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QUI201 – QUÍMICA

ANALÍTICA B

(Farmácia)

Prof. Mauricio X. Coutrim

([email protected])

mailto:[email protected]

28/06/2017 Química Analítica I

Prof. Mauricio Xavier Coutrim

2

TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO

ÁCIDO ETILENODIAMINO TETRACÉTICO (EDTA, H4Y)

H4Y

-

-

-

-

Y4-



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Determinando cada espécie em solução com EDTACalcule a concentração, mol.L-1, de Y4- em uma solução 0,02 mol.L-1 de EDTA (H4Y), em pH = 10. Dados: Ka1 = 1,02 x 10-2 ; Ka2 = 2,14 x 10-3 ; Ka3 = 6,92 x 10-7 ; Ka4 = 5,50 x 10-11.

Tem-se que Ctotal EDTA (CT) =

A concentração de Y4- pode ser calculada percentualmente em função de Ctotal EDTA, como uma fração (a4): [Y4-] = a4.CT; a4 = [Y4-] / CT. (a4 é a fração da [Y4-] em relação à Conc. Total)

A concentração de Y4- depende de todos os equilíbrios de dissociação de HY4, então, depende de todas as constantes de equilíbrio (K) e do pH do meio.

Denominado “D” na Tabela para cálculo de a4 em função do pH




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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃODeterminando cada espécie em solução com EDTA

Para cada pH, a partir dos

valores das constantes K (K1 a

K4) é possível se calcular os

valores de a4.

Valores de K pH Valores de D a4

Ka1 = 1,02.10-2 1 1,10.10-4 7,52.10-18

Ka2 = 2,14.10-3 2 2,24.10-8 3,71.10-14

Ka3 = 6,92.10-7 3 3,30.10-11 2,51.10-11

Ka4 = 5,50.10-11 4 2,30.10-13 3,61.10-9

5 2,34.10-15 3,54.10-7

6 3,69.10-17 2,25.10-5

7 1,73.10-18 4,80.10-4

8 1,54.10-19 5,39.10-3

9 1,60.10-20 5,21.10-2

10 2,34.10-21 3,50.10-1

11 9,82.10-22 8,50.10-1

12 8,46.10-22 9,80.10-1

13 8,32.10-22 1,00

14 8,31.10-22 1,00

Para o problema dado:

Da tabela, a pH = 10, a4 = 0,35.

Como CT = 0,02 mol.L-1 de EDTA, têm-

se que: [Y4-] = a4.CT;

[Y4-] = 0,35 x 0,02 = 7.10-3 mol.L-1.



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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃODeterminando cada espécie em solução com EDTA

Determinação da constante de formação condicional (K’)

Rearranjando tem-se a constante de formação condicional:

Considerando [Y4-] = a4.CT, então: Mn+ + Y4- ⇋ MY(n-4)+

KMY = [MY(n-4)+] / [Mn+] [Y4-]



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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃOComposição das soluções de EDTA em função do pH

A forma totalmente

protonada H4Y predomina

somente em pH muito

ácido (pH = 3).

Entre pH 3 e 10 predomina

as espécies H2Y2- e HY3-.

A forma Y4-

(completamente

desprotonada) é

significante somente em

soluções muito

básicas (pH 10).



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COMPLEXO METAL / EDTA

Número de coordenação = 6.

Estrutura octaédrica.

A estequiometria da reação de

complexação é sempre de 1:1 não importa

a carga do metal:

Mn+ + Y4- ⇋ MY(n-4)+ ;

KMY = [MY(n-4)+] / [Mn+] [Y4-]

Essa estrutura confere alta

estabilidade à estrutura do

complexo formado com o metal



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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃODETERMINAÇÃO DE DIVERSOS CÁTIONS METÁLICOS

Mn+ + Y4- ⇋ MY(n-4)+

KMY = [MY(n-4)+] / [Mn+] [Y4-]

Como a concentração de Mn+ na

complexação depende do pH é

importante que a titulação ocorra

em meio tamponado para não

haver interferência de um íon da

determinação do outro.



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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃODETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DO CÁTION METÁLICO

Calcule a concentração, mol.L-1, de Ni2+ em uma solução 0,0150 mol.L-1 de NiY2-, em a) pH = 3,0 e b) pH = 8,0. Dado: Ni2+ + Y4- ⇋ NiY2-; KNiY = [NiY2-] / ([Ni2+] [Y4-]) = 4,2 x 1018.

+ X + X 0,0150 - X

[Ni2+] = X; [NiY2-] = 0,0150 - [Ni2+]; [NiY2-] ≈ 0,0150 mol.L-1

[Ni2+]total = CT = Sendo [Y4-] = a4.CT , então:

KNiY = [NiY2-] / ([Ni2+] [Y4-]) = [NiY2-] / ([Ni2+] a4.CT) K’ = KNiY . a4 = [NiY2-] / [Ni2+]2

Pela tabela de a vs pH, em pH = 3,0, a = 2,51.10-11. Subsituindo: 4,2 x 1018. 2,51.10-11 = 0,0150 / [Ni2+]2.

Então: [Ni2+] = 1,43.10-10 = 1,20.10-5 mol.L-1. (pNi = 4,92)

Pela tabela de a vs pH, em pH = 8,0, a = 5,39.10-3. Subsituindo: 4,2 x 1018. 5,39.10-3 = 0,0150 / [Ni2+]2.

Então: [Ni2+] = 6,63.10-19 = 8,14.10-10 mol.L-1. (pNi = 9,09)



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Calcule a concentração, mol.L-1, de Ni2+ em uma solução obtida da mistura de 50,0 mLde Ni2+ 0,0300 mol.L-1 e 50,0 mL de EDTA 0,0500 mol.L-1, tamponada em pH = 3,0 (a4

= 2,51.10-11). Dado: Ni2+ + Y4- ⇋ NiY2-; KNiY = [NiY2-] / ([Ni2+] [Y4-]) = 4,2 x 1018.

nNi2+ = 0,0500 x 0,0300 = 1,50.10-3 molnEDTA = 0,0500 x 0,0500 = 2,50.10-3 mol

Há um excesso de EDTA! Então, é assumido que todo Ni2+ está complexado.

CNiY2- = 1,50.10-3 mol / 0,1000 L = 1,50.10-2 mol.L-1

CEDTA = (2,50.10-3 mol - 1,50.10-3 mol) / 0,1000 L = 1,00.10-2 mol.L-1 = CT

Sendo [Ni2+] << [NiY2-]; [NiY2-] = 0,0150 – [Ni2+] ≈ 0,0150 mol.L-1. E [Y4-] = a4.CT = a4 x 1,00.10-2 mol.L-1

KNiY = [NiY2-] / ([Ni2+] [Y4-]) = [NiY2-] / ([Ni2+] a4.CT) K’ = KNiY . a4 = [NiY2-] / ([Ni2+] x 1,00.10-2) Em pH = 3,0, a4 = 2,51.10-11 e KNiY = 4,2.1018. 4,2.1018 x 2,51.10-11 = 0,0150 / [Ni2+] x 1,00.10-2; [Ni2+] = 0,0150 / 1,05.106 = 1,42.10-8 mol.L-1



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Calcule a concentração, mol.L-1, de Ca2+ em uma solução obtida da mistura de 50,00 mL de Ca2+ 0,005000 mol.L-1 e 5,00 mL de EDTA 0,01000 mol.L-1, tamponada em pH = 10,0 (a4 = 0,35). Reporte o resultado como pCa.Dado: Ca2+ + Y4- ⇋ CaY2-; KCaY = [CaY2-] / ([Ca2+] [Y4-]) = 5,0 x 1010.

nCa2+ = 0,05000 x 0,005000 = 2,500.10-4 molnEDTA = 0,00500 x 0,0100 = 5,00.10-5 mol

Há um excesso de Ca2+! Então, a concentração de Ca2+ é dada pelo excesso.

A concentração de Ca2+ proveniente da dissociação do complexo formado é muito pequena em relação à concentração de Ca2+ não complexado em solução. Então, [Ca2+]total é igual [Ca2+]excesso.

nCa2+ = nTCa2+ – nCaY = nTCa2+ – ([EDTA].VEDTA) = 2,500.10-4 – (0,01000 x 5,000.10-3) = 2,000.10-4

mol (quantidade de Ca2+ em excesso).

Assim,

[Ca2+] = 2,000.10-4 mol / 5,500.10-2 L = 3,640.10-3 mol.L-1; pCa = 2,44



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Determine o volume de EDTA 0,01000 mol.L-1 a ser adicionado a 50,00 mL de Ca2+

0,005000 mol.L-1 tamponada em pH = 10,0 (a4 = 0,35) para que nEDTA = nCa2+. Qual a concentração, mol.L-1, de Ca2+ na solução resultante? Reporte o resultado como pCa.Dado: Ca2+ + Y4- ⇋ CaY2-; KNiY = [CaY2-] / ([Ca2+] [Y4-]) = 5,0 x 1010.

nCa2+ = 0,05000 x 0,005000 = 2,500.10-4 mol = nEDTA

CEDTA = nEDTA / VEDTA; VEDTA = 2,500.10-4 / 0,0100 = 25,00.10-3 L (25,00 mL)

CCaY2- = 2,500.10-4 mol / (5,000.10-2 + 2,500.10-2) L = 3,333.10-3 mol.L-1 (CCaY2- = concentração

analítica de CaY2-)

[CaY2-] = CCaY2- - [Ca2+] ≈ CCaY2-;

CT = [Ca2+] (CT = [EDTA] não complexado e Ca2+ só vem da dissociação do complexo formado).

Como [Y4-] = a4.CT , então: substituindo em KCaY:

KCaY = [CaY2-] / ([Ca2+] [Y4-]) = 5,0 x 1010 = CCaY2- / ([Ca2+].a4.[Ca2+]); [Ca2+]2 = CCaY2- / 5,0.1010 x a4

[Ca2+]2 = 3,333.10-3/0,35. 5,0 x 1010; [Ca2+] = 4,36.10-7 mol.L-1; pCa = 6,36.

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