quÍmica analÍtica - ufpe

Editada por: Anderson Santos [email protected] 1

Anotaes e Observaes:


Anotaes e Observaes: Universidade Federal de Pernambuco Centro de Tecnologia e Geocincias

Departamento de Engenharia Qumica Curso de Qumica Industrial

APOSTILA DA DISCIPLINA DE QUMICA ANALTICA

NNDDIICCEE Pg. 01- Tratamento dos dados / Qumica Analtica ......................................................... 5

02- Mtodos gravimtricos (Gravimetria) .................................................................. 11 03- Mtodos volumtricos (Volumetria) .................................................................... 16 04- Reviso/ Qumica das solues aquosas ........................................................... 19 05- Clculos de equlibrios para sistemas complexos ............................................ 26 06- Titulaes de precipitao ................................................................................... 31 07- Curvas de titulao para sistemas cido / base simples .................................. 38 08- Aplicaes de titulaes de neutralizao ......................................................... 46 09- Titulaes complexomtricas .............................................................................. 52 10- Equlibrio de oxi-reduo e teoria eletroqumica ............................................... 59 11- Titulaes de oxi-reduo / Teoria ...................................................................... 61 12- Titulaes de oxi-reduo / Aplicaes .............................................................. 65 13- Esquema de separao de Ctions ..................................................................... 71 14- A Balana Analtica .............................................................................................. 72 LISTAS (Exerccios) .................................................................................................... 75 PRTICAS .................................................................................................................... 93

AAGGEENNDDAA

BBIIBBLLIIOOGGRRAAFFIIAA 01- SKOOG, D.A, WEST, D.M AND MOLLER, F.J., Fundamentals of Analytical Chemistry. Saunders College Publishing, 5a ed., 1988. 02- CRISTIAN, G.D, Analytical Chemistry, John Wiley & Sons, 4a ed., 1986. 03- OHLWEILER, O.T. Qumica Analtica Quantitativa. Livros Tcnicos e Cientficos editora, 3a ed., 1982, vol. 1 e 2. 05- BACCAN, N, ANDRADE , J.C., GODINHO, O.E.S. BARONE, J.S. Qumica Analtica Quantitativa elementar. Edgard Blcher, 2a ed.


Anotaes e Observaes: 01 - TRATAMENTO DOS DADOS / QUMICA ANALTICA

Qumica Analtica separao, identificao e determinao das quantidades relativas dos componentes que constituem uma amostra. Anlise qualitativa e quantitativa

Importncia crescente em vrias reas da cincia e tecnologia Quanti 2 medies: 1. Peso ou volume da amostra 2. Aps completa a anlise determinao de alguma quantidade a a quantidade da

espcie.

De acordo com esta medida final: - Mtodos Gravimtricos - Mtodos Volumtricos - Mtodos Eletroanalticos - Mtodos Espectroscpicos

ETAPAS DE UMA ANLISE QUANTITATIVA

1. Seleo do mtodo experincia e intuio exatido x custo

2. Amostragem.

3. Preparao da amostra Slidos (moagem, homogenizar, estocar) Pode absorver / dessorver H2O Secagem Medio da umidade

4. Solubilizao das amostras.

5. Eliminao de interferncias.

6. Completando a anlise Medio de uma propriedade fsica x que se relacione de uma forma reprodutvel com a concentrao da espcie.

Calibrao: Funo que relaciona x com C.

7. Clculos dos resultados e estimativas da confiabilidade.

TRATAMENTO DOS DADOS A medida de uma quantidade fsica envolve: - o sistema material em estudo - o instrumental Sujeita a erros - o observador

Dados que no se conhece sua confiabilidade no tem significado. MDIA E MEDIANA

Mdia: n

n

ii

x

x

== 1


Anotaes e Observaes: Mediana: resultado em torno do qual todos os outros esto igualmente distribudos. se n mpar valor central se n par mdia do par central. ex: 19,4 19,8

9,5 20,1 mediana: 719

2819619

,,,=

+

19,6 20,3 PRECISO Concordncia entre 2 ou mais medidas realizadas da mesma maneira. Pode ser expresso: - desvio padro - varincia - desvio padro relativo - faixa - desvio padro da mdia DESVIO PADRO (AMOSTRAL) E VARINCIA

1

2

--

= n

xxS i

)(

s mesma unidade dos dados varincia = s2

DESVIO PADRO RELATIVO (RSD)

100=xs

RSV coeficiente de varincia (cv )

s=1 200

20

==

x

x

%,

%

50

5

==

cv

cv

FAIXA DE VARIAO

FVMIN

XMX

X =

-

EXATIDO Quo perto a medida, ou srie de medidas, est no valor aceitvel. ERRO ABSOLUTO

E xi= -m m valor aceitvel ERRO RELATIVO

100-

=m

mixrE


Anotaes e Observaes: I exato e preciso II preciso e ineexato III impreciso e inexato IV erro grosseiro TIPOS DE ERROS Indeterminados ou aleatrios: fazem com que os resultados flutuem ao acaso so

refletidos na preciso dos dados. Determinados ou sistemticos: mdia da srie difere do valor aceitvel. Grosseiros: ocorrem ocasionalmente so altos (+ ou -) levam s anomalias.

Erros Determinados

q Fonte definida, que, em princpio, pode ser identificada (e portanto eliminado ou corrigido).

q Carter unidirecional sistemticos. Fontes de Erros Determinados

q Instrumentais Ligados a imperfeies nos aparelhos, vidrarias, reagentes, etc. Podem ser eliminados por calibrao.

q Mtodo So difceis de detectar (mais srio dos 3) . ex: copreciptao de impurezas, reaes lentas e reaes paralelas interferentes.

q Operacionais Relacionados com o analista. ex: perdas de material e secagem incompleta da amostra.

Efeito dos Erros Determinados nos Resultados

1. Constantes Independe do valor da quantidade medida. ex: usando-se uma quantidade fixa de um reagente que possui uma substncia interferente. Excesso de reagente para virar o indicador.

2. Proporcionais ex: Presena de interferentes na amostra. Concentrao errada da soluo padro usada na calibrao. Deteco dos Erros Determinados

1. Instrumentais Calibrao

2. Operacionais Cuidado e autodisciplina.

3. Mtodo A) Anlise de amostras padro - Sintticas - Padres internacionais B) Comparao com um mtodo padro C) Provas em branco D) Variao da quantidade da amostra

I

II

III

IV


Anotaes e Observaes: Erros Grosseiros

q Maioria operacional falta de cuidado, inexperincia ex: Clculos errados, trasnposio de nmeros, derramar soluo, usar a escala errada ( afeta todos os resultados ). Erros Indeterminados

q Sequncia das inmeras variveis incontrolveis que existem associadas a qualquer medida.

q Efeito: resultados de medidas repetidas, flutuam de maneira aleatria. q Seguem uma distribuio normal ou gaussiana. TRATAMENTO ESTATSTICO DOS ERROS ALEATRIOS

Estatstica probabilidades Populao o conjunto de todos os valores possveis de uma dada situao.

O alvo de qualquer investigao experimental a populao.

Amostra uma parte da populao, normalmente selecionada com o objetivo de se fazer inferncias acerca da populao.

MDIAS E DESVIOS

Amostral Populacional

n

n

ii

x

x

== 1 m

1

2

-

-=

n

xixs)(

n

ix -

=2)( m

s

DESVIO PADRO DA MDIA

Nmds =

N

sm

s =

A incerteza no clculo de s diminui medida que N aumenta. Quando N 20 s s.

ESTIMATIVA CONJUNTA DE s (sc)

+++=

n

nnn nnsss

cs

22

221

212

...

Ex:



6

215603206202211402 ),(),(),( ++=cs

sc = 0,10 REGISTRO DE DADOS ANALTICOS Incluir informao sobre a CONFIABILIDADE 1- Apresentar os limites de confiana (90 ou 95%) 2- Apresentar o desvio padro ou coeficiente de variao (expressar N) 3- Conveno dos algarismos significativos ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS ( AS ) Os algarismos significativos so todos os dgitos certos e o 1o dgito incerto. 30,24 ml ( bureta de 50 ml com graduao 0,1 ml ) certos (3 0 e 2) incerto (4 ) ZEROS: 1- Cercados de outros dgitos Algarismo significativo ( AS ) 90,7 3 AS 2- Servindo apenas para localizar o ponto decimal No AS 0,0670 3 AS 3- Zeros terminais 936600 quantos AS ? dvida Notao cientfica 9,3660 . 105 5AS Clculo com algarismos significativos I) Somas e diferenas: retem-se o nmero de casas decimais = no de casas decimais do no com menor no de casas decimais. ex: 3,4 + 0,020 + 7,31 = 10,73 = 10,7 II) Multiplicao e Diviso: a incerteza relativa do resultado deve ser da mesma ordem do que a do componente com maior incerteza relativa.

ex: 9650010002424

,,,

=

incerteza relativa:

24100241

,=

1010096500010

,,,

= 250100024010

,,,

=

041100960010

,,,

= 101000100

10,

,,

=

101000110

=,,

0,96

III) Logs e antilogs (III.1) O log de um nmero deve ter tantos dgitos direita do ponto decimal quantos forem os A.S do nmero original. (III.2) No antilog de um nmero deve-se reter tantos dgitos quantos dgitos existirem direita do ponto decimal do nmero original. ex: log 4,000 x105 = - 4,3979 4 AS 4 AS ex: antilog 12,5 = 3 x 1012 ( 1 dgito )


Anotaes e Observaes: ARREDONDAMENTOS ltimo AS > 5 arredondamento para o prximo maior nmero ltimo AS < 5 mantido ex: 9,47 = 9,5 9,43 = 9,4 ltimo AS = 5 par ex: 8,65 = 8,6 8,75 = 8,8 8,55 = 8,6


Anotaes e Observaes: 02 - GRAVIMETRIA

Mtodos de Precipitao Mtodos de Volatilizao Frmula Emprica (F.E.) Relao entre o n de tomos de um composto qumico Frmula Qumica (F.Q.) Especfica o n de tomos na molcula

Ex:CH2O F.E. e F.Q. do formaldedo F.E. c. actico (C2H4O2), glicose (C6H12O6)

Frmula Molecular D a informao sobre a estrutura do composto.

Ex: C2H5OH (F.Q.C2H6O ) Peso Molecular Peso em gramas (g) de 1 mol da substncia.

FORMAS DE PESAGEM

Fe (III) + NH4OH Fe2O3. xH2O ( 800-1000C) Fe2O3 Mg (II) + (NH4)2HPO4 ;NH3 NH4MgPO4.6H2O

(10000C) Mg2P2O7 Requisitos para formas de pesagem: 1) Composio perfeitamente definida 2) No deve ser higroscpio 3) Precipitado convertido na forma de pesagem a temperaturas relativamente baixas.

Forma de pesagem suporte temperaturas altas 4) Fator gravimtrico alto

CLCULOS EM GRAVIMETRIA

% A = (peso de A / peso da amostra) x 100 F = (o que se quer / o que se tem) x (a / b) Ex: obtive 0,2g de Mg2P2O7 Amostra 0,5g Quero o resultado em P

%1,111005,02,0

2783,0)%(

2783,06,222

97,302

)()(

2722

==

===

P

OPMgPMPPM

F

Ex: pesei em Fe2O3 Quero em Fe3O4

9666,069,159354,2312

)(

)(

32

32

43 =

==OFePM

OFePMF

1-Exerccio: uma mistura contendo apenas FeCl3 e AlCl3 pesa 5,95g. Os cloretos so convertidos em hidrxidos e levados ignio, resultando em Al2O3 e Fe2O3. A mistura de xidos pesa 2,62g. Calcule o % de Fe e Al na mistura original. 2-Exerccio: A elevadas temperaturas, NaHCO3 convertido quantitativamente em Na2CO3. 2 NaHCO3(s) Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g) A ignio de 0,3592g de uma amostra contendo NaHCO3 e impurezas no volteis resultou num resduo pesando 0,2362g. Calcule o % de impurezas na amostra.


Anotaes e Observaes: PROPRIEDADES DOS PRECIPITADOS E AGENTES PRECIPITANTES

Reagente deve ser seletivo e produzir um slido que: 1) Solubilidade baixa 2) Facilmente filtrvel e lavvel livre de contaminantes 3) No seja reativo e tenha composio conhecida aps secagem ou ignio

Precipitados Cristalinos Cristais individuais bem desenvolvidos Partculas densas que sedimentam rapidamente Facilmente filtrveis No se contaminam facilmente

Suspenses Coloidais Partculas pequenas (d =10-6 a 10-4mm) No decantam facilmente No so retidas em papel de filtro comum

Tamanho das Partculas Composio qumica Condies do meio

4 Temperatura 4 Concentrao dos reagentes 4 Velocidade de adio dos reagentes 4 Solubilidade no meio

SUPERSATURAO RELATIVA

SSQ

SR-

=

Q Concentrao do soluto a qualquer instante S Solubilidade de equilbrio SR alta ppt. Coloidal SR baixa ppt. Cristalino

CONTROLE EXPERIMENTAL DO TAMANHO DAS PARTCULAS:

Para minimizar a SR: T altas ( S - ) Solues diludas ( Q ) Adio lenta do reagente precipitante com agitao (Q ) Controle do pH do meio quando a solubilidade do ppt. afetada por esta varivel. Ex:

oxalato de clcio 1- precipitao em meio cido onde S alta. 2- reduo da acidez por adio de NH4OH remove quantitativamente o ppt.

Quando S muito baixa (Q-S) sempre altoppt coloidal. Ex: Hidrxidos [Fe(III), Al, Cr(II)], sulfitos de metais pesados.

AB Curva de solubilidade.

Regio Instvel

Regio Metaestvel

Regio No

Saturada

D

G

B

C

A

F

E


Anotaes e Observaes: MECANISMO DE FORMAO DE PPT

Nucleao x Crescimento de cristais

Velocidade SR

PRECIPITADOS COLOIDAIS

Coagulao ou aglomerao massa no cristalina filtrvel que facilmente decanta.

Camada de ons contrrios H+ K+ H+

Cristal

Contribui para a coagulao: 1) Aquecimento por um curto tempo com agitao diminui a adsorso. 2) Aumento da concentrao de eletrlitos reduz o volume da soluo para neutralizar a

partcula. Peptizao: colide coagulado reverte ao seu estado original disperso. Lavagem dos ppts. com gua: remove o eletrlito aumenta o volume da camada de

ons contrrios restabelece as foras repulsivas.

Lavagem com eletrlito voltil: lavado com HNO3 (dil.) remoo do HNO3 por aquecimento. Tratamento prtico dos precipitados coloidais Precipitao quente, com agitao e adio de eletrlito. Repouso em contato com a soluo me ( digesto ). Lavagem com eletrlito voltil.

COPRECIPITAO

Compostos normalmente solveis so carregados junto com o precipitado I- Adsoro Superficial II- Formao de Cristais Mistos III- Ocluso I - Adsoro Superficial

Nucleao

Crescimento dos cristais

Ag+ Cl-

Ag+ Ag+ Ag+

Ag+ Ag+ Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Camada de

Adsoro Primria

AgC


Anotaes e Observaes: q Comum em ppts. com grandes reas especficas superficiais (isto , colides). Contaminantes on adsorvido + on da camada contrria

Ex: AgCl Ag+ na superfcie NO3

- na camada contrria Para minimizar a adsoro: 4 Digesto 4 Lavagem com eletrlito voltil 4 Reprecipitao

Fe+3 + NH4OH (exc) FeOH3 adsorve OH

- (prim)

Zn, Cd, Mn ( ons contrrios ) II - Formao de Cristais Mistos

q Um dos ons da rede cristalina trocado por um on de outro elemento. Ex: MgNH4PO4 MgKPO4 K+

4 bastante nociva.

Este tipo de contaminao aumenta quando aumenta

][

]tecontaminan[analito

4 Solues: Remover contaminante Escolher outro reagente

III - Ocluso

q ons estranhos so aprisionados durante o crescimento do cristal. EX: 1) Excesso Ba++ Adsoro primria: Ba++ ons contrrios: Cl- 2) Adio de mais Na2SO4

Se Vcresc. alta (substcias pouco solveis ) no h troca completa contaminao com BaCl2

Soluodigesto; reprecipitao Erros de Coprecipitao

AgNO3 coprecipitado

BaCl2

Na2SO4


Anotaes e Observaes: 1. Quando o contaminante:

No um composto do on determinado ( + ) Ex: AgCl adsorve AgNO3 , na determinao de Cl

-. Contm o on a ser determinado ( + ou - )

Ex: BaSO4 ( determinao de Ba); ocluso de outros sais de Ba. Ba(Cl)2 ( ) menor PM que o BaSO4 Ba(NO3)2 ( + ) maior PM que o BaSO4

Precipitao em Soluo Homognea

O reagente precipitante formado atravs de uma reao qumica lenta, na prpria soluo onde se encontra a espcie a analisar.

SR mantida em nveis baixos. Ex1: Gerao de OH

- (NH2)2CO + 3 H2O CO2- + 2NH4

+ + 2 OH- Fe(III) e Al(III)

Ppts mais densos, mais facilmente filtrvel, mais puro (menor rea superficial). Ex2: Gerao de SO4

2- HSO3NH2 + HNO3 2H

+ + SO42- + N2O + H2O

Ba Uma Viso Crtica dos Mtodos Gravimtricos

4 TEMPO Lento em termos de ti e tf Tempo de operador moderado No h calibrao e padronizao Eficiente para analisar poucas amostras 4 SENSITIVIDADE E EXATIDO No sofre limitao do instrumento ( balana ) limitada por: Perdas por solubilidade Erros de coprecipitao Perdas mecnicas do ppt. (s usado p/ concentrao > 0,1% ) Para concentrao> 0,1% mtodo mais exato. OBS: amostras muito complexas exatido comparvel com outros mtodos.

4 ESPECIFICIDADE No so especficos, mas seletivos ppts. com grupos de ons 4 EQUIPAMENTOS Simples, baratos, fceis de obter e manter. Reagentes Precipitantes Orgnicos

4 VANTAGENS: - Muitos so bastante insolveis precipitao quantitativa - Peso equivalente elevado com respeito espcie sensibilidade - Alguns so bastante seletivos. Seletividade pode, em alguns casos, ser

melhorada ajustando fatores como pH. - A maioria dos ppts possui natureza fsica favorvel filtrao e a lavagem.

4 DESVANTAGENS - Solubilidade dos reagentes orgnicos em meio aquoso limitada. - Muitos ppts no fornecem formas de pesagem satisfatria.

Exemplos: 8-hidroxiquinolina Mg, Zn, Al Solubilidade varia de ction para ction e depende do pH. Dimetilglioxima Pd (cida); Ni (alcalina)


Anotaes e Observaes: 03 - VOLUMETRIA

Soluo Padro: Reagente de concentrao conhecida Ponto de equivalncia: Ponto da titulao onde a quantidade do titulante adicionado quimicamente equivalente a quantidade de analito na amostra. Titulao de retorno: Adiciona-se um excesso de soluo padro ao analito e este excesso titulado com uma 2 soluo padro. Ponto de equivalncia x Ponto final Ponto de equivalncia Terico

Pode ser estimado observando-se alguma mudana fsica associada condio de equivalncia.

Ponto Final o sinal desta mudana. Erro titulomtrico Devido a inadequao da mudana fsica e da nossa habilidade de observ-la. Indicador Substncia complementar adicionada para detectar o ponto final.

PADRES PRIMRIOS Composto altamente purificado Requisitos: 1) Alta Pureza; 2) Estabilidade em relao ao ar ; 3) Ausncia de gua de hidratao; 4) Facilmente disponveis e de baixo custo; 5) Razoavelmente solvel no meio da titulao; 6) Peso molecular razovel (minimizar erros de pesagem ) Alternativa: Padro secundrio

SOLUO PADRO Propriedades Desejveis: 1) Ser estvel; 2) Reagir rapidamente com o analito; 3) Reagir mais ou menos completamente com o analito; 4) Reagir seletivamente com o analito e que esta reao possa ser descrita por uma equao balanceada simples.

Mtodos para Estabeler sua Concentrao: 1) Direto

Pesar padro primrio Dissolver Completar o volume em balo volumtrico.

2) Por Padronizao A soluo a ser padronizada deve ser titulada com: (a) quantidade pesada de padro primrio; (b) quantidade pesada de padro secundrio(*); (c) Um volume medido de outra soluo padro(*).

*Soluo padro secundria


Anotaes e Observaes: Concentrao de Solues

Molaridade e Normalidade

)(

.

lV

demolesnoM =

)(

.

lV

ntesdeEquivalenoN =

N = m / PM neq = m / PEq

PEq - depende da reao

Peso Equivalente 1) Reaes cido / base

PE a quantidade da substncia que fornece ou consome 1 mol de H+ . a) KOH, HCl PM = PEq b) Ba( OH )2 PM / 2 = PEq Ba( OH )2 + 2H

+ Ba++ + 2H2O

2) Reaes de oxidao / reduo PE aquele que diretamente ou indiretamente produz ou consome 1 mol de letrons.

EXEMPLO I: (+3) (+7) (+4) (+2) 5C2O4

2- + 2 MnO4- + 16H+ 10 CO2 + 2 Mn

+2 + 8 H2O

Mn: (+7) ( +2 ) D nox = 5 PEq ( MnO4

- ) = PM/ 5

EXEMPLO II: (+7) (+4) MnO4

- + 3e- + 2OH- MnO2(s) + 4 OH-

Mn: ( +7) (+3 ) D nox = 3 Peq ( MnO4

- ) = PM / 3

3) Reaes de precipitao e formao de complexos PE aquele que reage ou consome:

1 mol do ction ( se este univalente ) 1/2 mol do ction ( se este divalente ) 1/3 mol do ction ( se este trivalente )

EXEMPLO III:

AlCl3 + 3Ag+ Al+3 + 3 AgCl

PEq ( AlCl3 ) = PM / 3

EXEMPLO IV 01: Descreva a separao de 5,000l de uma soluo 0,10N de Na2CO3 a partir do slido padro primrio, assumindo que a soluo ser usada para titulaes cuja reao qumica : CO3

2- + 2H+ H2O + CO2 PM (Na2CO3 ) = 105,99

Peso equivalente (Na2CO3 ) = 2

99,105

N = )(lV

eqn 0,1 x 5 = neq = 0,5

neq = PEqm

m = neq x PEq = 0,5 x 2

99,105 = 26,50g.

Dissolve-se 26,5g e dilui-se em balo volumtrico para 5,000l.

OBS.: Se 0,10 M , M = n / V( l) n = 0,1 x 5 = 0,5 n = m / PM

m = 0,5 x PM = 53,00g

Molaridade analtica ou total ( conc. formal )n total de um soluto em 1l de soluo(C ) Molaridade de equilbrio ou das espcies(conc. molar). Expressa a conc. molar de uma

espcie particular que existe na soluo em equilbrio ( [ ] )


Anotaes e Observaes: EXEMPLO V 02: Calcule a concentrao analtica de equilbrio de uma soluo aquosa contendo 285 mg cidotricloroactico, CL3COOH ( M = 163,4 ) em 10,0ml de soluo. O cido dissocia-se 73% em H2O . Outras Formas de Expressar Concentraes

1. Densidade: d = m / V ( Kg / l )

2. Partes por milho e por bilho:

C ( ppm ) = opesodasolu

topesodosolu x 106 c ( ppb ) 109

Se o solvente H2O e a sol. bem diluda ( d = 1,00 mg / ml )

C ( ppm ) = )(.

)(

lsoluovol

mgtopesodosolu

3. Percentagem:

% p / p = opesodasolu

topesodosolu x 100 % v / v =

soluovolsolutovol

..

x 100

% p / v = soluovol

topesodosolu

. x 100

Reagentes aquosos comerciais p / p.

4. Ttulo: Define a conc. da soluo em termos de massa ( mg ) de algumas espcies que

equivalente a 1 ml de soluo. EX.: K2Cr2O7 com ttulo 5,00 mg Fe2O3 ml .

EXEMPLO VI 03: Descreva a preparao de 100 ml de HCl a partir do reagente comercial concentrado ( 37% HCl e d = 1,18 ).

M = n / v .: n = 6 x 0,1 = 0,6 moles N = m / PM .: m = 0,6 x 36,5 HCl puro

37 % Em peso

37 -------------- 100 0,6 x 36,5 -------------- x

x = 37

1005,366,0 xx = 59,19 g de reagente comercial

d = m / v .: V = m / d .: v = 59,19 / 1,18 = 50,2 ml 50,2 ml do cido comercial devem ser tomados e diludos para 100 ml.

EXEMPLO VII 04: Uma amostra de 0,8040g de minrio de ferro foi dissolvido em cido. O ferro foi ento reduzido para Fe+2 e titulado com 47,22 ml de KMnO4 0,02242 M. Calcule o resultado desta anlise em termos de : a) % Fe ( PM = 55,847 ) b) % Fe3O4 ( PM = 231,54 )

A reao do analito com o reagente : MnO4

- + 5 Fe+2 + 8H+ Mn+2 + 5 Fe+3 + 4 H2O

EXEMPLO VIII 05. Idem ao Exemplo 04 s que a concentrao do KMnO4 0,1121 N. EXEMPLO IX 06. 0,4755g de uma amostra contendo ( NH4)2C2O4 e compostos inertes foi dissolvido em H2O e alcalinizada com KOH que converte o NH4

+ em NH3. O NH3 liberado foi destilado em 50,0ml de H2SO4 0,05035M. O excesso de H2SO4 foi retrotitulado com 11,13ml de NaOH 0,1214M. Calcule: a) % N (PM = 14,007 ) b) % ( NH4)2C2O4 ( PM = 124,10 ).


Anotaes e Observaes: 04 REVISO / QUMICA DAS SOLUES AQUOSAS

Eletrlitos substncias que se dissolvem em gua para produzir ons livres suficientes

para aumentar significativamente a condutividade eltrica do meio

Eletrlitos fortes Ionizam-se completamente

Eletrlitos fracos Ionizam-se parcialmente

cidos e Bases (Bronsted & Lowry) Um cido uma substncia capaz de doar prtons

e uma base uma substncia capaz de aceitar prtons

Muitos solventes so doadores ou aceptores de prtons NH3 + H2O = NH4

+ + OH-

Base1 cido 2 cido 1 Base 2

H2O + HNO2 = H3O+ + NO2

-


gua solvente ANFIPRTICO Outros Metanol, etanol, cido actico anidro NH3 + CH3OH = NH4

+ + CH3O-


CH3OH + HNO2 = CH3OH2+ + NO2

-


Autoionizao ou Autoprotlise Solventes anfiprticos H2O + H2O = H3O

+ + OH-

CH3OH + CH3OH = CH3OH2+ + CH3O

-

H3O+ on hidrnio

Autoionizao da gua [H3O+] = [OH-] = 10-7M

Fora dos cidos e Bases

cido mais forte

HClO4 + H2O = H3O

+ + ClO4-

HCl + H2O = H3O+ + Cl-

H3PO4 + H2O = H3O+ + H2PO4

H3COOH + H2O = H3O+ + H3COO

-

H2PO4- + H2O = H3O

+ + HPO4 =

NH4+ + H2O = H3O

+ + NH3

Base mais forte

cidos fortes

cidos fracos no se dissociam completamente.

A soluo contm o cido e sua base conjugada


Anotaes e Observaes: EQUILBRIO QUMICO

H3AsO4 + 3I- + 2H+ = H3AsO3 + I3

- + H2O

c. Arsnico c. Arsenoso on triiodeto

Laranja

Princpio de Le Chatelier A posio do equilbrio deslocada na direo que tende a

minimizar a pertubao imposta

T - Equilbrio desloca-se na direo que absorve calor (ENDO)

P - Favorece os participantes que ocupam menor volume

[R] - Equilbrio desloca-se na direo que consome esse reagente

Expresso da Constante de Equilbrio

mM + nN = pP + qQ

K = [P]p [Q]q

[M]m [N]n

P, Q, M, N concentrao molar ou presso parcial (atm)

Vlido para solutos ideais em solues infinitamente diluda

No h informao sobre a velocidade com que o equilbrio alcanado

Constantes de Equilbrio Comuns na Qumica Analtica

Produto Inico da gua

2H2O = H3O+ + OH-

K = [H3O+] [OH-]

[H2O]2

Constante (55 mol/l)

Kw = K [H2O]2 = [H3O

+] [OH-]

250 C 1,008x10-14 1,00 x10-14

EX: Calcular a [H3O

+] e [OH-] em gua a 250C e a 1000C.

[H3O+] = [OH-]

Kw(250 C) = [H3O+] [OH-] = [H3O

+]2 = 1,00 x10-14 [H3O+] = 10-7 M

Kw(1000 C) = [H3O+] [OH-] = [H3O

+]2 = 49 x10-14 [H3O+] = 7 x 10-7 M

EX: Calcular a [H3O+] e [OH-] em uma soluo 0,2M de NaOH

NaOH Na+ + OH-

2H2O = H3O+ + OH-

[OH-] = 0,2 + [OH-]H2O 0,2 M

[H3O

+] = Kw = 1,00 x10-14 [H3O+] = 5,00 x10-14 M

[OH-] 0,2

OBS: [OH-] = 0,2 + 5,00 x10-14 0,2 M aproximao vlida


Anotaes e Observaes: Produto de Solubilidade

Ag2CO3 (s) = 2Ag

+ + CO3=

K = [Ag+]2 [CO3

=]

[Ag2CO3 (s)]

Concentrao molar constante

Kps = K [Ag2CO3 (s)] = [Ag+]2 [CO3

=]

EXEMPLO I: Quantas gramas de Ba(IO3)2 (PM=487) podem ser dissolvidas em 500 ml de

gua a 250C

Kps(Ba(IO3)2) = 1,57 x10-9

Solubilidade de precipitados na presena de um on comum

EXEMPLO II: Calcular a solubilidade molar do Ba(IO3)2 numa soluo contendo 0,02M de

Ba(NO3)2

Constante de Dissociao cido-base

HNO2 + H2O = H3O

+ + NO2-

Ka = [H3O+] [NO2

-]

[HNO2]

NH3 + H2O = NH4+ + OH-

Kb = [NH4+] [OH-]

[NH3]

Relao entre as constantes de dissociao para pares conjugados cido/base

NH3 + H2O = NH4+ + OH-

Kb = [NH4+] [OH-]

[NH3]

NH4+ + H2O = NH3 + H3O

+

Ka = [NH3] [H3O

+]

[NH4+]

Ka x Kb = [NH3] [H3O

+] x [NH4+] [OH-] = Kw

[NH4+] [NH3]

Ka x Kb = Kw

[H3O+] em Solues de cidos Fracos

HA + H2O = A- + H3O

+ (I)

Ka = [A-] [H3O+]

[HA]

2H2O = H3O+ + OH- (II)

Kw = [H3O+] [OH-]

[H3O+]totla =

[H3O+](I) + [H3O

+](II) [H3O+](I) =[A

-]



O H3O+

da reao (I) reprime a reao (II) Aproximao1: [H3O

+] = [A-] CH =[A

-] + [H] Como: [H3O+](I) [A

-]

CH=[H3O+] +[HA]

[H] = CH - [H3O+]

Ka = [H3O+]2

CH - [H3O+]

Aproximao2: CH [HA] ( [H3O+]


Anotaes e Observaes: Quando NH3 adicionado a uma soluo contendo Zn

+2:

Zn+2 + NH3 = ZnNH3+2

4

32

23 2,5x10

]][NH[Zn

][ZnNHK1 ==

+

+

ZnNH3+2 + NH3 = Zn(NH3 )2

+2

4

32

3

223 2,5x10

]][NH[ZnNH

])[Zn(NHK2 == +

+

Zn(NH3 )2+2 + NH3 = Zn(NH3 )3

+2 4

32

23

233 3,2x10

]][NH)[Zn(NH

])[Zn(NHK3 ==

+

+

Zn(NH3 )3+2 + NH3 = Zn(NH3 )4

+2 4

32

33

243 3,2x10

]][NH)[Zn(NH

])[Zn(NHK4 ==

+

+

b2 = K1 x K2 =6,2 x108 b3 = K1 x K2 x K3 =2,0 x10

13

Efeito da Concentrao do Eletrlito no Equilbrio Qumico Observou-se experimentalmente que a posio do equilbrio depende da concentrao eletroltica do meio (mesmo quando o eletrlito adicionado no contm ons comuns com aqueles em equilbrio)

Concentrao de NaCl, M Valores limites Kw =1,0x10-14 Kps=1,3x10-10 Ka = 1,75 x10-5

(gua) (BaSO4) (HOAc)

Se em vez de NaCl tivssemos KNO3 ou NaClO4 curvas similares MESMAS CARGAS O efeito do eletrlito tem origem nas foras eletrostticas de atrao e repulso que existem entrem os ons do eletrlito e os ons envolvidos no equilbrio


Anotaes e Observaes: EXEMPLO: BaSO4(s) = Ba

+2 + SO4= (+NaCl)

Cl- Na+ Diminuio da atrao

Cl- Ba+2 Cl- Na+ SO4= Na+ entre Ba+2 e SO4

=

Cl- Na+ AUMENTA A SOLUBILIDADE

Ba=2 menos (+) SO4 = menos (-)

OBSERVAES:

1. A magnitude do efeito de eletrlito depende das cargas dos ons que participam do equilbrio EFEITO- CARGA-

2. Em uma faixa de concentrao considervel do eletrlito, o efeito do eletrlito depende apenas de um parmetro de concentrao chamado FORA INICA (m)

m =1/2 ([A]Za2 + [B]Zb2 + [C]Zc2 .....)

[A], [B], [C] concentrao molar dos ons em soluo Za, Zb, Zc carga dos ons Para solues com m 0,1 O efeito do eletrlito no depende do tipo dos ons, s de m

Atividade e Coeficiente de Atividade

aA = [A] fA

aA atividade de A [A] concentrao molar de A fA coeficiente de atividade para A admensional e varia com o m Ka = a H3O+ aA- = [A-] [H3O+] x fH3O+ fA- aHA [HA] fHA Ka numericamente constante em uma faixa grande de m (constante de equilbrio termodinmica) Propriedades do coeficiente de atividade f uma medida de quanto a espcie influencia o equilbrio no qual ela participa. Solues diludas m mnimo f =1 aA =[A] A m moderada (m < 0,1) f< 1 A altos m (m > 0,1) f pode ser maior que 1. Interpretao do comportamento da soluo difcil Em solues no muito concentradas:

f independe do TIPO do eletrlito f depende apenas de m

A um dado m f depende da carga da espcie

f para um dado on descreve seu comportamento em todos os equilbrios em que ele participa Equao de Debye-Huckel

ma

m

33,01

51,0log

2

+=- AA

Zf

m fora inica da soluo aA dimetro efetivo do on hidratado (

0A) 0,51 e 0,33 constantes (para solues aquosas a 25 0C)


Anotaes e Observaes: Atividade e coeficientes de atividade para ons a 250 C

on Coeficiente de atividade em m aA,

0A 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1

H3O+ 9 0,967 0,933 0,914 0,86 0,83

Li+, C5H5COO- 6 0,965 0,929 0,907 0,84 0,80

Na+,IO3-,HSO3

- , HCO3-, H2PO4

-, H2AsO4-,

OAc-, 4-4,5 0,964 0,928 0,902 0,82 0,78

OH-, F-, SCN-, HS-, ClO3-, ClO4

-, BrO3-, IO4

-, MnO4

- 3,5 0,964 0,926 0,900 0,81 0,76

K+, Cl-, Br-, I-, CN-, NO2-, NO3

-, HCOO- 3 0,964 0,925 0,899 0,80 0,76

Rb+, Cs+, Tl+, Ag+, NH4+ 2,5 0,964 0,924 0,898 0,80 0,75

Mg2+, Be2+ 8 0,872 0,755 0,69 0,52 0,45

Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+, ftalato2-

6 0,870 0,749 0,675 0,48 0,40

Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2- 5 0,868 0,744 0,67 0,46 0,38

Pb2+, CO32-, SO3

2-, C2O42- 4,5 0,868 0,742 0,665 0,46 0,37

Hg22+, SO4

2-, S2O32-, CrO4

2-, HPO42- 4,0 0,867 0,740 0,660 0,44 0,36

Al3+, Fe3+, Cr3+, La3+, Ce3+ 9 0,738 0,54 0,44 0,24 0,18

PO43-, Fe(CN)6

3- 4 0,725 0,50 0,40 0,16 0,095

Th4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+ 11 0,588 0,35 0,255 0,10 0,065

Fe(CN)64-, 5 0,57 0,31 0,20 0,048 0,021

Omisso de f nos clculos Discrepncias significativas quando:

m 0,01 ons com cargas mltiplas

EXEMPLO: Use atividades para calcular a solubilidade do Ba(IO3)2 numa soluo 0,033M de Mg(IO3)2 . Kps = 1,57x10

-9


Anotaes e Observaes: 05 - CLCULOS DE EQUILBRIO PARA SISTEMAS COMPLEXOS

Dois ou mais equilbrios que operam simultaneamente Exemplo: Sistema preparado dissolvendo-se 1 mmol de NaHCO3 em 100 ml de gua CNaHCO3 = 0,010 M NaHCO3 sal eletrlito forte

NaHCO3 Na+ + HCO3

- [Na+] = 0,010 M [HCO3

-] < 0,010M pois HCO3

- + H2O = CO3= + H3O

+ (I) HCO3

- + H2O = H2CO3- + OH- (II)

E ainda, 2H2O = H3O

+ + OH-

Uma soluo 0,010M de NaHCO3 contm: Na

+, HCO3-, CO3

=, H2CO3, H3O+, OH-

Equaes de balano de massa Sistema: NH3 0,010 M saturado com AgBr

Descrio dos equilbrios:

AgBr(s) = Ag+ + Br- Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2

+ NH3 + H2O = NH4

+ + OH-

nica fonte de Br-, Ag+ e Ag(NH3)2+ AgBr

[Br-] = [Ag+] + [Ag(NH3)2+]

CNH3 = 0,010 = [NH3] + [NH4+] + 2[Ag(NH3)2

+] Equaes de balano de carga

[NIONS] = [CTIONS] O nmero de moles de carga fornecido por um on igual a carga do on x sua concentrao

molar Sistema: Soluo que contm NaCl, Mg(NO3)2, Al2(SO4)3 (no considerando a dissociao da gua)

[Na+] + 2[Mg+2] + 3[Al+3] = [Cl-] + [NO3-] + 2[SO4

=] 1. Hidrxidos Metlicos Exemplo: Calcular a solubilidade molar do Mg(OH)2 em gua I Equilbrios Mg(OH)2 (s) = Mg

+2 + 2OH- 2H2O = H3O

+ + OH- II Expresso das Constantes de Equilbrio

Kps = [Mg+2] [OH-]2 = 1,7x10-11 Kw = [H3O

+] [OH-] = 1,00x10-14 III Balano de massa

[OH-] = [H3O+] + 2[Mg+2]

OH- vindo da gua OH- vindo do Mg(OH)2 IV Balano de carga

[OH-] = [H3O+] + 2[Mg+2]

3 equaes independentes e 3 incgnitas ([Mg+2], [OH-] e [H3O

+]) V Aproximaes Kps (Mg(OH)2) relativamente alto sol. relativamente bsica[H3O

+]


Anotaes e Observaes: Solubilidade de Ppts na Presena de Agentes Complexantes

S- na presena de reagentes que formam complexos com o nion ou ction do precipitado

Exemplo: Al(OH)3 na presena de F-

Al(OH)3 (s) = Al+3 + 3OH-

+ 6 F- AlF6

3- Exemplo VI-01 O Kps (CuI) = 1,1x10-12. A constante de formao K2 para a reao do CuI com I- dando CuI2

- 7,9x10-4. Calcular a solubilidade do CuI numa soluo 1,0x10-4M de KI CuI(s) = Cu+ + I- Kps=1,1x10-12 CuI(s) + I- = CuI2

- K2=7,9x10-4

O Efeito do pH na Solubilidade S de precipitados que contm um nion com propriedades bsicas, um ction com propriedades cidas, ou ambos, dependente do pH

Exemplo VI-02 Calcular a solubilidade molar do oxalato de clcio numa soluo que tem pH constante e igual a 4,00 Dados: CaC2O4(s) = Ca

+2 + C2O4= Kps = 2,3x10-9

H2C2O4 + H2O = HC2O4

- + H3O+ Ka1 = 5,36x10

-2

HC2O4- + H2O = C2O4

= + H3O+ Ka2 = 5,42x10

-5

pH Varivel Saturando-se uma soluo no tamponada com um sal pouco solvel feito de um nion

bsico ou de um ction cido VARIAO DE pH

Exemplo: gua pura saturada com BaCO3 (s) BSICA BaCO3(s) = Ba

+2 + CO3=

CO3= + H2O = HCO3

- + OH- HCO3

- + H2O = H2CO3 + OH-

[OH-] desconhecida Desprezar pode levar a erros (-) principalmente quando:

Kps diminui (e portanto S) A base conjugada torna-se mais forte

Ppt MA Se desprezado S = Kps1/2

Aproximaes que podem ser feitas: 1. Assume-se que a [OH-] alta e, portanto, no necessrio considerar a [H3O

+] nos clculos. Em outras palavras, a contribuio do OH- vindo da dissociao da gua negligencivel aplicvel para compostos moderadamente solveis, contendo um on que tem

Ka/Kb relativamente alto


Anotaes e Observaes: 2. Assume-se quer a dissoluo do precipitado no altera significativamente a [OH-] e

[H3O+], e que a 250C estas concentraes so 10-7M aplicvel para precipitados com S muito baixa, principalmente um nion que tem Ka/Kb baixo

Exemplo VI-03 Calcular a solubilidade molar do carbonato de brio em gua Dados: BaCO3(s) = Ba

+2 + CO3= Kps = 5,1x10-9

CO3= + H2O = HCO3

- + OH- Kb1 = Kw/Ka2 = 2,13x10-4

HCO3- + H2O = H2CO3 + OH

- Kb2 = Kw/Ka1 = 2,25x10-8

2H2O = H3O+ + OH- Kw = 1,00x10-14

Equilbrios: Kps = [Ba+2 ] [CO3

=] = 5,1x10-9 (A) Kb1 = ([HCO3

- ] [OH-]) / [CO3=] = 2,13x10-4 (B)

Kb2 = ([H2CO3 ] [OH-] / [HCO3

-] = 2,25x10-8 (C) Balano de massa: [Ba+2] = [CO3

=] + [HCO3-] + [H2CO3] (E)

Balano de carga: 2[Ba+2] + [H3O

+] = 2[CO3=] + [HCO3

-] + [OH-] (F) O Efeito do Soluto No Dissociado na Solubilidade CaSO4, haletos de prata agem como eletrlitos fracos e no se dissociam completamente em gua

Exemplo: Soluo saturada de AgCl

AgCl (s) = AgCl (aq) (I)

AgCl(aq) = Ag+ + Cl- (II)

K(I) = [AgCl (aq)] K(I) x [AgCl(s)] = Ks = [AgCl (aq)] [AgCl (s)] ( a uma dada T a [AgCl(aq)] constante) K(II) = Kd = [Ag+] [Cl-] = 3,9x10-4 Kd x Ks = Kps = [Ag+] [Cl-] [AgCl(aq)]

Solubilidade do AgCl como uma funo da concentrao de Cl-

AgCl (s) = AgCl (aq) (0) Excesso de Cl-

AgCl(aq) = Ag+ + Cl- (1)

AgCl(s) + Cl- = AgCl2 - (2)

AgCl2- + Cl- = AgCl3

= (3)

[Cl-] - (O) e (1) para a esquerda

(2) e (3) para a direita

Consequncia S x [Cl-]adicionado mostra um mnimo

EXEMPLO: Derivar uma equao que descreva o efeito da concentrao analtica do KCl na solubilidade do AgCl em soluo aquosa. Calcular a concentrao de KCl para que a solubilidade seja mnima

S = [AgCl(aq)] + [Ag+] + [AgCl2-] + [AgCl3

-] (4)

Equilbrios:

Kps = [Ag+][Cl-] = 1,82x10-10 (5)

Kd = [Ag+] [Cl-] = 3,9x10-4 (6) [AgCl(aq)] K2 = [AgCl2

-] = 2,0x10-5 (7) [Cl-] K3 = [AgCl3

=] = 1 (8) [Cl-] [AgCl2

-] Balano de massa ( = Balano de carga) [Cl-] = CKCl + [Ag

+] - [AgCl2-] - 2[AgCl3

=] (9)

[Cl-] AgCl(aq)


Anotaes e Observaes: Aproximao:

Kps pequeno de (9)

[Ag+] - [AgCl2-] - 2[AgCl3

=] > [Ag

+] - [AgCl2-] - 2[AgCl3

-] OK ! Solubilidade Mnima: S = 4,7x10-7 + 6,1x10-8 + 6,0x10-8 + 1,8x10-10 = 5,9x10-7 M

Log C C, M

Em S Mnimo AgCl(aq) a espcie mais concentrada


Anotaes e Observaes: Separao de ons pelo Controle da Concentrao do Reagente Precipitante

on A Precipita primeiro o composto menos solvel

on B

Exemplo: Podemos separar quantitativamente Fe+3 e Mg+2, na forma de hidrxidos, de uma soluo que 0,1 M de cada on?

Kps (Fe(OH)3) = [Fe+3] [OH-]3 = 4x10-38

Kps (Mg(OH)2) = [Mg+2] [OH-]2 = 1,8x10-11

Kps do Fe(OH)3


Anotaes e Observaes: 06 TITULAES DE PRECITAO

-Poucas reaes de precipitrao so suficientemente rpidas; -Poucos indicadores so satisfatrios. AgNO3 Reagente mais importante (mtodos argentomtricos )

O ponto de equivalncia de uma titulao caracterizado por uma grande variao nas concentraes relativas do analito e reagente.

A (aq ) + R (aq) AR (s) Kps ( AR ) = 1,00 x 10-10

Curva de titulao

Construo da Curva de Titulao 3 tipos de clculo, correspondendo a 3 estgios : 1. Antes do PE; 2. No PE; 3. Aps o PE. Construo da curva de titulao para a reao de 50,00 ml de NaBr 0,0050 M com

AgBr 0,0100 M. Ponto inicial: Soluo: 0,0050 M em Br - pBr = 2,30

0,0000 M em Ag + . Aps a adio de 5,00 ml do reagente: A concentrao de Br - diminui por causa da diluio e precipitao ( Br - + Ag+ = AgBr ( s) )

CNaBr = ldasoluoVolumetota

reagiudemolesquencialdemolesinin )( -

CNaBr = 550

)0100,00,5()0050,050(+- xx

= 3,64 x 10-3

[ Br-] = [ Br-](no reagiu ) + [ Br

-]AgBr ( solubilizado) [ Br-] = 3,64 x 10-3 M + [Ag+] A no ser que a CNaBr seja muito pequena : [Ag+] < < 3,64 x 10-3 [Br-] @ 3,64 x 10-3 pBr = 2,44 pAg + pBr = Kps pAg = 12,28 2,44 = 9,84 [Ag+] = 1,4 x 10-10

0 10 20 30 40 50 60 700

2

4

6

8

10 pA pR

pA o

u p

R

V (ml) de R 0,1000 M


Anotaes e Observaes: Ponto de Eqivalncia:

Nem Ag+ , nem o analito esto em excesso.

Kps = [ Ag+][Br -] [ Ag+] = [Br -] = 13102,5 -x

[ Ag+] = 7,21 x 10-7 pAg = pBr = 6,14 Aps adio de 25,1 ml do reagente: H excesso de AgNO3

CAgNO3 = ldasoluoVolumetota

reagiudemolesquencionadosdemolesadin )( -

CAgNO3 = 10,2500,50

)0050,000,500100,010,25(+- xx

= 1,33 x 10-5

[Ag+] = 1,33 x 10-5 + [Br-] 1,33 x 10-5 pAg = 4,88 pBr = 12,28 4,88 = 7,40 Fatores que Influenciam os Pontos Finais Um ponto final fcil de se localizar observado quando pequenas adies do titulante causam grandes variaes na funo p. 1 Concentrao do reagente C(reagente) ou C(analito)- Aumenta a variao de pAg na reao de equilbrio (idem para

pBr) Pontos finais fceis de detectar e menor o erro titulomtrico Efeito da concentrao do titulante (Figura A)

Reao mais completa Quanto mais completa a reao (sal menos solvel ) maior a variao do pAg na

regio de eqivalncia

pAg 10,0 8,0

6,0 4,0 2,0

pAg =7

In-

AgIn

0 10 20 30 Volume (AgNO3), ml

A 50,00 ml de NaBr 0,0500M com AgNO3 0,1000 M

B 50,00 ml de NaBr 0,0050M com AgNO3 0,0100 M

C 50,00 ml de NaBr 0,0005M com AgNO3 0,0010 M

A B C

C B A


Anotaes e Observaes: Efeito do Kps

Kps ( AgI ) = 8,3 x 10-17 Kps ( AgBr ) = 5,2 x 10-13

Kps ( AgCl ) = 1,8 x 10-10 Kps ( AgIO3 ) = 3,0 x 10-8

Kps ( AgBrO3 ) = 5,7 x 10-5

Curvas de Titulao para Misturas Misturas de analitos que formam ppts de diferentes solubilidades. Titulao de uma mistura de 50,00 ml de 0,05 M I- e 0,08 M Cl- , com AgNO3 0,1 M Estgio Inicial: Curva idntica a do I-

At que AgCl se forme Clculos idnticos aos j exemplificados . Quanto de AgI formado antes que uma quantidade aprecivel de AgCl se forme :

Kps (AgI ) = [Ag+ ] [I-] Kps ( AgCl ) = [Ag+] [Cl-] Quando se adicionar Ag+ em quantidade suficiente para originar um ppt que contenha ambos os compostos :

[Ag+ ] = ][

)(-IAgIKps

= ][)(

-ClAgClKps

][][-

-

ClI

= )()(

AgClKpsAgIKps

= 10

17

1082,1103,8

-

-

xx

= 4,56 x 10-7

][ -I = 4,56 x 10-7 ][ -Cl

0 10 20 30 Volume (AgNO3), ml

pAg 14,0 12,0

10,0 8,0 6,0 4,0 2,0

pAg =7

I-

Br-

Cl-

IO3-

BrO3-


Anotaes e Observaes: Assim podemos considerar que a formao de AgCl ir ocorrer apenas depois que 25,00 ml do titulante tenha sido adicionado. Neste ponto:

CCl- = [Cl-] = 2550

08,00,50++

= 0,0533 M

[I-] = 4,56 x 10-7 x 0,0533 = 2,43 x 10-8 M n de moles que restaram de I- = 75 x 10-3 * 2,43 x 10-8 = 1,82 x 10-9 n de moles que originais de I- = 50 x 10-3 * 0,05 = 2,50 x 10-3

% I- que no precipitou = 3

9

1050,21082,1

-

-

xx

= 7,3 x 10-5 %

Portanto, at 7,3 x 10-5 % do ponto de equivalncia do I- , o AgCl no se forma e a curva igual a do iodo sozinho. Nvel em que o decrscimo rpido no pAg interrompido bruscamente: Quando o Cl- comea a pptar.

[Ag+] = 0533,0

1082,1 10-x = 3,41 x 10-9 pAg = 8,47

Adio posterior de AgNO3: Diminui a [Cl-], e a curva torna-se a do cloreto sozinho. EX.: Aps adio de 30,0 ml AgNO3

CCl- = [Cl-] = soluodatotalvol

reagiuquemolesmolesClmolesI

.

)()( -+ --

mmol I- mmol Cl- moles que reagiram

[Cl-] = 0,300,50

)01,030()05,05008,00,50(+

-+ xxx = 0,0438

[Ag+] = 0438,0

1082,1 10-x = 4,16 x 10-9 M

Indicadores Qumicos para Titulaes de Precipitao Reagem competitivamente com um dos reagentes da titulao.

pAg

I- + Cl-

Br-+ Cl-

0 20,0 40,0 60,0 Volume AgNO3 0,10 M (ml)


Anotaes e Observaes: EX.: Analito A com reagente R Indicador In A + R = AR (s) Kps In + R = InR K I n

- Ind icador na fo rma In A l terao na aparnc ia da - Ind icador na fo rma InR mis tu ra

Quantidade de InR requerida para uma variao observvel na aparncia da mistura deve ser pequena (minimiza o consumo de R )

]][[][

RInInR

KIn = ][][

][RxKIn

InInR

=

Deve variar 1 a 2 ordens de magnitude para que a variao de cor seja detectada pelo olho humano (1 ou 2 em pR )

EX.: Indicador In-

1. Mudana perceptvel da cor quando pAg 7 5

AgNO3 titulando Br - ( Figura A )

AgNO3 0,1000 M 24,95 - 25,05 ml (D V = 0,1 ml ) erro titulomtrico mnimo 0,0100 M D V < 0,2 ml 0 ,0010 M D V = 1,31 ml loca l izao exata do pon to f ina l no possve l

2. Mudana perceptvel da cor quando pAg 7 5 ( Figura B ) Titulao do IO3- e BrO3- Indicador j est na forma de AgIn. Variao de pAg

no PE muito pequena No h indicador adequado. Titulao do I- e Br- Kps suficientemente pequeno para prevenir a forma de

quantidades significativas de AgIn antes do PE. D V < 0,01 ml Titulao do Cl- Este indicador no satisfatrio, pois AgIn forma-se 1 ml

antes do PE e se estende por 1 ml.

Se In pAg 4 a 6 OK

O Mtodo de Mohr Formao de um segundo precipitado

Cl- e Br-

Indicador CrO42- (Ag2CrO4 Vermelho tijolo ) S (Ag2CrO4 ) >> S (AgCl ) ou S (AgBr )

Ajustando-se a [CrO4

2-] a formao de Ag2CrO4 pode ser retardada at que [Ag+] na

soluo alcance a concentrao do ponto de equivalncia:

KpsClAg == -+ ][][

510 1035,11082,1][ --+ == xxAg A quantidade de CrO4

2- necessria para iniciar a precipitao nestas condies:

325

12

224 106

)1035,1(

101,1

][][ -

-

-

+- === x

x

x

Ag

KpsCrO

Em princpio, nesta concentrao de CrO42- , a cor vermelho tijolo aparece com o 1

excesso de Ag+ acima da concentrao de equivalncia.


Anotaes e Observaes: Na prtica [CrO42-] @ 2,5 x 10-3 Nesta concentrao a precipitao do Ag2CrO4 comea quando [Ag+ ] = 2,1 x 10-5 M Alm disso, uma quantidade finita de AgNO3 tem que ser adicionada para que se forme uma quantidade detectvel de Ag2CrO4.

Causam um erro + Soluo

1. Branco do Indicador CaCO3 suspenso com a mesma quantidade de In Padro de cor.

2. Padronizar AgNO3 com NaCl puro Acidez do Meio: 2 CrO4

2- + 2H+ = Cr2O72- + H2O

[ H+] - - Eq. Desloca-se para a direita Ag2Cr2O7 mais solvel que Ag2CrO4 Maior consumo de Ag+ Se o meio fortemente alcalino: 2 Ag+ + OH- = 2AgOH( s ) = Ag2O ( s) + H2O pH ideal 7 a 10 OBS.: Mtodo de Mohr no usado para I- pois o CrO4

2- oxida o I- a I2.

Mtodo de Volhard Formao de um complexo colorido

Excesso medido de AgNO3 adicionado soluo de interesse. O AgNO3 em excesso titulado com soluo padro de SCN-.

Ag + + SCN- = AgSCN (s)

Indicador: Fe+ forma complexo vermelho com SCN-

Fe+ + SCN- = FeSCN+ Kf = 1,4 x 102

pH cido evita a precipitao do Fe(OH)3

Vantagem do cido CO32-, oxalato, arsenato no interferem (no pH neutro estes ons formam sais pouco solveis com Ag+) OBS.: AgCl mais solvel que AgSCN

AgCl(s) + SCN- = AgSCN(s) + Cl-

Ocorre de maneira signifcativa perto do ponto final da retrotulao erro (-)

Soluo Filtrar o AgCl antes da retrotulao. Indicadores de Adsoro - Introduzidos por Fajans; - So corantes orgnicos, com carter de cidos ou bases fracas; - A mudana de colorao se deve adsoro ou dessoro do corante como

consequncia de uma modificao da dupla camada eltrica em torno das partculas do ppt na passagem do ponto de equivalncia.


Anotaes e Observaes: EX.:

Propriedades do ppt e do indicador: 1. ppt coloidal maximizar a adsoro; 2. O ppt deve adsorver fortemente seus prprios ons (caractersticas de ppts coloidais ); 3. O corante deve ser fortemente adsorvido na camada de ons contrrios pelos ons

primariamente adsorvidos; 4. O pH da soluo deve ser tal que a forma inica do indicador predomine. Titulaes com indicadores de adsoro so:

Rpidas Reprodutveis Confiveis Porm, so poucas as reaes onde o ppt coloidal forma-se rapidamente. Evitar altas concentraes de eletrlitos (ppt no deve coagular ).


Anotaes e Observaes: 07 - CURVAS DE TITULAO PARA SISTEMAS CIDO / BASE SIMPLES

Sols. Padro cidos ou base fortes (reagem mais completamente) cidos: Bases: HCl NaOH HClO KOH H2SO4 Ba(OH)2

- Sols. Conc. quentes perigoso e agente Oxidante INDICADORES cidos/bases fracas orgnicas. HIn + H2O = H3O

+ + In- cor cida cor bsica In + H2O = InH

+ + OH- cor bsica cor cida Ha = [H3O

+] [In-] Kb = [InH+] [OH-] [HIn] [In] [ In -] = Ka [HIn] [H3O

+] Se [In-] / [HIn] 0,1 indicador exibe sua cor cida Se [In-] / [HIn] 10 indicador exibe muita cor bsica Entre este dois valores cor intermediria olho humano no consegue destinguir entre as 2 cores cor cida: [H3O

+] [In-] = [H3O+] x1 = Ka

[HIn] 10 [H3O

+] = 10 ka cor bsica : [H3O

+] = ka /10 Faixa de pH do indicador:

- log 10Ka a - log Ka 10 -1 + pKa a 1 + pKa pka 1 Ex: Ka 1x10-5 pKa = 5 Uma mudana completa da cor se d quando o pH da soluo varia de 4 a 6.

A: tipo cidoHIn + H2O = H3O

+ + In- B: bsico In + H2O = InH+ + OH-

-


Anotaes e Observaes: INDICADORES A/B ESTRUTURAS 1 Ftalenas meio moderadamente cido INCOL. meio alcalino diversas cores Pouco solveis em H2O e bastante solveis em etanol

+ H2O + H + Incolor Incolor Fenolftalena + H +

Vermelha 2 Sulfoftalenas



Kw

3 Azocompostos

TITULAO DE CIDO FORTE COM BASE FORTE Titulao: 50,00 ml HCl 0,0500 M com NaOH 0,1000M Ponto inicial : [ H30

+] = 5,00 x 10-2 pH=1,30 Adio de 10,00 ml NaOH: [ H30

+] = 5,00 x 0,05 10,00 x 0,10 = 2,50 x 10-2 60,00 pH = 1,60 Ponto de equivalncia: [H3O

+] = [OH-] = = 1,00 x 10-7 pH = 7,00 Adio de 25,10 ml NaOH: [OH-] = 25,10 x 0,10 50,00 x 0,05 = 1,33 x 10-4 M 75,10 POH= 3,88 pH = 10,12

Fenolftalena

Azul de Bromotimol Alaranjado de metila Vol NaOH (ml) A NaOH 1,00M B NaOH 0,100M C NaOH 0,0100M

100 ml HCl



-+ +

++

ANaNaA

OHNaANaOHHA 2

Titulaes de cidos / Bases Fracas 1) cido fraco apenas (*) Incio 2) Mistura do cido fraco (HA) e sua base conjugada (A-) NaOH Antes do P.E. 3) Base conjugada do cido fraco apenas (A-) (*) NaOH

No ponto de equivalncia 4) Mistura da base conjugada do cido fraco (A-) e base forte (NaOH) NaOH

Aps o ponto de equivalncia (*)J foi visto

(2) pH de Sistemas Contendo Pares cido/Base conjugada

I HA + H2O = H3O

+ + A- Ka = [ H3O+] [ A-]

[HA] II A- + H2O = OH

- + HA Kb = [OH-] [HA] [A-]

Este sistema pode ser cido, bsico ou neutro [H3O+] = Ka [HA] [A-]

Ex: NH3 + H2O = NH4+ + OH- Kb = [ NH4

+] [ OH-] = 1,76 x 10-5 [NH3] NH4

+ + H2O = NH3 + H3O+ Ka = [ NH3] [ H3O

+] = 5,68 x 10-10 [NH4

+]

Kb >> Ka em princpio, o 1o equilbrio predomina soluo Bsica Mas se [NH4+] / [NH3] > 200 Soluo cida.



Ex: Sistema contendo HA e NaA HA + H2O = H3O

+ + A- A- + H2O = HA + OH

- [A-] = CNaA + [H3O

+] - [ OH-] [HA] = CHA - [H3O

+] + [OH-] Aproximao: [A-] = CNaA [HA] = CHA Ka = [H3O

+] CNaA CHA

Falha se : Ka ou Kb > 10-3 ; CNaA e/ ou CHA pequena [H3O

+] = CHA x Ka CNaA [H3O

+] No varia com a diluio TAMPO Exemplo I Qual o pH de uma soluo que 0,400M em cido formico e 1,00M em formiato de sdio?

(Ka = 1,77 x 10-4)

pH de Base Conjugada/ Base Forte ou cido Conjugado / cido Forte (4) I - NaA Na+ + A- I NaOH Na+ + OH- II A- + H2O HA + OH

- III [OH-] = CNaOH + [HA] Aproximao: excesso de NaOH reprime III

[OH-] = CNaOH II- NH4Cl NH4

+ + Cl- I HCl H+ + Cl- II NH4

+ + H2 O = NH3 + H3O+ III

[H3O

+] = CHCl + [NH3] Aproximao: [H3O

+] = CHCl Exemplo II A 0,10ml aps o ponto de equivalncia na titulao do cido actico com NaOH, a soluo estava:

1,0 x 10-4 M em NaOH e 0,05 M em NaOAc Calcule o pH desta soluo Ka (HOAc) = 1,75 x 10-5 M Exemplo III Idem ao anterior, mas o cido a ser titulado o HOCl Ka(HOCl) = 3,0 x 10-8 M

SOLUES TAMPO

Resiste variaes de pH quando diluda ou quando pequenas pores de cido ou base so adicionados.

cido fraco / base conjugada qtds altas e iguais O EFEITO DA DILUIO

HA + H2O = H3O+ + A-

A- + H2O = HA + OH

[A-] = CNaA + [H3O+] [OH-] CNaA

[HA] = CHA + [OH-] [H3O] CHA

[H3O+] = Ka CHA

CNaA



I

II

pH permanece cte at que as concentraes das espcies sejam to pequenas que a aproximao [A-] = CNaA e [HA] = CHA sejam invlidas

Exemplo IV - Calcule o pH do tampo: cido frmico 0,400 M ; formiato de sdio 1,00 M (Ex. VIII 01)

Aps uma diluio de um fator de: (a) 50 (b) 10.000

(Ka = 1,77 x 10-4)

A HCl- (no tamponado)

B HA (no tamponado) K(HA) = 1,00 x 10-4

C HA + NaA (tampo)

pH

10-1 10-3 10-5

Concentrao dos reagentes, M

ADIO DE CIDOS E BASES

Exemplo V - Calcular a variao de pH que ocorre quando so adicionados 100ml de uma soluo (a) 0,0500M de NaOH (b) 0,0500M de HCl a uma soluo tampo (400ml) que 0,200M em NH3 e 0,300M em NH4Cl. (Kb: 1,76 x 10

-5)

CAPACIDADE TAMPONANTE

Est relacionada com a concentrao total das espcies tamponantes, como tambm com a razo destas concentraes.

CT o nmero de equivalentes de um cido/ base forte que causa uma mudana de uma unidade no pH em 1,00 L de tampo.

CT mxima quando [HA] = 1 pH = pHa [A-]

Para que o tampo tenha uma CT razovel: pKa = pH 1

PREPARAO DE TAMPES

Na prtica, pH do tampo pH calculado teoricamente.

Razes:

- Incertezas nos Ks. - Simplificaes usadas nos clculos. - alto

Preparao:

- Faz-se soluo de pH aproximado. - Ajusta-se ao pH desejado adicionando-se cido / base conj.

- Usar receitas dos Handbooks.


Anotaes e Observaes: CURVAS DE TITULAO PARA CIDOS FRACOS

pH cido forte

cido fraco (Ka = 10-6)

V (ml) NaOH 0,1000H

cidos fracos (HA) x cidos fortes

- pH inicial (HA) maior (dissociao incompleta) - Com as 1as adies de reagente:

Variao de pH (HA) maior

Ka = [H3O+] [A-] [H3O

+] = Ka [HA] diminui pouco [HA] [A-] aumenta

EX: Calcular a variao percentual na [H3O+] quando 1,0ml de NaOH 0,1M adicionado a

50,0ml de (a) HCl 0,10M (b) HOAc 0,10M

a) [H3O+]i = 0,10M [H3O

+]a = (50 x 0,1 1 x 0,10) / 51=0,096

[H3O+] = 0,096 0,10 x 100 = - 4,0% 0,10

b) [H3O+]i = = 1,32 x 10-3

CHOAc = (50 x 0,10 1,0 x 0,10) /51 = 0,096

CNaOAc = (1,0 x 0,10) /51 = 1,96 x 10-3

[H3O+]a = 1,75 x 10-5 x 0,096 = 8,6 x 10-4

1,96 x 10-3

[H3O+] = 8,6 x 10-4 1,32 x 10-3 x 100 = -35% 1,32 x 10-3

Depois do decrscimo rpido no pH regio tamponada pH varia pouco com adio de base forte.

Prximo ao PE adio de base no altera muito [A-] (que alta), mas altera bastante a [HA-] (que baixa) maior variao do pH.

No PE pH > 7 (base conjugada se dissocia)

Aps PE Curva comandada pelo excesso de base forte ( = cido forte)

Exemplo VI - Construa a curva de titulao para 50,0 ml de cido actico NaOH 0,1000M.

KaCHOAc


Anotaes e Observaes: OBS: Conc. analtica do cido = Conc. analtica da base conjugada quando metade do cido foi neutralizado ( no exemplo anterior V = 25,0 ml)

Ka = [H3O+] [ OAc-] C.T mxima

[HOAc]

Erros de Titulao com Indicadores cido/Base

1. Erro determinado Quando o pH onde o indicador muda de cor pH de equivalncia. 2. Erro indeterminado habilidade do analista em detectar a virada do indicador

Variveis que afetam o comportamento dos indicadores: Intervalo de pH de virada depende: T, m Presena de solventes orgnicos Presena de partculas coloidais


Anotaes e Observaes: 08 - APLICAES DE TITULAES DE NEUTRALIZAO

I Preparao de Solues Padres cidas HCl, H2SO4, cido perclrico

Mais comum, estveis.

I-1 A partir de HCl de ponto de ebulio constante

HCl(conc.) + H2O (1:1)

Destila-se Final do Destilado

I- 2 Por padronizao

Reagente comercial diluio padronizao com base I- 2.1-) Com carbonato de sdio (padro primrio) Dois pontos de equivalncia

CO__

3+ H3O

+ HCO3

_1 pH= 8,3

HCO3

_H3O

++ H CO32 2 pH = 3,8

Maior variao do pH no PE

Levar a soluo ebulio ponto final mais evidente.

H CO32 CO2 +(g) H O2

I- 2.2-) Com Tris-(hidroximetil) amino-metano (TRIS ou THAM)

(HOCH2)3CNH2

I-2.3-) Com tetraborato de sdio decahidratado

B4O7

__+ 2

+3

+H O

3 H O2 4 3H OB 3

Composio constante (cido clordrico de ponto de

ebulio cte) composio depende da P

atmosfrica

Dilui-se uma quantidade pesada deste cido para balo volumtrico


Anotaes e Observaes: II Preparao de Solues Padres Alcalinas. NaOH KOH Ba(OH)2 No so padres primrios.

Requerem padronizao. Erro de Carbonato 1) Efeito da absoro de CO2 atmosfrico:

HCO2(g) + 2 O_

CO3

__+ H O2 (I)

H consumo de OH-. Mas, A) Se a base ir titular um cido, usando um indicador cido

H CO32+H O2CO3

__H O3

+2 + 2 (II)

A quantidade de H3O

+ consumido em (II) igual a quantidade de OH- consumido em (I) No h erro. B) Se a base ir titular um cido, usando um indicador bsico (fenolftalena)

+ H O2CO3

__H O3

++HCO3

_

A concentrao efetiva da base diminuda erro determinado (erro de carbonato) OBS.: Com Ba(OH)2:

+ +Ba(g) (s)CO2 +2

HO_

BaCO3 H O2+

Erro determinado, independentemente do indicador. 2) Presena de CO3

-2 nos reagentes slidos usados para preparar a soluo de base. SOLUES DE HIDRXIDOS LIVRES DE CO3

-2 1) Ba(OH)2 BaCO3 insolvel filtra 2) NaOH Na2CO3 pouco solvel em soluo fortemente alcalina. 50% NaOH Na2CO3 precipita filtra dilui Observaes: 1) Usar H2O livre de CO2 (leva-se a ebulio a gua destilada)

2) NaOH e KOH atacam o vidro dissolvendo a slica (formao de silicatos solveis)

Ba(OH)2 silicato de brio insolvel - usar vidro base de borossilicato (mais resistente) - usar frascos de polietileno (entretanto estes so permeveis ao CO2)

Absorvente de CO2 (ascarile II)

Conservao de soluo padro

alcalina


Anotaes e Observaes: Padronizao (muitos padres primrios cidos):

1) Ftalato cido de potssio (hidrogeno ftalato de potssio) KHC8H4O4 2) cido benzico 3) Hidrogenodiiodato de potssio KH(IO3)2

APLICAES

1 NITROGNIO

aminocidos, protenas, fertilizantes

KJELDAHL: 1.1) Decomposio do N ligado em NH4

+ CaHbNc H2SO4, D a CO2 + b H2O + cNH4HSO4

catalisador

1.2) Resfria-se, dilui-se, adiciona-se base forte em excesso

_

+c 4HSO4NH NH3OH

c SO4

__c

1.3) NH3 destilada e coletada em soluo cida padro

c NH3 + (c + d)HCl c NH4Cl + d HCl 1.4) Retrotitulao do excesso de cido com base padro

d HCl + d NaOH d H2O + d NaCl Observaes:

1) Sais de Amnio NH4

+ + base forte NH3 Kjeldahl 2) NO3

- e NO2- NH3 Kjeldahl

base forte liga de devarda (50% Cu, 45% Al, 5% Zn)

2 - HCO3

-, CO3-2, OH- S podem existir DUAS destas espcies reao elimina a 3

OH- + HCO3- CO3

-2 + H2O Excesso de:

- OH- OH-, CO3-2

- HCO3- HCO3

-, CO3-2

- Nenhum CO3-2

Duas titulaes: - indicador alcalino (fenolftalena) - indicador cido (verde de bromocresol)

1 PE (virada da fenolftalena): - consumo de todo o OH-: OH- + H3O

+ 2 H2O - metade do CO3

-2: CO3-2 + H3O

+ HCO3- + H2O

2 PE (virada do verde de bromocresol): - bicarbonato todo: HCO3

- + H3O+ H2CO3 + H2O

- carbonato: CO3-2 + 2 H3O

+ H2CO3 + 2 H2O Constituintes (I) OH- VF = VVB (II) CO3

-2 2VF = VVB (III) HCO3

- VF = 0, VVB > 0 (IV) OH-, CO3

-2 2VF > VVB (V) CO3

-2, HCO3- 2VF < VVB

(I) OH- + H3O

+ 2 H2O (fenolftalena) (II) CO3

-2 + H3O+ HCO3

- + H2O (fenolftalena) CO3

-2 + 2 H3O+ H2CO3 + H2O (bromocresol)

(III) HCO3

- + H3O+ H2CO3 + H2O (bromocresol)

(IV) OH- + H3O

+ 2 H2O (fenolftalena) CO3

-2 + H3O+ HCO3



(V) CO3

-2 + H3O+ HCO3



HCO3- + H3O

+ H2CO3 + H2O (bromocresol)


Anotaes e Observaes: EXEMPLO I - Uma soluo contm NaHCO3, Na2CO3 e NaOH, sozinhos ou em combinaes permissveis. A titulao de 50,00 mL requer 22,1 mL de HCl at o ponto final da fenolftalena. Uma segunda alquota de 50,00 mL requer 48,4 mL de HCl quando titulada com verde de bromocresol. Deduza a composio e calcule a concentrao molar das espcies na soluo original.

VPH = 22,1 VVB = 48,4 VVB > 2 VPH Na2CO3 e NaHCO3 Equivalncia da fenolftalena

CO + H O HCO3

-2 + -3 3

n (CO ) = 22,1 x 0,1 x 10 = 2,21 x 10 moles CO =3-3 -3

3=

Da fenolftalena para o verde de bromocresol: (48,4 22,1) = 26,3 Titula-se o H3O

+ do HCO3- vindo do CO3

-2 n(NaHCO3) + n(Na2CO3) = 26,3 x 0,1 x 10

-3 = 2,63 x 10-3 n(NaHCO3) = 2,63 2,21 = 0,42 x 10

-3 C Na2CO3 = 2,21 / 50 = 0,0442 M C NaHCO3 = 0,42 / 50 = 0,0084 M.

Otimizao do mtodo: BaCO3 insolvel em solues neutras ou bsicas. CO3

-2 / OH- - Titulao at "virada" do indicador cido (verde de bromocresol).

Ponto final obtido aps ebulio para remover CO2. - Adicionar excesso de BaCl2 a uma 2 alquota para precipitar o CO3

-2. - Titular o OH- com fenolftalena.

HCO3

- / CO3-2

- Titular ambos at a "virada" do verde de bromocresol (levar ebulio).

- Numa 2 alquota converter o HCO3- em CO3

-2 adicionando excesso de base padro.

- Adicionar BaCl2 em excesso. - Titular o excesso de base com cido padro (fenolftalena).

3 - GRUPOS FUNCIONAIS ORGNICOS 3.1 - cidos carboxlicos e sulfnicos XCOOH (Ka 10

-4 a 10-6) titular (fenoftalena) Quando no solvel em gua dissolver em lcool titular com base aquosa. cidos sulfnicos fortes e solveis em H2O. 3.2 - Grupos amino aminas alifticas Kb 10

-5 titulao com cido forte. Aminas aromticas Kc 10

-10 muito fracas para serem tituladas em meio aquoso usar cido actico anidro como solvente aumenta a basicidade. 3.3 - Grupamentos steres saponificao:

,R2 + OH

refluxo

1 _ 2 hR1COO

R1COONa Na + HOR2

excesso de base titulado com cido forte. 3.4 - Grupos hidroxilas 1-) Esterificao com anidridos

OH +RCH3CO( )2O +CH3COOR HCH3COO

anidrido actico(volume conhecido)


Anotaes e Observaes: 2-) Hidrlise do excesso de anidrido (CH3CO2)2O + H2O 2 CH3COOH 3-) O cido actico titulado com KOH (alcolico). 4-) Fazer branco para determinar a quantidade inicial de anidrido. 3.5 Grupos carbonilas

R1

C

R2

O + NH2OH HCl

R1

C

R2

NOH + HCl + H2O

Hidrocloreto dehidroxilamina

Titula-se HCl com base forte (Lenta h a 1 h.) Titulaes de Neutralizao em Meio No Aquoso

- cidos / bases de alto PM insolveis em gua. - cidos / bases muito fracos (K < 10-8)

Ex: aminas aromticas, fenis. Desvantagens:

- solventes caros - volteis e txicos - coeficiente de expanso > gua mais propcio a erros de medida de volume.

Solventes autoionizam se

CH3C OOH CH3C OOH2+

+ CH3C OO-

2

C2H5OH2 C2H5OH C2H5O2+

+ -

NH2C H2C H2NH22 NH2C H2C H2NHNH2C H2C H2NH3

+ -+

K depende:

1) Fora do analito como cido ou base; 2) Constante de autoionizao do solvente; 3) Constante dieltrica do solvente; 4) Caractersticas cidas / bsicas do solvente.

O EFEITO DA CONSTANTE DE AUTOPROTLISE

Lembrando, em gua: B + H3O

+ BH+ + H2O

K = [BH ]+

[B] [H O ]+3

(x [OH ])-

(x [OH ])-K =

[BH ] [OH ]+ -

[B] [H O ] [OH ]3+ -

Kb

Kw

K =

KbKw

K depende de KW. B + HClO4 em cido actico anidro:

HClO + CH COOH CH COOH + ClO3 44 3 2+ -

Prton solvatado (equivalente ao H3O

+)

3B + CH COOH2

+3

+BH + CH COOH



K = [B] [CH COOH ]3

+2

[BH ]+= K'bKs

Kb = constante de dissociao da base em cido actico Ks = constante de autoionizao do cido actico

B + CH COOH BH + CH COO3

+ -3

Kb' = [B]

[BH ] [CH COO ]+ -3

Reao de neutralizao: competio por prtons entre o solvente e a base.

EFEITO DAS CARACTERSTICAS CIDAS E BSICAS DO SOLVENTE cido actico Solventes cidos melhores doadores cido frmico de prtons que aceptores. H2SO4 Nestes solventes as caractersticas bsicas do soluto ao aumentadas e as cidas atenuadas. Ex: Anilina em cido actico base forte o solvente tem mais facilidade de fornecer prtons que a gua. Kb (c. Act.) > Kb (gua) Etilenodiamina solvente bsico

EFEITO DA CONSTANTE DIELTRICA DO SOLVENTE A constante dieltrica de um solvente uma medida da capacidade do solvente de separar partculas de cargas opostas. DH2O = 78,5 alta pouco trabalho para separar DMETANOL = 33 DC. ACT. = 6,2 Ex.: HClO4 em H2O cido forte em t-butil lcool Ka = 1,1 x 10-4 (D = 12,5) OBS.: Efeito de D quando no h necessidade de separao mnimo. ESCOLHA DO SOLVENTE:

1) Ks pequeno 2) Base fraca solvente cido cido fraco solvente bsico 3) D alto.


Anotaes e Observaes: 09 TITULAES COMPLEXOMTRICAS

Determinao de ons Metlicos

ons complexos on metlico + espcie doadora de par de eltrons (ligante) Ex:

Cu(NH2CH2COO)2Cu(NH )3 42+

CuCl42-

Classe importante de compostos de coordenao: Quelatos on metlico coordena-se com dois ou mais grupos doadores de UM NICO LIGANTE formando anis heterocclicos de 5 ou 6 membros.

HCu2+

+ 2 CNH2

C

O

OH

Ligante bidentado

H

O C OCu

O

C N2HH2

NH2

C O

CH2+ 2H

+

Vantagens dos ligantes multidentados: - Normalmente reagem mais completamente com o ction (melhores pontos finais); - Geralmente reagem com o on metlico numa nica etapa. Ex 1: M (NC=4) + D MD Ligante tetradentado Kf = [MD] / [M][D] Ex 2: M (NC=4) + 2B MB2 Ligante bidentado

Etapas: M + B MB K1 = [MB] / [M][B] MB + B MB2 K2 = [MB2] / [MB][B]

b2 = K1K2 = {[MB] / [M][B]} X {[MB2] / [MB][B]} = [MB2] / [M][B]

2

Curvas para titulaes complexomtricas

Volume de reagente adicionado

A formao de MD ( uma nica etapa) B formao de MB2 K1 = 10

12 K2 = 108

C formao de MA4 K1 = 108 K2 = 10

6 K3 = 104 K4 = 10

2


Anotaes e Observaes: Titulaes com cidos Aminopolicarboxlicos

NTA cido Nitrilotriactico

CH2N

CH2HOOC COOH

CH2 COOH

EDTA cido Etilenodiaminotetractico

C H 2N

H O O C

C H 2HO O C

C H 2 C H 2 N

C H 2 C O O H

C H 2 C O O H

H4Y + H2O H3O

+ + H3Y- K1 = 1,02 x 10

-2 H3Y

- + H2O H3O+ + H2Y

-2 K2 = 2,14 x 10-3

H2Y

-2 + H2O H3O+ + HY-3 K3 = 6,92 x 10

-7 HY-3 + H2O H3O

+ + Y-4 K4 = 5,50 x 10-11

6 stios 4 grupos cidos

2 grupos amino EDTA Reage 1:1 no importando a carga do ction Ag+ + Y-4 AgY-3 Al+3 + Y-4 AlY-

Forma complexos com todos os ctions; - estes complexos so, na maioria, bastante

estveis, devido aos diversos stios complexantes (o ction fica numa espcie de gaiola, isolado do solvente)

Mn+ + Y-4 MY(4-n)- Kf = [M Y

(4-n)-] / [Mn+][ Y-4]

Hexadentado

Co

O

C CH2

OC

CH

O

C

CH

NO

NO

O

2

CCH2

O

O

2

OC

CH

O

C

CH

NO

NO

C

CH

H

2

2

Complexo octadrico Co - EDTA


Anotaes e Observaes: Espcie ativa Y-4

[Y-4] depende do pH

Consequncia A formao dos quelonatos afetada pelo pH. (Competio entre Mn+ e o H+ pelo EDTA)

Ex.: em pH = 4 a espcie predominante H2Y

-2 Cu+2 + H2Y

2 CuY-2 + 2H+ Clculos de Equilbrio com EDTA Curvas ordenada: pM (indicadores respondem a variaes da [M+n]) No incio: CM+n = [M+n] No ponto de equivalncia e depois dele: M+n + Y-4 MY(n-4)-

KMY = [MY(n-4)] / [M+n][Y-4]

[Y-4] depende do pH, mas as titulaes com EDTA so tamponadas a um determinado pH.

a4 = [Y-4] / CT

CT = [Y-4] + [HY-3] + [H2Y-2] + [H3Y

-] + [H4Y] Constantes de formao condicionais constantes que dependem do pH e aplicam-se a um s pH.

[Y-4] = a4 x CT KMY = [MY

(n-4)] / [M+n] a4 CT KMY = a4 x KMY = [MY

(n-4)] / [M+n] CT Constante de formao condicional (descreve as relaes de equilbrio apenas onde o pH para o qual a4 aplicvel) a4 = [K1K2K3K4] / {[H

+]4 + K1[H+]3 + K1K2[H

+]2 + K1K2K3[H+] + K1K2K3K4}

a0 = [H

+]4 / D a1 = K1[H+]3 / D a2 = K1K2[H

+]2 / D a3 = K1K2K3[H

+] / D a4 = [ K1 K2 K3 K4 ] / D

pH: 3 a 6 H2Y

-2 predomina pH > 10 Y-4 predomina

a4 para EDTA a diversos pH:



EXEMPLO I Calcule a4 e a % molar de Y

-4 numa soluo de EDTA tamponada a pH = 10,20.

EXEMPLO II - Deduza a curva para Ca versus o volume de EDTA para a titulao de 50,0 ml de Ca+2 0,0050 M com EDTA 0,0100 M numa soluo tamponada a um pH Constante igual a 10,0. EFEITO DA PRESENA DE OUTOS AGENTES COMPLEXANTES

A ao complexante do EDTA mxima em soluo fortemente alcalina (onde Y-4 predomina). Mas, a pH altos metais pesados formam hidrxidos ou sais bsicos pouco solveis.

Adiciona-se um agente complexante auxiliar (o complexo (M+n - agente auxiliar) deve ser menos estvel que (M+n - EDTA))

EX.: Titulao do Zn+2 com EDTA na presena de NH3 e NH4Cl, os quais:

- servem como tampo; - NH3 evita precipitao de Zn(OH)2 formando:

Zn(NH3)+2, Zn(NH3)2

+2, Zn(NH3)3+2, Zn(NH3)4

+2.

Reao durante a titulao: Zn(NH3)4

+2 + Y-4 ZnY4-2 + 4NH3

O agente complexante auxiliar compete com o EDTA pelo on metlico, isto implica que a reao M+n com EDTA menos completa.

aM = [M+n] / CM

CM Soma das concentraes das espcies que contm o on metlico fora aquela combinada com EDTA. CM = [Zn+2] + [Zn(NH3)

+2] + [Zn(NH3)2+2] + [Zn(NH3)3

+2] + [Zn(NH3)4+2]

Zn+2 + NH3 Zn(NH3)

+2 K1 = [Zn(NH3)

+2] / ([Zn+2][NH3]) [Zn(NH3)

+2] = K1 [Zn+2][NH3]

[Zn(NH3)2

+2] = K1 K2 [Zn+2][NH3]

2 [Zn(NH3)3

+2] = K1 K2 K3 [Zn+2][NH3]

3 [Zn(NH3)4

+2] = K1 K2 K3 K4 [Zn+2][NH3]

4 CM=[Zn+2] (1 + K1[NH3] + K1K2[NH3]

2 + K1K2K3[NH3]3 + K1K2K3K4[NH3]

4)

Como aM = [Zn+2] / CM

aM = 1 / (1 + K1[NH3] + K1K2[NH3]

2 + K1K2K3[NH3]3 + K1K2K3K4[NH3]

4) Constante Condicional para o equilbrio Zn+2 e EDTA num tampo NH3; NH4Cl : [MY(n-4)] / ([M+n] CT) = a4KMY = K'MY [M+n] = aM x CM [MY

(n-4)] / [CM CT] = a4 aM KMY = K"MY Se aplica para um unico pH e [NH3]



EXEMPLO III Calcule o pZn de uma soluo preparada pela adio de 20,00 ml e 30,00 ml de EDTA 0,0100 M a 50,00 ml de Zn2+ 0,0050 M. Assuma que ambas as solues (Zn+2 e EDTA) so 0,100 M em NH3 e 0,176 M em NH4Cl de forma a tornar o pH = 9,0.


Anotaes e Observaes: Efeito da Concentrao de NH3

A CNH3 = 0,0100 M B CNH3 = 0,100 M

Indicadores Metalocrmicos Compostos orgnicos corados capazes de reagir com ons metlicos e formar quelatos com coloraes diferentes daquelas que possuem os prprios corantes livres. M Ind. + EDTA M EDTA + Ind. Cor A Cor B Complexo Metal Indicador:

- deve ser suficientemente estvel. - Deve, no entanto, ser menos estvel que Metal EDTA.

Indicadores:

- Possuem propriedades cido/base. - A cor depende no s de pM como do pH.

NEGRO DE ERIOCROMO T (EBT)

1(1 hidroxi2naftilazo)6nitro2 naftol4 sulfonato de sdio OH

O S 3

-

NO 2

N N

OH

Vermelho (H Ind ) 2

-

Grupo cido sulfnico c. Forte prton completamente dissoc.

Para os prtons fenlicos: H2Ind

- + H2O HInd-2 + H3O

+ Vermelho Azul K1 = 5,0 x 10

-7 HInd-2 + H2O Ind

- + H3O+

Azul Laranja K2 = 2,8 x 10

-12 EBT + Metal Vermelho pH


Anotaes e Observaes: EXEMPLO XI 04 Determine a faixa de transio para o EBT na titulao do Mg+2 e Ca+2 no pH = 10,0. HInd-2 + H2O Ind

-3 + H3O+ K2 = 2,8 x 10

-12

Mg+2 + Ind-3 MgInd- Kf = 1,0 x 10-7

Ca+2 + Ind-3 CaInd- Kf = 2,5 x 105

MUREXIDA

O C

NH

NH

C

C

C N

O

C

C

O

C

O

NH

NH

C O

H4Ind

- H3Ind-2 H2Ind

-3 Vermelho Violeta Violeta Azul pH < 9,0 pH 9 a 11 pH > 11,0 CaH4Ind

+ CaH3Ind CaH2Ind-

Amarelo alaranjado Violeta Vermelho pH ~ 8,0 pH 8 a 9,5 Ca+2, Co+2, Ni+2 e Cu+2

pH = 11 vermelho azul

MTODOS DE TITULAO ENVOLVENDO EDTA

I TITULAO DIRETA I.1 Mtodos baseados em um indicador para o on a ser analisado Soluo que contm o on metlico tamponada e titulada diretamente com EDTA na presena de indicador. Se no h bons indicadores e/ou se a reao metal EDTA lenta, deve-se adotar outros mtodos. I.2 Mtodo baseado em indicadores para um metal adicionado Adiciona-se soluo de EDTA pequena quantidade de um ction que forma um complexo com EDTA menos estvel que o complexo EDTA analito e para o qual existe um bom indicador. EX.: Determinao de Ca+2. Adiciona-se MgCl2 soluo de EDTA. Incio Mg+2 complexado com EDTA. A medida que a titulao se processa:

Ca+2 desloca Mg+2 (Ca EDTA) (Mg EBT) Vermelho Quando todo o clcio for consumido Mg complexa com EDTA novamente. I.3 Mtodos potenciomtricos Eletrodos ons seletivos. II MTODOS DE RETROTITULAO Adiciona-se excesso de EDTA. Titula-se o excesso com soluo padro de Mg+2 ou Zn+2, usando EBT como indicador. OBS.: Complexos (Mg+2 / Zn+2 EDTA) MENOS estveis que o complexo (analito EDTA).

Este mtodo til na anlise de amostras que contm nions que formariam precipitado com o analito nas condies de anlise.

III MTODOS DE DESLOCAMENTO Excesso de uma soluo contendo o complexo Mg EDTA ou Zn EDTA adicionado soluo que contm o on a ser analisado. Complexo

quÍmica analÍtica - ufpe

Documents