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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTECENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

INSTITUTO DE QUÍMICAPROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

Fotoluminescência sintonizável de LaPO4:Eu3+/Tb3+ hierarquicamentenanoestruturados, sintetizados via rota do etileno glicol assistida por micro-

ondas

Rosivânia Silva de OliveiraDissertação de MestradoNatal/RN, abril de 2016

Rosivânia Silva de Oliveira

Fotoluminescência sintonizável de LaPO4:Eu3+/Tb3+ hierarquicamente nanoes-

truturados, sintetizados via rota do etileno glicol assistida por micro-ondas

NATAL, RN

2016

Dissertação de Mestrado apresentada ao Pro-grama de Pós-Graduação em Química da Uni-versidade Federal do Rio Grande do Norte, em

cumprimento às exigências para obtenção do título de Mestre em Química.

Orientador: Prof. Dr. Bráulio Silva Barros

Divisão de Serviços Técnicos

Catalogação da Publicação na Fonte. UFRNBiblioteca Setorial do Instituto de Química

Oliveira, Rosivânia Silva de.

Fotoluminescência sintonizável de LaPO4:Eu3+/Tb3+ hierarquicamentenanoestruturados, sintetizados via rota do etileno glicol assistida por micro-ondas /Rosivânia Silva de Oliveira. – Natal, RN, 2016.

96 f. : il.

Orientadora: Bráulio Silva Barros.

Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte.Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química.

1. Fotoluminescência – Dissertação. 2. Fosfato de lantânio – Dissertação. 3. Lantanídeos– Dissertação. 4. Etileno glicol – Dissertação. 5. Micro-ondas – Dissertação. I. Barros,Bráulio Silva. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.

RN/UFRN/BSE- Instituto de Química CDU 543.426 (043.3)

Dedico à responsável por todas as minhas

vitórias, exemplo de mãe, mulher e guerreira

– Mainha.

AGRADECIMENTOS

Primeiramente, agradeço a Deus por todas as provações e alegrias que me conce-

deu.

Aos meus pais, Nicácio Costa de Oliveira (painho) e Maria Silva de Oliveira (mai-

nha), pela formação enquanto pessoa e por sempre terem me permitido fazer as es-

colhas que julguei certas.

Aos meus irmãos: Rogério, Lânia e Romackson; por tudo que eles significam, assim

como, pelos vários momentos de alegria e descontração.

Ao meu sobrinho Luís Guilherme, por ser a maior fonte de alegria da minha vida.

Aos meus avôs, Nego Camarão (vô) e Nilza (vó) (In memória), pelo imenso amor e

ensinamento.

A Kevin, por ser o companheiro de todas as horas.

A seu Zominho por ser um segundo pai.

Ao meu orientador prof. Bráulio, por todos os momentos de compreensão e ajuda.

A Luciana Merice, por todo apoio e incentivo.

Ao pessoal do Lammen, pelo excelente ambiente de trabalho e por todos os dias de

alegria e descontração.

“Sem sacrifícios não há vitória”

Optimus Prime

RESUMO

LaPO4:Eu3+/Tb3+ hierarquicamente nanoestruturados foram sintetizados por

meio da atuação combinada do aquecimento de micro-ondas e de um solvente bi-funcional (etileno glicol), que atua não somente como solvente, mas também como agente estabilizante. Foram preparadas cinco amostras com diferentes concentra-

ções de európio e térbio – La0.93Eu0.07PO4, La0.93Tb0.07PO4, La0.93Eu0.006Tb0.064PO4, La0.93Eu0.011Tb0.059PO4, La0.93Eu0.017Tb0.053PO4 – bem como a matriz pura. Estas

amostras, na forma de pó, foram caracterizadas por Difração de Raios-X (DRX), Es-pectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier por Refletância Total Atenuada (FTIR-ATR), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Fotolumi-

nescência (PL). Os resultados indicam cristalização com estrutura do tipo monazita monoclínica. Também sugerem uma organização hierárquica de agregados de na-

nopartículas formadas por cristais de semente. As amostras codopadas exibiram luminescência azul autoativada da matriz hospedeira, assim como emissões verme-lha e verde oriundas os íons Eu3+ e Tb3+, respectivamente. A análise espectroscópi-

ca sugere que a transferência de energia entre os íons ocorre do térbio para o euró-pio, mas o inverso não foi observado. Além disso, a variação da concentração relati-

va destes íons permitiu o controle de cor das emissões. Desta forma, podemos afir-mar que a rota sintética escolhida é eficiente na preparação de nanomateriais com propriedades ópticas avançadas e potencial para aplicações em fotônica, sensoria-

mento e biorotulagem.

Palavras-chave: fotoluminescência. fosfato de lantânio. lantanídeos. etileno glicol.

micro-ondas.

ABSTRACT

Hierarchically Nanostructured LaPO4:Eu3+/Tb3+ powders were synthesized by

the combined action of microwave heating and a bifunctional solvent (ethylene gly-col), which act as both, solvent and capping agent. Five samples were prepared with different amounts of europium and terbium - La0.93Eu0.07PO4, La0.93Tb0.07PO4,

La0.93Eu0.006Tb0.064PO4, La0.93Eu0.011Tb0.059PO4, La0.93Eu0.017Tb0.053PO4 - and the pure matrix. These samples, in powder form, were characterized by X-ray Diffraction

(XRD), Attenuated total reflectance Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR-ATR), Transmission Electron Microscopy (TEM) and Photoluminescence (PL). The results indicate the crystallization structure of the monoclinic monazite type. Also

suggests a hierarchical organization of nanoparticle aggregates formed by seed crys-tals. The co-doped samples exhibited self-activated blue luminescence of the host

matrix, as well as red and green emissions from Eu3+ and Tb3+ions, respectively. The spectroscopic analysis suggests that the transfer of energy between the ions occurs from terbium to europium, but the opposite was not observed. Moreover, the variation

of the relative concentration of these ions enabled the tuning emissions. Thus, we can say that the chosen synthetic route is efficient in the preparation of nanomateri-

als with advanced optical properties and potential applications in photonics, sensing, and biolabeling.

Keywords: photoluminescence. lanthanum phosphate. lanthanides. ethylene glycol.

microwaves.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Distribuição radial dos orbitais 4f, 5s, 5p e 5d no átomo de Eu3+. ............ 19

Figura 2 – Relação entre o raio iônico e o número atômico dos lantanídeos di, tri e

tetra-positivos. ....................................................................................................................... 21

Figura 3 – O diagrama de níveis de energia para os íons Ln3+. .................................. 23

Figura 4 – Diagrama de energia do íon európio. ............................................................ 27

Figura 5 – Espectro de luminescência do Eu3+ nas matrizes

57ZrF4.36BaF2.4LaF3.3AlF3 (ZBLA) e 43PbF2.17InF3.17GaF3.4LaF3.19ZnF2 (PIGLZ)....... 30

Figura 6 – Diagrama parcial dos níveis de energia do Tb3+ com as emissões no

visível. ..................................................................................................................................... 31

Figura 7– Diagrama de energia do íon térbio.................................................................. 33

Figura 8 – Simulação das duas fases da estrutura cristalina do LaPO4. (a,b)

estrutura hexagonal; (c,d) estrutura monoclínica. ........................................................... 36

Figura 9 – Comparação da distribuição de temperatura durante o aquecimento de

micro-ondas e convencional. .............................................................................................. 39

Figura 10 – Representação da molécula do Etileno glicol. ........................................... 41

Figura 11 – Uma classificação dos três nanomateriais TiO2 hierarquicamente

estruturados (tipo I, II e III), em termos da microestrutura. ............................................ 44

Figura 12 – Imagens de MEV do tipo I (a), tipo II (b), e do tipo III (c). Cada detalhe

mostra a mesma imagem com menor ampliação. As imagens MET das correspondentes partículas primárias para cada amostra (d-f). ................................... 45

Figura 13 – Representação da síntese da matriz pura.................................................. 61

Figura 14 – Representação da síntese do fosfato de lantânio dopado com Eu3+ ou

Tb3+.......................................................................................................................................... 62

Figura 15 – Representação da síntese do fosfato de lantânio dopado com Eu3+ e

Tb3+.......................................................................................................................................... 63

Figura 16 – X-ray diffraction patterns of the as-synthesized samples compared to

simulated LaPO4 pattern. ..................................................................................................... 71

Figura 17 – X-ray diffraction patterns of La0.93Eu0.006Tb0.064PO4 synthesized within

reaction time of (a) 60 min, (b) 40 min, (c) 20 min, (d) 10 min, synthesized within reaction time of 10 min and further calcined for (e) 30 min and (f) 120 min and (g) simulated pattern of LaPO4. ................................................................................................ 72

Figura 18 – TEM micrographs and histogram of the nanoparticle of of

La0.93Eu0.006Tb0.064PO4 size distribution from as-prepared sample (a-b) and from calcined sample (c-d). .......................................................................................................... 74

Figura 19 – ATR-FTIR spectra of the prepared samples. ............................................. 76

Figura 20 – SEM micrographs of the as-synthesized (a) LaPO4, (b) La0.93Eu0.07PO4,

(c) La0.93Tb0.07PO4 and (d) La0.93Eu0.011Tb0.059PO4. ......................................................... 77

Figura 21 – PL excitation and emission spectra of La0.93Eu0.07PO4 (a),

La0.93Tb0.07PO4 (b) and LaPO4 (c). ..................................................................................... 79

Figura 22 – PL excitation spectra of La0.93Eu0.017Tb0.053PO4, La0.93Eu0.011Tb0.059PO4

and La0.93Eu0.006Tb0.064PO4.................................................................................................. 80

Figura 23 – PL emission spectra, λexc = 394 nm (a), 376 nm (b), 255 nm (c) and the

luminescence curves (d) of the co-doped samples. ........................................................ 81

Figura 24 – Diagram of energy transfer process from Tb3+ to Eu3+. ............................ 84

Figura 25 – Chromaticity diagram and color coordinates of synthesized powders. .. 85

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Configuração dos lantanídeos trivalentes. ................................................... 20

Tabela 2 – Regras de seleção para as transições de dipolo elétrico. ......................... 26

Tabela 3 – Faixa e intensidade das transições observadas nos espectros de

luminescência dos compostos de Eu3+. ............................................................................ 29

Tabela 4 – Faixa de emissão das transições observadas nos espectros de

luminescência dos compostos de térbio trivalente com sua intensidade. ................... 32

Tabela 5 – Comparação dos diferentes tempos reacionais de compostos

inorgânicos, via método tradicional e via irradiação de micro-ondas........................... 40

Tabela 6 – Reagentes utilizados nas sínteses. ............................................................... 59

Tabela 7 – Massas dos reagentes utilizados em todas as sínteses. ........................... 63

Tabela 8 – Short- and long-decay exponential components and the average

lifetimes................................................................................................................................... 82

LISTA DE ABREVIAÇÕES

AO Fixação orientada (do inglês Oriented Attachment)

CTB Banda de transferência de carga (do inglês charge transfer band)

DE Dipolo Elétrico

DM Dipolo Magnético

DRX Difração de Raios-X

EDTA Etilenodiamino Tetra-acético

EG Etileno glicol

FL Espectroscopia de Fotoluminescência

FTIR-ATR Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

por Reflectância Total Atenuada

HAp Hidroxiapatita

Ln Lantanídeos

MET Microscopia eletrônica de transmissão

P.A. Para Análise ou Pureza Analítica

PIGLZ Matriz de 43PbF2.17InF3.17GaF3.4LaF3.19ZnF2

TR Terras Raras

UV Ultravioleta

Vis Visível

ZBLA Matriz de 57ZrF4.36BaF2.4LaF3.3AlF3

SUMÁRIO

CAPÍTULO 1.......................................................................................................................... 14

1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................... 15

1.1 Objetivo Geral ........................................................................................................... 16

1.2 Objetivos Específicos ............................................................................................. 16

CAPÍTULO 2.......................................................................................................................... 17

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ....................................................................................... 18

2.1 Descoberta das Terras Raras ............................................................................... 18

2.1.1 Configuração Eletrônica dos Lantanídeos ......................................................... 19

2.1.2 Contração Lantanídica .......................................................................................... 20

2.1.3 Propriedades dos Lantanídeos ............................................................................ 22

2.1.4 Regra de seleção ................................................................................................... 24

2.1.5 Európio ..................................................................................................................... 26

2.1.6 Térbio ....................................................................................................................... 30

2.2 Fósforos ..................................................................................................................... 33

2.2.1 Fósforos de lantanídeos........................................................................................ 34

2.3 Métodos de síntese ................................................................................................. 37

2.4 Irradiação por micro-ondas................................................................................... 38

2.5 Etileno glicol (EG) .................................................................................................... 40

2.6 Estruturas hierárquicas ......................................................................................... 42

2.7 Referências................................................................................................................ 46

CAPÍTULO 3.......................................................................................................................... 58

3 MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................................... 59

3.1 Reagentes e solventes ........................................................................................... 59

3.2 Procedimento Experimental ................................................................................. 60

3.2.1 Síntese da Matriz Pura .......................................................................................... 60

3.2.2 Síntese do Fosfato de Lantânio dopado com Térbio ou Európio ................... 61

3.2.3 Síntese do Fosfato de Lantânio codopado com Térbio e Európio ................. 62

3.3 Técnicas de caracterizações ................................................................................ 63

3.3.1 Difração de Raios-X (DRX)................................................................................... 64

3.3.2 Microscopia eletrônica de transmissão (MET) .................................................. 64

3.3.3 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier por

Reflectância Total Atenuada (FTIR-ATR) ..................................................................... 65

3.3.4 Espectroscopia de Fotoluminescência (FL) ....................................................... 65

CAPÍTULO 4.......................................................................................................................... 66

4 Tunable photoluminescence of hierarchically nanostructured

lapo4:eu3+/tb3+ synthesized via a microwave-assisted ethylene glycol route. ... 67

4.1 Abstract ...................................................................................................................... 67

4.2 Introduction ............................................................................................................... 69

4.3 Experimental ............................................................................................................. 70

4.4 Results and Discussion ......................................................................................... 71

4.5 Conclusion................................................................................................................. 86

References ............................................................................................................................ 87

CAPÍTULO 5.......................................................................................................................... 93

5 CONCLUSÕES GERAIS ............................................................................................. 94

CAPÍTULO 6.......................................................................................................................... 95

6.1. TARABLHOS REALIZADOS DURANTE A DISSERTAÇÃO ........................... 96

6.2. TRABALHOS FUTUROS ......................................................................................... 96

Capítulo 1

Introdução

Este capítulo traz uma visão geral sobre o tema abordado e uma breve descrição da

rota sintética utilizada. Ao final, é descrita a estrutura de organização da dissertação.

INTRODUÇÃO 15

OLIVEIRA, R. S. – Dissertação de Mestrado – PPGQ / UFRN

1 Introdução

Os compostos de lantanídeos formam uma extensa família de materiais que

têm demonstrado um grande potencial para muitas aplicações importantes em dis-

positivos luminescentes, como catalisadores, materiais magnéticos, marcação e de-

tecção biológica, dentre outras. As propriedades de interesse, normalmente obser-

vadas nestes materiais, resultam de suas configurações eletrônicas no subnível 4f.

Os fosfatos de lantânio constituem uma classe especial destes compostos, com ha-

bilidade de acolher em sua rede cristalina outros íons lantanídeos, tais como Eu3+ e

Tb3+, o que lhes confere interessantes propriedades ópticas. Entretanto, as proprie-

dades fotoluminescentes dos fosfatos de lantânio dopados com íons lantanídeos não

dependem exclusivamente da composição ou estrutura cristalina, sendo também

afetadas pelo tamanho e morfologia das partículas, o que torna essencial o controle

sobre ambos. Este controle, normalmente é alcançando pela escolha do método e

das condições de síntese. Por isso, nas últimas décadas vários foram os métodos

reportados para prepará-los, buscando sempre melhorar a morfologia e o tamanho

das partículas, pois, dependendo da aplicação, estes são fatores importantes. Con-

tudo, alguns obstáculos ainda são encontrados, uma vez que os métodos convenci-

onais apresentam algumas desvantagens, tais como elevado tempo de síntese, altas

temperaturas e altas pressões. Diante disto, o auxílio da irradiação por micro-ondas

se constituí uma ótima alternativa, pois além de promover o aquecimento de forma

homogênea, ainda diminui drasticamente o tempo reacional. Já o controle do tama-

nho das partículas pode ser alcançado pela escolha de um solvente apropriado.

Nesta perspectiva o etileno glicol surge como uma boa alternativa, uma vez que ele

atua não somente como solvente, mas também, como inibidor do crescimento das

partículas.

Nessa dissertação apresentamos a síntese de nanomateriais com proprieda-

des luminescentes sintonizáveis via uma nova abordagem de síntese, em que são

empregados, o aquecimento induzido por micro-ondas e um meio reacional bifuncio-

nal. Esta abordagem tem como finalidade promover o controle da morfologia e do

tamanho das partículas.

O trabalho desenvolvido foi estruturado em seis capítulos, os quais são inicia-

dos com uma pequena descrição acerca do que o leitor irá encontrar. O primeiro é a

INTRODUÇÃO 16


introdução, apresentando uma visão geral do trabalho com os objetivos proposto,

bem como a estruturação dos demais capítulos que compõem a dissertação. Na se-

quência o capítulo 2 traz os fundamentos e revisão bibliográfica do trabalho. O capi-

tulo 3 refere-se a toda parte experimental do trabalho. No capítulo 4 é apresentado

ao leitor os resultados obtidos e sua discussão na forma de artigo científico. O capí-

tulo 5 apresenta os principais resultados obtidos no trabalho. Por fim, o capítulo 6

encerra a dissertação propondo possíveis trabalhos, que podem vir a ser desenvol-

vidos futuramente e os trabalhos que foram desenvolvidos.

1.1 Objetivo Geral

Sintetizar LaPO4:Eu3+/Tb3+ hierarquicamente nanoestruturado, capaz de exibir

fotoluminescência sintonizável utilizando um solvente orgânico bifuncional ca-

paz de limitar o crescimento das partículas.

1.2 Objetivos Específicos

Otimizar o tempo reacional utilizando micro-ondas convencional;

Avaliar mudanças na estrutura dos pós sintetizados após a inserção dos íons

lantanídeos;

Analisar os efeitos do tempo reacional sobre o tamanho das partículas e os

estados de aglomeração;

Avaliar a influência da concentração dos dopantes nas propriedades lumines-

centes;

Investigar a transferência de energia entre os íons dopantes;

Investigar a luminescência autoativada da matriz.

Capítulo 2

Revisão bibliográfica

Esta seção está dividida em temas e subtemas, o que possibilita ao leitor ter uma

visão sistêmica sobre o que é abordado no trabalho.

REVISÃO BIBLIOGRAFICA 18


2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Descoberta das Terras Raras

Há quem date o início da história das Terras Raras (TR) a 1751, em virtude

da confusão realizada pelo químico C. W. Scheele, quando esse ao realizar a análi-

se de um mineral avermelhado e incomumente denso descoberto pelo mineralogista

Axel Fredrik Crönstedt o confundiu com cálcio [1,2]. Com isso, atribuiu-se o início da

história das TR ao químico e mineralogista sueco Carl Axel Arrhenius (1787), quan-

do este encontrou um mineral escuro em uma pequena vila próximo a Estocolmo, o

qual inicialmente recebeu o nome “ytterbite” e posteriormente Gadolinita. Em 1794, o

químico finlandês J. Gadolin isolou da ytterbite a chama Itría. Contudo, foi somente

126 anos após a descoberta de Arrhenius que o físico Henry Moseley, utilizando es-

pectroscopia de raios X, determinou o número restante de elementos químicos que

vieram a completar o número total de TR [3-5]. A história dos lantanídeos mostra

que até sua real identificação houve diversos enganos e controvérsias.

A série dos lantanídeos, também denominado de elementos lantanídeos (Ln)

compreende 14 elementos químicos naturais: lantânio (La), cério (Ce), praseodímio

(Pr), neodímio (Nd), samário (Sm), európio (Eu), gadolínio (Gd), térbio (Tb), disprósio

(Dy), hólmio (Ho), érbio (Er), túlio (Tm), iterbio (Yb) e lutécio (Lu) e um artificial: pro-

mécio (Pm), que possuem propriedades similares em decorrência de sua configura-

ção eletrônica. Em seu estado neutro, todos os átomos possuem configuração 6s2 e

número de elétrons variados no nível 4f. Dentre os lantanídeos o lantânio é o único

que não segue a regra, uma vez que ele não possui nenhum elétron no subnível f

[5].



2.1.1 Configuração Eletrônica dos Lantanídeos

A configuração eletrônica da série dos lantanídeos no estado fundamental, de

acordo com o princípio de menor energia, pode ser [Xe]4f05d16s2 para o lantânio;

[Xe]4fn5d16s2 para o gadolínio, lutécio e cério; e [Xe]4fn6s2 para os elementos do Pr

ao Eu e Tb ao Yb. Em que n representa o número de elétrons no subnível f que po-

de variar de 0-14. Essas configurações conferem propriedades espectroscópicas

únicas em relação a outros elementos, bem como, informações em relação à prote-

ção do orbital 4f do ambiente químico pelos orbitais 5s5p [5-7], ilustrado na Fig. 1.

Todavia, para o modelo atual entende-se que os orbitais 4f também são protegidos

pelos orbitais 5p6s [8]. A Tabela 1 apresenta as informações gerais dos Ln no esta-

do fundamental e na configuração Ln3+.

Figura 1 – Distribuição radial dos orbitais 4f, 5s, 5p e 5d no átomo de Eu3+.

Fonte: Macrino, 2013 [7]



Tabela 1 – Configuração dos lantanídeos trivalentes.

Número atô-

mico Símbolo

Configuração ele-

trônica do átomo

neutro

Configuração eletrôni-

ca do estado de oxida-

ção 3+

57 La [Xe]5d16s2 [Xe]4f0

58 Ce [Xe]4f15d16s2 [Xe]4f1

59 Pr [Xe]4f36s2 [Xe]4f2

60 Nd [Xe]4f46s2 [Xe]4f3

61 Pm [Xe]4f56s2 [Xe]4f4

62 Sm [Xe]4f66s2 [Xe]4f5

63 Eu [Xe]4f76s2 [Xe]4f6

64 Gd [Xe]4f75d16s2 [Xe]4f7

65 Tb [Xe]4f96s2 [Xe]4f8

66 Dy [Xe]4f106s2 [Xe]4f9

67 Ho [Xe]4f116s2 [Xe]4f10

68 Er [Xe]4f126s2 [Xe]4f11

69 Tm [Xe]4f136s2 [Xe]4f12

70 Yb [Xe]4f136s2 [Xe]4f13

71 Lu [Xe]4f145d16s2 [Xe]4f14

Fonte: Adaptado de [9,10]

2.1.2 Contração Lantanídica

Uma importante característica dos lantanídeos é a contração lantanídica, que

consiste numa significativa diminuição do tamanho dos átomos e íons em função do

aumento do número atômico. A principal causa dessa contração é o aumento de

forma mais intensa da carga nuclear efetiva quando o número atômico aumenta, em

virtude da fraca blindagem que os elétrons dos orbitais 4f exercem sobre os demais.

Isso faz com que as repulsões dos elétrons adicionados aos orbitais não compen-

sem o aumento da carga nuclear efetiva. Desta forma, há uma acentuada diminuição

nos raios atômicos e iônicos desses elementos. Como consequência, alguns efeitos

podem ser explicados, tais como o decréscimo da basicidade e o fato dos raios dos



elementos do sexto período serem menor ou muito próximos aos dos elementos do

quinto período, o que contraria a tendência geral de crescimento dos raios atômicos

na nos grupos da tabela periódica. Outra característica relevante é a contração lan-

tanídica mais fraca nos átomos que nos íons, por existir menos elétrons blindando o

núcleo dos íons em comparação aos dos átomos [3,5,8,11]. A relação entre o raio

iônico e o número atômico é mostrada na Fig. 2.

Figura 2 – Relação entre o raio iônico e o número atômico dos lantanídeos di, tri e tet ra-positivos.

Fonte: Adaptado de Huang e Bian [5].



2.1.3 Propriedades dos Lantanídeos

O arranjo espacial dos íons lantanídeos comporta-se de forma diferente dos

metais do bloco d. Enquanto que os metais do bloco d, em complexos, apresentam

número de coordenação 4 ou 6 os íons lantanídeos podem apresentar número de

coordenação entre 6 e 12. Sendo o número de coordenação 8 mais frequente nos

íons leves e 9 nos mais pesados [5, 12]. Isso porque, os orbitais 4f encontram-se

protegidos pelos orbitais 5d e 5p, fazendo com que eles não participem significati-

vamente da formação das ligações pela sobreposição de seus orbitais com os do

ligante. Como resultado, as ligações são consideradas provenientes das atrações

eletrostáticas dos íons, ou seja, a ligação nos compostos desses elementos é pre-

dominantemente iônica [8].

Por causa da natureza essencialmente eletrostática da ligação, a química de

coordenação dos íons Ln3+, apresenta ausência de direcionalidade nas interações

metal-ligante, fazendo com que seus números de coordenação e geometria de seus

complexos sejam determinados principalmente pelo tamanho do íon central; pelas

características dos ligantes (propriedades conformacionais, número, tamanho e

natureza dos grupos doadores); pela interação entre ligantes; pela competição entre

ligantes e moléculas de solvente. Por essa razão, os lantanídeos adotam uma

grande variedade de ambientes de coordenação e os ligantes adotam posições que

minimizam a repulsão ligante-ligante [5, 8 e 12].

Em termos do conceito de ácidos e bases duros e moles de Pearson [11], os

íons Ln3+ são classificados como ácidos duros, por isso sua preferência a se coor-

denar às bases duras, principalmente àquelas contendo oxigênio, flúor e nitrogênio

como átomos doadores [3,8]. Em relação às transições, eles podem apresentar três

tipos: transições f-d, transições de transferência de carga, e transições f-f. Contudo,

sabe-se que em íons lantanídeos o processo de luminescência se dá principalmente

devido às transições f-f [13-15].

Os espectros de luminescência dos íons lantanídeos apresentam bandas de

emissão finas em virtude das transições f-f e se relacionam à blindagem dos elétrons

4f. Porém, essas não são as únicas transições que geram bandas de luminescência.

Tem-se também as transições 5d-4f que originam bandas de emissão largas, devido

o desdobramento do nível 5d pelo campo ligante ao redor do íon. Elas geralmente



ocorrem para os íons trivalentes cério, praseodímio e térbio [8]. O diagrama dos ní-

veis de energia dos íons lantanídeos trivalentes é apresentado na Fig. 3.

Figura 3 – O diagrama de níveis de energia para os íons Ln3+.

Fonte: Buono-Core e LI [16].



As transições f-d ocorrem principalmente na região do UV-Vis e UV e são ge-

ralmente observadas para os estados de oxidação bi e trivalentes. Os espectros re-

ferentes a essas transições são de difícil interpretação e apresentam bandas largas,

intensas e curto tempo de vida no estado excitado (10-100 ns). Além destas transi-

ções, podemos ainda observar as de transferência de carga, que também possuem

altas energias e bandas que normalmente se apresentam na região UV-Vis e UV

[17, 18].

De acordo com as propriedades de emissão, os íons Ln3+ podem ser divididos

em três grupos.

O primeiro é dos íons lantanídeos que não apresentam luminescência (Lu, Gd

e La)3+, uma vez que as transições f-f não ocorrem para o lantânio por ter os orbitais

4f vazios, para o lutécio por tê-los completamente preenchidos e para o gadolínio

por ter o nível excitado de mais baixa energia, mais alto que o da configuração 4f7. O

segundo grupo (Ho, Er, Yb, Pr, Nd e Er)3+ é dos emissores fracos, que assim se de-

nominam por possuírem níveis eletrônicos muito próximos uns dos outros, o que fa-

vorece as transições não radiativas e emissões mais na região do infravermelho. E

por último, tem-se o grupo dos emissores fortes (Sm, Dy, Tb e Eu)3+, os quais geram

emissões no visível, e que possuem níveis de estados excitados próximos ao estado

tripleto do ligante. Suas emissões são decorrentes das transições dos elétrons 4f [5,

19]. Dentre os íons lantanídeos de emissão forte no visível, o európio e o térbio são

os mais estudados por apresentar intensa luminescência.

2.1.4 Regra de seleção

Como mencionado anteriormente, os íons Ln3+ têm seus orbitais 4f protegidos

pelos orbitais 5s5p [5,7], de forma que se encontram bem protegidos da influência

da vizinhança e os efeitos campo ligante ao qual estão submetidos são muito pe-

quenos. Assim, quando se analisa os níveis eletrônicos dos TR dentro de um sólido

percebe-se que eles possuem energia próximas àquelas dos íons livres. Desta for-

ma, pode-se dizer que são as regras de seleção que determinam as transições dos

Ln3+ entre os níveis de energia dentro de um sólido [20].

As Regras de Seleção – que são regras que determinam quais as transições

eletrônicas são permitidas e quais são proibidas – são divididas em duas: a primeira,



a regra de seleção de Laporte, a qual afirma que para moléculas centrossimétricas

as únicas transições permitidas são aquelas acompanhadas por uma mudança de

paridade, ou seja, entre os termos g e u. As de mesma paridade (g-g) são fracamen-

te permitidas, se o centro de simetria for eliminado por alguma vibração assimétrica.

Como as transições f-f são proibidas pela regra de Laporte, as cores provenientes

dos lantanídeos são pouco intensas, uma vez que as transições eletrônicas depen-

dem da relaxação dessa regra [13-15]. Entretanto, essa regra pode ser violada (Teo-

ria Judd e Ofelt) quando um íon lantanídeo se encontrar na presença de um campo

ligante cuja simetria não apresente centro de inversão. Neste caso, isto ocorre por-

que a distorção da simetria esférica do íon livre leva a uma mistura de configurações

eletrônicas, de paridades opostas. Assim, as transições f-f são observadas, porém,

com intensidade muito baixa [20].

A segunda, a regra de seleção de spin, diz que transições com mudança de

multiplicidade são proibidas, ou seja, durante as transições eletrônicas, o campo ele-

tromagnético da radiação incidente não pode mudar as orientações relativas dos

spins dos elétrons. Assim, um par de elétrons inicialmente antiparalelo não pode ser

convertido em um par paralelo, desta forma, um estado singleto (S = 0) não pode

sofre uma transição para um estado tripleto (S = 1). Portanto, as transições permiti-

das por spin são aquelas em que ΔS = 0. No entanto, as transições proibidas por

spin (ΔS ≠ 0) podem se tornar permitidas devido a mistura de estados produzidas

pelo acoplamento spin-órbita, contudo, elas geralmente ocorrem com intensidades

muito menores do que as que são permitidas por spin. Entretanto, sua intensidade é

aumentada a medida que o número atômico aumenta, pelo fato do acoplamento

spin-órbita ser maior nos átomos pesados do que nos leves. A quebra dessa regra é

chamada de efeito do átomo pesado [10].

A Tabela 2 apresenta as regras de seleção para as transições de dipolo elétrico

(DE).



Tabela 2 – Regras de seleção para as transições de dipolo elétrico.

Tipo de transição Significado

ΔƖ = ± 1 As perturbações da configuração f-f irão diferir apenas

em uma unidade

ΔS = 0 Normalmente relaxada por causa da interação spin-

órbita

ΔL ≤ 6 Válida desde que J seja um bom número quântico

ΔJ ≤ 6 A transição é proibida desde que, J = 0 → J’ = 0.

É permitida quando, ΔJ = 2, 4 ou 6 e um nível J = 0.

Fonte: Kodaira [20]

As transições de dipolo magnético (DM) são permitidas entre estados de

mesma paridade, ou seja, quando ΔƖ, ΔS, ΔL e ΔJ forem zero. Contudo, para que ΔL

e ΔS sejam válidas é necessário que a repulsão Coulombiana e a interação spin-

órbita sejam diagonais a J (momento angular total). Já para ΔJ = 0 ou ± 1 a transição

será proibida desde que J = 0 → J’ = 0, ou haja centro de inversão entre as trans i-

ções de estados de paridades diferentes. Porém, se a simetria não possuir centro de

inversão, as regras de seleção serão determinadas pelo grupo de simetria local do

íon no cristal [20].

2.1.5 Európio

Európio é um dos íons lantanídios mais estudados na atualidade por apresen-

tar intensa luminescência na região do visível, sendo esta decorrente das transições

5D0 → 7Fj, (J= 0-6). No estado de oxidação 3+ ele apresenta configuração [Xe]4f6, o

que origina 119 termos espectroscópicos 2S+1Lj [21].

Por apresentar estrutura fina e intensidades relativas nas suas transições, os

espectros de absorção e de luminescência deste íon podem ser utilizados para iden-

tificar o ambiente químico no qual ele está inserido. Por exemplo, quando a transição

5D0 → 7F2 é mais intensa que a 5D0 → 7F1 isto é um indicativo que o íon está em um

ambiente que não possui centro de simetria. Quando ele se encontra em um ambi-

ente com centro de simetria ela (5D0 → 7F2) é muito fraca [22]. O diagrama de ener-



gia da configuração 4f6 do Eu3+, mostrando os estados excitados a partir dos quais

ocorre luminescência é apresentado na Fig. 4.

Figura 4 – Diagrama de energia do íon európio.

Fonte: Adaptado de Reisfeld et al e Görller-Walrand et al [22, 23]

Dentre as transições que ocorrem do estado excitado para o fundamental, a

5D0 → 7F0 é a menos observada. E quando observada é indicativo que o íon pode

ocupar sítio de baixa simetria tais como Cnv, Cs ou Cn, por exemplo. Essa transição

também pode ser utilizada para determinar o número de diferentes espécies de Eu3+

que possam estar em solução, pois quando se tem apenas uma espécie ou ambien-

te espera-se apenas um pico máximo, devido à não degenerescência dos níveis 7F0

e 5D0. Contudo, quando esta não é observada, o nível 7F1 só pode ser determinado a

partir do comprimento de onda da transição 5D1 → 7F1 e o comprimento de onda da

transição 5D0 → 7F1 pode então ser utilizado para determinar a posição do nível 5D0

[21,22].

Configuração

Termos

Níveis Subníveis



Já a transição de dipolo magnético 5D0 → 7F1 pode ter sua intensidade influ-

enciada pela mistura de J. Em sólidos ela se torna mais intensa para estruturas cris-

talinas centrossimétricas, como é o caso da estrutura perovskita. E ainda pode refle-

tir de forma direta o desdobramento do nível 7F1 pelo campo do cristalino. Por exem-

plo, em campos cristalinos cúbicos ou icosaédricos o nível 7F1 não é dividido. Já em

campos cristalinos hexagonal, tetragonais e trigonais, ele é dividido em níveis não-

degenerada e um duplamente degenerado. Por fim, ela pode ainda indicar a presen-

ça de mais de um sítio não equivalente do íon Eu3+, quando mais de três linhas des-

sa transição são observadas; para detectar múltiplos sítios quando a transição 5D0

→ 7F0 for proibida [22,24].

Para o espectro do íon Eu3+ a transição 5D0 → 7F2 é considerada hipersensí-

vel, porque sua intensidade quando comparadas as das outras é a mais influenciada

pela simetria local do íon Eu3+. A intensidade de hipersensibilidade dessa transição é

frequentemente utilizada como um tipo de medida para assimetria do sítio do Eu3+.

Ela é a responsável pela luminescência vermelha observada em fósforos contendo

íon Eu3+ como dopantes, quando esta é mais intensa que 5D0 → 7F1 [22,25]. Contu-

do, se a luminescência observada for laranja deve-se concluir que ela é menos in-

tensa que 5D0 → 7F1 e o espectro luminescente será dominado pela transição 5D0 →

7F1. No entanto, deve-se ter cuidado com compostos que apresentam emissões em

estados excitados mais elevados, como é o caso dos estados 5D1, 5D2 e 5D3 para

que não haja confusão, uma vez que a emissão decorrente de estados excitados

superiores pode direcionar a luminescência para a emissão de cores laranja e ama-

rela. Mas, quando se usa concentrações de dopagem de Eu3+ mais elevadas em

relação a matriz hospedeira, a emissão a partir do nível 5D0 é favorecida à custa da

emissão dos estados excitados mais elevados [26].

Dentre as transições de dipolo elétrico, a 5D0 → 7F3 é a única que geralmente

varia de fraca a muito fraca. Podendo ser intensa, apenas quando há uma perturba-

ção no campo cristalino ou uma forte mistura de J, e sua ocorrência se dar na faixa

de 640-660 nm [22].

Já a transição, também de dipolo elétrico, 5D0 → 7F4 apresenta intensidade

média ou forte, na faixa 680-710 nm. Comumente, elas dominam espectros lumines-

centes de compostos com simetria D4d, em virtude da ausência de um centro de si-

metria [27, 28].



As duas últimas transições de dipolo elétrico são 5D0 → 7F5 e 5D0 → 7F6. Ge-

ralmente essas transições têm intensidade muito baixa, sendo por isso que muitos

espectros de luminescência são mostrados apenas até a transição inferior a essas.

A transição 5D0 → 7F5 é proibida e quando observada é muito fraca, aparecendo na

região 740-780 nm, já a 5D0 → 7F6 raramente é observada, e quando aparece, ocor-

re na faixa 810-840 nm [28, 29].

Na Fig. 5 mostradas todas as possíveis transições que ocorrem no espectro

de luminescência do íon Eu3+. Como pode ser visto, as transições acima citadas

ocorrem em energias menores que as 5D1-3 → 7F0-5. Porém, luminescência resultante

dessas transições não é observada na maioria das matrizes de óxidos ou fosfatos,

em virtude do rápido despovoamento desses níveis [30]. Na Tabela 3 são apresen-

tas informações referente às transições do Eu3+.

Tabela 3 – Faixa e intensidade das transições observadas nos espectros de luminescência dos com-

postos de Eu3+.

Transição Faixa (nm) Transição do

mecanismo Intensidade Observações

5D0 → 7F0 570-585 DE Fraca Ausente em compostos

de alta simetria

5D0 → 7F1 585-600 DM Forte

Intensidade praticamen-

te insensível às mudan-

ças do ambiente quími-

co

5D0 → 7F2 610-630 DE

Forte a muito

forte Hipersensível

5D0 → 7F3 640-660 DE

Muito fraca a

fraca

Proibida, sempre muito

fraca

5D0 → 7F4 680-710 DE

Moderada a

forte Sensível ao ambiente

5D0 → 7F5 740-770 DE Muito fraca

Proibida, raramente ob-

servada

5D0 → 7F6 810-840 DE

Muito fraca a

moderado Raramente observada

Fonte: Adaptado de Binnemans [21]



Figura 5 – Espectro de luminescência do Eu3+ nas matrizes 57ZrF4.36BaF2.4LaF3.3AlF3 (ZBLA) e

43PbF2.17InF3.17GaF3.4LaF3.19ZnF2 (PIGLZ).

Fonte: Adaptado de Dejneka et al [30].

2.1.6 Térbio

Dentre os fortes emissores na região do visível, o térbio é um dos lantanídeos

utilizados para dopar matrizes inorgânicas [31,32]. Ele pode apresentar-se no estado

de oxidação III e IV. Porém, o estado IV em solução aquosa não é estável. Sua ob-

tenção somente é possível na forma de óxidos, de fluoreto e outras formas sólidas

[33]. O estado de oxidação III apresenta forte emissão na região do visível por causa

do grande número de estados excitados possíveis, que aumentam a probabilidade

de cruzamento Intersistemas, e pela fraca interação do elétron excitado com o seu

ambiente. Por isso, ele vem sendo utilizado como ativador em sistemas que utilizam

a codopagem [34].

A excitação do térbio decorrente das transições 4f-5d, ocorre na faixa 200-290

nm, sendo atribuída aos estados espectroscópicos de baixa energia da configuração

4f8 para os níveis de energias da configuração 4f75d. Isto é que chamamos de exci-

tação direta no íon. Já as transições 4f-4f, que abrange a região 290-400 nm são

atribuídas as transições do estado fundamental 7F6 para os diferentes estados exci-



tados do térbio [32]. As transições f-f as vezes podem não serem observadas nos

espectros de absorção, isso porque a excitação eventualmente pode ocorrer pela

transferência de energia a partir do ânion do hospedeiro. Quando o pico de emissão

do ânion em relação aos do térbio é fraco, não há uma completa transferência de

energia do ânion para o Tb3+, o que justificaria o não aparecimento das linhas decor-

rentes das transições f-f no espectro de absorção [35].

Na Fig. 6 são apresentadas as principais emissões do térbio na região do vi-

sível a partir das transições 5D3 e 5D4 para os diferentes níveis da configuração 7FJ (J

= 6-0). Dentre estas transições a de dipolo magnética 5D4 → 7F5 é considera hiper-

sensível de todas e encontra-se na faixa de 540-545 nm, o que justifica a cor verde

do íon quando irradiado com UV [36].

Figura 6 – Diagrama parcial dos níveis de energia do Tb3+ com as emissões no visível.

Fonte: Adaptado de Silversmith et al [37].

Shan et al [38] relataram que dentre as transições de emissão do térbio (5D4

→ 7F6, 5D4 → 7F5, 5D4 → 7F4, 5D4 → 7F3, 5D4 → 7F2, 5D4 → 7F1 e 5D4 → 7F0) as que são



transições puramente do tipo dipolo elétrico (DE) são 5D4 → 7Fj, sendo j = 0, 1, 2 e 6.

As demais seriam compostas pela mistura de transições do tipo dipolo elétrico e di-

polo magnético (DM). A 5D4 → 7F5 por sua vez, teria como transição predominante a

do tipo DM, enquanto que 5D4 → 7F3 e 5D4 → 7F4 teriam como transição dominante a

do tipo DE. A Tabela 4 apresenta a faixa e intensidade de emissão dessas transi-

ções. E a Fig. 7 apresenta o diagrama parcial de energia do Tb3+.

Tabela 4 – Faixa de emissão das transições observadas nos espectros de luminescência dos com-

postos de térbio trivalente com sua intensidade.

Transição Faixa da transição (nm) Intensidade

5D4 → 7F6 485-510 Moderada a forte

5D4 → 7F5 535-560 Forte

5D4 → 7F4 580-600 Fraca

5D4 → 7F3 615-630 Fraca

5D4 → 7F2 640-660 Muito fraca



Fonte: Caiuta et al e Kodaira [20, 39]



Figura 7– Diagrama de energia do íon térbio.

Fonte: Kodaira [20].

2.2 Fósforos

Material luminescente ou fósforo é um tipo de material capaz de emitir radiação

eletromagnética na faixa de comprimento de onda do espectro visível (400 < λ < 700

nm) quando este é excitado com radiação de maior ou menor energia. A história

desse material começa em 1603 com o sapateiro e alquimista Vicenzo Casciarola,

quando ele tentava encontrar ouro ou prata em “pedras pesadas” coletadas ao redor

de sua cidade. O sapateiro ficou desapontado ao esquentar uma dessas “pedras” e

não conseguir obter nem o ouro e nem prata, mas sim uma emissão de luz averme-

lhada por um certo tempo após ter calcinado as pedras. Esse material acabou rece-

bendo vários nomes dentre eles: "petra luminífera" ou “petra de Bolonha”, "lúcifer” e

“esponja luminosa” todos provenientes da própria alquimia [40, 41].

A emissão de luz dos minerais fascinou o grande cientista Galileu, que aca-

bou fazendo uma demonstração na Academia de Lince e posteriormente enviando



amostras desse material para vários centros europeus prestigiados. 37 anos mais

tarde, Liceti descreve em sua monografia os fenômenos observados em minerais –

“lithephosphorus” – capazes de luminescer. Em seguida, o duque Leopoldo de Tos-

cana fornece uma melhor descrição acerca deste fenômeno. Nela ele relata que a

luz é concebida no mineral, que posteriormente a devolve. Contudo, foi somente na

metade do século XVII que estes materiais vieram a ser chamados de “phosphor”,

que segundo sua tradução do grego significa portador de luz. Além do duque Leo-

poldo vários outros cientistas se dedicaram a estudar o fenômeno ocorrido. Dentre

eles temos cientistas prestigiados como Grimaldi, Boyle e Newton. Eles também es-

tudaram a luminescência das “pedras”, só que em soluções e em meios fluidos no

geral, mas com o mesmo propósito: entender melhor o fenômeno. Pouco tempo de-

pois, 1663 mais especificamente, o grande cientista Robert Boyle descreve o fenô-

meno observado como sendo “de adamantis tenebris lucente”, ou seja, o diamante,

que depois de ser quebrado e aquecido, emite luz na escuridão [40, 41].

2.2.1 Fósforos de lantanídeos

Entre as matrizes inorgânicas utilizadas para hospedar íons lantanídeos, os

fosfatos apresentam-se como bons candidatos por possuírem propriedades ópticas

ajustadas pelos íons dopantes. Os ortofosfatos de TR vêm sendo utilizado para hos-

pedar diversos tipos de íons lantanídeos. Eles podem cristalizar em vários tipos de

estruturas, sendo essas divididos em duas classes: (I) hexagonal tipo rhabdophane

hidratado (LnPO4·nH2O; 0.5 < n < 1), no qual o teor exato de água (n) não é conhe-

cido, no entanto deve ser maior que 0,5 e menor que 1; enquanto que para o tipo

weinschenkite é usado apenas os Terras Raras Dy, Y e Er, e o teor de água deve

ser igual a dois (LnPO4·2H2O). Já a classe (II) é composta pelo tipo xenotime tetra-

gonal (Zircão), dos quais os TR que fazem parte são os pesados; e pelo tipo monazi-

ta anidra monoclínica, dos quais fazem parte os TR leves La-Gd [42].

Yang et al [43] relataram que o ortofosfato de lantânio possui várias formas

polimorfas incluindo a hexagonal, a tetragonal e a monoclínica. E que a evolução da

fase do LaPO4 pode ser conseguida alterando-se um ou mais fatores na reação, no

caso de seu trabalho, a temperatura. A fase hexagonal foi obtida a 120 ºC, enquanto

que a monoclínica a 180 ºC, mostrando que a mudança de fase apresenta correla-



ção com o aumento da temperatura. A Fig. 8 ilustra ambas as fases. Os pesquisado-

res notaram ainda que o número de bandas no espectro de FTIR da fase monoclíni-

ca é bem maior que o da hexagonal, isso porque segundo eles a fase monoclínica

possui átomos de La com número de coordenação maior que a hexagonal, por cau-

sa da distorção dos grupos tetraédricos dos fosfatos.

Ortofosfato de lantânio dopado com íons lantanídeos vem produzindo fósforos

nas mais variadas cores. Segundo Dai et al [44] e Li e Lee [45] ele se mostra pro-

missor por causa de sua elevada temperatura de fusão, alto rendimento quântico,

baixa solubilidade em água (cerca de 10-25 – 10-27), alta estabilidade térmica (~ 2300

ºC) e alto índice de refração – proveniente dos orbitais 4f. Daí a justificativa de se-

rem utilizados nas mais diversas aplicações, das quais podemos citar os sensores

[46], condutores de prótons [47], catalisadores [48], imagiologia biológica [49] e mar-

cadores celulares [50]. Além de poder ser utilizado como imobilizador de elementos

de resíduos radioativos [51]. Rao e Devine [52] relataram que fósforos com emissão

sintonizável na região do visível e com promissoras aplicações em rotulagem bioló-

gica são obtidas quando nanopartículas monazíticas são dopadas com alguns Ln3+

(Ce, Dy, Tb ou Eu).



Figura 8 – Simulação das duas fases da estrutura cristalina do LaPO4. (a,b) estrutura hexagonal;

(c,d) estrutura monoclínica.

Fonte: Yang et al [43].

Zhou et al [53] descreveram a construção de um novo sensor eletroquímico

construído de pasta de carbono revestido com nanofios de LaPO4. Os autores per-

ceberam que após o revestimento com nanofios de fosfato de lantânio houve uma

melhora significativa das atividades eletrocatalíticas em direção a oxidação de do-

pamina e do ácido úrico em comparação com a pasta de carbono pura. Além disso,

o sensor mostrou-se bem seletivo na detecção simultânea de dopamina e ácido úri-

co.



2.3 Métodos de síntese

Vários são os métodos de síntese utilizados na obtenção de materiais inorgâ-

nicos em escala micro ou nano. Esses métodos, na maioria das vezes, são escolhi-

dos em virtude da possibilidade de obtenção de um material com estrutura, tama-

nho, forma ou morfologia controlada. Contudo, as vezes precisa-se de elevados

tempos de sínteses, altas pressões e altas temperaturas para que isso ocorra. Po-

rém, o que se percebe é que se utiliza uma elevada temperatura de síntese ou até

mesmo condições de pressão muito elevada, em alguns casos, para se diminuir o

tamanho das partículas.

Listamos os métodos de síntese mais comuns utilizados para sintetizar mate-

riais inorgânicos em escala micro ou nano. Começaremos pela síntese hidrotermal,

qual utiliza água na síntese e ocorre em altas temperaturas. Geralmente, o processo

de síntese se dá pelo aquecimento em elevadas pressões, o que leva a formação de

precipitados, proporcionando, às vezes, a obtenção de cristalitos uniformes e sem

aglomeração, cujas formas e tamanho são dependentes do tempo de síntese, da

temperatura e da pressão utilizada [40,41]. Zhou et al [54] sintetizaram fósforos de

Li2Sr0.996SiO4:Pr3+0.004, utilizando este método e obtiveram partículas com tamanhos

em torno de 10 μm. Entretanto, foram necessárias várias horas (12-72 horas) de sín-

tese e o precipitado ainda teve que ser tratado termicamente a 850 ºC por 4 horas.

Por sua vez, a reação do estado sólido apesar de apesentar-se como uma

técnica de baixo custo de materiais de partida, dispende bastante tempo para que o

produto final seja alcançado. Outra desvantagem é a formação de fases indeseja-

das, por causa da alta temperatura, baixa homogeneidade química e presença de

contaminantes que são formados durantes o processo de moagem. Outro ponto

desvantajoso da técnica é a necessidade de que haja tratamento térmico a tempera-

turas relativamente altas, que pode decompor o material [55,56].

O método sol-gel também apresenta custo relativamente baixo e a obtenção

de materiais de boa homogeneidade quando comparada a outros métodos. Porém, o

processo apresenta prolongado tempo de síntese e ainda requer que o processo

ocorra em duas ou mais etapas, antes da obtenção do produto final. Como relatado

por Fisher et al [57], a maioria das preparações envolvendo esse método depende

da hidrólise do material percursor, para que o composto de hidróxido ou óxido seja

formado. Os pesquisadores utilizaram esse método para sintetizar fosfato de lantâ-



nio dopado com európio. Para tal, são necessárias mais de duas etapas, o que au-

menta as chances de não formação do produto desejado. Quando se trata da sínte-

se de cerâmicas o processo é ainda mais delicado, já que, é preciso adicionar aditi-

vos químicos a parte “sol” para reduzir o tempo de processamento e evitar o apare-

cimento de trincas nas membranas durante a etapa da secagem [58].

Ao contrário do método hidrotérmico, o solvotérmico utiliza solventes orgâni-

cos, que podem atuar não somente como solvente, mas também, como surfactante

e até mesmo como agente estabilizante, limitando o crescimento das partículas, co-

mo é o caso do etileno glicol [59], em virtude da reatividade moderada da ligação

carbono-oxigênio somada a ação surfactante do solvente. No que diz respeito às

condições reacionais utilizadas no processo, elas geralmente são brandas e utilizam

temperaturas inferiores a 250 ºC e pressões acima de 1 atm [60]. Nestas condições

aumenta-se a solubilidade das partículas amorfas e a cristalinidade pode ocorrer

sem a necessidade de elevadas temperaturas no processo. Contudo, se as sínteses

forem feitas em temperaturas inferiores a 250 ºC e em tempo reacional inferior a 24

horas, os produtos obtidos podem conter impurezas, como foi o caso observado por

Marai et al [61]. Eles perceberam que para alcançar a fase desejada sem traços de

impureza utilizando 220 ºC, teriam que deixar a amostra reagir entre 20-24 horas. E

mantendo-se o tempo de reação de 24 h eles só poderiam baixar a temperatura de

240 ºC para 220 ºC, caso contrário traços de impurezas eram observados, havendo

assim a necessidade de uma posterior calcinação.

2.4 Irradiação por micro-ondas

A invenção do primeiro forno de micro-ondas ocorreu após a Segunda Guerra

Mundial, quando o Dr. Percy Spencer utilizava tecnologia de radar. Com o passar

dos anos o forno tornou-se muito popular, pela sua capacidade de aquecer e rea-

quecer os alimentos de forma rápida e eficiente, bem como cozinhar vegetais [62,

63]. Essa rápida e eficiente forma de aquecimento fez com que o micro-ondas dei-

xasse de ser visto puramente como aparelho de uso doméstico, passando também a

ser utilizado como equipamento de pesquisa. Rossini et al [64] relatam que o aque-

cimento por irradiação de micro-ondas se dá pela absorção direta da energia por

meio do aquecimento do material, diferente do que ocorre nos métodos tradicionais,



em que a energia é transferida lentamente do recipiente reacional para a solução. A

Fig. 9 ilustra a distribuição da temperatura em ambos os processos.

Figura 9 – Comparação da distribuição de temperatura durante o aquecimento de micro-ondas e

convencional.

Fonte: Prado-Gonjal e Morán [65]

No final da década de 50 início de 60, sugiram os primeiros relatos de utiliza-

ção de micro-ondas em pesquisas científicas mais especificamente no processa-

mento de cerâmicas [66]. Na química inorgânica, seu uso se deu simultaneamente

com os trabalhos de Frazer e Holzmann [67] e Shriver e Jolly [68]. Os primeiros utili-

zaram a abordagem de micro-ondas para sintetizar tricloreto de boro com rendimen-

to semelhante ao método de descarga elétrica. Enquanto os últimos, também utiliza-

ram a mesma abordagem para sintetizar hexacloreto de digermânio obtendo rendi-

mento muito superior em tempo bem inferior ao que eles compararam em seu traba-

lho. Desde então, o auxílio da irradiação de micro-ondas só vem crescendo.

A Tabela 5 compara o tempo reacional de algumas sínteses inorgânicas obti-

das pelos métodos convencionais e via irradiação de micro-ondas.



Tabela 5 – Comparação dos diferentes tempos reacionais de compostos inorgânicos , via método

tradicional e via irradiação de micro-ondas.

Composto sintetizado Método utilizado Tempo de reação Referencia

CuInSe2 Clássico 12-24 h. [61]

Micro-ondas 6-14 min. [69]

LaPO4:Ce3+,Tb3+ Clássico 24 h. [31]

Micro-ondas 20 min. [70]

HAp Clássico 24 h. [35]


Y2O3:Eu3+ Clássico 24 h. [72]


SrWO4:Eu3+ Clássico 2 h. [74]


Li3V2(PO4)3/C Clássico 48 h. [76]


Fonte: o próprio autor.

Muitos trabalhos vêm empregando esta abordagem nos últimos tempos. A

Science Direct apontou que o uso da irradiação de micro-ondas só cresce. De 2010

a 2014 foram mais de 53.756 trabalhos publicados, que trazem o termo micro-ondas

em seu título. Quando comparamos a quantidade de trabalhos publicados em apena

cinco anos com os publicados desde a sua descoberta até 1996 (75.797 trabalhos

publicados), percebe-se o quanto o uso do micro-ondas em laboratório cresceu.

2.5 Etileno glicol (EG)

Etileno glicol é um diol de ponto de ebulição relativamente elevado, sendo solúvel

em água em qualquer proporção. Ele apresenta fórmula química C2H6O2 e encontra-

se líquido a temperatura ambiente. Sua fórmula estrutural é mostrada na Fig. 10.



Figura 10 – Representação da molécula do Etileno glicol.

Fonte: O autor

A base da rota do EG consiste na precipitação do material sólido durante o aque-

cimento utilizando um álcool de ponto de ebulição relativamente elevado, como é o

caso do etileno glicol. Neste caso, o álcool irá atuar como um estabilizador, limitando

o crescimento da partícula, bem como, inibindo sua aglomeração [78]. Por isso, o

EG pode ser utilizado como solvente e/ou cosolvente, reduzindo e direcionado as

partículas, assim como, produzindo composição de fase homogênea e partículas de

elevada área superficial. Esse solvente é capaz de produzir nanoestruturas altamen-

te hierárquicas, como as descritas nos trabalhos de Guiwu et al [79] e Cao et al [80],

e em alguns casos desempenhar um papel triplo (solvente, agente de proteção e

agente complexante) na síntese de microcristais hierárquicos, ou até mesmo ser ca-

paz de gerar diferentes microestruturas hierárquicas por meio da variação da razão

água / EG [78,81].

Segundo Raghvendra et al [60] o EG tem o papel de rodear as partículas peque-

nas formando uma ligação química entre a superfície da partícula e o solvente, im-

pedindo que as partículas cresçam, o que, por sua vez, reduz a aglomeração dessas

partículas, possibilitando a produção de pós finos. Desta forma, podemos pensar

que a redução da taxa de crescimento causado pelo etileno glicol pode estar relaci-

onada às mudanças na força iônica, à tensão interfacial e ao processo de desidrata-

ção. Isso porque os cátions da mistura reacional podem ser aprisionados na rede da

ligação de hidrogênio ou podem estar localizados entre os grupos hidroxilas do sol-

vente que assistem à nucleação e controlam o crescimento dos cristais [82]. Ra-

ghvendra et al [60] ainda afirma que a rota do EG evita formação de impurezas e

elimina a necessidade de temperaturas de calcinação, fazendo com que a densida-

de de sedimentação seja superior as descritas na literatura [55, 56, 81], via outras

rotas [88].



Fósforos inorgânicos, na forma de partículas grandes ou aglomeradas, reduzem

a intensidade de luminescência e ainda são difíceis de dispersar em água ou em

solventes orgânicos. Tentando sanar estes problemas vem-se usando o Etileno gli-

col, uma vez que este comparado a outros compostos orgânicos de cadeias longas

como o ácido oleico e ácido etilenodiamino tetra-acético (EDTA), por exemplo, mos-

tra-se melhor, uma vez que não possui grupos funcionais (N-H, C=S e C=O) capa-

zes de gerar a extinção da luminescência [83].

Yang et al [59] sintetizaram fósforos de LaPO4 dopado com diferentes íons lanta-

nídeos, utilizando EG como agente de proteção e perceberam que a utilização do

EG proporcionou a formação de fósforos com morfologia oval e homogênea, sem

aglomeração e distribuição de tamanho estreito, os quais não precisaram de uma

pós-calcinação. Phaomei et al [81] também utilizaram a rota do etileno glicol para

sintetizar fósforos de LaPO4 dopados com Eu3+, porém em temperaturas mais baixas

e com tempo de síntese menores, tendo obtido tempo de decaimento de lumines-

cência superior ao obtido por Yang et al [59]. Isso nos leva a pensar que, temperatu-

ra e tempo de síntese menor leva a formação de partículas menores e com melhores

incorporações, uma vez que foi observado um decréscimo no volume da célula uni-

tária com o aumento da concentração do íon dopante. Os autores ainda obtiveram

partículas bem dispersas sem necessidade de utilizar elevadas pressões. Enquanto

que, Filho e Serra [83] utilizaram elevadas pressões (10-15 atm) e obtiveram agre-

gados.

Percebe-se o quanto é importante escolher o solvente corretamente, uma vez

que ele é capaz de interferir nas propriedades morfológicas, no tamanho da partícula

e ainda pode propiciar economias no que diz respeito ao tempo de síntese e na re-

dução das condições elevadas para se obter o material desejado.

2.6 Estruturas hierárquicas

Muitos materiais naturais e produzidos pelo homem apresentam uma estrutura

organizada em mais de uma escala de comprimento; em alguns destes materiais, os

próprios elementos estruturais têm estrutura. Esta hierarquia estrutural pode desem-

penhar um papel importante na determinação de propriedades do volume “bulk”.



Compreender os efeitos da estrutura hierárquica pode levar a síntese de novos ma-

teriais com propriedades físicas que são adaptadas para aplicações especificas [88].

Uma das principais vantagens dessa estrutura é a obtenção de um material

multifuncional, em que propriedades específicas podem ser modificadas, indepen-

dente de outras, por causa da otimização do tamanho em diferentes níveis, o que

pode desempenhar um papel importante na determinação das propriedades do in-

terna do material. Desta forma, as estruturas hierárquicas podem levar a obtenção

de novos materiais com áreas superficiais internas semelhantes ou maiores que as

dos nanocristais convencionais e propriedades físicas que podem ser adaptadas

para aplicações específicas, por meio de alguns métodos de síntese, como por

exemplo, os baseados em vapor líquido-sólido ou na transferência de vapor e con-

densação. Contudo, há a necessidade de elevadas temperaturas (>400 ºC). Por ou-

tro lado, o processo solvotérmico ou as reações em solução não aquosa, envolven-

do agentes estabilizantes mostra-se como alternativa para sintetizar estruturas hie-

rárquicas em temperaturas menores (>100 ºC) [89, 90].

A ordem hierárquica de uma estrutura ou de um material pode ser definida em

termos do número de níveis (n) de escala com estrutura reconhecida. Chang et al

[90] discutem essa ordem na estrutura de TiO2. Eles classificaram os materiais em

três tipo: tipo I, no qual corresponde a nanopartículas típicas de estruturas mesopo-

rosas. Nesse tipo de estrutura, não se observa uma estrutura secundária (ordem de

hierarquia zero). Por outro lado, nos tipos II e III as partículas têm um certo grau de

ordem hierárquica. No tipo II viu-se que pequenos nanogrãos estão ligados uns aos

outros para gerar grandes nanopartículas esféricas [90], como mostrado na Fig.11.



Figura 11 – Uma classificação dos três nanomateriais TiO2 hierarquicamente estruturados (tipo I, II e

III), em termos da microestrutura.

Fonte: Adaptada de Chang et al [90]

A Fig. 12 apresenta as imagens microscópicas da Fig. 11, que confirma a fal-

ta de ordem hierárquica do material. Assim como, uma esfera de tamanho submi-

crométrica formada por nanocristais polidispersos semelhantes a agulhas, fracamen-

te aglomerados



Figura 12 – Imagens de MEV do tipo I (a), tipo II (b), e do tipo III (c). Cada detalhe mostra a mesma

imagem com menor ampliação. As imagens MET das correspondentes partículas primárias para cada

amostra (d-f).

Fonte: Adaptada de Chang et al [90]

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Capítulo 3

Materiais e Métodos

Este capítulo traz a metodologia utilizada no desenvolvimento da pesquisa junta-

mente com uma breve descrição das técnicas utilizadas para caracterizar os materi-

ais.

MATERIAIS E MÉTODOS 59


3 MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 Reagentes e solventes

A Tabela 6 apresenta o nome, fórmula molecular, pureza e o fabricante dos to-

dos os reagentes utilizados nas sínteses.

Tabela 6 – Reagentes utilizados nas sínteses.

Reagentes Fórmula Molecular Pureza Fabricante

Ácido Nítrico HNO3 65%

P.A. Vetec

Água destilada H2O

Álcool Etílico C2H5OH P.A. Proquímica

Etileno glicol Mono (EG) C2H6O2 P.A. Vetec

Fosfato de Sódio Dibásico Anidro Na2HPO4 P.A. Proquímica

Hidróxido de Sódio Micropérolas NaOH P.A. Vetec

Nitrato de Lantânio Hexahidratado La(NO3)3.6H2O Vetec

Óxido de Európio Eu2O3 P.A. Aldrich

Óxido de térbio Tb4O7 P.A. Aldrich

Fonte: O próprio autor

Todas as sínteses foram realizadas de forma semelhante, por esta razão será

descrito, detalhadamente, apenas a síntese da matriz pura. As demais sínteses se-

rão descritas até a etapa antes da irradiação por micro-ondas.



3.2 Procedimento Experimental

3.2.1 Síntese da Matriz Pura

Preparou-se duas soluções:

A primeira, consiste na dissolução de 1 mmol de nitrato de lantânio em 11 mL de

EG. A segunda, de uma mistura de 1 mmol de hidróxido de sódio e 1 mmol de fosfa-

to de sódio dibásico em 11 mL de EG. Ambas as soluções foram homogeneizadas,

separadamente, em agitador magnético a temperatura ambiente. Posteriormente, as

soluções foram misturadas e deixadas em agitação vigorosa por 10 minutos. A solu-

ção formada é transferida para um reator de teflon e levada ao forno convencional

de micro-ondas (Panasonic modelo NN-S62BK, 2,45GHz e 1000W). A irradiação de

micro-ondas ocorreu por cerca de 10 minutos num sistema intermitente, em dois ci-

clos. O primeiro é realizado utilizando 20% da potência máxima do aparelho, ligan-

do-o por 47 segundos e desligando-o por 30 segundos. O segundo ocorre na potên-

cia de 10%. O micro-ondas ficou ligado por 15 segundos e desligado por 30 segun-

dos, essa etapa foi repetida 11 vezes. Utilizou-se dois ciclos diferentes para chegar

a temperatura de aproximadamente 140 ºC (para garantir esta temperatura foi ne-

cessário realizar curvas de calibração com o solvente). Finalmente, o precipitado

formado foi separado por centrifugação (3600 rpm por 5 minutos), lavado cinco ve-

zes (5x) com álcool etílico e seco em estufa a 70ºC por 10 minutos. O material sinte-

tizado é reprodutível, inclusive foi necessário sintetizá-los mais de uma vez para rea-

lizar algumas análises. A Fig. 13 ilustra o procedimento experimental realizado.



Figura 13 – Representação da síntese da matriz pura.

Fonte: O autor

3.2.2 Síntese do Fosfato de Lantânio dopado com Térbio ou Európio

O nitrato do európio (ou térbio) foi preparado da seguinte forma: dissolve-se

0,035 mmol de óxido de európio (ou 0,0175 mmol térbio) numa mistura de 6 mL de

água com 4 mL de ácido nítrico sob agitação vigorosa e aquecimento de 90 ºC até

que o nitrato de európio (ou térbio) fosse formado. Paralelamente, preparamos uma

solução de 0,93 mmol de nitrato de lantânio em 11 mL de etileno glicol sobre agita-

ção constante a temperatura ambiente. Acrescenta a esta solução já preparada an-

teriormente. A mistura é mantida sob agitação constante por cerca de 10 minutos.

Finalmente, acrescenta-se uma solução formada por: 1 mmol de hidróxido de sódio

e 1 mmol de fosfato de sódio dibásico em 11 mL de etileno glicol a temperatura am-

biente. A solução formada é homogeneizada por mais 10 minutos e transferida para

um reator de teflon. O procedimento de irradiação é o mesmo descrito, anteriormen-

te, na síntese da matriz pura. A Fig. 14 representa o esquema da síntese do LaPO4:

Eu3+.

La(NO3)3

. 6H2O

em EG



Figura 14 – Representação da síntese do fosfato de lantânio dopado com Eu3+ ou Tb3+.

Fonte: O autor

3.2.3 Síntese do Fosfato de Lantânio codopado com Térbio e Európio

Prepara-se simultaneamente os nitratos de európio e térbio no mesmo béquer,

variando a massa de ambos de acordo com a codopagem desejada. Os óxidos são

dissolvidos em 6 mL de água destilada e 4 mL de ácido nítrico a 90 ºC sob agitação

vigorosa até a formação do nitrato de európio e térbio. Aos nitratos acrescenta-se

uma solução de 0,93 mmol de nitrato de lantânio dissolvida em 11 mL de etileno gli-

col sobre agitação constante a temperatura ambiente. Esta mistura fica sob agitação

constante por cerca de 10 minutos. Finalmente, adiciona-se uma solução formada

por: 1 mmol de hidróxido de sódio e 1 mmol de fosfato de sódio dibásico solubiliza-

dos em 11 mL de etileno glicol a temperatura ambiente sobre agitação vigorosa. A

solução formada foi agitada por mais 10 minutos e transferida para um reator de te-

flon, e o procedimento posterior adotado foi igual ao descrito na síntese da matriz

pura. A Fig. 15 representa o esquema da síntese, e a Tabela 7 as massas de todas

os reagentes utilizados nas sínteses deste trabalho.



Figura 15 – Representação da síntese do fosfato de lantânio dopado com Eu3+ e Tb3+.

Fonte: O autor

Tabela 7 – Massas dos reagentes utilizados em todas as sínteses.

Amostras Reagentes (mmol)

La(NO3)3.6H2O NaOH Na2HPO4 Tb4O7 Eu2O3

LaPO4 1 1 1 – –

La0.93Eu0.07PO4 0,93 1 1 – 0,035

La0.93Tb0.07PO4 0,93 1 1 0,0175 –

La0.93Eu0.006Tb0.064PO4 0,93 1 1 0,016 0,003

La0.93Eu0.011Tb0.059PO4 0,93 1 1 0,0147 0,0055

La0.93Eu0.017Tb0.053PO4 0,93 1 1 0,0133 0,0085

Fonte: o próprio autor

3.3 Técnicas de caracterizações

Os pós sintetizados foram caracterizados por quatro técnicas complementares:

Difração de raios-X, Microscopia eletrônica de transmissão, Espectroscopia no Infra-

vermelho com Transformada de Fourier por Reflectância Total Atenuada e Espec-



troscopia de Fotoluminescência. A seguir é realizado um comentário sobre cada

uma delas e posteriormente é descrito como as caracterizações foram realizadas.

3.3.1 Difração de Raios-X (DRX)

A Difração de Raios-X consiste na incidência da radiação em uma amostra e

posteriormente na detecção dos fótons difratados, que terá o sinal gráfico registrado

em virtude das refrações registradas sobre detectores eletrônicos de radiação. Ela

apresenta algumas vantagens, como simplicidade e rapidez do método, determina-

ção do tamanho do cristalito e da cristalinidade de uma amostra, possibilidade de

identificação de uma mistura de fases e uma análise quantitativa destas fases [84].

Os pós sintetizados tiveram a fase formada caracterizada por DRX em um difra-

tômetro de raios-X Bruker, modelo D2 Phaser, que opera com radiação CuKα

(λ=1,54Å) com um filtro de Níquel, passo de 0,016º sendo 1 passo por segundo, cor-

rente de 10 mA e voltagem de 30kV em intervalo 2θ de 10° a 70°, a temperatura de

22 ºC. Os difratogramas foram analisados com o software Match!2 usando o banco

de dados COD (Crystallography Open Database).

3.3.2 Microscopia eletrônica de transmissão (MET)

A Microscopia eletrônica de transmissão é uma técnica que possibilita visualizar

a morfologia, identificar defeitos e determinar as relações de orientações entre as

fases. O princípio de funcionamento da técnica consiste na travessia de um feixe de

elétrons pela amostra, o qual sofre diversos tipos de espalhamento dependentes do

material. As imagens de campo claro e escuro são formadas por elétrons que sofrem

pouco desvio, e por elétrons difratados pelos planos cristalinos do material, respecti-

vamente. Esta técnica permite destacar microdeformações nos sólidos analisados e

ocasionalmente a presença de defeitos cristalinos e fases amorfas [85]

A análise da Microscópica Eletrônica de Transmissão foi realizada com um mi-

croscópio eletrônico Tecnai 20 com voltagem de aceleração de 200 kV.



3.3.3 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier por

Reflectância Total Atenuada (FTIR-ATR)

Espectroscopia de infravermelho é uma técnica analítica muito utilizada, em vir-

tude da possibilidade de analisar qualquer amostra em praticamente qualquer esta-

do físico. Ela é usada para identificar ou investigar a composição e estruturas de

uma amostra, a partir de sinais gerados por rotações e vibrações das moléculas,

podendo ser usada tanto para compostos orgânicos como para inorgânicos, a dife-

rença é que os espectros dos primeiros são compostos por numerosas bandas agu-

das, enquanto que os últimos frequentemente apresentam bandas largas. Quando a

espectroscopia de infravermelho está acoplada a Transformada de Fourier é gerado

um espectro legível, pois as informações contidas no interferograma por si só não

são muito úteis [86].

A Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier por Reflectân-

cia Total Atenuada foi realizada com um espectrômetro Bruker modelo FT-IR VER-

TEX 70 com Platinum ATR na faixa de 400-4000 cm-1. O tratamento dos espectros

foi realizado com a ajuda do software OPUS fornecido pela Bruker.

3.3.4 Espectroscopia de Fotoluminescência (FL)

A espectroscopia de fotoluminescência é uma técnica que consiste na incidência

de luz sobre um meio, em que parte da luz é absorvida gerando um excesso de

energia no material, em um efeito chamado foto-excitação. A foto-excitação faz com

que os elétrons do material sofram transições para estados de energias maiores.

Quando o elétron retorna ao estado fundamental o excesso de energia pode ser libe-

rado pela emissão de fônon ou pela emissão de fóton [87].

Os espectros de fotoluminescência de excitação e emissão foram coletados a

temperatura ambiente utilizando um espectrofluorímetro Fluorolog Horiba Jobin

Yvon.

Capítulo 4

Resultados e Discussão

Nele é discutido a influência do etileno glicol no tamanho da partícula, bem como, a

luminescência sintonizável dependente do comprimento de excitação e da razão mo-

lar dos dopantes. Ao contrário dos demais, esse capítulo encontra-se em inglês, por

estar no formato de artigo.

ABSTRACT 67


4 Tunable photoluminescence of hierarchically nanostructured

LaPO4:Eu3+/Tb3+ synthesized via a microwave-assisted ethylene glycol

route.

R.S. de Oliveiraa, B.S. Barrosb, J. Kuleszac, S. Alves-Jr.c

aInstitute of Chemistry, Federal University of Rio Grande do Norte, Campus Universi-

tário Lagoa Nova, 59072-970 Natal, RN, Brazil

bDepartment of Mechanical Engineering, Federal University of Pernambuco, Av. Prof.

Moraes Rego, 1235 - Cidade Universitária, 50670-901 Recife, PE, Brazil

cDepartment of Fundamental Chemistry, Federal University of Pernambuco, Av. Prof.

Moraes Rego, 1235 - Cidade Universitária, 50670-901 Recife, PE, Brazil

___________________________________________________________________

4.1 Abstract

Hierarchically nanostructured LaPO4:Eu3+/Tb3+ were prepared via a combined

approach using microwave heating and a bifunctional solvent (ethylene glycol) acting

as both; microwave absorber and capping agent. The synthesized samples were

characterized by X-ray diffraction (XRD), attenuated total reflectance Fourier

transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR), transmission electron microscopy

(TEM) and photoluminescence (PL). All samples crystallized with monoclinic mona-

zite-type structure. Electron microscopy analysis revealed a hierarchical organization

of self-assembled seed crystals into nanoparticles that, in turn, give rise to sponge-

like aggregates. The co-doped samples exhibited self-activated blue luminescence

from the host matrix, as well as red and green emissions due to the Eu3+ and Tb3+

ions, respectively. Furthermore, the spectroscopic analysis indicated the energy

transfer from terbium to europium ions.

The synthetic route described here is efficient to prepare nanomaterials with

advanced optical properties, which exhibit potential for applications in photonics,

sensing, and biolabelling.

ABSTRACT 68


Keywords: photoluminescence. lanthanum phosphate. lanthanides. ethylene glycol.

microwaves.

___________________________________________________________________

INTRODUCTION 69


4.2 Introduction

Lanthanide-based luminescent materials have attracted much attention in the last

decades, particularly in the field of biomedicine where they have been used as bi-

omarkers [1-2].

The spectroscopic properties of lanthanides are especially attractive due to

their 4f-5d and 4f-4f electronic transitions, which provide luminescent emissions of

high intensity and narrow bands [3, 4]. Nanostructured oxides have been extensively

reported as good host matrices for lanthanide ions, acting as activators and confer-

ring luminescent properties to these materials [4-9]. Lanthanide-doped phosphate

nanomaterials may show interesting luminescent properties besides their biocompat-

ibility, which are important issues for biological and medical applications [10, 11]. In

particular, lanthanum phosphate (LaPO4) has been described as a suitable host ma-

trix for lanthanide ions, such as Eu3+ and Tb3+, among others [3, 12-14]. Also, the co-

doping approach can be used to prepare compounds with tunable and multicolor

emission [13, 14]. Nevertheless, some important factors such as particle size, mor-

phology and state of agglomeration may affect the luminescent properties or even

limit their biomedical applications [15, 16]. The most frequently reported methods for

the preparation of LaPO4 doped with different lanthanide ions are the solid state reac-

tions [17], wet-chemical synthesis [18], sol-gel [19], self-combustion [20] and hydro-

thermal method [21]. Microwave-assisted solvothermal synthesis in ethylene glycol is

a fast and quite simple alternative for preparation of nanoscale materials, including

lanthanides-doped metal phosphates. This synthetic route is particularly attractive

due to the double function of the ethylene glycol, which acts as both a solvent and a

capping agent, preventing the particle growth [22, 23].

The synthetic approach used in this study aims to synthesize hierarchical

nanostructured materials displaying tunable photoluminescence properties depend-

ent on the dopant concentration and excitation wavelength. In this way, we present

results that demonstrate the effectiveness of microwaves irradiation and ethylene

glycol (EG) in the control of particle growth. Furthermore, such nanostructured mate-

rials exhibit the set of properties required for application as biomarkers.

EXPERIMENTAL 70


4.3 Experimental

The reagents: La(NO3)3.6H2O (Vetec, 99%), Tb4O7 (Sigma-Aldrich, > 99%),

Eu2O3 (Sigma-Aldrich, > 99%), Na2HPO4 (ProQuímicos, 99%), NaOH (ProQuímicos,

97%) and ethylene glycol (Vetec, 99.5%) were used as raw materials without further

purification. Nanocrystalline lanthanum phosphates were synthesized by a micro-

wave-assisted solvothermal method using ethylene glycol as both, solvent and cap-

ping agent. The adapted synthesis procedure is a modification of that described by

Patra et al. [24]. The procedure to obtain a co-doped sample La0.93Eu0.011Tb0.059PO4

was as follow: 11mg (0.0147 mmol) of Tb4O7 and 1.9 mg (0.0055 mmol) of Eu2O3

were treated with a mixture of 4 mL of HNO3 and 6 mL of H2O at 90 ºC kept under

stirring until complete solvent evaporation. Then, to the beaker containing generated

in situ europium and terbium nitrates, 402.6 mg (0.93 mmol) of La(NO3)3.6H2O in 11

mL of EG were added and the reaction mixture was stirred for 10 minutes at room

temperature. Subsequently, 142 mg (1 mmol) of Na2HPO4 and 40 mg (1 mmol) of

NaOH were added. Next, the precursor solution was sealed in a Teflon reactor and

exposed to microwave irradiation in a commercial oven (Panasonic model NN-

S62BK, 2,45GHz and 1000W). The syntheses were performed using 10% of maxi-

mum oven power for 10 min reaching at the end the temperature of reaction of 140

°C. After cooling down to the room temperature, the precipitate was collected by fil-

tration, washed with ethanol five times and then dried in an oven at 70°C for 10 min.

Six samples with the following compositions: LaPO4, La0.93Eu0.07PO4, La0.93Tb0.07PO4,

La0.93Eu0.006Tb0.064PO4, La0.93Eu0.011Tb0.059PO4, La0.93Eu0.017Tb0.053PO4 were prepared

using the appropriate amount of reagents.

The as-prepared powders were characterized by X-ray diffraction (XRD) on a dif-

fractometer SHIMADZU model XRD-6000, using Cu Kα radiation and operating at 40

kV and 30 mA. The powder diffraction patterns were recorded between 10 and 80º

at steps of 0.02º. Microstructure analysis was performed by scanning electron mi-

croscopy (SEM) using a microscope Hitachi Tabletop model TM300. Transmission

electron microscopy (TEM) was performed on a Tecnai 20 electron microscope with

an acceleration voltage of 200 kV. Attenuated total reflection Fourier transform infra-

red (ATR-FTIR) experiments were carried out on a Bruker Vertex 70/v spectrometer.

Photoluminescence (PL) excitation and emission spectra were collected at 293K on a

Fluorolog Horiba Jobin Yvon spectrofluorometer.

CONCLUSION 71


4.4 Results and Discussion

Fig. 16 shows the powder diffraction patterns of pure and doped lanthanum

phosphates, as well as simulated pattern generated from the CIF file COD no

9001647 [25]. The CIF file corresponds to the LaPO4 crystallized in the monazite-

type structure with a monoclinic unit cell and a space group P21/c. It can be seen

that the experimental and simulated patterns are in good agreement. However, di f-

fraction peaks show significant broadening, suggesting small average crystallite size

and/or relatively low crystallinity.

Figura 16 – X-ray diffraction patterns of the as-synthesized samples compared to simulated LaPO4

pattern.

The effects of the reaction time and post-calcination on particle size and shape

were investigated. Samples synthesized within the reaction time of 10, 20, 40 and 60

min present very similar X-ray diffraction patterns with broad peaks (Fig. 17). We as-

sume that the reaction time has a little effect on the particle growth and, as expected,

the small particle size is attributed to the use of ethylene glycol (capping agent). The

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

La0.93

Eu0.017

Tb0.053

PO4

La0.93

Eu0.011

Tb0.059

PO4

La0.93

Eu0.006

Tb0.064

PO4

La0.93

Tb0.07

PO4

La0.93

Eu0.07

PO4

Inte

nsid

ad

e N

orm

aliz

ad

a (

u.a

.)

2 (Graus)

LaPO4 simulated

LaPO4

CONCLUSION 72


samples prepared with 10 min and calcined at 600 oC for 30 and 120 min exhibit nar-

row diffraction peaks, suggesting the decomposition of the capping agent, thus al-

lowing the particle growth independently on the time of reaction (Fig. 17).

Figura 17 – X-ray diffraction patterns of La0.93Eu0.006Tb0.064PO4 synthesized within reaction time of (a)

60 min, (b) 40 min, (c) 20 min, (d) 10 min, synthesized within reaction time of 10 min and further calci-

ned for (e) 30 min and (f) 120 min and (g) simulated pattern of LaPO4.

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

(e)

(f)

(d)

(a)

(c)

(b)

as-synthesized

calcined

simulated

No

rma

lize

d in

ten

sity (

a.u

.)

2 (degree)

(g)

TEM images and size distribution histograms of as-synthesized and calcined

samples are shown in Fig. 18. The as-synthesized sample presents two distinct

nanocrystalline morphologies (Fig. 18a). In the region bounded by a white line, ag-

gregates of seed crystals of LaPO4 can be observed. On the other hand, the arrows

indicate nanoparticles of LaPO4 as a secondary monocrystalline morphology. Fig.

18b shows the nanoparticle size distribution for this sample with an average of 20

nm. This histogram was constructed on the basis of several images with a total count

of 167 nanoparticles, ignoring the seed crystal regions.

CONCLUSION 73


Despite the impossibility of measuring the seed crystal sizes based on these

images, it seems that they are significantly smaller than nanoparticles, what may ex-

plain peak broadening in XRD patterns.

Fig. 18c shows TEM image of the as-synthesized sample after calcination at

600oC for 120 min. Comparing Fig. 18a and 18c, there is no apparent difference in

size and shape of nanoparticles. The nanoparticle size distribution for this sample

presented an average of 24 nm (Fig. 18d). The histogram was built by analyzing

several images with a total count of 344 nanoparticles. It is worth noting the presence

of traces of seed crystals in this sample (see the inset in Fig. 18c).

These results suggest a rapid nucleation of the seed crystals, which posterior-

ly self-assemble forming aggregates. It is well known that the particles aggregation

provides lower surface energy in a solvent, and it is characteristic for small particles,

including seed crystals [26]. Seed crystals in an aggregate also tend to rotate and to

contact with their neighboring by sharing the same facet, in a process known as Ori-

ented Attachment (OA) [26, 27]. The aggregates of oriented seed crystals can be

regarded as mesocrystals and diffract as single-crystals [26, 28, 29]. However, dif-

fraction patterns presented in Fig. 16 show extremely broad peaks, suggesting that

the seed crystals are not oriented in those aggregates. Apparently, the reaction time

of 10 min is not sufficient to promote orientation of the seed crystals (Fig. 18a). Fur-

thermore, post-calcination step promotes the formation of LaPO4 nanospheres

through coalescence and recrystallization of the seed crystals.

CONCLUSION 74


Figura 18 – TEM micrographs and histogram of the nanoparticle of of La0.93Eu0.006Tb0.064PO4 size

distribution from as-prepared sample (a-b) and from calcined sample (c-d).

The ATR-FTIR spectra of the obtained powders are presented in Fig. 19. The

spectra showed a sharp band at around 1000 cm-1 with a shoulder band at 950 cm-1

which are assigned to the P-O symmetric stretching vibrations. Four bands observed

at 532, 556, 573 and 613 cm-1 can be attributed to the asymmetric bending vibrations

of O-P-O bonds [14, 30, 31]. This spectrum is consistent with the C1 site symmetry of

PO43- anion in the monoclinic LaPO4 structure according to Hezel and Ross [32].

Bands corresponding to solvent molecules: water and ethylene glycol may al-

so be visible in the IR spectra of all samples prepared. A broad band at around 3300

cm-1 and 1636 cm-1 can be attributed, respectively, to the stretching and bending

CONCLUSION 75


vibrations of O-H group, indicating the presence of coordinated water molecules in all

samples [21, 32]. However, bands corresponding to alcohol O-H group may also oc-

cur in the region of a spectrum around 3300 cm-1 overlapping bands of water O-H

bonds.

It is well known that liquid water has three normal vibration modes at 3490,

3280 and 1644 cm-1, corresponding to asymmetric stretching, symmetric stretching

and bending of O-H bond, respectively. The peaks are significantly shifted in compar-

ison to the bands of vapor water due to the presence of hydrogen bonds between

molecules in a liquid state. The main stretching bands in liquid water are shifted to

lower wavenumbers (from 3756 to 3490 cm-1 and from 3652 to 3280 cm-1,

respectively), whereas the bending band wavenumber increases (from 1595 to 1644

cm-1) [33, 34]. In the IR spectra of prepared samples, those bands are slightly shifted

to lower wavenumbers (3346, 3251 and 1641 cm-1, respectively) in comparison to the

literature data for liquid water. This observation may indicate that water molecules

are coordinated in the structure of prepared samples.

The bands at around 2953 and 2880 cm-1 can be related to the stretching

asymmetric and symmetric C-H vibrations of alkyl groups of ethylene glycol (EG)

used as a solvent in a synthesis. The corresponding bending vibrations of C-H

groups of EG may be observed at around 1450 and 725 cm-1. A band at around 885

cm-1 may be attributed to the stretching C-C vibration of ethylene glycol confirming

the presence of the solvent in all samples [35]. The band corresponding to the

stretching vibration of C-O alcohol bond usually occurring in the region of a spectrum

between 1260 and 1050 cm-1 is not clearly visible here, due to the superposition with

bands of phosphate groups.

Possibly, the band at 2356 cm-1 corresponds to the asymmetric stretching vi-

bration of CO2, probably adsorbed from the air. The bending vibration normally ob-

served at around 666 cm-1, is not visible here due to the superposition with bands

from EG and phosphates.

CONCLUSION 76


Figura 19 – ATR-FTIR spectra of the prepared samples.

SEM micrographs of the as-synthesized samples are shown in Fig. 20a-d. The

images reveal soft porous agglomerates of small particles with sponge-like micro-

structure. Apparently, both doped and undoped samples show the same kind of mi-

crostructure. It seems that the presence of lanthanide cations did not affect the mi-

crostructure of the prepared powders.

CONCLUSION 77


Figura 20 – SEM micrographs of the as-synthesized (a) LaPO4, (b) La0.93Eu0.07PO4, (c) La0.93Tb0.07PO4

and (d) La0.93Eu0.011Tb0.059PO4.

Fig. 21 shows the excitation and emission spectra of LaPO4, La0.93Eu0.07PO4

and La0.93Tb0.07PO4 recorded in the solid state at room temperature.

The excitation spectrum of La0.93Eu0.07PO4 acquired by monitoring emission at

615 nm is depicted in Fig. 21a (dashed line). Sharp peaks are easily identified with

the most intense one at 394 nm assigned to the 7F0 → 5L6 transition of Eu3+. Fur-

thermore, this spectrum also exhibits two broad bands of low intensity. The first one

with a maximum at 273 nm is attributed to the charge-transfer state from O2- to Eu3+.

The second band with a maximum at about 455 nm is assigned to the self-activated

luminescence of the host matrix. The emission spectrum obtained under excitation at

394 nm exhibits the transitions 5D0 →7F0,1,2,3,4 of Eu3+ (Fig. 21a, solid line). Strong

emission peaks observed at 580-598 nm (5D0 →7F1) and 605-627 nm (5D0 →7F2) are

assigned to the magnetic and electric dipole transitions, respectively. It is well known

that the intensity ratio of these emission peaks indicates the symmetry of the local

site where the europium ion is embedded [36]. The transition 5D0 →7F2, which is sen-

CONCLUSION 78


sitive to the coordination environment, have a higher intensity than non-sensitive 5D0

→7F1 transition. This indicates that Eu3+ ions occupy a low symmetry site, without an

inversion center. The presence of strongly forbidden 5D0 →7F0 transition supports this

statement [37, 38].

The excitation spectrum of La0.93Tb0.07PO4 was obtained by monitoring emis-

sion at 542 nm (Figure 18b, dashed line). The observed sharp peaks are assigned to

the 4f–4f transitions of Tb3+. The strongest one located at 376 nm corresponds to the

7F6 → 5G6,5D3 transitions. The emission spectrum obtained under excitation at 376

nm is shown in Fig. 21b (solid line). Four narrow and intense peaks corresponding to

the characteristic transitions of Tb3+ (5D4 →7F6,5,4,3) can be easily identified. The 5D4

→7F2,1 and 5D4 →7F0 transitions also appear as low-intensity peaks at around 646

and 675 nm, respectively. Furthermore, this sample shows a broad band at 390-500

nm with a maximum at 437 nm, assigned to the self-activated luminescence of the

host matrix.

Fig. 21c clearly depicts the self-activated luminescence of LaPO4. A broad

band with a maximum at about 384 nm dominates the excitation spectrum (dashed

line). However, LaPO4 with monoclinic structure has a band gap of 6.4 eV (194 nm)

[39]. This indicates the existence of intermediate bands or localized levels in the for-

bidden zone (band gap), previously reported in Eu3+/Li+ co-doped phosphates [40,

41]. The emission spectrum (solid line) shows a blue-greenish broad band with a

maximum at around 480 nm under excitation at 400 nm. The intermediate bands in

the gap region of the host (LaPO4) are related to the matrix interaction with adsorbed

gases (CO32-, H2O) or capping agent (EG) [40]. It is also possible that CO2.- radicals

resulted from the bond cleavage of EG during the synthesis are trapped within the

formed lattice or interstitial positions, which results in the formation of luminescent

centers [42, 43]. This would give rise of photoluminescence with a short lifetime

through strong electron–photon coupling [44].

CONCLUSION 79


Figura 21 – PL excitation and emission spectra of La0.93Eu0.07PO4 (a), La0.93Tb0.07PO4 (b) and LaPO4

(c).

Tunable luminescent properties may be conferred to inorganic host matrices

by co-doping with different lanthanide ions. It is also possible to control these proper-

ties by varying their concentrations or the excitation wavelength. Fig. 22 shows exci-

tation spectra of Eu3+/Tb3+ co-doped LaPO4 with different lanthanide concentrations.

By monitoring the 5D0 → 7F2 transition of Eu3+ at 615 nm, the spectra show the

characteristic transitions of terbium, as well as the intense 7F0 → 5L6 transition of

europium. These results indicate the efficient energy transfer from Tb3+ to Eu3+, but

no energy transfer from Eu3+ to Tb3+ is observed.

CONCLUSION 80


Figura 22 – PL excitation spectra of La0.93Eu0.017Tb0.053PO4, La0.93Eu0.011Tb0.059PO4 and

La0.93Eu0.006Tb0.064PO4.

Fig. 23 displays the emission spectra of the co-doped samples under excita-

tion at 255, 376 and 394 nm together with the decay curves. In all spectra, a broad

blue emission band assigned to the self-activated luminescence of the matrix can be

observed. Furthermore, under excitation at 394 nm ( Fig. 23a), the spectra display

sharp emission peaks of Eu3+ corresponding to the 5D0 →7F0,1,2,3,4 transitions.

Comparing Fig. 23b and Fig. 23c, the emission peaks of both Tb3+ and Eu3+ ions can

be seen, which confirms the energy transfer from Tb3+ to Eu3+. It is worth noting that

under excitation at 255 nm, the samples La0.93Eu0.017Tb0.053PO4 and

La0.93Eu0.011Tb0.059PO4 have almost identical spectra, with the 5D4 →7F5 transition of

Tb3+ of low intensity compared to emission peaks of Eu3+. However, as we can see in

the spectrum of La0.93Eu0.006Tb0.064PO4, the intensity of the 5D4 →7F5 transition

increases considerably with increased concentration of terbium and decreased

concentration of europium. This may indicate that the energy transfer from the Tb3+ to

Eu3+ ions is very efficient.

CONCLUSION 81


Figura 23 – PL emission spectra, λexc = 394 nm (a), 376 nm (b), 255 nm (c) and the luminescence

curves (d) of the co-doped samples.

Luminescent decay curves of co-doped samples were recorded (Fig. 23d). All

curves were fitted by using a bi-exponential decay equation:

I(t) = A1 exp(-t/ τ1) + A2 exp(-t/ τ2) (1)

where I is the luminescence intensity at time t, A1 and A2 are the fitting con-

stants, and τ1 and τ2 are the short- and long-decay exponential components, respec-

tively. In addition, the average lifetimes (τav) were calculated by using equation 2 and

the values are presented in Table 8.

τav = (A1τ12 + A2 τ22) / (A1 τ1 + A2 τ2) (2)

CONCLUSION 82


Tabela 8 – Short- and long-decay exponential components and the average lifetimes.

A bi-exponential decay suggests that lanthanide ions are allocated in two dif-

ferent environments. However, there is only one kind of lattice site in LaPO4 struc-

ture, normally occupied by La, where europium and terbium ions can be embedded.

This suggests that the lifetimes τ1 and τ2 are related to lanthanide ions on a surface

and in a core of particles, respectively [40]. Furthermore, it should be mentioned that

the surface contribution to the lifetime becomes important only when the particle size

is extremely small and the content of atoms on a surface is comparable to the con-

tent in a core. This statement is supported by TEM results, which display hierarchical

mesostructures formed by agglomerates of seed crystals with extremely small size.

By inspecting data in Table 8, it appears that lifetimes measured by monitoring

emission at 615 nm increase with increasing Eu3+ content reaching a maximum val-

ue, and then decrease. When the 5D4 →7F5 transition of Tb3+ is monitored (542 nm),

lifetimes decrease with increasing europium content, which may confirm the efficien-

cy of energy transfer from Tb3+ to Eu3+ ions [45].

The likely energy transfer process from Tb3+ to Eu3+ is depicted in Fig. 24.

The filled arrows up represent the excitement process, the traced arrows down in

blue the multiphonon relaxation process, the filled arrows down, green and red, the

emission processes of Tb3+ and Eu3+, respectively The curved lines in purple repre-

sent the process of energy transfer from terbium to europium ions.

It is known that, in general, the transfer of energy between TR ions is nonradi-

oactive, which occur through dipole-dipole interactions or electric dipole-quadrupole.

In this process, there is not emission or absorption of photons, but there is energy

Sample λem (nm) τ1 (ms) τ2 (ms) τav (ms)

La0.93Eu0.006Tb0.064PO4 615 0.61289 2.03149 1.57853

La0.93Eu0.011Tb0.059PO4 615 2.59430 0.64129 2.20484

La0.93Eu0.017Tb0.053PO4 615 1.58828 0.27712 1.51203

La0.93Eu0.006Tb0.064PO4 542 0.82181 2.70502 2.17676

La0.93Eu0.011Tb0.059PO4 542 1.83361 0.38316 1.71454

La0.93Eu0.017Tb0.053PO4 542 0.22376 1.64601 1.52778

CONCLUSION 83


transfer from the donor to the acceptor by the interaction of electronic clouds from the

species [47,48].

As showed in Fig. 24, the excitation process occurs by the change from the

ground state of terbium 4f8(7F6) to the levels of 4f75d (7E), to the spin-allowed transi-

tion, to the 4f75d (9E), and to the spin-forbidden transition that occurs through the UV

light. Subsequently, the electron relaxes to the terbium excited state, which has less

level of energy, by multiphonon relaxation. Then, the electron returns to the ground

state, producing the terbium emission (5D4 → 7F6, 5, 4) or transfers this energy to ex-

cited energy levels of Eu3+, by cross-relaxation, that posteriorly relaxes to the excited

level of lower energy (5D0) of the trivalent europium, from which occurs emission for

the level 7F0-4.

CONCLUSION 84


Figura 24 – Diagram of energy transfer process from Tb3+ to Eu3+.

As can be seen in the emission spectra, the photoluminescent properties of

produced powders are strongly dependent on the type and concentration of dopants,

which affect not only the emission intensity but also its color. To study the effects of

the dopant species and of their concentration on the color of the photoluminescent

emissions, the chromatic coordinates (CIE 1931 and field of view 2 degree) were

calculated by using the program SPECTRA LUX [46].

Fig. 25 shows the CIE diagram pointing out the colors exhibited by the syn-

thesized samples. These results reveal the tunable properties of the studied system,

in which the control of the color can be achieved by changing both: the molar ratio of

CONCLUSION 85


Eu3+/Tb3+ ions and excitation wavelength. It seems possible to tune the color be-

tween blue-greenish and red, and probably to reach the white.

The combination of all factors such as the possibility of color tuning, small

particle size and simplicity of the synthetic route used, indicates the high viability of

these materials in biomedicine, more specifically, in the field of labeling and sensing.

Figura 25 – Chromaticity diagram and color coordinates of synthesized powders.

CONCLUSION 86


4.5 Conclusion

In summary, we have presented a fast approach, using microwave-assisted

heating and ethylene glycol, for the synthesis of hierarchically nanostructured

LaPO4:Eu3+/Tb3+. Analyzes of X-ray diffraction and electron microscopy indicate rapid

nucleation of seed crystals with the monoclinic unit cell, which posteriorly self-

assemble forming nanostructured aggregates. It was noted that the post-calcination

step at 600oC led to the formation of nanoparticles with the size of around 26 nm.

Photoluminescence with tunable color properties were observed and were dependent

on the molar ratio of Eu3+/Tb3+ and excitation wavelength. The chromatic coordinates

suggest that the color observed could be tuned from red to blue-greenish and even to

white, due to the blue self-activated luminescence originated from intermediate

bands in the gap region. The results indicate that these materials exhibit interesting

morphological and optical properties, what opens a large window for advanced appli-

cations such as bio labeling and sensing.

Acknowledgments

The authors thank Dr. Raquel Milani and CETENE for the TEM analysis as well as

the Brazilian agencies CAPES and CNPq for the financial support.

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Capítulo 5

Conclusões gerais

Este capítulo finaliza a dissertação apresentando as principais conclusões des-

te trabalho.

5 CONCLUSÕES GERAIS

Em suma, sintetizamos LaPO4:Eu3+/Tb3+ hierarquicamente por meio de uma abor-

dagem rápida, simples e reprodutiva. As análises de difração de raios-X e microscopia

eletrônica indicaram uma rápida nucleação dos cristais de semente com a célula unitá-

ria monoclínica, que posteriormente se auto montam formando agregados nanoestrutu-

rados de LaPO4. Notou-se que o tempo reacional teve pouco influência no crescimento

das partículas. No entanto, quando as amostras foram calcinadas a 600 ºC houve um

leve aumento no tamanho das partículas em função da eliminação do EG. Observou-se

também que o tempo de síntese de 10 minutos não é suficiente para promover a orien-

tação dos cristais de semente. A fotoluminescência revelou fósforos com propriedades

de cor sintonizáveis dependentes da proporção molar Eu3+ / Tb3+ e do comprimento de

onda de excitação, bem como, o processo de transferência de energia ocorrendo ape-

nas térbio para o európio. As coordenadas cromáticas sugerem que a cor observada

pode ser sintonizada do vermelho para o azul-esverdeado e até mesmo para o branco,

em função da luminescência autoativada azul, originada da banda intermediária na re-

gião do gap de energia. Estes resultados indicam que os materiais sintetizados apre-

sentam propriedades morfológicas e ópticos interessantes, as quais ampliam ainda

mais as suas aplicações. Por essas características, os fósforos sintetizados, além de

aplicações já tradicionais em processos catalíticos e na composição de cerâmicas es-

peciais, têm potencial para outros usos, podendo integrar dispositivos sensores e mar-

cadores biológicos.

Capítulo 6

Trabalhos futuros e realizados

Este capítulo apresenta os trabalhos desenvolvidos durante o mestrado.

TRABALHOS FUTUROS 96


6.1. TARABLHOS REALIZADOS DURANTE A DISSERTAÇÃO

Apresentação do trabalho: Fotoluminescência sintonizável de nanoesferas de

LaPO4: Eu3+, Tb3+ obtida via rota do etileno glicol assistida por micro-ondas,

no 7º Simpósio de Química;

Submissão do artigo: Tunable photoluminescence of hierarchically nanostruc-

tured LaPO4:Eu3+/Tb3+ synthesized via a microwave-assisted ethylene glycol

route;

Publicação do artigo: Reddish-Orange Ca3-xAl2O6:xEu3+ nanophosphors: Fast

synthesis and photophysical properties, no Journal of Physics and Chemistry

of Solids. v. 78, p. 90-94, 2015;

Apresentação do trabalho: Síntese e Aplicação de Marcadores Luminescentes

In Vitro e In Vivo, no 6º Simpósio de Química;

Apresentação do trabalho: Síntese rápida e fotoluminescência do fosfato de

Lantânio nanocristalino dopado com Eu3+ e Tb3+, no 6º Encontro Nacional so-

bre Terras Raras;

Apresentação do trabalho: Influência do solvente na obtenção de redes meta-

lorgânicas LA(1,3-BDC), também no 6º Encontro Nacional sobre Terras Ra-

ras;

Fast synthesis and Photoluminescence of Ln3+ (Ln = Eu, Tb) doped chloroap-

atite nanocrystalline powders, no 17th International Conference on Lumines-

cence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (ICL 2014).

6.2. TRABALHOS FUTUROS

Aplicar o material sintetizados em células In Vitro;

Avaliar a citotoxicidade do material;

Continuar os estudos com a matriz de cloroapatita;

Comparar a citotoxicidade da cloroapatita com o fosfato de cálcio.

universidade federal do rio grande do norte … · pio, mas o inverso não foi observado. além...

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