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Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Ciências Exatas e da Terra
Programa de Pós-Graduação em Química
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Arilson José do Nascimento Silva
Natal / RN
Novembro – 2007
Estudo da Regeneração de aditivos para Catalisadores de Craqueamento
Aluminofosfatos (ALPO’s) e Silicoaluminofosfatos (SAPO’s)
Arilson José do Nascimento Silva
ESTUDO DA REGENERAÇÃO DE ADITIVOS PARA CATALISADORES DE CRAQUEAMENTO
ALUMINOFOSFATOS (ALPO’S) E SILICOALUMINOFOSFATOS (SAPO’S)
Dissertação de Mestrado apresentada ao
Programa de Pós-Graduação em Química da
Universidade Federal do Rio Grande do
Norte como parte dos requisitos para
obtenção do título de Mestre em Química
Orientador: Prof. Dr. Valter José Fernandes Junior
Natal / RN 2007
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / SISBI / Biblioteca Setorial
Especializada do Centro de Ciências Exatas e da Terra – CCET.
Silva, Arilson José do Nascimento. Estudo da regeneração de aditivos para catalisadores de craqueamento aluminofosfatos (ALPO’s)e silicoaluminofosfatos (SAPO’s) / Arilson José do Nascimento Silva. – Natal, 2007. 125 f.: il.
Orientador: Prof. Dr. Valter José Fernandes Junior. Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro
de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química. 1. Síntese hidrotérmica – Dissertação. 2. Materiais microporosos – Dissertação.
I. Fernandes Junior, Valter José. II. Título.
RN/UF/BSE-CCET CDU: 544.43
Ao meu Senhor Jesus Cristo,
Sua e Nossa Mãe, Nossa Senhora,
A minha amada filha Clarisse e minha
amada esposa Janaina,
A meus pais Hermano e Marta e aos meus
Irmãos Hermano Júnior e Andréa.
Agradecimentos
À Universidade Federal do Rio Grande do Norte e ao Programa de Pós-
Graduação em Química do Departamento de Química por proporcionarem o apoio
técnico e os recursos necessários para a realização desta pesquisa.
À ANP pela concessão de uma bolsa de estudos.
Obviamente seria uma “mqi” registrar o nome de todos aqueles que de uma
forma ou outra contribuíram para a realização deste trabalho. A todas essas pessoas, os
meus mais sinceros agradecimentos e desde já as minhas desculpas por não as ter
citado. Contudo, algumas dessas devem ser destacadas com todo o meu carinho pela
inestimável contribuição que deram a essa tese. Desejaria agradecer de modo especial:
Ao Prof. Dr. Valter José Fernandes Júnior, pela valiosa e inesquecível
orientação, amizade e apoio demonstrado ao longo deste trabalho;
Ao Programa de Pós-graduação em Química da UFRN (PPGQ), especialmente
a saudosa coordenadora Profª. Rosangela e a secretária Gisele pelo apoio durante este
trabalho;
Aos Professores do Laboratório de Catálise e Petroquímica Antonio Souza de
Araújo e José Melo de Carvalho pelo companheirismo e troca de idéias científicas;
Aos colegas do Laboratório de Catálise da UFRN, Viviane, Luzia Patrícia,
Stevie, Hellyda, Larissa, Maria, Ricardo e especialmente as minhas grandes amigas
Joana, Solange e Marcelo pela amizade e apoio constante;
Ao Laboratório de Catálise e Petroquímica da UFRN por toda a infra-estrutura
necessária para realização das Sínteses Hidrotérmica, Análises Termogravimétricas,
Infravermelho, medidas de adsorção de nitrogênio e Testes Catalíticos;
Ao Laboratório de Combustíveis e Lubrificantes da UFRN (LCL) pela
utilização de gases essenciais às análises químicas e aos seus integrantes em especial,
Regina, Amanda, as secretárias e Nadir pelo companheirismo ao longo da realização da
pesquisa, e Iranir, por todo carinho, preocupação e dedicação;
Ao Centro de Ciências Exatas e da Terra (CCET) pela infra-estrutura para
realização das análises de Difração de Raios-X, em especial a Artejose e Ériko;
À minha amada filha Clarisse Silva Stuckert, e a razão da minha vida;
A minha esposa Janaina Silva Stuckert que me apóia e incentiva em todos os momentos,
mostrando sempre uma luz no fim do túnel;
A meu Pai Hermano, que me ajudou em mais essa realização, permanecendo
sempre ao meu lado com muito carinho, dedicação;
À minha mãe Marta e meus irmãos Andréa, Hermano que sempre torcem por mim.
Estou esquecendo de muitos, mas percebo agora que é “realmente impossível
lembrar de todos, portanto”...
Muito Obrigado a Todos.
Resumo Foram sintetizados catalisadores heterogêneos do tipo aluminofosfatos e
silicoaluminofosfatos pelo método hidrotérmico a partir de alumina hidratada
(pseudobohemita), ácido fosfórico 85%, sílica gel, água e diisopropilamina (DIPA)
usada como direcionador estrutural orgânico. Estes reagentes foram misturados a fim de
obter géis com as seguintes composições: 2.9 Al +3.2 P + 3.5 DIPA +32.5 H20; para
ALPO e 2.9 Al +3.2 P + 0.5 Si + 3.5 DIPA +32.5 H20 para SAPO. O processo de
cristalização ocorreu à temperatura de 170 0C durante 48 h, quando foi possível obter as
fases puras para ALPO – 11 e SAPO – 11. Os materiais obtidos foram lavados com
água deionizada, secos e calcinados para remover as moléculas do direcionador. Os
materiais foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica
de varredura (MEV), espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR),
análise térmica via TG/DTG e adsorção de nitrogênio (BET). As propriedades ácidas
foram determinadas usando adsorção de n-butilamina seguida de termodessorção
programada. Este método revelou que o ALPO – 11 possuem sítios ácidos fracos devido
a defeitos estruturais, já a amostra SAPO – 11 apresenta uma acidez tipicamente fraca a
moderada. Entretanto, uma pequena quantidade de sítios ácidos fortes foi detectada. A
desativação dos catalisadores foi conduzida pela reação de craqueamento do n-hexano
em um microrreator catalítico de leito fixo com fluxo contínuo acoplado em linha com
um cromatógrafo a gás. Como principais produtos foram obtidos: etano, propano,
isobutano, n-butano,e n-pentano, isopentano. Para determinar a regeneração e a remoção
do direcionador orgânico foi aplicado o método cinético Vyazovkin (Model Free).
Palavras Chaves: Síntese hidrotérmica, Materiais microporosos,.
BANCA EXAMINADORA
Presidente:-Prof. Dr. Valter José Fernandes Júnior
Membros:-Prof. Dr. Jodé Marcos Melo de Carvalho
Profa. Dra. Ieda Maria Garcia dos Santos
Abstract
Heterogeneous catalysts such as aluminophosphate and silicoaluminophosphate,
molecular sieves with AEL of ALPO-11 and SAPO-11, were synthesized by the
hydrothermal method with the following molar composition: 2.9 Al +3.2 P + 3.5 DIPA
+32.5 H20 (ALPO-11); 2.9 Al +3.2 P + 0.5 Si + 3.5 DIPA +32.5 H20 (SAPO-11)
starting from silica (only in the SAPO-11), pseudoboehmite, orthophosphoric acid
(85%) and water, in the presence of a di-isopropylamine organic template. The
crystallization process occurred when the reactive hydrogel was charged into a vessel
and autoclaved at 170ºC for a period of 48 hours under autogeneous pressure. The
obtained materials were washed, dried and calcined to remove the molecular sieves of
DIPA. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron
microscopy (SEM), infrared spectroscopy (FT-IR), thermo gravimetric differential
thermal analysis (TG/DTA) and nitrogen adsorption (BET). The acidic properties were
determined using adsorption of n-butylamine followed by programmed
thermodessorption. This method revealed that ALPO-11 has weaker acid sites due to
structural defects, while SAPO-11 shows an acidity that ranges from weak to moderate.
However, a small quantity of strong acid sites could be detected there. The deactivation
of the catalysts was conducted by the cracking of the n-hexane in a fixed bed continuous
flow microrreator coupled on line to a gas chromatograph. The main products obtained
were: ethane, propane, isobutene, n-butane, n-pentane and isopentane. The Vyazovkin
(model-free) kinetics method was used to determine the regeneration and removal of the
organic template.
Keywords: Hydrothermal synthesis, Micro porous materials.
MEMBERS OF THE BOARD OF EXAMINATION:
President:- Prof. Dr. Valter José Fernandes Júnior
Members:- Prof. Dr. José Marcos Melo de Carvalho
Profa. Dra. Ieda Maria Garcia dos Santos
Principais Trabalhos do Autor
1. SILVA, A. J. N.; LIMA, S. H.; SILVA, A. O. S. da.; SOUZA, M. J. B.;
ARAUJO, A. S., FERNANDES,V. J. Jr.; CARVALHO, J. M. de., Caracterização e aplicação catalítica das zeólitas HZSM-5 e HZSM-12 na desidratação de etanol. Terceiro Congresso Brasileiro de Petróleo, Salvador. 2005.
2. SILVA, A. J. N.; SANTOS, J. C. O.; SINFRONIO, F. S.; CONCEIÇAO, M. M.;
SANTOS, I. M. G. dos.; SOUZA, A. G. de.; FERNANDES,V. J. Jr.; SOBRINHO,E.V.,Cinética Isotérmica da Degradação Térmica de óleos Lubrificante Automotivos. In: ABRATEQ, 2004, Poços de Caldas. CD. 2004.
3. SILVA, A. J. N.; SANTOS, J. C. O.; SINFRONIO, F. S.; CONCEIÇAO, M. M.; SANTOS, I. M. G. dos.; SOUZA, A. G. de.; FERNANDES,V. J. Jr.; SOBRINHO,E.V.,Thermoanalytical and rheological characterization of automotive mineral lubrificants after thermal degradation., Fuel, IN PRESS, 2004.
4. SILVA, A. J. N.; SANTOS, J. C. O.; SINFRONIO, F. S.; CONCEIÇAO, M. M.; SANTOS, I. M. G. dos.; SOUZA, A. G. de.; FERNANDES,V. J. Jr.; SOBRINHO,E.V., Estudo Reológicos e Térmicos de óleos sem aditivos. In: XI ENCONTRO DE INICIAÇÃO CIENTIFICA DA UFPB, João Pessoa. 2003.
5. SILVA, A. J. N.; SANTOS, J. C. O.; SANTOS, I. M. G. dos.; SOUZA, A. G
de.; SOBRINHO, E. V.; Kinetic Study On Thermal decomposition reactions of mineral lubrificant oils by.; IICONGRESSO BRASILEIRO DE P&D EM PETROLEO & GAS, 2003, Rio de Janeiro. CD Rom. 2003.
6. SILVA, A. J. N.; SANTOS, J. C. O.; SANTOS, I. M. G. dos.; SOUZA, A. G. de.; FERNANDES,V. J. Jr.; Estudo Reológico e Térmico de Óleos Lubrificantes Minerais e Sintéticos. In: X ENCONTRO DE INICIAÇÃO CIENTIFICA DA UFPB, 2002, João Pessoa. 2002.
7. SILVA, A. J. N.; SANTOS, J. C. O.; SINFRONIO, F. S.; CONCEIÇAO, M. M.; SANTOS, I. M. G. dos.; SOUZA, A. G. de.; Influência da Adição de Álcoois Lineares Sobre as Propriedades físico-químicas da Gasolina Base, ABQ, 2002, Rio de Janeiro. 2002.
8. SILVA, A. J. N.; SANTOS, J. C. O.; SINFRONIO, F. S.; CONCEIÇAO, M. M.;
SANTOS, I. M. G. dos.; SOUZA, A. G. de.; FERNANDES,V. J. Jr., Análises Térmicas de Óleos Lubrificantes Minerais. In: ABRATEQ, 2001, Poços de Caldas. 2001.
9. SILVA, A. J. N.; SANTOS, J. C. O.; SINFRONIO, F. S.; CONCEIÇAO, M. M.; SANTOS, I. M. G. dos.; SOUZA, A. G. de.; FERNANDES,V. J. Jr.; Característica reologica da degradação térmica de óleos lubrificantes automotivos. In: Primeiro Congresso Brasileiro de Petróleo, 2001, Natal. 2001.
10. SILVA, A. J. N.; SANTOS, J. C. O.; SINFRONIO, F. S.; CONCEIÇAO, M. M.;
SANTOS, I. M. G. dos.; SOUZA, A. G. de.; FERNANDES,V. J. Jr.; Característica reológica da degradação térmica de óleos lubrificantes automotivos. Primeiro Congresso Brasileiro de Petróleo, 2001, Natal. 2001.
Lista de Tabelas
Capítulo 2. Revisão da Literatura
Tabela 2.1 Tamanho de poros para a família de aluminofosfatos...................................14
Tabela 2.2 Tipos de ligações em ALPO’s modificados por Si e Metais.........................16
Tabela 2.3 propriedades das peneiras moleculares baseadas em aluminofosfatos..........17
Capítulo 3. Materiais e Métodos
Tabela 3.1 Composição dos géis de síntese das amostras...............................................32
Capítulo 4. Resultados e Discussão
Tabela 4.1 isoconverção para aluminofosfatos................................................................54
Tabela 4.2 isoconverção para silicoaluminofosfatos.......................................................54
Tabela 4.3 Grau de cristalinidade das amostras sintetizadas...........................................57
Tabela 4.4 Atribuições para as principais bandas dos espectros de FT-IR
das amostras de ALPO-11 e SAPO-11............................................................................59
Tabela 4.5 Acidez das amostras de ALPO-11 e SAPO-11..............................................67
Tabela 4.6 Dados relativos à distribuição de produtos para ALPO-11...........................74
Tabela 4.7 Dados relativos à distribuição de produtos para SAPO-11...........................74
Tabela 4.8 Temperatura (0C) para remoção do coque em função do tempo
em diferentes conversões para aluminofosfatos..............................................................77
Tabela 4.9 Temperatura (0C) para remoção do coque em função do tempo
em diferentes conversões para silicoaluminofosfatos.....................................................77
Lista de Figuras
Capítulo 2. Revisão da Literatura Figura 1 Produção de derivados de Petróleo no Brasil. ....................................................7
Figura 2 Unidade de craqueamento de hidrocarbonetos.......................................................7
Figura 3 Estrutura de peneira molecular do tipo AEL.....................................................15
Capítulo 3. Materiais e Métodos
Figura 4 Modelo de autoclave usado na síntese hidrotérmica do ALPO-11 e SAPO-
11............................................................................................................................................................... 29
Figura 5 Fluxograma geral da síntese dos materiais ALPO e SAPO..............................31
Figura 6 Sistema de calcinação para remoção de DIPA das materiais............................33
Figura 7 Perfil de aquecimento das amostras calcinadas................................................33
Figura 8 Equipamento utilizado para analise de raios-x..................................................34
Figura 9 Microscópico eletrônico de varredura...............................................................35
Figura 10 Termobalança de forno horizontal da Mettler.................................................36
Figura 11 Equipamento para analise de BET..................................................................37
Figura 12 Sistema de adsorção de base para medir propriedades ácidas........................39
Figura 13 Microrreator catalítico.....................................................................................41
Figura 14 Esquema representativo para formulação da lei de Bragg..............................44
Figura 15. Classificação das isotermas de adsorção gás-sólido segundo a IUPAC........45
Capítulo 4. Resultados e Discussão
Figura 16 Esquema representativo da remoção do direcionador dos poros de
materiais com arranjo microporoso.................................................................................52
Figura 17 Curvas TG/DTG da amostra de ALPO-11 não calcinada obtida em
diferentes razões de aquecimento (β)...............................................................................52
Figura 18 Curvas TG/DTG da amostra de SAPO-11 não calcinada obtida em
diferentes razões de aquecimento (β)...............................................................................53
Figura 19 Energia de ativação aparente para remoção da DIPA em ALPO-11..............55
Figura 20 Energia de ativação aparente para remoção da DIPA em SAPO-11...............55
Figura 21 Análise de DRX dos sólidos obtidos durante cristalização do ALPO-11.......56
Figura 22 Análise de DRX dos sólidos obtidos durante cristalização do SAPO-11.......57
Figura 23 Espectros de FT-IR para ALPO-11 e SAPO-11 não calcinados
obtidos durante a cristalização.........................................................................................58
Figura 24 Espectros de FT-IR para ALPO-11 e SAPO-11 calcinados
obtidos durante a cristalização.........................................................................................58
Figura 25 Micrografia eletrônica de Varredura para amostra de
ALPO-11 não calcinadas.................................................................................................60
Figura 26 Micrografia eletrônica de Varredura para amostra de
ALPO-11 não calcinada...................................................................................................60
Figura 27 Micrografia eletrônica de Varredura para amostra de
ALPO-11 calcinada.........................................................................................................61
Figura 28 Micrografia eletrônica de Varredura para amostra
de ALPO-11 calcinadas...................................................................................................61
Figura 29 Micrografia eletrônica de Varredura para amostra de
SAPO-11 não calcinada...................................................................................................62
Figura 30 Micrografia eletrônica de Varredura para amostra de
SAPO-11 não calcinada...................................................................................................62
Figura 31 Micrografia eletrônica de Varredura para amostra
de SAPO-11 calcinada.....................................................................................................63
Figura 32 Micrografia eletrônica de Varredura para amostra de
SAPO-11 calcinada..........................................................................................................63
Figura 33 Curva TG da amostra de ALPO-11, saturada
com n-butilamina............................................................................................................65
Figura 34 Curva TG da amostra de SAPO-11, saturada
com n-butilamina............................................................................................................65
Figura 35 Curvas da TG/DTG com a razão de β= 10 0 C/min para
dessorção da n-butilamina da amostra de ALPO-11.......................................................66
Figura 36 Curvas da TG/DTG com a razão de β= 10 0 C/min para
dessorção da n-butilamina da amostra de SAPO-11.......................................................66
Figura 37 Isotermas de adsorção de N2 e distribuição do diâmetro de
poros do suporte microporoso ALPO-11.........................................................................67
Figura 38 Isotermas de adsorção de N2 e distribuição do diâmetro de
poros do suporte microporoso SAPO-11.........................................................................68
Figura 39 Conversão em função do tempo de reação para a amostra de
ALPO-11.........................................................................................................................69
Figura 40 Seletividade dos produtos em função do tempo de reação
para amostra de ALPO – 11.............................................................................................70
Figura 41 Conversão em função do tempo de reação para a amostra de
SAPO-11..........................................................................................................................70
Figura 42 Seletividade dos produtos em função do tempo de reação para
amostra de SAPO – 11....................................................................................................71
Figura 43. Cromatograma típico da análise dos produtos da reação de
craqueamento de n-hexano sobre ALPO-11....................................................................72
Figura 44. Cromatograma típico da análise dos produtos da reação de
craqueamento de n-hexano sobre SAPO-11....................................................................72
Figura 45 Curvas de TG/DTG para o ALPO-11 coqueada na razão de aquecimento
β=10 0C min-1 com o fluxo de ar continuo de 120 Cm3 min-1.........................................75
Figura 46 Curvas de TG/DTG para o SAPO-11 coqueada na razão de
aquecimento β=10 0C min-1 com o fluxo de ar contínuo de 120 Cm3 min-1....................75
Figura 47 Curvas de TG da amostra de ALPO-11 coqueada nas taxas de
aquecimento: a - 5, b - 10 e c – 20 0C min-1....................................................................78
Figura 48 Curvas de TG da amostra de SAPO-11 coqueada nas taxas de
aquecimento: a - 5, b - 10 e c – 20 0C min-1....................................................................78
Figura 49 Curvas de conversão vs. temperatura para termoxidação do coque
em ALPO-11...................................................................................................................79
Figura 50 Curvas de conversão vs. temperatura para termoxidação do coque
em SAPO-11...................................................................................................................79
Figura 51 Curva de energia de ativação do ALPO-11.....................................................80
Figura 52 Curva de energia de ativação do SAPO-11.....................................................80
Figura 53 Curvas de conversão para ALPO-11..................................................................81
Figura 54 Curvas de conversão para SAPO-11...................................................................81
Sumário
1. Introdução e objetivos..........................................................................................2 1.1. Introdução...........................................................................................................2 1.2. Objetivos.............................................................................................................4 1.2.1. Objetivo geral..................................................................................................4 1.2.2. Objetivos específicos......................................................................................4 2. Revisão da literatura............................................................................................6 2.1. A Indústria do Petróleo.....................................................................................6
2. 1.1. Craqueamento de frações de petróleo..........................................................7
2.1.2. Craqueamento Catalítico..............................................................................8
2.2. Desativação de catalisadores..........................................................................10
2.2.1. Regeneração dos catalisadores..................................................................11
2.3. Peneiras Moleculares.....................................................................................12
2.3.1. Aluminofosfatos - ALPO’s........................................................................14
2.3.2. Silicoaluminofosfatos - SAPO’s...............................................................15
2.3.3. Síntese de aluminofosfatos e silicoaluminofosfatos.................................18
2.3.4. Composição da Mistura Reacional...........................................................19 2.3.5. Preparação da Mistura Reacional.............................................................19
2.4. Caracterização das peneiras moleculares.....................................................19
2.4.1. Análise Termogravimétrica......................................................................19
2.4.2. Cinética de oxidação do coque método de Vyazovkin.............................22
3. Materiais e métodos............................................................................................28 3.1. Materiais precursores..................................................................................28
3.1.1. Síntese hidrotérmica dos Suportes ALPO-11 e SAPO-11........................28 3.1.2. Síntese das peneiras moleculares ALPO-11 e SAPO-11..........................29 3.1.3. Calcinações dos Materiais........................................................................32
3.2. Caracterização dos catalisadores.............................................................34 3.2.1. Difração de raios – X................................................................................34 3.2.2. Microscopia eletrônica de varredura........................................................35 3.2.3. Análise Térmica via TG/DTG..................................................................36
3.2.4. Adsorção de Nitrogênio............................................................................37
3.2.5. Espectroscopia de absorção na região do infravermelho..........................38
3.2.6. Estudo das propriedades ácida das amostras............................................39
3.2.7 Teste catalítico de craqueamento do n-hexano..........................................40
3.2.8. Estudo das Propriedades Catalíticas para a Reação Modelo de
Craqueamento do n-hexano.................................................................................42
3.2.9. Difração de raios-X..................................................................................42
3.3 Adsorção de nitrogênio.............................................................................44
3.4. Microscopia eletrônica de varredura.......................................................47
3.5. Espectroscopia na região do infravermelho.............................................49
4. Resultados e discussão.......................................................................................51 4.1. Caracterização dos catalisadores .............................................................51 4.1.1. Análise Térmica.......................................................................................51 4.1.2. Difração de raios-X.................................................................................56 4.1.3. Microscopia eletrônica de varredura........................................................59 4.1.4. Determinação da acidez superficial..........................................................64 4.1.5. Adsorção de Nitrogênio............................................................................67
4.2. Reação de Craqueamento do n-Hexano.......................................................68 4.2.1. Teste catalítico do craqueamento do n-hexano.........................................68
4.3. Cinética de Regeneração.............................................................................75
5. Conclusões..............................................................................................................83 6. Sugestões para futuros trabalhos...................................................................87 Referências..................................................................................................................89 Anexos...........................................................................................................................99
Capítulo I
Introdução e Objetivos
2
1. Introdução e objetivos
1.1. Introdução
Este trabalho teve como finalidade sintetizar os aditivos para catalisadores de
FCC (Fluid Catalytic Cracking) à base de peneiras moleculares microporosas do tipo
aluminofosfatos e silicoaluminofosfatos, usando o método hidrotermal. Os materiais
microporosos citados apresentam uma área superficial e diâmetro de poros de acordo
com a literatura melhorando a eficiência do craqueamento industrial e petroquímico.
Os materiais estudados (ALPO´S e SAPO´S), têm sido utilizados em diversas
áreas científicas: física, bioquímica, catálise, e em várias outras áreas tecnológicas.
Desta forma eles têm despertado grandes interesses por muitos grupos industriais como
a PETROBRÁS, no craqueamento catalítico e outras indústrias nas diversas áreas de
atuação.
O método hidrotérmico é amplamente utilizado para síntese de materiais
cristalinos, especificamente zeólitas e outros contendo silicatos. Este processo de
cristalização ocorre a temperaturas baixas no meio aquoso. A maioria das fases
cristalinas que se obtêm em condições hidrotérmicas, sob pressão autógena, são
metaestáveis. Se o tempo de cristalização não for suficiente para a formação dos
cristais, muitas fases cristalinas desaparecem e se formam outras de estabilidade
relativa.
Esse trabalho abordou os aspectos gerais do processo de craqueamento
catalítico, em especial a regeneração dos catalisadores desativados pela reação de
craqueamento do n-hexano, seguindo as condições aplicadas na unidade experimental
de craqueamento, favorecendo a formação de produtos carbonáceos de alto peso
molecular durante o craqueamento térmico dos produtos chamados de coque, utilizando
as técnicas termogravimétricas TG/DTG e um modelo cinético proposto por Vyazovkin
(model-free kinetic method), para se estimar o tempo e a temperatura necessária para a
remoção dos produtos carbonáceos (coque) depositado nos poros dos catalisadores
industriais minimizando desta forma gastos dispendiosos;
3
A descrição detalhada da metodologia experimental empregada na obtenção e
caracterização dos catalisadores, os resultados obtidos e as conclusões gerais do
trabalho, bem como, sugestões para trabalhos futuros.
4
1.2. Objetivos
1.2.1. Objetivo geral
O objetivo deste trabalho foi sintetizar e caracterizar peneiras moleculares do
tipo ALPO-11 e SAPO-11 e determinar os parâmetros cinéticos na degradação do coque
depositado nos catalisadores, utilizando o método de Vyazovkin (“model free
kinetics”).
1.1.2. Objetivos específicos
• Síntese de peneiras moleculares do tipo aluminofosfatos e
silicoaluminofosfatos pelo método hidrotérmico;
• Otimização dos parâmetros de calcinação para remoção do direcionador
orgânico dos materiais microporosos através da termogravimetria;
• Caracterização físico-química dos materiais obtidos através dos seguintes
métodos: análise térmica (TG/DTG), espectroscopia de absorção no
infravermelho, difração de raios-X (DRX) e adsorção de nitrogênio pelo
método de BET, microscopia eletrônica de varredura (MEV);
• Avaliação catalítica dos materiais obtidos na reação de craqueamento do n-
hexano em micro reator catalítico de leito fixo com fluxo contínuo;
• Aplicar o método de Vyazovkin para o estudo cinético da regeneração
otimizada de aluminofosfatos (ALPO’s) e silicoaluminofosfatos (SAPO’s)
utilizados em reação de craqueamento.
Capítulo II
Revisão da Literatura
6
2. Revisão da Literatura
2.1 A Indústria do Petróleo
A importância do petróleo e do gás natural para a sociedade moderna, como
fonte não só de combustíveis, mas também de matérias-primas industriais que são
bastante conhecidas, é evidente. O mundo produz e consome hoje, por dia, cerca de 72
milhões de barris de petróleo e cerca de 6,3 bilhões de m3 de gás Natural. No Brasil, a
produção chega a 1,1 milhões de barris/dia de petróleo e 32,5 milhões de m3/dia de gás
natural. O percurso dessa matéria-prima até o consumidor inclui a localização das
jazidas de petróleo ou gás natural no subsolo, à extração, o transporte, o
armazenamento, o processamento (refino) e a distribuição por empresas autorizadas.
O conjunto desses processos complexos constitui a indústria do petróleo. Os
derivados do petróleo podem ser utilizados em aplicações energéticas ou não-
energéticas, ressaltando-se que os derivados energéticos são também chamados
combustíveis. Eles geram energia térmica (calor ou luz) por meio do processo de
combustão.
Além dos derivados dos combustíveis, existem outros derivados, com
aplicações não-energéticas, tais como, nafta e gasóleos petroquímicos; solventes
domésticos e industriais; parafinas; lubrificantes básicos; asfalto e coque. Embora
conhecido desde tempos antigos, o petróleo era pouco aproveitado até meados do século
19, quando descobertas em maior escala propiciaram seu uso como combustível para
iluminação, criando o interesse pela busca de novas jazidas. Porém, a sua grande
ascensão se deu com a descoberta do motor de combustão interna, daí a substituição de
combustíveis como o carvão, a lenha, a turfa e o alcatrão, bastante empregados na
época.
Ao longo do século 20, porém, sua importância como energético cresceu de
modo acelerado. Em 1900, o petróleo atendia apenas 3,7% das necessidades mundiais
de energia, na última década ele respondeu por mais de 50% dessa demanda
(Hydrocarbon Processing, 1992).
7
A Figura 1 apresenta a distribuição percentual da produção de derivados do
petróleo nas refinarias nacionais.
Figura 1. Produção de derivados de Petróleo no Brasil.
2. 1.1. Craqueamento de frações de petróleo
Atualmente o craqueamento é um dos processos mais utilizados na indústria de
refino do petróleo. O objetivo do craqueamento é transformar hidrocarbonetos de alto
peso molecular em hidrocarbonetos de baixo peso molecular, de maior valor agregado
experimental. Os fragmentos pequenos apresentam alta volatilidade, são usados em
grandes escala como combustíveis.
Figura 2. Unidade de craqueamento de hidrocarbonetos.
8
Atualmente, na indústria do petróleo, existem várias configurações para estes
processos, dentre eles podemos citar como os mais empregados:
• Craqueamento térmico: é um dos processos mais antigos que existe. Este
processo tem como objetivo a redução da massa molecular da mistura de
hidrocarbonetos pela simples aplicação de calor sem sofisticações
adicionais como, por exemplo, a adição de hidrogênio. O craqueamento
térmico pode assumir três configurações básicas: quebra da viscosidade,
craqueamento de correntes de vapor. Esse processo é usado em refinarias
para produzir hidrocarbonetos olefínicos de várias cargas de alimentação
para a manufatura de petroquímicos. (Heinshaw, 1989).
• Craqueamento catalítico: a quebra das cadeias longas de hidrocarbonetos
ocorre tanto pelo efeito térmico, quanto pela presença de um catalisador,
que vai atuar diminuindo a energia de ativação, melhorando a
seletividade a determinados produtos durante o processo de
craqueamento catalítico. Por sua maior importância, esse processo será
abordado a seguir.
2.1.2. Craqueamento Catalítico
As reações de craqueamento de hidrocarbonetos referem-se à ruptura da
ligação carbono-carbono, que é termodinamicamente favorecida em altas temperaturas
por ser um processo endotérmico, e é definido como reverso da reação de alquilação e
de polimerização. As equações apresentadas abaixo, são as reações envolvidas no
craqueamento de parafinas, olefinas e hidrocarbonetos aromáticos.
CnH2n + 2 → CmH2m + 2 + CpH2p+ 2
n = m + p
CnH2n → CmH2m + CpH2p
n = m + p
Ar - CnH2n + 1 → ArH + CnH2n
9
O Craqueamento catalítico, segundo Bond, G. C; (1987) ocorre na presença de
catalisadores ácidos e, portanto, é uma reação que apresenta baixa seletividade, o que
significa que existe uma série de reações paralelas, tais como:
• Desidrogenação para formação de alcenos
R1CH2 - CH2R2 → R1CH=R2 + H2
• Formação do íon carbônio
R1CH= CHR2 + H+ → R1CH2 - +CHR2
• Migração do grupo metila
CH3 – CH2 - +CHR6 → +CH2 – CH (CH3)R6 → CH3 - C(CH3)R6
• Transferência de prótons
R1CH2 – CHR2 + R3CH(CH3) – CH2R4 → R1CH2 - CH2R2 + R3
+C(CH3) - CH2R4
• Cisão – β
R3
+C(CH3) - CH2 - CH2R5 → R3C(CH3) = CH2 + CH2R5
Os produtos que se obtêm são hidrocarbonetos de menor massa molecular que
os hidrocarbonetos iniciais, daí o emprego industrial na transformação de óleos pesados.
Por outro lado, ocorre, em pequenas quantidades, à formação de compostos de alta
massa molecular (coque), que permanecem sobre a superfície do catalisador
desativando-o, ou seja, diminuindo sua atividade catalítica (Ciola; 1981).
10
2.2. Desativação de catalisadores
O principal problema para a operação de catalisadores heterogêneos na
indústria petroquímica é a perda da atividade catalítica com o tempo de operação do
catalisador causando desta forma a formação de compostos indesejáveis que leva ao
bloqueio dos sítios ativos, levando à desativação. Estas combinações são denominadas
de coque (Christoph Kern, Andreas Jess; 2005).
Existem muitos exemplos de reações nas quais os catalisadores perdem sua
atividade com o decorrer do tempo de reação por deposição de coque sobre sua
superfície, (J. Haber et al., 1995; C. N. Satterfield). Geralmente estes produtos
carbonáceos são eliminados por combustão controlada que chamamos de regeneração
ou termoxidação do coque.
A desativação ocorre por diversos fatores de natureza química e física, por
exemplo: envenenamento, sinterização e mecanismo de bloqueio para a formação do
coque (Pio Forzatti, Luaca Lietti 1999):
• O envenenamento é causado por substâncias que reagem com os sítios
catalíticos desativando-os;
• Mecanismo de bloqueio é dado pelo entupimento dos poros;
• Sinterização ocorre em uma menor extensão, pela formação de pontos
específicos de alta temperatura, que promove a degradação térmica do
catalisador que pode causar modificação na natureza química através
distribuição de coque na estrutura porosa do catalisador.
A formação do coque, em reações com hidrocarbonetos, acontece na superfície
do catalisador, e sua natureza química depende das condições de pressão, temperatura e
tempo de uso do catalisador. Esses resíduos podem recobrir toda a superfície ativa do
catalisador chegando algumas vezes a concentração entre 15 a 20% (m/m) para que
possa desativá-lo (A. J. M. Vieira et al., 1999).
11
2.2.1. Regeneração dos catalisadores
A deposição de coque sobre o catalisador provoca a sua desativação, ou seja,
torna-o incapaz de exercer sua função. Neste caso é necessário aplicar um tratamento
para que possa ser reativado. Este processo é denominado de regeneração, sendo
necessário fazê-lo freqüentemente.
Um dos fatores mais comuns para que aconteça a desativação é a formação de
coque, que desfavorece o funcionamento das unidades de FCC (Fluid Catalytic
Cracking). Segundo (R.Von.Ballmoss, et al., 1997), observa-se no craqueamento
catalítico, quatro tipos de coque:
• Carbono Conradson, onde ocorre a deposição diretamente dos
constituintes pesados da carga sobre o catalisador (tipicamente menos de
5% do coque total);
• Coque de contaminação, produzido pelos metais (em particular, o Ni) o
qual é depositado sobre o catalisador durante o craqueamento;
• Coque ocluso (occluded coke ou soft coke), constituído pelos
hidrocarbonetos gasosos não retirados no stripper. As melhorias do
processo e no catalisador (porosidade) permitiram reduzir
consideravelmente este tipo de coque;
• Coque catalítico (majoritário), que se forma no decorrer do
craqueamento catalítico e que deve ser minimizado.
Sabe-se que altas temperaturas favorecem a rápida remoção do coque
grafitizado podendo causar um colapso da estrutura dos materiais microporosos.
12
2.3. Peneiras Moleculares
O termo peneira molecular foi introduzido por MacBain em 1932, para definir
sólidos microporosos que exibiam propriedades para utilização em separação de
substâncias de acordo com sua forma geométrica e seu tamanho. Esses materiais
possuem diâmetro de poros bem definido que variam entre 3 e 20Å.
A síntese das peneiras moleculares que teve início na década de 40, com a
descoberta dos aluminossilicatos sintéticos (zeólitas) com formas estruturais, gerada
pela descoberta de uma nova família de materiais cristalinos e microporosos a base de
aluminofosfato. Estes novos materiais foram expostos à comunidade científica em 1982,
pelos cientistas da Union Carbide.
As peneiras moleculares possuem uma estrutura cristalina ordenada em três
dimensões, a qual proporciona uniformidade nos seus poros. Por esta razão são capazes
de selecionar moléculas que possuem forma e tamanho específicos tendo acesso ao
interior de seus sistemas de canais microporosos.
Estes materiais além de ter a capacidade de fazer adsorção seletiva, apresentam
excelente estabilidade térmica, proporcionando sua utilização em reações que requerem
elevadas temperaturas, sem ocorrer nenhuma modificação na sua estrutura cristalina.
Essas propriedades associadas mostram a potencialidade dos mesmos para servir como
catalisadores ou como suporte para fases ativas.
As classes conhecidas de peneiras moleculares compreendem as zeólitas
(Breck, D. W; 1974), aluminossilicatos substituídos por fósforo (Flanigen, E. M et al;
1971; Artioli 1982), sílica polimorfa (Grose, R. W. et al; 1981) os aluminofosfatos
(ALPO’s) (Wilson, S.T et al; 1982) e silicoaluminofosfatos (SAPO's) (Hasha, D. et al;
1988; Wang, R. 1991).
Com a intensificação dos estudos nessa nova área de catalisadores, em 1984,
foram desenvolvidos os primeiros aluminofosfatos com a incorporação de silício na
estrutura cristalina, denominado de silicoaluminofosfatos (SAPO’s) (Lok, B. M et al.,
1984). Entre 1986 e 1987, foram introduzidos cátions metálicos Me (Me = Mg, Mn, Fe,
Co e Zn) na matriz dos aluminofosfatos, originando a família dos metalaluminofosfatos
(MeAPO’s) (Wilson, S. T e Flanigen, E. M; 1986).
13
Os ALPO’s e SAPO´s podem ser utilizados como suportes ou catalisadores
para utilização em várias reações de interesse da indústria petroquímica, por exemplo:
isomerização, alquilação e craqueamento.
A atividade catalítica dos SAPO´s para estes processos depende da
concentração de silício substituído isomorficamente na estrutura do ALPO. Assim, o
estudo sistemático da incorporação de Si no SAPO, com relação aos mecanismos de
substituição isomórfica, merece especial atenção em catálise, pois permite uma melhor
compreensão das suas propriedades estruturais, cristalográficas e ácidas.
Os silicoaluminofosfatos exibem uma grande diversidade estrutural, sendo que
até o momento são conhecidas cerca de dezesseis estruturas tridimensionais para estes
materiais. Estas estruturas incluem: SAPO-44, SAPO-41, SAPO-40; estruturas análogas
a zeólita chabazita (SAPO-34), levinita (SAPO-35), faujasita (SAPO-37), zeólita do tipo
A (SAPO-42) e erionita (SAPO-17). Há estruturas de silicoaluminofosfatos que não são
relacionadas a nenhum tipo de zeólitas existentes, tais como: SAPO-31, SAPO-16,
SAPO-11 e SAPO-5.
Estes materiais apresentaram volume de poros intracristalinos de 0,18 a
0,48cm3/g, e diâmetro de 0,3 a 0,8nm. A estrutura porosa destes novos materiais torna
viável o seu uso em processos de separação e catálise com base no tamanho da molécula
(Young. D. et al., 1991; Nordstrand, R. A (1990) 377).
14
2.3.1. Aluminofosfatos - ALPO’s
A família destas peneiras moleculares apresenta uma grande variedade em sua
estrutura, possuindo um volume de poros variando entre 0,04 e 0,35 cm3g-1 , podendo-se
destacar quatro grupos de materiais conforme seu diâmetro de poro. Classificam-se
como 3 ou 4, estando distribuídos em um intervalo de 0,3 a 1,25 nm. Entre as estruturas
que apresentam um diâmetro muito grande, destaca-se a VPI-5 que possui anel de 18
membros e canais unidimensionais com diâmetro de 12 Å (Young, D e Davis, M. E
1991).
O ALPO-11 se enquadra nas estruturas que possuem diâmetros de poros
médios com canais unidimensionais e com abertura elíptica de 0,64 x 0,44 nm, formado
por anéis de 10 membros. Estas propriedades estão resumidas na Tabela 2.1.
Tabela 2.1 - Tamanho de poros para a família de aluminofosfatos.
Tamanho do poro Átomos “T” Presentes no anel TTIIPPOO DDEE EESSTTRRUUTTUURRAA
Muito grande 18 VPI-5
Grande 12 5, 36, 37, 40, 46, 50
Médio 10 11, 31, 41
Pequeno 8 14, 17, 18, 22, 26. 34, 35
15
Na Figura 3 podem ser vistas peneiras moleculares com estrutura AEL (ALPO-
11).
Figura 3. Estrutura de peneira molecular com estrutura AEL.
2.3.2. Silicoaluminofosfatos - SAPO’s
Os silicoaluminofosfatos SAPO’s são obtidos pela incorporação de silício na
estrutura dos ALPO’s, tendo ligações do tipo Al-O-P, Al-O-Si e em alguns casos Si-O-
Si dando origem à zonas ricas de silício na estrutura (zona chamada de zeolíticas).
Na síntese do SAPO-11, utilizam-se as mesmas condições de preparação de
aluminofosfatos gerando novas estruturas, sendo algumas similares às apresentadas por
zeólitas naturais e outras que não são encontradas em nenhum dos tipos de sistemas
zeólitas e ALPO’s (Yu Fan. et al; 2006)
Na síntese destes materiais, são observados três mecanismos principais de
substituição do silício na estrutura dos aluminofosfatos. (Pastore, H. O, 1995).
16
• Incorporação do silício na posição hipoteticamente ocupada por átomos de
alumínio (Si+4 → Al+3), dando origem uma estrutura com capacidade de
troca aniônica (MS1);
• Deposição do átomo de silício em uma posição ocupada hipoteticamente por
um átomo de fósforo (Si+4 → P+5), gerando uma estrutura com capacidade de
fazer troca catiônica (MS2);
• Introdução de dois átomos de silício, um na posição do alumínio e outro na
posição hipoteticamente por um átomo de fósforo (2Si+4 → Al+3 + P+5)
permanecendo a eletroneutralidade no composto (MS3).
Na Tabela 2.2, estão relacionadas os tipos de ligações observadas em estruturas
baseadas em ALPO’s.
Tabela 2.2 Tipos de ligações em ALPO’s modificados por Si e Metais
Lig. Observada Lig. Não-observada
Al−O−P P−O−P
Si−O−Si P−O−Si
Si−O−Al Al−O−Al
Me−O−P Me−O−Me
Me−O−P−O−Me
17
Na Tabela 2.3 estão expostas propriedades estruturais de alguns aluminofosfatos.
Tabela 2.3 – Propriedades das peneiras moleculares baseadas em aluminofosfatos.
SAPO’s Estrutura
Típica
Diâmetro do poro
(nm)
No Tetraedros no anel
(nm)
Volume de poro cm3g-1
O2 H2O
5 AlPO-5 0,8 12 0,23 0,31
11 AlPO-11 0,6 10 0,13 0,18
16 AlPO-16 0,3 6 - -
17 Erionita 0,43 8 0,25 0,35
20 Sodalita 0,3 6 0 0,40
31 AlPO-31 0,7 10 0,13 0,21
34 Chabazita 0,43 8 0,32 0,42
35 Levinita 0,43 8 0,26 0,48
37 Faujazita 0,8 12 0,37 0,35
40 Nova 0,7 10 0,31 0,33
41 Nova 0,6 10 0,10 0,22
42 Zeólita-A 0,43 8 - -
De forma semelhante aos aluminofosfatos, os SAPO’s possuem excelente
estabilidade térmica que lhe permite atingir temperaturas na ordem de 8000C, em
atmosfera de ar sem sofrer nenhuma alteração na rede cristalina. As propriedades dos
silicoaluminofosfatos permitem a sua aplicação na área da catálise, adsorção e como
agente de troca iônica.
18
2.3.3. Síntese de aluminofosfatos e silicoaluminofosfatos
As peneiras moleculares baseadas em aluminofosfatos e silicoaluminofosfatos
são sintetizadas por cristalização hidrotérmica a pressão autógena, a partir de géis
reativos de alumínio, fósforo e silício, utilizando um direcionador orgânico, geralmente
uma amina ou sal de amônio quaternário, e metais ou elementos adicionais (Me e Si),
utilizando uma temperatura entre 1700C com duração de 72 horas. Alguns fatores
afetam e controlam a formação da estrutura dos aluminofosfatos:
• Os materiais de partida são de grande importância para o resultado da
síntese;
• O uso de sais de alumínio e aluminatos como fonte de alumínio, e
fosfato como fonte de fósforo não são aconselháveis para a síntese desses
materiais, pois a presença de cátions além desses, provavelmente acarreta
problemas de incorporação de impureza na estrutura cristalina, mudando
a característica do material;
• A presença de ânions no meio reacional pode causar a formação de fases
densas de aluminofosfatos, como a tridimita ou a cristobalita;
• A fonte mais usada de fósforo é o acido ortofosfórico e para a fonte de
alumínio é a pseudoboemita por não apresentar na estrutura cátions
estranhos.
Na síntese dos silicoaluminofosfatos (SAPO’s) podem ser usadas várias fontes
de silício. Para se obter resultados satisfatórios pode ser utilizada sílica coloidal, sílica
gel e os alcóxidos, não apresentando diferenças significativas entre eles. Para o gel de
síntese, além dos compostos mencionados (Al, P e Me), também é empregado um
direcionador estrutural, o qual pode ser uma amina ou sal de amônio quaternário.
19
2.3.4. Composição da Mistura Reacional
As composições típicas da mistura reacional para ALPO’s e SAPO’s são:
ALPO’s: 2.9Al + 3.2P + 3.5DIPA + 32.5H20
SAPO’s: 2.9Al + 3.2P + 0.5Si + 3.5DIPA + 32.5 H20
2.3.5. Preparação da Mistura Reacional
Existe uma grande variedade de métodos de preparação da mistura reacional,
descritos na literatura (A. K. Sinha et al. 2004). Alguns efeitos observados na ordem de
adição dos componentes não estão bem esclarecidos como, por exemplo, a mistura
reacional do direcionador com o ácido ortofosfórico antes da adição do alumínio. Como
conseqüência ocorrerá uma variação no pH, afetando a velocidade da formação do
fosfato de alumínio e formação de um gel menos viscoso.
2.4. Caracterização das peneiras moleculares
2.4.1. Análise Termogravimétrica
A análise termogravimétrica compreende um conjunto de técnicas onde uma
propriedade física de uma substância e/ou produto reacionais são medidas em função da
temperatura. Com a aplicação da análise térmica é possível determinar as propriedades
dos materiais, tais como: percentual de água fisissorvida e quimissorvida, estabilidade
térmica, ponto de ebulição, calores específicos, calores de transição, coeficiente de
expansão linear, inflamabilidade, reação metal-gás e termoxidação do coque,
caracterização de catalisadores, controle de produtos cerâmicos e entre outros. (Rives,
2000).
20
Na catálise, as técnicas mais empregadas são: Termogravimetria (TG),
derivada da (DTG), e a calorimetria exploratória diferencial (DSC). Na análise
termogravimétrica (TG), a variação na massa da amostra em termos de ganho ou perda
é registrada continuamente em função da temperatura ou do tempo, onde a temperatura
da amostra aumenta normalmente de forma linear com o tempo (Keattch et al., 1975).
O gráfico da massa ou percentual de massa em função da temperatura é
denominado curva termogravimétrica. O equipamento utilizado para este experimento é
denominado de termobalança e os resultados são mostrados na forma das curvas de TG
e DTG.
A partir das curvas de TG pode-se obter um gráfico de variação de massa no
eixo da ordenada versus temperatura ou tempo na abscissa. A derivada da curva
termogravimétrica (DTG) nos mostra a taxa de variação de massa em função da
temperatura ou do tempo. São conhecidos três modelos de termogravimetria:
• Termogravimetria isotérmica: onde a variação da massa é registrada em função
do tempo à temperatura constante.
• Termogravimetria quase isotérmica: a variação da massa ocorre em função do
tempo a várias temperaturas constantes.
• Termogravimetria dinâmica: a variação da massa é registrada em função da
temperatura. A amostra é aquecida em um meio cujo aumento de temperatura se
dá a uma razão de aquecimento pré-determinada.
Os equipamentos comerciais mais modernos, utilizados em termogravimetria
são formados basicamente de: balança analítica com alta sensibilidade, forno,
controlador de temperatura do forno, sistema de purga de gás e
microcomputador/microprocessador.
21
Para obtenção de uma análise termogravimétrica satisfatória, alguns fatores
importantes devem ser considerados no equipamento, dentre os quais estão os seguintes:
• O equipamento deverá registrar a perda ou ganho de massa em função do tempo
e da temperatura;
• O forno da termobalança deverá possuir uma ampla faixa de operação, indo da
temperatura ambiente até 1000, 1600 ou 2400 0C;
• A variação na massa da amostra e a temperatura deverão ser registradas com
uma precisão de 0,01%;
• Os defeitos físicos devido ao funcionamento normal do instrumento, como
radiação e correntes de convecção e os efeitos magnéticos devido ao
aquecimento do forno, não deverão afetar a precisão da balança;
• O posicionamento do cadinho sempre deverá ser o mesmo no interior da
balança para que a temperatura registrada corresponda à temperatura da amostra;
• O forno deverá permitir uma operação em várias atmosferas;
• A termobalança deverá ser o mais versátil quanto possível, para facilitar a
mudança na razão de aquecimento simultaneamente com o controle automático
da programação de temperatura.
Neste trabalho, foi aplicada a análise térmica para estudar as melhores
condições de calcinação para a remoção do direcionador orgânico dos microporos.
Sabe-se que as altas temperaturas favorecem a rápida remoção das moléculas do
direcionador, porém podem causar a destruição da estrutura ordenada dos materiais. O
estudo das ótimas condições de tempo e temperatura durante a etapa de calcinação é de
grande importância para a obtenção de um material puro de alta qualidade.
22
Outra aplicação da termogravimetria nesta pesquisa foi a termoxidação do
coque depositado nos materiais oriundos das reações de craqueamento do n-hexano. Foi
aplicado o método cinético integral desenvolvido por Vyazovkin e Goryachko (1992)
aplicando múltiplas razões de aquecimento que são usadas para se avaliar por TG
reações de decomposição simples ou complexas. A taxa de reação neste caso depende
da conversão (α), temperatura (T) e tempo (t).
A análise é baseada no princípio da isoconversão, em que é necessário para
uma conversão constante, e a taxa de reação é unicamente função da temperatura
(Vyazovkin e Lesnikovich, 1988; Vyazovkin e Wright, 1999). Em um experimento
típico é necessário se obter no mínimo três razões de aquecimento diferentes (β) e suas
respectivas curvas de conversão são avaliadas das curvas de TG.
2.4.2. Cinética de oxidação do coque método de Vyazovkin (“model free kinetics”)
Vyazovkin e Goryachko (1992) desenvolveram um método cinético integral no
que múltiplas razões de aquecimento foram utilizadas para avaliar por termogravimetria
quais as melhores condições de reações de decomposição do Coque.
Este modelo cinético livre é baseado no método de isoconversão (Vyazovkin e
Lesnikovich, 1988; Vyazovkin e Wright, 1999), que calcula a energia de ativação
efetiva como função da conversão (α) de uma reação química, ou seja, E = f(α). A
conversão (α), temperatura (T) e tempo (t) são fatores que influenciam a velocidade da
reação numa transformação química. A velocidade da reação, como função de α, é
diferente para cada processo e precisa ser determinada experimentalmente.
Geralmente, reações no estado sólido envolvem vários processos físicos e
químicos, tais como: decomposição no estado sólido, reações de produtos gasosos com
o sólido, sublimação, difusão, fusão, evaporação, adsorção, dessorção entre outros.
Desta forma, a energia de ativação (Ea) de uma reação no estado sólido é composta de
valores de Ea de vários processos. Sendo assim, o método isoconversional supera os
métodos clássicos de “ajuste de curvas” uma vez que a partir dos ajustes obtém-se
23
somente um único valor de Ea para todo o processo de decomposição, não sendo
possível detectar a complexidade das reações. Ao contrário, o método de isoconversão
fornece um valor de Ea para cada α , permitindo visualizar o comportamento cinético da
reação em todo intervalo de decomposição térmica, sendo sensível, desta forma, a
processos que apresentam múltiplas etapas. Na teoria proposta por Vyazovkin nenhum
modelo cinético é aplicado.
As curvas TG são obtidas em diferentes razões de aquecimento e a partir delas
são obtidos os dados de massa e temperatura em função da taxa de conversão. A idéia
de Vyazovkin tem como base as duas suposições a seguir:
• A energia de ativação é constante somente para uma determinada conversão (α).
• A equação de Arrhenius que relaciona a constante cinética com a temperatura é válida, ou seja:
(Equação 01)
onde: d α/dt é a taxa de reação; k0 é constante a uma temperatura infinita; f( α) é
uma equação matemática que descreve o mecanismo de reação, E α é energia de
ativação como uma função da conversão (α), e R é a constante universal dos
gases.
Dividindo a Equação (1) pela taxa razão de aquecimento β = dT/dt, tem-se:
(Equação 02)
Substituindo k(T) = k0 e-E α/RT Coloca-se na Equação (2) e reordenando-a:
24
(Equação 03)
Integrando a Equação (3) entre os limites α=0 e α= α e os correspondentes
de temperatura T=T0 e T=T,
(Equação 04)
Aproximando a integral dteT
T
RTE
o∫
− α
obtém-se a seguinte equação:
(Equação 05)
Reordenando a eq.(5) e aplicando logaritmo, tem-se:
(Equação 06)
A equação (06) é considerada uma equação dinâmica para a determinação da
Energia de Ativação (Eα) em função de α, quando se tem a curva TG obtida em no
mínimo 3 taxas de aquecimento diferentes. Essa nova formulação não requer que o
modelo de reação (f(α) ou g(α)) seja conhecido. Isso fornece resultados mais precisos,
uma vez que a experiência tem mostrado que os modelos conhecidos representam
corretamente a realidade somente em casos isolados. (Vyazovkin e Lesnikovich,1988;
Vyazovkin e Wright, 1999).
25
Partindo da equação básica para a cinética não isotérmica, temos:
)(.)( αβ
ααα fkT
kft
=∂∂
→=∂∂ (Equação 07)
Onde k é a constante de velocidade (s-1) e β é a taxa de aquecimento (oC.s-1).
Substituindo k pela equação de Arhenius: k = ko.e-E/RT, ficamos com:
Tek
fRTE ∂=∂ − .
)(1 0
βα
α (Equação 08)
Integrando a Eq. (08), ficamos com:
∫∫ ∂==∂ −T
T
RTE Tekgf 0
0
0
.)()(
1β
ααα
α
(Equação 09)
Desde que E/2RT >>1, a integral da temperatura pode ser aproximada para:
∫ −− =∂T
T
RTERTE eTERTe
0
2 (Equação 10)
Substituindo a integral da temperatura da Eq. 10 na Eq. 11, arrumando e aplicando o.
logaritmo neperiano, ficamos com:
α
α
αα αβ
TRE
gEKR
T1
)(..
lnln 02 −⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡= (Equação 11)
A equação pode então ser usada para se estudar a influência da temperatura e
do tempo de calcinação na remoção das espécies direcionadoras (DIPA) presentes nos
poros dos catalisadores sintetizados, sendo possível a determinação de parâmetros
cinéticos como energia de ativação e a predição de dados de conversão e isoconversão.
26
Para a aplicação deste modelo, se faz necessária a obtenção das curvas
termogravimétricas das amostras de ALPO-11 e SAPO-11 em três diferentes razões de
aquecimento (β = 5, 10 e 20 ºC.min-1). A solução destes algorítimos consiste em se
determinar para cada conversão valores da inclinação da reta obtida de ln(β/Tα2) versus
1/Tα usando três razões distintas de aquecimento. Cada inclinação corresponde ao valor
de –Eα/R para aquela conversão. Assim se obtém os valores da energia de ativação
aparente (E at.) em função do grau de avanço na degradação da DIPA.
Capítulo III
Materiais e Métodos
28
3. Materiais e métodos
Este capítulo descreve a metodologia utilizada para a síntese dos catalisadores,
o processo de caracterização físico-química, as condições empregadas para a avaliação
das propriedades catalíticas dos mesmos e a cinética de remoção do coque.
3.1. Materiais precursores
Os materiais empregados para a síntese hidrotérmica das peneiras moleculares
baseados em aluminofosfatos e silicoaluminofosfatos, estão listados abaixo:
• Como fonte de alumínio, utiliza-se pseudobohemita, AlOOH (Catapal –B,
fornecida pela fábrica carioca de catalisadores S/A);
• Ácido fosfórico (85%, Merck);
• Utiliza-se como direcionador estrutural: Di-isopropilamina – DIPA, (C3H7)2NH
(98% - Riedel);
• Sílica (95% SiO2 e 5% H2O, Merck), como fonte de Si;
• Água destilada, como solvente;
• Todos os materiais utilizados nesta síntese eram de pureza elevada.
3.1.1. Síntese hidrotérmica dos Suportes ALPO-11 e SAPO-11
Os materiais em estudo foram sintetizados através do método hidrotérmico
para aluminofosfatos e incorporando uma fonte de silício (Si) no gel de síntese para a
síntese de silicoaluminofosfatos. As sínteses hidrotérmicas foram realizadas utilizando
autoclaves em teflon de 250 mL, envolvidas por uma camisa de aço inoxidável
fabricado pela Parr Instruments. (Figura 4).
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Figura. 4. Modelo de autoclave utilizado na síntese hidrotérmica do ALPO–11 e SAPO-11.
3.1.2. Síntese das peneiras moleculares ALPO-11 e SAPO-11
Os materiais foram sintetizados através do método hidrotérmico, usando como
fonte de alumina a pseudobohemita (Catapal - B), ácido fosfórico, direcionador
estrutural e sílica gel exclusivamente para a síntese de SAPO’s. Estes reagentes foram
adicionados em proporções estequiométricas de modo a se obter géis com composição
molar:
2.9 Al +3.2 P + 3.5 DIPA +32.5 H20 (ALPO-11);
2.9 Al +3.2 P + 0.5 Si + 3.5 DIPA +32.5 H20 (SAPO-11).
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O sistema foi agitado por 3 horas a temperatura ambiente, em seguida uma
solução aquosa do direcionador (DIPA) mais a outra metade da água foi adicionada à
mistura que permaneceu sob agitação por mais 1 hora em temperatura ambiente. Após o
preparo do gel, este foi transferido para um vaso de teflon, posto em uma autoclave de
aço inoxidável e aquecido em estufa a 200 0C por 48 horas. Após a cristalização o
autoclave foi retirado da estufa e resfriado até a temperatura ambiente. O seu conteúdo
foi lavado com água destilada. Finalmente, o sólido resultante do processo de
cristalização foi seco em estufa a 1000 C por 12 horas. (Figura 5).
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Agit. 30 min
Agit. 60 min Agit. 60 min Agit. 120 min
Agit
Agit. 60 mim
Agit. 60 min. Agit. 60 mim
48 h
48 h
Figura. 5. Fluxograma geral da síntese dos materiais ALPO e SAPO
AlOOH + 2/3 H2O
Fosfato de alumino
H3PO4 +1/3 H2O
Forma gel viscoso
Adição do SiO2
Adição do DIPA
Estufa 170 oC
SAPO-11
Autoclavação
Estufa 170 oC
ALPO-11
Autoclavação
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Tabela .3.1 Composição dos géis de síntese das amostras.
Amostra Composição Molar do gel de síntese
ALPO-11 2.9 Al +3.2 P + 3.5 DIPA +32.5 H20
SAPO-11 2.9 Al +3.2 P + 0.5 Si + 3.5 DIPA +32.5 H20
3.1.3. Calcinações dos Materiais
O processo de síntese dos materiais ocorreu na presença de um direcionador
estrutural que fica retido dentro dos poros do material durante todo o processo de
cristalização. Após o período de síntese, o direcionador deve ser removido para liberar
os espaços intracristalinos.
A calcinação desta série de catalisadores ocorreu em duas etapas onde
inicialmente a amostra foi submetida a uma rampa de aquecimento de 10 0C min-1 da
temperatura ambiente até 550oC em atmosfera inerte de nitrogênio a uma vazão de 100
mL min-1. Após ter atingido a temperatura de 550oC , o sistema permaneceu nesta
condição por 1 hora. Em seguida, o fluxo de nitrogênio foi trocado por ar sintético na
vazão de 100 mL min–1 por tempo adicional de 5 horas. Este processo de calcinação
visa à remoção do direcionador estrutural dos poros dos catalisadores.
O objetivo da utilização de gás (ar seco) na calcinação é a de facilitar a queima
do material orgânico. Esse gás, antes de entrar no forno, passa por um processo de
retirada de umidade (tubo contendo peneira molecular 4A), pois sua permanência
ocasionará a modificação na estrutura.
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Figura.6. Sistema de calcinação para remoção de DIPA dos materiais ALPO-11 e SAPO-11
Figura. 7. Perfil de aquecimento das amostras calcinadas
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3.2. Caracterizações dos catalisadores
3.2.1. Difração de raios – X
A caracterização DRX para materiais sólidos utiliza o método de pó, a partir de
radiações eletromagnéticas de comprimento de onda na faixa de 0,1 a 25 Å. Esta técnica
é utilizada para determinar a estrutura cristalina, desde que o material em estudo seja
sólido e suficientemente cristalino para difratar os raios X e esteja presente em
quantidades maiores que 5%. Os difratogramas de raios-X das amostras de ALPO-11 e
SAPO-11 foram obtidos em uma varredura de 5 a 400 em um equipamento Shimadzu
modelo XRD 6000.
Figura. 8. Equipamento utilizado para difração de raios-x
Os ensaios foram conduzidos utilizando radiações de CuKα e filtro de níquel
com uma voltagem e corrente do tubo de 30 KV e 30 mA, respectivamente. A fenda
apresentou uma abertura de 0,15o e o feixe de raios-X foi defasado em relação à amostra
com uma velocidade de 0,5o min-1. Nestas condições, são observados os picos mais
importantes para os aluminofosfatos e silicoaluminofosfatos. A diminuição ou ausência
da fase cristalina pode ser evidenciada pela observação direta dos difratogramas das
amostras.
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3.2.2. Microscopia eletrônica de varredura
Análises de microscopia eletrônica de varredura dos suportes mesoporosos
ALPO-11 e SAPO-11 foram realizadas com o objetivo de observar-se a morfologia
após a síntese hidrotérmica dos materiais, utilizando-se um equipamento Microscópio
Eletrônico de Varredura Ambiental (ESEM), Modelo XL 30, Phillips.
Figura. 9. mostra o microscópico eletrônico de varredura (MEV)
Na preparação, a amostra foi fixada ao porta-amostras por meio de uma fita de
carbono, e submetida a um pré-tratamento que consistiu na deposição de uma fina
nanocamada de ouro, com o objetivo de tornar a amostra boa condutora de elétrons e
desta forma nos mostrar uma boa qualidade na resolução da imagem.
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3.2.3. Análise Térmica via TG/DTG
As análises termogravimétricas de cada amostra foram obtidas em uma
termobalança Mettler Toledo TGA/SDTA 851.
Figura. 10 Termobalança de forno horizontal da Mettler
As curvas termogravimétricas das amostras foram calcinadas com a
temperatura variando de 30 a 900 oC utilizando três razões de aquecimento de 5, 10 e
20 oC /min-1 sob atmosfera dinâmica de nitrogênio. Foram realizados estudos cinéticos
para determinação das melhores condições de remoção do direcionador di-
isopropilamina (DIPA) dos poros dos materiais e desta forma estabelecer assim a
melhor condição de calcinação. O estudo de regeneração dos catalisadores desativados
procedentes da reação de craqueamento do n-hexano foi aplicado utilizando-se o
método de Vyazovkin, (Vyazovkin, 1992; A. O. S. Silva et al. 2004) para otimização
das condições de regeneração.
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3.2.4. Adsorção de Nitrogênio
O método de BET foi utilizado para a determinação da área superficial e o
volume total de poros, distribuição e o diâmetro médio dos poros, por meio da adsorção
de N2 à temperatura do N2 líquido (77K). As isotermas de adsorção das amostras de
ALPO-11 e SAPO-11 calcinadas foram obtidos em um equipamento Nova 1200e
Quantachrome. Para isso, cerca de 100 mg de cada amostra foram previamente
tratadas a 350 oC durante 3h, sob vácuo, para em seguida serem submetidas à adsorção
de nitrogênio a 77K. As isotermas de adsorção foram obtidas em uma faixa de p/po de
0,01 a 0,95. Os dados a cerca do volume de gás adsorvido em função da pressão parcial
foram correlacionados por modelos matemáticos para a determinação da área superficial
(Brunauer et al., 1938), volume e distribuição de poros (Barret et al., 1953).
Figura. 11 Equipamento utilizado na analise de (BET)
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3.2.5. Espectroscopia de absorção na região do infravermelho
A técnica de espectroscopia na região do infravermelho foi utilizada com o
objetivo de identificar qualitativamente as freqüências vibracionais e suas respectivas
atribuições referentes aos grupos funcionais inorgânicos presentes nos materiais
microporosos do tipo ALPO-11 e SAPO-11 e aos grupos funcionais orgânicos presentes
na estrutura do direcionador (DIPA), contido nos poros das amostras na forma não
calcinada, além de monitorar a eficiência do processo de calcinação na remoção do
direcionador pelo desaparecimento dessas bandas. O princípio de funcionamento desta
análise é descrito resumidamente a seguir.
A radiação no infravermelho quando apresenta uma freqüência menor do que
aproximadamente 100 cm-1, ao ser absorvida por uma molécula converte-se em energia
de rotação molecular. O processo de absorção é quantizado e, em conseqüência o
espectro de rotação das moléculas também, consistindo em uma série de linhas. Quando
a radiação infravermelha está compreendida na faixa de 1000 a 100 cm-1, converte-se
em energia de vibração molecular. O processo também é quantizado e o espectro
vibracional aparece como uma série de bandas ao invés de linhas, porque a cada
mudança de nível de energia vibracional corresponde uma série de mudanças de níveis
de energia rotacional. As linhas se sobrepõem dando lugar às bandas observadas. E são
estas bandas de vibração-rotacão, particularmente, as que ocorrem entre 4000 e 400 cm-
1, as mais estudadas.
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3.2.6. Estudo das propriedades ácida das amostras
As medidas de acidez das amostras dos catalisadores foram realizadas por meio
de adsorção de n-butilamina em fase gasosa, seguido de dessorção por aumento de
temperatura, usando a técnica de termogravimetria. Os sólidos ácidos, através dos seus
sítios, têm a facilidade de adsorver bases orgânicas quando expostos, em um sistema de
adsorção. Com o aumento da temperatura, os sítios liberam a molécula da base, através
de um processo de dessorção que inicia a partir dos sítios ácidos mais fracos (ARAUJO,
A. S; 1992). As bases mais utilizadas para determinar a força ácida de um sólido que
apresenta função catalítica são n-butilamina, amônia e piridina. Devido à facilidade de
difusão através dos canais dos materiais sólidos cristalinos microporosos, que
constituem o peneiramento molecular, estudos mostram que a amônia e n-butilamina
são mais eficientes para atuar como molécula sonda.
Figura 12. Diagrama esquemático do sistema de adsorção de bases utilizado para as medidas de
acidez. Onde: 1 - válvula para ajuste da vazão de N2, 2 e 3 - válvula de três vias, 4 - saturador
contendo n-butilamina, 5 - forno, 6 - controlador de temperatura do forno, 7 - reator contendo a
amostra, 8 - saída de gases do sistema.
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O procedimento consistiu inicialmente em aquecer da temperatura ambiente até
400ºC as amostras já calcinadas, para a ativação dos sítios ácidos, com um fluxo de N2
de 30 mL/min por 40 minutos. Após este período, a temperatura foi reduzida para 95ºC
e os vapores de n-butilamina foram continuamente direcionados para a amostra pelo
fluxo de N2 por 1 hora, para uma completa saturação dos sítios ácidos presentes no
material. Em seguida, as amostras saturadas foram purgadas com N2 na mesma
temperatura de saturação, por 30 minutos, para a remoção da base fisicamente
adsorvida.
Após este tratamento, foi realizada a termodessorção da n-butilamina em uma
termobalança a uma razão de aquecimento de 10ºC/min, da temperatura 30 até 900ºC,
sob fluxo de nitrogênio de 25 mL min-1. A acidez total foi calculada em função da
quantidade de n-butilamina termodessorvida em cada amostra de acordo com a Equação
12
FMMMPA
...1000 0= (Equação 12)
Onde:
A = Acidez (mmol g-1)
P = Perda de massa no evento
M0 = Massa inicial da amostra (g)
MF = Massa final da amostra (g)
M = Massa molecular da n-butilamina (73 g mol-1)
3.2.7 Teste catalítico de craqueamento do n-hexano
A unidade é constituída por um painel seletor de gases, um saturador, um
micro-reator de quartzo em U, um forno ligado a um programador/controlador de
temperatura e um sistema de análises cromatográficas. (Figura 13). A unidade é muito
versátil, pois permite submeter o catalisador presente no micro-reator a diferentes
condições de operação, sem que o mesmo entre em contato com a atmosfera.
O gás empregado em um determinado processamento no reator é selecionado
no painel seletor de gases pela abertura de uma válvula do tipo abre/fecha.
41
Sua vazão é ajustada por válvula micrométrica e medida no Fluxímetro portátil.
Válvulas de retenção foram instaladas em todas as linhas, com o objetivo de impedir o
retorno dos gases através das linhas que não estejam em operação. O saturador de 100
mL de capacidade é empregado como tanque de armazenamento da solução de n-
hexano e foi confeccionado em vidro pyrex. O saturador é encamisado, possibilitando,
se necessário, a circulação de uma solução líquida a uma temperatura fixa, utilizando-
se, para isso uma bomba peristáltica. A temperatura do saturador é monitorada por um
termopar. Controlando a temperatura do líquido circulante, pode-se manter constante a
pressão de vapor da solução de n-hexano durante os testes catalíticos.
Figura 13 Os testes de avaliação catalítica foram conduzidos utilizando-se a unidade
experimental mostrada.
O micro-reator utilizado, do tipo U, foi confeccionado em quartzo de 0,64 cm
de diâmetro externo e é provido de um bulbo (1,91 cm de diâmetro) onde, por colocação
de lã de quartzo, o sólido é suportado. O bulbo possui um poço para colocação de
termopar através do qual a temperatura do sistema é monitorada.
O micro-reator é conectado à unidade por flanges de aço inox 316. O
aquecimento do reator foi efetuado por um forno, ligado a um programador/controlador
de temperatura. O sistema de análise cromatográfica consiste de um cromatógrafo a gás
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Varian CP3800 com detector de condutividade térmica (TCD) acoplada a um
computador.
3.2.8. Estudo das Propriedades Catalíticas para a Reação Modelo de
Craqueamento do n-hexano
Os testes catalíticos foram realizados à pressão de 1 atm em um micro-reator
catalítico diferencial de leito fixo com fluxo contínuo tipo PFR (Plug Flow Reactor).
Em cada reação foram utilizadas cerca de 200 mg de catalisador.
Inicialmente, a amostra foi ativada antes da reação com o fluxo de nitrogênio
de 35 ml/min, a 400 0C durante 2 horas. Após a ativação do catalisador, os vapores do
n-hexano são arrastados por nitrogênio pela linha de fluxo do saturador até alcançar o
micro-reator onde ocorreu a reação. O reator operou a uma razão F/W (fluxo molar de
reagente por grama de catalisador) de 0,85 mmol/h.g e temperatura no leito de 400 0C.
As vazões volumétricas foram medidas na saída do reator por um medidor digital de
fluxo modelo ADM 1000 (Micronal). Os produtos e fluentes do reator, uma mistura de
C2 a C4, juntamente com os reagentes não consumido, foram injetados no cromatógrafo
a gás modelo Varian CP3800 com detector de condutividade térmica (TCD) acoplado a
um computador para identificação de cada substância
3.2.9. Difração de raios-X
A técnica de Difração de raios-x (DRX) é utilizada para obter determinadas
propriedades dos materiais tais como: estrutura cristalina, grau de cristalinidade,
identificação quantitativa das fases existentes no material, textura e tamanho dos
cristalinos. Os raios-X são produzidos a partir da excitação de elétrons no interior de um
tubo do tipo Coolidge. Esse se trata basicamente de um filamento eletricamente
aquecido (cátodo), normalmente de tungstênio, emitindo elétrons que são acelerados por
uma alta diferença de potencial (20 a 50 KV) e colidem em um alvo metálico (ânodo)
que são de cobalto, cobre, molibdênio, dentre outros (Formoso M. L. L et al., 1995).
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O método aplicado para pó é utilizado para a identificação de sólidos e consiste
em reduzir a amostra em um pó bem fino, que conterá conter uma boa porção de
pequenos cristais, denominados cristalitos, e uma camada delgada deste pó é inserida na
trajetória dos raios-X. Cada partícula do pó trata-se de um pequeno cristal orientado
eletronicamente em todas as direções possíveis com relação ao feixe incidente. Dessa
forma, quando um feixe de raios X atravessa o material analisado, todo o conjunto
torna-se susceptível a condição de Bragg para a reflexão de cada possível distância
interplanar, que é então obedecida (Skoog, D. A. & Leary, J. J., 1992).
Geralmente, a intensidade dos picos pode ser utilizada satisfatoriamente na
medida do percentual de cristalinidade por difração de raios-X, desde que os cristais que
estão sendo analisados sejam maiores que 0,3 micrômetros. Abaixo deste valor, ocorre o
alargamento dos picos de difração devido ao efeito de dispersão dos pequenos cristais
(Szostak, R., 1989). O cálculo do percentual de cristalinidade das amostras em estudo é
pela divisão entre a soma das intensidades (altura) dos picos selecionados nas
respectivas amostras pela soma das intensidades dos mesmos picos da amostra padrão, a
qual é assumida ser 100% cristalina, de acordo (Van hoof, J. H. C. et al., 1991).
% Cristalinidade = Soma das intensidades dos picos (Amostra) *100 Soma das intensidades dos picos (padrão)
(Equação 13)
Limitações da técnica:
• Usada apenas em materiais estruturados, cristalinos ou não. Os materiais
amorfos não reproduzem uma difração;
• A sobreposição de picos pode interferir na análise quantitativa para
identificação;
• Materiais fortemente difratados podem encobrir os fracamente difratados, o que
chama-se de efeitos de matriz;
• As amostras fluorescentes podem elevar a linha de difração ou pode causar
saturação em certos tipos de detectores.
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A figura representa um plano cristalino para a formulação da Lei de Bragg. A
equação básica da difração (Santos, 1989) é apresentada como:
nλ=2.d.Sen (θ) (Equação 14)
Onde n é a ordem de reflexão (n = {1, 2, 3,...}), λ é o comprimento de onda, d é
a distancia interplanar e θ é o ângulo de incidência entre os planos reticulados.
Figura 14 Esquema representativo para formulação da lei de Bragg.
3.3 Adsorção de nitrogênio
Segundo CIOLA, quando duas fases imiscíveis são postas em contato, sempre
ocorre que a concentração de uma substância numa fase é maior na interface do que no
seu interior. A esta tendência de acumulação de uma substância sobre a superfície da
outra se denomina adsorção. Esta pode ser classificada como adsorção química ou
física. A adsorção física ou de Wan der Waals é um processo reversível, em virtude da
magnitude das interações que ocorrem entre as espécies imiscíveis, nela ocorre uma
deposição de mais de uma camada de adsorbato (espécie química, a qual interage com o
adsorvente) sobre a superfície do adsorvente (sólido onde ocorre o processo de
adsorção).
45
As energias liberadas são relativamente baixas, devido ao calor de adsorção
proveniente das interações de Wan der Waals. As propriedades como área superficial,
volume e distribuição de poros são baseados neste fenômeno. Segundo a IUPAC, a
maior parte dos sólidos segue uma seqüência de seis tipos de isotermas de adsorção.
Apenas quatro tipos dessas isotermas (I, II, IV e VI) são freqüentemente encontradas na
caracterização de catalisadores (Everett et al., 1988; Roqueirol et al., 1994). A Figura 15
apresenta a classificação das isotermas de adsorção segundo a IUPAC.
Figura 15. Classificação das isotermas de adsorção gás-sólido segundo a IUPAC.
As isotermas de adsorção de nitrogênio para cada material específico, segundo
a classificação da IUPAC, podem ser descritas como:
• As isotermas de tipo I são características de sistemas compostos por materiais
microporosos, onde o tamanho do poro não é muito maior que o diâmetro
molecular do adsorbato. Ocorre à formação de uma monocamada completa,
devido ao limite de saturação definido pelo completo preenchimento dos
microporos dos adsorventes que fazem parte destes sistemas;
• A isoterma de tipo II é tipicamente de adsorventes macroporosos ou não
porosos, onde o ponto de inflexão mostra a região em que a monocamada está
completa. Desta região inicia-se a adsorção em multicamadas (tendo-se a
elevação da pressão relativa);
• As isotermas de tipo III são caracterizadas, principalmente por, calores de
adsorção inferiores ao calor de liquefação do adsorbato com a camada adsorvida
é maior do que a adsorção com a superfície do adsorvente;
46
• As isotermas de tipo IV são comuns em materiais mesoporosos. Para este caso ,
ocorre no início a cobertura de uma monocamada. O segundo estágio de
adsorção indica uma adsorção na faixa de mesoporosos. A isoterma para este
caso apresenta um “loop” de histerese. A isoterma não segue a mesma trajetória
para adsorção e dessorção;
• A isoterma de tipo V é quando ocorre pouca interação entre o adsorvente e o
adsorbato, como no tipo III. Entretanto, o tipo V é comparado a estruturas
porosas que formam o mesmo estágio que nas isotermas do tipo IV;
• A isoterma de tipo VI é comum em materiais ultramicroporosos. A pressão na
qual adsorção depende fundamentalmente da interação entre a superfície e o
adsorbato. Quando a adsorção é uniforme, e a pressão é bem definida. Caso a
superfície poucos grupos de sítios uniformes, é possível se obter uma isoterma
com degraus. Cada etapa na isoterma corresponde a um grupo específico de
sítios.
Para os materiais microporosos do tipo aluminofosfatos (ALPO-11) e
silicoaluminofosfatos (SAPO-11) as isotermas de adsorção mostram comportamento
igual à isoterma do tipo I, ao adsorverem nitrogênio a 77K. Para obtenção da área
superficial total de sólidos porosos, emprega-se o método proposto por Brunauer,
Emmet e Teller (BET) (Brunauer, 1945; Brunauer et al., 1938). Esse método nos
permite determinar a massa de gás a cobrir uma monocamada (Wm) a 77K.
Pode-se alternativamente adsorver outros gases como Argônio, Kriptônio e
Hélio para que possa substituir o nitrogênio. Quando se pretende determinar áreas
superficiais inferiores a 1 m2.g1, o método BET assume que:
• O calor de adsorção da primeira camada é constante e igual ao calor de
condensação;
• A interação lateral entre as moléculas adsorvida é desprezada;
• As moléculas adsorvidas atuam como novos centros de adsorção para novas
moléculas;
47
O método proposto por Barret, Joiyner e Halenda (BJH) (Barret et al. 1953) foi
empregado para obtenção do volume de poro de cada material. Esta metodologia
bastante usada é encontrada com facilidade nos softwares comerciais de tratamentos de
dados nos equipamento de isotermas de adsorção obedecendo a ASTM D 4481/87.
Outros métodos que podem ser utilizados para estimar as propriedades
superficiais de materiais micro, meso e macroporosos são encontrados na literatura,
como por exemplo, t,α-plot para área superficial externa e volume total de poros para
sólidos microporosos (DeBoer et al., 1965; Sing et al., 1970), MP para volume e
distribuição de diâmetro de microporos (Mikhail et al., 1968), DFT para volume e
distribuição de diâmetro microporoso (Seaton et al., 1989), KJS para distribuição de
diâmetro de mesoporos (Kruk et al., 1997 a,b).
3.4 Microscopia eletrônica de Varredura
Nos vários campos da química, o diagnóstico mais detalhado da natureza física
da superfície dos sólidos é de grande importância. Hoje em dia, informações com
grande desenvolvimento no ramo digital da microscopia óptica (MO), têm sido obtidas
pelas analises de MEV. Esta nos proporciona informações topográficas e morfológicas
sobre a superfície de sólidos, sendo necessário para o conhecimento de tais superfícies.
Com isso, a análise de MEV é o primeiro passo para o estudo da caracterização das
propriedades na superfície de materiais sólidos. De uma maneira em geral é possível
comentar com detalhes cada uma das técnicas microscópicas como tendo as seguintes
utilidades.
48
• Microscopia óptica: possibilita a análise de grandes áreas, além de ser de
utilização simples, e pouco dispendiosa;
• Microscopia eletrônica de varredura: permite-nos um grande ajuste no foco, nos
auxiliando na análise de superfícies irregulares, dando uma idéia de morfologia e
do diâmetro médio de partículas;
• Microscopia eletrônica de transmissão: permite-nos análises dos defeitos e das
fases internas dos materiais, falhas de empilhamentos, discordâncias, metais
dispersos em poros de peneiras moleculares mesoporosas;
• Microscopia de campo iônico: permite uma excelente resolução, possibilitam
estudos difíceis de serem realizados com outras técnicas, tais como defeitos
puntiformes, formas de contornos e de interfaces.
Na microscopia eletrônica de varredura, a superfície sólida de uma amostra é
varrida por um feixe de elétrons energéticos. Diversos tipos de sinais são produzidos a
partir da superfície neste processo, e cada um deles pode ser coletado e utilizado para
modular a nitidez em uma tela de raios catódicos. Em um microscópico eletrônico de
varredura, são elétrons secundários que são coletados e utilizados para a formação das
imagens, todavia, raios X também podem ser coletados para este fim. O feixe de
elétrons tem energia variável, na faixa de 5 a 50 keV, e o diâmetro projetado sobre a
amostra, nos instrumentos convencionais, é menor que aproximadamente 10 nm.
O limite prático de resolução que pode ser obtido em microscopia eletrônica de
varredura é bem maior que o diâmetro do feixe incidente, devido ao efeito sobre a
amostra quando um instrumento convencional é utilizado no modo de emissão de
elétrons secundários, ele tem uma resolução limite de aproximadamente 15 nm
(SKOOG, D. A. e LEARY, J. J., 1992). Superfícies não condutoras, normalmente,
requerem o revestimento com uma camada metálica depositada por evaporação, para
evitar o surgimento de cargas na superfície, que poderia levar a distorção na imagem.
49
3.5 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho
A espectroscopia de adsorção na região do infravermelho por transformada de
Fourier (FT-IR) é uma das técnicas de caracterização mais comuns existentes. O seu uso
permite caracterizar uma larga faixa de compostos inorgânicos e orgânicos. Esta se
baseia fundamentalmente na medida de absorção em freqüências de infravermelho por
uma amostra posicionada no caminho do feixe de radiação infravermelha. As radiações
infravermelhas apresentam comprimentos de onda típicos que variam 0,78 a 1000 µm e
números de onda variando de 13000 a 10 cm-1. O número de onda pode ser definido
como o recíproco do comprimento de onda (Settle, 1997).
Os espectros de infravermelho são gráficos apresentados sob a forma de
número de onda ou comprimento de onda (eixo das abscissas) versus absorbância ou
transmitância (eixo das ordenadas). A absorbância e a transmitância estão relacionadas
entre si pela Eq. 2.04. Ab=log10(1/Tr)
As principais aplicações para esta técnica são:
• Identificação de todos os tipos de compostos orgânicos e muitos
tipos de compostos inorgânicos;
• Determinação de grupos funcionais em substâncias orgânicas;
• Determinação quantitativa de compostos em misturas;
• Identificação de componentes de reação e estudos cinéticos das
reações.
As amostras para essa análise podem ser sólidas, líquidas ou gasosas. Para
sólidos é desejável se trabalhar com cerca de 50 a 200 mg sendo 10 µg o mínimo
requerido para se diluir de 1-3 % numa matriz transparente (como por exemplo: KBr).
Para líquidos são requeridos geralmente cerca de 0,5 µL e para gases cerca de 50 ppm.
Essas quantidades são padrões e que podem variar dependendo do tipo do equipamento
(Settle, 1997).
Capítulo IV
Resultados e Discussão
51
4. Resultados e discussão
4.1. Caracterização dos catalisadores
4.1. 1. Análise térmica
A calcinação é uma etapa muito importante na obtenção de materiais
microporosos do tipo aluminofosfato e silicoaluminofosfato de alta qualidade, nesta
etapa é removido todo o direcionador da estrutura. A termogravimetria é uma técnica
utilizada para determinar as melhores condições de calcinação, visando à remoção de
todo o material orgânico e também a preservação da estrutura bem ordenada. Um
esquema representativo da remoção típica do direcionador dos poros dos materiais
microporoso pode ser visualizado na Figura 16.
As Figuras 17 e 18 mostram as curvas TG e DTG para as amostras de ALPO-
11 e SAPO-11 na forma não calcinada em três razões de aquecimento distintas (β = 5,
10 e 20 oC.min-1). Como se pode observar nas curvas foi obtido tipicamente três eventos
de perda de massa (Tabela 5). Esses eventos são atribuídos a:
• Na faixa de 30-150 oC - dessorção de água intracristalina;
• Na faixa de 150-300 oC - remoção das moléculas direcionadoras fisicamente
adsorvidas;
• Na faixa de 300-400 oC – foi associada a decomposição da molécula di-
isopropilamina em propeno e amônia (degradação Hoffman), como informado
por Biaglow et al (1991). & Parrillo et al (1992).
52
Figura 16 Esquema representativo da remoção do direcionador dos poros de materiais
100 200 300 400 500 600-0,0010
-0,0008
-0,0006
-0,0004
-0,0002
0,0000
ALPO-11
ALPO-11
DTG
/0 C m
in-1
Temperatura/ OC
88
90
92
94
96
98
100
β= 5 oC min-1
β= 10 oC min-1
β= 20 oC min-1
β= 5 oC min-1
β= 10 oC min-1
β= 20 oC min-1
Mas
sa (%
)
Figura 17 Curvas TG/DTG da amostra de ALPO-11 não calcinada obtida em diferentes razões de
aquecimento (β).
53
100 200 300 400 500 600 700 800 900
SAPO-11
SAPO-11
β = 5oC min-1
β = 10oC min-1
β = 20oC min-1
DTG
/ 0 C
min
-1
Temperatura / ºC
88
90
92
94
96
98
100
β = 5oC min-1
β = 10oC min-1
β = 20oC min-1
Mas
sa (%
)
Figura 18 Curvas TG/DTG da amostra de SAPO-11 não calcinada obtida em diferentes razões de
aquecimento (β).
A diferença do percentual de perda de massa entre os materiais relativa à
primeira etapa, remoção de água fisissorvida nos poros dos materiais, pode ser atribuída
à umidade que cada amostra foi exposta antes da análise termogravimétrica. Existe a
possibilidade, também, de nas amostras ALPO-11 e SAPO-11, esse percentual de perda
de massa estar relacionada à saída de moléculas do direcionador a baixas temperaturas,
o que explicaria a variação no segundo evento. Para entender melhor o comportamento
térmico desses materiais na região de decomposição do direcionador, partiu-se para o
estudo cinético segundo o modelo proposto por Vyazovkin (1988).
54
% 20 30 40 50 60 70 80 90 95 99
Time (min) Temperaturas para a remoção de DIPA (ºC) (ALPO-11)
10 214 238 255 274 300 330 355 373 381 400
20 198 223 239 253 276 312 341 361 369 388
30 189 215 230 241 263 302 334 355 363 381
40 182 209 224 234 254 295 328 350 358 376
50 177 205 219 228 248 289 324 346 354 373
60 174 201 215 223 242 285 321 343 352 370
70 170 199 212 219 238 282 318 341 349 367
80 168 196 210 216 234 279 315 339 347 365
90 165 194 207 213 231 276 313 337 345 363
100 163 192 205 210 228 274 311 336 344 362
110 161 190 203 208 225 271 310 334 342 360
120 160 189 202 206 223 270 308 333 341 359
% 10 20 30 40 50 60 70 80 90 95 99
Time
(min) Temperaturas para a remoção de DIPA (ºC) (SAPO-11)
10 160 167 188 201 213 224 236 251 326 362 392
20 151 159 179 192 203 214 226 241 320 358 389
30 147 154 174 187 198 209 220 236 316 356 387
40 143 150 170 183 195 205 217 232 314 354 386
50 140 147 167 180 192 202 214 229 312 353 385
60 138 145 165 178 189 200 211 227 310 352 384
70 137 144 163 176 188 198 209 225 309 351 383
80 135 142 162 175 186 196 208 223 307 351 383
90 134 141 160 173 184 195 206 221 306 350 382
100 133 139 159 172 183 193 205 220 305 349 382
110 131 138 158 171 182 192 204 219 305 349 381
120 130 137 157 170 181 191 203 218 304 348 381
55
10 20 30 40 50 60 70 80 900
50
100
150
200
250
300
350
400
146.71 ± 15.11 kJ.mol-1
AlPO-11
Eat
(kJ
mol
-1)
Conversion (%)
Figura 19. Energia de ativação aparente para remoção da DIPA em ALPO-11.
10 20 30 40 50 60 70 80 900
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500SAPO-11
158, 91 ± 40, 54 kJ.mol-1
Eat (
kJ m
ol -1
)
Conversion (%)
Figura 20. Energia de ativação aparente para remoção da DIPA em SAPO-11.
As Figuras 19 e 20 apresentam as curvas de energia de ativação aparente para
remoção da DIPA de ALPO e SAPO e seus respectivos valores: 146,71 a 158,91
kJ.mol-1.
56
4.1.2. Difração de raios- X
Para avaliar a cristalinidade das amostras de ALPO-11 e SAPO-11, foram
realizadas análises de difração de raios-X (DRX) e espectroscopia na região de
infravermelho por transformadas de Fourier (FTIR). Estas análises foram realizadas
com as amostras não calcinadas. Os difratogramas obtidos são ilustrados nas Figuras 21
e 22. Estas análises mostram a presença de uma única fase cristalina a qual foi
identificada como ALPO-11 e SAPO-11. Estes difratogramas foram comparados com
dados da literatura (Khouzami, R & Coudurier, G., 1999), onde verificou-se que a
estrutura do material em estudo é do tipo AEL, ou seja, as amostras obtidas são ALPO-
11 e SAPO-11 e não apresentam contaminação por outras fases cristalinas. O grau de
cristalinidade das amostras foi determinado através da análise de DRX por medida da
área dos picos na faixa de 2θ de graus. As amostras que apresentaram a maior área
foram consideradas como 100% cristalinas. Os resultados destas medidas são mostrados
na TABELA. 4.3
10 15 20 25 30 35 40
0
500
1000
1500
2000
2500
inte
nsid
ade
(cps
)
2θ(graus)
ALPO-11
Figura 21. Análise de DRX dos sólidos obtidos durante cristalização do ALPO-11.
57
10 15 20 25 30 35 40
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
inte
nsid
ade
(cps
)
2θ (graus)
SAPO-11
Figura 22. Análise de DRX dos sólidos obtidos durante cristalização do SAPO-11
Tabela 4.3 Grau de cristalinidade das amostras sintetizadas.
Amostra Cristalinidade (%)
ALPO-11 98
SAPO-11 96
Os espectros de FT-IR das fases sólidas obtidas durante o processo de
cristalização estão mostrados nas Figuras 23 e 24. A atribuição para as principais
bandas na região de 1400 - 400 cm-1 estão indicados na Tabela 4.4, segundo (Flanigen,
E. M., 1976). Existem dois tipos de bandas de adsorção, uma devido às vibrações
internas dos tetraedros TO4, com T = Al ou P, as quais não são sensíveis ao tipo de
estrutura e as outras devido às vibrações externas do tetraedro que, ao contrário das
anteriores, são sensíveis ao tipo de estrutura cristalina. Este último tipo de vibração
pode ser usado como uma propriedade indicativa do grau de cristalinidade do material.
58
1400 1200 1000 800 600 400
Número de onda (Cm-1)
alpo-nc sapo-nc
Figura 23. Espectros de FT-IR para ALPO-11 e SAPO-11 não calcinados obtidos
durante a cristalização.
1400 1200 1000 800 600 400
ALPO-calSAPO-cal
Numero de ondas (Cm-1)
Figura 24. Espectros de FT-IR para ALPO-11 e SAPO-11 calcinados obtidos durante a
cristalização.
59
Tabela 4.4 Atribuições para as principais bandas de absorção dos espectros de FT-IR das
amostras de ALPO – 11 e SAPO – 11.
Número de Ondas Cm-1 Atribuição
1250 – 950 Estiramento assimétrico às vibrações das ligações
internas aos tetraedros
1150 – 1050sh Estiramento assimétrico às vibrações das ligações
externas aos tetraedros
820 – 750 Estiramento simétrico às vibrações das ligações
externas aos tetraedros
720 – 650 Al – O, Si – O, P – O (ligações internas aos
tetraedros).
650 - 500 Anel duplo (ligações externas aos tetraedros
características da estrutura AEL)
500-420 Deformação das ligações (Al - O e P – O)
4.1.3. Microscopia Eletrônica de Varredura
As micrografias eletrônicas de varredura das peneiras moleculares do tipo
ALPO-11 e SAPO-11 são vistas nas figuras 25 a 32. Estas micrografias possibilitaram
uma observação direta das propriedades morfológicas das amostras. Foi verificado que
todas as amostras apresentaram cristais com formas bem definidas, mas com dimensões
menores do que as do ALPO-11 encontrado na literatura (Mello, R. A. A., 1995). É
possível observar, para a amostra de SAPO-11, uma diminuição nos cristais causada
pela adição do silício no gel de síntese. Esta redução no tamanho dos cristais é devido à
presença do Si na rede.
Comparando as micrografias eletrônicas obtidas com as já estudadas por alguns
pesquisadores (Chang, C. D, & Silvestry., 1987), pode-se observar que existe
semelhança morfológica. Estudos feitos pelos autores referenciados não acrescentam
minúcias sobre o material em estudo não havendo parâmetros para realizar uma
comparação mais precisa.
60
Figura 25. Micrografia eletrônica de varredura para amostra de ALPO-11 não calcinada.
Figura 26. Micrografia eletrônica de varredura da amostra para ALPO-11 não calcinada.
61
Figura 27. Micrografia eletrônica de varredura para amostra de ALPO-11 calcinada.
Figura 28. Micrografia eletrônica de varredura para amostra de ALPO-11 calcinada.
62
Figura 29. Micrografia eletrônica de varredura para amostra de SAPO-11 não calcinada.
Figura 30. Micrografia eletrônica de varredura da amostra de SAPO-11 não calcinada.
63
Figura 31. Micrografia eletrônica de varredura para amostra de SAPO-11 não calcinada.
Figura 32. Micrografia eletrônica de varredura para amostra de SAPO-11 calcinada.
64
4.1.4. Determinação da acidez superficial
As amostras previamente saturadas com n-butilamina, foram submetidas a uma
dessorção numa termobalança, utilizando-se uma massa de 70 mg de sólido em cada
uma das análises. Estes experimentos foram realizados com o objetivo de quantificar a
massa de amina adsorvida nos centros ácidos.
As curvas TG/DTG das amostras de aluminofosfatos e silicoaluminofosfatos
saturados com n-butilamina são mostrados nas figuras 33 a 36. As amostras de
aluminofosfatos apresentaram duas perdas de massa e as amostras de
silicoaluminofosfatos apresentam três perdas de massa relacionadas à: dessorção da
amina fisicamente adsorvida e à dessorção da amina dos sítios ácidos. A densidade dos
sítios ácidos foi determinada através da quantidade de n-butilamina dessorvida, dividida
pela massa da amostra sendo o resultado expresso em mol/g. Pode-se observar na tabela
4.5 que acidez moderada aumenta devido à incorporação do silício para formação do
SAPO-11, enquanto a acidez referente aos sítios fracos diminui.
Uma possível explicação para este fenômeno, está no fato do mecanismo de
substituição de silício na estrutura do ALPO-11 o qual causa formação de “ilhas de
silício” na estrutura. Que para o SAPO-11 a acidez está associada aos átomos de Al
presentes na interface entre estas ilhas e as regiões contendo somente Al e P. Desta
forma a incorporação de silício tende a apenas aumentar o tamanho desta ilha sem
alterar significativamente a acidez.
65
100 200 300 400 500 600
ALPO-11
Mas
sa(%
)
Temperatura (0C)
Figura 33. Curva TG da amostra de ALPO-11, saturada com n-butilamina.
100 200 300 400 500 600
Mas
sa (%
)
Temperatura (0C)
SAPO-11
Figura 34. Curva TG da amostra de SAPO-11, saturada com n-butilamina.
66
Figura 35. Curvas da TG/DTG com a razão de β= 10 0 C/min para dessorção da n-butilamina da amostra de ALPO – 11.
100 200 300 400 500 600 700 800 900
94
95
96
97
98
99
100
Mas
sa (%
)
Temperatura (0C)
Figura 36. Curvas da TG/DTG com a razão de β= 10 0 C/min para dessorção da n-butilamina da
amostra de SAPO – 11.
100 200 300 400 500 600 700 800 900
Mas
sa (%
)
Temperatura (oC)
67
Tabela 4.5 Acidez das amostras de ALPO-11 e SAPO-11
Amostra )(* CT oΔ Sítios Fracos (mml/g) Acidez Total (mmol/g)
ALPO-11 139 - 345 0,339 )(* CT oΔ / S.M. SAPO-11 144 - 328 0,194 328 – 497 / 0,125
• Faixa de temperatura obtida a partir da curva DTG, e indica o intervalo onde a perda de
massa é medida.
4.1.5. Adsorção de Nitrogênio
As isotermas de adsorção e dessorção, bem como, a distribuição de diâmetros
de poros obtidos para as amostras ALPO-11 e SAPO-11, são apresentadas nas Figuras
37 e 38. Pode-se observar que em todas as amostras foram obtidas isotermas do tipo I,
segundo a classificação de Brunauer e colaboradores (1938), que são características de
materiais microporosos. Segundo a IUPAC, as histereses encontradas são do tipo I,
características de materiais com sistema de poros cilíndricos, e tamanhos uniformes. As
áreas superficiais dos materiais microporosos respectivamente de 132 m²/g e 211 m²/g,
foram determinadas a partir dos dados das isotermas de adsorção de nitrogênio a 77 K
pelo modelo de BET (Brunauer et al., 1938) na faixa de P/Po de 0,05 – 0,30.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,035
40
45
50
55
60
65
70
75
Vol
ume
(cm
3 /g-1)
Pressão Relativa (P/Po)
adsorção dsorção
Figura 37. Isotermas de adsorção de N2 e distribuição do diâmetro de poros do ALPO-11.
68
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
50
60
70
80
90
100
110
Volu
me
(cm
3 /g-1)
Pressão Relativa (P/Po)
Figura 38. Isotermas de adsorção de N2 e distribuição do diâmetro de poros do suporte
microporoso SAPO-11.
4.2. Reação de Craqueamento do n-Hexano
A atividade catalítica das amostras de aluminofosfatos e silicoaluminofosfatos
foi avaliada mediante o estudo da reação de craqueamento do n-hexano as figuras
específicas (43 e 44), apresentam os cromatogramas típicos da injeção dos produtos da
reação bem como os reagentes não consumidos, estes foram utilizados para a
identificação e quantificação de cada componente.
4.2.1. Teste catalítico do craqueamento do n-hexano
Os testes catalíticos do craqueamento do n-hexano foram realizados com o
objetivo de avaliar a conversão e seletividade dos catalisadores e a desativação do
ALPO-11 e SAPO-11 por produtos carbonáceos (coque) sobre a superfície dos
catalisadores.
69
Segundo os cromatogramas, foram obtidos tipicamente os compostos para o
ALPO-11 na seguinte ordem de eluição: isobutano, n-butano, 2-buteno-trans e 2-
butenos-cis, n-pentano e isopentano. Já para as reações feitas com o SAPO-11
obtiveram-se os seguintes produtos: eteno, isobutano, 1- buteno, n-butano, 2-buteno-
trans, 2-butenos-cis, n-pentano e isopentano. Segundo dados da literatura (Shuo Chen e
George Manos, 2004) em reações de craqueamento de n-hexano tendo assim um tempo
de vida muito pequeno durante o ciclo catalítico causando desta forma a desativação dos
catalisadores em estudo como esperado para aplicação do estudo cinético de
regeneração.
As Figuras 39 a 42 mostram alternadamente os gráficos de conversão e da
seletividade dos produtos para as reações de craqueamento sobre os catalisadores.
10 20 30 40 50
0
10
20
30
40
50 ALPO - 11
Con
vers
ão (%
)
Tempo(min)
Figura 39. Conversão em função do tempo de reação para a amostra de ALPO-11.
70
10 min 20 min 30 min 40 min 50 min 60 min
0
20
40
60
80
100
Con
vers
ão(%
)
Tempo(min)
BC3 CiC4 DnC4 E2buttra F2butcis GnC5 AiC5 Aeteno A1buteno
Figura 40. Seletividade dos produtos em função do tempo de reação para amostra de ALPO – 11.
10 20 30 40 50 60
0
5
10
15
20
25
30
Con
vers
ão (%
)
Tempo (min)
Conversão
Figura 41. Conversão em função do tempo de reação para a amostra de SAPO – 11.
71
10min 20min 30 min 40 min 50 min 60 min
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Sel
etiv
idad
e(%
)
Tempo(min)
BC2 CC3 DnC4 E1buteno FiC4 B2buttra C2butcis DnC5 EiC5
Figura 42. Seletividade dos produtos em função do tempo de reação para amostra de SAPO – 11.
As figuras 40 e 42 apresentam os resultados de seletividade para C3 e C4
respectivamente, onde se verifica que a produção de propano é bem maior que a de
propeno para todas as amostras. No caso de C4 não a formação de olefinas, apenas
butano e isobutano. A obtenção destes resultados se deve provavelmente a reações de
transferência de hidrogênio ou hidreto (Souza e Aguiar, 1999) do coque formado,
migrando até os sítios ácidos ativos e saturando as olefinas fisissorvidas (na forma de
íon carbênio), formando preferencialmente alcanos.
72
0 2 4 6 8 10
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Inte
nsid
ade
(U.A
.)
Tempo de Retenção (min)
Figura 43. Cromatograma típico da análise dos produtos da reação de craqueamento de n-hexano
sobre ALPO-11.
0 2 4 6 8 10
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Inte
nsid
ade
(U.A
.)
Tempo de Rentenção (min)
Figura 44. Cromatograma típico da análise dos produtos da reação de craqueamento de n-hexano
sobre SAPO-11.
Os mecanismos de reação do craqueamento do n-hexano sobre aluminofosfatos
e silicoaluminofosfatos, onde a formação de butenos e n-butano podem ocorrer
diretamente por uma ou duas etapas de hidrogenação de butadieno, formando 1-buteno
ou n-butano, respectivamente. Através da isomerização de 1-buteno é possível obter 2-
buteno-trans e 2-buteno-cis pelo deslocamento da dupla ligação. O isobutano pode ser
obtido através de isomerização de cadeia do n-butano.
73
As Figuras 40 e 42 mostram, através dos dados de seletividade dos produtos
reacionais ao longo do tempo de reação, como se comportou a razão das parafinas totais
em relação às olefinas totais (r (P/O)), n-butano em relação a isobutano (r (n-but/isob)),
relação entre 1-buteno e 2-butenos (r (1-but/2but)) e relação entre 2-buteno-trans e 2-
buteno-cis (r (trans/cis)) através das seguintes equações:
(Equação 15)
)tan)tan()/(
oisobuSobuSnisobbutnr
−−
=− (Equação 16)
)2()2()1()2/1(
CisbutenoSbutenoSbutenoSbutbutr
−−+−−
=− (Equação 17)
)2)2()/(
CisbutenotransbutenoScistransr
−−−−
= (Equação18)
Como se pode observar nas Figuras 40 e 42 sempre foram obtidos as razões de
parafinas em relação à olefinas abaixo de um, indicando uma predominância de
produtos olefínicos como: 1-buteno, 2-buteno-trans e 2-buteno-cis. Foram observadas
altas razões n-butano/isobutano indicando que reações de isomerização de cadeia de n-
butano ocorreram em pouca escala. Isto também pode ser confirmado pela visualização
dos gráficos de seletividade de produtos, onde o isobutano aparece sempre como
produto obtido em menores quantidades. Em relação à razão entre 1-buteno e 2-butenos
e 2-buteno-trans e 2-buteno-cis, pode-se observar que houve na maioria dos casos a
seguinte regra de seletividade: propano > isobutano > n-butano > isopenteno > n-
penteno > 2-buteno-trans > 2-buteno-cis > n-petano > isopentano.
)2()2()1()tan()tan()0/(
CisbutenoStransbutenoSbutenoSobuSnoisobuSPr
−−+−−+−−+−
=
74
Tabela 4.6 Dados relativos à distribuição de produtos para ALPO-11.
Componente Fração mássica (%)
Propano 2,6726
Isobutano 3,3869
n-butano 0,0194
2 - buteno-trans 1,6144
2 - buteno-cis 0,0262
Isopentano 20,2518
n – pentano 3,7038
n – hexano 35, 3576
Tabela 4.7. Dados relativos à distribuição de produtos SAPO -11.
Componente Fração mássica (%)
eteno 0,2567
propano 0,6532
isobutano 0,0362
1buteno 0,0513
n-butano 0,0468
2 buteno-trans 0,0430
2buteno-cis 0,0299
Isopentano 1,3738
n-pentano 1,8615
n-hexano 39,8419
75
4.3. Cinética de Regeneração
O estudo de regeneração dos catalisadores coqueados através da reação de
craqueamento foi feito em uma termobalança, Mettler TG/SDTA 851 usando três razões
de aquecimento distintas (β = 5, 10 e 20 oC.min-1) com fluxo de ar de 120 cm3 min-1 e a
massa de catalisadores coqueados e 0,01g para este experimento . Segundo (G. J. T.
Fernandes; et al. 2004).
100 200 300 400 500 600 700 800 900
93
94
95
96
97
98
99
100
101
(Mas
sa %
)
Temperatura 0C
-0,12
-0,10
-0,08
-0,06
-0,04
-0,02
0,00
coque
orgânicos leve
Figura 45. Curvas de TG/DTG para o ALPO-11 coqueada na razão de aquecimento β=10 0C min-1
com o fluxo de ar continuo de 120 Cm3 min-1.
100 200 300 400 500 600 700 800 90093
94
95
96
97
98
99
100
101
(Mas
sa %
)
(Temperatura 0C)
-0,0008
-0,0006
-0,0004
-0,0002
0,0000
coque
orgânicos leves
(DTG
mg
0 C)
Figura 46. Curvas de TG/DTG para o SAPO – 11 coqueada na razão de aquecimento β=10 0C min-1
com o fluxo de ar contínuo de 120 Cm3 min-1.
76
As curvas TG/DTG das amostras coqueadas são mostradas nas figuras 45 e 46.
As primeiras análises termogravimétricas dos materiais foram realizadas com o objetivo
de determinar a temperatura ideal de remoção do coque depositado em aluminofosfatos
e silicoaluminofosfatos. A temperatura foi de 518, 67 oC para o ALPO – 11 e 506, 06 oC
para o silicoaluminofosfato, durante um período de 1h. A partir dessas temperaturas,
inicia-se a remoção dos compostos orgânicos leves no primeiro evento entre 30 a 150 oC, para o segundo, a 400 a 750 oC refere-se a decomposição do coque depositado nos
poros dos catalisadores.
A energia de ativação (Ea) é calculada em função do α (conversão) e T
(temperatura) aplicando-se Vyazovkin (model-free kinetic method), com base nestas
afirmações obteve-se os valor de energia de ativação de 165,21 kj mol-1 para
aluminofosfatos, e 147,69 kj mol-1 para silicoaluminofosfatos nas Figuras 50 e 51.
Conversão de coque depositado em aluminofosfato e silicoaluminofosfato em
função do tempo para diferentes temperaturas. Observa-se que o tempo de conversão
diminui consideravelmente em função da temperatura. Desta forma é possível prever a
temperatura para a remoção do coque em função do tempo podendo-se estimar a
temperatura ideal para a remoção do coque nas (tabelas).
Foi observado que para remover-se 90% de coque depositado nos catalisadores durante
o período de 1h, foi necessário aquecer-se a 518,67 0C a amostra coqueada de
aluminofosfatos, e para a amostra de silicoaluminofosfatos foi necessária uma
temperatura de 509,06 0C, sob atmosfera dinâmica de ar.
77
Tabela 4.8 Temperatura (0C) para remoção do coque em função do tempo em diferentes conversões
Tempo/
min 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90%
10 - 447,21 471,50 490,97 508,40 524,20 539,66 556,74 575,24 20 - - 453,67 470,52 486,46 500,59 515,62 532,28 552,42 30 - - 443,63 459,06 474,20 487,42 502,20 518,62 539,63 40 - - 436,68 451,14 465,73 478,35 492,95 509,21 530,80 50 - - - 445,11 459,29 471,46 485,93 502,06 524,07 60 - - - 440,26 454,11 465,92 480,29 496,32 518,67 70 - - - 436,21 449,79 461,30 475,58 491,53 514,15 80 - - - - 446,09 457,35 471,56 487,43 510,28 90 - - - - 442,86 453,90 468,04 483,85 506,89 100 - - - - 439,99 450,84 464,92 480,67 503,89 110 - - - - 437,42 448,09 462,12 477,82 501,20 120 - - - - - 445,60 459,58 475,24 498,75 130 - - - - - 443,32 457,27 472,88 496,52 140 - - - - - 441,23 455,13 470,71 494,46 150 - - - - - 439,29 453,16 468,70 492,55 160 - - - - - 437,49 451,32 466,83 490,78 170 - - - - - 435,80 449,60 465,08 489,12 180 - - - - - - 447,99 463,44 487,56
Tabela 4.9 Temperatura (0C) para remoção do coque em função do tempo em diferentes conversões
Tempo/
min 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90%
10 - 446,57 477,74 500,06 518,31 535,00 551,36 568,48 589,43 20 - 431,49 459,62 479,16 494,40 509,12 523,12 538,12 556,45 30 - 422,96 449,41 467,45 481,07 494,73 507,48 521,36 538,31 40 - 417,03 442,34 459,35 471,89 484,84 496,75 509,88 525,91 50 - 436,95 453,20 464,92 477,35 488,63 501,20 516,55 60 - - 432,61 448,25 459,33 471,33 482,12 494,25 509,06 70 - - 428,98 444,11 454,66 466,32 476,70 488,47 502,84 80 - - 425,86 440,57 450,67 462,03 472,07 483,53 497,53 90 - - 423,14 437,47 447,18 458,29 468,04 479,23 492,91 100 - - 420,72 434,72 444,09 454,97 464,46 475,42 488,82 110 - - 418,54 432,25 441,31 452,00 461,26 472,01 485,16 120 - - 416,57 430,01 438,80 449,31 458,36 468,93 481,84 130 - - - 427,97 436,50 446,85 455,71 466,11 478,82 140 - - - 426,09 434,39 444,59 453,27 463,52 476,05 150 - - - 424,34 432,44 442,49 451,02 461,13 473,48 160 - - - 422,72 430,62 440,55 448,93 458,90 471,10 170 - - - 421,20 428,92 438,73 446,97 456,82 468,87 180 - - - - - - - - -
78
100 200 300 400 500 600 700 800 900
93
94
95
96
97
98
99
100
101
c
b
a
Per
da d
e M
assa
(%)
Temperatura (0C)
β 5 0C.min-1
β10 0C.min-1
β 20 0C.min-1
Figura 47. Curvas de TG da amostra de ALPO-11 coqueada nas razões de aquecimento: a - 5, b -
10 e c – 20 0C min-1.
100 200 300 400 500 600 700 800 90090
92
94
96
98
100
c
b
a
β5 0C.min-1
β10 0C.min-1
β20 0C.min-1
Per
da d
e M
assa
(%)
Temperatura (0C)
Figura 48. Curvas de TG da amostra de SAPO – 11 coqueada nas razões de aquecimento: a - 5, b -
10 e c – 20 0C min-1.
79
400 500 600 700 800 9000
20
40
60
80
100
5 %10 % 20 %
Con
vers
ão %
Temperatura C0
Figura 49. Curvas de conversão vs. temperatura para termoxidação do coque em ALPO–11
400 450 500 550 600 650 700 750 800
0
20
40
60
80
100
Con
vers
ão (%
)
Temperatura (Co)
β5 % β10 % β20 %
Figura 50. Curvas de conversão vs. temperatura para termoxidação do coque em SAPO–11.
80
20 30 40 50 60 70 800
100
200
300
400
500
Eat
(Kj.m
ol-1)
Conversão (%)
Eat-ALPO-11165,21(kj/mol-1)
Figura 51. Curva de energia de ativação do ALPO–11
20 30 40 50 60 70 80110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
Eat (
Kj.m
ol-1)
Conversão (%)
147,69 (Kj/mol-1)
Figura 52. Curva de energia de ativação do SAPO–11
81
400 450 500 550 600 650 700-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
α90
α70
α50
α30
α10
Tem
po (m
in)
Temperatura (0C)
Figura 53. Curvas de conversão para ALPO–11
400 450 500 550 600 650 700 750 800-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
α90α70α50α30
α10
Tem
po (m
in)
Temperatura (0C)
α10 % α30 % α50 % α70 % α90 %
Figura 54. Curvas de conversão para SAPO–11.
Capítulo V
Conclusões
83
5. Conclusões
A partir dos resultados apresentados e discutidos anteriormente referente às
diversas técnicas de caracterização empregadas no estudo da regeneração de
catalisadores industriais de craqueamento aluminofosfatos e silicoaluminofosfatos
destacam-se as seguintes conclusões:
• A síntese dos materiais microporosos do tipo ALPO–11 e SAPO–11 através da
síntese hidrotérmica, foi conduzida com sucesso;
• Através do modelo de isoconversão proposto por Vyazovkin foi possível a
determinação das melhores condições de calcinação e remoção do coque dos
materiais microporosos sintetizados. Este modelo utilizou experimentos
dinâmicos de TG dos materiais microporosos na forma não calcinada com
diferentes razões de aquecimento, e assim foi possível determinar parâmetros de
conversão e isoconversão para remoção do direcionador DIPA dos poros dos
aluminofosfatos e silicoaluminofosfatos em função da temperatura e do tempo;
• Com o modelo de cinética livre proposto por Vyazovkin foram estimados
valores médios de energia de ativação aparente para remoção da DIPA de 162,
21 e 147, 69 kJ.mol-1, respectivamente, para as amostras de ALPO – 11 e SAPO
– 11;
• A determinação das melhores condições de calcinação em atmosfera de ar foi
estabelecida por TG a uma razão de aquecimento de 10ºC.min-1. As curvas de
variação de massa versus temperatura mostraram para as amostras que a
decomposição conjunta di-isopropilamina ocorrem em temperaturas abaixo de
343 oC para ALPO–11 e 310 oC para a mostra de SAPO–11, sendo as mesmas
tomadas como as respectivas temperaturas de calcinação;
84
• A identificação das estruturas do ALPO–11 e SAPO–11 foi realizada por
difração de raios X e espectroscopia na região do infravermelho. Os
difractogramas das amostras apresentaram um padrão idêntico aos encontrados
na literatura, confirmando a obtenção da estrutura desejada (EAL). Os espectros
de FT-IR apresentaram bandas características desta família de materiais que
caracterizam a existência de ligações do tipo Al-O, P-O e Si-O, corroborando a
obtenção adequada desta família;
• Com base nas análises de adsorção de nitrogênio a 77K dos suportes foi
observado que as isotermas de adsorção de dessorção apresentam-se com perfil
do tipo I, segundo a classificação de Brunauer, as quais são características de
materiais microporosos. Através do método BET foi observado que as amostras
apresentam áreas superficiais na faixa de 132 a 211 m2 g-1 para as amostras de
ALPO–11 e SAPO–11, respectivamente. Os diâmetros médios de poros foram
estimados através das curvas de distribuição de poros obtidas pelo método BJH
na etapa de dessorção e os valores se encontram na faixa de 3,64 a 3,57 nm;
• Através da microscopia eletrônica de varredura foi observada para
aluminofosfatos, uma perfeita formação dos cristais de acordo com a literatura e
a diminuição dos cristais ocorre devido à incorporação do silício na estrutura do
aluminofosfatos para que se forme o silicoaluminofosfatos SAPO–11;
• A amostra de ALPO–11 possui um comportamento típico de acidez fraca de
acordo com as curvas de TG/DTG na faixa de temperatura 150 a 336 oC. A
amostra de SAPO–11 apresentou um comportamento distinto da amostra
anterior devido à incorporação do silício na rede da estrutura que proporciona
dois tipos de acidez fracas na faixa de temperatura que varia de 150 a 336 oC e
uma acidez moderada que foi vista no terceiro evento das curvas TG/DTG na
faixa de 336 a 470 oC com centros ácidos capazes de reter n-butilamina à
temperatura de até 470 oC;
85
• Os produtos obtidos a partir dos testes catalíticos do craqueamento do n-hexano
foram ropano, isobutano, 1-buteno, n-butano, 2-buteno-trans e 2-butenos-cis,
isopentano, n-pentano, sendo preferencial a formação de isopenteno;
• Foram observados, em todos os casos, que nos primeiros 10 minutos de reação
foram obtidos os maiores valores de conversão, caindo bruscamente até alcançar
uma estabilidade normalmente após 20 minutos de reação. Levando em
consideração os valores de conversão obtidos em 60 minutos de reação, foi
observada a seguinte escala de valores de grau de conversão: SAPO–11 >
ALPO–11;
• Com base na distribuição dos produtos foram obtidas sempre razões de parafinas
em relação à olefinas abaixo de um, indicando uma predominância de produtos
olefínicos (1-buteno, 2-buteno-trans e 2-buteno-cis), e altas razões n-
butano/isobutano indicando que reações de isomerização de cadeia de n-butano
ocorreram em pouca escala. Isto também pode ser confirmado pela visualização
dos gráficos de seletividade de produtos, onde o isopenteno aparece sempre
como produto obtido em menores quantidades. Em relação à razão entre 2-
buteno-trans/2-buteno-cis se pode observar que houve na maioria dos casos a
seguinte regra de seletividade: 2-buteno-trans > 2-buteno-cis > 1-buteno.
Capítulo VI
Sugestões para futuros trabalhos
87
6. Sugestões para trabalhos futuros
No decorrer do desenvolvimento deste trabalho percebeu-se que alguns
aspectos do material em estudo necessitavam de melhor investigação. Os completos
esclarecimentos destes pontos permitem conhecimento mais detalhado destes materiais
de forma a destiná-los a um maior aproveitamento industrial. As seguintes sugestões
visam completar e expandir o conhecimento sobre esses catalisadores recomendando-se
caracterizar estes catalisadores por outras técnicas como Redução a Temperatura
Programada (RTP), Fluorescência de Raios-X (FRX), Ressonância Magnética Nuclear
de alumínio e silício (RMN), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e
Espectroscopia Fotoelétrica de Raios-X (EFX).
• Utilizar outras técnicas de medida de acidez, como adsorção de piridina ou
amônia seguida de espectroscopia de infravermelho, para estudar a natureza dos
sítios ácidos (Bronsted ou Lewis), presentes na superfície dos catalisadores;
• Testar os catalisadores em outras reações modelo para avaliar a sua eficiência
em alguns processos industriais tais como: isomerização do xileno,
hidroisomerização, etc. variando a velocidade espacial e temperatura de reação;
• Estudar as propriedades de troca iônica do SAPO – 11, para avaliar a possível
introdução de metais neste processo de modo a gerar catalisadores para
utilização em reações bifuncionais;
• Estudo mais detalhado da regeneração destes materiais utilizando-se outras
técnicas;
• Realizar estudos de estabilidade térmica e hidrotérmica visando melhorar esta
estabilidade frente a condições agressivas de reação sob presença de vapor de
água, altas pressões e temperaturas.
Referências
89
REFERÊNCIAS
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Anexos
99
KINETIC STUDY OF TEMPLATE REMOTION OF ALUMINOPHOSPHATE AND SILICOALUMINOPHOSPHATE
A.J.N. Silva1, T. Chellappa2, V.J. Fernandes Jr.1, *; A.S. Araújo1, J.M.F. Barros, M.J.B.
Souza3
1Federal University of Rio Grande do Norte, Department of Chemistry, 59078-970,
Natal, RN, Brazil. E-mail: [email protected]
2Federal University of Rio Grande do Norte, Post Graduate Programme of Material Engineering,
59078-970, Natal, RN, Brazil. E-mail: [email protected]
3Federal University of Sergipe, Department of Chemical Engineering, 49.100-000,
São Cristovão, SE, Brazil. E-mail:
Abstract
Aluminophosphate and silicoaluminophosphate molecular sieves with AEL of
ALPO-11 and SAPO-11 were synthesized by the hydrothermal method with the
following molar composition: 2.9 Al +3.2 P + 3.5 DIPA +32.5 H20 (ALPO-11); 2.9 Al
+3.2 P + 0.5 Si + 3.5 DIPA +32.5 H20 (SAPO-11) starting from silica (only in the
SAPO-11), pseudoboehmita, orthophosphoric acid and water, in the presence of a di-
isopropylamine organic template. The samples were characterized by X-ray diffraction
(XRD), thermogravimetric and differential thermal analysis (TG/DTA). A kinetic study
concerning the DIPA removal after the hydrothermal synthesis was performed using the
Vyazovkin model-free kinetics. The results obtained showed that the complete DIPA
remotion occurs at about 370 oC with an apparent energy of the SAPO-11 superior to
that of the ALPO-11.
Keywords: ALPO-11, SAPO-11, template, model-free kinetics
Corresponding Author: E-mail: [email protected]
100
1. Introduction
The class of aluminophosphates and silicoaluminophosphates molecular sieves
was discovered in the beginning of the eighties by Union Carbide [1-3]. They represent
an important family of molecular sieves due to their potential applications as adsorbents
and catalysis supports. ALPO’S can be synthesized hydrothermally in the presence of
an organic template such as di-isopropylamine (DIPA). The structure of the ALPO-11 is
represented in Figure 1. After the synthesis the microporous materials need calcination
steps for the removal of the template from the porous system [8-9].
Silicoaluminophosphate is generated by the introduction of silicon into its respective
aluminophosphate phase framework [1-8]. This isomorphic substitution [6] can happen
by the replacement of one aluminum by one silicon (SM1), replacement of one
phosphorous by one silicon (SM2) or replacement of aluminum-phosphorous pairs by
two silicons (SM3). The catalysis activity and medium acid sites can be generated in the
SAPO- 11 by isomorphic substitution of silicon or transition metals for aluminum and
phosphorous on its surface [10-14].
High temperatures favour a rapid cracking and elimination of the template
species, although, the ordered structures are broken. The study of the optimal time and
temperature for template elimination is an important factor in the final preparation of
the aluminophosphate (ALPO-11) and silicoaluminophosphate (SAPO-11) material. In
this article a kinetic study using Vyazovkin model-free kinetics method was performed
in order to evaluate the optimal calcination conditions such as time and temperature for
the removal of the di-isopropylamine from the ALPO-11 and SAPO-11 porous after the
hydrothermal synthesis [13-16].
Fig. 1. Schematic representation of the microporous SAPO-11 and ALPO-11 array
before and after their calcinations.
101
2. Materials and methods
Aluminophosphate (ALPO-11) and silicoaluminophosphate (SAPO-11) were
synthesized by the hydrothermal method, starting from inorganic sources of precipitated
silica (only in the SAPO-11), pseudobohemita (Catapal), 85% of orthophosphoric acid
(Merck) and water. Di-isopropylamine (Riedel) was used as the organic template. The
reactants were mixed in the following stoichiometric molar composition: In the ALPO-
11 (2.9 Al +3.2 P + 3.5 DIPA +32.5 H20) and in the SAPO-11 (2.9 Al +3.2 P + 0.5 Si +
3.5 DIPA +32.5 H20), starting from silica (only in the SAPO-11). The reactive hydrogel
was charged into a vessel and autoclaved at 170ºC for a period of 48 hours under
autogeneous pressure. The products were washed, dried, and calcined at 5000C, under
60 mLmin-1 of oxygen flow. The samples were characterized by elemental analysis X-
ray diffraction (XRD), thermogravimetric and differential thermal analysis (TG/DTA).
The thermogravimetric analysis was carried out in Mettler equipment,
TG/SDTA-851 model, using nitrogen as a gas carrier under 25 mLmin-1 flow. The
synthesized samples were heated from room temperature up to 900 0C, at heating rates
of 5, 10 and 20 0C.min-1. The Vyazovkin [15-18] model-free kinetics was used to
evaluate the kinetic parameters relative to template decomposition of the ALPO-11 and
SAPO-11 material as activation energy, conversion rates and template degradation time
as a function of temperature. XRD analysis were carried out in a Shimadzu Equipment
XRD-6000 using CuKα radiation in the angular 2θ range of 10-40o. The nitrogen
adsorption analysis was recorded in NOVA1200 Quantachrome equipment.
3. Results and discussions
The Figures 2a and 2b show the XRD analysis of the samples of ALPO-11 and
SAPO-11 before and after their calcinations, both with characteristics of the AEL phase
[4]. The peaks of greater intensities observed in the 2θ ranges from 5º - 80º were used to
determine the structures of the ALPO-11 and SAPO-11. The XRD analysis indicated
that the materials show an excellent degree of crystallinty. The calcinated samples
showed a BET total surface area of 160 m2g-1 in ALPO-11 and a total area of 210 m2g-1
in SAPO-11.
102
Fig. 2. XRD of SAPO-11 and ALPO-11 samples before and after their calcination.
a) calcined and b) uncalcined.
On the other hand, template removal when at excess can cause the destruction of
ALPO-11 and SAPO-11 structures by the crack of the silicon (only in the SAPO-11)
tetrahedral bonds. Vyazovkin [14-20] developed an integral method of model-free
kinetic analysis with multiple heating rates that allows evaluation, which is simple and
at the same time complex in kinetic reactions. The rates of the chemicals depend on the
conversion (α), temperature (T) and time (t). The analysis is based on the isoconversion
principle, which states that a constant conversion of the rates of reaction is only a
function of temperature. In a typical experiment it is necessary to obtain at least three
different heating rates (β) (TG curves are presented in the Figure 3) and their respective
conversions (α), ln(β/T2α) plotted vs. 1/Tα giving a straight line with slope-Eα /R
(Eq.(1)), therefore the activation energy (Figure 4) is obtained as a function of
conversion.
)(. αα fekdtd RT
E−
= (1)
The activation energy E (α) is constant for a certain value of conversion α (iso-
conversion method). Taking the reaction rate equation (1), presented as f (α) and
dividing by the heating rate β = dT/dt:
103
)()(. αβ
ααα fkdTdfk
dtd
=⇒= (2)
Where: dα/dt = reaction rate (s-1)
k = velocity constant (s-1)
α = conversion
β = heating rate (K/s)
Substituting k on equation (2) by the Arrhenius equation (k = koe-E/RT) and rearranging
gives:
dTekdf
RTE /0
)(1 −=
βα
α (3)
The integration of the equation (3) up to conversion α (at the temperature T) gives:
∫∫ −=T
T
RTE dTekdf
0
/0
0 )(1
βα
α
α
(4)
Substituting k on equation (2) by the Arrhenius equation (k = koe-E/RT) and rearranging
gives:
dTekdf
RTE /0
)(1 −=
βα
α (3)
The integration of the equation (3) up to conversion α (at the temperature T) gives:
∫∫ −=T
T
RTE dTekdf
0
/0
0 )(1
βα
α
α
(4)
Where: )()(
1
0
αα
α
gf
=∫
Since E/2RT on equation (4) is much bigger than (1), the integral temperature can be
approximated by:
∫ −− ≈T
T
RTERTE eTERdTe
0
/2/ (5)
104
Substituting the equation (5) on the equation (4), rearranging and logarithming, gives:
( ) α
α
αα αβ
TRE
gERk
T1lnln 0
2 −⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡= (6)
The equation (6) is defined as a dynamic equation that is used for the
determination of the activation energy (E) for all conversion values (α). The conversion
curves are presented in the Figure 4a and 4b for ALPO-11 and SAPO-11, respectively.
100 200 300 400 500 600-0.0010
-0.0008
-0.0006
-0.0004
-0.0002
0.0000
ALPO-11
ALPO-11
DTG
(a.u
.)
Temperature/ OC
88
90
92
94
96
98
100
β= 5 oC min-1
β= 10 oC min-1
β= 20 oC min-1
β= 5 oC min-1
β= 10 oC min-1
β= 20 oC min-1
Mas
s (%
)
100 200 300 400 500 600 700 800 900
SAPO-11
SAPO-11
β = 5oC min-1
β = 10oC min-1
β = 20oC min-1
DTG
(a.u
.)
Temperature/ ºC
88
90
92
94
96
98
100
β = 5oC min-1
β = 10oC min-1
β = 20oC min-1
Mas
s (a
.u.)
Fig. 3. TG and DTG curves of uncalcined ALPO-11 and SAPO-11 materials at different heating rates ßi
(i=5, 10 and 20 0C min-1).
10 20 30 40 50 60 70 80 900
50
100
150
200
250
300
350
400
146.71 ± 15.11 kJ.mol-1
AlPO-11
Eat
(kJ
mol
-1)
Conversion (%)10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500SAPO-11
158, 91 ± 40, 54 kJ.mol-1
Eat
(kJ
mol
-1)
Conversion (%)
Fig. 4. Activation energy vs. conversion for DIPA removal of ALPO-11 and SAPO-11 materials.
The DIPA removal of the materials of both samples mentioned before was
evaluated by thermogravimetry, at heating rates of 5, 10 and 20 oC min-1. The activation
energy of removal of the DIPA species that ranges from 5 to 95% of conversion was of
146.71 ± 15.11 kJ mol-1in the aluminophosphate and of 158, 91 ± 40, 54 kJ mol-1 kJ
mol-1 in the silicoaluminophosphates. While employing the activation energy curve,
using the model-free algorithms [14-17] it is possible to obtain the isoconversion
105
parameters. Tables 1 and 2 show the predicted values of the temperature removal of the
DIPA as a function of conversion and time. For example, to remove 95% of the
template species it is necessary in both samples of the catalysts a rate of 60 min at 352
ºC. However, for removal of 99% under the same time stipulated, an increase of
temperature is necessary, 384ºC for the aluminophosphates and 370 ºC for the
silicoaluminophosphates.
Table 1. Temperature to the removal of DIPA of aluminophosphates (ALPO-11) as a
function of the time, with different conversions.
% 20 30 40 50 60 70 80 90 95 99
Time (min)
Temperatures for DIPA removal ( ºC) (ALPO-11)
10 214 238 255 274 300 330 355 373 381 400
20 198 223 239 253 276 312 341 361 369 388
30 189 215 230 241 263 302 334 355 363 381
40 182 209 224 234 254 295 328 350 358 376
50 177 205 219 228 248 289 324 346 354 373
60 174 201 215 223 242 285 321 343 352 370
70 170 199 212 219 238 282 318 341 349 367
80 168 196 210 216 234 279 315 339 347 365
90 165 194 207 213 231 276 313 337 345 363
100 163 192 205 210 228 274 311 336 344 362
110 161 190 203 208 225 271 310 334 342 360
120 160 189 202 206 223 270 308 333 341 359
106
Table 2. Temperature to the removal of DIPA of silicoaluminophosphates (SAPO-11)
as a function of the time, with different conversions.
% 10 20 30 40 50 60 70 80 90 95 99
Time
(min)
Temperatures for DIPA removal (ºC) (SAPO-11) 10 160 167 188 201 213 224 236 251 326 362 392
20 151 159 179 192 203 214 226 241 320 358 389
30 147 154 174 187 198 209 220 236 316 356 387
40 143 150 170 183 195 205 217 232 314 354 386
50 140 147 167 180 192 202 214 229 312 353 385
60 138 145 165 178 189 200 211 227 310 352 384
70 137 144 163 176 188 198 209 225 309 351 383
80 135 142 162 175 186 196 208 223 307 351 383
90 134 141 160 173 184 195 206 221 306 350 382
100 133 139 159 172 183 193 205 220 305 349 382
110 131 138 158 171 182 192 204 219 305 349 381
120 130 137 157 170 181 191 203 218 304 348 381
4. Conclusions
Thermogravimetric monitoring of the removal of the DIPA from ALPO-11 and
SAPO-11 molecular sieves at different heating rates represents a good technique in
order to obtain a high quality material after the calcinations. Under non-isothermal
conditions, the Vyazovkin model-free kinetic analysis showed a good alternative to
estimate the apparent activation energy for the removal of template species and to
predict conversion and isoconversion parameters.
Acknowledgments
The authors acknowledge the financial support from the Agência Nacional do
Petróleo (MCT/PRH/ANP-30) and Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e
Tecnológico (CNPq).
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