos seratildeo as
distribuiccedilotildees meacutedias de nuacutecleos centros de massa moleacuteculas etc das espeacutecies que formam
o liacutequido sendo estas espeacutecies contidas numa amostra macroscoacutepica ou que ao menos
represente da melhor forma possiacutevel uma amostra macroscoacutepica no caso de uma caixa de
28
simulaccedilatildeo de dinacircmica molecular[61] [62] Considerando que um liacutequido possa ser descrito
por uma hamiltoniana do tipo da Equaccedilatildeo 31[29]
ℋ = ||2
+ + Φ 31
onde RN e pN eacute o conjunto de todos os vetores posiccedilatildeo (R) e todos os vetores momentum de
todas as N partiacuteculas presentes no sistema V(RN) eacute o potencial de interaccedilatildeo entre partiacuteculas e
Φ(RN)eacute um potencial externo agindo sobre todas as partiacuteculas que compotildeem o sistema[29]
[61] Por motivos de simplicidade assume-se que natildeo haacute potencial externo (Φ(RN)=0) o que
reforccedila que o sistema seja uniforme e isotroacutepico A hamiltoniana resultante seraacute dada pela
soma da energia cineacutetica de todas as partiacuteculas (primeiro termo) e da energia potencial de
interaccedilatildeo (segundo termo) Jaacute que estamos tratando de um sistema modelo o potencial de
interaccedilatildeo escolhido pode possuir diversas formas aproximadas com diferentes motivaccedilotildees
fiacutesicas podendo conter termos que envolvem interaccedilatildeo entre duas trecircs ou mais partiacuteculas
Normalmente podem ser escolhidos potenciais de interaccedilatildeo que soacute contemplem interaccedilotildees
de dois corpos e numa primeira aproximaccedilatildeo levam-se em consideraccedilatildeo potenciais que
sejam aditivos O conjunto de coordenadas (RN pN) forma o espaccedilo de fase do sistema e a
evoluccedilatildeo do sistema de um ponto no espaccedilo fase num tempo t0 (RN(t0) pN(t0)) para um
outro ponto trsquo (RN(trsquo) pN(trsquo)) eacute descrito pela trajetoacuteria no espaccedilo fase que eacute determinada
pelas equaccedilotildees de Hamilton Equaccedilotildees 32a 32b[29]
= ℋ 32
= minus ℋ 32
29
onde eacute a derivada no tempo da posiccedilatildeo Estas equaccedilotildees satildeo determinadas inteiramente
pelas 6N condiccedilotildees iniciais do sistema (ou o ponto no espaccedilo fase determinado por (RN pN))
e pode-se descrever a evoluccedilatildeo no tempo do sistema assim deve-se calcular as meacutedias ou
distribuiccedilotildees das propriedades de interesse Conforme a formulaccedilatildeo de Gibbs da mecacircnica
estatiacutestica claacutessica que toma a meacutedia de um conjunto de configuraccedilotildees distintas do sistema
de interesse (meacutedia de um ensemble de configuraccedilotildees) define-se que a probabilidade do
sistema estar em um ponto no espaccedilo fase delimitado por dRNdp
N em um dado instante de
tempo t eacute dada por uma densidade de probabilidade f[N](RN pNt) no espaccedilo fase ou seja
f[N](RN pNt)dRNdp
N[29] Esta distribuiccedilatildeo de probabilidade eacute determinada pela escolha de
quais paracircmetros satildeo mantidos constantes que definiratildeo as reacuteplicas contidas em um
determinado ensemble Existem diversos tipos de possibilidades sendo algumas delas
mostradas na Tabela 31
Tabela 31 Exemplos de ensembles tiacutepicos[29]
Nome do ensemble Paracircmetros constantes Microcanocircnico NV(volume do sistema) E(energia total)
Canocircnico NV T(temperatura) Grande-Canocircnico μ (potencial quiacutemico) VT
Isentaacutelpico-Isobaacuterico N P(pressatildeo) H (entalpia) Isobaacuterico-Isoteacutermico N P T
Estresse constante Nσ(tensor de estresse) T
Definido um ensemble outra propriedade desta densidade de probabilidade eacute que para
qualquer instante t deve ser normalizada
[] $dd = 1 33
A evoluccedilatildeo no tempo destas probabilidades eacute dada pela equaccedilatildeo de Liouville gerando
uma descriccedilatildeo completa da evoluccedilatildeo temporal de todo o espaccedilo de fase Para isso satildeo
necessaacuterias todas as 6N condiccedilotildees inicias sendo que N pode ser desde ordem de alguns
30
milhares partiacuteculas ateacute da ordem do nuacutemero de Avogadro o que pode natildeo ser a opccedilatildeo mais
eficiente[61] Alternativamente pode-se querer estudar um subconjunto do sistema
completo contendo n partiacuteculas tal que n lt N Para isto define-se a chamada funccedilatildeo
distribuiccedilatildeo de probabilidade do espaccedilo reduzido f[n](RN pNt) conforme Equaccedilatildeo 34[29]
[61]
[amp] $ = minus ) [] $d+d+ 34
sendo Rn o conjunto de posiccedilotildees da partiacutecula 1 ateacute n e R
N-n o conjunto de posiccedilotildees da
partiacutecula n+1 ateacute N pn e p
N-n satildeo definidas de forma anaacuteloga Partindo desta equaccedilatildeo eacute
possiacutevel derivar-se um conjunto de equaccedilotildees diferenciais acopladas (a hierarquia de
Bogoliubov Born Green Kirkwood e Yvon ou BBGKY)[29] que servem entre outras
aplicaccedilotildees como o ponto de partida para as teorias cineacuteticas de liacutequidos que tem por
caracteriacutestica o tratamento da dinacircmica microscoacutepica (colisotildees entre partiacuteculas) e
macroscoacutepica (escoamento e transporte) no mesmo niacutevel[63]
Considerando a distribuiccedilatildeo de probabilidade no espaccedilo reduzido e o ensemble
canocircnico (NVT) podemos obter duas funccedilotildees para a descriccedilatildeo da estrutura da fase liacutequida a
densidade do espaccedilo reduzido de n partiacuteculas e a funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial de n
partiacuteculas A primeira eacute definida como mostrado na equaccedilatildeo 35[29]
-amp = minus ) 1 expminus2ℋ 3amp3 35
sendo -amp3amp a probabilidade de se encontrar n partiacuteculas dentro do elemento de volume
3amp e β=(kBT)-1 sendo kB a constante de Boltzmann QN eacute a funccedilatildeo de particcedilatildeo canocircnica
(Equaccedilatildeo 36)[29]
31
= 1ℎ6 expminus2ℋ 33 36
sendo h a constante de Planck Dentro das suposiccedilotildees feitas ateacute agora integrando-se
-ampsobre dR permite obter algumas propriedades no caso de n=1 -amp seraacute igual a
proacutepria densidade do sistema ρ[29] [61] Indo para distribuiccedilotildees mais altas no caso de n=2
-amp e para o caso do gaacutes ideal V(RN)=0 obteacutem-se a distribuiccedilatildeo de densidade de pares do
gaacutes ideal (Equaccedilatildeo 37)[29] [61]
- = - 81 minus 19 37
A funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial de n grupos de partiacuteculas ( amp Equaccedilatildeo 38)[29]
amp = -amp lt =-gt = -amp-amp 38
onde o termo ρ-n vem da suposiccedilatildeo de homogeneidade do sistema O caso de maior interesse
seraacute a funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial de pares g(R) obtida para n=2[29]
= = -- 39
Uma representaccedilatildeo mais praacutetica desta funccedilatildeo vem da propriedade de integraccedilatildeo das
funccedilotildees delta (Equaccedilatildeo 310)[64]
A BC minus DC3C = DEE
310
Aplicando esta propriedade agrave definiccedilatildeo de g(R) na equaccedilatildeo 38 e substituindo a
definiccedilatildeo de - pode-se obter uma definiccedilatildeo da funccedilatildeo em termos da funccedilatildeo δ que seja
independente dos iacutendices das partiacuteculas Dentro da aproximaccedilatildeo de um sistema homogecircneo
32
e isotroacutepico na representaccedilatildeo de funccedilotildees delta podemos representar a funccedilatildeo de
distribuiccedilatildeo radial de pares conforme a equaccedilatildeo 311[29]
- = lang1 B minus H + HHI
rang = - A prime3Lprime 311
onde o siacutembolo lt middotmiddotmiddotgt representa a meacutedia sendo a definiccedilatildeo de Gibbs isto eacute uma meacutedia
dentro de um ensemble da quantidade sendo calculada
Diversas relaccedilotildees termodinacircmicas podem ser extraiacutedas da funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial
de pares e da forma funcional do potencial de interaccedilatildeo do sistema V(R) dentre elas a
energia potencial de interaccedilatildeo (Uexc que daacute origem agrave chamada ldquoequaccedilatildeo de energiardquo
equaccedilatildeo 312) pressatildeo (P a chamada equaccedilatildeo da pressatildeo ou equaccedilatildeo do virial equaccedilatildeo
313) e a compressibilidade isoteacutermica (κT equaccedilatildeo 314)[29] [61] [62]
MNOP = 2Q- A LLL3LER 312
S = -2 minus 2Q3 - A 3L3L LL63LER 313
TU = V = 0 = 1 + 4Q- A L minus 1L3LER 314
sendo que vaacuterias outras propriedades como a entropia e especialmente o excesso de
entropia podem ser representadas como funccedilatildeo de g(R) Experimentalmente g(R) pode ser
obtida de forma indireta para sistemas que possuem um uacutenico componente (metais liacutequidos
gases nobres liquefeitos) Entretanto experimentalmente a funccedilatildeo mais faacutecil de ser obtida eacute
o fator de estrutura estaacutetico S(Q) Estas duas funccedilotildees natildeo se relacionam somente pela
compressibilidade do sistema mas podem ser transformadas uma na outra via transformada
de Fourier ou como neste caso g(R)=g(|R|)=g(R) via ldquotransformada de senordquo[61]
33
O estudo da estrutura de liacutequidos se daacute geralmente por experimentos de espalhamento
de raios-X ou necircutrons e a funccedilatildeo que se deseja medir eacute S(Q) Numa primeira aproximaccedilatildeo
de tentar definir a intensidade da radiaccedilatildeo espalhada com o fator de estrutura estaacutetico
podemos utilizar um sistema modelo conforme a Figura 31 sendo o ciacuterculo hachurado uma
regiatildeo da amostra que interage com a onda plana incidente de vetor de onda k1 espalhando-
a gerando a onda k2[61]
Figura 31 Esquema da geometria de um espalhamento de uma onda plana k1 sendo
espalhada gerando uma onda esfeacuterica k2
A variaccedilatildeo da seccedilatildeo de choque de espalhamento σ no elemento de acircngulo soacutelido dΩ eacute
igual ao moacutedulo quadrado da amplitude de espalhamento f(θ)[61]
3W3Ω = |Y| 315
Assumindo que o potencial de interaccedilatildeo entre a radiaccedilatildeo e a amostra possa ser
decomposto como um somatoacuterio de funccedilotildees delta δ(r-ri) centradas nas posiccedilotildees das
espeacutecies espalhadoras na amostra ri isto eacute assumem-se centros espalhadores pontuais a
amplitude do espalhamento pode ser escrita como na Equaccedilatildeo 316
Y = Z[∙]HR 316
34
A funccedilatildeo f(Q) eacute chamada de fator de forma atocircmico Esta funccedilatildeo para experimentos de
espalhamento de necircutrons pode ser considerada aproximadamente constante para pequenas
distacircncias (quantidades de momentum grandes) Para experimentos de espalhamentos de
raios-X a dependecircncia desta funccedilatildeo com Q eacute mais pronunciada No limite de Qrarr 0 esta
funccedilatildeo toma o valor do nuacutemero atocircmico ZN do elemento sendo sondado Na Figura 32 satildeo
mostrados os comportamentos tiacutepicos destas funccedilotildees para os elementos de boro (em preto)
carbono (em vermelho) nitrogecircnio (em azul) e fluacuteor (em verde) As funccedilotildees f(Q) satildeo
tabeladas para cada elemento (inclusive para diferentes estados de oxidaccedilatildeo em alguns
casos) e geralmente satildeo representadas como uma soma ponderada de exponenciais[65]
0 1 2 3 40
2
4
6
8
10
f(Q
)
Q(Aring-1)
B C N F
Figura 32 Comportamento do fator de forma atocircmico de raios-X para os elementos boro
(em preto) carbono (em vermelho) nitrogecircnio (em azul) e fluacuteor (em verde)
Para um material isotroacutepico a transferecircncia de momentum Q seraacute como na Equaccedilatildeo
317 [61]
= |^ minus ^| = 4Q_ sin 8Y29 317
sendo os vetores k1 e k2 e o acircngulo θ definido na Figura 31 Essa relaccedilatildeo entre a
quantidade de momentum transferido e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente λ soacute eacute
35
vaacutelida no caso raios-X longe de ressonacircncias nucleares onde se pode considerar que o
iacutendice de refraccedilatildeo do meio n eacute aproximadamente igual a um Caso fosse utilizado luz
visiacutevel (como no caso da espectroscopia Brillouin de luz) a relaccedilatildeo apropriada seria da
forma Q=(4πnλ)sin(θ2)
Desta forma o moacutedulo do quadrado da amplitude de espalhamento (Equaccedilatildeo 315) seraacute
igual a equaccedilatildeo 318 [61]
3W3Ω = |Y| = || lang Zc∙deH
rang = ||V 318
de onde vem agrave definiccedilatildeo de S(Q) mostrada na Equaccedilatildeo 319[29]
V = lang Z[∙deH
rang 319
onde ldquo∙rdquo indica o produto escalar entre vetores Q e a diferenccedila (Rj-Ri) Partindo da definiccedilatildeo
de S(Q) eacute possiacutevel estabelecer uma relaccedilatildeo entre o fator de estrutura estaacutetico natildeo ponderado
e a funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial de pares como mostrada na equaccedilatildeo 320 [61]
V = 1 + 4Q- A sinL [L minus 1]L3L 320 Na praacutetica a intensidade difratada total I(Q) possui contribuiccedilotildees de mais termos
podendo ser modelada com uma equaccedilatildeo do tipo da equaccedilatildeo 321[66]
f = gfh + fi 321
sendo T(Q) um fator relacionado a geometria do experimento b e Ib(Q) um fator de escala e
a intensidade do fundo (ldquobackgroundrdquo) e Ia(Q) a intensidade espalhada pela amostra Esta
por sua vez pode ser modelada pelas contribuiccedilotildees de espalhamento coerente (de fato
36
relacionado ao S(Q)) e incoerente (espalhamento Compton) espalhamento muacuteltiplo
fluorescecircncia (mais comum para amostras contendo metais pesados) entre outras Todas
estas contribuiccedilotildees devem ser levadas em consideraccedilatildeo para que se extraia S(Q) de um
experimento de difraccedilatildeo de raios-X Entretanto estas contribuiccedilotildees extras influenciam
majoritariamente nas intensidades de picos sendo suas posiccedilotildees e larguras pouco afetadas
Desta forma eacute possiacutevel a comparaccedilatildeo direta entre as posiccedilotildees das bandas no S(Q) simulado
e I(Q) obtido experimentalmente
Existem poucos sistemas para os quais eacute possiacutevel se obter g(R) e S(Q) analiticamente
partindo da forma funcional do potencial de interaccedilatildeo Uma exceccedilatildeo eacute no caso do liacutequido de
esferas riacutegidas que pode ser resolvido exatamente a partir de simplificaccedilotildees das equaccedilotildees de
distribuiccedilatildeo de probabilidade do espaccedilo reduzido as equaccedilotildees de Ornstein-Zernike
associadas agraves condiccedilotildees de fechamento de Percus-Yevick[29] Na Figura 33 satildeo mostradas
g(R) e S(Q) para um liacutequido de esferas riacutegidas em funccedilatildeo do seu raio σ para uma fraccedilatildeo de
empacotamento igual a 02 A ilustraccedilatildeo no canto superior esquerdo mostra a alternacircncia das
camadas de solvataccedilatildeo em torno de uma partiacutecula de prova (em vermelho) O primeiro
ciacuterculo correspondente aproximadamente agrave primeira camada de solvataccedilatildeo que se estende
ateacute o primeiro vale jaacute o segundo ciacuterculo ilustra a segunda camada de solvataccedilatildeo e assim
sucessivamente O nuacutemero de coordenaccedilatildeo isto eacute o nuacutemero de espeacutecies que compotildee cada
uma das camadas de solvataccedilatildeo pode ser estimado integrando-se a partir de zero ateacute uma
distacircncia apropriada por exemplo rrsquo o produto 4πρg(R)R2 [62]
37
Figura 33 Representaccedilatildeo de g(R) (painel da esquerda) e S(Q) (painel da direita) para um
liacutequido de esferas riacutegidas de raio σ com fraccedilatildeo de empacotamento igual a 02 A ilustraccedilatildeo
no canto superior esquerdo mostra a alternacircncia das camadas de solvataccedilatildeo em torno de uma
partiacutecula de prova (em vermelho)
As funccedilotildees mostradas podem ser obtidas por meio de simulaccedilotildees computacionais (quer
seja via meacutetodo de dinacircmica molecular MD quer seja via meacutetodo de Monte Carlo MC) a
partir das suas definiccedilotildees mostradas nas equaccedilotildees de 310 e 320 Estas quantidades obtidas
por uma simulaccedilatildeo seratildeo calculadas tirando-se uma meacutedia de diferentes quadros da
simulaccedilatildeo e de forma geral uma quantidade que seja funccedilatildeo de (RN pN) pode ter seu valor
meacutedio calculado utilizando a estrateacutegia de ensemble Mais especificamente no caso das
simulaccedilotildees de MD mas tambeacutem aplicaacutevel a simulaccedilotildees MC se conhece a equaccedilatildeo de
movimento do sistema entatildeo desde que se resolva 3N equaccedilotildees de Newton (na ausecircncia de
campo externo) pode-se obter partindo de um espaccedilo de (RN pN) inicial ou uma
configuraccedilatildeo inicial uma nova configuraccedilatildeo num instante de tempo t posterior ou anterior
ao calculado eacute gerada obtendo-se assim uma trajetoacuteria do sistema Desta forma uma meacutedia
38
de uma quantidade B(RNpN) pode ser calculada de um conjunto de configuraccedilotildees isto eacute da
sua trajetoacuteria como mostrado na equaccedilatildeo 322[29] [62]
lt k gtm= limprarrE1r A k s=$ tgtup
R3$ 322
onde as observaccedilotildees satildeo tomadas por um determinado tempo τ e a meacutedia temporal eacute obtida
lt middotmiddotmiddotgtt Na praacutetica as meacutedias tomadas no ensemble e as meacutedias tomadas segundo trajetoacuterias
devem ser iguais desde que o sistema contemple igualmente todos os pontos (RNpN) no seu
espaccedilo fase apoacutes uma observaccedilatildeo longa o suficiente ou τ grande o suficiente definido por
um conjunto de variaacuteveis sendo estas que satildeo tomadas como constantes na simulaccedilatildeo e que
definem o ensemble O sistema que atende este requisito eacute chamado de ergoacutedico[29]
32 Dinacircmica coletiva de liacutequidos
A dinacircmica de liacutequidos compreende diversos regimes distintos que vatildeo desde a
mudanccedila de ambientes de solvataccedilatildeo de uma moleacutecula sonda que acontecem em escalas de
tempo de distacircncias pequenos ateacute propriedades macroscoacutepicas de transporte (associadas a
distacircncias longas e tempos longos) por exemplo transporte de momentum via viscosidade
Cada um destes regimes tem uma descriccedilatildeo apropriada e teacutecnicas experimentais apropriadas
para que se descrevam os fenocircmenos de interesse no primeiro caso teacutecnicas
espectroscoacutepicas (como Raman IR ressonacircncia magneacutetica nuclear entre outros) podem
sondar processos raacutepidos levando em consideraccedilatildeo a estrutura molecular No segundo caso
uma descriccedilatildeo do meio como um continuum (como no caso do formalismo hidrodinacircmico)
do sistema sem levar diretamente em consideraccedilatildeo a estrutura dos constituintes pode ser
feita e suficiente para entender processos de transporte de massa momentum calor carga
etc[54] [61]
39
Na Figura 34 eacute mostrado o deslocamento quadraacutetico meacutedio MSD total para o liacutequido
iocircnico [C2C1Im][NTf2] a 400 K e densidade equivalente agrave pressatildeo ambiente (01 MPa) Esta
funccedilatildeo definida na Equaccedilatildeo 323 em linhas gerais acompanha o deslocamento quadraacutetico
de uma partiacutecula prova em um meio
vVw$ = lang|$ minus 0|rang 323
101 102 103 104 105 106 10710-3
10-2
10-1
100
101
102
III
(DSt)
MS
D(Aring
2 )
t(fs)
(vt)2
III
Figura 34 MSD total para o liacutequido iocircnico [C2C1Im][NTf2] a 400 K e densidade
equivalente agrave pressatildeo ambiente (01 MPa)
O graacutefico em escala log-log pode ser repartido em trecircs regiotildees a primeira regiatildeo I se
relaciona ao regime baliacutestico com o deslocamento da partiacutecula em curtos intervalos de
tempo numa escala curta o suficiente para que natildeo haja colisotildees (ou interaccedilotildees) com as
moleacuteculas vizinhas sendo um regime de partiacutecula quasi-livre a terceira regiatildeo diz respeito
ao regime difusivo da moleacutecula onde esta consegue se mover atraveacutes da amostra As regiotildees
I e III corresponderiam aos limites descritos anteriormente[29] A regiatildeo II do graacutefico da
Figura 34 em escalas de tempo intermediaacuterias mostra um principio de um platocirc
correspondendo a intervalo de tempo que as partiacuteculas oscilam em torno da posiccedilatildeo inicial
similarmente agrave um soacutelido cristalino Entretanto diferente de um cristal este estaacutegio onde a
partiacutecula fica confinada a oscilar em torno de uma posiccedilatildeo eacute temporaacuterio e a partiacutecula de
40
prova eventualmente entra no regime difusivo[29] [61] Tambeacutem diferentemente do cristal
esta posiccedilatildeo em torno da qual a partiacutecula oscila natildeo eacute tatildeo definida quanto no cristal[61]
Este platocirc seraacute tatildeo maior quanto maior o tempo para a partiacutecula de prova levar para
escapar da sua ldquocadeiardquo de primeiros vizinhos (que eacute similar agrave ilustraccedilatildeo no canto superior
esquerdo da Figura 33) e conseguir se deslocar (difundir) Durante este processo espera-se
que a partiacutecula consiga escapar da sua gaiola de solvataccedilatildeo que algum tipo de rearranjo do
volume ao seu redor ocorra criando um volume livre[56] [67] [68] Se espera que este
processo ocorra naturalmente devido a proacutepria desordem teacutermica do sistema [67] [68] Em
outras palavras quanto maior a pressatildeo (que forccedila o empacotamento mais denso das
partiacuteculas) ou quanto menor a temperatura (que diminui a energia teacutermica disponiacutevel para o
sistema) ou ainda combinaccedilatildeo destas duas maior seraacute o tempo de residecircncia da partiacutecula de
prova nesta cadeia[69] [70] A existecircncia deste tipo de estrutura em um liacutequido pode ser
utilizada para justificar propriedades que vatildeo desde a observaccedilatildeo da transiccedilatildeo viacutetrea quanto
agrave dependecircncia da frequecircncia de prova com a resposta mecacircnica deste tipo de sistema isto eacute
a observaccedilatildeo de respostas viscoelaacutesticas[71] Estas observaccedilotildees natildeo se restringem a um ou
outro extremo das escalas de tamanho ou de tempo mas possuem implicaccedilotildees amplas
justificando transiccedilotildees de fase como mencionado a transiccedilatildeo viacutetrea que eacute uma transiccedilatildeo
macroscoacutepica e eacute verificada devido agrave observaccedilatildeo de efeitos sobre tempos de relaxaccedilatildeo
estrutural da ordem de centenas de segundos[70] e tambeacutem a relaxaccedilatildeo vibracional raacutepida
(frequecircncias da ordem de THz) associada no caso de substacircncias amorfas ao pico de boacuteson
o qual eacute uma caracteriacutestica universal deste tipo de sistema[72] [73]
Uma funccedilatildeo que eacute uacutetil para o estudo deste tipo de processo em liacutequidos deve levar em
consideraccedilatildeo flutuaccedilotildees no tempo e no espaccedilo [29] [54]Uma funccedilatildeo que atende estes
criteacuterios eacute o fator de estrutura dinacircmico S(QE) (ou alternativamente S(Qω)) Esta funccedilatildeo
no domiacutenio de transferecircncia de momentum (ou vetor de onda Q) e energia possui uma
41
contrapartida no domiacutenio do tempo F(Qt) a funccedilatildeo de espalhamento intermediaacuterio e no
domiacutenio do espaccedilo a chamada funccedilatildeo de correlaccedilatildeo de van Hove G(Rt)[54] Com este tipo
de funccedilatildeo natildeo se estaacute sondando mais propriedades estaacuteticas mas sim a flutuaccedilatildeo no tempo
desta propriedade sendo que F(Qt) pode ser vista como uma generalizaccedilatildeo da Equaccedilatildeo
319 definida como na Equaccedilatildeo 324[29]
x $ = lang- $- 0rang = 1 lang Z[∙]meRH
rang 324
O fator de estrutura dinacircmico S(Qω) pode ser obtido da funccedilatildeo de espalhamento
intermediaacuterio via transformada de Fourier no tempo A densidade microscoacutepica local ρ(Qt)
eacute uma quantidade conservada portanto ela deve satisfazer uma equaccedilatildeo de continuidade do
tipo da equaccedilatildeo 325[61]
- $$ + y[ ∙ dz $ = 0 325
sendo jρ(Qt) a transformada de Fourier no espaccedilo da corrente de probabilidade de densidade
local Essa equaccedilatildeo em conjunto com a equaccedilatildeo de conservaccedilatildeo de momentum e energia
aleacutem das equaccedilotildees constitutivas entre momentum densidade e energia formam as equaccedilotildees
linearizadas de Navier-Stokes A corrente de densidade jρ(Qt) pode ser reescrita em termos
de componentes longitudinais (LA) e transversais (TA) ao vetor Q definidas nas equaccedilotildees
326a e 326b[29] [54] [61] [29] [54] [61]
d| $ = 1radic [ ∙ $Z[∙~m 326
dU| $ = 1radic [ times $Z[∙~m 326
sendo que ldquoxrdquo indica o produto vetorial entre Q e pi Eacute possiacutevel que se obtenha tambeacutem as
funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo destas correntes CLA(Qt) e CTA(Qt) de forma geral para uma das
42
polarizaccedilatildeo α como Cα(Qt)=ltjα(Qt)∙ j
α(Q0)gt [29] Ressalta-se que funccedilotildees anaacutelogas
envolvendo ao inveacutes da corrente de massa (pi=mivi) envolvendo corrente de carga (prsquoi=qivi
para carga q) poderiam ser derivadas Observando a equaccedilatildeo de continuidade para a
densidade microscoacutepica local pode-se estabelecer a seguinte relaccedilatildeo entre as correntes
longitudinal e a funccedilatildeo de espalhamento intermediaacuterio Equaccedilatildeo 327[29]
| $ = minus 1 33$ x $ 327
ou alternativamente no domiacutenio da frequecircncia lidando agora com o espectro da funccedilatildeo de
autocorrelaccedilatildeo de corrente de massa longitudinal CLA(Qω) e S(Qω) mostrados na equaccedilatildeo
328 [29]
| = V 328
Na Figura 35 satildeo mostrados como exemplos a funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo de corrente de
massa (quadro da esquerda) e seus espectros (quadro da central) e fator de estrutura
dinacircmico (quadro da direita) em alguns vetores de onda para o sistema [C2C1Im][NTf2] na
densidade de 159 g cm-3 A partir da transformada de Fourier da funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo
de corrente de massa no tempo (quadro da esquerda) obteacutem-se seus espectros cujas posiccedilotildees
dos picos e largura a meia altura estatildeo relacionadas a frequecircncia de modos acuacutesticos e seu
amortecimento respectivamente O uacuteltimo quadro representa o dado acessado
experimentalmente (como discutido mais adiante) sendo que eacute apresentado em escala semi-
logariacutetimica para facilitar a visualizaccedilatildeo dos picos inelaacutesticos agrave esquerda e a direita aleacutem de
um pico em ω=0 relacionada a processo de relaxaccedilatildeo do sistema Esta estrutura de trecircs picos
(tripletos de Brillouin) eacute a esperada para experimentos de IXS e Brillouin de luz entretanto
por se tratar de um modelo claacutessico natildeo se obteacutem o balanccedilo detalhado correspondente a
diferentes intensidades do lado anti-Stokes e Stokes[57]
43
0 1 2 3 4 5
-05
00
05
10
t(ps)0 25 50 75 100
000
005
010
015
020
025=LAQ=011Aring-1
=TAQ=011Aring-1
=LAQ=026Aring-1
=TAQ=026Aring-1
S(Q)S(Q)C(Q)
cm-1
C(Qt)C(Q0)
-200 -100 0 100 2001E-6
1E-5
1E-4
1E-3
001
01
1
10
cm-1
Figura 35 Da esquerda para direita Funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo de corrente de massa
(quadro da esquerda) e seus espectros (quadro da central) e fator de estrutura dinacircmico
(quadro da direita) para o sistema [C2C1Im][NTf2] na densidade de 159 g cm-3 para alguns
vetores de onda 011 (em preto) e 026 Å-1 (em vermelho) sendo α a polarizaccedilatildeo longitudinal
(LA linhas cheias) ou transversal (TA linhas pontilhadas)[74]
Experimentalmente a funccedilatildeo que eacute estudada eacute S(QE) sendo a seccedilatildeo de choque
relacionada ao processo dada pela Equaccedilatildeo 329[61]
3W33Ω prop || R V 329
Ao contraacuterio do caso de difraccedilatildeo de raios-X e necircutrons onde se lida com espalhamento
elaacutestico neste caso se lida com espalhamento inelaacutestico da radiaccedilatildeo onde E0 eacute a energia de
excitaccedilatildeo E1 eacute a energia espalhada inelasticamente e E eacute a diferenccedila das energias A funccedilatildeo
f(Q) eacute o mesmo fator de forma atocircmico envolvido no processo elaacutestico mostrado na Figura
32 Para este tipo de experimentos o espalhamento inelaacutestico de raios-X (IXS ldquoinelastic X-
ray scatteringrdquo) e espalhamento de luz Brillouin dependem apenas da seccedilatildeo de choque
coerente enquanto espalhamento inelaacutestico de necircutrons (INS ldquoinelastic neutron
scatteringrdquo) depende das seccedilotildees coerente e incoerente A principal dificuldade que a mistura
44
de seccedilotildees de choque impotildee sobre o sinal obtido eacute a mistura de repostas devido agrave dinacircmica
coletiva e da dinacircmica de uma partiacutecula que complica a anaacutelise do espectro obtido[57]
Tanto para IXS quando para espalhamento de luz Brillouin a modelagem do dado
experimental geralmente envolve uma funccedilatildeo I(QE) mostrada na Equaccedilatildeo 330[57] [75]
f = A 3L minus V prime + k 330R
Os paracircmetros ldquoArdquo e ldquoBrdquo satildeo fatores de escala o primeiro para o espectro e o segundo para
a convoluccedilatildeo entre a funccedilatildeo de resoluccedilatildeo experimental R(E-Ersquo) e o fator de estrutura
dinacircmico S(QE) A funccedilatildeo R(E-Ersquo) estaacute relacionada com a forma que o experimento eacute
realizado e em linhas gerais determina a largura a meia altura (FWHM ldquofull width at half
maximumrdquo) real que pode ser obtida sendo discutida posteriormente na seccedilatildeo 424 A
forma funcional de S(QE) pode ser obtida de diferentes formas Dentro de uma
aproximaccedilatildeo para fluidos claacutessicos necessita-se incluir uma correccedilatildeo para garantir o
balanccedilo detalhado que dependeraacute essencialmente da diferenccedila de energia espalhada que em
primeira ordem eacute da forma da Equaccedilatildeo 331 [57]
Vc asymp 21 minus Z V 331
sendo SCl(QE) o fator de estrutura dinacircmico obtido da aproximaccedilatildeo claacutessica e SQ(QE) a
contra partida ldquoquacircnticardquo ou com a condiccedilatildeo de balanccedilo detalhada assegurada Para
experimento de luz Brillouin com fontes no visiacutevel (frequecircncias da ordem de 1 a 10 GHz ou
energias da ordem de 1-10 μeV) este tipo de correccedilatildeo pode ser desprezada Para fontes no
UV (IUVS ldquoinelastic ultravioleta scatteringrdquo ω~102 GHz ou E~100-500 μeV ) e IXS
(ω~103 GHz ou E~2-100 meV) essa correccedilatildeo eacute necessaacuteria[76] Ressalta-se que a
45
espectroscopia Raman de baixa frequecircncia estaacute contida na mesma faixa de energia de
IXS[76]
Estabelecida a conexatildeo entre os fatores claacutessicos e quacircnticos pode-se obter a forma
funcional de SCl(QE) Existem diferentes estrateacutegias para este procedimento que a partir da
escolha apropriada de paracircmetros levam aos mesmos resultados Uma possibilidade seria
utilizar o formalismo hidrodinacircmico levando em conta aleacutem da equaccedilatildeo de continuidade
para a densidade local a de momentum e depois forccedilar com que os coeficientes obtidos
sejam dependentes da frequecircncia Esta abordagem leva ao formalismo hidrodinacircmico
generalizado Outras possibilidades satildeo por meio da expansatildeo em fraccedilotildees continuadas ou do
formalismo de operador de projeccedilatildeo de Zwanzig-Mori Considerando a transformada de
Laplace no tempo da funccedilatildeo de espalhamento intermediaacuteria F(Qz) pode-se expressar essa
funccedilatildeo como uma expansatildeo em fraccedilotildees continuadas[54] [61]
x = minusR + minusΩ + minusΩ + ⋯
332
o significado de c0 Ω1 Ω2 etc quando se observa da expansatildeo de F(Qz) conforme a
equaccedilatildeo 333[61]
x = 12Q A x minus 3EE
333
No limite de z grande pode-se escrever F(Qz) [61]
x minus 12Q A x 1 minus 3 = minus E
E
E 334
de onde se conclui que ai(Q) satildeo os diferentes momentos de F(Qz) para zrarriE Como se
trata de uma funccedilatildeo claacutessica deve-se observar reversibilidade do tempo o que implica que
46
coeficientes ai para i iacutempar devem ser zero Considerando a funccedilatildeo sendo estudada e as
aproximaccedilotildees utilizadas ateacute o momento (sistema eacute isotroacutepico e homogecircneo) obteacutem-se os
seguintes valores para a0 Ω1 Ω2[54] [61]
R = V 335
Ω = R = R = R 335
Ω = minus R = E minus R = ∆ 335
sendo c0 e ω0 a velocidade do som e frequecircncia acuacutestica de baixa frequecircncia cinfin (e
analogamente ωLA) a velocidade (frequecircncia) acuacutestica em alta frequecircncia ou natildeo relaxada e
Δ2 o chamado coeficiente de acoplamento viscoelaacutestico A expansatildeo em fraccedilatildeo continuada
pode ser truncada introduzindo a chamada funccedilatildeo memoacuteria Mi(Qz) sendo i relacionado a
ordem em que eacute realizado o truncamento Considerando-se a expansatildeo ateacute primeira ordem
em Mi obteacutem-se a Equaccedilatildeo 335 [54] [61]
x = minusR + minusΩ + v 336
o que equivale a resolver uma equaccedilatildeo generalizada de Langevin para a funccedilatildeo memoacuteria
[54] [61]
x $ + Rx $ + A 3$primev $ minus $primex $primemR
= 0 337
onde os pontos sobre F(Qt) indicam derivadas em relaccedilatildeo ao tempo A principal diferenccedila
entre a expansatildeo em fraccedilotildees continuadas e o formalismo do operador de projeccedilatildeo eacute que se
obteacutem uma equaccedilatildeo idecircntica a 315 em qualquer ordem necessaacuteria para a funccedilatildeo memoacuteria
diretamente sem se considerar nenhuma aproximaccedilatildeo (como a expansatildeo para z grandes de
F(Qz)) sendo que esta abordagem tambeacutem parte da transformada de Laplace de F(Qt)
poreacutem em termos do operador de Liouville claacutessico [54] [61]
47
Como pode ser observado da definiccedilatildeo dos momentos de F(Qz) este tipo de formalismo
permite conectar grandezas estaacuteticas (como S(Q)) com processos em diferentes escalas de
tempo (como ω0 e ωLA) Uma das dificuldades deste tipo de abordagem eacute que as expansotildees
em ordens mais altas de Mi apesar de possiacutevel pode gerar termos de interpretaccedilatildeo fiacutesica
duvidaacutevel sem a garantia de convergecircncia Um meacutetodo alternativo recentemente
empregado para anaacutelise de dados experimentais de IXS utiliza ao inveacutes do meacutetodo de
Zwanzig-Mori uma abordagem perturbativa utilizando o formalismo de funccedilotildees de
Green[77] Do ponto de vista formal a validade das correccedilotildees obtidas pelo meacutetodo de
funccedilatildeo de Green pode ser verificada mais facilmente do que comparado ao meacutetodo de
Zwanzig-Mori e este meacutetodo permite alguma flexibilidade na escolha do modelo a ser
resolvido (por exemplo incluir mistura de modos transversais e longitudinais) Entretanto
ressalta-se que para ordens baixas os resultados obtidos por um meacutetodo ou pelo outro satildeo
equivalentes[78] [79]
A conexatildeo entre F(Qt) e S(QE) eacute dada pela Equaccedilatildeo 338 ateacute primeira ordem em
Mi[54]
V V = 1Q limrarr ℝZ x V = 1Q y + Ry + v = y 338
A partir desta expressatildeo ou partindo de um desenvolvimento anaacutelogo podem ser obtidas
expressotildees para CLA(QE) e CTA(QE) A partir desta expressatildeo diversas aproximaccedilotildees
diferentes podem ser obtidas utilizando-se diferentes aproximaccedilotildees para M(Qt) Dentre
estas aproximaccedilotildees M(Qt)=Γ(Q)δ(t) e M(Qt)=Δ2e-tτ(Q) satildeo as mais comuns onde Γ eacute uma
constante de amortecimento e τ(Q) um tempo de relaxaccedilatildeo A primeira aproximaccedilatildeo daacute
origem a uma funccedilatildeo similar ao espectro de um oscilador harmocircnico amortecido que eacute
comumente empregada para a anaacutelise de dados de espectroscopia Brillouin de luz quando
natildeo eacute possiacutevel medir-se o espalhamento elaacutestico da amostra e no caso de IXS jaacute que em
48
muitos casos existem limitaccedilotildees agrave resoluccedilatildeo que pode ser obtida[57] O segundo caso daacute
origem a aproximaccedilatildeo viscoelaacutestica Este uacuteltimo modelo representa satisfatoriamente a
forma do espectro inelaacutestico obtido experimentalmente mostrando um pico central e dois
picos inelaacutesticos em Ep= plusmncωp sendo c a velocidade do som e ωp a frequecircncia
correspondente A partir da anaacutelise de CLA(Qω) e CTA(Qω) (ou de S(QE))
experimentalmente podem-se obter paracircmetros para a construccedilatildeo das curvas de dispersatildeo
dos modos acuacutesticos (ωTA ou ωLA vs Q) paracircmetros referentes ao amortecimento destes
modos acuacutesticos tempos de relaxaccedilatildeo (quando presentes na funccedilatildeo memoacuteria) dos quais
podem se extrair coeficientes de transporte nos limites hidrodinacircmicos (limite de (Qω)rarr0)
etc Como pode ser observado experimentalmente e tambeacutem na construccedilatildeo da funccedilatildeo
memoacuteria existe uma modulaccedilatildeo na intensidade do espectro pela estrutura do liacutequido isto eacute
pelo seu S(Q) Normalmente experimentos de espalhamento Brillouin (ou de luz ou IXS)
satildeo realizados em configuraccedilatildeo de retroespalhamento portanto modos transversos natildeo satildeo
imediatamente acessiacuteveis na fase amorfa sendo observados somente em cristais quando a
orientaccedilatildeo deste eacute adequada Para simulaccedilotildees de dinacircmica molecular modos longitudinais e
transversais satildeo obtidos com igual facilidade [57]
33 Transiccedilatildeo viacutetrea e focircnons em liacutequidos
Dentro da fase liacutequida (e nas fases soacutelidas) seraacute observada dispersatildeo positiva dos
modos LA e TA sendo que a inclinaccedilatildeo destas curvas para valores de Q pequenos quando
obtidas de CLA(Qω) e CTA(Qω) fornece as velocidades do som de alta frequecircncia EU| e E|
A partir destes valores podem ser derivados os moacutedulos de rigidez (Ginfin) e volumeacutetrico (Kinfin)
e a partir destes o coeficiente de Poisson (σinfin) em frequecircncia infinita (Equaccedilotildees 339a a
339c)[61] [70]
49
E = EU|- 339 E = E|- minus 43 E 339 WE = E minus 23 E
2E + 23 E 339
Os moacutedulos de rigidez relacionam partes do traccedilo e fora do traccedilo do tensor de
estresse com tensor de deformaccedilatildeo aleacutem disso Ginfin conecta o tempo de relaxaccedilatildeo estrutural
(τα) agrave viscosidade (η) conforme o modelo de Maxwell η = Ginfinτα[71] Estes satildeo partes
importantes das teorias de shoving para a transiccedilatildeo viacutetrea e do modelo da heterogeneidade
elaacutestica para a dinacircmica vibracional de baixa frequecircncia de materiais amorfos (pico de
boacuteson) O uso destes moacutedulos tambeacutem possibilita a interpretaccedilatildeo de experimentos de
espalhamento de luz Brillouin como reologia em altiacutessimas frequecircncias[76] O coeficiente
de Poisson serve como uma classificaccedilatildeo do tipo do material indo de -1 para materiais
fluidos supercriacuteticos ateacute frac12 para borrachas tambeacutem para a classificaccedilatildeo de materiais duacutecteis
e fraacutegeis etc[72] Foi apontado por Sokolov e Novikov que este paracircmetro tambeacutem se
relacionava com a fragilidade de liacutequidos que eacute a energia de ativaccedilatildeo aparente (Ea(T)) para a
viscosidade (η) ou para o tempo de relaxaccedilatildeo estrutural (τα) na temperatura de transiccedilatildeo
viacutetrea[80] Matematicamente a fragilidade m pode ser definida como na equaccedilatildeo 340
= Rgg iexclUUcent 340
Este paracircmetro se relaciona com desvios da viscosidade ou do tempo de relaxaccedilatildeo estrutural
da lei de Arrhenius (log(η)propEaT ou log(τ)propEaT) que assume a energia de ativaccedilatildeo Ea
independente da temperatura A fragilidade pode ser mais bem visualizada pelo chamado
graacutefico de Angell esboccedilado na Figura 36 para uma seacuterie de fragilidades diferentes sendo o
limite inferior de fragilidade (a linha em preto) para m=160 Ressalta-se que liacutequidos
iocircnicos geralmente apresentaram fragilidades intermediaacuterias
50
00 02 04 06 08 10-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
Liq frageis
log 10
((
Pa
s))
TgT
Liq fortes
Fragilidade
Figura 36 Graacutefico de Angell para diversos sistemas No limite superior liacutequidos fortes
(ldquostrongrdquo) e no limite inferior liacutequidos fraacutegeis (ldquofragilerdquo)
A transiccedilatildeo viacutetrea neste contexto pode ser definida quando a taxa de rearranjos
moleculares ou configuracionais devidos agrave agitaccedilatildeo teacutermica se torna da mesma magnitude
da taxa de resfriamento[81] Apesar de tratar-se pelo nome de ldquotransiccedilatildeordquo esta
transformaccedilatildeo natildeo eacute uma transiccedilatildeo de fases no sentido convencional especialmente por esta
dependecircncia na taxa de resfriamento Para medidas de η (ou τ) convenciona-se 1014 cP (102
s) para caracterizar a temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea Tg[82] Partindo deste criteacuterio diversas
teorias podem ser utilizadas para justificar e apresentar uma fundamentaccedilatildeo teoacuterica para a
transiccedilatildeo viacutetrea entre elas
modelo de shoving Neste modelo se assume que rearranjos na estrutura ocorrem
quando se considera que um evento de escoamento em niacutevel microscoacutepico ocorre
quando uma partiacutecula dentro da sua esfera de solvataccedilatildeo tenta escapar Esse
processo envolve uma deformaccedilatildeo desta esfera de solvataccedilatildeo que seria feita agrave
custa das flutuaccedilotildees teacutermicas do sistema Considerando que esta esfera esta
inserida num meio elaacutestico isotroacutepico a quantidade de trabalho feita nessa
deformaccedilatildeo eacute proporcional ao modulo de cisalhamento em frequecircncia infinita
51
Ginfin e a energia de ativaccedilatildeo seria dada por Ea(T)propGinfin(T)VC sendo VC um volume
molecular caracteriacutestico associado ao sistema A partir desta suposiccedilatildeo eacute obtido
um modelo para explicar-se a fragilidade de liacutequidos aleacutem de mostrar que existe
correlaccedilatildeo entre a temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea Tg e os moduli elaacutestico de
diversos vidros metaacutelicos[56] [70]
teoria de acoplamento de modos (ldquomode coupling theoryrdquo MCT) sendo
introduzida separadamente por Leutheusser e por Bengtzelius Bengtzelius
Goumltze Sjoumllander esta teoria foi desenvolvida originalmente usando o formalismo
de Zwanzig-Mori como uma teoria auto-consistente para a dinacircmica de fluidos
simples e monoatocircmicos (por exemplo metais alcalinos fundidos) tendo como
paracircmetros o fator de estrutura estaacutetico (S(Q)=S(Qω=0)) e a funccedilatildeo memoacuteria A
partir dela eacute possiacutevel prever aleacutem do proacuteprio S(Qω) uma seacuterie de outras funccedilotildees
de correlaccedilatildeo dinacircmicas[67] A MCT foi testada extensivamente e muitas de suas
previsotildees foram verificadas por simulaccedilotildees ou por experimentos para liacutequidos
moleculares metais fundidos e coloides[83]ndash[85] Dentro desta teoria existe a
previsatildeo de um tipo de transiccedilatildeo viacutetrea transiccedilatildeo de ldquojammingrdquo onde a partiacutecula
eacute impedida de difundir e fica aprisionada em uma estrutura amorfa Esta
transformaccedilatildeo ocorre numa temperatura TC lt Tg sendo considerada uma das
principais falhas desta teoria[55] [86]
teoria de Adam-Gibbs este modelo propotildee que a fragilidade de liacutequidos se
origina da dependecircncia do tempo de relaxaccedilatildeo estrutural de um liacutequido com a
entropia configuracional Sc(T) que eacute dada pela diferenccedila da entropia total e a
contribuiccedilatildeo vibracional agrave entropia sendo que a energia de ativaccedilatildeo para o
processo viscoso seraacute da forma Ea(T) prop Sc(T)-1 Neste modelo qualquer rearranjo
da estrutura eacute um processo ldquocooperativordquo tal que uma determinada sub-regiatildeo
52
do sistema pode passar por rearranjos devido a flutuaccedilotildees teacutermicas no sistema
fortes o suficiente independentemente do seu ambiente (aleacutem desta regiatildeo) sendo
a interaccedilatildeo entre regiotildees cooperativas insignificantes Tambeacutem se assume que a
partir de determinada temperatura estas regiotildees passem a existir no liacutequido[87]
[88]
Uma teoria mais abrangente que se destina a explicar a fenomenologia de liacutequidos
inclusive sua transiccedilatildeo viacutetrea eacute a teoria de focircnons em liacutequidos[89] O termo ldquofocircnonrdquo natildeo eacute
utilizado segundo sua definiccedilatildeo rigorosa para soacutelidos cristalinos mas sim em um conceito
amplo relacionado agrave observaccedilatildeo experimental de picos inelaacutesticos nos experimentos de IXS
ao balanccedilo entre capacidade caloriacutefica isobaacuterica e isoteacutermica e principalmente agrave observaccedilatildeo
de dispersatildeo positiva do som em sistemas liacutequidos [89] Assume-se que existam dois modos
acuacutesticos transversais de mesma energia (degenerados) e um modo longitudinal de
frequecircncia ω tal que ω gt ωF sendo ωF=2πτα[68] A partir desta condiccedilatildeo se deriva um
conjunto de equaccedilotildees para a energia livre e suas derivadas que mostraram boa concordacircncia
com dados experimentais para metais alcalinos alguns metais de transiccedilatildeo e algumas
substancias moleculares [59] [60] Considerando dados de simulaccedilatildeo MD e medidas de IXS
para Ar na fase supercriacutetica observou-se que existia uma linha de transiccedilatildeo dinacircmica entre a
fase gaacutes e a fase supercriacutetica denominada linha de Frenkel modulada pelo desaparecimento
de modos transversos[59] [60]
Para a transiccedilatildeo viacutetrea esta teoria retoma vaacuterias ideias de outras teorias propostas
utilizando a chamada reduccedilatildeo de Frenkel que justamente eacute esta frequecircncia limite para a qual
modos similares a focircnons seriam suportados na amostra A origem destes modos estaria no
periacuteodo correspondente agravequele onde a partiacutecula de prova estaria confinada pelas suas
vizinhas sendo atribuiacutedo ao fato de que para uma partiacutecula difundir e ldquoescaparrdquo da sua
camada de solvataccedilatildeo ela deve causar um rearranjo da sua vizinhanccedila[68] Quando isto
53
ocorre classifica-se este evento como um evento de rearranjo local (ldquolocal relaxation
eventrdquo LRE) e o conjunto destes eventos ocorrendo por toda a amostra seria responsaacutevel
pelo escoamento viscoso da amostra [68] Considerando as distancias envolvidas (alguns
angstrons) e o tempo de permanecircncia da partiacutecula na sua gaiola de solvataccedilatildeo espera-se que
o tempo envolvido nestes eventos seja de alguns picosegundos Em periacuteodos de tempo
menores que o necessaacuterio para os eventos de LRE ocorrerem a partiacutecula de prova interage
com o meio de forma elaacutestica que geraria estes modos acuacutesticos de alta frequecircncia Como
vaacuterios destes eventos ocorrem simultaneamente na amostra a interaccedilatildeo destes eventos leva a
fenocircmenos cooperativos de relaxaccedilatildeo [68] Sendo c a velocidade do som (neste caso c~E|)
[68] e τ o tempo relacionado aos LRE (notando que via simulaccedilotildees MD claacutessica e ab initio τ
prop τα)[90] pode-se definir uma distacircncia relacionada agrave distancia que estes modos se
propagariam del=cτ sendo del a distancia de decaimento de estresse Usando o conceito de
del eacute possiacutevel propor uma origem para os desvios do comportamento Arrhenius para a
viscosidade e sugere como esperado por outras teorias e evidenciado por simulaccedilotildees de
MD que haja o crescimento de regiotildees cooperativas no liacutequido quando este se aproxima da
sua transiccedilatildeo viacutetrea [68] Aleacutem disso este modelo concilia vaacuterios conceitos de outras teorias
resumidas anteriormente reposta elaacutestica de liacutequidos (modelo de shoving) [56] [70]
transiccedilatildeo viacutetrea como uma transformaccedilatildeo dinacircmica (como na MCT) [55] [86] zonas de
rearranjo cooperativas (como na teoria de Adam-Gibbs) [87] entre outros aspectos de
outras teorias todos estes conceitos utilizando a reduccedilatildeo de Frenkel Por serem bons
formadores de vidros em condiccedilotildees usuais liacutequidos iocircnicos satildeo bons sistemas modelo para a
investigaccedilatildeo do processo da transiccedilatildeo viacutetrea
54
4 MATERIAS E MEacuteTODOS
55
Nesta seccedilatildeo seratildeo discutidos alguns fundamentos dos meacutetodos computacionais utilizados
e dos experimentos realizados Na primeira parte seratildeo discutidos os meacutetodos
computacionais onde seraacute feita uma breve exposiccedilatildeo sobre o meacutetodo de Hartree-Fock e
meacutetodos de funccedilatildeo de onda para a recuperaccedilatildeo de efeitos de correlaccedilatildeo e troca e do meacutetodo
de teoria de perturbaccedilatildeo adaptada agrave simetria (SAPT) para o caacutelculo de pares de moleacuteculas
Apoacutes seratildeo discutidos alguns aspectos e os procedimentos adotados para as simulaccedilotildees de
dinacircmica molecular claacutessica desde a reparametrizaccedilatildeo de alguns termos do campo de forccedila
ateacute a anaacutelise de dados Tambeacutem seratildeo discutidos alguns aspectos das teacutecnicas experimentais
utilizadas e do procedimento de anaacutelise empregado entre elas espectroscopia Raman
espalhamento de luz Brillouin espalhamento inelaacutestico de raios-X e como foram realizados
experimentos em baixas temperaturas e altas pressotildees
41Simulaccedilotildees computacionais
Nesta seccedilatildeo seratildeo descritos alguns aspectos baacutesicos sobre os meacutetodos computacionais
para os caacutelculos de propriedades de moleacuteculas (ou iacuteons) isoladas comeccedilando das
aproximaccedilotildees que permitem caacutelculos dentro dos meacutetodos Hartree-Fock (HF e
posteriormente Hartree-Fock-Rothan HFR) Posteriormente satildeo discutidas estrateacutegias para
melhoria dos caacutelculos baseados em meacutetodos de funccedilatildeo de onda Os sistemas calculados
durante a tese satildeo compostos iocircnicos de camada fechada de elementos com nuacutemero atocircmico
menor que ou igual a 17 portanto meacutetodos de camada aberta e correccedilotildees relativiacutesticas natildeo
seratildeo discutidos Apoacutes seratildeo abordados alguns aspectos de caacutelculos de pares dentro do
formalismo de teoria de perturbaccedilatildeo adaptada agrave simetria (SAPT) e caacutelculos de energia de
pequenos clusters Finalmente seraacute discutido meacutetodo de dinacircmica molecular claacutessica
fazendo consideraccedilotildees sobre a construccedilatildeo de campos de forccedila meacutetodos de integraccedilatildeo
correccedilotildees de longo alcance e como satildeo feitos os controles de temperatura para simulaccedilotildees
56
no ensemble canocircnico ou NVT (ou seja num ensemble onde nuacutemero de partiacuteculas N
volume V e temperatura T satildeo mantidos constantes) e no isobaacuterico-isoteacutermico ou NPT (no
ensemble onde satildeo constantes N T e pressatildeo P)
411 Quiacutemica quacircntica de uma moleacutecula isolada
Antes que sejam consideradas interaccedilotildees entre pares define-se o hamiltoniano de uma
moleacutecula isolada ℋ na ausecircncia de forccedilas externas assumindo eleacutetrons como espeacutecies
pontuais interagindo com os nuacutecleos via um potencial de Coulomb como
ℋpound = minus ℏ2 nablapoundbrvbarsectvsect
sect minus ℏ2N nablapoundumlsectcopysect minus Z4QR ordfHlaquosect minus Hlaquo
H
copysect + Z4QR ordfsectordfHlaquosect minus Hlaquo
sectnotH
+ Z4QR 1|sect minus H|copy
sectnotH 41
sendo R e r os vetores posiccedilatildeo de nuacutecleos e eleacutetrons me a massa fundamental dos eleacutetrons e
Mk dos nuacutecleos ℏ a constante de Planck reduzida e nablapound o operador laplaciano O termo de
repulsatildeo eletrocircnico pode ser representado tambeacutem como shyregH Os primeiros dois termos da
Equaccedilatildeo 41 correspondem agraves energias cineacuteticas de N nuacutecleos que compotildeem a moleacutecula e
dos K eleacutetrons O segundo e terceiro termos levam em consideraccedilatildeo a interaccedilatildeo atrativa
eleacutetron-nuacutecleo e repulsiva nuacutecleo-nuacutecleo Por fim o uacuteltimo termo indica a interaccedilatildeo
repulsiva entre eleacutetrons numa mesma moleacutecula A partir de primeiros princiacutepios isto eacute com
o conhecimento da composiccedilatildeo quiacutemica e uma noccedilatildeo aproximada da estrutura molecular as
soluccedilotildees de ℋpound permitem a obtenccedilatildeo de niacuteveis de energias eletrocircnicas do sistema e da sua
funccedilatildeo de onda por meio da equaccedilatildeo de Schroumldinger (uma equaccedilatildeo de autovalores-
autovetores) do tipo mostrado na Equaccedilatildeo 42
57
ℋpound Ψ = Ψ 42
sendo ℋpound (Rr) definido acima na Equaccedilatildeo 41 Ψ(Rr) a funccedilatildeo de onda (autovetor) e ε(Rr)
uma energia (autovalor) que resolvem a equaccedilatildeo acima Com o conhecimento das energias e
da funccedilatildeo de onda do sistema diversas propriedades podem ser derivadas destes resultados
como os espectros rotovibracionais e medidas das populaccedilotildees eletrocircnicas que
posteriormente podem ser utilizadas como cargas atocircmicas e empregadas nas simulaccedilotildees de
dinacircmica molecular claacutessica (MD) Para sistemas mais complicados que aacutetomos
hidrogenoacuteides (K=1) a soluccedilatildeo exata do problema eacute extremamente difiacutecil sendo que
aproximaccedilotildees devem ser utilizadas para que uma soluccedilatildeo de qualquer tipo seja obtida
A primeira aproximaccedilatildeo na direccedilatildeo da soluccedilatildeo do problema (apoacutes ℋpound (Rr) ser reescrito
em termos das coordenadas dos centros de massa eleacutetron-nuacutecleo) eacute lanccedilar matildeo da
aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer (ou algum tipo de aproximaccedilatildeo adiabaacutetica) O
hamiltoniano total (Equaccedilatildeo 41) em unidades convenientes pode ser expresso em uma
forma condensada
ℋpound = gplusmn + gplusmnN + plusmnN + plusmn + plusmnNN 43
sendo os termos gplusmn gplusmnN plusmnN plusmn e plusmnNN satildeo similares aos somatoacuterios mostrados na Equaccedilatildeo
41 Em termos dos centros de massa alguns termos podem ser reagrupados sendo que ℋpound
poderaacute ser expresso como
ℋpound = gplusmn + ℋpoundN + ℋpoundsup2sup3 44
onde
ℋpoundN = gplusmnN + plusmnN + plusmnNN + plusmnampamp 44
e
58
ℋpoundsup2sup3 = minus 12vmacutem micro nablapoundcopy
sect para 44
sendo Mtot a massa total de todos os nuacutecleos e o termo ℋpoundsup2sup3 (ldquomass polarizationrdquo mp)
devido ao fato de que mesmo com a introduccedilatildeo das coordenadas de centro de massa natildeo ser
possiacutevel separar a dinacircmica de nuacutecleos da dinacircmica de eleacutetrons para um sistema que
contenha mais que duas partiacuteculas (sistemas natildeo hidrogenoacuteides) Da definiccedilatildeo de ℋpoundN nota-
se que este termo soacute depende das coordenadas dos nuacutecleos sem carregar uma dependecircncia
da sua energia cineacutetica (associada a termos que envolvem o operador nablapound) Limitando-se ao
problema eletrocircnico e assumindo que existe um conjunto completo ortonormal de soluccedilotildees
para ℋpoundN que dependa parametricamente das coordenadas nucleares tem-se uma equaccedilatildeo de
autovalores do tipo
ℋpoundNΨ = Ψ 45
Isto implicaraacute que a funccedilatildeo de onda eletrocircnica exata para o sistema Ψ(Rr) poderaacute ser
expandida numa base completa de funccedilotildees do produto entre as funccedilotildees de onda eletrocircnicas e
nucleares (ϕ(R)ψ(Rr)) cujos coeficientes que determinam a expansatildeo dependeratildeo apenas
das coordenadas nucleares Nota-se que ℋpoundN e ℋpoundsup2sup3 natildeo dependem das configuraccedilotildees
nucleares Tomando uma funccedilatildeo Ψ(Rr) como uma soluccedilatildeo exata para o problema
eletrocircnico pode-se utilizar esta funccedilatildeo como uma tentativa de soluccedilatildeo para o problema
completo dado pelas Equaccedilotildees 44 o que resulta na seguinte equaccedilatildeo
middotgplusmn + ℋpoundN + ℋpoundsup2sup3cedilDsup1 E = Dsup1 E
46
A primeira aproximaccedilatildeo que poderia facilitar a soluccedilatildeo do problema eletrocircnico seria
restringir a soluccedilatildeo a uma uacutenica superfiacutecie eletrocircnica isto eacute invocar uma aproximaccedilatildeo
59
adiabaacutetica Neste caso os termos que envolvem o acoplamento entre diferentes superfiacutecies
eletrocircnicas satildeo negligenciados Assumindo ainda o termo ℌmp como despreziacutevel tem-se a
seguinte equaccedilatildeo de autovalores para uma dada configuraccedilatildeo nuclear R
middotgplusmn + H + ordmΨHlaquonablapound laquoΨHraquocedilDH = DH 47
Os termos representados como ordmfrac14laquofrac12plusmnlaquofrac14Hraquo indicam
ordmfrac14laquofrac12plusmnlaquofrac14Hraquo = A frac14lowastfrac12plusmnfrac14H3iquest 48
onde a integral acima eacute tomada sobre todo o espaccedilo e coordenada ldquoqrdquo que definem as
funccedilotildees φi e φj o siacutembolo ldquordquo indica o complexo conjugado de φi e frac12plusmn indica um operador
Uma segunda aproximaccedilatildeo pode ser lanccedilada onde o termo ordmΨHlaquonablapound laquoΨHraquo eacute negligenciado e a
equaccedilatildeo de autovalores toma uma forma mais proacutexima da equaccedilatildeo de Schroumldinger com o
termo εj desempenhando um papel similar ao de um potencial de interaccedilatildeo V(R)
middotgplusmn + HcedilDH = DH 49
Nesta aproximaccedilatildeo (que poderia ser derivada notando-se que a diferenccedila das massas dos
nuacutecleos eacute muito grande o que implicaria naturalmente na separaccedilatildeo de graus de liberdade
nucleares e eletrocircnicos) tem-se que as energias eletrocircnicas satildeo funccedilatildeo das coordenadas
nucleares Desta forma por meio do termo εj define-se uma superfiacutecie de energia potencial
(PES ldquopotential energy surfacerdquo) onde as energias totais do sistema seriam definidas pelas
coordenadas nucleares R Este conceito introduzido dentro da aproximaccedilatildeo de Born-
Oppenheimer eacute especialmente uacutetil para caacutelculos de propriedades espectroscoacutepicas jaacute que
dentro de uma mesma superfiacutecie eletrocircnica podem-se definir niacuteveis vibracionais e
rotacionais definidos por conjuntos de coordenadas R associados a vibraccedilotildees e a rotaccedilotildees da
moleacutecula sendo estudada
60
Apesar das aproximaccedilotildees feitas acima ainda natildeo se obteve um esquema que permita a
soluccedilatildeo da equaccedilatildeo de Schroumldinger Outra aproximaccedilatildeo que deve ser feita eacute a introduccedilatildeo do
spin eletrocircnico denotadas pelas funccedilotildees α e β que obedecem agraves relaccedilotildees de
ortonormalidade
⟨Atilde|Atilde⟩ = ⟨2|2⟩ = 1 Z ⟨Atilde|2⟩ = ⟨2|Atilde⟩ = 0 410
A inclusatildeo desta propriedade de forma ad hoc impotildee que a funccedilatildeo de onda total do
sistema seja antissimeacutetrica isto eacute a funccedilatildeo de onda deveraacute mudar de sinal com a permutaccedilatildeo
de quaisquer dois eleacutetrons (sendo estas partiacuteculas de spin frac12 portanto feacutermions) Uma
representaccedilatildeo conveniente para as funccedilotildees de onda moleculares eacute por meio de
determinantes de Slater resultando na funccedilatildeo ΨS mostrado na Equaccedilatildeo 411a para N
eleacutetrons
ΨAring = AEligD1 ⋯ D1⋮ ⋱ ⋮D hellip DAElig 411
D = EcircEumlEcircIgraveEcirc 411
onde cada coluna do determinante representa uma funccedilatildeo spin-orbital (orbital molecular)
dada pelo produto da funccedilatildeo de spin (ξ as funccedilotildees α ou β) e pela funccedilatildeo de onda orbital (ou
espacial χ dada em cada linha) de tal forma que as funccedilotildees para um eleacutetron K em orbitais i
e j pode ser tomada como ortogonal isto eacute dadas por ϕi(K)= χi(K)ξi(K) e ϕj(K)= χj(K)ξj(K)
ltϕi(K)|ϕj(K)gt=0 A forma funcional de ΨS seraacute definida pelo determinante de Slater que
por sua vez seraacute definida pelas funccedilotildees spin-orbital molecular ϕi Geralmente podem-se
construir estas funccedilotildees utilizando-se uma combinaccedilatildeo linear de orbitais atocircmicos (LCAO)
definidas como mostrado na equaccedilatildeo 411b sendo cα os coeficientes apropriados associados
61
agrave expansatildeo de ϕi otimizados iterativamente durante o caacutelculo que seraacute realizado M o
nuacutemero de funccedilotildees da base e χα as funccedilotildees da base
Se a funccedilatildeo de onda associada ao hamiltoniano da Eq 41 for tomada como sendo
devida a um uacutenico determinante de Slater efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica (que surgem do
termo de repulsatildeo eleacutetron-eleacutetron) seratildeo parcialmente desconsiderados sendo levados em
conta apenas na forma de um campo meacutedio
4111 Meacutetodo de Hartree-Fock
Associando a aproximaccedilatildeo de um uacutenico determinante (um modelo de partiacuteculas
independentes que natildeo considera estados excitados) ao tratamento da interaccedilatildeo
intereletrocircnica como um efeito de campo meacutedio e aplicando o princiacutepio variacional obteacutem-
se um conjunto de aproximaccedilotildees que levam ao meacutetodo Hartree-Fock (HF) para sistemas de
camadas fechadas (estados do tipo singleto de nuacutemero quacircntico de spin S=0) Este meacutetodo
destina-se a resolver um problema mostrado na Equaccedilatildeo 412a onde o operador de Fock xplusmn eacute mostrado na Equaccedilatildeo 412b[10] [91]
xplusmnfrac14 = frac14 412
xplusmn = ℎplusmn + NtildeOgraveH minus poundHcopyH 412
sendo ℎplusmn operadores de uma uacutenica partiacutecula que incorporam os efeitos associados aos dois
primeiros termos de ℋpoundN (a energia cineacutetica e o termo de interaccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo) NtildeOgraveH e poundH que satildeo respectivamente os operadores de Coulomb e troca-correlaccedilatildeo (exchange) Tem-se
que esta eacute uma equaccedilatildeo de autovalores (para sistemas de simetria esfeacuterica como aacutetomos)
que pode ser resolvida de forma iterativa dada agrave interdependecircncia entre o operador de Fock
xplusmn e as funccedilotildees spin-orbital ϕi sendo estas os elementos da matriz de Slater (Eq 411) que
62
estaratildeo associados a funccedilatildeo de onda total do sistema em niacutevel Hartree-Fock ΦHF A soluccedilatildeo
iterativa das equaccedilotildees associadas ao meacutetodo de HF leva ao fato de que este meacutetodo tambeacutem
seja chamado de um meacutetodo de campo autoconsistente (self-consistent field SCF) Para
sistemas moleculares eacute mais conveniente que a funccedilatildeo seja expressa como uma combinaccedilatildeo
linear de orbitais atocircmicos que datildeo origem ao meacutetodo de Hartree-Fock-Roothan (HFR) Isto
pode ser feito por meio de uma transformaccedilatildeo canocircnica e definindo-se a base utilizada para
a expansatildeo da funccedilatildeo de onda tem-se que a equaccedilatildeo gera uma equaccedilatildeo de pseudo-autovalor
jaacute que agora o operador de Fock passa a depender de todas as funccedilotildees spin-orbital via os
termo J e K o que entretanto diagonaliza o operador de Fock [10]
A energia total do sistema EHF natildeo eacute a soma de todos os autovalores associados a
todas as funccedilotildees do spin-orbitais moleculares A energia total dentro da aproximaccedilatildeo de
Hartree-Fock (ou Hartree-Fock-Roothan) leva em conta a soma de todas as energias dos
orbitais as contribuiccedilotildees dos operadores NtildeOgraveH e poundH e o termo de repulsatildeo nuclear (valor
constante considerando-se a aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer) Em termos das integrais
sobre as funccedilotildees de base EHF assume a seguinte forma da Equaccedilatildeo 413[10]
OacuteOcirc = wEcircℎEcircIgrave
Ecirc + 12 OtildewEcircwOumltimes minus wEcirctimeswOumlordmEumlEcircEumlOumllaquoshyreglaquoEumltimesEumlraquoOslashIgraveEcircOumltimes + 413
sendo M a dimensatildeo da base VNN a contribuiccedilatildeo da repulsatildeo nuacutecleo-nuacutecleo shyreg a repulsatildeo
eleacutetron-eleacutetron a matriz D eacute a matriz associada aos coeficientes vindos da funccedilatildeo da base
otimizados para a obtenccedilatildeo da menor energia possiacutevel As integrais que aparecem no termo
ordmEumlEcircEumlOumllaquoshyreglaquoEumltimesEumlraquo (que apareceram em outros meacutetodos) satildeo particularmente custosas do ponto
de vista computacional sendo que para uma base de tamanho M deveratildeo ser calculadas M4
integrais[10] [92]
63
A sequecircncia de niacuteveis de energia obtidos levaraacute a um conjunto de orbitais de mais
baixa energia que estaratildeo ldquoocupadosrdquo por eleacutetrons e orbitais de mais alta energia natildeo
ocupados (virtuais) Alternativamente os orbitais de mais alta energia ocupados e de menor
energia natildeo ocupados denominam-se HOMO e LUMO (ldquohighest occupied molecular
orbitalrdquo e ldquolowest unoccupied molecular orbitalrdquo respectivamente) sendo os orbitais
subsequentes podendo ser representados como HOMO-1 (orbital logo abaixo do HOMO)
LUMO+1 (orbital logo acima do LUMO) HOMO-2 LUMO+2 etc O nuacutemero de orbitais
obtidos eacute relacionado ao tamanho da base ao nuacutemero de funccedilotildees utilizadas para que ΦHF
seja expandida[10]
Tanto a energia obtida da aplicaccedilatildeo do meacutetodo HF (ou HFR) EHF quanto as funccedilotildees
de onda natildeo satildeo soluccedilotildees exatas para o problema molecular mesmo considerando uma base
completa As soluccedilotildees obtidas dentro destas aproximaccedilotildees correspondem a valores que
minimizam a energia considerando apenas um determinante e a interaccedilatildeo entre eleacutetrons
tratados na forma de um campo meacutedio desta forma no limite onde a base utilizada eacute
completa EHF obtida constitui um limite Esse valor maacuteximo de energia chamado limite de
Hartree-Fock implica que natildeo podem ser obtidas melhorias nos valores de EHF jaacute que as
contribuiccedilotildees de correlaccedilatildeo estatildeo sendo negligenciadas[10] A vantagem do meacutetodo HF eacute
que o problema eletrocircnico eacute tratado como um problema de uma uacutenica partiacutecula interagindo
com este campo meacutedio produzido pelos outros eleacutetrons Para que a energia exata (Eexata=
Eexc+ EHF) seja obtida outras aproximaccedilotildees devem ser feitas[91] Se se deseja continuar
tratando o problema molecular como um problema de uma uacutenica partiacutecula pode-se ao inveacutes
de utilizar o meacutetodo de HF utilizar-se teoria do funcional da densidade onde ao inveacutes de se
resolver a equaccedilatildeo de Schroumldinger pode-se resolver a equaccedilatildeo de Kohn-Sham Entretanto se
se deseja continuar utilizando uma equaccedilatildeo do tipo HFR isto eacute meacutetodos baseados em
64
funccedilatildeo de onda uma das opccedilotildees para que se obtenha uma melhor exatidatildeo para a energia
obtida eacute incluir outros determinantes de Slater[10] [91]
4112 Teoria do funcional da densidade (DFT)
A equaccedilatildeo de Kohn-Sham assim como meacutetodos ldquoorbital-freerdquo se baseia nos teoremas
de Hohenberg-Kohn (ou Hohenberg-Kohn-Mermim) que em linhas gerais dizem que o
potencial externo e portanto a energia total de um sistema de muitos corpos eacute determinada
unicamente pelo perfil da densidade dada por um uacutenico corpo (na notaccedilatildeo da seccedilatildeo anterior
ρ(1)(r))[10] [91] [93] Essa energia seria independente do potencial de interaccedilatildeo que por
sua vez gera um conjunto de equaccedilotildees cujo estado fundamental pode ser resolvido
variacionalmente sendo o problema claacutessico ou quacircntico[93] Os mesmo princiacutepios
utilizados na teoria do funcional da densidade aplicada a problema eletrocircnico pode ser
utilizado por exemplo na formulaccedilatildeo da teoria do funcional da densidade aplicada agrave
estrutura de liacutequidos no primeiro caso enquanto se tenta obter a energia total eletrocircnica do
sistema por meio da densidade eletrocircnica no segundo procura-se a energia livre do sistema
como funccedilatildeo da distribuiccedilatildeo de densidades no sistema[29] [93]
A equaccedilatildeo de Kohn-Sham a ser resolvida no caso eletrocircnico eacute mostrada na Equaccedilatildeo
414a e 414b[10]
ℎplusmnsectUgravefrac14 = frac14 414
ℎplusmnsectUgrave = Uacuteminus ℏ2N nablapound + UcircplusmnNUumlUumlYacute 414
Apesar da similaridade entre as equaccedilotildees 414 e 412 o operador UcircplusmnNUumlUuml assume a
seguinte forma
UcircplusmnNUumlUuml = BNOP[-]B- = NOP[-] + A -prime BNOP[-prime]B- 3prime 415
65
sendo Eexc e NOP a energia de troca e correlaccedilatildeo total e por partiacutecula respectivamente ρ(r) o
perfil de distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica e Eexc[ρ(r)] e outros termos anaacutelogos
estabelecem uma relaccedilatildeo funcional entre a energia de exchange e a densidade eletrocircnica A
energia conforme obtida pelo meacutetodo de Kohn-Sham pode ser decomposta em contribuiccedilotildees
da seguinte forma[10]
THORNOcircU[-] = gAring[-] + N[-] + Ntilde[-] + NOP[-] + 416
sendo TS[ρ] a energia cineacutetica exata isto calculada a partir do determinante de Slater
Levando em conta que ainda estaacute se considerando a aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer o
termo de repulsatildeo nuacutecleo-nuacutecleo eacute apenas um valor constante Comparando-se a energia
EDFT[ρ] com a energia exata associada ao hamiltoniano da Equaccedilatildeo 44a
Eexata=T+ENe+Eee+ENN sendo T=(TN+Te) resulta a seguinte definiccedilatildeo para Eexc na equaccedilatildeo
417[10]
NOP[-] = g[-] minus gAring[-] + NN[-] minus Ntilde[-] 417
de onde pode-se observar que o termo de exchange tem uma contribuiccedilatildeo cineacutetica (primeiro
parecircntese) e um termo potencial envolvendo uma contribuiccedilatildeo para a interaccedilatildeo eleacutetron-
eleacutetron aleacutem do termo de repulsatildeo eletrostaacutetico Este tipo de efeito de correlaccedilatildeo que eacute uma
consequecircncia do principio de exclusatildeo de Pauli (por eleacutetrons ser Feacutermions) que tambeacutem
surge na teoria HFR eacute chamada de correlaccedilatildeo dinacircmica estando associada agrave influecircncia
muacutetua do campo de todos os eleacutetrons associados a todos os nuacutecleos do sistema Numa
descriccedilatildeo claacutessica de um sistema de eleacutetrons as probabilidades que duas partiacuteculas sejam
encontradas simultaneamente em posiccedilotildees r1 e r2 P(r1r2) dependem somente das
distribuiccedilotildees de probabilidade dos respectivos eleacutetrons (isto eacute satildeo variaacuteveis independentes
P(r1r2)=P(r1)P(r2)) Entretanto este tipo de descriccedilatildeo viola o principio de exclusatildeo de Pauli
portanto deve haver uma diminuiccedilatildeo da densidade de probabilidade ao redor de r2 dada
66
uma partiacutecula em r1 sendo estas partiacuteculas nestas posiccedilotildees eleacutetrons de mesmo spin Essa
diminuiccedilatildeo de densidade eletrocircnica costumeiramente chama-se de buraco de Fermi ou
buraco de exchange eacute o mecanismo pelo qual em DFT se introduz o princiacutepio de exclusatildeo
de Pauli Existe tambeacutem o efeito de correlaccedilatildeo estaacutetica por exemplo no aacutetomo de Be devido
agrave proximidade em energia dos orbitais atocircmicos 2s2 e 2p2 (quase degenerescecircncia)[91]
Uma das dificuldades no uso deste meacutetodo eacute que apesar de se tratar de uma teoria
exata natildeo eacute conhecida uma forma funcional exata para Eexc (exceto por exemplo para o
modelo do gaacutes de eleacutetrons) portanto deve-se utilizar alguma aproximaccedilatildeo para este termo
Usualmente os funcionais podem ser agrupados em classes associadas a diferentes
aproximaccedilotildees para o termo NOP que levam a diferentes niacuteveis de precisatildeo por exemplo (na
ordem crescente de precisatildeo conforme a classificaccedilatildeo de Perdew e Schimdt ou ldquoescada de
Jacoacuterdquo)[10] [94] a aproximaccedilatildeo da densidade local (ldquolocal density approximationrdquo LDA ou
a versatildeo que incorpora polarizaccedilatildeo de spins ldquolocal spin density approximationrdquo LSDA)
uacutetil para sistemas onde a densidade eletrocircnica eacute aproximadamente homogecircnea sendo
computacionalmente mais eficiente A aproximaccedilatildeo de gradientes generalizados
(ldquogeneralized gradiente approximationrdquo GGA) mais adequada para densidades eletrocircnicas
menos homogecircneas como em sistemas moleculares introduz tanto a densidade eletrocircnica
ρ(r) quanto o seu gradiente nablaρ(r) Funcionais meta-GGA (m-GGA) incorporam aleacutem das
densidades eletrocircnicas e seus gradientes derivadas mais altas As primeiras trecircs
aproximaccedilotildees para o funcional satildeo chamadas aproximaccedilotildees quasi-locais onde o problema
da densidade eletrocircnica soacute eacute levado em siacutetios especiacuteficos e nas suas vizinhanccedilas [10] [94]
Funcionais hiacutebridos ou hyper-GGA (h-GGA) envolvem o caacutelculo do termo Eexc
utilizando uma combinaccedilatildeo por exemplo da energia de correlaccedilatildeo vinda da aproximaccedilatildeo
LSDA parte da energia de correlaccedilatildeo exata (calculados via meacutetodo de Hartree-Fock) mais
uma correccedilatildeo levando em conta o gradiente da densidade eletrocircnica Os funcionais
67
apresentados ateacute aqui satildeo aproximados e ao contraacuterio do apresentado para o meacutetodo HFR
neste caso a parte eletrostaacutetica do funcional natildeo eacute definida como uma interaccedilatildeo entre pares
de eleacutetrons (na forma de um potencial de dois corpos) onde um eleacutetron i interage com um
eleacutetron j via um operador shyreg Desta forma grande parte do erro associados a estes funcionais
eacute devido a efeitos de auto interaccedilatildeo jaacute que a interaccedilatildeo eleacutetron-eleacutetron eacute contabilizada como
um eleacutetron i interagindo com uma densidade eletrocircnica ρ(r) Desta forma a classe de
funcionais h-GGA mostra uma vantagem intriacutenseca associada agrave inclusatildeo de uma parcela
calculada via meacutetodo HF que portanto natildeo contabiliza parte desta auto interaccedilatildeo e diminui
esta fonte de erro[95] Os funcionais h-GGA podem ainda serem subdivido em hiacutebridos
globais (como o funcional B3LYP ldquoBecke three parameter-Lee-Yang-Parrrdquo)[96] locais ou
separados por distacircncia (como o CAM-B3LYP ldquoCoulomb attenuating methodrdquo-
B3LYP)[97] Outras classes de funcionais como funcionais duplo-hiacutebridos incorporam
caacutelculos de NOP via teoria de perturbaccedilatildeo de muitos corpos ou meacutetodo de fase aleatoacuteria
generalizada (ldquogeneralized random phase approximationsrdquo GRPA) que incorporam estados
natildeo ocupados tambeacutem satildeo opccedilotildees que apesar de mais precisas implicam em maior custo
computacional[10] [94]
Outras correccedilotildees podem ser incluiacutedas nos funcionais relacionadas agraves interaccedilotildees de
dispersatildeo EDISP por exemplo nos funcionais DFT-D2 ou DFT-D3 onde para aacutetomos A e B
separados por uma distacircncia RAB tem sua energia de interaccedilatildeo corrigida por um termo de
correccedilatildeo da forma EDISPprop f(RAB)(RAB)-n com n=6810 sendo f(RAB) uma funccedilatildeo de
amortizaccedilatildeo da seguinte forma[98]
L|szlig = 11 + L|szligagraveumlampL|szligR Ouml 418
sendo RAB0 srn um fator de escala e γ um expoente que define a inclinaccedilatildeo da curva
68
4113 Meacutetodos de funccedilatildeo de onda
Outra forma de se recuperar a energia de correlaccedilatildeo diferentemente do meacutetodo DFT
dentro do contexto do meacutetodo Hartree-Fock eacute pela inclusatildeo de outros determinantes de
Slater (jaacute que por exemplo o meacutetodo HFR soacute considera um destes determinantes)
Contando com uma estimava inicial para a funccedilatildeo de onda total como sendo aquela
determinada pelo meacutetodo HFR ΦHF uma funccedilatildeo de onda que conteacutem outros determinantes
Ψ pode ser expressa como[91]
Ψ = RΦOacuteOcirc + Φ 419
sendo Φi funccedilotildees de onda referentes a outros estados eletrocircnicos excitados e a0 e ai um
conjunto de coeficientes determinados fazendo-se uso da condiccedilatildeo de normalizaccedilatildeo de Ψ
Alternativamente o problema de minimizaccedilatildeo associado agrave determinaccedilatildeo da funccedilatildeo de onda
equivale a resoluccedilatildeo de um problema de autovalor-autovetor da forma Ha=aE sendo os
elementos da matriz H acircH = ordmatildelaquoℋpoundNlaquoatildeHraquo a o autovetor contendo os coeficientes
associados a expansatildeo da Equaccedilatildeo (419) e E energia Considerando-se um caacutelculo para um
sistema de K eleacutetrons e uma funccedilatildeo de base (utilizada para representar-se Ψ) contendo M
funccedilotildees seratildeo obtidos ao final do caacutelculo M orbitais dos quais K2 estaratildeo ocupados por
eleacutetrons e M-K2 seratildeo orbitais moleculares virtuais (ou natildeo ocupados) Com exceccedilatildeo de
casos onde bases miacutenimas satildeo utilizadas (caso onde uma uacutenica funccedilatildeo eacute utilizada por orbital
atocircmico) sempre existiratildeo mais orbitais moleculares vazios que ocupados Levando-se em
conta as funccedilotildees de spin um determinante de Slater resultaraacute em K spin-orbitais Uma
maneira de se construir os novos determinantes eacute considerando-se excitaccedilotildees dos eleacutetrons
nos orbitais ocupados como excitaccedilotildees simples duplas triplas etc para os orbitais virtuais
Excitando cada um dos eleacutetrons nos orbitais ocupados para orbitais vazios permite-se a
69
interaccedilatildeo de configuraccedilotildees excitadas com o niacutevel fundamental HF levando ao meacutetodo de
interaccedilatildeo de configuraccedilotildees (ldquoconfiguration interactionrdquo CI) Desta forma quanto maior o
nuacutemero de funccedilotildees de base (M) e de determinantes utilizados a energia obtida seraacute mais
proacutexima do valor exato dentro da aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer e para casos natildeo
relativiacutesticos sendo o valor exato obtido em tese no limite em que todas as configuraccedilotildees
interagem (limite ldquofull configuration interactionrdquo FCI) e para base completa Ressalta-se
que esta convergecircncia para o valor exato para maiores bases e nuacutemero de estados excitados
natildeo ocorre no caso do meacutetodo HF jaacute que soacute um determinante eacute considerado e no limite de
base completa EHF eacute recuperado No caso de meacutetodos DFT uma melhoria sistemaacutetica para o
valor exato de energia seria esperado por exemplo indo-se de um funcional LDA para h-
GGA entretanto o aumento da base utilizada natildeo implicaria na mesma melhoria A seguir
abreviaratildeo estados descrevendo excitaccedilotildees simples por S excitaccedilotildees duplas por D
excitaccedilotildees triplas por T e estados de quatro eleacutetrons excitados por Q[10]
A inclusatildeo de mais determinantes para o caacutelculo apesar de permitir que se obtenham
valores de energia mais proacuteximos elevam o custo computacional enormemente
Determinantes de estados S D e excitaccedilotildees maiores natildeo interagem diretamente com o
estado fundamental devido ao teorema de Brillouin e pelo fato do Hamiltoniano operar sobre
no maacuteximo duas partiacuteculas Apesar disso interaccedilotildees entre ΦHF e D entre S e D entre S e T
aleacutem de todas outras combinaccedilotildees de excitaccedilotildees que natildeo difiram por mais de duas
excitaccedilotildees (uma consequecircncia das regras de Slater-Condon) interagiratildeo e contribuiratildeo
indiretamente para a energia total e para a funccedilatildeo de onda total do estado fundamental[91]
Ainda na Eq (419) haacute uma funccedilatildeo de estado considerando o limite FCI o que implica que
Ψ eacute autofunccedilatildeo de ℋpound e dos operadores de spin-total ao quadrado aumlOgravee da sua projeccedilatildeo ao
longo do eixo z aumlOgrave jaacute que o conjunto destes trecircs operadores comutam entre si e formam um
espaccedilo completo Desta forma combinaccedilotildees de funccedilotildees de estados excitados devem ser
70
feitas de tal forma que Ψ tenha a simetria de spin e eletrocircnica correta sendo as Φi funccedilotildees de
estado configuracionais[10] Feitas estas consideraccedilotildees pode-se mostrar que o nuacutemero de
determinantes de Slater que deve ser considerado aumenta fatorialmente com o nuacutemero de
estados excitados que podem ser considerados (sendo que este depende de M) o que implica
no tamanho da matriz H O nuacutemero de funccedilotildees que seratildeo utilizadas pode ser estimado
utilizando a equaccedilatildeo de Weyl levando em conta o nuacutemero de eleacutetrons K o nuacutemero de
funccedilotildees base M e o nuacutemero de spin S Pode-se mostrar que para um sistema com K=4 e
M=6 para um estado singleto (S=0) seratildeo necessaacuterias 105 funccedilotildees[91] Ainda para K=4 e
S=0 mas com M=11 observa-se que satildeo necessaacuterias 1210103 funccedilotildees No caso de S=1
(estado de tripleto) para M=6 tambeacutem seratildeo necessaacuterias 105 funccedilotildees jaacute para M=11
1485103 funccedilotildees seratildeo necessaacuterias A situaccedilatildeo pode tornar-se tatildeo dramaacutetica que o caacutelculo
FCI de moleacuteculas simples como H2O com uma base contendo M=19 funccedilotildees pode
implicar na diagonalizaccedilatildeo da matriz H de dimensotildees da ordem de 3107 por 3107[10]
Este tipo de problema natildeo pode ser tratado diretamente sendo abordagens iterativas e
algeacutebricas propostas na literatura[99] [100] Alternativamente podem-se utilizar
aproximaccedilotildees que tornam este tipo de caacutelculo factiacutevel sem elevar o custo computacional
Uma dessas aproximaccedilotildees se baseia no fato que apesar de interaccedilotildees com outras
configuraccedilotildees levar agrave melhoria dos valores de energia na direccedilatildeo do valor exato deve se
levar em consideraccedilatildeo que excitaccedilotildees mais altas contribuem pouco para tanto Aleacutem de
configuraccedilotildees duplamente excitadas (que contribuem por interagir diretamente com o estado
fundamental e configuraccedilotildees de excitaccedilotildees simples) excitaccedilotildees triplas e maiores contribuem
menos que 01 da energia de correlaccedilatildeo total[10] Desta forma estrateacutegias de
truncamento onde apenas algumas excitaccedilotildees satildeo utilizadas podem ser uacuteteis como por
exemplo meacutetodos CIS e CISD (ldquoconfiguration interaction of singlesrdquo e ldquoconfiguration
interaction of singles and doublesrdquo) entre outras
71
Dentro dos meacutetodos de funccedilatildeo de onda existem os meacutetodos perturbativos que dispotildeem
das ferramentas vindas da teoria de perturbaccedilatildeo para que as energias e funccedilotildees de onda
obtidas pelo meacutetodo HF possam ser corrigidas e valores mais proacuteximos dos exatos sejam
obtidos Dentre estas estrateacutegias por exemplo Moslashller-Plesset (MP) eacute amplamente utilizado
sendo seu ponto de partida o meacutetodo comumente empregado em teoria de perturbaccedilatildeo
independente do tempo (ou teoria de Rayleigh-Schroumldinger) Em linhas gerais a teoria de
Rayleigh-Schroumldinger se destina a resolver um problema definido por um hamiltoniano do
seguinte tipo
ℋpound = ℋpoundR + aringpound 420
sendo ℋpound o hamiltoniano total do problema ℋpoundR um hamiltoniano associado agrave equaccedilatildeo de
Schroumldinger dada por ℋpoundRsup1ampR = ampRsup1ampR cujas autofunccedilotildees (sup1ampR) e autovalores
(ampR) satildeo conhecidos para um estado ldquonrdquo Alternativamente o problema perturbativo
poderia ser expresso como ℋpound = ℋpoundR + _aringpound com λ variando entre zero (correspondendo ao
problema natildeo perturbado) e um (correspondendo ao problema perturbado) onde esta variaacutevel
pode ser usada para a expansatildeo Entretanto como seratildeo utilizados poucos termos para a
expansatildeo optou-se por tratar-se o problema com λ=1[101] [102]
Por conveniecircncia se assume que o problema exato natildeo possui degenerescecircncias e seu
espectro de autovalores eacute discreto suposiccedilotildees que podem ser abandonadas dependendo do
problema aringpound eacute um termo que age como uma perturbaccedilatildeo ao problema ldquoexatordquo definido por
ℋpoundR e deseja-se determinar a soluccedilatildeo para a equaccedilatildeo de Schroumldinger definida como
ℋpound sup1amp = middotℋpoundR + aringpound cedilsup1amp = ampsup1amp 421
72
onde de forma similar ao utilizado anteriormente a autofunccedilatildeo do problema seraacute expandida
em uma base adequada Neste caso seraacute expandida em termos da autofunccedilatildeo do sistema natildeo
perturbado sup1sup2R como
sup1amp = sup2sup1sup2Rsup2 422
que quando substituiacuteda na equaccedilatildeo para o problema natildeo perturbado resultaraacute em
sup2sup2R + aringpound sup1sup2R =sup2 sup2sup2sup1sup2Rsup2 423
Assumindo ainda que as funccedilotildees desta base formam um conjunto ortogonal multiplicando-
se a funccedilatildeo acima por sup1sectlowast e integrando sobre todo o espaccedilo obteacutem-se
middot minus sectRcedilsect = aringsectsup2sup2sup2 424
onde aringsectsup2 = ordmsup1sectRlaquoaringpound laquosup1sup2Rraquo Uma forma desejada para a soluccedilatildeo do problema perturbado
seria uma na qual a energia e os coeficientes da expansatildeo para um determinado estado
podem ser expressos como uma seacuterie da forma E=En(0)+En
(1)+En(2)+ e
cm=ck(0)+ck
(1)+ck(2)+ sendo que idealmente quanto maior a ordem da correccedilatildeo menor a
contribuiccedilatildeo deste termo para a soluccedilatildeo Aplicando agrave equaccedilatildeo anterior o resultado em
primeira ordem E=En(0)+En
(1) e cm=ck(0)+ck
(1) para um estado n tomando k=n tem-se[101]
amp = aringampamp = ordmsup1ampRlaquoaringpound laquosup1ampRraquo 425
isto eacute a correccedilatildeo em primeira ordem para a energia do sistema En(1) eacute o valor esperado da
perturbaccedilatildeo aringpound sobre o estado sup1ampR A correccedilatildeo para os coeficientes das autofunccedilotildees seraacute
sect = aringampsup2middotsup2R minus ampRcedil )3Z ne ) 426
73
e para as autofunccedilotildees
sup1amp = aringampsup2middotsup2R minus ampRcedil sup1sup2Rsup2sup2Iamp
427
Uma condiccedilatildeo para que a aproximaccedilatildeo perturbativa seja bem sucedida eacute que a magnitude da
perturbaccedilatildeo aringpound seja pequena Uma definiccedilatildeo mais precisa de ldquopequenardquo vem do resultado
de primeira ordem para a funccedilatildeo de onda de onde se tem que |Wnm| ltlt |Em(0)- En
(0)| isto eacute
as correccedilotildees de energia dada a perturbaccedilatildeo devem ser pequenas quando comparadas as
diferenccedilas de energia dos niacuteveis natildeo perturbados A correccedilatildeo em segunda ordem pode ser
obtida similarmente a de primeira ordem sendo esta dada pela Equaccedilatildeo 428[101]
amp = |aringampsup2|middotampR minus sup2Rcedilsup2sup2Iamp
428
Como En(0) eacute o termo de menor ordem na expansatildeo de E e como o somatoacuterio se daacute para todo
iacutendice m diferente de n tem-se que todos os termos de energia da correccedilatildeo de segunda
ordem seratildeo negativos As correccedilotildees de ordem superior tanto para energia quanto para os
coeficientes e para as autofunccedilotildees em si se tornam mais trabalhosas e com interpretaccedilatildeo
fiacutesica mais complicada apesar de ser possiacutevel que sejam obtidas relaccedilatildeo de recursatildeo para as
energias e para as funccedilotildees de onda (como a regra de 2n+1 de Wigner para a determinaccedilatildeo
da correccedilatildeo de energia do estado 2n ou 2n+1 necessita-se que sejam conhecidas as soluccedilotildees
de ordem n) No caso da teoria MP o sistema de referecircncia seraacute a funccedilatildeo de onda e o
espectro de energias associados ao operador de Fock Desta forma define-se o seguinte
operador natildeo perturbado (cuja soluccedilatildeo se conhece Equaccedilatildeo 429a) e a seguinte perturbaccedilatildeo
(Equaccedilatildeo 429b)[10]
74
ℋpoundR = egraveℎplusmn + [NtildeOgraveH minus poundH]copyH eacutecopy
429
aringpound = ℋpound minus ℋpoundR = egrave 1laquoHlaquo minus OtildeNtildeOgraveH minus poundHOslashcopyH
copyHecirc eacutecopy
429
sendo as definiccedilotildees do termo da integral de Coulomb NtildeOgraveH e da integral de exchange poundH as
mesmas das seccedilotildees anteriores Considerando que a base utilizada para a soluccedilatildeo do
problema conteacutem as autofunccedilotildees de referecircncia e descreve o estado fundamental da moleacutecula
(n=0) as funccedilotildees de onda e energias obtidas pelo meacutetodo de Hartree-Fock podem ser
obtidas Aleacutem disso as energias e funccedilotildees de onda descrevendo configuraccedilotildees S D T etc
como correccedilotildees poderatildeo ser obtidas considerando-se este estado de referecircncia
Especificamente energia de HF dentro da aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer seraacute obtida
quando se consideram as correccedilotildees de perturbaccedilatildeo ateacute primeira ordem portanto as
primeiras correccedilotildees reais do estado fundamental (isto eacute de efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica)
seratildeo obtidas em segunda ordem Por outro lado a funccedilatildeo de onda obtida em ordem zero de
perturbaccedilatildeo eacute a funccedilatildeo obtida pelo meacutetodo HF enquanto a funccedilatildeo de onda em primeira
ordem tem contribuiccedilotildees de configuraccedilotildees D e indiretamente S (analogamente ao observado
no caso CI especialmente devido ao teorema de Brillouin e a condiccedilatildeo de ortogonalidade
das funccedilotildees de onda)[91]
Levando em consideraccedilatildeo as correccedilotildees ateacute segunda ordem (que daraacute origem ao meacutetodo
de teoria de perturbaccedilatildeo de Moslashller-Plesset em segunda ordem ou MP2) tem-se que a
correccedilatildeo em energia seraacute dada pela Equaccedilatildeo (428) sujeita agrave mesma condiccedilatildeo do sinal desta
contribuiccedilatildeo observada na formulaccedilatildeo geneacuterica de teoria de perturbaccedilatildeo independente do
tempo enquanto a correccedilatildeo para funccedilatildeo de onda leva em consideraccedilatildeo excitaccedilotildees S D T e
Q De maneira geral obtendo-se as correccedilotildees da energia e da funccedilatildeo de onda ateacute uma ordem
75
arbitrariamente alta seria possiacutevel recuperar totalmente os efeitos da correlaccedilatildeo dinacircmica
sobre o estado fundamental de uma moleacutecula apesar de que em segunda ordem boa parte
dos efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica eacute recuperada[10]
Uma vantagem da formulaccedilatildeo do problema pela teoria de perturbaccedilatildeo de MP ao
inveacutes da aplicaccedilatildeo direta da teoria de perturbaccedilatildeo de Rayleigh-Schroumldinger eacute a eliminaccedilatildeo
dos chamados termos natildeo fiacutesicos que apresentam dependecircncia natildeo linear com o tamanho do
sistema Trabalhando com a expansatildeo via meacutetodos diagramaacuteticos pode-se notar que esses
termos vecircm de diagramas natildeo ligados no esquema de Rayleigh-Schroumldinger que acabam se
anulando no esquema MP Entretanto o esquema MP ainda apresenta problemas de
extensividade jaacute que a soma de termos individuais referentes associados a cada termo de
cada ordem da expansatildeo natildeo eacute extensivo Aleacutem disso problemas de convergecircncia e
contaminaccedilatildeo de spin podem ser encontrados Esses problemas de extensividade soacute seratildeo
resolvidos com estrateacutegias como a teoria de expansatildeo de clusters acoplados ou teoria de
perturbaccedilatildeo de clusters (CCPT ldquocoupled-cluster perturbation theoryrdquo CPT ldquocluster
perturbation theoryrdquo ou ainda CC ldquocoupled-clusterrdquo)[10]
Para a construccedilatildeo da teoria CC parte-se de um operador de excitaccedilatildeo eumlplusmn definido
como[10] [91] [103]
eumlplusmn = eumlplusmn + eumlplusmn + eumlplusmn6 + eumlplusmn + ⋯ + eumlplusmncopy 430
onde eumlplusmn quando operado sobre a funccedilatildeo de onda do estado fundamental (estado de
referecircncia) geraraacute todos os determinantes de Slater associados a excitaccedilotildees simples eumlplusmn
todas as excitaccedilotildees duplas tanto de eleacutetrons interagindo simultaneamente (operadores
verdadeiros estados conectados) quanto de eleacutetrons excitados um-a-um natildeo interagentes
(produto de operadores estados natildeo conectados) sendo que a presenccedila de operadores
76
conectados e natildeo conectados torna esta abordagem extensiva Partindo deste operador eacute
possiacutevel gerar-se a funccedilatildeo de onda CI notando-se que da Equaccedilatildeo 419
Ψ = middot1 + eumlplusmncedilΦOacuteOcirc = middot1 + eumlplusmn + eumlplusmn + eumlplusmn6 + eumlplusmn + ⋯ + eumlplusmncopycedilΦOacuteOcirc 430
Alternativamente a funccedilatildeo de onda CC pode ser definida considerando-se a expansatildeo do
operador Zeumlplusmn como na Equaccedilatildeo 431 [10]
Ψ = Zeumlplusmn ΦOacuteOcirc = 81 + eumlplusmn + 12 eumlplusmn + 13 eumlplusmn6 + 14 eumlplusmn + ⋯ + 1 eumlplusmncopy9 ΦOacuteOcirc 431
que pode ser aplicada a equaccedilatildeo de Schroumldinger molecular gerando [10]
ℋZeumlplusmn ΦOacuteOcirc = Zeumlplusmn ΦOacuteOcirc 432
Na praacutetica o operador eumlplusmn natildeo seraacute definido para K jaacute que o custo computacional
associado seria extremamente alto apesar de que neste limite a funccedilatildeo de onda FCI
considerando todas as excitaccedilotildees possiacuteveis seria recuperada Naturalmente este operador
seraacute truncado ateacute uma ordem conveniente entretanto ressalta-se que na ordem ateacute onde o
truncamento eacute feito todas as correccedilotildees possiacuteveis seratildeo aplicadas O caso onde eumlplusmn = eumlplusmn + eumlplusmn
daacute origem ao meacutetodo CCSD (ldquocoupled cluster single and doublesrdquo) eumlplusmn = eumlplusmn + eumlplusmn + eumlplusmn6 o
meacutetodo CCSDT (envolvendo excitaccedilotildees triplas) Alternativamente ao inveacutes de incluir-se
excitaccedilotildees triplas diretamente caacutelculos em niacutevel CCSD podem ser feitos e a funccedilatildeo de onda
neste corrigida posteriormente para excitaccedilotildees triplas perturbativamente A inclusatildeo direta
de excitaccedilotildees triplas implica no escalamento do meacutetodo com a oitava potecircncia do nuacutemero de
termos da base O(M8) enquanto a inclusatildeo indireta utilizando-se o ferramentaacuterio de MP4 eacute
menos custosa Esta combinaccedilatildeo daacute origem ao meacutetodo chamado CCSD(T) sendo ainda
correccedilotildees de ordens mais altas (considerando excitaccedilotildees mais altas) possiacuteveis[10] [91]
[103]
77
De forma resumida espera-se que a energia obtida seraacute tatildeo mais exata quanto maior a
base e maior o nuacutemero de estados satildeo utilizados (no caso de meacutetodos baseados em interaccedilatildeo
de configuraccedilotildees ou teoria de perturbaccedilatildeo de muitos corpos) Alternativamente
considerando-se meacutetodos DFT conforme se avanccedila na classificaccedilatildeo de Perdew-Schidmt
aproxima-se de valores de energias mais exatos em ambos os casos considerando-se a
aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer e hamiltonianos natildeo relativiacutesticos[10] [94]
412 Interaccedilotildees intermoleculares por meacutetodos ab initio
Construiacutedas as ferramentas para o caacutelculo de moleacuteculas isoladas no vaacutecuo o horizonte
de possibilidades de propriedades que podem ser calculadas se torna extremamente vasto
Dentre as vaacuterias aplicaccedilotildees possiacuteveis anaacutelises de populaccedilotildees eletrocircnicas podem ser feitas
empregando esquemas de ajuste esquemas de particionamento baseados nas funccedilotildees base
ou baseados em domiacutenios atocircmicos[104] [105] Os esquemas empregando ajustes ou em
domiacutenios fornecem cargas (monopolos) que por sua vez podem se empregados para a
racionalizaccedilatildeo de processos quiacutemicos (como reaccedilotildees) e para construccedilatildeo de campos de forccedila
para simulaccedilotildees claacutessicas[62] Momentos mais altos (dipolos quadrupolos octapolos
hexadecapolos etc)[106] polarizabilidades estaacuteticas e dinacircmicas assim como as variaccedilotildees
destas propriedades com respeito a deslocamento das coordenadas nucleares (que
possibilitam caacutelculos de frequecircncias Raman infravermelho entre outros) tambeacutem podem ser
obtidos desses mesmos caacutelculos como derivadas da energia em respeito a campos e a
coordenadas nucleares
Por outro lado ao inveacutes de moleacuteculas isoladas diacutemeros e pequenos clusters tambeacutem
podem ser calculados por meacutetodos ab initio e a energia envolvida na interaccedilatildeo entre
moleacuteculas pode ser estudada A representaccedilatildeo destas interaccedilotildees se torna um aspecto central
tanto para as simulaccedilotildees de dinacircmica molecular quanto para a proacutepria compreensatildeo de fases
78
condensadas A energia de interaccedilatildeo (U) entre duas espeacutecies versus a distacircncia (Rcm) possui
a forma mostrada na Figura 41 abaixo sendo a curva mostrada obtida para o par [C2C1Im]+
e o acircnion Cl- utilizando teoria de perturbaccedilatildeo adaptada agrave simetria (ldquosymmetry adapted
perturbation theoryrdquo) em niacutevel SAPT2+ e base aug-cc-pVDZ[107] [108]
0 2 4 6 8 10
-400
0
400
800
1200
Rm
U(k
J m
ol-1
)
RCM
(Aring)
R0
Figura 41 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da energia de interaccedilatildeo entre um caacutetion [C2C1Im]+ e
o acircnion Cl- utilizando SAPT2+aug-cc-pVDZ versus distacircncia entre o acircnion e o centro de
massa do caacutetion (Rcm)
O grau de separaccedilatildeo entre os pares determinaraacute a melhor estrateacutegia para que a curva
U(R) seja obtida por primeiros princiacutepios no caso da regiatildeo (iii) de distacircncias longas
podem-se empregar aproximaccedilotildees que negligenciem a superposiccedilatildeo das funccedilotildees de onda
como a expansatildeo de multipolos (eleacutetricos) de Buckingham[106] [109] A regiatildeo (i)
necessariamente efeitos de troca e correlaccedilatildeo devem ser levados em consideraccedilatildeo isto eacute
devido agrave proximidade entre as espeacutecies natildeo eacute mais possiacutevel se negligenciar a superposiccedilatildeo
das funccedilotildees de onda moleculares logo meacutetodos ab initio dentre eles SAPT poderatildeo ser
empregados[110] A regiatildeo (ii) por outro lado pode ser representada por estes meacutetodos ab
initio tambeacutem entretanto reformulaccedilotildees das ideais utilizadas na expansatildeo de multipolos
estendem a validade do meacutetodo[111]
79
A representaccedilatildeo U(R) assume que a interaccedilatildeo entre moleacuteculas (ou partiacuteculas) pode ser
representada apenas por interaccedilatildeo de pares Usualmente a energia de interaccedilatildeo total
mostrada na Figura 42 pode ser decomposta em diferentes termos que por sua vez podem
ser aditivas (ou aproximadamente aditivas) ou natildeo aditivas e ainda se a contribuiccedilatildeo
daquele termo decai rapidamente com R (interaccedilotildees de curto alcance) ou se sobrevivem em
longas distacircncias (interaccedilotildees de longo alcance) A informaccedilatildeo contida em um caacutelculo ab
initio de pares pode ser empregada na parametrizaccedilatildeo de um campo de forccedila claacutessico sendo
que geralmente o potencial de interaccedilatildeo do sistema poderaacute ser representado com um
potencial que possui forma analiacutetica conhecida[10] Enquanto a aproximaccedilatildeo de pares
produz resultados satisfatoacuterios em estudos de propriedades de fases condensadas
(aproximaccedilatildeo de fluidos simples) gases e alguns tipos de interfaces algumas propriedades
necessitam da incorporaccedilatildeo de termos de trecircs ou mais corpos (por exemplo na formaccedilatildeo de
clusters de gases nobres)
A aproximaccedilatildeo mais simples (conceitualmente) para o estudo de pares de moleacuteculas eacute
por meio do chamado meacutetodo de supermoleacutecula onde a energia de interaccedilatildeo do sistema de
moleacuteculas A+B separados por uma distacircncia RAB U(RAB) eacute dado por[10]
ML|szlig = M|szlig minus M| minus Mszlig 433
sendo que UAB eacute a energia do par A+B UA e UB satildeo as energias das moleacuteculas isoladas A e
B respectivamente A principal limitaccedilatildeo deste meacutetodo envolve o chamado erro de
superposiccedilatildeo de base (ldquobasis set superposition errorrdquo BSSE)[10] [103] que se origina nas
diferenccedilas entre as bases dos monocircmeros (A ou B) e na base do diacutemero (A+B)
especificamente devido ao fato de que a descriccedilatildeo das densidades eletrocircnicas que ao redor
dos nuacutecleos de um dos monocircmeros pode ser feita tanto com uma base centrada em seus
nuacutecleos quanto na de outro monocircmero Como as bases utilizadas podem estar longe do
80
limite de base completa efeitos de compensaccedilatildeo entre as bases dos monocircmeros podem
ocorrer o que causaria um abaixamento excessivo da energia do diacutemero superestimando a
energia de interaccedilatildeo Uma forma de resolver este problema de forma imediata seria
aumentando a base indefinidamente o que em principio levaria o BSSE a zero entretanto
muitas vezes devido ao tamanho do sistema ou o proacuteprio tamanho da base necessaacuteria
tornariam o caacutelculo impeditivo Alternativamente o erro associado pode ser estimado
introduzindo partiacuteculas extras (aacutetomos fantasmas) que seriam pontos no espaccedilo onde haacute a
interaccedilatildeo dos monocircmeros na base do diacutemero o que daacute origem ao meacutetodo de counterpoise
(CP) Aleacutem das dificuldades inerentes relacionados ao tamanho da base e a necessidade do
uso de meacutetodos que incluam correlaccedilatildeo eletrocircnica (que implicam num maior custo
computacional) este tipo de meacutetodo natildeo fornece a priori nenhum particionamento da
energia de interaccedilatildeo nem em relaccedilatildeo ao tipo da interaccedilatildeo (eletrostaacutetica induccedilatildeo dispersatildeo
troca e correlaccedilatildeo transferecircncia de carga etc) jaacute que o resultado deste tipo de anaacutelise eacute
simplesmente um nuacutemero[10]
Ao custo da simplicidade do meacutetodo mas sem introduzir uma abordagem perturbativa
meacutetodos de decomposiccedilatildeo de energia como a anaacutelise de decomposiccedilatildeo canocircnica fornecem
termos mais facilmente interpretaacuteveis sendo que a energia de interaccedilatildeo pode ser expressa
por exemplo de acordo com o meacutetodo de Ziegler-Rauk[112] como uma soma da
contribuiccedilatildeo eletrostaacutetica (Vel) da energia de repulsatildeo de Pauli (associada agrave repulsatildeo de
orbitais ocupados VPauli) e uma contribuiccedilatildeo que envolve efeitos vindos da mistura entre
orbitais vazios e ocupados (Voi) Este uacuteltimo termo pode ser decomposto posteriormente para
que se contabilizem efeitos de dispersatildeo e transferecircncia de carga sejam tratados
separadamente Apesar de este meacutetodo poder ser empregado na maioria dos casos sem
maiores restriccedilotildees ainda eacute computacionalmente custoso
81
Existem diversas abordagens perturbativas para o tratamento de pares sendo agrupadas
em dois grandes grupos meacutetodos perturbativos simeacutetricos e meacutetodos perturbativos
adaptados agrave simetria Ressalta-se que interaccedilatildeo molecular em grandes distacircncias para R gtgt
Rm (conforme Figura 41) pode ser tratada com a expansatildeo de multipolos de Buckingham ou
via expansatildeo de multipolos distribuiacutedos (para R~Rm)[111] Entretanto para distacircncias
pequenas onde a sobreposiccedilatildeo de orbitais eacute grande e portanto a contribuiccedilatildeo de efeitos de
troca e correlaccedilatildeo natildeo pode ser mais negligenciada pode implicar que estas anaacutelises
subestimem a repulsatildeo eletrocircnica Ainda mais uma abordagem perturbativa tradicional (por
exemplo seguindo a teoria de Rayleigh-Schroumldinger) natildeo eacute trivial jaacute que independente da
ordem numa aproximaccedilatildeo simples onde se tenta construir uma funccedilatildeo de onda corrigida
baseada na funccedilatildeo de onda dos monocircmeros observa-se que esta natildeo seraacute antissimeacutetrica em
relaccedilatildeo agrave permutaccedilatildeo de eleacutetrons Neste caso estas abordagens perturbativas principalmente
para pequenas distacircncias devem levar em consideraccedilatildeo aleacutem das contribuiccedilotildees repulsivas o
efeito que a antissimetrizaccedilatildeo da funccedilatildeo de onda tem sobre a energia e a funccedilatildeo de onda
total do sistema
Dentre os meacutetodos perturbativos um meacutetodo que vem sendo amplamente utilizado eacute o
meacutetodo de teoria de perturbaccedilatildeo adaptado a simetria (ldquosymmetry adapted perturbation
theoryrdquo SAPT) o qual eacute um meacutetodo de simetria forccedilada Neste caso considerando um
diacutemero entre uma moleacutecula A e B o hamiltoniano total do sistema eacute da forma[109]
ℋpound = ℱplusmn| + ℱplusmnszlig + iacute|icircOgrave| + iacuteszligicircOgraveszlig + _ℋpound 434
sendo os subscritos A ou B referentes a cada uma das moleacuteculas do diacutemero Enquanto o
operador ℱplusmnrepresenta o operador de Fock de cada moleacutecula (Equaccedilotildees 412) e o efeito da
correlaccedilatildeo eletrocircnica eacute dado pelo operador icircOgrave sendo construiacutedo de forma similar ao operador
aringpound na teoria de MP (ou Rayleigh-Schroumldinger como na Equaccedilatildeo 429) neste caso definido
82
como icircOgrave| = ℋpound| minus ℱplusmn| para a moleacutecula A e icircOgraveszlig = ℋpoundszlig minus ℱplusmnszlig para a moleacutecula B O operador ℋpound prime representaraacute a interaccedilatildeo entre A e B tratado de tal forma como uma terceira perturbaccedilatildeo
Nota-se que neste esquema a expansatildeo do hamiltoniano envolve duas perturbaccedilotildees
ldquointramolecularesrdquo (denotadas pelos coeficientes ζA e ζB) associados a efeitos de correlaccedilatildeo
eletrocircnicos e mais um coeficiente de expansatildeo devido agrave interaccedilatildeo entre A e B dado pelo
coeficiente λ Uma vantagem do meacutetodo SAPT comparada ao meacutetodo de supermoleacutecula eacute
que natildeo existe o problema relacionado com discrepacircncia entre bases do diacutemero e dos
monocircmeros jaacute que as propriedades do diacutemero natildeo satildeo calculadas diretamente A partir do
hamiltoniano total descrito resolve-se uma equaccedilatildeo de Schroumldinger associada ℋpound Ψ = Ψ
sendo E a energia total e Ψ podendo ser construiacuteda de forma similar agrave funccedilatildeo da teoria CC
(Equaccedilatildeo 431) inserindo um tipo de operador Zeumlplusmn de tal forma que Ψ = Zeumlplusmn Φ sendo Φ
aproximada pelo produto das funccedilotildees de onda de cada monocircmero (Φ = Φ|Φszlig) e o operador
eumlplusmn definido como[110]
eumlplusmn = eumlplusmnHcopyiuml
Hcopyeth
435
sendo que os iacutendices i e j estatildeo relacionados agrave criaccedilatildeo de i-excitaccedilotildees sobre o monocircmero A e
j-excitaccedilotildees sobre o monocircmero B com i+j gt 0 Partindo da equaccedilatildeo de Schroumlndinger e da
definiccedilatildeo de eumlplusmn eacute possiacutevel obter uma expansatildeo para a energia de interaccedilatildeo como potencias
dos coeficientes ζA ζB e λ sendo os termos de energia de interaccedilatildeo comumente
representados como E(nm) sendo n a ordem de perturbaccedilatildeo para a interaccedilatildeo (o expoente λ) e
m a ordem associada a perturbaccedilatildeo intramonocircmero (a soma dos expoentes ζA e ζB) A
energia de interaccedilatildeo seraacute obtida perturbativamente pela soma de contribuiccedilotildees individuais de
termos fisicamente distintos Na menor ordem possiacutevel para perturbaccedilatildeo (ESAPT0) ou
equivalentemente para o meacutetodo baseado em teoria do funcional da densidade
(SAPT(DFT)) a energia de interaccedilatildeo seraacute dada por[109]
83
Aring|ntildeUR = NUgravemumlR + NOPR + =ampograveumlR + NOPampograveumlR + BOacuteOcircuml gt + =ograveUgravesup3R + NOPograveUgravesup3R gt 436
sendo o primeiro termo equivalente a uma contribuiccedilatildeo eletrostaacutetica ldquoclaacutessicardquo (entre
eleacutetrons e uma densidade eletrocircnica) os iacutendices exc ind e disp dizem respeito a
contribuiccedilotildees de correlaccedilatildeo eletrocircnica induccedilatildeo e efeitos de dispersatildeo O iacutendice r (obtido via
equaccedilotildees acopladas de Hartree-Fock) eacute devido a efeitos de relaxaccedilatildeo orbital Enquanto o
primeiro e segundo termos satildeo devidos a interaccedilotildees classificadas como eletrostaacutetica e
correlaccedilatildeo eletrocircnica o conjunto de termos no primeiro parecircntese diz respeito a
contribuiccedilotildees de induccedilatildeo e o segundo parecircntese a interaccedilotildees de dispersatildeo [109] O termo
BOacuteOcircuml eacute chamado de correccedilatildeo de Hartree-Fock e corresponde (aproximadamente) a correccedilotildees
aleacutem de segunda ordem para polarizaccedilatildeo aleacutem dos termos do tipo Eind O caacutelculo mostrado
na Figura 42 realizado em niacutevel SAPT2+ possui a contribuiccedilatildeo dos seguintes termos[113]
Aring|ntildeU = Aring|ntildeUR + NUgravemuml + =NOP + NOPgt + = m ampograve + m NOPampograve gt+ =ograveUgravesup3 + ograveUgravesup3Vw + ograveUgravesup3ggt 437
O primeiro termo diz respeito agrave energia obtida em niacutevel SAPT0 o segundo a contribuiccedilatildeo
eletrostaacutetica o primeiro parecircntese a contribuiccedilotildees de correlaccedilatildeo o segundo de induccedilatildeo e o
terceiro de dispersatildeo com correccedilotildees feitas utilizando-se excitaccedilotildees simples (S) duplas (D)
quadruplas (Q) no primeiro termo e triplas (T) no segundo obtidas pelas formulas de teoria
de perturbaccedilatildeo em quarta ordem e os termos com iacutendices t a direita indicam contribuiccedilotildees
(de induccedilatildeo) em segunda ordem aleacutem daquelas jaacute incluiacutedas no niacutevel SAPT0 considerando
efeitos intramonocircmero A classe de meacutetodos SAPT quer seja SAPT0 ou SAPT(DFT) satildeo
especialmente uacuteteis para a caracterizaccedilatildeo de sistemas essencialmente iocircnicos (com pouca
contribuiccedilatildeo de interaccedilotildees dispersivas) Entretanto quanto maior a contribuiccedilatildeo dispersiva
num sistema pior seraacute a energia de interaccedilatildeo obtida Especialmente em meacutetodos baseados
em SAPT(DFT) o erro na energia de interaccedilatildeo eacute consideravelmente alto o que implica para
84
o meacutetodo baseado em funccedilatildeo de onda a inclusatildeo de mais termos na perturbaccedilatildeo para que a
energia de interaccedilatildeo seja obtida adequadamente o que torna o caacutelculo computacionalmente
caro[112] Este tipo de limitaccedilatildeo natildeo ocorre com meacutetodos baseados em decomposiccedilatildeo
canocircnica de energia
Na Figura 42 satildeo mostrados resultados para a energia de interaccedilatildeo e suas componentes
(eletrostaacutetica Eelst induccedilatildeo Eind dispersatildeo Edisp e de correlaccedilatildeo Eexc) obtida em niacutevel
SAPT2+ para trecircs sistemas distintos [C2C1Im]+-Cl- (linhas pretas e siacutembolos pretos) Li+-
[FSI]- (linhas azuis e siacutembolos azuis) e [C2C1Im]+-[FSI]- (linhas vermelhas e siacutembolos
vermelhos) [FSI]- indica o acircnion bis(fluorosulfonil)imideto na sua conformaccedilatildeo transoacuteide
(como mostrada no canto superior direito da Figura 43) Os caacutelculos foram realizados
utilizando-se base aug-cc-pVDZ e a coordenada RCM indica a distacircncia entre os centros de
massa das espeacutecies Cada um dos termos possui a seguinte composiccedilatildeo
NUgravem = NUgravemumlR + NUgravemuml 438
NOP = NOPR + NOP + NOP 438
ampograve = ampograveumlR + NOPampograveumlR + BOacuteOcircuml + m ampograve + m NOPampograve 438
ograveUgravesup3 = NOPograveUgravesup3R + ograveUgravesup3R + ograveUgravesup3 + ograveUgravesup3Vw + ograveUgravesup3g 4383
85
-3000
-2500
-2000
-1500
-1000
-500
0
Eel
st(k
J m
ol-1)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
[C2C
1Im]
+-Cl
-
Li+-[FSI]-
[C2C
1Im]+-[FSI]-
Eex
c(kJ
mol
-1)
3 6 9 12 15-500
-400
-300
-200
-100
0
Ein
d(kJ
mol
-1)
RCM
(Aring)3 6 9 12 15
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
Edi
sp(k
J m
ol-1)
RCM
(Aring)
Figura 42 Particionamento da energia com a distacircncia para a interaccedilatildeo entre de diferentes
diacutemeros [C2C1Im]+-Cl- (linhas pretas e siacutembolos pretos) Li+-[FSI]- (linhas azuis e siacutembolos
azuis) e [C2C1Im]+-[FSI]- (linhas vermelhas e siacutembolos vermelhos) (a) Energia eletrostaacutetica
(Eelst) (b) energia de correlaccedilatildeo e troca (Eexc) (c) Energia de induccedilatildeo (Eind) e (d) Energia de
dispersatildeo (Edisp)
Lanccedilando-se matildeo de algumas aproximaccedilotildees como aditividade dos termos de dispersatildeo
e correlaccedilatildeo termos de mais de dois corpos e contribuiccedilotildees de transferecircncia de carga podem
ser desprezados separaccedilatildeo de graus intermoleculares de intramoleculares e assumindo
formas analiacuteticas fechadas para cada um dos termos em principio seria possiacutevel derivar-se
potenciais claacutessicos motivados quanticamente Isto foi feito na literatura para diversos
sistemas inclusive liacutequidos iocircnicos Enquanto a capacidade destes potenciais reproduzirem
propriedades dinacircmicas (viscosidade difusividade etc) e estaacuteticas (densidade fator de
estrutura estaacutetico S(Q) etc) estes potenciais acabam possuindo formas funcionais
complexas onde efeitos de penetraccedilatildeo de carga satildeo incluiacutedos de forma precaacuteria Ainda
efeitos de transferecircncia de carga satildeo negligenciados sistematicamente isto eacute por natildeo serem
86
incluiacutedos no potencial claacutessico satildeo ignorados apesar desta aproximaccedilatildeo natildeo ser justificada
considerando o balanccedilo das contribuiccedilotildees obtidas pelo caacutelculo quacircntico Os meacutetodos
expostos ateacute agora estatildeo disponiacuteveis em diversos tipos de pacotes de programas diferentes
413 Procedimento utilizado para os caacutelculos de quiacutemica quacircntica
Neste trabalho os caacutelculos ab initio foram utilizados majoritariamente para a
reparametrizaccedilatildeo de cargas para campos de forccedila utilizando o meacutetodo CHelpG[105] como
implementado no pacote Gaussian versatildeo 9 revisatildeo D01[114] A escolha de meacutetodo (MP2)
e base foi (aug-cc-pVDZ) foi baseada nos campos de forccedila propostos na literatura para
liacutequidos iocircnicos o campo de forccedila de Canongia-Lopes e Padua (CLampP)[115] e o ldquoAtomistic
Polarizable Potential for Liquids Electrolytes amp Polymersrdquo (APPLEampP)[116] A
determinaccedilatildeo das cargas partia de uma otimizaccedilatildeo de geometria do iacuteon no vaacutecuo no mesmo
niacutevel de caacutelculo acompanhado do caacutelculo de frequecircncias vibracionais que quando natildeo
mostrava frequecircncias negativas assumia-se que a geometria obtida correspondia a uma de
equiliacutebrio E a partir desta realizavam-se as anaacutelise de populaccedilatildeo para a determinaccedilatildeo da
carga via meacutetodo CHelpG[105] Um procedimento similar foi utilizado para a determinaccedilatildeo
de potenciais intramoleculares (especificamente potenciais de diedro) onde uma seacuterie de
otimizaccedilotildees parciais onde permitia-se que houvesse relaxaccedilatildeo estrutural total de um iacuteon
exceto por uma determinada coordenada interna foram feitos Para estes caacutelculos foi
utilizado uma sequecircncia de otimizaccedilotildees de geometria em funccedilatildeo desta coordenada interna
em niacutevel HF6-31G(d) seguido de caacutelculos das energias em niacutevel MP2aug-cc-pVDZ
Tambeacutem foram utilizados alguns caacutelculos de diacutemeros de iacuteons em fase gasosa para que
fosse discutida o balanccedilo entre interaccedilotildees dispersivas e eletrostaacuteticas na energia total de
interaccedilatildeo Para estes caacutelculos foi utilizado o meacutetodo SAPT disponiacutevel no programa psi4
87
versotildees de 09 a 14[108] sendo utilizado o niacutevel prata de qualidade para os caacutelculos
(SAPT2+ base aug-cc-pVDZ)[113]
Outro uso de caacutelculos ab initio foi para o estudo de inclusatildeo de efeitos de
polarizaccedilatildeo Neste trabalho optou-se por obter os paracircmetros pertinentes para realizaccedilatildeo
deste tipo de simulaccedilatildeo de forma totalmente ab initio utilizando-se a estrateacutegia proposta por
Marenich e colaboradores para as polarizabilidade de aacutetomos no interior de moleacuteculas[117]
O procedimento do caacutelculo foi o caacutelculo dos dipolos locais μi na presenccedila e na ausecircncia de
um campo eleacutetrico E obtidos pela anaacutelise de Hirshfeld Para um campo eleacutetrico na direccedilatildeo
λ o elemento da diagonal do tensor de polarizabilidade para o elemento i αλλi eacute dado por
[117]
Atildeoacuteoacute = Uacuteocircoacuteoacute YacuteotildeR = limotilderarrRocircoacute minus ocircoacuteRoacute 439
sendo μλEi e μλ0i a componente na direccedilatildeo λ( λ=xyz) do momento de dipolo do aacutetomo i na
presenccedila e na ausecircncia de campo eleacutetrico E respectivamente A polarizabilidade interna
utilizada para o campo de forccedila αi foi tomada como sendo a meacutedia do traccedilo do tensor α isto
eacute αi=13(αxx+ αyy+ αzz)[117] Outros detalhes deste tipo de simulaccedilatildeo satildeo discutidos nas
seccedilotildees subsequentes
42 Dinacircmica molecular claacutessica (MD)
Existem alguns problemas envolvendo a hamiltoniana da Equaccedilatildeo 31 que podem ser
resolvidos analiticamente e todo o conjunto de propriedades (termodinacircmicas e estruturais)
pode ser obtida imediatamente A dinacircmica de liacutequidos salvo para casos (como o liacutequido de
esferas riacutegidas) requerem que ou meacutetodos perturbativos sejam empregados ou que sejam
obtidas trajetoacuterias para que possam ser calculadas meacutedias O meacutetodo de dinacircmica molecular
claacutessica (MD) se destina a gerar essas trajetoacuterias dentro da suposiccedilatildeo de um modelo para a
88
interaccedilatildeo entre as partiacuteculas do sistema VN que seja conhecido Existem diversas propostas
distintas de potenciais intermoleculares e como discutido mais adiante para os sistemas
envolvidos neste trabalho existe uma forma normalmente utilizada que envolve termos
intermoleculares (assumindo siacutetios de cargas pontuais e de Lennard-Jones nas posiccedilotildees dos
aacutetomos) e intramoleculares (que descrevem a conectividade da moleacutecula) [29] [62]
Os primeiros passos para a simulaccedilatildeo de um liacutequido envolvem a sua representaccedilatildeo que
em parte estaacute relacionada ao potencial de interaccedilatildeo e em parte estaacute relacionada agrave escolha de
uma quantidade de partiacuteculas que compotildee Outro aspecto eacute a representaccedilatildeo espacial desta
fatia do sistema que se deseja simular Comumente se representa o sistema como uma caixa
cuacutebica de lado L com um nuacutemero de partiacuteculas tal para representar a densidade do sistema
Para se evitar efeitos de tamanho finito e a introduccedilatildeo de efeitos de superfiacutecie no sistema
aplicam-se condiccedilotildees de contorno perioacutedicas (condiccedilotildees de Born-von Karman) Como
mostrado esquematicamente na Figura 43 uma reacuteplica da caixa de simulaccedilatildeo eacute criada em
todas as direccedilotildees como numa rede infinita Quando uma partiacutecula na caixa real (quadrado
central na figura) se move sua imagem se move da mesma forma e quando uma moleacutecula
deixa a caixa central por uma das faces (no caso a moleacutecula em vermelho) uma de suas
imagens entraraacute pela face oposta sendo que somente as coordenadas das moleacuteculas na caixa
real (neste caso o quadrado central) satildeo armazenadas[29] [62]
89
Figura 43 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das condiccedilotildees perioacutedicas de contorno[29] [62]
Considerando o potencial de interaccedilatildeo VN(RN) da hamiltoniana da Equaccedilatildeo 31
dependente somente das posiccedilotildees do sistema as equaccedilotildees de movimento para o sistema (em
coordenadas cartesianas na ausecircncia de campo externo) tornam
= 440
e
minusouml = 440
A partir destas equaccedilotildees tem-se um sistema de 6N equaccedilotildees diferenciais de primeira
ordem acopladas que ao serem resolvidas possibilitam gerar a trajetoacuteria do sistema
simulado Essas equaccedilotildees de movimento dependem de condiccedilotildees iniciais tomadas como as
posiccedilotildees das partiacuteculas na caixa de simulaccedilatildeo (que pode ser uma configuraccedilatildeo com arranjo
aleatoacuterio ou vinda de um arranjo cristalino levado ateacute a fusatildeo) e velocidades (que podem ser
tomadas como zero ou assumindo por exemplo a distribuiccedilatildeo de Boltzmann para a
temperatura que se deseja realizar a simulaccedilatildeo)
90
Dadas estas condiccedilotildees iniciais para a resoluccedilatildeo adequada das equaccedilotildees de movimento
(a sua integraccedilatildeo) uma das condiccedilotildees eacute a reversibilidade no tempo isto eacute espera-se que com
a inversatildeo do sinal da velocidade (ou do momento) as partiacuteculas devem retroceder na
trajetoacuteria que estavam descrevendo Dentre os meacutetodos passiacuteveis de serem utilizados
destacam-se dois leap frog e o Verlet velocidade Ressalta-se que ambos os meacutetodos satildeo
construiacutedos baseando-se na expansatildeo em seacuterie de Taylor da equaccedilatildeo de movimento (meacutetodo
de diferenccedilas finitas) e tambeacutem ambas possuem erro da ordem do quadrado do passo de
simulaccedilatildeo (O(∆t2)) O meacutetodo de leap frog utiliza as seguintes aproximaccedilotildees[62]
divide$ + ∆$ = divide 8$ minus ∆$2 9 + ∆t ∙ oslash~$ 441
e
$ + ∆$ = ~$ + ∆$ ∙ divide 8$ + ∆$2 9 441
sendo ai as aceleraccedilotildees sobre a partiacutecula i Este meacutetodo tem como principal caracteriacutestica a
maior precisatildeo numeacuterica associada ao caacutelculo da velocidade sendo esta calculada
explicitamente na metade do intervalo de tempo isto eacute a posiccedilatildeo no tempo t estaacute vinculada
a velocidade no tempo t-∆t2 enquanto que a posiccedilatildeo no tempo t+∆t estaacute associada a posiccedilatildeo
no tempo t e a velocidade no tempo t+∆t2 A velocidade no tempo t eacute calculada pela meacutedia
aritmeacutetica das velocidades nos tempos t+∆t2 e t-∆t2 O meacutetodo de Verlet Velocidade
claacutessico entretanto utiliza as seguintes aproximaccedilotildees[62]
divide 8$ + ∆$2 9 = divide$ + ∆t ∙ oslash$2 442
~$ + ∆$ = $ + ∆$ ∙ divide 8$ + ∆$2 9 442
e
91
divide$ + ∆$ = divide 8$ + ∆$2 9 + ∆t ∙ oslash$ + ∆$ 442
Este meacutetodo calcula a velocidade no tempo t+∆t2 e t+∆t e posiccedilotildees no tempo t+∆t
simultaneamente desta forma conhecidas as velocidades e posiccedilotildees iniciais as trajetoacuterias
(ou de forma anaacuteloga a energia cineacutetica e potencial de todas as partiacuteculas do sistema) no
mesmo intervalo de tempo e nos instantes subsequentes estas podem ser determinadas a
partir de sucessivas aplicaccedilotildees das equaccedilotildees acima[62]
Computacionalmente o meacutetodo de Verlet velocidade tem um gasto de memoacuteria menor
jaacute que um conjunto menor de dados (forccedilas posiccedilotildees e velocidades na implementaccedilatildeo
claacutessica) precisa ser armazenado na memoacuteria quando comparado ao meacutetodo de ldquoleap frogrdquo
(que precisa que posiccedilotildees e velocidades nos tempos intermediaacuterios sejam salvas na
memoacuteria) Entretanto como observado nas equaccedilotildees que definem cada meacutetodo existe a
dependecircncia do quadrado do passo de tempo (∆t2) o que para simulaccedilotildees muito longas pode
acarretar em instabilidades numeacutericas Apesar de ambos os meacutetodos serem reversiacuteveis no
tempo se existe a necessidade de simulaccedilotildees excessivamente grandes para o estudo de
alguma propriedade dinacircmica o meacutetodo de ldquoleap frogrdquo exibiraacute melhor estabilidade
numeacuterica[62]
Apesar de ter se tratado ateacute agora um sistema geneacuterico de partiacuteculas um sistema
molecular possui uma estrutura com viacutenculos entre partiacuteculas A estrutura molecular pode
ser tratada como um corpo riacutegido ou com graus de liberdades restringidos ou o sistema pode
ser tratado como totalmente flexiacutevel No primeiro caso eacute possiacutevel o estudo de corpos riacutegidos
ou grupos quiacutemicos de moleacuteculas sendo consideradas como riacutegidos (utilizaccedilatildeo de
ldquoconstraintsrdquo) No entanto neste caso as expressotildees para a correccedilatildeo das dimensotildees dos
comprimentos de ligaccedilatildeo da moleacutecula apoacutes cada passo de simulaccedilatildeo tornam-se mais
complexas e a simulaccedilatildeo computacionalmente mais onerosa Em compensaccedilatildeo a
92
consideraccedilatildeo de determinadas ligaccedilotildees como riacutegidas por exemplo ligaccedilotildees C-H
proporciona o uso de passos de simulaccedilatildeo maiores enquanto o uso de um sistema totalmente
flexiacutevel deve levar em consideraccedilatildeo a escolha de um passo de tempo Δt adequado para que
seja possiacutevel capturar adequadamente os movimentos associados por exemplos as
vibraccedilotildees raacutepidas Para esquemas que empregam estes tipos de ldquoconstraintsrdquo algoritmos
para a integraccedilatildeo adequada das equaccedilotildees de movimento com viacutenculos como SHAKE
RATTLE SETTLE entre outros podem ser empregados[62]
O potencial intermolecular para sistemas moleculares geralmente pode ser aproximado
como V(RN)= Vintra(RN)+ Vinter(R
N) sendo Vintra(RN) a parte intramolecular e Vinter(R
N) a parte
intermolecular Esses termos satildeo descritos como mostrado nas equaccedilotildees 443 e 444[62]
ampmNuml = ugrave4H uacuteUacuteWHLHYacute minus UacuteWHLHYacuteucircuuml + 14QRiquestiquestHLH yacuteHI
443
ampmumlh = thornumlH2 middotH minus RHcedilhccedilotildeNUgraveH + thornH2 middotYH minus YRHcedilacircampacuteUgrave
Hsect
+ sup2Hsect2
sup2 middot1 + minus1sup2 cosmiddotDHsectcedilcedilograveNograveumlacuteUgraveHsect 444
sendo Rij=|Ri-Rj| os termos σi(j) εi(j) qi(j) da parte intermolecular do potencial referentes ao
raio de van der Waals a ldquoprofundidaderdquo do posso (valor miacutenimo de energia associado a
interaccedilatildeo de dois siacutetio de Lennard-Jones) e cargas localizadas respectivamente localizadas
em siacutetios atocircmicos da moleacutecula Os termos de Lennard-Jones para partiacuteculas diferentes σij e
εij podem ser obtidos seguindo as regras de Lorenz-Berthelot σij=12(σi+ σj) e
εij=(εjjεii)12[118] A parte intermolecular pode ter as ligaccedilotildees e acircngulos modelados por
potenciais harmocircnicos com constantes de forccedila krij e kθij respectivamente e posiccedilotildees e
acircngulos de equiliacutebrio r0ij e θ0ij Acircngulos diedros satildeo modelados por uma soma de cossenos
93
com amplitude Vmijkl sendo que este tipo de potencial aleacutem de descrever torccedilotildees pode
descrever diedros improacuteprios sendo utilizado para forccedilar a planaridade de determinados
grupos (por exemplo os carbonos de um anel benzecircnico ou de um anel imidazoacutelico)[62]
Observando a Equaccedilatildeo 443 os termos intermoleculares devem ser computados aacutetomo a
aacutetomo entretanto este processo de caacutelculo eacute muito custoso computacionalmente Enquanto
as interaccedilotildees dispersivas como de Lennard-Jones vatildeo para zero rapidamente com a
distacircncia (convergecircncia raacutepida) natildeo contribuindo significativamente para a energia total
para separaccedilotildees grandes (como pode ser observado da Figura 42) as interaccedilotildees de natureza
eletrostaacutetica satildeo de convergecircncia mais lenta O caacutelculo das interaccedilotildees ateacute que essa energia de
interaccedilatildeo se torne despreziacutevel envolveria a construccedilatildeo de caixas de simulaccedilatildeo
proibitivamente grandes[62] Desta forma faz necessaacuterio o uso de algumas aproximaccedilotildees
por exemplo a introduccedilatildeo de um raio de corte a partir do qual as interaccedilotildees seratildeo
consideradas despreziacuteveis ou introduccedilatildeo de um esquema aproximado para a correccedilatildeo para
interaccedilotildees de longo alcance O problema deste tipo de abordagem eacute que acaba por se
descrever um potencial descontiacutenuo de forma que da regiatildeo em que o potencial eacute resolvido
de forma explicita ateacute a regiatildeo onde o potencial torna-se despreziacutevel deve ser suavizado
Neste sentido meacutetodos ldquoShifted-Forcerdquo ou ldquoShifted-Potentialrdquo podem ser empregados para
que as interaccedilotildees aleacutem do raio de corte possam ser calculadas como uma correccedilatildeo para
interaccedilotildees de longo alcance para energia total do sistema[119] [120] Deve-se observar que
um raio de corte excessivamente pequeno acarreta numa energia de correccedilatildeo de longo
alcance excessivamente grande que pode levar a erros na energia total do sistema
Dentre os meacutetodos utilizados para o caacutelculo dessa correccedilatildeo da interaccedilatildeo de longo
alcance o meacutetodo da soma de Ewald apesar de ser o mais ldquoconfiaacutevelrdquo e construiacutedo para
sistema com condiccedilotildees perioacutedicas de contorno eacute extremamente custoso Meacutetodos
alternativos como a soma de Wolf ou meacutetodos baseados em ldquoparticle meshrdquo PME (ldquoparticle
94
mesh-Ewaldrdquo) SPME (ldquosmooth particle mesh-Ewaldrdquo) e P3ME (ldquoparticle-particle-particle
mesh-Ewaldrdquo) ou baseados em meio contiacutenuo polarizaacutevel (como campo de reaccedilatildeo) podem
ser empregados os quais satildeo mais interessantes do ponto de vista de custo computacional
para a maioria de sistemas[121]
Alternativamente o modelo pode considerar que as interaccedilotildees eletrostaacuteticas incluam
efeitos de polarizaccedilatildeo Uma caracteriacutestica dos campos de forccedila claacutessicos para liacutequidos
iocircnicos eacute que estes usualmente superestimam propriedades de transporte macroscoacutepicas
como viscosidade e tempos de relaxaccedilatildeo estrutural e subestimam a difusividade destes
sistemas de tal forma que se considera a representaccedilatildeo de liacutequidos iocircnicos por este tipo de
campo de forccedila como mais riacutegida (ldquostiffrdquo)[122]ndash[125] Estes efeitos tambeacutem satildeo conhecidos
para sais inorgacircnicos fundidos e uma forma de melhorar a representaccedilatildeo da dinacircmica destes
sistemas eacute por meio da inclusatildeo de efeitos de polarizaccedilatildeo sendo possiacuteveis diversas
estrateacutegias[126]ndash[130] Neste trabalho foi adotada a estrateacutegia do oscilador de Drude onde
cada siacutetio atocircmico eacute representado por um par de partiacuteculas sendo uma massiva (de massa
correspondente a 95-99 da massa atocircmica) representado o nuacutecleo (ldquocorerdquo) de carga qC e
outra mais leve de carga oposta qD (partiacutecula de Drude) Assim como a soma das massas do
ldquocorerdquo e da partiacutecula de Drude representam a massa total do aacutetomo num determinado siacutetio
as somas das cargas qC e qD tambeacutem deve refletir a carga daquela partiacutecula Estas partiacuteculas
geralmente satildeo ligadas por uma constante elaacutestica kD cujo valor eacute da ordem de 500 kcal
mol-1 Aring-2 Alternativamente a carga da partiacutecula de Drude pode ser fixada em -1 de tal
forma que qC=q-1 e a constante de forccedila determinada de acordo com a relaccedilatildeo[130] [131]
thornTHORN = 12 iquestTHORNAtilde 445
95
sendo α a polarizabilidade do i-eacutesimo siacutetio Comparativamente ao caso de carga fixa onde
existe uma contribuiccedilatildeo eletrostaacutetica agrave energia de interaccedilatildeo total (Equaccedilatildeo 443) no caso da
inclusatildeo da polarizaccedilatildeo a parte eletrostaacutetica se torna o termo Uind da seguinte forma[130]
Mampograve = MNUgravemaacutemPacute + M =
= 14QR iquestOtilde ∙ R + ~ + ~ ∙ THORNR Oslash + iquestiquestH|13~d| + iquestiquestTHORNH| minus THORNH| + iquestTHORNiquestH|THORN minus H|H+ iquestTHORNHiquestTHORN|~d| 446
sendo os iacutendices ldquoCrdquo devido aos ldquocoresrdquo e ldquoDrdquo devido as partiacuteculas de Drude E0 o campo
eleacutetrico estaacutetico sobre as partiacuteculas e d o deslocamento da partiacutecula de Drude em relaccedilatildeo agrave
posiccedilatildeo de equiliacutebrio Os demais termos representam a interaccedilatildeo entre os ldquocoresrdquo entre
ldquocoresrdquo e partiacuteculas de Drude e entre partiacuteculas de Drude Aleacutem destes termos geralmente
se inclui um potencial de amortecimento para interaccedilotildees entre siacutetios numa mesma moleacutecula
Geralmente eacute utilizado um potencial de Thole[132] [133]
M = 14QRiquestiquestHlaquo~dlaquo VHmiddot~dcedilH 447
VHmiddot~dcedil = 1 minus Uacute1 + agraveHlaquoHlaquo2 Yacute expmiddotminusagraveHlaquoHlaquocedil 447
e
agraveH = HAtildeH6 = + H2[middotAtildeAtildeHcedil]6 447
sendo que a constante a pode ser parametrizada para cada espeacutecie atocircmica diferente ou
tomada como um valor constante neste trabalho ai= aj=26 [132] [134]
A existecircncia de dois tipos de partiacuteculas (ldquocoresrdquo mais massivos e as partiacuteculas de
Drude menos massivas) que possuem suas dinacircmicas vinculadas pode representar uma
96
dificuldade para a integraccedilatildeo das equaccedilotildees de movimento e portanto gerar novas
configuraccedilotildees Dentre as alternativas para contornar estas dificuldades o meacutetodo de ldquocold
Druderdquo onde os siacutetios de Drude e os ldquocoresrdquo satildeo tratados separadamente cada qual
acoplado a um reservatoacuterio apropriado (termostato ou barostato) sendo os siacutetios de Drude
associados a uma temperatura menor (geralmente 1 K) e os ldquocoresrdquo a temperatura na qual se
deseja simular o sistema Este tipo de abordagem baseia-se (do ponto de vista de
implementaccedilatildeo) no formalismo de lagrangeano estendido e (do ponto de vista conceitual) na
condiccedilatildeo de adiabaticidade que permite separar as dinacircmicas nucleares de eletrocircnicas[131]
[133] [135]
A resoluccedilatildeo das equaccedilotildees de movimento como discutida ateacute o momento considera um
sistema no ensemble microcanocircnico (NVE) isto eacute na ausecircncia de acoplamento com fatores
externos a energia total eacute uma constante de movimento mas as energias potencial e cineacutetica
flutuam Entretanto para que este tipo de simulaccedilatildeo seja feito de forma satisfatoacuteria as
condiccedilotildees iniciais do sistema devem refletir uma configuraccedilatildeo de equiliacutebrio nas condiccedilotildees
termodinacircmicas desejadas Caso por exemplo a densidade natildeo seja aquela apropriada
necessita-se que este sistema passe por etapas de equilibraccedilatildeo (ou termalizaccedilatildeo) nos
ensembles NPT (isobaacuterico-isoteacutermico) ou NVT (canocircnico) A importacircncia dos ensembles
NVT e NPT natildeo eacute limitada agrave equilibraccedilatildeo dos sistemas podendo ser empregados nas etapas
de produccedilatildeo das trajetoacuterias[62]
Existem diversas estrateacutegias para o controle de temperatura no ensemble canocircnico
(NVT) meacutetodos com viacutenculos estocaacutestico de sistema estendido acoplamento fraco entre
outros [62] Dentre estes o meacutetodo do sistema estendido e o meacutetodo de acoplamento fraco
estatildeo entre os mais comuns sendo que estes introduzem uma espeacutecie de banho teacutermico
acoplado ao sistema O meacutetodo do sistema estendido introduzido por Noseacute envolve uma
nova variaacutevel s e uma quantidade de momentum conjugado ps associado agrave temperatura do
97
sistema T gerando equaccedilotildees de movimento que amostram configuraccedilotildees no ensemble
canocircnico para R e ps Posteriormente Hoover modificou o meacutetodo de Noseacute dando origem
ao hoje chamado meacutetodo de Noseacute-Hoover introduzindo o seguinte conjunto de equaccedilotildees
[62]
= = minus Uacute UgraveNUumlUumlYacute 448 minus
e
agrave = UgraveNUumlUuml Ugrave = ∙ minus Uuml2 448 minus 3
sendo que o ponto sobre os siacutembolos indica derivada no tempo Nf o nuacutemero de graus de
liberdade e meff = Nf βτT2T age como uma massa efetiva sendo τT ldquouma constante de tempo
caracteriacutesticardquo que deve ser da ordem de grandeza dos movimentos dentro do sistema Desta
forma as velocidades de todas as partiacuteculas ficam vinculadas a esta nova variaacutevel e eacute por
meio desta que o sistema realiza troca de calor com o reservatoacuterio[62] Aleacutem disso o valor
de energia neste meacutetodo eacute conservado e eacute similar agrave energia livre de Helmholtz [62]
O meacutetodo de acoplamento fraco ou termostato de Berendsen renormaliza as
velocidades (ou o momentum prsquo) das partiacuteculas a cada simulaccedilatildeo da seguinte forma[136]
= micro1 + ∆$rU 8 ggR minus 19para 449
sendo T0 a temperatura cineacutetica do sistema Apesar de aparentemente mais simples o
termostato de Berendsen natildeo amostra configuraccedilotildees no ensemble canocircnico e a dinacircmica do
sistema natildeo eacute reversiacutevel e depende do tempo caracteriacutestico τT Apesar disso o termostato de
Berendsen possuiacutera uma convergecircncia mais raacutepida que o de Noseacute-Hoover [62] [137]
98
Para o controle da pressatildeo P existem tambeacutem diversas propostas sendo algumas muito
similares agravequeles descritas para os termostatos O controle da pressatildeo implica que seja
atingida uma determinada pressatildeo meacutedia Pext associada ao traccedilo do tensor de estresse σ
Isto implica em modificaccedilotildees das dimensotildees da caixa de simulaccedilatildeo e as posiccedilotildees das
partiacuteculas na caixa aleacutem do controle da temperatura O barostato de Berendsen (assumindo
flutuaccedilotildees isotroacutepicas) utilizaraacute uma abordagem similar agrave descrita anteriormente de acordo
com[136]
prime6 = 1 minus TΔ$rntilde SNOm minus S 450
sendo κ um valor constante (com dimensotildees equivalentes agrave compressibilidade isoteacutermica) e
τP um tempo de acoplamento (equivalente a τT) O redimensionamento das dimensotildees da
caixa de simulaccedilatildeo eacute dado pelo fator Lrsquo [136]
Um esquema similar ao termostato de Noseacute-Hoover foi modificado por Melchionna
Cicotti e Holian[138]
= 3NUumlUuml 6S minus SNOm minus 451
e
6 = 36 451b
sendo η2 equivalente a η para o termostato e meff2=Nfβ(τP)2 Novamente o barostato de
Berendsen natildeo amostra configuraccedilotildees no ensemble isobaacuterico-isoteacutermico enquanto o
barostato de Melchionna-Ciccotti-Holian-Noseacute-Hoover (ou soacute Noseacute-Hoover)[138] conserva
uma quantidade similar agrave energia livre de Gibbs
99
421 Campo de forccedila de liacutequidos iocircnicos
O potencial de interaccedilatildeo utilizado em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular claacutessica (MD)
eacute componente central para este meacutetodo como discutido anteriormente[62] Enquanto que o
hamiltoniano mostrado na Equaccedilatildeo 41 descreveria o sistema exatamente a representaccedilatildeo de
qualquer sistema com alguns milhares de partiacuteculas por si soacute eacute computacionalmente muito
cara ateacute mesmo no contexto de meacutetodos que se baseiam em DFT[139] Enquanto seria
possiacutevel a partir de caacutelculos como os mostrados na seccedilatildeo 4112[140] realizar toda a
parametrizaccedilatildeo de moleacuteculas especiacuteficas interpolando os valores de energia utilizando
formas funcionais conhecidas este tipo de campo de forccedila perderia a transferibilidade
A simulaccedilatildeo de liacutequidos pode ser feita baseada em campos de forccedila preacute-estabelecidos na
literatura por exemplo OPLS-AA[141] AMBER[142] AMOEBA[143] CLampP[115]
APPLEampP[116] entre outros sendo os dois uacuteltimos direcionados para liacutequidos iocircnicos
Cada um destes campos de forccedila tem um procedimento para gerar os termos que
descreveram o sistema Estes campos de forccedila tambeacutem possuem alguma transferibilidade
dos seus paracircmetros para aacutetomos considerados de um mesmo tipo Os campos de forccedila e os
meacutetodos de reparametrizaccedilatildeo de cargas para as espeacutecies estudadas neste trabalho satildeo
baseados no campo de forccedila CLampP e APPLEampP[115] [116] No Quadro 41 satildeo mostrados
os tipos atocircmicos para caacutetions imidazoacutelicos e amocircnios e para os acircnions [FSI]- [NTf2]-
(bis(trifluorometanosulfonil)imideto) [N(CN)2]-(dicianamida) e [BF4]
- (tetrafluoroborato)
Com exceccedilatildeo dos caacutetions imidazoacutelicos onde foi feita a diferenciaccedilatildeo entre os carbonos C1I e
C2I e hidrogecircnios H1I e H2I (estes satildeo tratados como equivalentes no campo de forccedila CLampP)
os outros tipos atocircmicos satildeo mantidos Na Figura 44 satildeo mostrados os tipos atocircmicos para
o caacutetion [C2C1Im]+ pelo campo de forccedila CLampP e os utilizados neste trabalho (entre
parecircnteses)
100
Figura 44 Tipos atocircmicos utilizados no campo de forccedila CLampP e utilizados neste trabalho
entre parecircnteses para o caacutetion [C2C1Im]+
Esta mudanccedila resultou numa melhora pouco significativa para a concordacircncia entre as
densidades simuladas para o caacutetion [C2C1Im]+ (erro na densidade de 501 para 48)
poreacutem para o caacutetion [BzC1Im]+ resultou em boa concordacircncia com o valor experimental
(valor reportado 115 gcm-3 valor obtido 1154 gcm-3)[18] [144] Foram reparametrizados
dois conjuntos de cargas neste trabalho para os caacutetions imidazoacutelios e amocircnio Os caacutelculos
de cargas foram feitos em niacutevel MP2aug-cc-pVDZ (como no campo de forccedila
APPELampP)[145] e o ajuste de cargas em cada centro atocircmico utilizando o meacutetodo
CHelpG[105] Para o caso do caacutetion [BzC1Im]+ o diedro entre o anel benzecircnico e o anel
imidazoacutelio teve que ser parametrizado Para tanto foram feitas uma seacuterie de otimizaccedilotildees em
niacutevel HF6-31G(d) de geometria mantendo-se o diedro entre o anel imidazoacutelio e o anel
benzecircnico fixo posteriormente a energia de cada configuraccedilatildeo calculada em niacutevel MP2aug-
cc-pVDZ[115] [146] Apoacutes eacute tomada a diferenccedila entre o perfil de diedros calculado via
meacutetodo ab initio e a contribuiccedilatildeo dos paracircmetros intermoleculares e o perfil de diedros
obtido eacute ajustado a uma seacuterie de cossenos [115] [146] similar agravequela mostrada na Equaccedilatildeo
101
444 Na Figura 45 satildeo mostrados os perfis de diedro reportados na literatura para o acircnion
[NTf2]- e obtidos para o caacutetion [BzC1Im]+
Figura 45 Perfis de energia para os diedros indicados (aacutetomos marcados em vermelho agrave
direita) para o acircnion [NTf2]- (linha preta)[115] e para o caacutetion [BzC1Im]+ (obtido neste
trabalho linha vermelha)[18]
A reparametrizaccedilatildeo de cargas principalmente para o caso dos caacutetions amocircnios foi
feita devido agrave variaccedilatildeo da carga do aacutetomo de nitrogecircnio com o nuacutemero de substituintes Isso
eacute ilustrado na Figura 46 para diversos tipos de substituintes caracterizados por nuacutemeros de
carbonos totais NC diferentes Como pode ser observado o valor proposto pelo campo de
forccedila (ilustrado pela linha horizontal) difere muito entre os diferentes tipos de caacutetions[147]
102
0 2 4 6 8 10 12 14-10
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
10CLampP
q(e)
NC
Ni000
Nijk0
Nij00
Nijkl
Figura 46 Cargas parciais sobre o aacutetomo de nitrogecircnio obtidas pelo meacutetodo CHelpG
calculadas em niacutevel MP2aug-cc-pVDZ para alguns caacutetions amocircnio isolados onde NC indica
o nuacutemero total de aacutetomos de carbono [N000]+ representa o caacutetion [NH4]
+ [Ni000]+ representa
caacutetions monoalquilamocircnios [N1000]+ [N2000]
+ [N3000]+ [N4000]
+ [N6000]+ [N13000]
+ [Nij00]+
representa caacutetions dialquilamocircnios [N1100]+ [N1200]
+ [N1300]+ [N1400]
+ [N2300]+ [N4400]
+
[N12100]+ [Nijk0]
+ representa caacutetions trialquilamocircnios [N1110]+ [N1120]
+ [N1130]+ [N1140]
+
[N1440]+ [N11110]+ E finalmente [Nijkl]
+ representa caacutetions tretralquilamocircnios [N1111]+
[N1113]+ [N1114]
+ [N1224]+ [N1444]
+ As setas indicam as cargas parciais do aacutetomo de
nitrogecircnio segundo o campo de forccedila CLampP (linha horizontal) sendo os valores
respectivamente 012e
Outros paracircmetros retirados do campo de forccedila CLampP[115] derivam de campos de
forccedila como OPLS-AA[141] e AMBER[142]
Para as simulaccedilotildees envolvendo polarizaccedilatildeo foram testados diversos meacutetodos e bases
de tal forma que o meacutetodo escolhido para a parametrizaccedilatildeo de tal forma que o valor obtido
de forma totalmente ab initio que reproduzisse os valores de αi reportados por Shimizu e
colaboradores [148] O resultado obtido eacute mostrado na Figura 47 sendo as barras
associadas a cada tipo atocircmico como definido no campo de forccedila previamente reportado
conforme correspondecircncia mostrada na estrutura agrave esquerda Cada nuacutemero romano indica
103
um meacutetodo e cada letra uma base diferente como definido na legenda da Figura 47 Os
siacutembolos pretos representam o valor meacutedio da diferenccedila relativa sobre o conjunto de tipos
atocircmicos o paracircmetro Δα definido como Δα=(α-αref) e αref os valores para a polarizabilidade
interna reportados na literatura[148] Baseados nestes resultados o modelo utilizado
considerou caacutelculos utilizando o funcional M06 e base aug-cc-pVTZ
Figura 47 (quadro da esquerda) representaccedilatildeo esquemaacutetica do caacutetion [C2C1Im]+ conforme a
classificaccedilatildeo proposta por Shimizu e colaboradores (quadro da direita) variaccedilatildeo relativa
percentual 100Δααref =100(α-αref)αref entre as polarizabilidades obtidas ab initio α e os
valores reportados por Shimizu e colaboradores αref [148] As barras ilustram a variaccedilatildeo
relativa para cada tipo atocircmico como definido no campo de forccedila previamente reportado
tendo sua correspondecircncia mostrada na estrutura agrave esquerda Os siacutembolos pretos
representam o valor meacutedio da variaccedilatildeo sobre o conjunto de tipos atocircmicos Meacutetodos
utilizados I=CCSD(T) II= MP2 III= B3LYP IV=CAM-B3LYP V=PBE VI=PBEh
VII=B97D3 VIII=M06 Bases utilizadas A=aug-cc-pVTZ B= aug-cc-pVDZ C= 6-
311++G(dp) D= Def2TZVPP Como pode ser observado a menor diferenccedila meacutedia para os
diferentes tipos atocircmicos foi obtida pelo meacutetodo M06aug-cc-pVTZ
Como pode ser notado na Figura 47 o menor erro total associado foi aquele do
meacutetodo M06aug-cc-pVTZ (VIIIA) sendo portanto o meacutetodo escolhido Os valores de α
104
(em Å3) para o caacutetion (seguindo tipos atocircmicos modificados da Figura 44) e do acircnion [FSI]-
satildeo mostrados na Tabela 41
Tabela 41 Valores de α (em Å3) para o caacutetion (seguindo tipos atocircmicos modificados da
Figura 44) e do acircnion [FSI]-
Caacutetion
Tipo atocircmico α(Å3)
NIm 149
C1I 248
C2I 317
C2 232
CTA 286
Acircnion
OA 439
AS 481
NA 364
FA 407
422 Procedimento adotado para as simulaccedilotildees MD
As simulaccedilotildees reportadas neste trabalho foram feitas utilizando-se o pacote LAMMPS
versotildees estaacuteveis de 11Nov2014 ateacute 12Dec2018[149]ndash[151] Em linhas gerais o
procedimento adotado para a equilibraccedilatildeo nas simulaccedilotildees realizadas partiu de caixa cuacutebica
de configuraccedilatildeo gerada aleatoriamente pelo programa Packmol[152] Esta configuraccedilatildeo foi
submetida a uma equilibraccedilatildeo entre 2106 a 107 passos (com passo de tempo de 05 fs) a
temperatura de 1 K no ensemble NVT Apoacutes no ensemble NPT a pressatildeo de 01 MPa a
configuraccedilatildeo final eacute submetida a uma rampa de aquecimento de 10 ateacute 450 K por 2107
passos Atingida esta temperatura a caixa eacute resfriada ateacute temperatura alvo em etapas de 50
K por 5106 passos Atingida a temperatura alvo a caixa eacute submetida a uma nova
105
equilibraccedilatildeo no ensemble NVT por um tempo equivalente ao utilizado para a etapa de
produccedilatildeo ou por no miacutenimo 2106 passos para etapas de produccedilatildeo raacutepidas (para os caacutelculos
das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de massa por exemplo) Um procedimento similar foi
utilizado para as simulaccedilotildees em alta pressatildeo entretanto depois de atingida a temperatura
alvo passos de 05 GPa por 5106 passos
Para o controle de temperatura e pressatildeo foram utilizados os termostatos e barostato de
Nooseacute-Hoover com tempos de relaxaccedilatildeo igual a 100 fs e 50 fs respectivamente Os
esquemas de correccedilatildeo de longo alcance utilizado para a parte eletrostaacutetica foi o ldquoparticle-
particle-particle-meshrdquo (P3ME) com raio de corte dependendo do sistema (entre 12 e 18 Aring)
com o mesmo raio de corte para o termo de Lennard-Jones Na Tabela 42 satildeo mostrados
valores da energia eletrostaacutetica total uel por par de iacuteons NP (uel= UelNP) para o sistema
[N1114][NTf2] comparando diferentes meacutetodos de correccedilatildeo de longo alcance Apesar do
meacutetodo DSF (ldquodamped shifted forcerdquo ou soma de Wolf)[153] ser computacionalmente mais
eficiente este meacutetodo superestima a energia de interaccedilatildeo comparada ao meacutetodo de soma de
Ewald (considerado como referecircncia) e o meacutetodo P3ME[147]
Tabela 42 Impacto dos diferentes esquemas de correccedilatildeo de longo alcance na contribuiccedilatildeo
da energia eletrostaacutetica total para a energia de interaccedilatildeo por par uel para o sistema
[N1114][NTf2]
Meacutetodo uel (kJ mol-1) DSF (α= 15 Aring-1 r=12 Aring) -544245
DSF (α = 5e-1 Aring-1 r=12 Aring) -54028 DSF (α = 1e-1 Aring-1 r=14 Aring) -47857 DSF (α = 1e-5 Aring-1 r=14 Aring) -47889 Soma de Ewald (r=14 Aring) -2070
P3ME(r=12 Aring) -2078 P3ME(r=14 Aring) -2077
106
O tamanho dos sistemas foi de 500 a 700 pares de iacuteons Apesar de serem possiacuteveis
simulaccedilotildees com sistemas menores o motivo para esta escolha eacute dado pela relaccedilatildeo entre a
quantidade de momentum Q e o tamanho de uma caixa de simulaccedilatildeo cuacutebica de lado L[62]
[ = 2Q OtildeO Oslash 452
sendo Qx Qy e Qz valores inteiros No intuito de se obter valores miacutenimos de Q isto eacute
Q=2πL[100] da ordem de 01 Aring-1 para que fossem construiacutedas as curvas de dispersatildeo foi
estabelecido este nuacutemero de pares o que implica em sistemas com nuacutemero de partiacuteculas
entre 13000 e 40000
As anaacutelises de dados estruturais foram feitas amostrando-se entre 1000 e 2000
configuraccedilotildees num tempo de simulaccedilatildeo de 20 ns As anaacutelises dos fatores de estrutura
estaacuteticos S(Q) calculados pela definiccedilatildeo no espaccedilo reciacuteproco (no espaccedilo de momentum Q
Equaccedilatildeo 36) foi feita utilizando-se coacutedigo desenvolvido no grupo em linguagem Fortran
Demais anaacutelises estruturais (g(r) funccedilotildees de distribuiccedilatildeo combinadas funccedilotildees de
distribuiccedilatildeo espacial etc) foram feitas utilizando-se o programa TRAVIS (ldquoTRajectory
Analyzer and VISualizer rdquo)[154]
As anaacutelises das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de corrente de massa e carga foram
calculadas a partir das definiccedilotildees das suas correntes (Equaccedilotildees 326) implementando um
moacutedulo compute em linguagem C++ no pacote LAMMPS para o caacutelculo das correntes
durante a simulaccedilatildeo Apoacutes foi obtido diretamente o espectro de potecircncia destas quantidades
via teorema de Wiener-Khinchin[155] que diz que o espectro de potecircncia (C(ω))de uma
funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo no tempo por exemplo C(t)=ltA(0)∙A(t)gt eacute dada pela
transformada de Fourier de |A(t)|2 isto eacute o quadrado do valor absoluto da grandeza (ou
operador) A Este caacutelculo foi feito por meio de um script na linguagem python
107
43 Experimental
Nesta seccedilatildeo detalhamos alguns aspectos das teacutecnicas experimentais utilizadas neste
trabalho Apesar de cada teacutecnica possuir sua especificidade o preacute-condicionamento dos
liacutequidos iocircnicos para o experimento foi feito a partir da sua secagem em ultra-alto-vaacutecuo
explorando a sua baixiacutessima pressatildeo de vapor Todas amostras foram mantidas sob vaacutecuo da
ordem de 110-5 mbar por 24 ou 48 horas Este procedimento de secagem diminui a
quantidade de aacutegua encontrada no liacutequido iocircnico para valores de no maacuteximo 100 ppm sendo
valores tiacutepicos para liacutequidos iocircnicos com acircnions [NTf2]- da ordem de 40 ppm Com exceccedilatildeo
do liacutequido iocircnico nitrato de 1-hexil-3-metilimidazoacutelico [C6C1Im][NO3] que foi obtido no
laboratoacuterio a partir de [C6C1Im]Br e Ag[NO3] (Sigma-Aldrich pureza 995) todos os
outros liacutequidos iocircnicos foram obtidos comercialmente das empresas Solvionic ou Iolitec
como mostrado na Tabela 43 Aleacutem disso foram utilizados sais de Li[NTf2] (Sigma-
Aldrich pureza 9995) para o preparo de soluccedilotildees deste sal no liacutequido iocircnico
[C4C1Im][NTf2]
108
Tabela 43 Nomes notaccedilotildees purezas e marcas dos liacutequidos iocircnicos utilizados neste
trabalho
Nome Notaccedilatildeo Pureza() Marca
Bis(trifluorosulfonil)imideto de
1-etil-3-metilimidazoacutelico [C2C1Im][FSI] 995 Solvionic
Bis(trifluorometanosulfonil)imideto de
1-etil-3-metilimidazoacutelico [C2C1Im] [NTf2] 99 Iolitec
Bis(trifluorometanosulfonil)imideto de
1-butil-3-metilimidazoacutelico [C4C1Im] [NTf2] 995 Solvionic
Bis(trifluorometanosulfonil)imideto de
1-hexil-3-metilimidazoacutelico [C6C1Im] [NTf2] 99 Iolitec
Bis(trifluorometanosulfonil)imideto de
1-butil-23-dimetilimidazoacutelico
[C4C1C1Im]
[NTf2] 99 Solvionic
Tetrafluoroborato de
1-etil-3-metilimidazoacutelico [C2C1Im][BF4] 99 Aldrich
Tetrafluoroborato de
1-butil-3-metilimidazoacutelico [C4C1Im][BF4] 99 Solvionic
Tetrafluoroborato de
1-hexil-3-metilimidazoacutelico [C6C1Im][BF4] 99 Iolitec
Tetrafluoroborato de
1-octil-3-metilimidazoacutelico [C8C1Im][BF4] 99 Iolitec
Bis(trifluorometanosulfonil)imideto de
N-butil-NNN-trimetilamocircnio [N4111][NTf2] 99 Iolitec
Bis(trifluorometanosulfonil)imideto de
NNN-tributil- N-metilamocircnio [N4441][NTf2] 99 Iolitec
Bis(trifluorometanosulfonil)imideto de
SSS-trietilsulfocircnio [S222][NTf2] 995 Iolitec
nitrato de
1-butil-3-metilimidazoacutelio [C4C1Im][NO3] 99 Iolitec
Brometo de
1-hexil-3-metilimidazoacutelio [C6C1Im]Br 99 Iolitec
109
431 Espectroscopia Raman
Como exposto anteriormente a espectroscopia Raman e o espalhamento de luz
Brillouin caminham juntos com a ciecircncia de liacutequidos desde os seus primoacuterdios Este tipo de
experimento foi descrito por Raman e Krishnan para liacutequidos[52] e por Landsberg e
Mandelstam para cristais[156] sendo que ambos reportaram suas descobertas em 1928
Apesar de poder mostrar informaccedilotildees similares a um experimento de absorccedilatildeo
infravermelho o fenocircmeno fiacutesico e as regras de seleccedilatildeo (os criteacuterios que faratildeo com que
determinado modo vibracional seja ou natildeo observado) satildeo distintos[157]
O processo Raman ao contraacuterio da absorccedilatildeo infravermelho eacute um processo de
espalhamento inelaacutestico da radiaccedilatildeo Assim como as outras teacutecnicas discutidas mais a frente
partindo-se de uma energia de excitaccedilatildeo E0 a radiaccedilatildeo eacute espalhada de forma inelaacutestica
sendo observado no caso da espectroscopia Raman frequecircncias vibracionais nas posiccedilotildees
E0 plusmn E1[157] Para que seja observado um modo Raman eacute necessaacuterio que haja flutuaccedilatildeo da
polarizabilidade α por exemplo com um determinado modo vibracional A polarizabilidade
eacute um tensor de rank 2 isto eacute uma matriz 3x3 No caso de um campo eleacutetrico estaacutetico pode-
se definir a polarizabilidade como uma medida da capacidade de polarizaccedilatildeo de um
determinado sistema frente a um campo eleacutetrico E de tal forma que o momento de dipolo
total de um sistema na direccedilatildeo icedil Pi com i=x y ou z eacute dado por [157]
S~ = ocirc~ + ocirc~~+ = ocirc~ + AtildeHHd 453
sendo μi μindi e Ei as componentes na direccedilatildeo i do momento de dipolo permanente do
sistema do momento de dipolo induzido e do campo eleacutetrico No caso da espectroscopia o
campo eleacutetrico E dependeraacute da frequecircncia E(ω) logo μind tambeacutem seraacute O processo
Raman pode ser descrito quanticamente partindo da interaccedilatildeo de um campo com μind sendo
110
representado como um processo envolvendo dois foacutetons de onde a intensidade pode ser
obtida resolvendo-se a equaccedilatildeo de Kramers-Heisenberg-Dirac[158] Entretanto um modelo
simplificado como um oscilador unidimensional (por exemplo uma moleacutecula diatocircmica) e a
aproximaccedilatildeo claacutessica satildeo suficientes para que sejam mostradas as caracteriacutesticas baacutesicas
deste fenocircmeno[157] Considere o campo eleacutetrico oscilante da forma E=E0cos(ω1t) sendo
ω1 a frequecircncia do campo e t o tempo e E0 a amplitude do campo Quando este campo incide
sobre uma moleacutecula ele induziraacute um dipolo sobre esta que causaraacute emissatildeo de luz na
mesma frequecircncia ω1 Isto daacute origem ao chamado espalhamento Rayleigh Se existe
variaccedilatildeo da coordenada internuclear (no caso de uma moleacutecula diatocircmica) eacute razoaacutevel que
haja uma flutuaccedilatildeo na polarizabilidade Assumindo que esta variaccedilatildeo oscile com uma
frequecircncia natural (natildeo perturbada) ω2 pode-se expressar essa polarizabilidade como
α=α0+(Δα)cos(ω2t) Sendo que a polarizabilidade teraacute valor meacutedio α0 e valores maacuteximos e
miacutenimos respectivamente iguais a α0+Δα e α0-Δα O dipolo induzido por este campo seraacute da
forma[91] [157]
ocircampograve = Atilde = AtildeR + ∆Atilde cos$R cos$ 454
Calculando o produto dos termos e utilizando a regra de soma de cossenos obteacutem-se a
seguinte expressatildeo para o momento de dipolo induzido [91] [157]
ocircampograve = AtildeRR cos$ + ∆AtildexR2 cos + $ + cos minus $ 455
Como pode ser observado na Equaccedilatildeo 455 haacute trecircs frequecircncias possiacuteveis em que o
dipolo induzido oscila a proacutepria frequecircncia da radiaccedilatildeo incidente ω1 (espalhamento
Rayleigh) e ω1 plusmnω2 que seratildeo associados ao efeito Raman Estes uacuteltimos picos seratildeo
observados em frequecircncias maiores (ou energias) que a da radiaccedilatildeo de excitaccedilatildeo ω1+ω2
dando origem ao lado anti-Stokes e a picos de menor frequecircncia ω1-ω2 dando origem ao
111
lado Stokes Na praacutetica o espectro Raman eacute representado com a frequecircncia da radiaccedilatildeo
excitante centrada em zero e as frequecircncias do lado Stokes representadas como positivas e
anti-Stokes negativas Isto pode ser representado como um diagrama de barras horizontais
na Figura 48 onde se assume que a energia associada a radiaccedilatildeo de excitaccedilatildeo natildeo estaacute
proacutexima a niacuteveis eletrocircnicos da moleacutecula sendo sondada (o que daria origem a efeitos de
ressonacircncia)
Figura 48 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do efeito Raman ω2 eacute a frequecircncia natural de
oscilaccedilatildeo da espeacutecie considerada ω1 eacute a frequecircncia de excitaccedilatildeo da radiaccedilatildeo utilizada e o
espalhamento sem mudanccedila de energia eacute chamado espalhamento Rayleigh O espalhamento
inelaacutestico com frequecircncias maiores (ou energias) que a da radiaccedilatildeo de excitaccedilatildeo ω1+ω2
daraacute origem ao lado anti-Stokes do espectro Jaacute o espalhamento com menor frequecircncia ω1-
ω2 daraacute origem ao lado Stokes
A Equaccedilatildeo 455 natildeo daacute nenhuma indicaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo envolvidas no
processo Raman Ainda dentro da suposiccedilatildeo de uma moleacutecula diatocircmica pode-se considerar
que a variaccedilatildeo da polarizabilidade deste oscilador com a variaccedilatildeo da distacircncia internuclear
R (neste caso da sua coordenada normal) em torno da posiccedilatildeo de equiliacutebrio pode ser
expressa como uma seacuterie de Taylor[157] [159]
112
Atilde = AtildeN + 83Atilde3L9R L + 12 Uacute3Atilde3LYacuteR L + ⋯ 456
O momento de transiccedilatildeo entre dois estados i e j μrsquoij para o momento de dipolo
induzido μind eacute dado por lti| μind |jgt onde μind=αE e α pode ser substituiacuteda pela seacuterie de
Taylor Dentro de aproximaccedilatildeo harmocircnica isto resulta em [157] [159]
ocircprimeH = 83Atilde3L9R lt y|L| gt 457
sendo i e j autofunccedilotildees do oscilador harmocircnico quacircntico Ao considerar as relaccedilotildees de
recorrecircncia entre polinocircmios de Hermite para este modelo tem-se que para μrsquoij ser diferente
de zero (transiccedilatildeo permitida) o nuacutemero quacircntico dos estados i e j natildeo pode diferir por mais
que uma unidade [157] [159]
A estrutura do espectro Raman como a Equaccedilatildeo 455 indica eacute similar a discutida
anteriormente para o fator de estrutura dinacircmico contando com um pico central e dois picos
a esquerda e a direita Considerando as energias envolvidas o espectro Raman de baixa
frequecircncia (5 lt ω lt 100 cm-1) jaacute deveria levar em consideraccedilatildeo algum fator para que as
intensidades dos lados Stokes e anti-Stokes obedeccedilam a condiccedilatildeo de balanccedilo detalhado
(como no caso da Equaccedilatildeo 331)[160] Bandas em frequecircncias mais altas geralmente estatildeo
associadas a modos intramoleculares onde os modelos simplificados contidos nas Equaccedilotildees
444 e 455 poderiam ser utilizados para as frequecircncias vibracionais de sistemas em fase
gasosa ou liacutequidos com interaccedilotildees soluto-solvente fracas No caso de moleacuteculas com
interaccedilotildees mais complexas efeitos de anarmonicidade (mecacircnica eou eleacutetrica) e efeitos da
interaccedilatildeo do solvente com o soluto (via anarmonicidade) devem ser considerados[161]ndash
[165]
113
Que tipo de informaccedilatildeo pode ser obtida do espectro Raman em baixa frequecircncia Para
liacutequidos como no caso da espectroscopia Brillouin onde pico em ω=0 estava associado agrave
relaxaccedilatildeo estrutural uma informaccedilatildeo similar pode ser inferida do espectro Raman
Experimentalmente para que se alcance regiotildees proacuteximas da linha Rayleigh necessita-se do
uso de muacuteltiplos monocromadores Geralmente um espectro Raman em baixas frequecircncias
para liacutequidos eacute aproximado por uma gaussiana centrada em zero de largura a meia-altura de
aproximadamente 5 cm-1 que corresponde ao chamado espalhamento quase-elaacutestico Esta
componente do Raman de baixa frequecircncia eacute associada a mecanismo de relaxaccedilatildeo estrutural
na amostra No entanto devido agraves limitaccedilotildees de resoluccedilatildeo natildeo se pode fazer uma anaacutelise tatildeo
detalhada dos processos envolvidos mas natildeo impede de serem feitas correlaccedilotildees acerca da
fragilidade de liacutequidos e testes de teorias de transiccedilatildeo viacutetrea como a teoria de Adam-
Gibbs[50] [51] Entretanto somente esta componente natildeo explica o espectro de baixa
frequecircncia completamente Shuker e Gammon[166] partindo da funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo
da constante dieleacutetrica expressaram a intensidade Raman de baixa frequecircncia como
f = 8 11 minus expminus2ℏ9 458
sendo ℏ=h2π g(ω) a densidade de estados vibracionais C(ω) a chamada constante de
acoplamento foacuteton-focircnon Assim a natildeo ser pela funccedilatildeo C(ω) pode-se utilizar o espectro
Raman de baixa frequecircncia para inferir sobre a densidade g(ω) Entretanto na praacutetica a
determinaccedilatildeo de C(ω) natildeo eacute simples e portanto obter g(ω) de espectros Raman natildeo eacute
trivial Eacute comum para ressaltar-se o efeito de C(ω)g(ω) que o espectro Raman seja
apresentado de forma reduzida[160] Um dos esquemas de reduccedilatildeo eacute aplicar o fator de
conversatildeo de SClass(Qω) para SQ(Qω) mostrado na Equaccedilatildeo 331 Alternativamente pode-
se representar a susceptibilidade Raman χrsquorsquo(ω) ao inveacutes de I(ω) A relaccedilatildeo entre estas duas
funccedilotildees eacute
114
Euml = = 1 minus expminus2ℏf 459
O efeito desta transformaccedilatildeo eacute mostrado na Figura 49 para o liacutequido iocircnico
[C4C1Im][NO3] na fase liacutequida sendo que em vermelho eacute mostrada a sua susceptibilidade
χrsquorsquo(ω) e em azul o produto da frequecircncia pela susceptibilidade como seria obtido no
esquema da Equaccedilatildeo 331 ωχrsquorsquo(ω) (ambos no eixo da direita) Na mesma figura em preto
estaacute a intensidade Raman (eixo da esquerda) A intensidade total foi normalizada pela aacuterea
de uma banda (estiramento simeacutetrico N-O do acircnion [NO3]-)
25 50 75 100 125 150 175 2000
5
10
15
20
25
30
I(
)
cm-1
0
10
20
30
40
50
60
70
((
Figura 49 Representaccedilatildeo dos diferentes esquemas de reduccedilatildeo do espectro Raman de baixa
frequecircncia para o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NO3] na fase liacutequida e em preto I(ω) (eixo da
esquerda) em vermelho χrsquorsquo(ω) e azul ωχrsquorsquo(ω) (no eixo da direita)
Normalmente para o ajuste do espectro de baixa frequecircncia satildeo atribuiacutedas trecircs bandas
uma banda assumida lorentziana ou gaussiana em torno de 100 cm-1 atribuiacuteda a libraccedilatildeo do
anel imidazoacutelio (uma espeacutecie de rotaccedilatildeo impedida do anel) uma segunda banda em torno de
70 cm-1 (lorentziana ou gaussiana tambeacutem) e finalmente em torno de 15 cm-1 que tem sua
forma funcional suposta uma funccedilatildeo log-normal atribuiacuteda ao pico de boacuteson [73] [167]
115
[168] No caso de liacutequidos iocircnicos baseados em nitrato o proacuteprio acircnion possui um modo de
libraccedilatildeo em torno 70 cm-1 associado agrave rotaccedilatildeo impedida do acircnion em torno do eixo C2
enquanto em liacutequidos iocircnicos baseados no acircnions [NTf2]- uma banda extra deve ser incluiacuteda
em 125 cm-1[21] [169] [170] O processo de ajuste do espectro eacute mostrado na Figura 410
para o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2]
4
8
12
16
20
I(
)
[C4C
1Im][NTf
2]
25 50 75 100 125-2-1012
(cm-1)
Res
iacuteduo
Figura 410 Exemplo do processo de ajuste do espectro Raman de baixa frequecircncia para o
liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2] As componentes do ajuste para o espalhamento quase-
elaacutestico pico de boacuteson em torno de 10 cm-1 modo em 50 cm-1 modo libracional do anel e
modo do acircnion em 125 cm-1 satildeo mostradas em vermelho enquanto em verde eacute mostrada a
soma das componentes Os siacutembolos vazios do painel superior indicam o espectro obtido
experimentalmente e no quadro inferior o resiacuteduo (diferenccedila entre a curva ajusta e
experimentalmente) A intensidade do espectro eacute normalizada utilizando-se o modo
caracteriacutestico do acircnion em 740 cm-1
O espalhamento quase-elaacutestico que se sobrepotildee agraves outras componentes do espectro
Raman pode ser diminuiacutedo significativamente com a diminuiccedilatildeo da temperatura ou
116
aumento da pressatildeo quando a amostra estaacute proacutexima da transiccedilatildeo viacutetrea (ou cristalizaccedilatildeo)
Este efeito eacute observado tanto na espectroscopia Raman quanto no espalhamento de luz
Brillouin (espalhamento inelaacutestico de raios-X IXS ou luz) Geralmente a instrumentaccedilatildeo
necessaacuteria para que sejam possiacuteveis experimentos em baixas temperaturas e em altas
pressotildees eacute anaacutelogo para difraccedilatildeo de raios-X espectroscopia Raman e espalhamento
Brillouin somente com pequenas mudanccedilas devido a particularidades entre as teacutecnicas
Experimentos em baixas temperaturas empregam criostatos sem grandes detalhes
envolvidos nos experimentos mas experimentos em altas pressotildees requerem preparos
maiores Pressotildees da ordem GPa satildeo obtidas em celas de bigorna de diamante (ldquoDiamond
Anvill CellsrdquoDAC) A ideia baacutesica do funcionamento deste tipo de sistema eacute que a amostra
eacute colocada entre dois diamantes com lapidaccedilotildees especiacuteficas delimitados por uma gaxeta
(um disco geralmente de alguma liga metaacutelica) com um furo central[171] Usualmente as
faces do diamante e o furo da gaxeta seratildeo de algumas centenas de micrometros A
dimensatildeo dos furos e o tamanho do platocirc do diamante (a face do diamante exposta para a
amostra) determinaratildeo a pressatildeo maacutexima obtida no sistema A pressatildeo eacute aplicada sobre a
amostra fazendo com que os diamantes se aproximem [171] Para amostras soacutelidas
necessita-se do uso de um meio de compressatildeo que transmitiraacute a pressatildeo dos diamantes
hidrostaticamente para a amostra Entre os meios de compressatildeo possiacuteveis podem ser
utilizados misturas etanol e metanol misturas de etanol metanol e aacutegua ou ainda como
proposto recentemente liacutequidos iocircnicos[172] A calibraccedilatildeo da pressatildeo da amostra pode ser
feita de diferentes formas utilizando-se deslocamentos de bandas Raman de padrotildees como
sulfato de baacuterio quartzo de liacutequidos iocircnicos baseados no acircnion [NTf2]- [172] deslocamento
de picos de difraccedilatildeo de cristais de NaCl[173] linhas de fluorescecircncia do diamante[174] ou
de ligas de samaacuterio alumiacutenio e iacutetrio[175] Entretanto um meacutetodo padratildeo para a calibraccedilatildeo
de pressatildeo eacute a partir das linhas de fluorescecircncia do Rubi as chamadas linhas R1 (69422 nm)
117
e R2 (6928 nm) devido a iacuteons Cr3+ presentes como impurezas[176] Geralmente o
deslocamento da banda R1 eacute utilizado para a mediccedilatildeo da pressatildeo que em temperaturas
proacuteximas a temperatura ambiente eacute de 77 cm-1 para cada 1 GPa Outra caracteriacutestica uacutetil
dos rubis eacute que com o aumento da pressatildeo existe um gradiente de estresse atuando sobre ele
o que implica no alargamento das linhas de emissatildeo[176] Quando o meio de compressatildeo
perde a hidrostaticidade por exemplo numa transiccedilatildeo de fase observa-se uma inflexatildeo e
mudanccedila da inclinaccedilatildeo no graacutefico da variaccedilatildeo da largura a meia altura do rubi Γ vs
pressatildeo[177] [178] Esta inflexatildeo indicaraacute uma pressatildeo de transiccedilatildeo Na Figura 411 eacute
ilustrada a pressatildeo de transiccedilatildeo viacutetrea Pg ~ 296 GPa para o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NO3]
em temperatura ambiente (quadro da esquerda) assim como o efeito da pressatildeo sobre as
linhas de fluorescecircncia do rubi excitadas por um laser com comprimento de onda λ= 64711
nm (quadro da direita)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10-2
-1
0
1
2
3
Compressatildeo Liberaccedilatildeo
P (GPa)
(P
)-
(0)
(cm
-1)
1300 1350 1400 1450 1500 1550
P=01 MPa P=51 GPa
R2
Inte
nsid
ade
Ram
an
cm-1
R1
Figura 411 Variaccedilatildeo da largura a meia altura Γ para a linha de emissatildeo R1 do rubi com a
variaccedilatildeo da pressatildeo P (quadro da esquerda) e variaccedilatildeo das linhas de fluorescecircncia do rubi
com o aumento da pressatildeo em pressatildeo ambiente (01 MPa) em preto e altas pressotildees (51
GPa) em vermelho
118
4311 Condiccedilotildees utilizadas para os experimentos de Raman
Os espectros Raman foram obtidos com um espectrocircmetro triplo monocromador
Horiba-Jobin-Yvon T64000 acoplado a um microscoacutepio Olympus BX41 As medidas foram
feitas em λ de 51453 ou 64711 nm utilizando um de um laser misto de Kr+Ar+ (Coherent)
com potecircncia meacutedia 440 mW sem seleccedilatildeo de polarizaccedilatildeo na geometria de
retroespalhamento e resoluccedilatildeo espectral de 20 cm-1 As medidas em baixas temperaturas
foram feitas utilizando-se um microcriostato de nitrogecircnio liacutequido Janis ST-500
As medidas de alta pressatildeo e baixas temperaturas foram feitas utilizando-se uma cela de
bigorna de diamante (DAC) modelo Diacellreg CryoDAC-ST (Almax-easyLab) acoplado a
um criostato de nitrogecircnio liacutequido Janis ST-500 A base do diamante possuiacutea 600 μm e uma
gaxeta feita de uma liga de CuBe foi perfurada com um diacircmetro de 150 μm A calibraccedilatildeo
de pressatildeo foi feita utilizando-se o deslocamento da linha de emissatildeo de um pedaccedilo de rubi
disperso no liacutequido Este tipo de sistema foi estudado extensivamente e as equaccedilotildees que
descrevem a relaccedilatildeo entre o deslocamento de frequecircncia com a pressatildeo para diferentes
temperaturas satildeo descritas na literatura[176] [179]
432 Difraccedilatildeo de raios-X
Experimentos de difraccedilatildeo de raios-X permitem acesso agrave estrutura e alguns paracircmetros
termodinacircmicos de sistemas cristalinos e amorfos Quando utilizados com DACs ou
criostatos se tornam um bom tipo de experimento para o estudo de transiccedilotildees de fase
Geralmente em laboratoacuterios as fontes de raios-X utilizadas podem ser tubos em alto vaacutecuo
onde eleacutetrons satildeo acelerados por uma diferenccedila de potencial da ordem de 60 kV colidindo
com um anodo feito de um determinado metal Apoacutes ser bombardeado por estes eleacutetrons o
anodo emitiraacute raios-X geralmente radiaccedilatildeo Kα que satildeo emitidos usualmente por uma
119
janela de Be Os elementos que satildeo utilizados para o anodo satildeo Cu (λ=154 Å) Mo (λ=071
Å) Cr (λ=229 Å) W (λ=021 Å) entre outros [180]
Alternativamente quando fontes mais luminosas de raios-X satildeo necessaacuterias fontes
sincrotron de raios-X podem ser utilizadas Estas fontes de radiaccedilatildeo aleacutem da sua
luminosidade podem ser altamente colimadas e λ pode ser escolhido com bastante precisatildeo
Fontes sincrotron de radiaccedilatildeo funcionam basicamente acelerando eleacutetrons (ou poacutesitrons) em
velocidades proacuteximas agrave velocidade da luz em tubos em ultra-alto-vaacutecuo sendo sua trajetoacuteria
guiada por imatildes o chamado anel de armazenamento que geralmente satildeo construiacutedos por
seccedilotildees curvas com imatildes e seccedilotildees retas[180] Nas seccedilotildees curvas existe emissatildeo de radiaccedilatildeo
que pode ser utilizada para experimentos Nas seccedilotildees retas tambeacutem existem conjuntos de
imatildes chamados injetores posicionados para que seja gerado um campo magneacutetico oscilante
sendo que esta seccedilatildeo pode ser utilizada para sintonizar o comprimento de onda da radiaccedilatildeo
Para experimentos de difraccedilatildeo de raios-X (e tambeacutem de IXS) satildeo mecanismos de injeccedilatildeo
importantes os ldquowigglersrdquo e ldquoundulatorsrdquo aleacutem dos imatildes utilizados para curvar a trajetoacuteria
dos eleacutetrons [180] Este conjunto geralmente faz com que a radiaccedilatildeo sincrotron seja
linearmente polarizada o que diminui a necessidade de correccedilotildees de polarizaccedilatildeo A radiaccedilatildeo
que chega diretamente da fonte sincrotron natildeo eacute muito monocromaacutetica Isto eacute resolvido
introduzindo-se cristais analisadores usualmente cristais de Si ou Ge resfriados[163][164]
Experimentos em sincrotron pela maior luminosidade permitem que estes estudos
estruturais sejam realizados mais rapidamente que experimentos feitos com fontes de tubo
4321 Condiccedilotildees experimentais utilizadas nos experimentos de difraccedilatildeo
de raios-X
As medidas de difraccedilatildeo de raios-X em altas pressotildees e baixas temperaturas foram feitas
na linha XDS do laboratoacuterio nacional de luz sincrotron (LNLS) em Campinas Foram
120
utilizadas celas DAC de fabricaccedilatildeo proacutepria com a face da base do diamante medindo 600
μm Um buraco de 260 μm foi feito em uma gaxeta de uma liga de CuBe com 7 mm de
diacircmetro e 250 μm de espessura foi preacute-indentada a 95 μm As medidas foram feitas no
comprimento de onda λ = 06199 Aring (20 keV) selecionadas utilizando a reflexatildeo sagital de
um cristal curvado de Si(111) O feixe de raios-X foi focado na DAC utilizando-se um
conjunto de espelhos de Kirkpatric-Baez que garantem uma perda de intensidade miacutenima
quando comparada a lentes refrativas compostas Os padrotildees de difraccedilatildeo foram detectados
utilizando-se uma CCD RAYONYX SXS165 As imagens da CCD com os padrotildees de
difraccedilatildeo foram preacute-processados utilizando o software FIT2D com um padratildeo de LaB6
utilizado como padratildeo de calibraccedilatildeo onde as imagens foram convertidas em um padratildeo de
difraccedilatildeo Intensidade versus 2θ Finalmente os padrotildees em 2θ foram convertidos em
quantidade de momentum transferida Q para eventual comparaccedilatildeo com os fatores de
estrutura estaacutetico obtidos por MD utilizando-se a relaccedilatildeo Q=(4θλ)sen(2θ) Assim como no
caso das medidas Raman a calibraccedilatildeo de pressatildeo foi feita utilizando-se o deslocamento da
linha de emissatildeo R1 de uma lasca de Rubi colocada na amostra [176] [179]
433 Espectroscopias de espalhamento de luz Brillouin inelaacutestico de raios-X
Experimentos de espalhamento de luz Brillouin e espalhamento inelaacutestico de raios-X
(IXS) sondam informaccedilotildees similares mas em intervalos de energia E e momentum Q
distintos Em termos de Q um experimento tiacutepico de espalhamento de luz Brillouin atingiraacute
valores de Q no maacuteximo 0003 Å-1 Os principais fatores limitantes para que valores de Q
maiores natildeo sejam obtidos eacute λ e principalmente o iacutendice de refraccedilatildeo n da amostra No
caso de experimentos de IXS o limite inferior eacute a regiatildeo de 01 Å-1 mas valores de 30 Å-1
satildeo facilmente obtidos[76] [182] Em termos de E a faixa acessada por experimentos de
IXS eacute similar a medidas de Raman entretanto a resoluccedilatildeo eacute seis vezes menor no
experimento com raios-X do que no experimento com Raman 2 cm-1 em meacutedia para o
121
uacuteltimo enquanto ca 12 cm-1 (15 meV) no caso do experimento com raios-X Estes
nuacutemeros por sua vez satildeo da ordem de mil vezes maior que a resoluccedilatildeo necessaacuteria para
experimentos de espalhamento Brillouin de luz da ordem de 3 10-3 cm-1 (ou 4 10-4 meV ou
ainda 01 GHz)[76] [182]
Essas diferenccedilas de resoluccedilatildeo necessaacuterias para cada um dos experimentos implicam
diferentes instrumentaccedilotildees para cada experimento Enquanto arranjos de triplo
monocromadores no caso da espectroscopia Raman satildeo suficientes estrateacutegias diferentes
para o caso do espalhamento de luz Brillouin satildeo utilizados Ao inveacutes de redes de difraccedilatildeo
(como no caso do Raman) a maioria dos experimento de Brillouin utilizam interferocircmetros
como o interferocircmetro de Fabry-Peacuterot[76] Este tipo de interferocircmetro utiliza a interferecircncia
de muacuteltiplos feixes e eacute fabricado utilizando placas semitransparentes com revestimentos
altamente reflexivos Estas placas satildeo colocadas em pares frente a frente com sua distacircncia
controlada por elementos piezoeleacutetricos Os pares destas placas satildeo normalmente
denominados ldquoetalonsrdquo[183] Na praacutetica muacuteltiplos interferocircmetros satildeo utilizados nas
chamadas configuraccedilotildees ldquotandem multipassrdquo o que associado ao controle fino da distacircncia
entre ldquoetalonsrdquo permite resoluccedilotildees da ordem de MHz[76] [183]
Devido agrave complexidade de experimentos de IXS este tipo de experimento soacute eacute
encontrado em sincrotron[182] A necessidade de atingir resoluccedilatildeo de energia de mais que
dez milhatildeo de vezes maior do que a energia de excitaccedilatildeo (da ordem de 20 keV) requer uma
estrateacutegia diferente Este tipo de experimento assim como os de difraccedilatildeo de raios-X em
sincrotron depende de ldquoundulatorsrdquo Geralmente o feixe de raios-X passa por dois
analisadores antes de chegar na amostra o primeiro uma placa de Si pixelizado e
refrigerado face (111) o que garante que a resoluccedilatildeo atinja algumas centenas de meV O
segundo conjunto de analisadores tambeacutem pode ser de Si neste caso na orientaccedilatildeo
(111111) ou (121212) [76] [181] ou entatildeo outros cristais de grupos de ponto menos
122
simeacutetricos como quartzo que aleacutem da melhora da resoluccedilatildeo permitem a sintonizaccedilatildeo
diferentes energias o que eacute importante por exemplo para experimentos de RIXS uma
versatildeo ressonante de IXS
4331 Determinaccedilatildeo dos iacutendices de refraccedilatildeo
Uma das principais diferenccedilas do experimento de espalhamento Brillouin com luz e
com raios-X eacute a dependecircncia do iacutendice de refraccedilatildeo Enquanto que no caso de raios-X uma
boa aproximaccedilatildeo eacute considerar n~1 no caso de luz visiacutevel longe de absorccedilotildees moleculares n
dependeraacute aleacutem do comprimento de onda da radiaccedilatildeo e das caracteriacutesticas da amostra da
condiccedilatildeo termodinacircmica do experimento A conversatildeo dos dados de espalhamento Brillouin
de luz depende da quantidade de momentum Q definido como
= 4Q)_ sin 8Y29 460
Para o experimento de espalhamento de luz este fator engloba elementos da geometria
(pelo fator sin(2)) e das caracteriacutesticas da amostra devido agrave razatildeo nλ sendo n o iacutendice de
refraccedilatildeo e λ o comprimento de onda da radiaccedilatildeo excitante Logo necessita-se conhecer o
valor de Q e portanto n para que seja possiacutevel traduzir o dado obtido de deslocamento de
frequecircncia Brillouin 0 para velocidade do som aparente (c=0Q) ou o amortecimento
acuacutestico (aproximadamente a largura a meia altura ) e obter a viscosidade cinemaacutetica
(D=Q2) e destes valores paracircmetros fiacutesicos derivados
Os valores de n reportados na literatura geralmente satildeo medidos na linha D do soacutedio
(5395 nm) Uma vez que os experimentos descritos aqui foram feitos utilizando-se
excitaccedilatildeo em 532 nm estes valores devem ser determinados Dentre os diversos meacutetodos
disponiacuteveis para a determinaccedilatildeo do iacutendice de refraccedilatildeo o meacutetodo do desvio miacutenimo eacute um dos
mais facilmente implementados Na Figura 412 eacute mostrado esquematicamente o sistema
utilizado para as medidas Este meacutetodo consiste no uso de um prisma de quartzo que tenha
123
como base um triacircngulo isoacutesceles e um acircngulo de 90ordm e pode usar uma fonte laser para a
medida Este prisma de quartzo eacute colocado num corpo de alumiacutenio para controle de
temperatura que eacute ligado a um sistema de banho termostatizado e de aquecimento resistivo
[184] [185] Este corpo de alumiacutenio foi confeccionado no laboratoacuterio de suporte do
sincrotron Elettra
Figura 412 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do arranjo para as medidas do iacutendice de refraccedilatildeo
A medida consiste em apoacutes determinar-se o ponto x0=0 que eacute o ponto atribuiacutedo ao
desvio do feixe laser pela cela vazia determinar uma curva de calibraccedilatildeo de solventes de n
conhecidos Esta curva de calibraccedilatildeo eacute entatildeo ajustada com a seguinte equaccedilatildeo
) = agravey)B + 1 + sin Bcot D 462
onde eacute igual a 45ordm Como pode ser observado da Figura 13 =arctg(xl) e no arranjo
experimental utilizado l eacute aproximadamente 233 m Com estes valores em matildeos satildeo feitas
as medidas das amostras o que consiste em determinar a distacircncia x que permite portanto
que n seja determinado [184] [185]
Na Figura 413 satildeo mostrados os valores de n determinados para as amostras
[CnC1Im][NTf2] (n=4 e 6) [C4C1C1Im][NTf2] e [CnC1Im][BF4] (n=4 6 e 8) Como o
124
intervalo de temperatura acessiacutevel eacute pequeno (280 lt T lt 400 K) foi feita a extrapolaccedilatildeo dos
dados utilizando as equaccedilotildees de estado disponiacuteveis na literatura e a equaccedilatildeo de Clausius-
Mossoti[184] [185]
100 150 200 250 300 350 400138
140
142
144
146
148
150
152
154
156
158
n 5
32(T
)
T(K)
amp [C4C1Im][BF4]
amp [C6C1Im][BF4]
amp [C8C1Im][BF4]
amp [C4C1Im][NTf2]
amp [C6C1Im][NTf2]
amp [C4C1C1Im][NTf2]
Figura 413 Iacutendice de refraccedilatildeo versus temperatura para os compostos estudados A linha
vertical tracejada indica o limite de validade da equaccedilatildeo de estados utilizada As demais
linhas tracejadas e cheia indicam a extrapolaccedilatildeo dos valores de n para temperatura mais
baixas e alta Os siacutembolos indicam os valores obtidos para cada uma das amostras
Na Figura 412 tambeacutem satildeo mostrados os valores de n que foram extrapolados para as
amostras estudadas Para este compostos a equaccedilatildeo de estados de Tait pode ser utilizada
tomando a pressatildeo P como P=Pref=01 MPa obteacutem-se[186]
-S g k = gR
11 minus ) 8 kg + Skg + S NUuml9 = g
R 463
sendo os coeficientes ai obtidos do trabalho de Zhao e colaboradores Combinando esta
equaccedilatildeo com a equaccedilatildeo de Clausius-Mossotti obteacutem-se a seguinte equaccedilatildeo para o iacutendice de
refraccedilatildeo a 532 nm dependente da temperatura (n(T))
125
)g = 1 + 2AtildeR-|3vv1 minus AtildeR-|3vv 464
O uacutenico paracircmetro ajustaacutevel eacute a polarizabilidade (0) pois a constante de Avogrado (NA) e a
massa molecular da amostra MM satildeo fixos A linha vertical tracejada na Figura 413
representa o valor miacutenimo de temperatura para o qual a equaccedilatildeo de estados foi validada
sendo que a partir deste ponto a validade da extrapolaccedilatildeo natildeo pode ser garantida[187]
4332 Condiccedilotildees experimentais utilizadas de espalhamento Brillouin
Espalhamento de luz Brillouin
Os experimentos de espalhamento de luz Brillouin foram feitos na Universidade de
Perugia Foi utilizado um criostato de nitrogecircnio liacutequido baseado em Linkam FTIR600 e
para a excitaccedilatildeo foi usado um laser de estado soacutelido de 532 nm SpectraPhysics-Excelsior
polarizado verticalmente A partir dele o laser eacute enviado para um etalon com
temperatura controlada (TCF-1 JRS Scientific Instruments) e posteriormente para um
microscoacutepico confocal (CM-1 JRS Scientific Instruments) customizado que apoacutes
expandir e colimar o feixe laser o envia para a amostra atraveacutes de uma lente (neste caso
uma lente de 20 vezes de aumento de distacircncia focal longa) Como o experimento eacute feito
em configuraccedilatildeo de retroespalhamento a lente eacute utilizada para enviar e coletar o feixe de
laser A luz coletada passa para um beam splitter despolarizador e o feixe de luz para um
espectrocircmetro Raman (Horiba iHR320 Triax) ou passa por um filtro short-pass (TEF
Semrock SP01-561RU) que envia o sinal Stokes e anti-Stokes para um interferocircmetro
(RS Scientific Instruments TFP-2 HC Fabry-Peacuterot) sendo finalmente detectada por um
detector SPAD (COUNTreg-10 SPAD ldquosingle photon avalanche detectorrdquo) A funccedilatildeo de
resoluccedilatildeo instrumental R(ω) foi utilizada como o pico Brillouin do vidro de menor
temperatura exemplificado na Figura 413
126
Espalhamento inelaacutestico de raios-X(IXS)
As medidas de IXS realizadas no Advanced Photon Source (APS estaccedilatildeo 30-ID-BC)
foram feitas com uma energia incidente de 2371 keV (ca 005 nm) selecionada utilizando
um analisador pixelizado de Si refrigerado criogenicamente na orientaccedilatildeo (12 12 12) A
resoluccedilatildeo de energia alcanccedilada foi de 15 meV (modo HERIX) como ilustrado na Figura
414 no quadro da direita O tamanho total dos pontos na amostra utilizada foi de 096 mm2
Embora a faixa de energia acessiacutevel para essa configuraccedilatildeo seja de -200 meV a 200 meV a
dinacircmica coletiva da amostra estaacute contida faixa de -40 a 40 meV portanto a anaacutelise foi
restringida a este intervalo Os foacutetons espalhados pela amostra foram analisados
independentemente por cada um dos 9 analisadores disponiacuteveis selecionando intervalos de
Q na faixa de 15 nm-1 ateacute 185 nm-1 Cada analisador consiste em uma placa de 100 mm Si
pixelizado de dimensotildees 08x08x4 mm montado sobre uma placa de vidro e curvado
mecanicamente formando o braccedilo de 9 m de comprimento Finalmente os detectores
consistem em chips de CdTe com tamanho de 9 mm2 num arranjo de 5 analisadores acima
do plano de espalhamento (analisadores iacutempares) e 4 abaixo (analisadores pares) A funccedilatildeo
de resoluccedilatildeo instrumental para este experimento foi determinada utilizando-se uma placa de
policarbonato amorfo a temperatura ambiente na regiatildeo do pico principal do fator de
estrutura estaacutetico
127
-150 -075 000 075 1500
50000
100000
150000
200000
R(
)
GHz
-45 -30 -15 00 15 30 450
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000IXS
R(E
)
E(meV)
Espalhamento Brillouin de luz
Figura 414 Funccedilotildees de resoluccedilatildeo instrumental R(ω) de um experimento de espalhamento
Brillouin de luz(esquerda) e R(E) para um experimento de espalhamento inelaacutestico de raios-
X (IXS direita)
4333 Anaacutelise dos dados
Os dados obtidos por espectroscopia Raman e por difraccedilatildeo de raios-X foram tratados e
ajustados utilizando o programa fityk versatildeo de 09 a 131[188] A anaacutelise dos dados de
espectroscopia Brillouin de luz e de espalhamento inelaacutestico de raios-X foi feita utilizando-
se um coacutedigo script em Matlab baseado na Equaccedilatildeo 330
128
5 DINAcircMICA E ESTRUTURA DE LIacuteQUIDOS IOcircNICOS
129
Nesta seccedilatildeo seratildeo discutidos aspectos da estrutura e da dinacircmica de liacutequidos iocircnicos
Primeiramente seratildeo discutidos como as diferentes combinaccedilotildees de caacutetion e de acircnion
influenciam a estrutura utilizando dados experimentais de difraccedilatildeo de raios-X e os fatores de
estrutura estaacutetico S(Q) obtidos por simulaccedilotildees de dinacircmica molecular Como seraacute
observado muitas tendecircncias encontradas nas diferentes composiccedilotildees satildeo capturadas pela
simulaccedilatildeo e concordacircncia qualitativa entre os dados eacute encontrada No caso de sistemas
dopados com Li+ aleacutem da comparaccedilatildeo entre dados de difraccedilatildeo de raios-X reportados na
literatura seraacute possiacutevel tambeacutem utilizar dados de espectroscopia Raman devido ao equiliacutebrio
que se estabelece das diferentes conformaccedilotildees do acircnion [NTf2]- na presenccedila deste caacutetion
Na segunda parte seratildeo discutidos aspectos da dinacircmica coletiva focando nas funccedilotildees
de autocorrelaccedilatildeo de corrente de massa transversais e longitudinais CTA(Qω) e ClA(Qω)
Em um primeiro momento seratildeo discutidos os impactos das diferentes combinaccedilotildees estudas
e da inclusatildeo de Li+ em termos das curvas de dispersatildeo de modos acuacutesticos e depois
partindo de um modelo mais elaborado para as funccedilotildees CTA(Qω) e ClA(Qω) dentro do
formalismo de funccedilatildeo memoacuteria Aleacutem da proacutepria discussatildeo dos dados obtidos por
espalhamento inelaacutestico de raios-X seratildeo exploradas algumas conexotildees do espectro Raman
de baixa frequecircncia obtidas experimentalmente e os resultados de simulaccedilatildeo computacional
para os sistemas contendo Li+
130
51 Estrutura de Liacutequidos iocircnicos
As diferentes combinaccedilotildees entre caacutetions e acircnions de imediato resultam em diferente
balanccedilo de energia isto eacute em diferentes proporccedilotildees das contribuiccedilotildees de interaccedilotildees
eletrostaacuteticas frente agraves outras contribuiccedilotildees Em condiccedilotildees ambientes as simulaccedilotildees de MD
mostram que sistemas como o liacutequido iocircnico [C2C1Im][FSI] possuem contribuiccedilotildees
eletrostaacuteticas que na meacutedia representam 845 do total da energia de interaccedilatildeo natildeo muito
diferente para sistemas que possuem o acircnion [NTf2]- e o mesmo caacutetion (83 ) Este valor
concorda com a introduccedilatildeo de polarizaccedilatildeo no campo de forccedila (utilizando o modelo de
Drude) resultando em 86 da energia total de interaccedilatildeo e tambeacutem com o valor observado
por caacutelculos ab initio em niacutevel SAPT2+ 858 ou 81 no caso do acircnion [NTf2]- para
distacircncias da ordem 5 Å comparaacuteveis ao pico principal na g(R) (Rm na Figura 53) O
aumento na cadeia neste caso representa uma diminuiccedilatildeo na contribuiccedilatildeo total da energia
eletrostaacutetica da ordem de 84 A diminuiccedilatildeo pode ser ainda maior por exemplo no caso da
substituiccedilatildeo do acircnion [NTf2]- ou [FSI]- por [BF4]
- e o aumento da cadeia alquil de 4
carbonos para 8 o que leva a contribuiccedilatildeo eletrostaacutetica de 82 para 75 (para os liacutequidos
iocircnicos [C4C1Im][BF4] e [C8C1Im][BF4] respectivamente) Para caacutetions imidazoacutelios aleacutem
desta diminuiccedilatildeo da contribuiccedilatildeo relativa das interaccedilotildees eletrostaacuteticas para a energia de
interaccedilatildeo total o aumento da cadeia alquil causa mudanccedilas estruturais marcadas pela
apariccedilatildeo de um preacute-pico em torno de 05 Å-1 no fator de estrutura estaacutetico Este
comportamento eacute ilustrado para dados experimentais obtidos por difraccedilatildeo de raios-X
experimental para liacutequidos iocircnicos [CnC1Im][BF4] para n=246 e 8 mostrados no painel a
superior da Figura 51 Este aparecimento do preacute-pico corresponde a segregaccedilatildeo de
domiacutenios polares (em azul) e apolares (em vermelho) para cada um destes sistemas
mostrado no painel a inferior da Figura 51
131
Figura 51 Influecircncia do aumento de carbonos na cadeia alquil alifaacutetica para liacutequidos
[CnC1Im][BF4]- (painel da superior) resultados de difraccedilatildeo de raios-X obtidos
experimentalmente em condiccedilotildees ambientes para n=2 (preto) n=4 (vermelho) n=6 (azul) e
n=8 (verde) A linha pontilhada vertical mostra a posiccedilatildeo do pico principal de difraccedilatildeo A
seta pontilhada curva mostra a tendecircncia de aumento da intensidade do preacute-pico com o
aumento da cadeia alquil (painel da inferior) representaccedilatildeo microscoacutepica obtida por
simulaccedilatildeo de dinacircmica molecular ilustrando a formaccedilatildeo de domiacutenios polares (ciano) e
apolares (vermelho) para cada um dos liacutequidos do quadro superior
132
As posiccedilotildees do pico principal Qm seguem uma tendecircncia aproximadamente similar
a da densidade destes compostos[24] ie Qm menor quanto maior a cadeia alquil O
comportamento da estrutura de sistemas baseados em caacutetions imidazoacutelios eacute conhecido e foi
estudado extensivamente tanto por simulaccedilatildeo MD[6] quanto experimentalmente[189] Um
exemplo de um sistema menos caracterizado eacute o de liacutequidos iocircnicos baseados nos caacutetions
amocircnio[190] Sistemas do tipo [N1nnn][NTf2] com n=4 6 e 8 foram estudados
experimentalmente e por simulaccedilotildees MD entretanto natildeo haacute consenso sobre o arranjo
espacial de liacutequidos com n=4[191]ndash[193] Estes sistemas e anaacutelogos com substituintes eacuteter e
alquil foram estudados por simulaccedilotildees de MD onde foi mostrado que a organizaccedilatildeo
estrutural destes sistemas natildeo eacute tatildeo bem definida quanto no caso dos imidazoacutelios[194]
Comparativamente a outros liacutequidos iocircnicos a representatividade das contribuiccedilotildees
eletrostaacuteticas para energia de interaccedilatildeo total por exemplo para o liacutequido iocircnico
[N1114][NTf2] prevista pelo campo de forccedila reparametrizado eacute de apenas aproximadamente
20 (o campo de forccedila original descrevia contribuiccedilotildees somente repulsivas) O balanccedilo
ldquodesfavoraacutevelrdquo entre interaccedilotildees eletrostaacuteticas e dispersivas para a energia de interaccedilatildeo aleacutem
da maacute estruturaccedilatildeo deste liacutequido (comparativamente aos liacutequidos imidazoacutelicos) torna este
sistema e sistemas anaacutelogos natildeo triviais Similarmente ao sistema substituiacutedo por grupos
eacuteter este sistema natildeo possui domiacutenios tatildeo organizados o que implica que um preacute-pico natildeo
seja observado como no caso dos caacutetions imidazoacutelios Comparativamente ao caso dos
imidazoacutelios onde se assume que a parte polar encontra-se no anel imidazoacutelio para este tipo
de composto assume-se que a parte polar estaacute em torno do aacutetomo de nitrogecircnio Para
sistemas como os caacutetions [N1114]+ e [N1444]
+ associados ao acircnion [NTf2]- espera-se que no
primeiro a regiatildeo em torno do aacutetomo de nitrogecircnio esteja mais acessiacutevel ao caacutetion do que no
caso do caacutetion [N1444]+ devido ao impedimento esteacuterico Na Figura 52 satildeo mostrados I(Q)
133
e Sx(Q) (obtido por simulaccedilatildeo ponderado para comparar com raios-X) para os liacutequidos
[N1114][NTf2] (em preto) e [N1444][NTf2] (em vermelho)
04 08 12 16 20 24 28
S(Q
)S(
Qm
)
Q(Aring-1)
[N1114
][NTf2]
[N1444
][NTf2]
I(Q
)I(
Qm)
Figura 52 Comparaccedilatildeo entre I(Q) experimental (painel superior) e Sx(Q) para os liacutequidos
iocircnicos [N1114][NTf2] (em preto) e [N1444][NTf2] (em vermelho) As linhas verticais cheias e
pontilhadas marcam a posiccedilatildeo aproximada dos picos de alternacircncia de carga e do pico
principal respectivamente Apesar do erro na densidade que causa a falta de concordacircncia
entre picos calculados e experimentais a tendecircncia observada experimentalmente eacute
reproduzida pela simulaccedilatildeo
Para este tipo de sistema satildeo observados dois picos em Q~11 e 08 Å-1 associados ao
pico principal e alternacircncia de carga sendo este uacuteltimo natildeo observado no caso da Figura 51
Como pode ser observado existe um deslocamento do pico principal para maiores vetores
de onda (menores distacircncias) indo do caacutetion [N1114]+ para o caacutetion [N1444]
+ apesar deste
sistema ser menos denso[195] [196] exibindo uma tendecircncia contraacuteria agrave observada no caso
dos imidazoacutelios O segundo pico de alternacircncia de cargas mostra um deslocamento no
sentido contraacuterio do caso anterior isto eacute para menores vetores de onda Apesar do erro em
reproduzir a posiccedilatildeo dos picos obtidos experimentalmente (devido ao campo de forccedila
obtido) observa-se que a tendecircncia dos deslocamentos eacute reproduzida
134
Estes deslocamentos em sentidos opostos sugerem que o empacotamento para cada tipo
de caacutetion amocircnio eacute distinto Esta ideia eacute reforccedilada pela Figura 53 onde eacute possiacutevel observar
que a g(R) do caacutetion [N1114]+ eacute mais similar a de um caacutetion imidazoacutelio do que a do caacutetion
[N1444]+ para um mesmo acircnion no caso [NTf2]
- Como sugerido pelo campo de forccedila e pela
proacutepria estrutura dos iacuteons eacute esperado que o acircnion consiga se aproximar com maior
facilidade da regiatildeo mais carregada do caacutetion para os iacuteons [N1114]+ e [C4C1Im]+ enquanto
para o caacutetion [N1444]+ as cadeias butil ao redor do aacutetomo de nitrogecircnio impediriam a
aproximaccedilatildeo do acircnion
0 2 4 6 8 10 12 1400
02
04
06
08
10
12
14
g(R
)
R(Aring)
[C4C
1Im][NTf
2]
[N1114
][NTf2]
[N1444
][NTf2]
Rm
Figura 53 Comparaccedilatildeo entre g(R) entre caacutetion e acircnion obtida por MD para liacutequidos
iocircnicos baseados no acircnion [NTf2] e caacutetions [C4C1Im]+ (em azul) [N1114]+ (em preto) e
[N1444]+ (em vermelho) Nota-se que a presenccedila de ca 2 Å para os caacutetions baseados em
amocircnio ausente no caso do caacutetion imidazoacutelio Rm marca a posiccedilatildeo do pico principal em
torno de 5 Å
Na Figura 54 a dependecircncia da orientaccedilatildeo do acircnion com a distacircncia eacute ilustrada para os
caacutetions [N1114]+ e [N1444]
+ (paineacuteis superiores ao centro e a direita) associado aos acircnions
[NTf2]- e para o caacutetion [C4C1Im]+ associado a acircnions [NO3]
- e [NTf2]- (paineacuteis inferiores ao
centro e a direita)
135
Figura 54 Comparaccedilatildeo entre as funccedilotildees de distribuiccedilatildeo combinada de distribuiccedilatildeo radial
de pares g(R) e de distribuiccedilatildeo angular θ mostrados esquematicamente a esquerda Paineacuteis
superiores indicam as funccedilotildees de distribuiccedilatildeo combinada entre acircnions [NTf2]- e caacutetions
[N1114]+ (painel central) e [N1444]
+ (painel da direita) Paineacuteis inferiores indicam as funccedilotildees
de distribuiccedilatildeo combinada entre caacutetion [C4C1Im]+ e o acircnion [NO3]- (painel central) e [NTf2]
-
(painel da direita)
Esta funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo combinada entre acircngulo de orientaccedilatildeo (θ) e distacircncia (R)
ilustra o efeito das cadeias butil extra no caacutetion [N1444]+ As regiotildees ao redor do aacutetomo de
nitrogecircnio no caso do caacutetion [N1114]+ satildeo menos bem definidas isto eacute mostram alta
ocorrecircncia de acircnions ao longo de todo o intervalo de θ similarmente ao caso dos caacutetions
imidazoacutelios (paineacuteis inferiores) Para o caso dos caacutetions [N1444]+ as regiotildees ao redor do
aacutetomo de nitrogecircnio satildeo mais restritas devido agraves cadeias butil o que implica em menores
ocorrecircncias em acircngulos mais localizados devido ao impedimento esteacuterico[147]
136
Nota-se da Figura 53 que tanto para o caso dos caacutetions amocircnio quanto para o caacutetion
imidazoacutelio existe um pico (ou um ombro no uacuteltimo caso) antes de Rm o que sugere a
formaccedilatildeo de estruturas mesoscoacutepicas similares aquelas que datildeo origem ao preacute-pico
Entretanto no caso dos caacutetions amocircnio na Figura 52 natildeo eacute observado preacute-pico nem no
dado experimental nem no dado simulado[147] Similarmente no caso do caacutetion imidazoacutelio
natildeo eacute observado preacute-pico[197] [198] Enquanto a presenccedila ou ausecircncia destes picos eacute
atribuiacuteda principalmente ao acircnion e natildeo agrave estrutura do caacutetion[199] a presenccedila ou ausecircncia
de preacute-picos pode ser racionalizada pelas contribuiccedilotildees parciais ao S(Q) por exemplo
utilizando os formalismo de Bhatia-Thornton[200] [201] ou de Faber-Ziman[7] [202]
Um caso onde este procedimento de decomposiccedilatildeo pode ser aplicado para a melhor
compreensatildeo da observaccedilatildeo ou natildeo do preacute-pico eacute nos liacutequidos iocircnicos baseados no acircnion
[N(CN)2]- e caacutetions [BzC1Im]+ e do liacutequido anaacutelogo [C7C1Im]+ A analogia estabelecida por
estes caacutetions eacute devido a ambos conterem o mesmo nuacutemero de aacutetomos de carbono na cadeia
lateral alquil mas a razatildeo estrutural nos dois casos eacute diferente no primeiro caso um
substituinte aromaacutetico (um grupo benzil) e no segundo uma cadeia alquil alifaacutetica O liacutequido
iocircnico [BzC1Im][N(CN)2] foi estudado experimentalmente e por simulaccedilatildeo MD Na Figura
55 satildeo mostrados I(Q) (painel superior) e SX(Q) (painel inferior) Conforme indicado pelas
linhas verticais pontilhadas existe boa concordacircncia entre a posiccedilatildeo dos picos obtidos
experimentalmente e pela simulaccedilatildeo em temperatura e pressotildees ambientes (298 K e 01
MPa)
137
05 10 15 20 25 30 35 40
S X(Q
)S(
Qm)
Q(Aring-1)
I(Q
)I(
Qm)
Figura 55 Comparaccedilatildeo entre o I(Q) (painel superior) e Sx(Q) (painel inferior) para o
liacutequido iocircnico [BzC1Im][N(CN)2]
Aleacutem da boa concordacircncia entre a posiccedilatildeo dos picos em Sx(Q) e I(Q) o campo de forccedila
utilizado para o liacutequido iocircnico [BzC1Im][N(CN)2] tambeacutem reproduziu satisfatoriamente a
densidade do sistema (115 e 1154 g cm-3 para as densidades experimental e simulada
respectivamente)[18] [144]
Na Figura 56 satildeo mostradas S(Q) e Sx(Q) os fatores de estrutura estaacutetico natildeo
ponderado e ponderado pelo fator de forma atocircmico para os liacutequidos [C7C1Im][N(CN)2] (em
preto) e [BzC1Im][N(CN)2] (em vermelho) Estas funccedilotildees foram obtidas na temperatura de
350 K e pressatildeo de 01 MPa Enquanto existe boa coincidecircncia entre os picos principal e de
alternacircncia de carga para o fator de estrutura ponderado por raios-X no fator natildeo ponderado
o pico principal para o sistema com substituinte benzil aparece em vetores de onda mais
altos que no caso do substituinte alquil novamente seguindo a tendecircncia com a densidade
como no caso da Figura 51
138
05 10 15 20 25 30 35 40
Q(Aring-1)
Pesado
[BzC1Im][N(CN)
2]
[C7C
1Im][N(CN)
2]
S(Q
)S X
(Q)
(Arb
itra
ry U
nits
)
Natildeo pesado
Figura 56 Fator de estrutura estaacutetico natildeo pesado (painel superior) e pesado pelo fator de estrutura de raios-X (painel inferior) (S(Q) e SX(Q) respectivamente) para os sistemas estudados linhas pretas para [BzC1Im][N(CN)2] e vermelhas para [C7C1Im][N(CN)2]
Ressalta-se que a densidade obtida para o liacutequido iocircnico [C7C1Im]+ eacute menor que
[BzC1Im]+ como observado para sistemas anaacutelogos com outros acircnions[203] Em ambos os
casos natildeo eacute observado preacute-pico claramente apesar de que eacute esperado no caso de
[C7C1Im][N(CN)2] A ausecircncia do preacute-pico pode ser justificada pela decomposiccedilatildeo de SX(Q)
nas suas contribuiccedilotildees parciais Uma das grandes vantagens da simulaccedilatildeo MD eacute que esta
decomposiccedilatildeo pode ser feita em grupos com grande simplicidade ao contraacuterio de
experimentalmente onde a decomposiccedilatildeo da contribuiccedilatildeo de diferentes grupos somente
pode ser feita atraveacutes de substituiccedilatildeo isotoacutepica seletiva de grupos devido a diferentes seccedilotildees
de choque dos diferentes isoacutetopos (no caso de difraccedilatildeo de necircutrons)[204]
No painel da direita da Figura 57 satildeo mostradas diferentes contribuiccedilotildees parciais para
Sx(Q) As correlaccedilotildees que envolvem o substituinte R e as partes polares R-A e R-r
mostram anti-picos para o liacutequido [BzC1Im]+ (em preto) o que justifica o fato de natildeo ser
observado preacute-pico em Sx(Q) No caso do liacutequido [C7C1Im][N(CN)2] (em vermelho) haacute
139
picos pouco intensos (R-r) e anti-picos (R-A) o que justifica um preacute-pico de baixa
intensidade ser observado na Figura 56 (painel inferior) Outra diferenccedila entre os dois
sistemas eacute observado no fator parcial entre grupos R-R pois no caso do caacutetion benzil existe
a formaccedilatildeo de um domiacutenio mais bem definido do que no caso da cadeia alifaacutetica
00 05 10 15 20 25 30 35 40
R-r
R-R
A-A
r-r
r-A
R-A
S x(Q)
(uni
dade
s ar
bitr
aacuteria
s)
Q(Aring-1)
Figura 57 Paineacuteis da esquerda contribuiccedilotildees parciais para o fator de estrutura estaacutetico pesado por raios-X SX(Q) para [BzC1Im][N(CN)2] (linhas pretas) e [C7C1Im][N(CN)2](linhas vermelhas) Do painel superior para o inferior e como definidos nos paineacuteis da direita correlaccedilotildees substituinte-substituinte (ou benzil-benzil ou alquil-alquil) (R-R) acircnion-acircnion (A-A) anel-anel (r-r) correlaccedilotildees anel-acircnion (r-A) e substituinte-acircnion (R-A) e substituinte-anel (R-r)
As correlaccedilotildees entre as partes polares r-r A-A e r-A satildeo similares para ambos sistemas
[BzC1Im][N(CN)2] e [C7C1Im][N(CN)2] Isto sugere que a organizaccedilatildeo de domiacutenios polares
nos dois sistemas independe do substituinte Esta observaccedilatildeo eacute reforccedilada pelas funccedilotildees de
distribuiccedilatildeo espaciais SDF mostradas na Figura 58
140
Figura 58 Funccedilotildees de distribuiccedilatildeo espacial (SDFs) (para valores de isoprobabilidade a 7 nm-3) para o acircnion ao redor do caacutetion [BzC1Im]+ (a esquerda) e [C7C1Im]+ (a direita)
Para uma mesma isoprobabilidade a organizaccedilatildeo dos acircnions ao redor do caacutetion eacute
similar acima e abaixo do plano do anel imidazoacutelio e em torno dos hidrogecircnios Esta
organizaccedilatildeo dos acircnions ao redor do caacutetion tambeacutem eacute anaacuteloga agravequela inferida pelas funccedilotildees
de distribuiccedilatildeo combinadas da Figuras 54 observadas as diferenccedilas nas estruturas dos
acircnions
Essas diferenccedilas entre os balanccedilos de energia e estrutura influenciam no comportamento
de fases destes sistemas Foi argumentado que o maior impedimento esteacuterico no caso do
liacutequido iocircnico [N1444][NTf2] comparativamente ao liacutequido iocircnico [N1114][NTf2] justificava os
diferentes comportamentos de fase em altas pressotildees e baixas temperaturas especificamente
a observaccedilatildeo de cristalizaccedilatildeo sob resfriamento do uacuteltimo e somente a cristalizaccedilatildeo a frio (ou
desvitrificaccedilatildeo) no caso do primeiro[205] No caso dos sistemas [BzC1Im][N(CN)2] a
presenccedila de heterogeneidades estruturais motivadas pelo grupo benzil e a sua
reorganizaccedilatildeo foi atribuiacuteda como a razatildeo de ser observada uma transiccedilatildeo de fase em torno
de 255 K um tipo de transiccedilatildeo poliamorfica[18] Na seccedilatildeo 52 seratildeo mostrados o impacto
destas modificaccedilotildees na dinacircmica coletiva destes liacutequidos
141
511 Efeito da inclusatildeo de Li+ em liacutequidos baseados no acircnion [NTf2]-
No caso dos liacutequidos iocircnicos baseados no acircnion [NTf2]- a mudanccedila entre iacuteons
imidazoacutelios ou amocircnios natildeo influencia na conformaccedilatildeo que este acircnion pode adotar sendo
que um equiliacutebrio entre as formas cisoacuteide e transoacuteide (conforme quadro a direita da Figura
59) eacute estabelecido com a uacuteltima sendo favorecida (tipicamente 55) Esse quadro eacute
alterado quando existe a adiccedilatildeo de iacuteons Li+ Na presenccedila de iacuteons Li+ o acircnion [NTf2]- acaba
agindo como um agente quelante favorecendo a forma cisoacuteide sendo possiacutevel monitorar
este equiliacutebrio via espectroscopia Raman devido agraves diferentes frequecircncias vibracionais
atribuiacutedas a um ou outro conformero Isto eacute ilustrado na Figura 59 para o modo em 740 cm-1
do acircnion [NTf2]- associado ao caacutetion [C4C1Im]+ (linha preta) e em diferentes soluccedilotildees com
Li[NTf2] com as fraccedilotildees molares deste sal (xLi) variando de 01 ateacute 044 Eacute tambeacutem
mostrado este mesmo modo para o sal de Li+ (linha rosa) xLi=1 Esses efeitos na banda em
740 cm-1 tambeacutem satildeo acompanhados por outras modificaccedilotildees no espectro especificamente
na chamada regiatildeo de fingerprint do acircnion entre 140-350 cm-1 que podem ser analisados
diretamente por espectroscopia Raman[33] [36] [213]ndash[215] [38] [206]ndash[212]
Uma das propriedades interessantes que pode ser observada na Figura 59 eacute a presenccedila
de um ponto pseudo-isosbeacutestico Esta observaccedilatildeo eacute comum em situaccedilotildees onde uma
determinada moleacutecula ou grupo funcional possui absorccedilotildees caracteriacutesticas em frequecircncias
distintas para suas formas livre e complexada[216] como no caso do acircnion [NTf2]-
associado agraves suas formas cisoacuteide e transoacuteide [206] [207] [217] [218]
142
Figura 59 Efeito da concentraccedilatildeo de Li+ na banda do acircnion [NTf2]- em ca 740 cm-1
Dados obtidos experimentalmente por espectroscopia Raman
A adiccedilatildeo de Li+ a liacutequidos iocircnicos aleacutem de favorecer a conformaccedilatildeo cisoacuteide frente agrave
transoacuteide tambeacutem modifica a estrutura do liacutequido Os primeiros experimentos que
verificaram os efeitos da inclusatildeo de Li+ na estrutura do liacutequido foram realizados nos
liacutequidos iocircnicos baseados no acircnion [NTf2]- com os caacutetions 1-etil-3-metilimiadzoacutelio e o N-
metil-NN-propilpirrolidiacutenio[219] Foi demonstrado que natildeo existia grande influecircncia para
transferecircncias de momentum maiores Q gt 25 Aring-1 isto eacute regiatildeo de curtas distacircncias mas na
regiatildeo de Q correspondente ao pico principal e o pico de alternacircncia de carga (isto eacute em
torno de 09 Aring-1) existia uma diminuiccedilatildeo acentuada da intensidade e um alargamento dos
picos condizente com a diminuiccedilatildeo do ordenamento de carga do sistema[219] Na Figura
510 a maioria destes efeitos eacute observado Enquanto o pico de alternacircncia de carga natildeo pode
ser observado no fator de estrutura estaacutetico natildeo ponderado pelo fator de forma atocircmico no
detalhe da Figura 510 eacute possiacutevel observar o efeito da adiccedilatildeo de Li+ sobre a estrutura do
liacutequido
143
04 08 12 16 20 24 28 32 36 40
S(Q
)
Q( Aring-1)
x=00 x=01 x=02 x=03 x=04
06 08 10 12 14 16 18
S X(Q
)
Q(Aring-1)
Figura 510 S(Q) natildeo pesado pelo fato de forma atocircmico para o liacutequido [C4C1Im][NTf2] e suas misturas com Li[NTf2] Detalhe do graacutefico mostra SX(Q) o fator de estrutura pesado pelo fator de forma atocircmico ilustrando o efeito da adiccedilatildeo de Li+ sobre o pico de alternacircncia de cargas e o pico principal Dados obtidos por simulaccedilatildeo de MD
Em ambos os fatores de estrutura estaacutetico pode ser observada a diminuiccedilatildeo da
intensidade do pico principal Enquanto que no caso do liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2] o
preacute-pico natildeo eacute tatildeo intenso em liacutequidos do mesmo acircnion e caacutetions de substituinte de cadeia
alquil maiores se observa que o preacute-pico eacute insensiacutevel agrave adiccedilatildeo de Li+ ateacute que se atinja o
ponto de saturaccedilatildeo (x ~04) Esta perda na estruturaccedilatildeo do liacutequido devido agrave inclusatildeo de iacuteons
pode ser explorada utilizando as g(R) separada em suas contribuiccedilotildees mostradas na Figura
511
144
3 6 9 12
04
08
12
Neat 10 20 30 40
(d)
(b)
g ZZ(R
)g L
i-A(R
)
R(Aring)
g C-A
(R)
(a)
3 6 9 12
2
4
6
10 20 30 40
R(Aring)
3 6 9 1200
04
08
12
g Li-
C(R
)
10 20 30 40
(c)
R(Aring)
0 3 6 9 12 15
-12
-06
00
06
Neat 10 20 30 40
R(Aring)
Figura 511 Efeito da concentraccedilatildeo de Li+ sobre a funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial de pares
parciais (a) caacutetion imidazoacutelio-acircnion (C-A) (b) Li+-acircnion (Li-A) (c)Li+-caacutetion imidazoacutelio
(Li-C) e (d) a funccedilatildeo radial de distribuiccedilatildeo de cargas definida na Equaccedilatildeo 51 Dados
obtidas por simulaccedilatildeo de MD
No quadro (a) da Figura 511 satildeo mostradas as contribuiccedilotildees para as funccedilotildees parciais
entre caacutetion e acircnion gC-A(R) a qual indica que aumento da concentraccedilatildeo de Li+ implica
diminuiccedilatildeo da intensidade dos picos correspondentes agrave primeira e agrave segunda camada de
solvataccedilatildeo Este resultado eacute condizente com a interaccedilatildeo entre caacutetion e acircnion sendo menos
favoraacutevel em relaccedilatildeo agrave interaccedilatildeo Li+-acircnion No quadro (b) da Figura 511 a mesma tendecircncia
eacute observada para a g(R) entre Li+ e o acircnion [NTf2]- (gLi-A(R)) com a diminuiccedilatildeo da
intensidade do primeiro e segundo picos No quadro (c) a situaccedilatildeo eacute anaacuteloga mostrando que
existe um aumento da distacircncia entre iacuteons Li+ e o caacutetion evidenciada pela g(R) Li+ e caacutetion
145
(gLi-C(R)) No quadro (d) eacute mostrada a funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial de cargas gzz(R)
definida pela Equaccedilatildeo 51[29]
L = 1 iquestiquestHHL 51
H
Para esta funccedilatildeo eacute possiacutevel observar que os picos na gLi-C(R) dominam a regiatildeo de R lt
7 Å para os sistemas com Li+ Na regiatildeo entre 7 lt R lt 15 Å pode-se observar que com o
aumento da concentraccedilatildeo de Li+ existe um deslocamento de quase 2 Å para menores valores
de R da segunda camada de coordenaccedilatildeo (contraccedilatildeo da segunda camada) seguida de um
deslocamento para maiores R com o aumento da concentraccedilatildeo (expansatildeo da segunda
camada) Este comportamento de contraccedilatildeo da primeira camada e expansatildeo da segunda eacute
condizente com o comportamento observado para os picos principais e de alternacircncia de
carga em S(Q) e SX(Q)
Com a adiccedilatildeo de iacuteons Li+ eacute observado aleacutem dos efeitos jaacute mencionados o aumento
da densidade do sistema[36] [220] A densidade obtida para o liacutequido puro eacute 150 gcm-3
chegando ateacute 177 gcm-3 para o sistema com x=04 Como pode ser inferido das g(R) da
Figura 511 apesar da interaccedilatildeo entre Li+ e [NTf2]- ser preferida o aumento da
concentraccedilatildeo de Li+ aleacutem de uma determinada concentraccedilatildeo muda a forma pela qual estes
iacuteons interagem entre si Na Figura 512 eacute mostrada a distribuiccedilatildeo de diedros descrito pelos
aacutetomos C-S-S-C do acircnion Aleacutem das estruturas do acircnion livre (ca 170 ordm) e do acircnion
ldquocomplexadordquo (ca 30ordm) uma terceira populaccedilatildeo de acircnions surge em torno de 131ordm
146
0 25 50 75 100 125 150 1750
100
200
300
400
Oco
rrecircn
cia
(ordm)
x=00 x=010 x=020 x=030 x=040
Figura 512 Ocorrecircncia das diferentes conformaccedilotildees do acircnion [NTf2]- baseadas no acircngulo
diedro C-S-S-C para o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2] com diferentes fraccedilotildees molares de Li+
obtidas por simulaccedilatildeo de MD
A hipoacutetese de uma terceira populaccedilatildeo de acircnions contradiz a ideia sugerida pelo ponto
pseudo-isosbeacutestico da Figura 59 apesar deste modelo ter sido sugerido por Pitawala e
colaboradores[209] [221] Aleacutem disso como demonstrando por Lassegueacutes e colaboradores
utilizando espectroscopia Raman [206] [210] e como pode ser inferido pelas gLi-A(R)
(quadro (b) Figura 510)cedil o nuacutemero de coordenaccedilatildeo meacutedio para o sistema com Li+ eacute
aproximadamente 2 diminuindo com o aumento da fraccedilatildeo molar (de 265 para 195 para
x=01 e x=04 respectivamente) Alternativamente em altas concentraccedilotildees foi proposta a
presenccedila de estruturas contendo ldquonrdquo iacuteons liacutetio para ldquo2nrdquo acircnions (Lin[NTf2]2n)(n)- enquanto
em baixas concentraccedilotildees soacute seriam observadas estruturas do tipo (Li[NTf2]2)-
Nas proacuteximas seccedilotildees discutiremos o impacto dessas mudanccedilas da estrutura dos
acircnions e inclusatildeo dos iacuteons Li+ na dinacircmica coletiva e nos espectros Raman de baixa
frequecircncia
147
52 Dinacircmica coletiva de liacutequidos iocircnicos
Nesta seccedilatildeo seratildeo discutidas as caracteriacutesticas da dinacircmica coletiva de liacutequidos
iocircnicos via os espectros das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de massa longitudinal e transversal
CLA(Qω)e CTA(Qω) Primeiramente seraacute explorado o quatildeo adequado para o estudo deste
tipo de propriedade eacute o uso de campos de forccedila de carga fixa versus campos de forccedila
polarizaacuteveis comparando-se simulaccedilotildees para o liacutequidos iocircnico bis(fluorosulfonil)imideto de
1-etil-3-metilimidazoacutelio [C2C1Im][FSI] e dados experimentais reportados por Fujii e
colaboradores[222] Apoacutes seraacute discutida qual a influecircncia das diferentes combinaccedilotildees de
caacutetions e acircnions sobre CLA(Qω)e CTA(Qω) explorando dados obtidos por simulaccedilatildeo MD e
dados experimentais de espectroscopia de espalhamento inelaacutestico de raios-X IXS
Finalmente seraacute abordado o efeito da inclusatildeo de Li+ no liacutequido iocircnico
bis(trifluormetanosulfonil)imideto de 1- butil-3-metilimidazoacutelio [C4C1Im][NTf2] e quais as
contribuiccedilotildees das simulaccedilotildees das curvas de CLA(Qω)e CTA(Qω) para a compreensatildeo dos
espectros Raman de baixa frequecircncia
521 Efeitos de polarizaccedilatildeo na simulaccedilatildeo da dinacircmica coletiva
Baseado no campo de forccedila polarizaacutevel discutido na seccedilatildeo anterior e no campo de
forccedila CLampP modificado (seccedilotildees 413 e 421) foram feitas simulaccedilotildees para o sistema
[C2C1Im][FSI] polarizaacutevel e natildeo polarizaacutevel para que se verificasse o efeito deste termo em
CLA(Qω)e CTA(Qω) Existe um efeito da densidade do sistema sobre a dispersatildeo dos modos
acuacutesticos (como discutido no capiacutetulo 6) entatildeo o modelo polarizaacutevel foi simulado na
mesma densidade do modelo natildeo-polarizaacutevel Na Figura 514 satildeo mostrados os espectros de
modos acuacutesticos longitudinais para Q ~ 014 Aring-1 O tempo de relaxaccedilatildeo estrutural do sistema
148
polarizaacutevel eacute menor como pode ser inferido pelo alargamento da banda e tambeacutem devido agrave
relaccedilatildeo entre (CLA(Qω=0))-1 e a viscosidade generalizada
0 75 150 225 3000
8
16
24
32
40
CL
A(Q
)
CLA(Q) Ajuste
CL
A(Q
)
(cm-1)0 75 150 225 300
00
07
14
21
28
CLA(Q) Ajuste
(cm-1)
Q~014 Aring-1
Figura 514 Comparaccedilatildeo entre os espectros das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de massa
longitudinal para Q ~014Å-1 para um modelo natildeo-polarizaacutevel (quadro da esquerda) e
polarizaacutevel (quadro da direita) Os siacutembolos mostram os valores de CLA(Qω) obtidos a partir
da simulaccedilatildeo e a linha vermelha mostra o ajuste feito utilizando o formalismo de funccedilatildeo
memoacuteria
Para melhor quantificar este comportamento a anaacutelise destes espectros foi feita
segundo o formalismo de funccedilatildeo memoacuteria M(Qt) considerada ateacute primeira ordem Foi
utilizada para M(Qt) um modelo viscoelaacutestico modificado assumindo dois tempos de
relaxaccedilatildeo
v $ = ∆ 8ϵexp 8minus $r9 + 1 minus ϵexp 8minus $r99 52
sendo ∊ um fator de peso entre os mecanismos de relaxaccedilatildeo de tempos caracteriacutesticos τ1 e τ2
sendo τ1 lt τ2 No caso do modelo natildeo polarizaacutevel para este valor de Q e como eacute comum na
maioria dos casos para valores de Q pequenos ∊=0 No caso do modelo polarizaacutevel ambos
149
τ1 e τ2 satildeo menores que o tempo de relaxaccedilatildeo do modelo natildeo polarizaacutevel especificamente
τ1=016 ps e τ2=284 ps enquanto τ2=515 ps para o modelo natildeo polarizaacutevel
Para este valor de Q o modelo natildeo polarizaacutevel resulta em um pico em S(Qω) da
ordem de 17 cm-1 (219 meV) e no caso do modelo polarizaacutevel obteacutem-se um pico em torno
de 15 cm-1 (186 meV) enquanto o resultado reportado por Fujii e colaboradores [222] para
este liacutequido nestas mesmas condiccedilotildees foi de 1315 cm-1 (163 meV) Na Figura 515 satildeo
mostradas as curvas de dispersatildeo de modos acuacutesticos longitudinais e transversais
considerando os modelos natildeo-polarizaacutevel (siacutembolos cheios) e polarizaacutevel (siacutembolos vazios)
e a posiccedilatildeo de picos experimentais reportados convertidos para CLA(Qω)
000 008 016 024 032 0400
10
20
30
40
50
60
Fujii(2013)
LA(Q) amp
TA(Q) natildeo-polarizaacutevel
LA
(Q) amp TA
(Q) polarizaacutevel
(Q
) (c
m-1
)
Q(Aring-1)
Figura 515 Curvas de dispersatildeo de modos acuacutesticos longitudinais e transversais (LA e
TA) considerando modelo natildeo-polarizaacutevel (siacutembolos cheios) e polarizados (siacutembolos
vazios) Os quadrados azuis mostram os dados obtidos da literatura[222]
As linhas na Figura 515 consideram um ajuste tiacutepico para a dispersatildeo de modos
acuacutesticos para valores de Q pequeno para os modos acuacutesticos ω=cQ Da inclinaccedilatildeo destas
curvas podem ser obtidos os valores da velocidade do som longitudinal e transversal em
frequecircncia infinita E| e EU| O valor reportado na literatura para a velocidade do som
150
aparente (cs obtido da curva de dispersatildeo das posiccedilotildees de pico de S(Qω)) para este liacutequido
eacute de aproximadamente 1950 m s-1 O valor real de E| pode ser obtido da curva de dispersatildeo
obtida pela funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo de corrente de massa ou considerando o valor do
quarto momento de S(Qω) (conforme a seccedilatildeo 32) Alternativamente eacute possiacutevel converter-se
as posiccedilotildees de pico de S(Qω) e CLA(Qω) considerando-se a Equaccedilatildeo 310 Desta forma o
valor real de E| obtido experimentalmente eacute de 2080 m s-1 [222] Os valores obtidos por
simulaccedilatildeo de MD para o modelo natildeo-polarizaacutevel satildeo de 2150 m s-1 e polarizaacutevel 2163 m s-1
ambos modelos mostrando concordacircncia razoaacutevel
Com exceccedilatildeo dos ramos oacutepticos (que natildeo foram reportados experimentalmente e natildeo
seratildeo discutidos nesta seccedilatildeo) para este tipo de sistema observa-se que a melhoria obtida
com a inclusatildeo da polarizabilidade do modelo para a descriccedilatildeo das curvas de dispersatildeo eacute
quase imperceptiacutevel A anaacutelise dos ramos oacutepticos por si soacute eacute complicada devido ao
acoplamento destes modos com as correntes de massa em sais fundidos e ao fato dos
espectros das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de corrente de carga mostrarem diversos
ramos[29] [223] Eacute sabido de resultados na literatura acerca da inclusatildeo de polarizaccedilatildeo em
simulaccedilotildees de liacutequidos iocircnicos e como pode ser inferido do proacuteprio formalismo utilizado
para a anaacutelise dos espectros que a inclusatildeo de polarizaccedilatildeo melhora a descriccedilatildeo de
propriedades dinacircmicas do sistema como pode ser notado da diminuiccedilatildeo do tempo de
relaxaccedilatildeo estrutural obtido da anaacutelise viscoelaacutestica
Entretanto ressalta-se a concordacircncia dos valores E| e EU| entre os dois modelos
Simulaccedilotildees com o modelo de Drude satildeo mais lentas por um fator de no miacutenimo cinco vezes
quando comparadas com simulaccedilotildees com cargas fixas principalmente devido ao aumento
do nuacutemero de partiacuteculas[134] Aleacutem disso para o caso da simulaccedilatildeo com modelo de carga
fixa foi observada concordacircncia qualitativa entre os dados simulados e os reportados[222]
sendo possiacutevel capturar tendecircncias reportadas experimentalmente para diferentes
151
sistemas[74] Apesar de estrateacutegias que incluem polarizaccedilatildeo chegarem a resultados
quantitativamente melhores[140] [224] a capacidade dos campos de forccedila de carga fixa
reproduzirem a estrutura (como mencionado na seccedilatildeo 51) e reproduzirem qualitativamente
aspectos da dinacircmica coletiva destes sistemas aliado ao menor custo computacional esta
uacuteltima estrateacutegia seraacute preferida neste trabalho
522 Explorando a dinacircmica coletiva de liacutequidos iocircnicos
Como mostrado acima campos de forccedila de carga fixa podem reproduzir dados de
IXS e satildeo adequados para o estudo das propriedades coletivas destes sistemas Na Tabela
51 satildeo resumidas as velocidades do som de alta frequecircncia E| velocidade do som
transversal EU| e a viscosidade e condutividade transversais reduzidas ηs e σs
para um
conjunto de sistemas estudados a 300 K e densidade equivalente a 01 MPa
Tabela 51 Velocidades do som de alta frequecircncia E| velocidade do som transversal EU|
viscosidade e condutividade transversais reduzidas ηs e σs
para sistemas diferentes
Sistema E|(kms-1) EU|(kms-1) ρ(g cm-3) ηs(Ås) σs(AÅ)
[C2C1Im][FSI] 215 153 148 171 540
[C2C1Im][NTf2] 225 163 159 083 190
[C4C1Im][NTf2] 240 149 151 180 260
[C4C1Im][BF4] 267 106 113 249 341
[C8C1Im][BF4] 266 133 109 342 500
(Li[NTf2])04([C4C1Im][NTf2] )06 446 139 207 331 452
A viscosidade e a condutividade podem ser extraiacutedas das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo
de massa (ou de carga) a partir das representaccedilotildees generalizadas destas quantidades isto eacute
152
dependentes da quantidade de momentum Q[29] [54] sendo os coeficientes de transportes
associados obtidos extrapolando-se estas quantidades para o limite de Qrarr0 [29] [54]
Considerando o espectro das correntes transversais eacute possiacutevel que seja definida esta
viscosidade generalizada ηs(Qω=0)=ηs(Q) cujo comportamento no limite Q rarr 0 isto eacute no
limite hidrodinacircmico onde (Qω) rarr 0 resulta na viscosidade ldquoshearrdquo ou de cisalhamento do
sistema Este valor ηs(Q) relaciona-se ao espectro da funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo de corrente de
massa transversal[29] [225]
Ugrave prop limcrarrR1middotU| = 0cedil 53
e analogamente no caso da funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo de corrente de carga[29]
WUgrave prop limcrarrR1middotU = 0cedil 53
sendo o fator de proporcionalidade βπρnm2 no caso da viscosidade e βρne
2 no caso da
condutividade onde β=(kBT)-1 m a massa molar e a carga fundamental do eleacutetron ρn a
densidade numeacuterica do sistema Os valores obtidos para alguns sistemas satildeo mostrados na
Figura 516 e os valores obtidos deste ajustes satildeo representados como σs= σsβρne
2 e ηs
=
ηsβρne2[54] [194]
153
00 01 02 03 04 05 0600
04
08
12
16
20
Q(Aring-1)
Q2
S(Q
=0)
00
04
08
12
16
20
Q2
S (Q
=0)
Figura 516 Viscosidade generalizada transversal (ηS(Qω=0) siacutembolos cheios eixo da
esquerda) e condutividade generalizada transversal (σS(Qω=0) siacutembolos vazios direita) versus
momentum Q para os sistemas [C4C1Im][BF4] (preto) [C2C1Im][NTf2] (vermelho) e
(Li[NTf2])04([C4C1Im][NTf2])06 (azul) As linhas cheias mostram um ajuste da forma Q2ηs(Q)=
(ηsρ)Q2(1+aQ2)-1 onde a e ηs satildeo paracircmetros a serem ajustados[54]
O comportamento no limite Q rarr 0 pode ser estimado levando-se em conta resultado
obtido com um modelo de esferas riacutegidas dado pela expressatildeo Q2ηs(Q)= (ηsρ)Q2(1+aQ2)-1
onde a eacute um paracircmetro a ser ajustado[54] Pode ser observado que algumas tendecircncias
experimentais satildeo capturadas pelas simulaccedilotildees por exemplo aumento da viscosidade e
densidades com a inclusatildeo de iacuteons Li+[36] e o aumento da viscosidade com aumento da
cadeia alquil[226] [227] Entretanto ressalta-se assim como discutido na seccedilatildeo 521 que
estes coeficientes satildeo superestimados quando comparados aos valores experimentais reais
sendo que a concordacircncia observada apenas qualitativa em muitos dos casos[123] [228]
Os espectros das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de massa e de carga aleacutem de permitirem
uma conexatildeo entre graus de liberdade raacutepidos e lentos tambeacutem permitem explorar a
densidades de estados vibracionais da amostra[61] A densidade de estados vibracionais
g(ω) pode ser calculada como a transformada de Fourier da funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo de
154
velocidade Cv(t)[29] Na Figura 517 eacute mostrada esta funccedilatildeo no domiacutenio do tempo
normalizada pelo seu valor em t=0 para o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2] (em preto) e para
as contribuiccedilotildees parciais de caacutetion (vermelho) e do acircnion (em azul)
-1
0
110
010
110
210
3
t(fs)
Cv(t
)C
v(0)
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000
g() Total [C4C
1Im]+ [NTf
2]-
CLA(Q=163Aring-1)
CLO(Q=163Aring-1)
g(
)C
LA
LO(Q
=1
63 Aring
-1
) (u
n a
rb)
(cm-1)
Figura 517 (Painel superior) funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo de velocidade Cv(t) no domiacutenio do
tempo para o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2] (em preto) e as contribuiccedilotildees parciais de caacutetion
e acircnion (em vermelho e azul respectivamente) (Painel inferior) espectro da funccedilatildeo de
autocorrelaccedilatildeo de velocidade g(ω) para o mesmo liacutequido (preto) e as contribuiccedilotildees parciais
de caacutetion e acircnion (em vermelho e azul respectivamente) As linhas magenta e verde
mostram os espectros das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de massa e carga CLA(Qω) e CLO(Qω)
para o mesmo liacutequido para Q=163Aring-1
Na parte inferior da Figura 517 satildeo mostrados aleacutem dos espectros das funccedilotildees de
autocorrelaccedilatildeo de velocidade os espectros das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de corrente de
massa e carga para uma quantidade de momentum ldquogranderdquo onde Q eacute maior que a posiccedilatildeo
do pico principal conforme a Figura 510 Como pode ser observado para valores de Q
grandes (ou distacircncias muito pequenas) picos observados na densidade de estados
155
vibracionais coincidem com picos nas funccedilotildees CLA(Qω) e CLO(Qω) o que pode ser
prontamente compreendido da definiccedilatildeo destas funccedilotildees mostradas nas Equaccedilotildees 39 Quanto
maior Q menor a regiatildeo do espaccedilo sondada e portanto menor a contribuiccedilatildeo de termos
cruzados isto eacute entre partiacuteculas diferentes o que faz com que CLA(Qω) e CLO(Qω) se
tornem quantidades similares agrave espectros da densidade de estados ponderados por carga e
massa Pode-se utilizar este fato para caracterizar diferentes modos no espectro Raman de
baixa frequecircncia dada a correlaccedilatildeo direta entre g(ω) e a intensidade Raman como mostrado
na Equaccedilatildeo 417[166]
Na Figura 518 no painel da esquerda eacute mostrado o espectro Raman experimental
na representaccedilatildeo de susceptibilidade ωχrsquorsquo(ω) para o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2]
(siacutembolos pretos) e g(ω) total obtida por MD Especialmente para fases amorfas em baixas
temperaturas foi observada boa concordacircncia entre o espectro Raman e g(ω)[50] [229] No
quadro da direita mostramos a curva de dispersatildeo de modos acuacutesticos (preto para modos
longitudinais e vermelhos para modos transversos) e oacutepticos (em azul) obtidos por MD
Neste caso ao contraacuterio do discutido anteriormente e do que seraacute feito em outros casos natildeo
foi adotado o formalismo de funccedilatildeo memoacuteria para a anaacutelise dos espectros Os espectros de
CLA(Qω) CTA(Qω) e CLO(Qω) foram analisados utilizando-se uma soma de
lorentzianas[230] e os siacutembolos mostrados satildeo picos observados ωP ateacute uma frequecircncia de
corte da ordem de 200 cm-1 isto eacute dentro do que seria considerado o espectro Raman de
baixa frequecircncia
156
0
25
50
75
100
125
150
175
200 g() ()
P(c
m-1
)
g()() (un arb)00 05 10 15 20
p
Q(Aring-1)
Figura 518 (painel da esquerda) representaccedilatildeo de susceptibilidade do Raman
experimental ωχrsquorsquo(ω) (siacutembolos pretos) e g(ω) total obtida por MD (linha preta) para o
liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2] (Painel da direita) curvas de dispersatildeo de modos oacutepticos
(siacutembolos vazios azuis) e acuacutesticos (siacutembolos vazios pretos para longitudinais e vermelhos
para transversais) obtidos por simulaccedilatildeo MD As linhas cheias no quadro da direita mostram
um ajuste assumindo a dispersatildeo acuacutestica em um soacutelido harmocircnico
Ressalta-se que no caso de sais fundidos onde a massa do caacutetion e do acircnion aleacutem dos
seus raios iocircnicos satildeo similares eacute possiacutevel que se desacople completamente graus de
liberdade associados a flutuaccedilatildeo de carga e graus de liberdade associados a flutuaccedilatildeo de
massa[29] No caso de liacutequidos iocircnicos como os estudados neste trabalho isto natildeo seraacute
possiacutevel logo os espectros de carga e de massa natildeo teratildeo contribuiccedilotildees somente de
flutuaccedilotildees de carga ou de massa sendo que estas correntes estaratildeo fortemente acopladas
Este acoplamento dificulta a descriccedilatildeo dos espectros de carga utilizando a estrateacutegia
descrita na seccedilatildeo 32 apesar da anaacutelise dos espectros das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de
massa ainda ser possiacutevel[29] Neste contexto seratildeo denominados como modos oacutepticos jaacute
157
que natildeo satildeo dispersivos isto eacute cuja frequecircncia de excitaccedilatildeo natildeo depende de Q ao contraacuterio
de modos acuacutesticos que apresentam dispersatildeo que pode ser descrita por
ω(Q)=cs(Qpπ)sin(QπQp) (ou como ω(Q)=csQ para Q pequenos)[231] O paracircmetro QP
para o ramo longitudinal coincide com a posiccedilatildeo do pico principal do fator de estrutura
estaacutetico (ca 16 Aring-1 neste caso) Associado ao fato de serem dispersivos ou natildeo existe a
proposta na literatura de que estes modos que apresentam dispersatildeo linear satildeo considerados
propagativos pelo menos em vetor de corte da ordem de QP2 onde a frequecircncia torna-se
ωCO uma frequecircncia de crossover[232] [233] Modos natildeo dispersivos (como os tipo
oacutepticos) ou acuacutesticos aleacutem de QP2 podem ser considerados excitaccedilotildees localizadas[234]
Como pode ser observado na Figura 518 os modos oacutepticos (em azul) representam
ramos natildeo dispersivos e possuem frequecircncias meacutedias que coincidem com algumas bandas
observadas no espectro Raman de baixa frequecircncia No caso de cristais modos em altas
frequecircncias (ω ~ 200 cm-1) geralmente satildeo considerados focircnons internos por exemplo
vibraccedilotildees intramoleculares[235] No caso do espectro acima para ω ~ 175 cm-1 observa-se
uma coincidecircncia entre estes modos oacutepticos natildeo dispersivos e o modo de torccedilatildeo interna do
acircnion [NTf2]-[13] Para ω ~ 125 cm-1 se observa um segundo desses platocircs de frequecircncia
oacutepticas coincidindo com o modo de libraccedilatildeo do anel imidazoacutelio sendo este modo natildeo
caracterizado como um modo de uma coordenada normal trivial poreacutem associada a um
movimento de rotaccedilatildeo impedido comum em substacircncias aromaacuteticas[13] O terceiro platocirc
em cerca de ω ~ 65 cm-1 coincide com um modo mencionado anteriormente na anaacutelise do
espectro Raman de baixa frequecircncia (seccedilatildeo 42)[13] Na literatura este modo eacute observado em
diferentes compostos (iocircnicos e moleculares) numa faixa de 40-80 cm-1 tanto por
espectroscopia Raman de baixa frequecircncia quanto por espectroscopia de efeito Kerr
oacuteptico[236] Foi apontado por Shirota e colaboradores a correlaccedilatildeo entre a frequecircncia desta
banda e o inverso da raiz quadrada da massa reduzida M-12 (meacutedia harmocircnica das massas
158
de caacutetion e acircnion) especificamente (γM)12 onde γ eacute a tensatildeo superficial para solventes
moleculares natildeo-proacuteticos Tambeacutem foi apontada uma correlaccedilatildeo linear entre (γρ)12 para
solventes moleculares para liacutequidos iocircnicos natildeo aromaacuteticos e para liacutequidos iocircnicos
aromaacuteticos obtendo-se trecircs grupos descritos por retas de correlaccedilatildeo distintas[236] [237]
Dentro da teoria de focircnons oacutepticos em cristais isotroacutepicos espera-se que para um
sistema com dois iacuteons por cela unitaacuteria se observe um ramo transversal e um longitudinal
acuacutestico sendo o ramo transversal degenerado[238] Estes ramos acuacutesticos mostrariam
frequecircncias que tenderiam a zero conforme Q tende a zero Esperam-se tambeacutem outros dois
ramos longitudinal e transversal (degenerado) oacutepticos entretanto de frequecircncia de
excitaccedilatildeo finita em Qrarr0 sendo neste limite a frequecircncia do ramo longitudinal seraacute maior
que a do modo transversal A relaccedilatildeo entre as duas frequecircncias eacute estimada pela relaccedilatildeo de
Lydane-Sachs-Teller (ωLO)2=(ε0εinfin)(ωTO)2 sendo εinfin e ε0 constantes dieleacutetricas a frequecircncia
infinita e a baixa frequecircncia (ou estaacutetica)[238] Originalmente esta relaccedilatildeo foi mostrada para
soacutelidos cristalinos entretanto posteriormente foi generalizada para soacutelidos amorfos por
Chaves e Porto e por Sievers e Page[239] [240] Baseado neste modelo as frequecircncias
transversais e longitudinais seratildeo dadas por
U = 4QZv 8 RE minus 19 54 e
= 4QZv RE 8 RE minus 19 54
Ressalta-se que os mesmos resultados podem ser obtidos considerando-se a dependecircncia
com a frequecircncia da funccedilatildeo dieleacutetrica de um sal fundido[241]ndash[243] Neste ponto ressalta-
se a limitaccedilatildeo de campos de forccedila natildeo polarizaacuteveis jaacute que nesta situaccedilatildeo εinfin=1 Isto implica
159
nas regras de soma associadas ao fator de estrutura estaacutetico ponderado por cargas que no
limite Qrarr0 assume o valor 1-( εinfin-1)εinfin com εinfin gt 1 e igual agrave raiz quadrada do iacutendice de
refraccedilatildeo no limite de frequecircncias infinitas[241]ndash[243]
Este modelo aleacutem de introduzir a dependecircncia com M-12 (em concordacircncia com a
primeira proposta de Shirota e colaboradores) introduz εinfin e ε0 que seriam paracircmetros
(macroscoacutepicos) dependentes do sistema[236] [237] Como pode ser verificado na literatura
e como pode ser observado da Figura 412 a dependecircncia do iacutendice de refraccedilatildeo com a
amostra em condiccedilotildees ambientes eacute fraca e portanto espera-se que a dependecircncia de εinfin seja
igualmente fraca (dada a relaccedilatildeo entre estes dois paracircmetros)[244] Para liacutequidos
moleculares Papazian (experimentalmente) e Holmes (teoricamente) mostraram que existe
uma correlaccedilatildeo linear entre γ e ε0 para liacutequidos moleculares dentro de um grupo restrito de
amostras com ε0 no intervalo de 10 lt ε0 lt3[245] [246] No caso de liacutequidos iocircnicos sabe-
se da literatura que valores na faixa de 88 lt ε0 lt 156 satildeo observados para liacutequidos
imidazoacutelios natildeo-proacuteticos e que baseados nos dados de Singh e Kumar existe uma
correlaccedilatildeo linear (coeficiente de correlaccedilatildeo R2 de 087) menor do que aquele mostrada por
Papazian (R2 de 097)[247] Apesar da correlaccedilatildeo entre γ e ε0 ser observada o que em
princiacutepio permitiria especular-se que a tendecircncia observada entre (γM)12 e ωTO (ou ωLO)
tambeacutem deve ser vaacutelida com (ε0M)12 entretanto devido a dificuldade em medir ε0 e a
disponibilidade destes valores para o conjunto de amostras reportados na literatura verificar
esta hipoacutetese diretamente torna-se difiacutecil Apesar disto este modelo apresenta uma
correlaccedilatildeo direta entre esta frequecircncia e paracircmetros macroscoacutepicos assim como proposto por
Shirota[236] [237]
A proposta de que este modo em torno de 70 cm-1 seja devido a focircnons tipo-oacuteptico
(natildeo dispersivos) natildeo exclui que este possa ser de natureza intermolecular no sentido de
envolver coordenadas de caacutetion e de acircnion Associado a isso existe a dificuldade inerente
160
em se desacoplar as contribuiccedilotildees de flutuaccedilotildees de carga e massa devido agrave estrutura das
espeacutecies estudadas[29] Se fosse possiacutevel desacoplar a influecircncia das flutuaccedilotildees de carga
este modo poderia ser classificado como uma oscilaccedilatildeo de plasma Este modo tambeacutem
aparenta ser universal em liacutequidos iocircnicos sendo observado por anaacutelise das funccedilotildees de
autocorrelaccedilatildeo de carga via MD por Urahata e Ribeiro e normalmente utilizado para a
anaacutelise do espectro Raman de baixa frequecircncia de sais fundidos na literatura[13] [73]
[167] [223] [237] [248]
Na Figura 519 satildeo mostrados os espectros Raman de baixa frequecircncia de vaacuterias
soluccedilotildees contendo Li[NTf2] no liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2] normalizados pela aacuterea da
banda do acircnion em 740 cm-1 (Figura 59) Como discutido anteriormente a inclusatildeo de Li+
altera a estrutura e o ordenamento de carga do sistema devido a sua forte interaccedilatildeo com o
acircnion [NTf2]- marcadas pelas mudanccedilas conformacionais que implicam em deslocamentos
de frequecircncia aparecimento de ombros em bandas associadas a este acircnion aleacutem de
mudanccedilas de estruturais evidenciadas pelo fator de estrutura estaacutetico
25 50 75 100 125 150
Inte
nsid
ade
Nor
mal
izad
a
(cm-1)
xLi=000
xLi=010
xLi=015
xLi=020
xLi=025
xLi=032
xLi=037
xLi=044
Figura 519 Espectro Raman de baixa frequecircncia experimentais para diferentes soluccedilotildees de
Li[NTf2][C4C1Im][NTf2] Os espectros foram normalizados pela da banda em 740 cm-1
161
Apesar de grande parte da informaccedilatildeo contida no espectro Raman de baixa
frequecircncia estar escondida sob o espalhamento quasielaacutestico eacute justamente a variaccedilatildeo da
intensidade deste com a fraccedilatildeo molar de Li[NTf2] (xLi) que nota-se de imediato na Figura
519 A Figura 520 mostra a variaccedilatildeo da intensidade do espalhamento quasielaacutestico com xLi
no eixo da esquerda e a variaccedilatildeo da viscosidade (eixo da direita log(η)) com o mesmo
paracircmetro Os dados de viscosidade do graacutefico foram reportados por Lawler e Fayer a partir
de experimentos de tempo de decaimento de fluorescecircncia[249] Como pode ser observado
na Figura 520 log(η) e Iqes seguem caminhos opostos em relaccedilatildeo a dependecircncia com xLi
Comparando-se estas quantidades diretamente (detalhe da Figura 520) observa-se que
existe uma correlaccedilatildeo linear entre elas Como o espalhamento quasielaacutestico estaacute associado agrave
relaxaccedilatildeo estrutural raacutepida[167] esta tendecircncia indica que quanto maior a quantidade de Li+
mais impedida (ou amortecida) se torna a relaxaccedilatildeo estrutural do sistema
00 01 02 03 04
56
60
64
68
72
I QE
S(ua
)
xLi
18
21
24
27
30
log(c
P)
15 20 25 30
64
68
72
I QE
S(ua
)
log(cP)
Figura 520 Variaccedilatildeo da intensidade do espalhamento quase-elaacutestico IQES com a fraccedilatildeo
molar de Li[NTf2] xLi (eixo da esquerda) e variaccedilatildeo do logaritmo da viscosidade (obtido da
literatura) com xLi (eixo da direita) ambos em [C4C1Im][NTf2] O detalhe do graacutefico mostra
a a correlaccedilatildeo entre estas quantidade
162
Conforme a teoria de Maxwell para viscoelasticidade a viscosidade e o tempo de
relaxaccedilatildeo estrutural se relacionam pelo moacutedulo de cisalhamento em frequecircncia infinita (Ginfin)
η=Ginfin[71] Desta forma espera-se que o comportamento observado esteja relacionado ao
aumento da rigidez do sistema (associado a densidade ou agrave velocidade do som transversal)
ou devido ao aumento do tempo de relaxaccedilatildeo estrutural Estas misturas entre Li[NTf2] e
[C4C1Im][NTf2] foram simuladas por MD com a concentraccedilatildeo de Li[NTf2] variando de 0
(liacutequido puro) ateacute proacuteximo agrave saturaccedilatildeo deste liacutequido (xLi=040) Partindo-se dos dados de
simulaccedilatildeo e da anaacutelise viscoelaacutestica das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de corrente de massa
longitudinal e transversal na Figura 521 satildeo reportadas a dependecircncia entre xLi e as
velocidade do som em alta frequecircncia transversal (eixo da esquerda em preto EU|) e o
moacutedulo de rigidez de cisalhamento em frequecircncia infinita (definido na equaccedilatildeo 316a Ginfin
mostrados no eixo da direita em azul)[71] Para xLi gt 01 o aumento de EU| e da densidade
(que aumenta monotonicamente com a concentraccedilatildeo de Li[NTf2]) natildeo garante o aumento
tambeacutem monotocircnico da viscosidade como observado na Figura 520
00 01 02 03 04100
125
150
175
200
xLi
cTA
(k
m s
-1)
2
3
4
5
6
G (G
Pa)
Figura 521 Variaccedilatildeo das velocidades do som de alta frequecircncia transversal EU| (eixo da
esquerda em preto) e o moacutedulo de rigidez de cisalhamento Ginfin (eixo da direita em azul) em
funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Li[NTf2] xLi As linhas cheias preta e azul servem apenas como
guia para os olhos
Esta variaccedilatildeo natildeo monotocircnica das propriedades de soluccedilotildees com Li[NTf2] foi
primeiro reportada por medidas de espectroscopia de efeito Kerr oacutetico por Nicolau e
colaboradores[37] Por meio de uma anaacutelise dentro dos conceitos da teoria de acoplamentos
163
de modos (MCT) aleacutem de dependecircncias natildeo triviais e descontinuidades em alguns
expoentes notaram uma mudanccedila de comportamento do sistema para xLi ~02[37] Partindo-
se da anaacutelise das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de massa assumindo-se a funccedilatildeo memoacuteria
similar a da Equaccedilatildeo 52 mas τ2(Q)= τ2(Qrarr0)= τLA ou τTA para o ramo transversal acuacutestico
obteve-se os tempos de relaxaccedilatildeo estrutural longitudinal (siacutembolos vermelhos) e transversal
(siacutembolos pretos) mostrados no eixo da esquerda da Figura 522 Para τLA observa-se uma
inflexatildeo em torno de xLi ~02 enquanto τTA aumenta ateacute xLi ~03 Apesar de τTA natildeo
continuar crescendo o aumento da densidade e de EU| que resulta no aumento de Ginfin
garante o aumento da viscosidade calculada pela relaccedilatildeo de Maxwell reportada no eixo da
direita (siacutembolos azuis) em concordacircncia com a anaacutelise do espectro Raman de baixa
frequecircncia (Figura 520) e dados da literatura de viscosidade
00 01 02 03 040
2
4
6
8
10
12
14
16
TA
LA
TA
LA(n
s)
xLi
0
10
20
30
40
50
60
70
(P
a s)
Figura 522 Variaccedilatildeo do tempo de relaxaccedilatildeo estrutural limite τTA e τLA obtido pela anaacutelise
do ramo transversal e longitudinal para diferentes concentraccedilotildees de Li[NTf2] xLi eixo da
esquerda em preto e vermelho respectivamente No eixo da direita eacute mostrada a viscosidade
η obtida pela relaccedilatildeo de Maxwell em azul As linhas preta azul e vermelha servem soacute de
guia
164
Em niacutevel microscoacutepico esta sequecircncia de dependecircncias natildeo triviais de Ginfin e EU|
aleacutem dos tempos de relaxaccedilatildeo estrutural τLA e τTA se manifestam macroscopicamente com o
aumento da viscosidade seguindo o aumento do teor de Li+ Este comportamento pode estar
relacionado com a observaccedilatildeo da quebra do ordenamento de carga causado pela forte
interaccedilatildeo entre Li+ e [NTf2]- Entretanto o excesso de iacuteons Li+ implica aleacutem da diminuiccedilatildeo
do nuacutemero de coordenaccedilatildeo o aparecimento de acircnions [NTf2]- com acircngulos diedros
intermediaacuterios agravequeles associados aos confocircrmeros cisoacuteide e transoacuteide
Os efeitos dessas alteraccedilotildees estruturais e dinacircmicas aparentemente natildeo influenciam
significativamente no comportamento do modo ldquopseudo-oacutepticordquo A anaacutelise das funccedilotildees de
autocorrelaccedilatildeo de corrente de carga (siacutembolos pretos) obtidos por MD e do espectro Raman
de baixa frequecircncia (siacutembolos vermelhos) eacute mostrada na Figura 523 Apesar da frequecircncia
deste modo ωP variar significativamente com xLi em relaccedilatildeo agrave frequecircncia do sistema sem
Li+ (ωP(xLi)-ωP(0)) as dependecircncias natildeo-triviais com a concentraccedilatildeo de soluto observadas
no caso dos tempos de relaxaccedilatildeo velocidades do som e moacutedulo de cisalhamento para os
modos acuacutesticos natildeo satildeo observadas para este modo Apesar das simulaccedilotildees conseguirem
capturar a tendecircncia da dependecircncia deste modo com xLi como mostrado no detalhe da
Figura 523 existe uma diferenccedila entre as frequecircncias obtidas por MD (em preto) e as
obtidas experimentalmente (em vermelho)
165
00 01 02 03 04
-16
-8
0
P(MD)
P(Raman)
P(x
Li)-
P(0
)(cm
-1)
xLi
000 015 030 04540
50
60
70
p(c
m-1
)
xLi
Figura 523 Variaccedilatildeo da frequecircncia do modo ldquopseudo-oacutepticordquo ωP(xLi)- ωP(0) com a fraccedilatildeo
molar de Li[NTf2] xLi como obtido por simulaccedilatildeo de MD (em preto) e obtido da anaacutelise dos
espectros Raman (em vermelho) No detalhe da Figura satildeo mostradas as frequecircncias obtidas
experimentalmente e por MD As linhas pontilhadas servem apenas como guias
Os sistemas em que Li[NTf2] eacute incluiacutedo mostram variaccedilotildees marcantes na regiatildeo dos
picos de correlaccedilatildeo de carga e do pico principal do fator de estrutura estaacutetico (ver seccedilatildeo
511) Alternativamente as correlaccedilotildees entre estrutura e dinacircmica podem ser exploradas
baseadas na mudanccedila do preacute-pico associada agrave nanoestruturaccedilatildeo do liacutequido iocircnico Este tipo
de investigaccedilatildeo foi feita experimentalmente utilizando-se IXS e por MD para alguns
sistemas por exemplo glicerol m-toluidina SiO2 amorfo que apresentam preacute-picos com
motivos microscoacutepicos distintos[76] [250] [251] Aleacutem do interesse de se investigar o
efeito da nanoestruturaccedilatildeo do sistema na modulaccedilatildeo da intensidade do espalhamento
inelaacutestico (conforme discutido na seccedilatildeo 32) as correlaccedilotildees entre o preacute-pico (ou ldquofirst-sharp
diffraction peakrdquo) e o fenocircmeno universal do espectro vibracional de baixa frequecircncia de
vidros o pico de boacuteson foi explorado na literatura[252] A partir destas correlaccedilotildees foi
proposto que o preacute-pico marca uma escala de tamanhos onde as propriedades viscoelaacutesticas
do sistema variam marcadamente[252] Originalmente esta ideia foi utilizada para justificar
166
a origem do pico de boacuteson como focircnons fortemente espalhadores e posteriormente como
sendo a proacutepria origem desta propriedade devido agrave interaccedilatildeo entre a radiaccedilatildeo e as flutuaccedilotildees
no campo elaacutestico[253] Recentemente foi demonstrado por Veldhorst e Ribeiro e por
Urahata e Ribeiro que de fato as heterogeneidades estruturais presentes em liacutequidos iocircnicos
levam a estas heterogeneidades viscoelaacutesticas[254] [255] no primeiro caso associada agrave
dispersatildeo dos moduli elaacutesticos e no segundo caso agravea presenccedila de uma distribuiccedilatildeo de
ldquogruposrdquo lentos e raacutepidos (associada a dinacircmica difusiva do sistema)
Na Figura 524 satildeo mostrados os espectros de IXS para vetores de onda Q=015 (a)
045 (b) 075 (c) e 105 Aring-1 (d) para os liacutequidos iocircnicos baseados no acircnion [BF4]- e caacutetions
[C2C1Im]+ (preto) [C4C1Im]+ (vermelho) [C6C1Im]+ (azul) e [C8C1Im]+ (verde)
(c) (d)
(b)
Q=105 Aring-1Q=075 Aring-1
Q=045 Aring-1
Q=015 Aring-1(a)
-15 -10 -5 0 5 10
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
E(meV)
-15 -10 -5 0 5 10 15
[C2C
1Im]+
[C4C
1Im]+
[C6C
1Im]+
[C8C
1Im]+
Figura 524 Espectros de IXS dos liacutequidos iocircnicos [C2C1Im][BF4] (preto) [C4C1Im][BF4] (vermelho) [C6C1Im][BF4] (azul) e [C8C1Im][BF4] (verde) para Q igual a 015 (a) 045 (b) 075 (c) e 105 Å-1 (d) Os espectros foram deslocados verticalmente para facilitar a visualizaccedilatildeo
Como pode ser observado para Q grandes e para os liacutequidos iocircnicos de cadeia maior
o pico inelaacutestico torna-se cada vez menos intenso e acaba sendo ldquoescondidordquo pelo
espalhamento elaacutestico da amostra Essa tendecircncia eacute tambeacutem observada quando os valores de
167
Q se aproximam dos valores de picos em S(Q) (ou I(Q)) Usualmente medidas na regiatildeo de
Q proacuteximas a picos do S(Q) de um liacutequido ou sistema amorfo satildeo difiacuteceis devido agrave proacutepria
modulaccedilatildeo da intensidade do espalhamento elaacutesticos (como discutido na seccedilatildeo 32) e devido
ao fenocircmeno chamado estreitamento de De Gennes associado ao aumento do tempo de
relaxaccedilatildeo caracteriacutestico de uma amostra numa regiatildeo de Q na vizinhanccedila de um pico
estrutural devido a um comportamento cooperativo mais significativo[256] [257] Na
praacutetica isto leva ao alargamento da linha Rayleigh que dificulta a anaacutelise dos picos
inelaacutesticos
Estrateacutegias modernas tem sido empregadas para a anaacutelise mais precisa de espectros
de IXS para que seja possiacutevel contornar este tipo de efeito que prejudica a anaacutelise do
espalhamento inelaacutestico por exemplo meacutetodos baseados em inferecircncia bayesiana Neste
trabalho adotou-se uma estrateacutegia baseada em ferramentas quimiomeacutetricas empregando-a
como uma teacutecnica de filtragem espectral digital Especificamente utilizou-se o meacutetodo
quimiomeacutetrico chamado MCR-ALS (ldquomultivariate curve resolution with alternating least
squaresrdquo) Para este meacutetodo partiu-se de todos os espectros das amostras e os espectros dos
analisadores da matriz original de espectros D neste caso de 63 x 256 que foi decomposta
no produto de duas matrizes uma com concentraccedilotildees relativas C neste caso de dimensatildeo 63
x 3 uma matriz de perfis otimizados S de dimensotildees 3 x 256 A este produto eacute somada uma
matriz de resiacuteduos R das mesmas dimensotildees de D Os espectros satildeo iguais a D=C ST+ R
O nuacutemero de componentes e os perfis satildeo estimados utilizando-se o meacutetodos de
decomposiccedilatildeo singular de valores (ldquosingular value decompositionrdquo SVD) e SIMPLISMA
(ldquoSIMPLe-to-use Interactive Self-modeling Mixturerdquo) respectivamente[258] A partir de
diversas tentativas concluiu-se que o nuacutemero adequado de perfis que contribuem para a
obtenccedilatildeo dos espectros IXS e que permitiam ser analisados seria igual a trecircs
168
Na Figura 524 os espectros otimizados satildeo mostrados no painel da esquerda Como
pode ser observado a componente em vermelho (P3) natildeo apresenta nenhum pico inelaacutestico
visiacutevel sendo associada ao excesso de espalhamento inelaacutestico Esta conclusatildeo eacute suportada
pelo quadro da direita da mesma figura onde satildeo mostrados os coeficientes C(P3)
(concentraccedilotildees relativas) correspondentes ao perfil otimizado em vermelho para cada
quantidade de momentum Q de onde se observa a modulaccedilatildeo deste paracircmetro para cada
amostra seguindo um padratildeo similar agravequele da Figura 51 onde eacute mostrado I(Q)
-15 -10 -5 0 5 10 15
P1 P2 P3
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
E(meV)
00 05 10 15 2000
05
10
15
20
[C2C1Im][BF4]
[C4C1Im][BF4]
[C6C1Im][BF4]
[C8C1Im][BF4]
C(P
3)(u
n a
rb)
Q(Aring-1)
Figura 524 (painel da esquerda) perfil espectral obtido da anaacutelise de MCR-ALS dos dados
de IXS (painel da direita) concentraccedilotildees relativas do fator P3 (C(P3)) por amostra e por Q
sendo [C2C1Im][BF4] em preto [C4C1Im][BF4] em vermelho [C6C1Im][BF4] em azul e
[C8C1Im][BF4] em verde Nota-se que o padratildeo observado eacute similar agravequele da Figura 51 da
seccedilatildeo 51
Partindo-se destes dados foi possiacutevel reconstruir o sinal analiacutetico aparte de uma
componente associada a este espalhamento inelaacutestico ldquoexcessivordquo P3 A utilidade deste
passo extra na anaacutelise dos dados eacute ilustrado na Figura 525 no painel da esquerda para
[C6C1Im][BF4] em Q=035 Aring-1 para o espectro reconstruiacutedo (em preto) e para o espectro
original em vermelho O detalhe do quadro a esquerda da Figura 525 mostra que este
169
processo apenas retira a componente ldquoelaacutesticardquo sendo o espectro reconstruiacutedo uma parte da
aacuterea total do espectro original O ajuste do espectro original conforme a equaccedilatildeo 311 natildeo
era possiacutevel desta forma mostra-se no quadro da direita (como siacutembolos vazios) o ajuste do
dado reconstruiacutedo (linha cheia) com um modelo tipo DHO para o espectro reconstruiacutedo
Ressalta-se que o espectro original seria recuperado somando-se o produto entre C(P3) e o
perfil P3 que dentro do procedimento de anaacutelise proposto natildeo satildeo reotimizados
-15 -10 -5 0 5 10 15
[C6C1Im][BF4] Q=035 Aring-1
Reconstruiacutedo Original
Inte
nsid
ade
Nor
mal
izad
a
E(meV)
00
02
04
06
08
10
Inte
nsid
ade
Nor
mal
izad
a-15 -10 -5 0 5 10 15
Inte
nsid
ade
E(meV)
-15 -10 -5 0 5 10 15
-4
0
Res
iacuteduo
(10-3
)
E(meV)
Figura 525 (painel da esquerda) espectros de IXS tratados para amostra [C6C1Im][BF4] em Q=035 Aring-1 reconstruiacutedo apoacutes a anaacutelise MCR-ALS (em preto) e original (em vermelho) O detalhe da Figura mostra que a aacuterea do espectro reconstruiacutedo eacute uma parte da aacuterea total do espectro original(painel da direita) ajustado conforme a equaccedilatildeo 311 (siacutembolos vazios) para um modelo tipo DHO do espectro reconstruiacutedo (linha cheia) A linha na parte inferior mostra o resiacuteduo da anaacutelise deslocado verticalmente para melhor visualizaccedilatildeo As setas indicam parte do resiacuteduo associados a modos transversos
O resiacuteduo mostrado no painel inferior do quadro direito da Figura 525 apresenta dois
miacutenimos simeacutetricos (apontados por setas) em aproximadamente 260 meV (ca 20 cm-1)
Hosokawa e colaboradores observando um comportamento similar no espectro de IXS de
Ga liacutequido associaram estes miacutenimos a modos transversos (energias mais baixas que
aqueles associados aos modos longitudinais)[259] A atribuiccedilatildeo estaacute suportada por
170
resultados da literatura de simulaccedilotildees AIMD deste metal na fase liacutequida[259] Desta forma
os autores justificaram uma anaacutelise utilizando duas funccedilotildees DHO para a modelagem de
S(QE) uma atribuiacuteda a modos longitudinais e outra a modos transversos acuacutesticos Este tipo
de abordagem se popularizou posteriormente e este tipo de racional normalmente eacute
empregado na anaacutelise de diversos sistemas liacutequidos[259]ndash[262] Ressalta-se que este valor
de cerca de 20 cm-1 eacute similar a valores observados para ωTA nas curvas de dispersatildeo
acuacutesticas das Figuras 515 518 e 521 Entretanto como foi introduzida a etapa extra de
anaacutelise para um sistema natildeo trivial natildeo reportado anteriormente optou-se por adotar o
modelo tradicional baseado numa uacutenica DHO Na Figura 526 tambeacutem restringiu-se o
intervalo de anaacutelise ateacute Q=055 Aring-1 ie na vizinhanccedila do maacuteximo da dispersatildeo acuacutestica Dos
ajustes aleacutem da velocidade do som aparente cs pode-se determinar o coeficiente de difusatildeo
aparente Ds por meio do ajuste do amortecimento acuacutestico Esses paracircmetros satildeo
resumidos na Tabela 52
00 02 04 060
3
6
9
12
15
[C2C
1Im][BF
4]
[C4C
1Im][BF
4]
[C6C
1Im][BF
4]
[C8C
1Im][BF
4]
E(m
eV)
Q(Aring-1)00 02 04 060
4
8
12
16
20
24
28
(m
eV)
Q(Aring-1)
Figura 526 Curvas de dispersatildeo (painel da esquerda) e amortecimento acuacutestico (painel da
direita) para as amostras medidas experimentalmente para cada uma das amostras medidas
[C2C1Im][BF4] (preto) [C4C1Im][BF4] (vermelho) [C6C1Im][BF4] (azul) [C8C1Im][BF4]
171
(verde) As linhas pontilhadas ilustram as tendecircncias lineares (para a posiccedilatildeo dos modos) e
quadraacutetica (para o amortecimento acuacutestico) Dos ajustes aleacutem da velocidade do som
aparente cs pode-se determinar por meio do ajuste do amortecimento acuacutestico o coeficiente
de difusatildeo aparente Ds Sendo estes paracircmetros resumidos para cada sistema na Tabela 52
Tabela 52 valores da velocidade do som aparente cs e coeficiente de difusatildeo aparente Ds
obtidos por meio da anaacutelise dos dados da Figura 526
Liacutequido cs (km s-1) Ds(10-2mm2 s-1)
[C2C1Im][BF4] 233 plusmn 013 1371 plusmn 144
[C4C1Im][BF4] 226plusmn 023 899 plusmn 274
[C6C1Im][BF4] 174 plusmn 037 1096 plusmn 254
[C8C1Im][BF4] 187plusmn 021 1007 plusmn 509
A tendecircncia geral observada para a velocidade do som segue a da densidade ambas
diminuem com aumento da cadeia alquil o mesmo observado para os dados de
espalhamento de luz Brillouin (discutidos no proacuteximo capiacutetulo) Entretanto assim como nos
dados da Tabela 51 para [C4C1Im][BF4] e [C8C1Im][BF4] e em outro dados de simulaccedilotildees
de MD de liacutequidos iocircnicos imidazoacutelios com diferentes tamanhos de cadeia alquil com o
acircnion [NO3]- observa-se que este comportamento eacute pouco influenciado pelo tamanho da
cadeia alquil[254] Isto indica que o impacto da interaccedilatildeo caacutetion-acircnion parece muito mais
relevante para a modulaccedilatildeo da velocidade do som do que de mudanccedilas estruturais do caacutetion
por exemplo o aumento da cadeia lateral alquil Comparando-se os valores de Ds apesar do
aumento observado observa-se que os valores obtidos estatildeo dentro do erro da determinaccedilatildeo
deste paracircmetro Este dado concorda com a determinaccedilatildeo τLA da anaacutelise viscoelaacutestica de
172
CLA(Qω) por simulaccedilatildeo MD para [C4C1Im][BF4] e [C8C1Im][BF4] onde foram obtidos 045
e 056 ns
Considerando os caacutetions [N1114]+ [N1444]
+ [C4C1Im]+ e os acircnions [NTf2]- e [BF4]
- na
Figura 527 satildeo mostradas as curvas de dispersatildeo acuacutesticas longitudinal e transversal obtidas
por simulaccedilatildeo MD
000 005 010 015 020 025 03000
150
300
450
600
750
900
TA
L
A
TA(c
m-1)
Q(Aring-1)
LA
Figura 527 Curvas de dispersatildeo acuacutestica de modos longitudinais (siacutembolos cheios) e
transversais (siacutembolos vazios) para os liacutequidos iocircnicos [N1114][NTf2] (azul) [N1444][NTf2]
(vermelho) [C4C1Im][NTf2] (verde) e [C4C1Im][BF4] (preto) As linhas (cheias para LA e
tracejadas para LA) mostram a regressatildeo ω(Q)propQ sendo os coeficientes de
proporcionalidade E| e EU|
Dentre estes sistemas existe uma grande diferenccedila no balanccedilo entre as contribuiccedilotildees
de dispersatildeo e eletrostaacuteticas para a energia de interaccedilatildeo total No caso dos liacutequidos baseados
no caacutetion amocircnio os campos de forccedila claacutessicos preveem que a contribuiccedilatildeo de dispersatildeo eacute
maior que no caso dos liacutequidos imidazoacutelios Apesar de caacutelculos SAPT2+ natildeo reproduzirem
este balanccedilo de contribuiccedilotildees a razatildeo entre contribuiccedilotildees eletrostaacuteticas e de dispersatildeo para
distacircncias entre caacutetion e acircnion em torno do maacuteximo da g(R) mostra que para o par [N1114]+-
173
[NTf2]- a contribuiccedilatildeo eletrostaacutetica eacute quatro vezes maior que a da dispersatildeo (ca -940 kJ mol-
1 versus ca -175 kJ mol-1) No caso do par [C4C1Im]+-[NTf2]- a contribuiccedilatildeo eletrostaacutetica eacute
onze vezes maior (ca -243 kJ mol-1 versus -25 kJ mol-1) Apesar disso observa-se que a
variaccedilotildees de E| e EU| maiores satildeo observadas na substituiccedilatildeo do acircnion [BF4]- por [NTf2]
-
Esta tendecircncia tambeacutem se manifesta na frequecircncia do pico de boacuteson (ωbp discutida mais a
fundo no proacuteximo capiacutetulo) Este paracircmetro que pode ser obtido da anaacutelise do espectro
Raman de baixa frequecircncia eacute mais dependente da combinaccedilatildeo entre caacutetion e acircnion do que
da presenccedila de solutos ou de grupos alquil pelo menos em condiccedilotildees ambientes Isto eacute
ilustrado na Tabela 53 para alguns liacutequidos baseados no acircnion [NTf2]- estudados neste
trabalho
Tabela 53 Variaccedilatildeo da frequecircncia do pico de boacuteson ωbp para uma seacuterie de sistemas
baseados no acircnion [NTf2]- estudados neste trabalho S1 e S2 representam soluccedilotildees de
(Li[NTf2])x([C4C1Im][NTf2])1-x para xLi=020 e 044 A incerteza no ajuste tambeacutem eacute
mostrada (δωbp)
Caacutetion [C4C1Im]+ [S222]+ [C4C1C1Im]+ S1 (xLi=02) S2 (xLi=044)
ωbp(cm-1) 611 1233 1067 817 818
δωbp(cm-1) 517 511 308 234 416
A comparaccedilatildeo dos diferentes substituintes pode ser levada a um caso mais extremo por
exemplo considerando-se substituintes aromaacuteticos e alifaacuteticos Para tanto foram
comparados os liacutequidos iocircnicos [BzC1Im][N(CN)2] e [C7C1Im][N(CN)2] via simulaccedilatildeo MD
Na Figura 528 satildeo mostrados os deslocamentos quadraacuteticos meacutedios MSD totais e parciais
considerando-se os mesmos grupos do painel a direita da Figura 57
174
10-3
10-2
10-1
100
101
102
prop(Dt)M
SD(Aring
2 )
prop(vt)2
Total Anion
102 104 10610-4
10-3
10-2
10-1
100
101
102
Total MSDTotal MSD
Ring MSD
[C7C1Im]+
t(ps)
[BzC1Im]+
Benzyl MSD Alkyl chain MSDRing MSD
102 104 106
t(ps)
Figura 528 Deslocamento quadraacutetico meacutedio (MSD) total e contribuiccedilotildees parciais para
cada sistema simulado Em preto o LI [BzC1Im][N(CN)2] e em vermelho
[C7C1Im][N(CN)2] As linhas tracejadas em azul mostram as relaccedilotildees entre a inclinaccedilatildeo
desta funccedilatildeo com os limites de tempo curto (ou regime baliacutestico associado agrave velocidade do
som ν) e ao regime de tempo longo (ou regime difusivo associado ao coeficiente de difusatildeo
D)
A difusividade do sistema natildeo aromaacutetico (pela inclinaccedilatildeo da curva para tempos
grandes) eacute maior que para o sistema aromaacutetico fato este consistente com a viscosidade de
sistemas anaacutelogos reportados na literatura e com os valores obtidos aqui (Tabela 54) Esta
consistecircncia entre os valores de difusividade e viscosidade soacute seraacute observada assumindo-se
que a relaccedilatildeo de Stokes-Einstein seja vaacutelida o que implica que os raios hidrodinacircmicos
associados ao sistema aromaacutetico deveraacute ser maior ou igual agravequele do sistema natildeo aromaacutetico
Outra caracteriacutestica observada eacute que a difusividade do grupo alquil comparada ao anel
imidazoacutelio eacute similar para o caso do LI [C7C1Im][N(CN)2] enquanto no caso do LI
[BzC1Im][N(CN)2] a difusividade do substituinte eacute visivelmente maior que a do anel
imidazoacutelio provavelmente pela planaridade do substituinte
175
Tabela 54 Resumo das propriedades obtidas a partir dos ajustes das curvas para cada
sistemas c0 (velocidade do som de baixa frequecircncia) E| (velocidade do som longitudinal
de alta frequecircncia) EU| (velocidade do som transversal) ηs (viscosidade) Kinfin (ldquomodulusrdquo
longitudinal de frequecircncia infinita) Ginfin (ldquomodulusrdquo de cisalhamento a frequecircncia infinita)
τTA (tempo de relaxaccedilatildeo estrutural lento)
PropriedadeSistema [BzC1Im][DCA] [C7C1Im][DCA]
c0(km s-1) 224 214
E| ( km s-1) 418 419
EU|km s-1) 126 125
ηs(cP) 682 487
Kinfin(GPa) 172 156
Ginfin(GPa) 178 158
τTA(ns) 354 287
Na Figura 529 seguindo o procedimento discutido anteriormente satildeo mostrados os
valores das frequecircncias dos modos acuacutesticos de alta-frequecircncia longitudinais e transversais
ωLA e ωTA e da frequecircncia de modos acuacutesticos de baixa frequecircncia ω0 A inclinaccedilatildeo das
linhas cheias e pontilhadas na Figura 529 resultam na velocidade do som longitudinal de
baixa e alta frequecircncia (E| e c0) e transversal de alta frequecircncia (EU|) Os valores satildeo
mostrados na Tabela 54 Como pode ser observado da tabela o tipo de substituinte neste
caso influencia muito pouco nos valores dessas propriedades
176
01 02 03 04 05 06 070
25
50
75
100
125
150
L
A
TA
(c
m-1
) TA LA 0 [C7C1Im][N(CN)2]
TA LA 0 [BzC1Im][N(CN)2]
Q(Aring-1)
Figura 529 Curvas de dispersatildeo obtidas a partir das anaacutelises considerando as equaccedilotildees 4 e
5 para os ramos longitudinal (ωLA quadrados vazios e ω0 triacircngulos vazios) e transversal
(ωTA ciacuterculos cheios) em preto o LI [BzC1Im][N(CN)2] e em vermelho [C7C1Im][N(CN)2
As linhas pontilhadas e cheias satildeo ajustes considerado o limite de valores de Q pequenos
para excitaccedilotildees tipo-focircnon isto eacute ω prop Q sendo o fator de proporcionalidade de velocidade
do som
Os moduli de rigidez transversal e longitudinal de alta frequecircncia destes sistemas
(definidos como Ginfin = ρ(EU|)2 e Kinfin = ρ(E|)2 - 43Ginfin respectivamente) mostram uma
diferenccedila maior entre os sistemas do que as respectivas velocidades do som Entretanto esta
diferenccedila pode ser justificada pelas densidades do sistemas[61] [71] Os valores obtidos
revelam que o sistema aromaacutetico eacute mais viscoso que o natildeo aromaacutetico uma tendecircncia
observada tambeacutem experimentalmente Ressalta-se que a razatildeo entre as viscosidades obtidas
estaacute em concordacircncia com valores experimentais em temperatura ambiente para os sistemas
anaacutelogos baseados no acircnion [NTf2]- [263] [264] Na Figura 530 satildeo mostrados os tempos
de relaxaccedilatildeo para os modos transversais e longitudinais obtidos dos ajustes dos espectros das
correntes de autocorrelaccedilatildeo de massa τTA e τLA respectivamente
177
00 01 02 03 04 05 06 070
2
4
6
8
10
LA TA[C7C1Im][N(CN)2]
LA TA[BzC1Im][N(CN)2] L
A(Q
) T
A(Q
)(ps
)
Q(Aring-1)
Figura 530 Dependecircncia dos tempos de relaxaccedilatildeo para os espectros das correntes
longitudinais (quadrados) e transversais (ciacuterculos) versus Q para os liacutequidos
[BzC1Im][N(CN)2] (preto) e [C7C1Im][N(CN)2] (vermelho) As linhas cheias servem apenas
como guias
Os tempos de relaxaccedilatildeo extraiacutedos das correntes transversais para Q rarr 0 τTA para o
sistema aromaacutetico eacute maior do que para o sistema natildeo aromaacutetico o que eacute consistente com a
abordagem de Maxwell para a viscoelasticidade (ηs=Ginfinτ)[71][54] Curiosamente para o
tempo longitudinal a tendecircncia eacute oposta O tempo transversal estaraacute relacionado agrave existecircncia
e propagaccedilatildeo de excitaccedilotildees transversais mas o tempo longitudinal estaacute mais intimamente
relacionado ao amortecimento de modos acuacutesticos Este resultado indica que apesar de
pequeno o amortecimento de modos coletivos nos dois sistemas eacute ligeiramente distinto [54]
Apesar das diferenccedilas nos coeficientes de transporte e nos tempos de relaxaccedilatildeo
estrutural nos limites Qrarr 0 isto eacute que mais se aproximam de escalas macroscoacutepicas as
curvas de dispersatildeo acuacutesticas obtidas pelas anaacutelises dos espectros das funccedilotildees de
autocorrelaccedilatildeo de corrente de massa natildeo revelaram grandes diferenccedilas nas velocidades do
178
som de alta frequecircncia Essa dinacircmica de alta-frequecircncia estudada em valores finitos de Q
refletem processos que ocorrem entre distacircncias caracteriacutesticas de escalas de primeiros
vizinhos Esta aparente insensibilidade da dinacircmica ao substituinte nesta situaccedilatildeo pode ser
reflexo do que pode ser observado na Figura 58 onde apesar das diferentes naturezas dos
substituintes a organizaccedilatildeo do acircnion ao redor do caacutetion eacute muito similar Portanto pode-se
inferir que a dinacircmica de alta-frequecircncia destes sistemas deve ser ditada predominantemente
por interaccedilotildees caacutetion-acircnion Esta observaccedilatildeo estaacute de acordo com resultados recentes de
espectroscopia infravermelho resolvida no tempo de onde se sugeriu que interaccedilotildees locais
(caacutetion-acircnion) determinam a dinacircmica do liacutequido iocircnico[265]
53 Conclusotildees
Nesta seccedilatildeo foram discutidos aspectos gerais da dinacircmica e da estrutura coletiva de
liacutequidos iocircnicos De forma geral observou-se que a modulaccedilatildeo da estrutura destes sistemas
segue uma dependecircncia distinta da dinacircmica coletiva destes sistemas No caso da estrutura a
adiccedilatildeo de solutos ou a modificaccedilatildeo de grupos substituintes (tanto no caso de caacutetions amocircnio
quanto no caso de caacutetions imidazoacutelios) tem respostas correspondentes microscoacutepicas
(evidenciadas por teacutecnicas como espectroscopia Raman) ou no fator de estrutura estaacutetico
(obtido por difraccedilatildeo de raios-X) No caso da dinacircmica coletiva a informaccedilatildeo contida na
velocidade do som (cs ou E|) eacute majoritariamente um reflexo da escolha do acircnion mesmo
com adiccedilatildeo de Li+ que provoca profundas modificaccedilotildees na interaccedilatildeo entre caacutetions e acircnions
No entano E| e EU| mostram poucos reflexos disso
Do ponto de vista computacional novas abordagens para a representaccedilatildeo e
parametrizaccedilatildeo dos campos de forccedila tem sido buscadas Enquanto que para o estudo destas
propriedades dinacircmicas coletivas e estruturais os campos de forccedila de cargas fixas tem obtido
179
relativo sucesso sabe-se que estes tem limitaccedilotildees na descriccedilatildeo de fenocircmenos de transporte
(de carga massa calor etc) A inclusatildeo de polarizaccedilatildeo nos campos de forccedila tem sido uma
abordagem que mostra grande melhoria mas a um custo computacional alto Desta forma
estrateacutegias que melhorem a descriccedilatildeo das interaccedilotildees intermoleculares sem grandes custos
computacionais fazem-se necessaacuterias Experimentalmente a anaacutelise dos espectros
Raman de baixa frequecircncia eacute um procedimento bem estabelecido que pode ser utilizado para
sondar a dinacircmica coletiva acuacutestica e oacuteptica mas as anaacutelises de IXS satildeo mais complexas
Apesar do avanccedilo na anaacutelise destes dados que permitiu a determinaccedilatildeo das curvas de
dispersatildeo e amortecimento acuacutestico na frequecircncia de THz a integraccedilatildeo deste meacutetodo de
filtragem espectral e o impacto da subtraccedilatildeo da componente elaacutestica digitalmente devem ser
estudados para que a anaacutelise dentro dos procedimentos tradicionais natildeo gere artefatos Uma
perspectiva futura para este tipo de anaacutelise de dados eacute a possibilidade de tratar
explicitamente os possiacuteveis modos transversos observados no espectro IXS Apesar de
existirem algumas propostas para tal na literatura muitas delas se baseiam na inclusatildeo de
muitos paracircmetros no procedimento de ajuste do espectro o que leva a grandes incertezas
nos paracircmetros obtidos
180
6TRANSICcedilOtildeES DE FASE EM LIacuteQUIDOS IOcircNICOS
181
Nesta seccedilatildeo seratildeo discutidos efeitos de temperatura pressatildeo e transiccedilotildees de fase em
liacutequidos iocircnicos Na seccedilatildeo 61 seratildeo mostrados alguns resultados sobre efeitos de alta
pressatildeo e baixas temperaturas sobre a estrutura de liacutequidos iocircnicos e sobre a dinacircmica
coletiva obtida da anaacutelise das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de corrente massa Na seccedilatildeo 62
seratildeo mostrados resultados sobre efeitos de temperatura e transiccedilotildees de fase em liacutequidos
iocircnicos [C4C1Im][NTF2] e soluccedilotildees com Li[NTf2] Aleacutem disso seratildeo discutidos resultados
de espalhamento Brillouin de luz de liacutequidos iocircnicos [C4C1Im][NTF2] [C4C1C1Im][NTF2]
[C6C1Im][NTF2] e [CnC1Im][BF4] para n=4 6 e 8 Na uacuteltima seccedilatildeo seratildeo mostrados
resultados obtidos em alta pressatildeo para liacutequidos iocircnicos baseados [C4C1Im][NTF2] e nitratos
de [C4C1Im]+ e [C6C1Im]+
182
61 Efeitos de temperatura e pressatildeo em liacutequidos iocircnicos via MD
Simulaccedilotildees de dinacircmica molecular podem ser utilizadas para o estudo das
propriedades da mateacuteria em condiccedilotildees extremas que muitas vezes natildeo podem ser acessadas
com facilidade experimentalmente Na Figura 61 satildeo mostrados valores de densidade para
os liacutequidos iocircnicos puros [C2C1Im][NTf2] e [C4C1Im][NTf2] e as misturas deste uacuteltimo com
Li[NTf2] em diferentes temperaturas (quadro da esquerda) e pressotildees (quadro da direita)
100 200 300 40012
14
16
18
20
[C2C
1Im][NTf
2]
(g
cm
-3)
T(K)
1 2 3 4 514
16
18
20
22
24
(Lix[C
4C
1Im]
1-x)[NTf
2]
xLi=0
xLi=01
xLi=02
xLi=03
xLi=04
g
cm
-3)
P(GPa)
Figura 61 Variaccedilatildeo da densidade com a temperatura (painel da esquerda) e pressatildeo (painel
da direita) para os liacutequido iocircnicos [C4C1Im][NTf2] e suas misturas com Li[NTf2] (siacutembolos
vazios e cheios em preto e branco) e para o liacutequido [C2C1Im][NTf2] (mostrado como cruzes)
obtidos por simulaccedilatildeo de MD
Como pode ser observado destas curvas o efeito da pressatildeo causa uma variaccedilatildeo
muito maior da densidade do sistema do que a variaccedilatildeo da temperatura Ressalta-se que
medidas da densidade de LI em altas pressotildees (da ordem de GPa) satildeo escassas e estrateacutegias
de validaccedilatildeo da equaccedilatildeo de estados por outros meacutetodos tecircm sido elaboradas[266] [267]
entretanto uma equaccedilatildeo de estados para este sistema em pressotildees desta ordem natildeo foi
proposta Apesar de experimentos de difraccedilatildeo em altas pressotildees estarem se popularizando
183
estas medidas geralmente satildeo possiacuteveis em siacutencrotrons e dados para liacutequidos iocircnicos natildeo
estatildeo tatildeo difundidos na literatura nessas condiccedilotildees
O liacutequido iocircnico [C2C1Im][NTf2] foi estudado recentemente combinando-se
espectroscopia Raman e difraccedilatildeo de raios-X em alta pressatildeo Este sistema quando
comparado ao sistema anaacutelogo de cadeia butil com o mesmo acircnion [C4C1Im][NTf2] pode
sofrer cristalizaccedilatildeo ou vitrificaccedilatildeo em alta pressatildeo enquanto no primeiro caso soacute foi
observada a vitrificaccedilatildeo[268] Levando em conta que este liacutequido teve sua estrutura amorfa
estudada em altas pressotildees e aproveitando o campo de forccedila para este liacutequido foi feita a
tentativa de comparar os resultados de simulaccedilatildeo por MD com os resultados experimentais
Assim como no caso das soluccedilotildees com Li[NTf2] mudanccedilas conformacionais podem ser
verificadas prontamente utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas sendo um indicador que
permite inferir sobre mudanccedilas na estrutura do liacutequido[13] [269] Para liacutequidos iocircnicos
baseados no acircnion [NTf2]- estas mudanccedilas estatildeo relacionadas a mudanccedilas do acircngulo diedro
C-S-S-C (aacutetomos amarelos e cinzas na Figura 62) sendo que a mudanccedila de conformaccedilatildeo eacute
acompanhada com a mudanccedila de bandas caracteriacutesticas no espectro Raman (como discutido
na seccedilatildeo anterior) Na Figura 62 a variaccedilatildeo do acircngulo diedro com a pressatildeo eacute mostrada
Ambas as populaccedilotildees de acircnions em conformaccedilotildees cisoacuteide (ca 40ordm) e transoacuteide (ca 170ordm)
diminuem e datildeo lugar a confocircrmeros intermediaacuterios Isto tambeacutem foi observado de certa
forma experimentalmente onde um conjunto de bandas natildeo atribuiacuteveis a estes dois
confocircrmeros foram observados similarmente ao caso mostrado na seccedilatildeo 511 onde a
adiccedilatildeo de Li+ gerava uma terceira populaccedilatildeo de confocircrmeros[268]
184
Figura 62 Variaccedilatildeo do acircngulo diedro C-S-S-C com a pressatildeo para o acircnion [NTf2]-
(mostrado no canto superior esquerdo da figura)
As mudanccedilas estruturais desse sistema satildeo mostradas na Figura 63 com os fatores de
estrutura estaacuteticos natildeo ponderados (do quadro superior para inferior satildeo mostrados os fatores
parciais caacutetion-caacutetion acircnion-acircnion e total) Os picos de correlaccedilatildeo de carga (Q ~ 09 Aring-1)
assim como os picos de adjacecircncias (Q ~ 15 Aring-1) diminuem de intensidade e deslocam para
maiores valores em concordacircncia com o aumento da densidade
185
04 08 12 16 20
S TO
TA
L(Q
)
Q(Aring-1)
S CA
T-C
AT(Q
)
S AN
-AN(Q
)
0 GPa 01 GPa 05 GPa 10 GPa 20 GPa 30 GPa 35 GPa
Figura 63 Variaccedilatildeo dos fatores de estrutura estaacuteticos natildeo pesados com a pressatildeo parcial
caacutetion-caacutetion (quadro superior) parcial acircnion-acircnion (quadro central) e total (quadro inferior)
para o liacutequido [C2C1Im][NTf2] em diversas pressotildees
Na Figura 64 eacute mostrada a comparaccedilatildeo entre o deslocamento de posiccedilatildeo dos picos
de correlaccedilatildeo de carga (QCC em preto agrave esquerda) e de adjacecircncias (QADJ em vermelho a
direita) reportados na literatura e extraiacutedos da simulaccedilatildeo Considerando-se todos os efeitos e
fatores necessaacuterio para a comparaccedilatildeo direta entre I(Q) e de Sx(Q) e tambeacutem as etapas do
tratamento de dados de difraccedilatildeo de raios-X obtidos em altas pressotildees nota-se a
concordacircncia entre as tendecircncias observadas por MD e experimentalmente
186
000 075 150 225 300 375080
084
088
092
096
100
Qcc
(Aring
-1)
P(GPa)
13
14
15
16
17
18
QA
DJ
(Aring-1
)
Figura 64 Comparaccedilatildeo entre os valores das posiccedilotildees dos picos de correlaccedilatildeo de carga
(eixo da esquerda) e adjacecircncias (eixo da direita) em funccedilatildeo da pressatildeo para valores
experimentais (siacutembolos vazios) e obtidos por simulaccedilatildeo (siacutembolos cheios) As linhas
servem apenas como guias
Este sistemas em altas pressotildees possuem pressatildeo de transiccedilatildeo viacutetrea proacuteximo a 18
GPa apesar de que na Figura 64 nota-se que existe uma quebra da inclinaccedilatildeo da variaccedilatildeo
dos picos de correlaccedilatildeo de carga e de adjacecircncia antes disso tanto no dado experimental
quanto no dado obtido por simulaccedilatildeo MD[268] Em sistemas que passam pela transiccedilatildeo
viacutetrea usualmente natildeo haacute nenhuma mudanccedila draacutestica na densidade e no fator de estrutura
estaacutetico isto eacute natildeo satildeo observadas descontinuidades nem se observam novos picos apenas
desvio com a pressatildeo Os efeitos de temperatura e pressatildeo sobre as propriedades coletivas
possuem mais assinaturas devido agrave informaccedilatildeo dinacircmica contida em CLA(Qω) e
CTA(Qω)[49] Estas tendecircncias satildeo mostradas na Figura 65 para as velocidades do som de
alta frequecircncia transversais e longitudinais (E| e EU|) versus temperatura (a esquerda) e
pressatildeo (a direita)
187
100 150 200 250 300
10
15
20
25
30
35
cLA
cTA
cLA
TA
(k
m s
-1)
T(K)
00 05 10 15 20 25
P(GPa)
Figura 65 Efeito da temperatura (abscissa inferior siacutembolos cheios e linhas pontilhadas) e
da pressatildeo (abscissa superior siacutembolos vazios e linhas cheias) sobre as velocidades do som
longitudinal e transversal de altas frequecircncias E| e EU| As linhas cheias mostram o ajuste
segundo uma funccedilatildeo do tipo cpropP13 As linhas pontilhadas soacute mostram a tendecircncia dos
dados
Observa-se da Figura 65 que com o aumento da pressatildeo existe aumento das
velocidades do som de ambas polarizaccedilotildees Dado isso e o aumento da densidade espera-se
que os moacutedulos de cisalhamento e de compressatildeo de alta frequecircncia aumentem tambeacutem No
caso da variaccedilatildeo da temperatura (abscissa inferior) a tendecircncia (em relaccedilatildeo a densidade) eacute a
mesma do observado para a pressatildeo Entretanto observa-se que o efeito da pressatildeo eacute muito
maior nas velocidades do som do que o efeito da temperatura Este comportamento eacute
anaacutelogo para os casos de modos vibracionais e do pico de boacuteson[73] As linhas cheias na
Figura 65 mostram um ajuste com uma funccedilatildeo do tipo cprop P13[270] anaacuteloga agrave utilizada para
ajuste dos dados da frequecircncia do pico de boacuteson em alta pressatildeo resultado esse que vem de
um modelo de modo ldquomolerdquo (ldquosoft moderdquo) para este tipo de excitaccedilatildeo[73][270]
188
Como o tempo de relaxaccedilatildeo estrutural diverge muito raacutepido e as pressotildees estudadas
satildeo altas (da ordem de GPa) o estudo dos tempos de relaxaccedilatildeo estrutural via anaacutelise
viscoelaacutestica se torna difiacutecil por simulaccedilotildees de MD sendo que os tempos de relaxaccedilatildeo
acessiacuteveis tornam-se restritos a faixas estreitas de P e T[82] [266] [271] [272] Existem
meacutetodos de natildeo-equiliacutebrio propostos na literatura para a determinaccedilatildeo destes tempos de
relaxaccedilatildeo estrutural de forma precisa entretanto nesta seccedilatildeo deseja-se delinear efeitos de
temperatura e pressatildeo sobre as velocidades do som de alta frequecircncia[273]
Na Figura 66quadro (a) satildeo mostrados os efeitos de temperatura sobre E| e EU|
para misturas de [C4C1Im][NTf2] e Li[NTf2] em altas temperaturas (400 K) e baixas
temperaturas (100 K) versus o teor de xLi Nos quadros (b) e (c) satildeo mostrados exemplos de
curvas de dispersatildeo para modos transversais e longitudinais respectivamente
00 01 02 03 041
2
3
4
5
cTA
(400K) c
TA
(100K)
cLA
(400K) c
LA
(100K)
cLA
TA
(k
m s
-1)
xLi
01 02 03 04 05 06
20
40
60(C)
(B)
L
AQ
cm-1)
Q(Aring-1)
(A)
10
20
30
100 K
400 K
400 K
T
AQ
cm-1)
100 K
Figura 66 Efeitos de temperatura sobre E| e EU| para misturas de [C4C1Im][NTf2] e
Li[NTf2] em altas temperaturas (400 K) e baixas temperaturas (100 K) versus o teor de xLi
no quadro (a) Nos quadros(b) e (c) satildeo mostrados exemplos de curvas de dispersatildeo para
modos transversais e longitudinais (respectivamente) em vermelho a 400 K e azul a 100 K
para [C4C1Im][NTf2] (siacutembolos cheios) e (Li[NTf2])03([C4C1Im][NTf2])07 siacutembolos vazios
189
A tendecircncia natural eacute observada na curva 65 aumento de E| e EU| com a
diminuiccedilatildeo da temperatura Ressalta-se que neste caso existe uma maior distinccedilatildeo entre a
velocidade do som transversal e longitudinal entre os sistemas com Li+ ao contraacuterio do caso
apontado na seccedilatildeo 52 Parte das tendecircncias observadas para a velocidade do som em ambas
as polarizaccedilotildees seratildeo observadas posteriormente de forma indireta pelo pico de boacuteson que
devido a sua natureza acuacutestica seraacute uma sonda experimental para este tipo de
paracircmetro[274]
62 Efeitos de temperatura em liacutequidos iocircnicos por Raman e
espalhamento Brillouin de luz
Na fase liacutequida em condiccedilotildees ambientes observou-se que a maior parte das
caracteriacutesticas do espectro Raman de baixa frequecircncia eram encobertas pelo espalhamento
quasielaacutestico Este tipo de espalhamento eacute uma caracteriacutestica da amostra na fase liacutequida
relacionado ao seu tempo de relaxaccedilatildeo estrutural Portanto levando-a para um diferente
estado podemos diminuir este tipo de espalhamento Isto pode ser feito por exemplo por
meio de uma reaccedilatildeo quiacutemica no caso de uma mistura em polimerizaccedilatildeo[275] ou de forma
mais simples diminuindo a temperatura ou aumentando a pressatildeo Na Figura 67 eacute mostrado
o efeito da temperatura no espectro Raman de baixa frequecircncia do liacutequido iocircnico [C4C1C-
1Im][NTf2] Este liacutequido iocircnico comparativamente ao liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2]
apresenta maior viscosidade e maior janela eletroquiacutemica devido agrave substituiccedilatildeo do aacutetomo de
hidrogecircnio na posiccedilatildeo R3 por um grupo metiacutelico[276] [277] Esta substituiccedilatildeo afeta a
estrutura da fase liacutequida deste sistema interferindo com a separaccedilatildeo de cargas no sistema
evidenciado pelo fator de estrutura estaacutetico obtido experimentalmente onde natildeo eacute possiacutevel
distinguir-se entre o pico de vizinhos mais proacuteximos (pico de adjacecircncias Q ~ 11 Aring-1) e o
pico de correlaccedilatildeo de cargas (Q ~ 09 Aring -1)[276]
190
25 50 75 100 125 150 175 200000
005
010
015
020
025
110 K
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
(cm-1)
295 K
Figura 67 Espectro Raman de baixas frequecircncias do liacutequido iocircnico [C4C1C1Im][NTf2] em
diferentes temperaturas
Como pode ser observado da Figura 67 ocorre diminuiccedilatildeo do espalhamento
quasielaacutestico com a diminuiccedilatildeo da temperatura sendo possiacutevel a partir de 195 K observar o
pico de boacuteson A variaccedilatildeo do espalhamento quasielaacutestico pode ser quantificada de diferentes
maneiras Na seccedilatildeo 52 foi utilizada a aacuterea da componente quaselaacutestica (uma lorentziana
centrada em zero cm-1 de largura fixa) Uma alternativa que introduz menos erros e
independe de ajustes desde que as condiccedilotildees experimentais se mantenham fixas eacute integrar-
se a regiatildeo de baixa frequecircncia[50] O resultado deste procedimento para este sistema eacute
mostrado na Figura 68
191
06 08 10 12 14 16 18-06
-04
-02
00
02
04
ln(I
Ig)
TTg
75 150 225 30006
09
12
II g
T(K)
Figura 68 Variaccedilatildeo do logaritmo da intensidade do espalhamento quasielaacutestico I pela
intensidade do espalhamento quasielaacutestico na temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea Ig A
temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea estimada neste caso eacute de aproximadamente 181 K As linhas
servem apenas como guias para os olhos O detalhe da Figura mostra o dado na forma de
intensidade normalizada versus temperatura
A anaacutelise do espalhamento quasielaacutestico de um composto em funccedilatildeo da temperatura
pode ser utilizada para caracterizar as transiccedilotildees de fase deste sistema jaacute que podem ser
observadas quebras ou inflexotildees da quantidade da radiaccedilatildeo espalhada versus a temperatura
Partindo deste principio foi estimada a temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea deste sistema como
sendo de 181 K igual a do liacutequido iocircnico anaacutelogo [C4C1Im][NTf2] O detalhe do graacutefico
ilustra o comportamento tiacutepico deste tipo de paracircmetro com a temperatura Outra
propriedade que pode ser extraiacuteda eacute a variaccedilatildeo da posiccedilatildeo do pico de boacuteson ωbo mostrada
para este sistema na Figura 69
192
06 08 10 12 14 16 18-015
-010
-005
000
005
010
015
ln(
BP
BP(T
g))
TTg
75 150 225 30010
11
12
13
bp
(cm
-1)
T(K)
Figura 69 Logaritmo da variaccedilatildeo da frequecircncia do pico de boacuteson ωbp em relaccedilatildeo a
temperatura normalizada pela frequecircncia na temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea O detalhe da
Figura mostra o comportamento tiacutepico deste paracircmetro com a temperatura
A frequecircncia do pico de boacuteson aumenta com a diminuiccedilatildeo da temperatura O
comportamento ilustrado para ωbp versus temperatura motivou a formulaccedilatildeo de diversos
modelo de ldquomodos molesrdquo (ldquosoft modesrdquo) similar a de materiais ferroeleacutetricos[278]ndash[281]
Este tipo de modelo pode ser considerado um sucessor do modelo de dois niacuteveis que foi uma
das primeiras propostas para se explicar o pico de boacuteson em materiais viacutetreos[278] [282]
Este tipo de modelo baseado em ldquosoft modesrdquo assume que ao se resfriar um liacutequido ele se
encontraraacute em um entre diversos miacutenimos possiacuteveis numa hiperssuperfiacutecie de energia
potencial sendo muitas vezes este miacutenimo local e natildeo global (que estaria associado a um
estado cristalino)[278] Neste miacutenimo local as coordenadas de deslocamento dos modos de
baixas frequecircncias estatildeo associadas a poccedilos harmocircnicos simples ou duplos [278] No caso
de poccedilos simples temos as teorias de dois niacuteveis e o sistema migra de um miacutenimo para
outro via tunelamento No caso de poccedilos duplos e simples aleacutem de mecanismos via
tunelamento existem vias de relaxaccedilatildeo dependentes da anarmonicidade do sistema [278] A
atribuiccedilatildeo do pico de boacuteson como um modo quase-localizado eacute uma proposta comum na
193
literatura[278]ndash[281] especialmente para altas pressotildees onde se obteacutem um modelo que
explica a dependecircncia com a pressatildeo deste modo[270] Analogamente para o liacutequido
[C4C1C1Im][NTf2] eacute mostrada na Figura 610 a variaccedilatildeo da posiccedilatildeo do pico de boacuteson com a
temperatura para o liacutequido [C4C1Im][NTf2] e soluccedilotildees com Li[NTf2] de fraccedilotildees molares xLi
de zero ateacute proacuteximo agrave saturaccedilatildeo
160 200 240 280
8
9
10
11
12
13
14
15
16
xLi
=0
xLi
=010
xLi
=020
xLi
=030
xLi
=040
bp
(cm
-1)
T(K)
Figura 610 Variaccedilatildeo de ωbp com a temperatura para o liacutequido [C4C1Im][NTf2] e misturas
com Li[NTf2] As linhas servem apenas como guias
Como pode ser observado da Figura 610 existe uma dispersatildeo maior da posiccedilatildeo do
pico de boacuteson com o teor de Li+ entretanto para este conjunto de amostras natildeo eacute possiacutevel se
extrair uma tendecircncia clara entre a quantidade deste soluto e a frequecircncia do pico de boacuteson
A posiccedilatildeo do pico de boacuteson (uma propriedade microscoacutepica) tambeacutem mostra uma
dependecircncia natildeo usual com xLi Entretanto pode-se inferir que esta grande dispersatildeo de
propriedades microscoacutepicas seja consequecircncia das modificaccedilotildees estruturais impostas nas
interaccedilotildees caacutetion-acircnion com a adiccedilatildeo deste soluto especialmente devido agrave formaccedilatildeo de
espeacutecies de coordenaccedilatildeo entre Li+-[NTf2]- A presenccedila de diversas estruturas distintas com
194
estequiometrias diferentes entre estes iacuteons poderia ateacute ser uma motivaccedilatildeo para formaccedilatildeo da
fase viacutetrea em baixas temperaturas ao inveacutes da cristalizaccedilatildeo[87]
Outra forma de observar a dinacircmica coletiva de sistemas liacutequidos mais proacutexima da
dinacircmica acuacutestica eacute por meio do espalhamento Brillouin de luz Em principio a informaccedilatildeo
contida num espectro Brillouin de luz eacute essencialmente igual agravequela obtida por outras
teacutecnicas de espalhamento inelaacutestico como de raios-X e necircutrons entretanto em limites de Q
pequenos assim obteacutem-se os valores de cs e Ds jaacute proacuteximos deste limite Este tipo de
espectroscopia estaacute restrita a valores de energia de excitaccedilatildeo da ordem de 4 a 2 eV (ca 300 a
700 nm) que implicam em valores de Q baixos (da ordem de 10-3 a 10-4 Aring-1)[76] Isto
permite que dinacircmicas de no maacuteximo entre alguns milhares de mega-hertz ateacute centenas de
giga-hertz sejam observadas longe dos valores sondados por espectroscopia Raman e as
demais teacutecnicas de espalhamentos inelaacutesticos[76] No caso destes experimentos de
espectroscopia Brillouin devido a restriccedilotildees instrumentais utilizadas natildeo se pode observar
simultaneamente os picos Stokes anti-Stokes e a linha Rayleigh como pode ser notado na
Figura 611
195
Figura 611 Exemplo dos espectros Brillouin para os liacutequidos iocircnicos estudados A
esquerda espectro Stokes para diferentes amostras agrave 298 K Direita dependecircncia intensidade
com a temperatura para o liacutequido iocircnico [C4C1im][NTf2] Todos os espectros foram
normalizados pelo espectro de referecircncia
Devido a estas condiccedilotildees a anaacutelise dos dados fica restrita aos picos inelaacutesticos o que
dificulta a obtenccedilatildeo dos tempos de relaxaccedilatildeo diretamente No painel da esquerda da Figura
611 satildeo mostradas tendecircncias gerais do lado Stokes do espectro inelaacutestico para diferentes
amostras em condiccedilotildees ambientes (a esquerda) Dentre as diferentes amostras estudadas
observa-se de forma geral que para um mesmo acircnion a posiccedilatildeo do pico varia inversamente
com a densidade do liacutequido Para o caso dos liacutequidos baseados no acircnion [BF4]- observou-se
uma tendecircncia similar dos dados de IXS (seccedilatildeo 52) No caso da temperatura a diminuiccedilatildeo
deste paracircmetro leva agrave diminuiccedilatildeo da intensidade do espectro o deslocamento para
frequecircncias mais altas e aparentemente a diminuiccedilatildeo da largura do pico como ilustrado para
a amostra [C4C1Im][NTf2] em todo o intervalo de temperaturas estudados (a direita) da
Figura 611
A anaacutelise dos dados de Brillouin eacute feita de forma similar aos dados de IXS Este
procedimento eacute mostrado na Figura 612 utilizando a equaccedilatildeo 311 assumindo um modelo
tipo DHO para os espectros da amostra [C4C1im][BF4] a 403 K (esquerda) e 83 K (direita)
196
sendo a intensidade espectral normalizada pelo sinal de referecircncia e os resiacuteduos do ajuste
indicados no detalhe das figura
Os paracircmetros prontamente extraiacutedos do espectro Brillouin a partir desta anaacutelise satildeo a
posiccedilatildeo do pico Brillouin (ωB) e de um paracircmetro aproximadamente igual a largura a meia
altura ( Γ) que podem ser relacionados a velocidade do som aparente (cs) e a um coeficiente
de difusatildeo aparente (Ds) dadas as seguintes relaccedilotildees[76]
Ugrave = szlig 61
e
wUgrave = 61
Figura 612 Exemplo do procedimento de ajuste seguindo a equaccedilatildeo 311 e o modelo
DHO para os espectros Brillouin do liacutequido [C4C1im][BF4] 403 K (esquerda) e 83 K
(direita) Intensidade espectral normalizada pelo sinal de referecircncia Resiacuteduos do ajuste satildeo
indicados no detalhe das figuras
sendo Q a quantidade de momentum transferida Este conjunto de paracircmetros obtidos (ωB e
Γ) pela a anaacutelise dos dados eacute ilustrado na Figura 612
197
Figura 612 Dependecircncia com a temperatura da frequecircncia acuacutestica B (esquerda) e o
amortecimento acuacutestico (direita) obtido do espectro Brillouin dos liacutequidos iocircnicos
As curvas a esquerda mostram o comportamento tiacutepico para B versus temperatura Ateacute
temperaturas ca 250 K as frequecircncias acuacutesticas de sistemas de cadeia menor satildeo maiores
do que no caso de sistemas com cadeias maiores similar ao observado em anaacutelises de IXS e
por simulaccedilotildees No graacutefico a direita observa-se um pico na dependecircncia de com a
temperatura A temperatura TP corresponde ao maacuteximo desta curva que indica a condiccedilatildeo
onde P 1 eacute atingida para o tempo de relaxaccedilatildeo caracteriacutestico P Desta forma para este
ponto de temperatura P pode ser estimado como o inverso da frequecircncia acuacutestica em TPp
1(TP)resultando valores entre 112 ps para [C4C1im][BF4] e 136 ps parar
[C6C1im][NTf2] (conforme na Tabela 61) Como comparaccedilatildeo valores tiacutepicos de p para
outros sistemas como liacutequidos molecures sais fundidos e sais superiocircnicos satildeo p=130ps
(orto-terfenil TP = 365 K)[283] p=80 ps (glicerol TP = 3519 K)[187] p=19ps
(AgIx(AgPO3)1-xTP = 600 K)[284] e P=133ps (Ca(NO3)2-KNO3 TP = 483 K)[285]
198
Tabela 61 Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg)[286] [287] temperatura do pico de Γ(T)
(TP) tempo de relaxaccedilatildeo estrutural em TP (P) tempo limite de relaxaccedilatildeo em temperatura
infinita (0) energia de ativaccedilatildeo (EA) viscosidade agrave 298K ()[288]ndash[291] e o modulo de
relaxaccedilatildeo meacutedio (ltM2gt)
Liacutequido TgK TPK Pps 0ps EAkJmol-1 cP ltM2gtGPa
[C4C1im][BF4] 182 331 112 073 1917 108 104
[C6C1im][BF4] 188 329 115 161 1578 202 108
[C8C1im][BF4] 190 333 117 302 1329 341 116
[C4C1C1im][NTf2] --- 322 131 068 1773 138dagger 130
[C4C1im][NTf2] 181 315 136 053 2045 51 126
[C6C1im][NTf2] 187 311 136 064 1861 71 113
dagger extrapolado dos dados de Gacintildeo e colaboradores[291]
A Figura 613 mostra a velocidade do som para os liacutequidos iocircnicos de acircnions [BF4]-
(painel da esquerda) e de [NTf2]- (painel da direita) obtidas da anaacutelise do espectro Brillouin
Figura 613 Velocidade do som como funccedilatildeo da temperatura para os acircnions [BF4]- (painel
a esquerda) e [NTf2]- (painel da direita) A linha vertical mostra a temperatura mais baixa
considerada vaacutelida para a extrapolaccedilatildeo do iacutendice de refraccedilatildeo (conforme discutido na seccedilatildeo
4231) Os siacutembolos vazios mostram a velocidade do som de baixa frequecircncia c0 obtida da
literatura[292]ndash[296] e as linhas tracejadas satildeo extrapolaccedilotildees destes valores
199
A linha vertical da Figura 613 marca o intervalo de temperatura onde a extrapolaccedilatildeo de
n e portanto de Q eacute valida Para fins de comparaccedilatildeo os valores da velocidade do som de
baixas frequecircncias c0 medidas por meacutetodos ultrassocircnicos satildeo mostrados como siacutembolos
vazios[292]ndash[295] [297] Observa-se destes dados que as tendecircncias de ωB satildeo
predominantes sobre qualquer correccedilatildeo vinda do iacutendice de refraccedilatildeo
Como mostrado na seccedilatildeo 33 a dependecircncia entre as velocidades do som e diferentes
moacutedulos elaacutesticos se relaciona agrave viscosidade dinacircmica longitudinal aparente ηLρ Uma
forma de se considerar a espectroscopia Brillouin de forma mais direta eacute consideraacute-la uma
medida ldquoreoloacutegicardquo em altas frequecircncias dadas as relaccedilotildees entre cs e Ds com as partes reais
e imaginaacuterias dos moacutedulos elaacutesticos[76]
Dentro desta ideia de reologia em alta frequecircncia Ds obtido neste tipo de experimento
pode ser interpretado como uma funccedilatildeo da frequecircncia e temperatura Ds=Ds(ωT) onde
dadas as caracteriacutesticas da anaacutelise ω=ωB Considerando o modelo de Maxwell para a
viscoelasticidade pode-se descrever a dependecircncia deste paracircmetro como funccedilatildeo de ω e T
como[71] [298]
w g = wR + v 8 rg1 + rg9 62 sendo D0 o valor de D no limite de T infin M2 eacute o modulo relaxacional meacutedio do sistema
anaacutelogo ao paracircmetro Δ encontrado no modelo viscoelaacutestico que similarmente descreveraacute
o acoplamento de mecanismos lentos de relaxaccedilatildeo e raacutepidos Matematicamente este
paracircmetro eacute definido como M2 = ltgt(cinfin2 ndash c0
2) sendo ltgt a densidade meacutedia Como
pode ser observado desta equaccedilatildeo no denominador da fraccedilatildeo a direita eacute a dependecircncia
simultacircnea do tempo de relaxaccedilatildeo estrutural τ(T) e a frequecircncia de excitaccedilatildeo Desta forma
mesmo que este tipo de teacutecnica natildeo atinja frequecircncias de tera-hertz existe a possibilidade de
200
se descrever este comportamento viscoelaacutestico diminuindo a temperatura o que causaria o
aumento do tempo de τ(T)
A anaacutelise de Ds(ωT) pode ser feita utilizando-se a Equaccedilatildeo 62 assumindo-se alguma
representaccedilatildeo conveniente para τ(T) Apesar da dependecircncia com a temperatura de
paracircmetros de relaxaccedilatildeo de liacutequidos iocircnicos (como a viscosidade e a condutividade) ser
representado por uma equaccedilatildeo do tipo Vogel-Fulcher-Tamman[289] [299] neste caso foi
possiacutevel analisar D(ωT) utilizando uma lei tipo Arrhenius (T) = 0exp(EART) sendo EA a
energia de ativaccedilatildeo do processo de relaxaccedilatildeo estrutural Ressalta-se que a anaacutelise de (T) de
dados de espalhamento quasielaacutestico de necircutrons e de ldquoNeutron spin echordquo que prova
tempos de relaxaccedilatildeo estrutural foi feita utilizando a mesma aproximaccedilatildeo (dependecircncia do
tipo Arrhenius para (T)) por Yamamuro e colaboradores para alguns liacutequidos iocircnicos
imidazoacutelios num intervalo de temperatura similares ao estudado neste trabalho[300]ndash[302]
A anaacutelise neste trabalho foi feita considerando-se temperaturas ateacute o limite da validade da
extrapolaccedilatildeo de n Os resultados satildeo mostrados na Figura 614 O conjunto de paracircmetros
estatildeo na Tabela 61 assim como os valores de P TP as temperaturas de transiccedilatildeo viacutetrea
Tg[286] [287] e a viscosidade em temperatura ambiente (298 K) [288]ndash[291]
201
Figura 614 Anaacutelise da viscosidade longitudinal cinemaacutetica aparente vinda da anaacutelise da
curva de (T) Figura 612 (siacutembolos) e o ajuste feito com a equaccedilatildeo 61 (linhas soacutelidas)
Os dados da Tabela 61 reforccedilam os padrotildees observados ateacute agora onde um
determinado acircnion domina as propriedades do sistema O moacutedulo de relaxaccedilatildeo meacutedio M2
mostra valores similares para o mesmo acircnion Dentro da seacuterie dos acircnions [BF4]- este
paracircmetro se torna maior conforme a cadeia lateral aumenta sendo a tendecircncia contraacuteria
observada para o acircnion menos interagente [NTf2]- A substituiccedilatildeo do hidrogecircnio da posiccedilatildeo
R3 por um grupo metila resulta no valor de M2 mais alto de toda a seacuterie pelo menos dentre
as amostras estudadas neste trabalho Como mencionado anteriormente o aumento da cadeia
alquil implica em segregaccedilatildeo estrutural em escala microscoacutepica evidenciada pelo preacute-pico
no S(Q)[189] [303] A presenccedila do grupo metil em R3 natildeo leva a nenhum novo pico no
S(Q) mas resulta em um alargamento do pico principal[276] Isto eacute observa-se que pelo
menos para esta quantidade macroscoacutepica (Qrarr0) natildeo existe uma assinatura estrutural clara
que reflita as variaccedilotildees nas propriedades mecacircnicas
Da anaacutelise da equaccedilatildeo 62 e em posse dos valores da velocidade do som pode-se
estimar a distacircncia de decaimento de estresse del[58] [70] [89] Este valor eacute reportado ateacute o
202
valor limite da temperatura acessiacutevel (217 K) na Figura 615 versus a temperatura de
transiccedilatildeo viacutetrea reportada para alguns dos liacutequidos estudados
Figura 615 Comprimento de decaimento de estresse del agrave 217 K para os liacutequidos iocircnicos
estudados versus Tg obtida da literatura[286] [287] O detalhe da Figura mostra a relaccedilatildeo
entre del com a temperatura a linha vertical mostra o limite de validade da extrapolaccedilatildeo de
Q
Como pode ser observado da Figura 615 existe uma tendecircncia de aumento de Tg
quanto menor a distacircncia para o decaimento de estresse Dentre os sistemas estudados
aqueles com a maior discrepacircncia entre os tamanhos de caacutetion e de acircnion[186] satildeo aqueles
que apresentaram preacute-pico[189] [303] e mais fraacutegeis (no sentido de desvio da lei de
Arrhenius) e apresentam a maior distribuiccedilatildeo dos modulos elaacutesticos[254] Estes sistemas
mostram maiores Tg e menores del Como mostrado por simulaccedilotildees MD na literatura a
nanoestruturaccedilatildeo dos liacutequidos iocircnicos eacute acompanhada por heterogeneidades dinacircmicas e
elaacutesticas[254] [255] Estas observaccedilotildees parecem estar associadas ao fato de del natildeo
continuar crescendo conforme a temperatura eacute baixada Em outras palavras estas
heterogeneidades comeccedilam a impedir que excitaccedilotildees acuacutesticas de altas frequecircncias cresccedilam
indefinidamente dentro do sistema amortecendo-as Baseado nestas conclusotildees e nos dados
do detalhe da Figura 615 infere-se que o valor de Tg para o sistema [C4C1C1im][NTf2] deve
203
ser maior que do liacutequido [C4C1im][NTf2] Uma tendecircncia comum da literatura eacute de que o
ponto de fusatildeo destas espeacutecies metiladas seja maior que dos anaacutelogos natildeo-metilados[277]
Apesar disto a anaacutelise do espalhamento quasielaacutestico para este sistema revelou um ponto de
fusatildeo essencialmente igual para os dois liacutequidos
63 Efeitos de pressatildeo em liacutequidos iocircnicos por difraccedilatildeo de raios-X e
Raman
Apesar de liacutequidos iocircnicos serem considerados bons formadores de vidros muitas vezes
alguns sistemas cristalizam nas taxas de resfriamento tiacutepicas utilizadas em um experimento
de Raman ou outro experimento Uma alternativa que pode ser uacutetil quando deseja-se estudar
fases viacutetreas eacute o uso de altas pressotildees Isto eacute ilustrado na Figura 616 para os padrotildees de
difraccedilatildeo de raios-X do liacutequido iocircnico [S222][NTf2][304]
04 08 12 16 20
P=06 GPaP=03 GPa
T=220 K
T=260 KT=260 K
T=220 KT=190 K
T=260 K
P=01 GPa
04 08 12 16 20
04 08 12 16 20
04 08 12 16 20
04 08 12 16 20
Q(Aring-1)
Inte
nsid
ade
(uni
dade
s ar
bitr
aacuteria
s)
04 08 12 16 20
204
Figura 616 Difratogramas de raios-X representativos obtidos em pressotildees de 01 (painel
da esquerda) 03 (painel central) e 06 GPa para o LI [S222][NTf2] conforme seu
resfriamento (curvas inferiores ) e aquecimento (curvas superiores)
Em pressotildees ldquobaixasrdquo (painel da esquerda 01 GPa) o sistema cristaliza prontamente no
resfriamento e chegando proacuteximo agrave temperatura ambiente ocorre a fusatildeo Conforme haacute o
aumento da pressatildeo esta transiccedilatildeo de fase eacute evitada em um primeiro momento somente se
observando a chamada cristalizaccedilatildeo a frio (ldquocold crystalizationrdquo ou devitrificaccedilatildeo) e em
pressotildees mais altas somente sendo observada a fase viacutetrea (painel da direita 06 GPa) A
formaccedilatildeo de cristais normalmente leva agrave seleccedilatildeo de confocircrmeros que teratildeo assinaturas
espectrais distintas no espectro Raman Na Figura 617 isto eacute ilustrado para diferentes
valores de pressatildeo e temperatura obtidas no resfriamento e no aquecimento deste liacutequido
iocircnico
210 K 081 GPa 180 k 105 GPa 240 K 059 GPa 240 K 059 GPa 290 K 167 GPa 280 K 01 MPa
300 350 400 500 600 700 800
83 K 01MPa 180 K 026 GPa 180 K 105 GPa 240 K 051 GPa 290 K 167 GPa 280 K 01 MPa
Inte
nsid
ade
Nor
mal
izad
a
(cm-1)
Figura 617 Espectros Raman representativos obtidos com a cela de pressatildeo acoplada ao
microcriostato nos pontos Os pontos de (PT) satildeo mostrados a direita dos graacuteficos sendo o
205
painel superior espectros obtidos no aquecimento e inferior no resfriamento Os espectros
foram deslocados verticalmente para facilitar a visualizaccedilatildeo
De forma geral foi possiacutevel observar pequenas variaccedilotildees na banda principal do acircnion
ca 740 cm-1 onde aleacutem do deslocamento tiacutepico para mais altas frequecircncias no resfriamento
ou no aumento de pressatildeo observa-se nesta uacuteltima condiccedilatildeo o alargamento das bandas[21]
As bandas caracteriacutesticas do caacutetion na regiatildeo de 550-640 cm-1 atribuiacutedas anteriormente aos
confocircrmeros do caacutetion mostram diferenccedilas significativas como podem ser observadas
comparando-se o espectro da fase liacutequida (280 K e 01 MPa) com os espectros obtidos em
outros estados Enquanto nesta fase existe uma mistura de confocircrmeros do caacutetion (ldquo1-eq-
axrdquo ldquoall-axrdquo e ldquoall-eqrdquo) com o aumento da pressatildeo observamos o desaparecimento da banda
atribuiacuteda ao confocircrmero ldquoall-axrdquo (ca 600 cm-1) sendo que esta banda e portanto este
confocircrmero eacute dominante nas fases cristalinas da amostra[304]
Nas fases onde a pressatildeo do sistema estaacute acima de 05 GPa mas ainda abaixo da Pg natildeo
observa-se a cristalizaccedilatildeo da amostra no resfriamento Conforme evidenciado nas medidas
de difraccedilatildeo de raios-X sincrotron e corroborado pelas medidas de microscopia Raman nota-
se que este sistema natildeo mostra a seleccedilatildeo das bandas observadas por exemplo para o
espectro obtido no resfriamento em 180 K e 01 MPa (Figura 617) Esta seleccedilatildeo de
confocircrmeros soacute ocorreraacute na desvitrificaccedilatildeo da amostra como pode ser observado para os
espectros no painel superior em 240 K e 059 GPa em 180 K e 105 GPa e 210 K e 081
GPa
Observaccedilotildees similares podem ser feitas para as bandas caracteriacutesticas do acircnion na
regiatildeo 300-450 cm-1 (regiatildeo de ldquofingerprintrdquo) onde a cristalizaccedilatildeo estaraacute associada agrave
seleccedilatildeo do confocircrmero cis ao inveacutes do trans[21] Nos espectros em 180 K e 105 GPa e 210
K e 081 GPa pode se observar um comportamento anaacutelogo ao da fase liacutequida na vizinhanccedila
206
da temperatura de fusatildeo onde havia a persistecircncia da seleccedilatildeo de conformaccedilatildeo do caacutetion para
o sistema fundido enquanto o acircnion mostrava-se como uma mistura de conformaccedilotildees Tanto
no caso do liacutequido enquanto se fundia quanto no caso em altas pressotildees caracteriacutesticas da
fase cristalina (no caso a conformaccedilatildeo do caacutetion) satildeo mantidas nas fases amorfas No
entanto nenhum dos sistemas estaacute totalmente cristalizado como evidenciado pelos
difratogramas mostrados anteriormente[304]
Um exemplo de um sistema onde a cristalizaccedilatildeo pode ser evitada por meio de
experimentos em altas pressotildees eacute o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NO3] como ilustrado na Figura
618 O espectros da Figura 618 comparam resultados em baixas temperaturas (linhas
pretas) e altas pressotildees (linha vermelha) Uma diferenccedila do espectro Raman [C4C1Im][NO3]
para os demais espectros eacute a presenccedila de dois modos libracionais um devido ao anel
imidazoacutelio e outro do acircnion nitrato mais um modo translacional do acircnion nitrato [169]
[170]
50 100 150 200 250
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
(cm-1)
[C4C
1Im][NO
3] P= 244 GPa T= 295 K
[C4C
1Im][NO
3] P= 01MPa GPa T= 110 K
207
Figura 618 Comparaccedilatildeo entre o espectro de baixa frequecircncia para o liacutequido iocircnico
[C4C1Im][NO3] em baixas temperaturas e pressotildees ambientes (linha preta) e em temperatura
ambiente e altas pressotildees (linha vermelha) As linhas pontilhadas dentro do graacutefico mostra
as funccedilotildees utilizadas para o ajuste do espectro
Dadas as correlaccedilotildees entre a formaccedilatildeo do preacute-pico a formaccedilatildeo de heterogeneidades
estruturais dinacircmicas e elaacutesticas seria de interesse estudar-se o efeito de altas pressotildees
sobre estes sistemas Por se tratarem de liacutequidos onde a heterogeneidade estrutural e
mecacircnica estatildeo fortemente correlacionadas surgiu o interesse de estudar este conjunto de
liacutequidos utilizando espectroscopia Raman de baixa frequecircncia em alta pressatildeo tentando
verificar uma proposta teoacuterica que vincula a origem do pico de boacuteson agrave existecircncia desta
heterogeneidade no sistema[305] Aleacutem disso como mostrado na Figura 619
comparativamente a liacutequidos iocircnicos com acircnions que possuem maior deslocalizaccedilatildeo de
carga observa-se que a frequecircncia do pico de Boacuteson para liacutequidos iocircnicos com [NO3]- satildeo
maiores que os correspondentes com os acircnions [NTf2]- e triflato [OTf]-[306]
40 80 120 160 200 240
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
(cm-1)
[C4C
1im][NO
3] P=240 GPa
[C4C
1im][OTf] P=240 GPa
[C4C
1im][NTf
2] P=230 GPa
Figura 619 Comparaccedilatildeo do espectro Raman de baixas frequecircncias de liacutequidos iocircnicos
baseados no caacutetion [C4C1im]+ com os acircnions triflato ([OTf]- linha azul)[306] [NTf2]- (linha
vermelha) e [NO3]- (linha preta)
208
Para que se compare o efeito da estruturaccedilatildeo sobre o pico de boacuteson estudaram-se os
liacutequidos [C4C1Im][NO3] e [C6C1Im][NO3] dado que este uacuteltimo liacutequido apresenta preacute-pico
mais intenso devido agrave cadeia alquil maior Estes sistemas tiveram suas pressotildees de transiccedilatildeo
viacutetrea (Pg) determinadas utilizando o meacutetodo de alargamento da linha de emissatildeo R1 do
rubi[177] conforme mostrado na Figura 620
0 1 2 3 4 5 6-2
-1
0
1
2
Pg=160 GPa
R
1(P)-
R1(0
))cm
-1
P(GPa)
Pg=268 GPa
0 1 2 3 4
-15
00
15
30P
2=263 GPa
R
1(P)-
R1(0
))cm
-1
P(GPa)
Figura 620 Variaccedilatildeo da largura da linha de emissatildeo R1 do Rubi ((ΓR1(P)- ΓR1(0))) versus
pressatildeo para os sistemas (painel da esquerda) [C4C1im][NO3] e (painel da direita)
[C6C1im][NO3] Os valores de Pg satildeo indicados por linhas verticais na Figura
Os valores de Pg obtidos foram de 268 GPa para o [C4C1im][NO3] (painel da esquerda)
e 160 GPa para [C6C1im][NO3] (painel da direita) Entretanto nota-se que para este uacuteltimo
foram observadas duas quebras de inclinaccedilatildeo no graacutefico de variaccedilatildeo da largura da linha de
emissatildeo versus pressatildeo sendo essa segunda pressatildeo de transiccedilatildeo ocorrendo proacuteximo a 263
GPa Esse tipo de evento tambeacutem foi observado para o sistema [C6C1im]+ com o acircnion
tetrafluoroborato ([BF4]-)[307] entretanto esta segunda transiccedilatildeo natildeo eacute compreendida ainda
Esses valores de Pg obtidos satildeo comparaacuteveis com aqueles obtidos pela quebra de inclinaccedilatildeo
na curva de deslocamento de frequecircncia do modo de estiramento simeacutetrico do acircnion nitrato
versus pressatildeo sendo que para este uacuteltimo apenas a uacuteltima pressatildeo de transiccedilatildeo (em torno de
209
263 GPa) eacute observada Isto eacute ilustrado na Figura 621 em azul para o caacutetion [C6C1Im]+ e em
vermelho para o caacutetion [C4C1Im]+
0 1 2 3 40
5
10
15
20
25
30
[C4C
1Im][NO
3]
[C6C
1Im][NO
3]
c
m-1)
P(GPa)
Figura 621 Variaccedilatildeo da frequecircncia do modo do acircnion em relaccedilatildeo a pressatildeo para os
liacutequidos iocircnicos [C6C1Im][NO3] e em vermelho para o caacutetion [C4C1Im][NO3]
Este tipo de variaccedilatildeo da frequecircncia do modo do acircnion aleacutem de ser um indicador de
transiccedilatildeo de fase pode ser utilizada como sonda de pressatildeo ao inveacutes do rubi conforme
proposto na literatura por Faria e colaboradores[172]
Como argumentado anteriormente similar ao efeito da temperatura altas pressotildees
podem ser utilizadas para que se diminua o espalhamento quasielaacutestico Isto eacute ilustrado para
o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NO3] na Figura 622 A diminuiccedilatildeo da intensidade quasielaacutestica eacute
continua ateacute a pressatildeo chegar a um miacutenimo em torno da Pg
210
00 05 10 15 20 25 30 35 40
000
005
010
015
020
In
tens
idad
e N
orm
aliz
ada
P(GPa)
Figura 622 Variaccedilatildeo da intensidade de espalhamento quasielaacutestico com a pressatildeo para o
liacutequido iocircnico [C4C1Im][NO3]
00 05 10 15 20 25 30
15
20
25
30
35
40 [C4C
1Im][NO
3]
[C6C
1Im][NO
3]
[C4C
1Im][NTf
2]
B
P(P
)(cm
-1)
P(GPa)
211
Figura 623 Variaccedilatildeo da frequecircncia do pico de boacuteson ωBP versus pressatildeo siacutembolos cheios
em preto mostram [C4C1im][NO3] siacutembolos vazios em vermelho mostram [C6C1im][NO3]
e siacutembolos azuis vazios mostram [C4C1Im][NTf2]
Na Figura 623 mostra-se a variaccedilatildeo da frequecircncia do pico de boacuteson com a variaccedilatildeo da
pressatildeo As tendecircncias da variaccedilatildeo do pico de boacuteson com a pressatildeo mostradas na Figura
622 parecem refletir principalmente a influencia da interaccedilatildeo caacutetion acircnion sobre o tamanho
da cadeia alquil As linhas cheias da Figura 623 mostram o ajuste da frequecircncia do pico de
boacuteson com a pressatildeo segundo o modelo proposto por Gurevich e colaboradores[270]
szligntildeS = szligntilde0 81 + ΛR3R S96 onde ωBP(0) representa a posiccedilatildeo do pico de boacuteson a pressatildeo ambiente K o moacutedulo de
compressatildeo do vidro f0 eacute similar a uma constante de forccedila das interaccedilotildees do sistema e Λ0 a
magnitude do potencial de deformaccedilatildeo Este modelo foi proposto considerando-se um
modelo de ldquosoft modesrdquo onde o pico de boacuteson seria considerado um modo localizado em
miacutenimos locais na hipersuperfiacutecie de energia potencial do sistema Apesar do modelo natildeo
fazer distinccedilatildeo K (ou pelo menos Kinfin) seria determinada majoritariamente por efeitos de
densidade para um mesmo estado termodinacircmico de forma que se observa a seguinte
sequecircncia para Kinfin [C4C1Im][NO3] gt [C6C1Im][NO3] gt [C4C1Im][NTf2] sendo os valores
para os liacutequidos iocircnicos baseados em [NO3]- obtidos da literatura[254] Se fosse assumido
que tanto o potencial de deformaccedilatildeo quanto as interaccedilotildees do sistema fossem similares se
esperaria que a mesma ordem fosse observada para o paracircmetro 3Kf0Λ0 Enquanto eacute fato
que se isto eacute observado para os liacutequidos [C4C1Im][NO3] (3Kf0Λ0=048) e [C4C1Im][NTf2]
(3Kf0Λ0=037) para o liacutequido [C6C1Im][NO3] observa-se que este paracircmetro eacute igual a 015
Como mostrado na seccedilatildeo 51 a forma que estes liacutequidos de mesma cadeia butil se
organizam eacute similar na fase liacutequida Assim acredita-se que as heterogeneidades no sistema
comecem a fazer a diferenccedila em relaccedilatildeo a resposta em altas pressotildees fazendo com que o
212
potencial de deformaccedilatildeo deixe de ser homogecircneo (devido a regiotildees de compressibilidade
distintas como indicadas por simulaccedilotildees de MD) ou ainda que a interaccedilatildeo intermolecular
seja modificada Baseado nos dados da fase liacutequida natildeo se observaram grandes efeitos da
organizaccedilatildeo de acircnions ao redor do centro de carga dos caacutetions com a variaccedilatildeo da cadeia
alquil Desta forma espera-se que a heterogeneidade estrutural associada a K esteja ligada ao
potencial de deformaccedilatildeo Λ0
64 Conclusotildees
Nesta seccedilatildeo foram mostrados e discutidos em linhas gerais o efeito de altas pressotildees e
baixas temperaturas sobre a estrutura e sobre as velocidades do som de alta frequecircncia de
alguns liacutequidos iocircnicos Observou-se que tendecircncias observadas experimentalmente por
difraccedilatildeo de raios-X para sistemas amorfos podem ser capturadas por simulaccedilotildees MD De
maneira geral foi observado tambeacutem um comportamento similar entre modos acuacutesticos em
diferentes pressotildees e temperaturas com o comportamento do pico de boacuteson Isto reflete a
atribuiccedilatildeo da literatura que este modo seja de natureza acuacutestica Tambeacutem foi observada a
possibilidade de experimentos Brillouin de luz para se inferir acerca da transiccedilatildeo viacutetrea deste
tipo de sistema
Existem diversas perspectivas possiacuteveis para este tipo de estudo do ponto de vista
computacional Aleacutem da possibilidade mencionada anteriormente de se adotar estrateacutegias de
natildeo-equiliacutebrio para o estudo dos tempos de relaxaccedilatildeo estrutural[273] existe o interesse de
incorporar campos de forccedila para a simulaccedilatildeo que sejam mais precisos
Do ponto de vista experimental especialmente da espectroscopia Brillouin a mudanccedila
de geometrias experimentais de retroespalhamento para a geometria de ldquoplateletrdquo permitiria
estudos em altas pressotildees baixas temperaturas e a determinaccedilatildeo simultacircnea dos picos
213
Brillouin associados aos modos transversais e longitudinais aleacutem do iacutendice de refraccedilatildeo da
amostra Entretanto a implementaccedilatildeo deste tipo de arranjo em sistemas de bancada eacute
complexa e pouco praacutetica dadas as proacuteprias peculiaridades da espectroscopia Brillouin
214
7 CONCLUSOtildeES
215
Neste trabalho foram estudadas as propriedades estruturais e a dinacircmica coletiva de
liacutequidos iocircnicos utilizando-se meacutetodos de quiacutemica computacional (caacutelculos de quiacutemica
quacircntica e simulaccedilatildeo de dinacircmica molecular claacutessica) e experimentais (difraccedilatildeo de raios-X
espalhamento inelaacutestico (Brillouin) de raios-X e de luz e espalhamento Raman) Como foi
possiacutevel observar com apenas refinamentos de parte dos paracircmetros de campos de forccedila
para simulaccedilatildeo de liacutequidos iocircnicos foi possiacutevel obter-se boa concordacircncia entre dados
experimentais e dados obtidos por simulaccedilatildeo Ressalta-se que tanto em condiccedilotildees ambientes
quanto em altas pressotildees (conforme o caso do liacutequido iocircnico [C2C1Im][NTf2])
Especialmente pertinente agrave anaacutelise das curvas de dispersatildeo acuacutestica destes liacutequidos foi
possiacutevel observar-se que a inclusatildeo de polarizaccedilatildeo influecircncia apenas marginalmente na
performance do campo de forccedila Dada a ligaccedilatildeo deste tipo de propriedade o balanccedilo das
diferentes interaccedilotildees moleculares tem-se que o balanccedilo entre interaccedilotildees eletrostaacuteticas e
dispersivas para ambos campos de forccedila concorda bem com previsotildees para pares de iacuteons
obtidas em niacutevel SAPT2+ e base aug-cc-pVDZ (niacutevel prata de precisatildeo) Portanto natildeo
existe grande ganho de capacidade de previsatildeo do campo de forccedila tanto do ponto de vista
energeacutetico quanto do ponto de vista de propriedades coletivas (acuacutesticas) de alta frequecircncia
Entretanto eacute sabido que campos de carga fixa natildeo satildeo adequados para a descriccedilatildeo da
dinacircmica coletiva (oacuteptica) de alta frequecircncia
Dados experimentais da estrutura de liacutequidos iocircnicos com diferentes tamanhos de cadeia
alquil mostraram o fenocircmeno da heterogeneidade estrutural evidenciado pelo preacute-pico do
fator de estrutura estaacutetico para amostras baseadas no caacutetion dialquilimidazoacutelico com
substituintes alifaacuteticos (sistemas usuais) Entretanto observou-se que para caacutetions
tetralquilamocircnios e para caacutetions dialquilimidazoacutelicos com substituintes aromaacuteticos apesar
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de tambeacutem apresentarem nanoestruturaccedilatildeo natildeo apresentaram assinaturas estruturais nos
padrotildees de difraccedilatildeo de raios-X
No caso de liacutequidos iocircnicos em soluccedilatildeo com iacuteons Li+ foi possiacutevel observar-se o ponto
pseudo-isosbeacutestico via espectroscopia Raman (para o modo do acircnion [NTf2]- em 740 cm-1)
entretanto foi possiacutevel observar tambeacutem via simulaccedilatildeo de dinacircmica molecular a presenccedila
de trecircs populaccedilotildees distintas ao contraacuterio do sugerido anteriormente na literatura Tambeacutem
foi reproduzido o efeito do aumento da concentraccedilatildeo de iacuteons Li+ no padratildeo de difraccedilatildeo e
raios-X deste liacutequido iocircnico Do ponto de vista dinacircmico foi possiacutevel justificar-se o
comportamento natildeo linear dos tempos de relaxaccedilatildeo estrutural com a fraccedilatildeo de Li+ apesar de
ser observado aumento da viscosidade (uma medida da relaxaccedilatildeo estrutural) com o aumento
da concentraccedilatildeo deste soluto dentro do contexto da teoria de Frenkel e de Maxwell para a
viscoelasticidade
No caso dos sistemas tradicionais ie dialquilimidazoacutelicos com acircnions [BF4]- a anaacutelise
preliminar de dados de espalhamento inelaacutestico de raios-X e da espectroscopia Brillouin
revelou que um fator preponderante para a dinacircmica coletiva de alta frequecircncia e para a
transiccedilatildeo viacutetrea destes sistemas natildeo estaacute ligado exclusivamente agrave presenccedila de cadeias
alquilicas grandes (e da nanoestruturaccedilatildeo do liacutequido) mas sim a diferenccedila entre os tamanhos
de caacutetions e acircnions Ainda observou-se que o impacto na dispersatildeo de modos acuacutesticos para
estes sistemas era maior quando havia a substituiccedilatildeo de acircnions para um mesmo caacutetion
Observou-se tambeacutem via simulaccedilotildees que substituintes aromaacuteticos ou alquil alifaacuteticos
influenciavam mais em paracircmetros como a difusatildeo e relaxaccedilatildeo estrutural mas possuiacuteam
pouco efeito sobre as curvas de dispersatildeo do sistema evidenciado pela similaridade da
organizaccedilatildeo de acircnions ao redor dos caacutetions
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237
ANEXO SUacuteMULA
CURRICULAR
1 DADOS PESSOAIS
Nome Vitor Hugo Paschoal
Local e data de nascimento Londrina Paranaacute 17 de Agosto de 1992
2 EDUCACcedilAtildeO
Escola Estadual Gabriel Martins Carneiro 2000-2003
Coleacutegio Adventista de Londrina LondrinaPR 2003-2006
Coleacutegio Nobel LondrinaPR 2007-2009
Graduaccedilatildeo
Bacharel em Quiacutemica com Atribuiccedilotildees tecnoloacutegicas- Universidade Estadual de Londrina Londrina 2010-2013 ano
Poacutes-Graduaccedilatildeo (em Andamento)
Doutorado direto em Quiacutemica-Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo-SP (2014-Atual)
Estaacutegio na ldquoSapienzardquo Universitaacute di Roma (1 ano2017-2018)
3 OUTROS ESTAacuteGIOS
Aluno de Iniciaccedilatildeo cientiacutefica Grupo de estudos de materiais avanccedilados Bolsista CNPq 2011 ndash 2014
Monitoria Acadecircmica de 2FIS013 (Fiacutesica Geral II) 032013 - 112013 Supervisor Prof Dr Otaacutevio Portezan Filho
Monitoria Acadecircmica de 2FIS013 (Fiacutesica geral II) 032012 - 112012 Supervisor Prof Dr Otaacutevio Portezan Filho
Monitoria Acadecircmica de 2FIS012 (Fiacutesica geral I) 032011 - 112011 Supervisor Prof Dr Otaacutevio Portezan Filho
Monitoria Acadecircmica de Quiacutemica III para o curso de Ciecircncias Moleculares (CCM0214) na Universidade de Satildeo Paulo sob supervisatildeo do Prof Dr Rocircmulo A Ando 1ordm semestre de 2016
4 OCUPACcedilAtildeO
238
Bolsista de Doutorado FAPESP2011-2019
5 PUBLICACcedilOtildeES
1 CRT Tarley TM Rodrigues FA Gorla TO Germiniano JC Alves CS Inagaki VH Paschoal AAS Alfaya and MG Segatelli J Braz Chem Soc 25 2054 (2014)
2 CS Inagaki AE da S Reis NM Oliveira VH Paschoal IacuteO Mazali and AAS Alfaya Quim Nova 38 1037 (2015)
3 VH Paschoal and MCC Ribeiro J Mol Liq 210 252 (2015)]
4 TA Lima VH Paschoal LFO Faria MCC Ribeiro and C Giles J Chem Phys 144 224504 (2016)
5 TA Lima VH Paschoal LFO Faria MCC Ribeiro FF Ferreira FN Costa and C Giles J Chem Phys 144 224505 (2016)
6 VH Paschoal LFO Faria and MCC Ribeiro Chem Rev 117 7053 (2017)
7 LFO Faria VH Paschoal TA Lima FF Ferreira RS Freitas and MCC Ribeiro J Phys Chem B 121 9902 (2017)
8 TA Lima VH Paschoal LFO Faria and MCC Ribeiro J Phys Chem B 121 4650 (2017)
9 A Abbott L Aldous N Borisenko S Coles O Fontaine JD Gamarra Garcia R Gardas O Hammond LJ Hardwick P-H Haumesser F Hausen C Horwood J Jacquemin R Jones E Joacutensson A Lahiri D MacFarlane G Marlair B May H Medhi VH Paschoal JESJ Reid T Schoetz K Tamura ML Thomas S Tiwari B Uralcan A van den Bruinhorst M Watanabe and J Wishart Faraday Discuss 206 405 (2018)
10 TA Lima LFO Faria VH Paschoal and MCC Ribeiro J Chem Phys 148 171101 (2018)
11 TC Penna VH Paschoal LFO Faria and MCC Ribeiro J Mol Liq 265 510 (2018)
12 TA Lima LFO Faria VH Paschoal and MCC Ribeiro J Mol Struct (2019) 13 Alfaya A A S Alfaya R V S Oliveira N M Paschoal V H Inagaki C SPreparation process of a nanostructured photocatalyzer nanostructured photocatalyzer and its application (BR 10 2013 001784 1) 2013
PAacuteGINA EM BRANCO
Dedico este trabalho a minha noiva
Moacutenica Loacutepez e a minha famiacutelia
AGRADECIMENTOS
Agradeccedilo primeiramente ao Prof Dr Mauro C Costa Ribeiro pela orientaccedilatildeo
paciecircncia e confianccedila durante todo este periacuteodo Um professor e orientador sem igual com
dedicaccedilatildeo a docecircncia e a ciecircncia exemplares um verdadeiro exemplo Tambeacutem agradeccedilo aos
demais professores do Laboratoacuterio de Espectroscopia Molecular (LEM) do IQ-USP Profa
Dra Maacutercia L Temperini Prof Dr Rocircmulo A Ando Profa Dr Dalva O Faria Prof Dr
Paulo S Santos e Profa Dra Paola Corio pelas discussotildees e pela convivecircncia diaacuteria e
tambeacutem ao teacutecnico Marcelo da Purificaccedilatildeo Agradeccedilo tambeacutem a Profa Dra Moacutenica B
Mamiaacuten-Loacutepez pelas discussotildees sobre o uso do meacutetodo MCR-ALS como ferramenta de
filtragem espectral
Agradeccedilo tambeacutem as Profa Dra Silvia Corezzi e Dra Lucia Comez da Universitaacute di
Perugia Cettina Bottari (Universitaacute de Trieste) Alessandro Gessini e Claudio Masciovecchio
do Elettra Sincrotrone pela ajuda durante na montagem dos experimentos de espalhamento de
luz Brillouin
Agradeccedilo tambeacutem aos colegas do LEM Nataacutelia Monezi Klester Souza Jocasta Aacutevila
Otaacutevio Gil Rodrigo Valim Jayr Marin Fernanda Carli Clara Rangel Claudio Hanashiro
Marcelo Nobrega Especialmente meu colegas de subgrupo Luis Felipe O Faria Arnold A
Veldhorst Tatiana C Penna Thamires A Lima Iacutecaro Francescato e Kalil Bernardino
Tambeacutem agradeccedilo aos meus colegas do grupo femtoscopy da ldquoSapienzardquo Universitaacute di Roma
Giuseppe Fumero Giovanni Batignani Alessandra Virga e Carino Ferrante e ao professor
Tullio Scopigno tambeacutem da Sapienza Aleacutem dos colegas de outros grupos e universidades
Aruatilde C da Silva Jonnatan Santos Antonio C Staacutebile Jeremy Mirza Henrique Esteves e
Letiacutecia A Marques
Agradeccedilo a Fundaccedilatildeo de Apoio ao Pesquisador do Estado de Satildeo Paulo (FAPESP
201507516-8) pelas bolsas de doutorado direto (processo) e de estaacutegio de pesquisa no
exterior (BEPE 201619703-0) Tambeacutem agradeccedilo ao CNPq e a CAPES pelo apoio
financeiro ao LEM
Parte da pesquisa deste trabalho tambeacutem foi realizada com financiamento do US
Departament of Energy (DE-AC02-06CH11357) do Argonne National Laboratory por
alocaccedilatildeo de tempo de linha (GUP 55064 ldquoThe role of intermediate on the collective
dynamics of ionic liquidsrdquo) do laboratoacuterio nacional de luz sincrotron (LNLS propostas
20160087 20160098 20170619 20180073) do Central European Research Infrastructure
Consortium (CERIC) e com o auxiacutelio dos recursos de HPC disponibilizados pela
Superintendecircncia de Tecnologia da Informaccedilatildeo da Universidade de Satildeo Paulo
ldquoWith my feet upon the ground
I lose myself between the sounds
And open wide to suck it in
I feel it move across my skin
Im reaching up and reaching out
Im reaching for the random or whatever will bewilder me
Whatever will bewilder me
And following our will and wind
We may just go where no ones been
Well ride the spiral to the end
And may just go where no ones been
Spiral out keep goingrdquo
(Lateralus-Tool)
RESUMO
Paschoal VH Dinacircmica Coletiva de Liacutequidos Iocircnicos 2019 236 p Tese- Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica Instituto de Quiacutemica Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo
Neste trabalho foram exploradas a estrutura e a dinacircmica coletiva de liacutequidos iocircnicos nas suas
fases liacutequidas e nas fases viacutetreas combinando-se teacutecnicas experimentais e computacionais A
partir de caacutelculos de quiacutemica quacircntica para refinamento de paracircmetros de campos de forccedila
foram feitas simulaccedilotildees de dinacircmica molecular claacutessica que permitiram caracterizar a
estrutura de liacutequidos iocircnicos puros e soluccedilotildees com Li+ obter as curvas de dispersatildeo acuacutesticas
e oacutepticas aleacutem de paracircmetros relaxacionais destes sistemas Tambeacutem foram utilizadas teacutecnicas
experimentais como espalhamento Brillouin de luz (na Universidade de Perugia) e de raios-X
(no Advanced Photon Source APS) difraccedilatildeo de raios-X (no Laboratoacuterio Nacional de Luz
Siacutencrotron LNLS) e espectroscopia Raman (no Laboratoacuterio de Espectroscopia Molecular
LEM) para o estudo destes sistemas A partir destes experimentos propriedades dinacircmicas e
estruturais dos liacutequidos iocircnicos atraveacutes do seu diagrama de fases (em baixas temperaturas e
altas pressotildees) foram obtidas e foi possiacutevel mostrar-se relaccedilotildees entre sua estrutura e dinacircmica
Construindo sobre a teoria de Frenkel de focircnons em liacutequidos foi possiacutevel justificar diferentes
aspectos da dinacircmica coletiva de liacutequidos iocircnicos em niacutevel microscoacutepico considerando tanto
dados experimentais quanto dados de simulaccedilatildeo Ainda analisando-se resultados
experimentais sob a oacutetica desta teoria foi possiacutevel obter-se uma nova perspectiva sobre a
transiccedilatildeo viacutetrea destes sistemas
Palavras-chave Simulaccedilatildeo de Dinacircmica Molecular Espectroscopia Raman Espectroscopia Molecular
ABSTRACT
Paschoal VH Collective Dynamics of Ionic Liquids 2019 236 p Phd Thesis- Graduate Program in Chemistry Instituto de Quiacutemica Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo
In this work the structure and the collective dynamics of ionic liquids in their liquid and
glassy phases in different points of their phase diagram was studied combining experimental
and computational techniques Starting from quantum chemistry calculations for force field
parameter refinement classical molecular dynamics simulations were performed which
allowed characterizing the structure of pure ionic liquids as well as their solutions with Li+
Furthermore these systems optical and acoustic dispersion curves were obtained as well as
relaxational parameters Experimentally techniques such as light and X-ray Brillouin
scattering (performed at the University of Perugia and Advanced Photon Source APS
respectively) X-ray diffraction (performed at the National Synchrotron Light Laboratory
LNLS) and Raman spectroscopy (performed at the Molecular Spectroscopy Laboratory
LEM) were employed to study these liquids With these experiments it was possible to study
dynamical and structural properties of ionic liquids across their phase diagram (at low
temperatures or high pressures) With the aid of Frenkelrsquos phonon theory of liquids it was
possible to justify different dynamical aspects of the dynamics of liquids ground on
microscopic observations from either simulations or experiments Furthermore by employing
this theory to the analysis of experimental data it was possible to obtain a new perspective
related to the glass transition process of the studied samples
Keywords Molecular Dynamics Simulation Raman Spectroscopy Molecular Spectroscopy
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 12
11 Apresentaccedilatildeo 13
12 Histoacuterico e Propriedades 15
2 OBJETIVOS 24
3 ALGUNS ASPECTOS DA TEORIA DE LIacuteQUIDOS 26
31 Estrutura de liacutequidos 27
32 Dinacircmica coletiva de liacutequidos 38
33 Transiccedilatildeo viacutetrea e focircnons em liacutequidos 48
4 MATERIAS E MEacuteTODOS 54
41Simulaccedilotildees computacionais 55
411 Quiacutemica quacircntica de uma moleacutecula isolada 56
412 Interaccedilotildees intermoleculares por meacutetodos ab initio 77
413 Procedimento utilizado para os caacutelculos de quiacutemica quacircntica 86
42 Dinacircmica molecular claacutessica (MD) 87
421 Campo de forccedila de liacutequidos iocircnicos 99
422 Procedimento adotado para as simulaccedilotildees MD 104
43 Experimental 107
431 Espectroscopia Raman 109
432 Difraccedilatildeo de raios-X 118
433 Espectroscopias de espalhamento de luz Brillouin inelaacutestico de raios-X 120
5 DINAcircMICA E ESTRUTURA DE LIacuteQUIDOS IOcircNICOS 128
51 Estrutura de Liacutequidos iocircnicos 130
511 Efeito da inclusatildeo de Li+ em liacutequidos baseados no acircnion [NTf2]- 141
52 Dinacircmica coletiva de liacutequidos iocircnicos 147
521 Efeitos de polarizaccedilatildeo na simulaccedilatildeo da dinacircmica coletiva 147
522 Explorando a dinacircmica coletiva de liacutequidos iocircnicos 151
53 Conclusotildees 178
6TRANSICcedilOtildeES DE FASE EM LIacuteQUIDOS IOcircNICOS 180
61 Efeitos de temperatura e pressatildeo em liacutequidos iocircnicos via MD 182
62 Efeitos de temperatura em liacutequidos iocircnicos por Raman e espalhamento Brillouin de luz 189
63 Efeitos de pressatildeo em liacutequidos iocircnicos por difraccedilatildeo de raios-X e Raman 203
64 Conclusotildees 212
7 CONCLUSOtildeES 214
8 REFEREcircNCIAS 217
12
1 INTRODUCcedilAtildeO
13
11 Apresentaccedilatildeo
Neste trabalho satildeo mostrados resultados desenvolvidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia Molecular do Instituto de Quiacutemica da Universidade de Satildeo Paulo (LEM-IQ-
USP) em colaboraccedilatildeo com os grupos femtoscopy da ldquoSapienzardquo Universitaacute di Roma e Ghost
da Universitaacute di Perugia Os sistemas em foco neste trabalho satildeo liacutequidos iocircnicos a
temperatura ambiente Estes sistemas convencionalmente tidos como compostos carregados
de ponto de fusatildeo menor que 100 degC portanto liacutequidos em condiccedilotildees ambientes de
temperatura[1] Estes liacutequidos geralmente satildeo compostos de caacutetions orgacircnicos volumosos e
acircnions que pode ser estruturalmente tatildeo simples quanto haletos ou tatildeo complexos quanto os
caacutetions sendo algumas estruturas tiacutepicas de caacutetions e acircnions satildeo mostradas na Figura 11
Estas substacircncias compartilham grande parte das propriedades com os sais inorgacircnicos
fundidos em alta temperatura por exemplo haletos de metais alcalinos que possuem pontos
de fusatildeo altos (por exemplo NaCl funde a aproximadamente 800 degC)[2]
Uma propriedade atrativa de liacutequidos iocircnicos associada agrave grande variedade de caacutetions e
acircnions eacute as diferentes possibilidades de combinaccedilatildeo entre eles Esta grande variedade de
combinaccedilotildees implica que se pode obter um sistema que possua as propriedades fiacutesico-
quiacutemicas desejadas para determinado processo ou atividade (Designer solvents) Aleacutem de
ser criada uma perspectiva aplicada que usufrui deste tipo de caracteriacutestica do ponto de vista
fundamental se abrem possibilidades infinitas para o estudo de correlaccedilotildees da estrutura em
niacutevel molecular e comportamento fiacutesico-quiacutemico como transiccedilotildees de fase propriedades de
transporte reatividade quiacutemica entre outras
Especificamente neste trabalho estes sistemas foram utilizados como modelos para o
estudo de propriedades relacionadas agrave sua dinacircmica coletiva sendo investigadas
14
principalmente as curvas de dispersatildeo acuacutestica obtidas por simulaccedilotildees de dinacircmica
molecular claacutessica tanto para liacutequidos puros quanto para soluccedilotildees contendo Li+ sendo este
uacuteltimo de particular interesse em eletroquiacutemica Experimentalmente teacutecnicas como
espectroscopia Raman de baixa frequecircncia espalhamento de luz Brillouin espalhamento
inelaacutestico de raios-X difraccedilatildeo de raios-X e calorimetria diferencial de varredura (DSC)
foram utilizadas em diferentes sistemas para que se fosse possiacutevel explorar correlaccedilotildees entre
estrutura da fase liacutequida e nas transiccedilotildees de fase destes sistemas
Nesta seccedilatildeo uma pequena visatildeo histoacuterica de sais fundidos e liacutequidos iocircnicos eacute
mostrada juntamente com um breve sumaacuterio de suas propriedades (Seccedilatildeo 11)
Figura 11 Estrutura tiacutepica de alguns liacutequidos iocircnicos agrave esquerda caacutetions (a) imidazoacutelicos (b) iacuteons amocircnio (c) sulfocircnio (d) piridinio Agrave direita acircnions tiacutepicos (e) bis(trifluorometanosulfonil)imideto (f) bis(trifluorosulfonil)imideto (g) nitrato (h) tetrafluoroborato Quando R1 R2 R3 e R4 cadeias carbocircnicas alifaacuteticas Os valores de ldquonrdquo ldquoirdquo ldquojrdquo para as abreviaccedilotildees das estruturas dos caacutetions satildeo substituiacutedos pelo nuacutemero de aacutetomos de carbono na cadeia lateral Entretanto aacutetomos de hidrogecircnio ou grupos mais complexos com ramificaccedilotildees insaturaccedilotildees ou ateacute grupos aromaacuteticos podem ser observados
15
12 Histoacuterico e Propriedades
Seguindo-se a convenccedilatildeo de que liacutequidos iocircnicos satildeo substacircncias compostos por
espeacutecies carregadas (iocircnicas) com ponto de fusatildeo abaixo de 100 degC[1] implica que o
primeiro liacutequido iocircnico descoberto seria o nitrato de etilamocircnio [N2000][NO3] descrito pela
primeira vez por Walden em 1914[3] [4] Entretanto numa definiccedilatildeo mais ampla que natildeo
restrinja a temperatura de fusatildeo mostra a aplicaccedilatildeo de compostos iocircnicos inorgacircnicos desde
1807 quando Davy obteve Na e K a partir de seus hidroacutexidos fundidos[3] [5] Apesar de
liacutequidos iocircnicos (a temperatura ambiente) e liacutequidos iocircnicos (sais inorgacircnicos fundidos em
altas temperaturas) compartilharem similaridades em sua fase liacutequida devido agraves interaccedilotildees
eletrostaacuteticas[6] [7] somente na deacutecada 1960 um liacutequido iocircnico comeccedilava a ser estudado
para uma aplicaccedilatildeo no lugar de um sal fundido especificamente em baterias teacutermicas[3]
Baterias teacutermicas trabalham em faixas de temperatura superior a 500 degC e usualmente
possuem potenciais altos e alta condutividade ao custo da necessidade do uso de materiais
que suportem aleacutem das altas temperaturas alta reatividade dos materiais (eletroacutelitos e
eletrodos) que formam este tipo de bateria[1] [8] Na deacutecada de 1950 o eletroacutelito
comumente utilizado para estas baterias eram misturas euteacuteticas de LiClKCl[8] A busca
por novos eletroacutelitos que operassem em temperaturas mais brandas convergiam na direccedilatildeo
do estudo de misturas de AlCl3 e sais (como por exemplo NaClAlCl3)[8] A primeira
mistura onde o sal utilizado era orgacircnico foi reportado foi na deacutecada de 1940 por Hurley e
Weir que utilizaram uma mistura de brometo de 1-etilpiridiacutenioAlCl3 para a eletrodeposiccedilatildeo
de alumiacutenio e posteriormente migrando na deacutecada de 1970 para o brometo de 1-
butilpiridiacutenioAlCl3 que possuiacutea menor ponto de fusatildeo[9] Apesar de apresentarem uma boa
perspectiva para a aplicaccedilatildeo em ceacutelulas eletroquiacutemicas reaccedilotildees paralelas entre o caacutetion
16
piridiacutenio e alumiacutenio em condiccedilotildees baacutesicas levavam ao consumo do eletrodo Necessitava-se
de caacutetions que suportassem potenciais mais negativos
Na deacutecada de 1980 uma soluccedilatildeo para diminuir os problemas dos sistemas baseados em
haletos de piridiacutenio havia sido encontrada investigando outros sistemas por meios de
quiacutemica computacional Empregando o meacutetodo MINDO3 (ou MNDO ldquoModified
Intermediate Neglect of Differential Overlaprdquo) foi possiacutevel estimar as afinidades eletrocircnicas
dos caacutetions obtidas pelas energias dos orbitais moleculares natildeo ocupados permitindo assim
inferir sobre os seus potenciais de reduccedilatildeo[10] Wilkes e colaboradores baseando-se nestes
resultados identificaram que uma boa alternativa aos cloretos de piridiacutenio seriam os
cloretos de dialquilimidazoacutelicoAlCl3 como uma alternativa que resolveria o problema do
consumo dos eletrodos[11] [12] Entretanto estes liacutequidos iocircnicos eram altamente reativos
com a umidade do ar
Os sistemas contendo AlCl3 eram particularmente reativos com atmosfera e a
composiccedilatildeo do liacutequido iocircnico neste caso depende dentre outros fatores da proporccedilatildeo entre
AlCl3 e o cloreto de dialquiimidazoacutelio utilizado sendo que o acircnion poderia existir na forma
de Cl- [Al2Cl7]- ou [AlCl4]
-[11] [12] Neste momento a caracterizaccedilatildeo espectroscoacutepica
destes materiais era uma etapa importante pois a determinaccedilatildeo das espeacutecies presentes
poderia ser feita facilmente utilizando-se espectroscopia Raman ou infravermelho (IR)[13]
Ressalta-se que este tipo de caracteriacutestica de acircnions estabelecendo equiliacutebrios quiacutemicos entre
diversas formas em liacutequidos iocircnicos jaacute era observado para sistemas como LiF-BeF2 (mistura
testada como fluido trocador de calor para reatores nucleares)[14] e tambeacutem para liacutequidos
mais modernos na eacutepoca como haletos de dialquilimidazoacutelioZnCl2[15]
O problema da instabilidade ao ar soacute foi resolvido no inicio da deacutecada de 1990 por
Zaworotko realizando reaccedilotildees de metaacutetese (ou reaccedilotildees de dupla troca) dos cloretos de
17
dialquilimidazoacutelios[16] A primeira seacuterie sintetizada baseado no caacutetion de 1-etil-3-
metilimidazoacutelio ([C2C1Im]+) com os acircnions tetrafluoroborato e acetato resultaram em
liacutequidos com pontos de fusatildeo entre -45 e 70 degC[16] Apesar de higroscoacutepicos estes liacutequidos
iocircnicos eram quimicamente estaacuteveis por longos tempos Apoacutes a deacutecada de 1990 com a
estabilidade ao ar resolvida liacutequidos iocircnicos se popularizaram sendo que o meacutetodo de
preparaccedilatildeo de Zaworotko seria uma estrateacutegia utilizada para a preparaccedilatildeo de diversos novos
liacutequidos iocircnicos onde se poderia partir de um cloreto de dialquilimidazoacutelio com os grupos
alquil apropriados e um sal de prata do acircnion desejado obter-se um novo liacutequido iocircnico
Esta facilidade em combinarem-se diferentes caacutetions com diferentes acircnions permitia por
exemplo a obtenccedilatildeo de liacutequidos com diferentes propriedades fiacutesico-quiacutemicas como
densidade viscosidade capacidade teacutermica condutividade entre outras o que justificavam
que estes liacutequidos fossem chamados de ldquodesigner solventsrdquo e impulsiona ateacute hoje a
investigaccedilatildeo sistemaacutetica de propriedades fiacutesico-quiacutemica e a modelagem destas propriedades
partindo das estruturas dos iacuteons[17]
Essas diversas combinaccedilotildees geram assinaturas estruturais que implicam em
modificaccedilotildees nos espectros vibracionais e seus padrotildees de espalhamento de raios-X tanto
por gerarem diferentes fases cristalinas quanto fases amorfas distintas[18]ndash[20]
Implicavam tambeacutem em diferentes comportamentos teacutermicos (evidenciados por calorimetria
diferencial de varredura DSC e anaacutelise termogravimeacutetrica TGA) aleacutem das propriedades
fiacutesico-quiacutemicas mencionadas anteriormente Sendo que este conjunto de teacutecnicas (Raman
infravermelho difraccedilatildeo de raios-X DSC e TGA) aleacutem de ressonacircncia magneacutetica nuclear
satildeo usualmente empregadas na caracterizaccedilatildeo de novos liacutequidos[21] [22] Anaacutelises de DSC
que permitem acesso aleacutem de temperaturas de transiccedilotildees de fase indicam que a entalpia de
fusatildeo deste tipo de sistema eacute comparaacutevel a dos sais inorgacircnicos (da ordem de 25 kJ mol-
1)[23] Na Tabela 11 satildeo mostradas condutividade eleacutetrica (σ) viscosidade (η) densidade
18
(ρ) temperaturas de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) e de fusatildeo (Tm) em pressatildeo ambiente para alguns
liacutequidos iocircnicos aacutegua e NaCl fundido
Tabela 11 Condutividade eleacutetrica (σ) viscosidade (η) densidade (ρ) e temperaturas de
transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) ou de fusatildeo (Tm) para alguns liacutequidos iocircnicos[24] aacutegua[25] [26] e
NaCl[27] fundido As temperaturas nas quais os coeficientes de transporte e densidade
foram determinados satildeo mostradas entre parecircnteses
Liacutequido σ(Sm-1) η(cP) ρ(gcm-3) Tg(K) Tm(K)
[C4C1Im][NTf2] 038 (297K) 52(297K) 143(296K) 16915 26915
[C2C1Im][BF4] 122 (297K) 43(299K) 128(297K) 1780 28815
[N1114][NTf2] 014 (298K) 116(298K) 141(293K) 19215 28015
[C8C1Im]Cl 0009 (303K) 337(298K) 101(298K) 18615 19115
NaCl 309 (1200K) 081(1200K) 149 (1200K) --- 800
Aacutegua 55 10-6 (298K) 100 (293K) 0997 (293K) --- 273
Outra propriedade comum de liacutequidos iocircnicos eacute sua baixiacutessima pressatildeo de vapor Ao
contraacuterio de sais inorgacircnicos que na fase fundida possuem pressatildeo de vapor da ordem de
100 Pa[27] liacutequidos iocircnicos apresentam pressotildees de vapor da ordem de 10-10 Pa[28] o que
permite sua aplicaccedilatildeo em situaccedilotildees de alto vaacutecuo apesar de por muito tempo esta
propriedade ter dificultado estrateacutegias de purificaccedilatildeo destes sistemas[28]
Apesar de experimentos de difraccedilatildeo de raios-X sondarem propriedades distintas
daquelas obtidas por espectroscopia Raman e IR as modificaccedilotildees originadas das diferentes
combinaccedilotildees de caacutetions e acircnions satildeo observaacuteveis Experimentos de difraccedilatildeo em liacutequidos
(quer sejam de raios-X ou de necircutrons) permitem acesso ao fator de estrutura estaacutetico
S(Q)[6] [29] sendo Q a quantidade de momento espalhado que estaacute relacionada ao
comprimento de onda da radiaccedilatildeo utilizada e ao acircngulo de espalhamento da radiaccedilatildeo
19
Geralmente trecircs picos podem ser observados em S(Q) com maacuteximos em Qmax ~ 15 Aring-1
relacionado agrave alternacircncia de primeiros vizinhos (ou adjacecircncias) e dois picos secundaacuterios em
09 e 05 Aring-1 relacionados agrave alternacircncia de cargas (ou correlaccedilatildeo de carga) e alternacircncia de
polaridade[6] [30] Enquanto os dois primeiros picos dizem respeito a mudanccedilas especiacuteficas
na interaccedilatildeo entre caacutetion e acircnion o uacuteltimo pico em torno de 05 Aring-1 eacute tido como uma
assinatura de heterogeneidades estruturais no liacutequido associada agrave formaccedilatildeo de
nanodomiacutenios[6] [30] A observaccedilatildeo deste tipo de domiacutenio natildeo eacute exclusiva de liacutequidos
iocircnicos entretanto o motivo microscoacutepico desta nanoestruturaccedilatildeo a formaccedilatildeo de regiotildees
apolares (devido agraves cadeias alquil) e domiacutenios polares (devido agrave parte do anel em caacutetions
imidazoacutelicos e aos acircnions) satildeo particulares para este tipo de sistema sendo prevista por meio
de simulaccedilotildees computacionais por Urahata e Ribeiro[6] posteriormente verificada
experimentalmente por Triolo e colaboradores[31]
Uma aplicaccedilatildeo dos novos tipos de liacutequidos iocircnicos foi em baterias de iacuteon-liacutetio onde a
capacidade de se obter neste caso um eletroacutelito com propriedades especiacuteficas eacute
especialmente desejaacutevel jaacute que aleacutem da janela eletroquiacutemica viscosidade difusividade dos
portadores de carga ponto de fusatildeo a estabilidade de caacutetodo e anodo frente ao eletroacutelito
(estabilidade quiacutemica que influenciam no desempenho da bateria) estabilidade teacutermica
resistecircncia ao fogo e baixa volatilidade (que influenciam na seguranccedila da bateria)[32] Um
problema que envolveu o uso de simulaccedilatildeo de dinacircmica molecular caacutelculos de quiacutemica
quacircntica e teacutecnicas espectroscoacutepicas foi o da interaccedilatildeo do iacuteon Li+ com o acircnion
bis(trifluorometanosulfonil)imideto ([NTf2]- Figura 11) onde o aumento da concentraccedilatildeo
do primeiro influencia drasticamente na viscosidade do liacutequido[33]ndash[36] Um exemplo desse
efeito eacute no caso da soluccedilatildeo de Li[NTf2] no liacutequido iocircnico [C4C1C1Im][NTf2] (caacutetion 1-butil-
23-dimetil-imidazoacutelico) onde foi observado um aumento de quase trecircs vezes na
viscosidade para uma soluccedilatildeo de fraccedilatildeo molar de Li+ igual a 024[36] [37] Com a adiccedilatildeo de
20
sal de liacutetio na presenccedila deste acircnion eacute possiacutevel observar um equiliacutebrio entre conformaccedilotildees do
acircnion o que influenciaraacute nos nuacutemeros de transferecircncia e na condutividade da amostra[36]
[38]
Muitas outras aplicaccedilotildees de liacutequidos iocircnicos foram tentadas na literatura como captura
de gases[39] [40] extraccedilatildeo de substacircncias e[41] siacutentese de nanopartiacuteculas[42] Outras
aplicaccedilotildees como cataacutelise[43] e solubilizaccedilatildeo de celulose (ou beneficiamento de biomassa de
forma mais geral)[44] [45] que comeccedilaram a ser estudadas desde os primoacuterdios dos liacutequidos
iocircnicos ateacute hoje satildeo objetos de pesquisa intensa na aacuterea[46] Estas novas e velhas aplicaccedilotildees
aleacutem do interesse em compreender aspectos fundamentais destes sistemas justifica o
aumento do nuacutemero de artigos e de patentes desde a deacutecada de 2000 como ilustrado na
Figura 12
1996
1998
2000
2002
2004
2006
2008
2010
2012
2014
2016
2018
0
10
20
30
40
50
Art
igos
e P
aten
tes
(mil
hare
s)
Ano
Patentes Artigos
Figura 12 Nuacutemero de artigos (barras vermelhas) e patentes (barras pretas) desde 1995 em milhares segundo a base de dados ISI para artigos contendo para termo ldquoionic liquidsrdquo e das bases de dados combinadas USPTO EPO CNIPA JPO KIPO DPMA CIPO Dados obtidos das ferramentas de pesquisa Web of KnowledgeTM e Google Patent Search em 25022019
21
Existe uma sinergia entre os estudos acadecircmicos envolvendo liacutequidos iocircnicos e as
possiacuteveis aplicaccedilotildees comerciais destes sistemas no sentido que a pesquisa cientifica aleacutem de
explorar estes sistemas em condiccedilotildees fiacutesico-quiacutemicas similares agraves condiccedilotildees de uso novos
conceitos que empregam liacutequidos iocircnicos como soluccedilatildeo satildeo desenvolvidos em laboratoacuterios
de pesquisa Aleacutem das aplicaccedilotildees de liacutequidos iocircnicos em aplicaccedilotildees industriais como
solvente como nos processos BASIL e DIFASOL[4] existem outras aplicaccedilotildees comerciais
destes sistemas como aditivos antiestaacutetica fluidos hidraacuteulicos como fase moacutevel para
cromatografia liacutequida ou gasosa e processos de extraccedilatildeo[47] Aleacutem disso haacute produtos em
fase de protoacutetipo lubrificantes eletroacutelitos para eletrodeposiccedilatildeo supercapacitores entre
outros Curiosamente a aplicaccedilatildeo de liacutequidos iocircnicos em baterias ateacute hoje natildeo rendeu
produtos comerciais apesar de ter sido uma das primeiras motivaccedilotildees para o estudo deste
tipo de sistema[8] [47]
Seguindo o comportamento dos sais inorgacircnicos fundidos que ou puros ou quando em
misturas apresentam um diagrama de fases rico com diversas transiccedilotildees de fases possiacuteveis
liacutequidos iocircnicos apresentam o diagramas de fase tatildeo complexos quanto podendo apresentar
aleacutem de polimorfismo (muacuteltiplas fases cristalinas) poliamorfismo (muacuteltiplas fases amorfas)
Entretanto uma particularidade dos liacutequidos iocircnicos eacute que estes sistemas possuem uma faixa
ampla de temperaturas e pressotildees nas quais permanecem na fase liacutequida[18]ndash[20] [22] [48]
Satildeo valores tiacutepicos de temperatura (a pressatildeo ambiente) da ordem de 180 K ateacute temperaturas
superiores a 500 K sendo o limite inferior normalmente a temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea e
o superior um valor tiacutepico para a temperatura de decomposiccedilatildeo teacutermica Para taxas de
resfriamento tiacutepicas de 5 K por minuto ou maiores estes sistemas satildeo bons formadores de
vidros[22] Tambeacutem eacute observada uma ampla faixa de pressotildees nas quais estes liacutequidos satildeo
22
estaacuteveis Normalmente pressotildees de transiccedilatildeo viacutetrea (a temperatura ambiente) da ordem de
12 GPa satildeo observadas[48]
Devido a sua ampla faixa liacutequida (tanto em baixas temperaturas quanto em altas
pressotildees) e pelo menos em condiccedilotildees usais se comportam como bons liacutequidos formadores
de vidros Associado a suas propriedades de ldquodesigners solventsrdquo estes sistemas podem ser
utilizados para os estudos que exploram a dependecircncia da estrutura molecular com a
dinacircmica coletiva e as diferentes respostas macroscoacutepicas relacionadas a esta dinacircmica por
exemplo transiccedilotildees de fase[49]ndash[51] Esta dinacircmica coletiva de liacutequidos pode ser explorada
experimentalmente por teacutecnicas como a espectroscopia Raman de baixas frequecircncias
espectroscopia de efeito Kerr oacutetico espalhamento inelaacutestico de raios-X (IXS) ou necircutrons
(INS) ldquoneutron spin-echordquo espectroscopia de correlaccedilatildeo de foacutetons etc e
computacionalmente por simulaccedilotildees de dinacircmica molecular claacutessica que permitem sondar
dinacircmica que ocorrem em escalas de tempo de alguns picossegundos (ou frequecircncias de
terahertz)[49]
Um dos primeiros relatos do efeito Raman em 1928 feito por C V Raman e KS
Krishnan constituiacuteam de um conjunto de medidas realizadas em 60 tipos de liacutequidos
diferentes[52] Posteriormente em 1938 num arranjo experimental mais elaborado e
contando com um conjunto de amostras menor foi possiacutevel observar linhas de espalhamento
proacuteximo agrave linha de espalhamento elaacutestico (linha Rayleigh) que mais tarde em 1938 seriam
atribuiacutedos a modos acuacutesticos que se propagavam numa velocidade maiores que a velocidade
hidrodinacircmica[53] Estes relatos satildeo os primeiros experimentos realizados de espectroscopia
Raman e de espalhamento Brillouin de luz em liacutequidos A investigaccedilatildeo destes modos com
velocidade de propagaccedilatildeo maior que a hidrodinacircmica pode ser feita pela obtenccedilatildeo das
curvas de dispersatildeo de modos acuacutesticos destes sistemas que podem ser obtidas por IXS ou
INS por meio do caacutelculo do fator de estrutura dinacircmico S(Qω)[29] [54] pela extrapolaccedilatildeo
23
das curvas de velocidade do som em baixas temperaturas (obtidas por espalhamento
Brillouin de luz) ou ainda por simulaccedilotildees de dinacircmica molecular pelo caacutelculo de
S(Qω)[29] [54] Este tipo de dinacircmica envolve estados de curta duraccedilatildeo e distacircncias
correspondentes agraves primeiras camadas de solvataccedilatildeo (ou alternativamente ateacute o pico
principal de S(Q)) que podem ser visualizados como estados onde uma partiacutecula se encontra
confinada pelos seus vizinhos[55] [56] Este tipo de representaccedilatildeo da dinacircmica de liacutequidos
se relaciona a diversas teorias de transiccedilatildeo viacutetrea Portanto a combinaccedilatildeo da fenomenologia
de liacutequidos iocircnicos com as diversas interpretaccedilotildees da transiccedilatildeo viacutetrea pode ser explorada em
combinaccedilatildeo
24
2 OBJETIVOS
25
Como mencionado diferentes combinaccedilotildees entre caacutetions e acircnions implicam em
diferentes propriedades fiacutesico-quiacutemicas o que eacute associado agraves mudanccedilas das interaccedilotildees caacutetion
e acircnion sendo este comportamento observado experimentalmente No limite de altas
frequecircncias (que pode ser atingido por sondas de alta frequecircncia em diferentes condiccedilotildees de
temperaturas ou pressotildees) o sistema natildeo pode mais ser observado como um continuum e
caracteriacutesticas moleculares devem ser incluiacutedas para a compreensatildeo do sistema No caso
especiacutefico de liacutequidos iocircnicos especialmente os baseados no acircnion [NTf2]- eacute observado um
aumento na viscosidade com a inclusatildeo de Li+ o que corresponderia a um aumento do
tempo de relaxaccedilatildeo estrutural natildeo induzido por temperatura ou pressatildeo mas por um soluto
Desta forma este trabalho tem como objetivos
Calcular modos acuacutesticos de vetores de onda e frequecircncias altas por simulaccedilotildees MD de
liacutequidos iocircnicos e suas misturas com sais de Li+
Comparar as curvas de dispersatildeo calculadas ω(Q) com dados de espectroscopia de
espalhamento inelaacutestico de raios-X
Avaliar a necessidade de efeitos de polarizaccedilatildeo nas simulaccedilotildees MD para que as curvas ω(Q)
calculadas apresentem melhor concordacircncia com os dados de espectroscopia IXS
disponiacuteveis na literatura
Estudar os modos acuacutesticos longitudinais e transversos em funccedilatildeo da temperatura e pressatildeo
a partir de simulaccedilotildees MD em diferentes estados termodinacircmicos
Comparar a dependecircncia com temperatura e pressatildeo da dinacircmica coletiva dos sistemas
simulados com os efeitos correspondentes nos espectros Raman dos liacutequidos iocircnicos
Avaliar teorias que relacionam relaxaccedilatildeo estrutural de liacutequidos e dinacircmica vibracional
coletiva raacutepida
26
3 ALGUNS ASPECTOS DA TEORIA DE LIacuteQUIDOS
27
Nesta seccedilatildeo seratildeo apresentados dois toacutepicos da teoria de liacutequidos referentes a estrutura e
a dinacircmica de liacutequidos explorando a conexotildees desses aspectos Seratildeo expostas algumas
definiccedilotildees e como se estabelece a conexatildeo entre estas funccedilotildees e experimentos Neste
trabalho lidaremos com fluidos claacutessicos isto eacute efeitos quacircnticos podem ser
desconsiderados e quando necessaacuterios por exemplo no caso da condiccedilatildeo de balanccedilo
detalhado (populaccedilotildees Stokes e anti-Stokes) estes efeitos podem ser considerados ad hoc
introduzindo um fator de correccedilatildeo[57]
A fase liacutequida por estar compreendida entre duas fases tatildeo distintas como a fase soacutelida e
a fase gaacutes pode ser entendida emprestando conceitos das formulaccedilotildees de ambas as teorias
Especificamente tratando-se de modos coletivos em liacutequidos em regimes de alta frequecircncia
pode-se assumir que a dinacircmica envolvida seja similar a de focircnons acuacutesticos que ocorre em
soacutelidos (cristalinos ou amorfos)[58] Este modelo ldquophonon-likerdquo para a fase liacutequida tem sido
empregado para elucidar vaacuterios aspectos da dinacircmica e termodinacircmica da transiccedilatildeo viacutetrea e
da transiccedilatildeo liacutequido-fluido supercriacutetico[59] [60]
31 Estrutura de liacutequidos
Uma visatildeo da fase liacutequida vinda da fase gasosa torna o termo estrutura de liacutequidos
estranho jaacute que se esperaria que nenhum tipo de ordenamento restasse na fase gasosa e
portanto na fase liacutequida O que seraacute descrito como estrutura de liacutequidos seratildeo as
distribuiccedilotildees meacutedias de nuacutecleos centros de massa moleacuteculas etc das espeacutecies que formam
o liacutequido sendo estas espeacutecies contidas numa amostra macroscoacutepica ou que ao menos
represente da melhor forma possiacutevel uma amostra macroscoacutepica no caso de uma caixa de
28
simulaccedilatildeo de dinacircmica molecular[61] [62] Considerando que um liacutequido possa ser descrito
por uma hamiltoniana do tipo da Equaccedilatildeo 31[29]
ℋ = ||2
+ + Φ 31
onde RN e pN eacute o conjunto de todos os vetores posiccedilatildeo (R) e todos os vetores momentum de
todas as N partiacuteculas presentes no sistema V(RN) eacute o potencial de interaccedilatildeo entre partiacuteculas e
Φ(RN)eacute um potencial externo agindo sobre todas as partiacuteculas que compotildeem o sistema[29]
[61] Por motivos de simplicidade assume-se que natildeo haacute potencial externo (Φ(RN)=0) o que
reforccedila que o sistema seja uniforme e isotroacutepico A hamiltoniana resultante seraacute dada pela
soma da energia cineacutetica de todas as partiacuteculas (primeiro termo) e da energia potencial de
interaccedilatildeo (segundo termo) Jaacute que estamos tratando de um sistema modelo o potencial de
interaccedilatildeo escolhido pode possuir diversas formas aproximadas com diferentes motivaccedilotildees
fiacutesicas podendo conter termos que envolvem interaccedilatildeo entre duas trecircs ou mais partiacuteculas
Normalmente podem ser escolhidos potenciais de interaccedilatildeo que soacute contemplem interaccedilotildees
de dois corpos e numa primeira aproximaccedilatildeo levam-se em consideraccedilatildeo potenciais que
sejam aditivos O conjunto de coordenadas (RN pN) forma o espaccedilo de fase do sistema e a
evoluccedilatildeo do sistema de um ponto no espaccedilo fase num tempo t0 (RN(t0) pN(t0)) para um
outro ponto trsquo (RN(trsquo) pN(trsquo)) eacute descrito pela trajetoacuteria no espaccedilo fase que eacute determinada
pelas equaccedilotildees de Hamilton Equaccedilotildees 32a 32b[29]
= ℋ 32
= minus ℋ 32
29
onde eacute a derivada no tempo da posiccedilatildeo Estas equaccedilotildees satildeo determinadas inteiramente
pelas 6N condiccedilotildees iniciais do sistema (ou o ponto no espaccedilo fase determinado por (RN pN))
e pode-se descrever a evoluccedilatildeo no tempo do sistema assim deve-se calcular as meacutedias ou
distribuiccedilotildees das propriedades de interesse Conforme a formulaccedilatildeo de Gibbs da mecacircnica
estatiacutestica claacutessica que toma a meacutedia de um conjunto de configuraccedilotildees distintas do sistema
de interesse (meacutedia de um ensemble de configuraccedilotildees) define-se que a probabilidade do
sistema estar em um ponto no espaccedilo fase delimitado por dRNdp
N em um dado instante de
tempo t eacute dada por uma densidade de probabilidade f[N](RN pNt) no espaccedilo fase ou seja
f[N](RN pNt)dRNdp
N[29] Esta distribuiccedilatildeo de probabilidade eacute determinada pela escolha de
quais paracircmetros satildeo mantidos constantes que definiratildeo as reacuteplicas contidas em um
determinado ensemble Existem diversos tipos de possibilidades sendo algumas delas
mostradas na Tabela 31
Tabela 31 Exemplos de ensembles tiacutepicos[29]
Nome do ensemble Paracircmetros constantes Microcanocircnico NV(volume do sistema) E(energia total)
Canocircnico NV T(temperatura) Grande-Canocircnico μ (potencial quiacutemico) VT
Isentaacutelpico-Isobaacuterico N P(pressatildeo) H (entalpia) Isobaacuterico-Isoteacutermico N P T
Estresse constante Nσ(tensor de estresse) T
Definido um ensemble outra propriedade desta densidade de probabilidade eacute que para
qualquer instante t deve ser normalizada
[] $dd = 1 33
A evoluccedilatildeo no tempo destas probabilidades eacute dada pela equaccedilatildeo de Liouville gerando
uma descriccedilatildeo completa da evoluccedilatildeo temporal de todo o espaccedilo de fase Para isso satildeo
necessaacuterias todas as 6N condiccedilotildees inicias sendo que N pode ser desde ordem de alguns
30
milhares partiacuteculas ateacute da ordem do nuacutemero de Avogadro o que pode natildeo ser a opccedilatildeo mais
eficiente[61] Alternativamente pode-se querer estudar um subconjunto do sistema
completo contendo n partiacuteculas tal que n lt N Para isto define-se a chamada funccedilatildeo
distribuiccedilatildeo de probabilidade do espaccedilo reduzido f[n](RN pNt) conforme Equaccedilatildeo 34[29]
[61]
[amp] $ = minus ) [] $d+d+ 34
sendo Rn o conjunto de posiccedilotildees da partiacutecula 1 ateacute n e R
N-n o conjunto de posiccedilotildees da
partiacutecula n+1 ateacute N pn e p
N-n satildeo definidas de forma anaacuteloga Partindo desta equaccedilatildeo eacute
possiacutevel derivar-se um conjunto de equaccedilotildees diferenciais acopladas (a hierarquia de
Bogoliubov Born Green Kirkwood e Yvon ou BBGKY)[29] que servem entre outras
aplicaccedilotildees como o ponto de partida para as teorias cineacuteticas de liacutequidos que tem por
caracteriacutestica o tratamento da dinacircmica microscoacutepica (colisotildees entre partiacuteculas) e
macroscoacutepica (escoamento e transporte) no mesmo niacutevel[63]
Considerando a distribuiccedilatildeo de probabilidade no espaccedilo reduzido e o ensemble
canocircnico (NVT) podemos obter duas funccedilotildees para a descriccedilatildeo da estrutura da fase liacutequida a
densidade do espaccedilo reduzido de n partiacuteculas e a funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial de n
partiacuteculas A primeira eacute definida como mostrado na equaccedilatildeo 35[29]
-amp = minus ) 1 expminus2ℋ 3amp3 35
sendo -amp3amp a probabilidade de se encontrar n partiacuteculas dentro do elemento de volume
3amp e β=(kBT)-1 sendo kB a constante de Boltzmann QN eacute a funccedilatildeo de particcedilatildeo canocircnica
(Equaccedilatildeo 36)[29]
31
= 1ℎ6 expminus2ℋ 33 36
sendo h a constante de Planck Dentro das suposiccedilotildees feitas ateacute agora integrando-se
-ampsobre dR permite obter algumas propriedades no caso de n=1 -amp seraacute igual a
proacutepria densidade do sistema ρ[29] [61] Indo para distribuiccedilotildees mais altas no caso de n=2
-amp e para o caso do gaacutes ideal V(RN)=0 obteacutem-se a distribuiccedilatildeo de densidade de pares do
gaacutes ideal (Equaccedilatildeo 37)[29] [61]
- = - 81 minus 19 37
A funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial de n grupos de partiacuteculas ( amp Equaccedilatildeo 38)[29]
amp = -amp lt =-gt = -amp-amp 38
onde o termo ρ-n vem da suposiccedilatildeo de homogeneidade do sistema O caso de maior interesse
seraacute a funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial de pares g(R) obtida para n=2[29]
= = -- 39
Uma representaccedilatildeo mais praacutetica desta funccedilatildeo vem da propriedade de integraccedilatildeo das
funccedilotildees delta (Equaccedilatildeo 310)[64]
A BC minus DC3C = DEE
310
Aplicando esta propriedade agrave definiccedilatildeo de g(R) na equaccedilatildeo 38 e substituindo a
definiccedilatildeo de - pode-se obter uma definiccedilatildeo da funccedilatildeo em termos da funccedilatildeo δ que seja
independente dos iacutendices das partiacuteculas Dentro da aproximaccedilatildeo de um sistema homogecircneo
32
e isotroacutepico na representaccedilatildeo de funccedilotildees delta podemos representar a funccedilatildeo de
distribuiccedilatildeo radial de pares conforme a equaccedilatildeo 311[29]
- = lang1 B minus H + HHI
rang = - A prime3Lprime 311
onde o siacutembolo lt middotmiddotmiddotgt representa a meacutedia sendo a definiccedilatildeo de Gibbs isto eacute uma meacutedia
dentro de um ensemble da quantidade sendo calculada
Diversas relaccedilotildees termodinacircmicas podem ser extraiacutedas da funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial
de pares e da forma funcional do potencial de interaccedilatildeo do sistema V(R) dentre elas a
energia potencial de interaccedilatildeo (Uexc que daacute origem agrave chamada ldquoequaccedilatildeo de energiardquo
equaccedilatildeo 312) pressatildeo (P a chamada equaccedilatildeo da pressatildeo ou equaccedilatildeo do virial equaccedilatildeo
313) e a compressibilidade isoteacutermica (κT equaccedilatildeo 314)[29] [61] [62]
MNOP = 2Q- A LLL3LER 312
S = -2 minus 2Q3 - A 3L3L LL63LER 313
TU = V = 0 = 1 + 4Q- A L minus 1L3LER 314
sendo que vaacuterias outras propriedades como a entropia e especialmente o excesso de
entropia podem ser representadas como funccedilatildeo de g(R) Experimentalmente g(R) pode ser
obtida de forma indireta para sistemas que possuem um uacutenico componente (metais liacutequidos
gases nobres liquefeitos) Entretanto experimentalmente a funccedilatildeo mais faacutecil de ser obtida eacute
o fator de estrutura estaacutetico S(Q) Estas duas funccedilotildees natildeo se relacionam somente pela
compressibilidade do sistema mas podem ser transformadas uma na outra via transformada
de Fourier ou como neste caso g(R)=g(|R|)=g(R) via ldquotransformada de senordquo[61]
33
O estudo da estrutura de liacutequidos se daacute geralmente por experimentos de espalhamento
de raios-X ou necircutrons e a funccedilatildeo que se deseja medir eacute S(Q) Numa primeira aproximaccedilatildeo
de tentar definir a intensidade da radiaccedilatildeo espalhada com o fator de estrutura estaacutetico
podemos utilizar um sistema modelo conforme a Figura 31 sendo o ciacuterculo hachurado uma
regiatildeo da amostra que interage com a onda plana incidente de vetor de onda k1 espalhando-
a gerando a onda k2[61]
Figura 31 Esquema da geometria de um espalhamento de uma onda plana k1 sendo
espalhada gerando uma onda esfeacuterica k2
A variaccedilatildeo da seccedilatildeo de choque de espalhamento σ no elemento de acircngulo soacutelido dΩ eacute
igual ao moacutedulo quadrado da amplitude de espalhamento f(θ)[61]
3W3Ω = |Y| 315
Assumindo que o potencial de interaccedilatildeo entre a radiaccedilatildeo e a amostra possa ser
decomposto como um somatoacuterio de funccedilotildees delta δ(r-ri) centradas nas posiccedilotildees das
espeacutecies espalhadoras na amostra ri isto eacute assumem-se centros espalhadores pontuais a
amplitude do espalhamento pode ser escrita como na Equaccedilatildeo 316
Y = Z[∙]HR 316
34
A funccedilatildeo f(Q) eacute chamada de fator de forma atocircmico Esta funccedilatildeo para experimentos de
espalhamento de necircutrons pode ser considerada aproximadamente constante para pequenas
distacircncias (quantidades de momentum grandes) Para experimentos de espalhamentos de
raios-X a dependecircncia desta funccedilatildeo com Q eacute mais pronunciada No limite de Qrarr 0 esta
funccedilatildeo toma o valor do nuacutemero atocircmico ZN do elemento sendo sondado Na Figura 32 satildeo
mostrados os comportamentos tiacutepicos destas funccedilotildees para os elementos de boro (em preto)
carbono (em vermelho) nitrogecircnio (em azul) e fluacuteor (em verde) As funccedilotildees f(Q) satildeo
tabeladas para cada elemento (inclusive para diferentes estados de oxidaccedilatildeo em alguns
casos) e geralmente satildeo representadas como uma soma ponderada de exponenciais[65]
0 1 2 3 40
2
4
6
8
10
f(Q
)
Q(Aring-1)
B C N F
Figura 32 Comportamento do fator de forma atocircmico de raios-X para os elementos boro
(em preto) carbono (em vermelho) nitrogecircnio (em azul) e fluacuteor (em verde)
Para um material isotroacutepico a transferecircncia de momentum Q seraacute como na Equaccedilatildeo
317 [61]
= |^ minus ^| = 4Q_ sin 8Y29 317
sendo os vetores k1 e k2 e o acircngulo θ definido na Figura 31 Essa relaccedilatildeo entre a
quantidade de momentum transferido e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente λ soacute eacute
35
vaacutelida no caso raios-X longe de ressonacircncias nucleares onde se pode considerar que o
iacutendice de refraccedilatildeo do meio n eacute aproximadamente igual a um Caso fosse utilizado luz
visiacutevel (como no caso da espectroscopia Brillouin de luz) a relaccedilatildeo apropriada seria da
forma Q=(4πnλ)sin(θ2)
Desta forma o moacutedulo do quadrado da amplitude de espalhamento (Equaccedilatildeo 315) seraacute
igual a equaccedilatildeo 318 [61]
3W3Ω = |Y| = || lang Zc∙deH
rang = ||V 318
de onde vem agrave definiccedilatildeo de S(Q) mostrada na Equaccedilatildeo 319[29]
V = lang Z[∙deH
rang 319
onde ldquo∙rdquo indica o produto escalar entre vetores Q e a diferenccedila (Rj-Ri) Partindo da definiccedilatildeo
de S(Q) eacute possiacutevel estabelecer uma relaccedilatildeo entre o fator de estrutura estaacutetico natildeo ponderado
e a funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial de pares como mostrada na equaccedilatildeo 320 [61]
V = 1 + 4Q- A sinL [L minus 1]L3L 320 Na praacutetica a intensidade difratada total I(Q) possui contribuiccedilotildees de mais termos
podendo ser modelada com uma equaccedilatildeo do tipo da equaccedilatildeo 321[66]
f = gfh + fi 321
sendo T(Q) um fator relacionado a geometria do experimento b e Ib(Q) um fator de escala e
a intensidade do fundo (ldquobackgroundrdquo) e Ia(Q) a intensidade espalhada pela amostra Esta
por sua vez pode ser modelada pelas contribuiccedilotildees de espalhamento coerente (de fato
36
relacionado ao S(Q)) e incoerente (espalhamento Compton) espalhamento muacuteltiplo
fluorescecircncia (mais comum para amostras contendo metais pesados) entre outras Todas
estas contribuiccedilotildees devem ser levadas em consideraccedilatildeo para que se extraia S(Q) de um
experimento de difraccedilatildeo de raios-X Entretanto estas contribuiccedilotildees extras influenciam
majoritariamente nas intensidades de picos sendo suas posiccedilotildees e larguras pouco afetadas
Desta forma eacute possiacutevel a comparaccedilatildeo direta entre as posiccedilotildees das bandas no S(Q) simulado
e I(Q) obtido experimentalmente
Existem poucos sistemas para os quais eacute possiacutevel se obter g(R) e S(Q) analiticamente
partindo da forma funcional do potencial de interaccedilatildeo Uma exceccedilatildeo eacute no caso do liacutequido de
esferas riacutegidas que pode ser resolvido exatamente a partir de simplificaccedilotildees das equaccedilotildees de
distribuiccedilatildeo de probabilidade do espaccedilo reduzido as equaccedilotildees de Ornstein-Zernike
associadas agraves condiccedilotildees de fechamento de Percus-Yevick[29] Na Figura 33 satildeo mostradas
g(R) e S(Q) para um liacutequido de esferas riacutegidas em funccedilatildeo do seu raio σ para uma fraccedilatildeo de
empacotamento igual a 02 A ilustraccedilatildeo no canto superior esquerdo mostra a alternacircncia das
camadas de solvataccedilatildeo em torno de uma partiacutecula de prova (em vermelho) O primeiro
ciacuterculo correspondente aproximadamente agrave primeira camada de solvataccedilatildeo que se estende
ateacute o primeiro vale jaacute o segundo ciacuterculo ilustra a segunda camada de solvataccedilatildeo e assim
sucessivamente O nuacutemero de coordenaccedilatildeo isto eacute o nuacutemero de espeacutecies que compotildee cada
uma das camadas de solvataccedilatildeo pode ser estimado integrando-se a partir de zero ateacute uma
distacircncia apropriada por exemplo rrsquo o produto 4πρg(R)R2 [62]
37
Figura 33 Representaccedilatildeo de g(R) (painel da esquerda) e S(Q) (painel da direita) para um
liacutequido de esferas riacutegidas de raio σ com fraccedilatildeo de empacotamento igual a 02 A ilustraccedilatildeo
no canto superior esquerdo mostra a alternacircncia das camadas de solvataccedilatildeo em torno de uma
partiacutecula de prova (em vermelho)
As funccedilotildees mostradas podem ser obtidas por meio de simulaccedilotildees computacionais (quer
seja via meacutetodo de dinacircmica molecular MD quer seja via meacutetodo de Monte Carlo MC) a
partir das suas definiccedilotildees mostradas nas equaccedilotildees de 310 e 320 Estas quantidades obtidas
por uma simulaccedilatildeo seratildeo calculadas tirando-se uma meacutedia de diferentes quadros da
simulaccedilatildeo e de forma geral uma quantidade que seja funccedilatildeo de (RN pN) pode ter seu valor
meacutedio calculado utilizando a estrateacutegia de ensemble Mais especificamente no caso das
simulaccedilotildees de MD mas tambeacutem aplicaacutevel a simulaccedilotildees MC se conhece a equaccedilatildeo de
movimento do sistema entatildeo desde que se resolva 3N equaccedilotildees de Newton (na ausecircncia de
campo externo) pode-se obter partindo de um espaccedilo de (RN pN) inicial ou uma
configuraccedilatildeo inicial uma nova configuraccedilatildeo num instante de tempo t posterior ou anterior
ao calculado eacute gerada obtendo-se assim uma trajetoacuteria do sistema Desta forma uma meacutedia
38
de uma quantidade B(RNpN) pode ser calculada de um conjunto de configuraccedilotildees isto eacute da
sua trajetoacuteria como mostrado na equaccedilatildeo 322[29] [62]
lt k gtm= limprarrE1r A k s=$ tgtup
R3$ 322
onde as observaccedilotildees satildeo tomadas por um determinado tempo τ e a meacutedia temporal eacute obtida
lt middotmiddotmiddotgtt Na praacutetica as meacutedias tomadas no ensemble e as meacutedias tomadas segundo trajetoacuterias
devem ser iguais desde que o sistema contemple igualmente todos os pontos (RNpN) no seu
espaccedilo fase apoacutes uma observaccedilatildeo longa o suficiente ou τ grande o suficiente definido por
um conjunto de variaacuteveis sendo estas que satildeo tomadas como constantes na simulaccedilatildeo e que
definem o ensemble O sistema que atende este requisito eacute chamado de ergoacutedico[29]
32 Dinacircmica coletiva de liacutequidos
A dinacircmica de liacutequidos compreende diversos regimes distintos que vatildeo desde a
mudanccedila de ambientes de solvataccedilatildeo de uma moleacutecula sonda que acontecem em escalas de
tempo de distacircncias pequenos ateacute propriedades macroscoacutepicas de transporte (associadas a
distacircncias longas e tempos longos) por exemplo transporte de momentum via viscosidade
Cada um destes regimes tem uma descriccedilatildeo apropriada e teacutecnicas experimentais apropriadas
para que se descrevam os fenocircmenos de interesse no primeiro caso teacutecnicas
espectroscoacutepicas (como Raman IR ressonacircncia magneacutetica nuclear entre outros) podem
sondar processos raacutepidos levando em consideraccedilatildeo a estrutura molecular No segundo caso
uma descriccedilatildeo do meio como um continuum (como no caso do formalismo hidrodinacircmico)
do sistema sem levar diretamente em consideraccedilatildeo a estrutura dos constituintes pode ser
feita e suficiente para entender processos de transporte de massa momentum calor carga
etc[54] [61]
39
Na Figura 34 eacute mostrado o deslocamento quadraacutetico meacutedio MSD total para o liacutequido
iocircnico [C2C1Im][NTf2] a 400 K e densidade equivalente agrave pressatildeo ambiente (01 MPa) Esta
funccedilatildeo definida na Equaccedilatildeo 323 em linhas gerais acompanha o deslocamento quadraacutetico
de uma partiacutecula prova em um meio
vVw$ = lang|$ minus 0|rang 323
101 102 103 104 105 106 10710-3
10-2
10-1
100
101
102
III
(DSt)
MS
D(Aring
2 )
t(fs)
(vt)2
III
Figura 34 MSD total para o liacutequido iocircnico [C2C1Im][NTf2] a 400 K e densidade
equivalente agrave pressatildeo ambiente (01 MPa)
O graacutefico em escala log-log pode ser repartido em trecircs regiotildees a primeira regiatildeo I se
relaciona ao regime baliacutestico com o deslocamento da partiacutecula em curtos intervalos de
tempo numa escala curta o suficiente para que natildeo haja colisotildees (ou interaccedilotildees) com as
moleacuteculas vizinhas sendo um regime de partiacutecula quasi-livre a terceira regiatildeo diz respeito
ao regime difusivo da moleacutecula onde esta consegue se mover atraveacutes da amostra As regiotildees
I e III corresponderiam aos limites descritos anteriormente[29] A regiatildeo II do graacutefico da
Figura 34 em escalas de tempo intermediaacuterias mostra um principio de um platocirc
correspondendo a intervalo de tempo que as partiacuteculas oscilam em torno da posiccedilatildeo inicial
similarmente agrave um soacutelido cristalino Entretanto diferente de um cristal este estaacutegio onde a
partiacutecula fica confinada a oscilar em torno de uma posiccedilatildeo eacute temporaacuterio e a partiacutecula de
40
prova eventualmente entra no regime difusivo[29] [61] Tambeacutem diferentemente do cristal
esta posiccedilatildeo em torno da qual a partiacutecula oscila natildeo eacute tatildeo definida quanto no cristal[61]
Este platocirc seraacute tatildeo maior quanto maior o tempo para a partiacutecula de prova levar para
escapar da sua ldquocadeiardquo de primeiros vizinhos (que eacute similar agrave ilustraccedilatildeo no canto superior
esquerdo da Figura 33) e conseguir se deslocar (difundir) Durante este processo espera-se
que a partiacutecula consiga escapar da sua gaiola de solvataccedilatildeo que algum tipo de rearranjo do
volume ao seu redor ocorra criando um volume livre[56] [67] [68] Se espera que este
processo ocorra naturalmente devido a proacutepria desordem teacutermica do sistema [67] [68] Em
outras palavras quanto maior a pressatildeo (que forccedila o empacotamento mais denso das
partiacuteculas) ou quanto menor a temperatura (que diminui a energia teacutermica disponiacutevel para o
sistema) ou ainda combinaccedilatildeo destas duas maior seraacute o tempo de residecircncia da partiacutecula de
prova nesta cadeia[69] [70] A existecircncia deste tipo de estrutura em um liacutequido pode ser
utilizada para justificar propriedades que vatildeo desde a observaccedilatildeo da transiccedilatildeo viacutetrea quanto
agrave dependecircncia da frequecircncia de prova com a resposta mecacircnica deste tipo de sistema isto eacute
a observaccedilatildeo de respostas viscoelaacutesticas[71] Estas observaccedilotildees natildeo se restringem a um ou
outro extremo das escalas de tamanho ou de tempo mas possuem implicaccedilotildees amplas
justificando transiccedilotildees de fase como mencionado a transiccedilatildeo viacutetrea que eacute uma transiccedilatildeo
macroscoacutepica e eacute verificada devido agrave observaccedilatildeo de efeitos sobre tempos de relaxaccedilatildeo
estrutural da ordem de centenas de segundos[70] e tambeacutem a relaxaccedilatildeo vibracional raacutepida
(frequecircncias da ordem de THz) associada no caso de substacircncias amorfas ao pico de boacuteson
o qual eacute uma caracteriacutestica universal deste tipo de sistema[72] [73]
Uma funccedilatildeo que eacute uacutetil para o estudo deste tipo de processo em liacutequidos deve levar em
consideraccedilatildeo flutuaccedilotildees no tempo e no espaccedilo [29] [54]Uma funccedilatildeo que atende estes
criteacuterios eacute o fator de estrutura dinacircmico S(QE) (ou alternativamente S(Qω)) Esta funccedilatildeo
no domiacutenio de transferecircncia de momentum (ou vetor de onda Q) e energia possui uma
41
contrapartida no domiacutenio do tempo F(Qt) a funccedilatildeo de espalhamento intermediaacuterio e no
domiacutenio do espaccedilo a chamada funccedilatildeo de correlaccedilatildeo de van Hove G(Rt)[54] Com este tipo
de funccedilatildeo natildeo se estaacute sondando mais propriedades estaacuteticas mas sim a flutuaccedilatildeo no tempo
desta propriedade sendo que F(Qt) pode ser vista como uma generalizaccedilatildeo da Equaccedilatildeo
319 definida como na Equaccedilatildeo 324[29]
x $ = lang- $- 0rang = 1 lang Z[∙]meRH
rang 324
O fator de estrutura dinacircmico S(Qω) pode ser obtido da funccedilatildeo de espalhamento
intermediaacuterio via transformada de Fourier no tempo A densidade microscoacutepica local ρ(Qt)
eacute uma quantidade conservada portanto ela deve satisfazer uma equaccedilatildeo de continuidade do
tipo da equaccedilatildeo 325[61]
- $$ + y[ ∙ dz $ = 0 325
sendo jρ(Qt) a transformada de Fourier no espaccedilo da corrente de probabilidade de densidade
local Essa equaccedilatildeo em conjunto com a equaccedilatildeo de conservaccedilatildeo de momentum e energia
aleacutem das equaccedilotildees constitutivas entre momentum densidade e energia formam as equaccedilotildees
linearizadas de Navier-Stokes A corrente de densidade jρ(Qt) pode ser reescrita em termos
de componentes longitudinais (LA) e transversais (TA) ao vetor Q definidas nas equaccedilotildees
326a e 326b[29] [54] [61] [29] [54] [61]
d| $ = 1radic [ ∙ $Z[∙~m 326
dU| $ = 1radic [ times $Z[∙~m 326
sendo que ldquoxrdquo indica o produto vetorial entre Q e pi Eacute possiacutevel que se obtenha tambeacutem as
funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo destas correntes CLA(Qt) e CTA(Qt) de forma geral para uma das
42
polarizaccedilatildeo α como Cα(Qt)=ltjα(Qt)∙ j
α(Q0)gt [29] Ressalta-se que funccedilotildees anaacutelogas
envolvendo ao inveacutes da corrente de massa (pi=mivi) envolvendo corrente de carga (prsquoi=qivi
para carga q) poderiam ser derivadas Observando a equaccedilatildeo de continuidade para a
densidade microscoacutepica local pode-se estabelecer a seguinte relaccedilatildeo entre as correntes
longitudinal e a funccedilatildeo de espalhamento intermediaacuterio Equaccedilatildeo 327[29]
| $ = minus 1 33$ x $ 327
ou alternativamente no domiacutenio da frequecircncia lidando agora com o espectro da funccedilatildeo de
autocorrelaccedilatildeo de corrente de massa longitudinal CLA(Qω) e S(Qω) mostrados na equaccedilatildeo
328 [29]
| = V 328
Na Figura 35 satildeo mostrados como exemplos a funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo de corrente de
massa (quadro da esquerda) e seus espectros (quadro da central) e fator de estrutura
dinacircmico (quadro da direita) em alguns vetores de onda para o sistema [C2C1Im][NTf2] na
densidade de 159 g cm-3 A partir da transformada de Fourier da funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo
de corrente de massa no tempo (quadro da esquerda) obteacutem-se seus espectros cujas posiccedilotildees
dos picos e largura a meia altura estatildeo relacionadas a frequecircncia de modos acuacutesticos e seu
amortecimento respectivamente O uacuteltimo quadro representa o dado acessado
experimentalmente (como discutido mais adiante) sendo que eacute apresentado em escala semi-
logariacutetimica para facilitar a visualizaccedilatildeo dos picos inelaacutesticos agrave esquerda e a direita aleacutem de
um pico em ω=0 relacionada a processo de relaxaccedilatildeo do sistema Esta estrutura de trecircs picos
(tripletos de Brillouin) eacute a esperada para experimentos de IXS e Brillouin de luz entretanto
por se tratar de um modelo claacutessico natildeo se obteacutem o balanccedilo detalhado correspondente a
diferentes intensidades do lado anti-Stokes e Stokes[57]
43
0 1 2 3 4 5
-05
00
05
10
t(ps)0 25 50 75 100
000
005
010
015
020
025=LAQ=011Aring-1
=TAQ=011Aring-1
=LAQ=026Aring-1
=TAQ=026Aring-1
S(Q)S(Q)C(Q)
cm-1
C(Qt)C(Q0)
-200 -100 0 100 2001E-6
1E-5
1E-4
1E-3
001
01
1
10
cm-1
Figura 35 Da esquerda para direita Funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo de corrente de massa
(quadro da esquerda) e seus espectros (quadro da central) e fator de estrutura dinacircmico
(quadro da direita) para o sistema [C2C1Im][NTf2] na densidade de 159 g cm-3 para alguns
vetores de onda 011 (em preto) e 026 Å-1 (em vermelho) sendo α a polarizaccedilatildeo longitudinal
(LA linhas cheias) ou transversal (TA linhas pontilhadas)[74]
Experimentalmente a funccedilatildeo que eacute estudada eacute S(QE) sendo a seccedilatildeo de choque
relacionada ao processo dada pela Equaccedilatildeo 329[61]
3W33Ω prop || R V 329
Ao contraacuterio do caso de difraccedilatildeo de raios-X e necircutrons onde se lida com espalhamento
elaacutestico neste caso se lida com espalhamento inelaacutestico da radiaccedilatildeo onde E0 eacute a energia de
excitaccedilatildeo E1 eacute a energia espalhada inelasticamente e E eacute a diferenccedila das energias A funccedilatildeo
f(Q) eacute o mesmo fator de forma atocircmico envolvido no processo elaacutestico mostrado na Figura
32 Para este tipo de experimentos o espalhamento inelaacutestico de raios-X (IXS ldquoinelastic X-
ray scatteringrdquo) e espalhamento de luz Brillouin dependem apenas da seccedilatildeo de choque
coerente enquanto espalhamento inelaacutestico de necircutrons (INS ldquoinelastic neutron
scatteringrdquo) depende das seccedilotildees coerente e incoerente A principal dificuldade que a mistura
44
de seccedilotildees de choque impotildee sobre o sinal obtido eacute a mistura de repostas devido agrave dinacircmica
coletiva e da dinacircmica de uma partiacutecula que complica a anaacutelise do espectro obtido[57]
Tanto para IXS quando para espalhamento de luz Brillouin a modelagem do dado
experimental geralmente envolve uma funccedilatildeo I(QE) mostrada na Equaccedilatildeo 330[57] [75]
f = A 3L minus V prime + k 330R
Os paracircmetros ldquoArdquo e ldquoBrdquo satildeo fatores de escala o primeiro para o espectro e o segundo para
a convoluccedilatildeo entre a funccedilatildeo de resoluccedilatildeo experimental R(E-Ersquo) e o fator de estrutura
dinacircmico S(QE) A funccedilatildeo R(E-Ersquo) estaacute relacionada com a forma que o experimento eacute
realizado e em linhas gerais determina a largura a meia altura (FWHM ldquofull width at half
maximumrdquo) real que pode ser obtida sendo discutida posteriormente na seccedilatildeo 424 A
forma funcional de S(QE) pode ser obtida de diferentes formas Dentro de uma
aproximaccedilatildeo para fluidos claacutessicos necessita-se incluir uma correccedilatildeo para garantir o
balanccedilo detalhado que dependeraacute essencialmente da diferenccedila de energia espalhada que em
primeira ordem eacute da forma da Equaccedilatildeo 331 [57]
Vc asymp 21 minus Z V 331
sendo SCl(QE) o fator de estrutura dinacircmico obtido da aproximaccedilatildeo claacutessica e SQ(QE) a
contra partida ldquoquacircnticardquo ou com a condiccedilatildeo de balanccedilo detalhada assegurada Para
experimento de luz Brillouin com fontes no visiacutevel (frequecircncias da ordem de 1 a 10 GHz ou
energias da ordem de 1-10 μeV) este tipo de correccedilatildeo pode ser desprezada Para fontes no
UV (IUVS ldquoinelastic ultravioleta scatteringrdquo ω~102 GHz ou E~100-500 μeV ) e IXS
(ω~103 GHz ou E~2-100 meV) essa correccedilatildeo eacute necessaacuteria[76] Ressalta-se que a
45
espectroscopia Raman de baixa frequecircncia estaacute contida na mesma faixa de energia de
IXS[76]
Estabelecida a conexatildeo entre os fatores claacutessicos e quacircnticos pode-se obter a forma
funcional de SCl(QE) Existem diferentes estrateacutegias para este procedimento que a partir da
escolha apropriada de paracircmetros levam aos mesmos resultados Uma possibilidade seria
utilizar o formalismo hidrodinacircmico levando em conta aleacutem da equaccedilatildeo de continuidade
para a densidade local a de momentum e depois forccedilar com que os coeficientes obtidos
sejam dependentes da frequecircncia Esta abordagem leva ao formalismo hidrodinacircmico
generalizado Outras possibilidades satildeo por meio da expansatildeo em fraccedilotildees continuadas ou do
formalismo de operador de projeccedilatildeo de Zwanzig-Mori Considerando a transformada de
Laplace no tempo da funccedilatildeo de espalhamento intermediaacuteria F(Qz) pode-se expressar essa
funccedilatildeo como uma expansatildeo em fraccedilotildees continuadas[54] [61]
x = minusR + minusΩ + minusΩ + ⋯
332
o significado de c0 Ω1 Ω2 etc quando se observa da expansatildeo de F(Qz) conforme a
equaccedilatildeo 333[61]
x = 12Q A x minus 3EE
333
No limite de z grande pode-se escrever F(Qz) [61]
x minus 12Q A x 1 minus 3 = minus E
E
E 334
de onde se conclui que ai(Q) satildeo os diferentes momentos de F(Qz) para zrarriE Como se
trata de uma funccedilatildeo claacutessica deve-se observar reversibilidade do tempo o que implica que
46
coeficientes ai para i iacutempar devem ser zero Considerando a funccedilatildeo sendo estudada e as
aproximaccedilotildees utilizadas ateacute o momento (sistema eacute isotroacutepico e homogecircneo) obteacutem-se os
seguintes valores para a0 Ω1 Ω2[54] [61]
R = V 335
Ω = R = R = R 335
Ω = minus R = E minus R = ∆ 335
sendo c0 e ω0 a velocidade do som e frequecircncia acuacutestica de baixa frequecircncia cinfin (e
analogamente ωLA) a velocidade (frequecircncia) acuacutestica em alta frequecircncia ou natildeo relaxada e
Δ2 o chamado coeficiente de acoplamento viscoelaacutestico A expansatildeo em fraccedilatildeo continuada
pode ser truncada introduzindo a chamada funccedilatildeo memoacuteria Mi(Qz) sendo i relacionado a
ordem em que eacute realizado o truncamento Considerando-se a expansatildeo ateacute primeira ordem
em Mi obteacutem-se a Equaccedilatildeo 335 [54] [61]
x = minusR + minusΩ + v 336
o que equivale a resolver uma equaccedilatildeo generalizada de Langevin para a funccedilatildeo memoacuteria
[54] [61]
x $ + Rx $ + A 3$primev $ minus $primex $primemR
= 0 337
onde os pontos sobre F(Qt) indicam derivadas em relaccedilatildeo ao tempo A principal diferenccedila
entre a expansatildeo em fraccedilotildees continuadas e o formalismo do operador de projeccedilatildeo eacute que se
obteacutem uma equaccedilatildeo idecircntica a 315 em qualquer ordem necessaacuteria para a funccedilatildeo memoacuteria
diretamente sem se considerar nenhuma aproximaccedilatildeo (como a expansatildeo para z grandes de
F(Qz)) sendo que esta abordagem tambeacutem parte da transformada de Laplace de F(Qt)
poreacutem em termos do operador de Liouville claacutessico [54] [61]
47
Como pode ser observado da definiccedilatildeo dos momentos de F(Qz) este tipo de formalismo
permite conectar grandezas estaacuteticas (como S(Q)) com processos em diferentes escalas de
tempo (como ω0 e ωLA) Uma das dificuldades deste tipo de abordagem eacute que as expansotildees
em ordens mais altas de Mi apesar de possiacutevel pode gerar termos de interpretaccedilatildeo fiacutesica
duvidaacutevel sem a garantia de convergecircncia Um meacutetodo alternativo recentemente
empregado para anaacutelise de dados experimentais de IXS utiliza ao inveacutes do meacutetodo de
Zwanzig-Mori uma abordagem perturbativa utilizando o formalismo de funccedilotildees de
Green[77] Do ponto de vista formal a validade das correccedilotildees obtidas pelo meacutetodo de
funccedilatildeo de Green pode ser verificada mais facilmente do que comparado ao meacutetodo de
Zwanzig-Mori e este meacutetodo permite alguma flexibilidade na escolha do modelo a ser
resolvido (por exemplo incluir mistura de modos transversais e longitudinais) Entretanto
ressalta-se que para ordens baixas os resultados obtidos por um meacutetodo ou pelo outro satildeo
equivalentes[78] [79]
A conexatildeo entre F(Qt) e S(QE) eacute dada pela Equaccedilatildeo 338 ateacute primeira ordem em
Mi[54]
V V = 1Q limrarr ℝZ x V = 1Q y + Ry + v = y 338
A partir desta expressatildeo ou partindo de um desenvolvimento anaacutelogo podem ser obtidas
expressotildees para CLA(QE) e CTA(QE) A partir desta expressatildeo diversas aproximaccedilotildees
diferentes podem ser obtidas utilizando-se diferentes aproximaccedilotildees para M(Qt) Dentre
estas aproximaccedilotildees M(Qt)=Γ(Q)δ(t) e M(Qt)=Δ2e-tτ(Q) satildeo as mais comuns onde Γ eacute uma
constante de amortecimento e τ(Q) um tempo de relaxaccedilatildeo A primeira aproximaccedilatildeo daacute
origem a uma funccedilatildeo similar ao espectro de um oscilador harmocircnico amortecido que eacute
comumente empregada para a anaacutelise de dados de espectroscopia Brillouin de luz quando
natildeo eacute possiacutevel medir-se o espalhamento elaacutestico da amostra e no caso de IXS jaacute que em
48
muitos casos existem limitaccedilotildees agrave resoluccedilatildeo que pode ser obtida[57] O segundo caso daacute
origem a aproximaccedilatildeo viscoelaacutestica Este uacuteltimo modelo representa satisfatoriamente a
forma do espectro inelaacutestico obtido experimentalmente mostrando um pico central e dois
picos inelaacutesticos em Ep= plusmncωp sendo c a velocidade do som e ωp a frequecircncia
correspondente A partir da anaacutelise de CLA(Qω) e CTA(Qω) (ou de S(QE))
experimentalmente podem-se obter paracircmetros para a construccedilatildeo das curvas de dispersatildeo
dos modos acuacutesticos (ωTA ou ωLA vs Q) paracircmetros referentes ao amortecimento destes
modos acuacutesticos tempos de relaxaccedilatildeo (quando presentes na funccedilatildeo memoacuteria) dos quais
podem se extrair coeficientes de transporte nos limites hidrodinacircmicos (limite de (Qω)rarr0)
etc Como pode ser observado experimentalmente e tambeacutem na construccedilatildeo da funccedilatildeo
memoacuteria existe uma modulaccedilatildeo na intensidade do espectro pela estrutura do liacutequido isto eacute
pelo seu S(Q) Normalmente experimentos de espalhamento Brillouin (ou de luz ou IXS)
satildeo realizados em configuraccedilatildeo de retroespalhamento portanto modos transversos natildeo satildeo
imediatamente acessiacuteveis na fase amorfa sendo observados somente em cristais quando a
orientaccedilatildeo deste eacute adequada Para simulaccedilotildees de dinacircmica molecular modos longitudinais e
transversais satildeo obtidos com igual facilidade [57]
33 Transiccedilatildeo viacutetrea e focircnons em liacutequidos
Dentro da fase liacutequida (e nas fases soacutelidas) seraacute observada dispersatildeo positiva dos
modos LA e TA sendo que a inclinaccedilatildeo destas curvas para valores de Q pequenos quando
obtidas de CLA(Qω) e CTA(Qω) fornece as velocidades do som de alta frequecircncia EU| e E|
A partir destes valores podem ser derivados os moacutedulos de rigidez (Ginfin) e volumeacutetrico (Kinfin)
e a partir destes o coeficiente de Poisson (σinfin) em frequecircncia infinita (Equaccedilotildees 339a a
339c)[61] [70]
49
E = EU|- 339 E = E|- minus 43 E 339 WE = E minus 23 E
2E + 23 E 339
Os moacutedulos de rigidez relacionam partes do traccedilo e fora do traccedilo do tensor de
estresse com tensor de deformaccedilatildeo aleacutem disso Ginfin conecta o tempo de relaxaccedilatildeo estrutural
(τα) agrave viscosidade (η) conforme o modelo de Maxwell η = Ginfinτα[71] Estes satildeo partes
importantes das teorias de shoving para a transiccedilatildeo viacutetrea e do modelo da heterogeneidade
elaacutestica para a dinacircmica vibracional de baixa frequecircncia de materiais amorfos (pico de
boacuteson) O uso destes moacutedulos tambeacutem possibilita a interpretaccedilatildeo de experimentos de
espalhamento de luz Brillouin como reologia em altiacutessimas frequecircncias[76] O coeficiente
de Poisson serve como uma classificaccedilatildeo do tipo do material indo de -1 para materiais
fluidos supercriacuteticos ateacute frac12 para borrachas tambeacutem para a classificaccedilatildeo de materiais duacutecteis
e fraacutegeis etc[72] Foi apontado por Sokolov e Novikov que este paracircmetro tambeacutem se
relacionava com a fragilidade de liacutequidos que eacute a energia de ativaccedilatildeo aparente (Ea(T)) para a
viscosidade (η) ou para o tempo de relaxaccedilatildeo estrutural (τα) na temperatura de transiccedilatildeo
viacutetrea[80] Matematicamente a fragilidade m pode ser definida como na equaccedilatildeo 340
= Rgg iexclUUcent 340
Este paracircmetro se relaciona com desvios da viscosidade ou do tempo de relaxaccedilatildeo estrutural
da lei de Arrhenius (log(η)propEaT ou log(τ)propEaT) que assume a energia de ativaccedilatildeo Ea
independente da temperatura A fragilidade pode ser mais bem visualizada pelo chamado
graacutefico de Angell esboccedilado na Figura 36 para uma seacuterie de fragilidades diferentes sendo o
limite inferior de fragilidade (a linha em preto) para m=160 Ressalta-se que liacutequidos
iocircnicos geralmente apresentaram fragilidades intermediaacuterias
50
00 02 04 06 08 10-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
Liq frageis
log 10
((
Pa
s))
TgT
Liq fortes
Fragilidade
Figura 36 Graacutefico de Angell para diversos sistemas No limite superior liacutequidos fortes
(ldquostrongrdquo) e no limite inferior liacutequidos fraacutegeis (ldquofragilerdquo)
A transiccedilatildeo viacutetrea neste contexto pode ser definida quando a taxa de rearranjos
moleculares ou configuracionais devidos agrave agitaccedilatildeo teacutermica se torna da mesma magnitude
da taxa de resfriamento[81] Apesar de tratar-se pelo nome de ldquotransiccedilatildeordquo esta
transformaccedilatildeo natildeo eacute uma transiccedilatildeo de fases no sentido convencional especialmente por esta
dependecircncia na taxa de resfriamento Para medidas de η (ou τ) convenciona-se 1014 cP (102
s) para caracterizar a temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea Tg[82] Partindo deste criteacuterio diversas
teorias podem ser utilizadas para justificar e apresentar uma fundamentaccedilatildeo teoacuterica para a
transiccedilatildeo viacutetrea entre elas
modelo de shoving Neste modelo se assume que rearranjos na estrutura ocorrem
quando se considera que um evento de escoamento em niacutevel microscoacutepico ocorre
quando uma partiacutecula dentro da sua esfera de solvataccedilatildeo tenta escapar Esse
processo envolve uma deformaccedilatildeo desta esfera de solvataccedilatildeo que seria feita agrave
custa das flutuaccedilotildees teacutermicas do sistema Considerando que esta esfera esta
inserida num meio elaacutestico isotroacutepico a quantidade de trabalho feita nessa
deformaccedilatildeo eacute proporcional ao modulo de cisalhamento em frequecircncia infinita
51
Ginfin e a energia de ativaccedilatildeo seria dada por Ea(T)propGinfin(T)VC sendo VC um volume
molecular caracteriacutestico associado ao sistema A partir desta suposiccedilatildeo eacute obtido
um modelo para explicar-se a fragilidade de liacutequidos aleacutem de mostrar que existe
correlaccedilatildeo entre a temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea Tg e os moduli elaacutestico de
diversos vidros metaacutelicos[56] [70]
teoria de acoplamento de modos (ldquomode coupling theoryrdquo MCT) sendo
introduzida separadamente por Leutheusser e por Bengtzelius Bengtzelius
Goumltze Sjoumllander esta teoria foi desenvolvida originalmente usando o formalismo
de Zwanzig-Mori como uma teoria auto-consistente para a dinacircmica de fluidos
simples e monoatocircmicos (por exemplo metais alcalinos fundidos) tendo como
paracircmetros o fator de estrutura estaacutetico (S(Q)=S(Qω=0)) e a funccedilatildeo memoacuteria A
partir dela eacute possiacutevel prever aleacutem do proacuteprio S(Qω) uma seacuterie de outras funccedilotildees
de correlaccedilatildeo dinacircmicas[67] A MCT foi testada extensivamente e muitas de suas
previsotildees foram verificadas por simulaccedilotildees ou por experimentos para liacutequidos
moleculares metais fundidos e coloides[83]ndash[85] Dentro desta teoria existe a
previsatildeo de um tipo de transiccedilatildeo viacutetrea transiccedilatildeo de ldquojammingrdquo onde a partiacutecula
eacute impedida de difundir e fica aprisionada em uma estrutura amorfa Esta
transformaccedilatildeo ocorre numa temperatura TC lt Tg sendo considerada uma das
principais falhas desta teoria[55] [86]
teoria de Adam-Gibbs este modelo propotildee que a fragilidade de liacutequidos se
origina da dependecircncia do tempo de relaxaccedilatildeo estrutural de um liacutequido com a
entropia configuracional Sc(T) que eacute dada pela diferenccedila da entropia total e a
contribuiccedilatildeo vibracional agrave entropia sendo que a energia de ativaccedilatildeo para o
processo viscoso seraacute da forma Ea(T) prop Sc(T)-1 Neste modelo qualquer rearranjo
da estrutura eacute um processo ldquocooperativordquo tal que uma determinada sub-regiatildeo
52
do sistema pode passar por rearranjos devido a flutuaccedilotildees teacutermicas no sistema
fortes o suficiente independentemente do seu ambiente (aleacutem desta regiatildeo) sendo
a interaccedilatildeo entre regiotildees cooperativas insignificantes Tambeacutem se assume que a
partir de determinada temperatura estas regiotildees passem a existir no liacutequido[87]
[88]
Uma teoria mais abrangente que se destina a explicar a fenomenologia de liacutequidos
inclusive sua transiccedilatildeo viacutetrea eacute a teoria de focircnons em liacutequidos[89] O termo ldquofocircnonrdquo natildeo eacute
utilizado segundo sua definiccedilatildeo rigorosa para soacutelidos cristalinos mas sim em um conceito
amplo relacionado agrave observaccedilatildeo experimental de picos inelaacutesticos nos experimentos de IXS
ao balanccedilo entre capacidade caloriacutefica isobaacuterica e isoteacutermica e principalmente agrave observaccedilatildeo
de dispersatildeo positiva do som em sistemas liacutequidos [89] Assume-se que existam dois modos
acuacutesticos transversais de mesma energia (degenerados) e um modo longitudinal de
frequecircncia ω tal que ω gt ωF sendo ωF=2πτα[68] A partir desta condiccedilatildeo se deriva um
conjunto de equaccedilotildees para a energia livre e suas derivadas que mostraram boa concordacircncia
com dados experimentais para metais alcalinos alguns metais de transiccedilatildeo e algumas
substancias moleculares [59] [60] Considerando dados de simulaccedilatildeo MD e medidas de IXS
para Ar na fase supercriacutetica observou-se que existia uma linha de transiccedilatildeo dinacircmica entre a
fase gaacutes e a fase supercriacutetica denominada linha de Frenkel modulada pelo desaparecimento
de modos transversos[59] [60]
Para a transiccedilatildeo viacutetrea esta teoria retoma vaacuterias ideias de outras teorias propostas
utilizando a chamada reduccedilatildeo de Frenkel que justamente eacute esta frequecircncia limite para a qual
modos similares a focircnons seriam suportados na amostra A origem destes modos estaria no
periacuteodo correspondente agravequele onde a partiacutecula de prova estaria confinada pelas suas
vizinhas sendo atribuiacutedo ao fato de que para uma partiacutecula difundir e ldquoescaparrdquo da sua
camada de solvataccedilatildeo ela deve causar um rearranjo da sua vizinhanccedila[68] Quando isto
53
ocorre classifica-se este evento como um evento de rearranjo local (ldquolocal relaxation
eventrdquo LRE) e o conjunto destes eventos ocorrendo por toda a amostra seria responsaacutevel
pelo escoamento viscoso da amostra [68] Considerando as distancias envolvidas (alguns
angstrons) e o tempo de permanecircncia da partiacutecula na sua gaiola de solvataccedilatildeo espera-se que
o tempo envolvido nestes eventos seja de alguns picosegundos Em periacuteodos de tempo
menores que o necessaacuterio para os eventos de LRE ocorrerem a partiacutecula de prova interage
com o meio de forma elaacutestica que geraria estes modos acuacutesticos de alta frequecircncia Como
vaacuterios destes eventos ocorrem simultaneamente na amostra a interaccedilatildeo destes eventos leva a
fenocircmenos cooperativos de relaxaccedilatildeo [68] Sendo c a velocidade do som (neste caso c~E|)
[68] e τ o tempo relacionado aos LRE (notando que via simulaccedilotildees MD claacutessica e ab initio τ
prop τα)[90] pode-se definir uma distacircncia relacionada agrave distancia que estes modos se
propagariam del=cτ sendo del a distancia de decaimento de estresse Usando o conceito de
del eacute possiacutevel propor uma origem para os desvios do comportamento Arrhenius para a
viscosidade e sugere como esperado por outras teorias e evidenciado por simulaccedilotildees de
MD que haja o crescimento de regiotildees cooperativas no liacutequido quando este se aproxima da
sua transiccedilatildeo viacutetrea [68] Aleacutem disso este modelo concilia vaacuterios conceitos de outras teorias
resumidas anteriormente reposta elaacutestica de liacutequidos (modelo de shoving) [56] [70]
transiccedilatildeo viacutetrea como uma transformaccedilatildeo dinacircmica (como na MCT) [55] [86] zonas de
rearranjo cooperativas (como na teoria de Adam-Gibbs) [87] entre outros aspectos de
outras teorias todos estes conceitos utilizando a reduccedilatildeo de Frenkel Por serem bons
formadores de vidros em condiccedilotildees usuais liacutequidos iocircnicos satildeo bons sistemas modelo para a
investigaccedilatildeo do processo da transiccedilatildeo viacutetrea
54
4 MATERIAS E MEacuteTODOS
55
Nesta seccedilatildeo seratildeo discutidos alguns fundamentos dos meacutetodos computacionais utilizados
e dos experimentos realizados Na primeira parte seratildeo discutidos os meacutetodos
computacionais onde seraacute feita uma breve exposiccedilatildeo sobre o meacutetodo de Hartree-Fock e
meacutetodos de funccedilatildeo de onda para a recuperaccedilatildeo de efeitos de correlaccedilatildeo e troca e do meacutetodo
de teoria de perturbaccedilatildeo adaptada agrave simetria (SAPT) para o caacutelculo de pares de moleacuteculas
Apoacutes seratildeo discutidos alguns aspectos e os procedimentos adotados para as simulaccedilotildees de
dinacircmica molecular claacutessica desde a reparametrizaccedilatildeo de alguns termos do campo de forccedila
ateacute a anaacutelise de dados Tambeacutem seratildeo discutidos alguns aspectos das teacutecnicas experimentais
utilizadas e do procedimento de anaacutelise empregado entre elas espectroscopia Raman
espalhamento de luz Brillouin espalhamento inelaacutestico de raios-X e como foram realizados
experimentos em baixas temperaturas e altas pressotildees
41Simulaccedilotildees computacionais
Nesta seccedilatildeo seratildeo descritos alguns aspectos baacutesicos sobre os meacutetodos computacionais
para os caacutelculos de propriedades de moleacuteculas (ou iacuteons) isoladas comeccedilando das
aproximaccedilotildees que permitem caacutelculos dentro dos meacutetodos Hartree-Fock (HF e
posteriormente Hartree-Fock-Rothan HFR) Posteriormente satildeo discutidas estrateacutegias para
melhoria dos caacutelculos baseados em meacutetodos de funccedilatildeo de onda Os sistemas calculados
durante a tese satildeo compostos iocircnicos de camada fechada de elementos com nuacutemero atocircmico
menor que ou igual a 17 portanto meacutetodos de camada aberta e correccedilotildees relativiacutesticas natildeo
seratildeo discutidos Apoacutes seratildeo abordados alguns aspectos de caacutelculos de pares dentro do
formalismo de teoria de perturbaccedilatildeo adaptada agrave simetria (SAPT) e caacutelculos de energia de
pequenos clusters Finalmente seraacute discutido meacutetodo de dinacircmica molecular claacutessica
fazendo consideraccedilotildees sobre a construccedilatildeo de campos de forccedila meacutetodos de integraccedilatildeo
correccedilotildees de longo alcance e como satildeo feitos os controles de temperatura para simulaccedilotildees
56
no ensemble canocircnico ou NVT (ou seja num ensemble onde nuacutemero de partiacuteculas N
volume V e temperatura T satildeo mantidos constantes) e no isobaacuterico-isoteacutermico ou NPT (no
ensemble onde satildeo constantes N T e pressatildeo P)
411 Quiacutemica quacircntica de uma moleacutecula isolada
Antes que sejam consideradas interaccedilotildees entre pares define-se o hamiltoniano de uma
moleacutecula isolada ℋ na ausecircncia de forccedilas externas assumindo eleacutetrons como espeacutecies
pontuais interagindo com os nuacutecleos via um potencial de Coulomb como
ℋpound = minus ℏ2 nablapoundbrvbarsectvsect
sect minus ℏ2N nablapoundumlsectcopysect minus Z4QR ordfHlaquosect minus Hlaquo
H
copysect + Z4QR ordfsectordfHlaquosect minus Hlaquo
sectnotH
+ Z4QR 1|sect minus H|copy
sectnotH 41
sendo R e r os vetores posiccedilatildeo de nuacutecleos e eleacutetrons me a massa fundamental dos eleacutetrons e
Mk dos nuacutecleos ℏ a constante de Planck reduzida e nablapound o operador laplaciano O termo de
repulsatildeo eletrocircnico pode ser representado tambeacutem como shyregH Os primeiros dois termos da
Equaccedilatildeo 41 correspondem agraves energias cineacuteticas de N nuacutecleos que compotildeem a moleacutecula e
dos K eleacutetrons O segundo e terceiro termos levam em consideraccedilatildeo a interaccedilatildeo atrativa
eleacutetron-nuacutecleo e repulsiva nuacutecleo-nuacutecleo Por fim o uacuteltimo termo indica a interaccedilatildeo
repulsiva entre eleacutetrons numa mesma moleacutecula A partir de primeiros princiacutepios isto eacute com
o conhecimento da composiccedilatildeo quiacutemica e uma noccedilatildeo aproximada da estrutura molecular as
soluccedilotildees de ℋpound permitem a obtenccedilatildeo de niacuteveis de energias eletrocircnicas do sistema e da sua
funccedilatildeo de onda por meio da equaccedilatildeo de Schroumldinger (uma equaccedilatildeo de autovalores-
autovetores) do tipo mostrado na Equaccedilatildeo 42
57
ℋpound Ψ = Ψ 42
sendo ℋpound (Rr) definido acima na Equaccedilatildeo 41 Ψ(Rr) a funccedilatildeo de onda (autovetor) e ε(Rr)
uma energia (autovalor) que resolvem a equaccedilatildeo acima Com o conhecimento das energias e
da funccedilatildeo de onda do sistema diversas propriedades podem ser derivadas destes resultados
como os espectros rotovibracionais e medidas das populaccedilotildees eletrocircnicas que
posteriormente podem ser utilizadas como cargas atocircmicas e empregadas nas simulaccedilotildees de
dinacircmica molecular claacutessica (MD) Para sistemas mais complicados que aacutetomos
hidrogenoacuteides (K=1) a soluccedilatildeo exata do problema eacute extremamente difiacutecil sendo que
aproximaccedilotildees devem ser utilizadas para que uma soluccedilatildeo de qualquer tipo seja obtida
A primeira aproximaccedilatildeo na direccedilatildeo da soluccedilatildeo do problema (apoacutes ℋpound (Rr) ser reescrito
em termos das coordenadas dos centros de massa eleacutetron-nuacutecleo) eacute lanccedilar matildeo da
aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer (ou algum tipo de aproximaccedilatildeo adiabaacutetica) O
hamiltoniano total (Equaccedilatildeo 41) em unidades convenientes pode ser expresso em uma
forma condensada
ℋpound = gplusmn + gplusmnN + plusmnN + plusmn + plusmnNN 43
sendo os termos gplusmn gplusmnN plusmnN plusmn e plusmnNN satildeo similares aos somatoacuterios mostrados na Equaccedilatildeo
41 Em termos dos centros de massa alguns termos podem ser reagrupados sendo que ℋpound
poderaacute ser expresso como
ℋpound = gplusmn + ℋpoundN + ℋpoundsup2sup3 44
onde
ℋpoundN = gplusmnN + plusmnN + plusmnNN + plusmnampamp 44
e
58
ℋpoundsup2sup3 = minus 12vmacutem micro nablapoundcopy
sect para 44
sendo Mtot a massa total de todos os nuacutecleos e o termo ℋpoundsup2sup3 (ldquomass polarizationrdquo mp)
devido ao fato de que mesmo com a introduccedilatildeo das coordenadas de centro de massa natildeo ser
possiacutevel separar a dinacircmica de nuacutecleos da dinacircmica de eleacutetrons para um sistema que
contenha mais que duas partiacuteculas (sistemas natildeo hidrogenoacuteides) Da definiccedilatildeo de ℋpoundN nota-
se que este termo soacute depende das coordenadas dos nuacutecleos sem carregar uma dependecircncia
da sua energia cineacutetica (associada a termos que envolvem o operador nablapound) Limitando-se ao
problema eletrocircnico e assumindo que existe um conjunto completo ortonormal de soluccedilotildees
para ℋpoundN que dependa parametricamente das coordenadas nucleares tem-se uma equaccedilatildeo de
autovalores do tipo
ℋpoundNΨ = Ψ 45
Isto implicaraacute que a funccedilatildeo de onda eletrocircnica exata para o sistema Ψ(Rr) poderaacute ser
expandida numa base completa de funccedilotildees do produto entre as funccedilotildees de onda eletrocircnicas e
nucleares (ϕ(R)ψ(Rr)) cujos coeficientes que determinam a expansatildeo dependeratildeo apenas
das coordenadas nucleares Nota-se que ℋpoundN e ℋpoundsup2sup3 natildeo dependem das configuraccedilotildees
nucleares Tomando uma funccedilatildeo Ψ(Rr) como uma soluccedilatildeo exata para o problema
eletrocircnico pode-se utilizar esta funccedilatildeo como uma tentativa de soluccedilatildeo para o problema
completo dado pelas Equaccedilotildees 44 o que resulta na seguinte equaccedilatildeo
middotgplusmn + ℋpoundN + ℋpoundsup2sup3cedilDsup1 E = Dsup1 E
46
A primeira aproximaccedilatildeo que poderia facilitar a soluccedilatildeo do problema eletrocircnico seria
restringir a soluccedilatildeo a uma uacutenica superfiacutecie eletrocircnica isto eacute invocar uma aproximaccedilatildeo
59
adiabaacutetica Neste caso os termos que envolvem o acoplamento entre diferentes superfiacutecies
eletrocircnicas satildeo negligenciados Assumindo ainda o termo ℌmp como despreziacutevel tem-se a
seguinte equaccedilatildeo de autovalores para uma dada configuraccedilatildeo nuclear R
middotgplusmn + H + ordmΨHlaquonablapound laquoΨHraquocedilDH = DH 47
Os termos representados como ordmfrac14laquofrac12plusmnlaquofrac14Hraquo indicam
ordmfrac14laquofrac12plusmnlaquofrac14Hraquo = A frac14lowastfrac12plusmnfrac14H3iquest 48
onde a integral acima eacute tomada sobre todo o espaccedilo e coordenada ldquoqrdquo que definem as
funccedilotildees φi e φj o siacutembolo ldquordquo indica o complexo conjugado de φi e frac12plusmn indica um operador
Uma segunda aproximaccedilatildeo pode ser lanccedilada onde o termo ordmΨHlaquonablapound laquoΨHraquo eacute negligenciado e a
equaccedilatildeo de autovalores toma uma forma mais proacutexima da equaccedilatildeo de Schroumldinger com o
termo εj desempenhando um papel similar ao de um potencial de interaccedilatildeo V(R)
middotgplusmn + HcedilDH = DH 49
Nesta aproximaccedilatildeo (que poderia ser derivada notando-se que a diferenccedila das massas dos
nuacutecleos eacute muito grande o que implicaria naturalmente na separaccedilatildeo de graus de liberdade
nucleares e eletrocircnicos) tem-se que as energias eletrocircnicas satildeo funccedilatildeo das coordenadas
nucleares Desta forma por meio do termo εj define-se uma superfiacutecie de energia potencial
(PES ldquopotential energy surfacerdquo) onde as energias totais do sistema seriam definidas pelas
coordenadas nucleares R Este conceito introduzido dentro da aproximaccedilatildeo de Born-
Oppenheimer eacute especialmente uacutetil para caacutelculos de propriedades espectroscoacutepicas jaacute que
dentro de uma mesma superfiacutecie eletrocircnica podem-se definir niacuteveis vibracionais e
rotacionais definidos por conjuntos de coordenadas R associados a vibraccedilotildees e a rotaccedilotildees da
moleacutecula sendo estudada
60
Apesar das aproximaccedilotildees feitas acima ainda natildeo se obteve um esquema que permita a
soluccedilatildeo da equaccedilatildeo de Schroumldinger Outra aproximaccedilatildeo que deve ser feita eacute a introduccedilatildeo do
spin eletrocircnico denotadas pelas funccedilotildees α e β que obedecem agraves relaccedilotildees de
ortonormalidade
⟨Atilde|Atilde⟩ = ⟨2|2⟩ = 1 Z ⟨Atilde|2⟩ = ⟨2|Atilde⟩ = 0 410
A inclusatildeo desta propriedade de forma ad hoc impotildee que a funccedilatildeo de onda total do
sistema seja antissimeacutetrica isto eacute a funccedilatildeo de onda deveraacute mudar de sinal com a permutaccedilatildeo
de quaisquer dois eleacutetrons (sendo estas partiacuteculas de spin frac12 portanto feacutermions) Uma
representaccedilatildeo conveniente para as funccedilotildees de onda moleculares eacute por meio de
determinantes de Slater resultando na funccedilatildeo ΨS mostrado na Equaccedilatildeo 411a para N
eleacutetrons
ΨAring = AEligD1 ⋯ D1⋮ ⋱ ⋮D hellip DAElig 411
D = EcircEumlEcircIgraveEcirc 411
onde cada coluna do determinante representa uma funccedilatildeo spin-orbital (orbital molecular)
dada pelo produto da funccedilatildeo de spin (ξ as funccedilotildees α ou β) e pela funccedilatildeo de onda orbital (ou
espacial χ dada em cada linha) de tal forma que as funccedilotildees para um eleacutetron K em orbitais i
e j pode ser tomada como ortogonal isto eacute dadas por ϕi(K)= χi(K)ξi(K) e ϕj(K)= χj(K)ξj(K)
ltϕi(K)|ϕj(K)gt=0 A forma funcional de ΨS seraacute definida pelo determinante de Slater que
por sua vez seraacute definida pelas funccedilotildees spin-orbital molecular ϕi Geralmente podem-se
construir estas funccedilotildees utilizando-se uma combinaccedilatildeo linear de orbitais atocircmicos (LCAO)
definidas como mostrado na equaccedilatildeo 411b sendo cα os coeficientes apropriados associados
61
agrave expansatildeo de ϕi otimizados iterativamente durante o caacutelculo que seraacute realizado M o
nuacutemero de funccedilotildees da base e χα as funccedilotildees da base
Se a funccedilatildeo de onda associada ao hamiltoniano da Eq 41 for tomada como sendo
devida a um uacutenico determinante de Slater efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica (que surgem do
termo de repulsatildeo eleacutetron-eleacutetron) seratildeo parcialmente desconsiderados sendo levados em
conta apenas na forma de um campo meacutedio
4111 Meacutetodo de Hartree-Fock
Associando a aproximaccedilatildeo de um uacutenico determinante (um modelo de partiacuteculas
independentes que natildeo considera estados excitados) ao tratamento da interaccedilatildeo
intereletrocircnica como um efeito de campo meacutedio e aplicando o princiacutepio variacional obteacutem-
se um conjunto de aproximaccedilotildees que levam ao meacutetodo Hartree-Fock (HF) para sistemas de
camadas fechadas (estados do tipo singleto de nuacutemero quacircntico de spin S=0) Este meacutetodo
destina-se a resolver um problema mostrado na Equaccedilatildeo 412a onde o operador de Fock xplusmn eacute mostrado na Equaccedilatildeo 412b[10] [91]
xplusmnfrac14 = frac14 412
xplusmn = ℎplusmn + NtildeOgraveH minus poundHcopyH 412
sendo ℎplusmn operadores de uma uacutenica partiacutecula que incorporam os efeitos associados aos dois
primeiros termos de ℋpoundN (a energia cineacutetica e o termo de interaccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo) NtildeOgraveH e poundH que satildeo respectivamente os operadores de Coulomb e troca-correlaccedilatildeo (exchange) Tem-se
que esta eacute uma equaccedilatildeo de autovalores (para sistemas de simetria esfeacuterica como aacutetomos)
que pode ser resolvida de forma iterativa dada agrave interdependecircncia entre o operador de Fock
xplusmn e as funccedilotildees spin-orbital ϕi sendo estas os elementos da matriz de Slater (Eq 411) que
62
estaratildeo associados a funccedilatildeo de onda total do sistema em niacutevel Hartree-Fock ΦHF A soluccedilatildeo
iterativa das equaccedilotildees associadas ao meacutetodo de HF leva ao fato de que este meacutetodo tambeacutem
seja chamado de um meacutetodo de campo autoconsistente (self-consistent field SCF) Para
sistemas moleculares eacute mais conveniente que a funccedilatildeo seja expressa como uma combinaccedilatildeo
linear de orbitais atocircmicos que datildeo origem ao meacutetodo de Hartree-Fock-Roothan (HFR) Isto
pode ser feito por meio de uma transformaccedilatildeo canocircnica e definindo-se a base utilizada para
a expansatildeo da funccedilatildeo de onda tem-se que a equaccedilatildeo gera uma equaccedilatildeo de pseudo-autovalor
jaacute que agora o operador de Fock passa a depender de todas as funccedilotildees spin-orbital via os
termo J e K o que entretanto diagonaliza o operador de Fock [10]
A energia total do sistema EHF natildeo eacute a soma de todos os autovalores associados a
todas as funccedilotildees do spin-orbitais moleculares A energia total dentro da aproximaccedilatildeo de
Hartree-Fock (ou Hartree-Fock-Roothan) leva em conta a soma de todas as energias dos
orbitais as contribuiccedilotildees dos operadores NtildeOgraveH e poundH e o termo de repulsatildeo nuclear (valor
constante considerando-se a aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer) Em termos das integrais
sobre as funccedilotildees de base EHF assume a seguinte forma da Equaccedilatildeo 413[10]
OacuteOcirc = wEcircℎEcircIgrave
Ecirc + 12 OtildewEcircwOumltimes minus wEcirctimeswOumlordmEumlEcircEumlOumllaquoshyreglaquoEumltimesEumlraquoOslashIgraveEcircOumltimes + 413
sendo M a dimensatildeo da base VNN a contribuiccedilatildeo da repulsatildeo nuacutecleo-nuacutecleo shyreg a repulsatildeo
eleacutetron-eleacutetron a matriz D eacute a matriz associada aos coeficientes vindos da funccedilatildeo da base
otimizados para a obtenccedilatildeo da menor energia possiacutevel As integrais que aparecem no termo
ordmEumlEcircEumlOumllaquoshyreglaquoEumltimesEumlraquo (que apareceram em outros meacutetodos) satildeo particularmente custosas do ponto
de vista computacional sendo que para uma base de tamanho M deveratildeo ser calculadas M4
integrais[10] [92]
63
A sequecircncia de niacuteveis de energia obtidos levaraacute a um conjunto de orbitais de mais
baixa energia que estaratildeo ldquoocupadosrdquo por eleacutetrons e orbitais de mais alta energia natildeo
ocupados (virtuais) Alternativamente os orbitais de mais alta energia ocupados e de menor
energia natildeo ocupados denominam-se HOMO e LUMO (ldquohighest occupied molecular
orbitalrdquo e ldquolowest unoccupied molecular orbitalrdquo respectivamente) sendo os orbitais
subsequentes podendo ser representados como HOMO-1 (orbital logo abaixo do HOMO)
LUMO+1 (orbital logo acima do LUMO) HOMO-2 LUMO+2 etc O nuacutemero de orbitais
obtidos eacute relacionado ao tamanho da base ao nuacutemero de funccedilotildees utilizadas para que ΦHF
seja expandida[10]
Tanto a energia obtida da aplicaccedilatildeo do meacutetodo HF (ou HFR) EHF quanto as funccedilotildees
de onda natildeo satildeo soluccedilotildees exatas para o problema molecular mesmo considerando uma base
completa As soluccedilotildees obtidas dentro destas aproximaccedilotildees correspondem a valores que
minimizam a energia considerando apenas um determinante e a interaccedilatildeo entre eleacutetrons
tratados na forma de um campo meacutedio desta forma no limite onde a base utilizada eacute
completa EHF obtida constitui um limite Esse valor maacuteximo de energia chamado limite de
Hartree-Fock implica que natildeo podem ser obtidas melhorias nos valores de EHF jaacute que as
contribuiccedilotildees de correlaccedilatildeo estatildeo sendo negligenciadas[10] A vantagem do meacutetodo HF eacute
que o problema eletrocircnico eacute tratado como um problema de uma uacutenica partiacutecula interagindo
com este campo meacutedio produzido pelos outros eleacutetrons Para que a energia exata (Eexata=
Eexc+ EHF) seja obtida outras aproximaccedilotildees devem ser feitas[91] Se se deseja continuar
tratando o problema molecular como um problema de uma uacutenica partiacutecula pode-se ao inveacutes
de utilizar o meacutetodo de HF utilizar-se teoria do funcional da densidade onde ao inveacutes de se
resolver a equaccedilatildeo de Schroumldinger pode-se resolver a equaccedilatildeo de Kohn-Sham Entretanto se
se deseja continuar utilizando uma equaccedilatildeo do tipo HFR isto eacute meacutetodos baseados em
64
funccedilatildeo de onda uma das opccedilotildees para que se obtenha uma melhor exatidatildeo para a energia
obtida eacute incluir outros determinantes de Slater[10] [91]
4112 Teoria do funcional da densidade (DFT)
A equaccedilatildeo de Kohn-Sham assim como meacutetodos ldquoorbital-freerdquo se baseia nos teoremas
de Hohenberg-Kohn (ou Hohenberg-Kohn-Mermim) que em linhas gerais dizem que o
potencial externo e portanto a energia total de um sistema de muitos corpos eacute determinada
unicamente pelo perfil da densidade dada por um uacutenico corpo (na notaccedilatildeo da seccedilatildeo anterior
ρ(1)(r))[10] [91] [93] Essa energia seria independente do potencial de interaccedilatildeo que por
sua vez gera um conjunto de equaccedilotildees cujo estado fundamental pode ser resolvido
variacionalmente sendo o problema claacutessico ou quacircntico[93] Os mesmo princiacutepios
utilizados na teoria do funcional da densidade aplicada a problema eletrocircnico pode ser
utilizado por exemplo na formulaccedilatildeo da teoria do funcional da densidade aplicada agrave
estrutura de liacutequidos no primeiro caso enquanto se tenta obter a energia total eletrocircnica do
sistema por meio da densidade eletrocircnica no segundo procura-se a energia livre do sistema
como funccedilatildeo da distribuiccedilatildeo de densidades no sistema[29] [93]
A equaccedilatildeo de Kohn-Sham a ser resolvida no caso eletrocircnico eacute mostrada na Equaccedilatildeo
414a e 414b[10]
ℎplusmnsectUgravefrac14 = frac14 414
ℎplusmnsectUgrave = Uacuteminus ℏ2N nablapound + UcircplusmnNUumlUumlYacute 414
Apesar da similaridade entre as equaccedilotildees 414 e 412 o operador UcircplusmnNUumlUuml assume a
seguinte forma
UcircplusmnNUumlUuml = BNOP[-]B- = NOP[-] + A -prime BNOP[-prime]B- 3prime 415
65
sendo Eexc e NOP a energia de troca e correlaccedilatildeo total e por partiacutecula respectivamente ρ(r) o
perfil de distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica e Eexc[ρ(r)] e outros termos anaacutelogos
estabelecem uma relaccedilatildeo funcional entre a energia de exchange e a densidade eletrocircnica A
energia conforme obtida pelo meacutetodo de Kohn-Sham pode ser decomposta em contribuiccedilotildees
da seguinte forma[10]
THORNOcircU[-] = gAring[-] + N[-] + Ntilde[-] + NOP[-] + 416
sendo TS[ρ] a energia cineacutetica exata isto calculada a partir do determinante de Slater
Levando em conta que ainda estaacute se considerando a aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer o
termo de repulsatildeo nuacutecleo-nuacutecleo eacute apenas um valor constante Comparando-se a energia
EDFT[ρ] com a energia exata associada ao hamiltoniano da Equaccedilatildeo 44a
Eexata=T+ENe+Eee+ENN sendo T=(TN+Te) resulta a seguinte definiccedilatildeo para Eexc na equaccedilatildeo
417[10]
NOP[-] = g[-] minus gAring[-] + NN[-] minus Ntilde[-] 417
de onde pode-se observar que o termo de exchange tem uma contribuiccedilatildeo cineacutetica (primeiro
parecircntese) e um termo potencial envolvendo uma contribuiccedilatildeo para a interaccedilatildeo eleacutetron-
eleacutetron aleacutem do termo de repulsatildeo eletrostaacutetico Este tipo de efeito de correlaccedilatildeo que eacute uma
consequecircncia do principio de exclusatildeo de Pauli (por eleacutetrons ser Feacutermions) que tambeacutem
surge na teoria HFR eacute chamada de correlaccedilatildeo dinacircmica estando associada agrave influecircncia
muacutetua do campo de todos os eleacutetrons associados a todos os nuacutecleos do sistema Numa
descriccedilatildeo claacutessica de um sistema de eleacutetrons as probabilidades que duas partiacuteculas sejam
encontradas simultaneamente em posiccedilotildees r1 e r2 P(r1r2) dependem somente das
distribuiccedilotildees de probabilidade dos respectivos eleacutetrons (isto eacute satildeo variaacuteveis independentes
P(r1r2)=P(r1)P(r2)) Entretanto este tipo de descriccedilatildeo viola o principio de exclusatildeo de Pauli
portanto deve haver uma diminuiccedilatildeo da densidade de probabilidade ao redor de r2 dada
66
uma partiacutecula em r1 sendo estas partiacuteculas nestas posiccedilotildees eleacutetrons de mesmo spin Essa
diminuiccedilatildeo de densidade eletrocircnica costumeiramente chama-se de buraco de Fermi ou
buraco de exchange eacute o mecanismo pelo qual em DFT se introduz o princiacutepio de exclusatildeo
de Pauli Existe tambeacutem o efeito de correlaccedilatildeo estaacutetica por exemplo no aacutetomo de Be devido
agrave proximidade em energia dos orbitais atocircmicos 2s2 e 2p2 (quase degenerescecircncia)[91]
Uma das dificuldades no uso deste meacutetodo eacute que apesar de se tratar de uma teoria
exata natildeo eacute conhecida uma forma funcional exata para Eexc (exceto por exemplo para o
modelo do gaacutes de eleacutetrons) portanto deve-se utilizar alguma aproximaccedilatildeo para este termo
Usualmente os funcionais podem ser agrupados em classes associadas a diferentes
aproximaccedilotildees para o termo NOP que levam a diferentes niacuteveis de precisatildeo por exemplo (na
ordem crescente de precisatildeo conforme a classificaccedilatildeo de Perdew e Schimdt ou ldquoescada de
Jacoacuterdquo)[10] [94] a aproximaccedilatildeo da densidade local (ldquolocal density approximationrdquo LDA ou
a versatildeo que incorpora polarizaccedilatildeo de spins ldquolocal spin density approximationrdquo LSDA)
uacutetil para sistemas onde a densidade eletrocircnica eacute aproximadamente homogecircnea sendo
computacionalmente mais eficiente A aproximaccedilatildeo de gradientes generalizados
(ldquogeneralized gradiente approximationrdquo GGA) mais adequada para densidades eletrocircnicas
menos homogecircneas como em sistemas moleculares introduz tanto a densidade eletrocircnica
ρ(r) quanto o seu gradiente nablaρ(r) Funcionais meta-GGA (m-GGA) incorporam aleacutem das
densidades eletrocircnicas e seus gradientes derivadas mais altas As primeiras trecircs
aproximaccedilotildees para o funcional satildeo chamadas aproximaccedilotildees quasi-locais onde o problema
da densidade eletrocircnica soacute eacute levado em siacutetios especiacuteficos e nas suas vizinhanccedilas [10] [94]
Funcionais hiacutebridos ou hyper-GGA (h-GGA) envolvem o caacutelculo do termo Eexc
utilizando uma combinaccedilatildeo por exemplo da energia de correlaccedilatildeo vinda da aproximaccedilatildeo
LSDA parte da energia de correlaccedilatildeo exata (calculados via meacutetodo de Hartree-Fock) mais
uma correccedilatildeo levando em conta o gradiente da densidade eletrocircnica Os funcionais
67
apresentados ateacute aqui satildeo aproximados e ao contraacuterio do apresentado para o meacutetodo HFR
neste caso a parte eletrostaacutetica do funcional natildeo eacute definida como uma interaccedilatildeo entre pares
de eleacutetrons (na forma de um potencial de dois corpos) onde um eleacutetron i interage com um
eleacutetron j via um operador shyreg Desta forma grande parte do erro associados a estes funcionais
eacute devido a efeitos de auto interaccedilatildeo jaacute que a interaccedilatildeo eleacutetron-eleacutetron eacute contabilizada como
um eleacutetron i interagindo com uma densidade eletrocircnica ρ(r) Desta forma a classe de
funcionais h-GGA mostra uma vantagem intriacutenseca associada agrave inclusatildeo de uma parcela
calculada via meacutetodo HF que portanto natildeo contabiliza parte desta auto interaccedilatildeo e diminui
esta fonte de erro[95] Os funcionais h-GGA podem ainda serem subdivido em hiacutebridos
globais (como o funcional B3LYP ldquoBecke three parameter-Lee-Yang-Parrrdquo)[96] locais ou
separados por distacircncia (como o CAM-B3LYP ldquoCoulomb attenuating methodrdquo-
B3LYP)[97] Outras classes de funcionais como funcionais duplo-hiacutebridos incorporam
caacutelculos de NOP via teoria de perturbaccedilatildeo de muitos corpos ou meacutetodo de fase aleatoacuteria
generalizada (ldquogeneralized random phase approximationsrdquo GRPA) que incorporam estados
natildeo ocupados tambeacutem satildeo opccedilotildees que apesar de mais precisas implicam em maior custo
computacional[10] [94]
Outras correccedilotildees podem ser incluiacutedas nos funcionais relacionadas agraves interaccedilotildees de
dispersatildeo EDISP por exemplo nos funcionais DFT-D2 ou DFT-D3 onde para aacutetomos A e B
separados por uma distacircncia RAB tem sua energia de interaccedilatildeo corrigida por um termo de
correccedilatildeo da forma EDISPprop f(RAB)(RAB)-n com n=6810 sendo f(RAB) uma funccedilatildeo de
amortizaccedilatildeo da seguinte forma[98]
L|szlig = 11 + L|szligagraveumlampL|szligR Ouml 418
sendo RAB0 srn um fator de escala e γ um expoente que define a inclinaccedilatildeo da curva
68
4113 Meacutetodos de funccedilatildeo de onda
Outra forma de se recuperar a energia de correlaccedilatildeo diferentemente do meacutetodo DFT
dentro do contexto do meacutetodo Hartree-Fock eacute pela inclusatildeo de outros determinantes de
Slater (jaacute que por exemplo o meacutetodo HFR soacute considera um destes determinantes)
Contando com uma estimava inicial para a funccedilatildeo de onda total como sendo aquela
determinada pelo meacutetodo HFR ΦHF uma funccedilatildeo de onda que conteacutem outros determinantes
Ψ pode ser expressa como[91]
Ψ = RΦOacuteOcirc + Φ 419
sendo Φi funccedilotildees de onda referentes a outros estados eletrocircnicos excitados e a0 e ai um
conjunto de coeficientes determinados fazendo-se uso da condiccedilatildeo de normalizaccedilatildeo de Ψ
Alternativamente o problema de minimizaccedilatildeo associado agrave determinaccedilatildeo da funccedilatildeo de onda
equivale a resoluccedilatildeo de um problema de autovalor-autovetor da forma Ha=aE sendo os
elementos da matriz H acircH = ordmatildelaquoℋpoundNlaquoatildeHraquo a o autovetor contendo os coeficientes
associados a expansatildeo da Equaccedilatildeo (419) e E energia Considerando-se um caacutelculo para um
sistema de K eleacutetrons e uma funccedilatildeo de base (utilizada para representar-se Ψ) contendo M
funccedilotildees seratildeo obtidos ao final do caacutelculo M orbitais dos quais K2 estaratildeo ocupados por
eleacutetrons e M-K2 seratildeo orbitais moleculares virtuais (ou natildeo ocupados) Com exceccedilatildeo de
casos onde bases miacutenimas satildeo utilizadas (caso onde uma uacutenica funccedilatildeo eacute utilizada por orbital
atocircmico) sempre existiratildeo mais orbitais moleculares vazios que ocupados Levando-se em
conta as funccedilotildees de spin um determinante de Slater resultaraacute em K spin-orbitais Uma
maneira de se construir os novos determinantes eacute considerando-se excitaccedilotildees dos eleacutetrons
nos orbitais ocupados como excitaccedilotildees simples duplas triplas etc para os orbitais virtuais
Excitando cada um dos eleacutetrons nos orbitais ocupados para orbitais vazios permite-se a
69
interaccedilatildeo de configuraccedilotildees excitadas com o niacutevel fundamental HF levando ao meacutetodo de
interaccedilatildeo de configuraccedilotildees (ldquoconfiguration interactionrdquo CI) Desta forma quanto maior o
nuacutemero de funccedilotildees de base (M) e de determinantes utilizados a energia obtida seraacute mais
proacutexima do valor exato dentro da aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer e para casos natildeo
relativiacutesticos sendo o valor exato obtido em tese no limite em que todas as configuraccedilotildees
interagem (limite ldquofull configuration interactionrdquo FCI) e para base completa Ressalta-se
que esta convergecircncia para o valor exato para maiores bases e nuacutemero de estados excitados
natildeo ocorre no caso do meacutetodo HF jaacute que soacute um determinante eacute considerado e no limite de
base completa EHF eacute recuperado No caso de meacutetodos DFT uma melhoria sistemaacutetica para o
valor exato de energia seria esperado por exemplo indo-se de um funcional LDA para h-
GGA entretanto o aumento da base utilizada natildeo implicaria na mesma melhoria A seguir
abreviaratildeo estados descrevendo excitaccedilotildees simples por S excitaccedilotildees duplas por D
excitaccedilotildees triplas por T e estados de quatro eleacutetrons excitados por Q[10]
A inclusatildeo de mais determinantes para o caacutelculo apesar de permitir que se obtenham
valores de energia mais proacuteximos elevam o custo computacional enormemente
Determinantes de estados S D e excitaccedilotildees maiores natildeo interagem diretamente com o
estado fundamental devido ao teorema de Brillouin e pelo fato do Hamiltoniano operar sobre
no maacuteximo duas partiacuteculas Apesar disso interaccedilotildees entre ΦHF e D entre S e D entre S e T
aleacutem de todas outras combinaccedilotildees de excitaccedilotildees que natildeo difiram por mais de duas
excitaccedilotildees (uma consequecircncia das regras de Slater-Condon) interagiratildeo e contribuiratildeo
indiretamente para a energia total e para a funccedilatildeo de onda total do estado fundamental[91]
Ainda na Eq (419) haacute uma funccedilatildeo de estado considerando o limite FCI o que implica que
Ψ eacute autofunccedilatildeo de ℋpound e dos operadores de spin-total ao quadrado aumlOgravee da sua projeccedilatildeo ao
longo do eixo z aumlOgrave jaacute que o conjunto destes trecircs operadores comutam entre si e formam um
espaccedilo completo Desta forma combinaccedilotildees de funccedilotildees de estados excitados devem ser
70
feitas de tal forma que Ψ tenha a simetria de spin e eletrocircnica correta sendo as Φi funccedilotildees de
estado configuracionais[10] Feitas estas consideraccedilotildees pode-se mostrar que o nuacutemero de
determinantes de Slater que deve ser considerado aumenta fatorialmente com o nuacutemero de
estados excitados que podem ser considerados (sendo que este depende de M) o que implica
no tamanho da matriz H O nuacutemero de funccedilotildees que seratildeo utilizadas pode ser estimado
utilizando a equaccedilatildeo de Weyl levando em conta o nuacutemero de eleacutetrons K o nuacutemero de
funccedilotildees base M e o nuacutemero de spin S Pode-se mostrar que para um sistema com K=4 e
M=6 para um estado singleto (S=0) seratildeo necessaacuterias 105 funccedilotildees[91] Ainda para K=4 e
S=0 mas com M=11 observa-se que satildeo necessaacuterias 1210103 funccedilotildees No caso de S=1
(estado de tripleto) para M=6 tambeacutem seratildeo necessaacuterias 105 funccedilotildees jaacute para M=11
1485103 funccedilotildees seratildeo necessaacuterias A situaccedilatildeo pode tornar-se tatildeo dramaacutetica que o caacutelculo
FCI de moleacuteculas simples como H2O com uma base contendo M=19 funccedilotildees pode
implicar na diagonalizaccedilatildeo da matriz H de dimensotildees da ordem de 3107 por 3107[10]
Este tipo de problema natildeo pode ser tratado diretamente sendo abordagens iterativas e
algeacutebricas propostas na literatura[99] [100] Alternativamente podem-se utilizar
aproximaccedilotildees que tornam este tipo de caacutelculo factiacutevel sem elevar o custo computacional
Uma dessas aproximaccedilotildees se baseia no fato que apesar de interaccedilotildees com outras
configuraccedilotildees levar agrave melhoria dos valores de energia na direccedilatildeo do valor exato deve se
levar em consideraccedilatildeo que excitaccedilotildees mais altas contribuem pouco para tanto Aleacutem de
configuraccedilotildees duplamente excitadas (que contribuem por interagir diretamente com o estado
fundamental e configuraccedilotildees de excitaccedilotildees simples) excitaccedilotildees triplas e maiores contribuem
menos que 01 da energia de correlaccedilatildeo total[10] Desta forma estrateacutegias de
truncamento onde apenas algumas excitaccedilotildees satildeo utilizadas podem ser uacuteteis como por
exemplo meacutetodos CIS e CISD (ldquoconfiguration interaction of singlesrdquo e ldquoconfiguration
interaction of singles and doublesrdquo) entre outras
71
Dentro dos meacutetodos de funccedilatildeo de onda existem os meacutetodos perturbativos que dispotildeem
das ferramentas vindas da teoria de perturbaccedilatildeo para que as energias e funccedilotildees de onda
obtidas pelo meacutetodo HF possam ser corrigidas e valores mais proacuteximos dos exatos sejam
obtidos Dentre estas estrateacutegias por exemplo Moslashller-Plesset (MP) eacute amplamente utilizado
sendo seu ponto de partida o meacutetodo comumente empregado em teoria de perturbaccedilatildeo
independente do tempo (ou teoria de Rayleigh-Schroumldinger) Em linhas gerais a teoria de
Rayleigh-Schroumldinger se destina a resolver um problema definido por um hamiltoniano do
seguinte tipo
ℋpound = ℋpoundR + aringpound 420
sendo ℋpound o hamiltoniano total do problema ℋpoundR um hamiltoniano associado agrave equaccedilatildeo de
Schroumldinger dada por ℋpoundRsup1ampR = ampRsup1ampR cujas autofunccedilotildees (sup1ampR) e autovalores
(ampR) satildeo conhecidos para um estado ldquonrdquo Alternativamente o problema perturbativo
poderia ser expresso como ℋpound = ℋpoundR + _aringpound com λ variando entre zero (correspondendo ao
problema natildeo perturbado) e um (correspondendo ao problema perturbado) onde esta variaacutevel
pode ser usada para a expansatildeo Entretanto como seratildeo utilizados poucos termos para a
expansatildeo optou-se por tratar-se o problema com λ=1[101] [102]
Por conveniecircncia se assume que o problema exato natildeo possui degenerescecircncias e seu
espectro de autovalores eacute discreto suposiccedilotildees que podem ser abandonadas dependendo do
problema aringpound eacute um termo que age como uma perturbaccedilatildeo ao problema ldquoexatordquo definido por
ℋpoundR e deseja-se determinar a soluccedilatildeo para a equaccedilatildeo de Schroumldinger definida como
ℋpound sup1amp = middotℋpoundR + aringpound cedilsup1amp = ampsup1amp 421
72
onde de forma similar ao utilizado anteriormente a autofunccedilatildeo do problema seraacute expandida
em uma base adequada Neste caso seraacute expandida em termos da autofunccedilatildeo do sistema natildeo
perturbado sup1sup2R como
sup1amp = sup2sup1sup2Rsup2 422
que quando substituiacuteda na equaccedilatildeo para o problema natildeo perturbado resultaraacute em
sup2sup2R + aringpound sup1sup2R =sup2 sup2sup2sup1sup2Rsup2 423
Assumindo ainda que as funccedilotildees desta base formam um conjunto ortogonal multiplicando-
se a funccedilatildeo acima por sup1sectlowast e integrando sobre todo o espaccedilo obteacutem-se
middot minus sectRcedilsect = aringsectsup2sup2sup2 424
onde aringsectsup2 = ordmsup1sectRlaquoaringpound laquosup1sup2Rraquo Uma forma desejada para a soluccedilatildeo do problema perturbado
seria uma na qual a energia e os coeficientes da expansatildeo para um determinado estado
podem ser expressos como uma seacuterie da forma E=En(0)+En
(1)+En(2)+ e
cm=ck(0)+ck
(1)+ck(2)+ sendo que idealmente quanto maior a ordem da correccedilatildeo menor a
contribuiccedilatildeo deste termo para a soluccedilatildeo Aplicando agrave equaccedilatildeo anterior o resultado em
primeira ordem E=En(0)+En
(1) e cm=ck(0)+ck
(1) para um estado n tomando k=n tem-se[101]
amp = aringampamp = ordmsup1ampRlaquoaringpound laquosup1ampRraquo 425
isto eacute a correccedilatildeo em primeira ordem para a energia do sistema En(1) eacute o valor esperado da
perturbaccedilatildeo aringpound sobre o estado sup1ampR A correccedilatildeo para os coeficientes das autofunccedilotildees seraacute
sect = aringampsup2middotsup2R minus ampRcedil )3Z ne ) 426
73
e para as autofunccedilotildees
sup1amp = aringampsup2middotsup2R minus ampRcedil sup1sup2Rsup2sup2Iamp
427
Uma condiccedilatildeo para que a aproximaccedilatildeo perturbativa seja bem sucedida eacute que a magnitude da
perturbaccedilatildeo aringpound seja pequena Uma definiccedilatildeo mais precisa de ldquopequenardquo vem do resultado
de primeira ordem para a funccedilatildeo de onda de onde se tem que |Wnm| ltlt |Em(0)- En
(0)| isto eacute
as correccedilotildees de energia dada a perturbaccedilatildeo devem ser pequenas quando comparadas as
diferenccedilas de energia dos niacuteveis natildeo perturbados A correccedilatildeo em segunda ordem pode ser
obtida similarmente a de primeira ordem sendo esta dada pela Equaccedilatildeo 428[101]
amp = |aringampsup2|middotampR minus sup2Rcedilsup2sup2Iamp
428
Como En(0) eacute o termo de menor ordem na expansatildeo de E e como o somatoacuterio se daacute para todo
iacutendice m diferente de n tem-se que todos os termos de energia da correccedilatildeo de segunda
ordem seratildeo negativos As correccedilotildees de ordem superior tanto para energia quanto para os
coeficientes e para as autofunccedilotildees em si se tornam mais trabalhosas e com interpretaccedilatildeo
fiacutesica mais complicada apesar de ser possiacutevel que sejam obtidas relaccedilatildeo de recursatildeo para as
energias e para as funccedilotildees de onda (como a regra de 2n+1 de Wigner para a determinaccedilatildeo
da correccedilatildeo de energia do estado 2n ou 2n+1 necessita-se que sejam conhecidas as soluccedilotildees
de ordem n) No caso da teoria MP o sistema de referecircncia seraacute a funccedilatildeo de onda e o
espectro de energias associados ao operador de Fock Desta forma define-se o seguinte
operador natildeo perturbado (cuja soluccedilatildeo se conhece Equaccedilatildeo 429a) e a seguinte perturbaccedilatildeo
(Equaccedilatildeo 429b)[10]
74
ℋpoundR = egraveℎplusmn + [NtildeOgraveH minus poundH]copyH eacutecopy
429
aringpound = ℋpound minus ℋpoundR = egrave 1laquoHlaquo minus OtildeNtildeOgraveH minus poundHOslashcopyH
copyHecirc eacutecopy
429
sendo as definiccedilotildees do termo da integral de Coulomb NtildeOgraveH e da integral de exchange poundH as
mesmas das seccedilotildees anteriores Considerando que a base utilizada para a soluccedilatildeo do
problema conteacutem as autofunccedilotildees de referecircncia e descreve o estado fundamental da moleacutecula
(n=0) as funccedilotildees de onda e energias obtidas pelo meacutetodo de Hartree-Fock podem ser
obtidas Aleacutem disso as energias e funccedilotildees de onda descrevendo configuraccedilotildees S D T etc
como correccedilotildees poderatildeo ser obtidas considerando-se este estado de referecircncia
Especificamente energia de HF dentro da aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer seraacute obtida
quando se consideram as correccedilotildees de perturbaccedilatildeo ateacute primeira ordem portanto as
primeiras correccedilotildees reais do estado fundamental (isto eacute de efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica)
seratildeo obtidas em segunda ordem Por outro lado a funccedilatildeo de onda obtida em ordem zero de
perturbaccedilatildeo eacute a funccedilatildeo obtida pelo meacutetodo HF enquanto a funccedilatildeo de onda em primeira
ordem tem contribuiccedilotildees de configuraccedilotildees D e indiretamente S (analogamente ao observado
no caso CI especialmente devido ao teorema de Brillouin e a condiccedilatildeo de ortogonalidade
das funccedilotildees de onda)[91]
Levando em consideraccedilatildeo as correccedilotildees ateacute segunda ordem (que daraacute origem ao meacutetodo
de teoria de perturbaccedilatildeo de Moslashller-Plesset em segunda ordem ou MP2) tem-se que a
correccedilatildeo em energia seraacute dada pela Equaccedilatildeo (428) sujeita agrave mesma condiccedilatildeo do sinal desta
contribuiccedilatildeo observada na formulaccedilatildeo geneacuterica de teoria de perturbaccedilatildeo independente do
tempo enquanto a correccedilatildeo para funccedilatildeo de onda leva em consideraccedilatildeo excitaccedilotildees S D T e
Q De maneira geral obtendo-se as correccedilotildees da energia e da funccedilatildeo de onda ateacute uma ordem
75
arbitrariamente alta seria possiacutevel recuperar totalmente os efeitos da correlaccedilatildeo dinacircmica
sobre o estado fundamental de uma moleacutecula apesar de que em segunda ordem boa parte
dos efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica eacute recuperada[10]
Uma vantagem da formulaccedilatildeo do problema pela teoria de perturbaccedilatildeo de MP ao
inveacutes da aplicaccedilatildeo direta da teoria de perturbaccedilatildeo de Rayleigh-Schroumldinger eacute a eliminaccedilatildeo
dos chamados termos natildeo fiacutesicos que apresentam dependecircncia natildeo linear com o tamanho do
sistema Trabalhando com a expansatildeo via meacutetodos diagramaacuteticos pode-se notar que esses
termos vecircm de diagramas natildeo ligados no esquema de Rayleigh-Schroumldinger que acabam se
anulando no esquema MP Entretanto o esquema MP ainda apresenta problemas de
extensividade jaacute que a soma de termos individuais referentes associados a cada termo de
cada ordem da expansatildeo natildeo eacute extensivo Aleacutem disso problemas de convergecircncia e
contaminaccedilatildeo de spin podem ser encontrados Esses problemas de extensividade soacute seratildeo
resolvidos com estrateacutegias como a teoria de expansatildeo de clusters acoplados ou teoria de
perturbaccedilatildeo de clusters (CCPT ldquocoupled-cluster perturbation theoryrdquo CPT ldquocluster
perturbation theoryrdquo ou ainda CC ldquocoupled-clusterrdquo)[10]
Para a construccedilatildeo da teoria CC parte-se de um operador de excitaccedilatildeo eumlplusmn definido
como[10] [91] [103]
eumlplusmn = eumlplusmn + eumlplusmn + eumlplusmn6 + eumlplusmn + ⋯ + eumlplusmncopy 430
onde eumlplusmn quando operado sobre a funccedilatildeo de onda do estado fundamental (estado de
referecircncia) geraraacute todos os determinantes de Slater associados a excitaccedilotildees simples eumlplusmn
todas as excitaccedilotildees duplas tanto de eleacutetrons interagindo simultaneamente (operadores
verdadeiros estados conectados) quanto de eleacutetrons excitados um-a-um natildeo interagentes
(produto de operadores estados natildeo conectados) sendo que a presenccedila de operadores
76
conectados e natildeo conectados torna esta abordagem extensiva Partindo deste operador eacute
possiacutevel gerar-se a funccedilatildeo de onda CI notando-se que da Equaccedilatildeo 419
Ψ = middot1 + eumlplusmncedilΦOacuteOcirc = middot1 + eumlplusmn + eumlplusmn + eumlplusmn6 + eumlplusmn + ⋯ + eumlplusmncopycedilΦOacuteOcirc 430
Alternativamente a funccedilatildeo de onda CC pode ser definida considerando-se a expansatildeo do
operador Zeumlplusmn como na Equaccedilatildeo 431 [10]
Ψ = Zeumlplusmn ΦOacuteOcirc = 81 + eumlplusmn + 12 eumlplusmn + 13 eumlplusmn6 + 14 eumlplusmn + ⋯ + 1 eumlplusmncopy9 ΦOacuteOcirc 431
que pode ser aplicada a equaccedilatildeo de Schroumldinger molecular gerando [10]
ℋZeumlplusmn ΦOacuteOcirc = Zeumlplusmn ΦOacuteOcirc 432
Na praacutetica o operador eumlplusmn natildeo seraacute definido para K jaacute que o custo computacional
associado seria extremamente alto apesar de que neste limite a funccedilatildeo de onda FCI
considerando todas as excitaccedilotildees possiacuteveis seria recuperada Naturalmente este operador
seraacute truncado ateacute uma ordem conveniente entretanto ressalta-se que na ordem ateacute onde o
truncamento eacute feito todas as correccedilotildees possiacuteveis seratildeo aplicadas O caso onde eumlplusmn = eumlplusmn + eumlplusmn
daacute origem ao meacutetodo CCSD (ldquocoupled cluster single and doublesrdquo) eumlplusmn = eumlplusmn + eumlplusmn + eumlplusmn6 o
meacutetodo CCSDT (envolvendo excitaccedilotildees triplas) Alternativamente ao inveacutes de incluir-se
excitaccedilotildees triplas diretamente caacutelculos em niacutevel CCSD podem ser feitos e a funccedilatildeo de onda
neste corrigida posteriormente para excitaccedilotildees triplas perturbativamente A inclusatildeo direta
de excitaccedilotildees triplas implica no escalamento do meacutetodo com a oitava potecircncia do nuacutemero de
termos da base O(M8) enquanto a inclusatildeo indireta utilizando-se o ferramentaacuterio de MP4 eacute
menos custosa Esta combinaccedilatildeo daacute origem ao meacutetodo chamado CCSD(T) sendo ainda
correccedilotildees de ordens mais altas (considerando excitaccedilotildees mais altas) possiacuteveis[10] [91]
[103]
77
De forma resumida espera-se que a energia obtida seraacute tatildeo mais exata quanto maior a
base e maior o nuacutemero de estados satildeo utilizados (no caso de meacutetodos baseados em interaccedilatildeo
de configuraccedilotildees ou teoria de perturbaccedilatildeo de muitos corpos) Alternativamente
considerando-se meacutetodos DFT conforme se avanccedila na classificaccedilatildeo de Perdew-Schidmt
aproxima-se de valores de energias mais exatos em ambos os casos considerando-se a
aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer e hamiltonianos natildeo relativiacutesticos[10] [94]
412 Interaccedilotildees intermoleculares por meacutetodos ab initio
Construiacutedas as ferramentas para o caacutelculo de moleacuteculas isoladas no vaacutecuo o horizonte
de possibilidades de propriedades que podem ser calculadas se torna extremamente vasto
Dentre as vaacuterias aplicaccedilotildees possiacuteveis anaacutelises de populaccedilotildees eletrocircnicas podem ser feitas
empregando esquemas de ajuste esquemas de particionamento baseados nas funccedilotildees base
ou baseados em domiacutenios atocircmicos[104] [105] Os esquemas empregando ajustes ou em
domiacutenios fornecem cargas (monopolos) que por sua vez podem se empregados para a
racionalizaccedilatildeo de processos quiacutemicos (como reaccedilotildees) e para construccedilatildeo de campos de forccedila
para simulaccedilotildees claacutessicas[62] Momentos mais altos (dipolos quadrupolos octapolos
hexadecapolos etc)[106] polarizabilidades estaacuteticas e dinacircmicas assim como as variaccedilotildees
destas propriedades com respeito a deslocamento das coordenadas nucleares (que
possibilitam caacutelculos de frequecircncias Raman infravermelho entre outros) tambeacutem podem ser
obtidos desses mesmos caacutelculos como derivadas da energia em respeito a campos e a
coordenadas nucleares
Por outro lado ao inveacutes de moleacuteculas isoladas diacutemeros e pequenos clusters tambeacutem
podem ser calculados por meacutetodos ab initio e a energia envolvida na interaccedilatildeo entre
moleacuteculas pode ser estudada A representaccedilatildeo destas interaccedilotildees se torna um aspecto central
tanto para as simulaccedilotildees de dinacircmica molecular quanto para a proacutepria compreensatildeo de fases
78
condensadas A energia de interaccedilatildeo (U) entre duas espeacutecies versus a distacircncia (Rcm) possui
a forma mostrada na Figura 41 abaixo sendo a curva mostrada obtida para o par [C2C1Im]+
e o acircnion Cl- utilizando teoria de perturbaccedilatildeo adaptada agrave simetria (ldquosymmetry adapted
perturbation theoryrdquo) em niacutevel SAPT2+ e base aug-cc-pVDZ[107] [108]
0 2 4 6 8 10
-400
0
400
800
1200
Rm
U(k
J m
ol-1
)
RCM
(Aring)
R0
Figura 41 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da energia de interaccedilatildeo entre um caacutetion [C2C1Im]+ e
o acircnion Cl- utilizando SAPT2+aug-cc-pVDZ versus distacircncia entre o acircnion e o centro de
massa do caacutetion (Rcm)
O grau de separaccedilatildeo entre os pares determinaraacute a melhor estrateacutegia para que a curva
U(R) seja obtida por primeiros princiacutepios no caso da regiatildeo (iii) de distacircncias longas
podem-se empregar aproximaccedilotildees que negligenciem a superposiccedilatildeo das funccedilotildees de onda
como a expansatildeo de multipolos (eleacutetricos) de Buckingham[106] [109] A regiatildeo (i)
necessariamente efeitos de troca e correlaccedilatildeo devem ser levados em consideraccedilatildeo isto eacute
devido agrave proximidade entre as espeacutecies natildeo eacute mais possiacutevel se negligenciar a superposiccedilatildeo
das funccedilotildees de onda moleculares logo meacutetodos ab initio dentre eles SAPT poderatildeo ser
empregados[110] A regiatildeo (ii) por outro lado pode ser representada por estes meacutetodos ab
initio tambeacutem entretanto reformulaccedilotildees das ideais utilizadas na expansatildeo de multipolos
estendem a validade do meacutetodo[111]
79
A representaccedilatildeo U(R) assume que a interaccedilatildeo entre moleacuteculas (ou partiacuteculas) pode ser
representada apenas por interaccedilatildeo de pares Usualmente a energia de interaccedilatildeo total
mostrada na Figura 42 pode ser decomposta em diferentes termos que por sua vez podem
ser aditivas (ou aproximadamente aditivas) ou natildeo aditivas e ainda se a contribuiccedilatildeo
daquele termo decai rapidamente com R (interaccedilotildees de curto alcance) ou se sobrevivem em
longas distacircncias (interaccedilotildees de longo alcance) A informaccedilatildeo contida em um caacutelculo ab
initio de pares pode ser empregada na parametrizaccedilatildeo de um campo de forccedila claacutessico sendo
que geralmente o potencial de interaccedilatildeo do sistema poderaacute ser representado com um
potencial que possui forma analiacutetica conhecida[10] Enquanto a aproximaccedilatildeo de pares
produz resultados satisfatoacuterios em estudos de propriedades de fases condensadas
(aproximaccedilatildeo de fluidos simples) gases e alguns tipos de interfaces algumas propriedades
necessitam da incorporaccedilatildeo de termos de trecircs ou mais corpos (por exemplo na formaccedilatildeo de
clusters de gases nobres)
A aproximaccedilatildeo mais simples (conceitualmente) para o estudo de pares de moleacuteculas eacute
por meio do chamado meacutetodo de supermoleacutecula onde a energia de interaccedilatildeo do sistema de
moleacuteculas A+B separados por uma distacircncia RAB U(RAB) eacute dado por[10]
ML|szlig = M|szlig minus M| minus Mszlig 433
sendo que UAB eacute a energia do par A+B UA e UB satildeo as energias das moleacuteculas isoladas A e
B respectivamente A principal limitaccedilatildeo deste meacutetodo envolve o chamado erro de
superposiccedilatildeo de base (ldquobasis set superposition errorrdquo BSSE)[10] [103] que se origina nas
diferenccedilas entre as bases dos monocircmeros (A ou B) e na base do diacutemero (A+B)
especificamente devido ao fato de que a descriccedilatildeo das densidades eletrocircnicas que ao redor
dos nuacutecleos de um dos monocircmeros pode ser feita tanto com uma base centrada em seus
nuacutecleos quanto na de outro monocircmero Como as bases utilizadas podem estar longe do
80
limite de base completa efeitos de compensaccedilatildeo entre as bases dos monocircmeros podem
ocorrer o que causaria um abaixamento excessivo da energia do diacutemero superestimando a
energia de interaccedilatildeo Uma forma de resolver este problema de forma imediata seria
aumentando a base indefinidamente o que em principio levaria o BSSE a zero entretanto
muitas vezes devido ao tamanho do sistema ou o proacuteprio tamanho da base necessaacuteria
tornariam o caacutelculo impeditivo Alternativamente o erro associado pode ser estimado
introduzindo partiacuteculas extras (aacutetomos fantasmas) que seriam pontos no espaccedilo onde haacute a
interaccedilatildeo dos monocircmeros na base do diacutemero o que daacute origem ao meacutetodo de counterpoise
(CP) Aleacutem das dificuldades inerentes relacionados ao tamanho da base e a necessidade do
uso de meacutetodos que incluam correlaccedilatildeo eletrocircnica (que implicam num maior custo
computacional) este tipo de meacutetodo natildeo fornece a priori nenhum particionamento da
energia de interaccedilatildeo nem em relaccedilatildeo ao tipo da interaccedilatildeo (eletrostaacutetica induccedilatildeo dispersatildeo
troca e correlaccedilatildeo transferecircncia de carga etc) jaacute que o resultado deste tipo de anaacutelise eacute
simplesmente um nuacutemero[10]
Ao custo da simplicidade do meacutetodo mas sem introduzir uma abordagem perturbativa
meacutetodos de decomposiccedilatildeo de energia como a anaacutelise de decomposiccedilatildeo canocircnica fornecem
termos mais facilmente interpretaacuteveis sendo que a energia de interaccedilatildeo pode ser expressa
por exemplo de acordo com o meacutetodo de Ziegler-Rauk[112] como uma soma da
contribuiccedilatildeo eletrostaacutetica (Vel) da energia de repulsatildeo de Pauli (associada agrave repulsatildeo de
orbitais ocupados VPauli) e uma contribuiccedilatildeo que envolve efeitos vindos da mistura entre
orbitais vazios e ocupados (Voi) Este uacuteltimo termo pode ser decomposto posteriormente para
que se contabilizem efeitos de dispersatildeo e transferecircncia de carga sejam tratados
separadamente Apesar de este meacutetodo poder ser empregado na maioria dos casos sem
maiores restriccedilotildees ainda eacute computacionalmente custoso
81
Existem diversas abordagens perturbativas para o tratamento de pares sendo agrupadas
em dois grandes grupos meacutetodos perturbativos simeacutetricos e meacutetodos perturbativos
adaptados agrave simetria Ressalta-se que interaccedilatildeo molecular em grandes distacircncias para R gtgt
Rm (conforme Figura 41) pode ser tratada com a expansatildeo de multipolos de Buckingham ou
via expansatildeo de multipolos distribuiacutedos (para R~Rm)[111] Entretanto para distacircncias
pequenas onde a sobreposiccedilatildeo de orbitais eacute grande e portanto a contribuiccedilatildeo de efeitos de
troca e correlaccedilatildeo natildeo pode ser mais negligenciada pode implicar que estas anaacutelises
subestimem a repulsatildeo eletrocircnica Ainda mais uma abordagem perturbativa tradicional (por
exemplo seguindo a teoria de Rayleigh-Schroumldinger) natildeo eacute trivial jaacute que independente da
ordem numa aproximaccedilatildeo simples onde se tenta construir uma funccedilatildeo de onda corrigida
baseada na funccedilatildeo de onda dos monocircmeros observa-se que esta natildeo seraacute antissimeacutetrica em
relaccedilatildeo agrave permutaccedilatildeo de eleacutetrons Neste caso estas abordagens perturbativas principalmente
para pequenas distacircncias devem levar em consideraccedilatildeo aleacutem das contribuiccedilotildees repulsivas o
efeito que a antissimetrizaccedilatildeo da funccedilatildeo de onda tem sobre a energia e a funccedilatildeo de onda
total do sistema
Dentre os meacutetodos perturbativos um meacutetodo que vem sendo amplamente utilizado eacute o
meacutetodo de teoria de perturbaccedilatildeo adaptado a simetria (ldquosymmetry adapted perturbation
theoryrdquo SAPT) o qual eacute um meacutetodo de simetria forccedilada Neste caso considerando um
diacutemero entre uma moleacutecula A e B o hamiltoniano total do sistema eacute da forma[109]
ℋpound = ℱplusmn| + ℱplusmnszlig + iacute|icircOgrave| + iacuteszligicircOgraveszlig + _ℋpound 434
sendo os subscritos A ou B referentes a cada uma das moleacuteculas do diacutemero Enquanto o
operador ℱplusmnrepresenta o operador de Fock de cada moleacutecula (Equaccedilotildees 412) e o efeito da
correlaccedilatildeo eletrocircnica eacute dado pelo operador icircOgrave sendo construiacutedo de forma similar ao operador
aringpound na teoria de MP (ou Rayleigh-Schroumldinger como na Equaccedilatildeo 429) neste caso definido
82
como icircOgrave| = ℋpound| minus ℱplusmn| para a moleacutecula A e icircOgraveszlig = ℋpoundszlig minus ℱplusmnszlig para a moleacutecula B O operador ℋpound prime representaraacute a interaccedilatildeo entre A e B tratado de tal forma como uma terceira perturbaccedilatildeo
Nota-se que neste esquema a expansatildeo do hamiltoniano envolve duas perturbaccedilotildees
ldquointramolecularesrdquo (denotadas pelos coeficientes ζA e ζB) associados a efeitos de correlaccedilatildeo
eletrocircnicos e mais um coeficiente de expansatildeo devido agrave interaccedilatildeo entre A e B dado pelo
coeficiente λ Uma vantagem do meacutetodo SAPT comparada ao meacutetodo de supermoleacutecula eacute
que natildeo existe o problema relacionado com discrepacircncia entre bases do diacutemero e dos
monocircmeros jaacute que as propriedades do diacutemero natildeo satildeo calculadas diretamente A partir do
hamiltoniano total descrito resolve-se uma equaccedilatildeo de Schroumldinger associada ℋpound Ψ = Ψ
sendo E a energia total e Ψ podendo ser construiacuteda de forma similar agrave funccedilatildeo da teoria CC
(Equaccedilatildeo 431) inserindo um tipo de operador Zeumlplusmn de tal forma que Ψ = Zeumlplusmn Φ sendo Φ
aproximada pelo produto das funccedilotildees de onda de cada monocircmero (Φ = Φ|Φszlig) e o operador
eumlplusmn definido como[110]
eumlplusmn = eumlplusmnHcopyiuml
Hcopyeth
435
sendo que os iacutendices i e j estatildeo relacionados agrave criaccedilatildeo de i-excitaccedilotildees sobre o monocircmero A e
j-excitaccedilotildees sobre o monocircmero B com i+j gt 0 Partindo da equaccedilatildeo de Schroumlndinger e da
definiccedilatildeo de eumlplusmn eacute possiacutevel obter uma expansatildeo para a energia de interaccedilatildeo como potencias
dos coeficientes ζA ζB e λ sendo os termos de energia de interaccedilatildeo comumente
representados como E(nm) sendo n a ordem de perturbaccedilatildeo para a interaccedilatildeo (o expoente λ) e
m a ordem associada a perturbaccedilatildeo intramonocircmero (a soma dos expoentes ζA e ζB) A
energia de interaccedilatildeo seraacute obtida perturbativamente pela soma de contribuiccedilotildees individuais de
termos fisicamente distintos Na menor ordem possiacutevel para perturbaccedilatildeo (ESAPT0) ou
equivalentemente para o meacutetodo baseado em teoria do funcional da densidade
(SAPT(DFT)) a energia de interaccedilatildeo seraacute dada por[109]
83
Aring|ntildeUR = NUgravemumlR + NOPR + =ampograveumlR + NOPampograveumlR + BOacuteOcircuml gt + =ograveUgravesup3R + NOPograveUgravesup3R gt 436
sendo o primeiro termo equivalente a uma contribuiccedilatildeo eletrostaacutetica ldquoclaacutessicardquo (entre
eleacutetrons e uma densidade eletrocircnica) os iacutendices exc ind e disp dizem respeito a
contribuiccedilotildees de correlaccedilatildeo eletrocircnica induccedilatildeo e efeitos de dispersatildeo O iacutendice r (obtido via
equaccedilotildees acopladas de Hartree-Fock) eacute devido a efeitos de relaxaccedilatildeo orbital Enquanto o
primeiro e segundo termos satildeo devidos a interaccedilotildees classificadas como eletrostaacutetica e
correlaccedilatildeo eletrocircnica o conjunto de termos no primeiro parecircntese diz respeito a
contribuiccedilotildees de induccedilatildeo e o segundo parecircntese a interaccedilotildees de dispersatildeo [109] O termo
BOacuteOcircuml eacute chamado de correccedilatildeo de Hartree-Fock e corresponde (aproximadamente) a correccedilotildees
aleacutem de segunda ordem para polarizaccedilatildeo aleacutem dos termos do tipo Eind O caacutelculo mostrado
na Figura 42 realizado em niacutevel SAPT2+ possui a contribuiccedilatildeo dos seguintes termos[113]
Aring|ntildeU = Aring|ntildeUR + NUgravemuml + =NOP + NOPgt + = m ampograve + m NOPampograve gt+ =ograveUgravesup3 + ograveUgravesup3Vw + ograveUgravesup3ggt 437
O primeiro termo diz respeito agrave energia obtida em niacutevel SAPT0 o segundo a contribuiccedilatildeo
eletrostaacutetica o primeiro parecircntese a contribuiccedilotildees de correlaccedilatildeo o segundo de induccedilatildeo e o
terceiro de dispersatildeo com correccedilotildees feitas utilizando-se excitaccedilotildees simples (S) duplas (D)
quadruplas (Q) no primeiro termo e triplas (T) no segundo obtidas pelas formulas de teoria
de perturbaccedilatildeo em quarta ordem e os termos com iacutendices t a direita indicam contribuiccedilotildees
(de induccedilatildeo) em segunda ordem aleacutem daquelas jaacute incluiacutedas no niacutevel SAPT0 considerando
efeitos intramonocircmero A classe de meacutetodos SAPT quer seja SAPT0 ou SAPT(DFT) satildeo
especialmente uacuteteis para a caracterizaccedilatildeo de sistemas essencialmente iocircnicos (com pouca
contribuiccedilatildeo de interaccedilotildees dispersivas) Entretanto quanto maior a contribuiccedilatildeo dispersiva
num sistema pior seraacute a energia de interaccedilatildeo obtida Especialmente em meacutetodos baseados
em SAPT(DFT) o erro na energia de interaccedilatildeo eacute consideravelmente alto o que implica para
84
o meacutetodo baseado em funccedilatildeo de onda a inclusatildeo de mais termos na perturbaccedilatildeo para que a
energia de interaccedilatildeo seja obtida adequadamente o que torna o caacutelculo computacionalmente
caro[112] Este tipo de limitaccedilatildeo natildeo ocorre com meacutetodos baseados em decomposiccedilatildeo
canocircnica de energia
Na Figura 42 satildeo mostrados resultados para a energia de interaccedilatildeo e suas componentes
(eletrostaacutetica Eelst induccedilatildeo Eind dispersatildeo Edisp e de correlaccedilatildeo Eexc) obtida em niacutevel
SAPT2+ para trecircs sistemas distintos [C2C1Im]+-Cl- (linhas pretas e siacutembolos pretos) Li+-
[FSI]- (linhas azuis e siacutembolos azuis) e [C2C1Im]+-[FSI]- (linhas vermelhas e siacutembolos
vermelhos) [FSI]- indica o acircnion bis(fluorosulfonil)imideto na sua conformaccedilatildeo transoacuteide
(como mostrada no canto superior direito da Figura 43) Os caacutelculos foram realizados
utilizando-se base aug-cc-pVDZ e a coordenada RCM indica a distacircncia entre os centros de
massa das espeacutecies Cada um dos termos possui a seguinte composiccedilatildeo
NUgravem = NUgravemumlR + NUgravemuml 438
NOP = NOPR + NOP + NOP 438
ampograve = ampograveumlR + NOPampograveumlR + BOacuteOcircuml + m ampograve + m NOPampograve 438
ograveUgravesup3 = NOPograveUgravesup3R + ograveUgravesup3R + ograveUgravesup3 + ograveUgravesup3Vw + ograveUgravesup3g 4383
85
-3000
-2500
-2000
-1500
-1000
-500
0
Eel
st(k
J m
ol-1)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
[C2C
1Im]
+-Cl
-
Li+-[FSI]-
[C2C
1Im]+-[FSI]-
Eex
c(kJ
mol
-1)
3 6 9 12 15-500
-400
-300
-200
-100
0
Ein
d(kJ
mol
-1)
RCM
(Aring)3 6 9 12 15
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
Edi
sp(k
J m
ol-1)
RCM
(Aring)
Figura 42 Particionamento da energia com a distacircncia para a interaccedilatildeo entre de diferentes
diacutemeros [C2C1Im]+-Cl- (linhas pretas e siacutembolos pretos) Li+-[FSI]- (linhas azuis e siacutembolos
azuis) e [C2C1Im]+-[FSI]- (linhas vermelhas e siacutembolos vermelhos) (a) Energia eletrostaacutetica
(Eelst) (b) energia de correlaccedilatildeo e troca (Eexc) (c) Energia de induccedilatildeo (Eind) e (d) Energia de
dispersatildeo (Edisp)
Lanccedilando-se matildeo de algumas aproximaccedilotildees como aditividade dos termos de dispersatildeo
e correlaccedilatildeo termos de mais de dois corpos e contribuiccedilotildees de transferecircncia de carga podem
ser desprezados separaccedilatildeo de graus intermoleculares de intramoleculares e assumindo
formas analiacuteticas fechadas para cada um dos termos em principio seria possiacutevel derivar-se
potenciais claacutessicos motivados quanticamente Isto foi feito na literatura para diversos
sistemas inclusive liacutequidos iocircnicos Enquanto a capacidade destes potenciais reproduzirem
propriedades dinacircmicas (viscosidade difusividade etc) e estaacuteticas (densidade fator de
estrutura estaacutetico S(Q) etc) estes potenciais acabam possuindo formas funcionais
complexas onde efeitos de penetraccedilatildeo de carga satildeo incluiacutedos de forma precaacuteria Ainda
efeitos de transferecircncia de carga satildeo negligenciados sistematicamente isto eacute por natildeo serem
86
incluiacutedos no potencial claacutessico satildeo ignorados apesar desta aproximaccedilatildeo natildeo ser justificada
considerando o balanccedilo das contribuiccedilotildees obtidas pelo caacutelculo quacircntico Os meacutetodos
expostos ateacute agora estatildeo disponiacuteveis em diversos tipos de pacotes de programas diferentes
413 Procedimento utilizado para os caacutelculos de quiacutemica quacircntica
Neste trabalho os caacutelculos ab initio foram utilizados majoritariamente para a
reparametrizaccedilatildeo de cargas para campos de forccedila utilizando o meacutetodo CHelpG[105] como
implementado no pacote Gaussian versatildeo 9 revisatildeo D01[114] A escolha de meacutetodo (MP2)
e base foi (aug-cc-pVDZ) foi baseada nos campos de forccedila propostos na literatura para
liacutequidos iocircnicos o campo de forccedila de Canongia-Lopes e Padua (CLampP)[115] e o ldquoAtomistic
Polarizable Potential for Liquids Electrolytes amp Polymersrdquo (APPLEampP)[116] A
determinaccedilatildeo das cargas partia de uma otimizaccedilatildeo de geometria do iacuteon no vaacutecuo no mesmo
niacutevel de caacutelculo acompanhado do caacutelculo de frequecircncias vibracionais que quando natildeo
mostrava frequecircncias negativas assumia-se que a geometria obtida correspondia a uma de
equiliacutebrio E a partir desta realizavam-se as anaacutelise de populaccedilatildeo para a determinaccedilatildeo da
carga via meacutetodo CHelpG[105] Um procedimento similar foi utilizado para a determinaccedilatildeo
de potenciais intramoleculares (especificamente potenciais de diedro) onde uma seacuterie de
otimizaccedilotildees parciais onde permitia-se que houvesse relaxaccedilatildeo estrutural total de um iacuteon
exceto por uma determinada coordenada interna foram feitos Para estes caacutelculos foi
utilizado uma sequecircncia de otimizaccedilotildees de geometria em funccedilatildeo desta coordenada interna
em niacutevel HF6-31G(d) seguido de caacutelculos das energias em niacutevel MP2aug-cc-pVDZ
Tambeacutem foram utilizados alguns caacutelculos de diacutemeros de iacuteons em fase gasosa para que
fosse discutida o balanccedilo entre interaccedilotildees dispersivas e eletrostaacuteticas na energia total de
interaccedilatildeo Para estes caacutelculos foi utilizado o meacutetodo SAPT disponiacutevel no programa psi4
87
versotildees de 09 a 14[108] sendo utilizado o niacutevel prata de qualidade para os caacutelculos
(SAPT2+ base aug-cc-pVDZ)[113]
Outro uso de caacutelculos ab initio foi para o estudo de inclusatildeo de efeitos de
polarizaccedilatildeo Neste trabalho optou-se por obter os paracircmetros pertinentes para realizaccedilatildeo
deste tipo de simulaccedilatildeo de forma totalmente ab initio utilizando-se a estrateacutegia proposta por
Marenich e colaboradores para as polarizabilidade de aacutetomos no interior de moleacuteculas[117]
O procedimento do caacutelculo foi o caacutelculo dos dipolos locais μi na presenccedila e na ausecircncia de
um campo eleacutetrico E obtidos pela anaacutelise de Hirshfeld Para um campo eleacutetrico na direccedilatildeo
λ o elemento da diagonal do tensor de polarizabilidade para o elemento i αλλi eacute dado por
[117]
Atildeoacuteoacute = Uacuteocircoacuteoacute YacuteotildeR = limotilderarrRocircoacute minus ocircoacuteRoacute 439
sendo μλEi e μλ0i a componente na direccedilatildeo λ( λ=xyz) do momento de dipolo do aacutetomo i na
presenccedila e na ausecircncia de campo eleacutetrico E respectivamente A polarizabilidade interna
utilizada para o campo de forccedila αi foi tomada como sendo a meacutedia do traccedilo do tensor α isto
eacute αi=13(αxx+ αyy+ αzz)[117] Outros detalhes deste tipo de simulaccedilatildeo satildeo discutidos nas
seccedilotildees subsequentes
42 Dinacircmica molecular claacutessica (MD)
Existem alguns problemas envolvendo a hamiltoniana da Equaccedilatildeo 31 que podem ser
resolvidos analiticamente e todo o conjunto de propriedades (termodinacircmicas e estruturais)
pode ser obtida imediatamente A dinacircmica de liacutequidos salvo para casos (como o liacutequido de
esferas riacutegidas) requerem que ou meacutetodos perturbativos sejam empregados ou que sejam
obtidas trajetoacuterias para que possam ser calculadas meacutedias O meacutetodo de dinacircmica molecular
claacutessica (MD) se destina a gerar essas trajetoacuterias dentro da suposiccedilatildeo de um modelo para a
88
interaccedilatildeo entre as partiacuteculas do sistema VN que seja conhecido Existem diversas propostas
distintas de potenciais intermoleculares e como discutido mais adiante para os sistemas
envolvidos neste trabalho existe uma forma normalmente utilizada que envolve termos
intermoleculares (assumindo siacutetios de cargas pontuais e de Lennard-Jones nas posiccedilotildees dos
aacutetomos) e intramoleculares (que descrevem a conectividade da moleacutecula) [29] [62]
Os primeiros passos para a simulaccedilatildeo de um liacutequido envolvem a sua representaccedilatildeo que
em parte estaacute relacionada ao potencial de interaccedilatildeo e em parte estaacute relacionada agrave escolha de
uma quantidade de partiacuteculas que compotildee Outro aspecto eacute a representaccedilatildeo espacial desta
fatia do sistema que se deseja simular Comumente se representa o sistema como uma caixa
cuacutebica de lado L com um nuacutemero de partiacuteculas tal para representar a densidade do sistema
Para se evitar efeitos de tamanho finito e a introduccedilatildeo de efeitos de superfiacutecie no sistema
aplicam-se condiccedilotildees de contorno perioacutedicas (condiccedilotildees de Born-von Karman) Como
mostrado esquematicamente na Figura 43 uma reacuteplica da caixa de simulaccedilatildeo eacute criada em
todas as direccedilotildees como numa rede infinita Quando uma partiacutecula na caixa real (quadrado
central na figura) se move sua imagem se move da mesma forma e quando uma moleacutecula
deixa a caixa central por uma das faces (no caso a moleacutecula em vermelho) uma de suas
imagens entraraacute pela face oposta sendo que somente as coordenadas das moleacuteculas na caixa
real (neste caso o quadrado central) satildeo armazenadas[29] [62]
89
Figura 43 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das condiccedilotildees perioacutedicas de contorno[29] [62]
Considerando o potencial de interaccedilatildeo VN(RN) da hamiltoniana da Equaccedilatildeo 31
dependente somente das posiccedilotildees do sistema as equaccedilotildees de movimento para o sistema (em
coordenadas cartesianas na ausecircncia de campo externo) tornam
= 440
e
minusouml = 440
A partir destas equaccedilotildees tem-se um sistema de 6N equaccedilotildees diferenciais de primeira
ordem acopladas que ao serem resolvidas possibilitam gerar a trajetoacuteria do sistema
simulado Essas equaccedilotildees de movimento dependem de condiccedilotildees iniciais tomadas como as
posiccedilotildees das partiacuteculas na caixa de simulaccedilatildeo (que pode ser uma configuraccedilatildeo com arranjo
aleatoacuterio ou vinda de um arranjo cristalino levado ateacute a fusatildeo) e velocidades (que podem ser
tomadas como zero ou assumindo por exemplo a distribuiccedilatildeo de Boltzmann para a
temperatura que se deseja realizar a simulaccedilatildeo)
90
Dadas estas condiccedilotildees iniciais para a resoluccedilatildeo adequada das equaccedilotildees de movimento
(a sua integraccedilatildeo) uma das condiccedilotildees eacute a reversibilidade no tempo isto eacute espera-se que com
a inversatildeo do sinal da velocidade (ou do momento) as partiacuteculas devem retroceder na
trajetoacuteria que estavam descrevendo Dentre os meacutetodos passiacuteveis de serem utilizados
destacam-se dois leap frog e o Verlet velocidade Ressalta-se que ambos os meacutetodos satildeo
construiacutedos baseando-se na expansatildeo em seacuterie de Taylor da equaccedilatildeo de movimento (meacutetodo
de diferenccedilas finitas) e tambeacutem ambas possuem erro da ordem do quadrado do passo de
simulaccedilatildeo (O(∆t2)) O meacutetodo de leap frog utiliza as seguintes aproximaccedilotildees[62]
divide$ + ∆$ = divide 8$ minus ∆$2 9 + ∆t ∙ oslash~$ 441
e
$ + ∆$ = ~$ + ∆$ ∙ divide 8$ + ∆$2 9 441
sendo ai as aceleraccedilotildees sobre a partiacutecula i Este meacutetodo tem como principal caracteriacutestica a
maior precisatildeo numeacuterica associada ao caacutelculo da velocidade sendo esta calculada
explicitamente na metade do intervalo de tempo isto eacute a posiccedilatildeo no tempo t estaacute vinculada
a velocidade no tempo t-∆t2 enquanto que a posiccedilatildeo no tempo t+∆t estaacute associada a posiccedilatildeo
no tempo t e a velocidade no tempo t+∆t2 A velocidade no tempo t eacute calculada pela meacutedia
aritmeacutetica das velocidades nos tempos t+∆t2 e t-∆t2 O meacutetodo de Verlet Velocidade
claacutessico entretanto utiliza as seguintes aproximaccedilotildees[62]
divide 8$ + ∆$2 9 = divide$ + ∆t ∙ oslash$2 442
~$ + ∆$ = $ + ∆$ ∙ divide 8$ + ∆$2 9 442
e
91
divide$ + ∆$ = divide 8$ + ∆$2 9 + ∆t ∙ oslash$ + ∆$ 442
Este meacutetodo calcula a velocidade no tempo t+∆t2 e t+∆t e posiccedilotildees no tempo t+∆t
simultaneamente desta forma conhecidas as velocidades e posiccedilotildees iniciais as trajetoacuterias
(ou de forma anaacuteloga a energia cineacutetica e potencial de todas as partiacuteculas do sistema) no
mesmo intervalo de tempo e nos instantes subsequentes estas podem ser determinadas a
partir de sucessivas aplicaccedilotildees das equaccedilotildees acima[62]
Computacionalmente o meacutetodo de Verlet velocidade tem um gasto de memoacuteria menor
jaacute que um conjunto menor de dados (forccedilas posiccedilotildees e velocidades na implementaccedilatildeo
claacutessica) precisa ser armazenado na memoacuteria quando comparado ao meacutetodo de ldquoleap frogrdquo
(que precisa que posiccedilotildees e velocidades nos tempos intermediaacuterios sejam salvas na
memoacuteria) Entretanto como observado nas equaccedilotildees que definem cada meacutetodo existe a
dependecircncia do quadrado do passo de tempo (∆t2) o que para simulaccedilotildees muito longas pode
acarretar em instabilidades numeacutericas Apesar de ambos os meacutetodos serem reversiacuteveis no
tempo se existe a necessidade de simulaccedilotildees excessivamente grandes para o estudo de
alguma propriedade dinacircmica o meacutetodo de ldquoleap frogrdquo exibiraacute melhor estabilidade
numeacuterica[62]
Apesar de ter se tratado ateacute agora um sistema geneacuterico de partiacuteculas um sistema
molecular possui uma estrutura com viacutenculos entre partiacuteculas A estrutura molecular pode
ser tratada como um corpo riacutegido ou com graus de liberdades restringidos ou o sistema pode
ser tratado como totalmente flexiacutevel No primeiro caso eacute possiacutevel o estudo de corpos riacutegidos
ou grupos quiacutemicos de moleacuteculas sendo consideradas como riacutegidos (utilizaccedilatildeo de
ldquoconstraintsrdquo) No entanto neste caso as expressotildees para a correccedilatildeo das dimensotildees dos
comprimentos de ligaccedilatildeo da moleacutecula apoacutes cada passo de simulaccedilatildeo tornam-se mais
complexas e a simulaccedilatildeo computacionalmente mais onerosa Em compensaccedilatildeo a
92
consideraccedilatildeo de determinadas ligaccedilotildees como riacutegidas por exemplo ligaccedilotildees C-H
proporciona o uso de passos de simulaccedilatildeo maiores enquanto o uso de um sistema totalmente
flexiacutevel deve levar em consideraccedilatildeo a escolha de um passo de tempo Δt adequado para que
seja possiacutevel capturar adequadamente os movimentos associados por exemplos as
vibraccedilotildees raacutepidas Para esquemas que empregam estes tipos de ldquoconstraintsrdquo algoritmos
para a integraccedilatildeo adequada das equaccedilotildees de movimento com viacutenculos como SHAKE
RATTLE SETTLE entre outros podem ser empregados[62]
O potencial intermolecular para sistemas moleculares geralmente pode ser aproximado
como V(RN)= Vintra(RN)+ Vinter(R
N) sendo Vintra(RN) a parte intramolecular e Vinter(R
N) a parte
intermolecular Esses termos satildeo descritos como mostrado nas equaccedilotildees 443 e 444[62]
ampmNuml = ugrave4H uacuteUacuteWHLHYacute minus UacuteWHLHYacuteucircuuml + 14QRiquestiquestHLH yacuteHI
443
ampmumlh = thornumlH2 middotH minus RHcedilhccedilotildeNUgraveH + thornH2 middotYH minus YRHcedilacircampacuteUgrave
Hsect
+ sup2Hsect2
sup2 middot1 + minus1sup2 cosmiddotDHsectcedilcedilograveNograveumlacuteUgraveHsect 444
sendo Rij=|Ri-Rj| os termos σi(j) εi(j) qi(j) da parte intermolecular do potencial referentes ao
raio de van der Waals a ldquoprofundidaderdquo do posso (valor miacutenimo de energia associado a
interaccedilatildeo de dois siacutetio de Lennard-Jones) e cargas localizadas respectivamente localizadas
em siacutetios atocircmicos da moleacutecula Os termos de Lennard-Jones para partiacuteculas diferentes σij e
εij podem ser obtidos seguindo as regras de Lorenz-Berthelot σij=12(σi+ σj) e
εij=(εjjεii)12[118] A parte intermolecular pode ter as ligaccedilotildees e acircngulos modelados por
potenciais harmocircnicos com constantes de forccedila krij e kθij respectivamente e posiccedilotildees e
acircngulos de equiliacutebrio r0ij e θ0ij Acircngulos diedros satildeo modelados por uma soma de cossenos
93
com amplitude Vmijkl sendo que este tipo de potencial aleacutem de descrever torccedilotildees pode
descrever diedros improacuteprios sendo utilizado para forccedilar a planaridade de determinados
grupos (por exemplo os carbonos de um anel benzecircnico ou de um anel imidazoacutelico)[62]
Observando a Equaccedilatildeo 443 os termos intermoleculares devem ser computados aacutetomo a
aacutetomo entretanto este processo de caacutelculo eacute muito custoso computacionalmente Enquanto
as interaccedilotildees dispersivas como de Lennard-Jones vatildeo para zero rapidamente com a
distacircncia (convergecircncia raacutepida) natildeo contribuindo significativamente para a energia total
para separaccedilotildees grandes (como pode ser observado da Figura 42) as interaccedilotildees de natureza
eletrostaacutetica satildeo de convergecircncia mais lenta O caacutelculo das interaccedilotildees ateacute que essa energia de
interaccedilatildeo se torne despreziacutevel envolveria a construccedilatildeo de caixas de simulaccedilatildeo
proibitivamente grandes[62] Desta forma faz necessaacuterio o uso de algumas aproximaccedilotildees
por exemplo a introduccedilatildeo de um raio de corte a partir do qual as interaccedilotildees seratildeo
consideradas despreziacuteveis ou introduccedilatildeo de um esquema aproximado para a correccedilatildeo para
interaccedilotildees de longo alcance O problema deste tipo de abordagem eacute que acaba por se
descrever um potencial descontiacutenuo de forma que da regiatildeo em que o potencial eacute resolvido
de forma explicita ateacute a regiatildeo onde o potencial torna-se despreziacutevel deve ser suavizado
Neste sentido meacutetodos ldquoShifted-Forcerdquo ou ldquoShifted-Potentialrdquo podem ser empregados para
que as interaccedilotildees aleacutem do raio de corte possam ser calculadas como uma correccedilatildeo para
interaccedilotildees de longo alcance para energia total do sistema[119] [120] Deve-se observar que
um raio de corte excessivamente pequeno acarreta numa energia de correccedilatildeo de longo
alcance excessivamente grande que pode levar a erros na energia total do sistema
Dentre os meacutetodos utilizados para o caacutelculo dessa correccedilatildeo da interaccedilatildeo de longo
alcance o meacutetodo da soma de Ewald apesar de ser o mais ldquoconfiaacutevelrdquo e construiacutedo para
sistema com condiccedilotildees perioacutedicas de contorno eacute extremamente custoso Meacutetodos
alternativos como a soma de Wolf ou meacutetodos baseados em ldquoparticle meshrdquo PME (ldquoparticle
94
mesh-Ewaldrdquo) SPME (ldquosmooth particle mesh-Ewaldrdquo) e P3ME (ldquoparticle-particle-particle
mesh-Ewaldrdquo) ou baseados em meio contiacutenuo polarizaacutevel (como campo de reaccedilatildeo) podem
ser empregados os quais satildeo mais interessantes do ponto de vista de custo computacional
para a maioria de sistemas[121]
Alternativamente o modelo pode considerar que as interaccedilotildees eletrostaacuteticas incluam
efeitos de polarizaccedilatildeo Uma caracteriacutestica dos campos de forccedila claacutessicos para liacutequidos
iocircnicos eacute que estes usualmente superestimam propriedades de transporte macroscoacutepicas
como viscosidade e tempos de relaxaccedilatildeo estrutural e subestimam a difusividade destes
sistemas de tal forma que se considera a representaccedilatildeo de liacutequidos iocircnicos por este tipo de
campo de forccedila como mais riacutegida (ldquostiffrdquo)[122]ndash[125] Estes efeitos tambeacutem satildeo conhecidos
para sais inorgacircnicos fundidos e uma forma de melhorar a representaccedilatildeo da dinacircmica destes
sistemas eacute por meio da inclusatildeo de efeitos de polarizaccedilatildeo sendo possiacuteveis diversas
estrateacutegias[126]ndash[130] Neste trabalho foi adotada a estrateacutegia do oscilador de Drude onde
cada siacutetio atocircmico eacute representado por um par de partiacuteculas sendo uma massiva (de massa
correspondente a 95-99 da massa atocircmica) representado o nuacutecleo (ldquocorerdquo) de carga qC e
outra mais leve de carga oposta qD (partiacutecula de Drude) Assim como a soma das massas do
ldquocorerdquo e da partiacutecula de Drude representam a massa total do aacutetomo num determinado siacutetio
as somas das cargas qC e qD tambeacutem deve refletir a carga daquela partiacutecula Estas partiacuteculas
geralmente satildeo ligadas por uma constante elaacutestica kD cujo valor eacute da ordem de 500 kcal
mol-1 Aring-2 Alternativamente a carga da partiacutecula de Drude pode ser fixada em -1 de tal
forma que qC=q-1 e a constante de forccedila determinada de acordo com a relaccedilatildeo[130] [131]
thornTHORN = 12 iquestTHORNAtilde 445
95
sendo α a polarizabilidade do i-eacutesimo siacutetio Comparativamente ao caso de carga fixa onde
existe uma contribuiccedilatildeo eletrostaacutetica agrave energia de interaccedilatildeo total (Equaccedilatildeo 443) no caso da
inclusatildeo da polarizaccedilatildeo a parte eletrostaacutetica se torna o termo Uind da seguinte forma[130]
Mampograve = MNUgravemaacutemPacute + M =
= 14QR iquestOtilde ∙ R + ~ + ~ ∙ THORNR Oslash + iquestiquestH|13~d| + iquestiquestTHORNH| minus THORNH| + iquestTHORNiquestH|THORN minus H|H+ iquestTHORNHiquestTHORN|~d| 446
sendo os iacutendices ldquoCrdquo devido aos ldquocoresrdquo e ldquoDrdquo devido as partiacuteculas de Drude E0 o campo
eleacutetrico estaacutetico sobre as partiacuteculas e d o deslocamento da partiacutecula de Drude em relaccedilatildeo agrave
posiccedilatildeo de equiliacutebrio Os demais termos representam a interaccedilatildeo entre os ldquocoresrdquo entre
ldquocoresrdquo e partiacuteculas de Drude e entre partiacuteculas de Drude Aleacutem destes termos geralmente
se inclui um potencial de amortecimento para interaccedilotildees entre siacutetios numa mesma moleacutecula
Geralmente eacute utilizado um potencial de Thole[132] [133]
M = 14QRiquestiquestHlaquo~dlaquo VHmiddot~dcedilH 447
VHmiddot~dcedil = 1 minus Uacute1 + agraveHlaquoHlaquo2 Yacute expmiddotminusagraveHlaquoHlaquocedil 447
e
agraveH = HAtildeH6 = + H2[middotAtildeAtildeHcedil]6 447
sendo que a constante a pode ser parametrizada para cada espeacutecie atocircmica diferente ou
tomada como um valor constante neste trabalho ai= aj=26 [132] [134]
A existecircncia de dois tipos de partiacuteculas (ldquocoresrdquo mais massivos e as partiacuteculas de
Drude menos massivas) que possuem suas dinacircmicas vinculadas pode representar uma
96
dificuldade para a integraccedilatildeo das equaccedilotildees de movimento e portanto gerar novas
configuraccedilotildees Dentre as alternativas para contornar estas dificuldades o meacutetodo de ldquocold
Druderdquo onde os siacutetios de Drude e os ldquocoresrdquo satildeo tratados separadamente cada qual
acoplado a um reservatoacuterio apropriado (termostato ou barostato) sendo os siacutetios de Drude
associados a uma temperatura menor (geralmente 1 K) e os ldquocoresrdquo a temperatura na qual se
deseja simular o sistema Este tipo de abordagem baseia-se (do ponto de vista de
implementaccedilatildeo) no formalismo de lagrangeano estendido e (do ponto de vista conceitual) na
condiccedilatildeo de adiabaticidade que permite separar as dinacircmicas nucleares de eletrocircnicas[131]
[133] [135]
A resoluccedilatildeo das equaccedilotildees de movimento como discutida ateacute o momento considera um
sistema no ensemble microcanocircnico (NVE) isto eacute na ausecircncia de acoplamento com fatores
externos a energia total eacute uma constante de movimento mas as energias potencial e cineacutetica
flutuam Entretanto para que este tipo de simulaccedilatildeo seja feito de forma satisfatoacuteria as
condiccedilotildees iniciais do sistema devem refletir uma configuraccedilatildeo de equiliacutebrio nas condiccedilotildees
termodinacircmicas desejadas Caso por exemplo a densidade natildeo seja aquela apropriada
necessita-se que este sistema passe por etapas de equilibraccedilatildeo (ou termalizaccedilatildeo) nos
ensembles NPT (isobaacuterico-isoteacutermico) ou NVT (canocircnico) A importacircncia dos ensembles
NVT e NPT natildeo eacute limitada agrave equilibraccedilatildeo dos sistemas podendo ser empregados nas etapas
de produccedilatildeo das trajetoacuterias[62]
Existem diversas estrateacutegias para o controle de temperatura no ensemble canocircnico
(NVT) meacutetodos com viacutenculos estocaacutestico de sistema estendido acoplamento fraco entre
outros [62] Dentre estes o meacutetodo do sistema estendido e o meacutetodo de acoplamento fraco
estatildeo entre os mais comuns sendo que estes introduzem uma espeacutecie de banho teacutermico
acoplado ao sistema O meacutetodo do sistema estendido introduzido por Noseacute envolve uma
nova variaacutevel s e uma quantidade de momentum conjugado ps associado agrave temperatura do
97
sistema T gerando equaccedilotildees de movimento que amostram configuraccedilotildees no ensemble
canocircnico para R e ps Posteriormente Hoover modificou o meacutetodo de Noseacute dando origem
ao hoje chamado meacutetodo de Noseacute-Hoover introduzindo o seguinte conjunto de equaccedilotildees
[62]
= = minus Uacute UgraveNUumlUumlYacute 448 minus
e
agrave = UgraveNUumlUuml Ugrave = ∙ minus Uuml2 448 minus 3
sendo que o ponto sobre os siacutembolos indica derivada no tempo Nf o nuacutemero de graus de
liberdade e meff = Nf βτT2T age como uma massa efetiva sendo τT ldquouma constante de tempo
caracteriacutesticardquo que deve ser da ordem de grandeza dos movimentos dentro do sistema Desta
forma as velocidades de todas as partiacuteculas ficam vinculadas a esta nova variaacutevel e eacute por
meio desta que o sistema realiza troca de calor com o reservatoacuterio[62] Aleacutem disso o valor
de energia neste meacutetodo eacute conservado e eacute similar agrave energia livre de Helmholtz [62]
O meacutetodo de acoplamento fraco ou termostato de Berendsen renormaliza as
velocidades (ou o momentum prsquo) das partiacuteculas a cada simulaccedilatildeo da seguinte forma[136]
= micro1 + ∆$rU 8 ggR minus 19para 449
sendo T0 a temperatura cineacutetica do sistema Apesar de aparentemente mais simples o
termostato de Berendsen natildeo amostra configuraccedilotildees no ensemble canocircnico e a dinacircmica do
sistema natildeo eacute reversiacutevel e depende do tempo caracteriacutestico τT Apesar disso o termostato de
Berendsen possuiacutera uma convergecircncia mais raacutepida que o de Noseacute-Hoover [62] [137]
98
Para o controle da pressatildeo P existem tambeacutem diversas propostas sendo algumas muito
similares agravequeles descritas para os termostatos O controle da pressatildeo implica que seja
atingida uma determinada pressatildeo meacutedia Pext associada ao traccedilo do tensor de estresse σ
Isto implica em modificaccedilotildees das dimensotildees da caixa de simulaccedilatildeo e as posiccedilotildees das
partiacuteculas na caixa aleacutem do controle da temperatura O barostato de Berendsen (assumindo
flutuaccedilotildees isotroacutepicas) utilizaraacute uma abordagem similar agrave descrita anteriormente de acordo
com[136]
prime6 = 1 minus TΔ$rntilde SNOm minus S 450
sendo κ um valor constante (com dimensotildees equivalentes agrave compressibilidade isoteacutermica) e
τP um tempo de acoplamento (equivalente a τT) O redimensionamento das dimensotildees da
caixa de simulaccedilatildeo eacute dado pelo fator Lrsquo [136]
Um esquema similar ao termostato de Noseacute-Hoover foi modificado por Melchionna
Cicotti e Holian[138]
= 3NUumlUuml 6S minus SNOm minus 451
e
6 = 36 451b
sendo η2 equivalente a η para o termostato e meff2=Nfβ(τP)2 Novamente o barostato de
Berendsen natildeo amostra configuraccedilotildees no ensemble isobaacuterico-isoteacutermico enquanto o
barostato de Melchionna-Ciccotti-Holian-Noseacute-Hoover (ou soacute Noseacute-Hoover)[138] conserva
uma quantidade similar agrave energia livre de Gibbs
99
421 Campo de forccedila de liacutequidos iocircnicos
O potencial de interaccedilatildeo utilizado em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular claacutessica (MD)
eacute componente central para este meacutetodo como discutido anteriormente[62] Enquanto que o
hamiltoniano mostrado na Equaccedilatildeo 41 descreveria o sistema exatamente a representaccedilatildeo de
qualquer sistema com alguns milhares de partiacuteculas por si soacute eacute computacionalmente muito
cara ateacute mesmo no contexto de meacutetodos que se baseiam em DFT[139] Enquanto seria
possiacutevel a partir de caacutelculos como os mostrados na seccedilatildeo 4112[140] realizar toda a
parametrizaccedilatildeo de moleacuteculas especiacuteficas interpolando os valores de energia utilizando
formas funcionais conhecidas este tipo de campo de forccedila perderia a transferibilidade
A simulaccedilatildeo de liacutequidos pode ser feita baseada em campos de forccedila preacute-estabelecidos na
literatura por exemplo OPLS-AA[141] AMBER[142] AMOEBA[143] CLampP[115]
APPLEampP[116] entre outros sendo os dois uacuteltimos direcionados para liacutequidos iocircnicos
Cada um destes campos de forccedila tem um procedimento para gerar os termos que
descreveram o sistema Estes campos de forccedila tambeacutem possuem alguma transferibilidade
dos seus paracircmetros para aacutetomos considerados de um mesmo tipo Os campos de forccedila e os
meacutetodos de reparametrizaccedilatildeo de cargas para as espeacutecies estudadas neste trabalho satildeo
baseados no campo de forccedila CLampP e APPLEampP[115] [116] No Quadro 41 satildeo mostrados
os tipos atocircmicos para caacutetions imidazoacutelicos e amocircnios e para os acircnions [FSI]- [NTf2]-
(bis(trifluorometanosulfonil)imideto) [N(CN)2]-(dicianamida) e [BF4]
- (tetrafluoroborato)
Com exceccedilatildeo dos caacutetions imidazoacutelicos onde foi feita a diferenciaccedilatildeo entre os carbonos C1I e
C2I e hidrogecircnios H1I e H2I (estes satildeo tratados como equivalentes no campo de forccedila CLampP)
os outros tipos atocircmicos satildeo mantidos Na Figura 44 satildeo mostrados os tipos atocircmicos para
o caacutetion [C2C1Im]+ pelo campo de forccedila CLampP e os utilizados neste trabalho (entre
parecircnteses)
100
Figura 44 Tipos atocircmicos utilizados no campo de forccedila CLampP e utilizados neste trabalho
entre parecircnteses para o caacutetion [C2C1Im]+
Esta mudanccedila resultou numa melhora pouco significativa para a concordacircncia entre as
densidades simuladas para o caacutetion [C2C1Im]+ (erro na densidade de 501 para 48)
poreacutem para o caacutetion [BzC1Im]+ resultou em boa concordacircncia com o valor experimental
(valor reportado 115 gcm-3 valor obtido 1154 gcm-3)[18] [144] Foram reparametrizados
dois conjuntos de cargas neste trabalho para os caacutetions imidazoacutelios e amocircnio Os caacutelculos
de cargas foram feitos em niacutevel MP2aug-cc-pVDZ (como no campo de forccedila
APPELampP)[145] e o ajuste de cargas em cada centro atocircmico utilizando o meacutetodo
CHelpG[105] Para o caso do caacutetion [BzC1Im]+ o diedro entre o anel benzecircnico e o anel
imidazoacutelio teve que ser parametrizado Para tanto foram feitas uma seacuterie de otimizaccedilotildees em
niacutevel HF6-31G(d) de geometria mantendo-se o diedro entre o anel imidazoacutelio e o anel
benzecircnico fixo posteriormente a energia de cada configuraccedilatildeo calculada em niacutevel MP2aug-
cc-pVDZ[115] [146] Apoacutes eacute tomada a diferenccedila entre o perfil de diedros calculado via
meacutetodo ab initio e a contribuiccedilatildeo dos paracircmetros intermoleculares e o perfil de diedros
obtido eacute ajustado a uma seacuterie de cossenos [115] [146] similar agravequela mostrada na Equaccedilatildeo
101
444 Na Figura 45 satildeo mostrados os perfis de diedro reportados na literatura para o acircnion
[NTf2]- e obtidos para o caacutetion [BzC1Im]+
Figura 45 Perfis de energia para os diedros indicados (aacutetomos marcados em vermelho agrave
direita) para o acircnion [NTf2]- (linha preta)[115] e para o caacutetion [BzC1Im]+ (obtido neste
trabalho linha vermelha)[18]
A reparametrizaccedilatildeo de cargas principalmente para o caso dos caacutetions amocircnios foi
feita devido agrave variaccedilatildeo da carga do aacutetomo de nitrogecircnio com o nuacutemero de substituintes Isso
eacute ilustrado na Figura 46 para diversos tipos de substituintes caracterizados por nuacutemeros de
carbonos totais NC diferentes Como pode ser observado o valor proposto pelo campo de
forccedila (ilustrado pela linha horizontal) difere muito entre os diferentes tipos de caacutetions[147]
102
0 2 4 6 8 10 12 14-10
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
10CLampP
q(e)
NC
Ni000
Nijk0
Nij00
Nijkl
Figura 46 Cargas parciais sobre o aacutetomo de nitrogecircnio obtidas pelo meacutetodo CHelpG
calculadas em niacutevel MP2aug-cc-pVDZ para alguns caacutetions amocircnio isolados onde NC indica
o nuacutemero total de aacutetomos de carbono [N000]+ representa o caacutetion [NH4]
+ [Ni000]+ representa
caacutetions monoalquilamocircnios [N1000]+ [N2000]
+ [N3000]+ [N4000]
+ [N6000]+ [N13000]
+ [Nij00]+
representa caacutetions dialquilamocircnios [N1100]+ [N1200]
+ [N1300]+ [N1400]
+ [N2300]+ [N4400]
+
[N12100]+ [Nijk0]
+ representa caacutetions trialquilamocircnios [N1110]+ [N1120]
+ [N1130]+ [N1140]
+
[N1440]+ [N11110]+ E finalmente [Nijkl]
+ representa caacutetions tretralquilamocircnios [N1111]+
[N1113]+ [N1114]
+ [N1224]+ [N1444]
+ As setas indicam as cargas parciais do aacutetomo de
nitrogecircnio segundo o campo de forccedila CLampP (linha horizontal) sendo os valores
respectivamente 012e
Outros paracircmetros retirados do campo de forccedila CLampP[115] derivam de campos de
forccedila como OPLS-AA[141] e AMBER[142]
Para as simulaccedilotildees envolvendo polarizaccedilatildeo foram testados diversos meacutetodos e bases
de tal forma que o meacutetodo escolhido para a parametrizaccedilatildeo de tal forma que o valor obtido
de forma totalmente ab initio que reproduzisse os valores de αi reportados por Shimizu e
colaboradores [148] O resultado obtido eacute mostrado na Figura 47 sendo as barras
associadas a cada tipo atocircmico como definido no campo de forccedila previamente reportado
conforme correspondecircncia mostrada na estrutura agrave esquerda Cada nuacutemero romano indica
103
um meacutetodo e cada letra uma base diferente como definido na legenda da Figura 47 Os
siacutembolos pretos representam o valor meacutedio da diferenccedila relativa sobre o conjunto de tipos
atocircmicos o paracircmetro Δα definido como Δα=(α-αref) e αref os valores para a polarizabilidade
interna reportados na literatura[148] Baseados nestes resultados o modelo utilizado
considerou caacutelculos utilizando o funcional M06 e base aug-cc-pVTZ
Figura 47 (quadro da esquerda) representaccedilatildeo esquemaacutetica do caacutetion [C2C1Im]+ conforme a
classificaccedilatildeo proposta por Shimizu e colaboradores (quadro da direita) variaccedilatildeo relativa
percentual 100Δααref =100(α-αref)αref entre as polarizabilidades obtidas ab initio α e os
valores reportados por Shimizu e colaboradores αref [148] As barras ilustram a variaccedilatildeo
relativa para cada tipo atocircmico como definido no campo de forccedila previamente reportado
tendo sua correspondecircncia mostrada na estrutura agrave esquerda Os siacutembolos pretos
representam o valor meacutedio da variaccedilatildeo sobre o conjunto de tipos atocircmicos Meacutetodos
utilizados I=CCSD(T) II= MP2 III= B3LYP IV=CAM-B3LYP V=PBE VI=PBEh
VII=B97D3 VIII=M06 Bases utilizadas A=aug-cc-pVTZ B= aug-cc-pVDZ C= 6-
311++G(dp) D= Def2TZVPP Como pode ser observado a menor diferenccedila meacutedia para os
diferentes tipos atocircmicos foi obtida pelo meacutetodo M06aug-cc-pVTZ
Como pode ser notado na Figura 47 o menor erro total associado foi aquele do
meacutetodo M06aug-cc-pVTZ (VIIIA) sendo portanto o meacutetodo escolhido Os valores de α
104
(em Å3) para o caacutetion (seguindo tipos atocircmicos modificados da Figura 44) e do acircnion [FSI]-
satildeo mostrados na Tabela 41
Tabela 41 Valores de α (em Å3) para o caacutetion (seguindo tipos atocircmicos modificados da
Figura 44) e do acircnion [FSI]-
Caacutetion
Tipo atocircmico α(Å3)
NIm 149
C1I 248
C2I 317
C2 232
CTA 286
Acircnion
OA 439
AS 481
NA 364
FA 407
422 Procedimento adotado para as simulaccedilotildees MD
As simulaccedilotildees reportadas neste trabalho foram feitas utilizando-se o pacote LAMMPS
versotildees estaacuteveis de 11Nov2014 ateacute 12Dec2018[149]ndash[151] Em linhas gerais o
procedimento adotado para a equilibraccedilatildeo nas simulaccedilotildees realizadas partiu de caixa cuacutebica
de configuraccedilatildeo gerada aleatoriamente pelo programa Packmol[152] Esta configuraccedilatildeo foi
submetida a uma equilibraccedilatildeo entre 2106 a 107 passos (com passo de tempo de 05 fs) a
temperatura de 1 K no ensemble NVT Apoacutes no ensemble NPT a pressatildeo de 01 MPa a
configuraccedilatildeo final eacute submetida a uma rampa de aquecimento de 10 ateacute 450 K por 2107
passos Atingida esta temperatura a caixa eacute resfriada ateacute temperatura alvo em etapas de 50
K por 5106 passos Atingida a temperatura alvo a caixa eacute submetida a uma nova
105
equilibraccedilatildeo no ensemble NVT por um tempo equivalente ao utilizado para a etapa de
produccedilatildeo ou por no miacutenimo 2106 passos para etapas de produccedilatildeo raacutepidas (para os caacutelculos
das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de massa por exemplo) Um procedimento similar foi
utilizado para as simulaccedilotildees em alta pressatildeo entretanto depois de atingida a temperatura
alvo passos de 05 GPa por 5106 passos
Para o controle de temperatura e pressatildeo foram utilizados os termostatos e barostato de
Nooseacute-Hoover com tempos de relaxaccedilatildeo igual a 100 fs e 50 fs respectivamente Os
esquemas de correccedilatildeo de longo alcance utilizado para a parte eletrostaacutetica foi o ldquoparticle-
particle-particle-meshrdquo (P3ME) com raio de corte dependendo do sistema (entre 12 e 18 Aring)
com o mesmo raio de corte para o termo de Lennard-Jones Na Tabela 42 satildeo mostrados
valores da energia eletrostaacutetica total uel por par de iacuteons NP (uel= UelNP) para o sistema
[N1114][NTf2] comparando diferentes meacutetodos de correccedilatildeo de longo alcance Apesar do
meacutetodo DSF (ldquodamped shifted forcerdquo ou soma de Wolf)[153] ser computacionalmente mais
eficiente este meacutetodo superestima a energia de interaccedilatildeo comparada ao meacutetodo de soma de
Ewald (considerado como referecircncia) e o meacutetodo P3ME[147]
Tabela 42 Impacto dos diferentes esquemas de correccedilatildeo de longo alcance na contribuiccedilatildeo
da energia eletrostaacutetica total para a energia de interaccedilatildeo por par uel para o sistema
[N1114][NTf2]
Meacutetodo uel (kJ mol-1) DSF (α= 15 Aring-1 r=12 Aring) -544245
DSF (α = 5e-1 Aring-1 r=12 Aring) -54028 DSF (α = 1e-1 Aring-1 r=14 Aring) -47857 DSF (α = 1e-5 Aring-1 r=14 Aring) -47889 Soma de Ewald (r=14 Aring) -2070
P3ME(r=12 Aring) -2078 P3ME(r=14 Aring) -2077
106
O tamanho dos sistemas foi de 500 a 700 pares de iacuteons Apesar de serem possiacuteveis
simulaccedilotildees com sistemas menores o motivo para esta escolha eacute dado pela relaccedilatildeo entre a
quantidade de momentum Q e o tamanho de uma caixa de simulaccedilatildeo cuacutebica de lado L[62]
[ = 2Q OtildeO Oslash 452
sendo Qx Qy e Qz valores inteiros No intuito de se obter valores miacutenimos de Q isto eacute
Q=2πL[100] da ordem de 01 Aring-1 para que fossem construiacutedas as curvas de dispersatildeo foi
estabelecido este nuacutemero de pares o que implica em sistemas com nuacutemero de partiacuteculas
entre 13000 e 40000
As anaacutelises de dados estruturais foram feitas amostrando-se entre 1000 e 2000
configuraccedilotildees num tempo de simulaccedilatildeo de 20 ns As anaacutelises dos fatores de estrutura
estaacuteticos S(Q) calculados pela definiccedilatildeo no espaccedilo reciacuteproco (no espaccedilo de momentum Q
Equaccedilatildeo 36) foi feita utilizando-se coacutedigo desenvolvido no grupo em linguagem Fortran
Demais anaacutelises estruturais (g(r) funccedilotildees de distribuiccedilatildeo combinadas funccedilotildees de
distribuiccedilatildeo espacial etc) foram feitas utilizando-se o programa TRAVIS (ldquoTRajectory
Analyzer and VISualizer rdquo)[154]
As anaacutelises das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de corrente de massa e carga foram
calculadas a partir das definiccedilotildees das suas correntes (Equaccedilotildees 326) implementando um
moacutedulo compute em linguagem C++ no pacote LAMMPS para o caacutelculo das correntes
durante a simulaccedilatildeo Apoacutes foi obtido diretamente o espectro de potecircncia destas quantidades
via teorema de Wiener-Khinchin[155] que diz que o espectro de potecircncia (C(ω))de uma
funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo no tempo por exemplo C(t)=ltA(0)∙A(t)gt eacute dada pela
transformada de Fourier de |A(t)|2 isto eacute o quadrado do valor absoluto da grandeza (ou
operador) A Este caacutelculo foi feito por meio de um script na linguagem python
107
43 Experimental
Nesta seccedilatildeo detalhamos alguns aspectos das teacutecnicas experimentais utilizadas neste
trabalho Apesar de cada teacutecnica possuir sua especificidade o preacute-condicionamento dos
liacutequidos iocircnicos para o experimento foi feito a partir da sua secagem em ultra-alto-vaacutecuo
explorando a sua baixiacutessima pressatildeo de vapor Todas amostras foram mantidas sob vaacutecuo da
ordem de 110-5 mbar por 24 ou 48 horas Este procedimento de secagem diminui a
quantidade de aacutegua encontrada no liacutequido iocircnico para valores de no maacuteximo 100 ppm sendo
valores tiacutepicos para liacutequidos iocircnicos com acircnions [NTf2]- da ordem de 40 ppm Com exceccedilatildeo
do liacutequido iocircnico nitrato de 1-hexil-3-metilimidazoacutelico [C6C1Im][NO3] que foi obtido no
laboratoacuterio a partir de [C6C1Im]Br e Ag[NO3] (Sigma-Aldrich pureza 995) todos os
outros liacutequidos iocircnicos foram obtidos comercialmente das empresas Solvionic ou Iolitec
como mostrado na Tabela 43 Aleacutem disso foram utilizados sais de Li[NTf2] (Sigma-
Aldrich pureza 9995) para o preparo de soluccedilotildees deste sal no liacutequido iocircnico
[C4C1Im][NTf2]
108
Tabela 43 Nomes notaccedilotildees purezas e marcas dos liacutequidos iocircnicos utilizados neste
trabalho
Nome Notaccedilatildeo Pureza() Marca
Bis(trifluorosulfonil)imideto de
1-etil-3-metilimidazoacutelico [C2C1Im][FSI] 995 Solvionic
Bis(trifluorometanosulfonil)imideto de
1-etil-3-metilimidazoacutelico [C2C1Im] [NTf2] 99 Iolitec
Bis(trifluorometanosulfonil)imideto de
1-butil-3-metilimidazoacutelico [C4C1Im] [NTf2] 995 Solvionic
Bis(trifluorometanosulfonil)imideto de
1-hexil-3-metilimidazoacutelico [C6C1Im] [NTf2] 99 Iolitec
Bis(trifluorometanosulfonil)imideto de
1-butil-23-dimetilimidazoacutelico
[C4C1C1Im]
[NTf2] 99 Solvionic
Tetrafluoroborato de
1-etil-3-metilimidazoacutelico [C2C1Im][BF4] 99 Aldrich
Tetrafluoroborato de
1-butil-3-metilimidazoacutelico [C4C1Im][BF4] 99 Solvionic
Tetrafluoroborato de
1-hexil-3-metilimidazoacutelico [C6C1Im][BF4] 99 Iolitec
Tetrafluoroborato de
1-octil-3-metilimidazoacutelico [C8C1Im][BF4] 99 Iolitec
Bis(trifluorometanosulfonil)imideto de
N-butil-NNN-trimetilamocircnio [N4111][NTf2] 99 Iolitec
Bis(trifluorometanosulfonil)imideto de
NNN-tributil- N-metilamocircnio [N4441][NTf2] 99 Iolitec
Bis(trifluorometanosulfonil)imideto de
SSS-trietilsulfocircnio [S222][NTf2] 995 Iolitec
nitrato de
1-butil-3-metilimidazoacutelio [C4C1Im][NO3] 99 Iolitec
Brometo de
1-hexil-3-metilimidazoacutelio [C6C1Im]Br 99 Iolitec
109
431 Espectroscopia Raman
Como exposto anteriormente a espectroscopia Raman e o espalhamento de luz
Brillouin caminham juntos com a ciecircncia de liacutequidos desde os seus primoacuterdios Este tipo de
experimento foi descrito por Raman e Krishnan para liacutequidos[52] e por Landsberg e
Mandelstam para cristais[156] sendo que ambos reportaram suas descobertas em 1928
Apesar de poder mostrar informaccedilotildees similares a um experimento de absorccedilatildeo
infravermelho o fenocircmeno fiacutesico e as regras de seleccedilatildeo (os criteacuterios que faratildeo com que
determinado modo vibracional seja ou natildeo observado) satildeo distintos[157]
O processo Raman ao contraacuterio da absorccedilatildeo infravermelho eacute um processo de
espalhamento inelaacutestico da radiaccedilatildeo Assim como as outras teacutecnicas discutidas mais a frente
partindo-se de uma energia de excitaccedilatildeo E0 a radiaccedilatildeo eacute espalhada de forma inelaacutestica
sendo observado no caso da espectroscopia Raman frequecircncias vibracionais nas posiccedilotildees
E0 plusmn E1[157] Para que seja observado um modo Raman eacute necessaacuterio que haja flutuaccedilatildeo da
polarizabilidade α por exemplo com um determinado modo vibracional A polarizabilidade
eacute um tensor de rank 2 isto eacute uma matriz 3x3 No caso de um campo eleacutetrico estaacutetico pode-
se definir a polarizabilidade como uma medida da capacidade de polarizaccedilatildeo de um
determinado sistema frente a um campo eleacutetrico E de tal forma que o momento de dipolo
total de um sistema na direccedilatildeo icedil Pi com i=x y ou z eacute dado por [157]
S~ = ocirc~ + ocirc~~+ = ocirc~ + AtildeHHd 453
sendo μi μindi e Ei as componentes na direccedilatildeo i do momento de dipolo permanente do
sistema do momento de dipolo induzido e do campo eleacutetrico No caso da espectroscopia o
campo eleacutetrico E dependeraacute da frequecircncia E(ω) logo μind tambeacutem seraacute O processo
Raman pode ser descrito quanticamente partindo da interaccedilatildeo de um campo com μind sendo
110
representado como um processo envolvendo dois foacutetons de onde a intensidade pode ser
obtida resolvendo-se a equaccedilatildeo de Kramers-Heisenberg-Dirac[158] Entretanto um modelo
simplificado como um oscilador unidimensional (por exemplo uma moleacutecula diatocircmica) e a
aproximaccedilatildeo claacutessica satildeo suficientes para que sejam mostradas as caracteriacutesticas baacutesicas
deste fenocircmeno[157] Considere o campo eleacutetrico oscilante da forma E=E0cos(ω1t) sendo
ω1 a frequecircncia do campo e t o tempo e E0 a amplitude do campo Quando este campo incide
sobre uma moleacutecula ele induziraacute um dipolo sobre esta que causaraacute emissatildeo de luz na
mesma frequecircncia ω1 Isto daacute origem ao chamado espalhamento Rayleigh Se existe
variaccedilatildeo da coordenada internuclear (no caso de uma moleacutecula diatocircmica) eacute razoaacutevel que
haja uma flutuaccedilatildeo na polarizabilidade Assumindo que esta variaccedilatildeo oscile com uma
frequecircncia natural (natildeo perturbada) ω2 pode-se expressar essa polarizabilidade como
α=α0+(Δα)cos(ω2t) Sendo que a polarizabilidade teraacute valor meacutedio α0 e valores maacuteximos e
miacutenimos respectivamente iguais a α0+Δα e α0-Δα O dipolo induzido por este campo seraacute da
forma[91] [157]
ocircampograve = Atilde = AtildeR + ∆Atilde cos$R cos$ 454
Calculando o produto dos termos e utilizando a regra de soma de cossenos obteacutem-se a
seguinte expressatildeo para o momento de dipolo induzido [91] [157]
ocircampograve = AtildeRR cos$ + ∆AtildexR2 cos + $ + cos minus $ 455
Como pode ser observado na Equaccedilatildeo 455 haacute trecircs frequecircncias possiacuteveis em que o
dipolo induzido oscila a proacutepria frequecircncia da radiaccedilatildeo incidente ω1 (espalhamento
Rayleigh) e ω1 plusmnω2 que seratildeo associados ao efeito Raman Estes uacuteltimos picos seratildeo
observados em frequecircncias maiores (ou energias) que a da radiaccedilatildeo de excitaccedilatildeo ω1+ω2
dando origem ao lado anti-Stokes e a picos de menor frequecircncia ω1-ω2 dando origem ao
111
lado Stokes Na praacutetica o espectro Raman eacute representado com a frequecircncia da radiaccedilatildeo
excitante centrada em zero e as frequecircncias do lado Stokes representadas como positivas e
anti-Stokes negativas Isto pode ser representado como um diagrama de barras horizontais
na Figura 48 onde se assume que a energia associada a radiaccedilatildeo de excitaccedilatildeo natildeo estaacute
proacutexima a niacuteveis eletrocircnicos da moleacutecula sendo sondada (o que daria origem a efeitos de
ressonacircncia)
Figura 48 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do efeito Raman ω2 eacute a frequecircncia natural de
oscilaccedilatildeo da espeacutecie considerada ω1 eacute a frequecircncia de excitaccedilatildeo da radiaccedilatildeo utilizada e o
espalhamento sem mudanccedila de energia eacute chamado espalhamento Rayleigh O espalhamento
inelaacutestico com frequecircncias maiores (ou energias) que a da radiaccedilatildeo de excitaccedilatildeo ω1+ω2
daraacute origem ao lado anti-Stokes do espectro Jaacute o espalhamento com menor frequecircncia ω1-
ω2 daraacute origem ao lado Stokes
A Equaccedilatildeo 455 natildeo daacute nenhuma indicaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo envolvidas no
processo Raman Ainda dentro da suposiccedilatildeo de uma moleacutecula diatocircmica pode-se considerar
que a variaccedilatildeo da polarizabilidade deste oscilador com a variaccedilatildeo da distacircncia internuclear
R (neste caso da sua coordenada normal) em torno da posiccedilatildeo de equiliacutebrio pode ser
expressa como uma seacuterie de Taylor[157] [159]
112
Atilde = AtildeN + 83Atilde3L9R L + 12 Uacute3Atilde3LYacuteR L + ⋯ 456
O momento de transiccedilatildeo entre dois estados i e j μrsquoij para o momento de dipolo
induzido μind eacute dado por lti| μind |jgt onde μind=αE e α pode ser substituiacuteda pela seacuterie de
Taylor Dentro de aproximaccedilatildeo harmocircnica isto resulta em [157] [159]
ocircprimeH = 83Atilde3L9R lt y|L| gt 457
sendo i e j autofunccedilotildees do oscilador harmocircnico quacircntico Ao considerar as relaccedilotildees de
recorrecircncia entre polinocircmios de Hermite para este modelo tem-se que para μrsquoij ser diferente
de zero (transiccedilatildeo permitida) o nuacutemero quacircntico dos estados i e j natildeo pode diferir por mais
que uma unidade [157] [159]
A estrutura do espectro Raman como a Equaccedilatildeo 455 indica eacute similar a discutida
anteriormente para o fator de estrutura dinacircmico contando com um pico central e dois picos
a esquerda e a direita Considerando as energias envolvidas o espectro Raman de baixa
frequecircncia (5 lt ω lt 100 cm-1) jaacute deveria levar em consideraccedilatildeo algum fator para que as
intensidades dos lados Stokes e anti-Stokes obedeccedilam a condiccedilatildeo de balanccedilo detalhado
(como no caso da Equaccedilatildeo 331)[160] Bandas em frequecircncias mais altas geralmente estatildeo
associadas a modos intramoleculares onde os modelos simplificados contidos nas Equaccedilotildees
444 e 455 poderiam ser utilizados para as frequecircncias vibracionais de sistemas em fase
gasosa ou liacutequidos com interaccedilotildees soluto-solvente fracas No caso de moleacuteculas com
interaccedilotildees mais complexas efeitos de anarmonicidade (mecacircnica eou eleacutetrica) e efeitos da
interaccedilatildeo do solvente com o soluto (via anarmonicidade) devem ser considerados[161]ndash
[165]
113
Que tipo de informaccedilatildeo pode ser obtida do espectro Raman em baixa frequecircncia Para
liacutequidos como no caso da espectroscopia Brillouin onde pico em ω=0 estava associado agrave
relaxaccedilatildeo estrutural uma informaccedilatildeo similar pode ser inferida do espectro Raman
Experimentalmente para que se alcance regiotildees proacuteximas da linha Rayleigh necessita-se do
uso de muacuteltiplos monocromadores Geralmente um espectro Raman em baixas frequecircncias
para liacutequidos eacute aproximado por uma gaussiana centrada em zero de largura a meia-altura de
aproximadamente 5 cm-1 que corresponde ao chamado espalhamento quase-elaacutestico Esta
componente do Raman de baixa frequecircncia eacute associada a mecanismo de relaxaccedilatildeo estrutural
na amostra No entanto devido agraves limitaccedilotildees de resoluccedilatildeo natildeo se pode fazer uma anaacutelise tatildeo
detalhada dos processos envolvidos mas natildeo impede de serem feitas correlaccedilotildees acerca da
fragilidade de liacutequidos e testes de teorias de transiccedilatildeo viacutetrea como a teoria de Adam-
Gibbs[50] [51] Entretanto somente esta componente natildeo explica o espectro de baixa
frequecircncia completamente Shuker e Gammon[166] partindo da funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo
da constante dieleacutetrica expressaram a intensidade Raman de baixa frequecircncia como
f = 8 11 minus expminus2ℏ9 458
sendo ℏ=h2π g(ω) a densidade de estados vibracionais C(ω) a chamada constante de
acoplamento foacuteton-focircnon Assim a natildeo ser pela funccedilatildeo C(ω) pode-se utilizar o espectro
Raman de baixa frequecircncia para inferir sobre a densidade g(ω) Entretanto na praacutetica a
determinaccedilatildeo de C(ω) natildeo eacute simples e portanto obter g(ω) de espectros Raman natildeo eacute
trivial Eacute comum para ressaltar-se o efeito de C(ω)g(ω) que o espectro Raman seja
apresentado de forma reduzida[160] Um dos esquemas de reduccedilatildeo eacute aplicar o fator de
conversatildeo de SClass(Qω) para SQ(Qω) mostrado na Equaccedilatildeo 331 Alternativamente pode-
se representar a susceptibilidade Raman χrsquorsquo(ω) ao inveacutes de I(ω) A relaccedilatildeo entre estas duas
funccedilotildees eacute
114
Euml = = 1 minus expminus2ℏf 459
O efeito desta transformaccedilatildeo eacute mostrado na Figura 49 para o liacutequido iocircnico
[C4C1Im][NO3] na fase liacutequida sendo que em vermelho eacute mostrada a sua susceptibilidade
χrsquorsquo(ω) e em azul o produto da frequecircncia pela susceptibilidade como seria obtido no
esquema da Equaccedilatildeo 331 ωχrsquorsquo(ω) (ambos no eixo da direita) Na mesma figura em preto
estaacute a intensidade Raman (eixo da esquerda) A intensidade total foi normalizada pela aacuterea
de uma banda (estiramento simeacutetrico N-O do acircnion [NO3]-)
25 50 75 100 125 150 175 2000
5
10
15
20
25
30
I(
)
cm-1
0
10
20
30
40
50
60
70
((
Figura 49 Representaccedilatildeo dos diferentes esquemas de reduccedilatildeo do espectro Raman de baixa
frequecircncia para o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NO3] na fase liacutequida e em preto I(ω) (eixo da
esquerda) em vermelho χrsquorsquo(ω) e azul ωχrsquorsquo(ω) (no eixo da direita)
Normalmente para o ajuste do espectro de baixa frequecircncia satildeo atribuiacutedas trecircs bandas
uma banda assumida lorentziana ou gaussiana em torno de 100 cm-1 atribuiacuteda a libraccedilatildeo do
anel imidazoacutelio (uma espeacutecie de rotaccedilatildeo impedida do anel) uma segunda banda em torno de
70 cm-1 (lorentziana ou gaussiana tambeacutem) e finalmente em torno de 15 cm-1 que tem sua
forma funcional suposta uma funccedilatildeo log-normal atribuiacuteda ao pico de boacuteson [73] [167]
115
[168] No caso de liacutequidos iocircnicos baseados em nitrato o proacuteprio acircnion possui um modo de
libraccedilatildeo em torno 70 cm-1 associado agrave rotaccedilatildeo impedida do acircnion em torno do eixo C2
enquanto em liacutequidos iocircnicos baseados no acircnions [NTf2]- uma banda extra deve ser incluiacuteda
em 125 cm-1[21] [169] [170] O processo de ajuste do espectro eacute mostrado na Figura 410
para o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2]
4
8
12
16
20
I(
)
[C4C
1Im][NTf
2]
25 50 75 100 125-2-1012
(cm-1)
Res
iacuteduo
Figura 410 Exemplo do processo de ajuste do espectro Raman de baixa frequecircncia para o
liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2] As componentes do ajuste para o espalhamento quase-
elaacutestico pico de boacuteson em torno de 10 cm-1 modo em 50 cm-1 modo libracional do anel e
modo do acircnion em 125 cm-1 satildeo mostradas em vermelho enquanto em verde eacute mostrada a
soma das componentes Os siacutembolos vazios do painel superior indicam o espectro obtido
experimentalmente e no quadro inferior o resiacuteduo (diferenccedila entre a curva ajusta e
experimentalmente) A intensidade do espectro eacute normalizada utilizando-se o modo
caracteriacutestico do acircnion em 740 cm-1
O espalhamento quase-elaacutestico que se sobrepotildee agraves outras componentes do espectro
Raman pode ser diminuiacutedo significativamente com a diminuiccedilatildeo da temperatura ou
116
aumento da pressatildeo quando a amostra estaacute proacutexima da transiccedilatildeo viacutetrea (ou cristalizaccedilatildeo)
Este efeito eacute observado tanto na espectroscopia Raman quanto no espalhamento de luz
Brillouin (espalhamento inelaacutestico de raios-X IXS ou luz) Geralmente a instrumentaccedilatildeo
necessaacuteria para que sejam possiacuteveis experimentos em baixas temperaturas e em altas
pressotildees eacute anaacutelogo para difraccedilatildeo de raios-X espectroscopia Raman e espalhamento
Brillouin somente com pequenas mudanccedilas devido a particularidades entre as teacutecnicas
Experimentos em baixas temperaturas empregam criostatos sem grandes detalhes
envolvidos nos experimentos mas experimentos em altas pressotildees requerem preparos
maiores Pressotildees da ordem GPa satildeo obtidas em celas de bigorna de diamante (ldquoDiamond
Anvill CellsrdquoDAC) A ideia baacutesica do funcionamento deste tipo de sistema eacute que a amostra
eacute colocada entre dois diamantes com lapidaccedilotildees especiacuteficas delimitados por uma gaxeta
(um disco geralmente de alguma liga metaacutelica) com um furo central[171] Usualmente as
faces do diamante e o furo da gaxeta seratildeo de algumas centenas de micrometros A
dimensatildeo dos furos e o tamanho do platocirc do diamante (a face do diamante exposta para a
amostra) determinaratildeo a pressatildeo maacutexima obtida no sistema A pressatildeo eacute aplicada sobre a
amostra fazendo com que os diamantes se aproximem [171] Para amostras soacutelidas
necessita-se do uso de um meio de compressatildeo que transmitiraacute a pressatildeo dos diamantes
hidrostaticamente para a amostra Entre os meios de compressatildeo possiacuteveis podem ser
utilizados misturas etanol e metanol misturas de etanol metanol e aacutegua ou ainda como
proposto recentemente liacutequidos iocircnicos[172] A calibraccedilatildeo da pressatildeo da amostra pode ser
feita de diferentes formas utilizando-se deslocamentos de bandas Raman de padrotildees como
sulfato de baacuterio quartzo de liacutequidos iocircnicos baseados no acircnion [NTf2]- [172] deslocamento
de picos de difraccedilatildeo de cristais de NaCl[173] linhas de fluorescecircncia do diamante[174] ou
de ligas de samaacuterio alumiacutenio e iacutetrio[175] Entretanto um meacutetodo padratildeo para a calibraccedilatildeo
de pressatildeo eacute a partir das linhas de fluorescecircncia do Rubi as chamadas linhas R1 (69422 nm)
117
e R2 (6928 nm) devido a iacuteons Cr3+ presentes como impurezas[176] Geralmente o
deslocamento da banda R1 eacute utilizado para a mediccedilatildeo da pressatildeo que em temperaturas
proacuteximas a temperatura ambiente eacute de 77 cm-1 para cada 1 GPa Outra caracteriacutestica uacutetil
dos rubis eacute que com o aumento da pressatildeo existe um gradiente de estresse atuando sobre ele
o que implica no alargamento das linhas de emissatildeo[176] Quando o meio de compressatildeo
perde a hidrostaticidade por exemplo numa transiccedilatildeo de fase observa-se uma inflexatildeo e
mudanccedila da inclinaccedilatildeo no graacutefico da variaccedilatildeo da largura a meia altura do rubi Γ vs
pressatildeo[177] [178] Esta inflexatildeo indicaraacute uma pressatildeo de transiccedilatildeo Na Figura 411 eacute
ilustrada a pressatildeo de transiccedilatildeo viacutetrea Pg ~ 296 GPa para o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NO3]
em temperatura ambiente (quadro da esquerda) assim como o efeito da pressatildeo sobre as
linhas de fluorescecircncia do rubi excitadas por um laser com comprimento de onda λ= 64711
nm (quadro da direita)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10-2
-1
0
1
2
3
Compressatildeo Liberaccedilatildeo
P (GPa)
(P
)-
(0)
(cm
-1)
1300 1350 1400 1450 1500 1550
P=01 MPa P=51 GPa
R2
Inte
nsid
ade
Ram
an
cm-1
R1
Figura 411 Variaccedilatildeo da largura a meia altura Γ para a linha de emissatildeo R1 do rubi com a
variaccedilatildeo da pressatildeo P (quadro da esquerda) e variaccedilatildeo das linhas de fluorescecircncia do rubi
com o aumento da pressatildeo em pressatildeo ambiente (01 MPa) em preto e altas pressotildees (51
GPa) em vermelho
118
4311 Condiccedilotildees utilizadas para os experimentos de Raman
Os espectros Raman foram obtidos com um espectrocircmetro triplo monocromador
Horiba-Jobin-Yvon T64000 acoplado a um microscoacutepio Olympus BX41 As medidas foram
feitas em λ de 51453 ou 64711 nm utilizando um de um laser misto de Kr+Ar+ (Coherent)
com potecircncia meacutedia 440 mW sem seleccedilatildeo de polarizaccedilatildeo na geometria de
retroespalhamento e resoluccedilatildeo espectral de 20 cm-1 As medidas em baixas temperaturas
foram feitas utilizando-se um microcriostato de nitrogecircnio liacutequido Janis ST-500
As medidas de alta pressatildeo e baixas temperaturas foram feitas utilizando-se uma cela de
bigorna de diamante (DAC) modelo Diacellreg CryoDAC-ST (Almax-easyLab) acoplado a
um criostato de nitrogecircnio liacutequido Janis ST-500 A base do diamante possuiacutea 600 μm e uma
gaxeta feita de uma liga de CuBe foi perfurada com um diacircmetro de 150 μm A calibraccedilatildeo
de pressatildeo foi feita utilizando-se o deslocamento da linha de emissatildeo de um pedaccedilo de rubi
disperso no liacutequido Este tipo de sistema foi estudado extensivamente e as equaccedilotildees que
descrevem a relaccedilatildeo entre o deslocamento de frequecircncia com a pressatildeo para diferentes
temperaturas satildeo descritas na literatura[176] [179]
432 Difraccedilatildeo de raios-X
Experimentos de difraccedilatildeo de raios-X permitem acesso agrave estrutura e alguns paracircmetros
termodinacircmicos de sistemas cristalinos e amorfos Quando utilizados com DACs ou
criostatos se tornam um bom tipo de experimento para o estudo de transiccedilotildees de fase
Geralmente em laboratoacuterios as fontes de raios-X utilizadas podem ser tubos em alto vaacutecuo
onde eleacutetrons satildeo acelerados por uma diferenccedila de potencial da ordem de 60 kV colidindo
com um anodo feito de um determinado metal Apoacutes ser bombardeado por estes eleacutetrons o
anodo emitiraacute raios-X geralmente radiaccedilatildeo Kα que satildeo emitidos usualmente por uma
119
janela de Be Os elementos que satildeo utilizados para o anodo satildeo Cu (λ=154 Å) Mo (λ=071
Å) Cr (λ=229 Å) W (λ=021 Å) entre outros [180]
Alternativamente quando fontes mais luminosas de raios-X satildeo necessaacuterias fontes
sincrotron de raios-X podem ser utilizadas Estas fontes de radiaccedilatildeo aleacutem da sua
luminosidade podem ser altamente colimadas e λ pode ser escolhido com bastante precisatildeo
Fontes sincrotron de radiaccedilatildeo funcionam basicamente acelerando eleacutetrons (ou poacutesitrons) em
velocidades proacuteximas agrave velocidade da luz em tubos em ultra-alto-vaacutecuo sendo sua trajetoacuteria
guiada por imatildes o chamado anel de armazenamento que geralmente satildeo construiacutedos por
seccedilotildees curvas com imatildes e seccedilotildees retas[180] Nas seccedilotildees curvas existe emissatildeo de radiaccedilatildeo
que pode ser utilizada para experimentos Nas seccedilotildees retas tambeacutem existem conjuntos de
imatildes chamados injetores posicionados para que seja gerado um campo magneacutetico oscilante
sendo que esta seccedilatildeo pode ser utilizada para sintonizar o comprimento de onda da radiaccedilatildeo
Para experimentos de difraccedilatildeo de raios-X (e tambeacutem de IXS) satildeo mecanismos de injeccedilatildeo
importantes os ldquowigglersrdquo e ldquoundulatorsrdquo aleacutem dos imatildes utilizados para curvar a trajetoacuteria
dos eleacutetrons [180] Este conjunto geralmente faz com que a radiaccedilatildeo sincrotron seja
linearmente polarizada o que diminui a necessidade de correccedilotildees de polarizaccedilatildeo A radiaccedilatildeo
que chega diretamente da fonte sincrotron natildeo eacute muito monocromaacutetica Isto eacute resolvido
introduzindo-se cristais analisadores usualmente cristais de Si ou Ge resfriados[163][164]
Experimentos em sincrotron pela maior luminosidade permitem que estes estudos
estruturais sejam realizados mais rapidamente que experimentos feitos com fontes de tubo
4321 Condiccedilotildees experimentais utilizadas nos experimentos de difraccedilatildeo
de raios-X
As medidas de difraccedilatildeo de raios-X em altas pressotildees e baixas temperaturas foram feitas
na linha XDS do laboratoacuterio nacional de luz sincrotron (LNLS) em Campinas Foram
120
utilizadas celas DAC de fabricaccedilatildeo proacutepria com a face da base do diamante medindo 600
μm Um buraco de 260 μm foi feito em uma gaxeta de uma liga de CuBe com 7 mm de
diacircmetro e 250 μm de espessura foi preacute-indentada a 95 μm As medidas foram feitas no
comprimento de onda λ = 06199 Aring (20 keV) selecionadas utilizando a reflexatildeo sagital de
um cristal curvado de Si(111) O feixe de raios-X foi focado na DAC utilizando-se um
conjunto de espelhos de Kirkpatric-Baez que garantem uma perda de intensidade miacutenima
quando comparada a lentes refrativas compostas Os padrotildees de difraccedilatildeo foram detectados
utilizando-se uma CCD RAYONYX SXS165 As imagens da CCD com os padrotildees de
difraccedilatildeo foram preacute-processados utilizando o software FIT2D com um padratildeo de LaB6
utilizado como padratildeo de calibraccedilatildeo onde as imagens foram convertidas em um padratildeo de
difraccedilatildeo Intensidade versus 2θ Finalmente os padrotildees em 2θ foram convertidos em
quantidade de momentum transferida Q para eventual comparaccedilatildeo com os fatores de
estrutura estaacutetico obtidos por MD utilizando-se a relaccedilatildeo Q=(4θλ)sen(2θ) Assim como no
caso das medidas Raman a calibraccedilatildeo de pressatildeo foi feita utilizando-se o deslocamento da
linha de emissatildeo R1 de uma lasca de Rubi colocada na amostra [176] [179]
433 Espectroscopias de espalhamento de luz Brillouin inelaacutestico de raios-X
Experimentos de espalhamento de luz Brillouin e espalhamento inelaacutestico de raios-X
(IXS) sondam informaccedilotildees similares mas em intervalos de energia E e momentum Q
distintos Em termos de Q um experimento tiacutepico de espalhamento de luz Brillouin atingiraacute
valores de Q no maacuteximo 0003 Å-1 Os principais fatores limitantes para que valores de Q
maiores natildeo sejam obtidos eacute λ e principalmente o iacutendice de refraccedilatildeo n da amostra No
caso de experimentos de IXS o limite inferior eacute a regiatildeo de 01 Å-1 mas valores de 30 Å-1
satildeo facilmente obtidos[76] [182] Em termos de E a faixa acessada por experimentos de
IXS eacute similar a medidas de Raman entretanto a resoluccedilatildeo eacute seis vezes menor no
experimento com raios-X do que no experimento com Raman 2 cm-1 em meacutedia para o
121
uacuteltimo enquanto ca 12 cm-1 (15 meV) no caso do experimento com raios-X Estes
nuacutemeros por sua vez satildeo da ordem de mil vezes maior que a resoluccedilatildeo necessaacuteria para
experimentos de espalhamento Brillouin de luz da ordem de 3 10-3 cm-1 (ou 4 10-4 meV ou
ainda 01 GHz)[76] [182]
Essas diferenccedilas de resoluccedilatildeo necessaacuterias para cada um dos experimentos implicam
diferentes instrumentaccedilotildees para cada experimento Enquanto arranjos de triplo
monocromadores no caso da espectroscopia Raman satildeo suficientes estrateacutegias diferentes
para o caso do espalhamento de luz Brillouin satildeo utilizados Ao inveacutes de redes de difraccedilatildeo
(como no caso do Raman) a maioria dos experimento de Brillouin utilizam interferocircmetros
como o interferocircmetro de Fabry-Peacuterot[76] Este tipo de interferocircmetro utiliza a interferecircncia
de muacuteltiplos feixes e eacute fabricado utilizando placas semitransparentes com revestimentos
altamente reflexivos Estas placas satildeo colocadas em pares frente a frente com sua distacircncia
controlada por elementos piezoeleacutetricos Os pares destas placas satildeo normalmente
denominados ldquoetalonsrdquo[183] Na praacutetica muacuteltiplos interferocircmetros satildeo utilizados nas
chamadas configuraccedilotildees ldquotandem multipassrdquo o que associado ao controle fino da distacircncia
entre ldquoetalonsrdquo permite resoluccedilotildees da ordem de MHz[76] [183]
Devido agrave complexidade de experimentos de IXS este tipo de experimento soacute eacute
encontrado em sincrotron[182] A necessidade de atingir resoluccedilatildeo de energia de mais que
dez milhatildeo de vezes maior do que a energia de excitaccedilatildeo (da ordem de 20 keV) requer uma
estrateacutegia diferente Este tipo de experimento assim como os de difraccedilatildeo de raios-X em
sincrotron depende de ldquoundulatorsrdquo Geralmente o feixe de raios-X passa por dois
analisadores antes de chegar na amostra o primeiro uma placa de Si pixelizado e
refrigerado face (111) o que garante que a resoluccedilatildeo atinja algumas centenas de meV O
segundo conjunto de analisadores tambeacutem pode ser de Si neste caso na orientaccedilatildeo
(111111) ou (121212) [76] [181] ou entatildeo outros cristais de grupos de ponto menos
122
simeacutetricos como quartzo que aleacutem da melhora da resoluccedilatildeo permitem a sintonizaccedilatildeo
diferentes energias o que eacute importante por exemplo para experimentos de RIXS uma
versatildeo ressonante de IXS
4331 Determinaccedilatildeo dos iacutendices de refraccedilatildeo
Uma das principais diferenccedilas do experimento de espalhamento Brillouin com luz e
com raios-X eacute a dependecircncia do iacutendice de refraccedilatildeo Enquanto que no caso de raios-X uma
boa aproximaccedilatildeo eacute considerar n~1 no caso de luz visiacutevel longe de absorccedilotildees moleculares n
dependeraacute aleacutem do comprimento de onda da radiaccedilatildeo e das caracteriacutesticas da amostra da
condiccedilatildeo termodinacircmica do experimento A conversatildeo dos dados de espalhamento Brillouin
de luz depende da quantidade de momentum Q definido como
= 4Q)_ sin 8Y29 460
Para o experimento de espalhamento de luz este fator engloba elementos da geometria
(pelo fator sin(2)) e das caracteriacutesticas da amostra devido agrave razatildeo nλ sendo n o iacutendice de
refraccedilatildeo e λ o comprimento de onda da radiaccedilatildeo excitante Logo necessita-se conhecer o
valor de Q e portanto n para que seja possiacutevel traduzir o dado obtido de deslocamento de
frequecircncia Brillouin 0 para velocidade do som aparente (c=0Q) ou o amortecimento
acuacutestico (aproximadamente a largura a meia altura ) e obter a viscosidade cinemaacutetica
(D=Q2) e destes valores paracircmetros fiacutesicos derivados
Os valores de n reportados na literatura geralmente satildeo medidos na linha D do soacutedio
(5395 nm) Uma vez que os experimentos descritos aqui foram feitos utilizando-se
excitaccedilatildeo em 532 nm estes valores devem ser determinados Dentre os diversos meacutetodos
disponiacuteveis para a determinaccedilatildeo do iacutendice de refraccedilatildeo o meacutetodo do desvio miacutenimo eacute um dos
mais facilmente implementados Na Figura 412 eacute mostrado esquematicamente o sistema
utilizado para as medidas Este meacutetodo consiste no uso de um prisma de quartzo que tenha
123
como base um triacircngulo isoacutesceles e um acircngulo de 90ordm e pode usar uma fonte laser para a
medida Este prisma de quartzo eacute colocado num corpo de alumiacutenio para controle de
temperatura que eacute ligado a um sistema de banho termostatizado e de aquecimento resistivo
[184] [185] Este corpo de alumiacutenio foi confeccionado no laboratoacuterio de suporte do
sincrotron Elettra
Figura 412 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do arranjo para as medidas do iacutendice de refraccedilatildeo
A medida consiste em apoacutes determinar-se o ponto x0=0 que eacute o ponto atribuiacutedo ao
desvio do feixe laser pela cela vazia determinar uma curva de calibraccedilatildeo de solventes de n
conhecidos Esta curva de calibraccedilatildeo eacute entatildeo ajustada com a seguinte equaccedilatildeo
) = agravey)B + 1 + sin Bcot D 462
onde eacute igual a 45ordm Como pode ser observado da Figura 13 =arctg(xl) e no arranjo
experimental utilizado l eacute aproximadamente 233 m Com estes valores em matildeos satildeo feitas
as medidas das amostras o que consiste em determinar a distacircncia x que permite portanto
que n seja determinado [184] [185]
Na Figura 413 satildeo mostrados os valores de n determinados para as amostras
[CnC1Im][NTf2] (n=4 e 6) [C4C1C1Im][NTf2] e [CnC1Im][BF4] (n=4 6 e 8) Como o
124
intervalo de temperatura acessiacutevel eacute pequeno (280 lt T lt 400 K) foi feita a extrapolaccedilatildeo dos
dados utilizando as equaccedilotildees de estado disponiacuteveis na literatura e a equaccedilatildeo de Clausius-
Mossoti[184] [185]
100 150 200 250 300 350 400138
140
142
144
146
148
150
152
154
156
158
n 5
32(T
)
T(K)
amp [C4C1Im][BF4]
amp [C6C1Im][BF4]
amp [C8C1Im][BF4]
amp [C4C1Im][NTf2]
amp [C6C1Im][NTf2]
amp [C4C1C1Im][NTf2]
Figura 413 Iacutendice de refraccedilatildeo versus temperatura para os compostos estudados A linha
vertical tracejada indica o limite de validade da equaccedilatildeo de estados utilizada As demais
linhas tracejadas e cheia indicam a extrapolaccedilatildeo dos valores de n para temperatura mais
baixas e alta Os siacutembolos indicam os valores obtidos para cada uma das amostras
Na Figura 412 tambeacutem satildeo mostrados os valores de n que foram extrapolados para as
amostras estudadas Para este compostos a equaccedilatildeo de estados de Tait pode ser utilizada
tomando a pressatildeo P como P=Pref=01 MPa obteacutem-se[186]
-S g k = gR
11 minus ) 8 kg + Skg + S NUuml9 = g
R 463
sendo os coeficientes ai obtidos do trabalho de Zhao e colaboradores Combinando esta
equaccedilatildeo com a equaccedilatildeo de Clausius-Mossotti obteacutem-se a seguinte equaccedilatildeo para o iacutendice de
refraccedilatildeo a 532 nm dependente da temperatura (n(T))
125
)g = 1 + 2AtildeR-|3vv1 minus AtildeR-|3vv 464
O uacutenico paracircmetro ajustaacutevel eacute a polarizabilidade (0) pois a constante de Avogrado (NA) e a
massa molecular da amostra MM satildeo fixos A linha vertical tracejada na Figura 413
representa o valor miacutenimo de temperatura para o qual a equaccedilatildeo de estados foi validada
sendo que a partir deste ponto a validade da extrapolaccedilatildeo natildeo pode ser garantida[187]
4332 Condiccedilotildees experimentais utilizadas de espalhamento Brillouin
Espalhamento de luz Brillouin
Os experimentos de espalhamento de luz Brillouin foram feitos na Universidade de
Perugia Foi utilizado um criostato de nitrogecircnio liacutequido baseado em Linkam FTIR600 e
para a excitaccedilatildeo foi usado um laser de estado soacutelido de 532 nm SpectraPhysics-Excelsior
polarizado verticalmente A partir dele o laser eacute enviado para um etalon com
temperatura controlada (TCF-1 JRS Scientific Instruments) e posteriormente para um
microscoacutepico confocal (CM-1 JRS Scientific Instruments) customizado que apoacutes
expandir e colimar o feixe laser o envia para a amostra atraveacutes de uma lente (neste caso
uma lente de 20 vezes de aumento de distacircncia focal longa) Como o experimento eacute feito
em configuraccedilatildeo de retroespalhamento a lente eacute utilizada para enviar e coletar o feixe de
laser A luz coletada passa para um beam splitter despolarizador e o feixe de luz para um
espectrocircmetro Raman (Horiba iHR320 Triax) ou passa por um filtro short-pass (TEF
Semrock SP01-561RU) que envia o sinal Stokes e anti-Stokes para um interferocircmetro
(RS Scientific Instruments TFP-2 HC Fabry-Peacuterot) sendo finalmente detectada por um
detector SPAD (COUNTreg-10 SPAD ldquosingle photon avalanche detectorrdquo) A funccedilatildeo de
resoluccedilatildeo instrumental R(ω) foi utilizada como o pico Brillouin do vidro de menor
temperatura exemplificado na Figura 413
126
Espalhamento inelaacutestico de raios-X(IXS)
As medidas de IXS realizadas no Advanced Photon Source (APS estaccedilatildeo 30-ID-BC)
foram feitas com uma energia incidente de 2371 keV (ca 005 nm) selecionada utilizando
um analisador pixelizado de Si refrigerado criogenicamente na orientaccedilatildeo (12 12 12) A
resoluccedilatildeo de energia alcanccedilada foi de 15 meV (modo HERIX) como ilustrado na Figura
414 no quadro da direita O tamanho total dos pontos na amostra utilizada foi de 096 mm2
Embora a faixa de energia acessiacutevel para essa configuraccedilatildeo seja de -200 meV a 200 meV a
dinacircmica coletiva da amostra estaacute contida faixa de -40 a 40 meV portanto a anaacutelise foi
restringida a este intervalo Os foacutetons espalhados pela amostra foram analisados
independentemente por cada um dos 9 analisadores disponiacuteveis selecionando intervalos de
Q na faixa de 15 nm-1 ateacute 185 nm-1 Cada analisador consiste em uma placa de 100 mm Si
pixelizado de dimensotildees 08x08x4 mm montado sobre uma placa de vidro e curvado
mecanicamente formando o braccedilo de 9 m de comprimento Finalmente os detectores
consistem em chips de CdTe com tamanho de 9 mm2 num arranjo de 5 analisadores acima
do plano de espalhamento (analisadores iacutempares) e 4 abaixo (analisadores pares) A funccedilatildeo
de resoluccedilatildeo instrumental para este experimento foi determinada utilizando-se uma placa de
policarbonato amorfo a temperatura ambiente na regiatildeo do pico principal do fator de
estrutura estaacutetico
127
-150 -075 000 075 1500
50000
100000
150000
200000
R(
)
GHz
-45 -30 -15 00 15 30 450
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000IXS
R(E
)
E(meV)
Espalhamento Brillouin de luz
Figura 414 Funccedilotildees de resoluccedilatildeo instrumental R(ω) de um experimento de espalhamento
Brillouin de luz(esquerda) e R(E) para um experimento de espalhamento inelaacutestico de raios-
X (IXS direita)
4333 Anaacutelise dos dados
Os dados obtidos por espectroscopia Raman e por difraccedilatildeo de raios-X foram tratados e
ajustados utilizando o programa fityk versatildeo de 09 a 131[188] A anaacutelise dos dados de
espectroscopia Brillouin de luz e de espalhamento inelaacutestico de raios-X foi feita utilizando-
se um coacutedigo script em Matlab baseado na Equaccedilatildeo 330
128
5 DINAcircMICA E ESTRUTURA DE LIacuteQUIDOS IOcircNICOS
129
Nesta seccedilatildeo seratildeo discutidos aspectos da estrutura e da dinacircmica de liacutequidos iocircnicos
Primeiramente seratildeo discutidos como as diferentes combinaccedilotildees de caacutetion e de acircnion
influenciam a estrutura utilizando dados experimentais de difraccedilatildeo de raios-X e os fatores de
estrutura estaacutetico S(Q) obtidos por simulaccedilotildees de dinacircmica molecular Como seraacute
observado muitas tendecircncias encontradas nas diferentes composiccedilotildees satildeo capturadas pela
simulaccedilatildeo e concordacircncia qualitativa entre os dados eacute encontrada No caso de sistemas
dopados com Li+ aleacutem da comparaccedilatildeo entre dados de difraccedilatildeo de raios-X reportados na
literatura seraacute possiacutevel tambeacutem utilizar dados de espectroscopia Raman devido ao equiliacutebrio
que se estabelece das diferentes conformaccedilotildees do acircnion [NTf2]- na presenccedila deste caacutetion
Na segunda parte seratildeo discutidos aspectos da dinacircmica coletiva focando nas funccedilotildees
de autocorrelaccedilatildeo de corrente de massa transversais e longitudinais CTA(Qω) e ClA(Qω)
Em um primeiro momento seratildeo discutidos os impactos das diferentes combinaccedilotildees estudas
e da inclusatildeo de Li+ em termos das curvas de dispersatildeo de modos acuacutesticos e depois
partindo de um modelo mais elaborado para as funccedilotildees CTA(Qω) e ClA(Qω) dentro do
formalismo de funccedilatildeo memoacuteria Aleacutem da proacutepria discussatildeo dos dados obtidos por
espalhamento inelaacutestico de raios-X seratildeo exploradas algumas conexotildees do espectro Raman
de baixa frequecircncia obtidas experimentalmente e os resultados de simulaccedilatildeo computacional
para os sistemas contendo Li+
130
51 Estrutura de Liacutequidos iocircnicos
As diferentes combinaccedilotildees entre caacutetions e acircnions de imediato resultam em diferente
balanccedilo de energia isto eacute em diferentes proporccedilotildees das contribuiccedilotildees de interaccedilotildees
eletrostaacuteticas frente agraves outras contribuiccedilotildees Em condiccedilotildees ambientes as simulaccedilotildees de MD
mostram que sistemas como o liacutequido iocircnico [C2C1Im][FSI] possuem contribuiccedilotildees
eletrostaacuteticas que na meacutedia representam 845 do total da energia de interaccedilatildeo natildeo muito
diferente para sistemas que possuem o acircnion [NTf2]- e o mesmo caacutetion (83 ) Este valor
concorda com a introduccedilatildeo de polarizaccedilatildeo no campo de forccedila (utilizando o modelo de
Drude) resultando em 86 da energia total de interaccedilatildeo e tambeacutem com o valor observado
por caacutelculos ab initio em niacutevel SAPT2+ 858 ou 81 no caso do acircnion [NTf2]- para
distacircncias da ordem 5 Å comparaacuteveis ao pico principal na g(R) (Rm na Figura 53) O
aumento na cadeia neste caso representa uma diminuiccedilatildeo na contribuiccedilatildeo total da energia
eletrostaacutetica da ordem de 84 A diminuiccedilatildeo pode ser ainda maior por exemplo no caso da
substituiccedilatildeo do acircnion [NTf2]- ou [FSI]- por [BF4]
- e o aumento da cadeia alquil de 4
carbonos para 8 o que leva a contribuiccedilatildeo eletrostaacutetica de 82 para 75 (para os liacutequidos
iocircnicos [C4C1Im][BF4] e [C8C1Im][BF4] respectivamente) Para caacutetions imidazoacutelios aleacutem
desta diminuiccedilatildeo da contribuiccedilatildeo relativa das interaccedilotildees eletrostaacuteticas para a energia de
interaccedilatildeo total o aumento da cadeia alquil causa mudanccedilas estruturais marcadas pela
apariccedilatildeo de um preacute-pico em torno de 05 Å-1 no fator de estrutura estaacutetico Este
comportamento eacute ilustrado para dados experimentais obtidos por difraccedilatildeo de raios-X
experimental para liacutequidos iocircnicos [CnC1Im][BF4] para n=246 e 8 mostrados no painel a
superior da Figura 51 Este aparecimento do preacute-pico corresponde a segregaccedilatildeo de
domiacutenios polares (em azul) e apolares (em vermelho) para cada um destes sistemas
mostrado no painel a inferior da Figura 51
131
Figura 51 Influecircncia do aumento de carbonos na cadeia alquil alifaacutetica para liacutequidos
[CnC1Im][BF4]- (painel da superior) resultados de difraccedilatildeo de raios-X obtidos
experimentalmente em condiccedilotildees ambientes para n=2 (preto) n=4 (vermelho) n=6 (azul) e
n=8 (verde) A linha pontilhada vertical mostra a posiccedilatildeo do pico principal de difraccedilatildeo A
seta pontilhada curva mostra a tendecircncia de aumento da intensidade do preacute-pico com o
aumento da cadeia alquil (painel da inferior) representaccedilatildeo microscoacutepica obtida por
simulaccedilatildeo de dinacircmica molecular ilustrando a formaccedilatildeo de domiacutenios polares (ciano) e
apolares (vermelho) para cada um dos liacutequidos do quadro superior
132
As posiccedilotildees do pico principal Qm seguem uma tendecircncia aproximadamente similar
a da densidade destes compostos[24] ie Qm menor quanto maior a cadeia alquil O
comportamento da estrutura de sistemas baseados em caacutetions imidazoacutelios eacute conhecido e foi
estudado extensivamente tanto por simulaccedilatildeo MD[6] quanto experimentalmente[189] Um
exemplo de um sistema menos caracterizado eacute o de liacutequidos iocircnicos baseados nos caacutetions
amocircnio[190] Sistemas do tipo [N1nnn][NTf2] com n=4 6 e 8 foram estudados
experimentalmente e por simulaccedilotildees MD entretanto natildeo haacute consenso sobre o arranjo
espacial de liacutequidos com n=4[191]ndash[193] Estes sistemas e anaacutelogos com substituintes eacuteter e
alquil foram estudados por simulaccedilotildees de MD onde foi mostrado que a organizaccedilatildeo
estrutural destes sistemas natildeo eacute tatildeo bem definida quanto no caso dos imidazoacutelios[194]
Comparativamente a outros liacutequidos iocircnicos a representatividade das contribuiccedilotildees
eletrostaacuteticas para energia de interaccedilatildeo total por exemplo para o liacutequido iocircnico
[N1114][NTf2] prevista pelo campo de forccedila reparametrizado eacute de apenas aproximadamente
20 (o campo de forccedila original descrevia contribuiccedilotildees somente repulsivas) O balanccedilo
ldquodesfavoraacutevelrdquo entre interaccedilotildees eletrostaacuteticas e dispersivas para a energia de interaccedilatildeo aleacutem
da maacute estruturaccedilatildeo deste liacutequido (comparativamente aos liacutequidos imidazoacutelicos) torna este
sistema e sistemas anaacutelogos natildeo triviais Similarmente ao sistema substituiacutedo por grupos
eacuteter este sistema natildeo possui domiacutenios tatildeo organizados o que implica que um preacute-pico natildeo
seja observado como no caso dos caacutetions imidazoacutelios Comparativamente ao caso dos
imidazoacutelios onde se assume que a parte polar encontra-se no anel imidazoacutelio para este tipo
de composto assume-se que a parte polar estaacute em torno do aacutetomo de nitrogecircnio Para
sistemas como os caacutetions [N1114]+ e [N1444]
+ associados ao acircnion [NTf2]- espera-se que no
primeiro a regiatildeo em torno do aacutetomo de nitrogecircnio esteja mais acessiacutevel ao caacutetion do que no
caso do caacutetion [N1444]+ devido ao impedimento esteacuterico Na Figura 52 satildeo mostrados I(Q)
133
e Sx(Q) (obtido por simulaccedilatildeo ponderado para comparar com raios-X) para os liacutequidos
[N1114][NTf2] (em preto) e [N1444][NTf2] (em vermelho)
04 08 12 16 20 24 28
S(Q
)S(
Qm
)
Q(Aring-1)
[N1114
][NTf2]
[N1444
][NTf2]
I(Q
)I(
Qm)
Figura 52 Comparaccedilatildeo entre I(Q) experimental (painel superior) e Sx(Q) para os liacutequidos
iocircnicos [N1114][NTf2] (em preto) e [N1444][NTf2] (em vermelho) As linhas verticais cheias e
pontilhadas marcam a posiccedilatildeo aproximada dos picos de alternacircncia de carga e do pico
principal respectivamente Apesar do erro na densidade que causa a falta de concordacircncia
entre picos calculados e experimentais a tendecircncia observada experimentalmente eacute
reproduzida pela simulaccedilatildeo
Para este tipo de sistema satildeo observados dois picos em Q~11 e 08 Å-1 associados ao
pico principal e alternacircncia de carga sendo este uacuteltimo natildeo observado no caso da Figura 51
Como pode ser observado existe um deslocamento do pico principal para maiores vetores
de onda (menores distacircncias) indo do caacutetion [N1114]+ para o caacutetion [N1444]
+ apesar deste
sistema ser menos denso[195] [196] exibindo uma tendecircncia contraacuteria agrave observada no caso
dos imidazoacutelios O segundo pico de alternacircncia de cargas mostra um deslocamento no
sentido contraacuterio do caso anterior isto eacute para menores vetores de onda Apesar do erro em
reproduzir a posiccedilatildeo dos picos obtidos experimentalmente (devido ao campo de forccedila
obtido) observa-se que a tendecircncia dos deslocamentos eacute reproduzida
134
Estes deslocamentos em sentidos opostos sugerem que o empacotamento para cada tipo
de caacutetion amocircnio eacute distinto Esta ideia eacute reforccedilada pela Figura 53 onde eacute possiacutevel observar
que a g(R) do caacutetion [N1114]+ eacute mais similar a de um caacutetion imidazoacutelio do que a do caacutetion
[N1444]+ para um mesmo acircnion no caso [NTf2]
- Como sugerido pelo campo de forccedila e pela
proacutepria estrutura dos iacuteons eacute esperado que o acircnion consiga se aproximar com maior
facilidade da regiatildeo mais carregada do caacutetion para os iacuteons [N1114]+ e [C4C1Im]+ enquanto
para o caacutetion [N1444]+ as cadeias butil ao redor do aacutetomo de nitrogecircnio impediriam a
aproximaccedilatildeo do acircnion
0 2 4 6 8 10 12 1400
02
04
06
08
10
12
14
g(R
)
R(Aring)
[C4C
1Im][NTf
2]
[N1114
][NTf2]
[N1444
][NTf2]
Rm
Figura 53 Comparaccedilatildeo entre g(R) entre caacutetion e acircnion obtida por MD para liacutequidos
iocircnicos baseados no acircnion [NTf2] e caacutetions [C4C1Im]+ (em azul) [N1114]+ (em preto) e
[N1444]+ (em vermelho) Nota-se que a presenccedila de ca 2 Å para os caacutetions baseados em
amocircnio ausente no caso do caacutetion imidazoacutelio Rm marca a posiccedilatildeo do pico principal em
torno de 5 Å
Na Figura 54 a dependecircncia da orientaccedilatildeo do acircnion com a distacircncia eacute ilustrada para os
caacutetions [N1114]+ e [N1444]
+ (paineacuteis superiores ao centro e a direita) associado aos acircnions
[NTf2]- e para o caacutetion [C4C1Im]+ associado a acircnions [NO3]
- e [NTf2]- (paineacuteis inferiores ao
centro e a direita)
135
Figura 54 Comparaccedilatildeo entre as funccedilotildees de distribuiccedilatildeo combinada de distribuiccedilatildeo radial
de pares g(R) e de distribuiccedilatildeo angular θ mostrados esquematicamente a esquerda Paineacuteis
superiores indicam as funccedilotildees de distribuiccedilatildeo combinada entre acircnions [NTf2]- e caacutetions
[N1114]+ (painel central) e [N1444]
+ (painel da direita) Paineacuteis inferiores indicam as funccedilotildees
de distribuiccedilatildeo combinada entre caacutetion [C4C1Im]+ e o acircnion [NO3]- (painel central) e [NTf2]
-
(painel da direita)
Esta funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo combinada entre acircngulo de orientaccedilatildeo (θ) e distacircncia (R)
ilustra o efeito das cadeias butil extra no caacutetion [N1444]+ As regiotildees ao redor do aacutetomo de
nitrogecircnio no caso do caacutetion [N1114]+ satildeo menos bem definidas isto eacute mostram alta
ocorrecircncia de acircnions ao longo de todo o intervalo de θ similarmente ao caso dos caacutetions
imidazoacutelios (paineacuteis inferiores) Para o caso dos caacutetions [N1444]+ as regiotildees ao redor do
aacutetomo de nitrogecircnio satildeo mais restritas devido agraves cadeias butil o que implica em menores
ocorrecircncias em acircngulos mais localizados devido ao impedimento esteacuterico[147]
136
Nota-se da Figura 53 que tanto para o caso dos caacutetions amocircnio quanto para o caacutetion
imidazoacutelio existe um pico (ou um ombro no uacuteltimo caso) antes de Rm o que sugere a
formaccedilatildeo de estruturas mesoscoacutepicas similares aquelas que datildeo origem ao preacute-pico
Entretanto no caso dos caacutetions amocircnio na Figura 52 natildeo eacute observado preacute-pico nem no
dado experimental nem no dado simulado[147] Similarmente no caso do caacutetion imidazoacutelio
natildeo eacute observado preacute-pico[197] [198] Enquanto a presenccedila ou ausecircncia destes picos eacute
atribuiacuteda principalmente ao acircnion e natildeo agrave estrutura do caacutetion[199] a presenccedila ou ausecircncia
de preacute-picos pode ser racionalizada pelas contribuiccedilotildees parciais ao S(Q) por exemplo
utilizando os formalismo de Bhatia-Thornton[200] [201] ou de Faber-Ziman[7] [202]
Um caso onde este procedimento de decomposiccedilatildeo pode ser aplicado para a melhor
compreensatildeo da observaccedilatildeo ou natildeo do preacute-pico eacute nos liacutequidos iocircnicos baseados no acircnion
[N(CN)2]- e caacutetions [BzC1Im]+ e do liacutequido anaacutelogo [C7C1Im]+ A analogia estabelecida por
estes caacutetions eacute devido a ambos conterem o mesmo nuacutemero de aacutetomos de carbono na cadeia
lateral alquil mas a razatildeo estrutural nos dois casos eacute diferente no primeiro caso um
substituinte aromaacutetico (um grupo benzil) e no segundo uma cadeia alquil alifaacutetica O liacutequido
iocircnico [BzC1Im][N(CN)2] foi estudado experimentalmente e por simulaccedilatildeo MD Na Figura
55 satildeo mostrados I(Q) (painel superior) e SX(Q) (painel inferior) Conforme indicado pelas
linhas verticais pontilhadas existe boa concordacircncia entre a posiccedilatildeo dos picos obtidos
experimentalmente e pela simulaccedilatildeo em temperatura e pressotildees ambientes (298 K e 01
MPa)
137
05 10 15 20 25 30 35 40
S X(Q
)S(
Qm)
Q(Aring-1)
I(Q
)I(
Qm)
Figura 55 Comparaccedilatildeo entre o I(Q) (painel superior) e Sx(Q) (painel inferior) para o
liacutequido iocircnico [BzC1Im][N(CN)2]
Aleacutem da boa concordacircncia entre a posiccedilatildeo dos picos em Sx(Q) e I(Q) o campo de forccedila
utilizado para o liacutequido iocircnico [BzC1Im][N(CN)2] tambeacutem reproduziu satisfatoriamente a
densidade do sistema (115 e 1154 g cm-3 para as densidades experimental e simulada
respectivamente)[18] [144]
Na Figura 56 satildeo mostradas S(Q) e Sx(Q) os fatores de estrutura estaacutetico natildeo
ponderado e ponderado pelo fator de forma atocircmico para os liacutequidos [C7C1Im][N(CN)2] (em
preto) e [BzC1Im][N(CN)2] (em vermelho) Estas funccedilotildees foram obtidas na temperatura de
350 K e pressatildeo de 01 MPa Enquanto existe boa coincidecircncia entre os picos principal e de
alternacircncia de carga para o fator de estrutura ponderado por raios-X no fator natildeo ponderado
o pico principal para o sistema com substituinte benzil aparece em vetores de onda mais
altos que no caso do substituinte alquil novamente seguindo a tendecircncia com a densidade
como no caso da Figura 51
138
05 10 15 20 25 30 35 40
Q(Aring-1)
Pesado
[BzC1Im][N(CN)
2]
[C7C
1Im][N(CN)
2]
S(Q
)S X
(Q)
(Arb
itra
ry U
nits
)
Natildeo pesado
Figura 56 Fator de estrutura estaacutetico natildeo pesado (painel superior) e pesado pelo fator de estrutura de raios-X (painel inferior) (S(Q) e SX(Q) respectivamente) para os sistemas estudados linhas pretas para [BzC1Im][N(CN)2] e vermelhas para [C7C1Im][N(CN)2]
Ressalta-se que a densidade obtida para o liacutequido iocircnico [C7C1Im]+ eacute menor que
[BzC1Im]+ como observado para sistemas anaacutelogos com outros acircnions[203] Em ambos os
casos natildeo eacute observado preacute-pico claramente apesar de que eacute esperado no caso de
[C7C1Im][N(CN)2] A ausecircncia do preacute-pico pode ser justificada pela decomposiccedilatildeo de SX(Q)
nas suas contribuiccedilotildees parciais Uma das grandes vantagens da simulaccedilatildeo MD eacute que esta
decomposiccedilatildeo pode ser feita em grupos com grande simplicidade ao contraacuterio de
experimentalmente onde a decomposiccedilatildeo da contribuiccedilatildeo de diferentes grupos somente
pode ser feita atraveacutes de substituiccedilatildeo isotoacutepica seletiva de grupos devido a diferentes seccedilotildees
de choque dos diferentes isoacutetopos (no caso de difraccedilatildeo de necircutrons)[204]
No painel da direita da Figura 57 satildeo mostradas diferentes contribuiccedilotildees parciais para
Sx(Q) As correlaccedilotildees que envolvem o substituinte R e as partes polares R-A e R-r
mostram anti-picos para o liacutequido [BzC1Im]+ (em preto) o que justifica o fato de natildeo ser
observado preacute-pico em Sx(Q) No caso do liacutequido [C7C1Im][N(CN)2] (em vermelho) haacute
139
picos pouco intensos (R-r) e anti-picos (R-A) o que justifica um preacute-pico de baixa
intensidade ser observado na Figura 56 (painel inferior) Outra diferenccedila entre os dois
sistemas eacute observado no fator parcial entre grupos R-R pois no caso do caacutetion benzil existe
a formaccedilatildeo de um domiacutenio mais bem definido do que no caso da cadeia alifaacutetica
00 05 10 15 20 25 30 35 40
R-r
R-R
A-A
r-r
r-A
R-A
S x(Q)
(uni
dade
s ar
bitr
aacuteria
s)
Q(Aring-1)
Figura 57 Paineacuteis da esquerda contribuiccedilotildees parciais para o fator de estrutura estaacutetico pesado por raios-X SX(Q) para [BzC1Im][N(CN)2] (linhas pretas) e [C7C1Im][N(CN)2](linhas vermelhas) Do painel superior para o inferior e como definidos nos paineacuteis da direita correlaccedilotildees substituinte-substituinte (ou benzil-benzil ou alquil-alquil) (R-R) acircnion-acircnion (A-A) anel-anel (r-r) correlaccedilotildees anel-acircnion (r-A) e substituinte-acircnion (R-A) e substituinte-anel (R-r)
As correlaccedilotildees entre as partes polares r-r A-A e r-A satildeo similares para ambos sistemas
[BzC1Im][N(CN)2] e [C7C1Im][N(CN)2] Isto sugere que a organizaccedilatildeo de domiacutenios polares
nos dois sistemas independe do substituinte Esta observaccedilatildeo eacute reforccedilada pelas funccedilotildees de
distribuiccedilatildeo espaciais SDF mostradas na Figura 58
140
Figura 58 Funccedilotildees de distribuiccedilatildeo espacial (SDFs) (para valores de isoprobabilidade a 7 nm-3) para o acircnion ao redor do caacutetion [BzC1Im]+ (a esquerda) e [C7C1Im]+ (a direita)
Para uma mesma isoprobabilidade a organizaccedilatildeo dos acircnions ao redor do caacutetion eacute
similar acima e abaixo do plano do anel imidazoacutelio e em torno dos hidrogecircnios Esta
organizaccedilatildeo dos acircnions ao redor do caacutetion tambeacutem eacute anaacuteloga agravequela inferida pelas funccedilotildees
de distribuiccedilatildeo combinadas da Figuras 54 observadas as diferenccedilas nas estruturas dos
acircnions
Essas diferenccedilas entre os balanccedilos de energia e estrutura influenciam no comportamento
de fases destes sistemas Foi argumentado que o maior impedimento esteacuterico no caso do
liacutequido iocircnico [N1444][NTf2] comparativamente ao liacutequido iocircnico [N1114][NTf2] justificava os
diferentes comportamentos de fase em altas pressotildees e baixas temperaturas especificamente
a observaccedilatildeo de cristalizaccedilatildeo sob resfriamento do uacuteltimo e somente a cristalizaccedilatildeo a frio (ou
desvitrificaccedilatildeo) no caso do primeiro[205] No caso dos sistemas [BzC1Im][N(CN)2] a
presenccedila de heterogeneidades estruturais motivadas pelo grupo benzil e a sua
reorganizaccedilatildeo foi atribuiacuteda como a razatildeo de ser observada uma transiccedilatildeo de fase em torno
de 255 K um tipo de transiccedilatildeo poliamorfica[18] Na seccedilatildeo 52 seratildeo mostrados o impacto
destas modificaccedilotildees na dinacircmica coletiva destes liacutequidos
141
511 Efeito da inclusatildeo de Li+ em liacutequidos baseados no acircnion [NTf2]-
No caso dos liacutequidos iocircnicos baseados no acircnion [NTf2]- a mudanccedila entre iacuteons
imidazoacutelios ou amocircnios natildeo influencia na conformaccedilatildeo que este acircnion pode adotar sendo
que um equiliacutebrio entre as formas cisoacuteide e transoacuteide (conforme quadro a direita da Figura
59) eacute estabelecido com a uacuteltima sendo favorecida (tipicamente 55) Esse quadro eacute
alterado quando existe a adiccedilatildeo de iacuteons Li+ Na presenccedila de iacuteons Li+ o acircnion [NTf2]- acaba
agindo como um agente quelante favorecendo a forma cisoacuteide sendo possiacutevel monitorar
este equiliacutebrio via espectroscopia Raman devido agraves diferentes frequecircncias vibracionais
atribuiacutedas a um ou outro conformero Isto eacute ilustrado na Figura 59 para o modo em 740 cm-1
do acircnion [NTf2]- associado ao caacutetion [C4C1Im]+ (linha preta) e em diferentes soluccedilotildees com
Li[NTf2] com as fraccedilotildees molares deste sal (xLi) variando de 01 ateacute 044 Eacute tambeacutem
mostrado este mesmo modo para o sal de Li+ (linha rosa) xLi=1 Esses efeitos na banda em
740 cm-1 tambeacutem satildeo acompanhados por outras modificaccedilotildees no espectro especificamente
na chamada regiatildeo de fingerprint do acircnion entre 140-350 cm-1 que podem ser analisados
diretamente por espectroscopia Raman[33] [36] [213]ndash[215] [38] [206]ndash[212]
Uma das propriedades interessantes que pode ser observada na Figura 59 eacute a presenccedila
de um ponto pseudo-isosbeacutestico Esta observaccedilatildeo eacute comum em situaccedilotildees onde uma
determinada moleacutecula ou grupo funcional possui absorccedilotildees caracteriacutesticas em frequecircncias
distintas para suas formas livre e complexada[216] como no caso do acircnion [NTf2]-
associado agraves suas formas cisoacuteide e transoacuteide [206] [207] [217] [218]
142
Figura 59 Efeito da concentraccedilatildeo de Li+ na banda do acircnion [NTf2]- em ca 740 cm-1
Dados obtidos experimentalmente por espectroscopia Raman
A adiccedilatildeo de Li+ a liacutequidos iocircnicos aleacutem de favorecer a conformaccedilatildeo cisoacuteide frente agrave
transoacuteide tambeacutem modifica a estrutura do liacutequido Os primeiros experimentos que
verificaram os efeitos da inclusatildeo de Li+ na estrutura do liacutequido foram realizados nos
liacutequidos iocircnicos baseados no acircnion [NTf2]- com os caacutetions 1-etil-3-metilimiadzoacutelio e o N-
metil-NN-propilpirrolidiacutenio[219] Foi demonstrado que natildeo existia grande influecircncia para
transferecircncias de momentum maiores Q gt 25 Aring-1 isto eacute regiatildeo de curtas distacircncias mas na
regiatildeo de Q correspondente ao pico principal e o pico de alternacircncia de carga (isto eacute em
torno de 09 Aring-1) existia uma diminuiccedilatildeo acentuada da intensidade e um alargamento dos
picos condizente com a diminuiccedilatildeo do ordenamento de carga do sistema[219] Na Figura
510 a maioria destes efeitos eacute observado Enquanto o pico de alternacircncia de carga natildeo pode
ser observado no fator de estrutura estaacutetico natildeo ponderado pelo fator de forma atocircmico no
detalhe da Figura 510 eacute possiacutevel observar o efeito da adiccedilatildeo de Li+ sobre a estrutura do
liacutequido
143
04 08 12 16 20 24 28 32 36 40
S(Q
)
Q( Aring-1)
x=00 x=01 x=02 x=03 x=04
06 08 10 12 14 16 18
S X(Q
)
Q(Aring-1)
Figura 510 S(Q) natildeo pesado pelo fato de forma atocircmico para o liacutequido [C4C1Im][NTf2] e suas misturas com Li[NTf2] Detalhe do graacutefico mostra SX(Q) o fator de estrutura pesado pelo fator de forma atocircmico ilustrando o efeito da adiccedilatildeo de Li+ sobre o pico de alternacircncia de cargas e o pico principal Dados obtidos por simulaccedilatildeo de MD
Em ambos os fatores de estrutura estaacutetico pode ser observada a diminuiccedilatildeo da
intensidade do pico principal Enquanto que no caso do liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2] o
preacute-pico natildeo eacute tatildeo intenso em liacutequidos do mesmo acircnion e caacutetions de substituinte de cadeia
alquil maiores se observa que o preacute-pico eacute insensiacutevel agrave adiccedilatildeo de Li+ ateacute que se atinja o
ponto de saturaccedilatildeo (x ~04) Esta perda na estruturaccedilatildeo do liacutequido devido agrave inclusatildeo de iacuteons
pode ser explorada utilizando as g(R) separada em suas contribuiccedilotildees mostradas na Figura
511
144
3 6 9 12
04
08
12
Neat 10 20 30 40
(d)
(b)
g ZZ(R
)g L
i-A(R
)
R(Aring)
g C-A
(R)
(a)
3 6 9 12
2
4
6
10 20 30 40
R(Aring)
3 6 9 1200
04
08
12
g Li-
C(R
)
10 20 30 40
(c)
R(Aring)
0 3 6 9 12 15
-12
-06
00
06
Neat 10 20 30 40
R(Aring)
Figura 511 Efeito da concentraccedilatildeo de Li+ sobre a funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial de pares
parciais (a) caacutetion imidazoacutelio-acircnion (C-A) (b) Li+-acircnion (Li-A) (c)Li+-caacutetion imidazoacutelio
(Li-C) e (d) a funccedilatildeo radial de distribuiccedilatildeo de cargas definida na Equaccedilatildeo 51 Dados
obtidas por simulaccedilatildeo de MD
No quadro (a) da Figura 511 satildeo mostradas as contribuiccedilotildees para as funccedilotildees parciais
entre caacutetion e acircnion gC-A(R) a qual indica que aumento da concentraccedilatildeo de Li+ implica
diminuiccedilatildeo da intensidade dos picos correspondentes agrave primeira e agrave segunda camada de
solvataccedilatildeo Este resultado eacute condizente com a interaccedilatildeo entre caacutetion e acircnion sendo menos
favoraacutevel em relaccedilatildeo agrave interaccedilatildeo Li+-acircnion No quadro (b) da Figura 511 a mesma tendecircncia
eacute observada para a g(R) entre Li+ e o acircnion [NTf2]- (gLi-A(R)) com a diminuiccedilatildeo da
intensidade do primeiro e segundo picos No quadro (c) a situaccedilatildeo eacute anaacuteloga mostrando que
existe um aumento da distacircncia entre iacuteons Li+ e o caacutetion evidenciada pela g(R) Li+ e caacutetion
145
(gLi-C(R)) No quadro (d) eacute mostrada a funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial de cargas gzz(R)
definida pela Equaccedilatildeo 51[29]
L = 1 iquestiquestHHL 51
H
Para esta funccedilatildeo eacute possiacutevel observar que os picos na gLi-C(R) dominam a regiatildeo de R lt
7 Å para os sistemas com Li+ Na regiatildeo entre 7 lt R lt 15 Å pode-se observar que com o
aumento da concentraccedilatildeo de Li+ existe um deslocamento de quase 2 Å para menores valores
de R da segunda camada de coordenaccedilatildeo (contraccedilatildeo da segunda camada) seguida de um
deslocamento para maiores R com o aumento da concentraccedilatildeo (expansatildeo da segunda
camada) Este comportamento de contraccedilatildeo da primeira camada e expansatildeo da segunda eacute
condizente com o comportamento observado para os picos principais e de alternacircncia de
carga em S(Q) e SX(Q)
Com a adiccedilatildeo de iacuteons Li+ eacute observado aleacutem dos efeitos jaacute mencionados o aumento
da densidade do sistema[36] [220] A densidade obtida para o liacutequido puro eacute 150 gcm-3
chegando ateacute 177 gcm-3 para o sistema com x=04 Como pode ser inferido das g(R) da
Figura 511 apesar da interaccedilatildeo entre Li+ e [NTf2]- ser preferida o aumento da
concentraccedilatildeo de Li+ aleacutem de uma determinada concentraccedilatildeo muda a forma pela qual estes
iacuteons interagem entre si Na Figura 512 eacute mostrada a distribuiccedilatildeo de diedros descrito pelos
aacutetomos C-S-S-C do acircnion Aleacutem das estruturas do acircnion livre (ca 170 ordm) e do acircnion
ldquocomplexadordquo (ca 30ordm) uma terceira populaccedilatildeo de acircnions surge em torno de 131ordm
146
0 25 50 75 100 125 150 1750
100
200
300
400
Oco
rrecircn
cia
(ordm)
x=00 x=010 x=020 x=030 x=040
Figura 512 Ocorrecircncia das diferentes conformaccedilotildees do acircnion [NTf2]- baseadas no acircngulo
diedro C-S-S-C para o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2] com diferentes fraccedilotildees molares de Li+
obtidas por simulaccedilatildeo de MD
A hipoacutetese de uma terceira populaccedilatildeo de acircnions contradiz a ideia sugerida pelo ponto
pseudo-isosbeacutestico da Figura 59 apesar deste modelo ter sido sugerido por Pitawala e
colaboradores[209] [221] Aleacutem disso como demonstrando por Lassegueacutes e colaboradores
utilizando espectroscopia Raman [206] [210] e como pode ser inferido pelas gLi-A(R)
(quadro (b) Figura 510)cedil o nuacutemero de coordenaccedilatildeo meacutedio para o sistema com Li+ eacute
aproximadamente 2 diminuindo com o aumento da fraccedilatildeo molar (de 265 para 195 para
x=01 e x=04 respectivamente) Alternativamente em altas concentraccedilotildees foi proposta a
presenccedila de estruturas contendo ldquonrdquo iacuteons liacutetio para ldquo2nrdquo acircnions (Lin[NTf2]2n)(n)- enquanto
em baixas concentraccedilotildees soacute seriam observadas estruturas do tipo (Li[NTf2]2)-
Nas proacuteximas seccedilotildees discutiremos o impacto dessas mudanccedilas da estrutura dos
acircnions e inclusatildeo dos iacuteons Li+ na dinacircmica coletiva e nos espectros Raman de baixa
frequecircncia
147
52 Dinacircmica coletiva de liacutequidos iocircnicos
Nesta seccedilatildeo seratildeo discutidas as caracteriacutesticas da dinacircmica coletiva de liacutequidos
iocircnicos via os espectros das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de massa longitudinal e transversal
CLA(Qω)e CTA(Qω) Primeiramente seraacute explorado o quatildeo adequado para o estudo deste
tipo de propriedade eacute o uso de campos de forccedila de carga fixa versus campos de forccedila
polarizaacuteveis comparando-se simulaccedilotildees para o liacutequidos iocircnico bis(fluorosulfonil)imideto de
1-etil-3-metilimidazoacutelio [C2C1Im][FSI] e dados experimentais reportados por Fujii e
colaboradores[222] Apoacutes seraacute discutida qual a influecircncia das diferentes combinaccedilotildees de
caacutetions e acircnions sobre CLA(Qω)e CTA(Qω) explorando dados obtidos por simulaccedilatildeo MD e
dados experimentais de espectroscopia de espalhamento inelaacutestico de raios-X IXS
Finalmente seraacute abordado o efeito da inclusatildeo de Li+ no liacutequido iocircnico
bis(trifluormetanosulfonil)imideto de 1- butil-3-metilimidazoacutelio [C4C1Im][NTf2] e quais as
contribuiccedilotildees das simulaccedilotildees das curvas de CLA(Qω)e CTA(Qω) para a compreensatildeo dos
espectros Raman de baixa frequecircncia
521 Efeitos de polarizaccedilatildeo na simulaccedilatildeo da dinacircmica coletiva
Baseado no campo de forccedila polarizaacutevel discutido na seccedilatildeo anterior e no campo de
forccedila CLampP modificado (seccedilotildees 413 e 421) foram feitas simulaccedilotildees para o sistema
[C2C1Im][FSI] polarizaacutevel e natildeo polarizaacutevel para que se verificasse o efeito deste termo em
CLA(Qω)e CTA(Qω) Existe um efeito da densidade do sistema sobre a dispersatildeo dos modos
acuacutesticos (como discutido no capiacutetulo 6) entatildeo o modelo polarizaacutevel foi simulado na
mesma densidade do modelo natildeo-polarizaacutevel Na Figura 514 satildeo mostrados os espectros de
modos acuacutesticos longitudinais para Q ~ 014 Aring-1 O tempo de relaxaccedilatildeo estrutural do sistema
148
polarizaacutevel eacute menor como pode ser inferido pelo alargamento da banda e tambeacutem devido agrave
relaccedilatildeo entre (CLA(Qω=0))-1 e a viscosidade generalizada
0 75 150 225 3000
8
16
24
32
40
CL
A(Q
)
CLA(Q) Ajuste
CL
A(Q
)
(cm-1)0 75 150 225 300
00
07
14
21
28
CLA(Q) Ajuste
(cm-1)
Q~014 Aring-1
Figura 514 Comparaccedilatildeo entre os espectros das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de massa
longitudinal para Q ~014Å-1 para um modelo natildeo-polarizaacutevel (quadro da esquerda) e
polarizaacutevel (quadro da direita) Os siacutembolos mostram os valores de CLA(Qω) obtidos a partir
da simulaccedilatildeo e a linha vermelha mostra o ajuste feito utilizando o formalismo de funccedilatildeo
memoacuteria
Para melhor quantificar este comportamento a anaacutelise destes espectros foi feita
segundo o formalismo de funccedilatildeo memoacuteria M(Qt) considerada ateacute primeira ordem Foi
utilizada para M(Qt) um modelo viscoelaacutestico modificado assumindo dois tempos de
relaxaccedilatildeo
v $ = ∆ 8ϵexp 8minus $r9 + 1 minus ϵexp 8minus $r99 52
sendo ∊ um fator de peso entre os mecanismos de relaxaccedilatildeo de tempos caracteriacutesticos τ1 e τ2
sendo τ1 lt τ2 No caso do modelo natildeo polarizaacutevel para este valor de Q e como eacute comum na
maioria dos casos para valores de Q pequenos ∊=0 No caso do modelo polarizaacutevel ambos
149
τ1 e τ2 satildeo menores que o tempo de relaxaccedilatildeo do modelo natildeo polarizaacutevel especificamente
τ1=016 ps e τ2=284 ps enquanto τ2=515 ps para o modelo natildeo polarizaacutevel
Para este valor de Q o modelo natildeo polarizaacutevel resulta em um pico em S(Qω) da
ordem de 17 cm-1 (219 meV) e no caso do modelo polarizaacutevel obteacutem-se um pico em torno
de 15 cm-1 (186 meV) enquanto o resultado reportado por Fujii e colaboradores [222] para
este liacutequido nestas mesmas condiccedilotildees foi de 1315 cm-1 (163 meV) Na Figura 515 satildeo
mostradas as curvas de dispersatildeo de modos acuacutesticos longitudinais e transversais
considerando os modelos natildeo-polarizaacutevel (siacutembolos cheios) e polarizaacutevel (siacutembolos vazios)
e a posiccedilatildeo de picos experimentais reportados convertidos para CLA(Qω)
000 008 016 024 032 0400
10
20
30
40
50
60
Fujii(2013)
LA(Q) amp
TA(Q) natildeo-polarizaacutevel
LA
(Q) amp TA
(Q) polarizaacutevel
(Q
) (c
m-1
)
Q(Aring-1)
Figura 515 Curvas de dispersatildeo de modos acuacutesticos longitudinais e transversais (LA e
TA) considerando modelo natildeo-polarizaacutevel (siacutembolos cheios) e polarizados (siacutembolos
vazios) Os quadrados azuis mostram os dados obtidos da literatura[222]
As linhas na Figura 515 consideram um ajuste tiacutepico para a dispersatildeo de modos
acuacutesticos para valores de Q pequeno para os modos acuacutesticos ω=cQ Da inclinaccedilatildeo destas
curvas podem ser obtidos os valores da velocidade do som longitudinal e transversal em
frequecircncia infinita E| e EU| O valor reportado na literatura para a velocidade do som
150
aparente (cs obtido da curva de dispersatildeo das posiccedilotildees de pico de S(Qω)) para este liacutequido
eacute de aproximadamente 1950 m s-1 O valor real de E| pode ser obtido da curva de dispersatildeo
obtida pela funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo de corrente de massa ou considerando o valor do
quarto momento de S(Qω) (conforme a seccedilatildeo 32) Alternativamente eacute possiacutevel converter-se
as posiccedilotildees de pico de S(Qω) e CLA(Qω) considerando-se a Equaccedilatildeo 310 Desta forma o
valor real de E| obtido experimentalmente eacute de 2080 m s-1 [222] Os valores obtidos por
simulaccedilatildeo de MD para o modelo natildeo-polarizaacutevel satildeo de 2150 m s-1 e polarizaacutevel 2163 m s-1
ambos modelos mostrando concordacircncia razoaacutevel
Com exceccedilatildeo dos ramos oacutepticos (que natildeo foram reportados experimentalmente e natildeo
seratildeo discutidos nesta seccedilatildeo) para este tipo de sistema observa-se que a melhoria obtida
com a inclusatildeo da polarizabilidade do modelo para a descriccedilatildeo das curvas de dispersatildeo eacute
quase imperceptiacutevel A anaacutelise dos ramos oacutepticos por si soacute eacute complicada devido ao
acoplamento destes modos com as correntes de massa em sais fundidos e ao fato dos
espectros das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de corrente de carga mostrarem diversos
ramos[29] [223] Eacute sabido de resultados na literatura acerca da inclusatildeo de polarizaccedilatildeo em
simulaccedilotildees de liacutequidos iocircnicos e como pode ser inferido do proacuteprio formalismo utilizado
para a anaacutelise dos espectros que a inclusatildeo de polarizaccedilatildeo melhora a descriccedilatildeo de
propriedades dinacircmicas do sistema como pode ser notado da diminuiccedilatildeo do tempo de
relaxaccedilatildeo estrutural obtido da anaacutelise viscoelaacutestica
Entretanto ressalta-se a concordacircncia dos valores E| e EU| entre os dois modelos
Simulaccedilotildees com o modelo de Drude satildeo mais lentas por um fator de no miacutenimo cinco vezes
quando comparadas com simulaccedilotildees com cargas fixas principalmente devido ao aumento
do nuacutemero de partiacuteculas[134] Aleacutem disso para o caso da simulaccedilatildeo com modelo de carga
fixa foi observada concordacircncia qualitativa entre os dados simulados e os reportados[222]
sendo possiacutevel capturar tendecircncias reportadas experimentalmente para diferentes
151
sistemas[74] Apesar de estrateacutegias que incluem polarizaccedilatildeo chegarem a resultados
quantitativamente melhores[140] [224] a capacidade dos campos de forccedila de carga fixa
reproduzirem a estrutura (como mencionado na seccedilatildeo 51) e reproduzirem qualitativamente
aspectos da dinacircmica coletiva destes sistemas aliado ao menor custo computacional esta
uacuteltima estrateacutegia seraacute preferida neste trabalho
522 Explorando a dinacircmica coletiva de liacutequidos iocircnicos
Como mostrado acima campos de forccedila de carga fixa podem reproduzir dados de
IXS e satildeo adequados para o estudo das propriedades coletivas destes sistemas Na Tabela
51 satildeo resumidas as velocidades do som de alta frequecircncia E| velocidade do som
transversal EU| e a viscosidade e condutividade transversais reduzidas ηs e σs
para um
conjunto de sistemas estudados a 300 K e densidade equivalente a 01 MPa
Tabela 51 Velocidades do som de alta frequecircncia E| velocidade do som transversal EU|
viscosidade e condutividade transversais reduzidas ηs e σs
para sistemas diferentes
Sistema E|(kms-1) EU|(kms-1) ρ(g cm-3) ηs(Ås) σs(AÅ)
[C2C1Im][FSI] 215 153 148 171 540
[C2C1Im][NTf2] 225 163 159 083 190
[C4C1Im][NTf2] 240 149 151 180 260
[C4C1Im][BF4] 267 106 113 249 341
[C8C1Im][BF4] 266 133 109 342 500
(Li[NTf2])04([C4C1Im][NTf2] )06 446 139 207 331 452
A viscosidade e a condutividade podem ser extraiacutedas das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo
de massa (ou de carga) a partir das representaccedilotildees generalizadas destas quantidades isto eacute
152
dependentes da quantidade de momentum Q[29] [54] sendo os coeficientes de transportes
associados obtidos extrapolando-se estas quantidades para o limite de Qrarr0 [29] [54]
Considerando o espectro das correntes transversais eacute possiacutevel que seja definida esta
viscosidade generalizada ηs(Qω=0)=ηs(Q) cujo comportamento no limite Q rarr 0 isto eacute no
limite hidrodinacircmico onde (Qω) rarr 0 resulta na viscosidade ldquoshearrdquo ou de cisalhamento do
sistema Este valor ηs(Q) relaciona-se ao espectro da funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo de corrente de
massa transversal[29] [225]
Ugrave prop limcrarrR1middotU| = 0cedil 53
e analogamente no caso da funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo de corrente de carga[29]
WUgrave prop limcrarrR1middotU = 0cedil 53
sendo o fator de proporcionalidade βπρnm2 no caso da viscosidade e βρne
2 no caso da
condutividade onde β=(kBT)-1 m a massa molar e a carga fundamental do eleacutetron ρn a
densidade numeacuterica do sistema Os valores obtidos para alguns sistemas satildeo mostrados na
Figura 516 e os valores obtidos deste ajustes satildeo representados como σs= σsβρne
2 e ηs
=
ηsβρne2[54] [194]
153
00 01 02 03 04 05 0600
04
08
12
16
20
Q(Aring-1)
Q2
S(Q
=0)
00
04
08
12
16
20
Q2
S (Q
=0)
Figura 516 Viscosidade generalizada transversal (ηS(Qω=0) siacutembolos cheios eixo da
esquerda) e condutividade generalizada transversal (σS(Qω=0) siacutembolos vazios direita) versus
momentum Q para os sistemas [C4C1Im][BF4] (preto) [C2C1Im][NTf2] (vermelho) e
(Li[NTf2])04([C4C1Im][NTf2])06 (azul) As linhas cheias mostram um ajuste da forma Q2ηs(Q)=
(ηsρ)Q2(1+aQ2)-1 onde a e ηs satildeo paracircmetros a serem ajustados[54]
O comportamento no limite Q rarr 0 pode ser estimado levando-se em conta resultado
obtido com um modelo de esferas riacutegidas dado pela expressatildeo Q2ηs(Q)= (ηsρ)Q2(1+aQ2)-1
onde a eacute um paracircmetro a ser ajustado[54] Pode ser observado que algumas tendecircncias
experimentais satildeo capturadas pelas simulaccedilotildees por exemplo aumento da viscosidade e
densidades com a inclusatildeo de iacuteons Li+[36] e o aumento da viscosidade com aumento da
cadeia alquil[226] [227] Entretanto ressalta-se assim como discutido na seccedilatildeo 521 que
estes coeficientes satildeo superestimados quando comparados aos valores experimentais reais
sendo que a concordacircncia observada apenas qualitativa em muitos dos casos[123] [228]
Os espectros das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de massa e de carga aleacutem de permitirem
uma conexatildeo entre graus de liberdade raacutepidos e lentos tambeacutem permitem explorar a
densidades de estados vibracionais da amostra[61] A densidade de estados vibracionais
g(ω) pode ser calculada como a transformada de Fourier da funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo de
154
velocidade Cv(t)[29] Na Figura 517 eacute mostrada esta funccedilatildeo no domiacutenio do tempo
normalizada pelo seu valor em t=0 para o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2] (em preto) e para
as contribuiccedilotildees parciais de caacutetion (vermelho) e do acircnion (em azul)
-1
0
110
010
110
210
3
t(fs)
Cv(t
)C
v(0)
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000
g() Total [C4C
1Im]+ [NTf
2]-
CLA(Q=163Aring-1)
CLO(Q=163Aring-1)
g(
)C
LA
LO(Q
=1
63 Aring
-1
) (u
n a
rb)
(cm-1)
Figura 517 (Painel superior) funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo de velocidade Cv(t) no domiacutenio do
tempo para o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2] (em preto) e as contribuiccedilotildees parciais de caacutetion
e acircnion (em vermelho e azul respectivamente) (Painel inferior) espectro da funccedilatildeo de
autocorrelaccedilatildeo de velocidade g(ω) para o mesmo liacutequido (preto) e as contribuiccedilotildees parciais
de caacutetion e acircnion (em vermelho e azul respectivamente) As linhas magenta e verde
mostram os espectros das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de massa e carga CLA(Qω) e CLO(Qω)
para o mesmo liacutequido para Q=163Aring-1
Na parte inferior da Figura 517 satildeo mostrados aleacutem dos espectros das funccedilotildees de
autocorrelaccedilatildeo de velocidade os espectros das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de corrente de
massa e carga para uma quantidade de momentum ldquogranderdquo onde Q eacute maior que a posiccedilatildeo
do pico principal conforme a Figura 510 Como pode ser observado para valores de Q
grandes (ou distacircncias muito pequenas) picos observados na densidade de estados
155
vibracionais coincidem com picos nas funccedilotildees CLA(Qω) e CLO(Qω) o que pode ser
prontamente compreendido da definiccedilatildeo destas funccedilotildees mostradas nas Equaccedilotildees 39 Quanto
maior Q menor a regiatildeo do espaccedilo sondada e portanto menor a contribuiccedilatildeo de termos
cruzados isto eacute entre partiacuteculas diferentes o que faz com que CLA(Qω) e CLO(Qω) se
tornem quantidades similares agrave espectros da densidade de estados ponderados por carga e
massa Pode-se utilizar este fato para caracterizar diferentes modos no espectro Raman de
baixa frequecircncia dada a correlaccedilatildeo direta entre g(ω) e a intensidade Raman como mostrado
na Equaccedilatildeo 417[166]
Na Figura 518 no painel da esquerda eacute mostrado o espectro Raman experimental
na representaccedilatildeo de susceptibilidade ωχrsquorsquo(ω) para o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2]
(siacutembolos pretos) e g(ω) total obtida por MD Especialmente para fases amorfas em baixas
temperaturas foi observada boa concordacircncia entre o espectro Raman e g(ω)[50] [229] No
quadro da direita mostramos a curva de dispersatildeo de modos acuacutesticos (preto para modos
longitudinais e vermelhos para modos transversos) e oacutepticos (em azul) obtidos por MD
Neste caso ao contraacuterio do discutido anteriormente e do que seraacute feito em outros casos natildeo
foi adotado o formalismo de funccedilatildeo memoacuteria para a anaacutelise dos espectros Os espectros de
CLA(Qω) CTA(Qω) e CLO(Qω) foram analisados utilizando-se uma soma de
lorentzianas[230] e os siacutembolos mostrados satildeo picos observados ωP ateacute uma frequecircncia de
corte da ordem de 200 cm-1 isto eacute dentro do que seria considerado o espectro Raman de
baixa frequecircncia
156
0
25
50
75
100
125
150
175
200 g() ()
P(c
m-1
)
g()() (un arb)00 05 10 15 20
p
Q(Aring-1)
Figura 518 (painel da esquerda) representaccedilatildeo de susceptibilidade do Raman
experimental ωχrsquorsquo(ω) (siacutembolos pretos) e g(ω) total obtida por MD (linha preta) para o
liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2] (Painel da direita) curvas de dispersatildeo de modos oacutepticos
(siacutembolos vazios azuis) e acuacutesticos (siacutembolos vazios pretos para longitudinais e vermelhos
para transversais) obtidos por simulaccedilatildeo MD As linhas cheias no quadro da direita mostram
um ajuste assumindo a dispersatildeo acuacutestica em um soacutelido harmocircnico
Ressalta-se que no caso de sais fundidos onde a massa do caacutetion e do acircnion aleacutem dos
seus raios iocircnicos satildeo similares eacute possiacutevel que se desacople completamente graus de
liberdade associados a flutuaccedilatildeo de carga e graus de liberdade associados a flutuaccedilatildeo de
massa[29] No caso de liacutequidos iocircnicos como os estudados neste trabalho isto natildeo seraacute
possiacutevel logo os espectros de carga e de massa natildeo teratildeo contribuiccedilotildees somente de
flutuaccedilotildees de carga ou de massa sendo que estas correntes estaratildeo fortemente acopladas
Este acoplamento dificulta a descriccedilatildeo dos espectros de carga utilizando a estrateacutegia
descrita na seccedilatildeo 32 apesar da anaacutelise dos espectros das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de
massa ainda ser possiacutevel[29] Neste contexto seratildeo denominados como modos oacutepticos jaacute
157
que natildeo satildeo dispersivos isto eacute cuja frequecircncia de excitaccedilatildeo natildeo depende de Q ao contraacuterio
de modos acuacutesticos que apresentam dispersatildeo que pode ser descrita por
ω(Q)=cs(Qpπ)sin(QπQp) (ou como ω(Q)=csQ para Q pequenos)[231] O paracircmetro QP
para o ramo longitudinal coincide com a posiccedilatildeo do pico principal do fator de estrutura
estaacutetico (ca 16 Aring-1 neste caso) Associado ao fato de serem dispersivos ou natildeo existe a
proposta na literatura de que estes modos que apresentam dispersatildeo linear satildeo considerados
propagativos pelo menos em vetor de corte da ordem de QP2 onde a frequecircncia torna-se
ωCO uma frequecircncia de crossover[232] [233] Modos natildeo dispersivos (como os tipo
oacutepticos) ou acuacutesticos aleacutem de QP2 podem ser considerados excitaccedilotildees localizadas[234]
Como pode ser observado na Figura 518 os modos oacutepticos (em azul) representam
ramos natildeo dispersivos e possuem frequecircncias meacutedias que coincidem com algumas bandas
observadas no espectro Raman de baixa frequecircncia No caso de cristais modos em altas
frequecircncias (ω ~ 200 cm-1) geralmente satildeo considerados focircnons internos por exemplo
vibraccedilotildees intramoleculares[235] No caso do espectro acima para ω ~ 175 cm-1 observa-se
uma coincidecircncia entre estes modos oacutepticos natildeo dispersivos e o modo de torccedilatildeo interna do
acircnion [NTf2]-[13] Para ω ~ 125 cm-1 se observa um segundo desses platocircs de frequecircncia
oacutepticas coincidindo com o modo de libraccedilatildeo do anel imidazoacutelio sendo este modo natildeo
caracterizado como um modo de uma coordenada normal trivial poreacutem associada a um
movimento de rotaccedilatildeo impedido comum em substacircncias aromaacuteticas[13] O terceiro platocirc
em cerca de ω ~ 65 cm-1 coincide com um modo mencionado anteriormente na anaacutelise do
espectro Raman de baixa frequecircncia (seccedilatildeo 42)[13] Na literatura este modo eacute observado em
diferentes compostos (iocircnicos e moleculares) numa faixa de 40-80 cm-1 tanto por
espectroscopia Raman de baixa frequecircncia quanto por espectroscopia de efeito Kerr
oacuteptico[236] Foi apontado por Shirota e colaboradores a correlaccedilatildeo entre a frequecircncia desta
banda e o inverso da raiz quadrada da massa reduzida M-12 (meacutedia harmocircnica das massas
158
de caacutetion e acircnion) especificamente (γM)12 onde γ eacute a tensatildeo superficial para solventes
moleculares natildeo-proacuteticos Tambeacutem foi apontada uma correlaccedilatildeo linear entre (γρ)12 para
solventes moleculares para liacutequidos iocircnicos natildeo aromaacuteticos e para liacutequidos iocircnicos
aromaacuteticos obtendo-se trecircs grupos descritos por retas de correlaccedilatildeo distintas[236] [237]
Dentro da teoria de focircnons oacutepticos em cristais isotroacutepicos espera-se que para um
sistema com dois iacuteons por cela unitaacuteria se observe um ramo transversal e um longitudinal
acuacutestico sendo o ramo transversal degenerado[238] Estes ramos acuacutesticos mostrariam
frequecircncias que tenderiam a zero conforme Q tende a zero Esperam-se tambeacutem outros dois
ramos longitudinal e transversal (degenerado) oacutepticos entretanto de frequecircncia de
excitaccedilatildeo finita em Qrarr0 sendo neste limite a frequecircncia do ramo longitudinal seraacute maior
que a do modo transversal A relaccedilatildeo entre as duas frequecircncias eacute estimada pela relaccedilatildeo de
Lydane-Sachs-Teller (ωLO)2=(ε0εinfin)(ωTO)2 sendo εinfin e ε0 constantes dieleacutetricas a frequecircncia
infinita e a baixa frequecircncia (ou estaacutetica)[238] Originalmente esta relaccedilatildeo foi mostrada para
soacutelidos cristalinos entretanto posteriormente foi generalizada para soacutelidos amorfos por
Chaves e Porto e por Sievers e Page[239] [240] Baseado neste modelo as frequecircncias
transversais e longitudinais seratildeo dadas por
U = 4QZv 8 RE minus 19 54 e
= 4QZv RE 8 RE minus 19 54
Ressalta-se que os mesmos resultados podem ser obtidos considerando-se a dependecircncia
com a frequecircncia da funccedilatildeo dieleacutetrica de um sal fundido[241]ndash[243] Neste ponto ressalta-
se a limitaccedilatildeo de campos de forccedila natildeo polarizaacuteveis jaacute que nesta situaccedilatildeo εinfin=1 Isto implica
159
nas regras de soma associadas ao fator de estrutura estaacutetico ponderado por cargas que no
limite Qrarr0 assume o valor 1-( εinfin-1)εinfin com εinfin gt 1 e igual agrave raiz quadrada do iacutendice de
refraccedilatildeo no limite de frequecircncias infinitas[241]ndash[243]
Este modelo aleacutem de introduzir a dependecircncia com M-12 (em concordacircncia com a
primeira proposta de Shirota e colaboradores) introduz εinfin e ε0 que seriam paracircmetros
(macroscoacutepicos) dependentes do sistema[236] [237] Como pode ser verificado na literatura
e como pode ser observado da Figura 412 a dependecircncia do iacutendice de refraccedilatildeo com a
amostra em condiccedilotildees ambientes eacute fraca e portanto espera-se que a dependecircncia de εinfin seja
igualmente fraca (dada a relaccedilatildeo entre estes dois paracircmetros)[244] Para liacutequidos
moleculares Papazian (experimentalmente) e Holmes (teoricamente) mostraram que existe
uma correlaccedilatildeo linear entre γ e ε0 para liacutequidos moleculares dentro de um grupo restrito de
amostras com ε0 no intervalo de 10 lt ε0 lt3[245] [246] No caso de liacutequidos iocircnicos sabe-
se da literatura que valores na faixa de 88 lt ε0 lt 156 satildeo observados para liacutequidos
imidazoacutelios natildeo-proacuteticos e que baseados nos dados de Singh e Kumar existe uma
correlaccedilatildeo linear (coeficiente de correlaccedilatildeo R2 de 087) menor do que aquele mostrada por
Papazian (R2 de 097)[247] Apesar da correlaccedilatildeo entre γ e ε0 ser observada o que em
princiacutepio permitiria especular-se que a tendecircncia observada entre (γM)12 e ωTO (ou ωLO)
tambeacutem deve ser vaacutelida com (ε0M)12 entretanto devido a dificuldade em medir ε0 e a
disponibilidade destes valores para o conjunto de amostras reportados na literatura verificar
esta hipoacutetese diretamente torna-se difiacutecil Apesar disto este modelo apresenta uma
correlaccedilatildeo direta entre esta frequecircncia e paracircmetros macroscoacutepicos assim como proposto por
Shirota[236] [237]
A proposta de que este modo em torno de 70 cm-1 seja devido a focircnons tipo-oacuteptico
(natildeo dispersivos) natildeo exclui que este possa ser de natureza intermolecular no sentido de
envolver coordenadas de caacutetion e de acircnion Associado a isso existe a dificuldade inerente
160
em se desacoplar as contribuiccedilotildees de flutuaccedilotildees de carga e massa devido agrave estrutura das
espeacutecies estudadas[29] Se fosse possiacutevel desacoplar a influecircncia das flutuaccedilotildees de carga
este modo poderia ser classificado como uma oscilaccedilatildeo de plasma Este modo tambeacutem
aparenta ser universal em liacutequidos iocircnicos sendo observado por anaacutelise das funccedilotildees de
autocorrelaccedilatildeo de carga via MD por Urahata e Ribeiro e normalmente utilizado para a
anaacutelise do espectro Raman de baixa frequecircncia de sais fundidos na literatura[13] [73]
[167] [223] [237] [248]
Na Figura 519 satildeo mostrados os espectros Raman de baixa frequecircncia de vaacuterias
soluccedilotildees contendo Li[NTf2] no liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2] normalizados pela aacuterea da
banda do acircnion em 740 cm-1 (Figura 59) Como discutido anteriormente a inclusatildeo de Li+
altera a estrutura e o ordenamento de carga do sistema devido a sua forte interaccedilatildeo com o
acircnion [NTf2]- marcadas pelas mudanccedilas conformacionais que implicam em deslocamentos
de frequecircncia aparecimento de ombros em bandas associadas a este acircnion aleacutem de
mudanccedilas de estruturais evidenciadas pelo fator de estrutura estaacutetico
25 50 75 100 125 150
Inte
nsid
ade
Nor
mal
izad
a
(cm-1)
xLi=000
xLi=010
xLi=015
xLi=020
xLi=025
xLi=032
xLi=037
xLi=044
Figura 519 Espectro Raman de baixa frequecircncia experimentais para diferentes soluccedilotildees de
Li[NTf2][C4C1Im][NTf2] Os espectros foram normalizados pela da banda em 740 cm-1
161
Apesar de grande parte da informaccedilatildeo contida no espectro Raman de baixa
frequecircncia estar escondida sob o espalhamento quasielaacutestico eacute justamente a variaccedilatildeo da
intensidade deste com a fraccedilatildeo molar de Li[NTf2] (xLi) que nota-se de imediato na Figura
519 A Figura 520 mostra a variaccedilatildeo da intensidade do espalhamento quasielaacutestico com xLi
no eixo da esquerda e a variaccedilatildeo da viscosidade (eixo da direita log(η)) com o mesmo
paracircmetro Os dados de viscosidade do graacutefico foram reportados por Lawler e Fayer a partir
de experimentos de tempo de decaimento de fluorescecircncia[249] Como pode ser observado
na Figura 520 log(η) e Iqes seguem caminhos opostos em relaccedilatildeo a dependecircncia com xLi
Comparando-se estas quantidades diretamente (detalhe da Figura 520) observa-se que
existe uma correlaccedilatildeo linear entre elas Como o espalhamento quasielaacutestico estaacute associado agrave
relaxaccedilatildeo estrutural raacutepida[167] esta tendecircncia indica que quanto maior a quantidade de Li+
mais impedida (ou amortecida) se torna a relaxaccedilatildeo estrutural do sistema
00 01 02 03 04
56
60
64
68
72
I QE
S(ua
)
xLi
18
21
24
27
30
log(c
P)
15 20 25 30
64
68
72
I QE
S(ua
)
log(cP)
Figura 520 Variaccedilatildeo da intensidade do espalhamento quase-elaacutestico IQES com a fraccedilatildeo
molar de Li[NTf2] xLi (eixo da esquerda) e variaccedilatildeo do logaritmo da viscosidade (obtido da
literatura) com xLi (eixo da direita) ambos em [C4C1Im][NTf2] O detalhe do graacutefico mostra
a a correlaccedilatildeo entre estas quantidade
162
Conforme a teoria de Maxwell para viscoelasticidade a viscosidade e o tempo de
relaxaccedilatildeo estrutural se relacionam pelo moacutedulo de cisalhamento em frequecircncia infinita (Ginfin)
η=Ginfin[71] Desta forma espera-se que o comportamento observado esteja relacionado ao
aumento da rigidez do sistema (associado a densidade ou agrave velocidade do som transversal)
ou devido ao aumento do tempo de relaxaccedilatildeo estrutural Estas misturas entre Li[NTf2] e
[C4C1Im][NTf2] foram simuladas por MD com a concentraccedilatildeo de Li[NTf2] variando de 0
(liacutequido puro) ateacute proacuteximo agrave saturaccedilatildeo deste liacutequido (xLi=040) Partindo-se dos dados de
simulaccedilatildeo e da anaacutelise viscoelaacutestica das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de corrente de massa
longitudinal e transversal na Figura 521 satildeo reportadas a dependecircncia entre xLi e as
velocidade do som em alta frequecircncia transversal (eixo da esquerda em preto EU|) e o
moacutedulo de rigidez de cisalhamento em frequecircncia infinita (definido na equaccedilatildeo 316a Ginfin
mostrados no eixo da direita em azul)[71] Para xLi gt 01 o aumento de EU| e da densidade
(que aumenta monotonicamente com a concentraccedilatildeo de Li[NTf2]) natildeo garante o aumento
tambeacutem monotocircnico da viscosidade como observado na Figura 520
00 01 02 03 04100
125
150
175
200
xLi
cTA
(k
m s
-1)
2
3
4
5
6
G (G
Pa)
Figura 521 Variaccedilatildeo das velocidades do som de alta frequecircncia transversal EU| (eixo da
esquerda em preto) e o moacutedulo de rigidez de cisalhamento Ginfin (eixo da direita em azul) em
funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Li[NTf2] xLi As linhas cheias preta e azul servem apenas como
guia para os olhos
Esta variaccedilatildeo natildeo monotocircnica das propriedades de soluccedilotildees com Li[NTf2] foi
primeiro reportada por medidas de espectroscopia de efeito Kerr oacutetico por Nicolau e
colaboradores[37] Por meio de uma anaacutelise dentro dos conceitos da teoria de acoplamentos
163
de modos (MCT) aleacutem de dependecircncias natildeo triviais e descontinuidades em alguns
expoentes notaram uma mudanccedila de comportamento do sistema para xLi ~02[37] Partindo-
se da anaacutelise das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de massa assumindo-se a funccedilatildeo memoacuteria
similar a da Equaccedilatildeo 52 mas τ2(Q)= τ2(Qrarr0)= τLA ou τTA para o ramo transversal acuacutestico
obteve-se os tempos de relaxaccedilatildeo estrutural longitudinal (siacutembolos vermelhos) e transversal
(siacutembolos pretos) mostrados no eixo da esquerda da Figura 522 Para τLA observa-se uma
inflexatildeo em torno de xLi ~02 enquanto τTA aumenta ateacute xLi ~03 Apesar de τTA natildeo
continuar crescendo o aumento da densidade e de EU| que resulta no aumento de Ginfin
garante o aumento da viscosidade calculada pela relaccedilatildeo de Maxwell reportada no eixo da
direita (siacutembolos azuis) em concordacircncia com a anaacutelise do espectro Raman de baixa
frequecircncia (Figura 520) e dados da literatura de viscosidade
00 01 02 03 040
2
4
6
8
10
12
14
16
TA
LA
TA
LA(n
s)
xLi
0
10
20
30
40
50
60
70
(P
a s)
Figura 522 Variaccedilatildeo do tempo de relaxaccedilatildeo estrutural limite τTA e τLA obtido pela anaacutelise
do ramo transversal e longitudinal para diferentes concentraccedilotildees de Li[NTf2] xLi eixo da
esquerda em preto e vermelho respectivamente No eixo da direita eacute mostrada a viscosidade
η obtida pela relaccedilatildeo de Maxwell em azul As linhas preta azul e vermelha servem soacute de
guia
164
Em niacutevel microscoacutepico esta sequecircncia de dependecircncias natildeo triviais de Ginfin e EU|
aleacutem dos tempos de relaxaccedilatildeo estrutural τLA e τTA se manifestam macroscopicamente com o
aumento da viscosidade seguindo o aumento do teor de Li+ Este comportamento pode estar
relacionado com a observaccedilatildeo da quebra do ordenamento de carga causado pela forte
interaccedilatildeo entre Li+ e [NTf2]- Entretanto o excesso de iacuteons Li+ implica aleacutem da diminuiccedilatildeo
do nuacutemero de coordenaccedilatildeo o aparecimento de acircnions [NTf2]- com acircngulos diedros
intermediaacuterios agravequeles associados aos confocircrmeros cisoacuteide e transoacuteide
Os efeitos dessas alteraccedilotildees estruturais e dinacircmicas aparentemente natildeo influenciam
significativamente no comportamento do modo ldquopseudo-oacutepticordquo A anaacutelise das funccedilotildees de
autocorrelaccedilatildeo de corrente de carga (siacutembolos pretos) obtidos por MD e do espectro Raman
de baixa frequecircncia (siacutembolos vermelhos) eacute mostrada na Figura 523 Apesar da frequecircncia
deste modo ωP variar significativamente com xLi em relaccedilatildeo agrave frequecircncia do sistema sem
Li+ (ωP(xLi)-ωP(0)) as dependecircncias natildeo-triviais com a concentraccedilatildeo de soluto observadas
no caso dos tempos de relaxaccedilatildeo velocidades do som e moacutedulo de cisalhamento para os
modos acuacutesticos natildeo satildeo observadas para este modo Apesar das simulaccedilotildees conseguirem
capturar a tendecircncia da dependecircncia deste modo com xLi como mostrado no detalhe da
Figura 523 existe uma diferenccedila entre as frequecircncias obtidas por MD (em preto) e as
obtidas experimentalmente (em vermelho)
165
00 01 02 03 04
-16
-8
0
P(MD)
P(Raman)
P(x
Li)-
P(0
)(cm
-1)
xLi
000 015 030 04540
50
60
70
p(c
m-1
)
xLi
Figura 523 Variaccedilatildeo da frequecircncia do modo ldquopseudo-oacutepticordquo ωP(xLi)- ωP(0) com a fraccedilatildeo
molar de Li[NTf2] xLi como obtido por simulaccedilatildeo de MD (em preto) e obtido da anaacutelise dos
espectros Raman (em vermelho) No detalhe da Figura satildeo mostradas as frequecircncias obtidas
experimentalmente e por MD As linhas pontilhadas servem apenas como guias
Os sistemas em que Li[NTf2] eacute incluiacutedo mostram variaccedilotildees marcantes na regiatildeo dos
picos de correlaccedilatildeo de carga e do pico principal do fator de estrutura estaacutetico (ver seccedilatildeo
511) Alternativamente as correlaccedilotildees entre estrutura e dinacircmica podem ser exploradas
baseadas na mudanccedila do preacute-pico associada agrave nanoestruturaccedilatildeo do liacutequido iocircnico Este tipo
de investigaccedilatildeo foi feita experimentalmente utilizando-se IXS e por MD para alguns
sistemas por exemplo glicerol m-toluidina SiO2 amorfo que apresentam preacute-picos com
motivos microscoacutepicos distintos[76] [250] [251] Aleacutem do interesse de se investigar o
efeito da nanoestruturaccedilatildeo do sistema na modulaccedilatildeo da intensidade do espalhamento
inelaacutestico (conforme discutido na seccedilatildeo 32) as correlaccedilotildees entre o preacute-pico (ou ldquofirst-sharp
diffraction peakrdquo) e o fenocircmeno universal do espectro vibracional de baixa frequecircncia de
vidros o pico de boacuteson foi explorado na literatura[252] A partir destas correlaccedilotildees foi
proposto que o preacute-pico marca uma escala de tamanhos onde as propriedades viscoelaacutesticas
do sistema variam marcadamente[252] Originalmente esta ideia foi utilizada para justificar
166
a origem do pico de boacuteson como focircnons fortemente espalhadores e posteriormente como
sendo a proacutepria origem desta propriedade devido agrave interaccedilatildeo entre a radiaccedilatildeo e as flutuaccedilotildees
no campo elaacutestico[253] Recentemente foi demonstrado por Veldhorst e Ribeiro e por
Urahata e Ribeiro que de fato as heterogeneidades estruturais presentes em liacutequidos iocircnicos
levam a estas heterogeneidades viscoelaacutesticas[254] [255] no primeiro caso associada agrave
dispersatildeo dos moduli elaacutesticos e no segundo caso agravea presenccedila de uma distribuiccedilatildeo de
ldquogruposrdquo lentos e raacutepidos (associada a dinacircmica difusiva do sistema)
Na Figura 524 satildeo mostrados os espectros de IXS para vetores de onda Q=015 (a)
045 (b) 075 (c) e 105 Aring-1 (d) para os liacutequidos iocircnicos baseados no acircnion [BF4]- e caacutetions
[C2C1Im]+ (preto) [C4C1Im]+ (vermelho) [C6C1Im]+ (azul) e [C8C1Im]+ (verde)
(c) (d)
(b)
Q=105 Aring-1Q=075 Aring-1
Q=045 Aring-1
Q=015 Aring-1(a)
-15 -10 -5 0 5 10
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
E(meV)
-15 -10 -5 0 5 10 15
[C2C
1Im]+
[C4C
1Im]+
[C6C
1Im]+
[C8C
1Im]+
Figura 524 Espectros de IXS dos liacutequidos iocircnicos [C2C1Im][BF4] (preto) [C4C1Im][BF4] (vermelho) [C6C1Im][BF4] (azul) e [C8C1Im][BF4] (verde) para Q igual a 015 (a) 045 (b) 075 (c) e 105 Å-1 (d) Os espectros foram deslocados verticalmente para facilitar a visualizaccedilatildeo
Como pode ser observado para Q grandes e para os liacutequidos iocircnicos de cadeia maior
o pico inelaacutestico torna-se cada vez menos intenso e acaba sendo ldquoescondidordquo pelo
espalhamento elaacutestico da amostra Essa tendecircncia eacute tambeacutem observada quando os valores de
167
Q se aproximam dos valores de picos em S(Q) (ou I(Q)) Usualmente medidas na regiatildeo de
Q proacuteximas a picos do S(Q) de um liacutequido ou sistema amorfo satildeo difiacuteceis devido agrave proacutepria
modulaccedilatildeo da intensidade do espalhamento elaacutesticos (como discutido na seccedilatildeo 32) e devido
ao fenocircmeno chamado estreitamento de De Gennes associado ao aumento do tempo de
relaxaccedilatildeo caracteriacutestico de uma amostra numa regiatildeo de Q na vizinhanccedila de um pico
estrutural devido a um comportamento cooperativo mais significativo[256] [257] Na
praacutetica isto leva ao alargamento da linha Rayleigh que dificulta a anaacutelise dos picos
inelaacutesticos
Estrateacutegias modernas tem sido empregadas para a anaacutelise mais precisa de espectros
de IXS para que seja possiacutevel contornar este tipo de efeito que prejudica a anaacutelise do
espalhamento inelaacutestico por exemplo meacutetodos baseados em inferecircncia bayesiana Neste
trabalho adotou-se uma estrateacutegia baseada em ferramentas quimiomeacutetricas empregando-a
como uma teacutecnica de filtragem espectral digital Especificamente utilizou-se o meacutetodo
quimiomeacutetrico chamado MCR-ALS (ldquomultivariate curve resolution with alternating least
squaresrdquo) Para este meacutetodo partiu-se de todos os espectros das amostras e os espectros dos
analisadores da matriz original de espectros D neste caso de 63 x 256 que foi decomposta
no produto de duas matrizes uma com concentraccedilotildees relativas C neste caso de dimensatildeo 63
x 3 uma matriz de perfis otimizados S de dimensotildees 3 x 256 A este produto eacute somada uma
matriz de resiacuteduos R das mesmas dimensotildees de D Os espectros satildeo iguais a D=C ST+ R
O nuacutemero de componentes e os perfis satildeo estimados utilizando-se o meacutetodos de
decomposiccedilatildeo singular de valores (ldquosingular value decompositionrdquo SVD) e SIMPLISMA
(ldquoSIMPLe-to-use Interactive Self-modeling Mixturerdquo) respectivamente[258] A partir de
diversas tentativas concluiu-se que o nuacutemero adequado de perfis que contribuem para a
obtenccedilatildeo dos espectros IXS e que permitiam ser analisados seria igual a trecircs
168
Na Figura 524 os espectros otimizados satildeo mostrados no painel da esquerda Como
pode ser observado a componente em vermelho (P3) natildeo apresenta nenhum pico inelaacutestico
visiacutevel sendo associada ao excesso de espalhamento inelaacutestico Esta conclusatildeo eacute suportada
pelo quadro da direita da mesma figura onde satildeo mostrados os coeficientes C(P3)
(concentraccedilotildees relativas) correspondentes ao perfil otimizado em vermelho para cada
quantidade de momentum Q de onde se observa a modulaccedilatildeo deste paracircmetro para cada
amostra seguindo um padratildeo similar agravequele da Figura 51 onde eacute mostrado I(Q)
-15 -10 -5 0 5 10 15
P1 P2 P3
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
E(meV)
00 05 10 15 2000
05
10
15
20
[C2C1Im][BF4]
[C4C1Im][BF4]
[C6C1Im][BF4]
[C8C1Im][BF4]
C(P
3)(u
n a
rb)
Q(Aring-1)
Figura 524 (painel da esquerda) perfil espectral obtido da anaacutelise de MCR-ALS dos dados
de IXS (painel da direita) concentraccedilotildees relativas do fator P3 (C(P3)) por amostra e por Q
sendo [C2C1Im][BF4] em preto [C4C1Im][BF4] em vermelho [C6C1Im][BF4] em azul e
[C8C1Im][BF4] em verde Nota-se que o padratildeo observado eacute similar agravequele da Figura 51 da
seccedilatildeo 51
Partindo-se destes dados foi possiacutevel reconstruir o sinal analiacutetico aparte de uma
componente associada a este espalhamento inelaacutestico ldquoexcessivordquo P3 A utilidade deste
passo extra na anaacutelise dos dados eacute ilustrado na Figura 525 no painel da esquerda para
[C6C1Im][BF4] em Q=035 Aring-1 para o espectro reconstruiacutedo (em preto) e para o espectro
original em vermelho O detalhe do quadro a esquerda da Figura 525 mostra que este
169
processo apenas retira a componente ldquoelaacutesticardquo sendo o espectro reconstruiacutedo uma parte da
aacuterea total do espectro original O ajuste do espectro original conforme a equaccedilatildeo 311 natildeo
era possiacutevel desta forma mostra-se no quadro da direita (como siacutembolos vazios) o ajuste do
dado reconstruiacutedo (linha cheia) com um modelo tipo DHO para o espectro reconstruiacutedo
Ressalta-se que o espectro original seria recuperado somando-se o produto entre C(P3) e o
perfil P3 que dentro do procedimento de anaacutelise proposto natildeo satildeo reotimizados
-15 -10 -5 0 5 10 15
[C6C1Im][BF4] Q=035 Aring-1
Reconstruiacutedo Original
Inte
nsid
ade
Nor
mal
izad
a
E(meV)
00
02
04
06
08
10
Inte
nsid
ade
Nor
mal
izad
a-15 -10 -5 0 5 10 15
Inte
nsid
ade
E(meV)
-15 -10 -5 0 5 10 15
-4
0
Res
iacuteduo
(10-3
)
E(meV)
Figura 525 (painel da esquerda) espectros de IXS tratados para amostra [C6C1Im][BF4] em Q=035 Aring-1 reconstruiacutedo apoacutes a anaacutelise MCR-ALS (em preto) e original (em vermelho) O detalhe da Figura mostra que a aacuterea do espectro reconstruiacutedo eacute uma parte da aacuterea total do espectro original(painel da direita) ajustado conforme a equaccedilatildeo 311 (siacutembolos vazios) para um modelo tipo DHO do espectro reconstruiacutedo (linha cheia) A linha na parte inferior mostra o resiacuteduo da anaacutelise deslocado verticalmente para melhor visualizaccedilatildeo As setas indicam parte do resiacuteduo associados a modos transversos
O resiacuteduo mostrado no painel inferior do quadro direito da Figura 525 apresenta dois
miacutenimos simeacutetricos (apontados por setas) em aproximadamente 260 meV (ca 20 cm-1)
Hosokawa e colaboradores observando um comportamento similar no espectro de IXS de
Ga liacutequido associaram estes miacutenimos a modos transversos (energias mais baixas que
aqueles associados aos modos longitudinais)[259] A atribuiccedilatildeo estaacute suportada por
170
resultados da literatura de simulaccedilotildees AIMD deste metal na fase liacutequida[259] Desta forma
os autores justificaram uma anaacutelise utilizando duas funccedilotildees DHO para a modelagem de
S(QE) uma atribuiacuteda a modos longitudinais e outra a modos transversos acuacutesticos Este tipo
de abordagem se popularizou posteriormente e este tipo de racional normalmente eacute
empregado na anaacutelise de diversos sistemas liacutequidos[259]ndash[262] Ressalta-se que este valor
de cerca de 20 cm-1 eacute similar a valores observados para ωTA nas curvas de dispersatildeo
acuacutesticas das Figuras 515 518 e 521 Entretanto como foi introduzida a etapa extra de
anaacutelise para um sistema natildeo trivial natildeo reportado anteriormente optou-se por adotar o
modelo tradicional baseado numa uacutenica DHO Na Figura 526 tambeacutem restringiu-se o
intervalo de anaacutelise ateacute Q=055 Aring-1 ie na vizinhanccedila do maacuteximo da dispersatildeo acuacutestica Dos
ajustes aleacutem da velocidade do som aparente cs pode-se determinar o coeficiente de difusatildeo
aparente Ds por meio do ajuste do amortecimento acuacutestico Esses paracircmetros satildeo
resumidos na Tabela 52
00 02 04 060
3
6
9
12
15
[C2C
1Im][BF
4]
[C4C
1Im][BF
4]
[C6C
1Im][BF
4]
[C8C
1Im][BF
4]
E(m
eV)
Q(Aring-1)00 02 04 060
4
8
12
16
20
24
28
(m
eV)
Q(Aring-1)
Figura 526 Curvas de dispersatildeo (painel da esquerda) e amortecimento acuacutestico (painel da
direita) para as amostras medidas experimentalmente para cada uma das amostras medidas
[C2C1Im][BF4] (preto) [C4C1Im][BF4] (vermelho) [C6C1Im][BF4] (azul) [C8C1Im][BF4]
171
(verde) As linhas pontilhadas ilustram as tendecircncias lineares (para a posiccedilatildeo dos modos) e
quadraacutetica (para o amortecimento acuacutestico) Dos ajustes aleacutem da velocidade do som
aparente cs pode-se determinar por meio do ajuste do amortecimento acuacutestico o coeficiente
de difusatildeo aparente Ds Sendo estes paracircmetros resumidos para cada sistema na Tabela 52
Tabela 52 valores da velocidade do som aparente cs e coeficiente de difusatildeo aparente Ds
obtidos por meio da anaacutelise dos dados da Figura 526
Liacutequido cs (km s-1) Ds(10-2mm2 s-1)
[C2C1Im][BF4] 233 plusmn 013 1371 plusmn 144
[C4C1Im][BF4] 226plusmn 023 899 plusmn 274
[C6C1Im][BF4] 174 plusmn 037 1096 plusmn 254
[C8C1Im][BF4] 187plusmn 021 1007 plusmn 509
A tendecircncia geral observada para a velocidade do som segue a da densidade ambas
diminuem com aumento da cadeia alquil o mesmo observado para os dados de
espalhamento de luz Brillouin (discutidos no proacuteximo capiacutetulo) Entretanto assim como nos
dados da Tabela 51 para [C4C1Im][BF4] e [C8C1Im][BF4] e em outro dados de simulaccedilotildees
de MD de liacutequidos iocircnicos imidazoacutelios com diferentes tamanhos de cadeia alquil com o
acircnion [NO3]- observa-se que este comportamento eacute pouco influenciado pelo tamanho da
cadeia alquil[254] Isto indica que o impacto da interaccedilatildeo caacutetion-acircnion parece muito mais
relevante para a modulaccedilatildeo da velocidade do som do que de mudanccedilas estruturais do caacutetion
por exemplo o aumento da cadeia lateral alquil Comparando-se os valores de Ds apesar do
aumento observado observa-se que os valores obtidos estatildeo dentro do erro da determinaccedilatildeo
deste paracircmetro Este dado concorda com a determinaccedilatildeo τLA da anaacutelise viscoelaacutestica de
172
CLA(Qω) por simulaccedilatildeo MD para [C4C1Im][BF4] e [C8C1Im][BF4] onde foram obtidos 045
e 056 ns
Considerando os caacutetions [N1114]+ [N1444]
+ [C4C1Im]+ e os acircnions [NTf2]- e [BF4]
- na
Figura 527 satildeo mostradas as curvas de dispersatildeo acuacutesticas longitudinal e transversal obtidas
por simulaccedilatildeo MD
000 005 010 015 020 025 03000
150
300
450
600
750
900
TA
L
A
TA(c
m-1)
Q(Aring-1)
LA
Figura 527 Curvas de dispersatildeo acuacutestica de modos longitudinais (siacutembolos cheios) e
transversais (siacutembolos vazios) para os liacutequidos iocircnicos [N1114][NTf2] (azul) [N1444][NTf2]
(vermelho) [C4C1Im][NTf2] (verde) e [C4C1Im][BF4] (preto) As linhas (cheias para LA e
tracejadas para LA) mostram a regressatildeo ω(Q)propQ sendo os coeficientes de
proporcionalidade E| e EU|
Dentre estes sistemas existe uma grande diferenccedila no balanccedilo entre as contribuiccedilotildees
de dispersatildeo e eletrostaacuteticas para a energia de interaccedilatildeo total No caso dos liacutequidos baseados
no caacutetion amocircnio os campos de forccedila claacutessicos preveem que a contribuiccedilatildeo de dispersatildeo eacute
maior que no caso dos liacutequidos imidazoacutelios Apesar de caacutelculos SAPT2+ natildeo reproduzirem
este balanccedilo de contribuiccedilotildees a razatildeo entre contribuiccedilotildees eletrostaacuteticas e de dispersatildeo para
distacircncias entre caacutetion e acircnion em torno do maacuteximo da g(R) mostra que para o par [N1114]+-
173
[NTf2]- a contribuiccedilatildeo eletrostaacutetica eacute quatro vezes maior que a da dispersatildeo (ca -940 kJ mol-
1 versus ca -175 kJ mol-1) No caso do par [C4C1Im]+-[NTf2]- a contribuiccedilatildeo eletrostaacutetica eacute
onze vezes maior (ca -243 kJ mol-1 versus -25 kJ mol-1) Apesar disso observa-se que a
variaccedilotildees de E| e EU| maiores satildeo observadas na substituiccedilatildeo do acircnion [BF4]- por [NTf2]
-
Esta tendecircncia tambeacutem se manifesta na frequecircncia do pico de boacuteson (ωbp discutida mais a
fundo no proacuteximo capiacutetulo) Este paracircmetro que pode ser obtido da anaacutelise do espectro
Raman de baixa frequecircncia eacute mais dependente da combinaccedilatildeo entre caacutetion e acircnion do que
da presenccedila de solutos ou de grupos alquil pelo menos em condiccedilotildees ambientes Isto eacute
ilustrado na Tabela 53 para alguns liacutequidos baseados no acircnion [NTf2]- estudados neste
trabalho
Tabela 53 Variaccedilatildeo da frequecircncia do pico de boacuteson ωbp para uma seacuterie de sistemas
baseados no acircnion [NTf2]- estudados neste trabalho S1 e S2 representam soluccedilotildees de
(Li[NTf2])x([C4C1Im][NTf2])1-x para xLi=020 e 044 A incerteza no ajuste tambeacutem eacute
mostrada (δωbp)
Caacutetion [C4C1Im]+ [S222]+ [C4C1C1Im]+ S1 (xLi=02) S2 (xLi=044)
ωbp(cm-1) 611 1233 1067 817 818
δωbp(cm-1) 517 511 308 234 416
A comparaccedilatildeo dos diferentes substituintes pode ser levada a um caso mais extremo por
exemplo considerando-se substituintes aromaacuteticos e alifaacuteticos Para tanto foram
comparados os liacutequidos iocircnicos [BzC1Im][N(CN)2] e [C7C1Im][N(CN)2] via simulaccedilatildeo MD
Na Figura 528 satildeo mostrados os deslocamentos quadraacuteticos meacutedios MSD totais e parciais
considerando-se os mesmos grupos do painel a direita da Figura 57
174
10-3
10-2
10-1
100
101
102
prop(Dt)M
SD(Aring
2 )
prop(vt)2
Total Anion
102 104 10610-4
10-3
10-2
10-1
100
101
102
Total MSDTotal MSD
Ring MSD
[C7C1Im]+
t(ps)
[BzC1Im]+
Benzyl MSD Alkyl chain MSDRing MSD
102 104 106
t(ps)
Figura 528 Deslocamento quadraacutetico meacutedio (MSD) total e contribuiccedilotildees parciais para
cada sistema simulado Em preto o LI [BzC1Im][N(CN)2] e em vermelho
[C7C1Im][N(CN)2] As linhas tracejadas em azul mostram as relaccedilotildees entre a inclinaccedilatildeo
desta funccedilatildeo com os limites de tempo curto (ou regime baliacutestico associado agrave velocidade do
som ν) e ao regime de tempo longo (ou regime difusivo associado ao coeficiente de difusatildeo
D)
A difusividade do sistema natildeo aromaacutetico (pela inclinaccedilatildeo da curva para tempos
grandes) eacute maior que para o sistema aromaacutetico fato este consistente com a viscosidade de
sistemas anaacutelogos reportados na literatura e com os valores obtidos aqui (Tabela 54) Esta
consistecircncia entre os valores de difusividade e viscosidade soacute seraacute observada assumindo-se
que a relaccedilatildeo de Stokes-Einstein seja vaacutelida o que implica que os raios hidrodinacircmicos
associados ao sistema aromaacutetico deveraacute ser maior ou igual agravequele do sistema natildeo aromaacutetico
Outra caracteriacutestica observada eacute que a difusividade do grupo alquil comparada ao anel
imidazoacutelio eacute similar para o caso do LI [C7C1Im][N(CN)2] enquanto no caso do LI
[BzC1Im][N(CN)2] a difusividade do substituinte eacute visivelmente maior que a do anel
imidazoacutelio provavelmente pela planaridade do substituinte
175
Tabela 54 Resumo das propriedades obtidas a partir dos ajustes das curvas para cada
sistemas c0 (velocidade do som de baixa frequecircncia) E| (velocidade do som longitudinal
de alta frequecircncia) EU| (velocidade do som transversal) ηs (viscosidade) Kinfin (ldquomodulusrdquo
longitudinal de frequecircncia infinita) Ginfin (ldquomodulusrdquo de cisalhamento a frequecircncia infinita)
τTA (tempo de relaxaccedilatildeo estrutural lento)
PropriedadeSistema [BzC1Im][DCA] [C7C1Im][DCA]
c0(km s-1) 224 214
E| ( km s-1) 418 419
EU|km s-1) 126 125
ηs(cP) 682 487
Kinfin(GPa) 172 156
Ginfin(GPa) 178 158
τTA(ns) 354 287
Na Figura 529 seguindo o procedimento discutido anteriormente satildeo mostrados os
valores das frequecircncias dos modos acuacutesticos de alta-frequecircncia longitudinais e transversais
ωLA e ωTA e da frequecircncia de modos acuacutesticos de baixa frequecircncia ω0 A inclinaccedilatildeo das
linhas cheias e pontilhadas na Figura 529 resultam na velocidade do som longitudinal de
baixa e alta frequecircncia (E| e c0) e transversal de alta frequecircncia (EU|) Os valores satildeo
mostrados na Tabela 54 Como pode ser observado da tabela o tipo de substituinte neste
caso influencia muito pouco nos valores dessas propriedades
176
01 02 03 04 05 06 070
25
50
75
100
125
150
L
A
TA
(c
m-1
) TA LA 0 [C7C1Im][N(CN)2]
TA LA 0 [BzC1Im][N(CN)2]
Q(Aring-1)
Figura 529 Curvas de dispersatildeo obtidas a partir das anaacutelises considerando as equaccedilotildees 4 e
5 para os ramos longitudinal (ωLA quadrados vazios e ω0 triacircngulos vazios) e transversal
(ωTA ciacuterculos cheios) em preto o LI [BzC1Im][N(CN)2] e em vermelho [C7C1Im][N(CN)2
As linhas pontilhadas e cheias satildeo ajustes considerado o limite de valores de Q pequenos
para excitaccedilotildees tipo-focircnon isto eacute ω prop Q sendo o fator de proporcionalidade de velocidade
do som
Os moduli de rigidez transversal e longitudinal de alta frequecircncia destes sistemas
(definidos como Ginfin = ρ(EU|)2 e Kinfin = ρ(E|)2 - 43Ginfin respectivamente) mostram uma
diferenccedila maior entre os sistemas do que as respectivas velocidades do som Entretanto esta
diferenccedila pode ser justificada pelas densidades do sistemas[61] [71] Os valores obtidos
revelam que o sistema aromaacutetico eacute mais viscoso que o natildeo aromaacutetico uma tendecircncia
observada tambeacutem experimentalmente Ressalta-se que a razatildeo entre as viscosidades obtidas
estaacute em concordacircncia com valores experimentais em temperatura ambiente para os sistemas
anaacutelogos baseados no acircnion [NTf2]- [263] [264] Na Figura 530 satildeo mostrados os tempos
de relaxaccedilatildeo para os modos transversais e longitudinais obtidos dos ajustes dos espectros das
correntes de autocorrelaccedilatildeo de massa τTA e τLA respectivamente
177
00 01 02 03 04 05 06 070
2
4
6
8
10
LA TA[C7C1Im][N(CN)2]
LA TA[BzC1Im][N(CN)2] L
A(Q
) T
A(Q
)(ps
)
Q(Aring-1)
Figura 530 Dependecircncia dos tempos de relaxaccedilatildeo para os espectros das correntes
longitudinais (quadrados) e transversais (ciacuterculos) versus Q para os liacutequidos
[BzC1Im][N(CN)2] (preto) e [C7C1Im][N(CN)2] (vermelho) As linhas cheias servem apenas
como guias
Os tempos de relaxaccedilatildeo extraiacutedos das correntes transversais para Q rarr 0 τTA para o
sistema aromaacutetico eacute maior do que para o sistema natildeo aromaacutetico o que eacute consistente com a
abordagem de Maxwell para a viscoelasticidade (ηs=Ginfinτ)[71][54] Curiosamente para o
tempo longitudinal a tendecircncia eacute oposta O tempo transversal estaraacute relacionado agrave existecircncia
e propagaccedilatildeo de excitaccedilotildees transversais mas o tempo longitudinal estaacute mais intimamente
relacionado ao amortecimento de modos acuacutesticos Este resultado indica que apesar de
pequeno o amortecimento de modos coletivos nos dois sistemas eacute ligeiramente distinto [54]
Apesar das diferenccedilas nos coeficientes de transporte e nos tempos de relaxaccedilatildeo
estrutural nos limites Qrarr 0 isto eacute que mais se aproximam de escalas macroscoacutepicas as
curvas de dispersatildeo acuacutesticas obtidas pelas anaacutelises dos espectros das funccedilotildees de
autocorrelaccedilatildeo de corrente de massa natildeo revelaram grandes diferenccedilas nas velocidades do
178
som de alta frequecircncia Essa dinacircmica de alta-frequecircncia estudada em valores finitos de Q
refletem processos que ocorrem entre distacircncias caracteriacutesticas de escalas de primeiros
vizinhos Esta aparente insensibilidade da dinacircmica ao substituinte nesta situaccedilatildeo pode ser
reflexo do que pode ser observado na Figura 58 onde apesar das diferentes naturezas dos
substituintes a organizaccedilatildeo do acircnion ao redor do caacutetion eacute muito similar Portanto pode-se
inferir que a dinacircmica de alta-frequecircncia destes sistemas deve ser ditada predominantemente
por interaccedilotildees caacutetion-acircnion Esta observaccedilatildeo estaacute de acordo com resultados recentes de
espectroscopia infravermelho resolvida no tempo de onde se sugeriu que interaccedilotildees locais
(caacutetion-acircnion) determinam a dinacircmica do liacutequido iocircnico[265]
53 Conclusotildees
Nesta seccedilatildeo foram discutidos aspectos gerais da dinacircmica e da estrutura coletiva de
liacutequidos iocircnicos De forma geral observou-se que a modulaccedilatildeo da estrutura destes sistemas
segue uma dependecircncia distinta da dinacircmica coletiva destes sistemas No caso da estrutura a
adiccedilatildeo de solutos ou a modificaccedilatildeo de grupos substituintes (tanto no caso de caacutetions amocircnio
quanto no caso de caacutetions imidazoacutelios) tem respostas correspondentes microscoacutepicas
(evidenciadas por teacutecnicas como espectroscopia Raman) ou no fator de estrutura estaacutetico
(obtido por difraccedilatildeo de raios-X) No caso da dinacircmica coletiva a informaccedilatildeo contida na
velocidade do som (cs ou E|) eacute majoritariamente um reflexo da escolha do acircnion mesmo
com adiccedilatildeo de Li+ que provoca profundas modificaccedilotildees na interaccedilatildeo entre caacutetions e acircnions
No entano E| e EU| mostram poucos reflexos disso
Do ponto de vista computacional novas abordagens para a representaccedilatildeo e
parametrizaccedilatildeo dos campos de forccedila tem sido buscadas Enquanto que para o estudo destas
propriedades dinacircmicas coletivas e estruturais os campos de forccedila de cargas fixas tem obtido
179
relativo sucesso sabe-se que estes tem limitaccedilotildees na descriccedilatildeo de fenocircmenos de transporte
(de carga massa calor etc) A inclusatildeo de polarizaccedilatildeo nos campos de forccedila tem sido uma
abordagem que mostra grande melhoria mas a um custo computacional alto Desta forma
estrateacutegias que melhorem a descriccedilatildeo das interaccedilotildees intermoleculares sem grandes custos
computacionais fazem-se necessaacuterias Experimentalmente a anaacutelise dos espectros
Raman de baixa frequecircncia eacute um procedimento bem estabelecido que pode ser utilizado para
sondar a dinacircmica coletiva acuacutestica e oacuteptica mas as anaacutelises de IXS satildeo mais complexas
Apesar do avanccedilo na anaacutelise destes dados que permitiu a determinaccedilatildeo das curvas de
dispersatildeo e amortecimento acuacutestico na frequecircncia de THz a integraccedilatildeo deste meacutetodo de
filtragem espectral e o impacto da subtraccedilatildeo da componente elaacutestica digitalmente devem ser
estudados para que a anaacutelise dentro dos procedimentos tradicionais natildeo gere artefatos Uma
perspectiva futura para este tipo de anaacutelise de dados eacute a possibilidade de tratar
explicitamente os possiacuteveis modos transversos observados no espectro IXS Apesar de
existirem algumas propostas para tal na literatura muitas delas se baseiam na inclusatildeo de
muitos paracircmetros no procedimento de ajuste do espectro o que leva a grandes incertezas
nos paracircmetros obtidos
180
6TRANSICcedilOtildeES DE FASE EM LIacuteQUIDOS IOcircNICOS
181
Nesta seccedilatildeo seratildeo discutidos efeitos de temperatura pressatildeo e transiccedilotildees de fase em
liacutequidos iocircnicos Na seccedilatildeo 61 seratildeo mostrados alguns resultados sobre efeitos de alta
pressatildeo e baixas temperaturas sobre a estrutura de liacutequidos iocircnicos e sobre a dinacircmica
coletiva obtida da anaacutelise das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de corrente massa Na seccedilatildeo 62
seratildeo mostrados resultados sobre efeitos de temperatura e transiccedilotildees de fase em liacutequidos
iocircnicos [C4C1Im][NTF2] e soluccedilotildees com Li[NTf2] Aleacutem disso seratildeo discutidos resultados
de espalhamento Brillouin de luz de liacutequidos iocircnicos [C4C1Im][NTF2] [C4C1C1Im][NTF2]
[C6C1Im][NTF2] e [CnC1Im][BF4] para n=4 6 e 8 Na uacuteltima seccedilatildeo seratildeo mostrados
resultados obtidos em alta pressatildeo para liacutequidos iocircnicos baseados [C4C1Im][NTF2] e nitratos
de [C4C1Im]+ e [C6C1Im]+
182
61 Efeitos de temperatura e pressatildeo em liacutequidos iocircnicos via MD
Simulaccedilotildees de dinacircmica molecular podem ser utilizadas para o estudo das
propriedades da mateacuteria em condiccedilotildees extremas que muitas vezes natildeo podem ser acessadas
com facilidade experimentalmente Na Figura 61 satildeo mostrados valores de densidade para
os liacutequidos iocircnicos puros [C2C1Im][NTf2] e [C4C1Im][NTf2] e as misturas deste uacuteltimo com
Li[NTf2] em diferentes temperaturas (quadro da esquerda) e pressotildees (quadro da direita)
100 200 300 40012
14
16
18
20
[C2C
1Im][NTf
2]
(g
cm
-3)
T(K)
1 2 3 4 514
16
18
20
22
24
(Lix[C
4C
1Im]
1-x)[NTf
2]
xLi=0
xLi=01
xLi=02
xLi=03
xLi=04
g
cm
-3)
P(GPa)
Figura 61 Variaccedilatildeo da densidade com a temperatura (painel da esquerda) e pressatildeo (painel
da direita) para os liacutequido iocircnicos [C4C1Im][NTf2] e suas misturas com Li[NTf2] (siacutembolos
vazios e cheios em preto e branco) e para o liacutequido [C2C1Im][NTf2] (mostrado como cruzes)
obtidos por simulaccedilatildeo de MD
Como pode ser observado destas curvas o efeito da pressatildeo causa uma variaccedilatildeo
muito maior da densidade do sistema do que a variaccedilatildeo da temperatura Ressalta-se que
medidas da densidade de LI em altas pressotildees (da ordem de GPa) satildeo escassas e estrateacutegias
de validaccedilatildeo da equaccedilatildeo de estados por outros meacutetodos tecircm sido elaboradas[266] [267]
entretanto uma equaccedilatildeo de estados para este sistema em pressotildees desta ordem natildeo foi
proposta Apesar de experimentos de difraccedilatildeo em altas pressotildees estarem se popularizando
183
estas medidas geralmente satildeo possiacuteveis em siacutencrotrons e dados para liacutequidos iocircnicos natildeo
estatildeo tatildeo difundidos na literatura nessas condiccedilotildees
O liacutequido iocircnico [C2C1Im][NTf2] foi estudado recentemente combinando-se
espectroscopia Raman e difraccedilatildeo de raios-X em alta pressatildeo Este sistema quando
comparado ao sistema anaacutelogo de cadeia butil com o mesmo acircnion [C4C1Im][NTf2] pode
sofrer cristalizaccedilatildeo ou vitrificaccedilatildeo em alta pressatildeo enquanto no primeiro caso soacute foi
observada a vitrificaccedilatildeo[268] Levando em conta que este liacutequido teve sua estrutura amorfa
estudada em altas pressotildees e aproveitando o campo de forccedila para este liacutequido foi feita a
tentativa de comparar os resultados de simulaccedilatildeo por MD com os resultados experimentais
Assim como no caso das soluccedilotildees com Li[NTf2] mudanccedilas conformacionais podem ser
verificadas prontamente utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas sendo um indicador que
permite inferir sobre mudanccedilas na estrutura do liacutequido[13] [269] Para liacutequidos iocircnicos
baseados no acircnion [NTf2]- estas mudanccedilas estatildeo relacionadas a mudanccedilas do acircngulo diedro
C-S-S-C (aacutetomos amarelos e cinzas na Figura 62) sendo que a mudanccedila de conformaccedilatildeo eacute
acompanhada com a mudanccedila de bandas caracteriacutesticas no espectro Raman (como discutido
na seccedilatildeo anterior) Na Figura 62 a variaccedilatildeo do acircngulo diedro com a pressatildeo eacute mostrada
Ambas as populaccedilotildees de acircnions em conformaccedilotildees cisoacuteide (ca 40ordm) e transoacuteide (ca 170ordm)
diminuem e datildeo lugar a confocircrmeros intermediaacuterios Isto tambeacutem foi observado de certa
forma experimentalmente onde um conjunto de bandas natildeo atribuiacuteveis a estes dois
confocircrmeros foram observados similarmente ao caso mostrado na seccedilatildeo 511 onde a
adiccedilatildeo de Li+ gerava uma terceira populaccedilatildeo de confocircrmeros[268]
184
Figura 62 Variaccedilatildeo do acircngulo diedro C-S-S-C com a pressatildeo para o acircnion [NTf2]-
(mostrado no canto superior esquerdo da figura)
As mudanccedilas estruturais desse sistema satildeo mostradas na Figura 63 com os fatores de
estrutura estaacuteticos natildeo ponderados (do quadro superior para inferior satildeo mostrados os fatores
parciais caacutetion-caacutetion acircnion-acircnion e total) Os picos de correlaccedilatildeo de carga (Q ~ 09 Aring-1)
assim como os picos de adjacecircncias (Q ~ 15 Aring-1) diminuem de intensidade e deslocam para
maiores valores em concordacircncia com o aumento da densidade
185
04 08 12 16 20
S TO
TA
L(Q
)
Q(Aring-1)
S CA
T-C
AT(Q
)
S AN
-AN(Q
)
0 GPa 01 GPa 05 GPa 10 GPa 20 GPa 30 GPa 35 GPa
Figura 63 Variaccedilatildeo dos fatores de estrutura estaacuteticos natildeo pesados com a pressatildeo parcial
caacutetion-caacutetion (quadro superior) parcial acircnion-acircnion (quadro central) e total (quadro inferior)
para o liacutequido [C2C1Im][NTf2] em diversas pressotildees
Na Figura 64 eacute mostrada a comparaccedilatildeo entre o deslocamento de posiccedilatildeo dos picos
de correlaccedilatildeo de carga (QCC em preto agrave esquerda) e de adjacecircncias (QADJ em vermelho a
direita) reportados na literatura e extraiacutedos da simulaccedilatildeo Considerando-se todos os efeitos e
fatores necessaacuterio para a comparaccedilatildeo direta entre I(Q) e de Sx(Q) e tambeacutem as etapas do
tratamento de dados de difraccedilatildeo de raios-X obtidos em altas pressotildees nota-se a
concordacircncia entre as tendecircncias observadas por MD e experimentalmente
186
000 075 150 225 300 375080
084
088
092
096
100
Qcc
(Aring
-1)
P(GPa)
13
14
15
16
17
18
QA
DJ
(Aring-1
)
Figura 64 Comparaccedilatildeo entre os valores das posiccedilotildees dos picos de correlaccedilatildeo de carga
(eixo da esquerda) e adjacecircncias (eixo da direita) em funccedilatildeo da pressatildeo para valores
experimentais (siacutembolos vazios) e obtidos por simulaccedilatildeo (siacutembolos cheios) As linhas
servem apenas como guias
Este sistemas em altas pressotildees possuem pressatildeo de transiccedilatildeo viacutetrea proacuteximo a 18
GPa apesar de que na Figura 64 nota-se que existe uma quebra da inclinaccedilatildeo da variaccedilatildeo
dos picos de correlaccedilatildeo de carga e de adjacecircncia antes disso tanto no dado experimental
quanto no dado obtido por simulaccedilatildeo MD[268] Em sistemas que passam pela transiccedilatildeo
viacutetrea usualmente natildeo haacute nenhuma mudanccedila draacutestica na densidade e no fator de estrutura
estaacutetico isto eacute natildeo satildeo observadas descontinuidades nem se observam novos picos apenas
desvio com a pressatildeo Os efeitos de temperatura e pressatildeo sobre as propriedades coletivas
possuem mais assinaturas devido agrave informaccedilatildeo dinacircmica contida em CLA(Qω) e
CTA(Qω)[49] Estas tendecircncias satildeo mostradas na Figura 65 para as velocidades do som de
alta frequecircncia transversais e longitudinais (E| e EU|) versus temperatura (a esquerda) e
pressatildeo (a direita)
187
100 150 200 250 300
10
15
20
25
30
35
cLA
cTA
cLA
TA
(k
m s
-1)
T(K)
00 05 10 15 20 25
P(GPa)
Figura 65 Efeito da temperatura (abscissa inferior siacutembolos cheios e linhas pontilhadas) e
da pressatildeo (abscissa superior siacutembolos vazios e linhas cheias) sobre as velocidades do som
longitudinal e transversal de altas frequecircncias E| e EU| As linhas cheias mostram o ajuste
segundo uma funccedilatildeo do tipo cpropP13 As linhas pontilhadas soacute mostram a tendecircncia dos
dados
Observa-se da Figura 65 que com o aumento da pressatildeo existe aumento das
velocidades do som de ambas polarizaccedilotildees Dado isso e o aumento da densidade espera-se
que os moacutedulos de cisalhamento e de compressatildeo de alta frequecircncia aumentem tambeacutem No
caso da variaccedilatildeo da temperatura (abscissa inferior) a tendecircncia (em relaccedilatildeo a densidade) eacute a
mesma do observado para a pressatildeo Entretanto observa-se que o efeito da pressatildeo eacute muito
maior nas velocidades do som do que o efeito da temperatura Este comportamento eacute
anaacutelogo para os casos de modos vibracionais e do pico de boacuteson[73] As linhas cheias na
Figura 65 mostram um ajuste com uma funccedilatildeo do tipo cprop P13[270] anaacuteloga agrave utilizada para
ajuste dos dados da frequecircncia do pico de boacuteson em alta pressatildeo resultado esse que vem de
um modelo de modo ldquomolerdquo (ldquosoft moderdquo) para este tipo de excitaccedilatildeo[73][270]
188
Como o tempo de relaxaccedilatildeo estrutural diverge muito raacutepido e as pressotildees estudadas
satildeo altas (da ordem de GPa) o estudo dos tempos de relaxaccedilatildeo estrutural via anaacutelise
viscoelaacutestica se torna difiacutecil por simulaccedilotildees de MD sendo que os tempos de relaxaccedilatildeo
acessiacuteveis tornam-se restritos a faixas estreitas de P e T[82] [266] [271] [272] Existem
meacutetodos de natildeo-equiliacutebrio propostos na literatura para a determinaccedilatildeo destes tempos de
relaxaccedilatildeo estrutural de forma precisa entretanto nesta seccedilatildeo deseja-se delinear efeitos de
temperatura e pressatildeo sobre as velocidades do som de alta frequecircncia[273]
Na Figura 66quadro (a) satildeo mostrados os efeitos de temperatura sobre E| e EU|
para misturas de [C4C1Im][NTf2] e Li[NTf2] em altas temperaturas (400 K) e baixas
temperaturas (100 K) versus o teor de xLi Nos quadros (b) e (c) satildeo mostrados exemplos de
curvas de dispersatildeo para modos transversais e longitudinais respectivamente
00 01 02 03 041
2
3
4
5
cTA
(400K) c
TA
(100K)
cLA
(400K) c
LA
(100K)
cLA
TA
(k
m s
-1)
xLi
01 02 03 04 05 06
20
40
60(C)
(B)
L
AQ
cm-1)
Q(Aring-1)
(A)
10
20
30
100 K
400 K
400 K
T
AQ
cm-1)
100 K
Figura 66 Efeitos de temperatura sobre E| e EU| para misturas de [C4C1Im][NTf2] e
Li[NTf2] em altas temperaturas (400 K) e baixas temperaturas (100 K) versus o teor de xLi
no quadro (a) Nos quadros(b) e (c) satildeo mostrados exemplos de curvas de dispersatildeo para
modos transversais e longitudinais (respectivamente) em vermelho a 400 K e azul a 100 K
para [C4C1Im][NTf2] (siacutembolos cheios) e (Li[NTf2])03([C4C1Im][NTf2])07 siacutembolos vazios
189
A tendecircncia natural eacute observada na curva 65 aumento de E| e EU| com a
diminuiccedilatildeo da temperatura Ressalta-se que neste caso existe uma maior distinccedilatildeo entre a
velocidade do som transversal e longitudinal entre os sistemas com Li+ ao contraacuterio do caso
apontado na seccedilatildeo 52 Parte das tendecircncias observadas para a velocidade do som em ambas
as polarizaccedilotildees seratildeo observadas posteriormente de forma indireta pelo pico de boacuteson que
devido a sua natureza acuacutestica seraacute uma sonda experimental para este tipo de
paracircmetro[274]
62 Efeitos de temperatura em liacutequidos iocircnicos por Raman e
espalhamento Brillouin de luz
Na fase liacutequida em condiccedilotildees ambientes observou-se que a maior parte das
caracteriacutesticas do espectro Raman de baixa frequecircncia eram encobertas pelo espalhamento
quasielaacutestico Este tipo de espalhamento eacute uma caracteriacutestica da amostra na fase liacutequida
relacionado ao seu tempo de relaxaccedilatildeo estrutural Portanto levando-a para um diferente
estado podemos diminuir este tipo de espalhamento Isto pode ser feito por exemplo por
meio de uma reaccedilatildeo quiacutemica no caso de uma mistura em polimerizaccedilatildeo[275] ou de forma
mais simples diminuindo a temperatura ou aumentando a pressatildeo Na Figura 67 eacute mostrado
o efeito da temperatura no espectro Raman de baixa frequecircncia do liacutequido iocircnico [C4C1C-
1Im][NTf2] Este liacutequido iocircnico comparativamente ao liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2]
apresenta maior viscosidade e maior janela eletroquiacutemica devido agrave substituiccedilatildeo do aacutetomo de
hidrogecircnio na posiccedilatildeo R3 por um grupo metiacutelico[276] [277] Esta substituiccedilatildeo afeta a
estrutura da fase liacutequida deste sistema interferindo com a separaccedilatildeo de cargas no sistema
evidenciado pelo fator de estrutura estaacutetico obtido experimentalmente onde natildeo eacute possiacutevel
distinguir-se entre o pico de vizinhos mais proacuteximos (pico de adjacecircncias Q ~ 11 Aring-1) e o
pico de correlaccedilatildeo de cargas (Q ~ 09 Aring -1)[276]
190
25 50 75 100 125 150 175 200000
005
010
015
020
025
110 K
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
(cm-1)
295 K
Figura 67 Espectro Raman de baixas frequecircncias do liacutequido iocircnico [C4C1C1Im][NTf2] em
diferentes temperaturas
Como pode ser observado da Figura 67 ocorre diminuiccedilatildeo do espalhamento
quasielaacutestico com a diminuiccedilatildeo da temperatura sendo possiacutevel a partir de 195 K observar o
pico de boacuteson A variaccedilatildeo do espalhamento quasielaacutestico pode ser quantificada de diferentes
maneiras Na seccedilatildeo 52 foi utilizada a aacuterea da componente quaselaacutestica (uma lorentziana
centrada em zero cm-1 de largura fixa) Uma alternativa que introduz menos erros e
independe de ajustes desde que as condiccedilotildees experimentais se mantenham fixas eacute integrar-
se a regiatildeo de baixa frequecircncia[50] O resultado deste procedimento para este sistema eacute
mostrado na Figura 68
191
06 08 10 12 14 16 18-06
-04
-02
00
02
04
ln(I
Ig)
TTg
75 150 225 30006
09
12
II g
T(K)
Figura 68 Variaccedilatildeo do logaritmo da intensidade do espalhamento quasielaacutestico I pela
intensidade do espalhamento quasielaacutestico na temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea Ig A
temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea estimada neste caso eacute de aproximadamente 181 K As linhas
servem apenas como guias para os olhos O detalhe da Figura mostra o dado na forma de
intensidade normalizada versus temperatura
A anaacutelise do espalhamento quasielaacutestico de um composto em funccedilatildeo da temperatura
pode ser utilizada para caracterizar as transiccedilotildees de fase deste sistema jaacute que podem ser
observadas quebras ou inflexotildees da quantidade da radiaccedilatildeo espalhada versus a temperatura
Partindo deste principio foi estimada a temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea deste sistema como
sendo de 181 K igual a do liacutequido iocircnico anaacutelogo [C4C1Im][NTf2] O detalhe do graacutefico
ilustra o comportamento tiacutepico deste tipo de paracircmetro com a temperatura Outra
propriedade que pode ser extraiacuteda eacute a variaccedilatildeo da posiccedilatildeo do pico de boacuteson ωbo mostrada
para este sistema na Figura 69
192
06 08 10 12 14 16 18-015
-010
-005
000
005
010
015
ln(
BP
BP(T
g))
TTg
75 150 225 30010
11
12
13
bp
(cm
-1)
T(K)
Figura 69 Logaritmo da variaccedilatildeo da frequecircncia do pico de boacuteson ωbp em relaccedilatildeo a
temperatura normalizada pela frequecircncia na temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea O detalhe da
Figura mostra o comportamento tiacutepico deste paracircmetro com a temperatura
A frequecircncia do pico de boacuteson aumenta com a diminuiccedilatildeo da temperatura O
comportamento ilustrado para ωbp versus temperatura motivou a formulaccedilatildeo de diversos
modelo de ldquomodos molesrdquo (ldquosoft modesrdquo) similar a de materiais ferroeleacutetricos[278]ndash[281]
Este tipo de modelo pode ser considerado um sucessor do modelo de dois niacuteveis que foi uma
das primeiras propostas para se explicar o pico de boacuteson em materiais viacutetreos[278] [282]
Este tipo de modelo baseado em ldquosoft modesrdquo assume que ao se resfriar um liacutequido ele se
encontraraacute em um entre diversos miacutenimos possiacuteveis numa hiperssuperfiacutecie de energia
potencial sendo muitas vezes este miacutenimo local e natildeo global (que estaria associado a um
estado cristalino)[278] Neste miacutenimo local as coordenadas de deslocamento dos modos de
baixas frequecircncias estatildeo associadas a poccedilos harmocircnicos simples ou duplos [278] No caso
de poccedilos simples temos as teorias de dois niacuteveis e o sistema migra de um miacutenimo para
outro via tunelamento No caso de poccedilos duplos e simples aleacutem de mecanismos via
tunelamento existem vias de relaxaccedilatildeo dependentes da anarmonicidade do sistema [278] A
atribuiccedilatildeo do pico de boacuteson como um modo quase-localizado eacute uma proposta comum na
193
literatura[278]ndash[281] especialmente para altas pressotildees onde se obteacutem um modelo que
explica a dependecircncia com a pressatildeo deste modo[270] Analogamente para o liacutequido
[C4C1C1Im][NTf2] eacute mostrada na Figura 610 a variaccedilatildeo da posiccedilatildeo do pico de boacuteson com a
temperatura para o liacutequido [C4C1Im][NTf2] e soluccedilotildees com Li[NTf2] de fraccedilotildees molares xLi
de zero ateacute proacuteximo agrave saturaccedilatildeo
160 200 240 280
8
9
10
11
12
13
14
15
16
xLi
=0
xLi
=010
xLi
=020
xLi
=030
xLi
=040
bp
(cm
-1)
T(K)
Figura 610 Variaccedilatildeo de ωbp com a temperatura para o liacutequido [C4C1Im][NTf2] e misturas
com Li[NTf2] As linhas servem apenas como guias
Como pode ser observado da Figura 610 existe uma dispersatildeo maior da posiccedilatildeo do
pico de boacuteson com o teor de Li+ entretanto para este conjunto de amostras natildeo eacute possiacutevel se
extrair uma tendecircncia clara entre a quantidade deste soluto e a frequecircncia do pico de boacuteson
A posiccedilatildeo do pico de boacuteson (uma propriedade microscoacutepica) tambeacutem mostra uma
dependecircncia natildeo usual com xLi Entretanto pode-se inferir que esta grande dispersatildeo de
propriedades microscoacutepicas seja consequecircncia das modificaccedilotildees estruturais impostas nas
interaccedilotildees caacutetion-acircnion com a adiccedilatildeo deste soluto especialmente devido agrave formaccedilatildeo de
espeacutecies de coordenaccedilatildeo entre Li+-[NTf2]- A presenccedila de diversas estruturas distintas com
194
estequiometrias diferentes entre estes iacuteons poderia ateacute ser uma motivaccedilatildeo para formaccedilatildeo da
fase viacutetrea em baixas temperaturas ao inveacutes da cristalizaccedilatildeo[87]
Outra forma de observar a dinacircmica coletiva de sistemas liacutequidos mais proacutexima da
dinacircmica acuacutestica eacute por meio do espalhamento Brillouin de luz Em principio a informaccedilatildeo
contida num espectro Brillouin de luz eacute essencialmente igual agravequela obtida por outras
teacutecnicas de espalhamento inelaacutestico como de raios-X e necircutrons entretanto em limites de Q
pequenos assim obteacutem-se os valores de cs e Ds jaacute proacuteximos deste limite Este tipo de
espectroscopia estaacute restrita a valores de energia de excitaccedilatildeo da ordem de 4 a 2 eV (ca 300 a
700 nm) que implicam em valores de Q baixos (da ordem de 10-3 a 10-4 Aring-1)[76] Isto
permite que dinacircmicas de no maacuteximo entre alguns milhares de mega-hertz ateacute centenas de
giga-hertz sejam observadas longe dos valores sondados por espectroscopia Raman e as
demais teacutecnicas de espalhamentos inelaacutesticos[76] No caso destes experimentos de
espectroscopia Brillouin devido a restriccedilotildees instrumentais utilizadas natildeo se pode observar
simultaneamente os picos Stokes anti-Stokes e a linha Rayleigh como pode ser notado na
Figura 611
195
Figura 611 Exemplo dos espectros Brillouin para os liacutequidos iocircnicos estudados A
esquerda espectro Stokes para diferentes amostras agrave 298 K Direita dependecircncia intensidade
com a temperatura para o liacutequido iocircnico [C4C1im][NTf2] Todos os espectros foram
normalizados pelo espectro de referecircncia
Devido a estas condiccedilotildees a anaacutelise dos dados fica restrita aos picos inelaacutesticos o que
dificulta a obtenccedilatildeo dos tempos de relaxaccedilatildeo diretamente No painel da esquerda da Figura
611 satildeo mostradas tendecircncias gerais do lado Stokes do espectro inelaacutestico para diferentes
amostras em condiccedilotildees ambientes (a esquerda) Dentre as diferentes amostras estudadas
observa-se de forma geral que para um mesmo acircnion a posiccedilatildeo do pico varia inversamente
com a densidade do liacutequido Para o caso dos liacutequidos baseados no acircnion [BF4]- observou-se
uma tendecircncia similar dos dados de IXS (seccedilatildeo 52) No caso da temperatura a diminuiccedilatildeo
deste paracircmetro leva agrave diminuiccedilatildeo da intensidade do espectro o deslocamento para
frequecircncias mais altas e aparentemente a diminuiccedilatildeo da largura do pico como ilustrado para
a amostra [C4C1Im][NTf2] em todo o intervalo de temperaturas estudados (a direita) da
Figura 611
A anaacutelise dos dados de Brillouin eacute feita de forma similar aos dados de IXS Este
procedimento eacute mostrado na Figura 612 utilizando a equaccedilatildeo 311 assumindo um modelo
tipo DHO para os espectros da amostra [C4C1im][BF4] a 403 K (esquerda) e 83 K (direita)
196
sendo a intensidade espectral normalizada pelo sinal de referecircncia e os resiacuteduos do ajuste
indicados no detalhe das figura
Os paracircmetros prontamente extraiacutedos do espectro Brillouin a partir desta anaacutelise satildeo a
posiccedilatildeo do pico Brillouin (ωB) e de um paracircmetro aproximadamente igual a largura a meia
altura ( Γ) que podem ser relacionados a velocidade do som aparente (cs) e a um coeficiente
de difusatildeo aparente (Ds) dadas as seguintes relaccedilotildees[76]
Ugrave = szlig 61
e
wUgrave = 61
Figura 612 Exemplo do procedimento de ajuste seguindo a equaccedilatildeo 311 e o modelo
DHO para os espectros Brillouin do liacutequido [C4C1im][BF4] 403 K (esquerda) e 83 K
(direita) Intensidade espectral normalizada pelo sinal de referecircncia Resiacuteduos do ajuste satildeo
indicados no detalhe das figuras
sendo Q a quantidade de momentum transferida Este conjunto de paracircmetros obtidos (ωB e
Γ) pela a anaacutelise dos dados eacute ilustrado na Figura 612
197
Figura 612 Dependecircncia com a temperatura da frequecircncia acuacutestica B (esquerda) e o
amortecimento acuacutestico (direita) obtido do espectro Brillouin dos liacutequidos iocircnicos
As curvas a esquerda mostram o comportamento tiacutepico para B versus temperatura Ateacute
temperaturas ca 250 K as frequecircncias acuacutesticas de sistemas de cadeia menor satildeo maiores
do que no caso de sistemas com cadeias maiores similar ao observado em anaacutelises de IXS e
por simulaccedilotildees No graacutefico a direita observa-se um pico na dependecircncia de com a
temperatura A temperatura TP corresponde ao maacuteximo desta curva que indica a condiccedilatildeo
onde P 1 eacute atingida para o tempo de relaxaccedilatildeo caracteriacutestico P Desta forma para este
ponto de temperatura P pode ser estimado como o inverso da frequecircncia acuacutestica em TPp
1(TP)resultando valores entre 112 ps para [C4C1im][BF4] e 136 ps parar
[C6C1im][NTf2] (conforme na Tabela 61) Como comparaccedilatildeo valores tiacutepicos de p para
outros sistemas como liacutequidos molecures sais fundidos e sais superiocircnicos satildeo p=130ps
(orto-terfenil TP = 365 K)[283] p=80 ps (glicerol TP = 3519 K)[187] p=19ps
(AgIx(AgPO3)1-xTP = 600 K)[284] e P=133ps (Ca(NO3)2-KNO3 TP = 483 K)[285]
198
Tabela 61 Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg)[286] [287] temperatura do pico de Γ(T)
(TP) tempo de relaxaccedilatildeo estrutural em TP (P) tempo limite de relaxaccedilatildeo em temperatura
infinita (0) energia de ativaccedilatildeo (EA) viscosidade agrave 298K ()[288]ndash[291] e o modulo de
relaxaccedilatildeo meacutedio (ltM2gt)
Liacutequido TgK TPK Pps 0ps EAkJmol-1 cP ltM2gtGPa
[C4C1im][BF4] 182 331 112 073 1917 108 104
[C6C1im][BF4] 188 329 115 161 1578 202 108
[C8C1im][BF4] 190 333 117 302 1329 341 116
[C4C1C1im][NTf2] --- 322 131 068 1773 138dagger 130
[C4C1im][NTf2] 181 315 136 053 2045 51 126
[C6C1im][NTf2] 187 311 136 064 1861 71 113
dagger extrapolado dos dados de Gacintildeo e colaboradores[291]
A Figura 613 mostra a velocidade do som para os liacutequidos iocircnicos de acircnions [BF4]-
(painel da esquerda) e de [NTf2]- (painel da direita) obtidas da anaacutelise do espectro Brillouin
Figura 613 Velocidade do som como funccedilatildeo da temperatura para os acircnions [BF4]- (painel
a esquerda) e [NTf2]- (painel da direita) A linha vertical mostra a temperatura mais baixa
considerada vaacutelida para a extrapolaccedilatildeo do iacutendice de refraccedilatildeo (conforme discutido na seccedilatildeo
4231) Os siacutembolos vazios mostram a velocidade do som de baixa frequecircncia c0 obtida da
literatura[292]ndash[296] e as linhas tracejadas satildeo extrapolaccedilotildees destes valores
199
A linha vertical da Figura 613 marca o intervalo de temperatura onde a extrapolaccedilatildeo de
n e portanto de Q eacute valida Para fins de comparaccedilatildeo os valores da velocidade do som de
baixas frequecircncias c0 medidas por meacutetodos ultrassocircnicos satildeo mostrados como siacutembolos
vazios[292]ndash[295] [297] Observa-se destes dados que as tendecircncias de ωB satildeo
predominantes sobre qualquer correccedilatildeo vinda do iacutendice de refraccedilatildeo
Como mostrado na seccedilatildeo 33 a dependecircncia entre as velocidades do som e diferentes
moacutedulos elaacutesticos se relaciona agrave viscosidade dinacircmica longitudinal aparente ηLρ Uma
forma de se considerar a espectroscopia Brillouin de forma mais direta eacute consideraacute-la uma
medida ldquoreoloacutegicardquo em altas frequecircncias dadas as relaccedilotildees entre cs e Ds com as partes reais
e imaginaacuterias dos moacutedulos elaacutesticos[76]
Dentro desta ideia de reologia em alta frequecircncia Ds obtido neste tipo de experimento
pode ser interpretado como uma funccedilatildeo da frequecircncia e temperatura Ds=Ds(ωT) onde
dadas as caracteriacutesticas da anaacutelise ω=ωB Considerando o modelo de Maxwell para a
viscoelasticidade pode-se descrever a dependecircncia deste paracircmetro como funccedilatildeo de ω e T
como[71] [298]
w g = wR + v 8 rg1 + rg9 62 sendo D0 o valor de D no limite de T infin M2 eacute o modulo relaxacional meacutedio do sistema
anaacutelogo ao paracircmetro Δ encontrado no modelo viscoelaacutestico que similarmente descreveraacute
o acoplamento de mecanismos lentos de relaxaccedilatildeo e raacutepidos Matematicamente este
paracircmetro eacute definido como M2 = ltgt(cinfin2 ndash c0
2) sendo ltgt a densidade meacutedia Como
pode ser observado desta equaccedilatildeo no denominador da fraccedilatildeo a direita eacute a dependecircncia
simultacircnea do tempo de relaxaccedilatildeo estrutural τ(T) e a frequecircncia de excitaccedilatildeo Desta forma
mesmo que este tipo de teacutecnica natildeo atinja frequecircncias de tera-hertz existe a possibilidade de
200
se descrever este comportamento viscoelaacutestico diminuindo a temperatura o que causaria o
aumento do tempo de τ(T)
A anaacutelise de Ds(ωT) pode ser feita utilizando-se a Equaccedilatildeo 62 assumindo-se alguma
representaccedilatildeo conveniente para τ(T) Apesar da dependecircncia com a temperatura de
paracircmetros de relaxaccedilatildeo de liacutequidos iocircnicos (como a viscosidade e a condutividade) ser
representado por uma equaccedilatildeo do tipo Vogel-Fulcher-Tamman[289] [299] neste caso foi
possiacutevel analisar D(ωT) utilizando uma lei tipo Arrhenius (T) = 0exp(EART) sendo EA a
energia de ativaccedilatildeo do processo de relaxaccedilatildeo estrutural Ressalta-se que a anaacutelise de (T) de
dados de espalhamento quasielaacutestico de necircutrons e de ldquoNeutron spin echordquo que prova
tempos de relaxaccedilatildeo estrutural foi feita utilizando a mesma aproximaccedilatildeo (dependecircncia do
tipo Arrhenius para (T)) por Yamamuro e colaboradores para alguns liacutequidos iocircnicos
imidazoacutelios num intervalo de temperatura similares ao estudado neste trabalho[300]ndash[302]
A anaacutelise neste trabalho foi feita considerando-se temperaturas ateacute o limite da validade da
extrapolaccedilatildeo de n Os resultados satildeo mostrados na Figura 614 O conjunto de paracircmetros
estatildeo na Tabela 61 assim como os valores de P TP as temperaturas de transiccedilatildeo viacutetrea
Tg[286] [287] e a viscosidade em temperatura ambiente (298 K) [288]ndash[291]
201
Figura 614 Anaacutelise da viscosidade longitudinal cinemaacutetica aparente vinda da anaacutelise da
curva de (T) Figura 612 (siacutembolos) e o ajuste feito com a equaccedilatildeo 61 (linhas soacutelidas)
Os dados da Tabela 61 reforccedilam os padrotildees observados ateacute agora onde um
determinado acircnion domina as propriedades do sistema O moacutedulo de relaxaccedilatildeo meacutedio M2
mostra valores similares para o mesmo acircnion Dentro da seacuterie dos acircnions [BF4]- este
paracircmetro se torna maior conforme a cadeia lateral aumenta sendo a tendecircncia contraacuteria
observada para o acircnion menos interagente [NTf2]- A substituiccedilatildeo do hidrogecircnio da posiccedilatildeo
R3 por um grupo metila resulta no valor de M2 mais alto de toda a seacuterie pelo menos dentre
as amostras estudadas neste trabalho Como mencionado anteriormente o aumento da cadeia
alquil implica em segregaccedilatildeo estrutural em escala microscoacutepica evidenciada pelo preacute-pico
no S(Q)[189] [303] A presenccedila do grupo metil em R3 natildeo leva a nenhum novo pico no
S(Q) mas resulta em um alargamento do pico principal[276] Isto eacute observa-se que pelo
menos para esta quantidade macroscoacutepica (Qrarr0) natildeo existe uma assinatura estrutural clara
que reflita as variaccedilotildees nas propriedades mecacircnicas
Da anaacutelise da equaccedilatildeo 62 e em posse dos valores da velocidade do som pode-se
estimar a distacircncia de decaimento de estresse del[58] [70] [89] Este valor eacute reportado ateacute o
202
valor limite da temperatura acessiacutevel (217 K) na Figura 615 versus a temperatura de
transiccedilatildeo viacutetrea reportada para alguns dos liacutequidos estudados
Figura 615 Comprimento de decaimento de estresse del agrave 217 K para os liacutequidos iocircnicos
estudados versus Tg obtida da literatura[286] [287] O detalhe da Figura mostra a relaccedilatildeo
entre del com a temperatura a linha vertical mostra o limite de validade da extrapolaccedilatildeo de
Q
Como pode ser observado da Figura 615 existe uma tendecircncia de aumento de Tg
quanto menor a distacircncia para o decaimento de estresse Dentre os sistemas estudados
aqueles com a maior discrepacircncia entre os tamanhos de caacutetion e de acircnion[186] satildeo aqueles
que apresentaram preacute-pico[189] [303] e mais fraacutegeis (no sentido de desvio da lei de
Arrhenius) e apresentam a maior distribuiccedilatildeo dos modulos elaacutesticos[254] Estes sistemas
mostram maiores Tg e menores del Como mostrado por simulaccedilotildees MD na literatura a
nanoestruturaccedilatildeo dos liacutequidos iocircnicos eacute acompanhada por heterogeneidades dinacircmicas e
elaacutesticas[254] [255] Estas observaccedilotildees parecem estar associadas ao fato de del natildeo
continuar crescendo conforme a temperatura eacute baixada Em outras palavras estas
heterogeneidades comeccedilam a impedir que excitaccedilotildees acuacutesticas de altas frequecircncias cresccedilam
indefinidamente dentro do sistema amortecendo-as Baseado nestas conclusotildees e nos dados
do detalhe da Figura 615 infere-se que o valor de Tg para o sistema [C4C1C1im][NTf2] deve
203
ser maior que do liacutequido [C4C1im][NTf2] Uma tendecircncia comum da literatura eacute de que o
ponto de fusatildeo destas espeacutecies metiladas seja maior que dos anaacutelogos natildeo-metilados[277]
Apesar disto a anaacutelise do espalhamento quasielaacutestico para este sistema revelou um ponto de
fusatildeo essencialmente igual para os dois liacutequidos
63 Efeitos de pressatildeo em liacutequidos iocircnicos por difraccedilatildeo de raios-X e
Raman
Apesar de liacutequidos iocircnicos serem considerados bons formadores de vidros muitas vezes
alguns sistemas cristalizam nas taxas de resfriamento tiacutepicas utilizadas em um experimento
de Raman ou outro experimento Uma alternativa que pode ser uacutetil quando deseja-se estudar
fases viacutetreas eacute o uso de altas pressotildees Isto eacute ilustrado na Figura 616 para os padrotildees de
difraccedilatildeo de raios-X do liacutequido iocircnico [S222][NTf2][304]
04 08 12 16 20
P=06 GPaP=03 GPa
T=220 K
T=260 KT=260 K
T=220 KT=190 K
T=260 K
P=01 GPa
04 08 12 16 20
04 08 12 16 20
04 08 12 16 20
04 08 12 16 20
Q(Aring-1)
Inte
nsid
ade
(uni
dade
s ar
bitr
aacuteria
s)
04 08 12 16 20
204
Figura 616 Difratogramas de raios-X representativos obtidos em pressotildees de 01 (painel
da esquerda) 03 (painel central) e 06 GPa para o LI [S222][NTf2] conforme seu
resfriamento (curvas inferiores ) e aquecimento (curvas superiores)
Em pressotildees ldquobaixasrdquo (painel da esquerda 01 GPa) o sistema cristaliza prontamente no
resfriamento e chegando proacuteximo agrave temperatura ambiente ocorre a fusatildeo Conforme haacute o
aumento da pressatildeo esta transiccedilatildeo de fase eacute evitada em um primeiro momento somente se
observando a chamada cristalizaccedilatildeo a frio (ldquocold crystalizationrdquo ou devitrificaccedilatildeo) e em
pressotildees mais altas somente sendo observada a fase viacutetrea (painel da direita 06 GPa) A
formaccedilatildeo de cristais normalmente leva agrave seleccedilatildeo de confocircrmeros que teratildeo assinaturas
espectrais distintas no espectro Raman Na Figura 617 isto eacute ilustrado para diferentes
valores de pressatildeo e temperatura obtidas no resfriamento e no aquecimento deste liacutequido
iocircnico
210 K 081 GPa 180 k 105 GPa 240 K 059 GPa 240 K 059 GPa 290 K 167 GPa 280 K 01 MPa
300 350 400 500 600 700 800
83 K 01MPa 180 K 026 GPa 180 K 105 GPa 240 K 051 GPa 290 K 167 GPa 280 K 01 MPa
Inte
nsid
ade
Nor
mal
izad
a
(cm-1)
Figura 617 Espectros Raman representativos obtidos com a cela de pressatildeo acoplada ao
microcriostato nos pontos Os pontos de (PT) satildeo mostrados a direita dos graacuteficos sendo o
205
painel superior espectros obtidos no aquecimento e inferior no resfriamento Os espectros
foram deslocados verticalmente para facilitar a visualizaccedilatildeo
De forma geral foi possiacutevel observar pequenas variaccedilotildees na banda principal do acircnion
ca 740 cm-1 onde aleacutem do deslocamento tiacutepico para mais altas frequecircncias no resfriamento
ou no aumento de pressatildeo observa-se nesta uacuteltima condiccedilatildeo o alargamento das bandas[21]
As bandas caracteriacutesticas do caacutetion na regiatildeo de 550-640 cm-1 atribuiacutedas anteriormente aos
confocircrmeros do caacutetion mostram diferenccedilas significativas como podem ser observadas
comparando-se o espectro da fase liacutequida (280 K e 01 MPa) com os espectros obtidos em
outros estados Enquanto nesta fase existe uma mistura de confocircrmeros do caacutetion (ldquo1-eq-
axrdquo ldquoall-axrdquo e ldquoall-eqrdquo) com o aumento da pressatildeo observamos o desaparecimento da banda
atribuiacuteda ao confocircrmero ldquoall-axrdquo (ca 600 cm-1) sendo que esta banda e portanto este
confocircrmero eacute dominante nas fases cristalinas da amostra[304]
Nas fases onde a pressatildeo do sistema estaacute acima de 05 GPa mas ainda abaixo da Pg natildeo
observa-se a cristalizaccedilatildeo da amostra no resfriamento Conforme evidenciado nas medidas
de difraccedilatildeo de raios-X sincrotron e corroborado pelas medidas de microscopia Raman nota-
se que este sistema natildeo mostra a seleccedilatildeo das bandas observadas por exemplo para o
espectro obtido no resfriamento em 180 K e 01 MPa (Figura 617) Esta seleccedilatildeo de
confocircrmeros soacute ocorreraacute na desvitrificaccedilatildeo da amostra como pode ser observado para os
espectros no painel superior em 240 K e 059 GPa em 180 K e 105 GPa e 210 K e 081
GPa
Observaccedilotildees similares podem ser feitas para as bandas caracteriacutesticas do acircnion na
regiatildeo 300-450 cm-1 (regiatildeo de ldquofingerprintrdquo) onde a cristalizaccedilatildeo estaraacute associada agrave
seleccedilatildeo do confocircrmero cis ao inveacutes do trans[21] Nos espectros em 180 K e 105 GPa e 210
K e 081 GPa pode se observar um comportamento anaacutelogo ao da fase liacutequida na vizinhanccedila
206
da temperatura de fusatildeo onde havia a persistecircncia da seleccedilatildeo de conformaccedilatildeo do caacutetion para
o sistema fundido enquanto o acircnion mostrava-se como uma mistura de conformaccedilotildees Tanto
no caso do liacutequido enquanto se fundia quanto no caso em altas pressotildees caracteriacutesticas da
fase cristalina (no caso a conformaccedilatildeo do caacutetion) satildeo mantidas nas fases amorfas No
entanto nenhum dos sistemas estaacute totalmente cristalizado como evidenciado pelos
difratogramas mostrados anteriormente[304]
Um exemplo de um sistema onde a cristalizaccedilatildeo pode ser evitada por meio de
experimentos em altas pressotildees eacute o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NO3] como ilustrado na Figura
618 O espectros da Figura 618 comparam resultados em baixas temperaturas (linhas
pretas) e altas pressotildees (linha vermelha) Uma diferenccedila do espectro Raman [C4C1Im][NO3]
para os demais espectros eacute a presenccedila de dois modos libracionais um devido ao anel
imidazoacutelio e outro do acircnion nitrato mais um modo translacional do acircnion nitrato [169]
[170]
50 100 150 200 250
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
(cm-1)
[C4C
1Im][NO
3] P= 244 GPa T= 295 K
[C4C
1Im][NO
3] P= 01MPa GPa T= 110 K
207
Figura 618 Comparaccedilatildeo entre o espectro de baixa frequecircncia para o liacutequido iocircnico
[C4C1Im][NO3] em baixas temperaturas e pressotildees ambientes (linha preta) e em temperatura
ambiente e altas pressotildees (linha vermelha) As linhas pontilhadas dentro do graacutefico mostra
as funccedilotildees utilizadas para o ajuste do espectro
Dadas as correlaccedilotildees entre a formaccedilatildeo do preacute-pico a formaccedilatildeo de heterogeneidades
estruturais dinacircmicas e elaacutesticas seria de interesse estudar-se o efeito de altas pressotildees
sobre estes sistemas Por se tratarem de liacutequidos onde a heterogeneidade estrutural e
mecacircnica estatildeo fortemente correlacionadas surgiu o interesse de estudar este conjunto de
liacutequidos utilizando espectroscopia Raman de baixa frequecircncia em alta pressatildeo tentando
verificar uma proposta teoacuterica que vincula a origem do pico de boacuteson agrave existecircncia desta
heterogeneidade no sistema[305] Aleacutem disso como mostrado na Figura 619
comparativamente a liacutequidos iocircnicos com acircnions que possuem maior deslocalizaccedilatildeo de
carga observa-se que a frequecircncia do pico de Boacuteson para liacutequidos iocircnicos com [NO3]- satildeo
maiores que os correspondentes com os acircnions [NTf2]- e triflato [OTf]-[306]
40 80 120 160 200 240
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
(cm-1)
[C4C
1im][NO
3] P=240 GPa
[C4C
1im][OTf] P=240 GPa
[C4C
1im][NTf
2] P=230 GPa
Figura 619 Comparaccedilatildeo do espectro Raman de baixas frequecircncias de liacutequidos iocircnicos
baseados no caacutetion [C4C1im]+ com os acircnions triflato ([OTf]- linha azul)[306] [NTf2]- (linha
vermelha) e [NO3]- (linha preta)
208
Para que se compare o efeito da estruturaccedilatildeo sobre o pico de boacuteson estudaram-se os
liacutequidos [C4C1Im][NO3] e [C6C1Im][NO3] dado que este uacuteltimo liacutequido apresenta preacute-pico
mais intenso devido agrave cadeia alquil maior Estes sistemas tiveram suas pressotildees de transiccedilatildeo
viacutetrea (Pg) determinadas utilizando o meacutetodo de alargamento da linha de emissatildeo R1 do
rubi[177] conforme mostrado na Figura 620
0 1 2 3 4 5 6-2
-1
0
1
2
Pg=160 GPa
R
1(P)-
R1(0
))cm
-1
P(GPa)
Pg=268 GPa
0 1 2 3 4
-15
00
15
30P
2=263 GPa
R
1(P)-
R1(0
))cm
-1
P(GPa)
Figura 620 Variaccedilatildeo da largura da linha de emissatildeo R1 do Rubi ((ΓR1(P)- ΓR1(0))) versus
pressatildeo para os sistemas (painel da esquerda) [C4C1im][NO3] e (painel da direita)
[C6C1im][NO3] Os valores de Pg satildeo indicados por linhas verticais na Figura
Os valores de Pg obtidos foram de 268 GPa para o [C4C1im][NO3] (painel da esquerda)
e 160 GPa para [C6C1im][NO3] (painel da direita) Entretanto nota-se que para este uacuteltimo
foram observadas duas quebras de inclinaccedilatildeo no graacutefico de variaccedilatildeo da largura da linha de
emissatildeo versus pressatildeo sendo essa segunda pressatildeo de transiccedilatildeo ocorrendo proacuteximo a 263
GPa Esse tipo de evento tambeacutem foi observado para o sistema [C6C1im]+ com o acircnion
tetrafluoroborato ([BF4]-)[307] entretanto esta segunda transiccedilatildeo natildeo eacute compreendida ainda
Esses valores de Pg obtidos satildeo comparaacuteveis com aqueles obtidos pela quebra de inclinaccedilatildeo
na curva de deslocamento de frequecircncia do modo de estiramento simeacutetrico do acircnion nitrato
versus pressatildeo sendo que para este uacuteltimo apenas a uacuteltima pressatildeo de transiccedilatildeo (em torno de
209
263 GPa) eacute observada Isto eacute ilustrado na Figura 621 em azul para o caacutetion [C6C1Im]+ e em
vermelho para o caacutetion [C4C1Im]+
0 1 2 3 40
5
10
15
20
25
30
[C4C
1Im][NO
3]
[C6C
1Im][NO
3]
c
m-1)
P(GPa)
Figura 621 Variaccedilatildeo da frequecircncia do modo do acircnion em relaccedilatildeo a pressatildeo para os
liacutequidos iocircnicos [C6C1Im][NO3] e em vermelho para o caacutetion [C4C1Im][NO3]
Este tipo de variaccedilatildeo da frequecircncia do modo do acircnion aleacutem de ser um indicador de
transiccedilatildeo de fase pode ser utilizada como sonda de pressatildeo ao inveacutes do rubi conforme
proposto na literatura por Faria e colaboradores[172]
Como argumentado anteriormente similar ao efeito da temperatura altas pressotildees
podem ser utilizadas para que se diminua o espalhamento quasielaacutestico Isto eacute ilustrado para
o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NO3] na Figura 622 A diminuiccedilatildeo da intensidade quasielaacutestica eacute
continua ateacute a pressatildeo chegar a um miacutenimo em torno da Pg
210
00 05 10 15 20 25 30 35 40
000
005
010
015
020
In
tens
idad
e N
orm
aliz
ada
P(GPa)
Figura 622 Variaccedilatildeo da intensidade de espalhamento quasielaacutestico com a pressatildeo para o
liacutequido iocircnico [C4C1Im][NO3]
00 05 10 15 20 25 30
15
20
25
30
35
40 [C4C
1Im][NO
3]
[C6C
1Im][NO
3]
[C4C
1Im][NTf
2]
B
P(P
)(cm
-1)
P(GPa)
211
Figura 623 Variaccedilatildeo da frequecircncia do pico de boacuteson ωBP versus pressatildeo siacutembolos cheios
em preto mostram [C4C1im][NO3] siacutembolos vazios em vermelho mostram [C6C1im][NO3]
e siacutembolos azuis vazios mostram [C4C1Im][NTf2]
Na Figura 623 mostra-se a variaccedilatildeo da frequecircncia do pico de boacuteson com a variaccedilatildeo da
pressatildeo As tendecircncias da variaccedilatildeo do pico de boacuteson com a pressatildeo mostradas na Figura
622 parecem refletir principalmente a influencia da interaccedilatildeo caacutetion acircnion sobre o tamanho
da cadeia alquil As linhas cheias da Figura 623 mostram o ajuste da frequecircncia do pico de
boacuteson com a pressatildeo segundo o modelo proposto por Gurevich e colaboradores[270]
szligntildeS = szligntilde0 81 + ΛR3R S96 onde ωBP(0) representa a posiccedilatildeo do pico de boacuteson a pressatildeo ambiente K o moacutedulo de
compressatildeo do vidro f0 eacute similar a uma constante de forccedila das interaccedilotildees do sistema e Λ0 a
magnitude do potencial de deformaccedilatildeo Este modelo foi proposto considerando-se um
modelo de ldquosoft modesrdquo onde o pico de boacuteson seria considerado um modo localizado em
miacutenimos locais na hipersuperfiacutecie de energia potencial do sistema Apesar do modelo natildeo
fazer distinccedilatildeo K (ou pelo menos Kinfin) seria determinada majoritariamente por efeitos de
densidade para um mesmo estado termodinacircmico de forma que se observa a seguinte
sequecircncia para Kinfin [C4C1Im][NO3] gt [C6C1Im][NO3] gt [C4C1Im][NTf2] sendo os valores
para os liacutequidos iocircnicos baseados em [NO3]- obtidos da literatura[254] Se fosse assumido
que tanto o potencial de deformaccedilatildeo quanto as interaccedilotildees do sistema fossem similares se
esperaria que a mesma ordem fosse observada para o paracircmetro 3Kf0Λ0 Enquanto eacute fato
que se isto eacute observado para os liacutequidos [C4C1Im][NO3] (3Kf0Λ0=048) e [C4C1Im][NTf2]
(3Kf0Λ0=037) para o liacutequido [C6C1Im][NO3] observa-se que este paracircmetro eacute igual a 015
Como mostrado na seccedilatildeo 51 a forma que estes liacutequidos de mesma cadeia butil se
organizam eacute similar na fase liacutequida Assim acredita-se que as heterogeneidades no sistema
comecem a fazer a diferenccedila em relaccedilatildeo a resposta em altas pressotildees fazendo com que o
212
potencial de deformaccedilatildeo deixe de ser homogecircneo (devido a regiotildees de compressibilidade
distintas como indicadas por simulaccedilotildees de MD) ou ainda que a interaccedilatildeo intermolecular
seja modificada Baseado nos dados da fase liacutequida natildeo se observaram grandes efeitos da
organizaccedilatildeo de acircnions ao redor do centro de carga dos caacutetions com a variaccedilatildeo da cadeia
alquil Desta forma espera-se que a heterogeneidade estrutural associada a K esteja ligada ao
potencial de deformaccedilatildeo Λ0
64 Conclusotildees
Nesta seccedilatildeo foram mostrados e discutidos em linhas gerais o efeito de altas pressotildees e
baixas temperaturas sobre a estrutura e sobre as velocidades do som de alta frequecircncia de
alguns liacutequidos iocircnicos Observou-se que tendecircncias observadas experimentalmente por
difraccedilatildeo de raios-X para sistemas amorfos podem ser capturadas por simulaccedilotildees MD De
maneira geral foi observado tambeacutem um comportamento similar entre modos acuacutesticos em
diferentes pressotildees e temperaturas com o comportamento do pico de boacuteson Isto reflete a
atribuiccedilatildeo da literatura que este modo seja de natureza acuacutestica Tambeacutem foi observada a
possibilidade de experimentos Brillouin de luz para se inferir acerca da transiccedilatildeo viacutetrea deste
tipo de sistema
Existem diversas perspectivas possiacuteveis para este tipo de estudo do ponto de vista
computacional Aleacutem da possibilidade mencionada anteriormente de se adotar estrateacutegias de
natildeo-equiliacutebrio para o estudo dos tempos de relaxaccedilatildeo estrutural[273] existe o interesse de
incorporar campos de forccedila para a simulaccedilatildeo que sejam mais precisos
Do ponto de vista experimental especialmente da espectroscopia Brillouin a mudanccedila
de geometrias experimentais de retroespalhamento para a geometria de ldquoplateletrdquo permitiria
estudos em altas pressotildees baixas temperaturas e a determinaccedilatildeo simultacircnea dos picos
213
Brillouin associados aos modos transversais e longitudinais aleacutem do iacutendice de refraccedilatildeo da
amostra Entretanto a implementaccedilatildeo deste tipo de arranjo em sistemas de bancada eacute
complexa e pouco praacutetica dadas as proacuteprias peculiaridades da espectroscopia Brillouin
214
7 CONCLUSOtildeES
215
Neste trabalho foram estudadas as propriedades estruturais e a dinacircmica coletiva de
liacutequidos iocircnicos utilizando-se meacutetodos de quiacutemica computacional (caacutelculos de quiacutemica
quacircntica e simulaccedilatildeo de dinacircmica molecular claacutessica) e experimentais (difraccedilatildeo de raios-X
espalhamento inelaacutestico (Brillouin) de raios-X e de luz e espalhamento Raman) Como foi
possiacutevel observar com apenas refinamentos de parte dos paracircmetros de campos de forccedila
para simulaccedilatildeo de liacutequidos iocircnicos foi possiacutevel obter-se boa concordacircncia entre dados
experimentais e dados obtidos por simulaccedilatildeo Ressalta-se que tanto em condiccedilotildees ambientes
quanto em altas pressotildees (conforme o caso do liacutequido iocircnico [C2C1Im][NTf2])
Especialmente pertinente agrave anaacutelise das curvas de dispersatildeo acuacutestica destes liacutequidos foi
possiacutevel observar-se que a inclusatildeo de polarizaccedilatildeo influecircncia apenas marginalmente na
performance do campo de forccedila Dada a ligaccedilatildeo deste tipo de propriedade o balanccedilo das
diferentes interaccedilotildees moleculares tem-se que o balanccedilo entre interaccedilotildees eletrostaacuteticas e
dispersivas para ambos campos de forccedila concorda bem com previsotildees para pares de iacuteons
obtidas em niacutevel SAPT2+ e base aug-cc-pVDZ (niacutevel prata de precisatildeo) Portanto natildeo
existe grande ganho de capacidade de previsatildeo do campo de forccedila tanto do ponto de vista
energeacutetico quanto do ponto de vista de propriedades coletivas (acuacutesticas) de alta frequecircncia
Entretanto eacute sabido que campos de carga fixa natildeo satildeo adequados para a descriccedilatildeo da
dinacircmica coletiva (oacuteptica) de alta frequecircncia
Dados experimentais da estrutura de liacutequidos iocircnicos com diferentes tamanhos de cadeia
alquil mostraram o fenocircmeno da heterogeneidade estrutural evidenciado pelo preacute-pico do
fator de estrutura estaacutetico para amostras baseadas no caacutetion dialquilimidazoacutelico com
substituintes alifaacuteticos (sistemas usuais) Entretanto observou-se que para caacutetions
tetralquilamocircnios e para caacutetions dialquilimidazoacutelicos com substituintes aromaacuteticos apesar
216
de tambeacutem apresentarem nanoestruturaccedilatildeo natildeo apresentaram assinaturas estruturais nos
padrotildees de difraccedilatildeo de raios-X
No caso de liacutequidos iocircnicos em soluccedilatildeo com iacuteons Li+ foi possiacutevel observar-se o ponto
pseudo-isosbeacutestico via espectroscopia Raman (para o modo do acircnion [NTf2]- em 740 cm-1)
entretanto foi possiacutevel observar tambeacutem via simulaccedilatildeo de dinacircmica molecular a presenccedila
de trecircs populaccedilotildees distintas ao contraacuterio do sugerido anteriormente na literatura Tambeacutem
foi reproduzido o efeito do aumento da concentraccedilatildeo de iacuteons Li+ no padratildeo de difraccedilatildeo e
raios-X deste liacutequido iocircnico Do ponto de vista dinacircmico foi possiacutevel justificar-se o
comportamento natildeo linear dos tempos de relaxaccedilatildeo estrutural com a fraccedilatildeo de Li+ apesar de
ser observado aumento da viscosidade (uma medida da relaxaccedilatildeo estrutural) com o aumento
da concentraccedilatildeo deste soluto dentro do contexto da teoria de Frenkel e de Maxwell para a
viscoelasticidade
No caso dos sistemas tradicionais ie dialquilimidazoacutelicos com acircnions [BF4]- a anaacutelise
preliminar de dados de espalhamento inelaacutestico de raios-X e da espectroscopia Brillouin
revelou que um fator preponderante para a dinacircmica coletiva de alta frequecircncia e para a
transiccedilatildeo viacutetrea destes sistemas natildeo estaacute ligado exclusivamente agrave presenccedila de cadeias
alquilicas grandes (e da nanoestruturaccedilatildeo do liacutequido) mas sim a diferenccedila entre os tamanhos
de caacutetions e acircnions Ainda observou-se que o impacto na dispersatildeo de modos acuacutesticos para
estes sistemas era maior quando havia a substituiccedilatildeo de acircnions para um mesmo caacutetion
Observou-se tambeacutem via simulaccedilotildees que substituintes aromaacuteticos ou alquil alifaacuteticos
influenciavam mais em paracircmetros como a difusatildeo e relaxaccedilatildeo estrutural mas possuiacuteam
pouco efeito sobre as curvas de dispersatildeo do sistema evidenciado pela similaridade da
organizaccedilatildeo de acircnions ao redor dos caacutetions
217
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237
ANEXO SUacuteMULA
CURRICULAR
1 DADOS PESSOAIS
Nome Vitor Hugo Paschoal
Local e data de nascimento Londrina Paranaacute 17 de Agosto de 1992
2 EDUCACcedilAtildeO
Escola Estadual Gabriel Martins Carneiro 2000-2003
Coleacutegio Adventista de Londrina LondrinaPR 2003-2006
Coleacutegio Nobel LondrinaPR 2007-2009
Graduaccedilatildeo
Bacharel em Quiacutemica com Atribuiccedilotildees tecnoloacutegicas- Universidade Estadual de Londrina Londrina 2010-2013 ano
Poacutes-Graduaccedilatildeo (em Andamento)
Doutorado direto em Quiacutemica-Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo-SP (2014-Atual)
Estaacutegio na ldquoSapienzardquo Universitaacute di Roma (1 ano2017-2018)
3 OUTROS ESTAacuteGIOS
Aluno de Iniciaccedilatildeo cientiacutefica Grupo de estudos de materiais avanccedilados Bolsista CNPq 2011 ndash 2014
Monitoria Acadecircmica de 2FIS013 (Fiacutesica Geral II) 032013 - 112013 Supervisor Prof Dr Otaacutevio Portezan Filho
Monitoria Acadecircmica de 2FIS013 (Fiacutesica geral II) 032012 - 112012 Supervisor Prof Dr Otaacutevio Portezan Filho
Monitoria Acadecircmica de 2FIS012 (Fiacutesica geral I) 032011 - 112011 Supervisor Prof Dr Otaacutevio Portezan Filho
Monitoria Acadecircmica de Quiacutemica III para o curso de Ciecircncias Moleculares (CCM0214) na Universidade de Satildeo Paulo sob supervisatildeo do Prof Dr Rocircmulo A Ando 1ordm semestre de 2016
4 OCUPACcedilAtildeO
238
Bolsista de Doutorado FAPESP2011-2019
5 PUBLICACcedilOtildeES
1 CRT Tarley TM Rodrigues FA Gorla TO Germiniano JC Alves CS Inagaki VH Paschoal AAS Alfaya and MG Segatelli J Braz Chem Soc 25 2054 (2014)
2 CS Inagaki AE da S Reis NM Oliveira VH Paschoal IacuteO Mazali and AAS Alfaya Quim Nova 38 1037 (2015)
3 VH Paschoal and MCC Ribeiro J Mol Liq 210 252 (2015)]
4 TA Lima VH Paschoal LFO Faria MCC Ribeiro and C Giles J Chem Phys 144 224504 (2016)
5 TA Lima VH Paschoal LFO Faria MCC Ribeiro FF Ferreira FN Costa and C Giles J Chem Phys 144 224505 (2016)
6 VH Paschoal LFO Faria and MCC Ribeiro Chem Rev 117 7053 (2017)
7 LFO Faria VH Paschoal TA Lima FF Ferreira RS Freitas and MCC Ribeiro J Phys Chem B 121 9902 (2017)
8 TA Lima VH Paschoal LFO Faria and MCC Ribeiro J Phys Chem B 121 4650 (2017)
9 A Abbott L Aldous N Borisenko S Coles O Fontaine JD Gamarra Garcia R Gardas O Hammond LJ Hardwick P-H Haumesser F Hausen C Horwood J Jacquemin R Jones E Joacutensson A Lahiri D MacFarlane G Marlair B May H Medhi VH Paschoal JESJ Reid T Schoetz K Tamura ML Thomas S Tiwari B Uralcan A van den Bruinhorst M Watanabe and J Wishart Faraday Discuss 206 405 (2018)
10 TA Lima LFO Faria VH Paschoal and MCC Ribeiro J Chem Phys 148 171101 (2018)
11 TC Penna VH Paschoal LFO Faria and MCC Ribeiro J Mol Liq 265 510 (2018)
12 TA Lima LFO Faria VH Paschoal and MCC Ribeiro J Mol Struct (2019) 13 Alfaya A A S Alfaya R V S Oliveira N M Paschoal V H Inagaki C SPreparation process of a nanostructured photocatalyzer nanostructured photocatalyzer and its application (BR 10 2013 001784 1) 2013
Dedico este trabalho a minha noiva
Moacutenica Loacutepez e a minha famiacutelia
AGRADECIMENTOS
Agradeccedilo primeiramente ao Prof Dr Mauro C Costa Ribeiro pela orientaccedilatildeo
paciecircncia e confianccedila durante todo este periacuteodo Um professor e orientador sem igual com
dedicaccedilatildeo a docecircncia e a ciecircncia exemplares um verdadeiro exemplo Tambeacutem agradeccedilo aos
demais professores do Laboratoacuterio de Espectroscopia Molecular (LEM) do IQ-USP Profa
Dra Maacutercia L Temperini Prof Dr Rocircmulo A Ando Profa Dr Dalva O Faria Prof Dr
Paulo S Santos e Profa Dra Paola Corio pelas discussotildees e pela convivecircncia diaacuteria e
tambeacutem ao teacutecnico Marcelo da Purificaccedilatildeo Agradeccedilo tambeacutem a Profa Dra Moacutenica B
Mamiaacuten-Loacutepez pelas discussotildees sobre o uso do meacutetodo MCR-ALS como ferramenta de
filtragem espectral
Agradeccedilo tambeacutem as Profa Dra Silvia Corezzi e Dra Lucia Comez da Universitaacute di
Perugia Cettina Bottari (Universitaacute de Trieste) Alessandro Gessini e Claudio Masciovecchio
do Elettra Sincrotrone pela ajuda durante na montagem dos experimentos de espalhamento de
luz Brillouin
Agradeccedilo tambeacutem aos colegas do LEM Nataacutelia Monezi Klester Souza Jocasta Aacutevila
Otaacutevio Gil Rodrigo Valim Jayr Marin Fernanda Carli Clara Rangel Claudio Hanashiro
Marcelo Nobrega Especialmente meu colegas de subgrupo Luis Felipe O Faria Arnold A
Veldhorst Tatiana C Penna Thamires A Lima Iacutecaro Francescato e Kalil Bernardino
Tambeacutem agradeccedilo aos meus colegas do grupo femtoscopy da ldquoSapienzardquo Universitaacute di Roma
Giuseppe Fumero Giovanni Batignani Alessandra Virga e Carino Ferrante e ao professor
Tullio Scopigno tambeacutem da Sapienza Aleacutem dos colegas de outros grupos e universidades
Aruatilde C da Silva Jonnatan Santos Antonio C Staacutebile Jeremy Mirza Henrique Esteves e
Letiacutecia A Marques
Agradeccedilo a Fundaccedilatildeo de Apoio ao Pesquisador do Estado de Satildeo Paulo (FAPESP
201507516-8) pelas bolsas de doutorado direto (processo) e de estaacutegio de pesquisa no
exterior (BEPE 201619703-0) Tambeacutem agradeccedilo ao CNPq e a CAPES pelo apoio
financeiro ao LEM
Parte da pesquisa deste trabalho tambeacutem foi realizada com financiamento do US
Departament of Energy (DE-AC02-06CH11357) do Argonne National Laboratory por
alocaccedilatildeo de tempo de linha (GUP 55064 ldquoThe role of intermediate on the collective
dynamics of ionic liquidsrdquo) do laboratoacuterio nacional de luz sincrotron (LNLS propostas
20160087 20160098 20170619 20180073) do Central European Research Infrastructure
Consortium (CERIC) e com o auxiacutelio dos recursos de HPC disponibilizados pela
Superintendecircncia de Tecnologia da Informaccedilatildeo da Universidade de Satildeo Paulo
ldquoWith my feet upon the ground
I lose myself between the sounds
And open wide to suck it in
I feel it move across my skin
Im reaching up and reaching out
Im reaching for the random or whatever will bewilder me
Whatever will bewilder me
And following our will and wind
We may just go where no ones been
Well ride the spiral to the end
And may just go where no ones been
Spiral out keep goingrdquo
(Lateralus-Tool)
RESUMO
Paschoal VH Dinacircmica Coletiva de Liacutequidos Iocircnicos 2019 236 p Tese- Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica Instituto de Quiacutemica Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo
Neste trabalho foram exploradas a estrutura e a dinacircmica coletiva de liacutequidos iocircnicos nas suas
fases liacutequidas e nas fases viacutetreas combinando-se teacutecnicas experimentais e computacionais A
partir de caacutelculos de quiacutemica quacircntica para refinamento de paracircmetros de campos de forccedila
foram feitas simulaccedilotildees de dinacircmica molecular claacutessica que permitiram caracterizar a
estrutura de liacutequidos iocircnicos puros e soluccedilotildees com Li+ obter as curvas de dispersatildeo acuacutesticas
e oacutepticas aleacutem de paracircmetros relaxacionais destes sistemas Tambeacutem foram utilizadas teacutecnicas
experimentais como espalhamento Brillouin de luz (na Universidade de Perugia) e de raios-X
(no Advanced Photon Source APS) difraccedilatildeo de raios-X (no Laboratoacuterio Nacional de Luz
Siacutencrotron LNLS) e espectroscopia Raman (no Laboratoacuterio de Espectroscopia Molecular
LEM) para o estudo destes sistemas A partir destes experimentos propriedades dinacircmicas e
estruturais dos liacutequidos iocircnicos atraveacutes do seu diagrama de fases (em baixas temperaturas e
altas pressotildees) foram obtidas e foi possiacutevel mostrar-se relaccedilotildees entre sua estrutura e dinacircmica
Construindo sobre a teoria de Frenkel de focircnons em liacutequidos foi possiacutevel justificar diferentes
aspectos da dinacircmica coletiva de liacutequidos iocircnicos em niacutevel microscoacutepico considerando tanto
dados experimentais quanto dados de simulaccedilatildeo Ainda analisando-se resultados
experimentais sob a oacutetica desta teoria foi possiacutevel obter-se uma nova perspectiva sobre a
transiccedilatildeo viacutetrea destes sistemas
Palavras-chave Simulaccedilatildeo de Dinacircmica Molecular Espectroscopia Raman Espectroscopia Molecular
ABSTRACT
Paschoal VH Collective Dynamics of Ionic Liquids 2019 236 p Phd Thesis- Graduate Program in Chemistry Instituto de Quiacutemica Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo
In this work the structure and the collective dynamics of ionic liquids in their liquid and
glassy phases in different points of their phase diagram was studied combining experimental
and computational techniques Starting from quantum chemistry calculations for force field
parameter refinement classical molecular dynamics simulations were performed which
allowed characterizing the structure of pure ionic liquids as well as their solutions with Li+
Furthermore these systems optical and acoustic dispersion curves were obtained as well as
relaxational parameters Experimentally techniques such as light and X-ray Brillouin
scattering (performed at the University of Perugia and Advanced Photon Source APS
respectively) X-ray diffraction (performed at the National Synchrotron Light Laboratory
LNLS) and Raman spectroscopy (performed at the Molecular Spectroscopy Laboratory
LEM) were employed to study these liquids With these experiments it was possible to study
dynamical and structural properties of ionic liquids across their phase diagram (at low
temperatures or high pressures) With the aid of Frenkelrsquos phonon theory of liquids it was
possible to justify different dynamical aspects of the dynamics of liquids ground on
microscopic observations from either simulations or experiments Furthermore by employing
this theory to the analysis of experimental data it was possible to obtain a new perspective
related to the glass transition process of the studied samples
Keywords Molecular Dynamics Simulation Raman Spectroscopy Molecular Spectroscopy
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 12
11 Apresentaccedilatildeo 13
12 Histoacuterico e Propriedades 15
2 OBJETIVOS 24
3 ALGUNS ASPECTOS DA TEORIA DE LIacuteQUIDOS 26
31 Estrutura de liacutequidos 27
32 Dinacircmica coletiva de liacutequidos 38
33 Transiccedilatildeo viacutetrea e focircnons em liacutequidos 48
4 MATERIAS E MEacuteTODOS 54
41Simulaccedilotildees computacionais 55
411 Quiacutemica quacircntica de uma moleacutecula isolada 56
412 Interaccedilotildees intermoleculares por meacutetodos ab initio 77
413 Procedimento utilizado para os caacutelculos de quiacutemica quacircntica 86
42 Dinacircmica molecular claacutessica (MD) 87
421 Campo de forccedila de liacutequidos iocircnicos 99
422 Procedimento adotado para as simulaccedilotildees MD 104
43 Experimental 107
431 Espectroscopia Raman 109
432 Difraccedilatildeo de raios-X 118
433 Espectroscopias de espalhamento de luz Brillouin inelaacutestico de raios-X 120
5 DINAcircMICA E ESTRUTURA DE LIacuteQUIDOS IOcircNICOS 128
51 Estrutura de Liacutequidos iocircnicos 130
511 Efeito da inclusatildeo de Li+ em liacutequidos baseados no acircnion [NTf2]- 141
52 Dinacircmica coletiva de liacutequidos iocircnicos 147
521 Efeitos de polarizaccedilatildeo na simulaccedilatildeo da dinacircmica coletiva 147
522 Explorando a dinacircmica coletiva de liacutequidos iocircnicos 151
53 Conclusotildees 178
6TRANSICcedilOtildeES DE FASE EM LIacuteQUIDOS IOcircNICOS 180
61 Efeitos de temperatura e pressatildeo em liacutequidos iocircnicos via MD 182
62 Efeitos de temperatura em liacutequidos iocircnicos por Raman e espalhamento Brillouin de luz 189
63 Efeitos de pressatildeo em liacutequidos iocircnicos por difraccedilatildeo de raios-X e Raman 203
64 Conclusotildees 212
7 CONCLUSOtildeES 214
8 REFEREcircNCIAS 217
12
1 INTRODUCcedilAtildeO
13
11 Apresentaccedilatildeo
Neste trabalho satildeo mostrados resultados desenvolvidos no Laboratoacuterio de
Espectroscopia Molecular do Instituto de Quiacutemica da Universidade de Satildeo Paulo (LEM-IQ-
USP) em colaboraccedilatildeo com os grupos femtoscopy da ldquoSapienzardquo Universitaacute di Roma e Ghost
da Universitaacute di Perugia Os sistemas em foco neste trabalho satildeo liacutequidos iocircnicos a
temperatura ambiente Estes sistemas convencionalmente tidos como compostos carregados
de ponto de fusatildeo menor que 100 degC portanto liacutequidos em condiccedilotildees ambientes de
temperatura[1] Estes liacutequidos geralmente satildeo compostos de caacutetions orgacircnicos volumosos e
acircnions que pode ser estruturalmente tatildeo simples quanto haletos ou tatildeo complexos quanto os
caacutetions sendo algumas estruturas tiacutepicas de caacutetions e acircnions satildeo mostradas na Figura 11
Estas substacircncias compartilham grande parte das propriedades com os sais inorgacircnicos
fundidos em alta temperatura por exemplo haletos de metais alcalinos que possuem pontos
de fusatildeo altos (por exemplo NaCl funde a aproximadamente 800 degC)[2]
Uma propriedade atrativa de liacutequidos iocircnicos associada agrave grande variedade de caacutetions e
acircnions eacute as diferentes possibilidades de combinaccedilatildeo entre eles Esta grande variedade de
combinaccedilotildees implica que se pode obter um sistema que possua as propriedades fiacutesico-
quiacutemicas desejadas para determinado processo ou atividade (Designer solvents) Aleacutem de
ser criada uma perspectiva aplicada que usufrui deste tipo de caracteriacutestica do ponto de vista
fundamental se abrem possibilidades infinitas para o estudo de correlaccedilotildees da estrutura em
niacutevel molecular e comportamento fiacutesico-quiacutemico como transiccedilotildees de fase propriedades de
transporte reatividade quiacutemica entre outras
Especificamente neste trabalho estes sistemas foram utilizados como modelos para o
estudo de propriedades relacionadas agrave sua dinacircmica coletiva sendo investigadas
14
principalmente as curvas de dispersatildeo acuacutestica obtidas por simulaccedilotildees de dinacircmica
molecular claacutessica tanto para liacutequidos puros quanto para soluccedilotildees contendo Li+ sendo este
uacuteltimo de particular interesse em eletroquiacutemica Experimentalmente teacutecnicas como
espectroscopia Raman de baixa frequecircncia espalhamento de luz Brillouin espalhamento
inelaacutestico de raios-X difraccedilatildeo de raios-X e calorimetria diferencial de varredura (DSC)
foram utilizadas em diferentes sistemas para que se fosse possiacutevel explorar correlaccedilotildees entre
estrutura da fase liacutequida e nas transiccedilotildees de fase destes sistemas
Nesta seccedilatildeo uma pequena visatildeo histoacuterica de sais fundidos e liacutequidos iocircnicos eacute
mostrada juntamente com um breve sumaacuterio de suas propriedades (Seccedilatildeo 11)
Figura 11 Estrutura tiacutepica de alguns liacutequidos iocircnicos agrave esquerda caacutetions (a) imidazoacutelicos (b) iacuteons amocircnio (c) sulfocircnio (d) piridinio Agrave direita acircnions tiacutepicos (e) bis(trifluorometanosulfonil)imideto (f) bis(trifluorosulfonil)imideto (g) nitrato (h) tetrafluoroborato Quando R1 R2 R3 e R4 cadeias carbocircnicas alifaacuteticas Os valores de ldquonrdquo ldquoirdquo ldquojrdquo para as abreviaccedilotildees das estruturas dos caacutetions satildeo substituiacutedos pelo nuacutemero de aacutetomos de carbono na cadeia lateral Entretanto aacutetomos de hidrogecircnio ou grupos mais complexos com ramificaccedilotildees insaturaccedilotildees ou ateacute grupos aromaacuteticos podem ser observados
15
12 Histoacuterico e Propriedades
Seguindo-se a convenccedilatildeo de que liacutequidos iocircnicos satildeo substacircncias compostos por
espeacutecies carregadas (iocircnicas) com ponto de fusatildeo abaixo de 100 degC[1] implica que o
primeiro liacutequido iocircnico descoberto seria o nitrato de etilamocircnio [N2000][NO3] descrito pela
primeira vez por Walden em 1914[3] [4] Entretanto numa definiccedilatildeo mais ampla que natildeo
restrinja a temperatura de fusatildeo mostra a aplicaccedilatildeo de compostos iocircnicos inorgacircnicos desde
1807 quando Davy obteve Na e K a partir de seus hidroacutexidos fundidos[3] [5] Apesar de
liacutequidos iocircnicos (a temperatura ambiente) e liacutequidos iocircnicos (sais inorgacircnicos fundidos em
altas temperaturas) compartilharem similaridades em sua fase liacutequida devido agraves interaccedilotildees
eletrostaacuteticas[6] [7] somente na deacutecada 1960 um liacutequido iocircnico comeccedilava a ser estudado
para uma aplicaccedilatildeo no lugar de um sal fundido especificamente em baterias teacutermicas[3]
Baterias teacutermicas trabalham em faixas de temperatura superior a 500 degC e usualmente
possuem potenciais altos e alta condutividade ao custo da necessidade do uso de materiais
que suportem aleacutem das altas temperaturas alta reatividade dos materiais (eletroacutelitos e
eletrodos) que formam este tipo de bateria[1] [8] Na deacutecada de 1950 o eletroacutelito
comumente utilizado para estas baterias eram misturas euteacuteticas de LiClKCl[8] A busca
por novos eletroacutelitos que operassem em temperaturas mais brandas convergiam na direccedilatildeo
do estudo de misturas de AlCl3 e sais (como por exemplo NaClAlCl3)[8] A primeira
mistura onde o sal utilizado era orgacircnico foi reportado foi na deacutecada de 1940 por Hurley e
Weir que utilizaram uma mistura de brometo de 1-etilpiridiacutenioAlCl3 para a eletrodeposiccedilatildeo
de alumiacutenio e posteriormente migrando na deacutecada de 1970 para o brometo de 1-
butilpiridiacutenioAlCl3 que possuiacutea menor ponto de fusatildeo[9] Apesar de apresentarem uma boa
perspectiva para a aplicaccedilatildeo em ceacutelulas eletroquiacutemicas reaccedilotildees paralelas entre o caacutetion
16
piridiacutenio e alumiacutenio em condiccedilotildees baacutesicas levavam ao consumo do eletrodo Necessitava-se
de caacutetions que suportassem potenciais mais negativos
Na deacutecada de 1980 uma soluccedilatildeo para diminuir os problemas dos sistemas baseados em
haletos de piridiacutenio havia sido encontrada investigando outros sistemas por meios de
quiacutemica computacional Empregando o meacutetodo MINDO3 (ou MNDO ldquoModified
Intermediate Neglect of Differential Overlaprdquo) foi possiacutevel estimar as afinidades eletrocircnicas
dos caacutetions obtidas pelas energias dos orbitais moleculares natildeo ocupados permitindo assim
inferir sobre os seus potenciais de reduccedilatildeo[10] Wilkes e colaboradores baseando-se nestes
resultados identificaram que uma boa alternativa aos cloretos de piridiacutenio seriam os
cloretos de dialquilimidazoacutelicoAlCl3 como uma alternativa que resolveria o problema do
consumo dos eletrodos[11] [12] Entretanto estes liacutequidos iocircnicos eram altamente reativos
com a umidade do ar
Os sistemas contendo AlCl3 eram particularmente reativos com atmosfera e a
composiccedilatildeo do liacutequido iocircnico neste caso depende dentre outros fatores da proporccedilatildeo entre
AlCl3 e o cloreto de dialquiimidazoacutelio utilizado sendo que o acircnion poderia existir na forma
de Cl- [Al2Cl7]- ou [AlCl4]
-[11] [12] Neste momento a caracterizaccedilatildeo espectroscoacutepica
destes materiais era uma etapa importante pois a determinaccedilatildeo das espeacutecies presentes
poderia ser feita facilmente utilizando-se espectroscopia Raman ou infravermelho (IR)[13]
Ressalta-se que este tipo de caracteriacutestica de acircnions estabelecendo equiliacutebrios quiacutemicos entre
diversas formas em liacutequidos iocircnicos jaacute era observado para sistemas como LiF-BeF2 (mistura
testada como fluido trocador de calor para reatores nucleares)[14] e tambeacutem para liacutequidos
mais modernos na eacutepoca como haletos de dialquilimidazoacutelioZnCl2[15]
O problema da instabilidade ao ar soacute foi resolvido no inicio da deacutecada de 1990 por
Zaworotko realizando reaccedilotildees de metaacutetese (ou reaccedilotildees de dupla troca) dos cloretos de
17
dialquilimidazoacutelios[16] A primeira seacuterie sintetizada baseado no caacutetion de 1-etil-3-
metilimidazoacutelio ([C2C1Im]+) com os acircnions tetrafluoroborato e acetato resultaram em
liacutequidos com pontos de fusatildeo entre -45 e 70 degC[16] Apesar de higroscoacutepicos estes liacutequidos
iocircnicos eram quimicamente estaacuteveis por longos tempos Apoacutes a deacutecada de 1990 com a
estabilidade ao ar resolvida liacutequidos iocircnicos se popularizaram sendo que o meacutetodo de
preparaccedilatildeo de Zaworotko seria uma estrateacutegia utilizada para a preparaccedilatildeo de diversos novos
liacutequidos iocircnicos onde se poderia partir de um cloreto de dialquilimidazoacutelio com os grupos
alquil apropriados e um sal de prata do acircnion desejado obter-se um novo liacutequido iocircnico
Esta facilidade em combinarem-se diferentes caacutetions com diferentes acircnions permitia por
exemplo a obtenccedilatildeo de liacutequidos com diferentes propriedades fiacutesico-quiacutemicas como
densidade viscosidade capacidade teacutermica condutividade entre outras o que justificavam
que estes liacutequidos fossem chamados de ldquodesigner solventsrdquo e impulsiona ateacute hoje a
investigaccedilatildeo sistemaacutetica de propriedades fiacutesico-quiacutemica e a modelagem destas propriedades
partindo das estruturas dos iacuteons[17]
Essas diversas combinaccedilotildees geram assinaturas estruturais que implicam em
modificaccedilotildees nos espectros vibracionais e seus padrotildees de espalhamento de raios-X tanto
por gerarem diferentes fases cristalinas quanto fases amorfas distintas[18]ndash[20]
Implicavam tambeacutem em diferentes comportamentos teacutermicos (evidenciados por calorimetria
diferencial de varredura DSC e anaacutelise termogravimeacutetrica TGA) aleacutem das propriedades
fiacutesico-quiacutemicas mencionadas anteriormente Sendo que este conjunto de teacutecnicas (Raman
infravermelho difraccedilatildeo de raios-X DSC e TGA) aleacutem de ressonacircncia magneacutetica nuclear
satildeo usualmente empregadas na caracterizaccedilatildeo de novos liacutequidos[21] [22] Anaacutelises de DSC
que permitem acesso aleacutem de temperaturas de transiccedilotildees de fase indicam que a entalpia de
fusatildeo deste tipo de sistema eacute comparaacutevel a dos sais inorgacircnicos (da ordem de 25 kJ mol-
1)[23] Na Tabela 11 satildeo mostradas condutividade eleacutetrica (σ) viscosidade (η) densidade
18
(ρ) temperaturas de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) e de fusatildeo (Tm) em pressatildeo ambiente para alguns
liacutequidos iocircnicos aacutegua e NaCl fundido
Tabela 11 Condutividade eleacutetrica (σ) viscosidade (η) densidade (ρ) e temperaturas de
transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) ou de fusatildeo (Tm) para alguns liacutequidos iocircnicos[24] aacutegua[25] [26] e
NaCl[27] fundido As temperaturas nas quais os coeficientes de transporte e densidade
foram determinados satildeo mostradas entre parecircnteses
Liacutequido σ(Sm-1) η(cP) ρ(gcm-3) Tg(K) Tm(K)
[C4C1Im][NTf2] 038 (297K) 52(297K) 143(296K) 16915 26915
[C2C1Im][BF4] 122 (297K) 43(299K) 128(297K) 1780 28815
[N1114][NTf2] 014 (298K) 116(298K) 141(293K) 19215 28015
[C8C1Im]Cl 0009 (303K) 337(298K) 101(298K) 18615 19115
NaCl 309 (1200K) 081(1200K) 149 (1200K) --- 800
Aacutegua 55 10-6 (298K) 100 (293K) 0997 (293K) --- 273
Outra propriedade comum de liacutequidos iocircnicos eacute sua baixiacutessima pressatildeo de vapor Ao
contraacuterio de sais inorgacircnicos que na fase fundida possuem pressatildeo de vapor da ordem de
100 Pa[27] liacutequidos iocircnicos apresentam pressotildees de vapor da ordem de 10-10 Pa[28] o que
permite sua aplicaccedilatildeo em situaccedilotildees de alto vaacutecuo apesar de por muito tempo esta
propriedade ter dificultado estrateacutegias de purificaccedilatildeo destes sistemas[28]
Apesar de experimentos de difraccedilatildeo de raios-X sondarem propriedades distintas
daquelas obtidas por espectroscopia Raman e IR as modificaccedilotildees originadas das diferentes
combinaccedilotildees de caacutetions e acircnions satildeo observaacuteveis Experimentos de difraccedilatildeo em liacutequidos
(quer sejam de raios-X ou de necircutrons) permitem acesso ao fator de estrutura estaacutetico
S(Q)[6] [29] sendo Q a quantidade de momento espalhado que estaacute relacionada ao
comprimento de onda da radiaccedilatildeo utilizada e ao acircngulo de espalhamento da radiaccedilatildeo
19
Geralmente trecircs picos podem ser observados em S(Q) com maacuteximos em Qmax ~ 15 Aring-1
relacionado agrave alternacircncia de primeiros vizinhos (ou adjacecircncias) e dois picos secundaacuterios em
09 e 05 Aring-1 relacionados agrave alternacircncia de cargas (ou correlaccedilatildeo de carga) e alternacircncia de
polaridade[6] [30] Enquanto os dois primeiros picos dizem respeito a mudanccedilas especiacuteficas
na interaccedilatildeo entre caacutetion e acircnion o uacuteltimo pico em torno de 05 Aring-1 eacute tido como uma
assinatura de heterogeneidades estruturais no liacutequido associada agrave formaccedilatildeo de
nanodomiacutenios[6] [30] A observaccedilatildeo deste tipo de domiacutenio natildeo eacute exclusiva de liacutequidos
iocircnicos entretanto o motivo microscoacutepico desta nanoestruturaccedilatildeo a formaccedilatildeo de regiotildees
apolares (devido agraves cadeias alquil) e domiacutenios polares (devido agrave parte do anel em caacutetions
imidazoacutelicos e aos acircnions) satildeo particulares para este tipo de sistema sendo prevista por meio
de simulaccedilotildees computacionais por Urahata e Ribeiro[6] posteriormente verificada
experimentalmente por Triolo e colaboradores[31]
Uma aplicaccedilatildeo dos novos tipos de liacutequidos iocircnicos foi em baterias de iacuteon-liacutetio onde a
capacidade de se obter neste caso um eletroacutelito com propriedades especiacuteficas eacute
especialmente desejaacutevel jaacute que aleacutem da janela eletroquiacutemica viscosidade difusividade dos
portadores de carga ponto de fusatildeo a estabilidade de caacutetodo e anodo frente ao eletroacutelito
(estabilidade quiacutemica que influenciam no desempenho da bateria) estabilidade teacutermica
resistecircncia ao fogo e baixa volatilidade (que influenciam na seguranccedila da bateria)[32] Um
problema que envolveu o uso de simulaccedilatildeo de dinacircmica molecular caacutelculos de quiacutemica
quacircntica e teacutecnicas espectroscoacutepicas foi o da interaccedilatildeo do iacuteon Li+ com o acircnion
bis(trifluorometanosulfonil)imideto ([NTf2]- Figura 11) onde o aumento da concentraccedilatildeo
do primeiro influencia drasticamente na viscosidade do liacutequido[33]ndash[36] Um exemplo desse
efeito eacute no caso da soluccedilatildeo de Li[NTf2] no liacutequido iocircnico [C4C1C1Im][NTf2] (caacutetion 1-butil-
23-dimetil-imidazoacutelico) onde foi observado um aumento de quase trecircs vezes na
viscosidade para uma soluccedilatildeo de fraccedilatildeo molar de Li+ igual a 024[36] [37] Com a adiccedilatildeo de
20
sal de liacutetio na presenccedila deste acircnion eacute possiacutevel observar um equiliacutebrio entre conformaccedilotildees do
acircnion o que influenciaraacute nos nuacutemeros de transferecircncia e na condutividade da amostra[36]
[38]
Muitas outras aplicaccedilotildees de liacutequidos iocircnicos foram tentadas na literatura como captura
de gases[39] [40] extraccedilatildeo de substacircncias e[41] siacutentese de nanopartiacuteculas[42] Outras
aplicaccedilotildees como cataacutelise[43] e solubilizaccedilatildeo de celulose (ou beneficiamento de biomassa de
forma mais geral)[44] [45] que comeccedilaram a ser estudadas desde os primoacuterdios dos liacutequidos
iocircnicos ateacute hoje satildeo objetos de pesquisa intensa na aacuterea[46] Estas novas e velhas aplicaccedilotildees
aleacutem do interesse em compreender aspectos fundamentais destes sistemas justifica o
aumento do nuacutemero de artigos e de patentes desde a deacutecada de 2000 como ilustrado na
Figura 12
1996
1998
2000
2002
2004
2006
2008
2010
2012
2014
2016
2018
0
10
20
30
40
50
Art
igos
e P
aten
tes
(mil
hare
s)
Ano
Patentes Artigos
Figura 12 Nuacutemero de artigos (barras vermelhas) e patentes (barras pretas) desde 1995 em milhares segundo a base de dados ISI para artigos contendo para termo ldquoionic liquidsrdquo e das bases de dados combinadas USPTO EPO CNIPA JPO KIPO DPMA CIPO Dados obtidos das ferramentas de pesquisa Web of KnowledgeTM e Google Patent Search em 25022019
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Existe uma sinergia entre os estudos acadecircmicos envolvendo liacutequidos iocircnicos e as
possiacuteveis aplicaccedilotildees comerciais destes sistemas no sentido que a pesquisa cientifica aleacutem de
explorar estes sistemas em condiccedilotildees fiacutesico-quiacutemicas similares agraves condiccedilotildees de uso novos
conceitos que empregam liacutequidos iocircnicos como soluccedilatildeo satildeo desenvolvidos em laboratoacuterios
de pesquisa Aleacutem das aplicaccedilotildees de liacutequidos iocircnicos em aplicaccedilotildees industriais como
solvente como nos processos BASIL e DIFASOL[4] existem outras aplicaccedilotildees comerciais
destes sistemas como aditivos antiestaacutetica fluidos hidraacuteulicos como fase moacutevel para
cromatografia liacutequida ou gasosa e processos de extraccedilatildeo[47] Aleacutem disso haacute produtos em
fase de protoacutetipo lubrificantes eletroacutelitos para eletrodeposiccedilatildeo supercapacitores entre
outros Curiosamente a aplicaccedilatildeo de liacutequidos iocircnicos em baterias ateacute hoje natildeo rendeu
produtos comerciais apesar de ter sido uma das primeiras motivaccedilotildees para o estudo deste
tipo de sistema[8] [47]
Seguindo o comportamento dos sais inorgacircnicos fundidos que ou puros ou quando em
misturas apresentam um diagrama de fases rico com diversas transiccedilotildees de fases possiacuteveis
liacutequidos iocircnicos apresentam o diagramas de fase tatildeo complexos quanto podendo apresentar
aleacutem de polimorfismo (muacuteltiplas fases cristalinas) poliamorfismo (muacuteltiplas fases amorfas)
Entretanto uma particularidade dos liacutequidos iocircnicos eacute que estes sistemas possuem uma faixa
ampla de temperaturas e pressotildees nas quais permanecem na fase liacutequida[18]ndash[20] [22] [48]
Satildeo valores tiacutepicos de temperatura (a pressatildeo ambiente) da ordem de 180 K ateacute temperaturas
superiores a 500 K sendo o limite inferior normalmente a temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea e
o superior um valor tiacutepico para a temperatura de decomposiccedilatildeo teacutermica Para taxas de
resfriamento tiacutepicas de 5 K por minuto ou maiores estes sistemas satildeo bons formadores de
vidros[22] Tambeacutem eacute observada uma ampla faixa de pressotildees nas quais estes liacutequidos satildeo
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estaacuteveis Normalmente pressotildees de transiccedilatildeo viacutetrea (a temperatura ambiente) da ordem de
12 GPa satildeo observadas[48]
Devido a sua ampla faixa liacutequida (tanto em baixas temperaturas quanto em altas
pressotildees) e pelo menos em condiccedilotildees usais se comportam como bons liacutequidos formadores
de vidros Associado a suas propriedades de ldquodesigners solventsrdquo estes sistemas podem ser
utilizados para os estudos que exploram a dependecircncia da estrutura molecular com a
dinacircmica coletiva e as diferentes respostas macroscoacutepicas relacionadas a esta dinacircmica por
exemplo transiccedilotildees de fase[49]ndash[51] Esta dinacircmica coletiva de liacutequidos pode ser explorada
experimentalmente por teacutecnicas como a espectroscopia Raman de baixas frequecircncias
espectroscopia de efeito Kerr oacutetico espalhamento inelaacutestico de raios-X (IXS) ou necircutrons
(INS) ldquoneutron spin-echordquo espectroscopia de correlaccedilatildeo de foacutetons etc e
computacionalmente por simulaccedilotildees de dinacircmica molecular claacutessica que permitem sondar
dinacircmica que ocorrem em escalas de tempo de alguns picossegundos (ou frequecircncias de
terahertz)[49]
Um dos primeiros relatos do efeito Raman em 1928 feito por C V Raman e KS
Krishnan constituiacuteam de um conjunto de medidas realizadas em 60 tipos de liacutequidos
diferentes[52] Posteriormente em 1938 num arranjo experimental mais elaborado e
contando com um conjunto de amostras menor foi possiacutevel observar linhas de espalhamento
proacuteximo agrave linha de espalhamento elaacutestico (linha Rayleigh) que mais tarde em 1938 seriam
atribuiacutedos a modos acuacutesticos que se propagavam numa velocidade maiores que a velocidade
hidrodinacircmica[53] Estes relatos satildeo os primeiros experimentos realizados de espectroscopia
Raman e de espalhamento Brillouin de luz em liacutequidos A investigaccedilatildeo destes modos com
velocidade de propagaccedilatildeo maior que a hidrodinacircmica pode ser feita pela obtenccedilatildeo das
curvas de dispersatildeo de modos acuacutesticos destes sistemas que podem ser obtidas por IXS ou
INS por meio do caacutelculo do fator de estrutura dinacircmico S(Qω)[29] [54] pela extrapolaccedilatildeo
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das curvas de velocidade do som em baixas temperaturas (obtidas por espalhamento
Brillouin de luz) ou ainda por simulaccedilotildees de dinacircmica molecular pelo caacutelculo de
S(Qω)[29] [54] Este tipo de dinacircmica envolve estados de curta duraccedilatildeo e distacircncias
correspondentes agraves primeiras camadas de solvataccedilatildeo (ou alternativamente ateacute o pico
principal de S(Q)) que podem ser visualizados como estados onde uma partiacutecula se encontra
confinada pelos seus vizinhos[55] [56] Este tipo de representaccedilatildeo da dinacircmica de liacutequidos
se relaciona a diversas teorias de transiccedilatildeo viacutetrea Portanto a combinaccedilatildeo da fenomenologia
de liacutequidos iocircnicos com as diversas interpretaccedilotildees da transiccedilatildeo viacutetrea pode ser explorada em
combinaccedilatildeo
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2 OBJETIVOS
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Como mencionado diferentes combinaccedilotildees entre caacutetions e acircnions implicam em
diferentes propriedades fiacutesico-quiacutemicas o que eacute associado agraves mudanccedilas das interaccedilotildees caacutetion
e acircnion sendo este comportamento observado experimentalmente No limite de altas
frequecircncias (que pode ser atingido por sondas de alta frequecircncia em diferentes condiccedilotildees de
temperaturas ou pressotildees) o sistema natildeo pode mais ser observado como um continuum e
caracteriacutesticas moleculares devem ser incluiacutedas para a compreensatildeo do sistema No caso
especiacutefico de liacutequidos iocircnicos especialmente os baseados no acircnion [NTf2]- eacute observado um
aumento na viscosidade com a inclusatildeo de Li+ o que corresponderia a um aumento do
tempo de relaxaccedilatildeo estrutural natildeo induzido por temperatura ou pressatildeo mas por um soluto
Desta forma este trabalho tem como objetivos
Calcular modos acuacutesticos de vetores de onda e frequecircncias altas por simulaccedilotildees MD de
liacutequidos iocircnicos e suas misturas com sais de Li+
Comparar as curvas de dispersatildeo calculadas ω(Q) com dados de espectroscopia de
espalhamento inelaacutestico de raios-X
Avaliar a necessidade de efeitos de polarizaccedilatildeo nas simulaccedilotildees MD para que as curvas ω(Q)
calculadas apresentem melhor concordacircncia com os dados de espectroscopia IXS
disponiacuteveis na literatura
Estudar os modos acuacutesticos longitudinais e transversos em funccedilatildeo da temperatura e pressatildeo
a partir de simulaccedilotildees MD em diferentes estados termodinacircmicos
Comparar a dependecircncia com temperatura e pressatildeo da dinacircmica coletiva dos sistemas
simulados com os efeitos correspondentes nos espectros Raman dos liacutequidos iocircnicos
Avaliar teorias que relacionam relaxaccedilatildeo estrutural de liacutequidos e dinacircmica vibracional
coletiva raacutepida
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3 ALGUNS ASPECTOS DA TEORIA DE LIacuteQUIDOS
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Nesta seccedilatildeo seratildeo apresentados dois toacutepicos da teoria de liacutequidos referentes a estrutura e
a dinacircmica de liacutequidos explorando a conexotildees desses aspectos Seratildeo expostas algumas
definiccedilotildees e como se estabelece a conexatildeo entre estas funccedilotildees e experimentos Neste
trabalho lidaremos com fluidos claacutessicos isto eacute efeitos quacircnticos podem ser
desconsiderados e quando necessaacuterios por exemplo no caso da condiccedilatildeo de balanccedilo
detalhado (populaccedilotildees Stokes e anti-Stokes) estes efeitos podem ser considerados ad hoc
introduzindo um fator de correccedilatildeo[57]
A fase liacutequida por estar compreendida entre duas fases tatildeo distintas como a fase soacutelida e
a fase gaacutes pode ser entendida emprestando conceitos das formulaccedilotildees de ambas as teorias
Especificamente tratando-se de modos coletivos em liacutequidos em regimes de alta frequecircncia
pode-se assumir que a dinacircmica envolvida seja similar a de focircnons acuacutesticos que ocorre em
soacutelidos (cristalinos ou amorfos)[58] Este modelo ldquophonon-likerdquo para a fase liacutequida tem sido
empregado para elucidar vaacuterios aspectos da dinacircmica e termodinacircmica da transiccedilatildeo viacutetrea e
da transiccedilatildeo liacutequido-fluido supercriacutetico[59] [60]
31 Estrutura de liacutequidos
Uma visatildeo da fase liacutequida vinda da fase gasosa torna o termo estrutura de liacutequidos
estranho jaacute que se esperaria que nenhum tipo de ordenamento restasse na fase gasosa e
portanto na fase liacutequida O que seraacute descrito como estrutura de liacutequidos seratildeo as
distribuiccedilotildees meacutedias de nuacutecleos centros de massa moleacuteculas etc das espeacutecies que formam
o liacutequido sendo estas espeacutecies contidas numa amostra macroscoacutepica ou que ao menos
represente da melhor forma possiacutevel uma amostra macroscoacutepica no caso de uma caixa de
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simulaccedilatildeo de dinacircmica molecular[61] [62] Considerando que um liacutequido possa ser descrito
por uma hamiltoniana do tipo da Equaccedilatildeo 31[29]
ℋ = ||2
+ + Φ 31
onde RN e pN eacute o conjunto de todos os vetores posiccedilatildeo (R) e todos os vetores momentum de
todas as N partiacuteculas presentes no sistema V(RN) eacute o potencial de interaccedilatildeo entre partiacuteculas e
Φ(RN)eacute um potencial externo agindo sobre todas as partiacuteculas que compotildeem o sistema[29]
[61] Por motivos de simplicidade assume-se que natildeo haacute potencial externo (Φ(RN)=0) o que
reforccedila que o sistema seja uniforme e isotroacutepico A hamiltoniana resultante seraacute dada pela
soma da energia cineacutetica de todas as partiacuteculas (primeiro termo) e da energia potencial de
interaccedilatildeo (segundo termo) Jaacute que estamos tratando de um sistema modelo o potencial de
interaccedilatildeo escolhido pode possuir diversas formas aproximadas com diferentes motivaccedilotildees
fiacutesicas podendo conter termos que envolvem interaccedilatildeo entre duas trecircs ou mais partiacuteculas
Normalmente podem ser escolhidos potenciais de interaccedilatildeo que soacute contemplem interaccedilotildees
de dois corpos e numa primeira aproximaccedilatildeo levam-se em consideraccedilatildeo potenciais que
sejam aditivos O conjunto de coordenadas (RN pN) forma o espaccedilo de fase do sistema e a
evoluccedilatildeo do sistema de um ponto no espaccedilo fase num tempo t0 (RN(t0) pN(t0)) para um
outro ponto trsquo (RN(trsquo) pN(trsquo)) eacute descrito pela trajetoacuteria no espaccedilo fase que eacute determinada
pelas equaccedilotildees de Hamilton Equaccedilotildees 32a 32b[29]
= ℋ 32
= minus ℋ 32
29
onde eacute a derivada no tempo da posiccedilatildeo Estas equaccedilotildees satildeo determinadas inteiramente
pelas 6N condiccedilotildees iniciais do sistema (ou o ponto no espaccedilo fase determinado por (RN pN))
e pode-se descrever a evoluccedilatildeo no tempo do sistema assim deve-se calcular as meacutedias ou
distribuiccedilotildees das propriedades de interesse Conforme a formulaccedilatildeo de Gibbs da mecacircnica
estatiacutestica claacutessica que toma a meacutedia de um conjunto de configuraccedilotildees distintas do sistema
de interesse (meacutedia de um ensemble de configuraccedilotildees) define-se que a probabilidade do
sistema estar em um ponto no espaccedilo fase delimitado por dRNdp
N em um dado instante de
tempo t eacute dada por uma densidade de probabilidade f[N](RN pNt) no espaccedilo fase ou seja
f[N](RN pNt)dRNdp
N[29] Esta distribuiccedilatildeo de probabilidade eacute determinada pela escolha de
quais paracircmetros satildeo mantidos constantes que definiratildeo as reacuteplicas contidas em um
determinado ensemble Existem diversos tipos de possibilidades sendo algumas delas
mostradas na Tabela 31
Tabela 31 Exemplos de ensembles tiacutepicos[29]
Nome do ensemble Paracircmetros constantes Microcanocircnico NV(volume do sistema) E(energia total)
Canocircnico NV T(temperatura) Grande-Canocircnico μ (potencial quiacutemico) VT
Isentaacutelpico-Isobaacuterico N P(pressatildeo) H (entalpia) Isobaacuterico-Isoteacutermico N P T
Estresse constante Nσ(tensor de estresse) T
Definido um ensemble outra propriedade desta densidade de probabilidade eacute que para
qualquer instante t deve ser normalizada
[] $dd = 1 33
A evoluccedilatildeo no tempo destas probabilidades eacute dada pela equaccedilatildeo de Liouville gerando
uma descriccedilatildeo completa da evoluccedilatildeo temporal de todo o espaccedilo de fase Para isso satildeo
necessaacuterias todas as 6N condiccedilotildees inicias sendo que N pode ser desde ordem de alguns
30
milhares partiacuteculas ateacute da ordem do nuacutemero de Avogadro o que pode natildeo ser a opccedilatildeo mais
eficiente[61] Alternativamente pode-se querer estudar um subconjunto do sistema
completo contendo n partiacuteculas tal que n lt N Para isto define-se a chamada funccedilatildeo
distribuiccedilatildeo de probabilidade do espaccedilo reduzido f[n](RN pNt) conforme Equaccedilatildeo 34[29]
[61]
[amp] $ = minus ) [] $d+d+ 34
sendo Rn o conjunto de posiccedilotildees da partiacutecula 1 ateacute n e R
N-n o conjunto de posiccedilotildees da
partiacutecula n+1 ateacute N pn e p
N-n satildeo definidas de forma anaacuteloga Partindo desta equaccedilatildeo eacute
possiacutevel derivar-se um conjunto de equaccedilotildees diferenciais acopladas (a hierarquia de
Bogoliubov Born Green Kirkwood e Yvon ou BBGKY)[29] que servem entre outras
aplicaccedilotildees como o ponto de partida para as teorias cineacuteticas de liacutequidos que tem por
caracteriacutestica o tratamento da dinacircmica microscoacutepica (colisotildees entre partiacuteculas) e
macroscoacutepica (escoamento e transporte) no mesmo niacutevel[63]
Considerando a distribuiccedilatildeo de probabilidade no espaccedilo reduzido e o ensemble
canocircnico (NVT) podemos obter duas funccedilotildees para a descriccedilatildeo da estrutura da fase liacutequida a
densidade do espaccedilo reduzido de n partiacuteculas e a funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial de n
partiacuteculas A primeira eacute definida como mostrado na equaccedilatildeo 35[29]
-amp = minus ) 1 expminus2ℋ 3amp3 35
sendo -amp3amp a probabilidade de se encontrar n partiacuteculas dentro do elemento de volume
3amp e β=(kBT)-1 sendo kB a constante de Boltzmann QN eacute a funccedilatildeo de particcedilatildeo canocircnica
(Equaccedilatildeo 36)[29]
31
= 1ℎ6 expminus2ℋ 33 36
sendo h a constante de Planck Dentro das suposiccedilotildees feitas ateacute agora integrando-se
-ampsobre dR permite obter algumas propriedades no caso de n=1 -amp seraacute igual a
proacutepria densidade do sistema ρ[29] [61] Indo para distribuiccedilotildees mais altas no caso de n=2
-amp e para o caso do gaacutes ideal V(RN)=0 obteacutem-se a distribuiccedilatildeo de densidade de pares do
gaacutes ideal (Equaccedilatildeo 37)[29] [61]
- = - 81 minus 19 37
A funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial de n grupos de partiacuteculas ( amp Equaccedilatildeo 38)[29]
amp = -amp lt =-gt = -amp-amp 38
onde o termo ρ-n vem da suposiccedilatildeo de homogeneidade do sistema O caso de maior interesse
seraacute a funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial de pares g(R) obtida para n=2[29]
= = -- 39
Uma representaccedilatildeo mais praacutetica desta funccedilatildeo vem da propriedade de integraccedilatildeo das
funccedilotildees delta (Equaccedilatildeo 310)[64]
A BC minus DC3C = DEE
310
Aplicando esta propriedade agrave definiccedilatildeo de g(R) na equaccedilatildeo 38 e substituindo a
definiccedilatildeo de - pode-se obter uma definiccedilatildeo da funccedilatildeo em termos da funccedilatildeo δ que seja
independente dos iacutendices das partiacuteculas Dentro da aproximaccedilatildeo de um sistema homogecircneo
32
e isotroacutepico na representaccedilatildeo de funccedilotildees delta podemos representar a funccedilatildeo de
distribuiccedilatildeo radial de pares conforme a equaccedilatildeo 311[29]
- = lang1 B minus H + HHI
rang = - A prime3Lprime 311
onde o siacutembolo lt middotmiddotmiddotgt representa a meacutedia sendo a definiccedilatildeo de Gibbs isto eacute uma meacutedia
dentro de um ensemble da quantidade sendo calculada
Diversas relaccedilotildees termodinacircmicas podem ser extraiacutedas da funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial
de pares e da forma funcional do potencial de interaccedilatildeo do sistema V(R) dentre elas a
energia potencial de interaccedilatildeo (Uexc que daacute origem agrave chamada ldquoequaccedilatildeo de energiardquo
equaccedilatildeo 312) pressatildeo (P a chamada equaccedilatildeo da pressatildeo ou equaccedilatildeo do virial equaccedilatildeo
313) e a compressibilidade isoteacutermica (κT equaccedilatildeo 314)[29] [61] [62]
MNOP = 2Q- A LLL3LER 312
S = -2 minus 2Q3 - A 3L3L LL63LER 313
TU = V = 0 = 1 + 4Q- A L minus 1L3LER 314
sendo que vaacuterias outras propriedades como a entropia e especialmente o excesso de
entropia podem ser representadas como funccedilatildeo de g(R) Experimentalmente g(R) pode ser
obtida de forma indireta para sistemas que possuem um uacutenico componente (metais liacutequidos
gases nobres liquefeitos) Entretanto experimentalmente a funccedilatildeo mais faacutecil de ser obtida eacute
o fator de estrutura estaacutetico S(Q) Estas duas funccedilotildees natildeo se relacionam somente pela
compressibilidade do sistema mas podem ser transformadas uma na outra via transformada
de Fourier ou como neste caso g(R)=g(|R|)=g(R) via ldquotransformada de senordquo[61]
33
O estudo da estrutura de liacutequidos se daacute geralmente por experimentos de espalhamento
de raios-X ou necircutrons e a funccedilatildeo que se deseja medir eacute S(Q) Numa primeira aproximaccedilatildeo
de tentar definir a intensidade da radiaccedilatildeo espalhada com o fator de estrutura estaacutetico
podemos utilizar um sistema modelo conforme a Figura 31 sendo o ciacuterculo hachurado uma
regiatildeo da amostra que interage com a onda plana incidente de vetor de onda k1 espalhando-
a gerando a onda k2[61]
Figura 31 Esquema da geometria de um espalhamento de uma onda plana k1 sendo
espalhada gerando uma onda esfeacuterica k2
A variaccedilatildeo da seccedilatildeo de choque de espalhamento σ no elemento de acircngulo soacutelido dΩ eacute
igual ao moacutedulo quadrado da amplitude de espalhamento f(θ)[61]
3W3Ω = |Y| 315
Assumindo que o potencial de interaccedilatildeo entre a radiaccedilatildeo e a amostra possa ser
decomposto como um somatoacuterio de funccedilotildees delta δ(r-ri) centradas nas posiccedilotildees das
espeacutecies espalhadoras na amostra ri isto eacute assumem-se centros espalhadores pontuais a
amplitude do espalhamento pode ser escrita como na Equaccedilatildeo 316
Y = Z[∙]HR 316
34
A funccedilatildeo f(Q) eacute chamada de fator de forma atocircmico Esta funccedilatildeo para experimentos de
espalhamento de necircutrons pode ser considerada aproximadamente constante para pequenas
distacircncias (quantidades de momentum grandes) Para experimentos de espalhamentos de
raios-X a dependecircncia desta funccedilatildeo com Q eacute mais pronunciada No limite de Qrarr 0 esta
funccedilatildeo toma o valor do nuacutemero atocircmico ZN do elemento sendo sondado Na Figura 32 satildeo
mostrados os comportamentos tiacutepicos destas funccedilotildees para os elementos de boro (em preto)
carbono (em vermelho) nitrogecircnio (em azul) e fluacuteor (em verde) As funccedilotildees f(Q) satildeo
tabeladas para cada elemento (inclusive para diferentes estados de oxidaccedilatildeo em alguns
casos) e geralmente satildeo representadas como uma soma ponderada de exponenciais[65]
0 1 2 3 40
2
4
6
8
10
f(Q
)
Q(Aring-1)
B C N F
Figura 32 Comportamento do fator de forma atocircmico de raios-X para os elementos boro
(em preto) carbono (em vermelho) nitrogecircnio (em azul) e fluacuteor (em verde)
Para um material isotroacutepico a transferecircncia de momentum Q seraacute como na Equaccedilatildeo
317 [61]
= |^ minus ^| = 4Q_ sin 8Y29 317
sendo os vetores k1 e k2 e o acircngulo θ definido na Figura 31 Essa relaccedilatildeo entre a
quantidade de momentum transferido e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente λ soacute eacute
35
vaacutelida no caso raios-X longe de ressonacircncias nucleares onde se pode considerar que o
iacutendice de refraccedilatildeo do meio n eacute aproximadamente igual a um Caso fosse utilizado luz
visiacutevel (como no caso da espectroscopia Brillouin de luz) a relaccedilatildeo apropriada seria da
forma Q=(4πnλ)sin(θ2)
Desta forma o moacutedulo do quadrado da amplitude de espalhamento (Equaccedilatildeo 315) seraacute
igual a equaccedilatildeo 318 [61]
3W3Ω = |Y| = || lang Zc∙deH
rang = ||V 318
de onde vem agrave definiccedilatildeo de S(Q) mostrada na Equaccedilatildeo 319[29]
V = lang Z[∙deH
rang 319
onde ldquo∙rdquo indica o produto escalar entre vetores Q e a diferenccedila (Rj-Ri) Partindo da definiccedilatildeo
de S(Q) eacute possiacutevel estabelecer uma relaccedilatildeo entre o fator de estrutura estaacutetico natildeo ponderado
e a funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial de pares como mostrada na equaccedilatildeo 320 [61]
V = 1 + 4Q- A sinL [L minus 1]L3L 320 Na praacutetica a intensidade difratada total I(Q) possui contribuiccedilotildees de mais termos
podendo ser modelada com uma equaccedilatildeo do tipo da equaccedilatildeo 321[66]
f = gfh + fi 321
sendo T(Q) um fator relacionado a geometria do experimento b e Ib(Q) um fator de escala e
a intensidade do fundo (ldquobackgroundrdquo) e Ia(Q) a intensidade espalhada pela amostra Esta
por sua vez pode ser modelada pelas contribuiccedilotildees de espalhamento coerente (de fato
36
relacionado ao S(Q)) e incoerente (espalhamento Compton) espalhamento muacuteltiplo
fluorescecircncia (mais comum para amostras contendo metais pesados) entre outras Todas
estas contribuiccedilotildees devem ser levadas em consideraccedilatildeo para que se extraia S(Q) de um
experimento de difraccedilatildeo de raios-X Entretanto estas contribuiccedilotildees extras influenciam
majoritariamente nas intensidades de picos sendo suas posiccedilotildees e larguras pouco afetadas
Desta forma eacute possiacutevel a comparaccedilatildeo direta entre as posiccedilotildees das bandas no S(Q) simulado
e I(Q) obtido experimentalmente
Existem poucos sistemas para os quais eacute possiacutevel se obter g(R) e S(Q) analiticamente
partindo da forma funcional do potencial de interaccedilatildeo Uma exceccedilatildeo eacute no caso do liacutequido de
esferas riacutegidas que pode ser resolvido exatamente a partir de simplificaccedilotildees das equaccedilotildees de
distribuiccedilatildeo de probabilidade do espaccedilo reduzido as equaccedilotildees de Ornstein-Zernike
associadas agraves condiccedilotildees de fechamento de Percus-Yevick[29] Na Figura 33 satildeo mostradas
g(R) e S(Q) para um liacutequido de esferas riacutegidas em funccedilatildeo do seu raio σ para uma fraccedilatildeo de
empacotamento igual a 02 A ilustraccedilatildeo no canto superior esquerdo mostra a alternacircncia das
camadas de solvataccedilatildeo em torno de uma partiacutecula de prova (em vermelho) O primeiro
ciacuterculo correspondente aproximadamente agrave primeira camada de solvataccedilatildeo que se estende
ateacute o primeiro vale jaacute o segundo ciacuterculo ilustra a segunda camada de solvataccedilatildeo e assim
sucessivamente O nuacutemero de coordenaccedilatildeo isto eacute o nuacutemero de espeacutecies que compotildee cada
uma das camadas de solvataccedilatildeo pode ser estimado integrando-se a partir de zero ateacute uma
distacircncia apropriada por exemplo rrsquo o produto 4πρg(R)R2 [62]
37
Figura 33 Representaccedilatildeo de g(R) (painel da esquerda) e S(Q) (painel da direita) para um
liacutequido de esferas riacutegidas de raio σ com fraccedilatildeo de empacotamento igual a 02 A ilustraccedilatildeo
no canto superior esquerdo mostra a alternacircncia das camadas de solvataccedilatildeo em torno de uma
partiacutecula de prova (em vermelho)
As funccedilotildees mostradas podem ser obtidas por meio de simulaccedilotildees computacionais (quer
seja via meacutetodo de dinacircmica molecular MD quer seja via meacutetodo de Monte Carlo MC) a
partir das suas definiccedilotildees mostradas nas equaccedilotildees de 310 e 320 Estas quantidades obtidas
por uma simulaccedilatildeo seratildeo calculadas tirando-se uma meacutedia de diferentes quadros da
simulaccedilatildeo e de forma geral uma quantidade que seja funccedilatildeo de (RN pN) pode ter seu valor
meacutedio calculado utilizando a estrateacutegia de ensemble Mais especificamente no caso das
simulaccedilotildees de MD mas tambeacutem aplicaacutevel a simulaccedilotildees MC se conhece a equaccedilatildeo de
movimento do sistema entatildeo desde que se resolva 3N equaccedilotildees de Newton (na ausecircncia de
campo externo) pode-se obter partindo de um espaccedilo de (RN pN) inicial ou uma
configuraccedilatildeo inicial uma nova configuraccedilatildeo num instante de tempo t posterior ou anterior
ao calculado eacute gerada obtendo-se assim uma trajetoacuteria do sistema Desta forma uma meacutedia
38
de uma quantidade B(RNpN) pode ser calculada de um conjunto de configuraccedilotildees isto eacute da
sua trajetoacuteria como mostrado na equaccedilatildeo 322[29] [62]
lt k gtm= limprarrE1r A k s=$ tgtup
R3$ 322
onde as observaccedilotildees satildeo tomadas por um determinado tempo τ e a meacutedia temporal eacute obtida
lt middotmiddotmiddotgtt Na praacutetica as meacutedias tomadas no ensemble e as meacutedias tomadas segundo trajetoacuterias
devem ser iguais desde que o sistema contemple igualmente todos os pontos (RNpN) no seu
espaccedilo fase apoacutes uma observaccedilatildeo longa o suficiente ou τ grande o suficiente definido por
um conjunto de variaacuteveis sendo estas que satildeo tomadas como constantes na simulaccedilatildeo e que
definem o ensemble O sistema que atende este requisito eacute chamado de ergoacutedico[29]
32 Dinacircmica coletiva de liacutequidos
A dinacircmica de liacutequidos compreende diversos regimes distintos que vatildeo desde a
mudanccedila de ambientes de solvataccedilatildeo de uma moleacutecula sonda que acontecem em escalas de
tempo de distacircncias pequenos ateacute propriedades macroscoacutepicas de transporte (associadas a
distacircncias longas e tempos longos) por exemplo transporte de momentum via viscosidade
Cada um destes regimes tem uma descriccedilatildeo apropriada e teacutecnicas experimentais apropriadas
para que se descrevam os fenocircmenos de interesse no primeiro caso teacutecnicas
espectroscoacutepicas (como Raman IR ressonacircncia magneacutetica nuclear entre outros) podem
sondar processos raacutepidos levando em consideraccedilatildeo a estrutura molecular No segundo caso
uma descriccedilatildeo do meio como um continuum (como no caso do formalismo hidrodinacircmico)
do sistema sem levar diretamente em consideraccedilatildeo a estrutura dos constituintes pode ser
feita e suficiente para entender processos de transporte de massa momentum calor carga
etc[54] [61]
39
Na Figura 34 eacute mostrado o deslocamento quadraacutetico meacutedio MSD total para o liacutequido
iocircnico [C2C1Im][NTf2] a 400 K e densidade equivalente agrave pressatildeo ambiente (01 MPa) Esta
funccedilatildeo definida na Equaccedilatildeo 323 em linhas gerais acompanha o deslocamento quadraacutetico
de uma partiacutecula prova em um meio
vVw$ = lang|$ minus 0|rang 323
101 102 103 104 105 106 10710-3
10-2
10-1
100
101
102
III
(DSt)
MS
D(Aring
2 )
t(fs)
(vt)2
III
Figura 34 MSD total para o liacutequido iocircnico [C2C1Im][NTf2] a 400 K e densidade
equivalente agrave pressatildeo ambiente (01 MPa)
O graacutefico em escala log-log pode ser repartido em trecircs regiotildees a primeira regiatildeo I se
relaciona ao regime baliacutestico com o deslocamento da partiacutecula em curtos intervalos de
tempo numa escala curta o suficiente para que natildeo haja colisotildees (ou interaccedilotildees) com as
moleacuteculas vizinhas sendo um regime de partiacutecula quasi-livre a terceira regiatildeo diz respeito
ao regime difusivo da moleacutecula onde esta consegue se mover atraveacutes da amostra As regiotildees
I e III corresponderiam aos limites descritos anteriormente[29] A regiatildeo II do graacutefico da
Figura 34 em escalas de tempo intermediaacuterias mostra um principio de um platocirc
correspondendo a intervalo de tempo que as partiacuteculas oscilam em torno da posiccedilatildeo inicial
similarmente agrave um soacutelido cristalino Entretanto diferente de um cristal este estaacutegio onde a
partiacutecula fica confinada a oscilar em torno de uma posiccedilatildeo eacute temporaacuterio e a partiacutecula de
40
prova eventualmente entra no regime difusivo[29] [61] Tambeacutem diferentemente do cristal
esta posiccedilatildeo em torno da qual a partiacutecula oscila natildeo eacute tatildeo definida quanto no cristal[61]
Este platocirc seraacute tatildeo maior quanto maior o tempo para a partiacutecula de prova levar para
escapar da sua ldquocadeiardquo de primeiros vizinhos (que eacute similar agrave ilustraccedilatildeo no canto superior
esquerdo da Figura 33) e conseguir se deslocar (difundir) Durante este processo espera-se
que a partiacutecula consiga escapar da sua gaiola de solvataccedilatildeo que algum tipo de rearranjo do
volume ao seu redor ocorra criando um volume livre[56] [67] [68] Se espera que este
processo ocorra naturalmente devido a proacutepria desordem teacutermica do sistema [67] [68] Em
outras palavras quanto maior a pressatildeo (que forccedila o empacotamento mais denso das
partiacuteculas) ou quanto menor a temperatura (que diminui a energia teacutermica disponiacutevel para o
sistema) ou ainda combinaccedilatildeo destas duas maior seraacute o tempo de residecircncia da partiacutecula de
prova nesta cadeia[69] [70] A existecircncia deste tipo de estrutura em um liacutequido pode ser
utilizada para justificar propriedades que vatildeo desde a observaccedilatildeo da transiccedilatildeo viacutetrea quanto
agrave dependecircncia da frequecircncia de prova com a resposta mecacircnica deste tipo de sistema isto eacute
a observaccedilatildeo de respostas viscoelaacutesticas[71] Estas observaccedilotildees natildeo se restringem a um ou
outro extremo das escalas de tamanho ou de tempo mas possuem implicaccedilotildees amplas
justificando transiccedilotildees de fase como mencionado a transiccedilatildeo viacutetrea que eacute uma transiccedilatildeo
macroscoacutepica e eacute verificada devido agrave observaccedilatildeo de efeitos sobre tempos de relaxaccedilatildeo
estrutural da ordem de centenas de segundos[70] e tambeacutem a relaxaccedilatildeo vibracional raacutepida
(frequecircncias da ordem de THz) associada no caso de substacircncias amorfas ao pico de boacuteson
o qual eacute uma caracteriacutestica universal deste tipo de sistema[72] [73]
Uma funccedilatildeo que eacute uacutetil para o estudo deste tipo de processo em liacutequidos deve levar em
consideraccedilatildeo flutuaccedilotildees no tempo e no espaccedilo [29] [54]Uma funccedilatildeo que atende estes
criteacuterios eacute o fator de estrutura dinacircmico S(QE) (ou alternativamente S(Qω)) Esta funccedilatildeo
no domiacutenio de transferecircncia de momentum (ou vetor de onda Q) e energia possui uma
41
contrapartida no domiacutenio do tempo F(Qt) a funccedilatildeo de espalhamento intermediaacuterio e no
domiacutenio do espaccedilo a chamada funccedilatildeo de correlaccedilatildeo de van Hove G(Rt)[54] Com este tipo
de funccedilatildeo natildeo se estaacute sondando mais propriedades estaacuteticas mas sim a flutuaccedilatildeo no tempo
desta propriedade sendo que F(Qt) pode ser vista como uma generalizaccedilatildeo da Equaccedilatildeo
319 definida como na Equaccedilatildeo 324[29]
x $ = lang- $- 0rang = 1 lang Z[∙]meRH
rang 324
O fator de estrutura dinacircmico S(Qω) pode ser obtido da funccedilatildeo de espalhamento
intermediaacuterio via transformada de Fourier no tempo A densidade microscoacutepica local ρ(Qt)
eacute uma quantidade conservada portanto ela deve satisfazer uma equaccedilatildeo de continuidade do
tipo da equaccedilatildeo 325[61]
- $$ + y[ ∙ dz $ = 0 325
sendo jρ(Qt) a transformada de Fourier no espaccedilo da corrente de probabilidade de densidade
local Essa equaccedilatildeo em conjunto com a equaccedilatildeo de conservaccedilatildeo de momentum e energia
aleacutem das equaccedilotildees constitutivas entre momentum densidade e energia formam as equaccedilotildees
linearizadas de Navier-Stokes A corrente de densidade jρ(Qt) pode ser reescrita em termos
de componentes longitudinais (LA) e transversais (TA) ao vetor Q definidas nas equaccedilotildees
326a e 326b[29] [54] [61] [29] [54] [61]
d| $ = 1radic [ ∙ $Z[∙~m 326
dU| $ = 1radic [ times $Z[∙~m 326
sendo que ldquoxrdquo indica o produto vetorial entre Q e pi Eacute possiacutevel que se obtenha tambeacutem as
funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo destas correntes CLA(Qt) e CTA(Qt) de forma geral para uma das
42
polarizaccedilatildeo α como Cα(Qt)=ltjα(Qt)∙ j
α(Q0)gt [29] Ressalta-se que funccedilotildees anaacutelogas
envolvendo ao inveacutes da corrente de massa (pi=mivi) envolvendo corrente de carga (prsquoi=qivi
para carga q) poderiam ser derivadas Observando a equaccedilatildeo de continuidade para a
densidade microscoacutepica local pode-se estabelecer a seguinte relaccedilatildeo entre as correntes
longitudinal e a funccedilatildeo de espalhamento intermediaacuterio Equaccedilatildeo 327[29]
| $ = minus 1 33$ x $ 327
ou alternativamente no domiacutenio da frequecircncia lidando agora com o espectro da funccedilatildeo de
autocorrelaccedilatildeo de corrente de massa longitudinal CLA(Qω) e S(Qω) mostrados na equaccedilatildeo
328 [29]
| = V 328
Na Figura 35 satildeo mostrados como exemplos a funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo de corrente de
massa (quadro da esquerda) e seus espectros (quadro da central) e fator de estrutura
dinacircmico (quadro da direita) em alguns vetores de onda para o sistema [C2C1Im][NTf2] na
densidade de 159 g cm-3 A partir da transformada de Fourier da funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo
de corrente de massa no tempo (quadro da esquerda) obteacutem-se seus espectros cujas posiccedilotildees
dos picos e largura a meia altura estatildeo relacionadas a frequecircncia de modos acuacutesticos e seu
amortecimento respectivamente O uacuteltimo quadro representa o dado acessado
experimentalmente (como discutido mais adiante) sendo que eacute apresentado em escala semi-
logariacutetimica para facilitar a visualizaccedilatildeo dos picos inelaacutesticos agrave esquerda e a direita aleacutem de
um pico em ω=0 relacionada a processo de relaxaccedilatildeo do sistema Esta estrutura de trecircs picos
(tripletos de Brillouin) eacute a esperada para experimentos de IXS e Brillouin de luz entretanto
por se tratar de um modelo claacutessico natildeo se obteacutem o balanccedilo detalhado correspondente a
diferentes intensidades do lado anti-Stokes e Stokes[57]
43
0 1 2 3 4 5
-05
00
05
10
t(ps)0 25 50 75 100
000
005
010
015
020
025=LAQ=011Aring-1
=TAQ=011Aring-1
=LAQ=026Aring-1
=TAQ=026Aring-1
S(Q)S(Q)C(Q)
cm-1
C(Qt)C(Q0)
-200 -100 0 100 2001E-6
1E-5
1E-4
1E-3
001
01
1
10
cm-1
Figura 35 Da esquerda para direita Funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo de corrente de massa
(quadro da esquerda) e seus espectros (quadro da central) e fator de estrutura dinacircmico
(quadro da direita) para o sistema [C2C1Im][NTf2] na densidade de 159 g cm-3 para alguns
vetores de onda 011 (em preto) e 026 Å-1 (em vermelho) sendo α a polarizaccedilatildeo longitudinal
(LA linhas cheias) ou transversal (TA linhas pontilhadas)[74]
Experimentalmente a funccedilatildeo que eacute estudada eacute S(QE) sendo a seccedilatildeo de choque
relacionada ao processo dada pela Equaccedilatildeo 329[61]
3W33Ω prop || R V 329
Ao contraacuterio do caso de difraccedilatildeo de raios-X e necircutrons onde se lida com espalhamento
elaacutestico neste caso se lida com espalhamento inelaacutestico da radiaccedilatildeo onde E0 eacute a energia de
excitaccedilatildeo E1 eacute a energia espalhada inelasticamente e E eacute a diferenccedila das energias A funccedilatildeo
f(Q) eacute o mesmo fator de forma atocircmico envolvido no processo elaacutestico mostrado na Figura
32 Para este tipo de experimentos o espalhamento inelaacutestico de raios-X (IXS ldquoinelastic X-
ray scatteringrdquo) e espalhamento de luz Brillouin dependem apenas da seccedilatildeo de choque
coerente enquanto espalhamento inelaacutestico de necircutrons (INS ldquoinelastic neutron
scatteringrdquo) depende das seccedilotildees coerente e incoerente A principal dificuldade que a mistura
44
de seccedilotildees de choque impotildee sobre o sinal obtido eacute a mistura de repostas devido agrave dinacircmica
coletiva e da dinacircmica de uma partiacutecula que complica a anaacutelise do espectro obtido[57]
Tanto para IXS quando para espalhamento de luz Brillouin a modelagem do dado
experimental geralmente envolve uma funccedilatildeo I(QE) mostrada na Equaccedilatildeo 330[57] [75]
f = A 3L minus V prime + k 330R
Os paracircmetros ldquoArdquo e ldquoBrdquo satildeo fatores de escala o primeiro para o espectro e o segundo para
a convoluccedilatildeo entre a funccedilatildeo de resoluccedilatildeo experimental R(E-Ersquo) e o fator de estrutura
dinacircmico S(QE) A funccedilatildeo R(E-Ersquo) estaacute relacionada com a forma que o experimento eacute
realizado e em linhas gerais determina a largura a meia altura (FWHM ldquofull width at half
maximumrdquo) real que pode ser obtida sendo discutida posteriormente na seccedilatildeo 424 A
forma funcional de S(QE) pode ser obtida de diferentes formas Dentro de uma
aproximaccedilatildeo para fluidos claacutessicos necessita-se incluir uma correccedilatildeo para garantir o
balanccedilo detalhado que dependeraacute essencialmente da diferenccedila de energia espalhada que em
primeira ordem eacute da forma da Equaccedilatildeo 331 [57]
Vc asymp 21 minus Z V 331
sendo SCl(QE) o fator de estrutura dinacircmico obtido da aproximaccedilatildeo claacutessica e SQ(QE) a
contra partida ldquoquacircnticardquo ou com a condiccedilatildeo de balanccedilo detalhada assegurada Para
experimento de luz Brillouin com fontes no visiacutevel (frequecircncias da ordem de 1 a 10 GHz ou
energias da ordem de 1-10 μeV) este tipo de correccedilatildeo pode ser desprezada Para fontes no
UV (IUVS ldquoinelastic ultravioleta scatteringrdquo ω~102 GHz ou E~100-500 μeV ) e IXS
(ω~103 GHz ou E~2-100 meV) essa correccedilatildeo eacute necessaacuteria[76] Ressalta-se que a
45
espectroscopia Raman de baixa frequecircncia estaacute contida na mesma faixa de energia de
IXS[76]
Estabelecida a conexatildeo entre os fatores claacutessicos e quacircnticos pode-se obter a forma
funcional de SCl(QE) Existem diferentes estrateacutegias para este procedimento que a partir da
escolha apropriada de paracircmetros levam aos mesmos resultados Uma possibilidade seria
utilizar o formalismo hidrodinacircmico levando em conta aleacutem da equaccedilatildeo de continuidade
para a densidade local a de momentum e depois forccedilar com que os coeficientes obtidos
sejam dependentes da frequecircncia Esta abordagem leva ao formalismo hidrodinacircmico
generalizado Outras possibilidades satildeo por meio da expansatildeo em fraccedilotildees continuadas ou do
formalismo de operador de projeccedilatildeo de Zwanzig-Mori Considerando a transformada de
Laplace no tempo da funccedilatildeo de espalhamento intermediaacuteria F(Qz) pode-se expressar essa
funccedilatildeo como uma expansatildeo em fraccedilotildees continuadas[54] [61]
x = minusR + minusΩ + minusΩ + ⋯
332
o significado de c0 Ω1 Ω2 etc quando se observa da expansatildeo de F(Qz) conforme a
equaccedilatildeo 333[61]
x = 12Q A x minus 3EE
333
No limite de z grande pode-se escrever F(Qz) [61]
x minus 12Q A x 1 minus 3 = minus E
E
E 334
de onde se conclui que ai(Q) satildeo os diferentes momentos de F(Qz) para zrarriE Como se
trata de uma funccedilatildeo claacutessica deve-se observar reversibilidade do tempo o que implica que
46
coeficientes ai para i iacutempar devem ser zero Considerando a funccedilatildeo sendo estudada e as
aproximaccedilotildees utilizadas ateacute o momento (sistema eacute isotroacutepico e homogecircneo) obteacutem-se os
seguintes valores para a0 Ω1 Ω2[54] [61]
R = V 335
Ω = R = R = R 335
Ω = minus R = E minus R = ∆ 335
sendo c0 e ω0 a velocidade do som e frequecircncia acuacutestica de baixa frequecircncia cinfin (e
analogamente ωLA) a velocidade (frequecircncia) acuacutestica em alta frequecircncia ou natildeo relaxada e
Δ2 o chamado coeficiente de acoplamento viscoelaacutestico A expansatildeo em fraccedilatildeo continuada
pode ser truncada introduzindo a chamada funccedilatildeo memoacuteria Mi(Qz) sendo i relacionado a
ordem em que eacute realizado o truncamento Considerando-se a expansatildeo ateacute primeira ordem
em Mi obteacutem-se a Equaccedilatildeo 335 [54] [61]
x = minusR + minusΩ + v 336
o que equivale a resolver uma equaccedilatildeo generalizada de Langevin para a funccedilatildeo memoacuteria
[54] [61]
x $ + Rx $ + A 3$primev $ minus $primex $primemR
= 0 337
onde os pontos sobre F(Qt) indicam derivadas em relaccedilatildeo ao tempo A principal diferenccedila
entre a expansatildeo em fraccedilotildees continuadas e o formalismo do operador de projeccedilatildeo eacute que se
obteacutem uma equaccedilatildeo idecircntica a 315 em qualquer ordem necessaacuteria para a funccedilatildeo memoacuteria
diretamente sem se considerar nenhuma aproximaccedilatildeo (como a expansatildeo para z grandes de
F(Qz)) sendo que esta abordagem tambeacutem parte da transformada de Laplace de F(Qt)
poreacutem em termos do operador de Liouville claacutessico [54] [61]
47
Como pode ser observado da definiccedilatildeo dos momentos de F(Qz) este tipo de formalismo
permite conectar grandezas estaacuteticas (como S(Q)) com processos em diferentes escalas de
tempo (como ω0 e ωLA) Uma das dificuldades deste tipo de abordagem eacute que as expansotildees
em ordens mais altas de Mi apesar de possiacutevel pode gerar termos de interpretaccedilatildeo fiacutesica
duvidaacutevel sem a garantia de convergecircncia Um meacutetodo alternativo recentemente
empregado para anaacutelise de dados experimentais de IXS utiliza ao inveacutes do meacutetodo de
Zwanzig-Mori uma abordagem perturbativa utilizando o formalismo de funccedilotildees de
Green[77] Do ponto de vista formal a validade das correccedilotildees obtidas pelo meacutetodo de
funccedilatildeo de Green pode ser verificada mais facilmente do que comparado ao meacutetodo de
Zwanzig-Mori e este meacutetodo permite alguma flexibilidade na escolha do modelo a ser
resolvido (por exemplo incluir mistura de modos transversais e longitudinais) Entretanto
ressalta-se que para ordens baixas os resultados obtidos por um meacutetodo ou pelo outro satildeo
equivalentes[78] [79]
A conexatildeo entre F(Qt) e S(QE) eacute dada pela Equaccedilatildeo 338 ateacute primeira ordem em
Mi[54]
V V = 1Q limrarr ℝZ x V = 1Q y + Ry + v = y 338
A partir desta expressatildeo ou partindo de um desenvolvimento anaacutelogo podem ser obtidas
expressotildees para CLA(QE) e CTA(QE) A partir desta expressatildeo diversas aproximaccedilotildees
diferentes podem ser obtidas utilizando-se diferentes aproximaccedilotildees para M(Qt) Dentre
estas aproximaccedilotildees M(Qt)=Γ(Q)δ(t) e M(Qt)=Δ2e-tτ(Q) satildeo as mais comuns onde Γ eacute uma
constante de amortecimento e τ(Q) um tempo de relaxaccedilatildeo A primeira aproximaccedilatildeo daacute
origem a uma funccedilatildeo similar ao espectro de um oscilador harmocircnico amortecido que eacute
comumente empregada para a anaacutelise de dados de espectroscopia Brillouin de luz quando
natildeo eacute possiacutevel medir-se o espalhamento elaacutestico da amostra e no caso de IXS jaacute que em
48
muitos casos existem limitaccedilotildees agrave resoluccedilatildeo que pode ser obtida[57] O segundo caso daacute
origem a aproximaccedilatildeo viscoelaacutestica Este uacuteltimo modelo representa satisfatoriamente a
forma do espectro inelaacutestico obtido experimentalmente mostrando um pico central e dois
picos inelaacutesticos em Ep= plusmncωp sendo c a velocidade do som e ωp a frequecircncia
correspondente A partir da anaacutelise de CLA(Qω) e CTA(Qω) (ou de S(QE))
experimentalmente podem-se obter paracircmetros para a construccedilatildeo das curvas de dispersatildeo
dos modos acuacutesticos (ωTA ou ωLA vs Q) paracircmetros referentes ao amortecimento destes
modos acuacutesticos tempos de relaxaccedilatildeo (quando presentes na funccedilatildeo memoacuteria) dos quais
podem se extrair coeficientes de transporte nos limites hidrodinacircmicos (limite de (Qω)rarr0)
etc Como pode ser observado experimentalmente e tambeacutem na construccedilatildeo da funccedilatildeo
memoacuteria existe uma modulaccedilatildeo na intensidade do espectro pela estrutura do liacutequido isto eacute
pelo seu S(Q) Normalmente experimentos de espalhamento Brillouin (ou de luz ou IXS)
satildeo realizados em configuraccedilatildeo de retroespalhamento portanto modos transversos natildeo satildeo
imediatamente acessiacuteveis na fase amorfa sendo observados somente em cristais quando a
orientaccedilatildeo deste eacute adequada Para simulaccedilotildees de dinacircmica molecular modos longitudinais e
transversais satildeo obtidos com igual facilidade [57]
33 Transiccedilatildeo viacutetrea e focircnons em liacutequidos
Dentro da fase liacutequida (e nas fases soacutelidas) seraacute observada dispersatildeo positiva dos
modos LA e TA sendo que a inclinaccedilatildeo destas curvas para valores de Q pequenos quando
obtidas de CLA(Qω) e CTA(Qω) fornece as velocidades do som de alta frequecircncia EU| e E|
A partir destes valores podem ser derivados os moacutedulos de rigidez (Ginfin) e volumeacutetrico (Kinfin)
e a partir destes o coeficiente de Poisson (σinfin) em frequecircncia infinita (Equaccedilotildees 339a a
339c)[61] [70]
49
E = EU|- 339 E = E|- minus 43 E 339 WE = E minus 23 E
2E + 23 E 339
Os moacutedulos de rigidez relacionam partes do traccedilo e fora do traccedilo do tensor de
estresse com tensor de deformaccedilatildeo aleacutem disso Ginfin conecta o tempo de relaxaccedilatildeo estrutural
(τα) agrave viscosidade (η) conforme o modelo de Maxwell η = Ginfinτα[71] Estes satildeo partes
importantes das teorias de shoving para a transiccedilatildeo viacutetrea e do modelo da heterogeneidade
elaacutestica para a dinacircmica vibracional de baixa frequecircncia de materiais amorfos (pico de
boacuteson) O uso destes moacutedulos tambeacutem possibilita a interpretaccedilatildeo de experimentos de
espalhamento de luz Brillouin como reologia em altiacutessimas frequecircncias[76] O coeficiente
de Poisson serve como uma classificaccedilatildeo do tipo do material indo de -1 para materiais
fluidos supercriacuteticos ateacute frac12 para borrachas tambeacutem para a classificaccedilatildeo de materiais duacutecteis
e fraacutegeis etc[72] Foi apontado por Sokolov e Novikov que este paracircmetro tambeacutem se
relacionava com a fragilidade de liacutequidos que eacute a energia de ativaccedilatildeo aparente (Ea(T)) para a
viscosidade (η) ou para o tempo de relaxaccedilatildeo estrutural (τα) na temperatura de transiccedilatildeo
viacutetrea[80] Matematicamente a fragilidade m pode ser definida como na equaccedilatildeo 340
= Rgg iexclUUcent 340
Este paracircmetro se relaciona com desvios da viscosidade ou do tempo de relaxaccedilatildeo estrutural
da lei de Arrhenius (log(η)propEaT ou log(τ)propEaT) que assume a energia de ativaccedilatildeo Ea
independente da temperatura A fragilidade pode ser mais bem visualizada pelo chamado
graacutefico de Angell esboccedilado na Figura 36 para uma seacuterie de fragilidades diferentes sendo o
limite inferior de fragilidade (a linha em preto) para m=160 Ressalta-se que liacutequidos
iocircnicos geralmente apresentaram fragilidades intermediaacuterias
50
00 02 04 06 08 10-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
Liq frageis
log 10
((
Pa
s))
TgT
Liq fortes
Fragilidade
Figura 36 Graacutefico de Angell para diversos sistemas No limite superior liacutequidos fortes
(ldquostrongrdquo) e no limite inferior liacutequidos fraacutegeis (ldquofragilerdquo)
A transiccedilatildeo viacutetrea neste contexto pode ser definida quando a taxa de rearranjos
moleculares ou configuracionais devidos agrave agitaccedilatildeo teacutermica se torna da mesma magnitude
da taxa de resfriamento[81] Apesar de tratar-se pelo nome de ldquotransiccedilatildeordquo esta
transformaccedilatildeo natildeo eacute uma transiccedilatildeo de fases no sentido convencional especialmente por esta
dependecircncia na taxa de resfriamento Para medidas de η (ou τ) convenciona-se 1014 cP (102
s) para caracterizar a temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea Tg[82] Partindo deste criteacuterio diversas
teorias podem ser utilizadas para justificar e apresentar uma fundamentaccedilatildeo teoacuterica para a
transiccedilatildeo viacutetrea entre elas
modelo de shoving Neste modelo se assume que rearranjos na estrutura ocorrem
quando se considera que um evento de escoamento em niacutevel microscoacutepico ocorre
quando uma partiacutecula dentro da sua esfera de solvataccedilatildeo tenta escapar Esse
processo envolve uma deformaccedilatildeo desta esfera de solvataccedilatildeo que seria feita agrave
custa das flutuaccedilotildees teacutermicas do sistema Considerando que esta esfera esta
inserida num meio elaacutestico isotroacutepico a quantidade de trabalho feita nessa
deformaccedilatildeo eacute proporcional ao modulo de cisalhamento em frequecircncia infinita
51
Ginfin e a energia de ativaccedilatildeo seria dada por Ea(T)propGinfin(T)VC sendo VC um volume
molecular caracteriacutestico associado ao sistema A partir desta suposiccedilatildeo eacute obtido
um modelo para explicar-se a fragilidade de liacutequidos aleacutem de mostrar que existe
correlaccedilatildeo entre a temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea Tg e os moduli elaacutestico de
diversos vidros metaacutelicos[56] [70]
teoria de acoplamento de modos (ldquomode coupling theoryrdquo MCT) sendo
introduzida separadamente por Leutheusser e por Bengtzelius Bengtzelius
Goumltze Sjoumllander esta teoria foi desenvolvida originalmente usando o formalismo
de Zwanzig-Mori como uma teoria auto-consistente para a dinacircmica de fluidos
simples e monoatocircmicos (por exemplo metais alcalinos fundidos) tendo como
paracircmetros o fator de estrutura estaacutetico (S(Q)=S(Qω=0)) e a funccedilatildeo memoacuteria A
partir dela eacute possiacutevel prever aleacutem do proacuteprio S(Qω) uma seacuterie de outras funccedilotildees
de correlaccedilatildeo dinacircmicas[67] A MCT foi testada extensivamente e muitas de suas
previsotildees foram verificadas por simulaccedilotildees ou por experimentos para liacutequidos
moleculares metais fundidos e coloides[83]ndash[85] Dentro desta teoria existe a
previsatildeo de um tipo de transiccedilatildeo viacutetrea transiccedilatildeo de ldquojammingrdquo onde a partiacutecula
eacute impedida de difundir e fica aprisionada em uma estrutura amorfa Esta
transformaccedilatildeo ocorre numa temperatura TC lt Tg sendo considerada uma das
principais falhas desta teoria[55] [86]
teoria de Adam-Gibbs este modelo propotildee que a fragilidade de liacutequidos se
origina da dependecircncia do tempo de relaxaccedilatildeo estrutural de um liacutequido com a
entropia configuracional Sc(T) que eacute dada pela diferenccedila da entropia total e a
contribuiccedilatildeo vibracional agrave entropia sendo que a energia de ativaccedilatildeo para o
processo viscoso seraacute da forma Ea(T) prop Sc(T)-1 Neste modelo qualquer rearranjo
da estrutura eacute um processo ldquocooperativordquo tal que uma determinada sub-regiatildeo
52
do sistema pode passar por rearranjos devido a flutuaccedilotildees teacutermicas no sistema
fortes o suficiente independentemente do seu ambiente (aleacutem desta regiatildeo) sendo
a interaccedilatildeo entre regiotildees cooperativas insignificantes Tambeacutem se assume que a
partir de determinada temperatura estas regiotildees passem a existir no liacutequido[87]
[88]
Uma teoria mais abrangente que se destina a explicar a fenomenologia de liacutequidos
inclusive sua transiccedilatildeo viacutetrea eacute a teoria de focircnons em liacutequidos[89] O termo ldquofocircnonrdquo natildeo eacute
utilizado segundo sua definiccedilatildeo rigorosa para soacutelidos cristalinos mas sim em um conceito
amplo relacionado agrave observaccedilatildeo experimental de picos inelaacutesticos nos experimentos de IXS
ao balanccedilo entre capacidade caloriacutefica isobaacuterica e isoteacutermica e principalmente agrave observaccedilatildeo
de dispersatildeo positiva do som em sistemas liacutequidos [89] Assume-se que existam dois modos
acuacutesticos transversais de mesma energia (degenerados) e um modo longitudinal de
frequecircncia ω tal que ω gt ωF sendo ωF=2πτα[68] A partir desta condiccedilatildeo se deriva um
conjunto de equaccedilotildees para a energia livre e suas derivadas que mostraram boa concordacircncia
com dados experimentais para metais alcalinos alguns metais de transiccedilatildeo e algumas
substancias moleculares [59] [60] Considerando dados de simulaccedilatildeo MD e medidas de IXS
para Ar na fase supercriacutetica observou-se que existia uma linha de transiccedilatildeo dinacircmica entre a
fase gaacutes e a fase supercriacutetica denominada linha de Frenkel modulada pelo desaparecimento
de modos transversos[59] [60]
Para a transiccedilatildeo viacutetrea esta teoria retoma vaacuterias ideias de outras teorias propostas
utilizando a chamada reduccedilatildeo de Frenkel que justamente eacute esta frequecircncia limite para a qual
modos similares a focircnons seriam suportados na amostra A origem destes modos estaria no
periacuteodo correspondente agravequele onde a partiacutecula de prova estaria confinada pelas suas
vizinhas sendo atribuiacutedo ao fato de que para uma partiacutecula difundir e ldquoescaparrdquo da sua
camada de solvataccedilatildeo ela deve causar um rearranjo da sua vizinhanccedila[68] Quando isto
53
ocorre classifica-se este evento como um evento de rearranjo local (ldquolocal relaxation
eventrdquo LRE) e o conjunto destes eventos ocorrendo por toda a amostra seria responsaacutevel
pelo escoamento viscoso da amostra [68] Considerando as distancias envolvidas (alguns
angstrons) e o tempo de permanecircncia da partiacutecula na sua gaiola de solvataccedilatildeo espera-se que
o tempo envolvido nestes eventos seja de alguns picosegundos Em periacuteodos de tempo
menores que o necessaacuterio para os eventos de LRE ocorrerem a partiacutecula de prova interage
com o meio de forma elaacutestica que geraria estes modos acuacutesticos de alta frequecircncia Como
vaacuterios destes eventos ocorrem simultaneamente na amostra a interaccedilatildeo destes eventos leva a
fenocircmenos cooperativos de relaxaccedilatildeo [68] Sendo c a velocidade do som (neste caso c~E|)
[68] e τ o tempo relacionado aos LRE (notando que via simulaccedilotildees MD claacutessica e ab initio τ
prop τα)[90] pode-se definir uma distacircncia relacionada agrave distancia que estes modos se
propagariam del=cτ sendo del a distancia de decaimento de estresse Usando o conceito de
del eacute possiacutevel propor uma origem para os desvios do comportamento Arrhenius para a
viscosidade e sugere como esperado por outras teorias e evidenciado por simulaccedilotildees de
MD que haja o crescimento de regiotildees cooperativas no liacutequido quando este se aproxima da
sua transiccedilatildeo viacutetrea [68] Aleacutem disso este modelo concilia vaacuterios conceitos de outras teorias
resumidas anteriormente reposta elaacutestica de liacutequidos (modelo de shoving) [56] [70]
transiccedilatildeo viacutetrea como uma transformaccedilatildeo dinacircmica (como na MCT) [55] [86] zonas de
rearranjo cooperativas (como na teoria de Adam-Gibbs) [87] entre outros aspectos de
outras teorias todos estes conceitos utilizando a reduccedilatildeo de Frenkel Por serem bons
formadores de vidros em condiccedilotildees usuais liacutequidos iocircnicos satildeo bons sistemas modelo para a
investigaccedilatildeo do processo da transiccedilatildeo viacutetrea
54
4 MATERIAS E MEacuteTODOS
55
Nesta seccedilatildeo seratildeo discutidos alguns fundamentos dos meacutetodos computacionais utilizados
e dos experimentos realizados Na primeira parte seratildeo discutidos os meacutetodos
computacionais onde seraacute feita uma breve exposiccedilatildeo sobre o meacutetodo de Hartree-Fock e
meacutetodos de funccedilatildeo de onda para a recuperaccedilatildeo de efeitos de correlaccedilatildeo e troca e do meacutetodo
de teoria de perturbaccedilatildeo adaptada agrave simetria (SAPT) para o caacutelculo de pares de moleacuteculas
Apoacutes seratildeo discutidos alguns aspectos e os procedimentos adotados para as simulaccedilotildees de
dinacircmica molecular claacutessica desde a reparametrizaccedilatildeo de alguns termos do campo de forccedila
ateacute a anaacutelise de dados Tambeacutem seratildeo discutidos alguns aspectos das teacutecnicas experimentais
utilizadas e do procedimento de anaacutelise empregado entre elas espectroscopia Raman
espalhamento de luz Brillouin espalhamento inelaacutestico de raios-X e como foram realizados
experimentos em baixas temperaturas e altas pressotildees
41Simulaccedilotildees computacionais
Nesta seccedilatildeo seratildeo descritos alguns aspectos baacutesicos sobre os meacutetodos computacionais
para os caacutelculos de propriedades de moleacuteculas (ou iacuteons) isoladas comeccedilando das
aproximaccedilotildees que permitem caacutelculos dentro dos meacutetodos Hartree-Fock (HF e
posteriormente Hartree-Fock-Rothan HFR) Posteriormente satildeo discutidas estrateacutegias para
melhoria dos caacutelculos baseados em meacutetodos de funccedilatildeo de onda Os sistemas calculados
durante a tese satildeo compostos iocircnicos de camada fechada de elementos com nuacutemero atocircmico
menor que ou igual a 17 portanto meacutetodos de camada aberta e correccedilotildees relativiacutesticas natildeo
seratildeo discutidos Apoacutes seratildeo abordados alguns aspectos de caacutelculos de pares dentro do
formalismo de teoria de perturbaccedilatildeo adaptada agrave simetria (SAPT) e caacutelculos de energia de
pequenos clusters Finalmente seraacute discutido meacutetodo de dinacircmica molecular claacutessica
fazendo consideraccedilotildees sobre a construccedilatildeo de campos de forccedila meacutetodos de integraccedilatildeo
correccedilotildees de longo alcance e como satildeo feitos os controles de temperatura para simulaccedilotildees
56
no ensemble canocircnico ou NVT (ou seja num ensemble onde nuacutemero de partiacuteculas N
volume V e temperatura T satildeo mantidos constantes) e no isobaacuterico-isoteacutermico ou NPT (no
ensemble onde satildeo constantes N T e pressatildeo P)
411 Quiacutemica quacircntica de uma moleacutecula isolada
Antes que sejam consideradas interaccedilotildees entre pares define-se o hamiltoniano de uma
moleacutecula isolada ℋ na ausecircncia de forccedilas externas assumindo eleacutetrons como espeacutecies
pontuais interagindo com os nuacutecleos via um potencial de Coulomb como
ℋpound = minus ℏ2 nablapoundbrvbarsectvsect
sect minus ℏ2N nablapoundumlsectcopysect minus Z4QR ordfHlaquosect minus Hlaquo
H
copysect + Z4QR ordfsectordfHlaquosect minus Hlaquo
sectnotH
+ Z4QR 1|sect minus H|copy
sectnotH 41
sendo R e r os vetores posiccedilatildeo de nuacutecleos e eleacutetrons me a massa fundamental dos eleacutetrons e
Mk dos nuacutecleos ℏ a constante de Planck reduzida e nablapound o operador laplaciano O termo de
repulsatildeo eletrocircnico pode ser representado tambeacutem como shyregH Os primeiros dois termos da
Equaccedilatildeo 41 correspondem agraves energias cineacuteticas de N nuacutecleos que compotildeem a moleacutecula e
dos K eleacutetrons O segundo e terceiro termos levam em consideraccedilatildeo a interaccedilatildeo atrativa
eleacutetron-nuacutecleo e repulsiva nuacutecleo-nuacutecleo Por fim o uacuteltimo termo indica a interaccedilatildeo
repulsiva entre eleacutetrons numa mesma moleacutecula A partir de primeiros princiacutepios isto eacute com
o conhecimento da composiccedilatildeo quiacutemica e uma noccedilatildeo aproximada da estrutura molecular as
soluccedilotildees de ℋpound permitem a obtenccedilatildeo de niacuteveis de energias eletrocircnicas do sistema e da sua
funccedilatildeo de onda por meio da equaccedilatildeo de Schroumldinger (uma equaccedilatildeo de autovalores-
autovetores) do tipo mostrado na Equaccedilatildeo 42
57
ℋpound Ψ = Ψ 42
sendo ℋpound (Rr) definido acima na Equaccedilatildeo 41 Ψ(Rr) a funccedilatildeo de onda (autovetor) e ε(Rr)
uma energia (autovalor) que resolvem a equaccedilatildeo acima Com o conhecimento das energias e
da funccedilatildeo de onda do sistema diversas propriedades podem ser derivadas destes resultados
como os espectros rotovibracionais e medidas das populaccedilotildees eletrocircnicas que
posteriormente podem ser utilizadas como cargas atocircmicas e empregadas nas simulaccedilotildees de
dinacircmica molecular claacutessica (MD) Para sistemas mais complicados que aacutetomos
hidrogenoacuteides (K=1) a soluccedilatildeo exata do problema eacute extremamente difiacutecil sendo que
aproximaccedilotildees devem ser utilizadas para que uma soluccedilatildeo de qualquer tipo seja obtida
A primeira aproximaccedilatildeo na direccedilatildeo da soluccedilatildeo do problema (apoacutes ℋpound (Rr) ser reescrito
em termos das coordenadas dos centros de massa eleacutetron-nuacutecleo) eacute lanccedilar matildeo da
aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer (ou algum tipo de aproximaccedilatildeo adiabaacutetica) O
hamiltoniano total (Equaccedilatildeo 41) em unidades convenientes pode ser expresso em uma
forma condensada
ℋpound = gplusmn + gplusmnN + plusmnN + plusmn + plusmnNN 43
sendo os termos gplusmn gplusmnN plusmnN plusmn e plusmnNN satildeo similares aos somatoacuterios mostrados na Equaccedilatildeo
41 Em termos dos centros de massa alguns termos podem ser reagrupados sendo que ℋpound
poderaacute ser expresso como
ℋpound = gplusmn + ℋpoundN + ℋpoundsup2sup3 44
onde
ℋpoundN = gplusmnN + plusmnN + plusmnNN + plusmnampamp 44
e
58
ℋpoundsup2sup3 = minus 12vmacutem micro nablapoundcopy
sect para 44
sendo Mtot a massa total de todos os nuacutecleos e o termo ℋpoundsup2sup3 (ldquomass polarizationrdquo mp)
devido ao fato de que mesmo com a introduccedilatildeo das coordenadas de centro de massa natildeo ser
possiacutevel separar a dinacircmica de nuacutecleos da dinacircmica de eleacutetrons para um sistema que
contenha mais que duas partiacuteculas (sistemas natildeo hidrogenoacuteides) Da definiccedilatildeo de ℋpoundN nota-
se que este termo soacute depende das coordenadas dos nuacutecleos sem carregar uma dependecircncia
da sua energia cineacutetica (associada a termos que envolvem o operador nablapound) Limitando-se ao
problema eletrocircnico e assumindo que existe um conjunto completo ortonormal de soluccedilotildees
para ℋpoundN que dependa parametricamente das coordenadas nucleares tem-se uma equaccedilatildeo de
autovalores do tipo
ℋpoundNΨ = Ψ 45
Isto implicaraacute que a funccedilatildeo de onda eletrocircnica exata para o sistema Ψ(Rr) poderaacute ser
expandida numa base completa de funccedilotildees do produto entre as funccedilotildees de onda eletrocircnicas e
nucleares (ϕ(R)ψ(Rr)) cujos coeficientes que determinam a expansatildeo dependeratildeo apenas
das coordenadas nucleares Nota-se que ℋpoundN e ℋpoundsup2sup3 natildeo dependem das configuraccedilotildees
nucleares Tomando uma funccedilatildeo Ψ(Rr) como uma soluccedilatildeo exata para o problema
eletrocircnico pode-se utilizar esta funccedilatildeo como uma tentativa de soluccedilatildeo para o problema
completo dado pelas Equaccedilotildees 44 o que resulta na seguinte equaccedilatildeo
middotgplusmn + ℋpoundN + ℋpoundsup2sup3cedilDsup1 E = Dsup1 E
46
A primeira aproximaccedilatildeo que poderia facilitar a soluccedilatildeo do problema eletrocircnico seria
restringir a soluccedilatildeo a uma uacutenica superfiacutecie eletrocircnica isto eacute invocar uma aproximaccedilatildeo
59
adiabaacutetica Neste caso os termos que envolvem o acoplamento entre diferentes superfiacutecies
eletrocircnicas satildeo negligenciados Assumindo ainda o termo ℌmp como despreziacutevel tem-se a
seguinte equaccedilatildeo de autovalores para uma dada configuraccedilatildeo nuclear R
middotgplusmn + H + ordmΨHlaquonablapound laquoΨHraquocedilDH = DH 47
Os termos representados como ordmfrac14laquofrac12plusmnlaquofrac14Hraquo indicam
ordmfrac14laquofrac12plusmnlaquofrac14Hraquo = A frac14lowastfrac12plusmnfrac14H3iquest 48
onde a integral acima eacute tomada sobre todo o espaccedilo e coordenada ldquoqrdquo que definem as
funccedilotildees φi e φj o siacutembolo ldquordquo indica o complexo conjugado de φi e frac12plusmn indica um operador
Uma segunda aproximaccedilatildeo pode ser lanccedilada onde o termo ordmΨHlaquonablapound laquoΨHraquo eacute negligenciado e a
equaccedilatildeo de autovalores toma uma forma mais proacutexima da equaccedilatildeo de Schroumldinger com o
termo εj desempenhando um papel similar ao de um potencial de interaccedilatildeo V(R)
middotgplusmn + HcedilDH = DH 49
Nesta aproximaccedilatildeo (que poderia ser derivada notando-se que a diferenccedila das massas dos
nuacutecleos eacute muito grande o que implicaria naturalmente na separaccedilatildeo de graus de liberdade
nucleares e eletrocircnicos) tem-se que as energias eletrocircnicas satildeo funccedilatildeo das coordenadas
nucleares Desta forma por meio do termo εj define-se uma superfiacutecie de energia potencial
(PES ldquopotential energy surfacerdquo) onde as energias totais do sistema seriam definidas pelas
coordenadas nucleares R Este conceito introduzido dentro da aproximaccedilatildeo de Born-
Oppenheimer eacute especialmente uacutetil para caacutelculos de propriedades espectroscoacutepicas jaacute que
dentro de uma mesma superfiacutecie eletrocircnica podem-se definir niacuteveis vibracionais e
rotacionais definidos por conjuntos de coordenadas R associados a vibraccedilotildees e a rotaccedilotildees da
moleacutecula sendo estudada
60
Apesar das aproximaccedilotildees feitas acima ainda natildeo se obteve um esquema que permita a
soluccedilatildeo da equaccedilatildeo de Schroumldinger Outra aproximaccedilatildeo que deve ser feita eacute a introduccedilatildeo do
spin eletrocircnico denotadas pelas funccedilotildees α e β que obedecem agraves relaccedilotildees de
ortonormalidade
⟨Atilde|Atilde⟩ = ⟨2|2⟩ = 1 Z ⟨Atilde|2⟩ = ⟨2|Atilde⟩ = 0 410
A inclusatildeo desta propriedade de forma ad hoc impotildee que a funccedilatildeo de onda total do
sistema seja antissimeacutetrica isto eacute a funccedilatildeo de onda deveraacute mudar de sinal com a permutaccedilatildeo
de quaisquer dois eleacutetrons (sendo estas partiacuteculas de spin frac12 portanto feacutermions) Uma
representaccedilatildeo conveniente para as funccedilotildees de onda moleculares eacute por meio de
determinantes de Slater resultando na funccedilatildeo ΨS mostrado na Equaccedilatildeo 411a para N
eleacutetrons
ΨAring = AEligD1 ⋯ D1⋮ ⋱ ⋮D hellip DAElig 411
D = EcircEumlEcircIgraveEcirc 411
onde cada coluna do determinante representa uma funccedilatildeo spin-orbital (orbital molecular)
dada pelo produto da funccedilatildeo de spin (ξ as funccedilotildees α ou β) e pela funccedilatildeo de onda orbital (ou
espacial χ dada em cada linha) de tal forma que as funccedilotildees para um eleacutetron K em orbitais i
e j pode ser tomada como ortogonal isto eacute dadas por ϕi(K)= χi(K)ξi(K) e ϕj(K)= χj(K)ξj(K)
ltϕi(K)|ϕj(K)gt=0 A forma funcional de ΨS seraacute definida pelo determinante de Slater que
por sua vez seraacute definida pelas funccedilotildees spin-orbital molecular ϕi Geralmente podem-se
construir estas funccedilotildees utilizando-se uma combinaccedilatildeo linear de orbitais atocircmicos (LCAO)
definidas como mostrado na equaccedilatildeo 411b sendo cα os coeficientes apropriados associados
61
agrave expansatildeo de ϕi otimizados iterativamente durante o caacutelculo que seraacute realizado M o
nuacutemero de funccedilotildees da base e χα as funccedilotildees da base
Se a funccedilatildeo de onda associada ao hamiltoniano da Eq 41 for tomada como sendo
devida a um uacutenico determinante de Slater efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica (que surgem do
termo de repulsatildeo eleacutetron-eleacutetron) seratildeo parcialmente desconsiderados sendo levados em
conta apenas na forma de um campo meacutedio
4111 Meacutetodo de Hartree-Fock
Associando a aproximaccedilatildeo de um uacutenico determinante (um modelo de partiacuteculas
independentes que natildeo considera estados excitados) ao tratamento da interaccedilatildeo
intereletrocircnica como um efeito de campo meacutedio e aplicando o princiacutepio variacional obteacutem-
se um conjunto de aproximaccedilotildees que levam ao meacutetodo Hartree-Fock (HF) para sistemas de
camadas fechadas (estados do tipo singleto de nuacutemero quacircntico de spin S=0) Este meacutetodo
destina-se a resolver um problema mostrado na Equaccedilatildeo 412a onde o operador de Fock xplusmn eacute mostrado na Equaccedilatildeo 412b[10] [91]
xplusmnfrac14 = frac14 412
xplusmn = ℎplusmn + NtildeOgraveH minus poundHcopyH 412
sendo ℎplusmn operadores de uma uacutenica partiacutecula que incorporam os efeitos associados aos dois
primeiros termos de ℋpoundN (a energia cineacutetica e o termo de interaccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo) NtildeOgraveH e poundH que satildeo respectivamente os operadores de Coulomb e troca-correlaccedilatildeo (exchange) Tem-se
que esta eacute uma equaccedilatildeo de autovalores (para sistemas de simetria esfeacuterica como aacutetomos)
que pode ser resolvida de forma iterativa dada agrave interdependecircncia entre o operador de Fock
xplusmn e as funccedilotildees spin-orbital ϕi sendo estas os elementos da matriz de Slater (Eq 411) que
62
estaratildeo associados a funccedilatildeo de onda total do sistema em niacutevel Hartree-Fock ΦHF A soluccedilatildeo
iterativa das equaccedilotildees associadas ao meacutetodo de HF leva ao fato de que este meacutetodo tambeacutem
seja chamado de um meacutetodo de campo autoconsistente (self-consistent field SCF) Para
sistemas moleculares eacute mais conveniente que a funccedilatildeo seja expressa como uma combinaccedilatildeo
linear de orbitais atocircmicos que datildeo origem ao meacutetodo de Hartree-Fock-Roothan (HFR) Isto
pode ser feito por meio de uma transformaccedilatildeo canocircnica e definindo-se a base utilizada para
a expansatildeo da funccedilatildeo de onda tem-se que a equaccedilatildeo gera uma equaccedilatildeo de pseudo-autovalor
jaacute que agora o operador de Fock passa a depender de todas as funccedilotildees spin-orbital via os
termo J e K o que entretanto diagonaliza o operador de Fock [10]
A energia total do sistema EHF natildeo eacute a soma de todos os autovalores associados a
todas as funccedilotildees do spin-orbitais moleculares A energia total dentro da aproximaccedilatildeo de
Hartree-Fock (ou Hartree-Fock-Roothan) leva em conta a soma de todas as energias dos
orbitais as contribuiccedilotildees dos operadores NtildeOgraveH e poundH e o termo de repulsatildeo nuclear (valor
constante considerando-se a aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer) Em termos das integrais
sobre as funccedilotildees de base EHF assume a seguinte forma da Equaccedilatildeo 413[10]
OacuteOcirc = wEcircℎEcircIgrave
Ecirc + 12 OtildewEcircwOumltimes minus wEcirctimeswOumlordmEumlEcircEumlOumllaquoshyreglaquoEumltimesEumlraquoOslashIgraveEcircOumltimes + 413
sendo M a dimensatildeo da base VNN a contribuiccedilatildeo da repulsatildeo nuacutecleo-nuacutecleo shyreg a repulsatildeo
eleacutetron-eleacutetron a matriz D eacute a matriz associada aos coeficientes vindos da funccedilatildeo da base
otimizados para a obtenccedilatildeo da menor energia possiacutevel As integrais que aparecem no termo
ordmEumlEcircEumlOumllaquoshyreglaquoEumltimesEumlraquo (que apareceram em outros meacutetodos) satildeo particularmente custosas do ponto
de vista computacional sendo que para uma base de tamanho M deveratildeo ser calculadas M4
integrais[10] [92]
63
A sequecircncia de niacuteveis de energia obtidos levaraacute a um conjunto de orbitais de mais
baixa energia que estaratildeo ldquoocupadosrdquo por eleacutetrons e orbitais de mais alta energia natildeo
ocupados (virtuais) Alternativamente os orbitais de mais alta energia ocupados e de menor
energia natildeo ocupados denominam-se HOMO e LUMO (ldquohighest occupied molecular
orbitalrdquo e ldquolowest unoccupied molecular orbitalrdquo respectivamente) sendo os orbitais
subsequentes podendo ser representados como HOMO-1 (orbital logo abaixo do HOMO)
LUMO+1 (orbital logo acima do LUMO) HOMO-2 LUMO+2 etc O nuacutemero de orbitais
obtidos eacute relacionado ao tamanho da base ao nuacutemero de funccedilotildees utilizadas para que ΦHF
seja expandida[10]
Tanto a energia obtida da aplicaccedilatildeo do meacutetodo HF (ou HFR) EHF quanto as funccedilotildees
de onda natildeo satildeo soluccedilotildees exatas para o problema molecular mesmo considerando uma base
completa As soluccedilotildees obtidas dentro destas aproximaccedilotildees correspondem a valores que
minimizam a energia considerando apenas um determinante e a interaccedilatildeo entre eleacutetrons
tratados na forma de um campo meacutedio desta forma no limite onde a base utilizada eacute
completa EHF obtida constitui um limite Esse valor maacuteximo de energia chamado limite de
Hartree-Fock implica que natildeo podem ser obtidas melhorias nos valores de EHF jaacute que as
contribuiccedilotildees de correlaccedilatildeo estatildeo sendo negligenciadas[10] A vantagem do meacutetodo HF eacute
que o problema eletrocircnico eacute tratado como um problema de uma uacutenica partiacutecula interagindo
com este campo meacutedio produzido pelos outros eleacutetrons Para que a energia exata (Eexata=
Eexc+ EHF) seja obtida outras aproximaccedilotildees devem ser feitas[91] Se se deseja continuar
tratando o problema molecular como um problema de uma uacutenica partiacutecula pode-se ao inveacutes
de utilizar o meacutetodo de HF utilizar-se teoria do funcional da densidade onde ao inveacutes de se
resolver a equaccedilatildeo de Schroumldinger pode-se resolver a equaccedilatildeo de Kohn-Sham Entretanto se
se deseja continuar utilizando uma equaccedilatildeo do tipo HFR isto eacute meacutetodos baseados em
64
funccedilatildeo de onda uma das opccedilotildees para que se obtenha uma melhor exatidatildeo para a energia
obtida eacute incluir outros determinantes de Slater[10] [91]
4112 Teoria do funcional da densidade (DFT)
A equaccedilatildeo de Kohn-Sham assim como meacutetodos ldquoorbital-freerdquo se baseia nos teoremas
de Hohenberg-Kohn (ou Hohenberg-Kohn-Mermim) que em linhas gerais dizem que o
potencial externo e portanto a energia total de um sistema de muitos corpos eacute determinada
unicamente pelo perfil da densidade dada por um uacutenico corpo (na notaccedilatildeo da seccedilatildeo anterior
ρ(1)(r))[10] [91] [93] Essa energia seria independente do potencial de interaccedilatildeo que por
sua vez gera um conjunto de equaccedilotildees cujo estado fundamental pode ser resolvido
variacionalmente sendo o problema claacutessico ou quacircntico[93] Os mesmo princiacutepios
utilizados na teoria do funcional da densidade aplicada a problema eletrocircnico pode ser
utilizado por exemplo na formulaccedilatildeo da teoria do funcional da densidade aplicada agrave
estrutura de liacutequidos no primeiro caso enquanto se tenta obter a energia total eletrocircnica do
sistema por meio da densidade eletrocircnica no segundo procura-se a energia livre do sistema
como funccedilatildeo da distribuiccedilatildeo de densidades no sistema[29] [93]
A equaccedilatildeo de Kohn-Sham a ser resolvida no caso eletrocircnico eacute mostrada na Equaccedilatildeo
414a e 414b[10]
ℎplusmnsectUgravefrac14 = frac14 414
ℎplusmnsectUgrave = Uacuteminus ℏ2N nablapound + UcircplusmnNUumlUumlYacute 414
Apesar da similaridade entre as equaccedilotildees 414 e 412 o operador UcircplusmnNUumlUuml assume a
seguinte forma
UcircplusmnNUumlUuml = BNOP[-]B- = NOP[-] + A -prime BNOP[-prime]B- 3prime 415
65
sendo Eexc e NOP a energia de troca e correlaccedilatildeo total e por partiacutecula respectivamente ρ(r) o
perfil de distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica e Eexc[ρ(r)] e outros termos anaacutelogos
estabelecem uma relaccedilatildeo funcional entre a energia de exchange e a densidade eletrocircnica A
energia conforme obtida pelo meacutetodo de Kohn-Sham pode ser decomposta em contribuiccedilotildees
da seguinte forma[10]
THORNOcircU[-] = gAring[-] + N[-] + Ntilde[-] + NOP[-] + 416
sendo TS[ρ] a energia cineacutetica exata isto calculada a partir do determinante de Slater
Levando em conta que ainda estaacute se considerando a aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer o
termo de repulsatildeo nuacutecleo-nuacutecleo eacute apenas um valor constante Comparando-se a energia
EDFT[ρ] com a energia exata associada ao hamiltoniano da Equaccedilatildeo 44a
Eexata=T+ENe+Eee+ENN sendo T=(TN+Te) resulta a seguinte definiccedilatildeo para Eexc na equaccedilatildeo
417[10]
NOP[-] = g[-] minus gAring[-] + NN[-] minus Ntilde[-] 417
de onde pode-se observar que o termo de exchange tem uma contribuiccedilatildeo cineacutetica (primeiro
parecircntese) e um termo potencial envolvendo uma contribuiccedilatildeo para a interaccedilatildeo eleacutetron-
eleacutetron aleacutem do termo de repulsatildeo eletrostaacutetico Este tipo de efeito de correlaccedilatildeo que eacute uma
consequecircncia do principio de exclusatildeo de Pauli (por eleacutetrons ser Feacutermions) que tambeacutem
surge na teoria HFR eacute chamada de correlaccedilatildeo dinacircmica estando associada agrave influecircncia
muacutetua do campo de todos os eleacutetrons associados a todos os nuacutecleos do sistema Numa
descriccedilatildeo claacutessica de um sistema de eleacutetrons as probabilidades que duas partiacuteculas sejam
encontradas simultaneamente em posiccedilotildees r1 e r2 P(r1r2) dependem somente das
distribuiccedilotildees de probabilidade dos respectivos eleacutetrons (isto eacute satildeo variaacuteveis independentes
P(r1r2)=P(r1)P(r2)) Entretanto este tipo de descriccedilatildeo viola o principio de exclusatildeo de Pauli
portanto deve haver uma diminuiccedilatildeo da densidade de probabilidade ao redor de r2 dada
66
uma partiacutecula em r1 sendo estas partiacuteculas nestas posiccedilotildees eleacutetrons de mesmo spin Essa
diminuiccedilatildeo de densidade eletrocircnica costumeiramente chama-se de buraco de Fermi ou
buraco de exchange eacute o mecanismo pelo qual em DFT se introduz o princiacutepio de exclusatildeo
de Pauli Existe tambeacutem o efeito de correlaccedilatildeo estaacutetica por exemplo no aacutetomo de Be devido
agrave proximidade em energia dos orbitais atocircmicos 2s2 e 2p2 (quase degenerescecircncia)[91]
Uma das dificuldades no uso deste meacutetodo eacute que apesar de se tratar de uma teoria
exata natildeo eacute conhecida uma forma funcional exata para Eexc (exceto por exemplo para o
modelo do gaacutes de eleacutetrons) portanto deve-se utilizar alguma aproximaccedilatildeo para este termo
Usualmente os funcionais podem ser agrupados em classes associadas a diferentes
aproximaccedilotildees para o termo NOP que levam a diferentes niacuteveis de precisatildeo por exemplo (na
ordem crescente de precisatildeo conforme a classificaccedilatildeo de Perdew e Schimdt ou ldquoescada de
Jacoacuterdquo)[10] [94] a aproximaccedilatildeo da densidade local (ldquolocal density approximationrdquo LDA ou
a versatildeo que incorpora polarizaccedilatildeo de spins ldquolocal spin density approximationrdquo LSDA)
uacutetil para sistemas onde a densidade eletrocircnica eacute aproximadamente homogecircnea sendo
computacionalmente mais eficiente A aproximaccedilatildeo de gradientes generalizados
(ldquogeneralized gradiente approximationrdquo GGA) mais adequada para densidades eletrocircnicas
menos homogecircneas como em sistemas moleculares introduz tanto a densidade eletrocircnica
ρ(r) quanto o seu gradiente nablaρ(r) Funcionais meta-GGA (m-GGA) incorporam aleacutem das
densidades eletrocircnicas e seus gradientes derivadas mais altas As primeiras trecircs
aproximaccedilotildees para o funcional satildeo chamadas aproximaccedilotildees quasi-locais onde o problema
da densidade eletrocircnica soacute eacute levado em siacutetios especiacuteficos e nas suas vizinhanccedilas [10] [94]
Funcionais hiacutebridos ou hyper-GGA (h-GGA) envolvem o caacutelculo do termo Eexc
utilizando uma combinaccedilatildeo por exemplo da energia de correlaccedilatildeo vinda da aproximaccedilatildeo
LSDA parte da energia de correlaccedilatildeo exata (calculados via meacutetodo de Hartree-Fock) mais
uma correccedilatildeo levando em conta o gradiente da densidade eletrocircnica Os funcionais
67
apresentados ateacute aqui satildeo aproximados e ao contraacuterio do apresentado para o meacutetodo HFR
neste caso a parte eletrostaacutetica do funcional natildeo eacute definida como uma interaccedilatildeo entre pares
de eleacutetrons (na forma de um potencial de dois corpos) onde um eleacutetron i interage com um
eleacutetron j via um operador shyreg Desta forma grande parte do erro associados a estes funcionais
eacute devido a efeitos de auto interaccedilatildeo jaacute que a interaccedilatildeo eleacutetron-eleacutetron eacute contabilizada como
um eleacutetron i interagindo com uma densidade eletrocircnica ρ(r) Desta forma a classe de
funcionais h-GGA mostra uma vantagem intriacutenseca associada agrave inclusatildeo de uma parcela
calculada via meacutetodo HF que portanto natildeo contabiliza parte desta auto interaccedilatildeo e diminui
esta fonte de erro[95] Os funcionais h-GGA podem ainda serem subdivido em hiacutebridos
globais (como o funcional B3LYP ldquoBecke three parameter-Lee-Yang-Parrrdquo)[96] locais ou
separados por distacircncia (como o CAM-B3LYP ldquoCoulomb attenuating methodrdquo-
B3LYP)[97] Outras classes de funcionais como funcionais duplo-hiacutebridos incorporam
caacutelculos de NOP via teoria de perturbaccedilatildeo de muitos corpos ou meacutetodo de fase aleatoacuteria
generalizada (ldquogeneralized random phase approximationsrdquo GRPA) que incorporam estados
natildeo ocupados tambeacutem satildeo opccedilotildees que apesar de mais precisas implicam em maior custo
computacional[10] [94]
Outras correccedilotildees podem ser incluiacutedas nos funcionais relacionadas agraves interaccedilotildees de
dispersatildeo EDISP por exemplo nos funcionais DFT-D2 ou DFT-D3 onde para aacutetomos A e B
separados por uma distacircncia RAB tem sua energia de interaccedilatildeo corrigida por um termo de
correccedilatildeo da forma EDISPprop f(RAB)(RAB)-n com n=6810 sendo f(RAB) uma funccedilatildeo de
amortizaccedilatildeo da seguinte forma[98]
L|szlig = 11 + L|szligagraveumlampL|szligR Ouml 418
sendo RAB0 srn um fator de escala e γ um expoente que define a inclinaccedilatildeo da curva
68
4113 Meacutetodos de funccedilatildeo de onda
Outra forma de se recuperar a energia de correlaccedilatildeo diferentemente do meacutetodo DFT
dentro do contexto do meacutetodo Hartree-Fock eacute pela inclusatildeo de outros determinantes de
Slater (jaacute que por exemplo o meacutetodo HFR soacute considera um destes determinantes)
Contando com uma estimava inicial para a funccedilatildeo de onda total como sendo aquela
determinada pelo meacutetodo HFR ΦHF uma funccedilatildeo de onda que conteacutem outros determinantes
Ψ pode ser expressa como[91]
Ψ = RΦOacuteOcirc + Φ 419
sendo Φi funccedilotildees de onda referentes a outros estados eletrocircnicos excitados e a0 e ai um
conjunto de coeficientes determinados fazendo-se uso da condiccedilatildeo de normalizaccedilatildeo de Ψ
Alternativamente o problema de minimizaccedilatildeo associado agrave determinaccedilatildeo da funccedilatildeo de onda
equivale a resoluccedilatildeo de um problema de autovalor-autovetor da forma Ha=aE sendo os
elementos da matriz H acircH = ordmatildelaquoℋpoundNlaquoatildeHraquo a o autovetor contendo os coeficientes
associados a expansatildeo da Equaccedilatildeo (419) e E energia Considerando-se um caacutelculo para um
sistema de K eleacutetrons e uma funccedilatildeo de base (utilizada para representar-se Ψ) contendo M
funccedilotildees seratildeo obtidos ao final do caacutelculo M orbitais dos quais K2 estaratildeo ocupados por
eleacutetrons e M-K2 seratildeo orbitais moleculares virtuais (ou natildeo ocupados) Com exceccedilatildeo de
casos onde bases miacutenimas satildeo utilizadas (caso onde uma uacutenica funccedilatildeo eacute utilizada por orbital
atocircmico) sempre existiratildeo mais orbitais moleculares vazios que ocupados Levando-se em
conta as funccedilotildees de spin um determinante de Slater resultaraacute em K spin-orbitais Uma
maneira de se construir os novos determinantes eacute considerando-se excitaccedilotildees dos eleacutetrons
nos orbitais ocupados como excitaccedilotildees simples duplas triplas etc para os orbitais virtuais
Excitando cada um dos eleacutetrons nos orbitais ocupados para orbitais vazios permite-se a
69
interaccedilatildeo de configuraccedilotildees excitadas com o niacutevel fundamental HF levando ao meacutetodo de
interaccedilatildeo de configuraccedilotildees (ldquoconfiguration interactionrdquo CI) Desta forma quanto maior o
nuacutemero de funccedilotildees de base (M) e de determinantes utilizados a energia obtida seraacute mais
proacutexima do valor exato dentro da aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer e para casos natildeo
relativiacutesticos sendo o valor exato obtido em tese no limite em que todas as configuraccedilotildees
interagem (limite ldquofull configuration interactionrdquo FCI) e para base completa Ressalta-se
que esta convergecircncia para o valor exato para maiores bases e nuacutemero de estados excitados
natildeo ocorre no caso do meacutetodo HF jaacute que soacute um determinante eacute considerado e no limite de
base completa EHF eacute recuperado No caso de meacutetodos DFT uma melhoria sistemaacutetica para o
valor exato de energia seria esperado por exemplo indo-se de um funcional LDA para h-
GGA entretanto o aumento da base utilizada natildeo implicaria na mesma melhoria A seguir
abreviaratildeo estados descrevendo excitaccedilotildees simples por S excitaccedilotildees duplas por D
excitaccedilotildees triplas por T e estados de quatro eleacutetrons excitados por Q[10]
A inclusatildeo de mais determinantes para o caacutelculo apesar de permitir que se obtenham
valores de energia mais proacuteximos elevam o custo computacional enormemente
Determinantes de estados S D e excitaccedilotildees maiores natildeo interagem diretamente com o
estado fundamental devido ao teorema de Brillouin e pelo fato do Hamiltoniano operar sobre
no maacuteximo duas partiacuteculas Apesar disso interaccedilotildees entre ΦHF e D entre S e D entre S e T
aleacutem de todas outras combinaccedilotildees de excitaccedilotildees que natildeo difiram por mais de duas
excitaccedilotildees (uma consequecircncia das regras de Slater-Condon) interagiratildeo e contribuiratildeo
indiretamente para a energia total e para a funccedilatildeo de onda total do estado fundamental[91]
Ainda na Eq (419) haacute uma funccedilatildeo de estado considerando o limite FCI o que implica que
Ψ eacute autofunccedilatildeo de ℋpound e dos operadores de spin-total ao quadrado aumlOgravee da sua projeccedilatildeo ao
longo do eixo z aumlOgrave jaacute que o conjunto destes trecircs operadores comutam entre si e formam um
espaccedilo completo Desta forma combinaccedilotildees de funccedilotildees de estados excitados devem ser
70
feitas de tal forma que Ψ tenha a simetria de spin e eletrocircnica correta sendo as Φi funccedilotildees de
estado configuracionais[10] Feitas estas consideraccedilotildees pode-se mostrar que o nuacutemero de
determinantes de Slater que deve ser considerado aumenta fatorialmente com o nuacutemero de
estados excitados que podem ser considerados (sendo que este depende de M) o que implica
no tamanho da matriz H O nuacutemero de funccedilotildees que seratildeo utilizadas pode ser estimado
utilizando a equaccedilatildeo de Weyl levando em conta o nuacutemero de eleacutetrons K o nuacutemero de
funccedilotildees base M e o nuacutemero de spin S Pode-se mostrar que para um sistema com K=4 e
M=6 para um estado singleto (S=0) seratildeo necessaacuterias 105 funccedilotildees[91] Ainda para K=4 e
S=0 mas com M=11 observa-se que satildeo necessaacuterias 1210103 funccedilotildees No caso de S=1
(estado de tripleto) para M=6 tambeacutem seratildeo necessaacuterias 105 funccedilotildees jaacute para M=11
1485103 funccedilotildees seratildeo necessaacuterias A situaccedilatildeo pode tornar-se tatildeo dramaacutetica que o caacutelculo
FCI de moleacuteculas simples como H2O com uma base contendo M=19 funccedilotildees pode
implicar na diagonalizaccedilatildeo da matriz H de dimensotildees da ordem de 3107 por 3107[10]
Este tipo de problema natildeo pode ser tratado diretamente sendo abordagens iterativas e
algeacutebricas propostas na literatura[99] [100] Alternativamente podem-se utilizar
aproximaccedilotildees que tornam este tipo de caacutelculo factiacutevel sem elevar o custo computacional
Uma dessas aproximaccedilotildees se baseia no fato que apesar de interaccedilotildees com outras
configuraccedilotildees levar agrave melhoria dos valores de energia na direccedilatildeo do valor exato deve se
levar em consideraccedilatildeo que excitaccedilotildees mais altas contribuem pouco para tanto Aleacutem de
configuraccedilotildees duplamente excitadas (que contribuem por interagir diretamente com o estado
fundamental e configuraccedilotildees de excitaccedilotildees simples) excitaccedilotildees triplas e maiores contribuem
menos que 01 da energia de correlaccedilatildeo total[10] Desta forma estrateacutegias de
truncamento onde apenas algumas excitaccedilotildees satildeo utilizadas podem ser uacuteteis como por
exemplo meacutetodos CIS e CISD (ldquoconfiguration interaction of singlesrdquo e ldquoconfiguration
interaction of singles and doublesrdquo) entre outras
71
Dentro dos meacutetodos de funccedilatildeo de onda existem os meacutetodos perturbativos que dispotildeem
das ferramentas vindas da teoria de perturbaccedilatildeo para que as energias e funccedilotildees de onda
obtidas pelo meacutetodo HF possam ser corrigidas e valores mais proacuteximos dos exatos sejam
obtidos Dentre estas estrateacutegias por exemplo Moslashller-Plesset (MP) eacute amplamente utilizado
sendo seu ponto de partida o meacutetodo comumente empregado em teoria de perturbaccedilatildeo
independente do tempo (ou teoria de Rayleigh-Schroumldinger) Em linhas gerais a teoria de
Rayleigh-Schroumldinger se destina a resolver um problema definido por um hamiltoniano do
seguinte tipo
ℋpound = ℋpoundR + aringpound 420
sendo ℋpound o hamiltoniano total do problema ℋpoundR um hamiltoniano associado agrave equaccedilatildeo de
Schroumldinger dada por ℋpoundRsup1ampR = ampRsup1ampR cujas autofunccedilotildees (sup1ampR) e autovalores
(ampR) satildeo conhecidos para um estado ldquonrdquo Alternativamente o problema perturbativo
poderia ser expresso como ℋpound = ℋpoundR + _aringpound com λ variando entre zero (correspondendo ao
problema natildeo perturbado) e um (correspondendo ao problema perturbado) onde esta variaacutevel
pode ser usada para a expansatildeo Entretanto como seratildeo utilizados poucos termos para a
expansatildeo optou-se por tratar-se o problema com λ=1[101] [102]
Por conveniecircncia se assume que o problema exato natildeo possui degenerescecircncias e seu
espectro de autovalores eacute discreto suposiccedilotildees que podem ser abandonadas dependendo do
problema aringpound eacute um termo que age como uma perturbaccedilatildeo ao problema ldquoexatordquo definido por
ℋpoundR e deseja-se determinar a soluccedilatildeo para a equaccedilatildeo de Schroumldinger definida como
ℋpound sup1amp = middotℋpoundR + aringpound cedilsup1amp = ampsup1amp 421
72
onde de forma similar ao utilizado anteriormente a autofunccedilatildeo do problema seraacute expandida
em uma base adequada Neste caso seraacute expandida em termos da autofunccedilatildeo do sistema natildeo
perturbado sup1sup2R como
sup1amp = sup2sup1sup2Rsup2 422
que quando substituiacuteda na equaccedilatildeo para o problema natildeo perturbado resultaraacute em
sup2sup2R + aringpound sup1sup2R =sup2 sup2sup2sup1sup2Rsup2 423
Assumindo ainda que as funccedilotildees desta base formam um conjunto ortogonal multiplicando-
se a funccedilatildeo acima por sup1sectlowast e integrando sobre todo o espaccedilo obteacutem-se
middot minus sectRcedilsect = aringsectsup2sup2sup2 424
onde aringsectsup2 = ordmsup1sectRlaquoaringpound laquosup1sup2Rraquo Uma forma desejada para a soluccedilatildeo do problema perturbado
seria uma na qual a energia e os coeficientes da expansatildeo para um determinado estado
podem ser expressos como uma seacuterie da forma E=En(0)+En
(1)+En(2)+ e
cm=ck(0)+ck
(1)+ck(2)+ sendo que idealmente quanto maior a ordem da correccedilatildeo menor a
contribuiccedilatildeo deste termo para a soluccedilatildeo Aplicando agrave equaccedilatildeo anterior o resultado em
primeira ordem E=En(0)+En
(1) e cm=ck(0)+ck
(1) para um estado n tomando k=n tem-se[101]
amp = aringampamp = ordmsup1ampRlaquoaringpound laquosup1ampRraquo 425
isto eacute a correccedilatildeo em primeira ordem para a energia do sistema En(1) eacute o valor esperado da
perturbaccedilatildeo aringpound sobre o estado sup1ampR A correccedilatildeo para os coeficientes das autofunccedilotildees seraacute
sect = aringampsup2middotsup2R minus ampRcedil )3Z ne ) 426
73
e para as autofunccedilotildees
sup1amp = aringampsup2middotsup2R minus ampRcedil sup1sup2Rsup2sup2Iamp
427
Uma condiccedilatildeo para que a aproximaccedilatildeo perturbativa seja bem sucedida eacute que a magnitude da
perturbaccedilatildeo aringpound seja pequena Uma definiccedilatildeo mais precisa de ldquopequenardquo vem do resultado
de primeira ordem para a funccedilatildeo de onda de onde se tem que |Wnm| ltlt |Em(0)- En
(0)| isto eacute
as correccedilotildees de energia dada a perturbaccedilatildeo devem ser pequenas quando comparadas as
diferenccedilas de energia dos niacuteveis natildeo perturbados A correccedilatildeo em segunda ordem pode ser
obtida similarmente a de primeira ordem sendo esta dada pela Equaccedilatildeo 428[101]
amp = |aringampsup2|middotampR minus sup2Rcedilsup2sup2Iamp
428
Como En(0) eacute o termo de menor ordem na expansatildeo de E e como o somatoacuterio se daacute para todo
iacutendice m diferente de n tem-se que todos os termos de energia da correccedilatildeo de segunda
ordem seratildeo negativos As correccedilotildees de ordem superior tanto para energia quanto para os
coeficientes e para as autofunccedilotildees em si se tornam mais trabalhosas e com interpretaccedilatildeo
fiacutesica mais complicada apesar de ser possiacutevel que sejam obtidas relaccedilatildeo de recursatildeo para as
energias e para as funccedilotildees de onda (como a regra de 2n+1 de Wigner para a determinaccedilatildeo
da correccedilatildeo de energia do estado 2n ou 2n+1 necessita-se que sejam conhecidas as soluccedilotildees
de ordem n) No caso da teoria MP o sistema de referecircncia seraacute a funccedilatildeo de onda e o
espectro de energias associados ao operador de Fock Desta forma define-se o seguinte
operador natildeo perturbado (cuja soluccedilatildeo se conhece Equaccedilatildeo 429a) e a seguinte perturbaccedilatildeo
(Equaccedilatildeo 429b)[10]
74
ℋpoundR = egraveℎplusmn + [NtildeOgraveH minus poundH]copyH eacutecopy
429
aringpound = ℋpound minus ℋpoundR = egrave 1laquoHlaquo minus OtildeNtildeOgraveH minus poundHOslashcopyH
copyHecirc eacutecopy
429
sendo as definiccedilotildees do termo da integral de Coulomb NtildeOgraveH e da integral de exchange poundH as
mesmas das seccedilotildees anteriores Considerando que a base utilizada para a soluccedilatildeo do
problema conteacutem as autofunccedilotildees de referecircncia e descreve o estado fundamental da moleacutecula
(n=0) as funccedilotildees de onda e energias obtidas pelo meacutetodo de Hartree-Fock podem ser
obtidas Aleacutem disso as energias e funccedilotildees de onda descrevendo configuraccedilotildees S D T etc
como correccedilotildees poderatildeo ser obtidas considerando-se este estado de referecircncia
Especificamente energia de HF dentro da aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer seraacute obtida
quando se consideram as correccedilotildees de perturbaccedilatildeo ateacute primeira ordem portanto as
primeiras correccedilotildees reais do estado fundamental (isto eacute de efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica)
seratildeo obtidas em segunda ordem Por outro lado a funccedilatildeo de onda obtida em ordem zero de
perturbaccedilatildeo eacute a funccedilatildeo obtida pelo meacutetodo HF enquanto a funccedilatildeo de onda em primeira
ordem tem contribuiccedilotildees de configuraccedilotildees D e indiretamente S (analogamente ao observado
no caso CI especialmente devido ao teorema de Brillouin e a condiccedilatildeo de ortogonalidade
das funccedilotildees de onda)[91]
Levando em consideraccedilatildeo as correccedilotildees ateacute segunda ordem (que daraacute origem ao meacutetodo
de teoria de perturbaccedilatildeo de Moslashller-Plesset em segunda ordem ou MP2) tem-se que a
correccedilatildeo em energia seraacute dada pela Equaccedilatildeo (428) sujeita agrave mesma condiccedilatildeo do sinal desta
contribuiccedilatildeo observada na formulaccedilatildeo geneacuterica de teoria de perturbaccedilatildeo independente do
tempo enquanto a correccedilatildeo para funccedilatildeo de onda leva em consideraccedilatildeo excitaccedilotildees S D T e
Q De maneira geral obtendo-se as correccedilotildees da energia e da funccedilatildeo de onda ateacute uma ordem
75
arbitrariamente alta seria possiacutevel recuperar totalmente os efeitos da correlaccedilatildeo dinacircmica
sobre o estado fundamental de uma moleacutecula apesar de que em segunda ordem boa parte
dos efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica eacute recuperada[10]
Uma vantagem da formulaccedilatildeo do problema pela teoria de perturbaccedilatildeo de MP ao
inveacutes da aplicaccedilatildeo direta da teoria de perturbaccedilatildeo de Rayleigh-Schroumldinger eacute a eliminaccedilatildeo
dos chamados termos natildeo fiacutesicos que apresentam dependecircncia natildeo linear com o tamanho do
sistema Trabalhando com a expansatildeo via meacutetodos diagramaacuteticos pode-se notar que esses
termos vecircm de diagramas natildeo ligados no esquema de Rayleigh-Schroumldinger que acabam se
anulando no esquema MP Entretanto o esquema MP ainda apresenta problemas de
extensividade jaacute que a soma de termos individuais referentes associados a cada termo de
cada ordem da expansatildeo natildeo eacute extensivo Aleacutem disso problemas de convergecircncia e
contaminaccedilatildeo de spin podem ser encontrados Esses problemas de extensividade soacute seratildeo
resolvidos com estrateacutegias como a teoria de expansatildeo de clusters acoplados ou teoria de
perturbaccedilatildeo de clusters (CCPT ldquocoupled-cluster perturbation theoryrdquo CPT ldquocluster
perturbation theoryrdquo ou ainda CC ldquocoupled-clusterrdquo)[10]
Para a construccedilatildeo da teoria CC parte-se de um operador de excitaccedilatildeo eumlplusmn definido
como[10] [91] [103]
eumlplusmn = eumlplusmn + eumlplusmn + eumlplusmn6 + eumlplusmn + ⋯ + eumlplusmncopy 430
onde eumlplusmn quando operado sobre a funccedilatildeo de onda do estado fundamental (estado de
referecircncia) geraraacute todos os determinantes de Slater associados a excitaccedilotildees simples eumlplusmn
todas as excitaccedilotildees duplas tanto de eleacutetrons interagindo simultaneamente (operadores
verdadeiros estados conectados) quanto de eleacutetrons excitados um-a-um natildeo interagentes
(produto de operadores estados natildeo conectados) sendo que a presenccedila de operadores
76
conectados e natildeo conectados torna esta abordagem extensiva Partindo deste operador eacute
possiacutevel gerar-se a funccedilatildeo de onda CI notando-se que da Equaccedilatildeo 419
Ψ = middot1 + eumlplusmncedilΦOacuteOcirc = middot1 + eumlplusmn + eumlplusmn + eumlplusmn6 + eumlplusmn + ⋯ + eumlplusmncopycedilΦOacuteOcirc 430
Alternativamente a funccedilatildeo de onda CC pode ser definida considerando-se a expansatildeo do
operador Zeumlplusmn como na Equaccedilatildeo 431 [10]
Ψ = Zeumlplusmn ΦOacuteOcirc = 81 + eumlplusmn + 12 eumlplusmn + 13 eumlplusmn6 + 14 eumlplusmn + ⋯ + 1 eumlplusmncopy9 ΦOacuteOcirc 431
que pode ser aplicada a equaccedilatildeo de Schroumldinger molecular gerando [10]
ℋZeumlplusmn ΦOacuteOcirc = Zeumlplusmn ΦOacuteOcirc 432
Na praacutetica o operador eumlplusmn natildeo seraacute definido para K jaacute que o custo computacional
associado seria extremamente alto apesar de que neste limite a funccedilatildeo de onda FCI
considerando todas as excitaccedilotildees possiacuteveis seria recuperada Naturalmente este operador
seraacute truncado ateacute uma ordem conveniente entretanto ressalta-se que na ordem ateacute onde o
truncamento eacute feito todas as correccedilotildees possiacuteveis seratildeo aplicadas O caso onde eumlplusmn = eumlplusmn + eumlplusmn
daacute origem ao meacutetodo CCSD (ldquocoupled cluster single and doublesrdquo) eumlplusmn = eumlplusmn + eumlplusmn + eumlplusmn6 o
meacutetodo CCSDT (envolvendo excitaccedilotildees triplas) Alternativamente ao inveacutes de incluir-se
excitaccedilotildees triplas diretamente caacutelculos em niacutevel CCSD podem ser feitos e a funccedilatildeo de onda
neste corrigida posteriormente para excitaccedilotildees triplas perturbativamente A inclusatildeo direta
de excitaccedilotildees triplas implica no escalamento do meacutetodo com a oitava potecircncia do nuacutemero de
termos da base O(M8) enquanto a inclusatildeo indireta utilizando-se o ferramentaacuterio de MP4 eacute
menos custosa Esta combinaccedilatildeo daacute origem ao meacutetodo chamado CCSD(T) sendo ainda
correccedilotildees de ordens mais altas (considerando excitaccedilotildees mais altas) possiacuteveis[10] [91]
[103]
77
De forma resumida espera-se que a energia obtida seraacute tatildeo mais exata quanto maior a
base e maior o nuacutemero de estados satildeo utilizados (no caso de meacutetodos baseados em interaccedilatildeo
de configuraccedilotildees ou teoria de perturbaccedilatildeo de muitos corpos) Alternativamente
considerando-se meacutetodos DFT conforme se avanccedila na classificaccedilatildeo de Perdew-Schidmt
aproxima-se de valores de energias mais exatos em ambos os casos considerando-se a
aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer e hamiltonianos natildeo relativiacutesticos[10] [94]
412 Interaccedilotildees intermoleculares por meacutetodos ab initio
Construiacutedas as ferramentas para o caacutelculo de moleacuteculas isoladas no vaacutecuo o horizonte
de possibilidades de propriedades que podem ser calculadas se torna extremamente vasto
Dentre as vaacuterias aplicaccedilotildees possiacuteveis anaacutelises de populaccedilotildees eletrocircnicas podem ser feitas
empregando esquemas de ajuste esquemas de particionamento baseados nas funccedilotildees base
ou baseados em domiacutenios atocircmicos[104] [105] Os esquemas empregando ajustes ou em
domiacutenios fornecem cargas (monopolos) que por sua vez podem se empregados para a
racionalizaccedilatildeo de processos quiacutemicos (como reaccedilotildees) e para construccedilatildeo de campos de forccedila
para simulaccedilotildees claacutessicas[62] Momentos mais altos (dipolos quadrupolos octapolos
hexadecapolos etc)[106] polarizabilidades estaacuteticas e dinacircmicas assim como as variaccedilotildees
destas propriedades com respeito a deslocamento das coordenadas nucleares (que
possibilitam caacutelculos de frequecircncias Raman infravermelho entre outros) tambeacutem podem ser
obtidos desses mesmos caacutelculos como derivadas da energia em respeito a campos e a
coordenadas nucleares
Por outro lado ao inveacutes de moleacuteculas isoladas diacutemeros e pequenos clusters tambeacutem
podem ser calculados por meacutetodos ab initio e a energia envolvida na interaccedilatildeo entre
moleacuteculas pode ser estudada A representaccedilatildeo destas interaccedilotildees se torna um aspecto central
tanto para as simulaccedilotildees de dinacircmica molecular quanto para a proacutepria compreensatildeo de fases
78
condensadas A energia de interaccedilatildeo (U) entre duas espeacutecies versus a distacircncia (Rcm) possui
a forma mostrada na Figura 41 abaixo sendo a curva mostrada obtida para o par [C2C1Im]+
e o acircnion Cl- utilizando teoria de perturbaccedilatildeo adaptada agrave simetria (ldquosymmetry adapted
perturbation theoryrdquo) em niacutevel SAPT2+ e base aug-cc-pVDZ[107] [108]
0 2 4 6 8 10
-400
0
400
800
1200
Rm
U(k
J m
ol-1
)
RCM
(Aring)
R0
Figura 41 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da energia de interaccedilatildeo entre um caacutetion [C2C1Im]+ e
o acircnion Cl- utilizando SAPT2+aug-cc-pVDZ versus distacircncia entre o acircnion e o centro de
massa do caacutetion (Rcm)
O grau de separaccedilatildeo entre os pares determinaraacute a melhor estrateacutegia para que a curva
U(R) seja obtida por primeiros princiacutepios no caso da regiatildeo (iii) de distacircncias longas
podem-se empregar aproximaccedilotildees que negligenciem a superposiccedilatildeo das funccedilotildees de onda
como a expansatildeo de multipolos (eleacutetricos) de Buckingham[106] [109] A regiatildeo (i)
necessariamente efeitos de troca e correlaccedilatildeo devem ser levados em consideraccedilatildeo isto eacute
devido agrave proximidade entre as espeacutecies natildeo eacute mais possiacutevel se negligenciar a superposiccedilatildeo
das funccedilotildees de onda moleculares logo meacutetodos ab initio dentre eles SAPT poderatildeo ser
empregados[110] A regiatildeo (ii) por outro lado pode ser representada por estes meacutetodos ab
initio tambeacutem entretanto reformulaccedilotildees das ideais utilizadas na expansatildeo de multipolos
estendem a validade do meacutetodo[111]
79
A representaccedilatildeo U(R) assume que a interaccedilatildeo entre moleacuteculas (ou partiacuteculas) pode ser
representada apenas por interaccedilatildeo de pares Usualmente a energia de interaccedilatildeo total
mostrada na Figura 42 pode ser decomposta em diferentes termos que por sua vez podem
ser aditivas (ou aproximadamente aditivas) ou natildeo aditivas e ainda se a contribuiccedilatildeo
daquele termo decai rapidamente com R (interaccedilotildees de curto alcance) ou se sobrevivem em
longas distacircncias (interaccedilotildees de longo alcance) A informaccedilatildeo contida em um caacutelculo ab
initio de pares pode ser empregada na parametrizaccedilatildeo de um campo de forccedila claacutessico sendo
que geralmente o potencial de interaccedilatildeo do sistema poderaacute ser representado com um
potencial que possui forma analiacutetica conhecida[10] Enquanto a aproximaccedilatildeo de pares
produz resultados satisfatoacuterios em estudos de propriedades de fases condensadas
(aproximaccedilatildeo de fluidos simples) gases e alguns tipos de interfaces algumas propriedades
necessitam da incorporaccedilatildeo de termos de trecircs ou mais corpos (por exemplo na formaccedilatildeo de
clusters de gases nobres)
A aproximaccedilatildeo mais simples (conceitualmente) para o estudo de pares de moleacuteculas eacute
por meio do chamado meacutetodo de supermoleacutecula onde a energia de interaccedilatildeo do sistema de
moleacuteculas A+B separados por uma distacircncia RAB U(RAB) eacute dado por[10]
ML|szlig = M|szlig minus M| minus Mszlig 433
sendo que UAB eacute a energia do par A+B UA e UB satildeo as energias das moleacuteculas isoladas A e
B respectivamente A principal limitaccedilatildeo deste meacutetodo envolve o chamado erro de
superposiccedilatildeo de base (ldquobasis set superposition errorrdquo BSSE)[10] [103] que se origina nas
diferenccedilas entre as bases dos monocircmeros (A ou B) e na base do diacutemero (A+B)
especificamente devido ao fato de que a descriccedilatildeo das densidades eletrocircnicas que ao redor
dos nuacutecleos de um dos monocircmeros pode ser feita tanto com uma base centrada em seus
nuacutecleos quanto na de outro monocircmero Como as bases utilizadas podem estar longe do
80
limite de base completa efeitos de compensaccedilatildeo entre as bases dos monocircmeros podem
ocorrer o que causaria um abaixamento excessivo da energia do diacutemero superestimando a
energia de interaccedilatildeo Uma forma de resolver este problema de forma imediata seria
aumentando a base indefinidamente o que em principio levaria o BSSE a zero entretanto
muitas vezes devido ao tamanho do sistema ou o proacuteprio tamanho da base necessaacuteria
tornariam o caacutelculo impeditivo Alternativamente o erro associado pode ser estimado
introduzindo partiacuteculas extras (aacutetomos fantasmas) que seriam pontos no espaccedilo onde haacute a
interaccedilatildeo dos monocircmeros na base do diacutemero o que daacute origem ao meacutetodo de counterpoise
(CP) Aleacutem das dificuldades inerentes relacionados ao tamanho da base e a necessidade do
uso de meacutetodos que incluam correlaccedilatildeo eletrocircnica (que implicam num maior custo
computacional) este tipo de meacutetodo natildeo fornece a priori nenhum particionamento da
energia de interaccedilatildeo nem em relaccedilatildeo ao tipo da interaccedilatildeo (eletrostaacutetica induccedilatildeo dispersatildeo
troca e correlaccedilatildeo transferecircncia de carga etc) jaacute que o resultado deste tipo de anaacutelise eacute
simplesmente um nuacutemero[10]
Ao custo da simplicidade do meacutetodo mas sem introduzir uma abordagem perturbativa
meacutetodos de decomposiccedilatildeo de energia como a anaacutelise de decomposiccedilatildeo canocircnica fornecem
termos mais facilmente interpretaacuteveis sendo que a energia de interaccedilatildeo pode ser expressa
por exemplo de acordo com o meacutetodo de Ziegler-Rauk[112] como uma soma da
contribuiccedilatildeo eletrostaacutetica (Vel) da energia de repulsatildeo de Pauli (associada agrave repulsatildeo de
orbitais ocupados VPauli) e uma contribuiccedilatildeo que envolve efeitos vindos da mistura entre
orbitais vazios e ocupados (Voi) Este uacuteltimo termo pode ser decomposto posteriormente para
que se contabilizem efeitos de dispersatildeo e transferecircncia de carga sejam tratados
separadamente Apesar de este meacutetodo poder ser empregado na maioria dos casos sem
maiores restriccedilotildees ainda eacute computacionalmente custoso
81
Existem diversas abordagens perturbativas para o tratamento de pares sendo agrupadas
em dois grandes grupos meacutetodos perturbativos simeacutetricos e meacutetodos perturbativos
adaptados agrave simetria Ressalta-se que interaccedilatildeo molecular em grandes distacircncias para R gtgt
Rm (conforme Figura 41) pode ser tratada com a expansatildeo de multipolos de Buckingham ou
via expansatildeo de multipolos distribuiacutedos (para R~Rm)[111] Entretanto para distacircncias
pequenas onde a sobreposiccedilatildeo de orbitais eacute grande e portanto a contribuiccedilatildeo de efeitos de
troca e correlaccedilatildeo natildeo pode ser mais negligenciada pode implicar que estas anaacutelises
subestimem a repulsatildeo eletrocircnica Ainda mais uma abordagem perturbativa tradicional (por
exemplo seguindo a teoria de Rayleigh-Schroumldinger) natildeo eacute trivial jaacute que independente da
ordem numa aproximaccedilatildeo simples onde se tenta construir uma funccedilatildeo de onda corrigida
baseada na funccedilatildeo de onda dos monocircmeros observa-se que esta natildeo seraacute antissimeacutetrica em
relaccedilatildeo agrave permutaccedilatildeo de eleacutetrons Neste caso estas abordagens perturbativas principalmente
para pequenas distacircncias devem levar em consideraccedilatildeo aleacutem das contribuiccedilotildees repulsivas o
efeito que a antissimetrizaccedilatildeo da funccedilatildeo de onda tem sobre a energia e a funccedilatildeo de onda
total do sistema
Dentre os meacutetodos perturbativos um meacutetodo que vem sendo amplamente utilizado eacute o
meacutetodo de teoria de perturbaccedilatildeo adaptado a simetria (ldquosymmetry adapted perturbation
theoryrdquo SAPT) o qual eacute um meacutetodo de simetria forccedilada Neste caso considerando um
diacutemero entre uma moleacutecula A e B o hamiltoniano total do sistema eacute da forma[109]
ℋpound = ℱplusmn| + ℱplusmnszlig + iacute|icircOgrave| + iacuteszligicircOgraveszlig + _ℋpound 434
sendo os subscritos A ou B referentes a cada uma das moleacuteculas do diacutemero Enquanto o
operador ℱplusmnrepresenta o operador de Fock de cada moleacutecula (Equaccedilotildees 412) e o efeito da
correlaccedilatildeo eletrocircnica eacute dado pelo operador icircOgrave sendo construiacutedo de forma similar ao operador
aringpound na teoria de MP (ou Rayleigh-Schroumldinger como na Equaccedilatildeo 429) neste caso definido
82
como icircOgrave| = ℋpound| minus ℱplusmn| para a moleacutecula A e icircOgraveszlig = ℋpoundszlig minus ℱplusmnszlig para a moleacutecula B O operador ℋpound prime representaraacute a interaccedilatildeo entre A e B tratado de tal forma como uma terceira perturbaccedilatildeo
Nota-se que neste esquema a expansatildeo do hamiltoniano envolve duas perturbaccedilotildees
ldquointramolecularesrdquo (denotadas pelos coeficientes ζA e ζB) associados a efeitos de correlaccedilatildeo
eletrocircnicos e mais um coeficiente de expansatildeo devido agrave interaccedilatildeo entre A e B dado pelo
coeficiente λ Uma vantagem do meacutetodo SAPT comparada ao meacutetodo de supermoleacutecula eacute
que natildeo existe o problema relacionado com discrepacircncia entre bases do diacutemero e dos
monocircmeros jaacute que as propriedades do diacutemero natildeo satildeo calculadas diretamente A partir do
hamiltoniano total descrito resolve-se uma equaccedilatildeo de Schroumldinger associada ℋpound Ψ = Ψ
sendo E a energia total e Ψ podendo ser construiacuteda de forma similar agrave funccedilatildeo da teoria CC
(Equaccedilatildeo 431) inserindo um tipo de operador Zeumlplusmn de tal forma que Ψ = Zeumlplusmn Φ sendo Φ
aproximada pelo produto das funccedilotildees de onda de cada monocircmero (Φ = Φ|Φszlig) e o operador
eumlplusmn definido como[110]
eumlplusmn = eumlplusmnHcopyiuml
Hcopyeth
435
sendo que os iacutendices i e j estatildeo relacionados agrave criaccedilatildeo de i-excitaccedilotildees sobre o monocircmero A e
j-excitaccedilotildees sobre o monocircmero B com i+j gt 0 Partindo da equaccedilatildeo de Schroumlndinger e da
definiccedilatildeo de eumlplusmn eacute possiacutevel obter uma expansatildeo para a energia de interaccedilatildeo como potencias
dos coeficientes ζA ζB e λ sendo os termos de energia de interaccedilatildeo comumente
representados como E(nm) sendo n a ordem de perturbaccedilatildeo para a interaccedilatildeo (o expoente λ) e
m a ordem associada a perturbaccedilatildeo intramonocircmero (a soma dos expoentes ζA e ζB) A
energia de interaccedilatildeo seraacute obtida perturbativamente pela soma de contribuiccedilotildees individuais de
termos fisicamente distintos Na menor ordem possiacutevel para perturbaccedilatildeo (ESAPT0) ou
equivalentemente para o meacutetodo baseado em teoria do funcional da densidade
(SAPT(DFT)) a energia de interaccedilatildeo seraacute dada por[109]
83
Aring|ntildeUR = NUgravemumlR + NOPR + =ampograveumlR + NOPampograveumlR + BOacuteOcircuml gt + =ograveUgravesup3R + NOPograveUgravesup3R gt 436
sendo o primeiro termo equivalente a uma contribuiccedilatildeo eletrostaacutetica ldquoclaacutessicardquo (entre
eleacutetrons e uma densidade eletrocircnica) os iacutendices exc ind e disp dizem respeito a
contribuiccedilotildees de correlaccedilatildeo eletrocircnica induccedilatildeo e efeitos de dispersatildeo O iacutendice r (obtido via
equaccedilotildees acopladas de Hartree-Fock) eacute devido a efeitos de relaxaccedilatildeo orbital Enquanto o
primeiro e segundo termos satildeo devidos a interaccedilotildees classificadas como eletrostaacutetica e
correlaccedilatildeo eletrocircnica o conjunto de termos no primeiro parecircntese diz respeito a
contribuiccedilotildees de induccedilatildeo e o segundo parecircntese a interaccedilotildees de dispersatildeo [109] O termo
BOacuteOcircuml eacute chamado de correccedilatildeo de Hartree-Fock e corresponde (aproximadamente) a correccedilotildees
aleacutem de segunda ordem para polarizaccedilatildeo aleacutem dos termos do tipo Eind O caacutelculo mostrado
na Figura 42 realizado em niacutevel SAPT2+ possui a contribuiccedilatildeo dos seguintes termos[113]
Aring|ntildeU = Aring|ntildeUR + NUgravemuml + =NOP + NOPgt + = m ampograve + m NOPampograve gt+ =ograveUgravesup3 + ograveUgravesup3Vw + ograveUgravesup3ggt 437
O primeiro termo diz respeito agrave energia obtida em niacutevel SAPT0 o segundo a contribuiccedilatildeo
eletrostaacutetica o primeiro parecircntese a contribuiccedilotildees de correlaccedilatildeo o segundo de induccedilatildeo e o
terceiro de dispersatildeo com correccedilotildees feitas utilizando-se excitaccedilotildees simples (S) duplas (D)
quadruplas (Q) no primeiro termo e triplas (T) no segundo obtidas pelas formulas de teoria
de perturbaccedilatildeo em quarta ordem e os termos com iacutendices t a direita indicam contribuiccedilotildees
(de induccedilatildeo) em segunda ordem aleacutem daquelas jaacute incluiacutedas no niacutevel SAPT0 considerando
efeitos intramonocircmero A classe de meacutetodos SAPT quer seja SAPT0 ou SAPT(DFT) satildeo
especialmente uacuteteis para a caracterizaccedilatildeo de sistemas essencialmente iocircnicos (com pouca
contribuiccedilatildeo de interaccedilotildees dispersivas) Entretanto quanto maior a contribuiccedilatildeo dispersiva
num sistema pior seraacute a energia de interaccedilatildeo obtida Especialmente em meacutetodos baseados
em SAPT(DFT) o erro na energia de interaccedilatildeo eacute consideravelmente alto o que implica para
84
o meacutetodo baseado em funccedilatildeo de onda a inclusatildeo de mais termos na perturbaccedilatildeo para que a
energia de interaccedilatildeo seja obtida adequadamente o que torna o caacutelculo computacionalmente
caro[112] Este tipo de limitaccedilatildeo natildeo ocorre com meacutetodos baseados em decomposiccedilatildeo
canocircnica de energia
Na Figura 42 satildeo mostrados resultados para a energia de interaccedilatildeo e suas componentes
(eletrostaacutetica Eelst induccedilatildeo Eind dispersatildeo Edisp e de correlaccedilatildeo Eexc) obtida em niacutevel
SAPT2+ para trecircs sistemas distintos [C2C1Im]+-Cl- (linhas pretas e siacutembolos pretos) Li+-
[FSI]- (linhas azuis e siacutembolos azuis) e [C2C1Im]+-[FSI]- (linhas vermelhas e siacutembolos
vermelhos) [FSI]- indica o acircnion bis(fluorosulfonil)imideto na sua conformaccedilatildeo transoacuteide
(como mostrada no canto superior direito da Figura 43) Os caacutelculos foram realizados
utilizando-se base aug-cc-pVDZ e a coordenada RCM indica a distacircncia entre os centros de
massa das espeacutecies Cada um dos termos possui a seguinte composiccedilatildeo
NUgravem = NUgravemumlR + NUgravemuml 438
NOP = NOPR + NOP + NOP 438
ampograve = ampograveumlR + NOPampograveumlR + BOacuteOcircuml + m ampograve + m NOPampograve 438
ograveUgravesup3 = NOPograveUgravesup3R + ograveUgravesup3R + ograveUgravesup3 + ograveUgravesup3Vw + ograveUgravesup3g 4383
85
-3000
-2500
-2000
-1500
-1000
-500
0
Eel
st(k
J m
ol-1)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
[C2C
1Im]
+-Cl
-
Li+-[FSI]-
[C2C
1Im]+-[FSI]-
Eex
c(kJ
mol
-1)
3 6 9 12 15-500
-400
-300
-200
-100
0
Ein
d(kJ
mol
-1)
RCM
(Aring)3 6 9 12 15
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
Edi
sp(k
J m
ol-1)
RCM
(Aring)
Figura 42 Particionamento da energia com a distacircncia para a interaccedilatildeo entre de diferentes
diacutemeros [C2C1Im]+-Cl- (linhas pretas e siacutembolos pretos) Li+-[FSI]- (linhas azuis e siacutembolos
azuis) e [C2C1Im]+-[FSI]- (linhas vermelhas e siacutembolos vermelhos) (a) Energia eletrostaacutetica
(Eelst) (b) energia de correlaccedilatildeo e troca (Eexc) (c) Energia de induccedilatildeo (Eind) e (d) Energia de
dispersatildeo (Edisp)
Lanccedilando-se matildeo de algumas aproximaccedilotildees como aditividade dos termos de dispersatildeo
e correlaccedilatildeo termos de mais de dois corpos e contribuiccedilotildees de transferecircncia de carga podem
ser desprezados separaccedilatildeo de graus intermoleculares de intramoleculares e assumindo
formas analiacuteticas fechadas para cada um dos termos em principio seria possiacutevel derivar-se
potenciais claacutessicos motivados quanticamente Isto foi feito na literatura para diversos
sistemas inclusive liacutequidos iocircnicos Enquanto a capacidade destes potenciais reproduzirem
propriedades dinacircmicas (viscosidade difusividade etc) e estaacuteticas (densidade fator de
estrutura estaacutetico S(Q) etc) estes potenciais acabam possuindo formas funcionais
complexas onde efeitos de penetraccedilatildeo de carga satildeo incluiacutedos de forma precaacuteria Ainda
efeitos de transferecircncia de carga satildeo negligenciados sistematicamente isto eacute por natildeo serem
86
incluiacutedos no potencial claacutessico satildeo ignorados apesar desta aproximaccedilatildeo natildeo ser justificada
considerando o balanccedilo das contribuiccedilotildees obtidas pelo caacutelculo quacircntico Os meacutetodos
expostos ateacute agora estatildeo disponiacuteveis em diversos tipos de pacotes de programas diferentes
413 Procedimento utilizado para os caacutelculos de quiacutemica quacircntica
Neste trabalho os caacutelculos ab initio foram utilizados majoritariamente para a
reparametrizaccedilatildeo de cargas para campos de forccedila utilizando o meacutetodo CHelpG[105] como
implementado no pacote Gaussian versatildeo 9 revisatildeo D01[114] A escolha de meacutetodo (MP2)
e base foi (aug-cc-pVDZ) foi baseada nos campos de forccedila propostos na literatura para
liacutequidos iocircnicos o campo de forccedila de Canongia-Lopes e Padua (CLampP)[115] e o ldquoAtomistic
Polarizable Potential for Liquids Electrolytes amp Polymersrdquo (APPLEampP)[116] A
determinaccedilatildeo das cargas partia de uma otimizaccedilatildeo de geometria do iacuteon no vaacutecuo no mesmo
niacutevel de caacutelculo acompanhado do caacutelculo de frequecircncias vibracionais que quando natildeo
mostrava frequecircncias negativas assumia-se que a geometria obtida correspondia a uma de
equiliacutebrio E a partir desta realizavam-se as anaacutelise de populaccedilatildeo para a determinaccedilatildeo da
carga via meacutetodo CHelpG[105] Um procedimento similar foi utilizado para a determinaccedilatildeo
de potenciais intramoleculares (especificamente potenciais de diedro) onde uma seacuterie de
otimizaccedilotildees parciais onde permitia-se que houvesse relaxaccedilatildeo estrutural total de um iacuteon
exceto por uma determinada coordenada interna foram feitos Para estes caacutelculos foi
utilizado uma sequecircncia de otimizaccedilotildees de geometria em funccedilatildeo desta coordenada interna
em niacutevel HF6-31G(d) seguido de caacutelculos das energias em niacutevel MP2aug-cc-pVDZ
Tambeacutem foram utilizados alguns caacutelculos de diacutemeros de iacuteons em fase gasosa para que
fosse discutida o balanccedilo entre interaccedilotildees dispersivas e eletrostaacuteticas na energia total de
interaccedilatildeo Para estes caacutelculos foi utilizado o meacutetodo SAPT disponiacutevel no programa psi4
87
versotildees de 09 a 14[108] sendo utilizado o niacutevel prata de qualidade para os caacutelculos
(SAPT2+ base aug-cc-pVDZ)[113]
Outro uso de caacutelculos ab initio foi para o estudo de inclusatildeo de efeitos de
polarizaccedilatildeo Neste trabalho optou-se por obter os paracircmetros pertinentes para realizaccedilatildeo
deste tipo de simulaccedilatildeo de forma totalmente ab initio utilizando-se a estrateacutegia proposta por
Marenich e colaboradores para as polarizabilidade de aacutetomos no interior de moleacuteculas[117]
O procedimento do caacutelculo foi o caacutelculo dos dipolos locais μi na presenccedila e na ausecircncia de
um campo eleacutetrico E obtidos pela anaacutelise de Hirshfeld Para um campo eleacutetrico na direccedilatildeo
λ o elemento da diagonal do tensor de polarizabilidade para o elemento i αλλi eacute dado por
[117]
Atildeoacuteoacute = Uacuteocircoacuteoacute YacuteotildeR = limotilderarrRocircoacute minus ocircoacuteRoacute 439
sendo μλEi e μλ0i a componente na direccedilatildeo λ( λ=xyz) do momento de dipolo do aacutetomo i na
presenccedila e na ausecircncia de campo eleacutetrico E respectivamente A polarizabilidade interna
utilizada para o campo de forccedila αi foi tomada como sendo a meacutedia do traccedilo do tensor α isto
eacute αi=13(αxx+ αyy+ αzz)[117] Outros detalhes deste tipo de simulaccedilatildeo satildeo discutidos nas
seccedilotildees subsequentes
42 Dinacircmica molecular claacutessica (MD)
Existem alguns problemas envolvendo a hamiltoniana da Equaccedilatildeo 31 que podem ser
resolvidos analiticamente e todo o conjunto de propriedades (termodinacircmicas e estruturais)
pode ser obtida imediatamente A dinacircmica de liacutequidos salvo para casos (como o liacutequido de
esferas riacutegidas) requerem que ou meacutetodos perturbativos sejam empregados ou que sejam
obtidas trajetoacuterias para que possam ser calculadas meacutedias O meacutetodo de dinacircmica molecular
claacutessica (MD) se destina a gerar essas trajetoacuterias dentro da suposiccedilatildeo de um modelo para a
88
interaccedilatildeo entre as partiacuteculas do sistema VN que seja conhecido Existem diversas propostas
distintas de potenciais intermoleculares e como discutido mais adiante para os sistemas
envolvidos neste trabalho existe uma forma normalmente utilizada que envolve termos
intermoleculares (assumindo siacutetios de cargas pontuais e de Lennard-Jones nas posiccedilotildees dos
aacutetomos) e intramoleculares (que descrevem a conectividade da moleacutecula) [29] [62]
Os primeiros passos para a simulaccedilatildeo de um liacutequido envolvem a sua representaccedilatildeo que
em parte estaacute relacionada ao potencial de interaccedilatildeo e em parte estaacute relacionada agrave escolha de
uma quantidade de partiacuteculas que compotildee Outro aspecto eacute a representaccedilatildeo espacial desta
fatia do sistema que se deseja simular Comumente se representa o sistema como uma caixa
cuacutebica de lado L com um nuacutemero de partiacuteculas tal para representar a densidade do sistema
Para se evitar efeitos de tamanho finito e a introduccedilatildeo de efeitos de superfiacutecie no sistema
aplicam-se condiccedilotildees de contorno perioacutedicas (condiccedilotildees de Born-von Karman) Como
mostrado esquematicamente na Figura 43 uma reacuteplica da caixa de simulaccedilatildeo eacute criada em
todas as direccedilotildees como numa rede infinita Quando uma partiacutecula na caixa real (quadrado
central na figura) se move sua imagem se move da mesma forma e quando uma moleacutecula
deixa a caixa central por uma das faces (no caso a moleacutecula em vermelho) uma de suas
imagens entraraacute pela face oposta sendo que somente as coordenadas das moleacuteculas na caixa
real (neste caso o quadrado central) satildeo armazenadas[29] [62]
89
Figura 43 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das condiccedilotildees perioacutedicas de contorno[29] [62]
Considerando o potencial de interaccedilatildeo VN(RN) da hamiltoniana da Equaccedilatildeo 31
dependente somente das posiccedilotildees do sistema as equaccedilotildees de movimento para o sistema (em
coordenadas cartesianas na ausecircncia de campo externo) tornam
= 440
e
minusouml = 440
A partir destas equaccedilotildees tem-se um sistema de 6N equaccedilotildees diferenciais de primeira
ordem acopladas que ao serem resolvidas possibilitam gerar a trajetoacuteria do sistema
simulado Essas equaccedilotildees de movimento dependem de condiccedilotildees iniciais tomadas como as
posiccedilotildees das partiacuteculas na caixa de simulaccedilatildeo (que pode ser uma configuraccedilatildeo com arranjo
aleatoacuterio ou vinda de um arranjo cristalino levado ateacute a fusatildeo) e velocidades (que podem ser
tomadas como zero ou assumindo por exemplo a distribuiccedilatildeo de Boltzmann para a
temperatura que se deseja realizar a simulaccedilatildeo)
90
Dadas estas condiccedilotildees iniciais para a resoluccedilatildeo adequada das equaccedilotildees de movimento
(a sua integraccedilatildeo) uma das condiccedilotildees eacute a reversibilidade no tempo isto eacute espera-se que com
a inversatildeo do sinal da velocidade (ou do momento) as partiacuteculas devem retroceder na
trajetoacuteria que estavam descrevendo Dentre os meacutetodos passiacuteveis de serem utilizados
destacam-se dois leap frog e o Verlet velocidade Ressalta-se que ambos os meacutetodos satildeo
construiacutedos baseando-se na expansatildeo em seacuterie de Taylor da equaccedilatildeo de movimento (meacutetodo
de diferenccedilas finitas) e tambeacutem ambas possuem erro da ordem do quadrado do passo de
simulaccedilatildeo (O(∆t2)) O meacutetodo de leap frog utiliza as seguintes aproximaccedilotildees[62]
divide$ + ∆$ = divide 8$ minus ∆$2 9 + ∆t ∙ oslash~$ 441
e
$ + ∆$ = ~$ + ∆$ ∙ divide 8$ + ∆$2 9 441
sendo ai as aceleraccedilotildees sobre a partiacutecula i Este meacutetodo tem como principal caracteriacutestica a
maior precisatildeo numeacuterica associada ao caacutelculo da velocidade sendo esta calculada
explicitamente na metade do intervalo de tempo isto eacute a posiccedilatildeo no tempo t estaacute vinculada
a velocidade no tempo t-∆t2 enquanto que a posiccedilatildeo no tempo t+∆t estaacute associada a posiccedilatildeo
no tempo t e a velocidade no tempo t+∆t2 A velocidade no tempo t eacute calculada pela meacutedia
aritmeacutetica das velocidades nos tempos t+∆t2 e t-∆t2 O meacutetodo de Verlet Velocidade
claacutessico entretanto utiliza as seguintes aproximaccedilotildees[62]
divide 8$ + ∆$2 9 = divide$ + ∆t ∙ oslash$2 442
~$ + ∆$ = $ + ∆$ ∙ divide 8$ + ∆$2 9 442
e
91
divide$ + ∆$ = divide 8$ + ∆$2 9 + ∆t ∙ oslash$ + ∆$ 442
Este meacutetodo calcula a velocidade no tempo t+∆t2 e t+∆t e posiccedilotildees no tempo t+∆t
simultaneamente desta forma conhecidas as velocidades e posiccedilotildees iniciais as trajetoacuterias
(ou de forma anaacuteloga a energia cineacutetica e potencial de todas as partiacuteculas do sistema) no
mesmo intervalo de tempo e nos instantes subsequentes estas podem ser determinadas a
partir de sucessivas aplicaccedilotildees das equaccedilotildees acima[62]
Computacionalmente o meacutetodo de Verlet velocidade tem um gasto de memoacuteria menor
jaacute que um conjunto menor de dados (forccedilas posiccedilotildees e velocidades na implementaccedilatildeo
claacutessica) precisa ser armazenado na memoacuteria quando comparado ao meacutetodo de ldquoleap frogrdquo
(que precisa que posiccedilotildees e velocidades nos tempos intermediaacuterios sejam salvas na
memoacuteria) Entretanto como observado nas equaccedilotildees que definem cada meacutetodo existe a
dependecircncia do quadrado do passo de tempo (∆t2) o que para simulaccedilotildees muito longas pode
acarretar em instabilidades numeacutericas Apesar de ambos os meacutetodos serem reversiacuteveis no
tempo se existe a necessidade de simulaccedilotildees excessivamente grandes para o estudo de
alguma propriedade dinacircmica o meacutetodo de ldquoleap frogrdquo exibiraacute melhor estabilidade
numeacuterica[62]
Apesar de ter se tratado ateacute agora um sistema geneacuterico de partiacuteculas um sistema
molecular possui uma estrutura com viacutenculos entre partiacuteculas A estrutura molecular pode
ser tratada como um corpo riacutegido ou com graus de liberdades restringidos ou o sistema pode
ser tratado como totalmente flexiacutevel No primeiro caso eacute possiacutevel o estudo de corpos riacutegidos
ou grupos quiacutemicos de moleacuteculas sendo consideradas como riacutegidos (utilizaccedilatildeo de
ldquoconstraintsrdquo) No entanto neste caso as expressotildees para a correccedilatildeo das dimensotildees dos
comprimentos de ligaccedilatildeo da moleacutecula apoacutes cada passo de simulaccedilatildeo tornam-se mais
complexas e a simulaccedilatildeo computacionalmente mais onerosa Em compensaccedilatildeo a
92
consideraccedilatildeo de determinadas ligaccedilotildees como riacutegidas por exemplo ligaccedilotildees C-H
proporciona o uso de passos de simulaccedilatildeo maiores enquanto o uso de um sistema totalmente
flexiacutevel deve levar em consideraccedilatildeo a escolha de um passo de tempo Δt adequado para que
seja possiacutevel capturar adequadamente os movimentos associados por exemplos as
vibraccedilotildees raacutepidas Para esquemas que empregam estes tipos de ldquoconstraintsrdquo algoritmos
para a integraccedilatildeo adequada das equaccedilotildees de movimento com viacutenculos como SHAKE
RATTLE SETTLE entre outros podem ser empregados[62]
O potencial intermolecular para sistemas moleculares geralmente pode ser aproximado
como V(RN)= Vintra(RN)+ Vinter(R
N) sendo Vintra(RN) a parte intramolecular e Vinter(R
N) a parte
intermolecular Esses termos satildeo descritos como mostrado nas equaccedilotildees 443 e 444[62]
ampmNuml = ugrave4H uacuteUacuteWHLHYacute minus UacuteWHLHYacuteucircuuml + 14QRiquestiquestHLH yacuteHI
443
ampmumlh = thornumlH2 middotH minus RHcedilhccedilotildeNUgraveH + thornH2 middotYH minus YRHcedilacircampacuteUgrave
Hsect
+ sup2Hsect2
sup2 middot1 + minus1sup2 cosmiddotDHsectcedilcedilograveNograveumlacuteUgraveHsect 444
sendo Rij=|Ri-Rj| os termos σi(j) εi(j) qi(j) da parte intermolecular do potencial referentes ao
raio de van der Waals a ldquoprofundidaderdquo do posso (valor miacutenimo de energia associado a
interaccedilatildeo de dois siacutetio de Lennard-Jones) e cargas localizadas respectivamente localizadas
em siacutetios atocircmicos da moleacutecula Os termos de Lennard-Jones para partiacuteculas diferentes σij e
εij podem ser obtidos seguindo as regras de Lorenz-Berthelot σij=12(σi+ σj) e
εij=(εjjεii)12[118] A parte intermolecular pode ter as ligaccedilotildees e acircngulos modelados por
potenciais harmocircnicos com constantes de forccedila krij e kθij respectivamente e posiccedilotildees e
acircngulos de equiliacutebrio r0ij e θ0ij Acircngulos diedros satildeo modelados por uma soma de cossenos
93
com amplitude Vmijkl sendo que este tipo de potencial aleacutem de descrever torccedilotildees pode
descrever diedros improacuteprios sendo utilizado para forccedilar a planaridade de determinados
grupos (por exemplo os carbonos de um anel benzecircnico ou de um anel imidazoacutelico)[62]
Observando a Equaccedilatildeo 443 os termos intermoleculares devem ser computados aacutetomo a
aacutetomo entretanto este processo de caacutelculo eacute muito custoso computacionalmente Enquanto
as interaccedilotildees dispersivas como de Lennard-Jones vatildeo para zero rapidamente com a
distacircncia (convergecircncia raacutepida) natildeo contribuindo significativamente para a energia total
para separaccedilotildees grandes (como pode ser observado da Figura 42) as interaccedilotildees de natureza
eletrostaacutetica satildeo de convergecircncia mais lenta O caacutelculo das interaccedilotildees ateacute que essa energia de
interaccedilatildeo se torne despreziacutevel envolveria a construccedilatildeo de caixas de simulaccedilatildeo
proibitivamente grandes[62] Desta forma faz necessaacuterio o uso de algumas aproximaccedilotildees
por exemplo a introduccedilatildeo de um raio de corte a partir do qual as interaccedilotildees seratildeo
consideradas despreziacuteveis ou introduccedilatildeo de um esquema aproximado para a correccedilatildeo para
interaccedilotildees de longo alcance O problema deste tipo de abordagem eacute que acaba por se
descrever um potencial descontiacutenuo de forma que da regiatildeo em que o potencial eacute resolvido
de forma explicita ateacute a regiatildeo onde o potencial torna-se despreziacutevel deve ser suavizado
Neste sentido meacutetodos ldquoShifted-Forcerdquo ou ldquoShifted-Potentialrdquo podem ser empregados para
que as interaccedilotildees aleacutem do raio de corte possam ser calculadas como uma correccedilatildeo para
interaccedilotildees de longo alcance para energia total do sistema[119] [120] Deve-se observar que
um raio de corte excessivamente pequeno acarreta numa energia de correccedilatildeo de longo
alcance excessivamente grande que pode levar a erros na energia total do sistema
Dentre os meacutetodos utilizados para o caacutelculo dessa correccedilatildeo da interaccedilatildeo de longo
alcance o meacutetodo da soma de Ewald apesar de ser o mais ldquoconfiaacutevelrdquo e construiacutedo para
sistema com condiccedilotildees perioacutedicas de contorno eacute extremamente custoso Meacutetodos
alternativos como a soma de Wolf ou meacutetodos baseados em ldquoparticle meshrdquo PME (ldquoparticle
94
mesh-Ewaldrdquo) SPME (ldquosmooth particle mesh-Ewaldrdquo) e P3ME (ldquoparticle-particle-particle
mesh-Ewaldrdquo) ou baseados em meio contiacutenuo polarizaacutevel (como campo de reaccedilatildeo) podem
ser empregados os quais satildeo mais interessantes do ponto de vista de custo computacional
para a maioria de sistemas[121]
Alternativamente o modelo pode considerar que as interaccedilotildees eletrostaacuteticas incluam
efeitos de polarizaccedilatildeo Uma caracteriacutestica dos campos de forccedila claacutessicos para liacutequidos
iocircnicos eacute que estes usualmente superestimam propriedades de transporte macroscoacutepicas
como viscosidade e tempos de relaxaccedilatildeo estrutural e subestimam a difusividade destes
sistemas de tal forma que se considera a representaccedilatildeo de liacutequidos iocircnicos por este tipo de
campo de forccedila como mais riacutegida (ldquostiffrdquo)[122]ndash[125] Estes efeitos tambeacutem satildeo conhecidos
para sais inorgacircnicos fundidos e uma forma de melhorar a representaccedilatildeo da dinacircmica destes
sistemas eacute por meio da inclusatildeo de efeitos de polarizaccedilatildeo sendo possiacuteveis diversas
estrateacutegias[126]ndash[130] Neste trabalho foi adotada a estrateacutegia do oscilador de Drude onde
cada siacutetio atocircmico eacute representado por um par de partiacuteculas sendo uma massiva (de massa
correspondente a 95-99 da massa atocircmica) representado o nuacutecleo (ldquocorerdquo) de carga qC e
outra mais leve de carga oposta qD (partiacutecula de Drude) Assim como a soma das massas do
ldquocorerdquo e da partiacutecula de Drude representam a massa total do aacutetomo num determinado siacutetio
as somas das cargas qC e qD tambeacutem deve refletir a carga daquela partiacutecula Estas partiacuteculas
geralmente satildeo ligadas por uma constante elaacutestica kD cujo valor eacute da ordem de 500 kcal
mol-1 Aring-2 Alternativamente a carga da partiacutecula de Drude pode ser fixada em -1 de tal
forma que qC=q-1 e a constante de forccedila determinada de acordo com a relaccedilatildeo[130] [131]
thornTHORN = 12 iquestTHORNAtilde 445
95
sendo α a polarizabilidade do i-eacutesimo siacutetio Comparativamente ao caso de carga fixa onde
existe uma contribuiccedilatildeo eletrostaacutetica agrave energia de interaccedilatildeo total (Equaccedilatildeo 443) no caso da
inclusatildeo da polarizaccedilatildeo a parte eletrostaacutetica se torna o termo Uind da seguinte forma[130]
Mampograve = MNUgravemaacutemPacute + M =
= 14QR iquestOtilde ∙ R + ~ + ~ ∙ THORNR Oslash + iquestiquestH|13~d| + iquestiquestTHORNH| minus THORNH| + iquestTHORNiquestH|THORN minus H|H+ iquestTHORNHiquestTHORN|~d| 446
sendo os iacutendices ldquoCrdquo devido aos ldquocoresrdquo e ldquoDrdquo devido as partiacuteculas de Drude E0 o campo
eleacutetrico estaacutetico sobre as partiacuteculas e d o deslocamento da partiacutecula de Drude em relaccedilatildeo agrave
posiccedilatildeo de equiliacutebrio Os demais termos representam a interaccedilatildeo entre os ldquocoresrdquo entre
ldquocoresrdquo e partiacuteculas de Drude e entre partiacuteculas de Drude Aleacutem destes termos geralmente
se inclui um potencial de amortecimento para interaccedilotildees entre siacutetios numa mesma moleacutecula
Geralmente eacute utilizado um potencial de Thole[132] [133]
M = 14QRiquestiquestHlaquo~dlaquo VHmiddot~dcedilH 447
VHmiddot~dcedil = 1 minus Uacute1 + agraveHlaquoHlaquo2 Yacute expmiddotminusagraveHlaquoHlaquocedil 447
e
agraveH = HAtildeH6 = + H2[middotAtildeAtildeHcedil]6 447
sendo que a constante a pode ser parametrizada para cada espeacutecie atocircmica diferente ou
tomada como um valor constante neste trabalho ai= aj=26 [132] [134]
A existecircncia de dois tipos de partiacuteculas (ldquocoresrdquo mais massivos e as partiacuteculas de
Drude menos massivas) que possuem suas dinacircmicas vinculadas pode representar uma
96
dificuldade para a integraccedilatildeo das equaccedilotildees de movimento e portanto gerar novas
configuraccedilotildees Dentre as alternativas para contornar estas dificuldades o meacutetodo de ldquocold
Druderdquo onde os siacutetios de Drude e os ldquocoresrdquo satildeo tratados separadamente cada qual
acoplado a um reservatoacuterio apropriado (termostato ou barostato) sendo os siacutetios de Drude
associados a uma temperatura menor (geralmente 1 K) e os ldquocoresrdquo a temperatura na qual se
deseja simular o sistema Este tipo de abordagem baseia-se (do ponto de vista de
implementaccedilatildeo) no formalismo de lagrangeano estendido e (do ponto de vista conceitual) na
condiccedilatildeo de adiabaticidade que permite separar as dinacircmicas nucleares de eletrocircnicas[131]
[133] [135]
A resoluccedilatildeo das equaccedilotildees de movimento como discutida ateacute o momento considera um
sistema no ensemble microcanocircnico (NVE) isto eacute na ausecircncia de acoplamento com fatores
externos a energia total eacute uma constante de movimento mas as energias potencial e cineacutetica
flutuam Entretanto para que este tipo de simulaccedilatildeo seja feito de forma satisfatoacuteria as
condiccedilotildees iniciais do sistema devem refletir uma configuraccedilatildeo de equiliacutebrio nas condiccedilotildees
termodinacircmicas desejadas Caso por exemplo a densidade natildeo seja aquela apropriada
necessita-se que este sistema passe por etapas de equilibraccedilatildeo (ou termalizaccedilatildeo) nos
ensembles NPT (isobaacuterico-isoteacutermico) ou NVT (canocircnico) A importacircncia dos ensembles
NVT e NPT natildeo eacute limitada agrave equilibraccedilatildeo dos sistemas podendo ser empregados nas etapas
de produccedilatildeo das trajetoacuterias[62]
Existem diversas estrateacutegias para o controle de temperatura no ensemble canocircnico
(NVT) meacutetodos com viacutenculos estocaacutestico de sistema estendido acoplamento fraco entre
outros [62] Dentre estes o meacutetodo do sistema estendido e o meacutetodo de acoplamento fraco
estatildeo entre os mais comuns sendo que estes introduzem uma espeacutecie de banho teacutermico
acoplado ao sistema O meacutetodo do sistema estendido introduzido por Noseacute envolve uma
nova variaacutevel s e uma quantidade de momentum conjugado ps associado agrave temperatura do
97
sistema T gerando equaccedilotildees de movimento que amostram configuraccedilotildees no ensemble
canocircnico para R e ps Posteriormente Hoover modificou o meacutetodo de Noseacute dando origem
ao hoje chamado meacutetodo de Noseacute-Hoover introduzindo o seguinte conjunto de equaccedilotildees
[62]
= = minus Uacute UgraveNUumlUumlYacute 448 minus
e
agrave = UgraveNUumlUuml Ugrave = ∙ minus Uuml2 448 minus 3
sendo que o ponto sobre os siacutembolos indica derivada no tempo Nf o nuacutemero de graus de
liberdade e meff = Nf βτT2T age como uma massa efetiva sendo τT ldquouma constante de tempo
caracteriacutesticardquo que deve ser da ordem de grandeza dos movimentos dentro do sistema Desta
forma as velocidades de todas as partiacuteculas ficam vinculadas a esta nova variaacutevel e eacute por
meio desta que o sistema realiza troca de calor com o reservatoacuterio[62] Aleacutem disso o valor
de energia neste meacutetodo eacute conservado e eacute similar agrave energia livre de Helmholtz [62]
O meacutetodo de acoplamento fraco ou termostato de Berendsen renormaliza as
velocidades (ou o momentum prsquo) das partiacuteculas a cada simulaccedilatildeo da seguinte forma[136]
= micro1 + ∆$rU 8 ggR minus 19para 449
sendo T0 a temperatura cineacutetica do sistema Apesar de aparentemente mais simples o
termostato de Berendsen natildeo amostra configuraccedilotildees no ensemble canocircnico e a dinacircmica do
sistema natildeo eacute reversiacutevel e depende do tempo caracteriacutestico τT Apesar disso o termostato de
Berendsen possuiacutera uma convergecircncia mais raacutepida que o de Noseacute-Hoover [62] [137]
98
Para o controle da pressatildeo P existem tambeacutem diversas propostas sendo algumas muito
similares agravequeles descritas para os termostatos O controle da pressatildeo implica que seja
atingida uma determinada pressatildeo meacutedia Pext associada ao traccedilo do tensor de estresse σ
Isto implica em modificaccedilotildees das dimensotildees da caixa de simulaccedilatildeo e as posiccedilotildees das
partiacuteculas na caixa aleacutem do controle da temperatura O barostato de Berendsen (assumindo
flutuaccedilotildees isotroacutepicas) utilizaraacute uma abordagem similar agrave descrita anteriormente de acordo
com[136]
prime6 = 1 minus TΔ$rntilde SNOm minus S 450
sendo κ um valor constante (com dimensotildees equivalentes agrave compressibilidade isoteacutermica) e
τP um tempo de acoplamento (equivalente a τT) O redimensionamento das dimensotildees da
caixa de simulaccedilatildeo eacute dado pelo fator Lrsquo [136]
Um esquema similar ao termostato de Noseacute-Hoover foi modificado por Melchionna
Cicotti e Holian[138]
= 3NUumlUuml 6S minus SNOm minus 451
e
6 = 36 451b
sendo η2 equivalente a η para o termostato e meff2=Nfβ(τP)2 Novamente o barostato de
Berendsen natildeo amostra configuraccedilotildees no ensemble isobaacuterico-isoteacutermico enquanto o
barostato de Melchionna-Ciccotti-Holian-Noseacute-Hoover (ou soacute Noseacute-Hoover)[138] conserva
uma quantidade similar agrave energia livre de Gibbs
99
421 Campo de forccedila de liacutequidos iocircnicos
O potencial de interaccedilatildeo utilizado em simulaccedilotildees de dinacircmica molecular claacutessica (MD)
eacute componente central para este meacutetodo como discutido anteriormente[62] Enquanto que o
hamiltoniano mostrado na Equaccedilatildeo 41 descreveria o sistema exatamente a representaccedilatildeo de
qualquer sistema com alguns milhares de partiacuteculas por si soacute eacute computacionalmente muito
cara ateacute mesmo no contexto de meacutetodos que se baseiam em DFT[139] Enquanto seria
possiacutevel a partir de caacutelculos como os mostrados na seccedilatildeo 4112[140] realizar toda a
parametrizaccedilatildeo de moleacuteculas especiacuteficas interpolando os valores de energia utilizando
formas funcionais conhecidas este tipo de campo de forccedila perderia a transferibilidade
A simulaccedilatildeo de liacutequidos pode ser feita baseada em campos de forccedila preacute-estabelecidos na
literatura por exemplo OPLS-AA[141] AMBER[142] AMOEBA[143] CLampP[115]
APPLEampP[116] entre outros sendo os dois uacuteltimos direcionados para liacutequidos iocircnicos
Cada um destes campos de forccedila tem um procedimento para gerar os termos que
descreveram o sistema Estes campos de forccedila tambeacutem possuem alguma transferibilidade
dos seus paracircmetros para aacutetomos considerados de um mesmo tipo Os campos de forccedila e os
meacutetodos de reparametrizaccedilatildeo de cargas para as espeacutecies estudadas neste trabalho satildeo
baseados no campo de forccedila CLampP e APPLEampP[115] [116] No Quadro 41 satildeo mostrados
os tipos atocircmicos para caacutetions imidazoacutelicos e amocircnios e para os acircnions [FSI]- [NTf2]-
(bis(trifluorometanosulfonil)imideto) [N(CN)2]-(dicianamida) e [BF4]
- (tetrafluoroborato)
Com exceccedilatildeo dos caacutetions imidazoacutelicos onde foi feita a diferenciaccedilatildeo entre os carbonos C1I e
C2I e hidrogecircnios H1I e H2I (estes satildeo tratados como equivalentes no campo de forccedila CLampP)
os outros tipos atocircmicos satildeo mantidos Na Figura 44 satildeo mostrados os tipos atocircmicos para
o caacutetion [C2C1Im]+ pelo campo de forccedila CLampP e os utilizados neste trabalho (entre
parecircnteses)
100
Figura 44 Tipos atocircmicos utilizados no campo de forccedila CLampP e utilizados neste trabalho
entre parecircnteses para o caacutetion [C2C1Im]+
Esta mudanccedila resultou numa melhora pouco significativa para a concordacircncia entre as
densidades simuladas para o caacutetion [C2C1Im]+ (erro na densidade de 501 para 48)
poreacutem para o caacutetion [BzC1Im]+ resultou em boa concordacircncia com o valor experimental
(valor reportado 115 gcm-3 valor obtido 1154 gcm-3)[18] [144] Foram reparametrizados
dois conjuntos de cargas neste trabalho para os caacutetions imidazoacutelios e amocircnio Os caacutelculos
de cargas foram feitos em niacutevel MP2aug-cc-pVDZ (como no campo de forccedila
APPELampP)[145] e o ajuste de cargas em cada centro atocircmico utilizando o meacutetodo
CHelpG[105] Para o caso do caacutetion [BzC1Im]+ o diedro entre o anel benzecircnico e o anel
imidazoacutelio teve que ser parametrizado Para tanto foram feitas uma seacuterie de otimizaccedilotildees em
niacutevel HF6-31G(d) de geometria mantendo-se o diedro entre o anel imidazoacutelio e o anel
benzecircnico fixo posteriormente a energia de cada configuraccedilatildeo calculada em niacutevel MP2aug-
cc-pVDZ[115] [146] Apoacutes eacute tomada a diferenccedila entre o perfil de diedros calculado via
meacutetodo ab initio e a contribuiccedilatildeo dos paracircmetros intermoleculares e o perfil de diedros
obtido eacute ajustado a uma seacuterie de cossenos [115] [146] similar agravequela mostrada na Equaccedilatildeo
101
444 Na Figura 45 satildeo mostrados os perfis de diedro reportados na literatura para o acircnion
[NTf2]- e obtidos para o caacutetion [BzC1Im]+
Figura 45 Perfis de energia para os diedros indicados (aacutetomos marcados em vermelho agrave
direita) para o acircnion [NTf2]- (linha preta)[115] e para o caacutetion [BzC1Im]+ (obtido neste
trabalho linha vermelha)[18]
A reparametrizaccedilatildeo de cargas principalmente para o caso dos caacutetions amocircnios foi
feita devido agrave variaccedilatildeo da carga do aacutetomo de nitrogecircnio com o nuacutemero de substituintes Isso
eacute ilustrado na Figura 46 para diversos tipos de substituintes caracterizados por nuacutemeros de
carbonos totais NC diferentes Como pode ser observado o valor proposto pelo campo de
forccedila (ilustrado pela linha horizontal) difere muito entre os diferentes tipos de caacutetions[147]
102
0 2 4 6 8 10 12 14-10
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
10CLampP
q(e)
NC
Ni000
Nijk0
Nij00
Nijkl
Figura 46 Cargas parciais sobre o aacutetomo de nitrogecircnio obtidas pelo meacutetodo CHelpG
calculadas em niacutevel MP2aug-cc-pVDZ para alguns caacutetions amocircnio isolados onde NC indica
o nuacutemero total de aacutetomos de carbono [N000]+ representa o caacutetion [NH4]
+ [Ni000]+ representa
caacutetions monoalquilamocircnios [N1000]+ [N2000]
+ [N3000]+ [N4000]
+ [N6000]+ [N13000]
+ [Nij00]+
representa caacutetions dialquilamocircnios [N1100]+ [N1200]
+ [N1300]+ [N1400]
+ [N2300]+ [N4400]
+
[N12100]+ [Nijk0]
+ representa caacutetions trialquilamocircnios [N1110]+ [N1120]
+ [N1130]+ [N1140]
+
[N1440]+ [N11110]+ E finalmente [Nijkl]
+ representa caacutetions tretralquilamocircnios [N1111]+
[N1113]+ [N1114]
+ [N1224]+ [N1444]
+ As setas indicam as cargas parciais do aacutetomo de
nitrogecircnio segundo o campo de forccedila CLampP (linha horizontal) sendo os valores
respectivamente 012e
Outros paracircmetros retirados do campo de forccedila CLampP[115] derivam de campos de
forccedila como OPLS-AA[141] e AMBER[142]
Para as simulaccedilotildees envolvendo polarizaccedilatildeo foram testados diversos meacutetodos e bases
de tal forma que o meacutetodo escolhido para a parametrizaccedilatildeo de tal forma que o valor obtido
de forma totalmente ab initio que reproduzisse os valores de αi reportados por Shimizu e
colaboradores [148] O resultado obtido eacute mostrado na Figura 47 sendo as barras
associadas a cada tipo atocircmico como definido no campo de forccedila previamente reportado
conforme correspondecircncia mostrada na estrutura agrave esquerda Cada nuacutemero romano indica
103
um meacutetodo e cada letra uma base diferente como definido na legenda da Figura 47 Os
siacutembolos pretos representam o valor meacutedio da diferenccedila relativa sobre o conjunto de tipos
atocircmicos o paracircmetro Δα definido como Δα=(α-αref) e αref os valores para a polarizabilidade
interna reportados na literatura[148] Baseados nestes resultados o modelo utilizado
considerou caacutelculos utilizando o funcional M06 e base aug-cc-pVTZ
Figura 47 (quadro da esquerda) representaccedilatildeo esquemaacutetica do caacutetion [C2C1Im]+ conforme a
classificaccedilatildeo proposta por Shimizu e colaboradores (quadro da direita) variaccedilatildeo relativa
percentual 100Δααref =100(α-αref)αref entre as polarizabilidades obtidas ab initio α e os
valores reportados por Shimizu e colaboradores αref [148] As barras ilustram a variaccedilatildeo
relativa para cada tipo atocircmico como definido no campo de forccedila previamente reportado
tendo sua correspondecircncia mostrada na estrutura agrave esquerda Os siacutembolos pretos
representam o valor meacutedio da variaccedilatildeo sobre o conjunto de tipos atocircmicos Meacutetodos
utilizados I=CCSD(T) II= MP2 III= B3LYP IV=CAM-B3LYP V=PBE VI=PBEh
VII=B97D3 VIII=M06 Bases utilizadas A=aug-cc-pVTZ B= aug-cc-pVDZ C= 6-
311++G(dp) D= Def2TZVPP Como pode ser observado a menor diferenccedila meacutedia para os
diferentes tipos atocircmicos foi obtida pelo meacutetodo M06aug-cc-pVTZ
Como pode ser notado na Figura 47 o menor erro total associado foi aquele do
meacutetodo M06aug-cc-pVTZ (VIIIA) sendo portanto o meacutetodo escolhido Os valores de α
104
(em Å3) para o caacutetion (seguindo tipos atocircmicos modificados da Figura 44) e do acircnion [FSI]-
satildeo mostrados na Tabela 41
Tabela 41 Valores de α (em Å3) para o caacutetion (seguindo tipos atocircmicos modificados da
Figura 44) e do acircnion [FSI]-
Caacutetion
Tipo atocircmico α(Å3)
NIm 149
C1I 248
C2I 317
C2 232
CTA 286
Acircnion
OA 439
AS 481
NA 364
FA 407
422 Procedimento adotado para as simulaccedilotildees MD
As simulaccedilotildees reportadas neste trabalho foram feitas utilizando-se o pacote LAMMPS
versotildees estaacuteveis de 11Nov2014 ateacute 12Dec2018[149]ndash[151] Em linhas gerais o
procedimento adotado para a equilibraccedilatildeo nas simulaccedilotildees realizadas partiu de caixa cuacutebica
de configuraccedilatildeo gerada aleatoriamente pelo programa Packmol[152] Esta configuraccedilatildeo foi
submetida a uma equilibraccedilatildeo entre 2106 a 107 passos (com passo de tempo de 05 fs) a
temperatura de 1 K no ensemble NVT Apoacutes no ensemble NPT a pressatildeo de 01 MPa a
configuraccedilatildeo final eacute submetida a uma rampa de aquecimento de 10 ateacute 450 K por 2107
passos Atingida esta temperatura a caixa eacute resfriada ateacute temperatura alvo em etapas de 50
K por 5106 passos Atingida a temperatura alvo a caixa eacute submetida a uma nova
105
equilibraccedilatildeo no ensemble NVT por um tempo equivalente ao utilizado para a etapa de
produccedilatildeo ou por no miacutenimo 2106 passos para etapas de produccedilatildeo raacutepidas (para os caacutelculos
das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de massa por exemplo) Um procedimento similar foi
utilizado para as simulaccedilotildees em alta pressatildeo entretanto depois de atingida a temperatura
alvo passos de 05 GPa por 5106 passos
Para o controle de temperatura e pressatildeo foram utilizados os termostatos e barostato de
Nooseacute-Hoover com tempos de relaxaccedilatildeo igual a 100 fs e 50 fs respectivamente Os
esquemas de correccedilatildeo de longo alcance utilizado para a parte eletrostaacutetica foi o ldquoparticle-
particle-particle-meshrdquo (P3ME) com raio de corte dependendo do sistema (entre 12 e 18 Aring)
com o mesmo raio de corte para o termo de Lennard-Jones Na Tabela 42 satildeo mostrados
valores da energia eletrostaacutetica total uel por par de iacuteons NP (uel= UelNP) para o sistema
[N1114][NTf2] comparando diferentes meacutetodos de correccedilatildeo de longo alcance Apesar do
meacutetodo DSF (ldquodamped shifted forcerdquo ou soma de Wolf)[153] ser computacionalmente mais
eficiente este meacutetodo superestima a energia de interaccedilatildeo comparada ao meacutetodo de soma de
Ewald (considerado como referecircncia) e o meacutetodo P3ME[147]
Tabela 42 Impacto dos diferentes esquemas de correccedilatildeo de longo alcance na contribuiccedilatildeo
da energia eletrostaacutetica total para a energia de interaccedilatildeo por par uel para o sistema
[N1114][NTf2]
Meacutetodo uel (kJ mol-1) DSF (α= 15 Aring-1 r=12 Aring) -544245
DSF (α = 5e-1 Aring-1 r=12 Aring) -54028 DSF (α = 1e-1 Aring-1 r=14 Aring) -47857 DSF (α = 1e-5 Aring-1 r=14 Aring) -47889 Soma de Ewald (r=14 Aring) -2070
P3ME(r=12 Aring) -2078 P3ME(r=14 Aring) -2077
106
O tamanho dos sistemas foi de 500 a 700 pares de iacuteons Apesar de serem possiacuteveis
simulaccedilotildees com sistemas menores o motivo para esta escolha eacute dado pela relaccedilatildeo entre a
quantidade de momentum Q e o tamanho de uma caixa de simulaccedilatildeo cuacutebica de lado L[62]
[ = 2Q OtildeO Oslash 452
sendo Qx Qy e Qz valores inteiros No intuito de se obter valores miacutenimos de Q isto eacute
Q=2πL[100] da ordem de 01 Aring-1 para que fossem construiacutedas as curvas de dispersatildeo foi
estabelecido este nuacutemero de pares o que implica em sistemas com nuacutemero de partiacuteculas
entre 13000 e 40000
As anaacutelises de dados estruturais foram feitas amostrando-se entre 1000 e 2000
configuraccedilotildees num tempo de simulaccedilatildeo de 20 ns As anaacutelises dos fatores de estrutura
estaacuteticos S(Q) calculados pela definiccedilatildeo no espaccedilo reciacuteproco (no espaccedilo de momentum Q
Equaccedilatildeo 36) foi feita utilizando-se coacutedigo desenvolvido no grupo em linguagem Fortran
Demais anaacutelises estruturais (g(r) funccedilotildees de distribuiccedilatildeo combinadas funccedilotildees de
distribuiccedilatildeo espacial etc) foram feitas utilizando-se o programa TRAVIS (ldquoTRajectory
Analyzer and VISualizer rdquo)[154]
As anaacutelises das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de corrente de massa e carga foram
calculadas a partir das definiccedilotildees das suas correntes (Equaccedilotildees 326) implementando um
moacutedulo compute em linguagem C++ no pacote LAMMPS para o caacutelculo das correntes
durante a simulaccedilatildeo Apoacutes foi obtido diretamente o espectro de potecircncia destas quantidades
via teorema de Wiener-Khinchin[155] que diz que o espectro de potecircncia (C(ω))de uma
funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo no tempo por exemplo C(t)=ltA(0)∙A(t)gt eacute dada pela
transformada de Fourier de |A(t)|2 isto eacute o quadrado do valor absoluto da grandeza (ou
operador) A Este caacutelculo foi feito por meio de um script na linguagem python
107
43 Experimental
Nesta seccedilatildeo detalhamos alguns aspectos das teacutecnicas experimentais utilizadas neste
trabalho Apesar de cada teacutecnica possuir sua especificidade o preacute-condicionamento dos
liacutequidos iocircnicos para o experimento foi feito a partir da sua secagem em ultra-alto-vaacutecuo
explorando a sua baixiacutessima pressatildeo de vapor Todas amostras foram mantidas sob vaacutecuo da
ordem de 110-5 mbar por 24 ou 48 horas Este procedimento de secagem diminui a
quantidade de aacutegua encontrada no liacutequido iocircnico para valores de no maacuteximo 100 ppm sendo
valores tiacutepicos para liacutequidos iocircnicos com acircnions [NTf2]- da ordem de 40 ppm Com exceccedilatildeo
do liacutequido iocircnico nitrato de 1-hexil-3-metilimidazoacutelico [C6C1Im][NO3] que foi obtido no
laboratoacuterio a partir de [C6C1Im]Br e Ag[NO3] (Sigma-Aldrich pureza 995) todos os
outros liacutequidos iocircnicos foram obtidos comercialmente das empresas Solvionic ou Iolitec
como mostrado na Tabela 43 Aleacutem disso foram utilizados sais de Li[NTf2] (Sigma-
Aldrich pureza 9995) para o preparo de soluccedilotildees deste sal no liacutequido iocircnico
[C4C1Im][NTf2]
108
Tabela 43 Nomes notaccedilotildees purezas e marcas dos liacutequidos iocircnicos utilizados neste
trabalho
Nome Notaccedilatildeo Pureza() Marca
Bis(trifluorosulfonil)imideto de
1-etil-3-metilimidazoacutelico [C2C1Im][FSI] 995 Solvionic
Bis(trifluorometanosulfonil)imideto de
1-etil-3-metilimidazoacutelico [C2C1Im] [NTf2] 99 Iolitec
Bis(trifluorometanosulfonil)imideto de
1-butil-3-metilimidazoacutelico [C4C1Im] [NTf2] 995 Solvionic
Bis(trifluorometanosulfonil)imideto de
1-hexil-3-metilimidazoacutelico [C6C1Im] [NTf2] 99 Iolitec
Bis(trifluorometanosulfonil)imideto de
1-butil-23-dimetilimidazoacutelico
[C4C1C1Im]
[NTf2] 99 Solvionic
Tetrafluoroborato de
1-etil-3-metilimidazoacutelico [C2C1Im][BF4] 99 Aldrich
Tetrafluoroborato de
1-butil-3-metilimidazoacutelico [C4C1Im][BF4] 99 Solvionic
Tetrafluoroborato de
1-hexil-3-metilimidazoacutelico [C6C1Im][BF4] 99 Iolitec
Tetrafluoroborato de
1-octil-3-metilimidazoacutelico [C8C1Im][BF4] 99 Iolitec
Bis(trifluorometanosulfonil)imideto de
N-butil-NNN-trimetilamocircnio [N4111][NTf2] 99 Iolitec
Bis(trifluorometanosulfonil)imideto de
NNN-tributil- N-metilamocircnio [N4441][NTf2] 99 Iolitec
Bis(trifluorometanosulfonil)imideto de
SSS-trietilsulfocircnio [S222][NTf2] 995 Iolitec
nitrato de
1-butil-3-metilimidazoacutelio [C4C1Im][NO3] 99 Iolitec
Brometo de
1-hexil-3-metilimidazoacutelio [C6C1Im]Br 99 Iolitec
109
431 Espectroscopia Raman
Como exposto anteriormente a espectroscopia Raman e o espalhamento de luz
Brillouin caminham juntos com a ciecircncia de liacutequidos desde os seus primoacuterdios Este tipo de
experimento foi descrito por Raman e Krishnan para liacutequidos[52] e por Landsberg e
Mandelstam para cristais[156] sendo que ambos reportaram suas descobertas em 1928
Apesar de poder mostrar informaccedilotildees similares a um experimento de absorccedilatildeo
infravermelho o fenocircmeno fiacutesico e as regras de seleccedilatildeo (os criteacuterios que faratildeo com que
determinado modo vibracional seja ou natildeo observado) satildeo distintos[157]
O processo Raman ao contraacuterio da absorccedilatildeo infravermelho eacute um processo de
espalhamento inelaacutestico da radiaccedilatildeo Assim como as outras teacutecnicas discutidas mais a frente
partindo-se de uma energia de excitaccedilatildeo E0 a radiaccedilatildeo eacute espalhada de forma inelaacutestica
sendo observado no caso da espectroscopia Raman frequecircncias vibracionais nas posiccedilotildees
E0 plusmn E1[157] Para que seja observado um modo Raman eacute necessaacuterio que haja flutuaccedilatildeo da
polarizabilidade α por exemplo com um determinado modo vibracional A polarizabilidade
eacute um tensor de rank 2 isto eacute uma matriz 3x3 No caso de um campo eleacutetrico estaacutetico pode-
se definir a polarizabilidade como uma medida da capacidade de polarizaccedilatildeo de um
determinado sistema frente a um campo eleacutetrico E de tal forma que o momento de dipolo
total de um sistema na direccedilatildeo icedil Pi com i=x y ou z eacute dado por [157]
S~ = ocirc~ + ocirc~~+ = ocirc~ + AtildeHHd 453
sendo μi μindi e Ei as componentes na direccedilatildeo i do momento de dipolo permanente do
sistema do momento de dipolo induzido e do campo eleacutetrico No caso da espectroscopia o
campo eleacutetrico E dependeraacute da frequecircncia E(ω) logo μind tambeacutem seraacute O processo
Raman pode ser descrito quanticamente partindo da interaccedilatildeo de um campo com μind sendo
110
representado como um processo envolvendo dois foacutetons de onde a intensidade pode ser
obtida resolvendo-se a equaccedilatildeo de Kramers-Heisenberg-Dirac[158] Entretanto um modelo
simplificado como um oscilador unidimensional (por exemplo uma moleacutecula diatocircmica) e a
aproximaccedilatildeo claacutessica satildeo suficientes para que sejam mostradas as caracteriacutesticas baacutesicas
deste fenocircmeno[157] Considere o campo eleacutetrico oscilante da forma E=E0cos(ω1t) sendo
ω1 a frequecircncia do campo e t o tempo e E0 a amplitude do campo Quando este campo incide
sobre uma moleacutecula ele induziraacute um dipolo sobre esta que causaraacute emissatildeo de luz na
mesma frequecircncia ω1 Isto daacute origem ao chamado espalhamento Rayleigh Se existe
variaccedilatildeo da coordenada internuclear (no caso de uma moleacutecula diatocircmica) eacute razoaacutevel que
haja uma flutuaccedilatildeo na polarizabilidade Assumindo que esta variaccedilatildeo oscile com uma
frequecircncia natural (natildeo perturbada) ω2 pode-se expressar essa polarizabilidade como
α=α0+(Δα)cos(ω2t) Sendo que a polarizabilidade teraacute valor meacutedio α0 e valores maacuteximos e
miacutenimos respectivamente iguais a α0+Δα e α0-Δα O dipolo induzido por este campo seraacute da
forma[91] [157]
ocircampograve = Atilde = AtildeR + ∆Atilde cos$R cos$ 454
Calculando o produto dos termos e utilizando a regra de soma de cossenos obteacutem-se a
seguinte expressatildeo para o momento de dipolo induzido [91] [157]
ocircampograve = AtildeRR cos$ + ∆AtildexR2 cos + $ + cos minus $ 455
Como pode ser observado na Equaccedilatildeo 455 haacute trecircs frequecircncias possiacuteveis em que o
dipolo induzido oscila a proacutepria frequecircncia da radiaccedilatildeo incidente ω1 (espalhamento
Rayleigh) e ω1 plusmnω2 que seratildeo associados ao efeito Raman Estes uacuteltimos picos seratildeo
observados em frequecircncias maiores (ou energias) que a da radiaccedilatildeo de excitaccedilatildeo ω1+ω2
dando origem ao lado anti-Stokes e a picos de menor frequecircncia ω1-ω2 dando origem ao
111
lado Stokes Na praacutetica o espectro Raman eacute representado com a frequecircncia da radiaccedilatildeo
excitante centrada em zero e as frequecircncias do lado Stokes representadas como positivas e
anti-Stokes negativas Isto pode ser representado como um diagrama de barras horizontais
na Figura 48 onde se assume que a energia associada a radiaccedilatildeo de excitaccedilatildeo natildeo estaacute
proacutexima a niacuteveis eletrocircnicos da moleacutecula sendo sondada (o que daria origem a efeitos de
ressonacircncia)
Figura 48 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do efeito Raman ω2 eacute a frequecircncia natural de
oscilaccedilatildeo da espeacutecie considerada ω1 eacute a frequecircncia de excitaccedilatildeo da radiaccedilatildeo utilizada e o
espalhamento sem mudanccedila de energia eacute chamado espalhamento Rayleigh O espalhamento
inelaacutestico com frequecircncias maiores (ou energias) que a da radiaccedilatildeo de excitaccedilatildeo ω1+ω2
daraacute origem ao lado anti-Stokes do espectro Jaacute o espalhamento com menor frequecircncia ω1-
ω2 daraacute origem ao lado Stokes
A Equaccedilatildeo 455 natildeo daacute nenhuma indicaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo envolvidas no
processo Raman Ainda dentro da suposiccedilatildeo de uma moleacutecula diatocircmica pode-se considerar
que a variaccedilatildeo da polarizabilidade deste oscilador com a variaccedilatildeo da distacircncia internuclear
R (neste caso da sua coordenada normal) em torno da posiccedilatildeo de equiliacutebrio pode ser
expressa como uma seacuterie de Taylor[157] [159]
112
Atilde = AtildeN + 83Atilde3L9R L + 12 Uacute3Atilde3LYacuteR L + ⋯ 456
O momento de transiccedilatildeo entre dois estados i e j μrsquoij para o momento de dipolo
induzido μind eacute dado por lti| μind |jgt onde μind=αE e α pode ser substituiacuteda pela seacuterie de
Taylor Dentro de aproximaccedilatildeo harmocircnica isto resulta em [157] [159]
ocircprimeH = 83Atilde3L9R lt y|L| gt 457
sendo i e j autofunccedilotildees do oscilador harmocircnico quacircntico Ao considerar as relaccedilotildees de
recorrecircncia entre polinocircmios de Hermite para este modelo tem-se que para μrsquoij ser diferente
de zero (transiccedilatildeo permitida) o nuacutemero quacircntico dos estados i e j natildeo pode diferir por mais
que uma unidade [157] [159]
A estrutura do espectro Raman como a Equaccedilatildeo 455 indica eacute similar a discutida
anteriormente para o fator de estrutura dinacircmico contando com um pico central e dois picos
a esquerda e a direita Considerando as energias envolvidas o espectro Raman de baixa
frequecircncia (5 lt ω lt 100 cm-1) jaacute deveria levar em consideraccedilatildeo algum fator para que as
intensidades dos lados Stokes e anti-Stokes obedeccedilam a condiccedilatildeo de balanccedilo detalhado
(como no caso da Equaccedilatildeo 331)[160] Bandas em frequecircncias mais altas geralmente estatildeo
associadas a modos intramoleculares onde os modelos simplificados contidos nas Equaccedilotildees
444 e 455 poderiam ser utilizados para as frequecircncias vibracionais de sistemas em fase
gasosa ou liacutequidos com interaccedilotildees soluto-solvente fracas No caso de moleacuteculas com
interaccedilotildees mais complexas efeitos de anarmonicidade (mecacircnica eou eleacutetrica) e efeitos da
interaccedilatildeo do solvente com o soluto (via anarmonicidade) devem ser considerados[161]ndash
[165]
113
Que tipo de informaccedilatildeo pode ser obtida do espectro Raman em baixa frequecircncia Para
liacutequidos como no caso da espectroscopia Brillouin onde pico em ω=0 estava associado agrave
relaxaccedilatildeo estrutural uma informaccedilatildeo similar pode ser inferida do espectro Raman
Experimentalmente para que se alcance regiotildees proacuteximas da linha Rayleigh necessita-se do
uso de muacuteltiplos monocromadores Geralmente um espectro Raman em baixas frequecircncias
para liacutequidos eacute aproximado por uma gaussiana centrada em zero de largura a meia-altura de
aproximadamente 5 cm-1 que corresponde ao chamado espalhamento quase-elaacutestico Esta
componente do Raman de baixa frequecircncia eacute associada a mecanismo de relaxaccedilatildeo estrutural
na amostra No entanto devido agraves limitaccedilotildees de resoluccedilatildeo natildeo se pode fazer uma anaacutelise tatildeo
detalhada dos processos envolvidos mas natildeo impede de serem feitas correlaccedilotildees acerca da
fragilidade de liacutequidos e testes de teorias de transiccedilatildeo viacutetrea como a teoria de Adam-
Gibbs[50] [51] Entretanto somente esta componente natildeo explica o espectro de baixa
frequecircncia completamente Shuker e Gammon[166] partindo da funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo
da constante dieleacutetrica expressaram a intensidade Raman de baixa frequecircncia como
f = 8 11 minus expminus2ℏ9 458
sendo ℏ=h2π g(ω) a densidade de estados vibracionais C(ω) a chamada constante de
acoplamento foacuteton-focircnon Assim a natildeo ser pela funccedilatildeo C(ω) pode-se utilizar o espectro
Raman de baixa frequecircncia para inferir sobre a densidade g(ω) Entretanto na praacutetica a
determinaccedilatildeo de C(ω) natildeo eacute simples e portanto obter g(ω) de espectros Raman natildeo eacute
trivial Eacute comum para ressaltar-se o efeito de C(ω)g(ω) que o espectro Raman seja
apresentado de forma reduzida[160] Um dos esquemas de reduccedilatildeo eacute aplicar o fator de
conversatildeo de SClass(Qω) para SQ(Qω) mostrado na Equaccedilatildeo 331 Alternativamente pode-
se representar a susceptibilidade Raman χrsquorsquo(ω) ao inveacutes de I(ω) A relaccedilatildeo entre estas duas
funccedilotildees eacute
114
Euml = = 1 minus expminus2ℏf 459
O efeito desta transformaccedilatildeo eacute mostrado na Figura 49 para o liacutequido iocircnico
[C4C1Im][NO3] na fase liacutequida sendo que em vermelho eacute mostrada a sua susceptibilidade
χrsquorsquo(ω) e em azul o produto da frequecircncia pela susceptibilidade como seria obtido no
esquema da Equaccedilatildeo 331 ωχrsquorsquo(ω) (ambos no eixo da direita) Na mesma figura em preto
estaacute a intensidade Raman (eixo da esquerda) A intensidade total foi normalizada pela aacuterea
de uma banda (estiramento simeacutetrico N-O do acircnion [NO3]-)
25 50 75 100 125 150 175 2000
5
10
15
20
25
30
I(
)
cm-1
0
10
20
30
40
50
60
70
((
Figura 49 Representaccedilatildeo dos diferentes esquemas de reduccedilatildeo do espectro Raman de baixa
frequecircncia para o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NO3] na fase liacutequida e em preto I(ω) (eixo da
esquerda) em vermelho χrsquorsquo(ω) e azul ωχrsquorsquo(ω) (no eixo da direita)
Normalmente para o ajuste do espectro de baixa frequecircncia satildeo atribuiacutedas trecircs bandas
uma banda assumida lorentziana ou gaussiana em torno de 100 cm-1 atribuiacuteda a libraccedilatildeo do
anel imidazoacutelio (uma espeacutecie de rotaccedilatildeo impedida do anel) uma segunda banda em torno de
70 cm-1 (lorentziana ou gaussiana tambeacutem) e finalmente em torno de 15 cm-1 que tem sua
forma funcional suposta uma funccedilatildeo log-normal atribuiacuteda ao pico de boacuteson [73] [167]
115
[168] No caso de liacutequidos iocircnicos baseados em nitrato o proacuteprio acircnion possui um modo de
libraccedilatildeo em torno 70 cm-1 associado agrave rotaccedilatildeo impedida do acircnion em torno do eixo C2
enquanto em liacutequidos iocircnicos baseados no acircnions [NTf2]- uma banda extra deve ser incluiacuteda
em 125 cm-1[21] [169] [170] O processo de ajuste do espectro eacute mostrado na Figura 410
para o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2]
4
8
12
16
20
I(
)
[C4C
1Im][NTf
2]
25 50 75 100 125-2-1012
(cm-1)
Res
iacuteduo
Figura 410 Exemplo do processo de ajuste do espectro Raman de baixa frequecircncia para o
liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2] As componentes do ajuste para o espalhamento quase-
elaacutestico pico de boacuteson em torno de 10 cm-1 modo em 50 cm-1 modo libracional do anel e
modo do acircnion em 125 cm-1 satildeo mostradas em vermelho enquanto em verde eacute mostrada a
soma das componentes Os siacutembolos vazios do painel superior indicam o espectro obtido
experimentalmente e no quadro inferior o resiacuteduo (diferenccedila entre a curva ajusta e
experimentalmente) A intensidade do espectro eacute normalizada utilizando-se o modo
caracteriacutestico do acircnion em 740 cm-1
O espalhamento quase-elaacutestico que se sobrepotildee agraves outras componentes do espectro
Raman pode ser diminuiacutedo significativamente com a diminuiccedilatildeo da temperatura ou
116
aumento da pressatildeo quando a amostra estaacute proacutexima da transiccedilatildeo viacutetrea (ou cristalizaccedilatildeo)
Este efeito eacute observado tanto na espectroscopia Raman quanto no espalhamento de luz
Brillouin (espalhamento inelaacutestico de raios-X IXS ou luz) Geralmente a instrumentaccedilatildeo
necessaacuteria para que sejam possiacuteveis experimentos em baixas temperaturas e em altas
pressotildees eacute anaacutelogo para difraccedilatildeo de raios-X espectroscopia Raman e espalhamento
Brillouin somente com pequenas mudanccedilas devido a particularidades entre as teacutecnicas
Experimentos em baixas temperaturas empregam criostatos sem grandes detalhes
envolvidos nos experimentos mas experimentos em altas pressotildees requerem preparos
maiores Pressotildees da ordem GPa satildeo obtidas em celas de bigorna de diamante (ldquoDiamond
Anvill CellsrdquoDAC) A ideia baacutesica do funcionamento deste tipo de sistema eacute que a amostra
eacute colocada entre dois diamantes com lapidaccedilotildees especiacuteficas delimitados por uma gaxeta
(um disco geralmente de alguma liga metaacutelica) com um furo central[171] Usualmente as
faces do diamante e o furo da gaxeta seratildeo de algumas centenas de micrometros A
dimensatildeo dos furos e o tamanho do platocirc do diamante (a face do diamante exposta para a
amostra) determinaratildeo a pressatildeo maacutexima obtida no sistema A pressatildeo eacute aplicada sobre a
amostra fazendo com que os diamantes se aproximem [171] Para amostras soacutelidas
necessita-se do uso de um meio de compressatildeo que transmitiraacute a pressatildeo dos diamantes
hidrostaticamente para a amostra Entre os meios de compressatildeo possiacuteveis podem ser
utilizados misturas etanol e metanol misturas de etanol metanol e aacutegua ou ainda como
proposto recentemente liacutequidos iocircnicos[172] A calibraccedilatildeo da pressatildeo da amostra pode ser
feita de diferentes formas utilizando-se deslocamentos de bandas Raman de padrotildees como
sulfato de baacuterio quartzo de liacutequidos iocircnicos baseados no acircnion [NTf2]- [172] deslocamento
de picos de difraccedilatildeo de cristais de NaCl[173] linhas de fluorescecircncia do diamante[174] ou
de ligas de samaacuterio alumiacutenio e iacutetrio[175] Entretanto um meacutetodo padratildeo para a calibraccedilatildeo
de pressatildeo eacute a partir das linhas de fluorescecircncia do Rubi as chamadas linhas R1 (69422 nm)
117
e R2 (6928 nm) devido a iacuteons Cr3+ presentes como impurezas[176] Geralmente o
deslocamento da banda R1 eacute utilizado para a mediccedilatildeo da pressatildeo que em temperaturas
proacuteximas a temperatura ambiente eacute de 77 cm-1 para cada 1 GPa Outra caracteriacutestica uacutetil
dos rubis eacute que com o aumento da pressatildeo existe um gradiente de estresse atuando sobre ele
o que implica no alargamento das linhas de emissatildeo[176] Quando o meio de compressatildeo
perde a hidrostaticidade por exemplo numa transiccedilatildeo de fase observa-se uma inflexatildeo e
mudanccedila da inclinaccedilatildeo no graacutefico da variaccedilatildeo da largura a meia altura do rubi Γ vs
pressatildeo[177] [178] Esta inflexatildeo indicaraacute uma pressatildeo de transiccedilatildeo Na Figura 411 eacute
ilustrada a pressatildeo de transiccedilatildeo viacutetrea Pg ~ 296 GPa para o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NO3]
em temperatura ambiente (quadro da esquerda) assim como o efeito da pressatildeo sobre as
linhas de fluorescecircncia do rubi excitadas por um laser com comprimento de onda λ= 64711
nm (quadro da direita)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10-2
-1
0
1
2
3
Compressatildeo Liberaccedilatildeo
P (GPa)
(P
)-
(0)
(cm
-1)
1300 1350 1400 1450 1500 1550
P=01 MPa P=51 GPa
R2
Inte
nsid
ade
Ram
an
cm-1
R1
Figura 411 Variaccedilatildeo da largura a meia altura Γ para a linha de emissatildeo R1 do rubi com a
variaccedilatildeo da pressatildeo P (quadro da esquerda) e variaccedilatildeo das linhas de fluorescecircncia do rubi
com o aumento da pressatildeo em pressatildeo ambiente (01 MPa) em preto e altas pressotildees (51
GPa) em vermelho
118
4311 Condiccedilotildees utilizadas para os experimentos de Raman
Os espectros Raman foram obtidos com um espectrocircmetro triplo monocromador
Horiba-Jobin-Yvon T64000 acoplado a um microscoacutepio Olympus BX41 As medidas foram
feitas em λ de 51453 ou 64711 nm utilizando um de um laser misto de Kr+Ar+ (Coherent)
com potecircncia meacutedia 440 mW sem seleccedilatildeo de polarizaccedilatildeo na geometria de
retroespalhamento e resoluccedilatildeo espectral de 20 cm-1 As medidas em baixas temperaturas
foram feitas utilizando-se um microcriostato de nitrogecircnio liacutequido Janis ST-500
As medidas de alta pressatildeo e baixas temperaturas foram feitas utilizando-se uma cela de
bigorna de diamante (DAC) modelo Diacellreg CryoDAC-ST (Almax-easyLab) acoplado a
um criostato de nitrogecircnio liacutequido Janis ST-500 A base do diamante possuiacutea 600 μm e uma
gaxeta feita de uma liga de CuBe foi perfurada com um diacircmetro de 150 μm A calibraccedilatildeo
de pressatildeo foi feita utilizando-se o deslocamento da linha de emissatildeo de um pedaccedilo de rubi
disperso no liacutequido Este tipo de sistema foi estudado extensivamente e as equaccedilotildees que
descrevem a relaccedilatildeo entre o deslocamento de frequecircncia com a pressatildeo para diferentes
temperaturas satildeo descritas na literatura[176] [179]
432 Difraccedilatildeo de raios-X
Experimentos de difraccedilatildeo de raios-X permitem acesso agrave estrutura e alguns paracircmetros
termodinacircmicos de sistemas cristalinos e amorfos Quando utilizados com DACs ou
criostatos se tornam um bom tipo de experimento para o estudo de transiccedilotildees de fase
Geralmente em laboratoacuterios as fontes de raios-X utilizadas podem ser tubos em alto vaacutecuo
onde eleacutetrons satildeo acelerados por uma diferenccedila de potencial da ordem de 60 kV colidindo
com um anodo feito de um determinado metal Apoacutes ser bombardeado por estes eleacutetrons o
anodo emitiraacute raios-X geralmente radiaccedilatildeo Kα que satildeo emitidos usualmente por uma
119
janela de Be Os elementos que satildeo utilizados para o anodo satildeo Cu (λ=154 Å) Mo (λ=071
Å) Cr (λ=229 Å) W (λ=021 Å) entre outros [180]
Alternativamente quando fontes mais luminosas de raios-X satildeo necessaacuterias fontes
sincrotron de raios-X podem ser utilizadas Estas fontes de radiaccedilatildeo aleacutem da sua
luminosidade podem ser altamente colimadas e λ pode ser escolhido com bastante precisatildeo
Fontes sincrotron de radiaccedilatildeo funcionam basicamente acelerando eleacutetrons (ou poacutesitrons) em
velocidades proacuteximas agrave velocidade da luz em tubos em ultra-alto-vaacutecuo sendo sua trajetoacuteria
guiada por imatildes o chamado anel de armazenamento que geralmente satildeo construiacutedos por
seccedilotildees curvas com imatildes e seccedilotildees retas[180] Nas seccedilotildees curvas existe emissatildeo de radiaccedilatildeo
que pode ser utilizada para experimentos Nas seccedilotildees retas tambeacutem existem conjuntos de
imatildes chamados injetores posicionados para que seja gerado um campo magneacutetico oscilante
sendo que esta seccedilatildeo pode ser utilizada para sintonizar o comprimento de onda da radiaccedilatildeo
Para experimentos de difraccedilatildeo de raios-X (e tambeacutem de IXS) satildeo mecanismos de injeccedilatildeo
importantes os ldquowigglersrdquo e ldquoundulatorsrdquo aleacutem dos imatildes utilizados para curvar a trajetoacuteria
dos eleacutetrons [180] Este conjunto geralmente faz com que a radiaccedilatildeo sincrotron seja
linearmente polarizada o que diminui a necessidade de correccedilotildees de polarizaccedilatildeo A radiaccedilatildeo
que chega diretamente da fonte sincrotron natildeo eacute muito monocromaacutetica Isto eacute resolvido
introduzindo-se cristais analisadores usualmente cristais de Si ou Ge resfriados[163][164]
Experimentos em sincrotron pela maior luminosidade permitem que estes estudos
estruturais sejam realizados mais rapidamente que experimentos feitos com fontes de tubo
4321 Condiccedilotildees experimentais utilizadas nos experimentos de difraccedilatildeo
de raios-X
As medidas de difraccedilatildeo de raios-X em altas pressotildees e baixas temperaturas foram feitas
na linha XDS do laboratoacuterio nacional de luz sincrotron (LNLS) em Campinas Foram
120
utilizadas celas DAC de fabricaccedilatildeo proacutepria com a face da base do diamante medindo 600
μm Um buraco de 260 μm foi feito em uma gaxeta de uma liga de CuBe com 7 mm de
diacircmetro e 250 μm de espessura foi preacute-indentada a 95 μm As medidas foram feitas no
comprimento de onda λ = 06199 Aring (20 keV) selecionadas utilizando a reflexatildeo sagital de
um cristal curvado de Si(111) O feixe de raios-X foi focado na DAC utilizando-se um
conjunto de espelhos de Kirkpatric-Baez que garantem uma perda de intensidade miacutenima
quando comparada a lentes refrativas compostas Os padrotildees de difraccedilatildeo foram detectados
utilizando-se uma CCD RAYONYX SXS165 As imagens da CCD com os padrotildees de
difraccedilatildeo foram preacute-processados utilizando o software FIT2D com um padratildeo de LaB6
utilizado como padratildeo de calibraccedilatildeo onde as imagens foram convertidas em um padratildeo de
difraccedilatildeo Intensidade versus 2θ Finalmente os padrotildees em 2θ foram convertidos em
quantidade de momentum transferida Q para eventual comparaccedilatildeo com os fatores de
estrutura estaacutetico obtidos por MD utilizando-se a relaccedilatildeo Q=(4θλ)sen(2θ) Assim como no
caso das medidas Raman a calibraccedilatildeo de pressatildeo foi feita utilizando-se o deslocamento da
linha de emissatildeo R1 de uma lasca de Rubi colocada na amostra [176] [179]
433 Espectroscopias de espalhamento de luz Brillouin inelaacutestico de raios-X
Experimentos de espalhamento de luz Brillouin e espalhamento inelaacutestico de raios-X
(IXS) sondam informaccedilotildees similares mas em intervalos de energia E e momentum Q
distintos Em termos de Q um experimento tiacutepico de espalhamento de luz Brillouin atingiraacute
valores de Q no maacuteximo 0003 Å-1 Os principais fatores limitantes para que valores de Q
maiores natildeo sejam obtidos eacute λ e principalmente o iacutendice de refraccedilatildeo n da amostra No
caso de experimentos de IXS o limite inferior eacute a regiatildeo de 01 Å-1 mas valores de 30 Å-1
satildeo facilmente obtidos[76] [182] Em termos de E a faixa acessada por experimentos de
IXS eacute similar a medidas de Raman entretanto a resoluccedilatildeo eacute seis vezes menor no
experimento com raios-X do que no experimento com Raman 2 cm-1 em meacutedia para o
121
uacuteltimo enquanto ca 12 cm-1 (15 meV) no caso do experimento com raios-X Estes
nuacutemeros por sua vez satildeo da ordem de mil vezes maior que a resoluccedilatildeo necessaacuteria para
experimentos de espalhamento Brillouin de luz da ordem de 3 10-3 cm-1 (ou 4 10-4 meV ou
ainda 01 GHz)[76] [182]
Essas diferenccedilas de resoluccedilatildeo necessaacuterias para cada um dos experimentos implicam
diferentes instrumentaccedilotildees para cada experimento Enquanto arranjos de triplo
monocromadores no caso da espectroscopia Raman satildeo suficientes estrateacutegias diferentes
para o caso do espalhamento de luz Brillouin satildeo utilizados Ao inveacutes de redes de difraccedilatildeo
(como no caso do Raman) a maioria dos experimento de Brillouin utilizam interferocircmetros
como o interferocircmetro de Fabry-Peacuterot[76] Este tipo de interferocircmetro utiliza a interferecircncia
de muacuteltiplos feixes e eacute fabricado utilizando placas semitransparentes com revestimentos
altamente reflexivos Estas placas satildeo colocadas em pares frente a frente com sua distacircncia
controlada por elementos piezoeleacutetricos Os pares destas placas satildeo normalmente
denominados ldquoetalonsrdquo[183] Na praacutetica muacuteltiplos interferocircmetros satildeo utilizados nas
chamadas configuraccedilotildees ldquotandem multipassrdquo o que associado ao controle fino da distacircncia
entre ldquoetalonsrdquo permite resoluccedilotildees da ordem de MHz[76] [183]
Devido agrave complexidade de experimentos de IXS este tipo de experimento soacute eacute
encontrado em sincrotron[182] A necessidade de atingir resoluccedilatildeo de energia de mais que
dez milhatildeo de vezes maior do que a energia de excitaccedilatildeo (da ordem de 20 keV) requer uma
estrateacutegia diferente Este tipo de experimento assim como os de difraccedilatildeo de raios-X em
sincrotron depende de ldquoundulatorsrdquo Geralmente o feixe de raios-X passa por dois
analisadores antes de chegar na amostra o primeiro uma placa de Si pixelizado e
refrigerado face (111) o que garante que a resoluccedilatildeo atinja algumas centenas de meV O
segundo conjunto de analisadores tambeacutem pode ser de Si neste caso na orientaccedilatildeo
(111111) ou (121212) [76] [181] ou entatildeo outros cristais de grupos de ponto menos
122
simeacutetricos como quartzo que aleacutem da melhora da resoluccedilatildeo permitem a sintonizaccedilatildeo
diferentes energias o que eacute importante por exemplo para experimentos de RIXS uma
versatildeo ressonante de IXS
4331 Determinaccedilatildeo dos iacutendices de refraccedilatildeo
Uma das principais diferenccedilas do experimento de espalhamento Brillouin com luz e
com raios-X eacute a dependecircncia do iacutendice de refraccedilatildeo Enquanto que no caso de raios-X uma
boa aproximaccedilatildeo eacute considerar n~1 no caso de luz visiacutevel longe de absorccedilotildees moleculares n
dependeraacute aleacutem do comprimento de onda da radiaccedilatildeo e das caracteriacutesticas da amostra da
condiccedilatildeo termodinacircmica do experimento A conversatildeo dos dados de espalhamento Brillouin
de luz depende da quantidade de momentum Q definido como
= 4Q)_ sin 8Y29 460
Para o experimento de espalhamento de luz este fator engloba elementos da geometria
(pelo fator sin(2)) e das caracteriacutesticas da amostra devido agrave razatildeo nλ sendo n o iacutendice de
refraccedilatildeo e λ o comprimento de onda da radiaccedilatildeo excitante Logo necessita-se conhecer o
valor de Q e portanto n para que seja possiacutevel traduzir o dado obtido de deslocamento de
frequecircncia Brillouin 0 para velocidade do som aparente (c=0Q) ou o amortecimento
acuacutestico (aproximadamente a largura a meia altura ) e obter a viscosidade cinemaacutetica
(D=Q2) e destes valores paracircmetros fiacutesicos derivados
Os valores de n reportados na literatura geralmente satildeo medidos na linha D do soacutedio
(5395 nm) Uma vez que os experimentos descritos aqui foram feitos utilizando-se
excitaccedilatildeo em 532 nm estes valores devem ser determinados Dentre os diversos meacutetodos
disponiacuteveis para a determinaccedilatildeo do iacutendice de refraccedilatildeo o meacutetodo do desvio miacutenimo eacute um dos
mais facilmente implementados Na Figura 412 eacute mostrado esquematicamente o sistema
utilizado para as medidas Este meacutetodo consiste no uso de um prisma de quartzo que tenha
123
como base um triacircngulo isoacutesceles e um acircngulo de 90ordm e pode usar uma fonte laser para a
medida Este prisma de quartzo eacute colocado num corpo de alumiacutenio para controle de
temperatura que eacute ligado a um sistema de banho termostatizado e de aquecimento resistivo
[184] [185] Este corpo de alumiacutenio foi confeccionado no laboratoacuterio de suporte do
sincrotron Elettra
Figura 412 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do arranjo para as medidas do iacutendice de refraccedilatildeo
A medida consiste em apoacutes determinar-se o ponto x0=0 que eacute o ponto atribuiacutedo ao
desvio do feixe laser pela cela vazia determinar uma curva de calibraccedilatildeo de solventes de n
conhecidos Esta curva de calibraccedilatildeo eacute entatildeo ajustada com a seguinte equaccedilatildeo
) = agravey)B + 1 + sin Bcot D 462
onde eacute igual a 45ordm Como pode ser observado da Figura 13 =arctg(xl) e no arranjo
experimental utilizado l eacute aproximadamente 233 m Com estes valores em matildeos satildeo feitas
as medidas das amostras o que consiste em determinar a distacircncia x que permite portanto
que n seja determinado [184] [185]
Na Figura 413 satildeo mostrados os valores de n determinados para as amostras
[CnC1Im][NTf2] (n=4 e 6) [C4C1C1Im][NTf2] e [CnC1Im][BF4] (n=4 6 e 8) Como o
124
intervalo de temperatura acessiacutevel eacute pequeno (280 lt T lt 400 K) foi feita a extrapolaccedilatildeo dos
dados utilizando as equaccedilotildees de estado disponiacuteveis na literatura e a equaccedilatildeo de Clausius-
Mossoti[184] [185]
100 150 200 250 300 350 400138
140
142
144
146
148
150
152
154
156
158
n 5
32(T
)
T(K)
amp [C4C1Im][BF4]
amp [C6C1Im][BF4]
amp [C8C1Im][BF4]
amp [C4C1Im][NTf2]
amp [C6C1Im][NTf2]
amp [C4C1C1Im][NTf2]
Figura 413 Iacutendice de refraccedilatildeo versus temperatura para os compostos estudados A linha
vertical tracejada indica o limite de validade da equaccedilatildeo de estados utilizada As demais
linhas tracejadas e cheia indicam a extrapolaccedilatildeo dos valores de n para temperatura mais
baixas e alta Os siacutembolos indicam os valores obtidos para cada uma das amostras
Na Figura 412 tambeacutem satildeo mostrados os valores de n que foram extrapolados para as
amostras estudadas Para este compostos a equaccedilatildeo de estados de Tait pode ser utilizada
tomando a pressatildeo P como P=Pref=01 MPa obteacutem-se[186]
-S g k = gR
11 minus ) 8 kg + Skg + S NUuml9 = g
R 463
sendo os coeficientes ai obtidos do trabalho de Zhao e colaboradores Combinando esta
equaccedilatildeo com a equaccedilatildeo de Clausius-Mossotti obteacutem-se a seguinte equaccedilatildeo para o iacutendice de
refraccedilatildeo a 532 nm dependente da temperatura (n(T))
125
)g = 1 + 2AtildeR-|3vv1 minus AtildeR-|3vv 464
O uacutenico paracircmetro ajustaacutevel eacute a polarizabilidade (0) pois a constante de Avogrado (NA) e a
massa molecular da amostra MM satildeo fixos A linha vertical tracejada na Figura 413
representa o valor miacutenimo de temperatura para o qual a equaccedilatildeo de estados foi validada
sendo que a partir deste ponto a validade da extrapolaccedilatildeo natildeo pode ser garantida[187]
4332 Condiccedilotildees experimentais utilizadas de espalhamento Brillouin
Espalhamento de luz Brillouin
Os experimentos de espalhamento de luz Brillouin foram feitos na Universidade de
Perugia Foi utilizado um criostato de nitrogecircnio liacutequido baseado em Linkam FTIR600 e
para a excitaccedilatildeo foi usado um laser de estado soacutelido de 532 nm SpectraPhysics-Excelsior
polarizado verticalmente A partir dele o laser eacute enviado para um etalon com
temperatura controlada (TCF-1 JRS Scientific Instruments) e posteriormente para um
microscoacutepico confocal (CM-1 JRS Scientific Instruments) customizado que apoacutes
expandir e colimar o feixe laser o envia para a amostra atraveacutes de uma lente (neste caso
uma lente de 20 vezes de aumento de distacircncia focal longa) Como o experimento eacute feito
em configuraccedilatildeo de retroespalhamento a lente eacute utilizada para enviar e coletar o feixe de
laser A luz coletada passa para um beam splitter despolarizador e o feixe de luz para um
espectrocircmetro Raman (Horiba iHR320 Triax) ou passa por um filtro short-pass (TEF
Semrock SP01-561RU) que envia o sinal Stokes e anti-Stokes para um interferocircmetro
(RS Scientific Instruments TFP-2 HC Fabry-Peacuterot) sendo finalmente detectada por um
detector SPAD (COUNTreg-10 SPAD ldquosingle photon avalanche detectorrdquo) A funccedilatildeo de
resoluccedilatildeo instrumental R(ω) foi utilizada como o pico Brillouin do vidro de menor
temperatura exemplificado na Figura 413
126
Espalhamento inelaacutestico de raios-X(IXS)
As medidas de IXS realizadas no Advanced Photon Source (APS estaccedilatildeo 30-ID-BC)
foram feitas com uma energia incidente de 2371 keV (ca 005 nm) selecionada utilizando
um analisador pixelizado de Si refrigerado criogenicamente na orientaccedilatildeo (12 12 12) A
resoluccedilatildeo de energia alcanccedilada foi de 15 meV (modo HERIX) como ilustrado na Figura
414 no quadro da direita O tamanho total dos pontos na amostra utilizada foi de 096 mm2
Embora a faixa de energia acessiacutevel para essa configuraccedilatildeo seja de -200 meV a 200 meV a
dinacircmica coletiva da amostra estaacute contida faixa de -40 a 40 meV portanto a anaacutelise foi
restringida a este intervalo Os foacutetons espalhados pela amostra foram analisados
independentemente por cada um dos 9 analisadores disponiacuteveis selecionando intervalos de
Q na faixa de 15 nm-1 ateacute 185 nm-1 Cada analisador consiste em uma placa de 100 mm Si
pixelizado de dimensotildees 08x08x4 mm montado sobre uma placa de vidro e curvado
mecanicamente formando o braccedilo de 9 m de comprimento Finalmente os detectores
consistem em chips de CdTe com tamanho de 9 mm2 num arranjo de 5 analisadores acima
do plano de espalhamento (analisadores iacutempares) e 4 abaixo (analisadores pares) A funccedilatildeo
de resoluccedilatildeo instrumental para este experimento foi determinada utilizando-se uma placa de
policarbonato amorfo a temperatura ambiente na regiatildeo do pico principal do fator de
estrutura estaacutetico
127
-150 -075 000 075 1500
50000
100000
150000
200000
R(
)
GHz
-45 -30 -15 00 15 30 450
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000IXS
R(E
)
E(meV)
Espalhamento Brillouin de luz
Figura 414 Funccedilotildees de resoluccedilatildeo instrumental R(ω) de um experimento de espalhamento
Brillouin de luz(esquerda) e R(E) para um experimento de espalhamento inelaacutestico de raios-
X (IXS direita)
4333 Anaacutelise dos dados
Os dados obtidos por espectroscopia Raman e por difraccedilatildeo de raios-X foram tratados e
ajustados utilizando o programa fityk versatildeo de 09 a 131[188] A anaacutelise dos dados de
espectroscopia Brillouin de luz e de espalhamento inelaacutestico de raios-X foi feita utilizando-
se um coacutedigo script em Matlab baseado na Equaccedilatildeo 330
128
5 DINAcircMICA E ESTRUTURA DE LIacuteQUIDOS IOcircNICOS
129
Nesta seccedilatildeo seratildeo discutidos aspectos da estrutura e da dinacircmica de liacutequidos iocircnicos
Primeiramente seratildeo discutidos como as diferentes combinaccedilotildees de caacutetion e de acircnion
influenciam a estrutura utilizando dados experimentais de difraccedilatildeo de raios-X e os fatores de
estrutura estaacutetico S(Q) obtidos por simulaccedilotildees de dinacircmica molecular Como seraacute
observado muitas tendecircncias encontradas nas diferentes composiccedilotildees satildeo capturadas pela
simulaccedilatildeo e concordacircncia qualitativa entre os dados eacute encontrada No caso de sistemas
dopados com Li+ aleacutem da comparaccedilatildeo entre dados de difraccedilatildeo de raios-X reportados na
literatura seraacute possiacutevel tambeacutem utilizar dados de espectroscopia Raman devido ao equiliacutebrio
que se estabelece das diferentes conformaccedilotildees do acircnion [NTf2]- na presenccedila deste caacutetion
Na segunda parte seratildeo discutidos aspectos da dinacircmica coletiva focando nas funccedilotildees
de autocorrelaccedilatildeo de corrente de massa transversais e longitudinais CTA(Qω) e ClA(Qω)
Em um primeiro momento seratildeo discutidos os impactos das diferentes combinaccedilotildees estudas
e da inclusatildeo de Li+ em termos das curvas de dispersatildeo de modos acuacutesticos e depois
partindo de um modelo mais elaborado para as funccedilotildees CTA(Qω) e ClA(Qω) dentro do
formalismo de funccedilatildeo memoacuteria Aleacutem da proacutepria discussatildeo dos dados obtidos por
espalhamento inelaacutestico de raios-X seratildeo exploradas algumas conexotildees do espectro Raman
de baixa frequecircncia obtidas experimentalmente e os resultados de simulaccedilatildeo computacional
para os sistemas contendo Li+
130
51 Estrutura de Liacutequidos iocircnicos
As diferentes combinaccedilotildees entre caacutetions e acircnions de imediato resultam em diferente
balanccedilo de energia isto eacute em diferentes proporccedilotildees das contribuiccedilotildees de interaccedilotildees
eletrostaacuteticas frente agraves outras contribuiccedilotildees Em condiccedilotildees ambientes as simulaccedilotildees de MD
mostram que sistemas como o liacutequido iocircnico [C2C1Im][FSI] possuem contribuiccedilotildees
eletrostaacuteticas que na meacutedia representam 845 do total da energia de interaccedilatildeo natildeo muito
diferente para sistemas que possuem o acircnion [NTf2]- e o mesmo caacutetion (83 ) Este valor
concorda com a introduccedilatildeo de polarizaccedilatildeo no campo de forccedila (utilizando o modelo de
Drude) resultando em 86 da energia total de interaccedilatildeo e tambeacutem com o valor observado
por caacutelculos ab initio em niacutevel SAPT2+ 858 ou 81 no caso do acircnion [NTf2]- para
distacircncias da ordem 5 Å comparaacuteveis ao pico principal na g(R) (Rm na Figura 53) O
aumento na cadeia neste caso representa uma diminuiccedilatildeo na contribuiccedilatildeo total da energia
eletrostaacutetica da ordem de 84 A diminuiccedilatildeo pode ser ainda maior por exemplo no caso da
substituiccedilatildeo do acircnion [NTf2]- ou [FSI]- por [BF4]
- e o aumento da cadeia alquil de 4
carbonos para 8 o que leva a contribuiccedilatildeo eletrostaacutetica de 82 para 75 (para os liacutequidos
iocircnicos [C4C1Im][BF4] e [C8C1Im][BF4] respectivamente) Para caacutetions imidazoacutelios aleacutem
desta diminuiccedilatildeo da contribuiccedilatildeo relativa das interaccedilotildees eletrostaacuteticas para a energia de
interaccedilatildeo total o aumento da cadeia alquil causa mudanccedilas estruturais marcadas pela
apariccedilatildeo de um preacute-pico em torno de 05 Å-1 no fator de estrutura estaacutetico Este
comportamento eacute ilustrado para dados experimentais obtidos por difraccedilatildeo de raios-X
experimental para liacutequidos iocircnicos [CnC1Im][BF4] para n=246 e 8 mostrados no painel a
superior da Figura 51 Este aparecimento do preacute-pico corresponde a segregaccedilatildeo de
domiacutenios polares (em azul) e apolares (em vermelho) para cada um destes sistemas
mostrado no painel a inferior da Figura 51
131
Figura 51 Influecircncia do aumento de carbonos na cadeia alquil alifaacutetica para liacutequidos
[CnC1Im][BF4]- (painel da superior) resultados de difraccedilatildeo de raios-X obtidos
experimentalmente em condiccedilotildees ambientes para n=2 (preto) n=4 (vermelho) n=6 (azul) e
n=8 (verde) A linha pontilhada vertical mostra a posiccedilatildeo do pico principal de difraccedilatildeo A
seta pontilhada curva mostra a tendecircncia de aumento da intensidade do preacute-pico com o
aumento da cadeia alquil (painel da inferior) representaccedilatildeo microscoacutepica obtida por
simulaccedilatildeo de dinacircmica molecular ilustrando a formaccedilatildeo de domiacutenios polares (ciano) e
apolares (vermelho) para cada um dos liacutequidos do quadro superior
132
As posiccedilotildees do pico principal Qm seguem uma tendecircncia aproximadamente similar
a da densidade destes compostos[24] ie Qm menor quanto maior a cadeia alquil O
comportamento da estrutura de sistemas baseados em caacutetions imidazoacutelios eacute conhecido e foi
estudado extensivamente tanto por simulaccedilatildeo MD[6] quanto experimentalmente[189] Um
exemplo de um sistema menos caracterizado eacute o de liacutequidos iocircnicos baseados nos caacutetions
amocircnio[190] Sistemas do tipo [N1nnn][NTf2] com n=4 6 e 8 foram estudados
experimentalmente e por simulaccedilotildees MD entretanto natildeo haacute consenso sobre o arranjo
espacial de liacutequidos com n=4[191]ndash[193] Estes sistemas e anaacutelogos com substituintes eacuteter e
alquil foram estudados por simulaccedilotildees de MD onde foi mostrado que a organizaccedilatildeo
estrutural destes sistemas natildeo eacute tatildeo bem definida quanto no caso dos imidazoacutelios[194]
Comparativamente a outros liacutequidos iocircnicos a representatividade das contribuiccedilotildees
eletrostaacuteticas para energia de interaccedilatildeo total por exemplo para o liacutequido iocircnico
[N1114][NTf2] prevista pelo campo de forccedila reparametrizado eacute de apenas aproximadamente
20 (o campo de forccedila original descrevia contribuiccedilotildees somente repulsivas) O balanccedilo
ldquodesfavoraacutevelrdquo entre interaccedilotildees eletrostaacuteticas e dispersivas para a energia de interaccedilatildeo aleacutem
da maacute estruturaccedilatildeo deste liacutequido (comparativamente aos liacutequidos imidazoacutelicos) torna este
sistema e sistemas anaacutelogos natildeo triviais Similarmente ao sistema substituiacutedo por grupos
eacuteter este sistema natildeo possui domiacutenios tatildeo organizados o que implica que um preacute-pico natildeo
seja observado como no caso dos caacutetions imidazoacutelios Comparativamente ao caso dos
imidazoacutelios onde se assume que a parte polar encontra-se no anel imidazoacutelio para este tipo
de composto assume-se que a parte polar estaacute em torno do aacutetomo de nitrogecircnio Para
sistemas como os caacutetions [N1114]+ e [N1444]
+ associados ao acircnion [NTf2]- espera-se que no
primeiro a regiatildeo em torno do aacutetomo de nitrogecircnio esteja mais acessiacutevel ao caacutetion do que no
caso do caacutetion [N1444]+ devido ao impedimento esteacuterico Na Figura 52 satildeo mostrados I(Q)
133
e Sx(Q) (obtido por simulaccedilatildeo ponderado para comparar com raios-X) para os liacutequidos
[N1114][NTf2] (em preto) e [N1444][NTf2] (em vermelho)
04 08 12 16 20 24 28
S(Q
)S(
Qm
)
Q(Aring-1)
[N1114
][NTf2]
[N1444
][NTf2]
I(Q
)I(
Qm)
Figura 52 Comparaccedilatildeo entre I(Q) experimental (painel superior) e Sx(Q) para os liacutequidos
iocircnicos [N1114][NTf2] (em preto) e [N1444][NTf2] (em vermelho) As linhas verticais cheias e
pontilhadas marcam a posiccedilatildeo aproximada dos picos de alternacircncia de carga e do pico
principal respectivamente Apesar do erro na densidade que causa a falta de concordacircncia
entre picos calculados e experimentais a tendecircncia observada experimentalmente eacute
reproduzida pela simulaccedilatildeo
Para este tipo de sistema satildeo observados dois picos em Q~11 e 08 Å-1 associados ao
pico principal e alternacircncia de carga sendo este uacuteltimo natildeo observado no caso da Figura 51
Como pode ser observado existe um deslocamento do pico principal para maiores vetores
de onda (menores distacircncias) indo do caacutetion [N1114]+ para o caacutetion [N1444]
+ apesar deste
sistema ser menos denso[195] [196] exibindo uma tendecircncia contraacuteria agrave observada no caso
dos imidazoacutelios O segundo pico de alternacircncia de cargas mostra um deslocamento no
sentido contraacuterio do caso anterior isto eacute para menores vetores de onda Apesar do erro em
reproduzir a posiccedilatildeo dos picos obtidos experimentalmente (devido ao campo de forccedila
obtido) observa-se que a tendecircncia dos deslocamentos eacute reproduzida
134
Estes deslocamentos em sentidos opostos sugerem que o empacotamento para cada tipo
de caacutetion amocircnio eacute distinto Esta ideia eacute reforccedilada pela Figura 53 onde eacute possiacutevel observar
que a g(R) do caacutetion [N1114]+ eacute mais similar a de um caacutetion imidazoacutelio do que a do caacutetion
[N1444]+ para um mesmo acircnion no caso [NTf2]
- Como sugerido pelo campo de forccedila e pela
proacutepria estrutura dos iacuteons eacute esperado que o acircnion consiga se aproximar com maior
facilidade da regiatildeo mais carregada do caacutetion para os iacuteons [N1114]+ e [C4C1Im]+ enquanto
para o caacutetion [N1444]+ as cadeias butil ao redor do aacutetomo de nitrogecircnio impediriam a
aproximaccedilatildeo do acircnion
0 2 4 6 8 10 12 1400
02
04
06
08
10
12
14
g(R
)
R(Aring)
[C4C
1Im][NTf
2]
[N1114
][NTf2]
[N1444
][NTf2]
Rm
Figura 53 Comparaccedilatildeo entre g(R) entre caacutetion e acircnion obtida por MD para liacutequidos
iocircnicos baseados no acircnion [NTf2] e caacutetions [C4C1Im]+ (em azul) [N1114]+ (em preto) e
[N1444]+ (em vermelho) Nota-se que a presenccedila de ca 2 Å para os caacutetions baseados em
amocircnio ausente no caso do caacutetion imidazoacutelio Rm marca a posiccedilatildeo do pico principal em
torno de 5 Å
Na Figura 54 a dependecircncia da orientaccedilatildeo do acircnion com a distacircncia eacute ilustrada para os
caacutetions [N1114]+ e [N1444]
+ (paineacuteis superiores ao centro e a direita) associado aos acircnions
[NTf2]- e para o caacutetion [C4C1Im]+ associado a acircnions [NO3]
- e [NTf2]- (paineacuteis inferiores ao
centro e a direita)
135
Figura 54 Comparaccedilatildeo entre as funccedilotildees de distribuiccedilatildeo combinada de distribuiccedilatildeo radial
de pares g(R) e de distribuiccedilatildeo angular θ mostrados esquematicamente a esquerda Paineacuteis
superiores indicam as funccedilotildees de distribuiccedilatildeo combinada entre acircnions [NTf2]- e caacutetions
[N1114]+ (painel central) e [N1444]
+ (painel da direita) Paineacuteis inferiores indicam as funccedilotildees
de distribuiccedilatildeo combinada entre caacutetion [C4C1Im]+ e o acircnion [NO3]- (painel central) e [NTf2]
-
(painel da direita)
Esta funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo combinada entre acircngulo de orientaccedilatildeo (θ) e distacircncia (R)
ilustra o efeito das cadeias butil extra no caacutetion [N1444]+ As regiotildees ao redor do aacutetomo de
nitrogecircnio no caso do caacutetion [N1114]+ satildeo menos bem definidas isto eacute mostram alta
ocorrecircncia de acircnions ao longo de todo o intervalo de θ similarmente ao caso dos caacutetions
imidazoacutelios (paineacuteis inferiores) Para o caso dos caacutetions [N1444]+ as regiotildees ao redor do
aacutetomo de nitrogecircnio satildeo mais restritas devido agraves cadeias butil o que implica em menores
ocorrecircncias em acircngulos mais localizados devido ao impedimento esteacuterico[147]
136
Nota-se da Figura 53 que tanto para o caso dos caacutetions amocircnio quanto para o caacutetion
imidazoacutelio existe um pico (ou um ombro no uacuteltimo caso) antes de Rm o que sugere a
formaccedilatildeo de estruturas mesoscoacutepicas similares aquelas que datildeo origem ao preacute-pico
Entretanto no caso dos caacutetions amocircnio na Figura 52 natildeo eacute observado preacute-pico nem no
dado experimental nem no dado simulado[147] Similarmente no caso do caacutetion imidazoacutelio
natildeo eacute observado preacute-pico[197] [198] Enquanto a presenccedila ou ausecircncia destes picos eacute
atribuiacuteda principalmente ao acircnion e natildeo agrave estrutura do caacutetion[199] a presenccedila ou ausecircncia
de preacute-picos pode ser racionalizada pelas contribuiccedilotildees parciais ao S(Q) por exemplo
utilizando os formalismo de Bhatia-Thornton[200] [201] ou de Faber-Ziman[7] [202]
Um caso onde este procedimento de decomposiccedilatildeo pode ser aplicado para a melhor
compreensatildeo da observaccedilatildeo ou natildeo do preacute-pico eacute nos liacutequidos iocircnicos baseados no acircnion
[N(CN)2]- e caacutetions [BzC1Im]+ e do liacutequido anaacutelogo [C7C1Im]+ A analogia estabelecida por
estes caacutetions eacute devido a ambos conterem o mesmo nuacutemero de aacutetomos de carbono na cadeia
lateral alquil mas a razatildeo estrutural nos dois casos eacute diferente no primeiro caso um
substituinte aromaacutetico (um grupo benzil) e no segundo uma cadeia alquil alifaacutetica O liacutequido
iocircnico [BzC1Im][N(CN)2] foi estudado experimentalmente e por simulaccedilatildeo MD Na Figura
55 satildeo mostrados I(Q) (painel superior) e SX(Q) (painel inferior) Conforme indicado pelas
linhas verticais pontilhadas existe boa concordacircncia entre a posiccedilatildeo dos picos obtidos
experimentalmente e pela simulaccedilatildeo em temperatura e pressotildees ambientes (298 K e 01
MPa)
137
05 10 15 20 25 30 35 40
S X(Q
)S(
Qm)
Q(Aring-1)
I(Q
)I(
Qm)
Figura 55 Comparaccedilatildeo entre o I(Q) (painel superior) e Sx(Q) (painel inferior) para o
liacutequido iocircnico [BzC1Im][N(CN)2]
Aleacutem da boa concordacircncia entre a posiccedilatildeo dos picos em Sx(Q) e I(Q) o campo de forccedila
utilizado para o liacutequido iocircnico [BzC1Im][N(CN)2] tambeacutem reproduziu satisfatoriamente a
densidade do sistema (115 e 1154 g cm-3 para as densidades experimental e simulada
respectivamente)[18] [144]
Na Figura 56 satildeo mostradas S(Q) e Sx(Q) os fatores de estrutura estaacutetico natildeo
ponderado e ponderado pelo fator de forma atocircmico para os liacutequidos [C7C1Im][N(CN)2] (em
preto) e [BzC1Im][N(CN)2] (em vermelho) Estas funccedilotildees foram obtidas na temperatura de
350 K e pressatildeo de 01 MPa Enquanto existe boa coincidecircncia entre os picos principal e de
alternacircncia de carga para o fator de estrutura ponderado por raios-X no fator natildeo ponderado
o pico principal para o sistema com substituinte benzil aparece em vetores de onda mais
altos que no caso do substituinte alquil novamente seguindo a tendecircncia com a densidade
como no caso da Figura 51
138
05 10 15 20 25 30 35 40
Q(Aring-1)
Pesado
[BzC1Im][N(CN)
2]
[C7C
1Im][N(CN)
2]
S(Q
)S X
(Q)
(Arb
itra
ry U
nits
)
Natildeo pesado
Figura 56 Fator de estrutura estaacutetico natildeo pesado (painel superior) e pesado pelo fator de estrutura de raios-X (painel inferior) (S(Q) e SX(Q) respectivamente) para os sistemas estudados linhas pretas para [BzC1Im][N(CN)2] e vermelhas para [C7C1Im][N(CN)2]
Ressalta-se que a densidade obtida para o liacutequido iocircnico [C7C1Im]+ eacute menor que
[BzC1Im]+ como observado para sistemas anaacutelogos com outros acircnions[203] Em ambos os
casos natildeo eacute observado preacute-pico claramente apesar de que eacute esperado no caso de
[C7C1Im][N(CN)2] A ausecircncia do preacute-pico pode ser justificada pela decomposiccedilatildeo de SX(Q)
nas suas contribuiccedilotildees parciais Uma das grandes vantagens da simulaccedilatildeo MD eacute que esta
decomposiccedilatildeo pode ser feita em grupos com grande simplicidade ao contraacuterio de
experimentalmente onde a decomposiccedilatildeo da contribuiccedilatildeo de diferentes grupos somente
pode ser feita atraveacutes de substituiccedilatildeo isotoacutepica seletiva de grupos devido a diferentes seccedilotildees
de choque dos diferentes isoacutetopos (no caso de difraccedilatildeo de necircutrons)[204]
No painel da direita da Figura 57 satildeo mostradas diferentes contribuiccedilotildees parciais para
Sx(Q) As correlaccedilotildees que envolvem o substituinte R e as partes polares R-A e R-r
mostram anti-picos para o liacutequido [BzC1Im]+ (em preto) o que justifica o fato de natildeo ser
observado preacute-pico em Sx(Q) No caso do liacutequido [C7C1Im][N(CN)2] (em vermelho) haacute
139
picos pouco intensos (R-r) e anti-picos (R-A) o que justifica um preacute-pico de baixa
intensidade ser observado na Figura 56 (painel inferior) Outra diferenccedila entre os dois
sistemas eacute observado no fator parcial entre grupos R-R pois no caso do caacutetion benzil existe
a formaccedilatildeo de um domiacutenio mais bem definido do que no caso da cadeia alifaacutetica
00 05 10 15 20 25 30 35 40
R-r
R-R
A-A
r-r
r-A
R-A
S x(Q)
(uni
dade
s ar
bitr
aacuteria
s)
Q(Aring-1)
Figura 57 Paineacuteis da esquerda contribuiccedilotildees parciais para o fator de estrutura estaacutetico pesado por raios-X SX(Q) para [BzC1Im][N(CN)2] (linhas pretas) e [C7C1Im][N(CN)2](linhas vermelhas) Do painel superior para o inferior e como definidos nos paineacuteis da direita correlaccedilotildees substituinte-substituinte (ou benzil-benzil ou alquil-alquil) (R-R) acircnion-acircnion (A-A) anel-anel (r-r) correlaccedilotildees anel-acircnion (r-A) e substituinte-acircnion (R-A) e substituinte-anel (R-r)
As correlaccedilotildees entre as partes polares r-r A-A e r-A satildeo similares para ambos sistemas
[BzC1Im][N(CN)2] e [C7C1Im][N(CN)2] Isto sugere que a organizaccedilatildeo de domiacutenios polares
nos dois sistemas independe do substituinte Esta observaccedilatildeo eacute reforccedilada pelas funccedilotildees de
distribuiccedilatildeo espaciais SDF mostradas na Figura 58
140
Figura 58 Funccedilotildees de distribuiccedilatildeo espacial (SDFs) (para valores de isoprobabilidade a 7 nm-3) para o acircnion ao redor do caacutetion [BzC1Im]+ (a esquerda) e [C7C1Im]+ (a direita)
Para uma mesma isoprobabilidade a organizaccedilatildeo dos acircnions ao redor do caacutetion eacute
similar acima e abaixo do plano do anel imidazoacutelio e em torno dos hidrogecircnios Esta
organizaccedilatildeo dos acircnions ao redor do caacutetion tambeacutem eacute anaacuteloga agravequela inferida pelas funccedilotildees
de distribuiccedilatildeo combinadas da Figuras 54 observadas as diferenccedilas nas estruturas dos
acircnions
Essas diferenccedilas entre os balanccedilos de energia e estrutura influenciam no comportamento
de fases destes sistemas Foi argumentado que o maior impedimento esteacuterico no caso do
liacutequido iocircnico [N1444][NTf2] comparativamente ao liacutequido iocircnico [N1114][NTf2] justificava os
diferentes comportamentos de fase em altas pressotildees e baixas temperaturas especificamente
a observaccedilatildeo de cristalizaccedilatildeo sob resfriamento do uacuteltimo e somente a cristalizaccedilatildeo a frio (ou
desvitrificaccedilatildeo) no caso do primeiro[205] No caso dos sistemas [BzC1Im][N(CN)2] a
presenccedila de heterogeneidades estruturais motivadas pelo grupo benzil e a sua
reorganizaccedilatildeo foi atribuiacuteda como a razatildeo de ser observada uma transiccedilatildeo de fase em torno
de 255 K um tipo de transiccedilatildeo poliamorfica[18] Na seccedilatildeo 52 seratildeo mostrados o impacto
destas modificaccedilotildees na dinacircmica coletiva destes liacutequidos
141
511 Efeito da inclusatildeo de Li+ em liacutequidos baseados no acircnion [NTf2]-
No caso dos liacutequidos iocircnicos baseados no acircnion [NTf2]- a mudanccedila entre iacuteons
imidazoacutelios ou amocircnios natildeo influencia na conformaccedilatildeo que este acircnion pode adotar sendo
que um equiliacutebrio entre as formas cisoacuteide e transoacuteide (conforme quadro a direita da Figura
59) eacute estabelecido com a uacuteltima sendo favorecida (tipicamente 55) Esse quadro eacute
alterado quando existe a adiccedilatildeo de iacuteons Li+ Na presenccedila de iacuteons Li+ o acircnion [NTf2]- acaba
agindo como um agente quelante favorecendo a forma cisoacuteide sendo possiacutevel monitorar
este equiliacutebrio via espectroscopia Raman devido agraves diferentes frequecircncias vibracionais
atribuiacutedas a um ou outro conformero Isto eacute ilustrado na Figura 59 para o modo em 740 cm-1
do acircnion [NTf2]- associado ao caacutetion [C4C1Im]+ (linha preta) e em diferentes soluccedilotildees com
Li[NTf2] com as fraccedilotildees molares deste sal (xLi) variando de 01 ateacute 044 Eacute tambeacutem
mostrado este mesmo modo para o sal de Li+ (linha rosa) xLi=1 Esses efeitos na banda em
740 cm-1 tambeacutem satildeo acompanhados por outras modificaccedilotildees no espectro especificamente
na chamada regiatildeo de fingerprint do acircnion entre 140-350 cm-1 que podem ser analisados
diretamente por espectroscopia Raman[33] [36] [213]ndash[215] [38] [206]ndash[212]
Uma das propriedades interessantes que pode ser observada na Figura 59 eacute a presenccedila
de um ponto pseudo-isosbeacutestico Esta observaccedilatildeo eacute comum em situaccedilotildees onde uma
determinada moleacutecula ou grupo funcional possui absorccedilotildees caracteriacutesticas em frequecircncias
distintas para suas formas livre e complexada[216] como no caso do acircnion [NTf2]-
associado agraves suas formas cisoacuteide e transoacuteide [206] [207] [217] [218]
142
Figura 59 Efeito da concentraccedilatildeo de Li+ na banda do acircnion [NTf2]- em ca 740 cm-1
Dados obtidos experimentalmente por espectroscopia Raman
A adiccedilatildeo de Li+ a liacutequidos iocircnicos aleacutem de favorecer a conformaccedilatildeo cisoacuteide frente agrave
transoacuteide tambeacutem modifica a estrutura do liacutequido Os primeiros experimentos que
verificaram os efeitos da inclusatildeo de Li+ na estrutura do liacutequido foram realizados nos
liacutequidos iocircnicos baseados no acircnion [NTf2]- com os caacutetions 1-etil-3-metilimiadzoacutelio e o N-
metil-NN-propilpirrolidiacutenio[219] Foi demonstrado que natildeo existia grande influecircncia para
transferecircncias de momentum maiores Q gt 25 Aring-1 isto eacute regiatildeo de curtas distacircncias mas na
regiatildeo de Q correspondente ao pico principal e o pico de alternacircncia de carga (isto eacute em
torno de 09 Aring-1) existia uma diminuiccedilatildeo acentuada da intensidade e um alargamento dos
picos condizente com a diminuiccedilatildeo do ordenamento de carga do sistema[219] Na Figura
510 a maioria destes efeitos eacute observado Enquanto o pico de alternacircncia de carga natildeo pode
ser observado no fator de estrutura estaacutetico natildeo ponderado pelo fator de forma atocircmico no
detalhe da Figura 510 eacute possiacutevel observar o efeito da adiccedilatildeo de Li+ sobre a estrutura do
liacutequido
143
04 08 12 16 20 24 28 32 36 40
S(Q
)
Q( Aring-1)
x=00 x=01 x=02 x=03 x=04
06 08 10 12 14 16 18
S X(Q
)
Q(Aring-1)
Figura 510 S(Q) natildeo pesado pelo fato de forma atocircmico para o liacutequido [C4C1Im][NTf2] e suas misturas com Li[NTf2] Detalhe do graacutefico mostra SX(Q) o fator de estrutura pesado pelo fator de forma atocircmico ilustrando o efeito da adiccedilatildeo de Li+ sobre o pico de alternacircncia de cargas e o pico principal Dados obtidos por simulaccedilatildeo de MD
Em ambos os fatores de estrutura estaacutetico pode ser observada a diminuiccedilatildeo da
intensidade do pico principal Enquanto que no caso do liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2] o
preacute-pico natildeo eacute tatildeo intenso em liacutequidos do mesmo acircnion e caacutetions de substituinte de cadeia
alquil maiores se observa que o preacute-pico eacute insensiacutevel agrave adiccedilatildeo de Li+ ateacute que se atinja o
ponto de saturaccedilatildeo (x ~04) Esta perda na estruturaccedilatildeo do liacutequido devido agrave inclusatildeo de iacuteons
pode ser explorada utilizando as g(R) separada em suas contribuiccedilotildees mostradas na Figura
511
144
3 6 9 12
04
08
12
Neat 10 20 30 40
(d)
(b)
g ZZ(R
)g L
i-A(R
)
R(Aring)
g C-A
(R)
(a)
3 6 9 12
2
4
6
10 20 30 40
R(Aring)
3 6 9 1200
04
08
12
g Li-
C(R
)
10 20 30 40
(c)
R(Aring)
0 3 6 9 12 15
-12
-06
00
06
Neat 10 20 30 40
R(Aring)
Figura 511 Efeito da concentraccedilatildeo de Li+ sobre a funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial de pares
parciais (a) caacutetion imidazoacutelio-acircnion (C-A) (b) Li+-acircnion (Li-A) (c)Li+-caacutetion imidazoacutelio
(Li-C) e (d) a funccedilatildeo radial de distribuiccedilatildeo de cargas definida na Equaccedilatildeo 51 Dados
obtidas por simulaccedilatildeo de MD
No quadro (a) da Figura 511 satildeo mostradas as contribuiccedilotildees para as funccedilotildees parciais
entre caacutetion e acircnion gC-A(R) a qual indica que aumento da concentraccedilatildeo de Li+ implica
diminuiccedilatildeo da intensidade dos picos correspondentes agrave primeira e agrave segunda camada de
solvataccedilatildeo Este resultado eacute condizente com a interaccedilatildeo entre caacutetion e acircnion sendo menos
favoraacutevel em relaccedilatildeo agrave interaccedilatildeo Li+-acircnion No quadro (b) da Figura 511 a mesma tendecircncia
eacute observada para a g(R) entre Li+ e o acircnion [NTf2]- (gLi-A(R)) com a diminuiccedilatildeo da
intensidade do primeiro e segundo picos No quadro (c) a situaccedilatildeo eacute anaacuteloga mostrando que
existe um aumento da distacircncia entre iacuteons Li+ e o caacutetion evidenciada pela g(R) Li+ e caacutetion
145
(gLi-C(R)) No quadro (d) eacute mostrada a funccedilatildeo de distribuiccedilatildeo radial de cargas gzz(R)
definida pela Equaccedilatildeo 51[29]
L = 1 iquestiquestHHL 51
H
Para esta funccedilatildeo eacute possiacutevel observar que os picos na gLi-C(R) dominam a regiatildeo de R lt
7 Å para os sistemas com Li+ Na regiatildeo entre 7 lt R lt 15 Å pode-se observar que com o
aumento da concentraccedilatildeo de Li+ existe um deslocamento de quase 2 Å para menores valores
de R da segunda camada de coordenaccedilatildeo (contraccedilatildeo da segunda camada) seguida de um
deslocamento para maiores R com o aumento da concentraccedilatildeo (expansatildeo da segunda
camada) Este comportamento de contraccedilatildeo da primeira camada e expansatildeo da segunda eacute
condizente com o comportamento observado para os picos principais e de alternacircncia de
carga em S(Q) e SX(Q)
Com a adiccedilatildeo de iacuteons Li+ eacute observado aleacutem dos efeitos jaacute mencionados o aumento
da densidade do sistema[36] [220] A densidade obtida para o liacutequido puro eacute 150 gcm-3
chegando ateacute 177 gcm-3 para o sistema com x=04 Como pode ser inferido das g(R) da
Figura 511 apesar da interaccedilatildeo entre Li+ e [NTf2]- ser preferida o aumento da
concentraccedilatildeo de Li+ aleacutem de uma determinada concentraccedilatildeo muda a forma pela qual estes
iacuteons interagem entre si Na Figura 512 eacute mostrada a distribuiccedilatildeo de diedros descrito pelos
aacutetomos C-S-S-C do acircnion Aleacutem das estruturas do acircnion livre (ca 170 ordm) e do acircnion
ldquocomplexadordquo (ca 30ordm) uma terceira populaccedilatildeo de acircnions surge em torno de 131ordm
146
0 25 50 75 100 125 150 1750
100
200
300
400
Oco
rrecircn
cia
(ordm)
x=00 x=010 x=020 x=030 x=040
Figura 512 Ocorrecircncia das diferentes conformaccedilotildees do acircnion [NTf2]- baseadas no acircngulo
diedro C-S-S-C para o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2] com diferentes fraccedilotildees molares de Li+
obtidas por simulaccedilatildeo de MD
A hipoacutetese de uma terceira populaccedilatildeo de acircnions contradiz a ideia sugerida pelo ponto
pseudo-isosbeacutestico da Figura 59 apesar deste modelo ter sido sugerido por Pitawala e
colaboradores[209] [221] Aleacutem disso como demonstrando por Lassegueacutes e colaboradores
utilizando espectroscopia Raman [206] [210] e como pode ser inferido pelas gLi-A(R)
(quadro (b) Figura 510)cedil o nuacutemero de coordenaccedilatildeo meacutedio para o sistema com Li+ eacute
aproximadamente 2 diminuindo com o aumento da fraccedilatildeo molar (de 265 para 195 para
x=01 e x=04 respectivamente) Alternativamente em altas concentraccedilotildees foi proposta a
presenccedila de estruturas contendo ldquonrdquo iacuteons liacutetio para ldquo2nrdquo acircnions (Lin[NTf2]2n)(n)- enquanto
em baixas concentraccedilotildees soacute seriam observadas estruturas do tipo (Li[NTf2]2)-
Nas proacuteximas seccedilotildees discutiremos o impacto dessas mudanccedilas da estrutura dos
acircnions e inclusatildeo dos iacuteons Li+ na dinacircmica coletiva e nos espectros Raman de baixa
frequecircncia
147
52 Dinacircmica coletiva de liacutequidos iocircnicos
Nesta seccedilatildeo seratildeo discutidas as caracteriacutesticas da dinacircmica coletiva de liacutequidos
iocircnicos via os espectros das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de massa longitudinal e transversal
CLA(Qω)e CTA(Qω) Primeiramente seraacute explorado o quatildeo adequado para o estudo deste
tipo de propriedade eacute o uso de campos de forccedila de carga fixa versus campos de forccedila
polarizaacuteveis comparando-se simulaccedilotildees para o liacutequidos iocircnico bis(fluorosulfonil)imideto de
1-etil-3-metilimidazoacutelio [C2C1Im][FSI] e dados experimentais reportados por Fujii e
colaboradores[222] Apoacutes seraacute discutida qual a influecircncia das diferentes combinaccedilotildees de
caacutetions e acircnions sobre CLA(Qω)e CTA(Qω) explorando dados obtidos por simulaccedilatildeo MD e
dados experimentais de espectroscopia de espalhamento inelaacutestico de raios-X IXS
Finalmente seraacute abordado o efeito da inclusatildeo de Li+ no liacutequido iocircnico
bis(trifluormetanosulfonil)imideto de 1- butil-3-metilimidazoacutelio [C4C1Im][NTf2] e quais as
contribuiccedilotildees das simulaccedilotildees das curvas de CLA(Qω)e CTA(Qω) para a compreensatildeo dos
espectros Raman de baixa frequecircncia
521 Efeitos de polarizaccedilatildeo na simulaccedilatildeo da dinacircmica coletiva
Baseado no campo de forccedila polarizaacutevel discutido na seccedilatildeo anterior e no campo de
forccedila CLampP modificado (seccedilotildees 413 e 421) foram feitas simulaccedilotildees para o sistema
[C2C1Im][FSI] polarizaacutevel e natildeo polarizaacutevel para que se verificasse o efeito deste termo em
CLA(Qω)e CTA(Qω) Existe um efeito da densidade do sistema sobre a dispersatildeo dos modos
acuacutesticos (como discutido no capiacutetulo 6) entatildeo o modelo polarizaacutevel foi simulado na
mesma densidade do modelo natildeo-polarizaacutevel Na Figura 514 satildeo mostrados os espectros de
modos acuacutesticos longitudinais para Q ~ 014 Aring-1 O tempo de relaxaccedilatildeo estrutural do sistema
148
polarizaacutevel eacute menor como pode ser inferido pelo alargamento da banda e tambeacutem devido agrave
relaccedilatildeo entre (CLA(Qω=0))-1 e a viscosidade generalizada
0 75 150 225 3000
8
16
24
32
40
CL
A(Q
)
CLA(Q) Ajuste
CL
A(Q
)
(cm-1)0 75 150 225 300
00
07
14
21
28
CLA(Q) Ajuste
(cm-1)
Q~014 Aring-1
Figura 514 Comparaccedilatildeo entre os espectros das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de massa
longitudinal para Q ~014Å-1 para um modelo natildeo-polarizaacutevel (quadro da esquerda) e
polarizaacutevel (quadro da direita) Os siacutembolos mostram os valores de CLA(Qω) obtidos a partir
da simulaccedilatildeo e a linha vermelha mostra o ajuste feito utilizando o formalismo de funccedilatildeo
memoacuteria
Para melhor quantificar este comportamento a anaacutelise destes espectros foi feita
segundo o formalismo de funccedilatildeo memoacuteria M(Qt) considerada ateacute primeira ordem Foi
utilizada para M(Qt) um modelo viscoelaacutestico modificado assumindo dois tempos de
relaxaccedilatildeo
v $ = ∆ 8ϵexp 8minus $r9 + 1 minus ϵexp 8minus $r99 52
sendo ∊ um fator de peso entre os mecanismos de relaxaccedilatildeo de tempos caracteriacutesticos τ1 e τ2
sendo τ1 lt τ2 No caso do modelo natildeo polarizaacutevel para este valor de Q e como eacute comum na
maioria dos casos para valores de Q pequenos ∊=0 No caso do modelo polarizaacutevel ambos
149
τ1 e τ2 satildeo menores que o tempo de relaxaccedilatildeo do modelo natildeo polarizaacutevel especificamente
τ1=016 ps e τ2=284 ps enquanto τ2=515 ps para o modelo natildeo polarizaacutevel
Para este valor de Q o modelo natildeo polarizaacutevel resulta em um pico em S(Qω) da
ordem de 17 cm-1 (219 meV) e no caso do modelo polarizaacutevel obteacutem-se um pico em torno
de 15 cm-1 (186 meV) enquanto o resultado reportado por Fujii e colaboradores [222] para
este liacutequido nestas mesmas condiccedilotildees foi de 1315 cm-1 (163 meV) Na Figura 515 satildeo
mostradas as curvas de dispersatildeo de modos acuacutesticos longitudinais e transversais
considerando os modelos natildeo-polarizaacutevel (siacutembolos cheios) e polarizaacutevel (siacutembolos vazios)
e a posiccedilatildeo de picos experimentais reportados convertidos para CLA(Qω)
000 008 016 024 032 0400
10
20
30
40
50
60
Fujii(2013)
LA(Q) amp
TA(Q) natildeo-polarizaacutevel
LA
(Q) amp TA
(Q) polarizaacutevel
(Q
) (c
m-1
)
Q(Aring-1)
Figura 515 Curvas de dispersatildeo de modos acuacutesticos longitudinais e transversais (LA e
TA) considerando modelo natildeo-polarizaacutevel (siacutembolos cheios) e polarizados (siacutembolos
vazios) Os quadrados azuis mostram os dados obtidos da literatura[222]
As linhas na Figura 515 consideram um ajuste tiacutepico para a dispersatildeo de modos
acuacutesticos para valores de Q pequeno para os modos acuacutesticos ω=cQ Da inclinaccedilatildeo destas
curvas podem ser obtidos os valores da velocidade do som longitudinal e transversal em
frequecircncia infinita E| e EU| O valor reportado na literatura para a velocidade do som
150
aparente (cs obtido da curva de dispersatildeo das posiccedilotildees de pico de S(Qω)) para este liacutequido
eacute de aproximadamente 1950 m s-1 O valor real de E| pode ser obtido da curva de dispersatildeo
obtida pela funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo de corrente de massa ou considerando o valor do
quarto momento de S(Qω) (conforme a seccedilatildeo 32) Alternativamente eacute possiacutevel converter-se
as posiccedilotildees de pico de S(Qω) e CLA(Qω) considerando-se a Equaccedilatildeo 310 Desta forma o
valor real de E| obtido experimentalmente eacute de 2080 m s-1 [222] Os valores obtidos por
simulaccedilatildeo de MD para o modelo natildeo-polarizaacutevel satildeo de 2150 m s-1 e polarizaacutevel 2163 m s-1
ambos modelos mostrando concordacircncia razoaacutevel
Com exceccedilatildeo dos ramos oacutepticos (que natildeo foram reportados experimentalmente e natildeo
seratildeo discutidos nesta seccedilatildeo) para este tipo de sistema observa-se que a melhoria obtida
com a inclusatildeo da polarizabilidade do modelo para a descriccedilatildeo das curvas de dispersatildeo eacute
quase imperceptiacutevel A anaacutelise dos ramos oacutepticos por si soacute eacute complicada devido ao
acoplamento destes modos com as correntes de massa em sais fundidos e ao fato dos
espectros das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de corrente de carga mostrarem diversos
ramos[29] [223] Eacute sabido de resultados na literatura acerca da inclusatildeo de polarizaccedilatildeo em
simulaccedilotildees de liacutequidos iocircnicos e como pode ser inferido do proacuteprio formalismo utilizado
para a anaacutelise dos espectros que a inclusatildeo de polarizaccedilatildeo melhora a descriccedilatildeo de
propriedades dinacircmicas do sistema como pode ser notado da diminuiccedilatildeo do tempo de
relaxaccedilatildeo estrutural obtido da anaacutelise viscoelaacutestica
Entretanto ressalta-se a concordacircncia dos valores E| e EU| entre os dois modelos
Simulaccedilotildees com o modelo de Drude satildeo mais lentas por um fator de no miacutenimo cinco vezes
quando comparadas com simulaccedilotildees com cargas fixas principalmente devido ao aumento
do nuacutemero de partiacuteculas[134] Aleacutem disso para o caso da simulaccedilatildeo com modelo de carga
fixa foi observada concordacircncia qualitativa entre os dados simulados e os reportados[222]
sendo possiacutevel capturar tendecircncias reportadas experimentalmente para diferentes
151
sistemas[74] Apesar de estrateacutegias que incluem polarizaccedilatildeo chegarem a resultados
quantitativamente melhores[140] [224] a capacidade dos campos de forccedila de carga fixa
reproduzirem a estrutura (como mencionado na seccedilatildeo 51) e reproduzirem qualitativamente
aspectos da dinacircmica coletiva destes sistemas aliado ao menor custo computacional esta
uacuteltima estrateacutegia seraacute preferida neste trabalho
522 Explorando a dinacircmica coletiva de liacutequidos iocircnicos
Como mostrado acima campos de forccedila de carga fixa podem reproduzir dados de
IXS e satildeo adequados para o estudo das propriedades coletivas destes sistemas Na Tabela
51 satildeo resumidas as velocidades do som de alta frequecircncia E| velocidade do som
transversal EU| e a viscosidade e condutividade transversais reduzidas ηs e σs
para um
conjunto de sistemas estudados a 300 K e densidade equivalente a 01 MPa
Tabela 51 Velocidades do som de alta frequecircncia E| velocidade do som transversal EU|
viscosidade e condutividade transversais reduzidas ηs e σs
para sistemas diferentes
Sistema E|(kms-1) EU|(kms-1) ρ(g cm-3) ηs(Ås) σs(AÅ)
[C2C1Im][FSI] 215 153 148 171 540
[C2C1Im][NTf2] 225 163 159 083 190
[C4C1Im][NTf2] 240 149 151 180 260
[C4C1Im][BF4] 267 106 113 249 341
[C8C1Im][BF4] 266 133 109 342 500
(Li[NTf2])04([C4C1Im][NTf2] )06 446 139 207 331 452
A viscosidade e a condutividade podem ser extraiacutedas das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo
de massa (ou de carga) a partir das representaccedilotildees generalizadas destas quantidades isto eacute
152
dependentes da quantidade de momentum Q[29] [54] sendo os coeficientes de transportes
associados obtidos extrapolando-se estas quantidades para o limite de Qrarr0 [29] [54]
Considerando o espectro das correntes transversais eacute possiacutevel que seja definida esta
viscosidade generalizada ηs(Qω=0)=ηs(Q) cujo comportamento no limite Q rarr 0 isto eacute no
limite hidrodinacircmico onde (Qω) rarr 0 resulta na viscosidade ldquoshearrdquo ou de cisalhamento do
sistema Este valor ηs(Q) relaciona-se ao espectro da funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo de corrente de
massa transversal[29] [225]
Ugrave prop limcrarrR1middotU| = 0cedil 53
e analogamente no caso da funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo de corrente de carga[29]
WUgrave prop limcrarrR1middotU = 0cedil 53
sendo o fator de proporcionalidade βπρnm2 no caso da viscosidade e βρne
2 no caso da
condutividade onde β=(kBT)-1 m a massa molar e a carga fundamental do eleacutetron ρn a
densidade numeacuterica do sistema Os valores obtidos para alguns sistemas satildeo mostrados na
Figura 516 e os valores obtidos deste ajustes satildeo representados como σs= σsβρne
2 e ηs
=
ηsβρne2[54] [194]
153
00 01 02 03 04 05 0600
04
08
12
16
20
Q(Aring-1)
Q2
S(Q
=0)
00
04
08
12
16
20
Q2
S (Q
=0)
Figura 516 Viscosidade generalizada transversal (ηS(Qω=0) siacutembolos cheios eixo da
esquerda) e condutividade generalizada transversal (σS(Qω=0) siacutembolos vazios direita) versus
momentum Q para os sistemas [C4C1Im][BF4] (preto) [C2C1Im][NTf2] (vermelho) e
(Li[NTf2])04([C4C1Im][NTf2])06 (azul) As linhas cheias mostram um ajuste da forma Q2ηs(Q)=
(ηsρ)Q2(1+aQ2)-1 onde a e ηs satildeo paracircmetros a serem ajustados[54]
O comportamento no limite Q rarr 0 pode ser estimado levando-se em conta resultado
obtido com um modelo de esferas riacutegidas dado pela expressatildeo Q2ηs(Q)= (ηsρ)Q2(1+aQ2)-1
onde a eacute um paracircmetro a ser ajustado[54] Pode ser observado que algumas tendecircncias
experimentais satildeo capturadas pelas simulaccedilotildees por exemplo aumento da viscosidade e
densidades com a inclusatildeo de iacuteons Li+[36] e o aumento da viscosidade com aumento da
cadeia alquil[226] [227] Entretanto ressalta-se assim como discutido na seccedilatildeo 521 que
estes coeficientes satildeo superestimados quando comparados aos valores experimentais reais
sendo que a concordacircncia observada apenas qualitativa em muitos dos casos[123] [228]
Os espectros das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de massa e de carga aleacutem de permitirem
uma conexatildeo entre graus de liberdade raacutepidos e lentos tambeacutem permitem explorar a
densidades de estados vibracionais da amostra[61] A densidade de estados vibracionais
g(ω) pode ser calculada como a transformada de Fourier da funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo de
154
velocidade Cv(t)[29] Na Figura 517 eacute mostrada esta funccedilatildeo no domiacutenio do tempo
normalizada pelo seu valor em t=0 para o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2] (em preto) e para
as contribuiccedilotildees parciais de caacutetion (vermelho) e do acircnion (em azul)
-1
0
110
010
110
210
3
t(fs)
Cv(t
)C
v(0)
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000
g() Total [C4C
1Im]+ [NTf
2]-
CLA(Q=163Aring-1)
CLO(Q=163Aring-1)
g(
)C
LA
LO(Q
=1
63 Aring
-1
) (u
n a
rb)
(cm-1)
Figura 517 (Painel superior) funccedilatildeo de autocorrelaccedilatildeo de velocidade Cv(t) no domiacutenio do
tempo para o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2] (em preto) e as contribuiccedilotildees parciais de caacutetion
e acircnion (em vermelho e azul respectivamente) (Painel inferior) espectro da funccedilatildeo de
autocorrelaccedilatildeo de velocidade g(ω) para o mesmo liacutequido (preto) e as contribuiccedilotildees parciais
de caacutetion e acircnion (em vermelho e azul respectivamente) As linhas magenta e verde
mostram os espectros das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de massa e carga CLA(Qω) e CLO(Qω)
para o mesmo liacutequido para Q=163Aring-1
Na parte inferior da Figura 517 satildeo mostrados aleacutem dos espectros das funccedilotildees de
autocorrelaccedilatildeo de velocidade os espectros das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de corrente de
massa e carga para uma quantidade de momentum ldquogranderdquo onde Q eacute maior que a posiccedilatildeo
do pico principal conforme a Figura 510 Como pode ser observado para valores de Q
grandes (ou distacircncias muito pequenas) picos observados na densidade de estados
155
vibracionais coincidem com picos nas funccedilotildees CLA(Qω) e CLO(Qω) o que pode ser
prontamente compreendido da definiccedilatildeo destas funccedilotildees mostradas nas Equaccedilotildees 39 Quanto
maior Q menor a regiatildeo do espaccedilo sondada e portanto menor a contribuiccedilatildeo de termos
cruzados isto eacute entre partiacuteculas diferentes o que faz com que CLA(Qω) e CLO(Qω) se
tornem quantidades similares agrave espectros da densidade de estados ponderados por carga e
massa Pode-se utilizar este fato para caracterizar diferentes modos no espectro Raman de
baixa frequecircncia dada a correlaccedilatildeo direta entre g(ω) e a intensidade Raman como mostrado
na Equaccedilatildeo 417[166]
Na Figura 518 no painel da esquerda eacute mostrado o espectro Raman experimental
na representaccedilatildeo de susceptibilidade ωχrsquorsquo(ω) para o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2]
(siacutembolos pretos) e g(ω) total obtida por MD Especialmente para fases amorfas em baixas
temperaturas foi observada boa concordacircncia entre o espectro Raman e g(ω)[50] [229] No
quadro da direita mostramos a curva de dispersatildeo de modos acuacutesticos (preto para modos
longitudinais e vermelhos para modos transversos) e oacutepticos (em azul) obtidos por MD
Neste caso ao contraacuterio do discutido anteriormente e do que seraacute feito em outros casos natildeo
foi adotado o formalismo de funccedilatildeo memoacuteria para a anaacutelise dos espectros Os espectros de
CLA(Qω) CTA(Qω) e CLO(Qω) foram analisados utilizando-se uma soma de
lorentzianas[230] e os siacutembolos mostrados satildeo picos observados ωP ateacute uma frequecircncia de
corte da ordem de 200 cm-1 isto eacute dentro do que seria considerado o espectro Raman de
baixa frequecircncia
156
0
25
50
75
100
125
150
175
200 g() ()
P(c
m-1
)
g()() (un arb)00 05 10 15 20
p
Q(Aring-1)
Figura 518 (painel da esquerda) representaccedilatildeo de susceptibilidade do Raman
experimental ωχrsquorsquo(ω) (siacutembolos pretos) e g(ω) total obtida por MD (linha preta) para o
liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2] (Painel da direita) curvas de dispersatildeo de modos oacutepticos
(siacutembolos vazios azuis) e acuacutesticos (siacutembolos vazios pretos para longitudinais e vermelhos
para transversais) obtidos por simulaccedilatildeo MD As linhas cheias no quadro da direita mostram
um ajuste assumindo a dispersatildeo acuacutestica em um soacutelido harmocircnico
Ressalta-se que no caso de sais fundidos onde a massa do caacutetion e do acircnion aleacutem dos
seus raios iocircnicos satildeo similares eacute possiacutevel que se desacople completamente graus de
liberdade associados a flutuaccedilatildeo de carga e graus de liberdade associados a flutuaccedilatildeo de
massa[29] No caso de liacutequidos iocircnicos como os estudados neste trabalho isto natildeo seraacute
possiacutevel logo os espectros de carga e de massa natildeo teratildeo contribuiccedilotildees somente de
flutuaccedilotildees de carga ou de massa sendo que estas correntes estaratildeo fortemente acopladas
Este acoplamento dificulta a descriccedilatildeo dos espectros de carga utilizando a estrateacutegia
descrita na seccedilatildeo 32 apesar da anaacutelise dos espectros das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de
massa ainda ser possiacutevel[29] Neste contexto seratildeo denominados como modos oacutepticos jaacute
157
que natildeo satildeo dispersivos isto eacute cuja frequecircncia de excitaccedilatildeo natildeo depende de Q ao contraacuterio
de modos acuacutesticos que apresentam dispersatildeo que pode ser descrita por
ω(Q)=cs(Qpπ)sin(QπQp) (ou como ω(Q)=csQ para Q pequenos)[231] O paracircmetro QP
para o ramo longitudinal coincide com a posiccedilatildeo do pico principal do fator de estrutura
estaacutetico (ca 16 Aring-1 neste caso) Associado ao fato de serem dispersivos ou natildeo existe a
proposta na literatura de que estes modos que apresentam dispersatildeo linear satildeo considerados
propagativos pelo menos em vetor de corte da ordem de QP2 onde a frequecircncia torna-se
ωCO uma frequecircncia de crossover[232] [233] Modos natildeo dispersivos (como os tipo
oacutepticos) ou acuacutesticos aleacutem de QP2 podem ser considerados excitaccedilotildees localizadas[234]
Como pode ser observado na Figura 518 os modos oacutepticos (em azul) representam
ramos natildeo dispersivos e possuem frequecircncias meacutedias que coincidem com algumas bandas
observadas no espectro Raman de baixa frequecircncia No caso de cristais modos em altas
frequecircncias (ω ~ 200 cm-1) geralmente satildeo considerados focircnons internos por exemplo
vibraccedilotildees intramoleculares[235] No caso do espectro acima para ω ~ 175 cm-1 observa-se
uma coincidecircncia entre estes modos oacutepticos natildeo dispersivos e o modo de torccedilatildeo interna do
acircnion [NTf2]-[13] Para ω ~ 125 cm-1 se observa um segundo desses platocircs de frequecircncia
oacutepticas coincidindo com o modo de libraccedilatildeo do anel imidazoacutelio sendo este modo natildeo
caracterizado como um modo de uma coordenada normal trivial poreacutem associada a um
movimento de rotaccedilatildeo impedido comum em substacircncias aromaacuteticas[13] O terceiro platocirc
em cerca de ω ~ 65 cm-1 coincide com um modo mencionado anteriormente na anaacutelise do
espectro Raman de baixa frequecircncia (seccedilatildeo 42)[13] Na literatura este modo eacute observado em
diferentes compostos (iocircnicos e moleculares) numa faixa de 40-80 cm-1 tanto por
espectroscopia Raman de baixa frequecircncia quanto por espectroscopia de efeito Kerr
oacuteptico[236] Foi apontado por Shirota e colaboradores a correlaccedilatildeo entre a frequecircncia desta
banda e o inverso da raiz quadrada da massa reduzida M-12 (meacutedia harmocircnica das massas
158
de caacutetion e acircnion) especificamente (γM)12 onde γ eacute a tensatildeo superficial para solventes
moleculares natildeo-proacuteticos Tambeacutem foi apontada uma correlaccedilatildeo linear entre (γρ)12 para
solventes moleculares para liacutequidos iocircnicos natildeo aromaacuteticos e para liacutequidos iocircnicos
aromaacuteticos obtendo-se trecircs grupos descritos por retas de correlaccedilatildeo distintas[236] [237]
Dentro da teoria de focircnons oacutepticos em cristais isotroacutepicos espera-se que para um
sistema com dois iacuteons por cela unitaacuteria se observe um ramo transversal e um longitudinal
acuacutestico sendo o ramo transversal degenerado[238] Estes ramos acuacutesticos mostrariam
frequecircncias que tenderiam a zero conforme Q tende a zero Esperam-se tambeacutem outros dois
ramos longitudinal e transversal (degenerado) oacutepticos entretanto de frequecircncia de
excitaccedilatildeo finita em Qrarr0 sendo neste limite a frequecircncia do ramo longitudinal seraacute maior
que a do modo transversal A relaccedilatildeo entre as duas frequecircncias eacute estimada pela relaccedilatildeo de
Lydane-Sachs-Teller (ωLO)2=(ε0εinfin)(ωTO)2 sendo εinfin e ε0 constantes dieleacutetricas a frequecircncia
infinita e a baixa frequecircncia (ou estaacutetica)[238] Originalmente esta relaccedilatildeo foi mostrada para
soacutelidos cristalinos entretanto posteriormente foi generalizada para soacutelidos amorfos por
Chaves e Porto e por Sievers e Page[239] [240] Baseado neste modelo as frequecircncias
transversais e longitudinais seratildeo dadas por
U = 4QZv 8 RE minus 19 54 e
= 4QZv RE 8 RE minus 19 54
Ressalta-se que os mesmos resultados podem ser obtidos considerando-se a dependecircncia
com a frequecircncia da funccedilatildeo dieleacutetrica de um sal fundido[241]ndash[243] Neste ponto ressalta-
se a limitaccedilatildeo de campos de forccedila natildeo polarizaacuteveis jaacute que nesta situaccedilatildeo εinfin=1 Isto implica
159
nas regras de soma associadas ao fator de estrutura estaacutetico ponderado por cargas que no
limite Qrarr0 assume o valor 1-( εinfin-1)εinfin com εinfin gt 1 e igual agrave raiz quadrada do iacutendice de
refraccedilatildeo no limite de frequecircncias infinitas[241]ndash[243]
Este modelo aleacutem de introduzir a dependecircncia com M-12 (em concordacircncia com a
primeira proposta de Shirota e colaboradores) introduz εinfin e ε0 que seriam paracircmetros
(macroscoacutepicos) dependentes do sistema[236] [237] Como pode ser verificado na literatura
e como pode ser observado da Figura 412 a dependecircncia do iacutendice de refraccedilatildeo com a
amostra em condiccedilotildees ambientes eacute fraca e portanto espera-se que a dependecircncia de εinfin seja
igualmente fraca (dada a relaccedilatildeo entre estes dois paracircmetros)[244] Para liacutequidos
moleculares Papazian (experimentalmente) e Holmes (teoricamente) mostraram que existe
uma correlaccedilatildeo linear entre γ e ε0 para liacutequidos moleculares dentro de um grupo restrito de
amostras com ε0 no intervalo de 10 lt ε0 lt3[245] [246] No caso de liacutequidos iocircnicos sabe-
se da literatura que valores na faixa de 88 lt ε0 lt 156 satildeo observados para liacutequidos
imidazoacutelios natildeo-proacuteticos e que baseados nos dados de Singh e Kumar existe uma
correlaccedilatildeo linear (coeficiente de correlaccedilatildeo R2 de 087) menor do que aquele mostrada por
Papazian (R2 de 097)[247] Apesar da correlaccedilatildeo entre γ e ε0 ser observada o que em
princiacutepio permitiria especular-se que a tendecircncia observada entre (γM)12 e ωTO (ou ωLO)
tambeacutem deve ser vaacutelida com (ε0M)12 entretanto devido a dificuldade em medir ε0 e a
disponibilidade destes valores para o conjunto de amostras reportados na literatura verificar
esta hipoacutetese diretamente torna-se difiacutecil Apesar disto este modelo apresenta uma
correlaccedilatildeo direta entre esta frequecircncia e paracircmetros macroscoacutepicos assim como proposto por
Shirota[236] [237]
A proposta de que este modo em torno de 70 cm-1 seja devido a focircnons tipo-oacuteptico
(natildeo dispersivos) natildeo exclui que este possa ser de natureza intermolecular no sentido de
envolver coordenadas de caacutetion e de acircnion Associado a isso existe a dificuldade inerente
160
em se desacoplar as contribuiccedilotildees de flutuaccedilotildees de carga e massa devido agrave estrutura das
espeacutecies estudadas[29] Se fosse possiacutevel desacoplar a influecircncia das flutuaccedilotildees de carga
este modo poderia ser classificado como uma oscilaccedilatildeo de plasma Este modo tambeacutem
aparenta ser universal em liacutequidos iocircnicos sendo observado por anaacutelise das funccedilotildees de
autocorrelaccedilatildeo de carga via MD por Urahata e Ribeiro e normalmente utilizado para a
anaacutelise do espectro Raman de baixa frequecircncia de sais fundidos na literatura[13] [73]
[167] [223] [237] [248]
Na Figura 519 satildeo mostrados os espectros Raman de baixa frequecircncia de vaacuterias
soluccedilotildees contendo Li[NTf2] no liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2] normalizados pela aacuterea da
banda do acircnion em 740 cm-1 (Figura 59) Como discutido anteriormente a inclusatildeo de Li+
altera a estrutura e o ordenamento de carga do sistema devido a sua forte interaccedilatildeo com o
acircnion [NTf2]- marcadas pelas mudanccedilas conformacionais que implicam em deslocamentos
de frequecircncia aparecimento de ombros em bandas associadas a este acircnion aleacutem de
mudanccedilas de estruturais evidenciadas pelo fator de estrutura estaacutetico
25 50 75 100 125 150
Inte
nsid
ade
Nor
mal
izad
a
(cm-1)
xLi=000
xLi=010
xLi=015
xLi=020
xLi=025
xLi=032
xLi=037
xLi=044
Figura 519 Espectro Raman de baixa frequecircncia experimentais para diferentes soluccedilotildees de
Li[NTf2][C4C1Im][NTf2] Os espectros foram normalizados pela da banda em 740 cm-1
161
Apesar de grande parte da informaccedilatildeo contida no espectro Raman de baixa
frequecircncia estar escondida sob o espalhamento quasielaacutestico eacute justamente a variaccedilatildeo da
intensidade deste com a fraccedilatildeo molar de Li[NTf2] (xLi) que nota-se de imediato na Figura
519 A Figura 520 mostra a variaccedilatildeo da intensidade do espalhamento quasielaacutestico com xLi
no eixo da esquerda e a variaccedilatildeo da viscosidade (eixo da direita log(η)) com o mesmo
paracircmetro Os dados de viscosidade do graacutefico foram reportados por Lawler e Fayer a partir
de experimentos de tempo de decaimento de fluorescecircncia[249] Como pode ser observado
na Figura 520 log(η) e Iqes seguem caminhos opostos em relaccedilatildeo a dependecircncia com xLi
Comparando-se estas quantidades diretamente (detalhe da Figura 520) observa-se que
existe uma correlaccedilatildeo linear entre elas Como o espalhamento quasielaacutestico estaacute associado agrave
relaxaccedilatildeo estrutural raacutepida[167] esta tendecircncia indica que quanto maior a quantidade de Li+
mais impedida (ou amortecida) se torna a relaxaccedilatildeo estrutural do sistema
00 01 02 03 04
56
60
64
68
72
I QE
S(ua
)
xLi
18
21
24
27
30
log(c
P)
15 20 25 30
64
68
72
I QE
S(ua
)
log(cP)
Figura 520 Variaccedilatildeo da intensidade do espalhamento quase-elaacutestico IQES com a fraccedilatildeo
molar de Li[NTf2] xLi (eixo da esquerda) e variaccedilatildeo do logaritmo da viscosidade (obtido da
literatura) com xLi (eixo da direita) ambos em [C4C1Im][NTf2] O detalhe do graacutefico mostra
a a correlaccedilatildeo entre estas quantidade
162
Conforme a teoria de Maxwell para viscoelasticidade a viscosidade e o tempo de
relaxaccedilatildeo estrutural se relacionam pelo moacutedulo de cisalhamento em frequecircncia infinita (Ginfin)
η=Ginfin[71] Desta forma espera-se que o comportamento observado esteja relacionado ao
aumento da rigidez do sistema (associado a densidade ou agrave velocidade do som transversal)
ou devido ao aumento do tempo de relaxaccedilatildeo estrutural Estas misturas entre Li[NTf2] e
[C4C1Im][NTf2] foram simuladas por MD com a concentraccedilatildeo de Li[NTf2] variando de 0
(liacutequido puro) ateacute proacuteximo agrave saturaccedilatildeo deste liacutequido (xLi=040) Partindo-se dos dados de
simulaccedilatildeo e da anaacutelise viscoelaacutestica das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de corrente de massa
longitudinal e transversal na Figura 521 satildeo reportadas a dependecircncia entre xLi e as
velocidade do som em alta frequecircncia transversal (eixo da esquerda em preto EU|) e o
moacutedulo de rigidez de cisalhamento em frequecircncia infinita (definido na equaccedilatildeo 316a Ginfin
mostrados no eixo da direita em azul)[71] Para xLi gt 01 o aumento de EU| e da densidade
(que aumenta monotonicamente com a concentraccedilatildeo de Li[NTf2]) natildeo garante o aumento
tambeacutem monotocircnico da viscosidade como observado na Figura 520
00 01 02 03 04100
125
150
175
200
xLi
cTA
(k
m s
-1)
2
3
4
5
6
G (G
Pa)
Figura 521 Variaccedilatildeo das velocidades do som de alta frequecircncia transversal EU| (eixo da
esquerda em preto) e o moacutedulo de rigidez de cisalhamento Ginfin (eixo da direita em azul) em
funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Li[NTf2] xLi As linhas cheias preta e azul servem apenas como
guia para os olhos
Esta variaccedilatildeo natildeo monotocircnica das propriedades de soluccedilotildees com Li[NTf2] foi
primeiro reportada por medidas de espectroscopia de efeito Kerr oacutetico por Nicolau e
colaboradores[37] Por meio de uma anaacutelise dentro dos conceitos da teoria de acoplamentos
163
de modos (MCT) aleacutem de dependecircncias natildeo triviais e descontinuidades em alguns
expoentes notaram uma mudanccedila de comportamento do sistema para xLi ~02[37] Partindo-
se da anaacutelise das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de massa assumindo-se a funccedilatildeo memoacuteria
similar a da Equaccedilatildeo 52 mas τ2(Q)= τ2(Qrarr0)= τLA ou τTA para o ramo transversal acuacutestico
obteve-se os tempos de relaxaccedilatildeo estrutural longitudinal (siacutembolos vermelhos) e transversal
(siacutembolos pretos) mostrados no eixo da esquerda da Figura 522 Para τLA observa-se uma
inflexatildeo em torno de xLi ~02 enquanto τTA aumenta ateacute xLi ~03 Apesar de τTA natildeo
continuar crescendo o aumento da densidade e de EU| que resulta no aumento de Ginfin
garante o aumento da viscosidade calculada pela relaccedilatildeo de Maxwell reportada no eixo da
direita (siacutembolos azuis) em concordacircncia com a anaacutelise do espectro Raman de baixa
frequecircncia (Figura 520) e dados da literatura de viscosidade
00 01 02 03 040
2
4
6
8
10
12
14
16
TA
LA
TA
LA(n
s)
xLi
0
10
20
30
40
50
60
70
(P
a s)
Figura 522 Variaccedilatildeo do tempo de relaxaccedilatildeo estrutural limite τTA e τLA obtido pela anaacutelise
do ramo transversal e longitudinal para diferentes concentraccedilotildees de Li[NTf2] xLi eixo da
esquerda em preto e vermelho respectivamente No eixo da direita eacute mostrada a viscosidade
η obtida pela relaccedilatildeo de Maxwell em azul As linhas preta azul e vermelha servem soacute de
guia
164
Em niacutevel microscoacutepico esta sequecircncia de dependecircncias natildeo triviais de Ginfin e EU|
aleacutem dos tempos de relaxaccedilatildeo estrutural τLA e τTA se manifestam macroscopicamente com o
aumento da viscosidade seguindo o aumento do teor de Li+ Este comportamento pode estar
relacionado com a observaccedilatildeo da quebra do ordenamento de carga causado pela forte
interaccedilatildeo entre Li+ e [NTf2]- Entretanto o excesso de iacuteons Li+ implica aleacutem da diminuiccedilatildeo
do nuacutemero de coordenaccedilatildeo o aparecimento de acircnions [NTf2]- com acircngulos diedros
intermediaacuterios agravequeles associados aos confocircrmeros cisoacuteide e transoacuteide
Os efeitos dessas alteraccedilotildees estruturais e dinacircmicas aparentemente natildeo influenciam
significativamente no comportamento do modo ldquopseudo-oacutepticordquo A anaacutelise das funccedilotildees de
autocorrelaccedilatildeo de corrente de carga (siacutembolos pretos) obtidos por MD e do espectro Raman
de baixa frequecircncia (siacutembolos vermelhos) eacute mostrada na Figura 523 Apesar da frequecircncia
deste modo ωP variar significativamente com xLi em relaccedilatildeo agrave frequecircncia do sistema sem
Li+ (ωP(xLi)-ωP(0)) as dependecircncias natildeo-triviais com a concentraccedilatildeo de soluto observadas
no caso dos tempos de relaxaccedilatildeo velocidades do som e moacutedulo de cisalhamento para os
modos acuacutesticos natildeo satildeo observadas para este modo Apesar das simulaccedilotildees conseguirem
capturar a tendecircncia da dependecircncia deste modo com xLi como mostrado no detalhe da
Figura 523 existe uma diferenccedila entre as frequecircncias obtidas por MD (em preto) e as
obtidas experimentalmente (em vermelho)
165
00 01 02 03 04
-16
-8
0
P(MD)
P(Raman)
P(x
Li)-
P(0
)(cm
-1)
xLi
000 015 030 04540
50
60
70
p(c
m-1
)
xLi
Figura 523 Variaccedilatildeo da frequecircncia do modo ldquopseudo-oacutepticordquo ωP(xLi)- ωP(0) com a fraccedilatildeo
molar de Li[NTf2] xLi como obtido por simulaccedilatildeo de MD (em preto) e obtido da anaacutelise dos
espectros Raman (em vermelho) No detalhe da Figura satildeo mostradas as frequecircncias obtidas
experimentalmente e por MD As linhas pontilhadas servem apenas como guias
Os sistemas em que Li[NTf2] eacute incluiacutedo mostram variaccedilotildees marcantes na regiatildeo dos
picos de correlaccedilatildeo de carga e do pico principal do fator de estrutura estaacutetico (ver seccedilatildeo
511) Alternativamente as correlaccedilotildees entre estrutura e dinacircmica podem ser exploradas
baseadas na mudanccedila do preacute-pico associada agrave nanoestruturaccedilatildeo do liacutequido iocircnico Este tipo
de investigaccedilatildeo foi feita experimentalmente utilizando-se IXS e por MD para alguns
sistemas por exemplo glicerol m-toluidina SiO2 amorfo que apresentam preacute-picos com
motivos microscoacutepicos distintos[76] [250] [251] Aleacutem do interesse de se investigar o
efeito da nanoestruturaccedilatildeo do sistema na modulaccedilatildeo da intensidade do espalhamento
inelaacutestico (conforme discutido na seccedilatildeo 32) as correlaccedilotildees entre o preacute-pico (ou ldquofirst-sharp
diffraction peakrdquo) e o fenocircmeno universal do espectro vibracional de baixa frequecircncia de
vidros o pico de boacuteson foi explorado na literatura[252] A partir destas correlaccedilotildees foi
proposto que o preacute-pico marca uma escala de tamanhos onde as propriedades viscoelaacutesticas
do sistema variam marcadamente[252] Originalmente esta ideia foi utilizada para justificar
166
a origem do pico de boacuteson como focircnons fortemente espalhadores e posteriormente como
sendo a proacutepria origem desta propriedade devido agrave interaccedilatildeo entre a radiaccedilatildeo e as flutuaccedilotildees
no campo elaacutestico[253] Recentemente foi demonstrado por Veldhorst e Ribeiro e por
Urahata e Ribeiro que de fato as heterogeneidades estruturais presentes em liacutequidos iocircnicos
levam a estas heterogeneidades viscoelaacutesticas[254] [255] no primeiro caso associada agrave
dispersatildeo dos moduli elaacutesticos e no segundo caso agravea presenccedila de uma distribuiccedilatildeo de
ldquogruposrdquo lentos e raacutepidos (associada a dinacircmica difusiva do sistema)
Na Figura 524 satildeo mostrados os espectros de IXS para vetores de onda Q=015 (a)
045 (b) 075 (c) e 105 Aring-1 (d) para os liacutequidos iocircnicos baseados no acircnion [BF4]- e caacutetions
[C2C1Im]+ (preto) [C4C1Im]+ (vermelho) [C6C1Im]+ (azul) e [C8C1Im]+ (verde)
(c) (d)
(b)
Q=105 Aring-1Q=075 Aring-1
Q=045 Aring-1
Q=015 Aring-1(a)
-15 -10 -5 0 5 10
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
E(meV)
-15 -10 -5 0 5 10 15
[C2C
1Im]+
[C4C
1Im]+
[C6C
1Im]+
[C8C
1Im]+
Figura 524 Espectros de IXS dos liacutequidos iocircnicos [C2C1Im][BF4] (preto) [C4C1Im][BF4] (vermelho) [C6C1Im][BF4] (azul) e [C8C1Im][BF4] (verde) para Q igual a 015 (a) 045 (b) 075 (c) e 105 Å-1 (d) Os espectros foram deslocados verticalmente para facilitar a visualizaccedilatildeo
Como pode ser observado para Q grandes e para os liacutequidos iocircnicos de cadeia maior
o pico inelaacutestico torna-se cada vez menos intenso e acaba sendo ldquoescondidordquo pelo
espalhamento elaacutestico da amostra Essa tendecircncia eacute tambeacutem observada quando os valores de
167
Q se aproximam dos valores de picos em S(Q) (ou I(Q)) Usualmente medidas na regiatildeo de
Q proacuteximas a picos do S(Q) de um liacutequido ou sistema amorfo satildeo difiacuteceis devido agrave proacutepria
modulaccedilatildeo da intensidade do espalhamento elaacutesticos (como discutido na seccedilatildeo 32) e devido
ao fenocircmeno chamado estreitamento de De Gennes associado ao aumento do tempo de
relaxaccedilatildeo caracteriacutestico de uma amostra numa regiatildeo de Q na vizinhanccedila de um pico
estrutural devido a um comportamento cooperativo mais significativo[256] [257] Na
praacutetica isto leva ao alargamento da linha Rayleigh que dificulta a anaacutelise dos picos
inelaacutesticos
Estrateacutegias modernas tem sido empregadas para a anaacutelise mais precisa de espectros
de IXS para que seja possiacutevel contornar este tipo de efeito que prejudica a anaacutelise do
espalhamento inelaacutestico por exemplo meacutetodos baseados em inferecircncia bayesiana Neste
trabalho adotou-se uma estrateacutegia baseada em ferramentas quimiomeacutetricas empregando-a
como uma teacutecnica de filtragem espectral digital Especificamente utilizou-se o meacutetodo
quimiomeacutetrico chamado MCR-ALS (ldquomultivariate curve resolution with alternating least
squaresrdquo) Para este meacutetodo partiu-se de todos os espectros das amostras e os espectros dos
analisadores da matriz original de espectros D neste caso de 63 x 256 que foi decomposta
no produto de duas matrizes uma com concentraccedilotildees relativas C neste caso de dimensatildeo 63
x 3 uma matriz de perfis otimizados S de dimensotildees 3 x 256 A este produto eacute somada uma
matriz de resiacuteduos R das mesmas dimensotildees de D Os espectros satildeo iguais a D=C ST+ R
O nuacutemero de componentes e os perfis satildeo estimados utilizando-se o meacutetodos de
decomposiccedilatildeo singular de valores (ldquosingular value decompositionrdquo SVD) e SIMPLISMA
(ldquoSIMPLe-to-use Interactive Self-modeling Mixturerdquo) respectivamente[258] A partir de
diversas tentativas concluiu-se que o nuacutemero adequado de perfis que contribuem para a
obtenccedilatildeo dos espectros IXS e que permitiam ser analisados seria igual a trecircs
168
Na Figura 524 os espectros otimizados satildeo mostrados no painel da esquerda Como
pode ser observado a componente em vermelho (P3) natildeo apresenta nenhum pico inelaacutestico
visiacutevel sendo associada ao excesso de espalhamento inelaacutestico Esta conclusatildeo eacute suportada
pelo quadro da direita da mesma figura onde satildeo mostrados os coeficientes C(P3)
(concentraccedilotildees relativas) correspondentes ao perfil otimizado em vermelho para cada
quantidade de momentum Q de onde se observa a modulaccedilatildeo deste paracircmetro para cada
amostra seguindo um padratildeo similar agravequele da Figura 51 onde eacute mostrado I(Q)
-15 -10 -5 0 5 10 15
P1 P2 P3
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
E(meV)
00 05 10 15 2000
05
10
15
20
[C2C1Im][BF4]
[C4C1Im][BF4]
[C6C1Im][BF4]
[C8C1Im][BF4]
C(P
3)(u
n a
rb)
Q(Aring-1)
Figura 524 (painel da esquerda) perfil espectral obtido da anaacutelise de MCR-ALS dos dados
de IXS (painel da direita) concentraccedilotildees relativas do fator P3 (C(P3)) por amostra e por Q
sendo [C2C1Im][BF4] em preto [C4C1Im][BF4] em vermelho [C6C1Im][BF4] em azul e
[C8C1Im][BF4] em verde Nota-se que o padratildeo observado eacute similar agravequele da Figura 51 da
seccedilatildeo 51
Partindo-se destes dados foi possiacutevel reconstruir o sinal analiacutetico aparte de uma
componente associada a este espalhamento inelaacutestico ldquoexcessivordquo P3 A utilidade deste
passo extra na anaacutelise dos dados eacute ilustrado na Figura 525 no painel da esquerda para
[C6C1Im][BF4] em Q=035 Aring-1 para o espectro reconstruiacutedo (em preto) e para o espectro
original em vermelho O detalhe do quadro a esquerda da Figura 525 mostra que este
169
processo apenas retira a componente ldquoelaacutesticardquo sendo o espectro reconstruiacutedo uma parte da
aacuterea total do espectro original O ajuste do espectro original conforme a equaccedilatildeo 311 natildeo
era possiacutevel desta forma mostra-se no quadro da direita (como siacutembolos vazios) o ajuste do
dado reconstruiacutedo (linha cheia) com um modelo tipo DHO para o espectro reconstruiacutedo
Ressalta-se que o espectro original seria recuperado somando-se o produto entre C(P3) e o
perfil P3 que dentro do procedimento de anaacutelise proposto natildeo satildeo reotimizados
-15 -10 -5 0 5 10 15
[C6C1Im][BF4] Q=035 Aring-1
Reconstruiacutedo Original
Inte
nsid
ade
Nor
mal
izad
a
E(meV)
00
02
04
06
08
10
Inte
nsid
ade
Nor
mal
izad
a-15 -10 -5 0 5 10 15
Inte
nsid
ade
E(meV)
-15 -10 -5 0 5 10 15
-4
0
Res
iacuteduo
(10-3
)
E(meV)
Figura 525 (painel da esquerda) espectros de IXS tratados para amostra [C6C1Im][BF4] em Q=035 Aring-1 reconstruiacutedo apoacutes a anaacutelise MCR-ALS (em preto) e original (em vermelho) O detalhe da Figura mostra que a aacuterea do espectro reconstruiacutedo eacute uma parte da aacuterea total do espectro original(painel da direita) ajustado conforme a equaccedilatildeo 311 (siacutembolos vazios) para um modelo tipo DHO do espectro reconstruiacutedo (linha cheia) A linha na parte inferior mostra o resiacuteduo da anaacutelise deslocado verticalmente para melhor visualizaccedilatildeo As setas indicam parte do resiacuteduo associados a modos transversos
O resiacuteduo mostrado no painel inferior do quadro direito da Figura 525 apresenta dois
miacutenimos simeacutetricos (apontados por setas) em aproximadamente 260 meV (ca 20 cm-1)
Hosokawa e colaboradores observando um comportamento similar no espectro de IXS de
Ga liacutequido associaram estes miacutenimos a modos transversos (energias mais baixas que
aqueles associados aos modos longitudinais)[259] A atribuiccedilatildeo estaacute suportada por
170
resultados da literatura de simulaccedilotildees AIMD deste metal na fase liacutequida[259] Desta forma
os autores justificaram uma anaacutelise utilizando duas funccedilotildees DHO para a modelagem de
S(QE) uma atribuiacuteda a modos longitudinais e outra a modos transversos acuacutesticos Este tipo
de abordagem se popularizou posteriormente e este tipo de racional normalmente eacute
empregado na anaacutelise de diversos sistemas liacutequidos[259]ndash[262] Ressalta-se que este valor
de cerca de 20 cm-1 eacute similar a valores observados para ωTA nas curvas de dispersatildeo
acuacutesticas das Figuras 515 518 e 521 Entretanto como foi introduzida a etapa extra de
anaacutelise para um sistema natildeo trivial natildeo reportado anteriormente optou-se por adotar o
modelo tradicional baseado numa uacutenica DHO Na Figura 526 tambeacutem restringiu-se o
intervalo de anaacutelise ateacute Q=055 Aring-1 ie na vizinhanccedila do maacuteximo da dispersatildeo acuacutestica Dos
ajustes aleacutem da velocidade do som aparente cs pode-se determinar o coeficiente de difusatildeo
aparente Ds por meio do ajuste do amortecimento acuacutestico Esses paracircmetros satildeo
resumidos na Tabela 52
00 02 04 060
3
6
9
12
15
[C2C
1Im][BF
4]
[C4C
1Im][BF
4]
[C6C
1Im][BF
4]
[C8C
1Im][BF
4]
E(m
eV)
Q(Aring-1)00 02 04 060
4
8
12
16
20
24
28
(m
eV)
Q(Aring-1)
Figura 526 Curvas de dispersatildeo (painel da esquerda) e amortecimento acuacutestico (painel da
direita) para as amostras medidas experimentalmente para cada uma das amostras medidas
[C2C1Im][BF4] (preto) [C4C1Im][BF4] (vermelho) [C6C1Im][BF4] (azul) [C8C1Im][BF4]
171
(verde) As linhas pontilhadas ilustram as tendecircncias lineares (para a posiccedilatildeo dos modos) e
quadraacutetica (para o amortecimento acuacutestico) Dos ajustes aleacutem da velocidade do som
aparente cs pode-se determinar por meio do ajuste do amortecimento acuacutestico o coeficiente
de difusatildeo aparente Ds Sendo estes paracircmetros resumidos para cada sistema na Tabela 52
Tabela 52 valores da velocidade do som aparente cs e coeficiente de difusatildeo aparente Ds
obtidos por meio da anaacutelise dos dados da Figura 526
Liacutequido cs (km s-1) Ds(10-2mm2 s-1)
[C2C1Im][BF4] 233 plusmn 013 1371 plusmn 144
[C4C1Im][BF4] 226plusmn 023 899 plusmn 274
[C6C1Im][BF4] 174 plusmn 037 1096 plusmn 254
[C8C1Im][BF4] 187plusmn 021 1007 plusmn 509
A tendecircncia geral observada para a velocidade do som segue a da densidade ambas
diminuem com aumento da cadeia alquil o mesmo observado para os dados de
espalhamento de luz Brillouin (discutidos no proacuteximo capiacutetulo) Entretanto assim como nos
dados da Tabela 51 para [C4C1Im][BF4] e [C8C1Im][BF4] e em outro dados de simulaccedilotildees
de MD de liacutequidos iocircnicos imidazoacutelios com diferentes tamanhos de cadeia alquil com o
acircnion [NO3]- observa-se que este comportamento eacute pouco influenciado pelo tamanho da
cadeia alquil[254] Isto indica que o impacto da interaccedilatildeo caacutetion-acircnion parece muito mais
relevante para a modulaccedilatildeo da velocidade do som do que de mudanccedilas estruturais do caacutetion
por exemplo o aumento da cadeia lateral alquil Comparando-se os valores de Ds apesar do
aumento observado observa-se que os valores obtidos estatildeo dentro do erro da determinaccedilatildeo
deste paracircmetro Este dado concorda com a determinaccedilatildeo τLA da anaacutelise viscoelaacutestica de
172
CLA(Qω) por simulaccedilatildeo MD para [C4C1Im][BF4] e [C8C1Im][BF4] onde foram obtidos 045
e 056 ns
Considerando os caacutetions [N1114]+ [N1444]
+ [C4C1Im]+ e os acircnions [NTf2]- e [BF4]
- na
Figura 527 satildeo mostradas as curvas de dispersatildeo acuacutesticas longitudinal e transversal obtidas
por simulaccedilatildeo MD
000 005 010 015 020 025 03000
150
300
450
600
750
900
TA
L
A
TA(c
m-1)
Q(Aring-1)
LA
Figura 527 Curvas de dispersatildeo acuacutestica de modos longitudinais (siacutembolos cheios) e
transversais (siacutembolos vazios) para os liacutequidos iocircnicos [N1114][NTf2] (azul) [N1444][NTf2]
(vermelho) [C4C1Im][NTf2] (verde) e [C4C1Im][BF4] (preto) As linhas (cheias para LA e
tracejadas para LA) mostram a regressatildeo ω(Q)propQ sendo os coeficientes de
proporcionalidade E| e EU|
Dentre estes sistemas existe uma grande diferenccedila no balanccedilo entre as contribuiccedilotildees
de dispersatildeo e eletrostaacuteticas para a energia de interaccedilatildeo total No caso dos liacutequidos baseados
no caacutetion amocircnio os campos de forccedila claacutessicos preveem que a contribuiccedilatildeo de dispersatildeo eacute
maior que no caso dos liacutequidos imidazoacutelios Apesar de caacutelculos SAPT2+ natildeo reproduzirem
este balanccedilo de contribuiccedilotildees a razatildeo entre contribuiccedilotildees eletrostaacuteticas e de dispersatildeo para
distacircncias entre caacutetion e acircnion em torno do maacuteximo da g(R) mostra que para o par [N1114]+-
173
[NTf2]- a contribuiccedilatildeo eletrostaacutetica eacute quatro vezes maior que a da dispersatildeo (ca -940 kJ mol-
1 versus ca -175 kJ mol-1) No caso do par [C4C1Im]+-[NTf2]- a contribuiccedilatildeo eletrostaacutetica eacute
onze vezes maior (ca -243 kJ mol-1 versus -25 kJ mol-1) Apesar disso observa-se que a
variaccedilotildees de E| e EU| maiores satildeo observadas na substituiccedilatildeo do acircnion [BF4]- por [NTf2]
-
Esta tendecircncia tambeacutem se manifesta na frequecircncia do pico de boacuteson (ωbp discutida mais a
fundo no proacuteximo capiacutetulo) Este paracircmetro que pode ser obtido da anaacutelise do espectro
Raman de baixa frequecircncia eacute mais dependente da combinaccedilatildeo entre caacutetion e acircnion do que
da presenccedila de solutos ou de grupos alquil pelo menos em condiccedilotildees ambientes Isto eacute
ilustrado na Tabela 53 para alguns liacutequidos baseados no acircnion [NTf2]- estudados neste
trabalho
Tabela 53 Variaccedilatildeo da frequecircncia do pico de boacuteson ωbp para uma seacuterie de sistemas
baseados no acircnion [NTf2]- estudados neste trabalho S1 e S2 representam soluccedilotildees de
(Li[NTf2])x([C4C1Im][NTf2])1-x para xLi=020 e 044 A incerteza no ajuste tambeacutem eacute
mostrada (δωbp)
Caacutetion [C4C1Im]+ [S222]+ [C4C1C1Im]+ S1 (xLi=02) S2 (xLi=044)
ωbp(cm-1) 611 1233 1067 817 818
δωbp(cm-1) 517 511 308 234 416
A comparaccedilatildeo dos diferentes substituintes pode ser levada a um caso mais extremo por
exemplo considerando-se substituintes aromaacuteticos e alifaacuteticos Para tanto foram
comparados os liacutequidos iocircnicos [BzC1Im][N(CN)2] e [C7C1Im][N(CN)2] via simulaccedilatildeo MD
Na Figura 528 satildeo mostrados os deslocamentos quadraacuteticos meacutedios MSD totais e parciais
considerando-se os mesmos grupos do painel a direita da Figura 57
174
10-3
10-2
10-1
100
101
102
prop(Dt)M
SD(Aring
2 )
prop(vt)2
Total Anion
102 104 10610-4
10-3
10-2
10-1
100
101
102
Total MSDTotal MSD
Ring MSD
[C7C1Im]+
t(ps)
[BzC1Im]+
Benzyl MSD Alkyl chain MSDRing MSD
102 104 106
t(ps)
Figura 528 Deslocamento quadraacutetico meacutedio (MSD) total e contribuiccedilotildees parciais para
cada sistema simulado Em preto o LI [BzC1Im][N(CN)2] e em vermelho
[C7C1Im][N(CN)2] As linhas tracejadas em azul mostram as relaccedilotildees entre a inclinaccedilatildeo
desta funccedilatildeo com os limites de tempo curto (ou regime baliacutestico associado agrave velocidade do
som ν) e ao regime de tempo longo (ou regime difusivo associado ao coeficiente de difusatildeo
D)
A difusividade do sistema natildeo aromaacutetico (pela inclinaccedilatildeo da curva para tempos
grandes) eacute maior que para o sistema aromaacutetico fato este consistente com a viscosidade de
sistemas anaacutelogos reportados na literatura e com os valores obtidos aqui (Tabela 54) Esta
consistecircncia entre os valores de difusividade e viscosidade soacute seraacute observada assumindo-se
que a relaccedilatildeo de Stokes-Einstein seja vaacutelida o que implica que os raios hidrodinacircmicos
associados ao sistema aromaacutetico deveraacute ser maior ou igual agravequele do sistema natildeo aromaacutetico
Outra caracteriacutestica observada eacute que a difusividade do grupo alquil comparada ao anel
imidazoacutelio eacute similar para o caso do LI [C7C1Im][N(CN)2] enquanto no caso do LI
[BzC1Im][N(CN)2] a difusividade do substituinte eacute visivelmente maior que a do anel
imidazoacutelio provavelmente pela planaridade do substituinte
175
Tabela 54 Resumo das propriedades obtidas a partir dos ajustes das curvas para cada
sistemas c0 (velocidade do som de baixa frequecircncia) E| (velocidade do som longitudinal
de alta frequecircncia) EU| (velocidade do som transversal) ηs (viscosidade) Kinfin (ldquomodulusrdquo
longitudinal de frequecircncia infinita) Ginfin (ldquomodulusrdquo de cisalhamento a frequecircncia infinita)
τTA (tempo de relaxaccedilatildeo estrutural lento)
PropriedadeSistema [BzC1Im][DCA] [C7C1Im][DCA]
c0(km s-1) 224 214
E| ( km s-1) 418 419
EU|km s-1) 126 125
ηs(cP) 682 487
Kinfin(GPa) 172 156
Ginfin(GPa) 178 158
τTA(ns) 354 287
Na Figura 529 seguindo o procedimento discutido anteriormente satildeo mostrados os
valores das frequecircncias dos modos acuacutesticos de alta-frequecircncia longitudinais e transversais
ωLA e ωTA e da frequecircncia de modos acuacutesticos de baixa frequecircncia ω0 A inclinaccedilatildeo das
linhas cheias e pontilhadas na Figura 529 resultam na velocidade do som longitudinal de
baixa e alta frequecircncia (E| e c0) e transversal de alta frequecircncia (EU|) Os valores satildeo
mostrados na Tabela 54 Como pode ser observado da tabela o tipo de substituinte neste
caso influencia muito pouco nos valores dessas propriedades
176
01 02 03 04 05 06 070
25
50
75
100
125
150
L
A
TA
(c
m-1
) TA LA 0 [C7C1Im][N(CN)2]
TA LA 0 [BzC1Im][N(CN)2]
Q(Aring-1)
Figura 529 Curvas de dispersatildeo obtidas a partir das anaacutelises considerando as equaccedilotildees 4 e
5 para os ramos longitudinal (ωLA quadrados vazios e ω0 triacircngulos vazios) e transversal
(ωTA ciacuterculos cheios) em preto o LI [BzC1Im][N(CN)2] e em vermelho [C7C1Im][N(CN)2
As linhas pontilhadas e cheias satildeo ajustes considerado o limite de valores de Q pequenos
para excitaccedilotildees tipo-focircnon isto eacute ω prop Q sendo o fator de proporcionalidade de velocidade
do som
Os moduli de rigidez transversal e longitudinal de alta frequecircncia destes sistemas
(definidos como Ginfin = ρ(EU|)2 e Kinfin = ρ(E|)2 - 43Ginfin respectivamente) mostram uma
diferenccedila maior entre os sistemas do que as respectivas velocidades do som Entretanto esta
diferenccedila pode ser justificada pelas densidades do sistemas[61] [71] Os valores obtidos
revelam que o sistema aromaacutetico eacute mais viscoso que o natildeo aromaacutetico uma tendecircncia
observada tambeacutem experimentalmente Ressalta-se que a razatildeo entre as viscosidades obtidas
estaacute em concordacircncia com valores experimentais em temperatura ambiente para os sistemas
anaacutelogos baseados no acircnion [NTf2]- [263] [264] Na Figura 530 satildeo mostrados os tempos
de relaxaccedilatildeo para os modos transversais e longitudinais obtidos dos ajustes dos espectros das
correntes de autocorrelaccedilatildeo de massa τTA e τLA respectivamente
177
00 01 02 03 04 05 06 070
2
4
6
8
10
LA TA[C7C1Im][N(CN)2]
LA TA[BzC1Im][N(CN)2] L
A(Q
) T
A(Q
)(ps
)
Q(Aring-1)
Figura 530 Dependecircncia dos tempos de relaxaccedilatildeo para os espectros das correntes
longitudinais (quadrados) e transversais (ciacuterculos) versus Q para os liacutequidos
[BzC1Im][N(CN)2] (preto) e [C7C1Im][N(CN)2] (vermelho) As linhas cheias servem apenas
como guias
Os tempos de relaxaccedilatildeo extraiacutedos das correntes transversais para Q rarr 0 τTA para o
sistema aromaacutetico eacute maior do que para o sistema natildeo aromaacutetico o que eacute consistente com a
abordagem de Maxwell para a viscoelasticidade (ηs=Ginfinτ)[71][54] Curiosamente para o
tempo longitudinal a tendecircncia eacute oposta O tempo transversal estaraacute relacionado agrave existecircncia
e propagaccedilatildeo de excitaccedilotildees transversais mas o tempo longitudinal estaacute mais intimamente
relacionado ao amortecimento de modos acuacutesticos Este resultado indica que apesar de
pequeno o amortecimento de modos coletivos nos dois sistemas eacute ligeiramente distinto [54]
Apesar das diferenccedilas nos coeficientes de transporte e nos tempos de relaxaccedilatildeo
estrutural nos limites Qrarr 0 isto eacute que mais se aproximam de escalas macroscoacutepicas as
curvas de dispersatildeo acuacutesticas obtidas pelas anaacutelises dos espectros das funccedilotildees de
autocorrelaccedilatildeo de corrente de massa natildeo revelaram grandes diferenccedilas nas velocidades do
178
som de alta frequecircncia Essa dinacircmica de alta-frequecircncia estudada em valores finitos de Q
refletem processos que ocorrem entre distacircncias caracteriacutesticas de escalas de primeiros
vizinhos Esta aparente insensibilidade da dinacircmica ao substituinte nesta situaccedilatildeo pode ser
reflexo do que pode ser observado na Figura 58 onde apesar das diferentes naturezas dos
substituintes a organizaccedilatildeo do acircnion ao redor do caacutetion eacute muito similar Portanto pode-se
inferir que a dinacircmica de alta-frequecircncia destes sistemas deve ser ditada predominantemente
por interaccedilotildees caacutetion-acircnion Esta observaccedilatildeo estaacute de acordo com resultados recentes de
espectroscopia infravermelho resolvida no tempo de onde se sugeriu que interaccedilotildees locais
(caacutetion-acircnion) determinam a dinacircmica do liacutequido iocircnico[265]
53 Conclusotildees
Nesta seccedilatildeo foram discutidos aspectos gerais da dinacircmica e da estrutura coletiva de
liacutequidos iocircnicos De forma geral observou-se que a modulaccedilatildeo da estrutura destes sistemas
segue uma dependecircncia distinta da dinacircmica coletiva destes sistemas No caso da estrutura a
adiccedilatildeo de solutos ou a modificaccedilatildeo de grupos substituintes (tanto no caso de caacutetions amocircnio
quanto no caso de caacutetions imidazoacutelios) tem respostas correspondentes microscoacutepicas
(evidenciadas por teacutecnicas como espectroscopia Raman) ou no fator de estrutura estaacutetico
(obtido por difraccedilatildeo de raios-X) No caso da dinacircmica coletiva a informaccedilatildeo contida na
velocidade do som (cs ou E|) eacute majoritariamente um reflexo da escolha do acircnion mesmo
com adiccedilatildeo de Li+ que provoca profundas modificaccedilotildees na interaccedilatildeo entre caacutetions e acircnions
No entano E| e EU| mostram poucos reflexos disso
Do ponto de vista computacional novas abordagens para a representaccedilatildeo e
parametrizaccedilatildeo dos campos de forccedila tem sido buscadas Enquanto que para o estudo destas
propriedades dinacircmicas coletivas e estruturais os campos de forccedila de cargas fixas tem obtido
179
relativo sucesso sabe-se que estes tem limitaccedilotildees na descriccedilatildeo de fenocircmenos de transporte
(de carga massa calor etc) A inclusatildeo de polarizaccedilatildeo nos campos de forccedila tem sido uma
abordagem que mostra grande melhoria mas a um custo computacional alto Desta forma
estrateacutegias que melhorem a descriccedilatildeo das interaccedilotildees intermoleculares sem grandes custos
computacionais fazem-se necessaacuterias Experimentalmente a anaacutelise dos espectros
Raman de baixa frequecircncia eacute um procedimento bem estabelecido que pode ser utilizado para
sondar a dinacircmica coletiva acuacutestica e oacuteptica mas as anaacutelises de IXS satildeo mais complexas
Apesar do avanccedilo na anaacutelise destes dados que permitiu a determinaccedilatildeo das curvas de
dispersatildeo e amortecimento acuacutestico na frequecircncia de THz a integraccedilatildeo deste meacutetodo de
filtragem espectral e o impacto da subtraccedilatildeo da componente elaacutestica digitalmente devem ser
estudados para que a anaacutelise dentro dos procedimentos tradicionais natildeo gere artefatos Uma
perspectiva futura para este tipo de anaacutelise de dados eacute a possibilidade de tratar
explicitamente os possiacuteveis modos transversos observados no espectro IXS Apesar de
existirem algumas propostas para tal na literatura muitas delas se baseiam na inclusatildeo de
muitos paracircmetros no procedimento de ajuste do espectro o que leva a grandes incertezas
nos paracircmetros obtidos
180
6TRANSICcedilOtildeES DE FASE EM LIacuteQUIDOS IOcircNICOS
181
Nesta seccedilatildeo seratildeo discutidos efeitos de temperatura pressatildeo e transiccedilotildees de fase em
liacutequidos iocircnicos Na seccedilatildeo 61 seratildeo mostrados alguns resultados sobre efeitos de alta
pressatildeo e baixas temperaturas sobre a estrutura de liacutequidos iocircnicos e sobre a dinacircmica
coletiva obtida da anaacutelise das funccedilotildees de autocorrelaccedilatildeo de corrente massa Na seccedilatildeo 62
seratildeo mostrados resultados sobre efeitos de temperatura e transiccedilotildees de fase em liacutequidos
iocircnicos [C4C1Im][NTF2] e soluccedilotildees com Li[NTf2] Aleacutem disso seratildeo discutidos resultados
de espalhamento Brillouin de luz de liacutequidos iocircnicos [C4C1Im][NTF2] [C4C1C1Im][NTF2]
[C6C1Im][NTF2] e [CnC1Im][BF4] para n=4 6 e 8 Na uacuteltima seccedilatildeo seratildeo mostrados
resultados obtidos em alta pressatildeo para liacutequidos iocircnicos baseados [C4C1Im][NTF2] e nitratos
de [C4C1Im]+ e [C6C1Im]+
182
61 Efeitos de temperatura e pressatildeo em liacutequidos iocircnicos via MD
Simulaccedilotildees de dinacircmica molecular podem ser utilizadas para o estudo das
propriedades da mateacuteria em condiccedilotildees extremas que muitas vezes natildeo podem ser acessadas
com facilidade experimentalmente Na Figura 61 satildeo mostrados valores de densidade para
os liacutequidos iocircnicos puros [C2C1Im][NTf2] e [C4C1Im][NTf2] e as misturas deste uacuteltimo com
Li[NTf2] em diferentes temperaturas (quadro da esquerda) e pressotildees (quadro da direita)
100 200 300 40012
14
16
18
20
[C2C
1Im][NTf
2]
(g
cm
-3)
T(K)
1 2 3 4 514
16
18
20
22
24
(Lix[C
4C
1Im]
1-x)[NTf
2]
xLi=0
xLi=01
xLi=02
xLi=03
xLi=04
g
cm
-3)
P(GPa)
Figura 61 Variaccedilatildeo da densidade com a temperatura (painel da esquerda) e pressatildeo (painel
da direita) para os liacutequido iocircnicos [C4C1Im][NTf2] e suas misturas com Li[NTf2] (siacutembolos
vazios e cheios em preto e branco) e para o liacutequido [C2C1Im][NTf2] (mostrado como cruzes)
obtidos por simulaccedilatildeo de MD
Como pode ser observado destas curvas o efeito da pressatildeo causa uma variaccedilatildeo
muito maior da densidade do sistema do que a variaccedilatildeo da temperatura Ressalta-se que
medidas da densidade de LI em altas pressotildees (da ordem de GPa) satildeo escassas e estrateacutegias
de validaccedilatildeo da equaccedilatildeo de estados por outros meacutetodos tecircm sido elaboradas[266] [267]
entretanto uma equaccedilatildeo de estados para este sistema em pressotildees desta ordem natildeo foi
proposta Apesar de experimentos de difraccedilatildeo em altas pressotildees estarem se popularizando
183
estas medidas geralmente satildeo possiacuteveis em siacutencrotrons e dados para liacutequidos iocircnicos natildeo
estatildeo tatildeo difundidos na literatura nessas condiccedilotildees
O liacutequido iocircnico [C2C1Im][NTf2] foi estudado recentemente combinando-se
espectroscopia Raman e difraccedilatildeo de raios-X em alta pressatildeo Este sistema quando
comparado ao sistema anaacutelogo de cadeia butil com o mesmo acircnion [C4C1Im][NTf2] pode
sofrer cristalizaccedilatildeo ou vitrificaccedilatildeo em alta pressatildeo enquanto no primeiro caso soacute foi
observada a vitrificaccedilatildeo[268] Levando em conta que este liacutequido teve sua estrutura amorfa
estudada em altas pressotildees e aproveitando o campo de forccedila para este liacutequido foi feita a
tentativa de comparar os resultados de simulaccedilatildeo por MD com os resultados experimentais
Assim como no caso das soluccedilotildees com Li[NTf2] mudanccedilas conformacionais podem ser
verificadas prontamente utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas sendo um indicador que
permite inferir sobre mudanccedilas na estrutura do liacutequido[13] [269] Para liacutequidos iocircnicos
baseados no acircnion [NTf2]- estas mudanccedilas estatildeo relacionadas a mudanccedilas do acircngulo diedro
C-S-S-C (aacutetomos amarelos e cinzas na Figura 62) sendo que a mudanccedila de conformaccedilatildeo eacute
acompanhada com a mudanccedila de bandas caracteriacutesticas no espectro Raman (como discutido
na seccedilatildeo anterior) Na Figura 62 a variaccedilatildeo do acircngulo diedro com a pressatildeo eacute mostrada
Ambas as populaccedilotildees de acircnions em conformaccedilotildees cisoacuteide (ca 40ordm) e transoacuteide (ca 170ordm)
diminuem e datildeo lugar a confocircrmeros intermediaacuterios Isto tambeacutem foi observado de certa
forma experimentalmente onde um conjunto de bandas natildeo atribuiacuteveis a estes dois
confocircrmeros foram observados similarmente ao caso mostrado na seccedilatildeo 511 onde a
adiccedilatildeo de Li+ gerava uma terceira populaccedilatildeo de confocircrmeros[268]
184
Figura 62 Variaccedilatildeo do acircngulo diedro C-S-S-C com a pressatildeo para o acircnion [NTf2]-
(mostrado no canto superior esquerdo da figura)
As mudanccedilas estruturais desse sistema satildeo mostradas na Figura 63 com os fatores de
estrutura estaacuteticos natildeo ponderados (do quadro superior para inferior satildeo mostrados os fatores
parciais caacutetion-caacutetion acircnion-acircnion e total) Os picos de correlaccedilatildeo de carga (Q ~ 09 Aring-1)
assim como os picos de adjacecircncias (Q ~ 15 Aring-1) diminuem de intensidade e deslocam para
maiores valores em concordacircncia com o aumento da densidade
185
04 08 12 16 20
S TO
TA
L(Q
)
Q(Aring-1)
S CA
T-C
AT(Q
)
S AN
-AN(Q
)
0 GPa 01 GPa 05 GPa 10 GPa 20 GPa 30 GPa 35 GPa
Figura 63 Variaccedilatildeo dos fatores de estrutura estaacuteticos natildeo pesados com a pressatildeo parcial
caacutetion-caacutetion (quadro superior) parcial acircnion-acircnion (quadro central) e total (quadro inferior)
para o liacutequido [C2C1Im][NTf2] em diversas pressotildees
Na Figura 64 eacute mostrada a comparaccedilatildeo entre o deslocamento de posiccedilatildeo dos picos
de correlaccedilatildeo de carga (QCC em preto agrave esquerda) e de adjacecircncias (QADJ em vermelho a
direita) reportados na literatura e extraiacutedos da simulaccedilatildeo Considerando-se todos os efeitos e
fatores necessaacuterio para a comparaccedilatildeo direta entre I(Q) e de Sx(Q) e tambeacutem as etapas do
tratamento de dados de difraccedilatildeo de raios-X obtidos em altas pressotildees nota-se a
concordacircncia entre as tendecircncias observadas por MD e experimentalmente
186
000 075 150 225 300 375080
084
088
092
096
100
Qcc
(Aring
-1)
P(GPa)
13
14
15
16
17
18
QA
DJ
(Aring-1
)
Figura 64 Comparaccedilatildeo entre os valores das posiccedilotildees dos picos de correlaccedilatildeo de carga
(eixo da esquerda) e adjacecircncias (eixo da direita) em funccedilatildeo da pressatildeo para valores
experimentais (siacutembolos vazios) e obtidos por simulaccedilatildeo (siacutembolos cheios) As linhas
servem apenas como guias
Este sistemas em altas pressotildees possuem pressatildeo de transiccedilatildeo viacutetrea proacuteximo a 18
GPa apesar de que na Figura 64 nota-se que existe uma quebra da inclinaccedilatildeo da variaccedilatildeo
dos picos de correlaccedilatildeo de carga e de adjacecircncia antes disso tanto no dado experimental
quanto no dado obtido por simulaccedilatildeo MD[268] Em sistemas que passam pela transiccedilatildeo
viacutetrea usualmente natildeo haacute nenhuma mudanccedila draacutestica na densidade e no fator de estrutura
estaacutetico isto eacute natildeo satildeo observadas descontinuidades nem se observam novos picos apenas
desvio com a pressatildeo Os efeitos de temperatura e pressatildeo sobre as propriedades coletivas
possuem mais assinaturas devido agrave informaccedilatildeo dinacircmica contida em CLA(Qω) e
CTA(Qω)[49] Estas tendecircncias satildeo mostradas na Figura 65 para as velocidades do som de
alta frequecircncia transversais e longitudinais (E| e EU|) versus temperatura (a esquerda) e
pressatildeo (a direita)
187
100 150 200 250 300
10
15
20
25
30
35
cLA
cTA
cLA
TA
(k
m s
-1)
T(K)
00 05 10 15 20 25
P(GPa)
Figura 65 Efeito da temperatura (abscissa inferior siacutembolos cheios e linhas pontilhadas) e
da pressatildeo (abscissa superior siacutembolos vazios e linhas cheias) sobre as velocidades do som
longitudinal e transversal de altas frequecircncias E| e EU| As linhas cheias mostram o ajuste
segundo uma funccedilatildeo do tipo cpropP13 As linhas pontilhadas soacute mostram a tendecircncia dos
dados
Observa-se da Figura 65 que com o aumento da pressatildeo existe aumento das
velocidades do som de ambas polarizaccedilotildees Dado isso e o aumento da densidade espera-se
que os moacutedulos de cisalhamento e de compressatildeo de alta frequecircncia aumentem tambeacutem No
caso da variaccedilatildeo da temperatura (abscissa inferior) a tendecircncia (em relaccedilatildeo a densidade) eacute a
mesma do observado para a pressatildeo Entretanto observa-se que o efeito da pressatildeo eacute muito
maior nas velocidades do som do que o efeito da temperatura Este comportamento eacute
anaacutelogo para os casos de modos vibracionais e do pico de boacuteson[73] As linhas cheias na
Figura 65 mostram um ajuste com uma funccedilatildeo do tipo cprop P13[270] anaacuteloga agrave utilizada para
ajuste dos dados da frequecircncia do pico de boacuteson em alta pressatildeo resultado esse que vem de
um modelo de modo ldquomolerdquo (ldquosoft moderdquo) para este tipo de excitaccedilatildeo[73][270]
188
Como o tempo de relaxaccedilatildeo estrutural diverge muito raacutepido e as pressotildees estudadas
satildeo altas (da ordem de GPa) o estudo dos tempos de relaxaccedilatildeo estrutural via anaacutelise
viscoelaacutestica se torna difiacutecil por simulaccedilotildees de MD sendo que os tempos de relaxaccedilatildeo
acessiacuteveis tornam-se restritos a faixas estreitas de P e T[82] [266] [271] [272] Existem
meacutetodos de natildeo-equiliacutebrio propostos na literatura para a determinaccedilatildeo destes tempos de
relaxaccedilatildeo estrutural de forma precisa entretanto nesta seccedilatildeo deseja-se delinear efeitos de
temperatura e pressatildeo sobre as velocidades do som de alta frequecircncia[273]
Na Figura 66quadro (a) satildeo mostrados os efeitos de temperatura sobre E| e EU|
para misturas de [C4C1Im][NTf2] e Li[NTf2] em altas temperaturas (400 K) e baixas
temperaturas (100 K) versus o teor de xLi Nos quadros (b) e (c) satildeo mostrados exemplos de
curvas de dispersatildeo para modos transversais e longitudinais respectivamente
00 01 02 03 041
2
3
4
5
cTA
(400K) c
TA
(100K)
cLA
(400K) c
LA
(100K)
cLA
TA
(k
m s
-1)
xLi
01 02 03 04 05 06
20
40
60(C)
(B)
L
AQ
cm-1)
Q(Aring-1)
(A)
10
20
30
100 K
400 K
400 K
T
AQ
cm-1)
100 K
Figura 66 Efeitos de temperatura sobre E| e EU| para misturas de [C4C1Im][NTf2] e
Li[NTf2] em altas temperaturas (400 K) e baixas temperaturas (100 K) versus o teor de xLi
no quadro (a) Nos quadros(b) e (c) satildeo mostrados exemplos de curvas de dispersatildeo para
modos transversais e longitudinais (respectivamente) em vermelho a 400 K e azul a 100 K
para [C4C1Im][NTf2] (siacutembolos cheios) e (Li[NTf2])03([C4C1Im][NTf2])07 siacutembolos vazios
189
A tendecircncia natural eacute observada na curva 65 aumento de E| e EU| com a
diminuiccedilatildeo da temperatura Ressalta-se que neste caso existe uma maior distinccedilatildeo entre a
velocidade do som transversal e longitudinal entre os sistemas com Li+ ao contraacuterio do caso
apontado na seccedilatildeo 52 Parte das tendecircncias observadas para a velocidade do som em ambas
as polarizaccedilotildees seratildeo observadas posteriormente de forma indireta pelo pico de boacuteson que
devido a sua natureza acuacutestica seraacute uma sonda experimental para este tipo de
paracircmetro[274]
62 Efeitos de temperatura em liacutequidos iocircnicos por Raman e
espalhamento Brillouin de luz
Na fase liacutequida em condiccedilotildees ambientes observou-se que a maior parte das
caracteriacutesticas do espectro Raman de baixa frequecircncia eram encobertas pelo espalhamento
quasielaacutestico Este tipo de espalhamento eacute uma caracteriacutestica da amostra na fase liacutequida
relacionado ao seu tempo de relaxaccedilatildeo estrutural Portanto levando-a para um diferente
estado podemos diminuir este tipo de espalhamento Isto pode ser feito por exemplo por
meio de uma reaccedilatildeo quiacutemica no caso de uma mistura em polimerizaccedilatildeo[275] ou de forma
mais simples diminuindo a temperatura ou aumentando a pressatildeo Na Figura 67 eacute mostrado
o efeito da temperatura no espectro Raman de baixa frequecircncia do liacutequido iocircnico [C4C1C-
1Im][NTf2] Este liacutequido iocircnico comparativamente ao liacutequido iocircnico [C4C1Im][NTf2]
apresenta maior viscosidade e maior janela eletroquiacutemica devido agrave substituiccedilatildeo do aacutetomo de
hidrogecircnio na posiccedilatildeo R3 por um grupo metiacutelico[276] [277] Esta substituiccedilatildeo afeta a
estrutura da fase liacutequida deste sistema interferindo com a separaccedilatildeo de cargas no sistema
evidenciado pelo fator de estrutura estaacutetico obtido experimentalmente onde natildeo eacute possiacutevel
distinguir-se entre o pico de vizinhos mais proacuteximos (pico de adjacecircncias Q ~ 11 Aring-1) e o
pico de correlaccedilatildeo de cargas (Q ~ 09 Aring -1)[276]
190
25 50 75 100 125 150 175 200000
005
010
015
020
025
110 K
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
(cm-1)
295 K
Figura 67 Espectro Raman de baixas frequecircncias do liacutequido iocircnico [C4C1C1Im][NTf2] em
diferentes temperaturas
Como pode ser observado da Figura 67 ocorre diminuiccedilatildeo do espalhamento
quasielaacutestico com a diminuiccedilatildeo da temperatura sendo possiacutevel a partir de 195 K observar o
pico de boacuteson A variaccedilatildeo do espalhamento quasielaacutestico pode ser quantificada de diferentes
maneiras Na seccedilatildeo 52 foi utilizada a aacuterea da componente quaselaacutestica (uma lorentziana
centrada em zero cm-1 de largura fixa) Uma alternativa que introduz menos erros e
independe de ajustes desde que as condiccedilotildees experimentais se mantenham fixas eacute integrar-
se a regiatildeo de baixa frequecircncia[50] O resultado deste procedimento para este sistema eacute
mostrado na Figura 68
191
06 08 10 12 14 16 18-06
-04
-02
00
02
04
ln(I
Ig)
TTg
75 150 225 30006
09
12
II g
T(K)
Figura 68 Variaccedilatildeo do logaritmo da intensidade do espalhamento quasielaacutestico I pela
intensidade do espalhamento quasielaacutestico na temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea Ig A
temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea estimada neste caso eacute de aproximadamente 181 K As linhas
servem apenas como guias para os olhos O detalhe da Figura mostra o dado na forma de
intensidade normalizada versus temperatura
A anaacutelise do espalhamento quasielaacutestico de um composto em funccedilatildeo da temperatura
pode ser utilizada para caracterizar as transiccedilotildees de fase deste sistema jaacute que podem ser
observadas quebras ou inflexotildees da quantidade da radiaccedilatildeo espalhada versus a temperatura
Partindo deste principio foi estimada a temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea deste sistema como
sendo de 181 K igual a do liacutequido iocircnico anaacutelogo [C4C1Im][NTf2] O detalhe do graacutefico
ilustra o comportamento tiacutepico deste tipo de paracircmetro com a temperatura Outra
propriedade que pode ser extraiacuteda eacute a variaccedilatildeo da posiccedilatildeo do pico de boacuteson ωbo mostrada
para este sistema na Figura 69
192
06 08 10 12 14 16 18-015
-010
-005
000
005
010
015
ln(
BP
BP(T
g))
TTg
75 150 225 30010
11
12
13
bp
(cm
-1)
T(K)
Figura 69 Logaritmo da variaccedilatildeo da frequecircncia do pico de boacuteson ωbp em relaccedilatildeo a
temperatura normalizada pela frequecircncia na temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea O detalhe da
Figura mostra o comportamento tiacutepico deste paracircmetro com a temperatura
A frequecircncia do pico de boacuteson aumenta com a diminuiccedilatildeo da temperatura O
comportamento ilustrado para ωbp versus temperatura motivou a formulaccedilatildeo de diversos
modelo de ldquomodos molesrdquo (ldquosoft modesrdquo) similar a de materiais ferroeleacutetricos[278]ndash[281]
Este tipo de modelo pode ser considerado um sucessor do modelo de dois niacuteveis que foi uma
das primeiras propostas para se explicar o pico de boacuteson em materiais viacutetreos[278] [282]
Este tipo de modelo baseado em ldquosoft modesrdquo assume que ao se resfriar um liacutequido ele se
encontraraacute em um entre diversos miacutenimos possiacuteveis numa hiperssuperfiacutecie de energia
potencial sendo muitas vezes este miacutenimo local e natildeo global (que estaria associado a um
estado cristalino)[278] Neste miacutenimo local as coordenadas de deslocamento dos modos de
baixas frequecircncias estatildeo associadas a poccedilos harmocircnicos simples ou duplos [278] No caso
de poccedilos simples temos as teorias de dois niacuteveis e o sistema migra de um miacutenimo para
outro via tunelamento No caso de poccedilos duplos e simples aleacutem de mecanismos via
tunelamento existem vias de relaxaccedilatildeo dependentes da anarmonicidade do sistema [278] A
atribuiccedilatildeo do pico de boacuteson como um modo quase-localizado eacute uma proposta comum na
193
literatura[278]ndash[281] especialmente para altas pressotildees onde se obteacutem um modelo que
explica a dependecircncia com a pressatildeo deste modo[270] Analogamente para o liacutequido
[C4C1C1Im][NTf2] eacute mostrada na Figura 610 a variaccedilatildeo da posiccedilatildeo do pico de boacuteson com a
temperatura para o liacutequido [C4C1Im][NTf2] e soluccedilotildees com Li[NTf2] de fraccedilotildees molares xLi
de zero ateacute proacuteximo agrave saturaccedilatildeo
160 200 240 280
8
9
10
11
12
13
14
15
16
xLi
=0
xLi
=010
xLi
=020
xLi
=030
xLi
=040
bp
(cm
-1)
T(K)
Figura 610 Variaccedilatildeo de ωbp com a temperatura para o liacutequido [C4C1Im][NTf2] e misturas
com Li[NTf2] As linhas servem apenas como guias
Como pode ser observado da Figura 610 existe uma dispersatildeo maior da posiccedilatildeo do
pico de boacuteson com o teor de Li+ entretanto para este conjunto de amostras natildeo eacute possiacutevel se
extrair uma tendecircncia clara entre a quantidade deste soluto e a frequecircncia do pico de boacuteson
A posiccedilatildeo do pico de boacuteson (uma propriedade microscoacutepica) tambeacutem mostra uma
dependecircncia natildeo usual com xLi Entretanto pode-se inferir que esta grande dispersatildeo de
propriedades microscoacutepicas seja consequecircncia das modificaccedilotildees estruturais impostas nas
interaccedilotildees caacutetion-acircnion com a adiccedilatildeo deste soluto especialmente devido agrave formaccedilatildeo de
espeacutecies de coordenaccedilatildeo entre Li+-[NTf2]- A presenccedila de diversas estruturas distintas com
194
estequiometrias diferentes entre estes iacuteons poderia ateacute ser uma motivaccedilatildeo para formaccedilatildeo da
fase viacutetrea em baixas temperaturas ao inveacutes da cristalizaccedilatildeo[87]
Outra forma de observar a dinacircmica coletiva de sistemas liacutequidos mais proacutexima da
dinacircmica acuacutestica eacute por meio do espalhamento Brillouin de luz Em principio a informaccedilatildeo
contida num espectro Brillouin de luz eacute essencialmente igual agravequela obtida por outras
teacutecnicas de espalhamento inelaacutestico como de raios-X e necircutrons entretanto em limites de Q
pequenos assim obteacutem-se os valores de cs e Ds jaacute proacuteximos deste limite Este tipo de
espectroscopia estaacute restrita a valores de energia de excitaccedilatildeo da ordem de 4 a 2 eV (ca 300 a
700 nm) que implicam em valores de Q baixos (da ordem de 10-3 a 10-4 Aring-1)[76] Isto
permite que dinacircmicas de no maacuteximo entre alguns milhares de mega-hertz ateacute centenas de
giga-hertz sejam observadas longe dos valores sondados por espectroscopia Raman e as
demais teacutecnicas de espalhamentos inelaacutesticos[76] No caso destes experimentos de
espectroscopia Brillouin devido a restriccedilotildees instrumentais utilizadas natildeo se pode observar
simultaneamente os picos Stokes anti-Stokes e a linha Rayleigh como pode ser notado na
Figura 611
195
Figura 611 Exemplo dos espectros Brillouin para os liacutequidos iocircnicos estudados A
esquerda espectro Stokes para diferentes amostras agrave 298 K Direita dependecircncia intensidade
com a temperatura para o liacutequido iocircnico [C4C1im][NTf2] Todos os espectros foram
normalizados pelo espectro de referecircncia
Devido a estas condiccedilotildees a anaacutelise dos dados fica restrita aos picos inelaacutesticos o que
dificulta a obtenccedilatildeo dos tempos de relaxaccedilatildeo diretamente No painel da esquerda da Figura
611 satildeo mostradas tendecircncias gerais do lado Stokes do espectro inelaacutestico para diferentes
amostras em condiccedilotildees ambientes (a esquerda) Dentre as diferentes amostras estudadas
observa-se de forma geral que para um mesmo acircnion a posiccedilatildeo do pico varia inversamente
com a densidade do liacutequido Para o caso dos liacutequidos baseados no acircnion [BF4]- observou-se
uma tendecircncia similar dos dados de IXS (seccedilatildeo 52) No caso da temperatura a diminuiccedilatildeo
deste paracircmetro leva agrave diminuiccedilatildeo da intensidade do espectro o deslocamento para
frequecircncias mais altas e aparentemente a diminuiccedilatildeo da largura do pico como ilustrado para
a amostra [C4C1Im][NTf2] em todo o intervalo de temperaturas estudados (a direita) da
Figura 611
A anaacutelise dos dados de Brillouin eacute feita de forma similar aos dados de IXS Este
procedimento eacute mostrado na Figura 612 utilizando a equaccedilatildeo 311 assumindo um modelo
tipo DHO para os espectros da amostra [C4C1im][BF4] a 403 K (esquerda) e 83 K (direita)
196
sendo a intensidade espectral normalizada pelo sinal de referecircncia e os resiacuteduos do ajuste
indicados no detalhe das figura
Os paracircmetros prontamente extraiacutedos do espectro Brillouin a partir desta anaacutelise satildeo a
posiccedilatildeo do pico Brillouin (ωB) e de um paracircmetro aproximadamente igual a largura a meia
altura ( Γ) que podem ser relacionados a velocidade do som aparente (cs) e a um coeficiente
de difusatildeo aparente (Ds) dadas as seguintes relaccedilotildees[76]
Ugrave = szlig 61
e
wUgrave = 61
Figura 612 Exemplo do procedimento de ajuste seguindo a equaccedilatildeo 311 e o modelo
DHO para os espectros Brillouin do liacutequido [C4C1im][BF4] 403 K (esquerda) e 83 K
(direita) Intensidade espectral normalizada pelo sinal de referecircncia Resiacuteduos do ajuste satildeo
indicados no detalhe das figuras
sendo Q a quantidade de momentum transferida Este conjunto de paracircmetros obtidos (ωB e
Γ) pela a anaacutelise dos dados eacute ilustrado na Figura 612
197
Figura 612 Dependecircncia com a temperatura da frequecircncia acuacutestica B (esquerda) e o
amortecimento acuacutestico (direita) obtido do espectro Brillouin dos liacutequidos iocircnicos
As curvas a esquerda mostram o comportamento tiacutepico para B versus temperatura Ateacute
temperaturas ca 250 K as frequecircncias acuacutesticas de sistemas de cadeia menor satildeo maiores
do que no caso de sistemas com cadeias maiores similar ao observado em anaacutelises de IXS e
por simulaccedilotildees No graacutefico a direita observa-se um pico na dependecircncia de com a
temperatura A temperatura TP corresponde ao maacuteximo desta curva que indica a condiccedilatildeo
onde P 1 eacute atingida para o tempo de relaxaccedilatildeo caracteriacutestico P Desta forma para este
ponto de temperatura P pode ser estimado como o inverso da frequecircncia acuacutestica em TPp
1(TP)resultando valores entre 112 ps para [C4C1im][BF4] e 136 ps parar
[C6C1im][NTf2] (conforme na Tabela 61) Como comparaccedilatildeo valores tiacutepicos de p para
outros sistemas como liacutequidos molecures sais fundidos e sais superiocircnicos satildeo p=130ps
(orto-terfenil TP = 365 K)[283] p=80 ps (glicerol TP = 3519 K)[187] p=19ps
(AgIx(AgPO3)1-xTP = 600 K)[284] e P=133ps (Ca(NO3)2-KNO3 TP = 483 K)[285]
198
Tabela 61 Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg)[286] [287] temperatura do pico de Γ(T)
(TP) tempo de relaxaccedilatildeo estrutural em TP (P) tempo limite de relaxaccedilatildeo em temperatura
infinita (0) energia de ativaccedilatildeo (EA) viscosidade agrave 298K ()[288]ndash[291] e o modulo de
relaxaccedilatildeo meacutedio (ltM2gt)
Liacutequido TgK TPK Pps 0ps EAkJmol-1 cP ltM2gtGPa
[C4C1im][BF4] 182 331 112 073 1917 108 104
[C6C1im][BF4] 188 329 115 161 1578 202 108
[C8C1im][BF4] 190 333 117 302 1329 341 116
[C4C1C1im][NTf2] --- 322 131 068 1773 138dagger 130
[C4C1im][NTf2] 181 315 136 053 2045 51 126
[C6C1im][NTf2] 187 311 136 064 1861 71 113
dagger extrapolado dos dados de Gacintildeo e colaboradores[291]
A Figura 613 mostra a velocidade do som para os liacutequidos iocircnicos de acircnions [BF4]-
(painel da esquerda) e de [NTf2]- (painel da direita) obtidas da anaacutelise do espectro Brillouin
Figura 613 Velocidade do som como funccedilatildeo da temperatura para os acircnions [BF4]- (painel
a esquerda) e [NTf2]- (painel da direita) A linha vertical mostra a temperatura mais baixa
considerada vaacutelida para a extrapolaccedilatildeo do iacutendice de refraccedilatildeo (conforme discutido na seccedilatildeo
4231) Os siacutembolos vazios mostram a velocidade do som de baixa frequecircncia c0 obtida da
literatura[292]ndash[296] e as linhas tracejadas satildeo extrapolaccedilotildees destes valores
199
A linha vertical da Figura 613 marca o intervalo de temperatura onde a extrapolaccedilatildeo de
n e portanto de Q eacute valida Para fins de comparaccedilatildeo os valores da velocidade do som de
baixas frequecircncias c0 medidas por meacutetodos ultrassocircnicos satildeo mostrados como siacutembolos
vazios[292]ndash[295] [297] Observa-se destes dados que as tendecircncias de ωB satildeo
predominantes sobre qualquer correccedilatildeo vinda do iacutendice de refraccedilatildeo
Como mostrado na seccedilatildeo 33 a dependecircncia entre as velocidades do som e diferentes
moacutedulos elaacutesticos se relaciona agrave viscosidade dinacircmica longitudinal aparente ηLρ Uma
forma de se considerar a espectroscopia Brillouin de forma mais direta eacute consideraacute-la uma
medida ldquoreoloacutegicardquo em altas frequecircncias dadas as relaccedilotildees entre cs e Ds com as partes reais
e imaginaacuterias dos moacutedulos elaacutesticos[76]
Dentro desta ideia de reologia em alta frequecircncia Ds obtido neste tipo de experimento
pode ser interpretado como uma funccedilatildeo da frequecircncia e temperatura Ds=Ds(ωT) onde
dadas as caracteriacutesticas da anaacutelise ω=ωB Considerando o modelo de Maxwell para a
viscoelasticidade pode-se descrever a dependecircncia deste paracircmetro como funccedilatildeo de ω e T
como[71] [298]
w g = wR + v 8 rg1 + rg9 62 sendo D0 o valor de D no limite de T infin M2 eacute o modulo relaxacional meacutedio do sistema
anaacutelogo ao paracircmetro Δ encontrado no modelo viscoelaacutestico que similarmente descreveraacute
o acoplamento de mecanismos lentos de relaxaccedilatildeo e raacutepidos Matematicamente este
paracircmetro eacute definido como M2 = ltgt(cinfin2 ndash c0
2) sendo ltgt a densidade meacutedia Como
pode ser observado desta equaccedilatildeo no denominador da fraccedilatildeo a direita eacute a dependecircncia
simultacircnea do tempo de relaxaccedilatildeo estrutural τ(T) e a frequecircncia de excitaccedilatildeo Desta forma
mesmo que este tipo de teacutecnica natildeo atinja frequecircncias de tera-hertz existe a possibilidade de
200
se descrever este comportamento viscoelaacutestico diminuindo a temperatura o que causaria o
aumento do tempo de τ(T)
A anaacutelise de Ds(ωT) pode ser feita utilizando-se a Equaccedilatildeo 62 assumindo-se alguma
representaccedilatildeo conveniente para τ(T) Apesar da dependecircncia com a temperatura de
paracircmetros de relaxaccedilatildeo de liacutequidos iocircnicos (como a viscosidade e a condutividade) ser
representado por uma equaccedilatildeo do tipo Vogel-Fulcher-Tamman[289] [299] neste caso foi
possiacutevel analisar D(ωT) utilizando uma lei tipo Arrhenius (T) = 0exp(EART) sendo EA a
energia de ativaccedilatildeo do processo de relaxaccedilatildeo estrutural Ressalta-se que a anaacutelise de (T) de
dados de espalhamento quasielaacutestico de necircutrons e de ldquoNeutron spin echordquo que prova
tempos de relaxaccedilatildeo estrutural foi feita utilizando a mesma aproximaccedilatildeo (dependecircncia do
tipo Arrhenius para (T)) por Yamamuro e colaboradores para alguns liacutequidos iocircnicos
imidazoacutelios num intervalo de temperatura similares ao estudado neste trabalho[300]ndash[302]
A anaacutelise neste trabalho foi feita considerando-se temperaturas ateacute o limite da validade da
extrapolaccedilatildeo de n Os resultados satildeo mostrados na Figura 614 O conjunto de paracircmetros
estatildeo na Tabela 61 assim como os valores de P TP as temperaturas de transiccedilatildeo viacutetrea
Tg[286] [287] e a viscosidade em temperatura ambiente (298 K) [288]ndash[291]
201
Figura 614 Anaacutelise da viscosidade longitudinal cinemaacutetica aparente vinda da anaacutelise da
curva de (T) Figura 612 (siacutembolos) e o ajuste feito com a equaccedilatildeo 61 (linhas soacutelidas)
Os dados da Tabela 61 reforccedilam os padrotildees observados ateacute agora onde um
determinado acircnion domina as propriedades do sistema O moacutedulo de relaxaccedilatildeo meacutedio M2
mostra valores similares para o mesmo acircnion Dentro da seacuterie dos acircnions [BF4]- este
paracircmetro se torna maior conforme a cadeia lateral aumenta sendo a tendecircncia contraacuteria
observada para o acircnion menos interagente [NTf2]- A substituiccedilatildeo do hidrogecircnio da posiccedilatildeo
R3 por um grupo metila resulta no valor de M2 mais alto de toda a seacuterie pelo menos dentre
as amostras estudadas neste trabalho Como mencionado anteriormente o aumento da cadeia
alquil implica em segregaccedilatildeo estrutural em escala microscoacutepica evidenciada pelo preacute-pico
no S(Q)[189] [303] A presenccedila do grupo metil em R3 natildeo leva a nenhum novo pico no
S(Q) mas resulta em um alargamento do pico principal[276] Isto eacute observa-se que pelo
menos para esta quantidade macroscoacutepica (Qrarr0) natildeo existe uma assinatura estrutural clara
que reflita as variaccedilotildees nas propriedades mecacircnicas
Da anaacutelise da equaccedilatildeo 62 e em posse dos valores da velocidade do som pode-se
estimar a distacircncia de decaimento de estresse del[58] [70] [89] Este valor eacute reportado ateacute o
202
valor limite da temperatura acessiacutevel (217 K) na Figura 615 versus a temperatura de
transiccedilatildeo viacutetrea reportada para alguns dos liacutequidos estudados
Figura 615 Comprimento de decaimento de estresse del agrave 217 K para os liacutequidos iocircnicos
estudados versus Tg obtida da literatura[286] [287] O detalhe da Figura mostra a relaccedilatildeo
entre del com a temperatura a linha vertical mostra o limite de validade da extrapolaccedilatildeo de
Q
Como pode ser observado da Figura 615 existe uma tendecircncia de aumento de Tg
quanto menor a distacircncia para o decaimento de estresse Dentre os sistemas estudados
aqueles com a maior discrepacircncia entre os tamanhos de caacutetion e de acircnion[186] satildeo aqueles
que apresentaram preacute-pico[189] [303] e mais fraacutegeis (no sentido de desvio da lei de
Arrhenius) e apresentam a maior distribuiccedilatildeo dos modulos elaacutesticos[254] Estes sistemas
mostram maiores Tg e menores del Como mostrado por simulaccedilotildees MD na literatura a
nanoestruturaccedilatildeo dos liacutequidos iocircnicos eacute acompanhada por heterogeneidades dinacircmicas e
elaacutesticas[254] [255] Estas observaccedilotildees parecem estar associadas ao fato de del natildeo
continuar crescendo conforme a temperatura eacute baixada Em outras palavras estas
heterogeneidades comeccedilam a impedir que excitaccedilotildees acuacutesticas de altas frequecircncias cresccedilam
indefinidamente dentro do sistema amortecendo-as Baseado nestas conclusotildees e nos dados
do detalhe da Figura 615 infere-se que o valor de Tg para o sistema [C4C1C1im][NTf2] deve
203
ser maior que do liacutequido [C4C1im][NTf2] Uma tendecircncia comum da literatura eacute de que o
ponto de fusatildeo destas espeacutecies metiladas seja maior que dos anaacutelogos natildeo-metilados[277]
Apesar disto a anaacutelise do espalhamento quasielaacutestico para este sistema revelou um ponto de
fusatildeo essencialmente igual para os dois liacutequidos
63 Efeitos de pressatildeo em liacutequidos iocircnicos por difraccedilatildeo de raios-X e
Raman
Apesar de liacutequidos iocircnicos serem considerados bons formadores de vidros muitas vezes
alguns sistemas cristalizam nas taxas de resfriamento tiacutepicas utilizadas em um experimento
de Raman ou outro experimento Uma alternativa que pode ser uacutetil quando deseja-se estudar
fases viacutetreas eacute o uso de altas pressotildees Isto eacute ilustrado na Figura 616 para os padrotildees de
difraccedilatildeo de raios-X do liacutequido iocircnico [S222][NTf2][304]
04 08 12 16 20
P=06 GPaP=03 GPa
T=220 K
T=260 KT=260 K
T=220 KT=190 K
T=260 K
P=01 GPa
04 08 12 16 20
04 08 12 16 20
04 08 12 16 20
04 08 12 16 20
Q(Aring-1)
Inte
nsid
ade
(uni
dade
s ar
bitr
aacuteria
s)
04 08 12 16 20
204
Figura 616 Difratogramas de raios-X representativos obtidos em pressotildees de 01 (painel
da esquerda) 03 (painel central) e 06 GPa para o LI [S222][NTf2] conforme seu
resfriamento (curvas inferiores ) e aquecimento (curvas superiores)
Em pressotildees ldquobaixasrdquo (painel da esquerda 01 GPa) o sistema cristaliza prontamente no
resfriamento e chegando proacuteximo agrave temperatura ambiente ocorre a fusatildeo Conforme haacute o
aumento da pressatildeo esta transiccedilatildeo de fase eacute evitada em um primeiro momento somente se
observando a chamada cristalizaccedilatildeo a frio (ldquocold crystalizationrdquo ou devitrificaccedilatildeo) e em
pressotildees mais altas somente sendo observada a fase viacutetrea (painel da direita 06 GPa) A
formaccedilatildeo de cristais normalmente leva agrave seleccedilatildeo de confocircrmeros que teratildeo assinaturas
espectrais distintas no espectro Raman Na Figura 617 isto eacute ilustrado para diferentes
valores de pressatildeo e temperatura obtidas no resfriamento e no aquecimento deste liacutequido
iocircnico
210 K 081 GPa 180 k 105 GPa 240 K 059 GPa 240 K 059 GPa 290 K 167 GPa 280 K 01 MPa
300 350 400 500 600 700 800
83 K 01MPa 180 K 026 GPa 180 K 105 GPa 240 K 051 GPa 290 K 167 GPa 280 K 01 MPa
Inte
nsid
ade
Nor
mal
izad
a
(cm-1)
Figura 617 Espectros Raman representativos obtidos com a cela de pressatildeo acoplada ao
microcriostato nos pontos Os pontos de (PT) satildeo mostrados a direita dos graacuteficos sendo o
205
painel superior espectros obtidos no aquecimento e inferior no resfriamento Os espectros
foram deslocados verticalmente para facilitar a visualizaccedilatildeo
De forma geral foi possiacutevel observar pequenas variaccedilotildees na banda principal do acircnion
ca 740 cm-1 onde aleacutem do deslocamento tiacutepico para mais altas frequecircncias no resfriamento
ou no aumento de pressatildeo observa-se nesta uacuteltima condiccedilatildeo o alargamento das bandas[21]
As bandas caracteriacutesticas do caacutetion na regiatildeo de 550-640 cm-1 atribuiacutedas anteriormente aos
confocircrmeros do caacutetion mostram diferenccedilas significativas como podem ser observadas
comparando-se o espectro da fase liacutequida (280 K e 01 MPa) com os espectros obtidos em
outros estados Enquanto nesta fase existe uma mistura de confocircrmeros do caacutetion (ldquo1-eq-
axrdquo ldquoall-axrdquo e ldquoall-eqrdquo) com o aumento da pressatildeo observamos o desaparecimento da banda
atribuiacuteda ao confocircrmero ldquoall-axrdquo (ca 600 cm-1) sendo que esta banda e portanto este
confocircrmero eacute dominante nas fases cristalinas da amostra[304]
Nas fases onde a pressatildeo do sistema estaacute acima de 05 GPa mas ainda abaixo da Pg natildeo
observa-se a cristalizaccedilatildeo da amostra no resfriamento Conforme evidenciado nas medidas
de difraccedilatildeo de raios-X sincrotron e corroborado pelas medidas de microscopia Raman nota-
se que este sistema natildeo mostra a seleccedilatildeo das bandas observadas por exemplo para o
espectro obtido no resfriamento em 180 K e 01 MPa (Figura 617) Esta seleccedilatildeo de
confocircrmeros soacute ocorreraacute na desvitrificaccedilatildeo da amostra como pode ser observado para os
espectros no painel superior em 240 K e 059 GPa em 180 K e 105 GPa e 210 K e 081
GPa
Observaccedilotildees similares podem ser feitas para as bandas caracteriacutesticas do acircnion na
regiatildeo 300-450 cm-1 (regiatildeo de ldquofingerprintrdquo) onde a cristalizaccedilatildeo estaraacute associada agrave
seleccedilatildeo do confocircrmero cis ao inveacutes do trans[21] Nos espectros em 180 K e 105 GPa e 210
K e 081 GPa pode se observar um comportamento anaacutelogo ao da fase liacutequida na vizinhanccedila
206
da temperatura de fusatildeo onde havia a persistecircncia da seleccedilatildeo de conformaccedilatildeo do caacutetion para
o sistema fundido enquanto o acircnion mostrava-se como uma mistura de conformaccedilotildees Tanto
no caso do liacutequido enquanto se fundia quanto no caso em altas pressotildees caracteriacutesticas da
fase cristalina (no caso a conformaccedilatildeo do caacutetion) satildeo mantidas nas fases amorfas No
entanto nenhum dos sistemas estaacute totalmente cristalizado como evidenciado pelos
difratogramas mostrados anteriormente[304]
Um exemplo de um sistema onde a cristalizaccedilatildeo pode ser evitada por meio de
experimentos em altas pressotildees eacute o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NO3] como ilustrado na Figura
618 O espectros da Figura 618 comparam resultados em baixas temperaturas (linhas
pretas) e altas pressotildees (linha vermelha) Uma diferenccedila do espectro Raman [C4C1Im][NO3]
para os demais espectros eacute a presenccedila de dois modos libracionais um devido ao anel
imidazoacutelio e outro do acircnion nitrato mais um modo translacional do acircnion nitrato [169]
[170]
50 100 150 200 250
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
(cm-1)
[C4C
1Im][NO
3] P= 244 GPa T= 295 K
[C4C
1Im][NO
3] P= 01MPa GPa T= 110 K
207
Figura 618 Comparaccedilatildeo entre o espectro de baixa frequecircncia para o liacutequido iocircnico
[C4C1Im][NO3] em baixas temperaturas e pressotildees ambientes (linha preta) e em temperatura
ambiente e altas pressotildees (linha vermelha) As linhas pontilhadas dentro do graacutefico mostra
as funccedilotildees utilizadas para o ajuste do espectro
Dadas as correlaccedilotildees entre a formaccedilatildeo do preacute-pico a formaccedilatildeo de heterogeneidades
estruturais dinacircmicas e elaacutesticas seria de interesse estudar-se o efeito de altas pressotildees
sobre estes sistemas Por se tratarem de liacutequidos onde a heterogeneidade estrutural e
mecacircnica estatildeo fortemente correlacionadas surgiu o interesse de estudar este conjunto de
liacutequidos utilizando espectroscopia Raman de baixa frequecircncia em alta pressatildeo tentando
verificar uma proposta teoacuterica que vincula a origem do pico de boacuteson agrave existecircncia desta
heterogeneidade no sistema[305] Aleacutem disso como mostrado na Figura 619
comparativamente a liacutequidos iocircnicos com acircnions que possuem maior deslocalizaccedilatildeo de
carga observa-se que a frequecircncia do pico de Boacuteson para liacutequidos iocircnicos com [NO3]- satildeo
maiores que os correspondentes com os acircnions [NTf2]- e triflato [OTf]-[306]
40 80 120 160 200 240
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
(cm-1)
[C4C
1im][NO
3] P=240 GPa
[C4C
1im][OTf] P=240 GPa
[C4C
1im][NTf
2] P=230 GPa
Figura 619 Comparaccedilatildeo do espectro Raman de baixas frequecircncias de liacutequidos iocircnicos
baseados no caacutetion [C4C1im]+ com os acircnions triflato ([OTf]- linha azul)[306] [NTf2]- (linha
vermelha) e [NO3]- (linha preta)
208
Para que se compare o efeito da estruturaccedilatildeo sobre o pico de boacuteson estudaram-se os
liacutequidos [C4C1Im][NO3] e [C6C1Im][NO3] dado que este uacuteltimo liacutequido apresenta preacute-pico
mais intenso devido agrave cadeia alquil maior Estes sistemas tiveram suas pressotildees de transiccedilatildeo
viacutetrea (Pg) determinadas utilizando o meacutetodo de alargamento da linha de emissatildeo R1 do
rubi[177] conforme mostrado na Figura 620
0 1 2 3 4 5 6-2
-1
0
1
2
Pg=160 GPa
R
1(P)-
R1(0
))cm
-1
P(GPa)
Pg=268 GPa
0 1 2 3 4
-15
00
15
30P
2=263 GPa
R
1(P)-
R1(0
))cm
-1
P(GPa)
Figura 620 Variaccedilatildeo da largura da linha de emissatildeo R1 do Rubi ((ΓR1(P)- ΓR1(0))) versus
pressatildeo para os sistemas (painel da esquerda) [C4C1im][NO3] e (painel da direita)
[C6C1im][NO3] Os valores de Pg satildeo indicados por linhas verticais na Figura
Os valores de Pg obtidos foram de 268 GPa para o [C4C1im][NO3] (painel da esquerda)
e 160 GPa para [C6C1im][NO3] (painel da direita) Entretanto nota-se que para este uacuteltimo
foram observadas duas quebras de inclinaccedilatildeo no graacutefico de variaccedilatildeo da largura da linha de
emissatildeo versus pressatildeo sendo essa segunda pressatildeo de transiccedilatildeo ocorrendo proacuteximo a 263
GPa Esse tipo de evento tambeacutem foi observado para o sistema [C6C1im]+ com o acircnion
tetrafluoroborato ([BF4]-)[307] entretanto esta segunda transiccedilatildeo natildeo eacute compreendida ainda
Esses valores de Pg obtidos satildeo comparaacuteveis com aqueles obtidos pela quebra de inclinaccedilatildeo
na curva de deslocamento de frequecircncia do modo de estiramento simeacutetrico do acircnion nitrato
versus pressatildeo sendo que para este uacuteltimo apenas a uacuteltima pressatildeo de transiccedilatildeo (em torno de
209
263 GPa) eacute observada Isto eacute ilustrado na Figura 621 em azul para o caacutetion [C6C1Im]+ e em
vermelho para o caacutetion [C4C1Im]+
0 1 2 3 40
5
10
15
20
25
30
[C4C
1Im][NO
3]
[C6C
1Im][NO
3]
c
m-1)
P(GPa)
Figura 621 Variaccedilatildeo da frequecircncia do modo do acircnion em relaccedilatildeo a pressatildeo para os
liacutequidos iocircnicos [C6C1Im][NO3] e em vermelho para o caacutetion [C4C1Im][NO3]
Este tipo de variaccedilatildeo da frequecircncia do modo do acircnion aleacutem de ser um indicador de
transiccedilatildeo de fase pode ser utilizada como sonda de pressatildeo ao inveacutes do rubi conforme
proposto na literatura por Faria e colaboradores[172]
Como argumentado anteriormente similar ao efeito da temperatura altas pressotildees
podem ser utilizadas para que se diminua o espalhamento quasielaacutestico Isto eacute ilustrado para
o liacutequido iocircnico [C4C1Im][NO3] na Figura 622 A diminuiccedilatildeo da intensidade quasielaacutestica eacute
continua ateacute a pressatildeo chegar a um miacutenimo em torno da Pg
210
00 05 10 15 20 25 30 35 40
000
005
010
015
020
In
tens
idad
e N
orm
aliz
ada
P(GPa)
Figura 622 Variaccedilatildeo da intensidade de espalhamento quasielaacutestico com a pressatildeo para o
liacutequido iocircnico [C4C1Im][NO3]
00 05 10 15 20 25 30
15
20
25
30
35
40 [C4C
1Im][NO
3]
[C6C
1Im][NO
3]
[C4C
1Im][NTf
2]
B
P(P
)(cm
-1)
P(GPa)
211
Figura 623 Variaccedilatildeo da frequecircncia do pico de boacuteson ωBP versus pressatildeo siacutembolos cheios
em preto mostram [C4C1im][NO3] siacutembolos vazios em vermelho mostram [C6C1im][NO3]
e siacutembolos azuis vazios mostram [C4C1Im][NTf2]
Na Figura 623 mostra-se a variaccedilatildeo da frequecircncia do pico de boacuteson com a variaccedilatildeo da
pressatildeo As tendecircncias da variaccedilatildeo do pico de boacuteson com a pressatildeo mostradas na Figura
622 parecem refletir principalmente a influencia da interaccedilatildeo caacutetion acircnion sobre o tamanho
da cadeia alquil As linhas cheias da Figura 623 mostram o ajuste da frequecircncia do pico de
boacuteson com a pressatildeo segundo o modelo proposto por Gurevich e colaboradores[270]
szligntildeS = szligntilde0 81 + ΛR3R S96 onde ωBP(0) representa a posiccedilatildeo do pico de boacuteson a pressatildeo ambiente K o moacutedulo de
compressatildeo do vidro f0 eacute similar a uma constante de forccedila das interaccedilotildees do sistema e Λ0 a
magnitude do potencial de deformaccedilatildeo Este modelo foi proposto considerando-se um
modelo de ldquosoft modesrdquo onde o pico de boacuteson seria considerado um modo localizado em
miacutenimos locais na hipersuperfiacutecie de energia potencial do sistema Apesar do modelo natildeo
fazer distinccedilatildeo K (ou pelo menos Kinfin) seria determinada majoritariamente por efeitos de
densidade para um mesmo estado termodinacircmico de forma que se observa a seguinte
sequecircncia para Kinfin [C4C1Im][NO3] gt [C6C1Im][NO3] gt [C4C1Im][NTf2] sendo os valores
para os liacutequidos iocircnicos baseados em [NO3]- obtidos da literatura[254] Se fosse assumido
que tanto o potencial de deformaccedilatildeo quanto as interaccedilotildees do sistema fossem similares se
esperaria que a mesma ordem fosse observada para o paracircmetro 3Kf0Λ0 Enquanto eacute fato
que se isto eacute observado para os liacutequidos [C4C1Im][NO3] (3Kf0Λ0=048) e [C4C1Im][NTf2]
(3Kf0Λ0=037) para o liacutequido [C6C1Im][NO3] observa-se que este paracircmetro eacute igual a 015
Como mostrado na seccedilatildeo 51 a forma que estes liacutequidos de mesma cadeia butil se
organizam eacute similar na fase liacutequida Assim acredita-se que as heterogeneidades no sistema
comecem a fazer a diferenccedila em relaccedilatildeo a resposta em altas pressotildees fazendo com que o
212
potencial de deformaccedilatildeo deixe de ser homogecircneo (devido a regiotildees de compressibilidade
distintas como indicadas por simulaccedilotildees de MD) ou ainda que a interaccedilatildeo intermolecular
seja modificada Baseado nos dados da fase liacutequida natildeo se observaram grandes efeitos da
organizaccedilatildeo de acircnions ao redor do centro de carga dos caacutetions com a variaccedilatildeo da cadeia
alquil Desta forma espera-se que a heterogeneidade estrutural associada a K esteja ligada ao
potencial de deformaccedilatildeo Λ0
64 Conclusotildees
Nesta seccedilatildeo foram mostrados e discutidos em linhas gerais o efeito de altas pressotildees e
baixas temperaturas sobre a estrutura e sobre as velocidades do som de alta frequecircncia de
alguns liacutequidos iocircnicos Observou-se que tendecircncias observadas experimentalmente por
difraccedilatildeo de raios-X para sistemas amorfos podem ser capturadas por simulaccedilotildees MD De
maneira geral foi observado tambeacutem um comportamento similar entre modos acuacutesticos em
diferentes pressotildees e temperaturas com o comportamento do pico de boacuteson Isto reflete a
atribuiccedilatildeo da literatura que este modo seja de natureza acuacutestica Tambeacutem foi observada a
possibilidade de experimentos Brillouin de luz para se inferir acerca da transiccedilatildeo viacutetrea deste
tipo de sistema
Existem diversas perspectivas possiacuteveis para este tipo de estudo do ponto de vista
computacional Aleacutem da possibilidade mencionada anteriormente de se adotar estrateacutegias de
natildeo-equiliacutebrio para o estudo dos tempos de relaxaccedilatildeo estrutural[273] existe o interesse de
incorporar campos de forccedila para a simulaccedilatildeo que sejam mais precisos
Do ponto de vista experimental especialmente da espectroscopia Brillouin a mudanccedila
de geometrias experimentais de retroespalhamento para a geometria de ldquoplateletrdquo permitiria
estudos em altas pressotildees baixas temperaturas e a determinaccedilatildeo simultacircnea dos picos
213
Brillouin associados aos modos transversais e longitudinais aleacutem do iacutendice de refraccedilatildeo da
amostra Entretanto a implementaccedilatildeo deste tipo de arranjo em sistemas de bancada eacute
complexa e pouco praacutetica dadas as proacuteprias peculiaridades da espectroscopia Brillouin
214
7 CONCLUSOtildeES
215
Neste trabalho foram estudadas as propriedades estruturais e a dinacircmica coletiva de
liacutequidos iocircnicos utilizando-se meacutetodos de quiacutemica computacional (caacutelculos de quiacutemica
quacircntica e simulaccedilatildeo de dinacircmica molecular claacutessica) e experimentais (difraccedilatildeo de raios-X
espalhamento inelaacutestico (Brillouin) de raios-X e de luz e espalhamento Raman) Como foi
possiacutevel observar com apenas refinamentos de parte dos paracircmetros de campos de forccedila
para simulaccedilatildeo de liacutequidos iocircnicos foi possiacutevel obter-se boa concordacircncia entre dados
experimentais e dados obtidos por simulaccedilatildeo Ressalta-se que tanto em condiccedilotildees ambientes
quanto em altas pressotildees (conforme o caso do liacutequido iocircnico [C2C1Im][NTf2])
Especialmente pertinente agrave anaacutelise das curvas de dispersatildeo acuacutestica destes liacutequidos foi
possiacutevel observar-se que a inclusatildeo de polarizaccedilatildeo influecircncia apenas marginalmente na
performance do campo de forccedila Dada a ligaccedilatildeo deste tipo de propriedade o balanccedilo das
diferentes interaccedilotildees moleculares tem-se que o balanccedilo entre interaccedilotildees eletrostaacuteticas e
dispersivas para ambos campos de forccedila concorda bem com previsotildees para pares de iacuteons
obtidas em niacutevel SAPT2+ e base aug-cc-pVDZ (niacutevel prata de precisatildeo) Portanto natildeo
existe grande ganho de capacidade de previsatildeo do campo de forccedila tanto do ponto de vista
energeacutetico quanto do ponto de vista de propriedades coletivas (acuacutesticas) de alta frequecircncia
Entretanto eacute sabido que campos de carga fixa natildeo satildeo adequados para a descriccedilatildeo da
dinacircmica coletiva (oacuteptica) de alta frequecircncia
Dados experimentais da estrutura de liacutequidos iocircnicos com diferentes tamanhos de cadeia
alquil mostraram o fenocircmeno da heterogeneidade estrutural evidenciado pelo preacute-pico do
fator de estrutura estaacutetico para amostras baseadas no caacutetion dialquilimidazoacutelico com
substituintes alifaacuteticos (sistemas usuais) Entretanto observou-se que para caacutetions
tetralquilamocircnios e para caacutetions dialquilimidazoacutelicos com substituintes aromaacuteticos apesar
216
de tambeacutem apresentarem nanoestruturaccedilatildeo natildeo apresentaram assinaturas estruturais nos
padrotildees de difraccedilatildeo de raios-X
No caso de liacutequidos iocircnicos em soluccedilatildeo com iacuteons Li+ foi possiacutevel observar-se o ponto
pseudo-isosbeacutestico via espectroscopia Raman (para o modo do acircnion [NTf2]- em 740 cm-1)
entretanto foi possiacutevel observar tambeacutem via simulaccedilatildeo de dinacircmica molecular a presenccedila
de trecircs populaccedilotildees distintas ao contraacuterio do sugerido anteriormente na literatura Tambeacutem
foi reproduzido o efeito do aumento da concentraccedilatildeo de iacuteons Li+ no padratildeo de difraccedilatildeo e
raios-X deste liacutequido iocircnico Do ponto de vista dinacircmico foi possiacutevel justificar-se o
comportamento natildeo linear dos tempos de relaxaccedilatildeo estrutural com a fraccedilatildeo de Li+ apesar de
ser observado aumento da viscosidade (uma medida da relaxaccedilatildeo estrutural) com o aumento
da concentraccedilatildeo deste soluto dentro do contexto da teoria de Frenkel e de Maxwell para a
viscoelasticidade
No caso dos sistemas tradicionais ie dialquilimidazoacutelicos com acircnions [BF4]- a anaacutelise
preliminar de dados de espalhamento inelaacutestico de raios-X e da espectroscopia Brillouin
revelou que um fator preponderante para a dinacircmica coletiva de alta frequecircncia e para a
transiccedilatildeo viacutetrea destes sistemas natildeo estaacute ligado exclusivamente agrave presenccedila de cadeias
alquilicas grandes (e da nanoestruturaccedilatildeo do liacutequido) mas sim a diferenccedila entre os tamanhos
de caacutetions e acircnions Ainda observou-se que o impacto na dispersatildeo de modos acuacutesticos para
estes sistemas era maior quando havia a substituiccedilatildeo de acircnions para um mesmo caacutetion
Observou-se tambeacutem via simulaccedilotildees que substituintes aromaacuteticos ou alquil alifaacuteticos
influenciavam mais em paracircmetros como a difusatildeo e relaxaccedilatildeo estrutural mas possuiacuteam
pouco efeito sobre as curvas de dispersatildeo do sistema evidenciado pela similaridade da
organizaccedilatildeo de acircnions ao redor dos caacutetions
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237
ANEXO SUacuteMULA
CURRICULAR
1 DADOS PESSOAIS
Nome Vitor Hugo Paschoal
Local e data de nascimento Londrina Paranaacute 17 de Agosto de 1992
2 EDUCACcedilAtildeO
Escola Estadual Gabriel Martins Carneiro 2000-2003
Coleacutegio Adventista de Londrina LondrinaPR 2003-2006
Coleacutegio Nobel LondrinaPR 2007-2009
Graduaccedilatildeo
Bacharel em Quiacutemica com Atribuiccedilotildees tecnoloacutegicas- Universidade Estadual de Londrina Londrina 2010-2013 ano
Poacutes-Graduaccedilatildeo (em Andamento)
Doutorado direto em Quiacutemica-Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo-SP (2014-Atual)
Estaacutegio na ldquoSapienzardquo Universitaacute di Roma (1 ano2017-2018)
3 OUTROS ESTAacuteGIOS
Aluno de Iniciaccedilatildeo cientiacutefica Grupo de estudos de materiais avanccedilados Bolsista CNPq 2011 ndash 2014
Monitoria Acadecircmica de 2FIS013 (Fiacutesica Geral II) 032013 - 112013 Supervisor Prof Dr Otaacutevio Portezan Filho
Monitoria Acadecircmica de 2FIS013 (Fiacutesica geral II) 032012 - 112012 Supervisor Prof Dr Otaacutevio Portezan Filho
Monitoria Acadecircmica de 2FIS012 (Fiacutesica geral I) 032011 - 112011 Supervisor Prof Dr Otaacutevio Portezan Filho
Monitoria Acadecircmica de Quiacutemica III para o curso de Ciecircncias Moleculares (CCM0214) na Universidade de Satildeo Paulo sob supervisatildeo do Prof Dr Rocircmulo A Ando 1ordm semestre de 2016
4 OCUPACcedilAtildeO
238
Bolsista de Doutorado FAPESP2011-2019
5 PUBLICACcedilOtildeES
1 CRT Tarley TM Rodrigues FA Gorla TO Germiniano JC Alves CS Inagaki VH Paschoal AAS Alfaya and MG Segatelli J Braz Chem Soc 25 2054 (2014)
2 CS Inagaki AE da S Reis NM Oliveira VH Paschoal IacuteO Mazali and AAS Alfaya Quim Nova 38 1037 (2015)
3 VH Paschoal and MCC Ribeiro J Mol Liq 210 252 (2015)]
4 TA Lima VH Paschoal LFO Faria MCC Ribeiro and C Giles J Chem Phys 144 224504 (2016)
5 TA Lima VH Paschoal LFO Faria MCC Ribeiro FF Ferreira FN Costa and C Giles J Chem Phys 144 224505 (2016)
6 VH Paschoal LFO Faria and MCC Ribeiro Chem Rev 117 7053 (2017)
7 LFO Faria VH Paschoal TA Lima FF Ferreira RS Freitas and MCC Ribeiro J Phys Chem B 121 9902 (2017)
8 TA Lima VH Paschoal LFO Faria and MCC Ribeiro J Phys Chem B 121 4650 (2017)
9 A Abbott L Aldous N Borisenko S Coles O Fontaine JD Gamarra Garcia R Gardas O Hammond LJ Hardwick P-H Haumesser F Hausen C Horwood J Jacquemin R Jones E Joacutensson A Lahiri D MacFarlane G Marlair B May H Medhi VH Paschoal JESJ Reid T Schoetz K Tamura ML Thomas S Tiwari B Uralcan A van den Bruinhorst M Watanabe and J Wishart Faraday Discuss 206 405 (2018)
10 TA Lima LFO Faria VH Paschoal and MCC Ribeiro J Chem Phys 148 171101 (2018)
11 TC Penna VH Paschoal LFO Faria and MCC Ribeiro J Mol Liq 265 510 (2018)
12 TA Lima LFO Faria VH Paschoal and MCC Ribeiro J Mol Struct (2019) 13 Alfaya A A S Alfaya R V S Oliveira N M Paschoal V H Inagaki C SPreparation process of a nanostructured photocatalyzer nanostructured photocatalyzer and its application (BR 10 2013 001784 1) 2013
