universidade federal fluminense instituto de fÍsica … em... · 2019-12-19 · monografia...
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1
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
INSTITUTO DE FÍSICA
CURSO DE GRADUAÇÃO EM FÍSICA – BACHARELADO
RAPHAEL GARCIA MORAES DA FONSECA
“CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL E MAGNÉTICA DE
NANOPARTÍCULAS PRODUZIDAS POR ABLAÇÃO POR LASER”
NITERÓI, RJ
2014
2
F676 Fonseca, Raphael Garcia Moraes da
Caracterização estrutural e magnética de nanopartículas
produzidas por ablação a laser / Raphael Garcia Moraes da
Fonseca ; orientador: Wallace de Castro Nunes. –- Niterói,
2013.
58 f. : il
Trabalho de Conclusão de Curso (Bacharelado em Física) –
Universidade Federal Fluminense. Instituto de Física, 2013.
Bibliografia: f. 56-58.
1.MATERIAL MAGNÉTICO. 2.PROPRIEDADE MAGNÉTICA.
3.NANOPARTÍCULA. 4.ABLAÇÃO POR LASER. I.Nunes, Wallace de
Castro, Orientador. II.Universidade Federal Fluminense.
Instituto de Física,Instituição responsável. III.Título.
CDD 538.3
3
RAPHAEL GARCIA MORAES DA FONSECA
“CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL E MAGNÉTICA DE
NANOPARTÍCULAS PRODUZIDAS POR ABLAÇÃO POR LASER”
Monografia apresentada ao Curso de
Graduação em Física–Bacharelado da
Universidade Federal Fluminense,
como requisito parcial para obtenção
do titulo de Bacharel em Física.
Orientador:
Profº. Drº. Wallace de Castro Nunes
NITERÓI, RJ
2014
4
RAPHAEL GARCIA MORAES DA FONSECA
“CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL E MAGNÉTICA DE
NANOPARTÍCULAS PRODUZIDAS POR ABLAÇÃO POR LASER”
Monografia apresentada ao Curso de
Graduação em Física–Bacharelado da
Universidade Federal Fluminense,
como requisito parcial para obtenção
do título de Bacharel em Física.
Aprovação em 14 de Fevereiro de 2014
BANCA EXAMINADORA
_________________________________________________________
Profº. Drº. Wallace de Castro Nunes
________________________________________________________
Profº. Drº. Dante Ferreira Franceschini Filho
_____________________________________________________
Profº. Drº. Dalber Ruben Sanchez Candela
5
À minha mãe, avó, e tia
6
AGRADECIMENTO
Primeiramente agradeço a minha família por todo apoio, incentivo, amor e
conselhos que me foram dados ao longo da minha vida acadêmica. Vocês
foram essenciais para essa realização.
A todos os meus amigos do Instituto de Física da UFF pelo
companheirismo, com quem compartilhei, conversas, conselhos, enfim, por
mostrar e exercer o real significado da palavra amizade.
Agradeço especialmente ao Prof. Dr. Wallace de Castro Nunes pela
orientação neste projeto, pelo aprendizado adquirido através das discussões
e experimentos e pela amizade ao longo de todos estes anos.
E, por fim, a todos os professores do Instituto de Física da UFF, em
especialmente ao Prof. Dr. Dante Ferreira Franceschini Filho por toda a
colaboração por sempre atender as minhas duvidas e problemas.
As instituições CNPq e CAPES pelo apoio financeiro.
7
RESUMO
Nos últimos anos, as propriedades magnéticas de nanoestruturas têm sido
estudadas intensamente visando o entendimento e o controle dos fenômenos presentes
nestes materiais. A existência de defeitos estruturais e interação entre os nanomagnetos
podem desempenhar um papel importante sobre as propriedades destes sistemas,
dificultando assim o entendimento e o controle dos fenômenos presentes nestes
materiais. O foco principal deste trabalho é produzir nanopartículas, pelo método de
ablação por laser e relacionar a estrutura cristalina das nanopartículas com os
fenômenos magnéticos. Para realizar o estudo proposto neste trabalho, foram preparadas
um conjunto de amostras de nanopartículas de Ni no substrato SiO2/Si(100).
Preparamos amostras em diferentes atmosferas (Argônio e Oxigênio). Além disso,
preparamos amostras de nanopartículas de Fe pelo método de Ablação por Laser em
álcool isopropílico. A caracterização estrutural e magnética das amostras foram
realizada pela técnica de difração convencional de raio-x e pelo magnetometro SQUID
respectivamente. E a caracterização morfológica das amostras produzidas foram
realizadas pela técnica de Microscopia Eletrônica de transmissão (MET).
8
ABSTRACT
In recent years, the magnetic properties of nanostructures have been intensively
studied in order to understand and control phenomena present in these materials. The
existence of structural defects and interaction between nanomagnetos can play an
important role on the properties of these systems, thus hindering the understanding and
control of phenomena present in these materials. The main focus of this work is to
produce nanoparticles by laser ablation method and relate the crystal structure of
nanoparticles with magnetic phenomena. For the study proposed in this work, were
prepared a set of samples of Ni nanoparticles on SiO2/Si substrate (100). Samples
prepared in different atmospheres (argon and oxygen) . In addition, we prepared
samples of Fe nanoparticles by laser ablation method in isopropyl alcohol. The
structural and magnetic characteristics of the samples were performed by means of
conventional x -ray diffraction and the SQUID magnetometer respectively. And the
morphological characterization of the samples produced were performed by the
technique of transmission electron microscopy ( TEM).
9
SUMÁRIO
1 – INTRODUÇÃO .......................................................................................................10
2 – FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ...........................................................................14
2.1 Magnetismo em Sólidos.................................................................................14
2.2 Modelos Magnéticos......................................................................................15
2.3 Superparamagnetismo....................................................................................22
3- Técnicas experimentais...............................................................................................27
3.1 Produção das nanopartículas..........................................................................27
3.2 Difratograma de Raios X (DRX) ................................................................. 34
3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ..............................................36
3.4 Medidas Magnéticas......................................................................................39
4 -Resultados e discussões..............................................................................................41
4.1 Microscopia Eletronica de Varredura (MEV)..............................................41
4.1 Difratograma de Raios X (DRX).................................................................45
4.3 Medidas magnéticas.....................................................................................48
5- Conclusão...................................................................................................................55
10
LISTA DE FIGURAS
2.1 Dados experimentais do momento magnético atômico de diversos sais
paramagnéticos de metais. A linha é a função de Brillouin. Note o momento de
saturação. Fonte: -“ Introduction to magnetic materials” B.D.Cullity, Addison-
Wesley (1972)…………………………………………………………………..19
2.2 Ilustração de uma curva de susceptibilidade paramagnética (azul) e do
inverso da susceptibilidade magnética em função de
temperatura..........................................................................................................20
2.3 - a) Susceptibilidade de um ferromagneto típico, mostrando a saturação da
magnetização abaixo de Tc. b) Susceptibilidade de um antiferromagneto
(isotrópico) típico, onde vemos a queda da magnetização após Tc. Vemos, pela
curva em vermelho o inverso da susceptibilidade, que acima de Tc possui um
comportamento linear com a temperatura, da mesma forma que um
paramagneto........................................................................................................22
2.4 Variação da energia de barreira em função da magnetização na ausência de
campo magnético.................................................................................................25
2.5 Variação da energia de barreira em função da magnetização na Presença de
campo magnético.................................................................................................25
3.1 Esquema do sistema para Ablação por laser..................................................29
3.2 Sistema para deposição por ablação por laser. Fonte: Prof. Fonte: Profs.
D.F.Franceschini, J.L. Nachez. W.Nunes, S. Soriano e Y. Xing (IF-UFF-
Brasil)...................................................................................................................29
11
3.3 Pluma de plasma de ablação de alvo de Ni. Fonte: Prof. Fonte: Profs. D.F.
Franceschini, J.L. Nachez. W.Nunes, S. Soriano e Y. Xing (IF-UFF-
Brasil)...................................................................................................................30
3.4 – Ilustração do esquema do sistema de ablação por laser em........................32
3.5 , 3.6 e 3.7- Montagem experimental para ablação a laser..............................33
3.6 Arranjo auxiliar da interpretação de Bragg...................................................35
3.7 Diagrama de raios simplificados de um microscópio eletrônico de
transmissão. Fonte: WWW.substech.com...........................................................38
3.8 Gama de sinais emitidos durante a interacção de um feixe altamente
energético de electrões com um material fino. A maior parte destes sinais são
detectados em
TEM....................................................................................................................39
3.9 Magnetômetro SQUID utilizado na caracterização magnética das
amostras.............................................................................................................40
4.1 As imagens obtidas da amostra contendo nanopartículas de Ni no substrato
SiO2/Si(100) e atmosfera de Ar por Microscopia Eletrônica de Transmissão (
MET )................................................................................................................43
4.2 As imagens obtidas da amostra contendo nanopartículas de Ni no substrato
SiO2/Si(100) e atmosfera de por Microscopia Eletrônica de Transmissão (
MET )................................................................................................................44
12
4.3 As imagens obtidas da amostra contendo nanopartícula por Microscopia
Eletrônica de Transmissão ( MET ).Produzidas no meio liquido (álcool
isopropílico).........................................................................................................44
4.4 Difração de Raios-X obtido da amostra produzida em atmosfera de Ar...47
4.5 Difração de Raios-X obtido da amostra produzida em atmosfera ...........47
4.6 Curvas de magnetização sobre campo para a amostra produzida por ablação
de alvo de Ni em atmosfera de oxigênio separadas por Si. Profs. D.F.
Franceschini, J.L. Nachez. W. Nunes, S. Soriano e Y. Xing (IF-UFF-
Brasil)...................................................................................................................49
4.7 a Curvas de magnetização sobre campo de 100 Oe para a amostra produzida
por ablação de alvo de Ni em atmosfera de argônio separadas por Si . Profs. D.F.
Franceschini, J.L. Nachez. W. Nunes, S. Soriano e Y. Xing (IF-UFF-
Brasil)...................................................................................................................51
4.7 b Curvas de magnetização sobre diferentes campo para a amostra produzida
por ablação de alvo de Ni em atmosfera de oxigênio separadas por Si . Profs.
D.F. Franceschini, J.L. Nachez. W. Nunes, S. Soriano e Y. Xing (IF-UFF-
Brasil)...................................................................................................................51
13
1 - INTRODUÇÃO
Nos últimos anos temos observado um forte desenvolvimento e aprimoramento
das técnicas de produção de materiais, onde se pode destacar a produção de estruturas
bem controladas na escala nanométrica [1,2]. A aplicação mais promissora dos
nanossistemas magnéticos é no armazenamento de informação. No entanto, para
aumentar a capacidade de armazenamento de informação é necessário reduzir o
tamanho da unidade básica de informação (ou bit). Nesse caso, a superfície e interação
entre os nanomagnetos passam a ter uma grande influência sobre as propriedades do
sistema com um todo. Um exemplo é o caso do superparamagnetismo que surge quando
a redução do tamanho das nanopartículas (NPs) é suficiente para que o momento
magnético não fique fixo ao longo de um eixo preferencial. Para aplicações em meios
de gravação, essa questão se apresenta como um fator limitante na busca do menor bit
de informação possível. Outro fator limitante pode ser a existência de defeitos
estruturais nas nanopartículas magnéticas que acabam afetando o acoplamento
magnético dos seus momentos atômicos (ou clusters, contendo poucos átomos) [1,5].
A produção de nanopartículas pode ser apresentada em dois tipos: os que fazem
com que os átomos se agreguem para formar a nanoestrutura (bottom up) e, os em que
há remoção de material para se obter a estrutra desejada (top down) [6,7]. As técnicas
de agregação são mais usadas por serem de fácil reprodução e apresentarem pouca
dispersão quanto ao tamanho das partículas obtidas. Normalmente, usam substâncias
químicas para fazer com que o crescimento das partículas não ocorra
desordenadamente. Porém, esses métodos têm rendimento restrito e podem conter
vestígios das substâncias usadas na síntese, ademais, carregando o meio ambiente.
Alternativamente, a ablação a laser é uma maneira de se fabricar nanopartículas
diretamente, quase sempre sem a adição de substâncias que possam inviabilizar suas
aplicações científicas e tecnológicas. A ablação a laser é uma técnica bem estabelecida
em diversos campos, como na remoção de tecidos em cirurgias médicas, na ionização
de alvos para deposição de filmes em alto vácuo (PLD – pulsed laser deposition) e para
espectrometria de massa [6]. Atualmente, é uma técnica que vem se estabelecendo como
alternativa eficiente para a produção de nanopartículas.
14
Neste trabalho foram produzidas nanopartículas pelo método de ablação a laser
em meio líquido e na câmara de deposição com atmosfera controlada e realizadas
caracterização estrutural, morfológica e magnética das nanopartículas. Os resultados são
discutidos considerando a influência da estrutura cristalina das NPs em suas
propriedades magnéticas.
No capítulo 2 discutiremos os principais aspectos teóricos que serão utilizados
como base na análise dos resultados obtidos. Começamos com um breve resumo
envolvendo aspectos básicos do magnetismo na matéria em seguida desenvolvemos os
principais fenômenos que regem sistemas superparamagneticos.
No capítulo 3 descrevemos os principais métodos utilizados para a preparação e
caracterização das amostras, explicando brevemente o funcionamento dos equipamentos
utilizados para obtenção das medidas de difração de raio-x, microscopia eletrônica de
transmissão e magnetização.
Os resultados e discussões são apresentados no capítulo 4, onde discutimos as
curvas de magnetização obtidas nos experimentos.
Por fim, no capítulo 5 concluímos o trabalho e apresentamos as perspectivas de
novos estudos que possam vir a ser feitos seguindo esta linha de pesquisa.
15
2 - Fundamentação Teórica
Neste capítulo iremos introduzir alguns aspectos teóricos necessários para a
analise e interpretação de nossos resultados.
2.1 - Magnetismo em Sólidos
No magnetismo a grandeza fundamental é o momento magnético. Os momentos
magnéticos dos átomos podem ser calculados através da equação:
, (2.1)
onde é o momento angular total dos elétrons de um átomo, que é a
resultante de seus momentos angulares orbitais em relação ao núcleo atômico e de seu
momento angular intrínseco, o spin. Esses momentos magnéticos podem ou não
interagir entre si, e caso interajam, eles podem produzir diferentes estados ordenados,
dependendo da natureza da interação magnética entre os momentos.
Onde γ é chamado de fator giromagnético. E é conhecido como fator e dado
pela equação de Landé
(2.2)
Para elétrons isolados, J = ½ e S = ½ e será igual a 2.
16
Neste trabalho, dentre os materiais sintetizados, dois comportamentos
magnéticos dos sólidos - o superparamagnetismo e o ferromagnetismo - foram
observados como contribuição magnética principal, e serão abordados mais
detalhadamente nesta seção. Esses comportamentos foram determinados
fundamentalmente através de medidas da susceptibilidade magnética em função da
temperatura para um campo magnético externo aplicado fixo.
De uma forma geral, quando estamos nos referindo a materiais não isotrópicos, a
magnetização não é proporcional ao campo aplicado, de modo que se deve tomar o
limite da excitação
(2.3)
E esta grandeza a Susceptibilidade magnética, que caracteriza um material
magnético. Em geral, e função de H e da temperatura.
2.2 - Modelos Magnéticos
2.2.1 - Diamagnetismo
Apesar de o diamagnetismo ser de origem quântica. Utilizando um modelo
simples com elétrons bem localizados, desprezando as interações entre elétrons e
levando em conta que na presença de um campo magnético, o movimento dos elétrons
17
em torno do núcleo é idêntico ao movimento na ausência de campo, a não ser pela
superposição de um movimento de precessão com uma frequência angular.
(SI) /2m. (2.4)
Podemos obter informações sobre a dependência com a temperatura e a magnitude do
efeito através de tratamento clássico do fenômeno.
Assumindo que apliquemos um campo lentamente, então de acordo com a Lei
de Lenz do eletromagnetismo, quando o fluxo magnético varia é induzida uma corrente
com sentido contrário ao do campo aplicado dada por [8]
(SI) I = (carga) x (revoluções por unidade de tempo) =
(2.5)
O momento magnético associado à corrente é um momento diamagnético dado por
(SI) = (corrente) x (área da espira) =
, (2.6)
onde e a média quadrática da distância perpendicular do elétron a partir do eixo
do campo magnético que cruza o núcleo do átomo. Para uma distribuição esférica, a
distância média quadrática dos elétrons a partir do núcleo é dada por,
.
e vem
(2.7)
e a susceptibilidade
18
(2.8)
Podemos ver que a susceptibilidade magnética devida ao diamagnetismo é
independente da temperatura e do campo aplicado, é negativa e tem uma ordem de
grandeza de 10-5 emu/cm³.
2.2.2 - Paramagnetismo
O Paramagnetismo só pode ser explicado se considerarmos a existência de
momentos magnéticos de origem atômico ou molecular ou nuclear, intrínsecos aos
elétrons ou ao Spin eletrônico como ao momento angular orbital . Em cada átomo
estes momentos se adicionam formando o momento angular total atômico = [8].
Quando um átomo contendo um momento magnético é submetido a um campo
, os 2J + 1 estados degenerados são separados pelo efeito Zeeman com suas energias
dadas por
(2.9)
onde é o número quântico azimutal, que pode assumir os valores J,J-1,...,-J.
Se estes átomos estão em contato com um banho térmico que define a
temperatura T, utilizando a estatística de Boltzman obtemos [8-10]
, (2.10) onde
,
19
onde a função de Brillouin é definida através da equação
.
Para
e a susceptibilidade é
(2.11)
onde é o número efetivo de magnétons de Bohr, definido através da equação
.
A constante C é conhecida como constante de Curie [9,10].
20
Figura 2.1 Dados experimentais do momento magnético atômico de diversos sais
paramagnéticos de metais. A linha é a função de Brillouin. Note o momento de saturação. Fonte:
-“ Introduction to magnetic materials” B.D.Cullity, Addison-Wesley (1972).
21
Figura 2.2 - Ilustração de uma curva de susceptibilidade paramagnética (azul) e do inverso da
susceptibilidade magnética em função da temperatura.
2.2.3 Ferromagnetismo
No paramagnetismo os momentos magnéticos são tratados como independentes
e seguem a lei de Curie (equação 2.11). Porém, quando momentos magnéticos
interagem entre si, essa interação tem que ser levada em conta, pois ela modifica a
resposta magnética do sistema. Uma maneira simples de considerar essas interações é
através da aproximação de campo médio - desenvolvida por P. Weiss - que postula a
existência de um campo interno proporcional à magnetização.
(2.12)
onde, a interação de cada momento magnético atômico entre todos os outros vizinhos de
substituída por um campo médio de origem “molecular", dado por , adicionado ao
campo externo aplicado.
22
Para altas temperaturas, podemos, então, substituir o campo externo por este
campo total, e usar os resultados do paramagnetismo já conhecidos. Assim,
)
Como,
(2.13)
Temos,
=
= χ
Logo, aparti da lei de Curie ( eqquação 2.11 ) obtemos a expressão onde
=
(2.14)
A expressão acima é conhecida como Lei de Curie-Weiss, e mostra o
comportamento de materiais que apresentam ordenamento magnético. Notemos que a
função possui uma singularidade em T = , que representa o que chamamos de
temperatura de transição. Para valores acima dessa temperatura o material se comporta
como um paramagneto comum, mas, para valores abaixo de o material
apresenta ordenamento magnético e a Lei de Curie-Weiss falha em descrever o
comportamento magnético do material nessa região.
Em materiais ferromagnéticos, o estado ordenado caracteriza-se por ter os spins
alinhados paralelamente entre si, causando um aumento repentino na magnetização.
Esse ordenamento ocorre em temperaturas abaixo da temperatura de transição, também
chamada de temperatura de Curie para esses materiais. A magnetização tende a uma
saturação, conforme a temperatura diminui e todos os spins acabam por se alinhar. Por
outro lado, materiais que possuem ordenamento antiferromagnético são aqueles em que,
a partir da temperatura de transição, ou temperatura de Néel neste caso, os spins
alinham-se antiparalelamente, causando uma redução repentina na magnetização. Em
23
materiais isotrópicos, a magnetização tende a zero, conforme diminuímos a temperatura,
pois todos os spins do material tendem a se orientar antiparalelamente. A grande
diferença nas expressões envolvendo matérias ferro ou antiferromagnéticos está no sinal
do parâmetro de troca, λ:
λ>0 – Ferromagnetismo;
λ<0 – Antiferromagnetismo.
Figura 2.3 - a) Susceptibilidade de um ferromagneto típico, mostrando a saturação da magnetização abaixo
de Tc. b) Susceptibilidade de um antiferromagneto (isotrópico) típico, onde vemos a queda da magnetização após Tc. Vemos, pela curva em vermelho o inverso da susceptibilidade, que acima de Tc possui um comportamento linear com a temperatura, da mesma forma que um paramagneto.
2.3 Superparamagnetismo
Na teoria do superparamagnetismo é considerado que os momentos magnéticos
dentro de cada partícula se movam coerentemente, ou seja, que o momento magnético
total de cada partícula possa ser representado por um único vetor de magnitude
24
onde é o momento magnético atômico e N é o número de átomos presentes na
partícula. A magnetização de um sistema formado de tais partículas pode ser obtida
considerando um momento magnético formando um ângulo comum campo H
aplicado. A energia desta partícula é dada por – . Para um conjunto destas
partículas a temperatura T, o grau de alinhamento com o campo pode ser calculado
fazendo uma média de sobre uma distribuição de Boltzmann. Isto resulta numa
função de H/T conhecida como função de Langevin[10].
, (2.15)
e a magnetização deste sistema será:
, (2.16)
onde é a magnetização de saturação. Entretanto os sistemas reais possuem uma
distribuição de volume de partículas. Quando todas as partículas que compõem a
distribuição estiverem no estado superparamagnético, a magnetização total do sistema
pode ser obtida de uma forma bastante intuitiva ao considerar uma distribuição de
momentos magnéticos, . Neste caso, o número de partículas por unidade de volume
da amostra com momento magnético entre e é e portanto a
magnetização total do sistema será dada pela equação
,
A magnetização de saturação é dada por:
25
,
Se for válido a relação linear μ = V, a magnetização do sistema expressa em termos
de V fica na forma:
,
Onde f(V ) é a função que descreve a distribuição de tamanhos. Normalmente a forma
da distribuição obtida por microscopia para sistemas de pequenas partículas possui a
forma log-normal, ou seja,
,
Onde corresponde ao volume médio de partícula e σ a largura da distribuição.
Agora, a direção do momento magnético de cada partícula está determinada pela
minimização da densidade de energia anisotrópica do sistema que no caso de ser
uniaxial, pode ser expressa da seguinte forma:
(2.17)
Onde é a densidade de energia de anisotropia (constante de anisotropia), V é o
volume da partícula e é o ângulo entre o momento magnético da partícula e o eixo
26
de fácil magnetização[10]. Sendo assim, na ausência de campo magnético, vemos que o
momento magnético da partícula possui dois estados de mínima energia, um para
e outro para . Vemos também que esses dois estados de mínima energia estão
separados por uma barreira de energia igual a . Ao aplicar um campo magnético, um
dos dois estados de equilíbrio será privilegiado, dependendo da direção desse campo, e
a barreira de energia será reduzida[11]. Figura 2.4 e 2.5
Figura 2.4 – Variação da energia de barreira em função da magnetização na
ausência de campo magnético [12]
Figura 2.5 – Variação da energia de barreira em função da magnetização na
Presença de campo magnético [12]
27
Se a temperatura do sistema aumenta, aumenta também a energia térmica .
Para uma determinada temperatura, o valor da energia térmica pode vir a ser
comparável ou mesmo maior que a barreira de energia . Quando isso acontece, a
magnetização da partícula (em equilíbrio térmico) não estará mais bloqueada em um
uma direção e sim apresentará flutuações entre os dois estados de mínima energia de
forma muito rápida (Figura 1.3). Neste caso dizemos que o sistema de nanopartículas
está em um estado superparamagnético, pois poderá ser descrito por um modelo
paramagnético efetivo onde os momentos magnéticos envolvidos são os de cada
partícula como um todo (um “super” momento).
Em um sistema no estado superparamagnético, as partículas possuem então um
tempo de relaxação que caracteriza as flutuações do momento magnético. Tal tempo de
relaxação, primeiramente introduzido por Néel [13] que pode ser bem descrito pela lei
de Arrenius:
O fator pré-exponencial depende de uma série de parâmetros como temperatura,
magnetização de saturação, mecanismos de dissipação de energia etc. Dependendo do
sistema tal fator apresenta ordem de grandeza entre 10-9 e 10-10s [10]. O inverso do
tempo de relaxação pode ser interpretado como a frequência com que a magnetização da
partícula salta de um estado a outro de mínima energia. Desta análise podemos concluir
que o estado superparamagnético não está definido somente pela comparação entre a
temperatura do sistema e o produto . Outro parâmetro muito importante é o tempo
de observação, muitas vezes chamado de “tempo de medida”. Se o tempo necessário
para realizar uma medida for inferior ao tempo de relaxação de uma partícula, se diz que
a partícula se encontra no estado bloqueado. Se a janela de tempo utilizada para a
realização da medida for superior a , a partícula se encontra no estado
superparamagnético. Sendo assim, dependendo do sistema de medidas utilizado, uma
partícula pode se encontrar no estado superparamagnético ou bloqueado.
28
3 – TÉCNICAS EXPERIMENTAIS
Neste capítulo trataremos das técnicas experimentais utilizadas no presente
trabalho. Daremos ênfase aos principais aspectos do método escolhido para a obtenção
de NPs.
3.1 – Produção das NPs
3.1.1 – Deposição na câmara com
atmosfera controlada
Na deposição por vaporização laser na câmara com atmosfera controlada
(habitualmente denominada ablação por laser), é previamente necessário ter um alvo de
composição uniforme e representativa da composição do filme ou NPs que se pretende
depositar. Este alvo e o substrato são fixados nos respectivos porta-alvo e porta-
substrato que estão conectados a braços dispostos um de frente para o outro na câmara
de deposição. Veja na figura 3.1 o esquema experimental do sistema de Ablação por
Laser. Nesta experiência o alvo é posto a girar continuamente para evitar a perfuração
devido à ação repetitiva do laser. A luz laser é focalizada na superfície do material e a
energia absorvida vaporiza o alvo formando uma pluma de plasma. Para que essa pluma
chegue na forma de NPs no substrato nós primeiro fazemos vácuo com um conjunto de
bombas turbo moleculares e em seguida admitimos gases na câmara (como Argônio ou
Oxigênio) com uma vazão controlada, de modo a obter durante a deposição uma pressão
de 1,0 Torr. Quando a pluma em expansão colide com as moléculas do gás, a força
impulsiva que atua no plasma provoca uma desaceleração nos íons e elétrons permitindo
que se formem aglomerados (ou NPs) que são depositados no substrato. Por outro lado
29
para depositar filmes no substrato nós primeiro evacuamos a câmara com um conjunto
de bombas turbo moleculares. Pois agora temos somente a colisão de íons e elétrons que
tem massas idênticas, não alterando assim a velocidade destes que constituem o plasma
dificultando a formação de aglomerados (ou NPs) [14]. Veja na Figura 3.2 a ilustração
da câmara de deposição e esquema do sistema PLD utilizado neste trabalho.
Como fonte de energia para a evaporação, usamos o laser de Nd-YAG tendo as
seguintes propriedades: 1064nm de comprimento de onda, alta potência (pico de 160
mJ), pulsos curtos de 10 ns que influência diretamente na velocidade de crescimento.
De maneira geral o processo primário de interação laser-sólido é a excitação de
elétrons de seus estados de equilíbrio a alguns estados excitados por absorção de fótons.
O material extraído é comumente chamado pela expressão do inglês “plume” e que
traduziremos como “nuvem”. Veja na Figura 3.3 o sistema utilizado, sendo possível a
visualização de uma pluma de plasma de Ni se expandindo em atmosfera de Ar. A
excitação inicial é seguida por uma complexa inter-relação de processos secundários
que terminam com a transferência de energia para a rede e consequentemente a difusão
de calor para o sólido provocando as modificações na estrutura do alvo de Ni.
Um fator importante no arranjo óptico a ser utilizado na evaporação a laser é a
distância focal. Na Figura 3.1, podemos notar que a lente focalizou o feixe do laser de
Nd-YAG no alvo. O foco desta lente é da ordem de 30 cm e o diâmetro do feixe ao
atingir o alvo é da ordem de 1cm. Tal distância focal se deve a dois motivos: 1) a lente
não pode ser colocado dentro da câmara, por dificuldades de alinhamento e para que o
material evaporado não se deposite em sua superfície; e 2) estando fora da câmara,
deve-se evitar que o laser danifique a janela de entrada, ou seja que se evapore a janela
ao invés do alvo.
Usando esta técnica produzimos sistemas de multicamadas [NPs Ni / Si]10, sendo
um destes sistemas possuindo NPs depositadas em atmosfera de Ar ([NPs Ni(Ar) / Si]10)
e outro sistema produzido em atmosfera de Oxigênio ([NPs Ni( ) / Si]10 ). O filme
separador destes sistemas de multicamadas foi utilizado com intuito de diminuir a
interação entre as NPs.
30
Figura 3.1 – Ilustração do esquema usado no sistema para Ablação por Laser.
Figura 3.2-Sistema para deposição por ablação por laser. Fonte: Profs.
D.F.Franceschini, J.L. Nachez. W.Nunes, S. Soriano e Y. Xing (IF-UFF-Brasil).
31
Figura 3.3- Pluma de plasma de ablação de alvo de Ni. Fonte: Profs. D.F.
Franceschini, J.L. Nachez. W.Nunes, S. Soriano e Y. Xing (IF-UFF-Brasil).
3.1.2 – Ablação por laser em líquidos
O segundo processo utilizado para produzir NPs foi o LaSiS ( Laser Ablation
Shyntesis in Solution) [15,16]. Ela consiste em focalizar a luz de um laser pulsado de
alta intensidade sobre um material sólido (alvo) que é submerso em meio líquido. O
alvo é posto a girar continuamente para evitar a perfuração devido à ação repetitiva do
laser e também para que haja uma remoção do material da superfície do alvo mais
uniforme havendo assim um melhor aproveitamento do alvo. A luz laser é focalizada na
superfície do material e a energia absorvida vaporiza o alvo formando uma pluma de
plasma. Nesse processo ocorre simultaneamente a vaporização, explosão e
32
fotoionização do material e do solvente, o que resulta na formação das nanopartículas
[15]. Um esquema do experimento realizado é mostrado na figura (3.4).
No sistema utilizado o feixe de luz foi guiado até o alvo por meio de um prisma
e focalizado em sua superfície com uma lente da ordem de 13 cm de distância focal. O
alvo foi colocado em um recipiente preenchido com álcool isopropílico e acido oleico.
O acido oleico é um solvente que estabiliza os coloides metálicos que tendem a sofrer
oxidação, além de ser importante em diversas aplicações. O álcool isopropílico é
importante por sua compatibilidade com aplicações. O recipiente é apoiado sobre uma
plataforma móvel que é fixada sobre um motor de passos com velocidade de rotação
controlada automaticamente por um software produzido em Labview, (veja figura 3.5
c). Foi utilizado o harmônico fundamental (1064 nm) de um laser de Nd:YAG operando
em regime Q-switched com pulsos de 171 s e taxa de repetição de 1,5 KHz , com a
energia de pulso sendo da ordem de 1mJ. O prisma que utilizamos, não era um prisma
de reflexão total. Portanto ao incidir sobre uma das faces do prisma o feixe de luz
monocromático sofria desvios que irradiava por todo o laboratório, o que inviabilizava a
permanência dos pesquisadores no laboratório. Como uma medida preventiva,
construímos uma caixa de compensado que foi conectada por um tubo cilíndrico até a
saída do canhão laser como aparato de absorção da radiação. Um esquema do
experimento realizado é mostrado na figura (3.5 a, 3.5 b, 3.5 c).
33
Figura 3.4 – Ilustração do esquema do sistema de ablação por laser em líquido
34
Figuras (3.5 a, 3.5 b e 3.5 c) - Esquema do experimento realizado.
35
3.3 – Difratograma de Raios X (DRX)
A difração é um fenômeno que ocorre quando uma onda passa por um obstáculo
que apresente tamanho da mesma ordem de grandeza do seu comprimento de onda (λ).
Esse fenômeno pode ocorrer com todos os tipos de onda, no entanto, encontrava-se
dificuldade para que houvesse uma difração de ondas na faixa de comprimento do raio
X, que vai de 1nm a 5pm e foi descoberto em 1895 pelo físico alemã Wilhelm C.
Roentgen e os nomeou desta maneira pois desconhecia, na ocasião, sua natureza [17]
[18]. Foi em 1912, que Max von Laue percebeu a possibilidade de realizar difrações de
raios X utilizando estruturas cristalinas como rede de difração, pois a distância
interatômica típica em um sólido e da ordem de angstrom. Logo depois, William Henry
Bragg e seu filho William Laurence Bragg demonstraram matematicamente a relação
que ficou conhecida como Lei de Bragg. O arranjo que auxilia a interpretação de Bragg
para explicar esse fenômeno encontra-se na Fig. 3.6.
Figura 3.6- Arranjo auxiliar da interpretação de Bragg [19].
O raio X incide sobre um conjunto de planos cristalinos, com distância
interplanar d, com um angulo de incidência θ. A difração ocorrera com os feixes
refletidos, assim, se a diferença de caminho óptico entre dois feixes refletidos for um
36
número inteiro de comprimento de onda, haverá superposição construtiva, caso
contrario, a superposição será destrutiva e o raio X não será observado no difratograma.
A lei que rege esse fenômeno e dada por:
(3.2)
onde n e um número inteiro.
Em uma estrutura cristalina, a distância entre os átomos da rede depende dos
elementos constituintes do cristal. Com isso, numa faixa de comprimentos de onda e
certos ângulos de incidência, produzem uma difração construtiva nos feixes refletidos
que são os chamados picos característicos desse material. A intensidade difratada
depende do número de elétrons no átomo. Como os átomos são distribuídos no espaço,
as várias famílias com diferentes disposições de planos de uma estrutura cristalina
possuem diferentes densidades de átomos ou elétrons, satisfazendo a Lei de Bragg para
outros ângulos, fazendo com que as intensidades e as posições dos picos no difrato-
grama sejam, por consequência, diferentes. Assim, a partir dos dados do difratograma
de raios X (DRX) conseguimos identificar a estrutura do cristal por meio de banco de
dados.
Ainda com os dados do difratograma de raios X (DRX) podemos estimar o
tamanho médio das partículas. Isso e feito utilizando os parâmetros U,V e W,
fornecidos pelos refinamentos Rietveld que ajusta o difratograma com funções do tipo
Pseudo-Voight, e utiliza o método dos mínimos quadrados como critério de
convergência. Esses valores são inseridos na equação de Scherrer, que descreve o
tamanho de grão a partir da largura dos picos pela relação:
, (3.3)
Onde k e uma constante (aproximadamente uma unidade), λ e o comprimento de onda
do feixe de raio X, θ corresponde ao ângulo de difração dos picos mais intensos e βL e
dado pelo valor de largura a meia altura com a seguinte equação [20]:
, (3.4)
37
No presente trabalho, foi utilizado o difratômetro de policristais no Instituto de
Física da UFF. A difração foi feita a temperatura ambiente usando um Bruker AXS D8
Advanced difratometro com radiação Cu-Kα (λ = 1,54056A) em 40 kV e 40mA. No
preparo foi colocado no porta amostra o filme de forma que fique bem homogêneo e
sem dimensão de altura. As análises e os espectros encontram-se na seção de resultados.
3.3 – Microscopia Eletrônica de Transmissão
(MET)
A microscopia eletrônica é densamente utilizada em várias áreas do
conhecimento como engenharia e ciência de materiais, química, biologia, entre outras,
para caracterizar nanoestruturas. O primeiro Microscópio Eletrônico de Varredura
surgiu em 1933, criado por Max Knoll e Ernest Renka Rusca, na Alemanha. Porém, o
primeiro protótipo só foi desenvolvido em 1942 por Zworykin. Este projeto só foi
possível devido a descoberta da dualidade onda partícula do elétron feita por Louis de
Broglie, em 1924. É uma técnica que permite altas resoluções, pois a interação dos
elétrons com a estrutura e de curto alcance e o comprimento de onda do mesmo é
pequeno, menor que o dos raios-X. O poder de resolução é definido como a capacidade
de distinguir dois pontos da imagem formada por um objeto, onde seus centros de
intensidade não se superponham mais do que a metade de seus diâmetros. A
indeterminação de Heisenberg, dada por:
, (3.3)
onde β e a abertura numérica – intervalo de ângulos de incidência dos feixes – e V e a
tensão de aceleração do feixe de elétron, nos ajuda a quantificar este poder de resolução.
Um microscópico ótico operando com uma luz com comprimento de onda de 550nm
38
possui um poder de resolução de 300nm, já um MET com um potencial de aceleração
de 200KV gerando um comprimento de onda associado aos elétrons de ~0,0025 tem
seu poder de resolução da ordem de 1 .
O microscópio eletrônico de transmissão consiste em bombardear a amostra com
um feixe de elétrons, obtido a partir de fontes que possuem forma de pontas muito finas,
de materiais que possuem baixa função trabalho como tungstênio ou hexaboreto de
lantânio. Esses elétrons são acelerados a altas energias ( 100 – 300 KV ) de modo a
obter comprimentos de onda de interesse antes de interagir com as amostras a serem
analisadas. Para o feixe varrer a amostra existe uma bobina de varredura que ira
direciona-lo em todas as direções (x, y e z). Com o intuito de diminuir o diâmetro do
feixe, ele passa por lentes magnéticas que o focaliza sobre a amostra, que se encontra
em uma coluna mantida a alto vácua ( ~10^-7 Torr ) por uma série de bombas de vácuo.
A ampliação da imagem no MET segue o mesmo princípio do
Microscópio ótico. A lente objetiva fornece uma imagem inicial ampliada do objeto no
plano da imagem intermediária 1; a lente intermediária fornece uma segunda imagem
ampliada, no plano da imagem intermediária 2; a lente projetora fornece a imagem final
ampliada na tela fluorescente, numa chapa fotográfica ou na placa CCD de uma câmara
digital. Fig 3.7 [21].
39
Figura3.7- Diagrama de raios simplificados de um microscópio eletrônico de
transmissão. Fonte: WWW.substech.com.
Quando os elétrons colidem com o material interagem de diversas maneiras [22],
dai a versatilidade dessa técnica. São essas diferentes interações, que serão identificadas
por vários detectores, que fornecerão as informações de topografia, cristalografia,
composição, entre outras. Mas, para o presente trabalho, a interação proveniente de uma
colisão inelástica que gera os elétrons secundários (ES) serão suficientes para
observarmos e confirmarmos a dimensão dos grãos caracterizados.
Os ES são refletidos com energias inferiores a 50 eV. Devido a baixa energia, os
elétrons secundários são difíceis de serem detectados, porém como apresentam baixas
velocidades são facilmente desviados por campos eletromagnéticos. O detector mais
comum e a gaiola de Faraday que atrai os elétrons para um cintilador, onde o sinal e
guiado para uma célula fotomultiplicadora onde e, então, convertido em diferença de
potencial e, assim, transformado em imagem.
40
A microscopia eletrônica do material sintetizado no presente trabalho foi
utilizado o Microscópio Eletrônico de Varredura do CBPF em parceria com o Prof. do
IF-UFF, Yutao Xing.
Figura 3.8 - Gama de sinais emitidos durante a interacção de um feixe altamente
energético de electrões com um material fino. A maior parte destes sinais são detectados em
TEM.
3.4 - Medidas de Magnetização
O SQUID é o dispositivo mais sensível disponível para medir os campos
magnéticos, e embora o SQUID no magnetômetro SQUID seja a fonte do instrumento
de notável sensibilidade, não detecta diretamente o campo magnético, a partir da
amostra. Em vez disso, a amostra se move através de um sistema de bobinas
supercondutoras detectoras que estão ligadas ao sensor SQUID, por fios
41
supercondutores permitindo que a corrente das bobinas de detecção por indução acople
ao sensor SQUID. Quando configurado corretamente, a eletrônica SQUID produz uma
tensão de saída que é estritamente proporcional à corrente que flui na bobina de entrada
SQUID. Assim o dispositivo de SQUID funciona essencialmente como um sensível
conversor corrente tensão [23].
O funcionamento do SQUID inicia com a variação de fluxo magnético que é
produzido pela amostra de momento magnético , gerando uma corrente em três
espiras. Estas espiras são parte de um transformador de fluxo,o qual acopla o fluxo para
o dispositivo SQUID, obtendo na saída do SQUID um sinal proporcional a . O
transformador de fluxo constituí em um conjunto de bobinas supercondutoras chamadas
gradiômetro pelas quais a amostra passa. O arranjo do gradiômetro é tal que existe uma
diminuição máxima de campos gerados por fontes distantes.
Figura 3.9 - Magnetômetro SQUID utilizado caracterização magnética das amostras.
42
4 – RESULTADOS E DISCUSSÕES
Neste trabalho, foram feitas medidas de Difração de raios X (DRX),
Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), referentes a caracterização estrutural e
morfológica. Também foram feitas medidas de magnetização em função do campo
magnético externo M(H) e nos modos ZFC (Zero Field Cooling) e FC (Field cooling),
que nos fornecem as propriedades magnéticas de nossas amostras. Neste capítulo serão
apresentados os dados obtidos dos dois sistemas de multicamadas [NPs Ni / Si]10, sendo
um destes sistemas possuindo NPs depositadas em atmosfera de Ar ([NPs Ni(Ar) / Si]10 )
e outro sistema produzido em atmosfera de Oxigênio ([NPs Ni( ) / Si]10 ). Além disso,
serão apresentados resultados preliminares obtidos das NPs de Fe produzidas em álcool
isopropílico.
4.1 – Microscopia Eletrônica de Transmissão
( MET )
Para obter informações sobre a morfologia das NPs dos sistemas de
multicamadas depositamos NPs de Ni em grades de cobre com carbono, para análise de
MET, utilizando as mesmas condições de preparo das NPs do sistema de multicamada
[NPs Ni / Si]10.
A figura 4.1 mostra uma imagem de MET das NPs de Ni obtida da amostra
produzida em atmosfera de Ar. Esta imagem mostra a estrutura cristalina projetada em
duas dimensões e tem um padrão de interferência de máximos e mínimos, franjas claras
e escuras, ou pontos brancos e pretos, que representam planos cristalinos [24]. Para isso,
a amostra deve está com seu eixo de zona particular orientado paralela ao feixe de
43
elétrons. O eixo de zona é uma direção cristalográfica que é paralela a um conjunto de
planos cristalinos. Esses planos podem ter índices e espaçamentos cristalográficos bem
diferentes, porém possuem um paralelismo a uma direção cristalográfica e possuem suas
direções normais particulares perpendiculares a esse eixo. Esta figura 4.1 mostra uma
imagem, a qual exibe que as nanopartículas produzidas em atmosfera de Ar possuem
uma forma de cubos com aresta de aproximadamente 6,0 nm.
A figura 4.2 mostra uma imagem de MET das NPs de Ni obtida da amostra
produzida em atmosfera de , podemos perceber que as nanopartículas produzidas em
atmosfera de possuem uma forma esférica com um diâmetro aproximado de 5,0 nm.
Comparando o resultado morfológico da amostra produzida em atmosfera de Ar
com o resultado da amostra produzida em atmosfera de , podemos perceber que na
imagem MET das NPs produzidas em atmosfera de Ar exibem mais planos cristalinos
de que as NPs produzidas em atmosfera de . Estes planos cristalinos contribuem de
forma decisiva para que afirmemos que as NPs em atmosfera de possuem uma
desordem estrutural maior que as NPs produzidas em atmosfera de Ar. Provavelmente
esta diferença da morfologia está relacionada à interação da pluma produzida com as
diferentes atmosferas controladas (Argônio, Oxigênio).
A figura 4.3 mostra uma imagem de MET das NPs de Fe obtida da amostra
produzida em meio líquido (álcool isopropílico) com o acido oleico como
funcionalizador e colidas por uma pipeta e pingadas numa grade de cobre com carbono
para análise de MET. Esta imagem indica a formação de morfologia núcleo-casca com
uma forma esférica com diâmetro aproximado de 17,2 nm de algumas NPs. Estas NPs
indicam que a composição do núcleo e distinta da composição da casca. Provavelmente
esta diferença esta ligada com a oxidação que algumas NPs de Fe vieram a sofrer,
devido ao contato de suas superfícies com o álcool isopropílico. Podemos ver também
NPs de Fe com uma forma esférica de diâmetro aproximado de 4,7 nm de morfologia
aglomerada. As NPs de Fe ao serem submetidas à sinterização sofreram um processo de
aglomeração e, consequentemente, ao aumento do tamanho do grão. Sabendo que este
fenômeno poderia afetar as propriedades de escala nanométrica do material, então
utilizamos o acido oleico como funcionalizador, mas resultados de MET nos revelam
que o acido oleico não solucionou este fenômeno da aglomeração. Estas imagens foram
realizadas no CBPF em parceria com o Prof. do IF-UFF, Yutao Xing.
44
Figura 4.1- as imagens obtidas da amostra contendo nanopartículas de Ni no substrato SiO2/Si(100) e
atmosfera de Ar por Microscopia Eletrônica de Transmissão ( MET ).
45
Figura 4.2- as imagens obtidas da amostra contendo nanopartículas de Ni no substrato SiO2/Si(100) e
atmosfera de por Microscopia Eletrônica de Transmissão ( MET ).
Figura 4.3- as imagens obtidas da amostra contendo nanopartícula por Microscopia Eletrônica de
Transmissão ( MET ). Produzidas no meio liquido (álcool isopropílico).
46
4.2 – Difratograma de Raios X (DRX)
A figura 4.4 e a figura 4.5 mostram o difratograma da amostra multicamadas
[NPs Ni / Si]10 produzida em atmosfera de Ar e da amostra multicamadas [NPs Ni /
Si]10 produzida em atmosfera de , respectivamente. O pico em aproximadamente 45
graus, de maior intensidade corresponde aos picos característicos do Ni massivo.
Contudo, os picos muito pequenos correspondem ao ruído (ou background) do aparelho.
Analisando ambos os difratogramas, observamos que ambas as amostras de
multicamadas [NPs Ni / Si]10 possuem um pico em aproximadamente 45 graus, porém o
difratograma da amostra produzida em atmosfera de Ar esse pico é mais intenso e
estreito do que o da amostra produzida em atmosfera de .
Uma forma muito utilizada para calcular o tamanho das NPs é utilizando a
fórmula de Scherrer [18]. Neste caso, o diâmetro médio das NPs é inversamente
proporcional a largura a meia altura (FWHM) do pico de difração. Quando a NP possui
um domínio menor que 1 . Este influencia em seu padrão com um alargamento em
seus picos de difração, ou seja, uma FWHM maior. Scherrer em sua dedução considera
apenas a influência do tamanho, deduzindo sua conhecida fórmula como,
(4.1)
onde t é o diâmetro médio do domínio da NP, é o comprimento de onda da radiação,
é o ângulo de Bragg, é a largura a meia altura do pico de difração e K é uma constante
que depende de alguns fatores cristalográficos [26] e seu valor pode variar entre 0,89 –
1,39. Na maioria dos casos, considerando o valor K= 1,0 o erro no valor do tamanho da
NP é da ordem de 10% [27].
Analisando o difratograma da amostra multicamadas [NPs Ni( / Si]10, o pico
em aproximadamente 45 graus possui uma largura a meia altura (FWHM) maior, que a
(FWHM) da amostra multicamadas [NPs Ni(Ar) / Si]10. Interpretando os resultados pela
fórmula de Scherrer, veja equação 4.1, podemos deduzir que o tamanho médio do
domínio das [NPs Ni( )/ Si]10 é aproximadamente menor que o tamanho médio do
domínio das [NPs Ni(Ar) / Si]10, pois a relação entre o tamanho médio do domínio das
NPs é inversamente proporcional a largura a meia altura do pico de difração.
47
Considerando a lei de Bragg para uma rede cristalina formada por planos
paralelos compostos pelos átomos que formam a nanopartícula. E imaginando um feixe
de elétrons incidindo sobre um cristal suficiente fino no interior do DRX. A onda que
reflete no segundo plano de átomos viaja um caminho maior do que a onda que reflete
no primeiro plano. Esta diferença de caminho corresponde a:
onde d: distância entre os planos; : ângulo de incidência.
As duas ondas refletidas estarão em fase quando
onde n é um número inteiro.
Por esta equação temos:
No espectro de raios-X haverá um feixe difratado intenso na face de saída do
cristal, se houver um conjunto de planos orientados segundo um ângulo crítico
relativamente ao feixe incidente. Contudo o nosso espectro de raios-X da amostra
multicamadas [NPs Ni( )/ Si]10 é constituído por um pico em aproximadamente 45
graus mais largo. Podemos concluir então que este alargamento do espectro pode ser
devido a distribuição de distâncias entre os planos que levam a uma distribuição de
ângulos críticos e consequentemente a um alargamento do pico de difração. Esse
resultado corrobora com as imagens de MET, indicando que as nanopartículas
produzidas em atmosfera de são menos cristalinas do que as nanopartículas
produzidas em atmosfera de Ar.
48
Figura 4.4-Difração de Raios-X obtido da amostra produzida em atmosfera de Ar.
Figura 4.5- Difração de Raios-X obtido da amostra produzida em atmosfera de .
49
4.3 – Medidas magnéticas
O estudo das propriedades magnéticas de materiais normalmente envolve
alguma curva de magnetização em função da temperatura. No caso das NPs magnéticas,
as curvas ZFC (Zero Field Cooled) e FC (Field Cooled) são muito utilizadas, pois são
sensíveis a distribuição de tamanho das NPs e a interações. Para obter esta curva de
magnetização em função da temperatura no modo ZFC inicialmente levamos o sistema
a uma temperatura mais alta permitida pelo sistema de medida utilizado, onde a maioria
dos momentos das NPs esta desbloqueado. Em seguida, resfria-se o sistema até uma
temperatura mais baixa permitida pelo sistema de medida utilizado onde a maioria dos
momentos encontra-se bloqueado, aplicamos um campo de medição e medimos a
magnetização durante o aquecimento. A curva FC é similar a ZFC diferenciando-se
apenas no modo de resfriamento, que nesta é feito com um campo aplicado (o mesmo
utilizado para medir a ZFC).
Conforme observamos nas imagens de MET, os nossos sistemas são compostos
por NPs de diferentes tamanhos. No processo de medição da magnetização durante o
aquecimento teremos que a energia térmica inicial poderá vencer a barreira de
anisotropia magnética das partículas pequenas alinhando os momentos magnéticos
destas NPs na direção do campo magnético aplicado. À medida que aumentamos à
temperatura a energia térmica irá desbloquear as NPs de tamanhos maiores,
contribuindo para o aumento da magnetização. Quando a maioria das NPs estiver
desbloqueada teremos um máximo na região de baixa temperatura na curva de ZFC,
pois a agitação térmica contribui para o desalinhando dos momentos magnéticos
resultando num decréscimo da magnetização do sistema seguindo um comportamento
que cai com o inverso da temperatura (1/T) na região de mais alta temperatura,
característica típica de sistemas compostas por momentos magnéticos independentes
(ex. sistemas paramagnéticos e superparamagnéticos). Mostramos na figura 2.2 esse
comportamento no caso de materiais paramagnéticos. Na curva FC, o processo de
medição da magnetização durante o resfriamento é feito com um campo magnético
aplicado de forma que os momentos são bloqueados com uma direção privilegiada
definida pelo campo magnético. Sendo assim a FC apresenta um aumento da
50
magnetização com o decréscimo da temperatura enquanto existir partículas sendo
bloqueadas.
A Figura 4.6 exibe as curvas de magnetização em função da temperatura no
modo Zero Field Cooled (ZFC) e Field Cooled (FC) obtida para a amostra
multicamadas [NPsNi(Ar) / Si]10 para o valor de campo aplicado de 100 Oe. No regime
de temperaturas abaixo da temperatura de bloqueio média o comportamento das curvas
de magnetização no modo ZFC-FC da amostra é semelhante do comportamento
tipicamente observado para os sistemas de pequenas partículas magnéticas não
interagente descrito na introdução do capítulo 4.3 (Medidas magnéticas). Agora em
temperaturas acima da temperatura de bloqueio média o comportamento das curvas de
magnetização no modo ZFC-FC da amostra não são coincidente, o que difere do
esperado para os sistemas de pequenas partículas magnéticas não interagente. Esse
comportamento é típico de um sistema com uma grande largura na distribuição de
tamanho médio de partículas.
Figura 4.6 - Curvas de magnetização sobre campo para a amostra produzida por ablação de alvo de Ni
em atmosfera de Ar separads por Si. Profs. D.F. Franceschini, J.L. Nachez. W. Nunes, S. Soriano e Y.
Xing (IF-UFF-Brasil).
51
O mesmo estudo acima foi realizado na amostra multicamadas [NPs Ni( )/)/
Si]10. Nesse caso, o comportamento magnético foi completamente diferente do sistema
multicamadas [NPs Ni(Ar)/)/ Si]10. Compare as Figuras 4.6 e 4.7 a. No caso dos
resultados magnéticos obtidos para amostra multicamadas [NPs Ni( )/ Si]10
observamos irreversibilidade entre as curvas ZFC e FC abaixo do máximo da ZFC e que
estas duas curvas se superpõem para temperaturas acima do máximo. Caso o máximo da
ZFC seja associado à temperatura de bloqueio média este comportamento observado
seria o de um sistema de NPs ideais. No entanto, observe que acima do máximo as
curvas ZFC e FC não variam com a temperatura segundo a função 1/T esperada para
NPs não interagentes. As curvas ZFC e FC apresentam um decréscimo abrupto em
torno de 20K. Este comportamento pode ser visualizado melhor na figura 4.7 b, na qual
apresentamos as curvas, ZFC e FC medidas com diferentes campos magnéticos
aplicados. Nesta figura fica evidente que o nosso sistema possuem dois processos
magnéticos: um associado ao máximo da ZFC temperatura que é bem sensível ao
campo magnético e também um outro efeito que ocorre próximo de 20K (indicado no
inset da Figura 4.7 b pela seta) causando uma mudança abrupta nas curvas ZFC e FC.
O comportamento magnético observado para a amostra [NPs Ni( )/ Si]10 e
principalmente a transição em 20K é similar ao observado na Ref. [27] , que estudou o
comportamento magnético de NPs de Ni produzidas por método químico. Estes autores
associaram a transição em 20K a desordem estrutural dos átomos que compõem as NPs.
52
Figura 4.7 a- Curvas de magnetização sobre campo de 100 0e para a amostra produzida por ablação de
alvo de Ni em atmosfera de oxigênio. Profs. D.F. Franceschini, J.L. Nachez. W. Nunes, S. Soriano e Y.
Xing (IF-UFF-Brasil).
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
0,0
6,0x10-8
1,2x10-7
1,8x10-7
0 20 40 60 80 1000,0
6,0x10-8
1,2x10-7
1,8x10-7
x (
em
u/O
e)
Temperatura (K)
x (
em
u/O
e)
Temperatura (K)
100 Oe
1kOe
2kOe
Figura 4.7 b- Curvas de magnetização sobre diferentes campos para a amostra produzida por ablação
de alvo de Ni em atmosfera de oxigênio. Profs. D.F. Franceschini, J.L. Nachez. W. Nunes, S. Soriano e
Y. Xing (IF-UFF-Brasil).
53
O ciclo de histerese do nosso sistema magnético foi obtido em uma faixa de
temperatura onde os momentos magnéticos das NPs do sistema se encontravam em um
regime bloqueado e logo acima da temperatura de bloqueio média. O campo
inicialmente é nulo e é aumentado gradativamente, até o sistema não mudar mais sua
magnetização com a aplicação de campo (magnetização de saturação). Uma explicação
plausível para que observemos este comportamento e que ao aplicarmos o campo
magnético gradativamente, um dos dois estados de equilíbrio das NPs (considerando
que possuam anisotropia magnética uniaxial) que formam o sistema é privilegiado, e a
barreira de energia será reduzida, dependendo da direção do campo, resultando então
em um aumento da magnetização do sistema e posteriormente numa magnetização de
saturação. Depois, o campo magnético externo é reduzido até atingir o valor nulo
novamente. Entretanto, após a aplicação do campo, geralmente o valor da magnetização
não é o mesmo da magnetização inicial, sendo chamada magnetização remanente (Mr)
ou simplesmente remanência. Esta magnetização remanente pode-se dizer que é devido
à barreira de energia anisotrópica que bloqueia o momento magnético, na direção do
campo magnético externo inicial. O sentido do campo é, então, invertido e vai sendo
aumentado mais uma vez, seguindo a mesma explicação do primeiro quadrante da nossa
MxH. O campo reverso necessário para fazer com que a magnetização retorne ao valor
nulo é conhecido como campo coercivo ou coercividade (Hc). O campo continua sendo
aumentado até, novamente, o material alcançar o valor de saturação no sentido inverso.
O campo é posteriormente reduzido e invertido novamente, até fechar o ciclo.
Medidas de magnetização em função do campo magnético aplicado, em
temperaturas: 1.8K e 20K, para a amostra multicamadas [NPs Ni( )/ Si]10 são
mostradas na Figura 4.8 e medidas de magnetização em função do campo magnético
aplicado, em temperaturas: 1.8K, 10K e 20K, para a amostra multicamadas [NPs
Ni( )/ Si]10 são mostradas na Figura 4.9. Os resultados com temperaturas de 1.8K, para
ambas as amostras e de 10K para a amostra [NPs Ni( )/ Si]10 apresentam campo
coercitivo Hc (campo necessário para desmagnetizar um material) e magnetização
remanente Mr (magnetização residual após a retirada completa do campo magnético
externo) não nulos, indicando que o sistema se encontra no estado bloqueado. Em 20K
para ambas amostras, notamos que as curvas não exibem magnetização de saturação,
apresentando um comportamento desbloqueado.
54
Podemos perceber também uma diminuição da coercividade com o aumento da
temperatura, para ambas amostras de multicamadas. Este comportamento é típico de
sistemas de NPs magnéticas monodomínios.
Figura 4.8 - Medidas de magnetização versus campo magnético aplicado, em temperaturas de:
1.8K, e 20K. Para a amostra multicamadas [NPs Ni(Ar)/ Si]10.
Figura 4.9- Medidas de magnetização versus campo magnético aplicado, em temperaturas de:
1.8K, 10K e 20K. Para a amostra multicamadas [NPs Ni( )/ Si]10.
-4 -2 0 2 4
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1.8 K
20 K
M/M
s
Campo Magnético (T)
-6 -4 -2 0 2 4 6
-6,0x10-4
-3,0x10-4
0,0
3,0x10-4
6,0x10-4
M (
em
u)
field[T]
1.8 K
10 K
20 K
55
O fato das duas amostras multicamadas [NPs Ni(Ar)/ Si]10 e [NPs
Ni( )/ Si]10 que possuem o mesmo tamanho médio apresentarem resultados
magnéticos tão diferentes provavelmente está relacionado à estrutura cristalina
das nanopartículas formadas [27]. Isto foi comprovado pelos resultados de
Raios-X preliminares que possuímos. A comparação entre os resultados
apresentados por essas duas amostras podem contribuir para o entendimento da
causa da transição observada em 20K para a amostra multicamadas [NPs Ni( )
/ Si]10 e para o comportamento magnéticos de nanopartículas com desordem
estrutural em geral. Pretende-se dar continuidade a essa investigação e para isso
serão produzidas amostras em atmosferas diferentes e variando a espessura do
filme separador.
56
5 – CONCLUSÃO
Dadas as considerações nos capítulos anteriores, podemos concluir foram
produzidas amostras de nanopartículas em substrato SiO2/Si(100) por ablação por laser
numa câmara com atmosfera controlada e amostra de NPs pelo método por ablação por
laser em meio Líquido ( álcool isopropílico). Utilizando dois equipamento montados no
IF-UFF. Observamos diversos efeitos magnéticos interessantes nas amostras produzidas
As imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET) nos proporcionou a
observação da real redução do tamanho de partícula.
Das medidas magnéticas concluímos que há uma suavização das curvas de ZFC
e FC para as NPs da amostra [NPs Ni(Ar) / Si]10 em relação a amostra [NPs Ni( ) /
Si]10. Isso ocorre devido a um aumento dos defeitos estruturais nas nanopartículas
magnéticas que acabam afetando o acoplamento magnético dos seus momentos
atômicos (ou clusters, contendo poucos átomos), o que gera uma dificuldade na
orientação do momento magnético da partícula na direção do campo, ou seja, um
aumento de anisotropia, provavelmente vindo da estrutura interna das NPs.
Para compreendermos melhor este fenômeno é preciso ser feito um estudo de
modelagem mais aprofundado sobre os efeitos magnéticos aboservados aqui. Além de
produção e caracterização de novos sistemas magnéticos. Começamos a produzir NPs
em outras atmosfera e já temos alguns resultados para atmosfera de He. Isto fica como
uma proposta para trabalhos futuros.
57
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