qui201 (145) quÍmica analÍtica b (química...

QUI201 (145) – QUÍMICA

ANALÍTICA B

(Química Industrial)

Prof. Mauricio X. Coutrim

([email protected])

Sala 29 – ICEB II inferior (em frente à PROPP)

mailto:[email protected]

08/06/2017Química Analítica I

Prof. Mauricio Xavier Coutrim2

MÉTODOS TITULOMÉTRICOSMétodos titulométricos são baseados em medida das quantidades

estequiométricas de reagentes e/ou produtos numa reação química.

Titulação volumétrica – a determinação da quantidade de reagente

consumido é realizada com base na medida do volume de uma solução

padrão (com concentração conhecida).

Titulação gravimétrica – a determinação é baseada na medida da massa

de produtos formados.

Outros métodos titulométricos – coulométricos (reagente = corrente

elétrica e medida = tempo), amperométrico (medida = corrente

elétrica), espectrofotométrico (medida = absorbância).



MÉTODOS TITULOMÉTRICOSCONCEITOS IMPORTANTES:

Titulação – A titulação refere-se a um processo no qual o reagente

padrão é adicionado à solução de um analito até que a reação entre os

dois seja julgada completa.

Titulação de retorno – É um processo no qual o excesso de uma solução

padrão usado para consumir o analito é determinado por uma segunda

solução padrão.

Ponto de equivalência – corresponde a um ponto na titulação quando a

quantidade de reagente padrão adicionada é exatamente equivalente à

quantidade de analito.



MÉTODOS TITULOMÉTRICOS

CONCEITOS IMPORTANTES:

Ponto final – É um ponto na titulação quando ocorre uma alteração

física associada à condição de equivalência química.

Indicador – Um indicador adequado (ideal) é um equipamento ou um

reagente que produz um sinal facilmente perceptível (mudança de cor)

quando a reação termina (ponto final).

Erro de titulação (Et) – É obtido por Et = Vpf – Vpe, onde Vpf é o volume

real de reagente requerido para alcançar o ponto final e Vpe é o volume

teórico para alcançar o ponto de equivalência.

Química Analítica I

Prof. Mauricio Xavier Coutrim


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1. Alta pureza (facilmente verificável).

2. Estabilidade à atmosfera (não higroscópico e não reativo).

3. Ausência de água de hidratação (não se alterar com a umidade).

4. Baixo custo.

5. Alta solubilidade no meio de titulação.

6. Elevada massa molar (minimiza erro relativo na pesagem).

PADRÃO PRIMÁRIO: É um composto ultrapuro que serve como

material de referência para os métodos titulométricos de análise.

Características:




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1. ser suficientemente estável (para evitar determinar sua

concentração toda vez que for utilizá-la);

2. reagir rapidamente com o analito;

3. reagir de forma mais ou menos completa com o analito para que o

ponto final possa ser obtido satisfatoriamente;

4. sofrer uma reação seletiva com o analito que possa ser descrita por

uma reação balanceada.

SOLUÇÃO PADRÃO: é um reagente de concentração conhecida que é

usado para se fazer uma análise volumétrica.

Características:




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Descrever a preparação de 2,000 L de AgNO3 0,0500 mol.L-1 (169,87 g/mol) a partir de um sólido de grau padrão primário (PP).

Primeiramente é preciso calcular a massa de PP a ser pesada.

Têm-se que n = 0,0500 mol.L-1 x 2,000 L = 0,1000 mol, e m = n x MM

= 0,1000 x 169,87 = 16,987 g.

Após a obtenção dessa massa, a mesma deve ser dissolvida em água

e ser transferida quantitativamente para um balão volumétrico de

2,000 L e o mesmo deve ser aferido com água destilada.

CÁLCULOS DA SOLUÇÃO PADRÃO:




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Uma solução padrão 0,0100 mol L-1 de Na+ é requerida a fim de calibrar um método por fotometria em chama para determinar esse elemento. Descrever a preparação de 500 mL dessa solução com um padrão primário de Na2CO3 (105,99 g/mL).

Primeiramente é preciso calcular a massa de PP a ser pesada.

Têm-se que nNa+ = 0,0100 mol.L-1 x 0,500 L = 5,00.10-3 mol.

Como 1 mol de PP fornece 2 mols de Na+, nNa2CO3 = nNa+/2, ou seja,

nNa2CO3 = 5,00.10-3/2 = 2,50.10-3 mol. Então, mPP = n x MM = 2,50.10-3

x 105,99 = 0,265 g. Essa massa deve ser dissolvida e transferida

quantitativamente para um balão volumétrico de 500 mL, aferindo-o.

CÁLCULOS DA SOLUÇÃO PADRÃO:




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Três alíquotas de 10,00 mL de solução padrão de NaCl 0,1095 mol.L-1

requereram 19,50 mL, 20,45 mL e 20,05 mL de solução de AgNO3. para alcançar o ponto final (PF) com indicador K2CrO4 (5%, m/v). Calcule a concentração molar do AgNO3.

Tem-se que: AgNO3(aq) + Cl-(aq) ⇋ AgCl(s) + NO3-(aq); assim, no PF:

nAgNO3 = nNaCl; n = C x V(L); nNaCl = 0,1095 x 0,01000 = 1,095.10-3 mol;

Então, CAgNO3(1) = 1,095.10-3 mol / 0,01950 = 5,615.10-2 mol.L-1;

CAgNO3(2) = 1,095.10-3 mol / 0,02045 = 5,355.10-2 mol L-1; CAgNO3(3) =

5,461.10-2 mol.L-1.

= 5,477.10-2 mol.L-1; s = 1,31.10-3 mol.L-1; CV = DPR = 2,39%

CÁLCULOS DA TITULAÇÃO: Calculando concentração da padronização




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100,0 mL de uma água salobra foi alcalinizada com amoníaco e o sulfeto nela contido foi titulado com 16,47 mL de AgNO3 0,02310 mol.L-1. Calcule a quantidade de H2S (nessa água em ppm.Reação: 2Ag+

(aq) + S2-(aq) ⇋ Ag2S(s).

Tem-se que no PF: nAg+ = 2nS2-; nAg+ = C x V(L); nNaCl = 2,310.10-2 x

0,01647 = 3,805. 10-4 mol; Então, nS2- = 3,805. 10-4 mol/2 = 1,902.10-4

mol = nH2S; mH2S = n x MM → mH2S = 1,902.10-4 mol x 34,08 g.mol-1 =

6,482.10-3 g = 6,482 mg.

Se em 100,0 mL de água há 6,482 mg, então, em 1000,0 mL haverá

64,82 mg, ou seja, CH2S = 64,82 mg.L-1 = 64,82 ppm.

CÁLCULOS DA TITULAÇÃO: Calculando a quantidade de analito




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O fósforo contido em 4,258 g de um alimento vegetal foi convertido a PO e precipitado como Ag3PO4 pela adição de 50,00 mL de AgNO3

0,0820 mol.L-. O excesso de AgNO3 foi retrotitulado com 4,06 mL deKSCN 0,0625 mol.L-1. Calcule o fósforo na amostra em % de P2O5.Reações: P2O5 + 9H2O ⇋ 2PO4

3-(aq) + 6H+; 2PO4

3-(aq) + 6Ag+

(excesso) ⇋ 2 Ag3PO4(s); Ag+

(aq) + SCN-⇋ AgSCN(s).

nAg+(T) = 0,0820 x 0,05000 = 4,100.10-3 mol; nAg+(exc) = nSCN- = 0,0625 x 0,00406

= 2,538.10-4 mol; nAg+(reagido) = 4,100.10-3 - 2,538.10-4 = 3,846.10-3 mol.

1 P2O5 / 2 PO43- / 6 Ag+, então, nP2O5 = 6/nAg+ = 3,846.10-3/6 = 6,41.10-4 mol;

m = 6,41.10-4 x 141,94 = 9,098.10-2 g (em 4,258 g de amostra).

Em 100 g de amostra: mP2O5 = 9,098.10-2 (100 / 4,258) = 2,14%, m/m.

CÁLCULOS DA TITULAÇÃO: Calculando a quantidade de analito



TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO

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NA TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO A QUANTIDADE DE ANALITO

REAGIDO É OBTIDA DO VOLUME DE SOLUÇÃO COM REAGENTE.

ESTÁ BASEADA EM REAÇÕES QUE PRODUZEM COMPOSTOS IÔNICOS

DE BAIXA SOLUBILIDADE (velocidade de reação alta).

OS PRINCIPAIS MÉTODOS SÃO BASEADOS NA PRECIPITAÇÃO DE

HALETOS E SIMILARES (SCN-, CN-, CNO-) COM AgNO3 – MÉTODOS

ARGENTIOMÉTRICOS.

Fonte: http://www.ebah.com.br




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Eletrodo de

íon seletivo

Há eletrodos para os mais diversos íons.

Eles podem ser do tipo combinado (o eletrodo de referência e

o de íon seletivo estão no mesmo corpo) ou separados

(utiliza-se um de referência e um de íon seletivo).

Exemplos no site da Hanna Instum.

http://www.hannainst.com.br/produtos/eletrodos-e-sondas/eletrodos-de-ion-seletivo

Eletrodo de referência de

Ag/AgCl

Eletrodo de íon seletivo

combinado (a) e meia célula (b)

de Fluoreto, estado sólido

(a)

(b)




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Eletrodo de

íon seletivo

Medida da concentração do íon

Geralmente os eletrodos de íon seletivo apresentam grande

estabilidade e basta uma calibração simples com dois pontos

para a curva ddp vs concentração.

Apesar disso, é importante calibrá-lo sempre antes da utilização.

Medida da concentração do íon

Uma vez calibrado, a medida é direta e o valor da ddp devido à

concentração do íon pode ser expresso como p (- log [ ]) do íon.

P. ex., pAg = 2,00 significa [Ag+] = 1,00.10-2 mol.L-1.



CURVA DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO

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EXEMPLO 1:

Titulação de íons prata (Ag+) com íons tiocianato (SCN-).

Solução titulada: AgNO3 – 0,1000 mol.L-1; Vol. = 50,00 mL

(nAg+ = 5,000.10-3 mol)

Solução titulante: KSCN – 0,1000 mol.L-1.

Reação: Ag+(aq) + SCN-

(aq) AgSCN(s);

Dado: AgSCN(s) Ag+(aq) + SCN-

(aq); KPS = [Ag+] [SCN-] = 1,1.10-12.

n = C x V(L)

CONSTRUÇÃO DA CURVA DE TITULAÇÃO

Obter valores de

volume de titulante

com [Ag+] e [SCN-]




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1. Sem adição de KSCN: [Ag+] = 0,1000 mol.L-1; pAg = 1,0.

2. No ponto de equivalência (PE): nAg+ = nSCN-; então, [Ag+] = [SCN-]

VAg+ = 50,00 mL → nAg+ = 0,1000 x 0,05000 = 5,000.10-3 mol;

nSCN- = 5,000.10-3 mol; VSCN- = 5,000.10-3/0,1000; VSCN- = 50,00 mL

No ponto de equivalência [Ag+] = [SCN-] e ela é obtida pelo KPS. Assim,

[Ag+].[SCN-] = 1,1.10-12 = [Ag+]2; [Ag+] = 1,049.10-6 mol.L-1; pAg = 5,98.

Então, [SCN-] = 1,048.10-6 mol.L-1; pSCN- = 5,98.

Titulação de íons íons prata (Ag+) com tiocianato (SCN-)




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2. Antes do PE: Cag+ = (nAg+(inicial) - nSCN-(adic.)) / Vtotal

nAg+(inicial) = 0,1000 x 0,05000 = 5,000.10-3 mol

2.1) após 10,00 mL de KSCN: nSCN- = 0,1000 x 0,01000 = 1,000.10-3 mol;

CAg+ = (5,000.10-3 – 1,000.10-3)/60,00.10-3 = 6,67.10-2 mol.L-1; pAg = 1,18.

Do KPS: [SCN-] = 1,1.10-12/6,67.10-2 = 1,65.10-11 mol.L-1; pSCN = 10,78.


CAg+ = (5,000.10-3 – 4,000.10-3)/90,00.10-3 = 1,11.10-2 mol.L-1; pAg = 1,95.



Ag+ estará em excesso!!!




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2. Antes do PE: Cag+ = (nAg+(inicial) - nSCN-(adic.)) / Vtotal

nAg+(inicial) = 0,1000 x 0,05000 = 5,000.10-3 mol


CAg+ = (5,000.10-3 – 4,900.10-3)/99,00.10-3 = 1,01.10-3 mol.L-1; pAg = 3,00.



CAg+ = (5,000.10-3 – 4,990.10-3)/99,90.10-3 = 1,00.10-4 mol.L-1; pAg = 4,00.






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3. Após o PE (com adição de 50,10 mL de titulante):

CSCN- = (nSCN-(adic.) - nAg+(inicial)) / Vtotal !

nAg+(inicial) = 0,1000 x 0,05000 = 5,000.10-3 mol


CSCN- = (5,010.10-3 – 5,000.10-3)/100,10.10-3 = 1,00.10-5 mol.L-1; pSCN =

5,00.

Do KPS: [Ag+] = 1,1.10-12/1,00.10-5 = 1,10.10-7 mol.L-1; pAg = 6,96.


SCN- estará em excesso!!!




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3. Após PE (com adição de 51,00 mL de titulante):


nAg+(inicial) = 0,1000 x 0,05000 = 5,000.10-3 mol


CSCN- = (5,100.10-3 – 5,000.10-3)/100,10.10-3 = 1,00.10-4 mol.L-1; pSCN =

4,00.

Do KPS: [Ag+] = 1,1.10-12/1,00.10-4 = 1,10.10-8 mol.L-1; pAg = 7,96.





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3. Após PE (com adição de 60,00 mL de titulante):


nAg+(inicial) = 0,1000 x 0,05000 = 5,000.10-3 mol


CSCN- = (6,000.10-3 – 5,000.10-3)/110,00.10-3 = 9,09.10-3 mol.L-1; pSCN =

2,04.

Do KPS: [Ag+] = 1,1.10-12/9,03.10-3 = 1,22.10-10 mol.L-1; pAg = 9,91.





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Titulação de íons prata (Ag+) com íons tiocianato (SCN-).




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Titulação de íons

prata (Ag+) com íons

tiocianato (SCN-).




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EXEMPLO 2:

Titulação de íons cloreto (Cl-) com íons prata (Ag+).

Solução titulada: NaCl – 0,05000 mol.L-1; Vol. = 50,00 mL

(nCl- = 2,500.10-3 mol)

Solução titulante: AgNO3 – 0,1000 mol.L-1.

Reação: Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s); KPS = 1,82.10-10.

n = C x V(L)

CONSTRUÇÃO DA CURVA DE TITULAÇÃO




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Titulação de íons cloreto (Cl-) com íons prata (Ag+): Cálculos:

1. No ponto de equivalência: nAg+ = nCl-; então, [Ag+] = [Cl-]

[Ag+].[Cl-] = 1,82.10-10 = [Ag+]2; [Ag+] = 1,349.10-5 mol.L-1; pAg = 4,87.

E nAg+ = 2,500.10-3 mol; VAg+ = 25,00 mL

2. Antes do ponto de equivalência: [Cl-] ~ CNaCl = (nCl- - nAg+ adic.) / Vtotal

P. ex., após 10,00 mL de AgNO3: [Cl-] = (2,500 - 10,00.0,1000) mmol / 60,00 mL

Então, [Cl-] = 2,500.10-2 mol.L-1 e [Ag+] = KPS / [Cl-] = 1,82.10-10 / 2,500.10-2

[Ag+] = 7,28.10-9 mol.L-1; pAg = 8,14.

3. Após o ponto de equivalência: Ag+ estará em excesso!

P. ex., após 26,00 mL de AgNO3: [Ag+] = (nadic – nCl-) / Vtotal

[Ag+] = (26,00.0,1000 - 2,500 ) mmol / 76,00 mL = 1,32.10-3 mol.L-1; pAg = 2,88.

V(L) = n / C




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Titulação de íons

cloreto (Cl-) com

íons prata (Ag+).

Figura 13-4 Curva de titulação de NaClcom AgNO3:A – 50,00 mL de NaCl 0,0500 mol.L-1

com AgNO3 0,1000 mol L–1, e B – 50,00 mL de NaCl 0,00500 mol.L-1

com AgNO3 0,0100 mol L-1 (10 vezes mais diluído do que em A)




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Efeito do KPS no formato

da curva de titulação

(erro na determinação

do ponto final).

Figura 13-5 O efeito do KPS nas curvas de titulação de precipitação. Para cada curva, 50,00 mL de uma solução 0,0500 mol.L-1 do ânion foram titulados com o AgNO3 0,1000 mol.L-1.




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Efeito do KPS (solubilidade

do precipitado) na curva de

titulação de mistura de

haletos precipitado com Ag+.

Figura 13-6 Curvas de titulaçãopara 50,00 mL de uma solução que contém 0,0800 mol L–1 de Cl-

e 0,0500 mol L–1 de I- ou Br-.




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TITULAÇÕES AGENTIOMÉTRICAS (INDICADORES).

Podem ser de 3 tipos: químico (substância que provoque mudança de

cor no ponto final, (2) potenciométrico (monitora a ddp) e (3)

amperométrico (monitora a corrente elétrica).

OS PRINCIPAIS MÉTODOS ARGENTIOMÉTRICOS SÃO:

Método de Volhard para haletos (titulação de retorno) – Excesso de

Ag+ (não reagido) é titulado com SCN- (pouco solúvel) e Fe3+ como

indicador [Fe(SCN)2+ = vermelho);

Método de Mohr para Cl-, Br- e CN- – Titulação direta com Ag+ e CrO42-

como indicador [Ag2CrO4 = vermelho tijolo);

Método de Fajans – Titulação direta com Ag+ e indicador de adsorção.




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Método de Mohr para Cl-, Br- e CN- – Titulação direta com Ag+ e CrO42-

como indicador [Ag2CrO4 = vermelho tijolo).

Ag2CrO4 (pptado colorido com excesso de Ag+ em solução. Na prática:

[Ag+] no PE (solubilidade de Ag+):

[CrO42-] necessária:

Porém, com [CrO42-] ≈ 7.10-3 mol.L-1 a cor amarela intensa da solução impede

visualização do PF!

E [CrO42-] << 7.10-3 mol.L-1 requer maior [Ag+] causando um erro de titulação.

Contorno: para [X-] < 0,1 mol.L-1 deve se padronizar [Ag+] nas mesmas condições!




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Método de Volhard para haletos (titulação de retorno) – Excesso de

Ag+ (não reagido) é titulado com SCN- (pouco solúvel) e Fe3+ como

indicador [Fe(SCN)2+ = vermelho)

Utiliza detecção com formação de complexo colorido!

A prata em excesso que é titulada:

O primeiro excesso de SCN- é detectado (em meio ácido evita ↓ Fe[OH]3):

(pouco Fe3+ consome mais SCN-) 0,002 mol.L-1 < [Fe3+] < 1,6.10 mol.L-1 (muito impede visualização da viragem por causa da cor ferrugem). Na prática [Fe3+] ≈ 0,1 mol.L-1..




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Método de Fajans – Titulação direta com Ag+ e indicador de adsorção.

Utiliza um indicador de adsorção coloidal (fluoresceína)!

Enquanto não há excesso de prata o AgCl precipitado se apresenta com dupla

camada de íon → AgCl : Cl- : : Na+ (cor verde amarelada pq há repulsão de carga)

Com o primeiro excesso de Ag+ este se adsorverá ao precipitado atraindo o

indicador → AgCl : Ag+ : : In-. (colaração vermelha; detecção do PF!)

A eficiência da adsorção depende do pH.

Fluoresceína(Fonte: https://pt.wikipedia.org/wiki/Fluoresceína)




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TITULAÇÕES AGENTIOMÉTRICAS (APLICAÇÃO).




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EXERCITANDO A SOLUÇÃO DE PROBLEMAS.

17-25 (Skoog 9ª ed) – Qual o volume mínimo de AgNO3 0,09621

mol.L-1 necessário para garantir um excesso de Ag+ na titulação de:

a) Uma amostra de NaCl com massa de 0,2513 g?

b) Uma amostra de 0,3462 g de ZnCl2 74,52% (m/m)?

c) 25 mL de AlCl3 0,01907 mol.L-1?

44,70 mL

39,40 mL

15 mL




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13-6 (Skoog 8ª ed) – Por que a determinação do íon iodeto pelo

método Volhard requer menos passos que a determinação pelo

método de Volhard de:

a) íon carbonato?

b) íon cianeto?

A solubilidade do AgI não é afetada pela

acidez enquanto a do Ag2CO3 e a do AgCN

são afetadas. Além disso, AgI é menos

solúvel que o AgSCN, não necessitando

filtração na determinação de I- por esse

método, enquanto que na determinação de

CO32- e de CN- necessita.




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17-26 (Skoog 9ª ed) – Uma titulação de Fajans de uma amostra de

0,7908 g requer 45,35 mL de AgNO3 0,1046 mol.L-1. Expresse o

resultado dessa análise em termos de %, m/m, de:

a) Cl-.

b) BaCl2.2H2O.

c) ZnCl2.2NH4Cl.

21,27%, m/m

73,27%, m/m

36,48% m/m




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13-18 (Skoog 8ª ed) – O arsênio em 1,010 g de amostra de pesticida

foi convertido a H3AsO4 por tratamento adequado. O ácido foi então

neutralizado, e exatamente 40,00 mL de AgNO3 0,06222 mol L-1 foram

adicionados para precipitar quantitativamente o arsênio como

Ag3AsO4. O excesso de Ag+ no filtrado e nas lavagens do precipitado foi

titulado com 10,76 mL de KSCN 0,1000 mol L-1. Calcule a porcentagem

de As2O3 na amostra. A reação foi: Ag+ + SCN- → AgSCN(s)

4,61%, m/m




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SUGESTÃO DE PROBLEMAS DO SKOOG (8ª ed) PARA SE RESOLVER.

8ª ed: 13-3; 13-4; 13-5; 13-6; 13-8; 13-9; 13-16; 13-19; 13-24 ;13-25;

13-26; 13-30; 13-31 (problemas envolvendo curva de titulação) –

Procurem fazer os outros exercícios desse capítulo, principalmente

aqueles que apresentam as respostas no final do livro.

ACONSELHO A TENTAREM RESOLVER OS EXERCÍCIOS DO LIVRO

“QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA ELEMENTAR” DO CAPÍTULO

4 (VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO).

qui201 (145) quÍmica analÍtica b (química...

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