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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

ESCOLA DE ENGENHARIA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA

MAURO TEIXEIRA TAVARES

AVALIAÇÃO DA TRANSFORMAÇÃO

MARTENSÍTICA POR DEFORMAÇÃO A FRIO NO

AÇO INOXIDÁVEL AUSTENÍTICO AISI 321

CONTENDO DIVERSOS TEORES DE CARBONO

Niterói

2014




AÇO INOXIDÁVEL AISI 321

Dissertação apresentada ao Programa

de Pós-Graduação em Engenharia

Mecânica da Universidade Federal

Fluminense como requisito parcial

para a obtenção do Grau de Mestre

em Engenharia Mecânica. Área de

Concentração: Metalurgia Física.

Orientador: Prof. DSc. JUAN MANUEL PARDAL

Niterói

2014




AÇO INOXIDÁVEL AUSTENÍTICO AISI 321

CONTENDO DIVERSOS TEORES DE CARBONO

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em Engenharia Mecânica da

Universidade Federal Fluminense como

requisito parcial para a obtenção do Grau de

Mestre em Engenharia Mecânica. Área de

Concentração: Metalurgia Física.

Aprovada em 28 de agosto de 2014.

BANCA EXAMINADORA

Prof. Dr. Juan Manuel Pardal - Orientador

Universidade Federal Fluminense

Prof. Dr. Sérgio Souto Maior Tavares

Universidade Federal Fluminense

Prof. Dr. Manoel Ribeiro da Silva

Universidade Federal de Itajubá

Niterói

2014

À união dos povos latino-americanos. Ao ensino público gratuito, direito

de todos.

A meus pais Marcos Luiz Soares Tavares e Ana Lúcia Teixeira Tavares,

que se esforçaram, mesmo em momentos de dificuldades, para me formar

cidadão e me prover uma educação digna e de qualidade.

Ao meu irmão e amigo Marcos Teixeira Tavares pelo companheirismo e

amizade ao longo da vida.

A minha avó, Marilda dos Santos Teixeira, que também sempre tive como

mãe.

A Universidade Federal Fluminense (UFF) pela minha formação

acadêmica.

Especialmente à minha esposa, Aline Dantas Mohamed Tavares, pela

amizade, companheirismo, apoio e amor ao longo de todos os momentos da

vida.

AGRADECIMENTOS

Ao Professor Juan Manuel Pardal – meu orientador

e amigo pela sua predisposição, motivação e

conhecimento passado durante este importante

período de minha vida. Ao Professor Sérgio Souto Maior Tavares – pelo

convívio e conhecimentos passados durante a

elaboração desta tese.

Aos Professores integrantes do PGMEC, por terem

confiado em minha pessoa e na possibilidade de

conhecer o excelente grupo humano que constitui

este curso.

A todos os Professores do curso de Engenharia

Mecânica pela sua recepção e profissionalismo.

Aos Amigos do curso de Mestrado pela amizade e

o estudo em grupo.

Ao professor Manoel Ribeiro da Silva, pela gentil

hospedagem em sua casa e ajuda na realização de

procedimentos de medições magnéticas.

Ao Pesquisador Tarcísio Reis de Oliveira, pela

realização das análises de composição química do

material.

A Adriana Rocha pelo apoio e ajuda nas medições

por difração de Raios-X.

Ao Talles Ribeiro Montenegro e Juan Pablo Pardal

pelo trabalho inicial que gerou este estudo.

A CAPES pelo suporte financeiro para a realização

deste trabalho.

Especialmente à minha esposa, Aline Dantas

Mohamed Tavares, companheira em todos os

momentos da vida.

RESUMO

O aço AISI 321 é um aço inoxidável austenítico (AIA) estabilizado ao

titânio, sendo comunmente empregado em componentes de processo que

operem em temperaturas elevadas. Por possuírem ductilidade elevada, os

AIA costumam ser conformados, nos processos finais de fabricação, por

deformação plástica a frio. Este processo conduz à formação de martensitas

induzidas por deformação, cuja cinética dependerá da composição química

da liga. Nesta dissertação avaliaram-se os efeitos microestruturais

produzidos pela laminação a frio no aço inoxidável austenítico AISI 321

com diversos teores de carbono em amostras inicialmente solubilizadas.

Ciclos combinados de deformação e resfriamento a -196oC foram também

realizados. A fração volumétrica de martensita precipitada foi quantificada

por medidas magnéticas em amostras deformadas com diversos valores de

deformação verdadeira. Deste modo foi possível determinar a cinética de

precipitação da martensita induzida por deformação em função do teor de

carbono, permitindo ainda efetuar uma modelagem da mesma. Além disso,

algumas condições de deformação foram caracterizadas por difração de

raios-X (DRX), microscopia óptica (MO), microdureza Vickers e ensaios de

polarização eletroquímica por reativação cíclica (PERC). Os resultados

denotaram uma grande susceptibilidade de transformação martensítica na

liga com menor teor de carbono, oriunda tanto dos processos de

conformação como de resfriamento subzero. Esta liga também exibiu

maiores valores de dureza quando aplicados baixos níveis de deformação

verdadeira. No que tange à resistência à corrosão a liga mais susceptível de

transformação martensítica exibe um maior grau de sensitização (Ir/Ia). Os

resultados obtidos permitem verificar uma influência significativa do teor de

carbono nas propriedades do material estudado pela ação da deformação

plástica a frio.

Palavras-chave: Aço inoxidável AISI 321, Tratamento térmico subzero,

Deformação plástica a frio, Martensitas induzidas por deformação,

Propriedades magnéticas, Microdureza, Resistência à corrosão, Modelagem.

ABSTRACT

AISI 321 steel is an austenitic stainless steel, titanium-stabilized, being

commonly used in process components that operate at high temperatures.

Because they have high ductility, these steels are usually shaped in the final

manufacturing processes by cold plastic deformation. This process leads to

martensite formation induced by deformation, whose kinetics depends on

the chemical composition of the alloy. This dissertation evaluated the

microstructural effects produced by cold rolling in austenitic stainless steel

AISI 321 with different contents of carbon in solution treated samples.

Combined deformation and cooling cycles at -196°C were also conducted.

The volume fraction of martensite precipitated was quantified by magnetic

measurements on samples deformed with various values of true

deformation. Thus it was possible to determine the kinetics of the martensite

precipitation induced by deformation depending on carbon content, even

allowing the making of a model of it. In addition, some deformation

conditions were characterized by X-ray diffraction (DRX), optical

microscopy (OM), Vickers microhardness and electrochemical polarization

reactivation tests (DL-EPR). The results reflect a great susceptibility to

martensitic transformation in the alloy with lower carbon content, deriving

both from the forming processes as well as the subzero cooling. This alloy

also exhibited higher hardness values when applied to low levels of true

deformation. Regarding the corrosion resistance of the alloy more

susceptible to martensitic transformation, it exhibited a greater degree of

sensitization (Ir/Ia). The results obtained ascertain that there is a significant

influence of the carbon content on the properties of the studied material by

the action of cold plastic deformation.

Key-words: Stainless Steel AISI 321, Subzero heat treatment, Cold Plastic

Deformation; Martensite induced by deformation, Magnetic Properties; X-

Ray Diffraction, Micro hardness, Corrosion resistance, Modeling.

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 2.1: Diagrama de Schaeffler. Microestruturas presentes para determinadas regiões de

diferentes composições químicas. Constituintes: A = Austenita; F = Ferrita, M = Martensita.

(INFOSOLDA, 2014)._______________________________________________________24

Figura 2.2: Microestrutura de AIA com presença de ferrita δ em forma de veios finos. (a) em

um aço AISI 203 atacado com reagente de Ralph. (b) em aço AISI 302-HQ atacado com

reagente de Kalling (GILAPA, 2011).___________________________________________28

Figura 2.3: Mudança da estrutura cristalina com a adição de Ni (IMOA, 2009)._________30

Figura 2.4: Influência do Ni na microestrutura dos aços inoxidáveis (IMOA, 2009).______30

Figura 2.5: Efeito do nitrogênio nas propriedades mecânicas dos aços inoxidáveis

austeníticos (Adaptada de IMOA, 2010)._________________________________________31

Figura 2.6: Diagrama esquemático da influência de elementos de liga nos AIA (Adaptada de

LEE et al., 2010).___________________________________________________________36

Figura. 2.7: Efeitos do trabalho a frio na ductibilidade e resistência do HPASS 6% Mo –

0,2%N (Adaptada de IMOA, 2010)._____________________________________________38

Figura 2.8: Valores de tenacidade ao impacto com a variação de temperatura para os AI: (a)

austenítico, (b) duplex, (c) ferrítico (ASM, 2008).__________________________________40

Figura 2.9: Representação esquemática do material sensitizado em decorrência da formação

de carbonetos de cromo (Cr23C6) nos contornos de grão (NUCLEOINOX, 2014)_________41

Figura 2.10: Empobrecimento de cromo no AIA próximo ao contorno de grão devido à

precipitação de carbonetos de cromo (ASM, 2008).________________________________43

Figura 2.11: Cinética de precipitação de M23C6 para diversos teores de nitrogênio (Adaptada

de ASM, 2008)._____________________________________________________________44

Figura 2.12: Célula portátil utilizada para ensaio de PERC (ENNES, 2013).____________45

Figura 2.13: Amostra solubilizada de AISI 321. As partículas de nitreto de titânio (TiN) estão

indicadas por setas (MOURA et. al., 2008).______________________________________46

Figura 2.14: Amostra de AISI 321 envelhecida a 600oC por 24 horas sem tratamento de

estabilização prévio. Estrutura sensitizada (MOURA et. al., 2008).___________________46

Figura 2.15: Esquema da concentração de cromo abaixo da camada de óxido da superfície.

Ao lado direito da figura exibe-se o perfil da quantidade de cromo (Adaptada de IMOA,

2010).____________________________________________________________________48

Figura 2.16: Percentual de alívio de tensão no AIA AISI 347 em função da temperatura e do

tempo de tratamento térmico de alívio de tensão (TTAT) (Adaptada de IMOA, 2010)._____50

Figura 2.17: Curva esquemática TTT para os precipitados TiC e Cr23C6 (Adaptada de

MOURA et al., 2008)._______________________________________________________52

Figura 2.18: Dureza vs temperatura de estabilização para o AISI 321 (Adaptada de MOURA

et al., 2008)._______________________________________________________________53

Figura 2.19: Modelo de transformação martensítica (GILAPA, 2011)._________________54

Figura 2.20: Representação da relação entre redes CFC e CCC, mostrando a possibilidade

de coerência entre os planos efetuando-se o giro da rede CCC. As medidas representadas

estão em nm (Adaptada de GILAPA, 2011).______________________________________55

Figura 2.21: Detalhe das três possibilidades de transformação de austenita em martensita α’.

(a), (b) e (c) representam as três alternativas ao qual o eixo tetragonal pode se encaixar na

estrutura CFC. Somente os átomos de ferro foram representados na figura (SANTOS,

2008).____________________________________________________________________56

Figura 2.22: Diagrama esquemático exibindo (a) Tensões críticas para iniciar a

transformação martensítica em função da temperatura. (b) Energia livre da austenita e da

martensita em função da temperatura (GILAPA, 2011).____________________________57

Figura 2.23: Microestrutura do AIA AISI 301LN. (a) Bandas de cisalhamento. (b) Nucleação

das martensita α´ na interseção das bandas de cisalhamento (TALONNEN & HANNIEN,

2004).____________________________________________________________________60

Figura 2.24: Porcentagem de austenita transformada em austenita, no AIA AISI 304 com e

sem Cu na composição (GILAPA, 2011).________________________________________61

Figura 2.25: Elementos de liga e sua influência na EFE. (Adaptada de GILAPA, 2011).__62

Figura 2.26: Porcentagem de martensita precipitada em função da temperatura e

deformação verdadeira imposta no AIA AISI 304 (Adaptada de ASM, 2008).____________63

Figura 2.27: Reversão de martensita formada durante a deformação a frio em função da

temperatura para AIA AISI 304 (Adaptada de ASM, 2008).__________________________64

Figura 2.28: Comportamento da magnetização em função do campo magnético para o AISI

304L e 321 a 4,2K (Adaptada de KING & LARBALESTIER, 1973).___________________65


310 à temperatura ambiente, a 77K e a 4,2K (Adaptada de KING & LARBALESTIER,

1973).____________________________________________________________________66

Figura 2.30: Curva Magnetização de Saturação versus quantidade de ciclos de resfriamento,

para os AIA AISI 304L, 304N, 316LN, 321, 347 (Adaptada de KING AND LARBALESTIER,

1973).____________________________________________________________________69

Figura 2.31: Volume de martensita precipitada versus deformação verdadeira para o AIA

201-Modificado e outros dois AISI 304 estudados anteriormente. (Adaptada de TAVARES et

al., 2009)._________________________________________________________________71

Figura 2.32: Volume de martensita precipitada versus deformação verdadeira para diversos

AIA e AID. (Adaptada de TAVARES et al., 2011)._________________________________71

Figura 2.33: Difratograma exibindo a presença de ambas as martensita induzidas por

deformação no AIA AISI 201 Modificado. εv= - 0,0723 (Adaptada de TAVARES et al.,

2009).____________________________________________________________________72

Figura 2.34: Difratogramas do AIA AISI 301LN deformado por laminação uniaxial com 5%,

26% e 47% (Adaptado de ABREU et al., 2007).___________________________________73

Figura 2.35: Porcentagem de martensita precipitada versus deformação verdadeira para o

aço UNS S31803 levantada por propriedades magnéticas e por difração de raios-X

(Adaptada de TAVARES et al., 2006).___________________________________________73

Figura 2.36: Mapa de EBSD de uma amostra de AISI 301LN (ABREU et al., 2007)._____74

Figura 2.37: Relação das cores com a orientação cristalográfica (ABREU et al., 2007).__75

Figura 2.38: Mapa de EBSD para amostra de AIA AISI 301LN deformado por laminação a

frio a 5% da sua espessura. (a) Martensita; (b) Austenita (ABREU et al., 2007).________75


frio a 10% da sua espessura. (a) Martensita; (b) Austenita (ABREU et al., 2007)._______76

Figura 2.40: Ajuste de uma função sigmoidal na cinética de precipitação de martensita

induzida por deformação para o AIA AISI 201 Modificado (TAVARES et al., 2009)._____78

Figura 2.41: Taxa de transformação martensítica do AIA AISI 201 Modificado (TAVARES et

al., 2009)._________________________________________________________________79

Figura 2.42: Fração (volumétrica ou em peso) de martensita em função da deformação

aplicada por laminação (TAVARES et. al., 2011)._________________________________80

Figura 2.43: Valores de dCα’/dε de transformação de martensita α’ em função da deformação

verdadeira aplicada por laminação (TAVARES et. al., 2011).________________________81

Figura 2.44: Evolução da microdureza em função da deformação verdadeira imposta no AID

UNS S31803 e no AIA AISI 304L (Adaptada de TAVARES et al., 2006).________________82

Figura 2.45: Comparação entre a evolução da microdureza com a deformação verdadeira

imposta nos AIA AISI 201 Modificado e AISI 304L (Adaptada de TAVARES et al., 2009)._83

Figura 2.46: Falha na região de curvatura de uma tubulação de AIA AISI 321 (JHA et al.,

2008).____________________________________________________________________83

Figura 3.1: Porções de tubos como recebidos: (a) BC, (b) MC e (c) AC._______________86

Figura 3.2: Vista da etapa de prensamento do AIA AISI 321 MC._____________________87

Figura 3.3: Detalhe da etapa de corte do AIA AISI 321 MC._________________________87

Figura 3.4: Material AIA BC após a operação de fresamento.________________________88

Figura 3.5: Porção de tubo de AIA BC denotando as etapas de processamento no material

para obtenção das amostras de trabalho.________________________________________88

Figura 3.6: Forno tubular para realização dos tratamentos térmicos em atmosfera

controlada. (a) Forno aberto. (b) Porta amostras de cerâmica com o posicionamento das

amostras. (c) Vista do forno efetuando o tratamento térmico das amostras._____________89

Figura 3.7: Laminador manual empregado para deformar plasticamente as amostras.____90

Figura 3.8: Medição da espessura de uma das amostras laminadas a frio.______________90

Figura 3.9: Detalhe do procedimento de resfriamento utilizando nitrogênio líquido (a)

vazamento de nitrogênio dentro do isopor. (b) Detalhe de uma das amostras imersa em

nitrogênio líquido.__________________________________________________________92

Figura 3.10: Corte com disco diamantado para preparação da amostra BC -1,26._______94

Figura 3.11: (a) Balança de medição utilizada e (b) acuracidade da medição realizada em

uma das amostras.__________________________________________________________94

Figura 3.12. Magnetômetro de amostra vibrante. Em detalhe, no canto inferior esquerdo, se

observa a localização da amostra entre as bobinas de aplicação do campo indutor

externo.___________________________________________________________________95

Figura 3.13: Esquema do magnetômetro de amostra vibrante EGG-PAR: 1- Fonte de

corrente; 2- Vibrador; 3- Eletroímã; 4- Região da amostra, ponta Hall que mede o campo e

as bobinas pick-up que lêem o sinal diferenciado; 5- Controlador; 6- Computador (PARDAL,

2012).____________________________________________________________________96

Figura 3.14: Representação gráfica da magnetização de saturação (ms) pelo ajuste de uma

função linear na amostra de AIA AISI 321 MC-0,52._______________________________97


função linear considerando o valor inverso do campo indutor externo (H), na amostra de AIA

AISI 321 MC-0,52.__________________________________________________________98

Figura 3.16: Ajuste da reta no gráfico ln(-ln(Cα'(ε)/Cα's)) vs εv para obtenção de K e n, na

condição AC.______________________________________________________________99

Figura 3.17: Arranjo dos eletrodos no ensaio de PERC com uso de célula portátil.______103

Figura 3.18: Fixação da célula portátil na amostra de trabalho._____________________103

Figura 3.19: Ensaio de PERC sendo efetuado em uma das amostras mediante uso da célula

portátil.__________________________________________________________________104

Figura 3.20: Microdurômetro empregado para a caracterização dos materiais de

estudo.__________________________________________________________________105

Figura 4.1: Representação gráfica da magnetização (M) versus o campo magnético indutor

externo (H), para amostras BC com εv até -0,76._________________________________109


externo (H), para amostras MC com εv até -0,76._________________________________110


externo (H), para amostras AC com εv até -0,76._________________________________110

Figura 4.4: Magnetização de saturação (ms) versus módulo de εv obtidas nos métodos

convencional e 1/H nas amostras de AIA BC.____________________________________111


convencional e 1/H nas amostras de AIA BCN.___________________________________112

Figura 4.6: Magnetização de saturação (ms) versus módulo de εv, obtidas nos métodos

convencional e 1/H nas amostras de AIA AISI 321 MC.____________________________112


convencional e 1/H nas amostras de AIA AISI 321 AC.____________________________113


convencional e 1/H nas amostras de AIA AISI 321 ACN.___________________________113

Figura 4.9: Curvas comparativas de magnetização de saturação (ms) versus εv das amostras

estabilizadas BC, MC e ACN. ________________________________________________115

Figura 4.10: Curva da magnetização versus 1/módulo da εv para o AIA BC, realizada pelo

método convencional._______________________________________________________116

Figura 4.11: Curva da magnetização versus 1/ módulo de εv para o AIA BC, realizada pelo

método (1/H)._____________________________________________________________116

Figura 4.12: Fração de austenita transformada martensita α’ para os AIA estabilizados BC,

MC e AC.________________________________________________________________120

Figura 4.13: Fração de austenita transformada martensita α’ para as condições AIA BC, MC

e ACN.__________________________________________________________________121

Figura 4.14: Fração volumétrica de martensita precipitada versus módulo da deformação

verdadeira dos AIA estabilizados BC, MC, e AC comparados com outros aços recentemente

estudados. Onde: [1] - Tavares et al., (2006); [2] - Tavares et al., (2008); [3] - Tavares et al.,

(2011); [4] - Tavares et al., (2009).____________________________________________122

Figura 4.15: Curvas de Magnetização versus o módulo de εv do AIA BC e BCN.________123

Figura 4.16: Curvas de Magnetização versus o módulo de εv do AISI 321 AC e ACN.___124

Figura 4.17: Fração de martensita α’ precipitada em função do módulo de εv em amostras de

AIA BC e BCN.____________________________________________________________125


AIA AC e ACN.____________________________________________________________126

Figura 4.19: Fração de austenita transformada em martensita em função do teor de carbono

em amostras apenas solubilizadas e resfriadas em N2 líquido._______________________127

Figura 4.20: Modelagem da martensita α’ precipitada em função do módulo de εv da amostra

BC._____________________________________________________________________128


BCN.____________________________________________________________________129


MC._____________________________________________________________________129


AC______________________________________________________________________130


ACN.____________________________________________________________________130

Figura 4.25: Modelagem da cinética de precipitação de martensita no AIA BC._________132

Figura 4.26: Modelagem da cinética de precipitação de martensita no AIA BCN._______132

Figura 4.27: Modelagem da cinética de precipitação de martensita AIA MC.___________133

Figura 4.28: Modelagem da cinética de precipitação de martensita no AIA AC._________133

Figura 4.29: Modelagem da cinética de precipitação de martensita no AIA ACN._______134

Figura 4.30: Microestruturas do AIA BC. (a) Amostra BC-0,00. (b) Amostra BC-0,17. (c)

Amostra BC-0,33.__________________________________________________________135

Figura 4.31: Microestruturas do AIA MC. (a) Amostra MC-0,00. (b) Amostra MC-0,17. (c)

Amostra MC-0,33._________________________________________________________135

Figura 4.32: Microestruturas do AIA AC. (a) Amostra AC-0,00. (b) Amostra AC-0,17. (c)

Amostra AC-0,33.__________________________________________________________136

Figura 4.33: Difratogramas das amostras BC de deformação verdadeiras: -0,00; -0,33;-

2,29.____________________________________________________________________137

Figura 4.34: Difratogramas das amostras AC de deformação verdadeiras: -0,33; -2,29._138

Figura 4.35: Difratogramas comparativos das amostras de AIA BC e AC com deformação

verdadeira de -0,33.________________________________________________________139


verdadeira de -2,29.________________________________________________________139

Figura 4.37: Difratograma da amostra MC-3,20._________________________________140

Figura 4.38: Difratograma da amostra ACN-3,82.________________________________141

Figura 4.39: Ensaio de PERC realizado na amostra de AIA AISI 321 AC-0,00._________143



Figura 4.42: Ensaio de PERC realizado na amostra AC-0,17._______________________145

Figura 4.43: Ensaio de PERC realizado na amostra BC-0,17._______________________145

Figura 4.44: Valores da fração de austenita transformada em martensita e da razão Ir/Ia

obtidos em função do módulo de deformação verdadeira imposto no material.__________147

Figura 4.45: Microdureza Vickers versus módulo de deformação verdadeira nas condições

BC e MC. ________________________________________________________________148

Figura 4.46: Microdureza Vickers versus módulo de verdadeira nas condições BC e AC._149

Figura 4.47: Microdureza Vickers versus módulo de verdadeira nas condições MC e AC._149

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1: Elementos que promovem formação de ferrita e austenita nos aços (Adaptada de

IMOA, 2010).______________________________________________________________23

Tabela 2.2: Composição química básica (% em peso) de AI de grau padrão e principais

HPASS (Adaptada de IMOA, 2010).____________________________________________27

Tabela 2.3: Propriedades mecânicas à temperatura ambiente, segundo ASTM A240, de

alguns AIA solubilizados. LR- Limite de resistência. LE – Limite de escoamento (GILAPA,

2011).____________________________________________________________________37

Tabela 2.4: Temperaturas mínimas de solubilização de alguns AI (Adaptada de IMOA,

2010).____________________________________________________________________49

Tabela 2.5: Valores de Ms e Md30. (Adaptada de ABREU et al., 2007)._________________59

Tabela 2.6: Valores de EFE reportados na literatura. (Adaptada de ABREU et al., 2007;

GILAPA, 2011).____________________________________________________________62

Tabela 2.7: Transformação martensítica após resfriamento criogênico (Adaptada de KING &

LARBALESTIER, 1973)._____________________________________________________67

Tabela 3.1: Características dos tubos de AIA estudados.____________________________85

Tabela 3.2: Análise da composição química dos tubos de AIA como recebidos.__________86

Tabela 3.3: Espessura final (mm) e deformação verdadeira correspondente para as amostras

com ti = 3,18 mm em amostras solubilizadas de AIA BC, MC e AC.___________________91


com ti = 3,18 mm em amostras solubilizadas de AIA BCN, MCN e ACN._______________93

Tabela 4.1: Análise da composição química das amostras de AIA estabilizadas ao titânio

estudadas, de acordo com as normas ASTM A240 e ASTM A312.____________________107

Tabela 4.2: Valores calculados de EFE para as amostras estudadas._________________107

Tabela 4.3: Temperaturas Ms e Md30 para cada designação de AIA estudado.___________108

Tabela 4.4: Valores de msi obtidos em todas as condições e métodos utilizados._________117

Tabela 4.5: Valores da msi dos AIA estabilizados ao titânio estudados e de outros AIA e AID

estudados previamente._____________________________________________________119

Tabela 4.6: Valores da magnetização e porcentagem de martensita em amostras apenas

solubilizadas e resfriadas em N2 líquido.________________________________________127

Tabela 4.7: Valores das constantes n e K obtidos da modelagem da transformação

martensítica.______________________________________________________________131

Tabela 4.8: Valores máximos e mínimos da primeira e segunda derivada na precipitação de

martensita. Valores de εvmáx, εv2

máx e εv2

min obtidos nessas condições.__________________134

Tabela 4.9: Porcentagem de austenita transformada em martensita para determinadas

condições de estudo. Medidas obtidas por difração de raios-X (DRX) e propriedades

magnéticas (PM).__________________________________________________________141

Tabela 4.10: Valores Ir/Ia obtidos nos ensaios PERC nos AIA BC e AC._______________144

Tabela 7.1: Massas (g) das amostras de AIA estudadas.___________________________162

Tabela 7.2: Valores de ms obtidos, pelo método convencional, nas amostras de AIA

estudadas.________________________________________________________________163

Tabela 7.3: Valores de ms obtidos, pelo método 1/H, nas amostras de AIA estudadas.____164

Tabela 7.4: Porcentagem de martensita precipitada nas amostras de AIA estudadas.____164

Tabela 7.5: Valores médios e desvio padrão da microdureza Vickers (HV) das amostras de

AIA BC, MC e AC estudadas.________________________________________________165

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO, p. 19

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA, p. 21

2.1 AÇOS INOXIDÁVEIS, p. 21

2.1.1 Aços Inoxidáveis Austeníticos, p. 24

2.1.1.1 Propriedades Mecânicas, p. 36

2.1.1.2 Fenômeno de Sensitização, p. 40

2.1.1.3 Tratamentos Térmicos, p. 47

2.1.1.3.1 Solubilização, p. 47

2.1.1.3.2 Alívio de Tensão, p. 49

2.1.1.3.3 Estabilização, p. 50

2.1.1.4 Aços Inoxidáveis Austeníticos Estabilizados, p. 51

2.1.1.4.1 AISI 321, p. 51

2.1.1.5 Transformação Martensítica por Deformação a Frio, p. 53

2.1.1.5.1 Resfriamento Criogênico, p. 63

2.1.1.5.2 Caracterização por Propriedades Magnéticas e Difração de Raios X, p. 69

2.1.1.5.3 Caracterização por EBSD, p. 74

2.1.1.5.4 Modelagem da Transformação, p.76

2.1.1.5.5 Caracterização por Medidas de Dureza, p. 81

2.1.1.5.6 Efeitos da Transformação Martensítica em Componentes AIA, p. 83

3 MATERIAIS E MÉTODOS, p. 85

3.1 MATERIAIS, p. 85

3.2 PRODUÇÃO DAS AMOSTRAS DE TRABALHO, p. 86

3.3 TRATAMENTO TÉRMICO, p. 89

3.4 DEFORMAÇÃO A FRIO DAS AMOSTRAS, p. 89

3.4.1 Tratamento Criogênico, p. 91

3.5 CARACTERIZAÇÃO POR PROPRIEDADES MAGNÉTICAS (PM), p. 93

3.5.1 Preparação e determinação de massa das Amostras, p. 94

3.5.2 Medições de Magnetização, p.95

3.5.2.1 Modelagem da Cinética de Precipitação, p 99

3.6 MICROSCOPIA ÓTICA (MO), p. 100

3.7 MEDIÇÃO POR DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX), p. 100

3.7.1 Software Utilizado para a Análise dos Difratogramas, p. 101

3.7.2 Considerações na Quantificação das Fases por Difração de Raios-X, p. 101

3.8 ENSAIO DE POLARIZAÇÃO ELETROQUÍMICA DE REATIVAÇÃO CÍCLICA

(PERC), p. 102

3.9 MEDIÇÃO DE MICRODUREZA VICKERS, p. 104

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO, p. 106

4.1 ANÁLISE DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA, p. 106

4.1.1 Energia de Falha de Empilhamento e Temperaturas Ms e Md30, p. 107

4.2 PROPRIEDADES MAGNÉTICAS (PM), p 109

4.2.1 Magnetização de Saturação, p. 109

4.2.2 Transformação Martensítica, p. 117

4.2.3 Influência do Resfriamento Criogênico, p. 123

4.2.4 Modelagem da Transformação Martensítica, p. 128 4.3 MICROSCOPIA ÓTICA, p. 135

4.4 DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX), p. 137

4.4.1 Análise dos Difratogramas, p. 137

4.4.2 Quantificação de Fases, p. 141

4.5 AVALIAÇÃO DA RESISTÊNCIA À CORROSÃO, p. 142

4.5.1 Resultados dos Ensaios de PERC, p. 142 4.6 MICRODUREZA VICKERS, p. 148

5 CONCLUSÕES, p. 151

6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS, p. 158

7 APÊNDICES, p. 162

7.1 MASSAS DAS AMOSTRAS, p. 162

7.2 PROPRIEDADES MAGNÉTICAS (PM), p. 163

7.2.1 Resultados Obtidos no Ensaio VSM, p. 163

7.3 MICRODUREZA VICKERS, p. 165

8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS, p. 170

1

CAPÍTULO 1

1 INTRODUÇÃO

O aço AISI 321 é um aço inoxidável austenítico (AIA) no qual contém Ti como

elemento estabilizante. Deste modo este tipo de material pode ser selecionado para serviços

em temperaturas elevadas, da ordem de 600°C a 700°C, onde os aços AISI 304 e 304L

exibem o fenômeno de sensitização. Entretanto, é importante observar que este material,

denominado de aço estabilizado, deve passar por um tratamento térmico de estabilização para

que posteriormente possam trabalhar na faixa de 600°C a 700°C. A estabilização deve ser

feita para provocar a precipitação dos carbonetos (TiC) retirando todo o carbono de solução

sólida. A temperatura de estabilização deve coincidir com o nariz (ou bico) das curvas TTT

para precipitação dos carbonetos TiC, ou seja, em torno de 900°C. Caso o aço AISI 321 não

seja previamente estabilizado, tratamentos na faixa de 600°C a 700°C promovem a

precipitação dos carbonetos de cromo. No entanto, é importante salientar que o uso deste aço

inoxidável em temperaturas elevadas é especialmente interessante porque a estrutura

austenítica apresenta boa resistência à fluência e os carbonetos finos de Ti nos contornos de

grão favorecem ainda mais esta propriedade. Portanto, esta classe de AIA é muito empregado

em linhas de sistema flare e tubos de fornos na indústria de petróleo.

Entretanto, em virtude dos processos de fabricação a frio utilizados na indústria é de

extrema importância a avaliação das transformação martensítica e a consequente mudança das

propriedades do AIA AISI 321 em função da sua composição química.

Deste modo, no presente trabalho avaliaram-se os efeitos microestruturais produzidos

pela laminação a frio no aço inoxidável austenítico AISI 321 com baixo (BC), médio (MC) e

alto (AC) teores de carbono em amostras inicialmente solubilizadas. Além disso, foram

20

também realizados, ciclos combinados de deformação e resfriamento a -196oC para as

condições BC e AC de maneira a avaliar o efeito do resfriamento na transformação

martensítica. A fração volumétrica de martensita precipitada foi quantificada por medidas

magnéticas através de utilização de um magnetômetro de amostra vibrante (VSM). Os valores

da magnetização de saturação foram determinados em cada condição de deformação por

diferentes métodos propostos no presente estudo. Portanto, a cinética de precipitação da

martensita induzida por deformação em função do teor de carbono foi estimada

determinando-se o valor de magnetização de saturação intrínseca (msi) da condição contendo

100% de martensita para os AIA AISI 321 BC, MC, e AC, respectivamente. Verificou-se

ainda que a msi diminui com o aumento da quantidade de carbono presente na liga. A partir

das cinéticas levantadas para cada material avaliado foi efetuada uma modelagem fazendo uso

de uma função sigmoidal. Ensaios de caracterização complementares de difração de raios-X,

microscopia óptica (MO), microdureza Vickers e ensaios de polarização eletroquímica por

reativação cíclica (PERC) foram realizados em determinadas condições de deformação

imposta com o intuito de caracterizar e verificar a influência da martensita precipitada nas

propriedades estudadas.

Os resultados denotaram uma grande susceptibilidade de transformação martensítica

na liga BC quando comparada com as outras ligas estudadas em virtude da baixa energia de

falha de empilhamento (EFE), produto do baixo teor de carbono. Esta susceptibilidade de

transformação manifestou-se tanto nos processos de conformação como de resfriamento

subzero. Os ensaios de microdureza evidenciaram que em valores de deformação verdadeira

de até 0,52, a liga BC apresentou maiores valores de microdureza quando comparados às ligas

MC e AC como resultado da maior susceptibilidade de transformação martensítica. A liga BC

mostrou também ser susceptível de corrosão intergranular quando comparada com a liga AC

em amostras ensaiadas com mesmos valores de deformação verdadeira.

Os resultados obtidos no presente trabalho permitem verificar uma influência

significativa do teor de carbono no AIA AISI 321 na cinética de precipitação da martensita

oriunda da ação da deformação plástica frio e/ou do resfriamento criogênico. A microdureza e

a resistência à corrosão são afetadas pela precipitação desta fase. Deste modo o presente

trabalho exibe um grande interesse no que tange às propriedades obtidas durante o

processamento final desta classe de AIA na fabricação de diversos produtos, tal como tubos,

chapas e arames.

18

CAPÍTULO 2

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 AÇOS INOXIDÁVEIS

Os aços inoxidáveis (AI) surgiram pela primeira vez quando cientistas tentavam

desenvolver um estado de passividade em ligas ferrosas. Em 1912 o experimento realizado

por Harry Bearley´s com a adição de 12,5% cromo (Cr) no ferro (Fe) deu início a produção

comercial do aço inoxidável (STREICHER, 2000). Neste caso, o material produzido possuía

uma matriz de estrutura martensítica. Logo, trabalhos posteriores aos realizados na França por

Guillet, e na Alemanha por Giesen & Monnartz, deram origem aos aços inoxidáveis ferro-

cromo-níquel (Fe-Cr-Ni) de matriz austenítica, universalmente conhecidos como 18%Cr –

8%Ni (DAVIS, 1996).

Portanto, os aços inoxidáveis são ligas ferrosas com alto teor de cromo (≥10,5% Cr) e

baixa concentração de carbono. O cromo é responsável por conferir ao material resistência à

corrosão, superior à encontrada nos demais aços (PADILHA & GUEDES, 1994). A alta

concentração de cromo forma uma fina película aderente de óxido de cromo (Cr2O3) que

protege à superfície da peça fornecendo deste modo resistência à corrosão (CALLISTER,

2001). Este fenômeno é conhecido como passivação e a formação ou não desta camada, sua

impermeabilidade e taxa de dissolução no meio corrosivo serão fatores preponderantes e

definidores da taxa de corrosão no metal (SILVA & MEI, 2006).

22

Outros elementos de liga também aumentam a resistência à corrosão do aço, pois

expandem sua faixa de passividade, tais como ocorre com a inserção de: molibdênio (Mo),

níquel (Ni), cobre (Cu) e nitrogênio (N) (PADILHA & GUEDES, 1994; CALLISTER, 2001).

Além disso, também são muito utilizados nos aços inoxidáveis o manganês (Mn), silício (Si) e

alumínio (Al) (PADILHA & GUEDES, 1994). Os elementos de liga adicionados, de maneira

geral, são utilizados para controlar e estabelecer as propriedades mecânicas, físicas e a

resistência à corrosão do material.

No entanto, é importante ressaltar que em determinadas condições de tratamento, o

carbono presente na composição pode facilmente combinar-se com o cromo, retirando-o de

solução sólida para formar carbonetos de cromo. Este processo é conhecido como

sensitização. Esse fenômeno ocorre nos contornos de grãos gerando áreas decromatizadas em

torno dos carbonetos de cromo assim formados, conduzindo à diminuição da resistência à

corrosão.

Os aços inoxidáveis são de grande interesse na engenharia devido às suas qualidades

como: alta resistência à oxidação e à corrosão e boas propriedades mecânicas a temperaturas

elevadas dependendo da sua estrutura característica (SILVA & MEI, 2006). Deste modo são

amplamente utilizados desde utensílios de baixo custo, móveis e materiais de cozinha até

componentes de veículos espaciais (SILVA et al., 2011).

Com base na microestrutura, existem cinco grupos os quais os AI podem ser

classificados de acordo com sua estrutura cristalina (PADILHA & GUEDES, 1994):

Austeníticos (AIA): em geral com 16-25% de cromo e 6-20% de níquel;

Ferríticos (AIF): em geral com 10,5 a 27% de cromo e baixo teor de carbono;

Martensíticos (AIM): em geral com 12-17% de cromo e 0,1 a 1,0% de

carbono;

Duplex (AID) e Superduplex (AISD): em geral com 23-30% de cromo e 2,5-

7% de níquel e adições de molibdênio;

Endurecíveis por precipitação: podem ser de matriz tanto martensítica

quanto austenítica, com adições de Cu, Ti, Al, Mo, Nb ou N.

A microestrutura formada está relacionada principalmente à composição química do

material e ao tratamento térmico imposto. Deste modo existem elementos que favorecem à

formação de ferrita e outros à formação de austenita na estrutura do aço, conforme pode ser

verificado em detalhe na Tabela 2.1 (IMOA, 2010).

23

Tabela 2.1: Elementos que promovem formação de ferrita e austenita nos aços (Adaptada de

IMOA, 2010).

Elementos Formadores de Ferrita Elementos Formadores de Austenita

Ferro Níquel

Cromo Nitrogênio

Molibdênio Carbono

Silício Manganês

Nióbio Cobre

Alumínio Cobalto

Titânio -

Tungstênio -

A avaliação da influência dos elementos de liga nas características microestruturais

dos aços inoxidáveis pode ser feita em função do cromo (Creq) e níquel equivalente (Nieq).

Estes parâmetros agrupam os elementos conforme seus efeitos ferritizantes e austenitizantes.

Diversas expressões para obter o Creq e Nieq foram obtidas empiricamente, podendo-se citar as

equações, 2.1 e 2.2, propostas por Pickering, (1976):

Nieq = Ni + 0,5.Mn + 30.C + 25.N + 0,3.Cu + Co + 5.V + 1,75.Nb 2.1

Creq = Cr + 2.Si + 1,5.Mo + 5,5.Al + 1,75.Nb + 1,5.Ti + 0,75.W + 5.V 2.2

Os valores das duas equações anteriores estão em porcentagem de peso. Os elementos

que contribuem para formação de austenita estão presentes na equação do Nieq e os elementos

que favorecem à formação de ferrita estão na de Creq.

O controle do ‘’balanço de fases’’, tanto de ferrita quanto de austenita no material,

determinará muitas das propriedades dos aços inoxidáveis, por isso a importância de seu

conhecimento. A Figura 2.1 apresenta uma importante ferramenta que faz uso do Creq e Nieq,

denominado de diagrama de Schaeffler. Este diagrama apresenta a relação entre composição

química e fases presentes na condição de como fundido, comumente de ser encontrado no

metal de solda em uma junta soldada. Este diagrama ilustra as regiões de composição química

para as diferentes fases, tornando viável a classificação do aço de interesse.

24

Figura 2.1: Diagrama de Schaeffler. Microestruturas presentes para determinadas regiões de

diferentes composições químicas. Constituintes: A = Austenita; F = Ferrita, M = Martensita.

(INFOSOLDA, 2014).

2.1.1 Aços Inoxidáveis Austeníticos

Conforme comentado, os aços inoxidáveis austeníticos (AIA) foram introduzidos no

início do século XX como resultado de trabalhos pioneiros efetuados na Europa. Este aço é o

mais popular dentre dos AI e, é muito utilizado nas industrias de alimentos, química,

energética, dentre outras. Os aços inoxidáveis receberam grande evolução tecnológica por

volta da década de 70, onde foi possível introduzir técnicas de refino e tecnologias de

tratamentos no material que viabilizaram o desenvolvimento de novos graus do aço,

aumentando assim a seu desempenho em serviço (IMOA, 2010).

Os graus austeníticos são os aços inoxidáveis mais comumente utilizados porque, em

muitas instancias, eles fornecem bons níveis de resistência à corrosão aliadas a excelentes

propriedades mecânicas (ASM, 2008). Podem ser utilizados, na arquitetura, na indústria

automotiva, em sistemas de exaustão, coxins e juntas, ou seja, em produtos que demandem

boa combinação de resistência e conformabilidade e, que ainda permitam redução de peso e

design mais arrojado. Muitas das aplicações submetidas nesses aços requerem de bom

25

desempenho do material durante as etapas de fabricação, principalmente nos processos de

estampagem, que podem ocorrer em conjunto com o dobramento, estiramento e embutimento.

Essas operações são dependentes das características do material, grau de deformação e

interface ferramenta-chapa, influenciando na geometria final e qualidade do produto

(GILAPA, 2011).

Os AIA são responsáveis por 70 a 80% da produção mundial dentre os AI e são

constituídos essencialmente de ligas Ferro-Cromo-Níquel, contendo em peso de 18-39% de

Cromo, 8-20% de Níquel e 0,03-0,1% de Carbono. Outros elementos de liga podem ser

acrescentados ao aço inoxidável austenítico de modo a fornecer maior resistência à corrosão e

outras propriedades importantes. Estes elementos e suas respectivas influências serão

abordados nesta seção.

Os AIA são os mais comuns e familiarizados tipos de aços inoxidáveis. Eles são

extremamente maleáveis e soldáveis e podem ser usados com sucesso desde temperaturas

criogênicas até temperaturas elevadas de operação. Os aços inoxidáveis austeníticos

apresentam diversas vantagens e desvantagens do ponto de vista metalúrgico quando

comparado a outros aços inoxidáveis, dentre elas pode-se citar (IMOA, 2010):

Elevada usinabilidade devido a sua boa ductilidade, mas também esta pode ser

dificultada quando aplicado trabalho a frio no material;

A estrutura cristalina é cúbica de face centrada (CFC) e apresenta ótima

ductilidade mesmo em temperaturas abaixo de 0oC. Não exibem perda de

resistência mecânica mesmo em altas temperaturas, como ocorre com os aços

ferríticos, que possuem estrutura CCC;

Não apresentam temperatura de transição dúctil frágil;

São considerados a classe de aços com maior tenacidade, porém a presença de

fase intermetálicas pode produzir perda de tenacidade no material;

São conhecidos por sua excelente resistência à corrosão quando submetidos a

meios agressivos;

Sua resistência à tração e dureza pode ser aumentada por operações de

encruamento;

As principais desvantagens desta classe de aços com relação às demais famílias são

(ASM, 2008):

26

Menor resistência às oxidações em temperaturas cíclicas do que os aços de

estrutura ferrítica, isto é devido ao seu maior coeficiente de expansão térmica

que tende a formar a camada passiva;

Maior susceptibilidade que as outras classes de AI à corrosão sob tensão (CST)

se exposto a ambientes agressivos;

A resistência à fadiga normalmente é por volta de 30% da tensão de ruptura, ao

contrário do caso dos aços inoxidáveis ferríticos que este valor fica em torno

dos 50 a 60%. Este fato aliado ao alto coeficiente de expansão térmica tornam

estes aços mais susceptíveis à fadiga;

Não são endurecíveis por tratamento térmico (IMOA, 2010).

No setor de transportes, em fabricação de vagões de trem, os aços inoxidáveis

austeníticos (AIA) possuem cada vez mais espaço, principalmente devido à sua característica

de endurecimento quando submetido a deformações plásticas. Essa importante característica

ocorre devido ao aparecimento de martensita induzida por deformação quando estas ligas são

trabalhadas a frio. No sistema Fe-Cr-Ni, a aplicação de deformação plástica pode levar além

de defeitos cristalinos à formação de martensita ε (paramagnética de estrutura hexagonal

compacta - HCP) e α’ (ferromagnética de estrutura CCC) a partir da deformação da austenita

(γ) (TAVARES et al., 2011). Esses efeitos serão abordados em detalhe na seção 2.1.1.5 deste

estudo.

Com o desenvolvimento dos aços, novas tecnologias foram introduzidas no

aperfeiçoamento dos AIA, tais como a: descarburização por argônio e oxigênio (AOD) e

descarburização a vácuo e oxigênio (VOD). A partir destes desenvolvimentos ponto tornou-se

possível produzir aços com baixo percentual de carbono na sua composição, intensificando o

controle químico e melhorando a homogeneização da estrutura, de modo a diminuir a

quantidade de inclusões presentes no material (IMOA, 2010). Os aços que tiraram vantagem

deste salto de tecnologia passaram a ser chamados de aços inoxidáveis de alta performance

(HPASS). A Tabela 2.2 apresenta a composição química dos principais aços inoxidáveis

austeníticos (AIA) de grau padrão e os classificados de alta performance.

27

Tabela 2.2: Composição química básica (% em peso) de AI de grau padrão e principais

HPASS (Adaptada de IMOA, 2010).

Grau UNS EN. C N Cr Ni Mo

Graus Padrão dos AIA

304L S30403 1.4307 0,03 0,10 18,0-20,0 8,0-12,0 -

321 S32100 1.4541 0,08 0,10 17,0-19,0 9,0-12,0 -

347 S34700 1.4550 0,08 0,10 17,0-19,0 9,0-13,0 -

316L S31603 1.4404 0,03 0,10 16,0-18,0 10,0-14,0 2,00-3,00

317L S31703 1.4438 0,03 0,10 18,0-20,0 11,0-15,0 3,00-4,00

309S S30908 1.4833 0,08 0,10 22,0-24,0 12,0-15,0 -

310S S31008 1.4845 0,08 0,10 24,0-26,0 19,0-22,0 -

AIA de Alta Performance (HPASS)

LIGA 20, 20Cb-3 N08020 2.4660 0,07 - 19,0-21,0 32,0-38,0 2,00-3,00

Liga 825 N08825 2.4858 0,05 - 19,5-23,5 38,0-46,0 2,50-3,50

317LM S31725 - 0,03 0,10 18,0-20,0 13,2-17,5 4,00-5,00

317LMN S31726 1.4439 0,03 0,10-0,20 17,0-20,0 13,5-17,5 4,00-5,00

904L N08904 1.4539 0,02 - 19,0-23,0 23,0-28,0 4,00-5,00

155N S31727 - 0,03 0,15-0,21 17,5-19,0 14,5-16,5 3,80-4,50

Liga 28 N08028 1.4563 0,02 - 26,0-28,0 30,0-34,0 3,00-4,00

4565 S, Liga 24 S34565 1.4565 0,03 0,40-0,60 23,0-26,0 16,0-19,0 3,00-5,00

20Mo-6 N08028 - 0,03 0,10-0,16 22,0-26,0 33,0-37,0 5,00-6,70

254N S32053 - 0,03 0,17-0,22 22,0-24,0 24,0-26,0 5,00-6,00

25-6MO, 1925 hMo N08926 1.4529 0,02 0,15-025 19,0-21,0 24,0-26,0 6,00-7,00

254 SMO S31254 1.4547 0,02 0,18-0,22 19,5-20,5 17,5-18,5 6,00-6,50

AL-6XN N08367 - 0,03 0,18-0,25 20,0-22,0 23,5-25,5 6,00-7,00

UR 66 S31266 1.4659 0,03 0,35-0,60 23,0-25,0 21,0-24,0 5,00-7,00

27-7MO S31277 - 0,02 0,30-0,40 20,5-23,0 26,0-28,0 6,50-8,00

3127 hMo, Liga 31 N08031 1.4562 0,02 0,15-0,25 26,0-28,0 30,0-32,0 6,00-7,00

354N N08354 - 0,03 0,17-0,24 22,0-24,0 34,0-36,0 7,00-8,00

654 SMO S32654 1.4652 0,02 0,45-0,55 24,0-26,0 21,0-23,0 7,00-8,00

Existem também os chamados aços inoxidáveis austeníticos do tipo lean, que

compreendem a maior porção de aços inoxidáveis austeníticos produzidos. Esses são

principalmente os graus 201, 301 e 304. Ligas com menos de 20% de cromo e 14% de níquel

são classificadas dentro dessa categoria não oficial (ASM, 2008).

O subgrupo de aços inoxidáveis austeníticos lean é amplamente utilizado por causa da

boa soldabilidade e conformabilidade.

A principal diferença dos aços inoxidáveis lean está na sua taxa de endurecimento,

quanto mais lean a liga for, menor a estabilidade da austenita. Quando AIA, desta categoria,

28

forem deformados, transformarão maior quantidade de austenita em martensita, aumentando

assim a taxa de endurecimento e diminuindo a ductilidade do material (ASM, 2008).

A microestrutura dos AIA depende dos elementos que compõem a liga durante o

processo de solidificação (PADILHA & GUEDES, 1994). Portanto, os AIA podem apresentar

em sua microestrutura pequenas porcentagens de ferrita (δ) conforme evidenciado por setas na

Figura 2.2.

Figura 2.2: Microestrutura de AIA com presença de ferrita δ em forma de veios finos. (a) em

um aço AISI 203 atacado com reagente de Ralph. (b) em aço AISI 302-HQ atacado com

reagente de Kalling (GILAPA, 2011).

Os aços inoxidáveis austeníticos apresentam, em determinadas condições, fases

secundárias geralmente indesejáveis. A microestrutura ideal do aço inoxidável austenítico

seria composta por grãos austeníticos, sem qualquer presença de compostos secundários ou

intermetálicos, porém infelizmente esta nem sempre é a condição de equilíbrio para os AIA,

já que elevados teores de elementos de liga presentes no material podem promover à

precipitação de fases deletérias durante o processamento termomecânico ou em serviço em

temperaturas elevadas (IMOA, 2010). As interações dos principais elementos de liga,

precipitados e fases secundárias são bastante complexas. Por este motivo são detalhados a

seguir alguns dos elementos de liga e suas interações com as fases secundárias que podem

surgir nos AIA.

Cromo: É um elemento formador de ferrita e tem como principal características a

formação do filme de passivação de óxido de cromo (Cr2O3) que adere à superfície e

29

aumenta a resistência à corrosão. O mesmo deve ser adicionado em uma porcentagem

de 10,5% ou mais, para formar uma fina película passiva no material. Quanto maior a

quantidade de cromo presente na liga, maior será a resistência à corrosão do AI,

entretanto, é importante destacar que em quantidades elevadas o Cr pode favorecer o

aparecimento da fase sigma (σ), cujo estudo será abordado ainda nesta seção. (IMOA,

2010).

Silício: Comumente este elemento está presente nos aços inoxidáveis (AI) em

concentrações entre 0,3% e 0,6%, em peso. O Si é utilizado nos AI durante o processo

de fabricação para favorecer a desoxidação ao longo do processo de fundição e

promover um aumento de resistência à corrosão quando o material for empregado em

serviços de altas temperaturas ou na presença de meios contendo ácido nítrico em altas

concentrações. Entretanto, este elemento tende a fragilizar a estrutura, pois forma

compostos tais como: FeSi, Fe2Si, Fe3Si, Fe5Si3 e Cr3Si. Além disso, cabe destacar que

o silício favorece à formação da fase deletéria em AID (GUNN, 2003; LIPPOLD &

KOTECKI, 2005).

Níquel: Este elemento atua como elemento austenitizante, promovendo a mudança de

estrutura cristalina do aço inoxidável de ferrítica (CCC) para austenítica (CFC),

conforme apresentado na Figura 2.3. Como consequência, o níquel (Ni) retarda as

reações no estado sólido e abaixa as temperaturas de início e final de transformação

martensítica (Mi e Mf). Além dos efeitos descritos anteriormente, este elemento

também promove aumento de tenacidade e aumento da resistência à corrosão, porém

não tão significativamente, quanto o fornecido pelo Cr. Nos aços inoxidáveis

austeníticos, o Ni, como bom formador de carbonetos, retarda à formação de

compostos intermetálicos e há indícios que pode influenciar na sua cinética de

precipitação (LIPPOLD & KOTECKI, 2005; IMOA 2009). Os aços inoxidáveis

austeníticos contêm pelo menos 6% de níquel, já os ferríticos contêm pouca ou

nenhuma quantidade deste elemento. Já os aços inoxidáveis duplex contêm Ni, na

faixa de 1,5 a 7%. A Figura 2.4 apresenta a influência do níquel na microestrutura

resultante (IMOA, 2010).

30

Figura 2.3: Mudança da estrutura cristalina com a adição de Ni (IMOA, 2009).

Figura 2.4: Influência do Ni na microestrutura dos aços inoxidáveis (IMOA, 2009).

Nitrogênio: Os AIA podem conter também N na sua composição. O N contribui

bastante para a elevação da resistência à corrosão da liga. Sem dúvida se não fosse

pelo preço do nitrogênio, que ajuda a estabilizar estes aços, os aços inoxidáveis

austeníticos seriam ainda mais utilizados na indústria (ASM, 2008). Este elemento,

quando adicionado em aços inoxidáveis, fornece algumas qualidades positivas, tais

como promover a precipitação de austenita, a elevação da resistência mecânica da liga

e aumento da resistência à corrosão por pites (GUNN, 2003). O nitrogênio tem

também grande influência no processo de fabricação em alguns aços inoxidáveis

como, por exemplo, os superduplex (AISD) (IMOA, 2009). O N também atua

reduzindo energia de falha de empilhamento (EFE) e aumenta a taxa de

endurecimento da austenita (IMOA, 2009). Em contrapartida, a tenacidade diminuiu

expressivamente com o aumento da adição deste elemento (SOKEI et al., 2004).

A Figura 2.5 apresenta a influência do nitrogênio nas propriedades mecânicas

dos aços inoxidáveis austeníticos (AIA).

31

Figura 2.5: Efeito do nitrogênio nas propriedades mecânicas dos aços inoxidáveis austeníticos

(Adaptada de IMOA, 2010).

Manganês: Este elemento possui a função de estabilizar a fase austenítica (IMOA,

2010), como pode ser notado na equação 2.1. Além da função de estabilizador, o

manganês também proporciona um aumento da resistência mecânica e da resistência

ao desgaste do material (IMOA, 2010).

Cobre: A inserção de cobre nos aços inoxidáveis austeníticos propicia uma redução

da taxa de corrosão em meios não oxidantes, tais como ácido sulfídrico e misturas

ácidas fosfóricas. É utilizado como elemento de liga em alguns HPASS que foram

especificados para trabalhar nestas condições de serviço (IMOA, 2010). O cobre

também é conhecido por diminuir acentuadamente a resistência mecânica do material

quando presente em sua composição. É caracterizado por ser um elemento

estabilizador de martensita e, com a adição de aproximadamente 1,2% favorece à

obtenção de uma austenita mais difícil de experimentar transformação martensítica

1200

1100

1000

900

800

700

600

500

400

300

200

100

0

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

32

(PARDO, 2006). Segundo Gonzalez et al., (2003) a adição de cobre leva a uma

melhora na estampabilidade, entretanto não é recomendável adições de mais de 3% de

Cu na liga, pois pode diminuir a conformabilidade do aço e dificultar o processo de

deformação.

O cobre favorece o aumento da energia de falha de empilhamento (EFE) da

austenita, considerando que é um dos fatores importantes que controlam os

mecanismos de deformação. Cabe ressaltar que, a adição por volta de 3,2% de Cu

contribuí para diminuir a formação de martensita ε. Isto é devido ao fato de que uma

maior energia de falha de empilhamento (EFE) promove uma redução na

suscetibilidade de formação deste tipo de martensita. Altas EFE diminuem também a

susceptibilidade de corrosão sob tensão (CST) no material (GILAPA, 2011).

Titânio e Nióbio: O Titânio (Ti) e o Nióbio (Nb) são elementos estabilizadores e

servem para aumentar a resistência à corrosão intergranular melhorando também as

propriedades mecânicas em altas temperaturas dos AIA (ABDEL et al., 2006). Estes

dois elementos são utilizados nos AIA para formar carbonetos e nitretos estáveis

mitigando a sensitização.

Como comentado o Nb e o Ti são também responsáveis por fornecer alta

resistência em temperaturas elevadas. Por isso aços inoxidáveis austeníticos como o

AISI 321 e AISI 347, que contém Ti e Nb em suas composições, são amplamente

utilizados em fornos e outros equipamentos que necessitem operar em temperaturas

elevadas. Estes elementos também tem a importância de agir como desoxidantes, por

isso em alguns casos são encontrados como elementos residuais nos HPASS (IMOA,

2010).

Enxofre: Em geral, o enxofre (S) interage negativamente nas propriedades dos AIA.

Porém, o S é caracterizado por fornecer boa usinabilidadade ao material, ao passo que

seu maior ponto negativo é reduzir a trababilidade à quente. Por este fato os aços

inoxidáveis austeníticos de alta performance (HPASS) contêm teores extra baixos de

enxofre, próximos de 0,001% em peso (IMOA, 2010).

Fósforo: Este elemento não fornece benefícios efetivos e ainda introduz dificuldades

na trababilidade a quente nos processo de forjamento e laminação a quente. O fósforo

propicia o aparecimento de trincas a quente durante o processo de resfriamento após

soldagens e, por isso, é considerado como elemento residual (IMOA, 2010).

33

Carbono: A principal e talvez única função positiva deste elemento seja de atuar

como endurecedor da austenita, por isso é muito utilizado em materiais cujas

aplicações requeiram de alta resistência em elevadas temperaturas como, por exemplo,

em tubos de trocadores de calor. Porém, sabe-se que em quantidades elevadas pode

favorecer o aparecimento de oxidação em aços inoxidáveis austeníticos, levando em

alguns casos à corrosão intergranular (IMOA, 2010). Com intuito de evitar este tipo de

corrosão muitas vezes é selecionado o uso destes aços com o sufixo ‘’L’’, que

possuem baixa quantidade de carbono, dificultando a ocorrência de corrosão

intergranular nos AIA. Os aços inoxidáveis austeníticos (AIA) padrão designados para

serviços que envolvam soldagem (tipos 304L e 316L) limitam o teor de carbono em

0,030% no entanto, alguns aços de alta performance limitam o teor de carbono por

volta de 0,020% (IMOA 2010).

É possível verificar, que se mantido em solução sólida o carbono tem um fator

relevante na resistência à corrosão por pite, representada pelo numero PREN (Piting

Resistence Equivalent Number) dada pela expressão 2.3 (ASM, 2008).

2.3

O carbono é considerado normalmente como uma impureza indesejada nos

AIA. Enquanto ele estabiliza a estrutura também tem uma elevada afinidade

termodinâmica com o cromo, de modo que se formam com facilidade carbonetos de

cromo M23C6 (ASM, 2008), fenômeno estudado na seção 2.1.1.4 neste trabalho. O

carbono sempre foi considerado completamente indesejável do ponto de vista da

corrosão devido à sua tendência de formar carbonetos de Cromo. Entretanto,

recentemente, um novo processo tem sido desenvolvido para supersaturar carbono na

austenita em temperaturas abaixo as quais ele tem mobilidade suficiente para formar

carbonetos. A austenita resultante deste processo possui alta dureza e elevada

resistência à corrosão. A partir destes resultados o carbono assim como o nitrogênio é

considerado atualmente como elemento benéfico na resistência à corrosão quando se

encontram em solução sólida, embora isso não seja observado em diversos estudos de

modo geral (ASM, 2008).

A seguir são elencadas as principais fases secundárias, indesejáveis, que podem estar

presentes nos aços inoxidáveis austeníticos:

34

Fase sigma (): Talvez seja a fase mais prejudicial que pode precipitar nos aços

inoxidáveis austeníticos, pois leva a uma perda de ductilidade e tenacidade do material

(SEDRIKS, 1996). Nos AIA é caracterizada por ser uma fase deletéria dura e frágil

rica e Cr e Mo. Possui elevada dureza pela dificuldade de gerar discordâncias móveis

(RAMÍREZ LONDOÑO, 1997). Seu surgimento é dependente da composição química

do material e se forma entre as temperaturas de 600 e 1000ºC. A fase sigma promove

forte redução na tenacidade ao impacto e perda de resistência à corrosão, além da

queda do alongamento.

A fase σ é comum aparecer em AIA que possuem mais de 16% Cr e menos de

32% Ni. Possui estrutura tetragonal (grupo de espaçamento P42/mnm), contendo 30

átomos por unidade de célula com parâmetros de rede a=8,8 Å e c = 4,544 Å. O

aparecimento desta fase é favorecida por altos níveis de Cr, Si, Mo, Ti, trabalho a frio

e pequeno tamanho de grão (RAMÍREZ LONDOÑO, 1997). A fase σ, no aço AISI

316, já foi encontrada com a seguinte composição em peso: 55% Fe, 29% Cr, 11% Mo

e 5% Ni. A cinética de precipitação, neste aço, se mostrou bastante lenta, nucleando-se

sempre incoerentemente com a matriz em locais de alta energia, como em contornos

de grão e maclas (PADILHA & GUEDES, 1994). Deste modo, a fase sigma leva a um

empobrecimento da matriz em elementos tais como: Cr, Mo, Ti, Nb e V.

Como mencionado, o limite inferior de temperatura para ocorrência de

precipitação desta fase intermetálica está em torno de 600oC e considera-se que em

valores abaixo desta temperatura a cinética de precipitação é bastante lenta

(PADILHA & GUEDES, 1994; MACHADO, 1999). Foi observado também que a

fase σ, nos aços inoxidáveis austeníticos, tem sua fração em volume tão maior quanto

maior a temperatura de envelhecimento. Outros estudos atribuem o local de

precipitação da fase sigma primeiro nos pontos triplos, depois nos contornos de grão e

depois de longo tempo em altas temperaturas, em maclas incoerentes e inclusões

intergranulares (KÄLLQVIST & ANDRÉN, 1999).

Fase Chi (χ): Esta fase tem como estrutura Fe36Cr12Mo10 e possui estrutura cúbica.

Assim como a fase sigma, a fase chi é frágil e reduz significativamente a resistência à

corrosão do aço, pois regiões adjacentes a esta fase estarão com baixos teores de

cromo e molibdênio (IMOA, 2010). Seu aparecimento está relacionado principalmente

à quantidade de Mo presente na liga, normalmente para teores superiores a 3% em

ligas Fe-Cr-Ni. A fase chi tem características similares à fase sigma, porém possui

35

como grande diferencial a capacidade de dissolver carbono. O nitrogênio influencia a

cinética de precipitação da fase χ, atrasando-a conforme a adição deste elemento

(SOKEI et al., 2004).

Estudos recentes avaliaram que para os aços inoxidáveis austeníticos ISO

5832-9, a fragilidade ocorre na faixa dos 800oC devido à presença da fase χ no

material envelhecido durante quatro horas. Portanto, cabe ressaltar que essa fase é

responsável, na grande maioria das vezes, da queda de tenacidade dos AIA (SOKEI et

al., 2004).

Fase Laves: A fase Laves, Fe2Mo, Fe2Ti, Fe2Nb, pode surgir nos aços inoxidáveis

austeníticos que possuem teor de molibdênio superior a 2% quando submetidos a

longos períodos de tratamentos térmicos de envelhecimento. A estrutura desta fase é

hexagonal e, possui os seguintes parâmetros de rede: a= 4,73 Å e c= 7,72-7,78Å. Essa

fase tem como características: alta capacidade de dissolver carbono, promover a queda

de ductibilidade no material e empobrecer a matriz em Mo, Ti, Nb (SOKEI et al.,

2004). O fato desta fase ter efeitos negativos na resistência à fluência, ainda não foram

confirmados (SOURMAIL, 2001).

Nos aços inoxidáveis austeníticos (AIA), além dos elementos de liga e fases descritos

anteriormente é importante citar a possível presença de carbonetos e nitretos, que

normalmente surgem devido ao fenômeno de sensitização, precipitando nos contornos de

grão. Nos AIA pode ocorrer precipitação de nitretos e carbonetos, pois a solubilidade do

carbono e nitrogênio cai significativamente em temperaturas abaixo de 1100oC (MACHADO,

1995). É considerado como patamar inferior para precipitação de tais fases intermetálicas a

faixa de 600oC, pois abaixo deste valor a precipitação se da de forma muito lenta.

A Figura 2.6 apresenta um esquema de rápida compreensão contendo os AIA mais

utilizados e os respectivos efeitos dos elementos de liga inseridos em sua composição

química.

36

Figura 2.6: Diagrama esquemático da influência de elementos de liga nos AIA (Adaptada de

LEE et al., 2010).

2.1.1.1 Propriedades Mecânicas

Devido à variedade de aços série 300, que abrangem os AIA, os mesmos exibem

ampla faixa de propriedades mecânicas, oferecendo boa ductilidade, tenacidade e resistência a

altas e baixas temperaturas, além de possuírem boa trababilidade, soldabilidade e melhor

resistência à fluência que os aços inoxidáveis ferríticos (ASM, 2008).

Os aços inoxidáveis austeníticos possuem tensão limite de escoamento 0,2%, na faixa

de 200 a 250 MPa, tensão limite de resistência entre 450 a 750 MPa e alongamento total na

faixa de 35 a 45% no estado solubilizado. A Tabela 2.3 apresenta as propriedades mecânicas

AISI 316

Adicionar Molibdênio

para aumentar a

Resistência a Corrosão

por Pite

AISI 304

Fe-18Cr-8Ni

AISI 347

AISI 321

Adicionar Nióbio para

evitar a Sensitização

Adicionar Titânio para

evitar a Sensitização

Reduzir a

quantidade de

Carbono para

minimizar a

Sensitização

AISI 316 L

AISI 304 L

37

de alguns AIA à temperatura ambiente em estado solubilizado, conforme a especificação

ASTM A240, (2014).

Tabela 2.3: Propriedades mecânicas à temperatura ambiente, segundo ASTM A240, de alguns

AIA solubilizados. LR- Limite de resistência. LE – Limite de escoamento (GILAPA, 2011).

Material DESIGNAÇÃO

UNS

LR

(MPa)

LE

(MPa)

Deformação (%)

em 50 mm

Dureza

HBmáx

AISI 301 UNS S30100 515 205 40 217

AISI 304 UNS S30400 515 205 40 201

AISI 316 UNS S31600 515 205 40 217

AISI 316L UNS S31603 485 170 40 217

AISI 316LN UNS S 31653 515 205 40 217

AISI 317 UNS S31700 515 205 40 217

AISI 317L UNS S31703 515 205 40 217

AISI 317LN UNS S31753 550 240 40 217

AISI 321 UNS S32100 515 205 40 217

AISI 347 UNS S34700 515 205 40 201

AISI 904L UNS N08904 420 220 40 ---

Algumas classes de AIA são metaestáveis e podem sofrer transformação por

deformação plástica da austenita inicial (γ), CFC, em martensita épsilon (ε), HCP,

paramagnética ou, em martensita (α΄), CCC, magnética. Esta transformação de fase além de

gerar uma mudança de propriedades magnéticas, gera um incremento da resistência mecânica

do material (IMOA, 2010).

O trabalho a frio nos aços inoxidáveis austeníticos é comumente utilizado devido à

robustez alcançada nas propriedades mecânicas. Poucos materiais metálicos podem consolidar

uma ótima resistência como os austeníticos conseguem. Alguns dos efeitos da transformação

martensítica estão representados na Figura 2.7. Cabe destacar que quando trabalhado a frio, o

material pode manter uma alta tensão de ruptura aliada a uma grande ductibilidade (ASM,

2008).

38

Figura. 2.7: Efeitos do trabalho a frio na ductibilidade e resistência do HPASS 6% Mo –

0,2%N (Adaptada de IMOA, 2010).

Portanto, a estrutura CFC confere boas propriedades mecânicas aos aços inoxidáveis

austeníticos e também fornece boa ductibilidade e resistência para serviços em temperaturas

elevadas. O trabalho a frio, nos AIA tem grande efeito no aumento da tensão limite de ruptura

de escoamento como pode ser observado na Figura 2.7.

A estabilidade da austenita é influenciada pela composição química do material e pela

temperatura. Alguns outros fatores preponderantes são o tamanho de grão, a taxa de

deformação e o estado de tensão. A transformação martensítica gera um incremento da

resistência, devido ao fato da martensita ser mais resistente do que a austenita

(LICHTENEFELD et al., 2006). Neste sentido a transformação martensítica e suas

consequências no aço inoxidável austenítico AISI 321, é o principal foco deste estudo e será

abordada com maior detalhe na seção 2.1.1.5.

Também é possível aumentar a resistência do material através da inserção de

elementos de liga em solução sólida na austenita. Como dito anteriormente, o carbono e

nitrogênio tem grande destaque como mecanismo de endurecimento por solução sólida

intersticial (PADILHA & GUEDES, 1994).

Alguns estudos relacionam a tensão limite de escoamento (LE) e tensão limite de

resistência (LR) para os aços austeníticos de acordo com as equações a seguir (ASM, 2008):

Ten

são

Lim

ite

de

Res

istê

nci

a –

Ten

são

Lim

ite

de

Esc

oam

ento

(MP

a)

Trabalho a Frio (%)

Alo

ng

amen

to (

%)

39

Outras pesquisas especificam as duas relações anteriores de outra forma, tal como

apresentado nas equações 2.6 e 2.7 (ASM, 2008):

Onde d representa o diâmetro médio do grão, em milímetros e δ representa a

porcentagem de ferrita (δ) presente no material. A acuracidade do resultado obtido com as

equações anteriores chega em torno de 20MPA e podem ser aplicadas tanto em aços

austeníticos quanto em duplex. É recomendado, sempre que se deseje fazer valer a influência

do carbono, que se utilizem as equações 2.4 e 2.5 ao invés das 2.6 e 2.7 (ASM, 2008).

Os AIA não possuem um ponto característico de tensão de escoamento, mas podem

começar a deformar plasticamente mesmo abaixo dos 40% do valor de tensão limite de

escoamento. Como via de regra, adota-se que em valores abaixo da metade da tensão limite de

escoamento a deformação é considerada completamente elástica e, em tensões de até 2/3 da

tensão de escoamento é produzida adicionalmente uma pequena deformação plástica. Esse

comportamento quase elástico é devido aos sistemas de escorregamentos de planos que

ocorrem em estruturas CFC, característica dos aços inoxidáveis austeníticos. Quando o

material é submetido a este tipo de deformação, provocada pelo trabalho a frio, as

40

discordâncias travam em determinados locais e formam um arranjo mais estável acarretando

em um valor de tensão limite de escoamento maior (ASM, 2008):

Outra importante característica dos AIA é a ausência de transição dúctil frágil, patamar

este existente nos materiais ferríticos e duplex. A Figura 2.8 apresenta as curvas de tenacidade

ao impacto desses tipos de aços inoxidáveis em estado solubilizado vs a temperatura de ensaio

do material. A ausência dessa transição, nos AIA, é atribuída à multiplicidade de meios de

planos de deslizamentos que podem ocorrer em uma estrutura CFC e, ao fato de não requerer

de ativação térmica. Este fato torna os AIA ótimos para utilização em temperaturas

criogênicas, tais como vasos de pressão contendo nitrogênio líquido (ASM, 2008). Entretanto,

nos AIA com susceptibilidade de precipitação de martensita (CCC), a tenacidade pode

experimentar uma queda se comparada com aqueles AIA com pouca susceptibilidade de

precipitação, tal como o AISI 310S.

Figura 2.8: Valores de tenacidade ao impacto com a variação de temperatura para os AI: (a)

austenítico, (b) duplex, (c) ferrítico (ASM, 2008).

2.1.1.2 Fenômeno de Sensitização

O fenômeno de sensitização ocorre quando os AIA são utilizados em serviço na faixa

de temperatura entre 500-800oC. Nesta faixa de temperatura pode ocorrer o processo de

corrosão intergranular quando o AIA é exposto a ambientes contendo ácido clorídrico ou soda

cáustica, levando a falhas prematuras do material. Neste contexto, os carbonetos M23C6

precipitam-se nos contornos de grãos e, consequentemente, levam ao empobrecimento de Cr

nas áreas adjacentes destes precipitados (PARDO, 2006).

Temperatura (oC)

Ten

acid

ade

(J)

41

O principal fator que leva à corrosão intergranular é a existência de um gradiente de

composição química quando comparadas a matriz com o contorno de grão. Mesmo que os

elementos presentes na liga façam com que ocorra a formação de camada passiva na estrutura,

a corrosão ainda pode existir devido à diferença de potencial eletroquímico existente entre

estas regiões com composições ou proporções químicas, muito divergentes (PELLICCIONE

et al., 2012).

No caso dos AI a corrosão intergranular ocorre devido a esta diferença de composição

química atrelada ao empobrecimento de cromo em regiões próximas aos contornos de grão

em consequência da formação de carbonetos, sendo este fenômeno conhecido como

sensitização. Os átomos de cromo que anteriormente se apresentavam em solução sólida no

aço difundem para os contornos de grão formando carbonetos de cromo, comprometendo a

resistência à corrosão do material (PELLICCIONE et al., 2012).

A Figura 2.9 ilustra esquematicamente o mecanismo do processo de sensitização do

material em decorrência da precipitação de carbonetos de cromo.

Figura 2.9: Representação esquemática do material sensitizado em decorrência da formação

de carbonetos de cromo (Cr23C6) nos contornos de grão (NUCLEOINOX, 2014)

As temperaturas típicas de ocorrência do fenômeno de sensitização podem ser

oriundas da realização de tratamentos térmicos para alívio de tensão (TTAT), serviços

prolongados de equipamentos de AIA que operem em altas temperaturas, tratamentos

térmicos impróprios, ou se manifeste na zona termicamente afetada (ZTA) de uma junta

soldada, dentre outros processos (PARDO, 2006).

42

Existem basicamente duas maneiras de mitigar os riscos de ocorrência de corrosão

intergranular ou sensitização. A primeira é reduzir o teor de carbono na liga, deste modo se

torna mais difícil a precipitação de carbonetos de cromo e outras fases, porém não inibe por

completo o seu surgimento. A segunda maneira é inserir elementos na liga afins pelo C em

determinadas temperaturas. Desta maneira, serão precipitados carbonetos sob certas condições

de tratamentos onde, estes elementos possuem maior afinidade com o carbono do que pelo

cromo. Deste modo, o cromo ficará livre na matriz austenita conferindo boa resistência à

corrosão ao material. Os elementos mais utilizados com esta finalidade são o nióbio (Nb) e o

titânio (Ti), que formam carbonetos muito mais estáveis, dependendo da temperatura, com o

carbono quando comparado com o Cr23C6 (PARDO, 2006; PELLICCIONE et al., 2012). Um

tratamento térmico, denominado de estabilização, é realizado em AIA que contenham Ti e

Nb, sendo uma das medidas para mitigar a ocorrência do fenômeno de sensitização. Os AI

que possuem esses elementos estabilizadores são chamados de aços estabilizados. Estes aços

serão abordados em detalhe na seção 2.1.1.4.

Estudos realizados nos AIA AISI 321, AISI 304L, 316L e o AISI 347, confirmaram

que todos estes aços supracitados não apresentam o fenômeno de sensitização na temperatura

de dissulfurização utilizadas nas refinarias, sendo esta por volta dos 380oC. Entretanto, a faixa

de 500oC é crítica para o aparecimento de carbonetos de cromo nos aços referenciados com a

exceção do AISI 347. Para este aço, a faixa crítica é por volta de 550oC. Foi também

comprovado empiricamente que os aços estabilizados são mais eficientes em combater à

sensitização do que os aços baixo carbono. Além disso, o Nb é mais eficiente que o Ti como

agente estabilizador (LIMA NETO et al., 2005).

A taxa de difusão nos AIA é suficiente para o carbono e cromo se segregarem no

contorno de grão. Neste sentido, a solubilidade do carbono na austenita é por volta de 0,4% na

solidificação, mas decresce com a queda da temperatura.

Em temperatura ambiente muito pouco do carbono fica solubilizado na austenita,

mesmo em uma liga contendo 0,03% de carbono a grande maioria do carbono fica em solução

supersaturada. A ausência de carbonetos nos aços inoxidáveis austeníticos é devido à baixa

taxa de difusão do carbono e também à baixa difusão do cromo na austenita. Em uma

quantidade de 0,06% de carbono presente na estrutura, tal como acontece no AISI 304, a

supersaturação é obtida por volta dos 850oC. Abaixo desta temperatura, a supersaturação

aumenta exponencialmente, enquanto a difusão decresce exponencialmente. Nesta faixa de

temperatura, a difusão nos contornos de grão é muito mais rápida do que no seio do grão.

Portanto, os contornos de grão são locais propícios de nucleação de carbonetos de cromo. A

43

Figura 2.10 mostra que, em certas regiões próximas do contorno, a porcentagem de cromo no

material é tão baixa que não se pode considerar sequer a liga como inoxidável (ASM, 2008).

Figura 2.10: Empobrecimento de cromo no AIA próximo ao contorno de grão devido à

precipitação de carbonetos de cromo (ASM, 2008).

A zona empobrecida em cromo se torna muito instável e é muito mais propicia a

formação de martensita quando deformada a frio (ASM, 2008).

Para restabelecer as propriedades dos AIA após o fenômeno de sensitização, um longo

tratamento térmico é requerido para eliminar as zonas empobrecidas em Cromo,

homogeneizando o mesmo na estrutura. O tratamento indicado é o denominado de

solubilização, que será abordado na seção 2.1.1.3.1 (ASM, 2008).

É importante destacar que não somente os carbonetos de cromo levam à queda da

resistência à corrosão, outras fases como a sigma e chi também agravam esta situação pois

retiram tanto cromo como molibdênio da matriz austenítica (PARDO, 2006). Elementos de

liga podem ter uma influência maior na precipitação de carbonetos devido a seu efeito na

solubilidade do carbono na austenita. Molibdênio e níquel aceleram a precipitação diminuindo

a solubilidade do carbono. Cromo e nitrogênio aumentam a solubilidade do carbono

retardando e diminuindo a precipitação de carbonetos. O nitrogênio, em particular, é muito

útil nesse ponto (ASM, 2008). A Figura 2.11 ilustra a influência do N no retardamento do

aparecimento de carbonetos durante trabalhos/tratamentos térmicos em temperaturas elevadas.

Zona empobrecida em Cromo

44

Figura 2.11: Cinética de precipitação de M23C6 para diversos teores de nitrogênio (Adaptada

de ASM, 2008).

Nota-se na Figura 2.11 que quanto mais nitrogênio é adicionado ao material maior é o

tempo que o aço inoxidável deve ser submetido a altas temperaturas para que aconteça a

precipitação de carbonetos de cromo.

Em determinadas situações, durante a inspeção de componentes, é dificultosa a

detecção da ocorrência do fenômeno de sensitização (PELLICCIONE et al., 2012), embora

recentemente, técnicas de caracterização não destrutivas por meio de réplicas metalográficas e

de ensaios eletroquímicos de polarização eletroquímica de reativação cíclica (PERC) fazendo

uso de uma célula portátil mostrada na Figura 2.12, foram aplicadas em um espelho de um

gerador de gás inerte construído em AISI 310S com intuito de caracterizar a formação de

carbonetos de cromo e outras fases deletérias (ENNES, 2013). O ensaio de PERC fazendo uso

da célula portátil mencionada foi aplicado, no presente trabalho, para avaliar a resistência à

corrosão das amostras de AISI 321 estudadas.

Tempo (h)

Tem

per

atura

(oC

) N: 0,039%

N: 0,069%

N: 0,145%

N: 0,247%

0,01 0,1 1 10 100 1000 h

500

600

700

800

900

1000

M23C6

45

Figura 2.12: Célula portátil utilizada para ensaio de PERC (ENNES, 2013).

A técnica PERC, baseia-se no fato de que ao diminuir-se o potencial aplicado ao

material, a partir de uma condição onde este se apresenta completamente passivado, haverá a

quebra da película passiva preferencialmente nas zonas empobrecidas em Cr. Os resultados do

ensaio de polarização eletroquímica de reativação cíclica (PERC) são avaliados através da

relação entre a corrente de reativação (Ir) e a corrente de ativação (Ia).

De acordo com alguns autores a taxa Ir/Ia pode ser relacionada com as três

microestruturas citadas na norma ASTM A262, (2010):

Ir/Ia <0,001 – step (sem indícios de sensitização);

0,001< Ir/Ia < 0,05 – dual (levemente sensitizada);

Ir/Ia >0,05 ditch (completamente sensitizado).

A análise comparativa das Figuras 2.13 e 2.14 exibe as consequências decorrentes do

fenômeno de sensitização. A Figura 2.13 corresponde a uma análise metalográfica do AIA

AISI 321 na condição solubilizado a 1100oC, ou seja sem indícios de sensitização. Nota-se a

presença dos nitretos de titânio (indicados por setas) e a estrutura em forma de degraus (step).

Já a Figura 2.14 mostra a metalografia de uma amostra de AISI 321 após envelhecimento a

600oC durante 24h sem tratamento prévio de estabilização, portanto a amostra apresenta alto

grau de sensitização, como pode ser observado nos contornos de grão (MOURA et. al., 2008).

46

Figura 2.13: Amostra solubilizada de AISI 321. As partículas de nitreto de titânio (TiN) estão

indicadas por setas (MOURA et. al., 2008).

Figura 2.14: Amostra de AISI 321 envelhecida a 600oC por 24 horas sem tratamento de

estabilização prévio. Estrutura sensitizada (MOURA et. al., 2008).

Moura et al. (2008), em um estudo recente no AIA AISI 321 utilizaram a técnica de

PERC empregando a solução padrão composta de 0,5 M H2SO4 + 0,01 M KSCN em uma

célula laboratorial fazendo uso de um potenciostato (MOURA et. al., 2008). Neste trabalho,

conforme descrito na seção 3.9, foram empregados no ensaio de PERC os mesmos parâmetros

e composição da solução característica, tal como efetudo por Moura et al., (2008).

47

2.1.1.3 Tratamentos Térmicos

Os tratamentos térmicos utilizados no AIA são somente aplicados para remover efeitos

de tensões residuais ou também para homogeneizar a microestrutura de modo dissolver fases

indesejadas (IMOA, 2010).

Para realização do tratamento térmico nos AIA é necessário que sejam removidos

todas as graxas, óleos e outros contaminantes presentes no material antes do procedimento.

Contaminantes contendo carbono são agentes indesejáveis, pois podem carbonizar e sensitizar

a superfície, levando a um aumento na susceptibilidade de corrosão intergranular.

Nas seções seguintes são descritos em detalhe os tratamentos térmicos usuais

aplicados a AIA.

2.1.1.3.1 Solubilização

O tratamento térmico de solubilização é realizado tanto após o processo de trabalho a

frio do material assim como para dissolver as fases secundarias que podem precipitar durante

trabalhos de soldagem em AIA. A solubilização também reduz as tensões residuais que

podem ser desenvolvidas durante a realização de soldagem, diminuindo o risco de ocorrer

corrosão sob tensão (CST). A condição solubilizada produz a melhor resistência à corrosão e

ductilidade possível para os AIA.

A atmosfera utilizada para realização do tratamento de solubilização normalmente é o

ar atmosférico, porém esta produz uma pequena camada de óxido que posteriormente deve ser

removida para restaurar a resistência à corrosão. No entanto, são também utilizadas

atmosferas de argônio (Ar), hélio (He), hidrogênio (H), vácuo, dentre outras de modo a

prevenir à formação de óxidos na superfície da peça, se tornando desnecessária a limpeza

posterior nesses casos (IMOA, 2010).

O método comunmente utilizado para limpeza da camada de óxidos é o pickling que

pode ser realizada pela aplicação de spray, gel ou pastas.

A espessura e coloração da camada de óxido formado superficialmente são

influenciadas pela temperatura e o tempo de tratamento térmico. Quanto maior a temperatura

e o tempo de exposição, maior a espessura da camada e mais escura esta ficará.

O aço inoxidável logo abaixo da camada de óxido tem uma resistência à corrosão

menor do que a material base, por conta da difusão de cromo na composição do óxido vindo

48

do metal durante a sua formação e posterior crescimento da camada. Portanto, na situação

descrita, haverá locais com quantidade de cromo menores que 10,5%, tal como descrito na

Figura 2.15. Deste modo, tanto a superfície oxidada quanto a zona empobrecida devem ser

removidas após o tratamento térmico, para posterior aplicação industrial do material (IMOA,

2010).

Figura 2.15: Esquema da concentração de cromo abaixo da camada de óxido da superfície. Ao

lado direito da figura exibe-se o perfil da quantidade de cromo (Adaptada de IMOA, 2010).

A combinação de elementos com baixo ponto de fusão, como cobre e zinco pode

resultar nociva, pois esses elementos podem penetrar no contorno de grão durante a realização

do tratamento térmico e resultar no processo chamado de fragilização por metal líquido.

Portanto, cuidados especiais na manipulação e limpeza devem ser considerados previamente à

realização de tratamentos térmicos e soldagens (IMOA, 2010).

A temperatura de solubilização deve estar acima daquela que assegure toda a

dissolução dos precipitados restaurando a resistência à corrosão do material. Para todos os

efeitos deve-se manter a temperatura em 2 a 3 minutos por milímetro de espessura, sendo o

suficiente para amolecer o material e dissolver pequenas quantidades de carbonetos e outras

fases secundárias. Se o material apresentar fases intermetálicas previas à solubilização, tais

como χ e σ, mais tempo será requerido para dissolver por completo esses elementos. Por outra

parte, o limite superior desta temperatura é determinado pela taxa de aquecimento e

considerações no tamanho da seção do material em questão. No entanto, deve-se evitar um

tempo excessivo, pois surgirão óxidos indesejáveis na sua superfície (IMOA, 2010). Desta

49

maneira a Tabela 2.4 apresenta as temperaturas mínimas de solubilização de modo a evitar a

formação de precipitados indesejáveis para algumas designações de AIA.

Tabela 2.4: Temperaturas mínimas de solubilização de alguns AI (Adaptada de IMOA, 2010).

UNS Denominação Temperatura de Solubilização

(oC)

S20101 AISI 201 1040

S30400/S30403 AISI 304 1040

S30409 AISI 304H 1040

S31600/S31603 AISI 316/316L 1040

S34700 AISI 347 1040

N08020 Liga 20, 20Cb-3 1150

N08904 904L 1095

N08367 AL-6XN 1105

S31254 254 SMO 1150

No tratamento de solubilização, o resfriamento deve ser realizado rapidamente para

evitar o aparecimento de carbonetos de cromo e outros precipitados. O método de

resfriamento depende de fatores como a espessura da peça e a composição química do aço

utilizado. Na maioria das situações, para o 304L e 316L pode ser resfriado ao ar. Conforme o

aumento do tamanho da seção, da quantidade de carbono e de outros elementos de liga, mais

enérgico deverá ser realizado o resfriamento (IMOA, 2010).

2.1.1.3.2 Alívio de Tensão

Nos AIA as temperaturas de alívio de tensões são menores que as de solubilização,

não sendo o suficientemente elevada para dissolver os precipitados e gerar o aumento de

ductilidade do material. O alívio de tensões remove alguma, porém não toda a tensão residual

do material. Este tipo de tratamento térmico é demorado quando se comparado com a

solubilização (IMOA, 2010).

Segundo IMOA, (2010) trabalhar com baixa temperatura de alivio de tensões nos AIA

significa trabalhar até a faixa de 540oC, de modo a minimizar a precipitação de carboneto de

cromo dependendo da composição da liga. Essa faixa é considerada segura, porém não alivia

grande parte das tensões residuais (IMOA, 2010).

50

Uma segunda faixa de trabalho, com temperatura intermediaria entre 540 e 900ºC, tem

um melhor resultado no que concerne ao alívio de tensões residuais, entretanto é preciso ter

muito cuidado nessa faixa de temperatura, pois haverá uma maior susceptibilidade de

precipitação de carbonetos de cromo. É válido ressaltar que a maior parte do alívio de tensões

ocorre nos primeiros minutos de tratamento térmico como pode ser observado na Figura 2.16,

para o AIA AISI 347, onde a tensão residual antes do tratamento é de 230 MPa (IMOA,

2010).

Figura 2.16: Percentual de alívio de tensão no AIA AISI 347 em função da temperatura e do

tempo de tratamento térmico de alívio de tensão (TTAT) (Adaptada de IMOA, 2010).

Quando são empregadas temperaturas intermediárias de alívio de tensões é necessário

se atentar para o efeito cumulativo de ciclo térmico de alívio da peça. Esse ciclo inclui o

aquecimento, a estabilização na temperatura e o resfriamento. Neste sentido, componentes

contendo soldas podem ser mais suscetíveis à precipitação de fases secundarias ou mais

susceptíveis à corrosão (IMOA, 2010).

2.1.1.3.3 Estabilização

Outro tratamento térmico muito utilizado em determinados tipos de AIA é o de

estabilização. Este tratamento é de aplicação no AIA estudado na presente dissertação,

Tempo de Tratamento de Alívio de Tensões (h)

Ten

são

Res

idu

al A

liv

iad

a (%

)

51

portanto sua abordagem será detalhada de maneira mais abrangente nas seções 2.1.1.4 e

2.1.1.4.1.

2.1.1.4 Aços Inoxidáveis Austeníticos Estabilizados

Os AIA estabilizados são materiais que apresentam uma ampla variedade de

aplicações, sendo as duas designações mais utilizadas o AISI 321 e o AISI 347. O AISI 321,

estabilizado ao titânio, e o AISI 347, estabilizado ao nióbio, muitas vezes são utilizados em

equipamentos submetidos a altas temperaturas devido a sua elevada resistência à fluência,

característica atribuída aos finos carbonetos de Ti e Nb precipitados nos contornos de grão de

uma estrutura CFC (MOURA et. al., 2008). É comum, nos AIA estabilizados, os carbonetos

precipitarem intergranularmente nas discordâncias e/ou em regiões com alta energia de falha

de empilhamento (EFE), dentro da matriz (KÄLLQVIST & ANDRÉN, 1999).

Estes aços não são fornecidos previamente estabilizados, ou seja, é necessário que o

comprador, após adquirir o material, realize o tratamento térmico de estabilização de modo a

garantir as propriedades desejadas. A norma ASTM A358, (2001) estabelece que a

temperatura de estabilização deva ser de acordo mutuo entre o fabricante e o cliente.

Estudos recentes avaliaram as mudanças microestruturais ocorridas no aço inoxidável

austenítico AISI 347 solubilizado quando submetido a posterior tratamento de

envelhecimento (KÄLLQVIST & ANDRÉN, 1999). Neste estudo, foi observado que,

tanto na condição solubilizada quanto na envelhecida, a 500oC por 46675 h, o carbono e o

nióbio permaneceram dissolvidos na matriz. Porém, ao se elevar a temperatura de

envelhecimento até a faixa 600 a 700oC praticamente todo carbono e nióbio foram

precipitados (KÄLLQVIST & ANDRÉN, 1999).

2.1.1.4.1 AISI 321

O aço inoxidável AISI 321 é muito utilizado na fabricação de componentes da

indústria aeroespacial e em sistemas de exaustão a quente, sendo conhecido por possuir boa

conformabilidade, alta resistência à corrosão e elevada dureza em temperaturas criogênicas

(JHA et al., 2008).

Assim como comentado na seção 2.1.1.2, nesta classe de AIA deve-ser efetuado um

tratamento térmico de estabilização entre 850 e 950oC para logo poder o material ficar

52

exposto a temperaturas da ordem de 600oC sem riscos de sensitizar., conforme apresentado na

Figura 2.17.

Figura 2.17: Curva esquemática TTT para os precipitados TiC e Cr23C6 (Adaptada de

MOURA et al., 2008).

Resultados de estudos anteriores afirmam que a estabilização no aço inoxidável

austenítico AISI 321 é efetiva à temperatura de 900oC mas, não à temperatura de 1000

oC

(SOUSA et al., 2006). Já Moura et al., (2008) verificaram que o tratamento de estabilização

pode ocorrer, no AISI 321, em temperaturas acima de 950oC, pois as amostras estabilizadas a

975oC e 1000

oC apresentaram somente um pequeno grau de sensitização quando expostas

posteriormente a uma temperatura de 600oC por um período de 100h.

Cabe ressaltar que o nitrogênio também compete com o carbono pelo titânio presente

nos AIA AISI 321 para formação de nitretos. Portanto, é necessário ter titânio suficiente para

combinar com todo o carbono presente estequiometricamente (ASM, 2008). Para isto, é

necessário que o percentual em peso de titânio exceda cinco vezes o de carbono mais o de

nitrogênio. Entretanto, para o caso do AISI 321H esta razão deve exceder pelo menos quatro

vezes (ASTM A240, 2014; ASTM A312, 2014).

Recentemente, foi abordada a influência da precipitação de carbonetos de titânio na

dureza do AIA AISI 321 (MOURA et al., 2008). Os resultados, apresentados na Figura 2.18,

mostraram que finos carbonetos de titânio, precipitados no intervalo de 800 a 900oC,

aumentam a dureza. Este aumento foi obtido quando o tratamento de estabilização ocorreu na

faixa de temperatura citada, porém observou-se que em temperaturas acima de 900oC ocorre

um decréscimo da dureza devido a presença de precipitados de carbonetos de titânio mais

grosseiros. Por este motivo as amostras tratadas 1000oC tiveram a menor dureza encontrada.

1100 Temperatura de Solubilização

T (oC)

Tempo (h)

950

850

600

TiC

Cr23C6

~ 1 h

53

A partir de 1000oC, o material apresentou novamente um incremento no valor de dureza

devido à dissolução parcial do TiC e o endurecimento por solução sólida da austenita pela

ação do carbono dissolvido (MOURA et al., 2008).

Figura 2.18: Dureza vs temperatura de estabilização para o AISI 321 (Adaptada de MOURA

et al., 2008).

Os efeitos da relação entre os carbonetos presentes nos contornos de grão e os grãos

adjacentes em um material submetido à fluência creep foi investigada no aço inoxidável AISI

321. O contato interfacial entre os TiC nos contornos e os grãos vizinhos, mostraram índices

de Miller menores do que aqueles entre Cr23C6 e os seus grãos adjacentes, sugerindo que a

energia livre interfacial entre os TiC e os grãos próximos é menor do que dos Cr23C6 com os

seus respectivos grãos. Ainda tratando deste assunto, foi verificado que a formação e o

crescimento das cavidades nos contornos do TiC é mais retardada do que nos Cr23C6, levando

a extensão da vida à fluência ou creep do aço AISI 321 (MIN & NAM, 2003).

2.1.1.5 Transformação Martensítica por Deformação a Frio

Dentre outros, os aços inoxidáveis austeníticos tais como os AISI 301, 304, 316 e 321,

são suscetíveis de transformação martensítica induzida por deformação. A austenita

Temperatura de Estabilização (oC)

Dure

za (

HV

30)

Grosseiros

Dissolução

Condição Solubilizado

54

transforma-se em martensita via deslocamento do plano atômico. Dois tipos distintos de

martensita podem ser formados: épsilon (ε) que é uma martensita paramagnética, que

precipita na forma hexagonal compacta (HC), e a martensita α’, que é ferromagnética, de

estrutura cúbica de corpo centrado (CCC) com a mesma configuração cristalográfica de ferrita

(SMAGA et al., 2008).

Este tipo de transformação pode levar a efeitos tanto positivos quanto negativos para

um metal. O lado positivo é que eleva a dureza e a transformação induz os efeitos de

plasticidade (TRIP), levando a um aumento na resistência. Porém sabe-se que a deformação

plástica destes materiais também acarretam redução relativa da ductibilidade e aumentos

locais na dureza. Por conta destes importantes efeitos, uma análise mais próxima das

consequências da transformação martensítica em aços austeníticos metaestáveis é um

requerimento fundamental para uma aplicação econômica, viável e segura em indústrias como

a nuclear, química e energética (SMAGA et al., 2008).

A martensita ε precipita inicialmente em até o máximo de 5% em estágios iniciais de

deformação, ou seja, com pequenos valores de deformação verdadeira (εv). Com o incremento

da εv a martensita α’ passa a surgir no seio da estrutura austenítica.

A transformação martensítica é uma transformação de fase adifusional e a mudança de

estrutura se da devido uma deformação homogênea da fase geradora, portanto é inevitável que

a martensita formada apresente o mesmo número de átomos do cristal da fase mãe que o

formou (GILAPA, 2011). A região transformada apresenta mudança de forma, passando a

apresentar elevada resistência mecânica devido ao elevado numero de discordâncias. A Figura

2.19 apresenta um modelo básico da transformação martensítica.

Figura 2.19: Modelo de transformação martensítica (GILAPA, 2011).

55

O plano de hábito representado na Figura 2.19 é a interface entre a fase mãe

(austenita) e sua fase produto (martensita). Estes planos em que as ripas de martensita se

formam geralmente são considerados um plano não distorcido. Entretanto, existe uma

deformação microscópica que ocorre na formação da ripa de martensita devida à

movimentação dos átomos através cisalhamento paralelo ao plano de hábito. Esse tipo de

deformação é conhecido como deformação plena invariante (GILAPA, 2011).

Sabe-se que a transformação ocorre devido a um movimento dos átomos de modo a

existir uma coerência entre a austenita e a martensita. As estruturas cristalinas, da austenita e

martensita são diferentes, CFC e CCC, respectivamente e, por isto, esta interface é

considerada semicoerente. No entanto, a martensita pode ser formada na estrutura através de

um mínimo movimento atômico partindo da austenita. Este movimento seria capaz de

converter um reticulado em outro por meio de expansão ou contração dos eixos

cristalográficos. A partir daí, ambas as estruturas passam a ter uma semelhança, pois a célula

CCC poderia ser formada no interior de duas células unitárias de austenita. A Figura 2.20

apresenta em detalhe o esquema de uma das possibilidades, em nível atômico, da

transformação martensítica γ→α’. Ao passo que na Figura 2.21 são apresentadas todas as

possibilidades desta transformação (GILAPA, 2011).

Figura 2.20: Representação da relação entre redes CFC e CCC, mostrando a possibilidade de

coerência entre os planos efetuando-se o giro da rede CCC. As medidas representadas estão

em nm (Adaptada de GILAPA, 2011).

0,355

0,251

0,251

0,286

0,286

0,286

56

Figura 2.21: Detalhe das três possibilidades de transformação de austenita em martensita α’.

(a), (b) e (c) representam as três alternativas ao qual o eixo tetragonal pode se encaixar na

estrutura CFC. Somente os átomos de ferro foram representados na figura (SANTOS, 2008).

De acordo com a Figura 2.22 a transformação martensítica pode ocorrer de três

maneiras (LICHTENFELD et al., 2006):

1. Transformação espontânea (térmica);

2. Nucleação assistida por tensão;

3. Nucleação induzida por deformação (TRIP).

Onde, normalmente a terceira forma se da na seguinte sequencia: δ → ε → α’

(SPENCER et al., 2004);

A transformação espontânea por temperatura se inicia quando material é resfriado em

uma temperatura inferior à da inicio de transformação martensítica (Ms) e, se completa

quando a temperatura atinge uma temperatura limite de transformação chamada de Mf

(Ms>Mf) (GILPA, 2011). Nesse estágio, a força motriz química (ΔG) é suficiente para a

formação das primeiras ripas de martensita, não sendo necessária a aplicação de tensão

(Figura 2.22 (b)). Neste caso, a nucleação de martensita se da preferencialmente nos defeitos

do reticulado cristalino em arranjos metaestáveis que favorecem à sua formação. Nestas

condições a formação de martensita cessa se o resfriamento for interrompido e a temperatura

mantida constante. A martensita ε pode ser formada neste estágio (em baixas temperaturas)

(a) (001)γ || (001) α

[100] γ || [1 α

(c) (001)γ || (100) α

[100] γ || [0 α

(b) (001)γ || (010) α

[100] γ || [1 α

57

mesmo na ausência de deformação plástica. No caso para a formação de martensita α’ uma

deformação plástica deverá ser imposta.

Figura 2.22: Diagrama esquemático exibindo (a) Tensões críticas para iniciar a transformação

martensítica em função da temperatura. (b) Energia livre da austenita e da martensita em

função da temperatura (GILAPA, 2011).

A análise da Figura 2.22 é de grande valia para entender os fatores que impedem a

ocorrência da mudança de fase. Neste sentido a inter-relação da Ms é fundamental pois é um

parâmetro de estabilidade da austenita em relação à transformação no resfriamento. O valor

de Ms varia de acordo com a composição química do aço. Nos AIA esse valor pode ser obtido

através das equações empíricas 2.8, 2.9 e 2.10, cujos elementos de liga devem ser

considerados em porcentagem em peso (ABREU et al., 2007; GILAPA, 2011).

58

Em temperaturas um pouco mais elevadas, logo acima de Ms, passa a ser necessária

uma determinada tensão para a nucleação de martensita, portanto nesta região a martensita é

formada quando a tensão está na região de deformação elástica da austenita (trecho AB da

Figura 2.22 (a)). Nesta região a martensita pode ser formada desde que a força motriz química

(ΔG térmica) seja completada por uma força auxiliar (tensão) mecânica externa (Figura 2.22

(b)). Portanto, no trecho AB da curva da Figura 2.22 (a) a martensita pode ser transformada a

partir de uma tensão elástica que gera deformação elástica no material. Essa transformação de

martensita ocorre até o escoamento da austenita, a uma temperatura designada por Msσ

(GILAPA, 2011).

Acima de Msσ

a martensita α’ nucleia somente com a aplicação de deformação

plástica, cuja tensão aplicada correspondente permanece aproximadamente constante (inicio

do trecho BC). Nesta situação a formação de martensita dependerá da formação de novos

sítios, que surgem devido à interação de discordâncias.

A força motriz química para a transformação martensítica (ΔG) dependerá da

composição química da austenita e da temperatura. A força mecânica ΔGmec é dependente do

estado de tensão, devido à carga aplicada e a mudança de volume que ocorre durante a

transformação (TALONEN, 2007).

Em temperaturas acima da máxima em que ocorre a formação de martensita α’

induzida por deformação plástica (Md), a austenita se torna mais estável dificultando a

formação de martensita em decorrência do aquecimento da peça durante o processo de

deformação plástica.

O grau de estabilidade da martensita é muitas vezes avaliado pelo parâmetro Md30, que

é a temperatura na qual 50% da martensita α’ é obtida para uma deformação verdadeira de 0,3

no ensaio de tração. Empiricamente o valor de Md30 foi relacionado por diversas equações, na

qual duas delas são apresentadas neste trabalho pelas 2.11 e 2.12 (ABREU et al., 2007;

GILAPA, 2011). Neste contexto, a formação de martensita à temperatura ambiente é

termodinamicamente possível, mas a força motriz para iniciar a mudança de fase não é

suficiente para ocorrer espontaneamente (GILAPA, 2011).

59

Abreu et al., (2007), determinaram os parâmetros Ms e Md30 para os AIA AISI 301LN

e AISI 316L, utilizando as equações 2.10 e 2.11, respectivamente. Os resultados são

apresentados na Tabela 2.5.

Tabela 2.5: Valores de Ms e Md30. (Adaptada de ABREU et al., 2007).

Amostra MS (oC) Md30(

oC)

AISI 301LN -161,8 19,1

AISI 316L -179,6 -67,1

Em materiais de estrutura CFC, as falhas de empilhamento são uma das imperfeições

mais importantes. Estas são introduzidas pela dissociação das discordâncias parciais de

Shockely tendo um papel fundamental na sequencia do processo de deformação plástica. Este

tipo de defeito planar engloba a capacidade de encruamento, a corrosão sobtensão, a

capacidade de estiramento e o tipo e quantidade de martensita formada (GILAPA, 2011).

Por volta de 1960, foi levantada a hipótese que a martensita ε seria nucleada a partir

dos defeitos de falha de empilhamento. Em 2011, estudos também atribuíram às falhas de

empilhamento a função de nucleação para formação de maclas e martensita épsilon. Quando a

primeira discordância se dissocia em duas parciais de Shockley no material, a sequência típica

da estrutura CFC muda para HCP, gerando uma falha de empilhamento. A sequência de

empilhamento que é na forma ABCABCABC gera uma pequena área com empilhamento

HCP na forma ABABABCABC que por ventura gera a fase paramagnética martensita ε

(GILAPA, 2011). Portanto o valor da EFE intrínseca tem grande influência na formação de

ambos os tipos de martensita: ε e α. (BRACKE et al., 2006). Há relatos que a martensita

épsilon é favorecida em ligas com baixa EFE, por isto pode ser formada quando a EFE

intrínseca for menor que 20mJ/m2. Já a martensita α’ pode ser formada em valores superiores

a 20mJ/m2. No entanto, de acordo com Krupp et al., (2010) a martensita α΄ (CCC) pode

nuclear em materiais com baixa EFE (<20 mJ/m2) na interseção das ripas da martensita ε

sendo a transformação resultante γ→ε→α΄. Já para materiais com alta EFE (>20mJ/m2), a

nucleação de martensita pode ocorrer na interseção das bandas de cisalhamento com as falhas

de empilhamento (FE), tal como mostrado nas Figuras 2.23 (a) e (b), na interseção das bandas

60

de cisalhamento com o contorno de grão, com o contorno de maclas de deformação ou, ainda

na interseção das microbandas de cisalhamento (TALONEN & HANNIEN, 2004;

LICHTENFELD, 2006).

Figura 2.23: Microestrutura do AIA AISI 301LN. (a) Bandas de cisalhamento. (b) Nucleação

das martensita α´ na interseção das bandas de cisalhamento (TALONEN & HANNIEN,

2004).

Estudos da transformação martensítica durante o ensaio de tração de um aço AISI 304

foram realizados e verificou-se que a martensita ε se forma com níveis baixos de deformação

plástica e alcança um pico para uma deformação de aproximadamente 5%, diminuindo

gradualmente até zero com o aumento da deformação imposta (MANGONON & THOMAS,

1970). Em contrapartida, a martensita α’ experimenta um incremento contínuo com o

aumento da deformação plástica imposta. Resultados similares foram reportados em um aço

AISI 316 deformado por laminação e tração uniaxial (SEETHARAMAN & KRISHNAN,

1981). Já outras análises, abordaram o efeito de diferentes taxas de deformação e estados de

tensões sobre o AIA AISI 304. Em pequenas deformações verdadeiras e aplicando altas taxas

de deformação, por volta de 103/s, a martensita α’ se forma mais rapidamente, do que com

baixa taxa de deformação (10-3

/s). No entanto, em deformações verdadeiras maiores que 0,25

esse quadro se inverte. Esse comportamento foi atribuído ao aquecimento adiabático que

devido à alta taxa de deformação inibe à formação de martensita. Foi observado também no

AISI 304 que há maior quantidade de martensita formada quando aplicada tensões biaxiais do

que tensões uniaxiais (GILAPA, 2011).

Sabe-se que a transformação direta γ→α’ também pode ocorrer através de uma reação

de discordâncias (BOGERS & BURGUERS, 1964). Como comentado a susceptibilidade da

transformação martensítica induzida por deformação aumenta com a diminuição do valor da

(b) (a)

61

energia de falha de empilhamento (EFE) (REICK et al., 1996). Isto explica porque o aço

inoxidável AISI 316 (EFE ≈ 50mJ/m2) é menos metaestável que o aço AISI 304 (EFE ≈ 18

mJ/m2). A transformação γ→α’ tem sido muito menos estudada nos aços inoxidáveis duplex

(AID). Neste contexto, recentemente investigou-se a transformação martensítica no aço AID

UNS S31803 observando que o mesmo experimenta a formação da martensita α’ (REICK et

al., 1996; TAVARES et al., 2006), porém mostrou-se menos suscetível que nos aços

austeníticos convencionais.

Deste modo, esforços se centralizam em investigar a influência de elementos de liga

na EFE dos AIA. Elementos tais como, níquel, magnésio, molibdênio e cobre aumentam o

valor da EFE. Por outro lado o manganês, cromo, cobalto e silício diminuem a EFE.

Estudos realizados por Choi e Jin, (1997) analisaram a porcentagem de austenita

transformada em martensita em função da quantidade de cobre presente na composição nos

aços AISI 304. O material foi deformado pelo processo de trefilação. As curvas obtidas neste

estudo mostram uma função sigmoidal conforme apresentado na Figura 2.24.

.

Figura 2.24: Porcentagem de austenita transformada em austenita, no AIA AISI 304 com e

sem Cu na composição (GILAPA, 2011).

É notável a redução da susceptibilidade de formação de martensita no AIA AISI 304

quando é inserido cobre na sua composição. Um comportamento semelhante foi obtido por

González et al. (2003) em ensaio de tração em um AISI304 com diferentes teores de cobre.

É interessante tomar nota que a influência da interação entre os elementos pode fazer

com que elementos químicos que normalmente aumentam a EFE passem a agir de forma

contraria (TAVARES et al., 2009). A Figura 2.25 apresenta a influência do percentual em

62

peso de diversos elementos de liga na EFE ao passo que a Tabela 2.6 apresenta valores de

EFE para alguns AIA (GILAPA, 2011).

Figura 2.25: Elementos de liga e sua influência na EFE. (Adaptada de GILAPA, 2011).

Tabela 2.6: Valores de EFE reportados na literatura. (Adaptada de ABREU et al., 2007;

GILAPA, 2011).

Ligas EFE

(mJ/m2)

Percentual em peso do elemento

Cr Ni Mn N C

301LN 7,4 17,91 6,53 1,80 0,10 0,03

304 17,8 18,2 8,1 1,71 0,05 0,05

304 L 18,0 18,31 8,28 0,82 --- 0,03

305 34,0 18,02 11,85 1,64 --- 0,07

310S 94,0 24,7 18,8 1,73 --- 0,05

316 78,0 17,15 13,01 1,4 --- 0,06

316L 50,8 16,91 9,97 1,72 --- 0,03

310S-N 42,9 25 20,1 0,84 0,33 0,05

Varias equações foram propostas na literatura em termos de determinar a EFE em

função dos elementos presentes na liga. A equação 2.13 foi proposta por Vitos et al., (2006),

enquanto isso a equação 2.14 proposta por Schram & Reed, (1975) propõem a seguinte

relação para a EFE:

x(Al, Cr, Cu, Si) (%Peso)

EF

E (

mJ/

m2)

63

EFE= 25,7 + 2.(%Ni) +410(%C) - 0,9(%Cr) -77(%N)-13.(%Si)- 1,2.(%Mn) 2.13

EFE=-53 + 6,2(%Ni) + 0,7(%Cr) + 3,2(%Mn) + 9,3%(Mo) 2.14

2.1.1.5.1 Resfriamento Criogênico

Conforme comentado, nos AIA a transformação martensítica pode ocorrer

simplesmente por resfriamento. Para isto, a temperatura do material deve-se encontrar abaixo

da temperatura ambiente. Quanto mais estável for a liga mais difícil de precipitar martensita

mesmo em temperaturas criogênicas. Neste contexto, a Figura 2.26 apresenta a variação de

formação de martensita em função da temperatura e deformação verdadeira aplicada no aço

inoxidável AISI 304 (ASM, 2008).

Figura 2.26: Porcentagem de martensita precipitada em função da temperatura e deformação

verdadeira imposta no AIA AISI 304 (Adaptada de ASM, 2008).

A formação de martensita nestas ligas é estável é não reverte até esta liga ser aquecida

a temperaturas acima das apresentadas na Figura 2.27 ao qual ela foi formada (ASM, 2008).

Mar

tensi

ta (

%)

Deformação Verdadeira

64

Figura 2.27: Reversão de martensita formada durante a deformação a frio em função da

temperatura para AIA AISI 304 (Adaptada de ASM, 2008).

Reed & Mikesell, (1960) também estudaram a transformação martensítica somente por

resfriamento a baixas temperaturas nos AIA AISI 302, 303, 304, 308, 310, 316, 321 e 347.

Neste estudo as únicas amostras a não apresentarem qualquer transformação de austenita para

martensita α’ foram os aços AISI 303 e 304, depois de repetidos ciclos de mudanças da

temperatura ambiente para 77K e 20K. Posteriormente, Guntner & Reed, (1962) reportaram

algumas amostras de AISI 304 e 304L serem susceptíveis de transformação martensítica em

ensaios mecânicos conduzidos em temperaturas de aproximadamente 4,2K.

King & Larbalestier, (1973) verificaram a transformação de aproximadamente 5% da

austenita em martensita α’ em solenoides supercondutoras de AISI 321 quando resfriadas a

4,2K. Este estudo, ainda corrobora que outros graus de AIA, além dos AISI 303 e 304, podem

se tornar instáveis quando submetidos a baixas temperaturas.

O problema da decomposição da austenita em baixa temperatura tem como agravante

que, em certas circunstâncias, a martensita α’ tem um volume específico maior do que a

austenita. Portanto essa formação é acompanhada por um aumento de volume (KING &

LARBALESTIER, 1973).

O comportamento dos AIA quando submetidos a ciclos de resfriamento e deformação

a 77K e a 4,2K foram estudados em detalhe por King & Larbalestier, (1973). Neste sentido

foram ensaiadas amostras de AIA em três condições: como recebida, solubilizada e

Porc

enta

gem

de

mar

tensi

ta α

’

Temperatura (oC)

65

sensitizada. As curvas da Figura 2.28 apresentam o comportamento dos valores de

magnetização dos AIA AISI 321 e 304L como recebidos quando submetidos a temperaturas

da ordem de 4,2K. Segundo King & Larbalestier, (1973), as curvas que apresentam resultados

lineares de magnetização com o campo externo aplicado, tais como as obtidas nos AIA AISI

304L (Figura 2.28), 309N, 309 e 316LN, sugerem uma característica paramagnética, ou seja,

não há martensita α’ precipitando no resfriamento até 4,2K, partindo da temperatura

ambiente. Já as curvas com comportamento não linear são características de materiais

ferromagnéticos e estas foram observadas nos AIA AISI 321 (Figura 2.28), 347 e 310. Neste

contexto, na Figura 2.29 se observam as curvas de magnetização levantadas em diferentes

temperaturas no AIA AISI 310 detectando-se uma grande variação dos valores de

magnetização conforme o decréscimo da temperatura de 77K para 4,2K. Deste modo, no AIA

AISI310, grande parte da martensita é precipitada quando submetido à temperatura de 4,2K.


304L e 321 a 4,2K (Adaptada de KING & LARBALESTIER, 1973).

Mag

net

izaç

ão (

G)

Campo (KOe)

66


310 à temperatura ambiente, a 77K e a 4,2K (Adaptada de KING & LARBALESTIER,

1973).

De maneira a avaliar o comportamento da magnetização do material quando

submetido a resfriamento criogênico cíclico, King & Larbalestier, (1973) submeteram

amostras de AIA a diversos resfriamentos desde a temperatura ambiente até 77K e a 4,2K. Os

resultados para este caso revelaram que os aços austeníticos AISI 304L, 309N, 309 e 316LN,

321, 347 e 310 utilizados neste estudo apresentaram basicamente três comportamentos

reagindo ao resfriamento criogênico cíclico (KING & LARBALESTIER, 1973):

a) Todas as amostras dos AIA AISI 304L, 304N, 309, e o 316LN apresentaram

curvas paramagnéticas reversíveis com comportamento linear quando aplicados

campos de até 3 kOe para todas as temperaturas estudadas. Portanto, esses aços

apresentaram-se completamente austeníticos e estáveis.

b) Os AIA AISI 321 e 347 apresentaram um leve comportamento ferromagnético

quando resfriados inicialmente a 4,2K. Este magnetismo foi retido quando a

amostra atingiu novamente a temperatura ambiente; aumentando seu valor quando

Mag

net

izaç

ão (

G)

Campo (KOe)

67

o aço foi resfriado a 77K seguido de resfriamento até 4,2K. Portanto, nestes aços

ocorre a transformação martensítica devido ao resfriamento e, pode-se concluir

que, a quantidade de martensita α’ aumenta a cada resfriamento, ou seja, o

resfriamento cíclico no AISI 321 e 347 conduz ao aumento da precipitação de

martensita a cada resfriamento.

c) A magnetização do aço AISI 310 mostrou-se variável com a temperatura, porém

independente da ordem ou número de tratamentos de resfriamentos executados.

A Tabela 2.7 apresenta os efeitos do resfriamento em alguns dos aços analisados, tanto

para um resfriamento único, como para um resfriamento cíclico ficando evidente que a

quantidade de martensita formada depende, além do material, do tratamento térmico aplicado

na amostra.

Tabela 2.7: Transformação martensítica após resfriamento criogênico (Adaptada de KING &

LARBALESTIER, 1973).

AISI Condição *

Martensita α' precipitada (%)

Resfriamento

Único**

Resfriamento

Cíclico***

304L

Como Recebido 0,00 0,00

Solubilizado 0,00 0,00

Sensitizado 0,00 1,40

304N




316LN




321




347




*Solubilizado: 1075oC por 30 min. - resfriamento na água.

* Sensitizado: 700oC por 1 semana - resfriamento no ar.

* 1 ciclo de resfriamento até 4,2K ou 77K.

** 10 ciclos seguidos de resfriamento até 77K e mais 5 até 4,2K.

68

Como pode ser visto na Tabela 2.7 os aços ao nitrogênio, 304N e 304LN não

apresentaram mudança alguma, tanto no primeiro resfriamento proveniente do tratamento

térmico, quanto nos resfriamentos subsequentes. Deste modo, estes aços foram considerados

extremamente estáveis à transformação martensítica. Já o 304L só se mostrou susceptível à

transformação quando sensitizado, apresentando 1,40% de martensita transformada.

Entretanto, o AISI 321 e o AISI 347, apresentaram suscetibilidade de transformação

martensítica, tanto no resfriamento único quanto no resfriamento cíclico. A quantidade de

martensita é próxima à obtida quando o material está na condição de recebimento de fábrica,

porém a quantidade difere quando comparada com a condição sensitizada. Nota-se que

mesmo após diversos resfriamentos cíclicos, a quantidade de martensita continua a aumentar

em todas as condições, porém esta variação é mais intensa na condição sensitizada,

principalmente no AISI 347 (KING & LARBALESTIER, 1973).

Foi também observado que, durante a realização do experimento, certa quantidade de

martensita α’ forma isotermicamente nestes aços. Isso ficou mais evidente no AIA AISI 347

onde a magnetização aumentou de 461 para 478 G em um período de 8 minutos com a

amostra mantida a 77K, resultando em um aumento de 3,7% para 3,9 % de α’. Ao retornar à

temperatura ambiente e sendo resfriado novamente a quantidade de martensita aumentou para

4,6%. Portanto, conclui-se que apesar do resfriamento direto ser mais efetivo em propiciar o

aumento da quantidade de martensita na estrutura, o efeito do resfriamento isotérmico é muito

significante devendo ser levado em consideração ao se determinar a quantidade de martensita

formada na temperatura analisada (KING & LARBALESTIER, 1973).

Através da analise da Figura 2.30, King & Larbalestier, (1973) verificaram a

quantidade limite de martensita que pode precipitar em amostras de AISI 304L, 304N,

316LN, 321, 347, em função do número de resfriamentos até 77K.

69

Figura 2.30: Curva Magnetização de Saturação versus quantidade de ciclos de resfriamento,

para os AIA AISI 304L, 304N, 316LN, 321, 347 (Adaptada de KING AND LARBALESTIER,

1973).

Como pode-se observar na Figura 2.30 os aços 304L, 304N e 316LN permaneceram

sem alterações microestruturais pelo efeito dos resfriamentos cíclicos. Ao analisar as curvas

obtidas para os AISI 321 e 347, pode-se observar que mais martensita é obtida nos primeiros

resfriamentos para o AISI 321, porém o efeito cumulativo do resfriamento é mais

representativo no AISI 347. Tanto o AISI 321 quanto o 347 apresentam uma redução na

derivada de formação de martensita com o aumento dos ciclos de resfriamento, ou seja, cada

vez que efetuado o resfriamento tem menos influência na formação de martensita. No seu

trabalho King & Larbalestier, (1973) realizaram 23 resfriamentos em cada amostra, porém

ainda assim não foi possível obter o valor de ciclos limite que promova a máxima formação

de martensita por meio destes tratamentos.

2.1.1.5.2 Caracterização por Propriedades Magnéticas e Difração de Raios X

A caracterização da transformação martensítica induzida por deformação a frio em

AIA e AID é comumente avaliada por propriedades magnéticas com resultados bastante

precisos. Medidas baseando-se na permeabilidade magnética do material fazendo uso de um

ferritoscópio são de grande utilidade pela simplicidade e portabilidade deste equipamento sem

requerer a remoção de material para estudo. Entretanto, medidas baseadas na magnetização de

saturação (ms) do material fazendo uso de um magnetômetro de amostra vibrante ou Vibrating

No Ciclos de Resfriamento até 77K.

Mag

net

izaç

ão d

e S

atu

raçã

o (

G)

70

Sample Magnetometer (VSM) são de grande acurácia, porém requer em de uma pequena

massa de material para sua caracterização. Adicionalmente, para um AIA deverá ser

determinado preliminarmente a ms de uma condição que tenha experimentado uma

transformação martensítica total, por meio da utilização da equação 2.15 (TAVARES et al.,

2008):

2.15

Sendo Cα’ a fração volumétrica de fases ferromagnéticas, no caso martensita α’, ms é o

valor da magnetização de saturação para um determinado grau de deformação verdadeira

imposta na amostra e, msi corresponde ao valor da magnetização de saturação intrinseca

quando amostra estiver contendo 100% martensita ou 100% ferrita no caso do estudo em

AID. Na amostra de msi são efetuadas caracterizações por difração de raios-X com o intuito

de verificar a ausência da fase austenítica garantindo a sua total transformação em martensita.

Assim como no AIA AISI 321 estudado no presente trabalho, Tavares et al., (2006);

(2008); (2009); (2011) e (2014) utilizaram o valor de magnetização de saturação (ms) para

determinar a fração volumétrica de martensita precipitada, após a deformação plástica, em

diversos AIA e AID. Nesses estudos, a magnetização de saturação intrínseca de martensita

(msi) encontrada em emu/g ou Am2/kg foram: 133,0 para o AID UNS S31803; 157,1 no AIA

AISI 301LN; 140,0 para o AIA AISI 201 Modificado; 140,2 no AID UNS S32304. Assim

sendo, as curvas da porcentagem de austenita transformada em martensita versus deformação

verdadeira foram levantadas por meio desta metodologia nestes materiais e comparadas com o

AIA AISI 304, tal como mostrado nas Figuras 2.31 e 2.32. As curvas aqui apresentadas

exibem um formato do tipo sigmoidal, podendo-se efetuar uma modelagem das mesmas, tal

como abordado na seção 2.1.1.5.5.

71

Figura 2.31: Volume de martensita precipitada versus deformação verdadeira para o AIA 201-

Modificado e outros dois AISI 304 estudados anteriormente. (Adaptada de TAVARES et al.,

2009).

Figura 2.32: Volume de martensita precipitada versus deformação verdadeira para diversos

AIA e AID. (Adaptada de TAVARES et al., 2011).

Fra

ção d

e au

sten

ita

tran

sform

ada

em m

arte

nsi

ta


AISI 2XX (Tavares, 2009)

AISI 304 (Mészaros, 2005)

AISI 304 (Tavares, 2008)

72

Diferentemente do observado na caracterização por propriedades magnéticas, a técnica

de caracterização de difração por raios-X permite ainda a possível caracterização da

martensita metaestável paramagnética épsilon (ε), presente em proporções pequenas em

alguns AIA para baixos níveis de deformação plástica a frio, tal como descrito na seção

2.1.1.5. Tavares et al., (2009) confirmaram a presença de martensita ε no AIA AISI 201

Modificado com εv= - 0,0723, como apresentado na Figura 2.33. Além disso, foram

detectados picos intensos de martensita α´ denotando a forte suscetibilidade de transformação

nesse AIA estudado.

Figura 2.33: Difratograma exibindo a presença de ambas as martensita induzidas por

deformação no AIA AISI 201 Modificado. εv= - 0,0723 (Adaptada de TAVARES et al.,

2009).

Abreu et al., (2007), avaliaram a precipitação de martensita no AIA AISI 301LN

baseando-se na técnica de difração de raios-X (DRX). A Figura 2.34 apresenta os

difratogramas levantados em amostras deformadas por laminação uniaxial com 5%, 26% e

47%. Nos respectivos difratogramas fica evidente a maior presença de martensita α’ nas

amostras com maior deformação.

2θ

Inte

nsi

dad

e (c

/s)

73

Figura 2.34: Difratogramas do AIA AISI 301LN deformado por laminação uniaxial com 5%,

26% e 47% (Adaptado de ABREU et al., 2007).

Quantificações de martensita induzida por deformação a frio por difração de raios-X

foram efetuadas por Tavares et al., (2006) fazendo uso do método de comparação direta e,

considerando os mesmos fatores de espalhamento atômico na ferrita e austenita do AID UNS

S31803. Os resultados assim obtidos exibem similaridade com aqueles levantados por

medidas de propriedades magnéticas baseadas na magnetização de saturação fazendo uso do

VSM, tal como se exibe nas curvas da Figura 2.35 (TAVARES et al., 2006).

Figura 2.35: Porcentagem de martensita precipitada versus deformação verdadeira para o aço

UNS S31803 levantada por propriedades magnéticas e por difração de raios-X (Adaptada de

TAVARES et al., 2006).

Deformação

Po

rcen

tag

em d

e m

arte

nsi

ta α

’


Deformação

Deformação

Quantificação Magnética

Difração de Raios-X

74

2.1.1.5.3 Caracterização por EBSD

Apesar das técnicas de propriedades magnéticas e a difração de raio X serem técnicas

amplamente utilizadas para caracterizar as fases presentes em ligas ferrosas, sabe-se que

muita informação no aspecto microestrutural é desprezada nestes tipos de ensaios. Com o

intuito de obter informações em pequenas áreas do material, a técnica de electron backscatter

difraction (EBSD), baseada nas linhas de Kikuchi, é muito utilizada (SANTOS, 2008).

O principio de funcionamento desta técnica reside na emissão de um feixe de elétrons

sobre parte da amostra cristalina localizada no interior da câmara de um microscópio

eletrônico de varredura (MEV). Como resultado da interação dos elétrons emitidos e a

amostra, surge a emissão de elétrons retroespalhados pela difração de elétrons em planos

cristalinos. Caso a amostra esteja inclinada por volta de 70o em relação ao feixe emissor,

ocorre uma intensificação da emissão em determinadas regiões, gerando linhas características

denominadas de Kikuchi. Cada par das linhas supracitadas corresponde à difração de elétrons

em certos planos cristalográficos.

Abreu et al. (2007), avaliaram a quantidade de martensita precipitada devido à

deformação plástica em amostras de aço inoxidável austenítico AISI 301LN baseadas na

mudança de textura percebida na superfície do material. Basicamente, o AISI 301LN

solubilizado apresenta uma configuração somente austenítica, sem presença de martensita na

estrutura tal como observado no padrão da Figura 2.36. O mapa de cores desta figura esta

relacionado com a orientação cristalográfica da Figura 2.37.

Figura 2.36: Mapa de EBSD de uma amostra de AISI 301LN (ABREU et al., 2007).

75

Figura 2.37: Relação das cores com a orientação cristalográfica (ABREU et al., 2007).

De maneira a visualizar os efeitos da deformação plástica e consequente precipitação

de martensita nos resultados apresentados nesta metodologia de análise, as Figuras 2.38 e

2.39, apresentam os mapas de EBSD no mesmo material, porém deformado a 5 e 10 % da sua

espessura, respectivamente. Além de estabelecer a direção preferencial das fases existentes, os

resultados da análise de EBSD fornecem o valor da fração de martensita precipitada. No caso

do material deformado a 5% da sua espessura (Figura 2.38) precipitou-se 15,5% de

martensita, ao passo que no material deformado a 10% (Figura 2.39) precipitou-se 19% de

martensita, encontrando-se ambos os resultados próximos aos obtidos pela técnica de difração

de raios-X. Entretanto, para deformações de 26% e 47% não foi possível obter um bom

padrão de EBSD (ABREU et al., 2007).

(a) (b)


frio a 5% da sua espessura. (a) Martensita; (b) Austenita (ABREU et al., 2007).

76

(a) (b)


frio a 10% da sua espessura. (a) Martensita; (b) Austenita (ABREU et al., 2007).

2.1.1.5.4 Modelagem da Transformação

O estudo de equações obtidas a partir de valores experimentais é de extrema

importância de modo a estabelecer uma análise comparativa com todos os AI sujeitos a

fenômenos de transformação martensítica. Esse tipo de modelagem não é simples para

materiais metaestáveis, devido à complexa interação entre as condições externas, evolução

microestrutural e resposta mecânica. A seguir são apresentadas algumas equações encontradas

na literatura para a fração volumétrica de austenita transformada em martensita α’ com a

deformação verdadeira imposta em AIA e AID.

A quantidade de martensita α’ formada pode ser obtida utilizando a teoria

desenvolvida por Olson e Cohen (TALONEN & HANNIEN, 2004). A equação que relaciona

a fração volumétrica de martensita α’ (Cα’

) com a deformação (ε) é dada por:

Nessa equação α e β são constantes dependentes da temperatura e o expoente n tem

valor fixo igual a 4,5. A constante α está relacionada ao caminho de formação de banda de

cisalhamento e é fortemente influenciada pela EFE nos AIA. Já a constante β é proporcional à

probabilidade de nucleação de um embrião de martensita α’ nas interações das bandas de

cisalhamento (TALONEN & HANNIEN, 2004).

Choi & Jin, (1997) analisaram os valores experimentais obtidos da porcentagem de

austenita transformada em martensita em função da deformação imposta no processo de

77

trefilação para o aço AISI 304 e o aço AISI 304 contendo cobre na sua composição. Curvas

sigmoidais, obtidas nesta análise, exibiram o melhor ajuste para ambos os casos.

Modelagens da cinética de precipitação de martensita fazendo uso de uma função

sigmoidal foram efetuados por Tavares et al., (2009); (2011) e (2014) no AIA AISI 201

modificado e no AID Lean Duplex UNS S32304 , respectivamente. Nestes estudos, a

modelagem do volume de fração de martensita (Cα’), formada como resultado da deformação

plástica é dada pela equação 2.17 (TAVARES et al., 2009).

Onde:

Cα(ε): Fração volumétrica de fase martensita (α´) induzida por deformação.

Cα's: Valor de saturação da fração volumétrica de α´ precipitada.

ε: Deformação verdadeira imposta na amostra.

n: Constante relacionada com a velocidade de transformação de α´.

K: Constante do tempo, relacionada com o período inicial de transformação de α´.

A linearização da equação 2.17 permite a obtenção das constantes n e K, tal como

mostrado na equação 2.18 (TAVARES et al., 2009).

KnnC

Cn

s

)ln(

'

)(

Os valores do n e do K são obtidos por méio do ajuste de uma reta no gráfico ln(-

ln(Cα(ε)/Cα's)) vs. ε. O valor de Cα's seria a máxima quantidade de martensita que pode ser

formada, ou limite de evolução da precipitação desta fase, sendo geralmente adotada a

unidade para AIA e, no caso dos AID teoricamente corresponderia à fração volumétrica de

austenita da condição não deformada ou solubilizada.

Através da equação 2.17 podem ser obtidas as equações 2.19 e 2.20, que descrevem a

taxa da transformação de acordo com a deformação verdadeira imposta na amostra.

)()()).((

'

))(('Kne

s

Kn eCend

dC

78

)()1()()).(())(())((2

2

)(

2Kne

s

KnKn eCeend

Cd

A Figura 2.40 mostra o ajuste da fração volumétrica de martensita precipitada (Cα'(ε)

versus a deformação verdadeira imposta (ε) no aço AIA AISI 201 modificado que, mediante

determinação das constantes n = 4,120 e K = 0,361, resultou na obtenção de um coeficiente de

correlação R2

= 0,993.

Figura 2.40: Ajuste de uma função sigmoidal na cinética de precipitação de martensita

induzida por deformação para o AIA AISI 201 Modificado (TAVARES et al., 2009).

Fazendo uso da equação 2.19 Tavares et al., (2009) determinaram a deformação

verdadeira de ε = 0,34 que promoveu a máxima taxa de transformação, tal como observado

na Figura 2.41. Cabe ressaltar que, o referido valor corresponde ao ponto de inflexão da curva

sigmoidal da Figura 2.42.

Po

rcen

tag

em d

e M

arte

nsi

ta


79

Figura 2.41: Taxa de transformação martensítica do AIA AISI 201 Modificado (TAVARES et

al., 2009).

Mediante o emprego da equação 2.17, Tavares et al., (2011) e (2014) modelaram

também a fração volumétrica de martensita obtida em função da deformação verdadeira

imposta no aço inoxidável lean duplex UNS S32304. No estudo do ano de 2011 os autores

modelaram a cinética de transformação, tanto em amostras deformadas a frio na mesma

direção que a de laminação durante o processo de fabricação (X) quanto perpendicular a esta

(Y). A modelagem resultante teve uma boa correlação como mostrado pela linha continua e

tracejada pela Figura 2.42. Neste trabalho, observou-se em geral que a cinética de

precipitação de martensita independe da direção de deformação imposta em relação à direção

de laminação, apesar de se observar que a transformação foi ligeiramente mais rápida para

pequenas deformações em amostras deformadas na mesma direção de laminação da chapa

processada (X) (TAVARES et. al., 2011).

Tax

a d

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ran

sfo

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tica


80

Figura 2.42: Fração (volumétrica ou em peso) de martensita em função da deformação

aplicada por laminação (TAVARES et. al., 2011).

No ajuste das funções da Figura 2.42 foram calculados n = 3,408 e K = 0,418 obtendo-

se R2

= 0,995 para a condição X, ao passo que para a condição Y, estimou-se n = 3,438 e K =

0,487 resultando na obtenção de um coeficiente de correlação R2

= 0,995 (TAVARES et. al.,

2011). Como se pode notar a modelagem se aproxima muito dos resultados experimentais

sendo, portanto também adotada no presente estudo.

Tavares et al., (2011) também calcularam a taxa de transformação martensítica em

função da deformação verdadeira, tal como observado na Figura 2.43 para ambos as direções

de deformação plástica a frio do material. Neste estudo, a máxima taxa de transformação nas

amostras do grupo X foi 0,546, sendo atingida para um valor de deformação verdadeira de

0,416. Na direção de deformação do grupo Y, a máxima taxa de transformação foi 0,548,

alcançada para uma deformação verdadeira de 0,491. A Figura 2.43 deixa claro que a dCα’/dε

de transformação nas amostras deformadas na direção paralela à direção de laminação

industrial é maior para deformações verdadeiras de baixo valor, porém se torna menor para

um valor de deformação verdadeira igual ou maior a 0,449.

81

Figura 2.43: Valores de dCα’/dε de transformação de martensita α’ em função da deformação

verdadeira aplicada por laminação (TAVARES et. al., 2011).

2.1.1.5.5 Caracterização por Medidas de Dureza

Tavares et al., (2006) avaliaram comparativamente a susceptibilidade de

transformação martensítica no AIA AISI 304L e no AID UNS S31803 por meio do

incremento do valor de microdureza na austenita em função da deformação plástica imposta.

Os valores de microdureza obtidos assim como o percentual de martensita presente no

material são apresentados de forma conjunta na Figura 2.44, destacando-se que a dureza da

fase austenítica do AID é significativamente maior quando comparada com o AIA AISI 304L

para a condição de εv igual a zero.

dC

α’/dε

82

Figura 2.44: Evolução da microdureza em função da deformação verdadeira imposta no AID

UNS S31803 e no AIA AISI 304L (Adaptada de TAVARES et al., 2006).

Através da análise comparativa da Figura 2.44, fica evidente que o aço AISI 304L

apresenta uma maior taxa inicial de endurecimento por trabalho a frio devido a uma maior

metaestabilidade da fase austenítica. Enquanto o AID não experimentou transformação

martensítica alguma em estágios iniciais de deformação, o AISI 304L teve a precipitação de

59,8% conduzindo a valores de dureza próximos em ambos os materiais de estudo

(TAVARES et al., 2006).

Uma análise similar foi efetuada por Tavares et al. (2009) porém abordando

comparativamente os AIA AISI 304 com o do AIA 201 Modificado, de maneira a verificar a

influência da transformação martensítica na microdureza, tal como apresentado na Figura

2.45. Nestas condições, detecta-se um maior incremento na microdureza no AISI 201

Modificado em virtude a uma maior susceptibilidade de transformação martensítica tal como

considerado na Figura 2.45.

Mic

rod

ure

za (H

V)


Duplex (UNS S31803)

Austenítico (AISI 304L)

Carga 50g

83

Figura 2.45: Comparação entre a evolução da microdureza com a deformação verdadeira

imposta nos AIA AISI 201 Modificado e AISI 304L (Adaptada de TAVARES et al., 2009).

2.1.1.5.6 Efeitos da Transformação Martensítica em Componentes de AIA

Os efeitos da transformação martensítica são de grande interesse na inspeção em

componentes de processo tanto na fabricação quanto em serviço, havendo poucas evidencias

da influência da precipitação desta fase na integridade de componentes construídos em AIA

AISI 321. Neste sentido, JHA et al., (2008) analisaram uma trinca de aproximadamente 50mm

de extensão ao longo do eixo central de curvatura em uma tubulação de AIA AISI 321

especificada para passagem de propelente líquido LH2. A falha, tal como se exibe na Figura

2.46, ocorreu durante a realização de um teste de qualificação da tubulação.

Figura 2.46: Falha na região de curvatura de uma tubulação de AIA AISI 321 (JHA et al.,

2008).

Mic

rod

ure

za (H

V -

0,0

5 k

gf)


84

Jha et al., (2008) atribuíram o motivo da falha à precipitação de martensita durante o

processo de fabricação, mais especificamente, no processo de dobramento efetuado em baixas

temperaturas onde a austenita foi transformada em martensita, conduzindo a um decréscimo

da tenacidade do material. O efeito de fragilização foi intensificado pela presença de finas

trincas na superfície interna da tubulação devido a um processo de extrusão inapropriado,

assim como a presença de inclusões de óxidos presentes no material que atuaram como

concentradores de tensões.

Neste estudo foi observado que nas regiões onde a deformação plástica foi maior, ou

seja no centro da curvatura onde ocorreu a trinca, a quantidade de martensita presente, medida

por uso de um ferritoscópio, se encontrava por volta de 35 a 55%. Já nas regiões mais

afastadas, praticamente não deformadas, os valores ficaram por volta de 0,2% (JHA et al.,

2008).

Deste modo, poderia ser estabelecida uma correlação, dependente da cinética de

precipitação de martensita do AIA em estudo na vida útil de equipamentos de processo que

operem em condições elevadas e/ou cíclicas de pressão, assim como de temperaturas

criogênicas. A vida remanescente de uma autoclave em função do teor de martensita

precipitada medida por meios não destrutivos, como ser pelo uso de um ferritoscópio, seria de

grande valia para monitorar o desempenho destes equipamentos durante sua vida útil.

Outro controle de interesse que poderia ser avaliado, por meio de propriedades

magnéticas, seria no processo de trefilação de arames de AIA, onde devido ao grau de

deformação imposto haverá um gradiente de precipitação de martensita ao longo da seção do

mesmo.

113

CAPÍTULO 3

3 MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 MATERIAIS

Para a realização deste trabalho, foram usadas três porções de diferentes tubos de aço

inoxidável austenítico (AIA) estabilizados ao titânio de modo a avaliar o fenômeno de

transformação martensítica quando aplicados diferentes graus de deformação a frio.

A Tabela 3.1 apresenta a identificação e as características dos segmentos de cada tubo

como recebido. De acordo com a Tabela 3.2 a identificação destes tubos baseou-se no teor de

carbono que estes possuíam. Desta forma, a Figura 3.1 exibe as porções de tubos como

recebidos identificados como baixo (BC), médio (MC) e alto carbono (AC), respectivamente.

Tabela 3.1: Características dos tubos de AIA estudados.

Identificação do

Material (Id) Produto Dimensões (mm)

Tratamento

Térmico Norma Atendida

BC Baixo

Carbono

Tubo com

costura

Ø = 406; t = 9,5

Solubilização

---

MC Médio

Carbono Ø = 89; t = 3,2 A 312TP321

AC Alto

Carbono Ø = 60; t = 3,2 A 312TP321H

(a) (b) (c)

86

Tabela 3.2: Análise da composição química dos tubos de AIA como recebidos.

Id Percentagem em Peso do elemento (%)

Cr Ni Mn Si Ti C S P Mo N

BC 17,1100 9,2200 0,8530 0,5220 0,1000 0,0148 0,0024 0,0320 0,0620 0,0140

MC 17,1600 9,0800 1,5000 0,4100 0,3800 0,0350 0,0090 0,0240 --- 0,0160

AC 17,5267 9,7933 1,6537 0,3033 0,4500 0,0642 0,0062 0,0280 0,3170 0,0084

Figura 3.1: Porções de tubos como recebidos: (a) BC, (b) MC e (c) AC.

Vale ressaltar que, de acordo com a Tabela 3.2, os valores dos elementos foram

levantados mediante uso de espectroscopia de emissão ótica a exceção do C, S e N que foram

determinados em todos os casos por combustão via instrumental. Desta análise foi possível

levantar os valores de Ms, Md30 e EFE a partir das equações apresentadas na seção 2.1.1.5.

3.2 PRODUÇÃO DAS AMOSTRAS DE TRABALHO

As porções de tubos MC e AC foram prensadas, conforme mostrado para o material

MC na Figura 3.2. Posteriormente os mesmos foram cortados em dimensões próximas de

15mm x 10mm, tal como observado na Figura 3.3.

Por outra parte, a porção de tubo BC com 9 mm de espessura, dispensou da etapa de

prensamento. Neste caso, inicialmente foi cortado parte desta porção mediante uso de serra

mecânica e, em seguida, suas superfícies foram fresadas até atingir uma espessura uniforme

de 3,2 mm, tal como exibido na Figura 3.4. Finalmente, foram efetuados cortes finais de

modo a obter amostras de trabalho de 15mm x 10mm x 3,2mm. A Figura 3.5 apresenta o

material BC como recebido, assim como a sequência de obtenção de amostras do material ao

decorrer as etapas de corte e usinagem. Cabe ressaltar que, a direção da dimensão de maior

valor das amostras de trabalho produzidas (15mm) foi, em todos os casos, paralela ao eixo

87

longitudinal dos tubos estudados. Deste modo, estabeleceu-se de que o processo de laminação

posterior fosse efetuado sempre no sentido longitudinal da tubulação com redução da

espessura desta.

Figura 3.2: Vista da etapa de prensamento do AIA AISI 321 MC.

Figura 3.3: Detalhe da etapa de corte do AIA AISI 321 MC.

88

Figura 3.4: Material AIA BC após a operação de fresamento.

Figura 3.5: Porção de tubo de AIA BC denotando as etapas de processamento no

material para obtenção das amostras de trabalho.

89

3.3 TRATAMENTO TÉRMICO

As amostras de trabalho foram submetidas a um tratamento térmico de solubilização à

temperatura de 1100oC durante 40 minutos em um forno tubular em atmosfera controlada

contendo argônio como gás inerte, tal como apresentado na Figura 3.6. Cabe destacar que o

tratamento térmico de solubilização foi realizado para cada um dos grupos de amostras

produzidas BC, MC e AC sendo o resfriamento posterior destas na água à temperatura

ambiente.

Figura 3.6: Forno tubular para realização dos tratamentos térmicos em atmosfera controlada.

(a) Forno aberto. (b) Porta amostras de cerâmica com o posicionamento das amostras. (c)

Vista do forno efetuando o tratamento térmico das amostras.

3.4 DEFORMAÇÃO A FRIO DAS AMOSTRAS

As amostras tratadas termicamente, de acordo com o exposto na seção 3.3, foram

posteriormente laminadas a frio na direção longitudinal, obtendo-se deste modo diferentes

valores de deformação verdadeira mediante uso da equação 3.1. A laminação foi efetuada em

todos os casos por meio da utilização de um laminador manual apresentado na Figura 3.7.

Vale ressaltar que as espessuras finais médias (tf) foram obtidas, em cada amostra, mediante

uso de paquímetro digital marca Digimess por meio da realização de três medições ao longo

da mesma, tal como se apresenta na Figura 3.8. A Tabela 3.3 exibe os valores de espessura

final e de deformação verdadeira obtidos em cada material estudado.

v = ln (tf/ti) 3.1

90

Sendo:

εv: Deformação verdadeira (adimensional);

ti: Espessura inicial (mm);

tf: Espessura final (mm).

Figura 3.7: Laminador manual empregado para deformar plasticamente as amostras.

Figura 3.8: Medição da espessura de uma das amostras laminadas a frio.

91


com ti = 3,18 mm em amostras solubilizadas de AIA BC, MC e AC.

Amostra

No

Material

BC MC AC

1 tf 3,18

εv 0,00

2 tf 2,90

εv - 0,09

3 tf 2,67

εv - 0,17

4 tf 2,29

εv - 0,33

5 tf 1,89

εv - 0,52

6 tf 1,49

εv - 0,76

7 tf 1,16

εv - 1,01

8 tf 0,90

εv - 1,26

9 tf 0,62

εv - 1,64

10 tf 0,42

εv - 2,01

11 tf 0,32

εv - 2,29

12 tf --- 0,20

εv --- - 2,77

13 tf --- 0,13

εv --- - 3,20

14 tf --- 0,08

εv --- - 3,68

3.4.1 Tratamento Criogênico

De modo avaliar o efeito do resfriamento criogênico na transformação martensítica as

amostras de trabalho BC, MC e AC apenas solubilizadas foram imersas em nitrogênio liquido

por intervalo de 2 minutos, tal como observado na Figura 3.9. Após esse período de tempo as

amostras foram retiradas do banho liquido até atingirem novamente a temperatura ambiente,

destacando-se que este ciclo foi efetuado em 5 (cinco) oportunidades. Deste modo, foi

possível estabelecer uma análise comparativa da transformação martensítica nestas condições

92

de resfriamento criogênico cíclico com as amostras apenas solubilizadas. Cabe ressaltar que

as amostras assim produzidas foram denominadas de BCN-0,00, MCN-0,00 e ACN-0,00,

respectivamente.

Adicionalmente, conforme apresentado na Tabela 3.4, amostras resfriadas em

nitrogênio líquido e, logo deformadas, foram também produzidas para as condições BC e AC

de maneira a avaliar a influência do resfriamento criogênico na precipitação de martensita

durante o processo de laminação. Para tal, o mesmo ciclo de resfriamento criogênico imposto

para as amostras solubilizadas foi intercalado durante o processo sequencial de deformação,

frisando que, impendentemente do grau de deformação verdadeira final da amostra, este ciclo

foi efetuado também em 5 (cinco) oportunidades ao decorrer do processo de laminação. As

medições de temperatura efetuadas neste processo foram realizadas em todos os casos com

termômetro digital LASER. Cabe ressaltar, que as amostras produzidas por esta rota

receberam a denominação de BCN e ACN, tal como observado na Tabela 3.4.

Figura 3.9: Detalhe do procedimento de resfriamento utilizando nitrogênio líquido (a)

vazamento de nitrogênio dentro do isopor. (b) Detalhe de uma das amostras imersa em

nitrogênio líquido.

(a) (b)

93


com ti = 3,18 mm em amostras solubilizadas de AIA BCN, MCN e ACN.

Amostra

No

Material

BCN MCN ACN

1 tf 3,18

εv 0,00

2 tf 2,90 --- 2,90

εv - 0,09 --- - 0,09

3 tf 2,67 --- 2,67

εv - 0,17 --- - 0,17

4 tf 2,29 --- 2,29

εv - 0,33 --- - 0,33

5 tf 1,89 --- 1,89

εv - 0,52 --- - 0,52

6 tf 1,49 --- 1,49

εv - 0,76 --- - 0,76

7 tf 1,16 --- 1,16

εv - 1,01 --- - 1,01

8 tf 0,90 --- 0,90

εv - 1,26 --- - 1,26

9 tf 0,62 --- 0,62

εv - 1,64 --- - 1,64

10 tf 0,42 --- 0,42

εv - 2,01 --- - 2,01

11 tf 0,32 --- 0,32

εv - 2,29 --- - 2,29

12 tf --- 0,20

εv --- - 2,77

13 tf --- 0,13

εv --- - 3,20

14 tf --- 0,08

εv --- - 3,68

15 tf --- 0,07

εv --- - 3,82

3.5 CARACTERIZAÇÂO POR PROPRIEDADES MAGNÉTICAS (PM)

A seguir será dada uma descrição do procedimento adotado para a caracterização das

propriedades magnéticas (PM) de todas as amostras obtidas por meio do uso de um

magnetômetro de amostra vibrante (VSM).

94

3.5.1 Preparação e determinação de massa das Amostras

As amostras foram cortadas mediante a utilização de uma cortadora de precisão com

disco diamantado pertencente à Universidade Federal de Itajubá (UNIFEI), fazendo uso de

uma baixa velocidade de rotação (200 RPM). A utilização deste dispositivo, mostrado na

Figura 3.10, permitiu gerar amostras de pequenas dimensões minimizando os efeitos de

deformação nas extremidades de cada amostra produzida.

Figura 3.10: Corte com disco diamantado para preparação da amostra BC -1,26.

É importante ressaltar que as amostras obtidas neste procedimento de corte foram

retiradas da porção central da amostra, de maneira a evitar a influência da deformação

irregular presente nas extremidades da mesma, tal como mostrado durante o corte da amostra

na Figura 3.10.

Logo após o corte, cada amostra foi pesada em uma balança digital METTLER

AE240, de cinco casas decimais de precisão, tal como exibe a Figura 3.11.

Figura 3.11: (a) Balança de medição utilizada e (b) acuracidade da medição realizada em uma

das amostras.

(a) (b)

95

Cabe ressaltar que, todas as medições realizadas nesta etapa são apresentadas na seção

7.1.

3.5.2 Medições de Magnetização

A curva de magnetização (M), em emu, em função do campo magnético externo

aplicado (H), em G, foi levantada em cada amostra a partir da utilização de um magnetômetro

de amostra vibrante (VSM) marca LAKESHORE modelo 4500 pertencente à Universidade

Federal de Itajubá (UNIFEI), tal como mostrado na Figura 3.12. Este equipamento constitui-

se dos componentes básicos esquematizados na Figura 3.13.

Figura 3.12. Magnetômetro de amostra vibrante. Em detalhe, no canto inferior esquerdo, se

observa a localização da amostra entre as bobinas de aplicação do campo indutor externo.

96

Figura 3.13: Esquema do magnetômetro de amostra vibrante EGG-PAR: 1- Fonte de corrente;

2- Vibrador; 3- Eletroímã; 4- Região da amostra, ponta Hall que mede o campo e as bobinas

pick-up que lêem o sinal diferenciado; 5- Controlador; 6- Computador (PARDAL, 2012).

Neste trabalho, as amostras com deformação verdadeira de até 0,76, inclusive, foram

ensaiadas mediante a aplicação de um campo externo de até 15000 G (1,5 T). Entretanto, as

amostras com maiores valores de deformação verdadeira foram ensaiadas com a aplicação de

campos magnéticos de até 10000 G (1,0 T) em virtude da fácil magnetização destas amostras

com campos externos de baixo valor.

O computador (item 6 da Figura 3.13) forneceu, após a realização de cada ensaio, os

valores de magnetização (B) em emu para cada valor do campo indutor externo aplicado (H)

em G. Logo, levando em consideração a massa de cada amostra e, fazendo uso do programa

Origin 7.0, foram representadas graficamente todas as curvas de magnetização (B) em emu/g

para cada deformação verdadeira imposta nos materiais de estudo. Os valores obtidos a partir

das representações gráficas efetuadas se encontram no apêndice 7.2 do presente trabalho.

Em cada curva de B versus H foi determinado o valor de magnetização de saturação

(ms) em cada amostra pelo ajuste de uma reta para valores de campo (H) entre 90 e 100%,

aproximadamente. Em seguida, foi determinado o valor da ordenada à origem da função como

o valor de ms em (emu/g), tal como efetuado convencionalmente em diversos trabalhos

recentes (TAVARES et al., 2006, 2008, 2011, 2014). A Figura 3.14 mostra um exemplo

característico de obtenção da ms para a amostra MC com -0,52 de deformação verdadeira.

Neste trabalho, o valor de ms para cada amostra foi também determinado pela representação

97

gráfica de M versus 1/H, sendo o valor ms obtido quando o campo indutor externo (H) tende

ao infinito (MIYAKE et al., 1991; CULLITY & GRAHAM, 2009; ELMASSALAMI et al.,

2011; TAVARES et al., 2014). A Figura 3.15 exibe um exemplo da determinação do valor de

ms para a amostra MC com -0,52 de deformação verdadeira.


função linear na amostra de AIA AISI 321 MC-0,52.

98


função linear considerando o valor inverso do campo indutor externo (H), na amostra de AIA

AISI 321 MC-0,52.

Por fim, a fração volumétrica da martensita foi determinada em cada condição

analisada fazendo uso da equação 2.15, tal como mencionado na seção 2.1.1.5.2. Neste

contexto, a magnetização intrínseca da martensita (msi) foi obtida através do valor da ms para

a condição de máxima deformação verdadeira imposta nos AIA BC e MC de acordo com a

Tabela 3.3. Já no caso do AIA AC, devido à maior estabilidade da austenita em termos de

transformação martensítica, o valor da msi foi o mesmo adotado para a máxima condição de

deformação verdadeira imposta, da amostra que recebeu resfriamentos cíclicos durante o

processo de deformação (ACN -3,82), tal como exposto na Tabela 3.4.

Neste trabalho, uma metodologia semelhante à descrita previamente para a

determinação de ms de cada condição analisada foi ainda implementada para a determinação

do valor da magnetização intrínseca da martensita α’ (msi). Neste caso, a obtenção msi foi feita

mediante o ajuste de uma reta na representação gráfica de ms versus (1/εv) para valores de 1/εv

entre 0 e 2. Assim sendo, o valor obtido da ordenada na origem da função é a magnetização

intrínseca da martensita α’ quando 1/εv tende ao impróprio. Este valor foi então comparado ao

determinado convencionalmente, tal como descrito no parágrafo anterior.

99

3.5.2.1 Modelagem da Cinética de Precipitação

Um estudo da modelagem da cinética de precipitação foi empregado neste

trabalho fazendo uso da metodologia descrita na seção 2.1.1.5.5 através da utilização da

equação 2.17 proposta por Tavares et al., (2009). Nesta modelagem foram utilizados os

valores experimentais obtidos por magnetismo da fração volumétrica de martensita para as

condições BC, BCN, MC, AC e ACN. Os valores de K e n foram determinados, nessas

condições de estudo utilizando a expressão 2.18, levando em consideração os valores

experimentais correspondentes ao trecho continuo de aumento na precipitação de martensita,

ou seja, descartando-se os valores no período de incubação e próximos da saturação na

precipitação, tal como mostrado na Figura 3.16 para obtenção de K e n, na condição ACN.

Nestas modelagens, realizadas mediante uso de um programa desenvolvido em Microsoft

Excel®, os valores de dCα’/dε foram calculadas fazendo uso das equações 2.19 e 2.20,

permitindo ainda estimar, em cada condição, o valor de deformação verdadeira (εvmáx) que

promoveu a máxima taxa de transformação da martensita (dCα’/dε). Vale ressaltar, que os

coeficientes de correlação (R2) foram ainda estimados para cada condição. Os resultados

assim obtidos foram analisados e comparados com outros reportados na literatura (TAVARES

et al., 2009, 2011 e 2014).

Figura 3.16: Ajuste da reta no gráfico ln(-ln(Cα'(ε)/Cα's)) vs εv para obtenção de K e n, na

condição AC.

100

3.6 MICROCOPIA ÓTICA (MO)

As análises metalográficas foram realizadas em um microscópio ótico marca Zeiss

modelo NEOPHOT 32 do Laboratório de Metalografia e Tratamentos Térmicos (LABMETT)

da Universidade Federal Fluminense (UFF) em amostras solubilizadas e deformadas em

diversas condições nos AIA BC, MC e AC.

Depois de efetuado o lixamento e polimento das amostras mediante procedimento

metalográfico convencional, as amostras de estudo foram avaliadas metalograficamente

mediante a utilização de um ataque eletroquímico, através da aplicação de 9V durante 30

segundos com a amostra fixada no anodo (+), fazendo uso de uma solução aquosa contendo

10% de ácido oxálico.

Mediante o uso deste reagente, foram avaliadas características microestruturais de

cada condição, tais como contornos de grão, maclas, presença de precipitados de TiN e/ou

Cr23C6, assim como de martensitas induzidas por deformação.

3.7 MEDIÇÃO POR DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX)

Análises por DRX foram realizadas para a caracterização e quantificação das fases

presentes em diversas amostras das condições BC, MC e AC empregando-se uma varredura

lenta do feixe com o intuito de obter valores mais precisos nos difratogramas obtidos. Os

difratogramas de raios-X foram assim obtidos em um difratômetro BRUKER

modelo D8

Discover do Laboratório de Ensaios Não Destrutivos, Corrosão e Soldagem (LNDC) da

Universidade Federal do Estado do Rio de Janeiro (UFRJ), utilizando radiação CoK com

comprimento de onda 1,78901Å sem monocromador. Os ensaios foram realizados em um

intervalo angular de varredura em 2 de 45º-109,99º. As medições foram realizadas à

temperatura ambiente em modo contínuo de varredura, com passo angular de 0,01º e tempo de

contagem de 190,9980 segundos. A tensão e corrente utilizadas nos ensaios foram 35KV e

40mA, respectivamente.

Entretanto, análises por DRX com varredura rápida do feixe incidente foram

realizadas nas condições MC e ACN com deformações verdadeiras de -3,20 e -3,82,

respectivamente. Está rápida análise teve apenas como intuito de verificar a total

transformação (α´) em ambas as condições estudadas. Neste caso, as amostras foram

ensaiadas no Laboratório de Difração de Raios X (LDRX) do Instituto de Física da UFF em

101

um equipamento marca BRUKER® modelo D8 Advance, empregando uma fonte de radiação

de CuK com comprimento de onda 1,58400Å sem monocromador. Cabe ressaltar que,

um intervalo angular em 2 de 45º a 109,97º foi utilizado em ambas as amostras analisadas.

Todos os ensaios foram conduzidos à temperatura ambiente em modo contínuo de varredura,

com passo angular de 0,0190º e tempo de contagem de 19,2 segundos. A tensão e corrente

utilizadas nos ensaios foram 40KV e 40mA, respectivamente.

3.7.1 Software Utilizado para a Análise dos Difratogramas

Os dados provenientes dos ensaios de difração de raios-X, foram tratados utilizando o

programa X´ Pert Highscore da PHILIPS

pertencente à Universidade Federal do Ceará

(UFC). Este programa detecta, identifica e ajusta automaticamente os picos encontrados por

raios-X com grande precisão. Sendo assim, é possível a obtenção precisa do ângulo de Bragg

(), altura do pico de difração, distância interplanar (d) e área integrada de cada pico de

difração, entre outras funções. A quantificação de fases pelo método de comparação direta,

descrito em 3.8.2, entre os picos existentes de cada fase foi efetuada por meio de um

programa similar ao desenvolvido por Pardal, (2012) em Microsoft Excel para aços maraging.

3.8.2 Considerações na Quantificação das Fases por Difração de Raios-X

A quantificação de fases por DRX foi efetuada pelo método de comparação direta,

proposto por Cullity, (1978). Neste sentido, no presente trabalho foi utilizado um programa

desenvolvido previamente em Microsoft Excel® para quantificar transformações de fases em

aços maraging por esta metodologia (PARDAL, 2012). Cabe ressaltar que a adaptação e

utilização deste programa foi empregado com sucesso, no trabalho reportado por Tavares et

al., (2006) no estudo da transformação martensítica do AID UNS S31803. Neste programa,

foram considerados fatores de espalhamento atômico semelhantes para as fases e α´. Além

disso, os picos de difração correspondentes aos planos de cada fase foram comparados todos

contra todos durante as quantificações de maneira a minimizar o efeito da direção preferencial

(PARDAL, 2012).

Deste modo, considerando-se que as condições estudadas são isentas de ferrita (), foi

possível viabilizar a quantificação de fases determinando assim a porcentagem de martensita

102

presente nas diversas amostras de aço inoxidável austenítico estabilizados ao titânio ensaiadas

por difração de Raios-X no modo lento de varredura, tal como mencionado na seção 3.8.

3.8 ENSAIO DE POLARIZAÇÃO ELETROQUÍMICA DE REATIVAÇÃO CÍCLICA

(PERC)

As análises por polarização eletroquímica de reativação cíclica (PERC) foram

efetuadas no LABMETT - UFF fazendo uso da célula portátil apresentada na Figura 2.12

(ENNES, 2013). Os ensaios foram conduzidos na referida célula em virtude da inviabilidade

de confecção de eletrodos convencionais atribuído às pequenas espessuras presentes nas

amostras em determinadas condições de teste.

Do mesmo modo que a célula convencional, a célula portátil de teste consistiu do uso

de um contra eletrodo de platina (Pt) e um eletrodo de referência de calomelano saturado

(SCE), tal como apresentado na Figura 3.17. Como se observa nesta figura, o contato da

solução com amostra de teste se efetua através de um orifício de 2,5 mm de diâmetro na parte

inferior da célula portátil. Cabe ressaltar que, a referida célula é auto suportada por meio de

molas dispostas a 120º entre sim, como mostrado na Figura 3.18 (ENNES, 2013). O contato

elétrico da amostra se efetua, em cada caso, pela tensão exercida pelo o´ring da célula tanto

na amostra como na superfície de um eletrodo porta amostra do mesmo material, tal como se

apresenta nas Figuras 3.17 e 3.18. Este eletrodo porta amostras foi especialmente

confeccionado para comportar o terminal correspondente ao eletrodo de trabalho do

potenciostato, tal como efetuado no seu estudo por Ennes, (2012). Cuidados especiais no

acabamento superficial do eletrodo porta amostras foram levados em consideração de modo

verificar a continuidade elétrica do conjunto amostra-terminal, sendo esta verificada em cada

condição, através do uso de multímetro digital.

103

Figura 3.17: Arranjo dos eletrodos no ensaio de PERC com uso de célula portátil.

Figura 3.18: Fixação da célula portátil na amostra de trabalho.

Como exibe a Figura 3.19, todos os ensaios de PERC foram efetuados à temperatura

ambiente com aeração natural em um potenciostato galvanostato µAutolab® Type III,

fazendo uso de uma solução aquosa contendo 0,5M H2SO4 + 0,01M KSCN de acordo com o

empregada por Moura et al., (2008) no estudo do AIA AISI 321. Neste caso, a varredura foi

Amostra

Contra eletrodo

Eletrodo de

Referência

o´ring Porta amostra

104

iniciada após a estabilização do potencial com o circuito aberto (0,4VSCE). Em seguida, o

potencial, medido em relação ao eletrodo de referência, foi aumentado no sentido anódico

com uma taxa de 1mVSCE/s até 0,3VSCE. Finalmente, atingido este valor, a varredura foi

invertida no sentido catódico até o valor original do potencial de circuito aberto. A perda de

resistência à corrosão foi avaliada a partir da relação entre o pico da corrente de reativação (Ir)

e da corrente de ativação (Ia) na varredura anódica, como apresentado na seção 2.1.1.2.

Figura 3.19: Ensaio de PERC sendo efetuado em uma das amostras mediante uso da célula

portátil.

3.9 MEDIÇÃO DE MICRODUREZA VICKERS

Medições de microdureza Vickers foram realizadas nas amostras BC, MC e AC

utilizando um microdurômetro Digital Microhardness Tester da Digimess pertencente ao

LABMETT - UFF. No microdurômetro apresentado na Figura 3.20, foram realizadas, em

média, 8 medidas de dureza por amostra, empregando-se uma carga de 9,8N e tempo de

duração de cada ensaio de 15 segundos. Deste modo, foi possível avaliar a influência da

precipitação de martensita, nesta propriedade mecânica, mediante a comparação dos valores

105

de dureza obtidos nas amostras BC, MC e AC diante iguais valores de deformação verdadeira.

A seção 7.3, nos apêndices, apresenta as tabelas contendo os valores médios e o desvios

padrão de dureza medidos nas amostras BC, MC e AC para as diferentes condições de

deformação.

Figura 3.20: Microdurômetro empregado para a caracterização dos materiais de estudo.

106

CAPÍTULO 4

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 ANÁLISE DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA

Conforme citado na seção 2.1.1.4.1 do presente estudo, para o AI ser considerado

enquadrado dentro da especificação AISI 321, tanto na ASTM A240 quanto na ASTM A312,

este deve possuir sua composição química dentro de determinado padrão. Para o percentual de

titânio presente, este valor deve atender as equações 4.1 e 4.2 para o aço, em questão, ser

classificado como Tipo 321 ou Tipo 321H, respectivamente. De acordo com a Tabela 3.1,

sabe-se que o material contendo teor intermediário de carbono (MC) atende à norma ASTM

A312TP321, ao passo que material contendo maior teor de carbono (AC) atende à norma

ASTM A312TP321H.

4.1

4.2

A partir das expressões anteriores, juntamente com as composições fornecidas na

Tabela 3.2 do presente estudo, podem ser verificados se os aços estabilizados de estudo

atendem às normas supracitadas. Os resultados obtidos para cada condição de aço estabilizado

estudado são apresentados na Tabela 4.1.

107

Tabela 4.1: Análise da composição química das amostras de AIA estabilizadas ao titânio

estudadas, de acordo com as normas ASTM A240 e ASTM A312.

Id Percentagem em peso dos elementos (%)

Ti 5.(C + N) 4.(C + N)

BC 0,1000 0,1440 ---

MC 0,3800 0,2550 ---

AC 0,4500 --- 0,2904

Os resultados obtidos na Tabela 4.1 evidenciam que o AIA estabilizado ao Ti

contendo baixo teor de carbono (BC) não se enquadra na classificação das normas ASTM

A240 e ASTM A312, em virtude do teor de Ti ser inferior a cinco vezes a soma do percentual

de C e N.

4.1.1 Energia de Falha de Empilhamento e Temperaturas Ms e Md30

A Tabela 4.2 exibe os valores calculados da energia de falha de empilhamento (EFE),

obtidos a partir das equações 2.13 e 2.14 propostas por Vitos et al., (2006) e Scharam & Reed

(1975), respectivamente. Na Tabela 4.2 também foram estimados os valores da EFE

intrínseco do carbono (EFEc), utilizando apenas o termo que contem o C da expressão 2.13.

Logo, em seguida, foi determinada a influência que o carbono possui em relação ao valor da

EFE total em valores percentuais.

Tabela 4.2: Valores calculados de EFE para as amostras estudadas.

Id %C EFE (mJ/m

2) EFEc (mJ/m

2) Influência do C

na EFE (%) Equação 2.13 Equação 2.14 Equação 2.13

BC 0,0148 25,91 19,45 6,05 23,35

MC 0,0350 34,40 20,11 14,35 41,72

AC 0,0642 49,26 28,23 26,32 53,43

Da análise da Tabela 4.2, verifica-se uma influência significativa do teor de carbono

no valor da EFE resultante a partir da utilização da equação 2.13. Como poderá ser verificado,

na seção 4.2, essa diferença percentual refletiu significativamente na transformação

martensítica das ligas estudadas. Deste modo é de grande importância, na estimativa da EFE

da liga, fazer uso de equações que levem em consideração o teor de carbono contido na liga.

108

Neste contexto, fazendo uso da equação 2.14, tem-se como exemplo, uma pequena variação

entre a EFE para as designações BC e MC em virtude do teor de C da liga não ser levado em

consideração. Porém, como será abordado em 4.2, se manifestam diferenças significativas na

cinética de transformação martensítica entre ambas as designações produto de uma grande

diferença do valor da EFE de acordo com o reportado por Reick et al., (1996).

Analisando a Tabela 4.2, também se depreende que a influência na EFE total da

quantidade de carbono presente nos AIA AISI 321 MC e AC é muito mais significativa

quando comparado com o AIA estabilizado BC, chegando a representar um 179 % e 228 %

maior, respectivamente.

No presente estudo foram também avaliados os valores das temperaturas Ms e Md30

para as amostras de estudo de AIA estabilizados ao Ti. Os valores de Ms foram calculados

utilizando as equações 2.8, 2.9 e 2.10, descritas em 2.1.1.5. A Tabela 4.3 apresenta os

resultados obtidos para cada material (BC, MC e AC) utilizando cada uma das equações

mencionadas. Já os valores Md30 foram calculados com base nas equações 2.11 e 2.12,

propostas por Abreu et al., (2007) e Gilapa, (2011), respectivamente.

Tabela 4.3: Temperaturas Ms e Md30 para cada designação de AIA estudado.

Id Ms Md30

Equação 2.8 Equação 2.9 Equação 2.10 Equação 2.11 Equação 2.12

BC -100,98 -21,76 -69,81 64,84 148,84

MC -189,15 -70,49 -118,60 52,16 136,16

AC -363,80 -167,46 -215,60 24,26 108,26

Os valores obtidos na Tabela 4.3 deixam claro que tanto a temperatura Ms quanto Md30

possuem influência significativa do percentual de carbono presente na liga, de maneira que

diminuem com aumento do teor de C presente na liga

Outro interessante resultado é observado ao se comparar os valores de Ms e Md30

encontrados na Tabela 4.3 com os valores obtidos em estudos anteriores para outras

designações de AIA (Tabela 2.5). É notório, que nos AIA AISI 301LN e AISI 316L os

valores das temperaturas Ms e Md30, calculados utilizando as equações 2.10 e 2.11, são

significativamente menores que os obtidos nos AIA estabilizados ao Ti BC e MC. Entretanto,

ao comparar os valores de Ms e Md30 do AIA AISI 321 AC, nota-se que a temperatura Ms é

sensivelmente menor à obtida pelo AIA AISI 316L, enquanto o valor de Md30 se mostrou

consideravelmente maior.

109

4.2 PROPRIEDADES MAGNÉTICAS (PM)

4.2.1 Magnetização de Saturação

O principal objetivo da realização de ensaios no VSM foi obter o valor de

magnetização de saturação (ms) da cada amostra através das curvas de magnetização (M)

versus campo magnético aplicado (H), tal como apresentadas exemplificativamente nas

Figuras 3.14 e 3.15. Neste sentido, algumas destas curvas estão apresentadas nas Figuras 4.1 a

4.3, que em uma análise simplória exprimem os efeitos do grau de deformação verdadeira na

magnetização das amostras, para as condições BC, MC e AC, respectivamente. Pode-se notar

que, em todos os casos, o valor de magnetização da amostra aumenta juntamente com o

incremento na deformação plástica do material, corroborando-se com a teoria relatada na

seção 2.1.1.5 do presente estudo Para uma melhor visualização optou-se por apresentar

somente as curvas das amostras com menor valor de deformação verdadeira, que foram as

magnetizadas com valores de campo indutor externo de 15000 G.


externo (H), para amostras BC com εv até -0,76.

110


externo (H), para amostras MC com εv até -0,76.


externo (H), para amostras AC com εv até -0,76.

111

As Figura, 4.4 e 4.5 apresentam os valores de magnetização de saturação (ms) em

função do módulo da deformação verdadeira imposta nas amostras solubilizadas contendo

baixo teor de carbono (BC e BCN), respectivamente. Estas curvas foram traçadas para ambos

os métodos de análise, convencional e 1/H, tal como exemplificado nas Figuras 3.14 e 3.15,

respectivamente. Seguindo um procedimento semelhante, as Figuras 4.6 à 4.8 apresentam as

curvas da magnetização de saturação versus o módulo da deformação verdadeira para as

outras três condições estudadas do AIA AISI 321: MC, AC e ACN.


convencional e 1/H nas amostras de AIA BC.

112


convencional e 1/H nas amostras de AIA BCN.


convencional e 1/H nas amostras de AIA AISI 321 MC.

113


convencional e 1/H nas amostras de AIA AISI 321 AC.


convencional e 1/H nas amostras de AIA AISI 321 ACN.

114

Nota-se que o efeito da deformação plástica no valor da magnetização da amostra

também é evidente ao se analisar as curvas das Figuras 4.4 a 4.8, onde os valores de

magnetização de saturação alcançados aumentam e se aproximam, quanto maior for o valor

da deformação verdadeira (εv) imposta no material. Observa-se também, que os valores de ms

obtidos pelo método convencional são levemente menores daqueles calculados pelo método

do valor inverso do campo (1/H), vide Tabelas 7.2 e 7.3. Este fato ocorre em virtude de no

método 1/H, o valor de ms ser determinado quando a amostra se encontra totalmente saturada

devido ao campo indutor externo tender ao impróprio e, por isto, esta metodologia é mais

precisa do ponto de vista matemático se comparado com o método usualmente empregado.

Uma análise comparativa das Figuras 4.4 a 4.8 também põe de manifesto que o valor

da ms é dependente da quantidade carbono presente no material. Isto ocorre devido à

influência do C na energia de falha de empilhamento (EFE), calculada com base na equação

3.1. Quanto menor a EFE, maior a susceptibilidade de precipitação de martensita α’ na

estrutura. Com isto, nota-se comparando, por exemplo, as Figuras 4.4 com a 4.7 que a

magnetização de saturação intrínseca (msi) é atingida mais facilmente nas amostras com

menores teores de carbono. Desta maneira as curvas de magnetização (ms) versus módulo da

deformação verdadeira imposta (εv) nas amostras para as designações BC e MC, atingiram a

saturação (msi) com valores de 150,21 Am2/Kg e 134,25 Am

2/Kg para εv de -2,29 e -3,20,

respectivamente. No caso do AIA AC, não foi possível atingir a msi, mesmo com uma εv de -

3,68. Neste caso, a magnetização de saturação intrínseca (msi) só foi atingida após a realização

de sucessivos resfriamentos em nitrogênio (ACN) aliada a uma εv da ordem de -3,82. Neste

caso a msi correspondeu a 120,15 Am2/Kg. Cabe ressaltar que nas condições das msi

determinadas foi verificado o 100% de transformação martensítica por difração de raios-X

(DRX), tal como será abordado na seção 4.5.1.

Portanto, pode-se perceber que o valor de msi varia de acordo com a quantidade de

carbono presente na liga, sendo inversamente proporcional ao teor de C. Deste modo quanto

maior o percentual de C contido na liga menor o valor da msi, em virtude do C afetar no

momento magnético dos átomos de ferro (Fe) das ligas estudadas (BOZORTH, 1968;

TEBBLE & CRAIK, 1969).

Mediante uma análise particular das Figuras 4.4 e 4.5, pode-se concluir que apesar do

resfriamento em nitrogênio promover um aumento da magnetização para estágios iniciais de

deformação, o valor da msi da condição BCN é semelhante ao obtido para a condição apenas

deformada (BC), dando indícios que a msi obtida é intrínseca da liga.

115

A Figura 4.9 apresenta as curvas das Figuras 4.4, 4.6 e 4.8. Estas curvas foram

representadas somente no método convencional de análise para as amostras de AIA BC, MC e

ACN, respectivamente. Nesta figura é possível verificar claramente a diferença obtida no

valor de msi em função do teor de carbono presente nas três condições.

Figura 4.9: Curvas comparativas de magnetização de saturação (ms) versus εv das amostras

estabilizadas BC, MC e ACN.

A metodologia utilizada para ajuste das retas dos gráficos de magnetização (M) vs 1/

εv foi a descrita na seção 3.6 e as Figuras 4.10 e 4.11 apresentam, a título de exemplo, como

foram determinados estes valores para as amostras de AIA BC. Considerando, portanto, o

método onde a deformação verdadeira tende ao infinito, foram estimados os valores de 151,34

emu/g e 156,25 emu/g para a magnetização de saturação intrínseca (msi) das amostras BC, nos

métodos: convencional e 1/H, respectivamente.

Curvas semelhantes foram traçadas também para as amostras BCN, MC, AC e ACN e

os resultados, com os valores de msi obtidos tanto a partir dos gráficos magnetização de

saturação versus εv quanto magnetização de saturação versus 1/ εv, nos métodos convencional

e 1/H, são apresentados na Tabela 4.4.

116

Figura 4.10: Curva da magnetização versus 1/módulo da εv para o AIA BC, realizada pelo

método convencional.

Figura 4.11: Curva da magnetização versus 1/ módulo de εv para o AIA BC, realizada pelo

método (1/H).

117

Tabela 4.4: Valores de msi obtidos em todas as condições e métodos utilizados.

AIA

Valores de Magnetização de Saturação Intrínseca (msi)

ms vs │εv│

Método Conv.

ms vs │εv│

Método 1/H

ms vs 1/│εv│

Método Conv.

ms vs 1/│εv│

Método 1/H

BC 150,21 152,71 151,34 156,25

BCN 149,44 153,66 149,30 154,60

MC 134,25 137,67 135,63 139,60

AC 73,89 75,66 63,29 65,48

ACN 120,15 123,35 99,16 101,56

Cabe neste momento do trabalho efetuar uma ressalva para explanar a metodologia

utilizada para definir os valores de msi que foram utilizados na determinação da fração de

austenita transformada em martensita, tal como será abordado na seção 4.3.2. Estes valores

foram definidos como o ponto de magnetização de saturação máximo das curvas 4.4 a 4.8,

que como se esperava foram os das amostras mais deformadas em cada condição.

Para todas as amostras contendo baixo e médio teor de carbono (BC, BCN e MC) o

método para determinar a msi da amostra com base na curva magnetização vs 1/v foi

satisfatório, como pode ser verificado na Tabela 4.4. Nas amostras BC e MC, o valor

conseguido pelo método 1/εv é aproximadamente 0,8% e 1% maior ao obtido

convencionalmente, respectivamente. Entretanto notou-se que nas amostras AC e ACN, a

aplicação do método 1/εv conduziu a resultados não satisfatórios por possuir poucos valores

experimentais no domínio de εv que contenham altos teores de martensita.

4.2.2 Transformação Martensítica

Com base nos resultados obtidos nas propriedades magnéticas e os valores de

magnetização de saturação intrínseca obtidos na análise dos gráficos apresentados na seção

4.2.1, foi possível avaliar a quantidade austenita transformada em martensita α’ devido à

deformação plástica imposta.

Para a determinação da porcentagem de martensita precipitada (Cα’) foi utilizada a

equação (2.15) para todas as condições de amostra de AIA estudadas: BC, BCN, MC, AC e

ACN. As equações 4.3 a 4.7 representam estas equações, onde os valores de msi são os

denominadores das expressões.

118

Sendo:

ms: Magnetização de saturação da amostra analisada pelo método convencional

(emu/g) e;

Cα’: Fração volumétrica de martensita.

Note-se que nas expressões anteriores foi considerado, nos materiais com a mesma

quantidade de carbono submetidos a resfriamento cíclicos ou não, o mesmo valor no

denominador da expressão. Este denominador foi o valor mais alto de magnetização obtido

para aquela condição de aço, pois como concluído anteriormente o valor de msi é intrínseco do

material.

A Tabela 4.5 expressa um comparativo entre valores da msi de alguns AIA e AID

estudados previamente, com os obtidos no presente trabalho nas amostras de AIA BC, MC e

AC.

119

Tabela 4.5: Valores da msi dos AIA estabilizados ao titânio estudados e de outros AIA e AID

estudados previamente.

Material Magnetização de Saturação

Intrínseca (Am2/kg)

UNS S31803 (TAVARES et al., 2006)

133,00

AISI 301LN (TAVARES et al., 2008)

157,10

201 Modificado (TAVARES et al., 2009)

140,00

UNS S32304 (TAVARES et al., 2011)

140,20

BC 150,20

MC 134,25

AC 120,15

Como pode-se observar na Tabela 4.5, os valores de msi se encontram bem próximos

com os obtidos nos aços estudados por Tavares et al., (2006, 2008, 2009, 2011). O AIA AISI

321 BC apresentou um valor de msi bem próximo ao valor obtido para o AISI301LN. Já o

AIA AISI MC apresentou valor semelhante ao do AID UNS S31803. Por fim a condição AC,

do AISI 321, foi a que apresentou menor valor de msi dentre todos os AI mostrados na Tabela

4.5, com valor igual 120,15 Am2/kg.

A partir do uso das equações anteriores (4.3 a 4.7) foram traçadas as curvas da fração

de austenita transformada em martensita (γ→α’) em função da deformação verdadeira para

cada uma das condições estudadas. A Figura 4.12 apresenta as curvas comparativas para as

amostras de AIA estabilizados ao Ti BC, MC e AC.

120

Figura 4.12: Fração de austenita transformada martensita α’ para os AIA estabilizados BC,

MC e AC.

A análise da Figura 4.12 reafirma a teoria que o percentual de carbono, e

consequentemente a EFE, tem grande influência na susceptibilidade de transformação

martensítica nos AIA estabilizados ao titânio. Analisando por exemplo a quantidade de

martensita precipitada, fixando-se a εv das amostras em -0,52, a condição BC já possui

92,75% de sua estrutura tomada de martensita enquanto no mesmo valor de deformação

verdadeira, a amostra de MC tem sua estrutura composta por volta de 15,05% de martensita e

a amostra AC tão somente 5,36%.

Nota-se que no presente trabalho, assim como ocorrido em estudos anteriores

(GILAPA, 2011) que as curvas de fração de austenita transformada em martensita versus

deformação verdadeira, apresentaram características de uma função sigmoidal, onde quanto

menor a quantidade de carbono mais inclinada se torna a curva, o que indica que o material é

mais suscetível à transformação martensítica induzida por deformação plástica a frio.

Outro interessante resultado obtido, ao se analisar as curvas da Figura 4.12, é que

somente os AIA BC e MC alcançaram 100% de martensita em sua estrutura com a aplicação

da deformação plástica, ficando o AC com somente 61,5% da sua estrutura composta de

martensita α’. Esse resultado certifica que a inserção de carbono dificulta a transformação

121

γ→α’ ou γ→ε→α’ e por este motivo foi realizada a preparação de uma amostra com

deformação verdadeira de -3,82 submetida ao N2 nos intervalos dos passes de laminação

(ACN-3,82).

A Figura 4.13 apresenta uma análise comparativa das três curvas contendo amostras

deformadas até a condição de saturação de martensita, ou seja, foi inserida a curva ACN no

lugar da AC. Note-se que mesmo também chegando à saturação de martensita α’, a curva

ACN continua sempre abaixo da MC que por sua vez fica abaixo da BC.

Figura 4.13: Fração de austenita transformada martensita α’ para as condições AIA BC, MC e

ACN.

De maneira a permitir a consulta detalhada de todas as condições estudadas (BC,

BCN, MC, AC, ACN), os valores da porcentagem de martensita α’ precipitada estão

apresentados na Tabela 7.4 do apêndice do presente estudo.

Da análise da Tabela 7.4, avaliando-se comparativamente as condições BC, MC e AC,

apenas solubilizada, observa-se uma forte susceptibilidade de transformação martensítica da

condição BC, com valores de 332% e 821% maiores do que a condições MC e AC,

respectivamente. Este fato pode ter sido originado principalmente do resfriamento brusco

oriundo do tratamento térmico de solubilização realizado, que pode ter promovido tensões

internas e/ou contração transformando parcialmente a austenita na martensita, embora não se

122

descarte uma leve influência do processo de corte na produção da amostra para ser ensaiada

no magnetômetro de amostra vibrante (VSM). Estes fatos levam a considerar que a

temperatura de inicio da transformação martensítica (Ms) da condição BC esteja próxima da

temperatura ambiente.

É interessante ressaltar, na Figura 4.13 que, quanto menor a quantidade de carbono

presente na estrutura, menor deformação verdadeira é necessária para saturar de martensita a

estrutura. Para a amostra BC, é necessária uma εv da ordem de -0,52. Para o MC por volta de -

2,77 e para o ACN só foi alcançada a saturação com -3,68 de deformação verdadeira.

Todo o cálculo das curvas de fração de martensita transformada em austenita vs

deformação verdadeira foram efetuados com base no método convencional, de maneira a

permitir uma comparação de resultados com outros trabalhos recentes que empregaram esta

mesma metodologia em diferentes aços (TAVARES et al.,2006; TAVARES et al., 2008;

TAVARES al., 2009; TAVARES et al., 2011). Desta maneira, pôde-se estabelecer um

comparativo das cinéticas de transformação de diversos AI, tal como mostrado na Figura

4.14.

Figura 4.14: Fração volumétrica de martensita precipitada versus módulo da deformação

verdadeira dos AIA estabilizados BC, MC, e AC comparados com outros aços recentemente

estudados. Onde: [1] - Tavares et al., (2006); [2] - Tavares et al., (2008); [3] - Tavares et al.,

(2011); [4] - Tavares et al., (2009).

123

É evidente ao observar na Figura 4.14, que a cinética de precipitação de martensita é

mais sensível no AIA BC que nas outras designações de AI estudados recentemente. Os

valores obtidos para esta condição estão próximo a do aço AISI 301LN.

Já os AISI 321 MC e AC, em função da maior quantidade de carbono e maior valor da

energia de falha de empilhamento, apresentaram um comportamento muito menos sensível

que os outros aços estudados previamente. No caso do AISI 321 AC, em função da maior

EFE em decorrência de um elevado teor de C, exibiu uma cinética muito mais lenta do que os

outros aços estudados, sendo somente comparável ao do aço inoxidável duplex (AID) UNS

S31803.

4.2.3 Influência do Resfriamento Criogênico

A análise das propriedades magnéticas em amostras de AIA estabilizadas ao titânio

com baixo e alto teor de carbono quando resfriadas ao N2 durante a laminação (BCN e ACN)

geraram resultados bastante interessantes. A Figura 4.15 apresenta uma análise comparativa

das curvas de magnetização versus εv para amostras BC e BCN, ambas utilizando o método

convencional. Em seguida uma análise semelhante é apresentada na Figura 4.16, porém para

amostras contendo alto percentual de carbono, AC e ACN.

Figura 4.15: Curvas de Magnetização versus o módulo de εv do AIA BC e BCN.

124

Figura 4.16: Curvas de Magnetização versus o módulo de εv do AISI 321 AC e ACN.

Da análise de ambas as curvas anteriores é fácil perceber que ciclos de resfriamentos

criogênicos intercalados durante o processo de laminação dos AIA BCN e ACN aceleram

significativamente a precipitação de martensita em tais aços. Resultados semelhantes foram

reportados por King e Larbalestier em 1973.

Na curva da Figura 4.15, mesmo na condição BC já tendo saturado de martensita

facilmente sem resfriamento cíclico, nota-se que a inserção de nitrogênio nos interpasses da

laminação acelera o processo de magnetização da estrutura. A amostra BC de εv igual -0,09

por exemplo, passou do valor de magnetização de 16,47 emu/g para 97,95 emu/g na condição

BCN. Já nas condições de deformação verdadeira superior a -0,52, em módulo, os valores

magnetização nas duas condições passam a ser muito próximos sendo observado que o

patamar máximo, na faixa de 150 emu/g, foi conservado.

As Figuras 4.17 e 4.18 apresentam as curvas da quantidade de martensita precipitada

em amostras deformadas plasticamente em temperatura ambiente comparadas com os valores

obtidos nas amostras imersas no N2 durante o processo laminação, para os AIA com baixa e

alta porcentagem de carbono presente na estrutura, respectivamente. Para o desenvolvimento

das referidas curvas foi utilizado o método convencional de análise.

125

A análise da Figura 4.17, referente ao AISI contendo alto percentual de carbono (AC),

deixa evidente que o nitrogênio tem um efeito de facilitar a precipitação de martensita durante

a deformação plástica também nos aços contendo alto percentual de carbono.

É interessante notar que mesmo na amostra sem deformação plástica, ou seja, com

deformação verdadeira igual a zero, há diferença no valor de magnetização de saturação

quando o AIA estudado é submetido ao N2. O aumento no valor de magnetização de saturação

foi da ordem de 1262% na amostra BCN-0,00 quando comparada a BC-0,00, na Figura 4.17.

Já na condição AC-0,00 para ACN-0,00, da Figura 4.18, esse aumento foi de 830%. Em

termos de valores, BC-0,00 com ms igual 4,68 emu/g passa para 59,04 emu/g quando

resfriado ciclicamente no N2 (BCN-0,00), Já AC-0,00 passa de 0,46 emu/g para 3,82 emu/g no

ACN-0,00.


AIA BC e BCN.

126


AIA AC e ACN.

É interessante notar que em amostras contendo menor quantidade de carbono (BC e

BCN) os efeitos do nitrogênio em menores valores de deformação verdadeira são mais

significativos. Todavia, ao se observar as curvas da Figura 4.18 observa-se que, nas amostras

com maior quantidade de carbono na estrutura (AC e ACN), os efeitos do resfriamento

criogênico são mais significativos em maiores valores de deformação verdadeira. A título de

exemplo, a quantidade de α’ presente na estrutura da amostra na deformação verdadeira igual

a -0,33 passa de 0,88% para 3,78% quando submetido a resfriamentos cíclicos no N2. Já para

altas deformações verdadeiras impostas, como εv igual a -3,68, a amostra AC-3,68 passa de

61,5% para 97,36% quando submetida ao resfriamento nos interpasses de laminação.

Em amostras apenas solubilizadas, o posterior resfriamento cíclico em nitrogênio

liquido das amostras BCN-0,00, MCN-0,00 e ACN-0,00 denotaram uma grande

susceptibilidade de transformação martensítica. Como era de se esperar a condição BCN-0,00

teve um maior aumento na martensita transformada de 1266% quando comparada com a

condição BC-0,00. Já as condições MCN-0,00 e ACN-0,00 tiveram aumentos de 837%

quando comparadas com as condições MC-0,00 e AC-0,00, respectivamente. Com o intuito

de realizar uma melhor caracterização deste fenômeno a Figura 4.19 apresenta os valores da

127

fração de austenita transformada em martensita em função do teor de carbono em amostras

apenas solubilizadas e resfriadas em N2 líquido. Os resultados obtidos, também podem ser

analisados por meio da Tabela 4.6.

Figura 4.19: Fração de austenita transformada em martensita em função do teor de carbono

em amostras apenas solubilizadas e resfriadas em N2 líquido.

Tabela 4.6: Valores da magnetização e porcentagem de martensita em amostras apenas

solubilizadas e resfriadas em N2 líquido.

AIA Magnetização (εv = 0) Porcentagem de Martensita α’

BC 4,68 3,12

BCN 59,04 39,51

MC 1,26 0,94

MCN 10,59 7,89

AC 0,46 0,38

ACN 3,82 3,18

128

4.2.4 Modelagem da Transformação Martensítica

Para modelar a porcentagem de martensita precipitada e determinar os valores das

constantes n e K, para cada condição de AIA estudada (BC, BCN, MC, AC e ACN), foram

utilizadas as equações 2.17 e 2.18, respectivamente.

Com base na metodologia apresentada na seção 3.5.2.1, foram traçadas as curvas da

modelagem desenvolvida para todas as amostras de AIA estudadas. As Figuras 4.20 a 4.24

apresentam os resultados obtidos para a fração de martensita precipitada em função do

módulo da deformação verdadeira imposta. As curvas modeladas também apresentam os

pontos experimentais obtidos durante as análises realizadas no VSM, de modo a permitir a

verificação da precisão e eficácia do método de modelagem utilizado.

A Tabela 4.7, apresenta os resultados das constantes n e K, obtidos por meio do ajuste

de uma reta no gráfico ln(-ln(Cα’(ε)/Cα's)) versus o módulo da deformação verdadeira,

conforme metodologia demonstrada em detalhe na Figura 3.16.


BC.

129


BCN.


MC.

130


AC.


ACN.

131

Tabela 4.7: Valores das constantes n e K obtidos da modelagem da transformação

martensítica.

AIA BC BCN MC AC ACN

n 7,43 4,47 1,18 0,99 0,95

K 0,16 0,05 1,12 1,72 1,88

R2 0,97 0,97 0,83 0,98 0,99

As Figuras 4.20 a 4.24 comprovam que a modelagem desenvolvida representa de

forma representativa os resultados obtidos experimentalmente onde, o valor do coeficiente R2,

da Tabela 4.7, ratifica a utilização correta da equação empregada. Observa-se facilmente que

a inclinação das curvas diminui com o aumento da quantidade de carbono presente na liga.

Portanto, o valor de n, da Tabela 4.7, diminui com o aumento da quantidade de C. Já a

constante K, que é indicativa do período de incubação da formação de α´, aumenta com a

quantidade de C presente na liga.

A influência do resfriamento criogênico nos interpasses da laminação também foi

estudada conforme observado na Tabela 4.7 pelas constantes n e K. No caso da condição BC,

o resfriamento tende a diminuir fortemente o período de incubação da transformação

martensítica (K) em virtude que a condição solubilizada e resfriada no nitrogênio possui uma

alta susceptibilidade de transformação. Deste modo é afetado o valor de n, com sua

consequente diminuição, já que parte da transformação foi inicialmente consumada. Todavia,

nas amostras de AIA AISI 321 AC o resfriamento criogênico cíclico (ACN) promoveu um

leve aumento da constante n relacionada à cinética de transformação de α´, assim como uma

tênue diminuição do período de incubação da transformação martensítica (K), estando de

acordo com os resultados apresentados para esta condição de tratamento.

As Figuras 4.25 a 4.29 apresentam a modelagem para a cinética de precipitação de

martensita em função de deformação imposta (d(Cα´(ε)/dε) em linha contínua. Já em linha

pontilhada é representada a segunda derivada de Cα’(ε).

132

Figura 4.25: Modelagem da cinética de precipitação de martensita no AIA BC.

Figura 4.26: Modelagem da cinética de precipitação de martensita no AIA BCN.

133

Figura 4.27: Modelagem da cinética de precipitação de martensita no AIA MC.

Figura 4.28: Modelagem da cinética de precipitação de martensita no AIA AC.

134

Figura 4.29: Modelagem da cinética de precipitação de martensita no AIA ACN.

De forma geral, a representação da primeira e a segunda derivada das funções

sigmoidais modeladas nas Figuras 4.20 a 4.24, fornecem informações bastante interessantes.

A Tabela 4.8 apresenta os resultados dos valores máximos e mínimos obtidos para cada uma

destas derivadas, além dos valores das deformações verdadeiras correspondentes aqueles

valores máximos na primeira (εvmáx) e na segunda derivada (εv2

máx), assim como o valor

mínimo (εv2

min) da segunda derivada.

Tabela 4.8: Valores máximos e mínimos da primeira e segunda derivada na precipitação

de martensita. Valores de εvmáx, εv2

máx e εv2

min obtidos nessas condições.

AIA BC BCN MC AC ACN

(d(Cα’(ε)/dε)máx 2,77 1,66 0,43 0,22 0,35

(d2(Cα’(ε))/dε

2)máx 17,31 1,72 0,43 0,19 0,28

εvmáx 0,16 0,05 1,13 1,72 1,88

εv2

máx 0,03 0,00 0,31 0,75 0,87

εv2

min 0,29 0,26 1,94 2,69 2,89

Como pode-se notar o valor de deformação verdadeira que promoveu a cinética

máxima de transformação da martensita (εvmáx) aumenta substancialmente com o teor de C

contido na liga. Entretanto, como era de se esperar a condição com resfriamento criogênico

135

cíclico em amostras com baixo teor de C (BCN) teve uma redução drástica do valor de εvmáx

quando comparada com aquela condição apenas deformada (BC). Por fim, o valor de εvmáx

não teve mudanças significativas na condição com resfriamento criogênico cíclico em

amostras com alto teor de C (ACN) se comparada com aquela condição apenas deformada

(AC).

4.3 MICROSCOPIA ÓTICA

Com intuito de avaliar os resultados obtidos por propriedades magnéticas, foram

realizadas análises metalográficas que confirmassem os resultados encontrados no método

VSM. As Figuras 4.30, 4.31 e 4.32 apresentam as metalografia obtidas para três condições de

deformação dos AIA: BC, MC e AC, respectivamente. Uma análise comparativa entre as

figuras evidencia a variação na porcentagem de martensita precipitada em cada material de

acordo com deformação plástica imposta. Neste sentido as Figuras 4.30 a 4.32 (b) e (c)

denotam a presença de martensitas induzidas por deformação (α’). Nota-se que as amostras

com -0,33 de deformação verdadeira, exibem uma maior proporção de martensita do que as

amostras com -0,17 de deformação verdadeira, corroborando os resultados obtidos por

propriedades magnéticas (PM).

Figura 4.30: Microestruturas do AIA BC. (a) Amostra BC-0,00. (b) Amostra BC-0,17. (c)

Amostra BC-0,33.

Figura 4.31: Microestruturas do AIA MC. (a) Amostra MC-0,00. (b) Amostra MC-0,17. (c)

Amostra MC-0,33.

136

Figura 4.32: Microestruturas do AIA AC. (a) Amostra AC-0,00. (b) Amostra AC-0,17. (c)

Amostra AC-0,33.

Prosseguindo com a avaliação comparativa das Figuras 4.30 a 4.32 ainda é importante

salientar que, para um mesmo valor de deformação verdadeira (-0,17 ou -0,33), amostras com

maior percentual de C apresentaram menor quantidade de martensita precipitada, em virtude

da maior EFE.

A análise comparativa das metalografias das Figuras 4.30 (a), 4.31 (a) e 4.32 (a), que

correspondem às amostras somente solubilizadas, indicam uma forte susceptibilidade de

transformação martensítica da condição BC, tal como reportado na caracterização por

medidas magnéticas. A significativa quantidade de martensita observada, neste caso pode ser

proveniente em parte da micro deformação plástica da superfície examinada durante o

processo de lixamento e polimento, além de ser considerada que a Ms esteja próxima da

temperatura ambiente e, que o modo de resfriamento, no tratamento de solubilização, possa

ter acarretado em tensões internas e/ou contração transformando parcialmente a austenita na

martensita durante o resfriamento da amostra.

Foi também observado nas amostras apenas solubilizadas, ou seja, com deformação

verdadeira igual a zero, a ausência de carbonetos de cromo na microestrutura, garantindo o

sucesso do tratamento térmico de solubilização efetuado.

De maneira geral, são observadas nas microestruturas, clássicas maclas de

recozimento e precipitados de nitreto de titânio (TiN) na matriz. Além disso, observa-se

qualitativamente um aparente menor tamanho de grão da austenita da condição BC quando

comparado com as condições MC e AC.

137

4.4 DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX)

A seguir são descritos os resultados dos espectros de difração de raios-X obtidos nos

diferentes materiais para diversas condições de deformações verdadeiras impostas. Além

disso, na seção 4.5.2 é apresentada a quantificação de fases pelo método de comparação direta

nas condições de estudo, onde os valores obtidos são comparados com aqueles levantados por

PM.

4.4.1 Análise dos Difratogramas

Os difratogramas realizados em fonte de cobalto, evidenciando a influência da

deformação plástica, são apresentados nas Figuras 4.33 e 4.34 para as condições BC e AC,

respectivamente.

Figura 4.33: Difratogramas das amostras BC de deformação verdadeiras: -0,00; -0,33; -2,29.

138

Figura 4.34: Difratogramas das amostras AC de deformação verdadeiras: -0,33; -2,29.

Os difratogramas contidos nas Figuras 4.33 e 4.34 apresentam resultados bastante

interessantes do efeito do aumento da deformação verdadeira na precipitação de martensita na

estrutura. Nestas figuras, quanto maior é a deformação imposta, os picos de austenita (γxxx)

tendem a diminuir ou a desaparecer, como consequência disso, surgem picos de martensita

(α´xxx) aumentando a sua intensidade difratada com o aumento de deformação verdadeira.

É interessante notar que no difratograma da amostra BC-0,00, foi observada a

presença de martensita α’ na estrutura, corroborando com os resultados obtidos por MO.

Também foi detectado um pico de martensita ε, de acordo com a teoria citada por Mangonon

e Thomas (1970), em que a martensita metaestável ε aparece somente para pequenos valores

de deformação verdadeira.

Assim como obtido nos ensaios realizados no VSM por PM, a amostra de AIA BC

com deformação verdadeira igual -2,29 apresentou somente picos martensita na sua estrutura,

enquanto isso a amostra AC-2,29 exibiu ainda austenita (γ) na sua estrutura.

Os difratogramas comparativos apresentados nas Figuras 4.35 e 4.36 apresentam a

influência da quantidade de carbono na transformação martensítica. A Figura 4.35 exibe os

resultados para amostras BC-0,33 e AC-0,33, enquanto a Figura 4.36 apresenta a mesma

análise, porém em amostras mais deformadas (BC-2,29 e AC-2,29).

139


verdadeira de -0,33.


verdadeira de -2,29.

140

A intensidade difratada dos picos das Figuras 4.35 e 4.36, evidenciam a influência da

quantidade de carbono na transformação martensítica. Amostras de AIA contendo maior teor

de carbono apresentam menor susceptibilidade a transformação martensítica, para um mesmo

valor de deformação verdadeira. Os resultados assim apresentados estão em concordância

com os valores levantados por uso do VSM.

Conforme comentado, na seção 3.7, medidas por DRX, empregando fonte de cobre,

foram efetuadas nas condições MC-3,20 e ACN-3,82 com intuito de confirmar somente a

presença de picos de martensita. De acordo com as análises por DRX, os difratogramas

levantados para os AIA MC e AC (Figuras 4.37 e 4.38) com deformações verdadeiras de -

3,20 e -3,82 tiveram, respectivamente, 100% de transformação martensítica.

Figura 4.37: Difratograma da amostra MC-3,20.

141

Figura 4.38: Difratograma da amostra ACN-3,82.

4.4.2 Quantificação de Fases

Na Tabela 4.9 são apresentados os resultados da quantificação de fases realizadas por

DRX pelo método de comparação direta e por meio de propriedades magnéticas (PM), de

maneira a facilitar a comparação dos resultados obtidos por ambas às metodologias.

Tabela 4.9: Porcentagem de austenita transformada em martensita para determinadas

condições de estudo. Medidas obtidas por difração de raios-X (DRX) e propriedades

magnéticas (PM).

AIA Valores percentuais de martensita (α’)

BC AC

εv DRX PM DRX PM

-0,00 47,30 3,12 --- ---

-0,33 71,81 76,77 47,98 0,88

-2,29 100,00 100,00 74,31 31,34

Os cálculos de quantificação por DRX das fases martensita e austenita pelo método de

comparação direta apresentaram resultados discrepantes com aqueles levantados por

142

propriedades magnéticas nas amostras AC-0,33 e AC-2,29. Contudo, a condição BC apenas a

amostra solubilizada (BC-0,00) denotou grande divergência de resultado em virtude do

lixamento da superfície da amostra, na caracterização por DRX, promover uma forte

precipitação de martensita dissimulando o valor real obtido para nesta condição.

Na condição BC-0,33 a porcentagem de martensita precipitada apresentou uma

discrepância de somente 1% no resultado, enquanto a amostra BC-2,29, tanto por DRX

quanto por PM, apresentou o mesmo resultado, 100% de martensita α’ na estrutura.

Portanto, de forma qualitativa os resultados obtidos por difração de raios-X estão de

acordo com os obtidos por exames metalográficos e medidas magnéticas, observando-se um

teor de martensita crescente em função do maior grau de deformação verdadeira imposta e, do

menor teor de C contido na liga.

Especificamente, alguns resultados foram discrepantes em determinadas condições e,

segundo Zhao et al., (2001), apesar da vasta utilização do método de difração de Raio-X, este

ensaio é classificado como uma técnica de precisão intermediária, portanto, caso necessário, é

prudente e mais confiável adotar os resultados obtidos por meio dos ensaios por medidas

magnéticas, pois são classificados como de alta precisão.

4.5 AVALIAÇÃO DA RESISTÊNCIA À CORROSÃO

4.5.1 Resultados dos Ensaios de PERC

Nesta seção são apresentados os resultados obtidos nos ensaios de polarização

eletroquímica por reativação cíclica (PERC) em determinadas condições de tratamento.

As Figuras 4.39 a 4.41 apresentam as curvas de PERC obtidas para as amostras de

AIA AISI 321 nas condições AC-0,00, AC-1,26 e AC-2,29, respectivamente, de modo a

permitir a avaliação da influência da deformação verdadeira sobre a razão de Ir/Ia.

143

Figura 4.39: Ensaio de PERC realizado na amostra de AIA AISI 321 AC-0,00.


144


A análise da Figura 4.39, que corresponde à condição apenas solubilizada (AC-0,00),

indica que não foi detectado qualquer indicio de presença de carboneto de cromo na estrutura

devido à razão Ir/Ia ser igual a zero. Deste modo, o resultado encontrado está de acordo com

análise microestrutural realizada nesta condição, tal como apresentado na seção 4.4.

Como visto anteriormente, o aumento do módulo do valor da deformação verdadeira

na amostra gera um incremento da quantidade de martensita na estrutura onde, estudos

recentes atribuíram a queda da resistência à corrosão dos aços inoxidáveis austeníticos à

precipitação de martensita α’ (JAFARI, 2010; LEBAN & TISU, 2013). Jafari, (2010)

menciona que a resistência à corrosão da fase martensítica é menor à da fase austenítica.

Portanto, seguindo esta lógica, a amostra AC-2,29 deveria apresentar uma microestrutura

mais susceptível de corrosão do que a do AC-1,26. Este fenômeno pode ser corroborado

facilmente ao analisar os resultados de Ir/Ia para o AIA AC apresentados na Tabela 4.10.

Tabela 4.10: Valores Ir/Ia obtidos nos ensaios PERC nos AIA BC e AC.

Deformação

Verdadeira (εv)

Ir/Ia

-0,00 -0,17 -1,26 -2,29

BC 0,0134 0,2712 0,2119 0,1240

AC 0,0000 0,0179 0,0554 0,0605

145

Adicionalmente, as Figuras 4.42 e 4.43 apresentam os ensaios PERC realizados em

amostras AC e BC possuindo valor de εv, igual a -0,17.

Figura 4.42: Ensaio de PERC realizado na amostra AC-0,17.

Figura 4.43: Ensaio de PERC realizado na amostra BC-0,17.

146

A comparação entre as Figuras 4.42 e 4.43 permitem determinar o comportamento do

material, em termos de resistência à corrosão, em função da quantidade de carbono presente

na microestrutura. É evidente, comparando estas figuras, que a amostra com menor teor de

carbono (BC) apresenta um valor da razão Ir/Ia bem superior à amostra com alto teor de

carbono (AC). Este efeito é atribuído à quantidade de martensita presente na microestrutura.

Como foi observado, amostras com baixo teor de carbono apresentam valores de energia de

falha de empilhamento mais baixos e, consequentemente geram mais martensitas durante o

processo de deformação plástica a frio quando comparada com amostras contendo maiores

teores de carbono (AC).

Salientando que ambas as condições solubilizadas para os AIA BC e AC se

encontravam isentas de Cr23C6, tal como apresentado nos resultados obtidos por MO, o ensaio

de polarização eletroquímica de reativação cíclica (PERC) na condição BC-0,00 apresentou

um pequeno pico de reativação (Ir) atribuído à presença de martensita α’ nesta condição,

como comentado nas seções 4.4 e 4.5.2. Por outro lado, conforme comentado a amostra AC-

0,00 não apresentou pico de reativação algum.

Como é facilmente verificado nos valores da Tabela 4.10, observa-se de fato que as

amostras com maior quantidade de carbono sempre apresentam menores valores da razão Ir/Ia,

fixando-se o valor da deformação verdadeira. Portanto, o aumento do teor de carbono

influência positivamente na resistência à corrosão em AIA deformados a frio.

A Figura 4.44 apresenta os valores da Tabela 4.10 em forma gráfica, onde os valores

da fração de austenita transformada em martensita e os valores da razão Ir/Ia são apresentados

em função do módulo da deformação verdadeira imposta.

147

Figura 4.44: Valores da fração de austenita transformada em martensita e da razão Ir/Ia

obtidos em função do módulo de deformação verdadeira imposto no material.

Com base na Figura 4.44, pode-se perceber que nas amostras AC, que possuem

austenita e martensita na estrutura mesmo em altos valores de deformação verdadeira, o

material experimenta o fenômeno de sensitização, crescendo a razão Ir/Ia com o aumento da

deformação plástica.

Nas amostras da condição BC da Figura 4.44 percebe-se que, quando aplicado um

baixo valor de deformação, há um incremento significativo na razão Ir/Ia relacionado ao alto

grau de sensitização do material. Porém, observa-se também que conforme a amostra BC é

deformada, esta se transforma em monofásica, ou seja, composta somente por martensita.

Como consequência, o grau de sensitização (Ir/Ia) experimenta uma diminuição no seu valor

com o aumento da deformação plástica imposta. Este interessante resultado da indícios que o

grau de sensitização da amostra pode ser dependente da existência de uma estrutura bifásica

(γ e α’) no material. Para corroborar este fenômeno sugere-se avaliar os resultados de ensaios

de polarização eletroquímica de reativação cíclica (PERC) em amostras de AIA AISI 310 em

estado solubilizado e, quando deformadas plasticamente com diferentes valores de

deformação verdadeira. No caso de não se apresentarem picos de reativação (Ir) durante os

148

ensaios nas amostras deformadas devido à alta estabilidade de transformação da fase

austenítica desta liga, poderia se concluir que o fenômeno de sensitização, neste estudo para o

AIA BC, poderia estar estreitamente relacionado com a existência de uma estrutura bifásica

(α’ e γ) conjuntamente com a quantidade de martensita precipitada.

4.6 MICRODUREZA VICKERS

As Figuras 4.45 a 4.47 apresentam comparativamente os valores médios de

microdureza em função do módulo da deformação verdadeira imposta para os três materiais

estudados. Nestas figuras também foi acrescentado o percentual de martensita presente em

determinadas condições de deformação verdadeira de maneira a facilitar o entendimento do

comportamento das curvas.

Figura 4.45: Microdureza Vickers versus módulo de deformação verdadeira nas condições BC

e MC.

149

Figura 4.46: Microdureza Vickers versus módulo de verdadeira nas condições BC e AC.

Figura 4.47: Microdureza Vickers versus módulo de verdadeira nas condições MC e AC.

150

Com base nas Figuras 4.45 a 4.47, nota-se que nas amostras com deformação

verdadeira igual a zero, os valores de microdureza são praticamente similares, embora, a

amostra BCS-0,00, além de apresentar um aparente menor tamanho de grão na análise por

MO, teve 3,18% da sua estrutura composta por martensita α’. Portanto, talvez por estes

motivos, teve uma dureza levemente maior do que a condição AC, tal como observado na

Figura 4.46, mesmo possuindo menor quantidade de carbono na microestrutura.

Ao analisar as curvas das Figuras 4.45 e 4.46 percebe-se que em baixos valores de

deformação verdadeira os efeitos de endurecimento oriundos da transformação martensítica

pela deformação plástica imposta são mais significativos do que os gerados pelo encruamento,

nas amostras contendo baixo percentual de carbono (BC). Por este motivo, tanto as curvas de

microdurezas MC como AC mantém-se abaixo da curva BC nos estágios iniciais de

deformação das Figuras 4.45 e 4.46. Similares resultados foram obtidos por Tavares et al.,

(2006) e (2009) em termos de que a liga mais susceptível de transformação martensítica exibe

um maior endurecimento principalmente em estágios iniciais de deformação.

Analisando-se a curva de microdureza BC, das Figuras 4.45 e 4.46, para uma

deformação verdadeira igual a -0,52, tem-se 92,75% da sua estrutura transformada em

martensita. Deste modo, a partir desse estágio o efeito de endurecimento passa a ser quase

exclusivamente em função do encruamento, tendo apenas um leve incremento na

microdureza.

Por outro lado, a curva AC da Figura 4.46, apresenta um crescimento intenso e

continuo da microdureza ultrapassando os valores da condição BC em valores de εv iguais e

maiores a -1,64. Portanto, existe um efeito sinérgico na microdureza pela transformação

martensítica γ→α’ em estágios avançados de deformação plástica.

Nas curvas da Figura 4.47 percebe-se um valor muito parecido da microdureza entre

as amostras MC e AC diante mesmos valores de deformação verdadeira imposta. Entretanto,

em algumas condições se verificam valores de microdureza levemente superiores na condição

MC produto de uma maior metaestabilidade da austenita, observando-se uma tendência ao

mesmo comportamento comparativo descrito entre BC e AC.

153

CAPÍTULO 5

5 CONCLUSÕES

O presente trabalho, no qual foi estudado o fenômeno da transformação martensítica

no aço inoxidável austenítico (AIA) AISI 321 em função de teor de carbono (C) e do ciclo

térmico imposto, permite concluir que:

1. Com a utilização das equações da estimativa da energia de falha de

empilhamento (EFE) propostas na literatura foi verificada uma influência

significativa do C no aumento deste parâmetro para as designações estudadas.

2. Através dos valores de composição química das designações estudadas

verificou-se que as temperaturas de inicio da transformação martensítica (Ms)

e, aquela na qual 50% da martensita α’ é obtida para uma deformação

verdadeira de 0,3 no ensaio de tração (Md30), diminuem com aumento do teor

de C presente na liga.

3. Foram levantadas, de modo satisfatório, as curvas de magnetização (M) versus

deformação verdadeira imposta na amostra para as designações baixo carbono

(BC) e médio carbono (MC), atingindo a saturação (msi) com valores de 150,21

Am2/Kg e 134,25 Am

2/Kg para εv de -2,29 e -3,20, respectivamente. No caso

do AIA alto carbono (AC), não foi possível atingir a msi mesmo com uma εv de

-3,68.

152

4. Os resfriamentos cíclicos no material com baixo carbono (BCN) promoveram

um aumento da magnetização para estágios iniciais de deformação. Entretanto,

o valor da msi é semelhante ao obtido para a condição apenas deformada, dando

indícios que a msi obtida é intrínseca da liga.

5. Considerando que a msi é intrínseca na liga, foi possível determinar, através de

resfriamentos criogênicos cíclicos suplementares à deformação imposta, na

condição ACN a msi aplicando-se uma εv de -3,68. Este resultado foi

corroborado por análises por difração de raios-X (DRX).

6. Foi verificado que o teor de C diminui o valor da msi, pois o C afeta o momento

magnético dos átomos de ferro (Fe) das ligas estudadas.

7. A estimativa da magnetização de saturação (ms) quando o valor inverso do

campo magnético indutor externo (1/H) tende a zero foi efetuada com sucesso

em todas as condições estudadas. Esta metodologia é mais precisa do ponto de

vista matemático se comparado com o método usualmente empregado. Como

esperado, os valores da magnetização de saturação obtidos em todos os casos

estudados foram maiores que os determinados pelo método tradicional.

8. O valor de magnetização intrínseca da martensita para o aço estudado foi

também estimada por uma metodologia semelhante à empregada para a

obtenção da magnetização de saturação, de cada condição, realizando-se

mediante a representação gráfica do valor inverso da deformação verdadeira

imposta. Pelo formato das curvas levantadas, esta metodologia foi

satisfatoriamente aplicada nas condições BC e MC, onde o valor conseguido

por este método é, respectivamente, 0,8% e 1% maior ao obtido

convencionalmente.

9. De acordo com os resultados obtidos por medidas magnéticas, o AIA BC tem

uma grande susceptibilidade de transformação martensítica quando comparado

com as condições MC e AC, sendo sua cinética de transformação ainda maior

do que outras designações de AIA estudados recentemente, tais como AISI

153

301LN e AISI201 Modificado. Este fato, foi atribuído ao extra baixo teor de

carbono contido na liga quando comparado com as demais designações. Já o

AISI 321 AC, em função da maior EFE em decorrência de um elevado teor de

C, exibiu uma cinética muito mais lenta do que os outros aços estudados, sendo

somente comparável ao do AID UNS S31803. Como era de se esperar, a

designação MC resultou em um comportamento intermediário em relação às

designações BC e AC, respectivamente.

10. Avaliando-se comparativamente as condições BC, MC e AC, apenas

solubilizada, observou-se uma forte susceptibilidade de transformação

martensítica da condição BC, com valores de 332% e 821% maiores do que a

condições MC e AC, respectivamente. Este fato pode ter sido originado

principalmente do resfriamento brusco oriundo do tratamento térmico de

solubilização realizado, que pode ter promovido tensões internas e/ou

contração transformando parcialmente a austenita na martensita, embora não se

descarte uma leve influência do processo de corte na produção da amostra para

ser ensaiada no magnetômetro de amostra vibrante (VSM). Estes fatos levam a

considerar que a temperatura de inicio da transformação martensítica (Ms) da

condição BC esteja próxima da temperatura ambiente.

11. A quantidade de carbono presente na liga aumenta significativamente o valor

da EFE sendo, portanto inversamente proporcional à suscetibilidade de

precipitação de martensita induzida por deformação a frio nos AIA de estudo.

12. Ciclos de resfriamentos criogênicos intercalados durante o processo de

laminação dos AIA BCN e ACN aceleram o processo de precipitação de

martensita a partir da austenita na microestrutura.

13. Em amostras apenas solubilizadas, o posterior resfriamento cíclico em

nitrogênio liquido das amostras BCN-0,00, MCN-0,00 e ACN-0,00 denotaram

uma grande susceptibilidade de transformação martensítica. Como era de se

esperar a condição BCN-0,00 teve um maior aumento na martensita

transformada de 1266% quando comparada com a condição BC-0,00. Já as

154

condições MCN-0,00 e ACN-0,00 tiveram aumentos de 839% e 837% quando

comparadas com as condições MC-0,00 e AC-0,00.

14. .As curvas de fração de austenita transformada em martensita versus

deformação verdadeira, levantadas neste trabalho apresentaram características

de uma função sigmoidal.

15. A equação )).((

')´(

Kne

s eCC

representa com bastante precisão os

resultados obtidos experimentalmente para as condições de estudo. Nela, a

constante n, que representa a cinética de transformação de α´, diminui com o

aumento da quantidade de C. Já a constante K, que é indicativa do período de

incubação da formação de α´, aumenta com a quantidade de C presente na liga.

16. O resfriamento criogênico cíclico das amostras durante o processo de

laminação promoveu a um leve aumento da constante n relacionada à cinética

de transformação de α´, assim como uma tênue diminuição do período de

incubação da transformação martensítica (K) na condição ACN. No caso da

condição BCN, um alto valor de austenita transformada em martensita na

condição apenas solubilizada produto do resfriamento criogênico cíclico,

promoveu uma diminuição do valor de K a valores próximos de zero. Este fato,

leva obter valores menores da constante n relacionada à cinética de

transformação, já que como condição inicial sem deformação (BCN-0,00)

aproximadamente 40% de austenita foi transformada em martensita.

17. O valor de deformação verdadeira que promoveu o valor de α’

ε máximo de

transformação da martensita aumenta substancialmente com o teor de C

contido na liga. Entretanto, como era de se esperar a condição com

resfriamento criogênico cíclico em amostras com baixo teor de C (BCN) teve

uma redução drástica do valor de εvmáx quando comparada com aquela

condição apenas deformada (BC). Finalmente, o valor de εvmáx não teve

mudanças significativas na condição com resfriamento criogênico cíclico em

amostras com alto teor de C (ACN) se comparada com aquela condição apenas

deformada (AC).

155

18. As análises metalográficas denotaram um teor crescente de martensita em

função do maior grau de deformação verdadeira imposta nas amostras.

Verificou-se ainda por esta metodologia, uma menor quantidade de martensita

precipitada quanto maior teor de carbono presente na liga, através da avaliação

comparativa das condições BC, MC e AC diante mesmos valores de

deformação verdadeira.

19. A análise comparativa das metalografias das condições BC, MC e AC

solubilizadas indicam uma forte susceptibilidade de transformação martensítica

da condição BC, tal como reportado na caracterização por medidas magnéticas.

A significativa quantidade de martensita, neste caso pode ser proveniente em

parte da micro deformação plástica da superfície examinada durante o processo

de lixamento e polimento, além de ser considerada que a Ms esteja próxima da

temperatura ambiente e, que o modo de resfriamento, no tratamento de

solubilização, possa ter acarretado em tensões internas e/ou contração

transformando parcialmente a austenita na martensita durante o resfriamento da

amostra.

20. O tratamento térmico de solubilização efetuado nas condições BC, MC e AC

teve resultado satisfatório em virtude de não se detectarem sinais de

precipitação intergranular de carbonetos de cromo (Cr23C6).

21. Nas condições observadas por microscopia óptica (MO) foram observadas

clássicas maclas de recozimento e precipitados de nitreto de titânio (TiN) na

matriz. Além disso, observou-se qualitativamente um aparente menor tamanho

de grão da austenita da condição BC, quando comparado com as condições MC

e AC.

22. As análises qualitativas dos difratogramas obtidos por difração de Raios-X

(DRX) evidenciam que, com a introdução de um maior valor de deformação

verdadeira, todos os picos difratados da austenita diminuem de intensidade, ao

passo que os de martensita surgem e/ou aumentam, em intensidade. Mediante

esta técnica de caracterização corrobora-se ainda a menor susceptibilidade de

transformação quanto maior o teor de carbono presente na liga. Os resultados

156

assim apresentados estão em concordância com os valores levantados por uso

do VSM.

23. Na condição BC apenas solubilizada foi noticiada a presença de picos de

martensita (α’), corroborando a forte susceptibilidade de transformação desta

condição, tal como apresentado nas caracterizações por propriedades

magnéticas e por MO. Neste caso, ainda foi detectado um pico de martensita

épsilon (ε) como consequência do baixo valor da EFE (19-26mJ/m2) da liga.

24. De acordo com as análises por DRX, os difratogramas levantados para os AIA

MC e AC com deformações verdadeiras de -3,20 e -3,82 tiveram,

respectivamente, 100% de transformação martensítica.

25. Os cálculos de quantificação por DRX das fases martensita e austenita pelo

método de comparação direta apresentaram resultados discrepantes com

aqueles levantados por propriedades magnéticas nas amostras AC-0,33 e AC-

2,29. Entretanto, na condição BC apenas a amostra solubilizada (BC-0,00)

denotou grande divergência em virtude de que o lixamento da superfície da

amostra, na caracterização por DRX, promoveu uma forte precipitação de

martensita dissimulando o valor realmente obtido para dita condição.

26. Comparativamente, as técnicas de caracterização por exames metalográficos e

de difração de raios-X estão de acordo com os resultados obtidos por medidas

magnéticas, observando-se um teor de martensita crescente em função do

maior grau de deformação verdadeira imposta e, do menor teor de C contido na

liga.

27. O ensaio de polarização eletroquímica de reativação cíclica (PERC) na

condição solubilizada BC-0,00 apresentou um pequeno pico de reativação (Ir)

atribuído à presença de martensita α’ desta condição. Diferentemente a amostra

com alto teor de C apenas solubilizada (AC-0,00) não apresentou pico de

reativação algum, salientando que ambas as condições se encontravam isentas

de Cr23C6, tal como apresentado nos resultados obtidos por MO.

28. Avaliando-se comparativamente os valores da razão entre a corrente de

reativação e de ativação (Ir/Ia) na mesma condição de deformação verdadeira a

157

frio imposta nos AIA BC e AC, conclui-se que, o aumento da deformação na

amostra promove a queda da resistência à corrosão dos aços inoxidáveis

austeníticos estudados em virtude de um maior valor de Ir/Ia, como produto da

maior transformação de austenita em martensita. Portanto, a condição BC é

susceptível de corrosão com baixos valores de deformação verdadeira impostos

no material. Por fim, o aumento do teor de carbono influência positivamente na

resistência à corrosão em AIA deformados a frio.

29. No que concerne ao ensaio de microdureza Vickers, a condição BC possui,

comparativamente em relação à AC, elevados valores de microdureza em

amostras sujeitas a estágios iniciais de deformação verdadeira em até -0,76,

onde 96,14% da austenita é transformada em martensita. Logo depois, apesar

de possuir 100% de martensita, o aumento na dureza na condição BC é

somente atribuído ao fenômeno de encruamento imposto nessas condições de

deformação, ao passo que na condição AC, o maior aumento na dureza é

promovido pelo efeito concomitante da precipitação de martensita atrelado ao

fenômeno de encruamento. No caso da condição MC, a curva de microdureza é

bastante próxima à da condição AC, porém com o mesmo comportamento

comparativo ao descrito entre BC e AC.

CAPÍTULO 6

6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Com base ao exposto no presente estudo são recomendados os seguintes tópicos como

sugestão para trabalhos futuros:

1. Analisar a influência de tratamentos térmicos de sensitização e estabilização na

cinética de transformação martensítica do aço inoxidável austenítico AISI 321

quando submetido a diferentes níveis de deformação plástica por laminação a

frio.

2. Avaliar a influência da transformação martensítica no AIA AISI 347.

3. Avaliar os efeitos da transformação martensítica, em amostras deformadas

plasticamente em frio com baixos valores de deformação verdadeira, no AIA

AISI 321 fazendo uso de um microscópio eletrônico de varredura (MEV)

empregando a técnica de difração de elétrons retroespalhados (EBSD).

4. Avaliar a transformação de reversão da martensita em austenita (α’→γ),

mediante emprego de análise termomagnética (TMA) fazendo uso de um forno

acoplado ao magnetômetro de amostra vibrante (VSM) ou por meio de uso de

uma balança termomagnética. Através deste método poderá ser avaliada, por

meio de uma determinada taxa de aquecimento, a temperatura em que se inicia

a reversão (α’→γ) nas três condições de estudo (BC, MC, AC).

159

5. .Efetuar tratamentos térmicos de reversão (α’→γ) nas amostras estudadas.

6. Efetuar um estudo por emissão magnética espontânea (Spontaneous Magnetic

Emission - SME) das condições de estudo (BC, MC e AC) de modo detectar a

temperatura de início da transformação martensítica (Ms) durante o

resfriamento deste tipo de ligas contendo austenita metaestável. Este

dispositivo é capaz de detectar a emissão de um ruído magnético espontâneo

durante a migração da interface de martensita/austenita, quando nenhum campo

magnético externo é aplicado.

7. Realizar um estudo da determinação do teor de martensita precipitada mediante

uso do ferritoscópio comparando os valores obtidos com aqueles levantados no

VSM diante mesmos níveis de deformação verdadeira.

8. Avaliar a influência da taxa de deformação na cinética de precipitação da

martensita nos AIA estudados fazendo uso de uma máquina de tração de baixa

taxa de deformação (BTD). Verificar nestes ensaios se a precipitação de

martensita ocorre em valores menores do limite de escoamento do material.

9. Efetuar na condição BC, tratamentos térmicos complementares de

solubilização em amostras com resfriamento moderado (no ar) e, lento (no

forno) de maneira a correlacionar as tensões residuais (medidas por DRX), o

tratamento térmico e a susceptibilidade de transformação martensítica da liga

estudada.

10. Realizar um estudo da influência da cinética de precipitação de martensita em

função do tamanho de grão presente nas microestruturas da AIA.

11. Realizar uma análise dos efeitos dos ciclos de resfriamento criogênico durante

a deformação de amostras de AIA AISI 321 MCS.

12. Avaliar a influência do tempo de resfriamento em nitrogênio líquido na

precipitação de martensita α’ nos AIA estudados.

160

13. Conforme mencionado na revisão bibliográfica, avaliar a possibilidade de

transformação martensítica por criogenia no AIA AISI 310 mediante ensaios

termomagnéticos.

14. Avaliar a possibilidade de uso de outros reagentes para caracterizar por

microscopia óptica (MO) e MEV as martensitas induzidas por deformação.

15. Efetuar a quantificação de fases por difração de Raios-X (DRX) pelo método

de Rietveld nos materiais estudados.

16. Observar no microscópio óptico (MO) a superfície ensaiada pelo ensaio de

polarização eletroquímica de reativação cíclica (PERC) de modo a verificar a

influência da transformação martensítica na resistência à corrosão.

17. Avaliar os resultados de ensaios de polarização eletroquímica de reativação

cíclica (PERC) em amostras de AIA AISI 310 em estado solubilizado e,

quando deformadas plasticamente com diferentes valores de deformação

verdadeira. No caso de não se apresentarem picos de reativação (Ir) durante os

ensaios nas amostras deformadas devido à alta estabilidade de transformação

da fase austenítica desta liga, poderia se concluir que o fenômeno de

sensitização, neste estudo para o AIA BC, poderia estar estreitamente

relacionado com a existência de uma estrutura bifásica (α’ e γ) conjuntamente

com a quantidade de martensita precipitada conforme considerado na teoria do

presente estudo.

18. Realizar caracterizações da resistência à corrosão por ensaios

potenciodinâmicos avaliando-se comparativamente as designações estudadas

diante iguais valores de deformação verdadeira. Nestes casos pode ser

determinado o potencial de corrosão do circuito aberto (Eocp), razão (Ir/Ia)

através do ensaio de PERC, potencial de pite (Ep) e de repassivação (Erp)

mediante polarização anódica cíclica.

19. Realizar análises comparativas de PERC em amostras deformadas mediante

ciclos de resfriamento criogênicos e à temperatura ambiente em diversos AIA

161

que promovam distintas frações volumétricas de martensita para iguais

condições de deformação plástica imposta.

20. Efetuar ensaios de microdureza em amostras deformadas e submetidas a

resfriamento cíclico em nitrogênio liquido (BCN e ACN). Desta maneira,

poderão comparadas as medidas de microdureza, assim obtidas, com as

amostras deformadas à temperatura ambiente, correlacionando os valores

obtidos com a quantidade de martensita presente na microestrutura.

21. Avaliar o efeito da precipitação de martensita na trefilação de fios de AIA

diversos, analisando as quantidades presentes de cada fase e microdureza ao

longo da seção do fio.

CAPÍTULO 7

7 APÊNDICES

7.1 MASSAS DAS AMOSTRAS

Na Tabela 7.1 estão expressas todas as massas, em gramas, das amostras de AIA

ensaiadas no VSM, conforme descrito na seção 3.5.1.

Tabela 7.1: Massas (g) das amostras de AIA estudadas.

εv

Massa (g)

BC BCN MC AC ACN

-0 0,27171 0,17937 0,11888 0,28352 0,12346

-0,09 0,18807 0,14976 0,09340 0,20487 0,22950

-0,17 0,25013 0,12640 0,11800 0,22953 0,16082

-0,33 0,19587 0,08671 0,10609 0,14584 0,16478

-0,52 0,18878 0,11823 0,20224 0,14327 0,16744

-0,76 0,13482 0,12333 0,10299 0,19381 0,12417

-1,01 0,13184 0,12298 0,06633 0,11788 0,09200

-1,26 0,11865 0,06194 0,03667 0,08084 0,08874

-1,64 0,09420 0,04796 0,02224 0,05891 0,05781

-2,01 0,04945 0,02978 0,03400 0,05442 0,04039

-2,29 0,03875 0,02460 0,03334 0,04719 0,03525

-2,77 - - 0,03526 0,03027 0,02600

-3,20 - - 0,02617 0,03715 0,17740

-3,68 - - - 0,02235 0,01494

-3,82 - - - - 0,00534

163

7.2 PROPRIEDADES MAGNÉTICAS (PM)

7.2.1 Resultados Obtidos no Ensaio VSM

A Tabela 7.2 e 7.3 apresentam todos os valores obtidos de magnetização de saturação

(ms) nas amostras de AIA estudadas. A Tabela 7.2 resume os resultados obtidos utilizando o

método convencional e a Tabela 7.3 o método de análise se baseando no valor inverso do

campo (1/H).

Tabela 7.2: Valores de ms obtidos, pelo método convencional, nas amostras de AIA

estudadas.

εv Magnetização (emu/g) – Método Convencional

BC BCN MC AC ACN

-0 4,68 59,04 1,26 0,46 3,82

-0,09 16,47 97,95 1,74 0,67 6,12

-0,17 76,18 105,42 2,31 0,73 7,38

-0,33 115,31 120,50 9,03 1,06 4,54

-0,52 139,32 140,12 20,20 3,50 11,51

-0,76 142,79 148,84 41,53 6,45 15,63

-1,01 150,01 145,09 50,23 9,88 19,29

-1,26 149,01 140,86 51,61 16,83 18,84

-1,64 146,25 146,89 76,22 20,24 38,52

-2,01 143,80 147,96 89,15 38,24 45,23

-2,29 150,21 149,44 115,33 37,65 62,51

-2,77 - - 134,91 53,67 76,56

-3,20 - - 134,25 70,47 91,43

-3,68 - - - 73,89 116,98

-3,82 - - - - 120,15

164

Tabela 7.3: Valores de ms obtidos, pelo método 1/H, nas amostras de AIA estudadas.

εv Magnetização (emu/g) – Método 1/H

BCS BCSN MCS ACS ACSN

-0,00 5,73 65,65 1,86 1,04 4,61

-0,09 18,34 107,68 2,41 1,30 6,90

-0,17 81,69 116,89 3,02 1,31 8,71

-0,33 121,43 132,93 10,51 1,65 5,44

-0,52 144,68 151,25 21,60 4,22 12,49

-0,76 148,20 153,53 43,76 7,24 16,69

-1,01 152,41 153,46 53,06 10,92 20,73

-1,26 152,45 153,49 54,86 18,12 19,79

-1,64 151,33 153,64 80,33 21,55 41,01

-2,01 148,71 151,62 92,83 40,05 46,88

-2,29 152,71 153,65 119,26 39,80 64,80

-2,77 - - 136,91 55,46 78,30

-3,20 - - 137,67 72,88 92,64

-3,68 - - - 75,66 119,41

-3,82 - - - - 123,35

A Tabela 7.4 apresenta a fração de austenita transformada em martensita em todas as

amostras de AIA estudadas: BC, BCN, MC, AC e ACN.

Tabela 7.4: Porcentagem de martensita precipitada nas amostras de AIA estudadas.

εv Porcentagem de Martensita (α')

BC BCN MC AC ACN

0 3,12 39,51 0,94 0,38 3,18

0,09 10,96 65,54 1,30 0,56 5,09

0,17 50,71 70,55 1,72 0,61 6,14

0,33 76,77 80,64 6,72 0,88 3,78

0,52 92,75 93,76 15,05 2,91 9,58

0,76 95,06 100,94 30,94 5,37 13,01

1,01 96,14 97,09 37,42 8,22 16,05

1,26 99,20 94,26 38,44 14,01 15,68

1,64 97,36 98,29 56,77 16,85 32,06

2,01 95,73 99,01 66,40 31,83 37,65

2,29 100,00 100,00 85,91 31,34 52,03

2,77 - - 100 44,67 63,73

3,2 - - 100 58,66 76,10

3,68 - - - 61,50 97,37

3,82 - - - - 100,00

165

7.3 MICRODUREZA VICKERS.

A Tabela 7.5 apresenta os valores médios e desvio padrão obtidos da realização dos

ensaios de microdureza Vickers (HV) para as amostras de AIA BC, MC e AC estudadas.

Tabela 7.5: Valores médios e desvio padrão da microdureza Vickers (HV) das amostras de

AIA BC, MC e AC estudadas.

MICRODUREZA VICKERS (HV)

Deformação

Verdadeira -0,00 - 0,09 - 0,17 - 0,33 - 0,52 - 0,76 -1,01 - 1,26 - 1,64 - 2,01 - 2,29

BC

148

± 6

276

± 8

344

± 7

355

± 5

358

± 5

377

± 9

389

± 8

394

±7

403

± 8

424

± 8

437

± 8

MC

146

± 12

199

± 5

241

± 13

292

± 10

348

± 6

390

± 6

401

± 7

444

± 14

431

± 4

465

± 7

492

± 11

AC

132

± 3

178

± 6

214

± 12

269

± 6

337

± 6

364

±9

392

± 5

400

± 8

433

± 11

477

± 12

459

± 9

227

CAPÍTULO 8

8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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deformed austenitic stainless steels in 3,5%NaCl. Materials Letters, 61, 2006.

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