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Uso de Fontes de Energia Alternativas para a Iniciação e

Execução de Reações Químicas e Processos

Tecnologia de micro-ondas

As micro-ondas representam um modo alternativo de aplicação de energia em reações

químicas e processos. Através do aquecimento dielétrico, misturas reacionais são aquecidas

homogeneamente. Os tempos de reação são significativamente reduzidos quando comparados

com sistemas com aquecimento convencional (térmico) ao passo que são mantidos o

rendimento e a seletividade. Uma pequena desvantagem é o fato de as reações químicas e os

processos empregando micro-ondas dependerem mais dos dispositivos empregados e das

substâncias do que no caso do aquecimento térmico.

Introdução

Muitas das reações em química orgânica e processos somente ocorrem com a aplicação de

energia e a energia térmica é a mais freqüentemente utilizada. Esta seção descreve o uso de

micro-ondas como fonte alternativa de energia.

A quantidade de energia necessária para aquecer uma mistura reacional Qth é definida pela

equação 1. O consumo de energia elétrica Qel pode ser medido (eqs. 2 e 3).

Qth = ∆T × cp × m (1)

P = U × I (2)

Qel = P × t (3)

A eficiência η1 de acordo com a eq. 4

η1 = Qth / Qel (4)

indica quanto da energia elétrica é convertida em energia térmica utilizável. Conversões

múltiplas de energia e a transferência através de interfaces diminuem a eficiência e aumentam

o consumo de energia. Ao atingir a temperatura necessária para a reação, é estabelecido um

equilíbrio entre a energia introduzida e as perdas de energia o qual é somente influenciado

pela entalpia de reação. A entalpia, entretanto, possui somente uma função secundária no caso

das quantidades geralmente empregadas em aulas de laboratório (0,1 mol). Para a maior parte

das reações químicas o equilíbrio é atingido em sistemas com refluxo, ou seja, parte da

2

energia térmica aplicada é constantemente transferida para a água usada no resfriamento pela

condensação dos compostos em ebulição no condensador de refluxo. Assim, os balanços de

energia para tais sistemas precisam incluir a energia de resfriamento necessária.

Possibilidades de aplicação de energias alternativas

A lista seguinte apresenta algumas possibilidades de uso de energias alternativas:

• reações químicas por raios-X ou radiação gama

• química de plasmas

• fotoquímica

• química assistida por micro-ondas

• mecanoquímica

• sonoquímica

Freqüências de diferentes regiões do espectro eletromagnético (EEM) tem uma grande

influência na aplicação de energia em reações químicas. O uso de radiação na região do

UV/Vis (150 a 800 nm) para iniciar reações químicas já é conhecido há muitos anos. A

fotoquímica é uma área independente da química orgânica [2]. Fotoreações são essenciais

para a existência da vida na terra (fotossíntese). Muitos processos industriais em larga escala

são iniciados por radiação UV/Vis (sulfocloração, fotonitração, fotocloração). A energia de

um fóton nesta região do EEM pode ser usada tanto para reações construtivas (síntese) como

para reações destrutivas. Assim como em muitas áreas da química, os resultados das

conversões são influenciados pelas condições da reação. Para mais detalhes, favor consultar

os livros-textos de fotoquímica [p.ex., 3].

Reações e processos assistidos por micro-ondas: fundamentos

As bases da tecnologia de micro-ondas remontam aos anos imediatamente anteriores à

Segunda Guerra Mundial. Desde a década de 1970, as micro-ondas tem sido usadas na

indústria alimentícia. Durante a década de 1980, apareceram aplicações para laboratório e

para processos industriais. As primeiras reações químicas consideradas como de síntese

orgânica foram reportadas em 1986 [4, 5].

No caso do uso de micro-ondas em química sintética, uma fonte de energia usada milhões de

vezes para cozinhar, aquecer alimentos, secagem, etc foi, também, empregada para atividades

de pesquisa [6]. Dispositivos desenvolvidos para tais aplicações possuem certos padrões de

3

segurança para o uso de radiação eletromagnética. Entretanto, não são adequados para a

condução de reações químicas de acordo com os requisitos BPL (boas práticas de

laboratório).

Um dos campos nos quais as micro-ondas são exaustivamente empregadas em laboratórios

químicos é a extração (extração assistida por micro-ondas – MAE, do inglês Microwave-

Assisted Extraction) de poluentes orgânicos de diferentes tipos de amostras, bem como o

isolamento e a preparação de produtos naturais. A MAE torna-se, mais e mais, uma

alternativa para extrações convencionais empregando sistemas do tipo Soxhlet, os quais

normalmente envolvem longos tempos de extração e grande quantidade de solventes. As

vantagens da MAE estão associadas com o aumento da temperatura de ebulição do solvente

de extração empregado, devido ao aumento da pressão de vapor [7].

Reações e processos assistidos por micro-ondas: princípios básicos

Os fundamentos físicos da radiação micro-ondas são muito simples e serão brevemente

discutidos nas seções seguintes.

O comprimento de onda λ0 (frequentemente: 12,24 cm) é relacionado com a freqüência (2.45

GHz) pela equação (5). A freqüência indica o número de oscilações do campo elétrico ou

magnético por segundo [8].

f

c=0λ (5)

A maneira pela qual a matéria absorve a energia das micro-ondas é chamada de aquecimento

dielétrico [9]. Uma propriedade importante da mobilidade relativa dos dipolos é sua

capacidade de ajustar sua orientação com o campo elétrico. Se a intensidade e a direção do

campo elétrico mudam com o tempo, a orientação dos dipolos também é alterada. Moléculas

que possuem um momento dipolar permanente se ajustam, por rotação, parcial ou

completamente, na direção do campo. No caso de gases ou líquidos, as moléculas podem girar

com freqüências de campo de 106 Hz ou superiores [10]. Entretanto, elas não podem sofrer

inversões indefinidamente com o campo elétrico. Sob irradiação com freqüências elevadas,

superiores a 108 Hz, a reorientação das moléculas não ocorre simultaneamente com a inversão

do campo. A constante dielétrica (permissividade) e o tamanho (massa) da molécula excitada

são fatores importantes. A energia do campo é transferida para o meio é convertida em

energia cinética ou térmica. Este processo é descrito, frequentemente, por um modelo de

4

fricção. Um grande número de substâncias polares apresenta perda dielétrica em contato com

micro-ondas [10].

Uma descrição simplificada do mecanismo de aquecimento de solventes polares, p. ex., para a

molécula de água, por radiação micro-ondas, é mostrado na Fig. 1. A rápida mudança do

campo elétrico da radiação micro-ondas causa a rotação das moléculas de água. Como

conseqüência, a “fricção interna” ocorre no meio polar, que resulta em aquecimento direto e

rápido aquecimento da mistura reacional. Entretanto, a reflexão e difração das camadas causa

os chamados “pontos quentes” (do inglês, hot spots) e o efeito de superaquecimento já citado

[11].

Fig. 1: Transmissão de energia por micro-ondas, exemplificado para a água

O acoplamento das micro-ondas com o meio depende das propriedades dielétricas da

substância a ser aquecida, ou seja, de quão fortemente as micro-ondas são impedidas em sua

passagem através da substância [10]. Uma medida desta propriedade é o coeficiente dielétrico

relativo εr, o qual é característico para cada substância e estado. O termo εr é relacionado com

C (a capacidade de armazenar energia elétrica) pela equação (6):

0C

Cr =ε (6)

Para campos eletromagnéticos εr é estendido por uma parte imaginária εr´´ de acordo com a

equação (7) (i2 = -1):

O HH O

H H OH H

+

+

+

-

-

-

Tempo

λλλλ

+ +

+ +

+ +

Mudança na polarização do campo elétrico

5

´´´ rrr iεεε += (7)

O fator de perda dielétrica εr´´ (também chamado de coeficiente dielétrico dinâmico) é obtido

pela comparação da potência irradiada de micro-ondas e da potência real absorvida pela

amostra. εr´´ depende da condutividade elétrica σ e da freqüência f de acordo com a equação

8:

fr π

σε2

´´= (8)

Em um sistema reacional, o grau de acoplamento é determinado por εr´ e εr´´ e é chamado de

fator de dissipação D = tan δ, segundo a equação 9:

´

´´tan

r

rDεεδ == (9)

x

1~tanδ (10)

O fator de dissipação define a habilidade de um meio converter a energia eletromagnética em

calor para uma dada freqüência e temperatura. Pode também ser entendido como uma medida

da profundidade de penetração da radiação micro-ondas no material e é inversamente

proporcional a “x” (equação (10). Por definição, a profundidade de penetração é o valor para

o qual 37% (1/e) da potência de micro-ondas inicialmente irradiada ainda está presente. Desde

que ambos, a profundidade de penetração bem como o fator de dissipação, são fortemente

dependentes da temperatura, eles precisam ser considerados no caso do planejamento de

reatores industriais. Dependendo da energia de acoplamento (condução iônica ou rotação de

dipolos), o fator de dissipação dependerá de diferentes fatores sendo diretamente proporcional

à concentração iônica, tamanho do íon, freqüência de micro-ondas e da viscosidade do meio

reacional. O fator de dissipação da água e da maioria das substâncias orgânicas diminui com o

aumento da temperatura, como p. ex. o acoplamento da energia das micro-ondas na água é

dificultado em altas temperaturas. Desta maneira, a profundidade de penetração da radiação

micro-ondas aumenta.

Os coeficientes dielétricos para diversas substâncias orgânicas e inorgânicas, p. ex. plásticos,

cerâmicas, graxas, vidros e alimentos, encontram-se documentados na literatura [12]. Para

substâncias orgânicas comuns, a dependência da temperatura do coeficiente dielétrico é

conhecida [12]. Entretanto, ainda falta um conhecimento mais abrangente.

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Fig. 2: Interação da radiação micro-ondas com a matéria

Absorption Transmission Reflexion

A interação da radiação eletromagnética com a matéria é caracterizada por três processos

diferentes: absorção, transmissão e reflexão (Fig. 2, [13]). Substâncias com elevadas

constantes dielétricas apresentam intensa absorção de micro-ondas e, conseqüentemente,

rápido aquecimento do material. Isto significa que εr´´ e tan δ são elevados e a profundidade

de penetração das micro-ondas no meio é pequena. Ocorre, assim, um melhor acoplamento de

energia no sistema.

Se a radiação micro-ondas é refletida na superfície do material, pouco ou nenhum

acoplamento de energia acontece. Na maioria dos casos, o aumento de temperatura pode então

ser negligenciado. Isto é especialmente verdadeiro para metais tendo uma elevada

condutividade elétrica. Para prevenir que a radiação micro-ondas atinja o exterior do

equipamento, o interior do sistema é recoberto com superfícies metálicas (“gaiola de

Faraday”). Já que as interações também ocorrem com as camadas superficiais, a energia

irradiada é “extinta” muito rapidamente em um sistema de micro-ondas vazio (pelo

aquecimento das camadas superficiais no espaço das micro-ondas) e períodos de decaimento

não podem ser medidos.

Substâncias apolares apresentam somente pouca interação com micro-ondas e, portanto, são

adequadas como materiais de construção de reatores. Quartzo, óxido de alumínio purificado

(corindo), alguns vidros especiais, e a maioria dos plásticos podem ser empregados. Enquanto

polietileno e polipropileno, em vista de sua baixa temperatura de amolecimento, são

adequados somente para as partes externas de reatores, os polímeros fluorados, com sua

elevada resistência química e ponto de amolecimento, podem ser usados para partes que

precisam ter contato direto com as misturas reacionais aquecidas.

7

Devido ao amplo uso de micro-ondas em telecomunicações, acordos internacionais permitem

apenas poucas freqüências selecionadas para outras aplicações [6]. As freqüências assim

chamadas como ICM são listadas na Tab. 1.

Tab. 1: Freqüências ICM permitidas por acordos internacionais (ICM – freqüências para uso industrial, científico, e médico)

Freqüência Comprimento de onda

433,92 MHz ± 0,2% 69,14 cm

915 MHz ± 13 MHz (*) 32,75 cm

2450 MHz ± 50 MHz 12,24 cm

5800 MHz ± 75 MHz 5,17 cm

24125 MHz ± 125 MHz 1,36 cm

(*) proibida na Alemanha.

Por alguns anos, sistemas de micro-ondas, especialmente para uso em aplicações químicas,

tem sido desenvolvidos e melhorado a possibilidade de executar reações assistidas por micro-

ondas. As grandes vantagens associadas com esses sistemas estimularam o interesse de

transferir esta tecnologia para escala industrial. Ao avaliar as vantagens de aplicar micro-

ondas em reações químicas e processos, é necessário sempre considerar que a energia de

micro-ondas é de longe muito pequena para iniciar reações químicas de acordo com a teoria

das colisões. A Tab. 2 lista as diferentes energias de ligação e as principais freqüências de

micro-ondas.

Tab. 2: Comparação entre energias de ligação de algumas ligações covalentes e a energia de micro-ondas de diferentes freqüências [14,15]

Energia [eV]

Ligação C-C 3,61

Ligação C=C 6,35

Ligação C-O 3,74

Ligação C=O 7,71

Ligação C-H 4,28

8

Ligação O-H 4,80

Ligação hidrogênio 0,04 – 0,44

Micro-ondas f = 300 MHz 1,2 × 10-6

Micro-ondas f = 2.45 GHZ 1,0 × 10-5

Micro-ondas f = 300 GHz 1,2 × 10-3

Possibilidades técnicas para reações assistidas por micro-ondas e separações

Muitos fabricantes (p. ex. Hitachi, Panasonic, Sharp, Siemens) produzem diferentes tipos de

fornos de micro-ondas domésticos em todo o mundo, que diferem em tamanho, potência e

tipo de equipamento. Todos, entretanto, possuem uma cavidade cuidadosamente fechada

(Fig. 1). A maioria destes fornos de micro-ondas domésticos operam com radiação de 2,45

GHz. A razão para a seleção desta freqüência é o menor custo de fabricação dos magnetrons

que produzem este tipo de radiação micro-ondas. Em fornos de micro-ondas domésticos, a

homogeneidade do campo de micro-ondas é pequena, mas suficiente para o aquecimento de

alimentos. A distribuição dos campos é alterada mesmo para diferentes unidades do mesmo

tipo de equipamento sendo, assim, de difícil comparação.

Fig. 1: Exemplo de um forno de micro-ondas doméstico

Os primeiros experimentos em sínteses assistidas por micro-ondas foram feitos em tais

sistemas. Os sistemas empregados exibiam certo padrão de segurança para trabalhos com

9

radiação eletromagnética; entretanto, eles eram apenas parcialmente adequados para a

execução de reações químicas. O ajuste e o controle das condições experimentais eram

restritos para a potência aplicada e o tempo de irradiação (assumindo uma distribuição

uniforme). A determinação da pressão e de temperatura apresentava muitos problemas.

Portanto, a comparação com reações convencionais é dificultada e freqüentemente leva a

especulações acerca de efeitos não-térmicos (ou de micro-ondas). As reações são somente

controladas pela potência aplicada sem uma limitação de temperatura.

O uso de fornos de micro-ondas domésticos para reações químicas em laboratório e

propósitos educacionais não pode ser recomendado devido a razões de segurança.

Em outra área de desenvolvimento, as micro-ondas têm sido usadas por 15 anos em reações

de decomposição, principalmente para o preparo de amostras para procedimentos de análise

elementar (AAS, ICP-MS). Muitos métodos nesta área têm sido adotados pela Agência de

Proteção Ambiental dos Estados Unidos da América (Environmental Protection Agency,

EPA) como métodos de referência [16].

Para este propósito, equipamentos de micro-ondas foram construídos com os padrões

requeridos de segurança para manuseio de radiação eletromagnética e substâncias químicas

agressivas sob altas pressões e temperaturas. Estes sistemas também operam em freqüências

de 2,45 GHz e são controlados por programas especiais de computador.

Duas tendências podem ser observadas no desenvolvimento de sistemas de micro-ondas em

química orgânica:

Uma tendência caracteriza o desenvolvimento de pequenos equipamentos ou aplicações

especiais. Equipamentos pequenos permitem reações em pequena escala, na faixa de mmol,

com pequeno intervalo de tempo (poucos minutos) e com potência aplicada

comparativamente maior. Estes possuem pequenas cavidades de micro-ondas

(aproximadamente 1 L) ou aberturas para o reator diretamente no guia de ondas os quais,

freqüentemente, permitem somente o uso de pequenos reatores fechados no formato de

frascos de GC. Químicos orgânicos podem usar estes sistemas no caso de obter respostas do

tipo sim/não considerando o curso da reação. Se forem necessárias condições reacionais

precisas e reprodutíveis, cinéticas ou em escala de 0,1 mol de produtos (fator de 100) estes

10

sistemas são inadequados. De um ponto de vista educacional, estes equipamentos

freqüentemente representam “caixas-pretas” e são, portanto, de pouca utilidade para

propósitos de ensino. Exemplos de tais equipamentos incluem a linha de EMRYS da Personal

Chemistry (S) com diferentes graus de automação, o sistema Synthewave da Prolabo (F), não

mais fabricado, com sistemas reais do tipo “monomodo”, e o sistema Discovery da CEM

(USA). Alguns sistemas de micro-ondas disponíveis para síntese orgânica são mostrados na

Tab. 3.

Além dos sistemas mencionados anteriormente, outro sistema modular é oferecido

comercialmente (sistema ETHOS da MLS GmbH / Milestone srl). Dependendo dos requisitos

específicos, o sistema permite, no caso de reações diversas, o uso de diferentes reatores no

mesmo equipamento básico. As vantagens da energia micro-ondas podem ser exploradas e os

parâmetros reacionais podem ser controlados com precisão. Neste sistema modular, as reações

podem ser executadas da escala de mmol até mol. Ademais, a transição de sistemas em

batelada para sistemas em fluxo contínuo pode ser prevista e tem sido demonstrada para

alguns tipos de reações [17,18].

Tab. 3: Comparação entre sistemas de micro-ondas disponíveis para síntese orgânica.

Household

microwave R-220A

Sharp

Emrys™

Creator

Personal Chemistry

Discovery™

CEM

ETHOS™ MR

MLS / Milestone

Modo de irradiação multimodo monomodo monomodo multimodo

Potência máxima 800 W

pulsado

300 W

não pulsado

300 W

não pulsado

1000 W

pulsado ou não pulsado

Cavidade 15,7 L aprox. 1 L aprox. 1 L 42,8 L

Densidade máxima de potência no forno vazio

aprox. 50 W/L aprox. 300 W/L

aprox. 300 W/L

aprox. 23 W/L

Escala de reação máx. 100 g para reações a seco

< 20 g < 50 g até 3000 g

dependendo do reator

Os equipamentos possuem diferentes métodos de determinação da temperatura, parâmetros de

controle múltiplo da potência aplicada e reatores especialmente planejados para manuseio

11

seguro de reagentes químicos. As aplicações na área de química sintética podem ser feitas em

todos reatores conhecidos empregando a vidraria comum de laboratório. Em geral, todas as

partes metálicas precisam ser evitadas no dispositivo de micro-ondas. As exceções serão

discutidas posteriormente.

As condições experimentais de um equipamento de micro-ondas dependem dos dados

técnicos do dispositivo de micro-ondas. Para o desenvolvimento de instruções precisas para o

uso seguro de reações assistidas por micro-ondas no escopo das aulas de laboratório de

química orgânica, um dispositivo de micro-ondas teve de ser escolhido como referência.

Todos os experimentos foram executados com um equipamento ETHOS da MLS GmbH,

Leutkirch, Alemanha. Este equipamento preenche todos requisitos técnicos e de segurança

para experimentos em laboratório. As seguintes seções se referem somente a este

equipamento e seus acessórios. Em princípio, todos experimentos com micro-ondas descritos

no NOP podem ser executados com equipamentos de diferentes fabricantes. A potência, os

parâmetros experimentais, informações técnicas e de segurança precisam ser verificadas e

adaptadas apropriadamente.

A Fig. 2 mostra o equipamento básico (ETHOS MR da MLS GmbH, Leutkirch, Alemanha)

com um dispositivo de refluxo. A única diferença de um sistema convencional de refluxo é o

tubo de conexão de vidro, o qual conecta o frasco no interior da cavidade de micro-ondas com

o condensador de refluxo fora do campo de micro-ondas. O equipamento pode ser facilmente

adaptado pela adição de um funil com torneira, separadores de água, pontes de destilação,

agitadores de vidro de precisão, que são comumente adicionados fora do sistema de micro-

ondas usando adaptadores do tipo Claisen.

Fig. 2: Sistema de micro-ondas ETHOS MR com dispositivo de refluxo (determinação da temperatura com sensor de fibra óptica)

12

Os experimentos sumariados na Tab. 4 foram executados com este equipamento. Para

comparação, reações conduzidas de maneira convencional são também listadas.

Adicionalmente aos dispositivos “convencionais” de refluxo, foram desenvolvidos reatores

especiais com resfriamento interno com ar. Reatores simples e múltiplos são disponíveis.

Assim, o trabalho em grupo é possível adicionalmente à otimização da reação. A Fig. 3

mostra um reator simples, um rotor com 8 segmentos, e um rotor com 15 segmentos com

frascos de reação de 20 mL. As determinações da temperatura podem ser feitas com sensores

de infravermelho com fibra óptica. O resfriamento com ar é feito pela ventilação da cavidade

de micro-ondas e entradas especiais.

Fig. 3: Reatores com resfriamento interno com ar para uso em sistemas de micro-ondas do

tipo ETHOS ou PRAKTIKA

Fig. 3a: Reator simples

Fig. 3b: Rotor de refluxo com 8 segmentos MMR 8 com determinação da temperatura com fibra óptica

13

Fig. 3c: Rotor de refluxo com 15 segmentos para grupo de experimentos e síntese em paralelo

Com estes reatores, os experimentos que necessitam de refluxo, bem como de sínteses em

paralelo, podem ser executados em escala de 1 a 10 mmol. O resfriamento é adequado pelo

emprego de ventilação no interior do equipamento de micro-ondas ou pelos suprimentos

específicos de ar para resfriamento dos reatores. O uso de resfriamento por ar, entretanto,

requer conhecimentos sobre a energia de micro-ondas e do controle de reações assistidas por

micro-ondas e, assim, deveria ser reservado para classes de laboratório mais avançadas.

14

Diversos reatores simples e pressurizados são disponíveis com faixa de temperatura acima dos

pontos de ebulição dos solventes empregados. Estes reatores foram, inicialmente,

desenvolvidos para decomposição de amostras, mas são, também, muito úteis para síntese

orgânica (Fig. 4).

Fig. 4: Reatores pressurizados para uso em sistemas de micro-ondas do tipo ETHOS e

PRAKTIKA Fig. 4a: Reator de alta pressão com 6

segmentos

Fig. 4b: Reator pressurizado com 36 segmentos

Fig. 4c: Autoclave com micro-ondas com frasco de reação de 500 mL (agitação magnética ou mecânica, gás de alimentação inerte/reativo, resfriamento interno)

Fig. 4 mostra reatores simples e rotores com sistemas de reatores múltiplos integrados. Podem

ser empregados para otimização de reações variando a composição molar assim como para

grupos de experimentos em aulas de laboratório de química orgânica. Reatores de vidro ou de

15

plástico podem ser usados para volumes de até 50 mL e, dependendo do tipo de material, em

temperaturas de até 280 °C e pressões de 40 bar. Determinações de pressão e de temperatura

são feitas em um frasco de referência. Experimentos conduzidos nestes reatores são

mostrados na Tab. 5. Para fins de comparação, experimentos com métodos convencionais são,

também, listados.

Para a transferência de experimentos de sistemas com refluxo para sistemas pressurizados, é

necessário conhecer precisamente o curso das reações e os respectivos dados físicos. O

mesmo é verdadeiro para o aumento de escala e a transferência para processos operados em

modo contínuo.

Adicionalmente às reações químicas, diversas separações térmicas ou combinações com

reações químicas podem ser executadas no campo de micro-ondas facilmente. Exemplos são

as extrações, diferentes tipos de extrações (retificação, destilação reativa, destilação por

arraste de vapor), secagem, calcinação e recristalização. Reatores especiais foram construídos

para estes propósitos (Fig. 5).

Fig. 5: Sistema de extração por filtração a quente

As vantagens dos processos assistidos por micro-ondas são o menor tempo, controle de

temperatura mais preciso na parte inferior da destilação no extrator e o controle da potência

aplicada.

A Tab. 6 apresenta alguns exemplos de separações térmicas na área de micro-ondas. Os

exemplos mostram que o uso de micro-ondas em laboratório de síntese não é restrito

16

unicamente para reações, mas pode ser usado para outros processos que requerem

temperaturas mais elevadas. Portanto, sistemas dedicados de micro-ondas são requeridos e,

devido às limitações técnicas, sistemas de micro-ondas domésticos não são apropriados.

Instruções experimentais para reações e processos no campo de micro-ondas

Estudando a literatura sobre experimentos assistidos por micro-ondas, pode-se perceber que

somente em poucos casos as condições de reação são descritas com detalhes que permitam

serem reproduzidas sem maiores problemas no mesmo sistema originalmente descrito ou em

outros sistemas. Principalmente, informações importantes são perdidas tais como a quantidade

de reagentes, a temperatura máxima e a potência aplicada.

Os mesmos dados são necessários para todos os outros processos tais como, p. ex. isolamento

e purificação de produtos ou misturas reacionais. Enquanto o uso de fontes de energia

convencionais é predominantemente padronizado, reações assistidas por micro-ondas ou

separações são fortemente dependentes das condições experimentais e substâncias

empregadas. Isto tem que ser considerado com a descrição exata das condições experimentais.

17

Tab. 4: Comparação entre sínteses assistidas por micro-ondas e convencionais (sistemas com refluxo)

Reação assistida por

micro-ondas Reação assistida por micro-

ondas (literatura) Reação convencional,

literatura e experimentos próprios

Nitração de tolueno: • T: banho de gelo + máx.

60 °C • t: 0,5 h + 1 min • quantidade: 100 mmol • razão molar: 1 : 1,5 • ativador: ácido sulfúrico • rendimento: 88%

• T: banho de gelo +

temperatura ambiente • t: 0,5 h + 2 h • quantidade: 100 mmol • razão molar: 1 : 1,5 • ativador: ácido sulfúrico • rendimento: 75% [1]

Acetalização de 3-nitrobenzaldeído com glicol: • T: 130 °C • t: 50 min • quantidade: 100 mmol • razão molar: 1 : 1,5 • catalisador: ácido p-

toluenosulfônico • rendimento: 91%

• T: refluxo com

ciclohexano • t: 2 – 3 h • quantidade: 100 mmol • razão molar: 1 : 1,1 • catalisador: ácido p-

toluenosulfônico • rendimento: 92% [2]

Acilação de Friedel-Crafts-: síntese da fluoresceína: • T: 220 °C • t: 30 min • quantidade: 135 mmol • razão molar: equimolar • catalisador: nenhum • rendimento: 82%

• T: 170 °C • t: 10 h • quantidade: 135 mmol • razão molar: equimolar • rendimento: 73% [3] • T: 180 – 210 °C • t : 1-2 h • quantidade: 0,1 mol • razão molar: equimolar • catalisador: ZnCl2 (50

mmol) • rendimento:

quantitativo[4] Síntese de ftalocianina de cobre: • T: 200 °C • t: 30 min • quantidade: 4,5 mmol • razão molar: 18,4 : 3,6 :

1 • catalisador:

• T: desconhecida • t: 4,5 – 7 min • quantidade: 0,05 mol • razão molar: 18,4 : 3,6 : 1 • catalisador: (NH4)2MoO4 • rendimento: 86% (forno

• T: 200 °C • t: 30 min • quantidade: 4,5 mmol • razão molar: 18,4 : 3,6 : 1 • catalisador: (NH4)2MoO4 • rendimento: < 10% [6]

18

(NH4)2MoO4 • rendimento: 93%

de micro-ondas doméstico) [5]

Condensação de Knoevenagel: • T1: 110 °C / 20 min • T2: 140 °C / 5 min • quantidade: 0,25 mol • razão molar: equimolar • catalisador:

AcOH/piperidina (15/30 mmol)

• reação em frasco único (one-pot)

• rendimento: 72%

• T: 110 °C • t: 2 – 6 h • quantidade: 0,5 mol / 150

mL benzeno • razão molar: equimolar • catalisador:

AcOH/piperidina (30/60 mmol)

• sistema Dean-Stark • rendimento: 75 % [6,7]

Ácido acetilsalicílico: • T: 140 °C • t: 60 sec • quantidade: 0,2 – 1,0

mol • razão molar: 1 : 1,2 • catalisador: nenhum • rendimento: 92%

• T: 120 – 130 °C • t: 90 sec • quantidade: 15 – 150

mmol • razão molar: 1 : >1 • catalisador: nenhum • rendimento: no data [8]

• T: 140 °C • t: 2 h • quantidade: 1 mol • razão molar: 1 : 1,2 • catalisador: H2SO4 • rendimento: 85%

Condensação de benzoína com uréia: • T: 150 °C • t: 11 min • quantidade: 94 mmol • razão molar: 1 : 3,5 • rendimento: 74%

• T: desconhecida • t: 3 – 5 min • quantidade: 10 mmol • razão molar: 1 : 3,5 • rendimento: 65% (forno

de micro-ondas doméstico) [10]

• T: 180 °C • t: 60 min • quantidade: 4,7 mmol • razão molar: 1 : 3,6 • rendimento: 70% [6,11]

Referências (Tab. 4): [1] S. Hünig, G. Märkl, J. Sauer; Integriertes organisches Praktikum; Verlag Chemie,

Weinheim 1979

[2] Integriertes Organisch-Chemisches Praktikum, Regensburg, 2000, Versuch-Nr. 4.1.1.3

[3] J. O. Metzger, private communication, Oldenburg 2000

[4] W. Gattermann, „Die Praxis des organischen Chemikers“, Verlag de Gruyter, Berlin – New York 1982, 584-595

[5] A. Shaabani, J. Chem. Res. (S), 1998, 672-673

[6] Test reactions, FSU Jena, ITUC, Jena 2002

[7] Autorenkollektiv, „Organikum: organisch-chemisches Grundpraktikum“, 20., bearb. und erw. Aufl., korr. Nachdruck, Wiley-VCH, Weinheim 1999, 502

19

[8] A. K. Bose, B. K. Banik, N. Lavlinskaia, M. Jayaraman, M. S. Manhas, CHEMTECH, 1997, 18-24

[9] Lit. [7] 444-445

[10] J.-C. Feng, Qu.-H. Meng, Y. Liu, L. Dai, Org. Prep. Proc. Int. 1997, 29, 687-689

[11] B. K. Yong, S. K. Chung, K. L.Chang, J. Heterocyclic Chem. 1994, 31, 1653-1656

20

Tab. 5: Exemplos de uso de reatores pressurizados em reações assistidas por micro-ondas comparadas com reações convencionais

Reações assistidas por micro-ondas Reações convencionais,

literatura e experimentos próprios Reação de Biginelli: • T: 110 °C • t: 20 min • quantidade: 0,1 mol • 3% de excesso de uréia • razão molar: 1,03 : 1 : 1 • catalisador: HCl/EtOH 25 mL • rendimento: 75%

• T: 80 – 90 °C • t: 4 – 8 h • quantidade: 0,01 – 1 mol • excesso de uréia • razão molar: diferente • catalisador: HCl/EtOH • rendimento: 78% • T: 25 °C • t: 12 h • quantidade: 0,05 mol • 50% de excesso de uréia • razão molar: 1,5 : 1 : 1 • catalisador: HCl/EtOH 5 mL • rendimento: 70% [2]

Glicosilação de Fischer da glicose com metanol: • T: 140 °C • t: 40 min • quantidade: 27 mmol • razão molar: 1 : 37 • catalisador: cloreto de acetila • rendimento: quantitativo [3]

• T: 70 – 75% • t: 8 – 24 h • quantidade: 0,01 – 10 mol • razão molar: diferente • catalisador: diferentes ácidos • rendimento: 80% [2,4]

Policondensação de ε-caprolactama: • T: 200 °C • p: 50 mbar • t: 45 min • quantidade: 25 mmol • H2O: 10 – 25 mmol • rendimento: 80%

• T: 250 °C • p: >1 bar (ampola) • t: 4 h • quantidade: 25 mmol • catalisador: HCl (1 gota) • rendimento: não determinado [5]

Referências (Tab. 5): [1] P. Biginelli, Gazz. Chim. Ital. 1893, 23, 360-416

[2] Test experiments, FSU Jena, ITUC, Jena 2001-2002

[3] M. Nüchter, B. Ondruschka, W. Lautenschläger, Synth. Commun. 2001, 31, 1277-1283

[4] K. Hill, W. von Rybinski, G. Stoll (eds.), “Alkyl Polyglycosides”, VCH, Weinheim 1997, 1-22

[5] Autorenkollektiv, „Organikum: organisch-chemisches Grundpraktikum“, 20., bearb. und erw. Aufl., korr. Nachdruck, Wiley-VCH, Weinheim 1999, 625

21

Tab. 6: Exemplos de separações assistidas por micro-ondas Processos assistidos por micro-ondas Aplicação Destilação reativa Reator: sistema de destilação de vidro com

coluna empacotada T: até 150 °C, vácuo até 100 mbar Quantidade: até 2 L de mistura reacional • conversão de ácidos carbônicos

superiores com anidrido acético para ácido acético e derivados de ácidos carbônicos

• esterificação reativa de álcoois terciários com anidridos de ácidos carbônicos

Destilação por arraste de vapor Reator: sistema de destilação de vidro Tempo: 30 min para 250 mL de destilados Nenhuma fonte adicional de vapor requerida (nitração de fenol) • isolamento of oleos essenciais (p. ex.,

lavanda) Retificação Reator: sistema de destilação de vidro com

coluna empacotada T: até 150 °C, vácuo até 100 mbar Quantidade: até 2 L de mistura reacional • purificação de anidridos de ácidos

carbônicos Extração I Reator: Reator de alta pressão com 6

segmentos [1] T = 120 °C, t < 20 min Preparo da amostra para a determinação de compostos aromáticos em solo

Extração II Reator: sistema de filtração por extração a quente Produtos de extração à quente Isolamento de produtos naturais de plantas

Recristalização ou extração à quente sob pressão ambiente

Reator: sistema de refluxo

Referências (Tab. 6): [1] a) U. Nüchter, B. Ondruschka, H. G. Struppe, M. Nüchter, Chem. Technik 1998, 50,

249-252,

b) C. Struppe, M. Nüchter, B. Ondruschka, Chem. Technik 1999, 51, 127-129

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Referências:

[1] Autorenkollektiv, „Organikum: organisch-chemisches Grundpraktikum“, 20., bearb. und erw. Aufl., korr. Nachdruck, Wiley-VCH, Weinheim 1999, 13-17

[2] a) http://www.chemie.uni-hamburg.de/oc/marga/photochemie/photoche.htm b) http://www.chemlin.de/cl/clphotoc.htm

[3] a) H. G. O. Becker, “Einführung in die Photochemie“, Thieme –Verlag Stuttgart 1983

b) M. Klessinger, „Lichtabsorption und Photochemie organischer Moleküle“, 1. Aufl., VCH, Weinheim, New York 1989

c) J. Mattay, A. Griesbeck (Eds.) “Photochemical Key Steps in Organic Synthesis”, VCH, Weinheim, New York 1994

d) D. Wöhrle, M. W. Tausch, W.-D. Stohrer “Photochemie. Konzepte, Methoden, Experimente“, Wiley-VCH 1998

Reações e processos assistidos por micro-ondas:

[4] R. Gedye, F. Smith, K. Westaway, H. Ali, L. Baldisera, L. Laberge, J. Rousell, Tetrahedron Lett. 1986, 27, 279-283

[5] R. J. Giguere, T. L. Bray, S. M. Duncan, G. Majetich, Tetrahedron Lett. 1986, 27, 4945-4949

[6] http://www.pueschner.com/dt/basics

[7] a) K. Ganzler, I. Szinai, A. Salgó, J. Chromatogr. 1990, 520, 257-262, b) V. Lopez-Avila, R. Young, J. Benedicto, P. Ho, R. Kim, W. F. Beckert, Anal. Chem. 1995, 67, 2096-2102

[8] D. M. P. Mingos, D. R. Baghurst “Applications of Microwave Dielectric Heating Effects to Synthetic Problems in Chemistry” in: Microwave Enhanced Chemistry (Eds.: H. M. Kingston, St. J. Haswell) ACS, Washington (DC) 1997, 3-53

[9] D. M. P. Mingos, D. R. Baghurst Chem. Soc. Rev. 1991, 20, 1-47

[10] C. Gabriel, S. Gabriel, E. H. Grant, B. S. J. Halstead, D. M. P. Mingos, Chem. Soc. Rev.1998, 27, 213

[11] D. R. Baghurst, D. M. P. Mingos J. Chem.. Soc., Chem. Commun. 1992, 674-677

[12] D. R. Lide, in: CRC Handbook of Chemistry and Physics, 76th ed.; CRC press: Boca Raton, Ann Arbor, London, Tokyo 1992, Sec. 6, 193-215

[13] W. Lautenschläger, I. Flöter, G. Schwedt, LaborPraxis – Juli/August 1998, 42-44

[14] P. W. Atkins „Physical Chemistry“, Oxford University Press, 1990, 938

[15] D. A. C. Stuerga, P. Gaillard, J. Microwave Power and Electromagn. Energy 1996, 31, 87-113

[16] http://nexus.chemistry.duq.edu/sampleprep/dir/3015method.html

EPA Method 3015: MICROWAVE ASSISTED ACID DIGESTION OF AQUEOUS SAMPLES AND EXTRACTS

EPA Method 3051: MICROWAVE ASSISTED ACID DIGESTION OF SEDIMENTS, SLUDGES, SOILS, AND OILS

23

EPA Method 3052: MICROWAVE ASSISTED ACID DIGESTION OF SILICEOUS AND ORGANICALLY BASED MATRICES

[17] M. Nüchter, B. Ondruschka, A. Jungnickel, U. Müller, J. Phys. Org. Chem. 2000, 13, 579-586

[18] M. Nüchter, U. Müller, B. Ondruschka, A. Tied, W. Lautenschläger, Chem. Ing. Tech. 2002, 74, 910-920

Artigos de revisão e livros sobre o tópico de “reações e processos assistidos por micro-ondas”

1) Artigos de revisão

a) R. N. Gedye, F. E. Smith, K. Ch. Westaway, Can. J. Chem. 1988, 66, 17-34

b) R. A. Abramovitch, Org. Prep. Proc. Int. 1991, 23, 685-711

c) A. G. Whittaker, D. M. P. Mingos J. Microwave Power and Electromagn. Energy 1994,29, 195-219

d) S. Caddick, Tetrahedron 1995, 51, 10403-10432

e) Ch. R. Strauss, R. W. Trainor, Aust. J. Chem. 1995, 48, 1665-1692

f) K. C. Westaway, R. N. Gedye, J. Microwave Power and Electromagn. Energy 1995, 30, 219-229

g) A. K. Bose, B. K. Banik, N. Lavlinskaja, M. Jayaraman, M. S. Manhas, CHEMTECH 1997, 18, 479-488

h) S. A. Galema, Chem. Soc. Rev. 1997, 26, 233-238

i) R. N. Gedye, J. B. Wei, Can. J. Chem. 1998, 76, 525-537

j) Ch. R. Strauss, Aust. J. Chem. 1999, 52, 83-96

k) R. J. Varma, Green Chem. 1999, 1, 43-55

l) N. Elander, J. R. Jones, S.-Y. Lu, S. Stone-Elander, Chem. Soc. Rev. 2000, 29, 239-249

m) L. Perreux, A. Loupy, Tetrahedron 2001, 57, 9199-9223

n) P. Lidström, J. Tieney, B. Wathey, J. Westmann, Tetrahedron 2001, 57, 9225-9283

2) Livros

a) R. van Eldik , C. D. Hubbard (Eds.), “Chemistry Under Extreme or Non-classical Conditions” , John Wiley & Sons and Spektrum Akademischer Verlag Co-Publication: New York and Heidelberg, 1997;

b) H. M. Kingston, St. J. Haswell (Eds.), “Microwave Enhanced Chemistry” , ACS, Washington (DC) 1997

c) A. Loupy (Ed.), “Microwaves in Organic Synthesis” Wiley-VCH, Weinheim, New York 2002

d) B. L. Hayes “Microwave Synthesis”, CEM Publishing, Matthews (NC) 2002