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Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Instituto de Química
Programa de Pós-Graduação em Química
Estudo do Equilíbrio e Cinética de Adsorção de um Corante Aniônico em Quitosana
Roberto Rodrigues Cunha Lima
Natal – RN
2012
Dissertação realizada sob a orientação do Professor Dr. José Luís Cardozo Fonseca, apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química do Instituto de Química da UFRN em preenchimento parcial dos requisitos para a obtenção do grau de Mestre em Química.
Roberto Rodrigues Cunha Lima
Estudo do Equilíbrio e Cinética de Adsorção de um Corante Aniônico em Quitosana
Natal – RN
2012
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química do Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, em preenchimento parcial dos requisitos para a obtenção do grau de Mestre em Química. Orientação: Prof. Dr. José Luís Cardozo Fonseca
Divisão de Serviços Técnicos
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Setorial do Instituto de Química
Lima, Roberto Rodrigues Cunha.
Estudo do equilíbrio e cinética de adsorção de um corante aniônico em quitosana / Roberto Rodrigues Cunha Lima. Natal, 2012
73 f.
Orientador José Luís Cardozo Fonseca Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do
Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química.
1. Adsorção - Dissertação 2. Quitosana - Dissertação. 3. Corante – Dissertação.
4. Tratamento de efluentes – Dissertação. 5. Cinética de sorção - Dissertação 6. Isotermas de sorção – Dissertação. I. Fonseca, Jose Luis Cardozo. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.
RN/UFRN/BSE- Instituto de Química CDU 543.215.2(043)
Dedico este trabalho à minha esposa Severina Carla
e aos meus filhos Sara Iasmin e Pedro Roberto...
... é um privilégio compartilhar a minha vida com vocês.
AGRADECIMENTOS
Meus sinceros agradecimentos ...
Aos meus pais, Renato e Elizethe, pela oportunidade da vida e todos os bons
exemplos ilustrados em atitudes de carinho e dedicação.
À minha esposa Severina Carla e aos meus filhos Sara Iasmin e Pedro Roberto
pelo incentivo constante e pela colaboração das mais diversas formas durante todo o período
para a realização desta pós-graduação.
Aos meus irmãos Eden, Renato e Eduardo, porque em todos os momentos da
minha vida, mesmo quando distantes, estiveram sempre presentes e nunca negaram apoio.
Ao verdadeiro amigo de todas as horas, Jayme Ferreira Sales, por ter suportado
tantos desabafos existenciais, pedagógicos e psicológicos.
À Professora Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas, pela inspiração que transpira
de sua postura profissional e pela sua imensa contribuição para o meu ingresso no programa
de pós-graduação, desenvolvimento e conclusão do curso de mestrado
Ao Professor Dr. José Luís Cardozo Fonseca pelo incentivo, orientação e
disposição permanente para os esclarecimentos necessários. Sua inteligência e perspicácia
admiráveis foram imprescindíveis em todo esse tempo de convívio para que este trabalho
pudesse ser concluído.
Ao bolsista de iniciação científica e atualmente estudante do curso de Engenharia
Química da UFRN, José Alisson Soares Barbosa. A sua dedicação, além da conduta sincera e
cuidadosa foram de fundamental importância na obtenção dos dados experimentais que deram
lastro ao trabalho desenvolvido.
Aos colegas de laboratório e pós-graduação Camila, Wildson e Víctor pela
disposição para colaborar sempre que solicitado.
Ao Professor Dr. João Paulo Matos Santos Lima, pela apresentação de algumas
facilidades e conveniências muito úteis oferecidas pela informática.
Aos amigos Douglas Alexandre, Sônia Leite e Professora Dra. Márcia Rodrigues
Pereira pelo luxuoso auxílio para a confecção desta dissertação.
Ao Professor Dr. Antônio Souza de Araújo e ao Programa de Pós-graduação em
Química do Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte pela
oportunidade de desenvolver as atividades necessárias à realização deste curso de mestrado.
Agradeço, enfim, desde à silenciosa e discreta companhia de Freud às inspirações
intangíveis de tantos Chicos.
“Se estiver atravessando o inferno ..... não pare!”
Winston Churchill
RESUMO
O fenômeno da adsorção é de fundamental importância no tratamento de efluentes
têxteis e remoção de corantes. A quitosana caracteriza-se como excelente material adsorvente,
não só pela sua capacidade de adsorção mas também pelo baixo custo de obtenção. Estudos
cinéticos e de equilíbrio foram desenvolvidos neste trabalho para descrever o mecanismo de
adsorção do azo-corante aniônico Alaranjado G em quitosana, com a obtenção de isotermas a
partir da variação da concentração de corante na fase contínua. A cinética do processo foi
analisada a partir de modelos envolvendo a adsorção de moléculas do corante em dois tipos de
sítios: polares e apolares. Experimentos de adsorção foram desenvolvidos em água e em
meios salinos com diferentes concentrações de NaCl, tanto para a determinação do tempo de
equilíbrio como para a confecção de isotermas e curvas cinéticas nas quais a quantidade de
corante adsorvido, medida de forma indireta, variou em função do tempo. Os experimentos
revelaram abertura da estrutura do biopolímero com a elevação da concentração do
Alaranjado G, acompanhada pela elevação do pH e modificação no tipo de interação entre o
corante e a superfície do adsorvente, sugerindo comportamento preconizado pela equação de
Langmuir em certa faixa de concentração do adsorvato e obedecendo à lei de Henry em
concentrações mais elevadas, a partir do aumento do número de sítios disponíveis para a
adsorção. Os estudos desenvolvidos mostraram que o meio salino reduz a capacidade de
adsorção do Alaranjado G em quitosana e pode impedir, em certa concentração, a ocorrência
de processo cooperativo de adsorção conforme mecanismo cinético em etapas sugerido como
uma nova alternativa para a interpretação do fenômeno.
Palavras-chave: Adsorção. Corante. Quitosana. Tratamento de efluentes. Cinética de sorção.
Isotermas de sorção.
ABSTRACT
The phenomenon of adsorption is of fundamental importance for the treatment of
textile effluents and removal of dyes. Chitosan is characterized as an excellent adsorbent
material, not only for its adsorption capacity but also the low cost production. Equilibrium
and kinetic studies were developed in this study to describe the mechanism of adsorption of
the anionic azo dye Orange G in chitosan, with the isotherms obtained from the variation of
the concentration of dye in the continuous phase. The kinetics of the process was analyzed
based on models involving the adsorption of molecules of the dye in nonpolar and polar sites.
Adsorption experiments were carried out in water and in saline media with different NaCl
concentrations, both for the determination of the equilibrium time as isotherms for making
kinetic curves in which the amount of dye adsorbed measured indirectly varied with time. The
experiments revealed the opening of the biopolymer structure with increasing concentration of
Orange G, accompanied by high pH values and change on the type of interaction between the
dye and the adsorbent surface, suggesting behavior advocated by the Langmuir equation in a
certain range of concentration of the adsorbate and following the Henry's Law at higher
concentrations, from the increased number of sites available for adsorption. The studies
conducted showed that the saline medium reduces the chitosan’s adsorption capacity
according to a certain concentration, the occurrence of the cooperative adsorption process
steps kinetic mechanism suggested as a new alternative for the interpretation of the
phenomenon.
Keywords: Adsorption. Dye. Chitosan. Efflluent treatment. Sorption kinetics. Sorption
isotherms.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 Representação de fragmento das unidades glicosídicas em uma quitosana
comercial .......................................................................................................... 20
Figura 2 Representação da protonação do grupo amino da quitosana seguida de
interação eletrostática com espécie aniônica .................................................... 21
Figura 3 Esquema simplificado da preparação de quitina, quitosana e seus
derivados ........................................................................................................... 22
Figura 4 Estrutura molecular do corante Alaranjado G .................................................. 27
Figura 5 Estrutura do azo-corante aniônico Alaranjado G ............................................. 36
Figura 6 Espectro FTIR da quitosana nas faixas de números de onda: (A) 4.000 a
500 cm-1 e (B) 1.750 a 1.000 cm-1 .................................................................... 44
Figura 7 Espectro UV para o corante Alaranjado G ....................................................... 45
Figura 8 Curva de calibração obtida no λmax = 480 nm com Alaranjado G .................... 45
Figura 9 Curva de absorvância versus tempo de adsorção do Alaranjado G em
quitosana ........................................................................................................... 46
Figura 10 Isoterma de adsorção (com duplicata) do corante Alaranjado G em
quitosana ........................................................................................................... 47
Figura 11 Isotermas de adsorção do corante Alaranjado G em solução de NaCl
0,05 mol.L-1 ...................................................................................................... 48
Figura 12 Isotermas de adsorção do corante Alaranjado G em solução de NaCl
1,0 mol.L-1 ........................................................................................................ 49
Figura 13 Comparação das isotermas de adsorção do Alaranjado G em água (círculo
preto), em solução de NaCl 0,05 mol.L-1 (círculo preto e branco) e em
solução de NaCl 1 mol.L-1 (círculo branco) ..................................................... 50
Figura 14 Isoterma de adsorção do corante Alaranjado G em quitosana (meio
aquoso) .............................................................................................................. 51
Figura 15 Isoterma de adsorção do corante Alaranjado G em água sobre quitosana,
com aplicação da Equação de Langmuir na primeira etapa do processo ......... 53
Figura 16 Processo de adsorção cooperativo do corante Alaranjado G em quitosana:
(A) em água e (B) em NaCl 0,05 mol.L-1 ......................................................... 54
Figura 17 Isotermas de adsorção do corante Alaranjado G em quitosana (solução de
NaCl 1,0 mol.L-1) com ajuste de dados na Equação de Langmuir ................... 56
Figura 18 Curvas cinéticas de adsorção do corante Alaranjado G em quitosana, em
água (A), em solução de NaCl 0,05 mol.L-1 (B) e em solução de NaCl
1,0 mol.L-1 (C), com concentração do corante de 0,02 g.L-1 (círculos),
0,077 g.L-1 (quadrados) e 0,1184 g.L-1 (losangos) ........................................... 63
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Propriedades físico-químicas do Alaranjado G ................................................ 27
Tabela 2 Concentrações em g.L-1 das soluções diluídas de corante em NaCl
0,05 mol.L–1 ...................................................................................................... 40
Tabela 3 Concentrações em g.L-1 das soluções diluídas de corante em NaCl
1,0 mol.L-1 ........................................................................................................ 41
Tabela 4 Parâmetros da isoterma de Langmuir obtidos para a primeira etapa do
processo de adsorção ........................................................................................ 53
Tabela 5 Parâmetros obtidos para a segunda etapa do processo de adsorção em água
(Lei de Henry) .................................................................................................. 55
Tabela 6 Condutividades, κ, das soluções de NaCl antes e depois da sorção em
quitosana (Δκ é variação percentual relativa da condutividade após a
sorção) .............................................................................................................. 58
Tabela 7 Parâmetros obtidos a partir da equação proposta de etapas cooperativas no
processo de adsorção do corante Alaranjado G em quitosana em água, em
solução de NaCl 0,05 mol.L-1 e em solução de NaCl 1 mol.L-1, utilizando
diferentes concentrações do corante ................................................................. 64
LISTA DE SÍMBOLOS
qe Quantidade adsorvida por massa de adsorvente no equilíbrio
Fa Constante de Freundlich
Fb Constante relacionada com o fator de heterogeneidade de Freundlich
Ce Concentração de adsorvato no equilíbrio
qm Quantidade máxima adsorvida
La , LK Constantes de Langmuir
R R RK , a , b Constantes de Redlich-Peterson
R Constante dos gases
T Temperatura
T Tb , A Constantes de Temkin
Dq Quantidade máxima adsorvida por mol de adsorvato
DB Constante de Dubinin-Radushkevich
t tK , a Constantes de Toth
LF LFK , a Constantes de Langmuir-Freundlich
LFn Fator de heterogeneidade de Langmuir-Freundlich
e, measq Quantidade adsorvida por massa de adsorvente no equilíbrio – valor medido
e, calcq Quantidade adsorvida por massa de adsorvente no equilíbrio – valor calculado
tq Quantidade adsorvida por massa de adsorvente no equilíbrio no tempo t
fk Constante cinética de pseudo-primeira ordem
sk Constante cinética de pseudo-segunda ordem
α Taxa de adsorção inicial
β Relação entre o grau de cobertura da superfície e a energia de ativação
idk Constante de difusão intrapartícula
C Constante relacionada com a espessura da camada de difusão
t Tempo
A0 Absorvância inicial
At Absorvância no tempo t
a Absortividade
b Distância percorrida pelo feixe de luz
C0 Concentração inicial em g.L–1
Ct Concentração em g.L–1 no tempo t
ε Coeficiente relacionado com a declividade da curva de calibração
Ae Absorvância no equilíbrio
Δ Variação
Eq Quantidade adsorvida por massa de adsorvente no equilíbrio
Mq Quantidade máxima adsorvida
R2 Ajuste da curva
AG Alaranjado G
Dk Constante cinética da reação direta
Ik Constante cinética da reação inversa
AGM Massa molar do alaranjado G
ka Constante cinética aparente de adsorção não-eletrostática
kb Constante cinética aparente de adsorção eletrostática
fa Fator relacionado com o número de sítios de adsorção disponíveis na quitosana
para interação não-eletrostática
fb Fator relacionado com o número de sítios de adsorção disponíveis na quitosana
para interação eletrostática
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ............................................................................................. 16
2 OBJETIVOS .................................................................................................. 18
2.1 OBJETIVOS GERAIS .................................................................................... 18
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS .......................................................................... 18
3 ESTADO DA ARTE ...................................................................................... 19
3.1 QUITOSANA .................................................................................................. 19
3.1.1 Quitina e Quitosana ....................................................................................... 19
3.1.2 Aplicações da Quitosana ................................................................................ 22
3.1.3 Vantagens e Desvantagens na Utilização de Quitosana como
Adsorvente ....................................................................................................... 24
3.2 CORANTES .................................................................................................... 24
3.2.1 Poluição dos Mananciais Hídricos ............................................................... 24
3.2.2 Alaranjado G .................................................................................................. 26
3.2.3 Tratamento de Efluentes Contaminados com Corantes ............................ 28
3.3 ADSORÇÃO ................................................................................................... 29
3.3.1 Estudos de Equilíbrio – Modelos de Isotermas de Adsorção ..................... 30
3.4 ESTUDOS CINÉTICOS ................................................................................. 33
4 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS ................................................... 36
4.1 MATERIAIS E REAGENTES ........................................................................ 36
4.2 CURVAS DE CALIBRAÇÃO E ABSORVÂNCIA MÁXIMA ..................... 37
4.3 EXPERIMENTOS DE EQUILÍBRIO ............................................................. 37
4.3.1 Tempo de Equilíbrio ...................................................................................... 37
4.3.2 Isotermas de Adsorção .................................................................................. 37
4.3.2.1 Isotermas de Adsorção em Água ..................................................................... 40
4.3.2.2 Isotermas de Adsorção em NaCl 0,05 mol.L-1 ................................................ 40
4.3.2.3 Isotermas de Adsorção em NaCl 1 mol.L-1 ..................................................... 41
4.4 ENSAIOS CINÉTICOS .................................................................................. 41
4.4.1 Ensaios Cinéticos de Adsorção em Água ..................................................... 41
4.4.2 Ensaios Cinéticos de Adsorção em NaCl 0,05 mol.L-1 ................................ 42
4.4.3 Ensaios Cinéticos de Adsorção em NaCl 1 mol.L-1 ..................................... 42
4.5 CURVAS DE pH .............................................................................................. 42
4.6 MEDIDAS DE CONDUTIVIDADE ELÉTRICA ........................................... 42
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................... 44
5.1 EXPERIMENTOS DE EQUILÍBRIO .............................................................. 44
5.1.1 Isotermas de Adsorção em Água e em Soluções Salinas ............................. 46
5.2 INFLUÊNCIA DO pH ...................................................................................... 56
5.3 INFLUÊNCIA DO MEIO SALINO ................................................................. 58
5.4 ESTUDOS CINÉTICOS .................................................................................. 59
5.4.1 Mecanismo de Adsorção ................................................................................ 59
6 CONCLUSÕES ............................................................................................... 65
REFERÊNCIAS .............................................................................................. 66
16
1 INTRODUÇÃO
A quitosana é um aminopolissacarídeo biodegradável e biocompatível obtido por
desacetilação da quitina, o segundo biopolímero natural mais abundante, extraído
principalmente a partir do exoesqueleto de crustáceos. Dessa forma, a aplicação correta da
quitosana pode representar utilização de material de baixo custo com a contribuição ambiental
de se reduzir o descarte de quantidades significativas de resíduos sólidos.
O fenômeno da adsorção tem sido estudado para o tratamento de águas residuais
originadas de atividades industriais diversas. No caso de efluentes têxteis, a necessidade do
desenvolvimento e utilização de adsorventes de baixo custo tem gerado diversos trabalhos e
publicações, demonstrando não só o interesse estritamente acadêmico, mas também a
expectativa da obtenção e otimização de materiais adsorventes com importantes aplicações
ambientais.
Conhecer as interações entre adsorvatos e adsorventes para compreender o
mecanismo de adsorção é de fundamental importância para possibilitar a utilização adequada
de determinado processo. Tais interações podem ser investigadas indiretamente a partir da
obtenção de isotermas de equilíbrio e de estudos cinéticos, nos quais observam-se as
variações das concentrações de adsorvatos em fase contínua.
Neste trabalho, foram realizados estudos de adsorção de um corante aniônico, o
Alaranjado G, utilizando o polímero quitosana como adsorvente. Para o esclarecimento desse
mecanismo de adsorção, foram consideradas diferentes interações possíveis entre as
moléculas do corante e a superfície da quitosana, desde forças de natureza puramente
eletrostáticas entre íons e contraíons, passando por ligações de hidrogênio até chegar às
interações hidrofóbicas.
A investigação de um processo cooperativo de adsorção revelou-se estimuladora e
inédita, exigindo construção de proposta para a interpretação do fenômeno, bem como o
desenvolvimento de equação cinética semi-empírica com ajuste satisfatório dos dados
experimentais obtidos.
A abordagem matemática realizada lança uma nova perspectiva na elucidação dos
processos de adsorção, oferecendo uma alternativa aos métodos de pseudo-abordagem
frequentemente utilizados e extensamente relatados na literatura especializada, os quais
apontam sobretudo mecanismos de pseudo-primeira ordem ou pseudo-segunda ordem na
adsorção de várias classes de corantes em quitosana. Assim, foi possível perceber que
17
processos cooperativos durante a adsorção podem indicar mecanismos até então pouco
considerados.
Para lastrear a investigação do processo de adsorção foram desenvolvidos
experimentos de equilíbrio, com a obtenção de isotermas e posterior aplicação de equações
para busca de melhor ajuste dos dados obtidos e compreensão do fenômeno.
Os trabalhos experimentais de cinética e equilíbrio foram desenvolvidos tanto em
meio aquoso como em diferentes concentrações de cloreto de sódio, e procedimentos de
análise não linear utilizados na investigação dos dados obtidos permitiram análise mais
criteriosa dos resultados, consolidando como hipótese bastante razoável, a possibilidade de
mecanismo de adsorção em etapas cooperativas envolvendo interações em sítios polares e
apolares do adsorvente.
Medidas de pH e condutividade forneceram parâmetros adicionais para a análise
do mecanismo de adsorção, culminando com a elaboração da proposta apresentada.
18
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVOS GERAIS
Desenvolver estudos de equilíbrio e cinético para proposição de mecanismo de
adsorção de um corante aniônico – o Alaranjado G – em quitosana, tanto em água como em
meio salino, a partir da medidas de absorvância realizadas na fase fluida.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
• Ratificar a capacidade adsorvente da quitosana;
• Investigar a natureza das interações entre as moléculas do corante
Alaranjado G e a superfície da quitosana em meio alcalino;
• Verificar a capacidade de adsorção do corante utilizado em quitosana,
tanto em meio aquoso como em meio salino;
• Indicar equação de isoterma com melhor ajuste dos dados experimentais
para a adsorção de Alaranjado G em quitosana.
19
3 ESTADO DA ARTE
3.1 QUITOSANA
3.1.1 Quitina e Quitosana
A quitina é um dos mais abundantes polímeros naturais e pode ser encontrada nas
paredes celulares de alguns fungos, algas e leveduras, articulações e cutículas de insetos, e em
maior quantidade no exoesqueleto de crustáceos, como krill, camarões, caranguejos e lagostas
(MOMENZADEH et al. 2011; NGAH et al. 2011). É quimicamente denominada poli-
β(1→4)-2-acetamido-2-desoxi-D-glicopiranose, caracterizando-se como um mucopo-
lissacarídeo altamente hidrofóbico e insolúvel em água e na maioria dos solventes orgânicos
(CARONI et al. 2009; MOMENZADEH et al. 2011). A quitina é normalmente obtida a partir
do processamento de pescado, principalmente da carapaça de caranguejos, camarões e
lagosta, o que se constitui em aproveitamento com baixo custo de resíduo abundante em
diversos países, inclusive no Brasil, onde a indústria da carcinocultura tem se expandido em
algumas regiões. Dessa forma, o aproveitamento desse material resulta em redução do
impacto ambiental que seria causado pelo seu descarte indevido.
A presença dos grupos acetamido na estrutura da quitina é altamente vantajosa
porque permite diferentes funções de adsorção e conduz reações de modificação
(MAHMOODI et al. 2011). Uma dessas reações leva à formação de um importante
copolímero linear – a quitosana – um aminopolissacarídeo obtido a partir da N-desacetilação
da quitina.
Dessa forma, a quitosana é constituída por unidades repetitivas de 2-amino-2-
deoxi-D-glicopiranose e 2-acetamido-2-desoxi-D-glicopiranose unidas por ligações glico-
sídicas β(1 4). A composição da quitosana varia de acordo com o grau de desacetilação
(CARONI et al. 2009). A Figura 1 apresentada a seguir mostra fragmentos das unidades
glicosídicas citadas e a estrutura básica de uma quitosana comercial.
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Figura 3 – Esquema simplificado da preparação de quitina, quitosana e seus derivados.
Fonte: (CRINI; BADOT 2008).
3.1.2 Aplicações da Quitosana
O interesse nos biopolímeros quitina e quitosana é refletido pelo número crescente
de artigos publicados e de congressos realizados na Europa, Ásia e no continente americano.
Atualmente, esses polímeros e seus derivados encontram aplicação em farmácia, na medicina,
na biotecnologia, na química, na indústria de cosméticos e produtos de higiene pessoal, em
tecnologia de alimentos, produtos têxteis e agrícolas, além de indústrias de papel e em outros
campos, como na enologia, odontologia e fotografia. O potencial uso industrial da quitosana é
amplamente reconhecido e sua versatilidade permite aplicação em clarificação e purificação
de água na forma de floculantes, coagulantes e quelantes. Há um considerável interesse na
23
quitosana devido à interessante seletividade na quelação de metais pesados aliada ao seu
baixo custo quando comparado com carvão ativado comercial (KHRAISHEH et al. 2002).
Importante ressaltar que a sua capacidade de adsorção pode alcançar valores elevados como
3 mmol de cobre ou até 10 mmol de molibdênio e vanádio por grama do polímero (CRINI;
BADOT 2008).
A quitosana apresenta baixa toxicidade, é biodegradável e biocompatível, e pode
ser utilizada nas mais diversas formas: em solução, como membrana, na forma de gel, de pó,
pérolas ou em flocos. Para aplicação em meio ácido, a quitosana pode ser utilizada quando
modificada por reticulação química com reagentes bifuncionais. Interessante enfatizar que a
reticulação ocorre nos mesmos sítios de adsorção, gerando a necessidade da busca de um
equilíbrio entre a resistência à acidez e a capacidade adsortiva (MORAIS 2007).
Além de ser empregada na confecção de membranas e sistemas particulados
potencialmente úteis na liberação de fármacos (CARONI et al. 2009), a quitosana e seus
derivados têm sido amplamente aplicados para a remoção de íons metálicos e diversos
corantes – os grupos hidroxila e amino favorecem a adsorção através de interações iônicas
(DEBRASSI et al. 2011).
A aplicação de biopolímeros como a quitosana é um dos métodos emergentes de
adsorção para a remoção de corantes e íons de metais pesados de águas residuais, mesmo em
baixas concentrações (NGAH et al. 2011). Diversos corantes, principalmente os aniônicos do
grupo azo, têm sido utilizados em ensaios de adsorção com quitosana e derivados (CRINI;
BADOT 2008). Nos estudos divulgados na literatura foram utilizados efluentes sintéticos e
reais (KYZAS et al. 2011).
Os derivados de quitosana, quitosana enxertada e compósitos de quitosana têm
sido amplamente estudados e divulgados na literatura. Derivados contendo nitrogênio, fósforo
e enxofre como heteroátomos, e outros derivados, como éteres de coroa de quitosana e
complexos com ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) estão entre os compósitos de
quitosana, cujas capacidades de adsorção têm sido pesquisadas. Mais recentemente,
compósitos de materiais como montmorilonita, poliuretano, argila ativada, bentonita,
poliálcool vinílico, policloreto de vinila, caulinita, óleo de cinzas de palmas e perlite foram
apontados como úteis para a remoção de metais pesados e corantes de águas residuais. Para
melhorar o desempenho da quitosana como adsorvente, reagentes reticuladores tais como
glioxal, formaldeído, glutaraldeído, epicloridrina, etilenoglicol e isocianatos têm sido
utilizados (NGAH et al. 2011). A capacidade adsortiva da quitosana tem sido avaliada
levando-se em consideração o efeito de diversos parâmetros, tais como as características da
24
quitosana, as condições de ativação, as variáveis de processo, a química do corante e as
condições experimentais. Importantes estudos consideram modelos de equilíbrio e cinéticos,
além de parâmetros termodinâmicos, para determinar a capacidade de biossorção e projetar
processos de tratamento de água contaminada (CRINI; BADOT 2008).
3.1.3 Vantagens e Desvantagens na Utilização de Quitosana como Adsorvente
Na remoção de poluentes de sistemas hídricos, estão entre as mais relevantes
vantagens do uso da quitosana: baixo custo com o aproveitamento de biomassa poluidora
como rejeito de pescados, biodegradabilidade e biocompatibilidade, versatilidade permitindo
a utilização nas mais diversas formas, eficiência na remoção de corantes em diferentes
concentrações, alta capacidade e grande velocidade de adsorção, excelentes propriedades de
quelação e complexação devido aos grupos funcionais presentes e suas quantidades, além de
fácil regeneração de superfície após utilização, permitindo nova aplicação imediata do
polímero (GUIBAL 2004; CRINI 2006; CRINI; BADOT 2008; BHATNAGAR;
SILLANPAA 2009; CHAVES 2009).
Entre as desvantagens podem ser consideradas: a capacidade de adsorção da
quitosana depende da origem do material e do seu grau de desacetilação, grande variação de
poluentes em águas residuais que gera necessidade de escolha de um determinado
polissacarídeo como material adsorvente, eficiência da adsorção dependente de características
físico-químicas como área superficial específica e tamanho das partículas (a quitosana é, em
geral, não porosa e apresenta baixa área superficial) e a performance na adsorção depende de
parâmetros inerentes à amostra de água como o seu pH (CHAVES 2009).
3.2 CORANTES
3.2.1 Poluição dos Mananciais Hídricos
A presença de contaminantes orgânicos, tais como corantes, surfactantes,
pesticidas e outros na hidrosfera é particularmente preocupante para os mananciais de água
doce, ambientes costeiros e marinhos, por causa de sua não degradabilidade e a natureza
potencialmente carcinogênica da maioria destes compostos (AMINI et al. 2011).
Muitas indústrias, tais como têxtil, de papel, plásticos e corantes consomem
grande volume de água e também usam produtos químicos durante a fabricação e na forma de
25
tinturas para colorir seus produtos. Como resultado, elas geram uma quantidade considerável
de efluentes poluídos. Seus efluentes contendo carga tóxica são uma importante fonte de
poluição aquática e causam danos consideráveis para as águas receptoras, se descarregados
sem tratamento. A poluição é caracterizada pela redução na demanda bioquímica de oxigênio
(DBO), na demanda química de oxigênio (DQO), presença de sólidos em suspensão, mau
cheiro, toxicidade (alta concentração de nutrientes, presença de cloro, compostos fenólicos,
derivados de enxofre e de lignina, etc) e, especialmente, de cor (MAHMOODI et al. 2011).
Estima-se que mais de 100.000 corantes estão disponíveis comercialmente com
mais de 7.105 toneladas dessa classe de insumo sendo produzido anualmente. Esses corantes
são estáveis, difíceis de degradar, tóxicos, tornando a água residual imprópria para o uso.
Alguns corantes em particular, podem sofrer degradação anaeróbica para gerar aminas
potencialmente cancerígenas (ARULKUMAR et al. 2011).
Os efluentes altamente coloridos e a disposição destes resíduos em águas
receptoras causam danos ao meio ambiente, pois eles podem afetar significativamente a
atividade fotossintética no meio aquático, devido à penetração reduzida de luz, além de poder
serem tóxicos devido à presença de metais, cloretos, entre outros (DIZGE et al. 2008).
A descoberta de corantes sintéticos tem reduzido o papel dos corantes naturais
devido ao seu baixo custo de produção. Os corantes sintéticos apresentam cores mais
brilhantes, melhor resistência a fatores ambientais e fácil aplicação. Tais características
levaram a um maior consumo de corantes sintéticos para a maioria dos tipos de aplicações
industriais. Essas substâncias, porém, são muitas vezes altamente tóxicas e cancerígenas. Os
corantes são constituídos por dois grupos principais - cromóforos e auxocromos. Enquanto os
grupos cromóforos determinam a cor do corante, os auxocromos determinam a intensidade da
cor (NGAH et al. 2011).
Os avanços tecnológicos na síntese de corantes estáveis também produziram seus
próprios problemas, uma vez que a requerida persistência da cor e natureza não biodegradável
desses produtos representam sérios problemas ao meio ambiente (MORAIS et al. 2007).
Corantes sintéticos constituem um importante grupo de compostos orgânicos
recalcitrantes e são frequentemente encontrados no ambiente. Estes poluentes industriais são
contaminantes comuns em águas residuais pois são produzidos em larga escala e são difíceis
de degradar devido à sua complexa estrutura aromática e origem sintética (MAHMOODI et
al. 2011). Corantes azo, caracterizados pela presença de um ou mais grupos azo (N=N)
ligados a anéis aromáticos, constituem a maior e mais importante classe de corantes orgânicos
sintéticos (OLIVEIRA 2006). Tem sido estimado que mais de 50% de todos os pigmentos de
26
uso comum são corantes azo por causa de sua estabilidade química e versatilidade. Além
disso, as estruturas moleculares complexas e estáveis tornam a maioria dos corantes dessa
classe resistentes à degradação biológica ou mesmo química (SUN et al. 2009). Não são
biodegradáveis, são tóxicos e potencialmente cancerígenos (XU; LI 2010).
Indústrias têxteis produzem uma grande quantidade de efluentes, que contém uma
série de contaminantes, incluindo ácidos ou sólidos cáusticos dissolvidos, compostos tóxicos
e principalmente corantes (SAKKAYAWONG et al. 2005). Durante o processamento têxtil,
ineficiências no processo de tingimento resultam em uma média de 10-15% do total de
corantes lançada diretamente no esgoto. Com um consumo de mais de 7.105 toneladas de
corantes por ano, há uma grande pressão sobre a indústria de têxteis, que é muitas vezes
considerada como uma das principais poluidoras da água, tendo em conta tanto volume de
descarga como a composição dos efluentes. Rótulos ecológicos para os produtos têxteis e
restrições mais severas de descargas de águas residuais estão apontando para a necessidade de
reutilização da água de processo (DOJCINOVIC et al. 2011).
A fixação do corante à fibra pode ser feita de diferentes maneiras e em diferentes
etapas do processo têxtil. Uma etapa final de lavagem em banhos correntes é realizada para a
retirada do excesso de corante original ou corante hidrolisado não fixado à fibra nas etapas
precedentes (GUARATINI; ZANONI 2000).
Apesar da média considerada, no tingimento de tecidos, até 50% de corante pode
ser perdido pelo baixo nível de fixação nas fibras. Importante considerar que uma
concentração de apenas 1 mg/L de corante torna a água imprópria para consumo e mesmo
essa baixa concentração pode resultar em forte e desaconselhável coloração (SALLEH et al.
2011).
3.2.2 Alaranjado G
Apesar de existirem muitos trabalhos de pesquisa sobre a adsorção de corantes
têxteis, limitadas pesquisas envolvem o corante Alaranjado G, cuja estrutura aparece na
Figura 4 (ARULKUMAR et al. 2011).
27
Figura 4 – Estrutura molecular do corante Alaranjado G.
Fonte: (MALL et al. 2006).
O Alaranjado G é um corante azo, típico em efluentes têxteis, mas também
utilizado no tingimento de lâminas para microscopia, especialmente quando utilizado na
preparação de amostras para exames oncológicos (Papanicolau). Algumas características
físico-químicas desse corante são apresentadas na Tabela 1 (XU; LI 2010).
Tabela 1 – Propriedades físico-químicas do Alaranjado G.
Corante Estrutura química Fórmula molecular MM (g mol–1) λmax (nm)
Alaranjado
G C16H10N2Na2O7S2 452 478
Fonte: (XU; LI 2010).
N N
SO
O
O
OH
S
O
O
O
Na+
Na+
NN
SO3Na
OH
SO3Na
28
3.2.3 Tratamento de Efluentes Contaminados com Corantes
Métodos de remoção de corantes presentes em efluentes industriais podem ser
tradicionalmente divididos em três categorias principais: físicos, químicos e processos
biológicos. Adsorção física é geralmente considerada o método mais eficiente para a rápida
diminuição da concentração de corantes dissolvidos em efluentes (ARULKUMAR et al. 2011).
Vários métodos tradicionais, tais como adsorção (física ou química), coagulação
(método químico), filtração (método físico), sedimentação (método físico) e tratamentos
biológicos têm sido utilizados para tratar as águas residuais de indústrias têxteis, mas existe
dificuldade para realizar tratamento satisfatório por causa do alto grau de polaridade e da
estrutura molecular complexa dos corantes (DOJCINOVIC et al. 2011).
Uma dificuldade encontrada durante a remoção de corantes é a sua baixa
concentração nas águas residuais. O alto custo para remover traços de impurezas faz com que
os métodos convencionais de remoção de corantes tornem-se desfavoráveis para aplicação em
larga escala. Alguns métodos convencionais de remoção de corantes, tais como adsorção em
carvão ativado, floculação, osmose reversa, lodo ativado, ação bacteriana, oxidação química,
ozonização, e métodos físicos, como filtração por membranas, de troca iônica e técnicas
eletroquímicas ou são caros ou ineficientes (NGAH et al. 2011). Além disso, os processos
convencionais de tratamento, incluindo a oxidação biológica, tratamentos químicos e físico-
químicos geralmente causam contaminações secundárias (SUN et al. 2006).
Consequentemente, muitos investigadores têm estudado a viabilidade do uso de
substâncias de baixo custo, tais como: sementes de ameixa, quitina, quitosana, perlite, argila
natural, carvão, cinzas de vegetais, cinzas de caldeira, madeira, casca de arroz, turfa, milho,
resíduos de feijão, casca de banana, palha de coco, casca de laranja e suspensão dos resíduos
de biogás como adsorventes para a remoção de corantes a partir de águas residuárias (MALL
et al. 2006).
Efluentes têxteis reais incluem alta concentração de corantes, normalmente
maiores do que as concentrações utilizadas nas pesquisas e encontradas na literatura. Portanto,
os pesquisadores utilizaram procedimentos de projetos empíricos baseados em condições de
equilíbrio de adsorção, a fim de prever a quantidade necessária do adsorvente e verificar o seu
desempenho (SALLEH et al. 2011).
A adsorção em sistemas de partículas tem sido utilizada para captação de metais
pesados, como parte do tratamento de águas residuais de fábricas de papel e no tratamento de
efluentes da indústria têxtil. Estudos cinéticos e de equilíbrio têm sido desenvolvidos
29
utilizando a quitosana como adsorvente para tratamento de água servida contendo corantes
têxteis (MORAIS et al. 2008).
3.3 ADSORÇÃO
O conceito de adsorção foi introduzido na ciência de superfícies por Gibbs há
mais de 100 anos, com um modelo proposto sem qualquer padrão de estrutura para a
interface. Verschaffeld e Guggenheim propõem uma convenção na qual a interface apresenta
volume e espessura finitos, localizada entre fases adjacentes (MORAIS 2007).
Desta forma, a adsorção é um fenômeno superficial de equilíbrio entre duas fases,
no qual a superfície onde ocorre a adsorção chama-se adsorvente e a substância adsorvida é o
adsorvato (CHAVES 2009).
A maioria das teorias avançadas de adsorção é descrita pela termodinâmica
estatística, caracterizando-se nível de complexidade especial para os casos de superfícies
sólidas heterogêneas, com estrutura porosa complexa (MORAIS 2007).
Uma interessante analogia ao processo de adsorção consiste em considerar que uma
molécula de gás (adsorvato) que colide com uma superfície (adsorvente) pode ser concebida
como uma bola de pingue-pongue que pula aleatoriamente sobre um grupo de laranjas
organizadas lado a lado em uma bandeja. A molécula perde energia ao quicar sobre a superfície,
mas possivelmente escapa antes de a perda de energia provocar a sua captura. O mesmo pode ser
imaginado com um cristal iônico em contato com uma solução. Parece pequena a vantagem
energética quando um íon em solução perde parte das moléculas de solvatação e se fixa numa
posição exposta sobre a superfície. O modelo se altera quando a superfície tem defeitos, pois
então formam-se arestas de camadas incompletas de átomos ou de íons. Um típico defeito
superficial é o degrau de aresta que separa duas camadas planas regulares de átomos – os terraços
– que exibem defeitos ou irregularidades. Quando um átomo pousa num terraço pode se deslocar
sob a ação do potencial intermolecular e chegar a uma aresta ou a um vértice de irregularidade –
essa interação com diversos átomos pode ser suficientemente forte para fixá-lo. Da mesma forma,
quando há deposição de íons de uma solução, a perda de moléculas de solvatação é compensada
pela interação coulombiana intensa entre os íons que chegam à superfície e muitos outros íons que
estão nos defeitos da superfície (ATKINS 1999). Aspectos entrópicos não podem ser
desconsiderados no processo de adsorção (LUDWICZAK; MUCHA 2010).
Um adsorvente polimérico como a quitosana certamente exibe defeitos em sua
superfície, dadas as diferentes possíveis conformações que a macromolécula pode assumir.
30
Uma proposta para estudo futuro pode envolver a influência do meio na conformação do
polímero e o consequente efeito sobre o processo de adsorção. (BLACKBURN 2004).
3.3.1 Estudos de Equilíbrio – Modelos de Isotermas de Adsorção
Uma isoterma de adsorção relaciona a variação do recobrimento relativo de uma
superfície adsorvente com a concentração (ou pressão, no caso de gases) do adsorvato à
temperatura constante (ATKINS 1999), de forma que as isotermas são capazes de descrever
as relações de equilíbrio entre a quantidade de espécie adsorvida (adsorvato) por unidade de
massa do adsorvente, em função da concentração do adsorvato que permanece na dispersão. A
temperatura deve ser mantida constante e especificada devido à sua influência no processo de
adsorção. Dessa necessidade resulta a utilização do termo isoterma (CARONI 2009).
Modelos de isotermas de equilíbrio foram desenvolvidos para descrever os dados
experimentais de sorção, permitindo a melhor compreensão a respeito do mecanismo de
sorção a sobre as propriedades de superfície e afinidade do sorvente (HO; PORTER 2002).
As formas analíticas das equações de isotermas dependem de modelos adotados
para a superfície e a fase contínua, sendo naturalmente desafiadoras face à heterogeneidade
energética das superfícies sólidas. A adsorção pode caracterizar formação de mono ou
multicamada localizada, móvel ou parcialmente móvel (MORAIS et al. 2007).
As isotermas são capazes de descrever uma grande variedade de dados de
adsorção relevantes para diversas aplicações, como no tratamento de efluentes, produção de
membranas, implantes e liberação de fármacos (KINNIBURGH 1986).
As Equações de Isotermas de Adsorção mais utilizadas estão relacionadas a seguir
(HO; PORTER 2002):
• Isoterma de Freundlich: de 1906, esse modelo empírico pode ser aplicado na
sorção em superfícies heterogêneas com formação de múltiplas camadas, com
um decaimento exponencial na sorção. Na equação (1), eq é a quantidade de
adsorvato por grama de adsorvente no equilíbrio, Fa é a constante de
Freundlich que representa a capacidade de adsorção, eC é a concentração de
adsorvato no equilíbrio e Fb é o fator de heterogeneidade de Freundlich.
Fb
e F eq a C=
(1)
31
• Isoterma de Langmuir: é provavelmente o modelo mais conhecido e mais
amplamente aplicado de isoterma. Foi desenvolvido em 1916 originalmente
para adsorção de gases em superfícies sólidas a partir da pressão gasosa
aplicada e prediz uma adsorção em monocamada. Nas equações a seguir, mq
representa a quantidade máxima adsorvida, enquanto L La e K são as
constantes de Langmuir.
m L ee
L e
q a Cq1 a C
=+
ou L ee
L e
K Cq1 a C
=+
(2)
• Isoterma de Redlich-Peterson: modelo obtido em 1959 e posteriormente
modificado com a incorporação de parâmetros das equações de Lagmuir e
Freundlich. Aproxima-se da lei de Henry em baixas concentrações e da
isoterma de Freundlich a elevadas concentrações. R R RK , a e b são as
constantes (parâmetros) de Redlich-Peterson.
R
R ee b
R e
K Cq1 a C
=+
(3)
• Isoterma Temkin: sua derivação assume que a queda no calor de sorção é
linear e não logarítmica, como implícito na equação de Freundlich. Enquanto
R é a constante universal dos gases e T, a temperatura, bT e AT são as
constantes de Temkin.
e T eT
RTq ln(A C )b
= (4)
• Isoterma Toth: derivada da teoria potencial, esse modelo de 1962 é útil em
descrever a sorção em sistemas heterogêneos. Assume uma distribuição
assimétrica de energia. Na equação da isoterma representada abaixo, t tK , a e t
são constantes.
t e
e 1/ tt e
K Cq(a C )
=+
(6)
32
• Isoterma Sips ou Langmuir-Freundlich: Langmuir também considerou a
hipótese de uma molécula ocupar dois sítios. Esse modelo, de 1948, assume
que as taxas de adsorção e dessorção são relacionadas à fração de cobertura da
superfície. Enquanto em baixa concentração prevê de forma eficaz o
comportamento segundo Freundlich, em elevadas concentrações admite
formação de monocamada e capacidade de sorção segundo a equação de
Langmuir. Na equação, LF LF LFK , a e n , são as constantes da isoterma híbrida
de Sips.
LF
LF
nLF e
e nLF e
K Cq1 (a C )
=+
(7)
Importante considerar que métodos de análise não-lineares devem ser empregados
para a estimativa dos parâmetros das isotermas, pois permitem uma descrição
matematicamente mais rigorosa e facilitam a comparação entre as diferentes equações
(KINNIBURGH 1986).
O procedimento de otimização requer a seleção de uma função de erro para
avaliar o ajuste da isoterma para os dados obtidos experimentalmente. Algumas das funções
de erro mais utilizadas estão relacionadas a seguir (HO; PORTER 2002):
• Soma dos quadrados:
p
2e,meas e,calc i
i l(q q )
=
−∑ (8)
• Composição de Erro Fracionário:
2p
e,meas e,calc
i l e,meas i
(q q )q=
⎡ ⎤−⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦
∑ (9)
33
• Percentual de Desvio de Levenberg-Marquardt:
2
pe,meas e,calc
i l e,meas i
q qq=
⎛ ⎞−⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
∑ (10)
• Erro Médio Relativo:
pe,meas e,calc
i l e,meas i
q qq=
−∑ (11)
• Soma dos Erros Absolutos:
p
e,meas e,calc ii l
q q=
−∑ (12)
Para a análise dos dados experimentais obtidos neste trabalho, foi aplicado o
método de Levenberg-Marquardt, utilizando o software Origin 8.0 (TRAAS 1988; MORAIS
et al. 2007).
3.4 ESTUDOS CINÉTICOS
Vários modelos cinéticos têm sido utilizados com o objetivo de examinar o
mecanismo de adsorção (AHMAD et al. 2005). Tais modelos permitem melhor avaliação dos
parâmetros de controle dos processos de adsorção, influenciados por fatores como a estrutura
química do adsorvato, as características do adsorvente e as condições experimentais
(MOMENZADEH et al. 2011).
Estudos cinéticos da adsorção de corantes presentes em efluentes contaminados
em diferentes adsorventes têm sido vastamente relatados por diversos pesquisadores como de
fundamental importância para a elucidação da interação adsorvato-adsorvente, a partir da
determinação de parâmetros como ordem de reação, constante de velocidade e energia de
ativação (CHATTERJEE et al. 2005; CHAVES 2009). Um conhecimento adequado das
interações interfaciais entre um adsorvente sólido e moléculas dispersas em meios contínuos é
34
muito relevante para o domínio de seu uso tecnológico em diversas aplicações, como no
tratamento de efluentes (CARONI et al. 2012).
A dependência do tempo de adsorção em superfícies sólidas caracteriza a
cinética de adsorção, que em geral envolve as etapas de difusão de moléculas na fase
contínua, difusão de moléculas na superfície do adsorvente, difusão de moléculas
intrapartículas e o equilíbrio adsorção/dessorção em processos elementares (DABROWSKI
2001; MORAIS 2007; ZUIM 2010).
A utilização de abordagem de cinética de adsorção de pseudo-ordem tornou-se
muito comum e esse método admite o processo como sendo uma pseudo-reação química
(MORAIS et al. 2008; CARONI et al. 2012). Há uma inconsistência na aplicação dos
métodos de pseudo-ordem a partir de dados experimentais obtidos da variação da
concentração de adsorvato na fase contínua, pois a equação da velocidade depende
exclusivamente do número de sítios de adsorção disponíveis na superfície do adsorvente. Tal
situação seria admissível se a concentração de adsorvato na fase contínua pudesse ser
considerada constante (CARONI et al. 2012).
É ainda questionável a descrição do processo de adsorção por difusão controlada,
pois nesse caso poder-se-ia admitir não a adsorção, mas a absorção como característica
determinante do fenômeno (CARONI et al. 2012).
Deve-se também ressaltar que a otimização do procedimento requer uma função
de erro a ser definida para validar quantitativamente a aplicabilidade de diferentes modelos
aos dados obtidos (CRINI et al. 2008). Por exemplo, tem sido observado que o procedimento
de linearização para determinação dos parâmetros cinéticos podem gerar resultados
originados de artefatos estatísticos (CARONI 2009; CARONI et al. 2012).
Os modelos cinéticos mais encontrados na literatura especializada são
apresentados a seguir (CHIOU; LI 2002; AHMAD et al. 2005; CHATTERJEE et al. 2005;
CRINI et al. 2008; CARONI 2009; DOTTO; PINTO 2011; MOMENZADEH et al. 2011):
• Modelo cinético de pseudo-primeira ordem:
A equação de Lagergren é muito aplicada na adsorção de adsorvatos em fase
líquida.
f e tdq k (q q )dt
= ⋅ − (13)
35
Onde qt é a quantidade de adsorvato em mg.g-1 adsorvido em um tempo t, qe é
a quantidade adsorvida no equilíbrio, kf é a constante de velocidade de
pseudo-primeira ordem (h-1) e t é o tempo de contato (h).
• Modelo cinético de pseudo-segunda ordem:
O modelo de Ho e McKay revela que a taxa de adsorção é proporcional ao
quadrado da quantidade adsorvida.
2ts e t
dq k (q q )dt
= ⋅ − (14)
Onde ks é a constante de velocidade de pseudo-segunda ordem dada em
g.mg-1.h-1.
• Modelo cinético Elovich:
Trata-se de modelo cinético que admite processo de quimissorção e
frequentemente aplicado para adsorvente de superfície heterogênea.
tt
dq exp( q )dt
= α −β (15)
Onde α é a taxa de adsorção inicial (mg.g-1.h-1) e β é a relação entre o grau de
cobertura da superfície e a energia de ativação envolvida na quimissorção
(g.mg-1).
• Modelo de difusão intrapartícula:
A equação é expressa como:
t idq k t C= ⋅ + (16)
Onde kid é a constante de difusão intrapartícula (mg.g-1.min-0,5) e C é a
constante relacionada com a espessura da camada de difusão dada em mg.g-1.
36
4 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
4.1 MATERIAIS E REAGENTES
A quitosana utilizada nos experimentos foi utilizada como fornecida pela Polymar
Ltda., Brasil, com a expectativa de evitar os custos de uma possível purificação, uma vez que
se visa o envolvimento desse biopolímero como alternativa economicamente acessível no
tratamento de efluentes. As partículas de quitosana, secas e peneiradas, têm um diâmetro
médio de 107 µm (determinado utilizando granulômetro a laser Cilas 920L a 23oC, usando
água destilada como fase contínua). Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) foi
realizada com um espectrofotômetro Thermo Nicolet Nexus 470 a partir de pastilhas
prensadas de KBr, com 32 varreduras e resolução de 4 cm-1.
O corante investigado, denominado Alaranjado G, cuja estrutura está representada
na Figura 5, foi fornecido pela MERCK S. A. Indústrias Químicas, Brasil e o Cloreto de
Sódio, 99,5% de pureza, também produto da MERCK S. A., Brasil. A água bidestilada que foi
empregada nos ensaios foi obtida em Destilador de Água TE - 178 (TECNAL, Brasil).
Figura 5 – Estrutura do azo-corante aniônico Alaranjado G.
Fonte: (MALL et al. 2006).
N N
SO
O
O
OH
S
O
O
O
Na+
Na+
37
4.2 CURVAS DE CALIBRAÇÃO E ABSORVÂNCIA MÁXIMA
As medidas foram realizadas no espectrofotômetro UV-Visível (modelo Genesys
10 UV-vis, Thermo Electron Corporation, EUA) para determinar comprimento de onda de
absorção máxima do corante Alaranjado G.
A solução aquosa do corante foi preparada pesando-se 0,0148 g de Alaranjado G
em uma Balança Analítica (Metller Toledo AL204, EUA) e dissolvendo-se em água
bidestilada para completar 250 mL de solução, em balão volumétrico. A partir de diluições
realizadas, com a retirada de alíquotas da solução preparada com o auxílio de uma bureta, foi
obtida a curva de calibração com coeficiente de correlação 0,9997. Em todos os ensaios
experimentais foram obtidas duplicatas e triplicatas dos resultados para verificação de sua
reprodutibilidade e confiabilidade.
4.3 EXPERIMENTOS DE EQUILÍBRIO
4.3.1 Tempo de Equilíbrio
Em 10 tubos de vidro de cor âmbar foram pesadas separadamente amostras de
0,05 g de quitosana às quais foram adicionadas posteriormente 1 mL de água bidestilada (em
cada tubo). Solução do corante foi preparada dissolvendo-se 0,01778 g de Alaranjado G em
250 mL de solução, implicando em concentração de 0,07112 g.L-1 e que se dilui à
0,0593 g.L-1 quando alíquotas de 5 mL da solução original são adicionadas em cada um dos
tubos contendo 1 mL de água com a quitosana já inserida. Em intervalos de tempo definidos,
os sobrenadantes que foram recolhidos com o auxílio de pipetas de Pasteur, tiveram as suas
absorvâncias medidas ao longo de 15 horas.
4.3.2 Isotermas de Adsorção
Isotermas de adsorção são relações de equilíbrio entre a concentração (ou pressão)
do adsorvato no fluido e no adsorvente à temperatura constante. Para a obtenção experimental
dessas curvas são feitas algumas considerações.
A lei de Beer faz uma relação direta da absorvância com a concentração da
solução, a absortividade (uma constante que é função basicamente do soluto) e o caminho
óptico traçado pela radiação ao incidir na amostra (comumente considerado o comprimento da
38
cubeta). Nas equações a seguir, a é a absortividade e b é o comprimento da cubeta. Na
equação (17), Co é a concentração inicial da solução do corante, enquanto na equação (18), o
índice t (At e Ct) representa a medida em um tempo qualquer.
A0 = abC0 (17)
At = abCt (18)
Subtraindo a equação (18) da equação (17):
A0 – At = abC0 – abCt ⇒ A0 – At = ab . (C0 – Ct)
Considerando as relações:
corante0
solução
mCV
= e corante na soluçãot
solução
mC
V= , tem-se:
corante na soluçãocorante0 t
solução solução
mmA A ab.V V
⎛ ⎞− = −⎜ ⎟⎜ ⎟
⎝ ⎠
Com o volume da solução em evidência:
solução 0 t corante corante na solução
solução 0 t adsorvida
adsorvida 0 t solução
V .(A A ) ab.(m m )
V .(A A ) ab m
1m .(A A ).Vab
− = − ⇒
− = ⋅ ⇒
= − ⇒
Considerando qe como a massa de corante adsorvido por massa de quitosana, na
condição de equilíbrio, na qual At = Ae, tem-se:
0 e soluçãoadsorvidae e
quitosana quitosana
.(A A ).Vmq qm m
ε −= ⇒ = (19)
39
A massa de quitosana é constante e igual a 0,05 g e a massa de corante adsorvido
é obtida pela equação (19). O ensaio foi realizado admitindo que o sistema pode ser
considerado em equilíbrio após oito (8) horas, conforme resultado apresentado mais adiante.
Os erros estão presentes em todas as medidas realizadas, independentemente do
grau de precisão. O controle máximo desses erros permite que não sejam consideráveis a
ponto de comprometer a confiabilidade dos resultados experimentais. Os erros são grandezas
aditivas em um experimento. O erro relativo é a razão entre o erro de uma medida e a medida
em si. Assim, alguns erros devem ser considerados como o de cada equipamento (Balança
Analítica: erro de 0,0001 g na tara e 0,0001 g da massa medida; e do espectrofotômetro UV-
Visível: erro de 0,5% ou 0,005 da absorbância medida). Alguns erros nas medidas foram
determinados:
0abA
C 0erroerroerro C .
A ab⎛ ⎞= +⎜ ⎟⎝ ⎠
,
onde erroab = erro da linearidade (própria curva).
0 eA AA
0 e
erro erroerro A
A AΔ
⎛ ⎞= Δ +⎜ ⎟
⎝ ⎠.
Considerando Ae como medida no equilíbrio,
ee
quitosana
e
ee e
A abC e
e
mabAq e
quitosana
AAe abC Cab
erro erroerro C .A ab
erroerroerroerro q .A ab mΔ
= ⇒ =
⎛ ⎞= +⎜ ⎟
⎝ ⎠
⎛ ⎞= + +⎜ ⎟⎜ ⎟Δ⎝ ⎠
40
4.3.2.1 Isotermas de Adsorção em Água
A partir de 500 mL de solução preparada com 0,0592 g do corante Alaranjado G
(concentração de 0,1184 g.L-1) foram realizadas 15 diluições com alíquotas recolhidas com
pipetas volumétricas. Foram pesadas 15 amostras com 0,05 g de quitosana em 15 frascos de
cor âmbar, aos quais foram adicionados 5 mL de cada uma das soluções diluídas com
diferentes concentrações. Após intervalo de 15 horas e com auxílio de pipetas de Pasteur, os
sobrenadantes foram recolhidos cuidadosamente e transferidos para tubos volumétricos,
submetidos à centrifugação por 10 minutos e a 600 rpm. A necessidade da centrifugação está
relacionada à garantia de que nenhum material particulado possa alterar resultados devido ao
espalhamento de luz. A absorvância de cada solução sobrenadante foi medida e a repetição do
ensaio permitiram a confecção de curvas que relacionam a massa de corante adsorvido por
massa de quitosana (qe) com a concentração de equilíbrio Ce, considerando a temperatura
constante – isotermas. A solução inicial apresentou pH 7,5 medido em pHmetro Micronal B
474, Brasil.
4.3.2.2 Isotermas de Adsorção em NaCl, 0,05 mol.L-1
O procedimento realizado com água foi repetido com a massa de 0,0592 grama do
corante Alaranjado G (concentração de 0,1184 g.L-1) dissolvida em 500 mililitros de solução
aquosa de NaCl 0,05 mol.L-1. Foram realizadas diluições com alíquotas recolhidas com
pipetas volumétricas. A seguir, foram pesadas 8 amostras com 0,05 grama de quitosana em 8
recipientes plásticos, aos quais foram adicionados 5 mL de cada uma das soluções diluídas
com diferentes concentrações. A Tabela 2 apresenta as concentrações das soluções diluídas
utilizadas.
Tabela 2 – Concentrações em g.L-1 das soluções diluídas de corante em NaCl 0,05 mol.L–1.
Solução
original
Primeira
diluição
Segunda
diluição
Terceira
diluição
Quarta
diluição
Quinta
diluição
Sexta
diluição
Sétima
diluição
0,1184 0,1043 0,0948 0,0711 0,0474 0,0237 0,0095 0,0047
Fonte: (DO AUTOR).
41
4.3.2.3 Isotermas de Adsorção em NaCl, 1 mol.L–1
O procedimento anterior foi repetido com a massa de 0,0592 grama do corante
Alaranjado G (concentração de 0,1184 g.L-1) dissolvida em 500 mililitros de solução aquosa
de NaCl 1 mol.L-1. Foram realizadas 10 diluições com alíquotas recolhidas com pipetas
volumétricas. Foram pesadas 10 amostras com 0,05 g de quitosana em 10 recipientes
plásticos, aos quais foram adicionados 5 mL de cada uma das soluções diluídas com
diferentes concentrações. A Tabela 3 apresenta as concentrações das soluções diluídas
utilizadas.
Tabela 3 – Concentrações em g.L-1 das soluções diluídas de corante em NaCl 1,0 mol.L-1.
Solução
original
Primeira
diluição
Segunda
diluição
Terceira
diluição
Quarta
diluição
Quinta
diluição
Sexta
diluição
Sétima
diluição
Oitava
diluição
Nona
diluição
0,1184 0,1044 0,0948 0,0854 0,0759 0,0569 0,0474 0,0285 0,0095 0,0047
Fonte: (DO AUTOR).
4.4 ENSAIOS CINÉTICOS
4.4.1 Ensaios Cinéticos de Adsorção em Água
Em um béquer foram introduzidos 8 gramas de quitosana e adicionado um volume
de 0,7 litro de água bidestilada. O sistema permaneceu em repouso durante 24 horas à
temperatura ambiente para que o entumescimento da quitosana não tivesse influência
significativa na cinética de adsorção do corante em estudo. Após o período de repouso, com o
sistema quitosana-água mantido sob agitação mecânica e termostatizado em equipamento
modelo TE-184 (Tecnal, Brasil), 0,1 litro de solução de Alaranjado G foi adicionado, de tal
forma que a concentração inicial de corante para a realização do experimento fosse de 0,02
g.L-1 (escolhida a partir das isotermas de equilíbrio). O momento da adição da solução de
corante foi tratado como tempo zero no ensaio cinético.
Durante 200 minutos, sempre sob agitação para garantir homogeinização e com a
temperatura controlada (25±1)oC, alíquotas de 10 mililitros foram coletadas em intervalos de
5 minutos com o auxílio de pipetas de Pasteur. Após rápida decantação, o sobrenadante foi
recolhido com uma seringa descartável e submetido à filtração com um filtro Millipore de
42
porosidade 0,41 µm (Millex Millipore, EUA). As amostras filtradas foram submetidas a 30
minutos de centrifugação a 600 rpm. As soluções límpidas resultantes tiveram então as
absorvâncias medidas em espectrofotômetro UV-Visível no comprimento de onda de 480 nm.
Importante notar que a medida foi feita na solução do corante, desta forma revelando a
concentração de corante presente na fase fluida e não no montante adsorvido, em
determinados intervalos de tempo. O ensaio foi repetido com a adição de solução de corante
para a realização dos experimentos com concentrações iniciais de Alaranjado G iguais a
0,077 g.L-1 e 0,1184 g.L-1 (também consideradas a partir da observação das isotermas), em
todas as concentrações com a realização de duplicatas e triplicatas.
4.4.2 Ensaios Cinéticos de Adsorção em NaCl 0,05 mol.L–1
O procedimento realizado no ensaio cinético em água, foi repetido com as
mesmas concentrações de corante com solução de NaCl 0,05 mol.L-1
4.4.3 Ensaios Cinéticos de Adsorção em NaCl 1 mol.L–1
O mesmo procedimento realizado no ensaio cinético em solução de NaCl
0,05 g.L-1, foi repetido com as mesmas concentrações de corante Alaranjado G com solução
de NaCl 1 mol.L-1.
4.5 CURVAS DE PH
Medidas de pH foram realizadas utilizando pHmetro Micronal B 474 (Brasil)
variando a concentração de corante Alaranjado G na solução, sem e com a presença da
quitosana, até o valor máximo de 0,1184 g.L-1.
4.6 MEDIDAS DE CONDUTIVIDADE ELÉTRICA
Utilizando um condutivímetro Tecnopon mCA 8910/910 (Brasil), foram medidas
as condutividades elétricas de soluções de NaCl com as concentrações 0,05 e 1 mol.L-1.
Posteriormente, novas medidas de condutividade foram realizadas nas referidas soluções de
43
NaCl após 10 horas em contato com a mesma massa de quitosana utilizada nos experimentos
de equilíbrio.
5
carac
respe
defor
em 1
H e/
absor
(defo
quito
titula
Fonte
5.1
de on
de a
RES
Espe
cterísticas
ectivamente
rmação de N
1420 cm-1. A
ou O-H, be
rção em 11
ormações de
osana aprese
ação condut
Figura 6 –
e: (MORAIS e
EXP
A pa
nda de abso
adsorção ob
SULTADO
ectroscopia
de grupos
e), sendo qu
NH2 em 15
A banda int
em como d
154 cm-1 (d
e ligações C
entou grau d
tométrica (M
– Espectro FTI
et al. 2007).
PERIMENT
artir do espe
orção máxim
btidas, com
OS E DISCU
realizada n
amidas (a
ue a banda
590 cm-1. A
ensa em 34
das ligações
deformação
C-O) são car
de desacetil
MORAIS et
IR da quitosan(
TOS DE EQ
ectro obtido
mo (λmax = 4
m a realizaç
USSÃO
na região d
amida I e
de amida II
A presença d
420 cm-1 est
s de hidrog
assimétrica
racterísticas
lação de 88
t al. 2007).
na nas faixas dB) 1.750 a 1.0
QUILÍBRIO
o (Figura 7)
480 nm), da
ção de dup
do infraverm
amida II
I pode estar
dos grupos
tá relacionad
gênios prese
a do grupo
s da estrutur
% determin
de números de000 cm-1.
O
), de onde p
a curva de c
licatas, pod
melho (Figu
em 1647
r sendo sob
aminos é c
da ao estira
entes no po
C-O-C), 1
ra polissaca
nado por ana
e ondas: (A) 4
ode ser veri
calibração (
de-se então
ura 6) reve
7 cm-1 e 1
breposta pel
confirmada
amento das l
olímero. As
078 cm-1 e
arídica da q
alise elemen
4.000 a 500 cm
ificado o co
(Figura 8) e
o estimar o
44
elou bandas
1598 cm-1,
la banda de
pela banda
ligações N-
bandas de
1031 cm-1
uitosana. A
ntar CHN e
m-1 e
omprimento
e das curvas
o tempo de
4
s
,
e
a
-
e 1
A
e
o
s
e
equil
aprox
Fonte
Fonte
líbrio do
ximadamen
e: (DO AUTO
F
e: (DO AUTO
processo
nte 8 horas (
Fig
R).
Figura 8 – Cu
R).
de adsorç
(Figura 9).
gura 7 – Espec
urva de calibra
ção do co
ctro UV para
ação obtida no
orante Ala
o corante Ala
o λmax = 480 nm
aranjado G
aranjado G.
m com Alaran
(nm)
G em quit
njado G.
(g.L‐1)
45
tosana em
5
m
46
Figura 9 – Curva de absorvância versus tempo de adsorção do Alaranjado G em quitosana.
Fonte: (DO AUTOR).
A partir do tempo de equilíbrio, foram realizados ensaios para a obtenção das
isotermas de adsorção, tanto em água, como em soluções de NaCl (concentrações de 0,05 e
1 mol.L–1).
5.1.1 Isotermas de Adsorção em Água e em Soluções Salinas
Isotermas foram obtidas com a solução do corante Alaranjado G em água (Figura
10) e em meio salino com as seguintes concentrações de NaCl: 0,05 mol.L–1 (Figura 11) e
1,0 mol.L–1 (Figura 12).
0 7 14
1,4
1,6
1,8
2,0Ab
sorb
ance
Tempo (Hora)
Abs
orvâ
ncia
47
Figura 10 – Isoterma de adsorção (com duplicata) do corante Alaranjado G em quitosana.
Fonte: (DO AUTOR).
0,00 0,04 0,08
0,000
0,001
0,002
0,003
qE
Ce (g.L‐1)
48
Figura 11 – Isotermas de adsorção do corante Alaranjado G em solução de NaCl 0,05 mol.L-1.
Fonte: (DO AUTOR).
0,00 0,05 0,10
0,0000
0,0008
0,0016
qe
Ce (g.L‐1)
49
Figura 12 – Isotermas de adsorção do corante Alaranjado G em solução de NaCl 1,0 mol.L-1.
Fonte: (DO AUTOR).
As isotermas obtidas revelam um aumento na adsorção com a elevação da
concentração do Alaranjado G na solução. Como pode ser verificado no gráfico a seguir
(Figura 13), a adsorção foi menor na presença de NaCl, sobretudo em concentração salina
mais elevada, mas ainda assim percebe-se o aumento na adsorção do alaranjado G em
quitosana, com o aumento da concentração do corante.
0,00 0,07 0,14
0,0000
0,0004
0,0008
0,0012
qe
Ce (g.L‐1)
50
Figura 13 – Comparação das isotermas de adsorção do Alaranjado G em água (círculo preto), em solução de NaCl 0,05 mol.L-1 (círculo preto e branco) e em solução de NaCl 1 mol.L-1 (círculo branco).
Fonte: (DO AUTOR).
O aumento na concentração do Alaranjado G no meio fluido permite que os sítios
de adsorção da quitosana sejam ocupados de forma a apontar para uma posterior saturação. A
adsorção inicial se dá de forma mais rápida devido ao número de sítios disponíveis
inicialmente. Com o decorrer do processo, o número de sítios na superfície da quitosana vai se
tornando mais escasso, explicando a taxa decrescente de adsorção até a formação de um platô
com comportamento aparentemente assintótico. Os dados obtidos experimentalmente foram
testados a partir de ajuste não-linear com as isotermas de Langmuir, Freundlich e Sips, e o
comportamento descrito revelou-se coerente com o preconizado pela equação de Langmuir e
com a formação de monocamada que inicialmente recobre a superfície do adsorvente até a
saturação de seus sítios de adsorção (LANGMUIR 1916).
No entanto, um interessante fenômeno parece ocorrer com o processo de adsorção
em estudo, como pode ser visualizado no gráfico a seguir (Figura 14).
0,00 0,05 0,10
0,000
0,001
0,002
0,003qE
Ce (g.L‐1)
51
Figura 14 – Isoterma de adsorção do corante Alaranjado G em quitosana (meio aquoso).
Fonte: (DO AUTOR).
Quando a concentração do corante na fase fluida e em água está entre 0,05 e
0,08 g.L-1, observa-se um desvio do comportamento assintótico com a elevação de qE e
consequente aumento na quantidade de corante adsorvido. É possível admitir, pelo
comportamento da curva, que parece então haver mais sítios disponíveis à adsorção a partir
daquele intervalo de concentrações, evidenciando um novo comportamento na adsorção do
corante pela quitosana, onde poderia se supor uma nova etapa do processo que extrapola o
limite de saturação inicial da superfície do adsorvente. Dessa forma, a adsorção do corante
Alaranjado G em quitosana, poderia ser tratado como um fenômeno caracterizado por dois
processos de adsorção cooperativos. Fenômeno cooperativo com especificidade distinta foi
observado em trabalho recente com adsorção de tetraciclina em partículas de quitosana
(CARONI et al. 2012).
Diferentes trabalhos têm apontado as isotermas de Langmuir (KANNAN;
SUNDARAM 2001; CHATTERJEE et al. 2005; SAHA et al. 2005; HU et al. 2006;
CHATTERJEE et al. 2007; VASCONCELOS et al. 2007; CRINI et al. 2008), Freundlich
(AHMAD et al. 2005; KIM 2005) e Sips (MORAIS et al. 2007; DIZGE et al. 2008; NGAH et
0,00 0,0 4 0,08
0 ,000
0 ,001
0 ,002
0 ,003
qE
Ce
52
al. 2011) como as mais adequadas para descrever o processo de adsorção em quitosana. No
entanto, alguns relatos são encontrados na literatura específica com bons ajustes da adsorção
em quitosana segundo as isotermas de Temkin (MAHMOODI et al. 2011) e Redlich-Peterson
(WONG et al. 2004). Há, ainda, quem admita que a busca de um propósito para isoterma de
adsorção deve se manter como uma meta ilusória, haja vista que equações são desenvolvidas
sobre modelos, admitindo-se considerações específicas que muitas vezes não se aplicam ao
caso em estudo (KINNIBURGH 1986).
Aplicando-se a equação de Langmuir à primeira etapa do processo de adsorção,
pode-se verificar um bom ajuste dos dados experimentais, confirmando as expectativas
anunciadas para aquele trecho da isoterma (GHABBOUR; DAVIES 2011; CARONI et al.
2012).
M L EE
L E
q K Cq(1 K C )
=+
(20)
Onde, qM é o valor máximo de qE e KL é proporcional à relação entre as
velocidades se adsorção e de dessorção. A curva obtida está representada na Figura 15 e os
valores dos parâmetros obtidos para a Equação (20) estão apresentados na Tabela 4.
53
Figura 15 – Isoterma de adsorção do corante Alaranjado G em água sobre quitosana, com aplicação da Equação de Langmuir na primeira etapa do processo.
Fonte: (DO AUTOR).
Tabela 4 – Parâmetros da isoterma de Langmuir obtidos para a primeira etapa do processo de adsorção.
Equação de Langmuir – Etapa 1
KL (g-1.L) 4,97
qM x 103 1,8
R2 0,98996
Fonte: (DO AUTOR).
Para a segunda etapa do processo de adsorção, pode-se aplicar com satisfatório
ajuste uma equação que obedece à Lei de Henry, o que permite admitir um aumento
considerável no número de sítios disponíveis e o consequente aumento na capacidade de
adsorção da quitosana até onde as medidas experimentais foram realizadas. Tal
comportamento pode ser visualizado a partir das curvas representadas na Figura 16, com os
parâmetros apresentados na Tabela 5.
0,00 0,04 0,08
0,000
0,001
0,002
0,003
qE
Ce
54
Figura 16 – Processo de adsorção cooperativo do corante Alaranjado G em quitosana: (A) em água e (B) em NaCl 0,05 mol.L-1.
(A)
0,00 0,04 0,08
0,000
0,001
0,002
0,003
qE
Ce
55
(B)
Fonte: (DO AUTOR).
Tabela 5 – Parâmetros obtidos para a segunda etapa do processo de adsorção em água (Lei de Henry).
Lei de Henry – Etapa 2
K (coeficiente angular) 0,032
B (coeficiente linear) 2.10-4
R2 0,90018
Fonte: (DO AUTOR).
Fica evidente no gráfico apresentado na Figura 17, que o fenômeno de adsorção
em duas etapas cooperativas não é mais perceptível quando a concentração salina é mais
elevada, pois não é possível observar a mudança no comportamento da curva em quaisquer
das concentrações de equilíbrio consideradas.
0,00 0,05 0,10
0,0000
0,0008
0,0016
qe
Ce
56
Figura 17 – Isotermas de adsorção do corante Alaranjado G em quitosana (solução de NaCl 1,0 mol.L-1) com ajuste de dados na Equação de Langmuir
Fonte: (DO AUTOR).
5.2 INFLUÊNCIA DO pH
Medidas de pH foram realizadas em função da variação da concentração de
corante na ausência e na presença de quitosana. Sem a quitosana, o pH da solução de
Alaranjado G variou de 5,68 a 6,18 com o aumento da concentração do corante. Na presença
da quitosana observa-se uma elevação do pH do meio, perfeitamente compreensível quando
se considera a presença dos grupos amino do polímero (CRINI; BADOT 2008), com variação
de 8,62 a 8,82, à medida que se eleva a concentração de corante. Portanto, observa-se que a
adsorção do corante alaranjado G em quitosana ocorre em meio básico.
Tratando-se de azo-corante aniônico, com a presença de dois grupos sulfonatos
por unidade molecular, pode-se então admitir processo de adsorção de caráter eletrostático
caracterizado pela atração entre os grupos aminos protonados da quitosana e os grupos
sulfonatos do corante. Fica evidente que a redução do pH do meio tornaria mais intenso o
processo de adsorção sob o ponto de vista do potencial coulômbico (CHIOU; LI 2002;
0,00 0,07 0,14
0,0000
0,0004
0,0008
0,0012
qe
Ce
57
CHIOU; CHUANG 2006; HU et al. 2006), haja vista a maior quantidade de grupos aminos
protonados na superfície do adsorvente. Tal fenômeno tem sido bastante reportado na
literatura mostrando claramente que a maioria dos trabalhos realizados envolvendo a adsorção
de corantes em quitosana evidencia melhores resultados principalmente na faixa de pH entre 2
e 4 (CRINI 2003; AHMAD et al. 2005; CRINI 2005; KIM 2005; KARADAG 2007;
MOMENZADEH et al. 2011). No entanto, deve-se levar em conta a presença dos grupos
aminos protonados mesmo em pH neutro ou básico, com a ressalva de que tais grupos
existirão em quantidade cada vez menor à medida que o pH do meio é elevado (DOTTO;
PINTO 2011).
Em processos de adsorção em quitosana, têm sido publicado que a interação em
meio neutro e alcalino deve-se à presença de forças intermoleculares como ligações de
hidrogênio e interações hidrofóbicas (WONG et al. 2004; DIZGE et al. 2008; DEBRASSI et
al. 2011). Assim, os processos de adsorção cooperativos que são revelados pela mudança de
comportamento observado nas isotermas obtidas neste trabalho, podem ser propostos como
uma modificação no tipo de interação entre adsorvato e adsorvente, a partir da variação do
pH, a elevação da alcalinidade do meio e a consequente alteração da carga superficial da
quitosana (MORAIS 2007; MORAIS et al. 2008; CARONI 2009; CARONI et al. 2012).
Enquanto na primeira etapa de adsorção prevalecem as interações eletrostáticas entre corante
e quitosana, na segunda etapa as forças intermoleculares predominam com a crescente
participação das interações de natureza hidrofóbica (DALTIN 2011; DEBRASSI et al. 2011).
Estas últimas, em determinado momento, justificariam o desenlace de forças de mesma
natureza existentes na estrutura do polímero causando a abertura da quitosana e
disponibilizando maior número de sítios de adsorção.
Importante considerar que enquanto as interações entre as cargas contrárias dos
grupos sulfonatos do corante e dos grupos aminos protonados da quitosana, bem como a
presença de ligações de hidrogênio na adesão adsorvato-adsorvente tem maior relação
termodinâmica com a variação de entalpia do processo de adsorção (LUDWICZAK; MUCHA
2010; NGAH et al. 2011), as interações de natureza hidrofóbica estão fortemente associadas à
variação de entropia do processo, apesar de também existir componente entrópica na atração
eletrostática associada ao desenlace de interações de espécies solvatadas (ZHU 1995;
DALTIN 2011). O efeito hidrofóbico caracteriza o espalhamento das moléculas do
dispersante (água) anteriormente associadas com o menor estado energético possível às
regiões hidrofóbicas, revelando aumento na entropia do sistema e contribuindo para a
variação de energia livre e a consequente espontaneidade do fenômeno da adsorção.
58
5.3 INFLUÊNCIA DO MEIO SALINO
Para esclarecer a influência do cloreto de sódio na adsorção do corante Alaranjado
G pela quitosana, foram realizadas simples medidas de condutividade elétrica nas soluções
salinas sem quitosana e com quitosana (considerando o tempo de equilíbrio). A condutividade
elétrica na solução de NaCl 0,05 mol.L-1 diminuiu em cerca de 14% na presença da quitosana
(de 5,17 a 4,46 mS.cm-1) e na solução de NaCl 1 mol.L-1, a condutividade foi reduzida
aproximadamente 2% (de 74,74 a 73,37 mS.cm-1), comprovando a capacidade da quitosana na
adsorção dos íons (Tabela 6). Tais resultados explicam a redução da capacidade de adsorção
do biopolímero adsorvente no meio salino em relação ao corante Alaranjado G, uma vez que
os íons dissociados do meio competem pelos sítios de adsorção da quitosana e exercem efeito
de blindagem (reduzindo o potencial coulômbico) dificultando a interação eletrostática entre
os íons sulfonatos do corantes e os grupos aminos protonados da quitosana (CRINI; BADOT
2008; MAHMOODI et al. 2011).
Tabela 6 – Condutividades, κ, das soluções de NaCl antes e depois da sorção em quitosana (Δκ é variação
percentual relativa da condutividade após a sorção).
[NaCl] (mol.L-1) κ (mS.cm-1)
Δκ (%) Antes da sorção Depois da sorção
0,05 5,17 ± 0,01 4,46 ± 0,01 13,73 ± 0,06
1,00 74,70 ± 0,07 73,40 ± 0,50 1,74 ± 0,01
Fonte: (DO AUTOR).
A interferência dos íons presentes nas soluções de NaCl utilizadas também é
nítida quando são consideradas interações por ligações de hidrogênio ou de natureza
hidrofóbica entre moléculas de Alaranjado G e a quitosana, posto que as forças íon-dipolo
entre os íons presentes na solução salina e as moléculas do polímero são muito mais eficientes
(MOMENZADEH et al. 2011).
59
5.4 ESTUDOS CINÉTICOS
Tomando como referência determinados pontos das isotermas de adsorção,
estudos cinéticos foram desenvolvidos com as seguintes concentrações de Alaranjado G:
0,02 g.L-1, 0,077 g.L-1 e 0,1184 g.L-1. Tais procedimentos permitiram a obtenção de curvas
que relacionam a quantidade de corante qt em função do tempo, considerando tanto o meio
aquoso, como também os meios salinos, com as concentrações de NaCl de 0,05 mol.L-1 e
1,0 mol.L-1.
5.4.1 Mecanismo de Adsorção
A partir da análise dos gráficos e respectivos dados relacionados, o mecanismo de
adsorção do Alaranjado G em quitosana pode ser proposto em duas etapas, envolvendo
interações com diferentes sítios de polaridades distintas na superfície do adsorvente.
Para a etapa que envolve interações não eletrostáticas (forças intermoleculares,
inclusive as de natureza hidrofóbica):
D
I
k
kAG A chit AG A chit⎯⎯→+ − ⋅⋅⋅ −←⎯⎯ , (21)
onde AG representa o Alaranjado G e A caracteriza sítio específico na superfície da
quitosana. Em termos cinéticos, o processo pode ser descrito como:
D Id[AG] k [chit A][AG] k [AG A chit]
dt= − − + ⋅⋅⋅ −
( )D I 0k [chit A][AG] k [AG] [AG] ,= − − + − (22)
Admitindo que a quantidade de corante adsorvido nessa etapa relaciona-se com a
concentração inicial de corante no meio fluido [AG]0 e sua concentração em certo instante
[AG]. Dessa forma, pode-se considerar que 0[AG A chit] [AG] [AG]⋅⋅⋅ − = − .
Admitindo a existência de muito mais sítios de adsorção na superfície da
quitosana do que o número de moléculas do corante, tem-se: [chit A] constante− = .
60
Rearranjando a equação (22):
I 0
D I D I
k [AG]1 [AG] [AG]k [chit A] k dt k [chit A] k
− = −− + − +
(23)
Integrando a equação (23) e convertendo-a à forma exponencial, obtém-se:
( ) AGk tE 0 E[AG] [AG] [AG] [AG] e− ⋅= + − , (24)
onde [AG]0 é a concentração inicial do corante e [AG]E é a concentração do corante no
equilíbrio, definida como: I 0E
D I
k [AG][AG]k [chit A] k
=- +
. A constante de velocidade aparente é
AG D Ik k [chit A] k= - + .
De acordo com a equação (19), pode-se então escrever:
( )AG0 0
c c
V.MVq(t) [C C(t)] [AG] [AG]m m
= × - = × - , (25)
De modo que
AGk t
Eq(t) q (1 e )-= - , (26)
onde ( )AG 0 E
Ec
V.M [AG] [AG]q
m-
= .
Para a etapa que envolve as interações puramente coulômbicas, pode-se
considerar o equilíbrio de adsorção:
D
I
k3 3 3 3k
AG SO H N chit AG SO H N chit- + - +¾ ¾®- + - - -¬ ¾¾ L (27)
61
Desenvolvendo o mesmo raciocínio matemático utilizado na etapa anterior,
tem-se:
3
D 3 3 I 3 3
d[AG SO ]dt
k [ H N chit] [AG SO ] k [AG SO ... H N chit]
−
+ − − +
−=
= − ⋅ − ⋅ − + ⋅ − − (28)
ou seja,
( ) AG SO3k .t
3 3 E 3 0 3 E[AG SO ] [AG SO ] [AG SO ] [AG SO ] e--
-- - - -- = - + - - - , (29)
implicando em
( )AG SO3k .t
Eq(t) q 1 e--
-= - (30)
Admitindo-se as constantes de velocidade para cada etapa como:
3AG a bAG SO
k k e k k ;−−= =
e os fatores:
3
3 3
AG SOAGa b
AG AGAG SO AG SO
CCf e f ,C C C C
-
- -
-
- -
DD= =D + D D + D
chega-se à expressão semi-empírica para a cinética de adsorção do Alaranjado G:
( ) ( )( )a bk .t k .tT E a aq q . f . 1 e 1 f . 1 e .- -é ù= - + - -ê úë û (31)
62
Os fatores fa e fb estão associados às frações dos diferentes sítios disponíveis na
superfície da quitosana e relacionam-se como:
a bf f 1+ = , de forma que: a b0 f 1 e 0 f 1£ £ £ £ ,
onde:
a AGf f= (interações não-eletrostáticas) e 3
b AG SOf f --
= (interações eletrostáticas).
Dessa forma, quando fa aproxima-se de 0, a adsorção tende a ser descrita como
processo puramente eletrostático. Quando fa tende a 1, o processo pode ser descrito como
sendo governado pelas interações não-eletrostáticas, com constante de velocidade ka.
Um ajuste satisfatório dos dados obtidos experimentalmente à Equação (31)
permite a validação do mecanismo cooperativo de adsorção (Figura 18), e revela dados
(Tabela 7) que carecem de interpretação cuidadosa.
A análise dos parâmetros obtidos leva à consideração de que a etapa que envolve
as interações não-eletrostáticas é determinante da velocidade, constatação corroborada pela
facilidade com a qual ocorre a interação eletrostática e a consequente rapidez na saturação dos
sítios e estabelecimento de equilíbrio químico.
Interessante notar que a mesma variação das concentrações de corante,
inicialmente para a adsorção em água e posteriormente em meio salino cada vez mais
concentrado (em NaCl), implica na elevação do valor da constante de velocidade ka,
aumentando a velocidade da etapa de adsorção que envolve interações intermoleculares
(ligações de hidrogênio, forças de dispersão de London, entre outras) ao mesmo tempo em
que, regra geral, cresce a fração de sítios ocupados na superfície da quitosana com interações
não eletrostáticas. Na mais elevada concentração de NaCl, provavelmente devido à forte
blindagem eletrostática do adsorvente, parece ocorrer mecanismo simples de adsorção e
governado por interações não-eletrostáticas. Outra possibilidade quando são analisados os
parâmetros é a de que a concentração muito elevada de íons poderia reduzir
significativamente a diferença das contribuições dos dois mecanismos propostos. Os
resultados são apresentados nos gráficos da Figura 18 e na Tabela 7 expostos a seguir.
63
Figura 18 – Curvas cinéticas de adsorção do corante Alaranjado G em quitosana, em água (A), em solução de NaCl 0,05 mol.L-1 (B) e em solução de NaCl 1,0 mol.L-1 (C), com concentração do corante de 0,02 g.L-1
(círculos), 0,077 g.L-1 (quadrados) e 0,1184 g.L-1 (losangos).
Fonte: (DO AUTOR).
0 80 160
0,0
1,5
3,0
0 80 160
0,0
1,5
3,0
0 80 160
0,0
1,5
3,0
q(t)×
103
t (min)
(A)
(C)
(B)
t (min)
q(t)×
103
t (min)
q(t)×
103
64
Tabela 7 – Parâmetros obtidos a partir da equação proposta de etapas cooperativas no processo de adsorção do corante Alaranjado G em quitosana em água, em solução de NaCl 0,05 mol.L-1 e em solução de NaCl 1 mol.L-1,
utilizando diferentes concentrações do corante.
Meio Fluido C0 (g.L-1) fa ka (min-1) log (kb / min-1)
Água
0,0200 0,51 ± 0,01 0,011 ± 0,001 14 ± 1
0,0770 0,57 ± 0,02 0,011 ± 0,003 5 ± 8
0,1184 0,55 ± 0,06 0,011 ± 0,002 13 ± 2
NaCl 0.05 M
0,0200 0,60 ± 0,30 0,030 ± 0,020 5 ± 8
0,0770 0,19 ± 0,02 0,020 ± 0,020 -0,42 ± 0,09
0,1184 0,11 ± 0,04 0,016 ± 0,007 -0,48 ± 0,08
NaCl 1 M
0,0200 1,00 0,030 ± 0,020 -
0,1184 1,00 0,400 ± 0,100 -
Fonte: (DO AUTOR).
65
6 CONCLUSÕES
A quitosana revelou-se um bom adsorvente para remoção do corante Alaranjado
G de meios fluidos, mesmo considerando meios neutro e básico, quando comparado com os
resultados de outros estudos (GUIBAL 2004; CRINI 2006; CRINI; BADOT 2008;
BHATNAGAR; SILLANPAA 2009).
Admitindo interações em sítios polares e apolares na superfície da quitosana,
pode-se concluir que valores mais baixos de pH permitem interações eletrostáticas mais
intensas, favorecendo a adsorção de corante de classe aniônica. Em situação de pH neutro ou
mais elevado, porém, a ação adsorvente da quitosana permanece satisfatória, uma vez que
interações como ligações de hidrogênio e de natureza hidrofóbica (interações não-
eletrostáticas) passam a atuar de forma mais efetiva. Enquanto as interações eletrostáticas
envolvem a associação dos grupos sulfonatos da molécula do corante com os grupos aminos
protonados da superfície do polímero, interações hidrofóbicas podem ser consideradas entre
as porções apolares de ambas as espécies, bem como podem ser consideradas ligações de
hidrogênio envolvendo hidroxila fenólica do Alaranjado G e hidroxilas ou grupos amino não-
protonados existentes na estrutura da quitosana.
O meio salino reduz a capacidade de adsorção da quitosana porque além de
competir pelos mesmos sítios, seus íons realizam forte blindagem e reduzem o potencial
coulômbico entre adsorvato e adsorvente. Importante considerar que a influência relacionada
ao aspecto conformacional da quitosana em diferentes meios não foi levada em consideração
neste trabalho.
Fenômeno cooperativo pode ser sugerido para justificar o mecanismo de adsorção
estudado neste trabalho, a partir do excelente ajuste verificado quando da aplicação da
equação cinética semi-empírica, considerando duas etapas associativas de pseudo-primeira
ordem, perfeitamente coerentes com o comportamento das isotermas obtidas, nas quais as
equações de Langmuir e de Henry podem ser utilizadas com bom resultado em diferentes
faixas de concentração do corante.
Percebe-se, ainda, que a presença de maior concentração de íons (maior
concentração da solução salina) permite uma maior ocupação dos sítios disponíveis através de
interações não-eletrostáticas até que a condução do mecanismo de adsorção não seja mais, ou
pelo menos não seja tão influenciada pela etapa regida por interações puramente
eletrostáticas.
66
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