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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO

INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DATERRA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOCIÊNCIAS

CARACTERIZAÇÃO E FUNCIONALIZAÇÃO DE ARGILA

ESMECTITA DE ALTERAÇÃO BASÁLTICA E UTILIZAÇÃO

NA REMOÇÃO DE CORANTE COM PROCESSO DE

ADSORÇÃO: ESTUDO DA CINÉTICA E EQUILÍBRIO DO

PROCESSO

JOVANA MARLI COGO

CUIABÁ

2011

i

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO

INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DATERRA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOCIÊNCIAS

CARACTERIZAÇÃO E FUNCIONALIZAÇÃO DE ARGILA ESMECTITA

DE ALTERAÇÃO BASÁLTICA E UTILIZAÇÃO NA REMOÇÃO DE

CORANTE COM PROCESSO DE ADSORÇÃO: ESTUDO DA CINÉTICA E

EQUILÍBRIO DO PROCESSO

Jovana Marli Cogo

Dissertação apresentada ao programa de Pós-

Graduação em Geociências do Departamento de

Recursos Minerais da Faculdade de Geologia,

Instituto de Ciências Exatas e da Terra da

Universidade Federal de Mato Grosso como

requisito para obtenção do Titulo de Mestre em

Geociências.

Orientador: Prof. Dr. Denis Lima Guerra

CUIABÁ

2011

FICHA CATALOGRÁFICA

C676c Cogo, Jovana Marli.

Caracterização e funcionalização de argila esmectita de

alteração basáltica e utilização na remoção de corante com

processo de adsorção: estudo da cinética e equilíbrio do

processo / Jovana Marli Cogo. – 2011.

xii, 97 f. : il. ; color.

Orientador: Prof. Dr. Denis Lima Guerra.

Dissertação (mestrado) – Universidade Federal de Mato

Grosso, Instituto de Ciências Exatas e da Terra, Pós-graduação

em Geociências, 2011.

Bibliografia: f. 85-97.

1. Argila esmectita. 2. Argilominerais – Mato Grosso. 3.

Argila esmectita – Modificação química. I. Título.

CDU – 553.61(817.2)

Ficha elaborada por: Rosângela Aparecida Vicente Söhn – CRB-1/931

ii

CARACTERIZAÇÃO E FUNCIONALIZAÇÃO DE ARGILA ESMECTITA

DE ALTERAÇÃO BASÁLTICA E UTILIZAÇÃO NA REMOÇÃO DE

CORANTE COM PROCESSO DE ADSORÇÃO: ESTUDO DA CINÉTICA E

EQUILÍBRIO DO PROCESSO

Autora :Jovana Marli Cogo

Esta dissertação foi apresentada em sessão pública e aprovada em 21 de Maio de 2011, pela banca

examinadora composta pelos seguintes membros:

Prof. Dr. Denis Lima Guerra

Orientador/DRM/ICET/UFMT

Prof. Dr. Rômulo Simões Angélica

Examinador externo/IG-UFPA

Profa. Dr

a. Silane A.F.S. Caminha

Examinadora interna/UFMT

iii

Dedicatória

Aos meus queridos pais Maria e Antonio

Cogo e aos meus irmãos Tailo e Deisi,

pelo carinho, compreensão

e incentivo...

iv

Agradecimentos

A Deus, por tudo;

À minha família, pela compreensão e apoio incondicional;

Ao professor Dr. Denis Lima Guerra, pela orientação, oportunidade, confiança, atenção,

paciência, apoio, amizade...

Aos meus colegas de equipe Ivani, Josane, Marcos e Ricardo, pelo apoio, amizade e ajuda;

A minha amiga e colega de mestrado Ezenildes pela ajuda apoio e amizade;

Aos meus amigos e colegas de mestrado, Eline Márcia, Alliany Giselle, Maria Aparecida, Ana

Lidia, Raélita, Maria Rosa e Brena, pelo apoio, amizade;

Aos professores da Pós Graduação em Geociências pelo apoio e ajuda na realização deste

trabalho;

Ao Paulo Fernando, secretário da Pós-Graduação em Geociências;

Ao LAMUTA – Departamento de Recursos Minerais UFMT;

À Professora Drª Nair Honda e ao Técnico De laboratório Air e a todos que me auxiliaram no

laboratório De Bioquímica Pesquisa - Departamento de Química UFMT;

Ao laboratório de Pesquisa de novos materiais do instituto de Física – UFMT;

À professora Drª Marilza Castilho - Departamento de Química

Ao Prof. Dr. Romulo Simões Angélica pela valiosa contribuição neste trabalho;

Às minhas amigas, Nair, Marciela e Ilse que mesmo distante sempre me apoiaram;

A UNICAMP pela realização de algumas análises de caracterização;

A CAPES pelo apoio financeiro (bolsa de estudos);

E a todos que de alguma forma contribuíram para a realização deste trabalho.

Meu muito Obrigado!!!

v

Epígrafe

“O sucesso nasce do querer, da determinação e

persistência em se chegar a um objetivo.

Mesmo não atingindo o alvo, quem busca e vence obstáculos,

no mínimo fará coisas admiráveis”.

José de Alencar

http://pensador.uol.com.br/autor/Jose_de_Alencar/

vi

RESUMO

Neste trabalho, uma amostra de argila de alteração basáltica de Alto Diamantino distrito de Torixoreu-Mt,

foi caracterizada e quimicamente modificada com (3-aminopropiltrietóxissilano), e utilizada na forma

natural e funcionalizada como adsorvente para a remoção do corante azul de metileno de solução aquosa.

A argila foi caracterizada como uma esmectita, as técnicas utilizadas foram: DRX, FRX, IFTR, ATD/TG e

RMN de Si29

. A funcionalização resultou em um aumento do espaçamento basal (d001) na estrutura da

argila que pode ser verificado através da difração de raios-X. Foram estudados o efeito do pH na adsorção

da argila natural e quimicamente modificada. A adsorção foi maior em pH 6,0 para a argila natural e pH

4,0 para a argila funcionalizada. Os resultados obtidos no experimento mostram que o tempo de contato

requerido para atingir o equilíbrio é alcançado em torno de 60 minutos para a argila natural e

funcionalizada e foram ajustados ao modelo de cinética da Avrami. Através do método de adsorção em

batelada, os dados de equilíbrio foram analisados utilizando os modelos de isoterma de Langmuir,

Freundlich e Redlich-Peterson. Os modelos adotados para a análise das isotermas obtidas

experimentalmente produziram isotermas teóricas com comportamento bastante próximos daqueles

encontrados nas isotermas experimentais. Os resultados encontrados pelo método não-linear são bastante

semelhantes a resultados encontrados na literatura. Os melhores ajustes foram obtidos com a isoterma de

Langmuir. A capacidade máxima de adsorção da argila foi de 191,96 mg g-1

para a argila natural e de

153,72 mg g-1

para a argila funcionalizada.

Palavras-chave: Esmectitas; argilominerais; funcionalização; adsorção; corantes.

vii

ABSTRACT

In this study, a clay sample of basaltic alteration of Alto Diamantino District to Torixoréu-MT Brazil,

was characterized and chemically modified with (3-aminopropyltriethoxysilane) and used in natural form

and as sorbents for removal of methylene blue aqueous solution. The clay was characterized as a type of

smectite clay, the techniques used were XRD, XRF, IFTR, DTA / TG, and NMR 29

Si. Functionalization

resulted in an increase in basal spacing (d001) in the clay structure that can be verified by X-ray diffraction.

We studied the effect of pH on the adsorption of natural and chemically modified clay. The adsorption

was greater at pH 6.0 to pH 4.0 and natural clay to functionalized clay. The results obtained in the

experiment show that the contact time required to reach equilibrium is reached in about 60 minutes to the

natural clay and functionalized and were fitted to the Avrami kinetic model. Using the method of batch

adsorption, the equilibrium data were analyzed using the Langmuir, Freundlich and Redlich-Peterson

isotherm models. The models adopted for the analysis of isotherms obtained experimentally produced

isotherms with theoretical behavior very similar to those found in the experimental isotherms. The results

shown by non-linear method are very similar to results found in literature. The best fits were obtained with

the Langmuir isotherm. The maximum adsorption capacity of the natural clay was 191.96 mg g-1

and

153.73 mg g-1

for functionalized clay.

Keywords: Smectite; clay minerals; functionalization; adsorption; dyes.

viii

SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS ..................................................................................................................... x LISTA DE TABELAS .................................................................................................................. xii INTRODUÇÃO, OBJETIVOS E JUSTIFICATIVAS .................................................................. 13

1.1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................. 13

1.2. OBJETIVOS ....................................................................................................................... 14

1.3. JUSTIFICATIVAS ............................................................................................................. 15 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...................................................................................................... 17

2.1. ARGILAS E ARGILOMINERAIS .................................................................................. 17 2.1.1. Classificação das argilas .............................................................................................. 17

2.2. ARGILOMINERAIS .......................................................................................................... 20 2.2.1. Estrutura e subdivisão dos argilominerais ............................................................... 21

2.2.2. Classificação dos argilominerais ............................................................................. 23 2.2.2.1. Grupo das esmectitas ............................................................................................ 25

2.2.3. Propriedades dos argilominerais .................................................................................. 27 2.2.3.1. Capacidade de troca catiônica (CTC) ................................................................... 28 2.2.3.2 Superfície específica .............................................................................................. 29

2.2.3.3. Plasticidade ........................................................................................................... 30 2.2.3.4. Inchamento (Swelling) .......................................................................................... 31

2.2.3.5. Refratariedade ....................................................................................................... 31 2.2.4. Aplicações das Argilas ................................................................................................ 32

2.3. ADSORÇÃO ..................................................................................................................... 33

2.3.1.1. Adsorção Física .................................................................................................... 34

2.3.1.2. Adsorção Química ................................................................................................ 35 2.3.2. Cinética de adsorção .................................................................................................... 35

2.3.2.1. Modelo cinético de pseudo-primeira ordem de Lagergren ................................... 36

2.3.2.2. Modelo cinético de pseudo-segunda ordem ......................................................... 37 2.3.2.3. Modelo da difusão intra-partícula ........................................................................ 38 2.3.2.4. Modelo de Avrami ................................................................................................ 38

2.3.3. Isotermas de adsorção .................................................................................................. 39 2.3.3.1. Isoterma de Langmuir ........................................................................................... 40 2.3.3.2. Isoterma de Freudlich ........................................................................................... 41 2.3.3.3. Isoterma de Temkin .............................................................................................. 41 2.3.3.4. Isoterma de Redlich-Peterson ............................................................................... 42

2.3.4.1. Energia Livre de Gibbs ......................................................................................... 42 2.4. MODIFICAÇÃO ESTRUTURAL E FUNCIONALIZAÇÃO DE ARGILOMINERAIS 43

2.4.1. Ativação ácida ............................................................................................................. 44 2.4.2. Intercalação .................................................................................................................. 44 2.4.3. Pilarização ................................................................................................................... 45 2.4.4. Funcionalização de argilas com organossilanos .......................................................... 47

2.4.4.1. Aplicações potenciais para argilas funcionalizadas .............................................. 50 2.5. CORANTES ....................................................................................................................... 50 2.5.1. Classificação dos corantes ............................................................................................... 52

ix

2.5.2. Corante Básico Azul de metileno ................................................................................ 54 2.5.3. Conseqüências do uso de corantes .............................................................................. 55

2.5.3.1. Aspectos Toxicológicos ........................................................................................ 55 2.5.3.2. Aspectos Ecológicos ............................................................................................. 56

2.5.4. Tratamentos para remoção de cor em efluentes .......................................................... 57

2.6.1. Argilas como adsorventes e suas interações com azul de metileno ............................ 58 MATERIAIS E MÉTODOS .......................................................................................................... 61

3.1. MATERIAL DE PARTIDA - ADSORVENTE ................................................................. 61 3.1.1. Tratamento preliminar do adsorvente .......................................................................... 62 3.1.2. Funcionalização do adsorvente .................................................................................... 63

3.2. CARACTERIZAÇÃO DA ARGILA NATURAL E FUNCIONALIZADA ..................... 64 3.2.1. Análise Química e Mineralógica ................................................................................. 64

3.3. SOLUÇÃO DO CORANTE – ADSORBATO .................................................................. 65 3.4. EXPERIMENTOS DE ADSORÇÃO ................................................................................ 65 3.5. DETERMINAÇÃO DAS CONCENTRAÇÕES ............................................................... 66

3.5.1. Curva de calibração do corante ................................................................................... 67

RESULTADOS E DISCUSSÕES ................................................................................................. 68 4.1. CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA E MINERALÓGICA DO ADSORVENTE ............... 68 4.2. ESTUDOS DE ADSORÇÃO ............................................................................................. 75

CAPÍTULO 5 ................................................................................................................................ 83 CONCLUSÃO ............................................................................................................................... 83

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...................................................................................... 85

x

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 - A: Tetraédro; B: Folha tetraédrica; C: Octaédro; D: Folha octaédrica ...................................22

Figura 2.2 - Representação esquemática da estrutura de um argilomineral do tipo 2:1 e 1:1.....................23

Figura 2.3 - Fotomicrografia de uma argila esmectita (montmorilonita) obtida por microscopia eletrônica

de varredura mostrando sua morfologia ..................................................................................26

Figura 2.4 - Estrutura esquematizada de uma montmorilonita sódica.........................................................27

Figura 2.5 - Tipos de arranjo das lamelas dos filossilicatos. (a) argila seca por liofilização; (b) argila seca

ao ar ou estufa (Pinnavaia et al., 1984).................................................................................30

Figura 2.6 - Classificação das isotermas de adsorção.................................................................................39

Figura 2.7 - Representação esquemática de intercalação em materiais lamelares......................................45

Figura 2.8 - Estrutura molecular de íon de Keggin.....................................................................................46

Figura 2.9 - Representação do processo de pilarização adaptada de Guerra, et al, 2005...........................47

Figura 2.10-Representação esquemática para mecanismo de imobilização de moléculas de 3-

aminopropiltrietoxisilano na superfície da argila. (a) Reação em meio anidro: condensação

direta; (b) Reação em meio aquoso: pré-hidrólise, ligação de hidrogênio e condensação a

120°C.....................................................................................................................................49

Figura 2.11 - Estrutura molecular do corante azul de metileno...................................................................54

Figura 3.1 – Mapa de Localização e Vias de Acesso..................................................................................61

Figura 3.2 – Mapa de Geologia Regional....................................................................................................62

Figura 3.3 – Estrutura molecular do organossilano e representação esquemática do sistema utilizado na

funcionalização da argila.......................................................................................................63

Figura 3.4 – Curva de calibração obtida para o corante AM.......................................................................67

Figura 4.1 – DRX Argila natural E = esmectita; Q = quartzo e Hm = hematita.........................................69

Figura 4.2 – DRX Argila Funcionalizada onde: E = esmectita; Q = quartzo; Hm = hematita ...................70

Figura 4.3 – DRX Argila Natural e Funcionalizada onde: Q = quartzo; Hm = hematita ...........................71

Figura 4.4 – Espectro de infravermelho da argila natural............................................................................72

Figura 4.5 – Espectro de infravermelho da argila funcionalizada...............................................................73

Figura 4.6 – RMN 29

Si da argila natural......................................................................................................74

Figura 4.7 – ATD/TG da argila natural onde TG representa o percentual (%) de perda de massa (mg). E

ATD representa a temperatura em que ocorreram as perdas de massa.................................75

xi

Figura 4.8 – Efeito do pH na remoção de corante AM de solução aquosa com argila natural (A) e

funcionalizada (B), utilizando uma concentração inicial de 750,0 mg L-1

de corante 0,2 g de

argila, temperatura de 25 °C e tempo de 1 h..........................................................................76

Figura 4.9 – Modelo de cinética para remoção de AM de solução aquosa, utilizando argila natural. Com

concentração inicial do corante 750,0 mg L-1

, temperatura de 25 °C, pH = 6,0 e 0,2 g de

argila......................................................................................................................................77

Figura 4.10 – Modelo de cinética para remoção de AM de solução aquosa, utilizando argila

funcionalizada. Com concentração inicial do corante 750,0 mg L-1

, temperatura de 25 °C,

pH = 4,0 e 0,2 g de argila.............................................................................................78

Figura 4.11 – Modelos de isotermas para remoção do corante AM de solução aquosa, utilizando argila

natural. Com concentrações de corante variando de 250,0 a 2000,0 mg L-1

, temperatura 25

°C, pH = 6,0 e 0,2 g de argila..............................................................................................79



, temperatura 25

°C, pH = 6,0 e 0,2 g de argila..............................................................................................80

xii

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 - Análise química de argilas típicas ..........................................................................................21

Tabela 2.1 - Classificação dos filossilicatos planar hidratados ...................................................................24

Tabela 2.3 - Fórmulas estruturais ideais dos principais argilominerais do grupo das esmectitas ..............25

Tabela 2.4 - Capacidade de troca catiônica e Área superficial específica...................................................29

Tabela 2.5 - Comparações entre adsorção física e adsorção química.........................................................35

Tabela 2.6 - Classificação dos corantes segundo aplicação sobre a fibra...................................................52

Tabela 2.7 - Classificação segundo a estrutura química.............................................................................53

Tabela 2.8 - Remoção de AM por argila pelo processo de adsorção..........................................................60

Tabela 4.1 - Composição química das argilas natural e funcionalizada.....................................................68

Tabela 4.2 - Parâmetros cinéticos de adsorção do AM usando argila natural e funcionalizada como

adsorvente. Condições: Temperatura 25 °C, adsorvente = 0,2 g, pH=6,0 para argila natural

e pH = 4,0 para argila funcionalizada....................................................................................78

Tabela 4.3 - Parâmetros das isotermas para adsorção do AM usando argila natural e funcionalizada como

adsorvente. Condições: Temperatura 25 °C, adsorvente = 0,2 g, tempo de contato 18 h e pH

= 6,0 para argila natural e pH = 4,0 para argila funcionalizada............................................80

Tabela 4.4 - Remoção de AM por argila pelo processo de adsorção .........................................................81

Tabela 4.5 – Energia livre para argila natural e funcionalizada ..................................................................82

CARACTERIZAÇÃO E FUNCIONALIZAÇÃO DE ARGILA ESMECTITA DE ALTERAÇÃO BASÁLTICA E UTILIZAÇÃO NA

REMOÇÃO DE CORANTE COM PROCESSO DE ADSORÇÃO - COGO, J.M. 2011.97p.

13

CAPÍTULO 1

INTRODUÇÃO, OBJETIVOS E JUSTIFICATIVAS

1.1. INTRODUÇÃO

As argilas representam materiais de grande interesse tecnológico com aplicações nas mais

diversas áreas tais como na agricultura, na indústria de petróleo, papel, cosméticos, farmacêutica,

metalúrgica, tinta, cerâmica entre outras. Dentre os materiais naturais orgânico-inorgânicos, os

argilominerais, que são os minerais constituintes das argilas, possuem a maior participação dentro da

química de materiais. O interesse cientifico e tecnológico no uso de argilas vem ganhando força devido à

busca por materiais com elevado poder de adsorção que não agridem o meio ambiente quando des-

cartados, à abundância das reservas mundiais, ao seu baixo custo (Crini, 2006; Teixeira-Neto & Teixeira-

Neto, 2009). Suas propriedades adsortivas são atribuídas à sua área de superfície elevada, alta porosidade

e também pela capacidade de troca catiônica (Alkan et al., 2004).

A possibilidade de modificação química das argilas permite o desenvolvimento do seu uso para

diversos tipos de aplicações tecnológicas, agregando valor a esse abundante recurso natural. Nos últimos

anos grandes avanços tem se verificado na utilização de argilominerais para remoção de contaminantes

orgânicos e inorgânicos em efluentes aquáticos. Um grande trunfo para a ciência dos materiais está em

obter superfícies com grande capacidade reativa, a partir de materiais naturais como é o caso de

argilominerais, usualmente aplicados em processos de modificação química estrutural/e ou superficial,

como a montmorilonita em processo de pilarização e ou funcionalização com organossilano. A aplicação

de argilominerais modificados quimicamente tem-se mostrado bastante eficiente na adsorção de íons

contaminantes, em meio aquoso saturado com íons metálicos como Cd2+, Pb2+, As2+, Zn2+, Hg2+

derivados de vários setores industriais, principalmente dos rejeitos de indústrias químicas e petroquímicas

(Airoldi, 2005; Guerra et al. 2006a). As atividades agrícolas e a deposição de rejeitos domésticos também

contribuem para a liberação de metais pesados ao meio ambiente (Silva, 1991).

Um crescente interesse tem sido verificado também na utilização de argilominerais, como

bentonita, caulinita, montmorilonita na remoção de corantes de efluentes. As interações entre corantes e

partículas de argila têm sido extensivamente estudadas por muitos persquisadores tais como: Gupta et al.,

1992; Kahr e Madsen, 1995; El-Geundi, 1997; Kacha et al., 1997; Ramakrishna & Viraraghavan, 1997;

Bagane & Guiza, 2000; Harris et al., 2001; Ho et al., 2001; Ghosh e Bhattacharyya, 2002; Neumann et



14

al., 2002; Al-Ghouti et al., 2003; Atun et al., 2003; Espantaleon et al., 2003; Lazaridis et al., 2003;

Orthman et al., 2003; Shawabkeh & Tutunji, 2003; Alkan et al., 2004; Al-Bastaki & Banat, 2004; Gurses

et al., 2004; Özcan et al., 2004; Özdemir et al., 2004; Wang et al., 2004; Alkan et al.,2005.

Os argilominerais apresentam uma forte afinidade tanto por corantes catiônicos como aniônicos.

Porém, a capacidade de adsorção de corantes básicos é muito superior que a capacidade de adsorção em

corantes ácidos, devido às cargas iônicas dos corantes e às características das argilas (Crini, 2006).

Neste trabalho é realizada a caracterização químico-mineralógica e funcionalização da argila com

o oraganossilano em meio anidro. Os resultados demonstram que a funcionalização ocorre nas camadas

interlamelares da argila e consequentemente ocorre uma alteração no espaçamento basal (d001) da argila. A

capacidade de adsorção da argila na forma natural e funcionalizada foi testada na remoção do corante azul

de metileno de solução aquosa. Os dados de adsorção foram analisados pelos modelos de Langmuir,

Freundlich, Redlich-Peterson, com estudo cinético através do modelo de Avrami.

1.2. OBJETIVOS

Objetivo Geral

O presente trabalho tem como objetivo principal realizar a caracterização e funcionalização de

uma amostra de argila esmectita proveniente de Alto Diamantino, distrito do município de Torixoréu,

estado de Mato Grosso, através da incorporação do agente sililante 3-aminopropiltrietoxissilano em meio

anidro nas lamelas da argila. Os processos de modificação química e estrutural em argilas visam melhorá-

las estruturalmente a fim de atribuir-lhes maior poder reativo, possibilitando que as mesmas sejam

aplicadas para os mais diversos fins, como por exemplo, em processos de adsorção. A investigação da

capacidade de adsorção desses materiais híbridos lamelares também é parte relevante do trabalho, a

investigação será realizada com a argila na forma natural e funcionalizada, em processo de adsorção com

corante catiônico AM, levando em consideração condições bem estabelecidas de pH, tempo de contato e

a concentração inicial do corante.

Objetivos Específicos

Caracterizar a argila esmectita na forma natural e modificar quimicamente através da organo-

funcionalização com o 3-aminopropiltrietóxissilano.



15

Avaliar o poder de adsorção do argilomineral quimicamente modificado e na forma natural em

processos de adsorção com o corante catiônico e estabelecer uma relação entre as performances

adsortivas, comparando as matrizes lamelares na forma natural e funcionalizada.

Investigar e formatar os resultados experimentalmente obtidos, com os ensaios de adsorção, em

batelada através das equações de Langmuir, Freundlich e Redlich-Peterson, com levantamento de

isotermas e avaliar o desvio médio padrão para cada modelamento matemático, confrontando com os

resultados experimentais e comparar os resultados através de regressão não-linear.

Realizar estudos cinéticos do processo de adsorção, variando o tempo de permanência

adsorvente/adsobato e obtendo valores de constantes que definam o processo com os modelos de pseudo-

primeira ordem e pseudo-segunda ordem de Lagergren, difusão intrapartícula e Avrami através do método

de regressão não-linear.

1.3. JUSTIFICATIVAS

Devido abundância de argilas na maioria dos continentes, o elevado poder de adsorção e potencial

de troca iônica os materiais argilosos são fortes candidatos como adsorventes, com isso despertam grande

interesse tecnológico (Crini, 2006). O Brasil possui grandes reservas minerais de argilas que podem ser

utilizadas para as mais variadas finalidades científicas e tecnológicas (Guerra et al., 2006).

Segundo Teixeira-Neto & Teixeira-Neto (2009), um levantamento recente do número de patentes

e de trabalhos acadêmicos contendo as palavras argila e argilas ou clay e clays, realizado nas bases de

dados Web of Science®, Espacenet e INPI mostra que os pesquisadores acadêmicos brasileiros contribuem

com fração relevante (3,6%) dos trabalhos publicados internacionalmente sobre argilas. Essa fração é

maior do que a fração total de trabalhos acadêmicos brasileiros frente à produção mundial, que segundo a

CAPES foi de 2,0% em 2007. Entretanto, a fração brasileira de registros de patentes protegendo a

fabricação de produtos que usam argilas é de apenas 0,4%. Considerando que a maior parte desses

registros foi feito por indústrias estrangeiras e que o Brasil é responsável por 2,0% da produção mundial

de argilas, a participação das indústrias e universidades nacionais na proteção de tecnologias para

aplicação de argilas em produtos é muito baixa.

A grande maioria das publicações nacionais e internacionais nesta área utiliza as bentonitas

americanas, sobretudo as argilas bentoníticas de Wyoming (USA) (Guimarães, 2007). Diante de novas

ocorrências de argilas em Mato-Grosso é estratégico para o Brasil, como detentor de uma das maiores

reservas mundiais de argila, fomentar a criação de parcerias de pesquisa entre os setores acadêmico e in-



16

dustrial para o desenvolvimento de novas tecnologias de obtenção de produtos formulados com argilas

quimicamente modificadas, visando a agregação de valor a esse importante recurso natural.

O trabalho contribui para o entendimento da estrutura lamelar do argilomineral, sobre métodos de

síntese de argilominerais, e sua aplicação nas diferentes áreas do conhecimento, tais como, geociências,

geoquímica, e ciência de novos materiais e ambientais, possibilitando que se desenvolvam a partir deste

estudo, posteriormente novas técnicas de modificação, funcionalização e caracterização.

As técnicas de caracterização utilizadas, também fornecem significativo aprendizado sobre a

química analítica, inorgânica e físico-química, muito importante para as ciências materiais e ambientais.

Este trabalho é também de grande relevância para o meio ambiente, pois as indústrias que utilizam

corantes consomem quantidades substanciais de água, com isso geram uma considerável quantidade de

água residuária colorida. Sabendo que quantidades mínimas de corante (menos de 1 ppm para alguns

corantes) são altamente visíveis e indesejáveis, uma vez que a presença de corantes em água reduz a

diversidade aquática, bloqueando a passagem de luz, impedindo assim a fotossíntese, resultando em

desiquilíbrio ecológico (Allen et al., 2005; Crini, 2006).

O estudo da cinética, equilíbrio e termodinâmica favorece o conhecimento sobre o mecanismo de

adsorção deste mineral na forma natural e modificada, fornecendo informação relevante sobre constantes

termodinâmicas obtidas pelos modelos matemáticos propostos por Langmuir, Freundlich, Redlich-

Peterson e modelo cinético proposto por Avrami.

O pH também é um item muito importante nos estudos de adsorção. O trabalho usa técnicas

esclarecedoras e eficientes sobre o processo de adsorção do corante azul de metileno.



17

CAPÍTULO 2

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1. ARGILAS E ARGILOMINERAIS

Os minerais de argila são importantes constituintes da crosta terrestre, não só pela

abundância, mas também devido às suas atividades químicas. Geologicamente as argilas são rochas

sedimentares formadas pela alteração dos silicatos de alumínio componentes de rochas, quer de origem

magmática, metamórfica ou sedimentar (Abreu, 1973; Leprevost, 1978; Dana, 1986). O termo argila não

tem significado genético: é usado para os materiais que são o resultado do intemperismo, da ação

hidrotermal ou que se depositaram como sedimentos fluviais, marinhos, lacustres ou eólicos. Mesmo sem

uma definição padrão o termo “argilas” é aceito por geólogos, agrônomos engenheiros e outros e,

geralmente é compreendido por todos que as usam. (Dana, 1986; Guggenheim e Martin, 1996; Harvey e

Murray, 2006).

A denominação argila apresenta significados diversos nos diferentes ramos científicos e

tecnológicos, porém o conceito clássico que reúne aceitação geral é o que define as argilas como materiais

naturais, terrosos, de granulação fina que quando umedecidos com água apresentam certa plasticidade

(Santos, 1992; Neumann et al., 2000; Bergaya et al., 2006). De modo geral o termo “argilas” refere-se às

partículas do solo que possuem diâmetro inferior a 2 µm e das quais podem fazer parte diferentes tipos de

minerais: silicatos lamelares de magnésio e de alumínio (filossilicatos), quartzo, feldspato, carbonatos,

óxidos metálicos e até mesmo matéria orgânica (Moore & Reinolds, 1997; Harvey & Murray, 2006; Klein

& Dutrow 2008; Teixeira-Neto & Teixeira-Neto, 2009).

2.1.1. Classificação das argilas

As argilas são classificadas de acordo com suas propriedades físicas e químicas, que estão

diretamente relacionadas com suas principais aplicações (Harvey & Murray, 2006). Geralmente existem

alguns fatores que controlam as propriedades que uma determinada argila possui como: i) a composição

mineralógica qualitativa e quantitativa dos argilominerais e dos não-argilominerais e a distribuição



18

granulométrica das partículas; ii) teor em eletrólitos quer dos cátions trocáveis, quer de sais solúveis,

qualitativa e quantitativamente; iii) natureza e teor dos componentes orgânicos, e iv) as características

texturais da argila, tais como forma dos grãos de quartzo, grau de orientação ou paralelismo das partículas

dos argilominerais, silificação e outros (Grim, 1953; Santos, 1975). Esses fatores particulares em cada

argila e as diferentes propriedades tornam complexa a classificação das mesmas, levando especialmente

ao conceito de que não existem duas argilas iguais (Santos, 1989; Wilson, 1999). De acordo com o

“Bureau of Mines dos Estados Unidos” e, informações encontradas na literatura (Harvey & Murray, 2006)

as argilas são classificadas em:

Argila bola - O termo Ball-clay ou argila “bola” teve origem na plasticidade extremamente elevada dessas

argilas que permite que as mesmas sejam facilmente roladas em bolas. São compostas essencialmente por

caulinita lamelar, de perfil hexagonal, muito fina, isto é, a espessura das placas hexagonais, com teores

variáveis de ilita, mica, quartzo, e montmorillonita; contém também teores apreciáveis de matéria

orgânica. Os principais usos são em cerâmica branca fina (louças e porcelanas) e como carga (Santos,

1989; McCuistion & Wilson, 2006).

Bentonita – Uma argila de granulação muito fina, composta por minerais do grupo das esmectitas. São

caracterizadas por um brilho semelhante ao de ceras ou de pérolas e por um tato untoso. Existem dois

tipos de bentonitas: “Bentonitas sódicas” que incham (swelling bentonites) essas argilas são caracterizadas

por sua propriedade específica de inchar até vinte vezes o volume da argila seca, quando imersas em água,

uma vez colocada em água e expandida, a argila entra em suspensão formando espontaneamente um sol

ou gel tixotrópico, permanecendo estável por meses. “Bentonitas Cálcicas” que não incham (non-swelling

bentonites) são argilas idênticas em composição mineralógica às bentonitas que incham, diferindo nos

cátions trocáveis, que são predominantemente cálcio e magnésio. Bentonitas são usadas em uma grande

variedade de aplicações cosméticas e farmacêuticas, como espessante, em suspensão, como agente

gelificante entre outras (Santos, 1992; Eisenhor & Reisch, 2006; Coelho et al., 2007; Klein & Dutrow,

2008).

Argilas comuns – são materiais de ocorrência natural, granulometria fina e, compostas

predominantemente por silicatos de alumínio hidratado. O termo “argila comum” abrange uma grande

variedade de tipos de argilas, incluindo rochas de granulometria fina tais como o xisto. São materiais

geológicos bastante utilizados na indústria cerâmica, porque, normalmente apresentam plasticidade em

presença de água. Os produtos feitos destas argilas incluem itens como tijolos, telhas para drenagem,

tubulação vitrificada, canalização, louças e telhas para coberturas. Grandes quantidades de argilas comuns

também são usadas na fabricação de materiais leves utilizados na construção como agregados e cimento

portland. Elas são utilizadas também na fabricação de tintas e outros produtos, para embalagens de



19

explosivos como a dinamita e para fechar poços de gás e petróleo que não estão mais sendo explorados

(Keith & Murray, 2006).

Terra fuller – é um termo geral utilizado industrialmente para designar argilas esmectitas ou paligorskíta-

sepiolíta com elevada área superficial, alto poder de adsorção e poder descorante apreciável para óleos

orgânicos vegetais (especialmente óleos de caroço de algodão) e animais (Pickering Jr. & Heivilin, 2006;

Guerra et al., 2007). As fuller’s earth foram durante muito tempo utilizadas como agentes descorantes na

indústria de petróleo. São também utilizadas em diluentes para inseticidas e pesticidas, e em agentes

absorventes para limpeza de soalhos e para absorção de rejeitos fisiológicos de animais de estimação, não

têm uso cerâmico (Coelho et al., 2007). Embora fuller’s earth seja um termo comercial amplamente

utilizado, tem sido muitas vezes incorretamente aplicado a uma variedade de esmectitas, hormitas,

bentonitas, zeólitas, diatomitas impuras, e outras ocorrências de argila. De acordo com o dicionário de

termos geológicos, a definição para fuller’s earth é uma substância terrosa de grãos muito finos com alta

capacidade de adsorção de água e capacidade para refinar e descolorir óleos comestíveis, que se difere das

argilas comuns por possuírem maior percentagem de água e falta de plasticidade (AGI, 1962; Pickering Jr.

e Heivilin, 2006).

Caulim - O caulim é uma argila branca ou quase branca, composto que ocorre naturalmente nos minerais

do grupo caulim que se distingue de outras argilas industriais que contenham altos níveis de mineral

caulim – tais como Ball clays e Fire clays – pela sua brancura, partículas finas e percentual elevado de

minerais do grupo caulin (Pruett e Pickering Jr., 2006). Na Inglaterra é feita uma distinção entre esses dois

termos: a argila proveniente dos granitos de Devon e Cornwall é chamada china Clay ou argila chinesa;

argilas semelhantes, provenientes de outras localidades, são chamadas “caulins”. Nos outros países da

Europa somente o termo caulim é usado. Nos EUA, os dois termos são usados como sinônimos um do

outro. No Brasil, apenas o termo caulim é usado. Os caulins são usados em cerâmica branca, papel,

borracha, catalisadores, zeólitas e outros usos menores como carga para plástico e linóleo, na indústria

química, farmacêutica e de cosméticos (Santos, 1989; Klein & Dutrow, 2008).

Palygorskita e Sepiolita – Paligorsquita e sepiolita são silicatos hidratados de magnésio ferro e alumínio.

Ambas são referência como argilas adsortivas devido a sua grande área superficial e alta capacidade de

adsorção. Importantes depósitos destas argilas ocorrem nos EUA, China, Senegal, Espanha, Índia e

Ucrânia. A maioria dos depósitos são das épocas Eoceno e Mioceno (Zhou & Murray, 2006). Nos Estados

Unidos o termo attapulgite é utilizado no lugar de palygorskite, entretanto, o Comitê Internacional de

Nomenclatura determinou o termo palygosrkite como nome oficial (Bailey et al., 1971). O tamanho das

partículas, a forma, a área superficial, composição química e carga são importantes propriedades físicas

que designam a aplicação da paligorsquita e sepiolita. As propriedades das argilas que se relacionam às



20

suas aplicações são: a camada de estrutura 2:1 invertida; substituição octaédrica (Mg2+

, Fe2+

, Al3+

); carga

moderada sobre as camadas; densidade especifica (2,0 – 2,3 g cm-3

); alta área superficial (150 – 320 m2 g);

alta capacidade de adsorção e alta viscosidade. As aplicações industriais mais importantes da paligorsquita

e sepiolita são em: adesivos, transportadores agrícolas, antiaglomerantes, suportes catalisadores,

descorantes de óleos, fluídos de perfuração, aglomerantes de areia de fundição, absorventes de piso

industrial, tintas e revestimentos, papel, produtos farmacêuticos, polidores, reforço de enchimentos,

suspensão de fertilizantes e emulsões de cera (Zhou & Murray, 2003).

Argilas refratarias – Recebem este nome em função da sua qualidade de resistência a altas temperaturas,

são utilizadas principalmente na indústria de tijolos refratários e isolantes, na fabricação de materiais

refratários sílico-aluminosos e aluminosos, e também como ligantes em outros produtos refratários.

Incluem-se no mesmo item argilas refratárias (fire clays) e argilas para louça doméstica (stoneware clays);

argilas para louça são argilas que podem ser usadas, isoladamente, na fabricação de utensílios domésticos,

como vasos, panelas, jarros, xícaras e canecas (Santos, 1989; Selley, 2000). As especificações de argilas

refratárias são tão numerosas quanto os diferentes usos. Como a resistência ao calor é a propriedade

essencial, muitas especificações baseiam-se na quantidade de calor necessária.

Argilas diversas - É um termo genérico que é aplicado às argilas e folhelhos de uso industrial, que não são

incluídos nos tipos de argilas descritos anteriormente. Geralmente são argilas sedimentares que queimam

em várias tonalidades de vermelho, contendo caulinita, montmorilonita e principalmente ilita (nos

folhelhos argilosos), às vezes em camadas mistas, com argilominerais predominantes, além de outras

impurezas, como matéria orgânica, quartzo, calcário, pirita e outros. Grandes quantidades dessas argilas

são usadas em cerâmica vermelha (Abreu, 1973; Santos, 1989).

2.2. ARGILOMINERAIS

Argilominerais são os minerais constituintes das argilas que conferem às mesmas suas principais

características e propriedades e recebem esse nome por serem predominante nas argilas. Os

argilominerais, são constituídos essencialmente por partículas (cristais) com algumas dimensões

geralmente abaixo de 2 μm. Na determinação de sua composição química aparecem como elementos

essenciais a sílica (SiO2), e a alumina (Al2O3), além de óxidos de ferro (Fe2O3), magnésio (MgO), cálcio

(CaO), sódio(Na2O), potássio (K2O) e outros, assim como quantidades variáveis de água de constituição

(Lira Filho, 1973; Moore e Reinolds, 1997).



21

Os argilominerais são muitas vezes chamados “silicatos em camadas” (“layer silicates”) e

“filossilicatos”. Alguns argilominerais podem conter uma fração com dimensões na faixa de 1 a 100 nm;

essa faixa recebe o nome de nanométrica. Existem cerca de 40 argilominerais, somente poucos são

constituintes das argilas industriais e das argilas especiais, devido às suas propriedades muito peculiares

e/ou específicas que elevam o seu valor tecnológico. Por possuírem dimensões micro ou nanométricas, os

microcristais da maioria dos argilominerais só podem ser visualizados por microscopia eletrônica de

transmissão (MET); alguns podem também ser observados por microscopia eletrônica de varredura

(MEV) (Coelho et al., 2007). Os diferentes minerais constituintes das argilas são caracterizados não só

pela composição química mais também pelas cargas iônicas (Abreu, 1973). A Tabela 2.1 apresenta a

composição química dos minerais argilosos mais representativos.

Tabela 2.1 - Análise química de argilas típicas.

Mineral SiO2 Al2O3 FeO2 FeO MgO CaO K2O Na2O TiO2 H2O H2O+ Total

Caulinita 46,90 37,40 0,65 - 0,27 0,29 0,84 0,14 0,18 - 12,95 99,92

Haloisita 44,75 36,94 0,31 - - 0,11 0,60 - - 2,53 14,89 100,13

Montmorilonita 51,14 19,76 0,83 - 3,22 1,62 0,11 0,04 - 14,81 7,99 99,52

Saponita 44,00 10,60 Tr. - 24,30 2,00 - - - 12,60 6,20 99,70

Clorita. 23,68 25,20 - - 26,96 0,28 - - - - 11,70 99,52

Vermiculita 34,04 15,37 8,01 - 22,58 - - - - - 19,93 99,93

Sepiolita 54,83 0,28 0,45 - 24,51 0,55 0,03 0,35 - 8,18 10,74 99,92

Palygorskita 51,17 13,73 1,55 0,30 6,40 2,89 - - - 10,29 13,24 99,58

Atapulgita 55,03 10,24 3,53 - 10,49 - 0,47 - - 9,73 10,13 99,62

Fonte: Ralph Grim - Clay Mineralogy, New York, 1953.

2.2.1. Estrutura e subdivisão dos argilominerais

As estruturas cristalinas dos argilominerais são constituídas por folhas tetraédricas de silício

(tetracoordenado) e octaédricas de alumínio (hexacoordenado). Os vértices das tetraédricos e octaédricos

são compostos por átomos ou íons oxigênio e por íons hidroxila, que estão ao redor de pequenos cátions,

principalmente Si4+

e Al3+

, ocasionalmente Fe3+

e Fe2+

nos grupos tetraédricos e, Al3+

, Mg2+

, Fe2+

, Fe3+

,

Ti4+

, ocasionalmente Cr3+

, Mn2+

, Zn2+

, Li+ nos grupos octaédricos, geralmente com um certo grau de

substituição isomórfica. Essas substituições isomórficas são responsáveis pelo excesso de cargas elétricas

negativas na superfície das lamelas. Todas as posições da folha octaédrica podem ser preenchidas (formas

trioctaédricas) ou somente dois terços delas podem estar preenchidas (formas dioctaédricas).Os tetraédros



22

estão ligados entre si para formar folhas hexagonais contínuas Figura 2.1 a-b, os s octaédros também estão

ligados hexagonalmente em folhas octaédricas Figura 2.1 c-d, essas folhas são usualmente chamadas de

folhas tetraédricas e folhas octaédricas, respectivamente (Brindley,1984; Santos, 1989; Guggenheim et al.,

2006).

Figura 2.1 - A: Tetraédro; B: folha tetraédrica; C: octaédro; D: folha octaédrica.

O Comitê da nomenclatura da Associação Internacional pour l'Etude des Argiles (AIPEA)

recomenda que os argilominerais cristalinos sejam classificados de acordo com a estrutura lamelar. Assim

eles podem estar formados por uma folha tetraédrica e uma folha octaédrica (T-O ou 1:1); ou podem estar

formados por duas folhas tetrédricas e uma folha octaédrica(T-O-T ou 2:1) (Guggenheim et al., 2006;

Brindley,1984).

A maior parte dos argilominerais encontrados na natureza apresenta estrutura lamelar e existem

subdivisões, que são feitas em função de propriedades estruturais tais como: i) distância interplanar basal

(d001) que é cerca de 7 Å nos minerais 1:1, de 10 Å nos minerais 2:1 na forma anidra e 14 Å nos minerais

2:2 na forma hidratada; ii) o grau de substituição na camada octaédrica da cela unitária, todas as posições

podem ser preenchidas (formas trióctaédricas: saponita e hectorita) ou somente duas das três posições

(formas dioctaédricas: montmorilonita, beidelita e nontronita); iii) possibilidade de as camadas basais se

expandirem pela introdução de moléculas polares, como as da água, glicerol ou etilenoglicol, aumentando a

distância interplanar basal do argilomineral; iv) o tipo de arranjo ao longo dos eixos cristalográficos que

definem as espécies minerais de um mesmo grupo. A nomenclatura 1:1 e 2:2 se prende ao número de

camadas de tetraedros de SiO4 e de octaedros de hidróxidos, respectivamente, que entram na constituição

da cela unitária (unit cell) do reticulado cristalino do argilomineral Figura 2.2 (Guggenheim et al., 2006).



23

Figura 2.2 - Representação esquemática da estrutura de um argilomineral do tipo 2:1 e 1:1.

2.2.2. Classificação dos argilominerais

Os argilominerais são classificados em grupos em função quer da composição química, quer das

características da estrutura cristalina, isto é, como se organizam as diferentes celas unitárias. A Tabela 2.2

apresenta os principais grupos de argilominerais de estrutura lamelar com alguns exemplos de

argilominerais pertencentes aos mesmos.



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Tabela 2.2 – Classificação dos filossilicatos planar hidratados

Estrutura

Lamelar

Material Interlamelar Grupo Característica

octaédrica

Espécie

1:1 Nenhum ou somente H2O

(x ~ 0)

Serpentina-

Caulinita

Trioctaédrica Lizardita, berthierine,

Amesita, Cronstedita

nepouita, kellyita

frainpontita, brindleyita

Dioctaédrica

Di, trioctaédrica

Caulinita, dickita, nacrita,

haloisita (planar)

Odinita

2:1 Nenhum (x ~ 0) Talco-pirofilita Trioctaédrica

Dioctaédrica

Talco, wilemseita, kerolita,

pimelita,

Pirofilita, ferropirofilita

Cátions trocáveis hidratados

(x ~ 0.2-0.6)

Esmectita

Trioctaédrica

Saponita, hectorita,

sauconita, estenvensita,

swinefordita

Dioctaédrica Montmorilonita, beidelita,

nontronita, volkonkoita

Cátions trocáveis hidratados

(x ~ 0.6-0.9)

Vermiculita

Trioctaédrica

Vermiculita trioctaédrica

Dioctaédrica Vermiculita dioctaédrica

Cations monovalentes não

hidratados (≥50%

monovalente, (x ~ 0.85-1.0

para dioctaédricas)

Mica pura

(flexível)

Trioctaédrica

Dioctaédrica

Anita, flogopita, lepidolita,

aspidolita

Muscovita, celadonita,

paragonita

Cations mono ou divalentes

não hidratados (x ~ 0.85-

1.0)

Mica

interlamelar-

deficiente

Trioctaédrica

Dioctaédrica

Ilita, glauconita, bramalita

wonesita

Cations divalentes não

hidratados (≥50% divalente

, x ~ 1.8-2.0)

Mica quebradiça

Trioctaédrica

Dioctaédrica

Clintonita, kinoshitalita,

bityita, anadita

Margarita, chernykhita

Camada de hidróxidos

(x = variável)

Clorita

Trioctaédrica

Dioctaédrica

Di,trioctaédrica

Tri,dioctaédrica

Clinocloro, chamosita,

pennantita, nimita,

baileycloro

Dombassita

Cookeita, sudoita

Nenhuma

2:1 Regularmente

interestratificado

(x = variável)

Variável Trioctaédrica

Dioctaédrica

Corrensita, aliettita,

hidrobiotita, kulkeita

Rectorita, tosudita,

brinrobertsita

1:1, 2:1 Trioctaédrica Dozyita

x = a carga liquida na camada , dada como um numero positivo

Fonte: Guggenheim et al., 2006.



25

2.2.2.1. Grupo das esmectitas

As esmectitas formam-se em depósitos sedimentares por processos diagenéticos/hidrotermais que

podem envolver a transformação de um material precursor, argiloso ou não. Formam um grupo de

argilominerais que apresentam expansibilidade, adsorvendo água ou matéria orgânica entre as suas

camadas estruturais, possuem também elevada capacidade de troca catiônica (Deer et al., 2000).

As principais esmectitas compreendem os minerais argilosos dioctaédricos montmorilonita,

nontronita, beidelita, e os minerais argilosos trioctaédricos saponita, sauconita e hectorita. A estrutura é

formada por duas folhas tetraédricas e uma folha octaédrica. A Tabela 2.2 apresenta as fórmulas

estruturais ideais das principais esmectitas dioctaédricas e trioctaédricas (Gaines et al., 1997; Deer et al.,

2000).

Tabela 2.3: Fórmulas estruturais ideais dos principais argilominerais do grupo das esmectitas.

Arranjo das camadas Argilomineral/Fórmula

Esmectitas dioctaédricas 2:1

Beidelita

(Na, Ca0.5)0.33Al2[Si3.5Al0.5O10(OH)2].nH2O

Montmorilonita

(Na, Ca0.5)0.33 (Al,Mg)2[(SiAl)4O10(OH)2].nH2O

Nontronita

(Na, Ca0.5)0.33 (Fe3+

,Al)2 [(SiAl)4O10(OH)2].nH2O

Esmectitas trioctaédricas 2:1 Hectorita

(Na, Ca0.5)0.33 (Mg2.67Li0.33)[Si4O10(F,OH)2].nH2O

Saponita

(Na, Ca0.5)0.33 (Mg,Fe2+

)3[Si3.5Al0.5O10(OH)2].4H2O

Sauconita

(Na, Ca0.5)0.33 Zn3[Si3.5Al0.5O10(OH)2].4H2O

Fonte: (Gaines, New Mineralogy 1997).

A montmorilonita e a beidelita são os constituintes principais dos jazigos de argilas bentoniticas,

que se formaram por alteração de rochas ígneas eruptivas, geralmente tufos e cinzas vulcânicas e contêm

ainda quantidades variáveis de crisobalita, zeolitas, biotita, feldspato, zircão, etc. (Deer et al., 2000).

A nontronita ocorre como mineral de argila autigênico em sedimentos submarinos recentes e

como um precipitado hidrotermal. Também se encontra como um produto de alteração de basaltos, em



26

rochas ultrabásicas e vidros vulcânicos, em filões mineralizados e em associação com jazigos

sedimentares de ferro. A sauconita ocorre ao redor de corpos mineralizados, em lateritos e saprolitos de

rochas ultrmaficas. As saponitas ocorrem associadas principalmente a filões de minérios, mas também se

formam a partir de material vulcânico básico, preenchendo por vezes cavidades amigdaloides em basaltos.

A hectorita é um argilomineral muito raro, admite-se que o deposito em Hector, na Califórnia, tenha sido

formado por alteração de material piroclástico por ação de soluções ricas em magnésio, lítio e flúor (Deer

et al., 2000). Esmectitas dioctaédricas possuem cátions trivalentes no ocatédro como a beidelita que

possui alumínio predominante, e a nontronita com ferro predominante. Quando alumínio é substituído em

parte por magnésio tem-se a montmorilonita. Esta apresenta uma variação composicional de

montmorilonita sódica a cálcica e magnesiana, implicando em diferentes aplicações na indústria fina

(Murray, 2001). Na Figura 2.3 é mostrada uma fotomicrografia de uma montmorilonita.

Figura 2.3 – Fotomicrografia de uma argila esmectita (montmorilonita) obtida por microscopia eletrônica

de varredura mostrando sua morfologia. Fonte: (hppt:/www.webmineral.com).



27

Os argilominerais esmectíticos mais importantes, do ponto de vista industrial, são: a

montmorilonita, nontronita, saponita e hectorita, sendo a montmorilonita Figura 2.4 a esmectita mais

frequentemente encontrada nos depósitos em quantidades de interesse comercial (Franco, 2003).

Figura 2.4 – Estrutura esquematizada de uma montmorilonita sódica.

Como a maioria dos outros argilominerais, as esmectitas são utilizadas na manufatura de tijolos,

cerâmica, lamas de sondagens, papel, borracha, tintas e areias de moldagem. Tambem são utilizadas para

descorar, branquear e filtrar e como catalizadores da hidrogenação e de outras reações químicas. Devido a

sua alta capacidade de troca catiônica, é utilizada também no tratamento de resíduos radiotivos (Deer et

al., 2000). O uso tecnológico das esmectitas está relacionado com a ocupação dos espaços interlamelares

no balanço de cargas, que ocorre juntamente aos cátions de Na1+

, Ca2+

, K1+

e Mg2+

, comumente hidratados

(Bergaya, 2006).

2.2.3. Propriedades dos argilominerais

As propriedades dos minerais estão direta ou indiretamente relacionadas com sua estrutura

primária, os argilominerais não são exceção. Algumas dessas propriedades são resultantes da interação



28

dos argilominerais com outras substâncias, principalmente água. Estas propriedades dependem da natureza

da água, dos íons presentes na água, do tamanho, característica e distribuição sobre a superfície dos

minerais. Aspectos importantes são considerados, tais como o tamanho dos íons, a valência,

eletronegatividade e a energia de hidratação (Moore e Reinolds, 1997). A aplicação dos argilominerais é

dependente de suas propriedades, como: a capacidade de troca de íons, plasticidade, grau de dispersão,

acidez interlamelar, área superficial, estabilidade da suspensão, tixotropia, refratariedade, dentre outras

(Brindley,1984).

2.2.3.1. Capacidade de troca catiônica (CTC)

A capacidade de troca catiônica (CTC) da argila é a quantidade de íons, particularmente cátions,

que esta pode adsorver e trocar (Brindley, 1984). Os argilominerais possuem grande capacidade de sofrer

troca de íons, isto é, têm íons fixados na superfície, entre as camadas e dentro dos canais do retículo

cristalino que podem ser trocados por reação química por outros íons em solução aquosa sem que isso

venha trazer modificação de sua estrutura cristalina. Os íons permutáveis influem poderosamente sobre as

propriedades físico-químicas e tecnológicas dos argilominerais. Podem-se modificar as propriedades

plásticas e outras propriedades de uma argila pela permuta do íon adsorvido. Esses íons trocáveis podem

ser orgânicos e inorgânicos.

A capacidade de troca de cátions de um argilomineral pode ser o resultado do desequilíbrio de

cargas resultante da substituição isomórfica no próprio retículo cristalino, das ligações químicas quebradas

nas arestas das partículas e da substituição de hidrogênio por hidroxilas. Os íons trocáveis são mantidos,

geralmente, em torno das arestas laterais das partículas de argilominerais e fixos eletrostaticamente ao

longo das faces e entre as camadas estruturais devido ao desbalanceamento estrutural; às substituições

isomórficas, e, por ligações químicas partidas ao longo das arestas das partículas (Santos, 1975).

Vários métodos de medidas da CTC têm sido descritos na literatura, cada qual utilizando

diferentes procedimentos (Kahr et al., 1995; Auboiroux et al., 1996; Bergaya et al., 1997; Ruiz et al.,

1997). Entretanto, um método muito utilizado para a determinação da CTC de aluminossilicatos envolve a

saturação do material com o íon amônio através do tratamento da argila em solução de acetato de amônio

em pH 7,0 e posterior análise quantitativa dos íons (Na+, Ca

2+, K

+ , Fe

2+ e Fe

3+) deslocados (Lange et al.,

1973; Embrapa, 1997)

As esmectitas, por exibirem extensas substituições isomórficas tanto nas folhas tetraédricas quanto

nas folhas octaédricas, possuem elevada capacidade de troca catiônica. A Tabela 2.3 mostra valores de



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capacidade de troca catiônica (CTC) de alguns aluminossilicatos determinada pelo método direto de

saturação com cátion amônio (Santos, 1989).

Tabela 2.4 – Capacidade de troca catiônica e Área superficial específica.

Mineral CTC

(meq/100g de argila)

Área Superficial

específica (m2g

-1)

Caulinita 3-15 15-50

Haloisita 4H2O 10-40 60

Haloisita 2H2O 05-10 -

Ilita 10-40 50-100

Montmorilonita 80-150 75-150

Vermiculita 100-150 100-150

Sepiolita-atapulgita 20-35 -

Fonte: Santos, 1989 e Gomes, 1986.

Nas montmorilonitas, a capacidade de troca de cátions é devida, principalmente, às substituições

isomórficas da folha tetraédrica; na caulinita é devida principalmente a ligações quebradas; no caso das

ilitas e cloritas, a capacidade de troca de cátions é devida a ligações partidas e a troca de íons K+ nas

arestas das ilitas ou de íons Mg2+

na superfície das cloritas, essas trocas podem ocorrer na natureza

(Santos, 1975).

Nas bentonitas as cargas são neutralizadas pelos cátions Na+, Ca

2+ e Mg

2+, acompanhados de suas

águas de hidratação. A afinidade dos materiais trocadores de íons está relacionada com a carga e o

tamanho dos íons em solução. O poder de troca de um cátion será maior, quanto maior for a sua valência

e menor a sua hidratação. A força com que um íon é atraído é proporcional à sua carga iônica (Grim,

1953; Santos,1989).

2.2.3.2 Superfície específica

A superfície específica exprime o teor em fração argilosa ou o teor relativo de finos médios e

grossos bem como o grau de dispersão/agregação das partículas constituintes de argila. O valor da

superfície específica não oferece uma representação ou imagem da dispersão dimensional do grão, uma

vez que argilas com superfície específica igual ou semelhante podem proporcionar comportamentos muito

distintos face a determinadas propriedades tecnológicas (Gomes, 1988).



30

A elevada área superficial dos argilominerais se deve ao pequeno tamanho de partícula e a

presença de poros. A Tabela 2.3 também apresenta os valores da área superficial específica de alguns

argilominerais. Como pode ser observado a montmorilonita é um argilomineral que apresenta elevada área

superficial e elevada capacidade de troca catiônica e por isso é um dos minerais mais estudados e

utilizados em diversas áreas. Segundo um estudo realizado por (Pinnavaia et al., 1984) a distribuição de

poros das argilas pode ser bastante afetada pela forma como o material é seco e desidratado. Eles

observaram que a secagem por liofilização (“freeze drying”) resulta em uma estrutura menos ordenada

com micro e macroporos, Figura 2.5(a), enquanto que a secagem ao ar ou em estufa propicia a formação

de agregados mais ordenados, com empilhamento organizado “cara a cara”, com menor tamanho de poros,

Figura 2.5(b).

Figura 2.5 - Tipos de arranjo das lamelas dos filossilicatos. (a) argila seca por liofilização; (b) argila seca

ao ar ou estufa (Pinnavaia et al., 1984).

2.2.3.3. Plasticidade

É a propriedade que um sistema possui de se deformar pela aplicação de uma força e de manter

essa deformação quando a força aplicada é retirada. Se o sistema argila + água não fosse plástico, não

seria possível fazer tijolos por extrusão em marombas (extrusoras).

Plasticidade em argilas é essencialmente resultante das forças de atração entre partículas de

argilominerais e a ação lubrificante da água entre as partículas anisométricas lamelares. Pode-se admitir

que a plasticidade se desenvolve quando a argila tem água suficiente para cobrir toda a superfície



31

acessível dos argilominerais com uma película de “água rígida”, isto é, não orientada, que age como meio

lubrificante facilitando o deslizamento das placas umas sobre as outras quando uma tensão tangencial for

aplicada. Esse fato significa que a água age não somente como um meio inerte para separar as partículas

dos argilominerais, variar as forças de atração-repulsão entre elas, mas também tem um papel muito ativo

na propriedade de plasticidade. Como as moléculas de água orientada estão presas na superfície dos

argilominerais por ligações de hidrogênio, elas também servem para ligar as partículas de argilominerais

entre si na forma úmida (a verde) da argila, dando forma às várias formas da resistência mecânica da

argila “verde” (Santos, 1975).

2.2.3.4. Inchamento (Swelling)

Outra propriedade característica das argilas é o inchamento (swelling), que se deve a intercalação

de água nos espaços interlamelares, solvatando os cátions trocáveis que estão localizados entre as

camadas. Após a solvatação os cátions deixam de balancear as cargas negativas geradas pelas

substituições isomórficas. Assim as camadas da argila ficam carregadas negativamente, gerando repulsão

mútua entre as lamelas, fazendo com que a argila se disperse no meio aquoso (Santos, 1975 e 1989).

O grau de inchamento depende de várias condições, tais como, a carga das partículas da argila,

natureza do contra-íon, energias de hidratação envolvidas, força iônica do meio e a água total contida. Está

relacionado à densidade de carga da argila. A capacidade de inchamento diminui conforme a CTC da

argila aumenta, dentro de certos limites (100-65meq/100g de argila), pois a energia de coesão, ou seja, a

energia que mantém as lamelas unidas é diretamente proporcional a densidade de carga superficial

(Santos, 1975 e 1989).

2.2.3.5. Refratariedade

É a resistência a altas temperaturas. O ponto de fusão das argilas depende da sua constituição

química. O silicato de alumínio hidratado correspondente ao caulim funde aproximadamente a 1700 ºC

enquanto que as argilas contendo bases quer na própria molécula, quer por mistura com outros produtos,

tem pontos de fusão mais baixos. As argilas de alto ponto de fusão são chamadas argilas refratárias e

correspondem às de natureza caulinítica; as montmorilonitas e as ilitas têm mais baixo ponto de fusão. A

presença de feldspatos e micas faz baixar muito a refratariedade das argilas (Abreu, 1973).



32

2.2.3.6. Tixotropia

As argilas coloidais dispersas na água, em uma determinada concentração, adquirem o estado de

gel, solidificando-se quando ficam em repouso; se sofrerem uma agitação passam novamente ao estado de

gel. Esse fenômeno (tixotropia) tem grande importância prática no preparo de lamas para uso em

sondagens de petróleo, destinadas a prevenir desabamentos das paredes do poço em perfuração e a

conduzir os detritos de rochas para fora do poço, ou ainda, para mantê-los em suspensão quando ocorrer

uma paralização da sondagem. A tixotropia é propriedade relacionada com as argilas de partículas

extremamente finas do grupo da montmorillonita, tais como as bentonitas (Abreu, 1973).

2.2.4. Aplicações das Argilas

As argilas têm um vasto campo de aplicação desde o barro bruto impuro até as mais finas

qualidades fornecidas pelas usinas de beneficiamento com pureza garantida por análises químicas, exames

físicos e controles eletrônicos. Segundo Santos (1975), o grande número de usos industriais das argilas

não é a causa e sim a consequência de um conjunto de fatores que são específicos para as argilas e que

outras rochas (ou minerais) não os possuem simultâneamente. A comercialização das argilas como

matérias-primas e dos produtos acabados em que participam é uma decorrência natural dessa utilização

industrial.

O Brasil possui atualmente indústrias que utilizam argilas de diversos tipos, algumas dessas

aplicações são mencionadas a seguir:

Cerâmica – na fabricação de cerâmica vermelha (tijolos, telhas, ladrilhos de piso, lajes e material

ornamental), na fabricação de cerâmica branca (material sanitário, louça doméstica, azulejos e pastilhas,

porcelana doméstica, de laboratório e técnica), na fabricação de material refratário (sílico-aluminosos e

aluminosos);

Borracha e Plástico – utilizam-as como cargas ativas e inertes. Quando incorporadas a borracha

lhe conferem propriedades mecânicas superiores às da borracha vulcanizada sem carga;

Papel – utilizam as argilas como carga e como cobertura para corrigir deficiências como

transparência e irregularidades na superfície e permitir boa impressão e reprodução;

Metalúrgica – usa argilas como aglomerantes de areias de moldagem para a fundição de metais e

para a pelotização de minério de ferro. A função do aglomerante é proporcionar resistência mecânica ao

molde;

Inseticidas e Pesticidas – utiliza argilas como diluentes primários e secundários (pós inertes);



33

Óleos comestíveis e derivados de petróleo – utilizam argilas como agentes descorantes de óleos

vegetais e minerais;

Sondagem de petróleo – são usadas como agentes tixotrópicos em lamas para a perfuração de

poços de sondagem de petróleo e de poços de água (artesianos);

Agropecuária – são utilizadas como integrantes de rações alimentares e como componentes

essenciais do solo agrícola fornecendo, além de operar como elemento de sustentação físico-mecânica dos

vegetais, condições adequadas para o condicionamento dos fertilizantes e dos micronutrientes essenciais a

vida vegetal;

Outros usos – argilas especiais são usadas como catalisadores no craqueamento de petróleo para a

produção de gasolina e finalidades específicas, como, por exemplo, na manufatura de minas de lápis, na

carga para sabão e tecidos, em pigmentos para tintas, na fabricação de cimentos e de produtos

farmacêuticos.

Atualmente, várias áreas da Ciência têm as argilas como um de seus objetivos de estudos. A

abundância e o baixo custo das argilas naturais agregados ao potencial de troca iônica e elevadas

propriedades adsorventes que elas possuem, principalmente quando modificadas, resultam em atração

científica e industrial (Abreu, 1973).

A eficiência dos argilominerais nos processos catalíticos e de adsorção é aumentada através de

modificações estruturais obtidas por ativação ácida, intercalação, pilarização e organofuncionalização

(Guerra et al., 2008).

2.3. ADSORÇÃO

Adsorção é o termo utilizado para descrever o fenômeno no qual moléculas que estão presentes

em um fluido, líquido ou gasoso, concentram-se espontaneamente sobre uma superfície sólida em

conseqüência de interações microscópicas com as partículas constitutivas do sólido (Ruthven, 1984). A

substância adsorvida não se dissolve no sólido, mas permanece na superfície ou nos poros do sólido. O

processo de adsorção é muitas vezes, reversível, de modo que a modificação da pressão, ou da temperatura

pode provocar a fácil remoção da substância adsorvida no sólido. O material inicial a ser adsorvido é o

adsorvato, e o material sólido onde ocorre a adsorção é chamado de adsorvente (Foust et al., 1982). No

equilíbrio, a substância adsorvida, tem uma pressão parcial igual à existente na fase fluida em contato, e

pela simples modificação da temperatura, ou da pressão da operação, a substância pode ser removida

(Foust et al., 1982; Ruthven, 1984).



34

A importância dos processos adsortivos tem aumentado nas últimas décadas com aplicações nas

mais diversas áreas relacionadas ao meio ambiente, energia e biotecnologia. É muito importante a escolha

dos adsorventes, os mesmos devem ter características de pequena queda de pressão e boa resistência

mecânica para suportar o manuseio. Além disso, os adsorventes são seletivos quanto à capacidade de

adsorverem substâncias específicas. Os adsorventes comerciais incluem a bentonita, a bauxita, a alumina,

o carvão, a terra fuller, e a sílica gel (Foust et al., 1982).

A quantidade total adsorvida normalmente varia entre 5 e 30% do peso do sólido adsorvente,

podendo chegar em certos casos até 50%. Uma vez que os componentes se encontram adsorvidos na

superfície do sólido, quanto maior for essa superfície por unidade de peso, mais favorável será a adsorção

(Schneider, 2008).

Os dados de equilíbrio para a adsorção são apresentados, usualmente, na forma de isotermas de

adsorção. O conhecimento dos coeficientes de transferência na adsorção é uma condição necessária. Estes

coeficientes, usualmente só são conhecidos em circunstâncias particulares e não na forma de correlações

gerais (Ho et al.,2005)

O estudo cinético é muito importante no tratamento de efluentes aquosos, pois fornece

informações valiosas sobre o andamento das reações e sobre o mecanismo do processo de adsorção.

Segundo Haghseresht et al.(2002), a capacidade de adsorção de um líquido sobre um sólido

depende de três fatores principais: i) da natureza do adsorvente e seu modo de ativação; ii) da natureza do

adsorvato e iii) das condições do processo (temperatura, pH, agitação, relação do adsorvato/adsorvente).

Devido às diferentes forças de interações envolvidas no processo de adsorção, este é comumente

distinguido em adsorção física (fisiossorção) e adsorção química (quimiossorção) (Foust et al., 1982;

Ruthven, 1984).

2.3.1.1. Adsorção Física

A adsorção física ocorre quando forças intermoleculares de atração entre as moléculas do sólido e

a substância adsorvida são relativamente fracas. Este tipo de adsorção é também chamada de Van der

Walls, é um processo rápido e reversível. A substância adsorvida não penetra dentro da estrutura do cristal

do sólido e não se dissolve nele, mas permanece inteiramente sobre a superfície. Como não há formação

ou quebra de ligações, a natureza química do adsorvato não é alterada. Outro fato característico deste tipo

de adsorção é a possibilidade de haver várias camadas de moléculas adsorvidas (Pombeiro, 1991; Foust et

al., 1982; Ruthven, 1984).



35

2.3.1.2. Adsorção Química

A adsorção química é o resultado da interação química entre o sólido e a substância adsorvida. Em

muitos casos a adsorção é irreversível e é difícil separar o adsorvato do adsorvente. Na quimiossorção há a

formação de uma ligação química entre a molécula do adsorvato e a superfície do adsorvente. A

descoloração de efluentes é o resultado de dois mecanismos, a adsorção e a troca iônica (sítios com cargas

no adsorvente) e é influenciada por fatores físico-químicos, tais como interação entre o adsorvato e

adsorvente, área superficial do adsorvente, tamanho da partícula, tamanho dos poros do adsorvente,

temperatura, acidez da solução do adsorvato (pH) e tempo de contato entre adsorvato e adsorvente

(Pombeiro, 1991; Foust et al., 1982; Ruthven, 1984). As principais diferenças entre adsorção física e

adsorção química estão resumidas na Tabela 2.4.

Tabela 2.5 – Comparações entre adsorção física e adsorção química.

ADSORÇÃO FÍSICA ADSORÇÃO QUÍMICA

Baixo calor de adsorção (duas ou três vezes

menor que o calor latente de vaporização)

Alto calor de adsorção (duas ou três vezes

maior que o calor latente de vaporização)

Não especificidade Altamente específica

Pode ocorrer tanto em monocamada como

também em multicamadas

Ocorre somente em monocamadas

Não há dissociação das espécies adsorvidas Pode envolver dissociação

Só é significante a baixas temperaturas É possível numa grande faixa de temperaturas

Rápida, não ativada e reversível Ativada, pode ser lenta e irreversível

Embora o adsorvato possa ser polarizado, não

há transferência de elétrons

Há transferência de elétrons com formação de

ligação química entre adsorvato e adsorvente

Fonte: Ruthven, 1984.

2.3.2. Cinética de adsorção

Estes estudos envolvem a relação da dependência da eficiência de adsorção com o tempo de

agitação. A concentração do poluente que permanece em solução decresce com o tempo e, em certo ponto,

alcança um valor constante além do qual não ocorre mais a remoção do poluente da solução. Neste ponto a

quantidade do poluente que está sendo adsorvida pelo adsorvente está em estado de equilíbrio dinâmico

com a quantidade de poluente que está dessorvendo. O tempo requerido para atingir este estado é chamado



36

de tempo de equilíbrio e a quantidade de poluente adsorvida neste tempo reflete a capacidade de adsorção

máxima do poluente pelo adsorvente sob essas condições de operação particulares.

Os estudos cinéticos são importantes na determinação do tempo necessário para alcançar o

equilíbrio, no exame das velocidades que podem ser usadas para desenvolver modelos e no entendimento

dos processos que influenciam a remoção dos solutos.

No processo de adsorção sólido-líquido, a transferência do soluto é caracterizada por transferência

de massa externa ou difusão intrapartícula ou ambos. A dinâmica de adsorção pode ser escrita por três

etapas consecutivas:

I. Transporte do soluto no seio da solução através do filme líquido para a superfície exterior do

adsorvente;

II. Difusão do soluto dentro do poro do adsorvente e mecanismo de difusão intrapartícula;

III. Adsorção do soluto nas superfícies interiores dos poros e espaços capilares do adsorvente;

A última etapa é considerada uma reação de equilíbrio e assume-se que a velocidade da reação é

tão rápida que pode ser negligenciada (Crank, 1956). A velocidade final do processo de adsorção irá ser

controlada pela etapa mais lenta, isto é, a etapa determinante da velocidade. A natureza da etapa

determinante da velocidade no processo descontínuo pode ser determinada pelas propriedades do soluto

com o adsorvente. As velocidades de adsorção são usualmente encontradas pelo estudo da mudança na

concentração do adsorvato com o adsorvente em função do tempo.

Previamente vários pesquisadores usaram modelos cinéticos diferentes para predizer o mecanismo

envolvido no processo de adsorção. Existe mais de 25 modelos desenvolvidos e disponibilizados na

literatura, cada um baseado em considerações teóricas e experimentais específicas, e, portanto com suas

próprias limitações (Khraisheh et al., 2002). Destes modelos, as cinéticas de adsorção são usualmente

descritas pelos modelos de pseudo-primeira ordem, de pseudo-segunda ordem de Lagergren, difusão

intrapartícula e Avrami para a maioria dos sistemas adsorvente-adsorvato. A aplicabilidade destes

modelos é evidenciada quando os dados experimentais obedecem ao modelo utilizado.

2.3.2.1. Modelo cinético de pseudo-primeira ordem de Lagergren

A velocidade de adsorção pode ser determinada por uma expressão de velocidade de pseudo-

primeira ordem dada por Lagergren para a adsorção em sistema líquido/sólido baseada na capacidade do

sólido (Lagergren, 1898). Ele assumiu que a velocidade de remoção do adsorvato com o tempo é



37

diretamente proporcional à diferença na concentração de saturação e ao número de sítios ativos do sólido.

A Equação 1 cinética de Lagergren é a mais usada para a adsorção de um adsovato de uma solução aquosa

(Ho & Mckay, 1998). A forma não-linear da equação geral é expressa como:

(1)

onde qe e qt são as quantidades adsorvidas no equilíbrio (mg g-1

) e no tempo t (min), respectivamente; k1 é

a constante de velocidade de adsorção (min-1

). A constante k1 pode ser calculada a partir da inclinação da

reta do gráfico log10 (qe-qt) versus t.

O ajuste da equação aos dados experimentais exige que a capacidade de adsorção no equilíbrio qe,

seja conhecida. Em muitos casos, qe é desconhecido e a adsorção tende a ficar imensuravelmente lenta, a

quantidade adsorvida ainda é significativamente menor que a quantidade em equilíbrio. Além do mais, na

maioria dos casos a equação de pseudo-primeira ordem de Lagergren não se ajusta bem à faixa inteira de

tempo de contato e é geralmente aplicável nos 20-30 minutos iniciais do processo de adsorção (Ho &

Mckay, 1998).

2.3.2.2. Modelo cinético de pseudo-segunda ordem

Os dados cinéticos também podem ser analisados usando as cinéticas de pseudo-segunda ordem,

onde a velocidade da reação é dependente da quantidade do soluto adsorvido na superfície do adsorvente e

da quantidade adsorvida no equilíbrio (Ho et al., 1996). O modelo não-linear de pseudo-segunda-ordem

está representado pela Equação (2):

(2)

onde k2 é a constante de velocidade de pseudo-segunda ordem (g/mg min), qe e q são as quantidades da

substância adsorvidas (mg g-1

) no equilíbrio e no tempo t (min).

A partir das retas do gráfico de t/q versus t, os valores das constantes k2 (g/mg min) e qe (mg g-1

)

podem ser calculados. Ao contrário do modelo cinético de pseudo-primeira-ordem, não há necessidade do

conhecimento de algum parâmetro prévio e este modelo prevê o comportamento sobre o período completo

da adsorção e está de acordo com um mecanismo de adsorção responsável pela etapa controladora da

velocidade (Ho & Mckay, 1998).



38

A constante k2 é usada para calcular a velocidade de adsorção inicial h (mg/g min), para t→0,

como segue na Equação (3):

(3)

2.3.2.3. Modelo da difusão intra-partícula

O processo de adsorção do adsorbato em solução até o interior do adsorvente, em geral, ocorre

através das seguintes etapas: difusão externa, difusão na superfície e difusão nos poros. O mecanismo do

processo de adsorção pode não ser obtido pelos modelos cinéticos descritos acima e, portanto, o modelo

da difusão intra-partícula pode ser empregado. Segundo Weber e Morris (1963), se a difusão intra-

partícula é o fator determinante da velocidade, a remoção do adsorbato varia com a raiz quadrada do

tempo. Assim, o coeficiente de difusão intra-partícula (Ki) pode ser definido pela equação (4):

(4)

onde Ki é a constante de difusão intra-partícula (mg/g-1

min-0,5

), e C é a constante relacionada com a

espessura da camada de difusão(mg/g-1

), q é a quantidade de corante adsorvida, e t é o tempo de agitação.

O valor de Ki (mg g-1

min-0,5

) pode ser obtido da inclinação da curva do gráfico q (mg/g-1

) versus t0,5

(min-

0,5). Estudos prévios mostraram que o gráfico pode apresentar uma multi-linearidade, a qual caracteriza os

diferentes estágios na adsorção: transferência de massa externa seguida por difusão intra-partícula no

macro, meso e microporo (Allen et al., 1989).

2.3.2.4. Modelo de Avrami

Embora as equações cinéticas de pseudo-primeira de Lagergren e pseudo-segunda ordem serem

utilizadas para a maioria dos estudos de adsorção, a determinação de alguns parâmetros cinéticos

específicos tais como, eventuais alterações na taxa de adsorção em função do tempo e da temperatura,

representam ainda um desafio na modelagem cinética de adsorção (Cestari et al, 2006). Uma alternativa é

o modelo cinético de Avrami apresentado na Equação (5):

(5)



39

onde KAV é a constate cinética de Avrami e n é a outra constante que esta relacionada com as mudanças

nos mecanismos de adsorção.

2.3.3. Isotermas de adsorção

Isotermas de adsorção são curvas obtidas a partir da quantidade de soluto adsorvido em função da

concentração desse soluto na solução em equilíbrio (Falone et al., 2004). As isotermas são requisitos

básicos para descrever um sistema de adsorção, elas expressam a relação entre a quantidade de adsorvato

(mg) removido por unidade de massa do adsorvente (g) em uma temperatura constante. Embora algumas

tentativas tenham sido feitas, para estimar teoricamente os dados de equilíbrio de adsorção, a

determinação experimental das isotermas é, ainda, um passo fundamental em qualquer estudo para um

novo sistema adsorvato/adsorvente. O procedimento experimental é bastante simples: basta colocar em

contato a solução contendo o componente a ser adsorvido em diferentes concentrações com o adsorvente

até atingir o equilíbrio. Após a centrifugação pode-se obter a concentração de equilíbrio em solução (Ce

em mg L-1

) e a quantidade de material adsorvido (qe em mg g-1

). Os gráficos qe versus Ce assim obtidos

são as isotermas e podem apresentar-se de várias formas, conforme Figura 2.6, fornecendo informações

importantes sobre o mecanismo de adsorção (Ruthven, 1984; Wankat, 1994; Coulson, 1985).

Figura 2.6 – Classificação das isotermas de adsorção.



40

A isoterma linear é uma característica de superfícies de adsorventes bastante homogêneas e

normalmente ocorre em baixas concentrações da solução. A isoterma favorável ocorre frequentemente e a

desfavorável é típica de superfícies heterogêneas. A isoterma irreversível, caracterizada por um aumento

inicial muito abrupto, traduz uma elevada afinidade do adsorvente para o soluto (Wankat, 1994).

Existem vários modelos publicados em literatura para descrever os dados experimentais das

isotermas de adsorção. Os modelos comumente empregados são Langmuir, Freundlich e Temkin (Guerra

et al., 2008). Destes, os modelos Langmuir e Freundlich são os mais freqüentemente usados para

descrever isotermas para aplicações em tratamento de águas e efluentes (Perrich, 1981; Faust & Aly,

1987).

2.3.3.1. Isoterma de Langmuir

A isoterma de Langmuir assume adsorção em monocamada em uma superfície contendo um

número finito de sítios de adsorção, utilizando estratégias uniformes de adsorção com nenhuma

transmigração da adsorção no plano da superfície (Langmuir, 1918). A forma não-linear da Equação 6 da

isoterma de Langmuir é dada como:

(6)

onde Ce é a concentração de equilíbrio da adsorção (mg L-1

), qe é a quantidade de adsorvato adsorvido por

unidade de massa de adsorvente (mg g-1

), b é a constante de adsorção de Langmuir (L mg) e Qmáx é a

capacidade máxima de adsorção do material (mg g-1

).

A fim de determinar se o processo de adsorção é favorável ou desfavorável, um fator de separação

adimensional constante ou parâmetro de equilíbrio RL, é definida de acordo com a Equação 7 :

(7)

onde C0 é a concentração inicial de corante (mg L-1

), b é a constante da isoterma de Langmuir (mg L-1

). O

valor de RL indica se o tipo de isoterma é favorável (0 < RL < 1), desfavorável (RL > 1), linear (RL = 1) ou

irreversível (RL = 0).



41

2.3.3.2. Isoterma de Freudlich

A isoterma de Freundlich considera que a adsorção ocorre em multicamadas e é util para

descrever sistemas com superfícies heterogêneas. Em muitos casos fornece uma representação do

equilíbrio de adsorção de um único soluto melhor do que a isoterma de Langmuir, sendo que o calor de

adsorção depende da concentração na fase sólida. A desvantagem desta isoterma empírica é que ela não se

reduz à Lei de Henry em concentrações próximas a e sua aplicabilidade é restrita a um intervalo de

concentração limitado (Ho & Mckay, 1998). A forma não-linear conhecida da isoterma de Freundlich é

dada pela Equação 8:

(8)

onde C é a concentração de equilíbrio da adsorção (mg L-1

), qe é a quantidade de adsorvato adsorvido por

unidade de massa de adsorvente (mg g), kF ( mg g (L mg-1

) 1 / n) e n são constantes de Freundlich

relacionadas com a capacidade de adsorção e a intensidade de adsorção respectivamente. Os valores de kF

e n podem ser obtidos pela intersecção e inclinação do gráfico linear de log qe versus log Ce o valor de n

entre 2 e 10 indica que o processo de adsorção é favorável.

2.3.3.3. Isoterma de Temkin

O modelo de Temkin considera os efeitos das interações indiretas adsorbato – adsorbato no

processo de adsorção. Temkim observou experimentalmente que os calores de adsorção geralmente

diminuem com o aumento da adsorção sobre a superfície do sólido. Deste modo, Temkin derivou um

modelo assumindo que o calor de adsorção de todas as moléculas na camada diminui linearmente com a

cobertura da superfície do adsorvente. Temkin assumiu também que a isoterma de Langmuir ainda pode

ser aplicada para descrever os dados sobre a camada adsorvida, entretanto, a constante kL que no modelo

de Langmuir não sofre variações, varia com a cobertura da superfície pelo adsorbato (Temkin & Pyzhev,

1940). A forma não-linear de Temkin é dada pela Equação 9:

(9)

onde KL é a constante de equilíbrio de ligação (L / mg), correspondente à máxima energia de ligação e

constante B está relacionado com o calor de adsorção.



42

2.3.3.4. Isoterma de Redlich-Peterson

A isoterma de Redlich-Peterson tem três parâmetros e a equação inclui recursos das isotremas de

Langmuir e Freundlich. Este modelo descreve bem a adsorção de corantes em argilas em determinadas

concentrações (Özdemir & Keskin, 2009). A isoterma de Redlich-Peterson se aproxima da lei de Henry

em baixas concentrações de adsorvato, e em concentrações elevadas, se comporta como o modelo de

isoterma de Freundlich. A formula não-linear da isoterma é dada na Equação 10 (Redlich & Peterson,

1959):

(10)

Onde KRP e ARP são as constantes de Redlich-Peterson e ß é adimensional.

2.3.4. Termodinâmica de Adsorção

A mudança de conteúdo de calor de um sistema no qual a adsorção ocorre, ou seja, o conteúdo

total de calor envolvido na adsorção de uma quantidade definida de adsorvato em um adsorvente é

chamado de calor de adsorção. Quando um processo espontâneo ocorre, há um decréscimo na energia

livre de Gibbs e um decréscimo na entropia porque as moléculas perdem pelo menos um grau de liberdade

quando adsorvidas. O estudo da termodinâmica de adsorção consiste na determinação das grandezas

∆Hads, ∆Sads e ∆Gads. Essas grandezas indicam se o processo é exotérmico ou endotérmico e, se ocorre com

espontaneidade. Os valores dos parâmetros termodinâmicos são os reais indicadores para a aplicação

prática do processo (Masterton et al.,1990; Kost et al., 2005).

2.3.4.1. Energia Livre de Gibbs

Geralmente, a entropia e a energia livre de Gibbs são consideradas para a determinação da

espontaneidade do processo, sendo que, altos valores negativos de Gibbs, (∆G), indicam uma adsorção

favorável e altamente energética. Em razão desses fatos, utilizamos a função termodinâmica chamada

Energia Livre de Gibbs. Quando um sistema atinge o equilíbrio, nenhuma variação é observada no



43

processo adsorvato/adsorvente. Nesse ponto, como não há mais variação de energia livre no sistema, a

energia livre de Gibbs pode ser determinada conforme a Equação 11:

(11)

Onde R é a constante universal dos gases, T é a temperatura em Kelvins e K é a constante de equilíbrio

com as isotermas. Rearranjando essa equação, chegamos a uma relação útil entre a variação de energia

livre padrão e a constante de equilíbrio conforme Equação 12:

(12)

Onde quanto mais negativo for o valor de ∆G°, maior será a constante de equilíbrio (Masterton et

al.,1990; Kost et al., 2005).

2.4. MODIFICAÇÃO ESTRUTURAL E FUNCIONALIZAÇÃO DE ARGILOMINERAIS

Dentre os argilominerais de estrutura 2:1, as esmectitas apresentam um conjunto de características

estruturais que as tornam atraentes para o desenvolvimento de catalisadores e material adsorvente tais

como, área superficial elevada, capacidade de troca catiônica, baixo custo e abundância na natureza. As

formas mais comuns de modificar argilominerais são: ativação ácida, intercalação, pilarização (Guerra et

al., 2008); imobilização de molécula com grupos funcionais pela formação de ligação covalente nas

bordas dos cristais e/ou região interlamelar – funcionalização (Bergaya & Lagaly, 2001); e

organofuncionalização (Sayilkan et al., 2004).

Desse modo, uma grande diversidade de reações e, portanto, novos materiais podem ser

explorados. Dentre as esmectitas, a montmorilonita é um dos argilominerais mais pesquisados para

obtenção de materiais híbridos devido à facilidade de intercalação e sua natureza expansível. Além disso,

a montmorilonita possui sítios ativos devido à presença das hidroxilas estruturais (ácido de Lewis e

Brönsted) e cátions interlamelares facilmente trocáveis (Herrera et al., 2006). Outros filossilicatos, como a

caulinita, devido às ligações de hidrogênio entre as suas lamelas típicas dos filossilicatos do tipo 1:1, são

pouco expansíveis e são capazes de intercalar diretamente um número limitado de pequenas moléculas

como formamida, hidrazina e dimetilsulfóxido (DMSO) (Frost e Kristof, 2004). A inserção de moléculas

no interior das lamelas através da intercalação permite manipular a reatividade desses materiais para

diferentes aplicações.



44

A utilização de matrizes hospedeiras para a intercalação de grupos funcionais específicos capazes

de formar complexos estáveis com os íons metálicos, e menos reversíveis que os resultantes da adsorção

por troca catiônica apareceu a partir de 1995, como uma alternativa para o desenvolvimento de novos

materiais adsorventes. A literatura conta com poucos trabalhos que envolvem a silanização de

filossilicatos através da formação de ligações covalentes com a superfície via hidrólise e condensação de

silanos modificados com os grupos reativos tais como amino (-NH2) e mercapto (-SH) (Sayilkan et al.,

2004). Nesta linha, é grande o número de trabalhos existentes que tratam da funcionalização de géis de

sílica com os grupos sulfidrila e amino para imobilização de cátions e compostos orgânicos (Mercier &

Pinnavaia, 1998; Bois et al., 2003; Walcarius et al., 2004).

2.4.1. Ativação ácida

Ativação ácida é geralmente realizada através do tratamento com ácido clorídrico ou ácido sulfúri-

co e tem como objetivos eliminar impurezas cimentantes adsorvidas naturalmente nos cristais, substituir

cátions trocáveis por H+, abrir as bordas dos cristais e lixiviar cátions octaédricos, como Al

3+ e Mg

2+. Este

tratamento garante maior dispersão das partículas com consequente aumento da área superficial específica,

aumento da porosidade aberta e diâmetro dos poros. O tratamento com ácido de esmectitas ou bentonitas é

uma ativação ácida, o grau de cristalinidade das esmectitas reduz com a ativação ácida, ocorrendo

inicialmente um aumento na área superficial atingindo valores de 200 a 300 m2 / g e, depois, uma

diminuição com a continuação do tratamento. O aumento da capacidade de adsorção das esmectitas com o

tratamento ácido é principalmente devido ao aumento da acidez de Brönsted. Os grãos da argila tornam-se

doadores de prótons H+ (Valenzuela-Diaz & Santos, 2001).

2.4.2. Intercalação

O termo intercalação refere-se à inserção reversível de íons, de sais e de moléculas neutras,

orgânicas ou inorgânicas em compostos com estrutura lamelar aumentando o espaçamento interlamelar

com a manutenção da estrutura dos mesmos (Santos, 1992). Os compostos lamelares têm sido amplamente

estudados nos últimos anos devido à versatilidade que apresentam para serem modificados mediante

reações de intercalação e funcionalização.

A inserção de moléculas no interior das lamelas através da intercalação permite manipular a

reatividade desses materiais para diferentes aplicações. Estas moléculas intercaladas podem variar entre

átomos neutros, íons, moléculas inorgânicas e orgânicas, dependendo da matriz em que vai ser aplicada a



45

reação. Materiais lamelares pertencem a uma classe especial de compostos nos quais os cristais são

formados por empilhamentos de unidades bidimensionais conhecidas por lamelas, que são ligadas umas as

outras através de forças fracas (Wittingham, 1982; Schlögl et al., 1994). Reações de intercalação ocorrem

por inserção topotática de uma espécie hóspede móvel (moléculas neutras, íons anidros ou solvatados) no

espaçamento interlamelar acessível em um sítio cristalográfico vacante, localizado entre as lamelas. Na

Figura 2.7, tem-se a representação esquemática de intercalação em materiais lamelares.

Nestes compostos de intercalação, ocorrem ligações covalentes fortes nas lamelas e interações

fracas entre as lamelas e espécies intercaladas, as quais podem estar solvatadas ou não. Reações com

solventes polares iônicos são relatadas para reposição de várias espécies solvatadas (cátions e ânions)

localizados entre as lamelas. Neste caso, somente o solvente ou o íon solvatado pode ser substituído,

dependendo das condições reacionais (Wittingham, 1982).

A intercalação de íons em argilas naturais visa melhorá-las estruturalmente a fim de atribuir-lhes

maior poder reativo, possibilitando que as mesmas sejam aplicadas para os mais diversos fins, como por

exemplo, em processos de adsorção, catálise, em nanocompósitos, na produção de sensores e eletrodos, na

utilização como ante bactericida no combate a patogênicos (Guerra et al., 2008)

Figura 2.7 – Representação esquemática de intercalação em materiais lamelares.

2.4.3. Pilarização

O processo de pilarização consiste na troca iônica entre íons presentes nos espaços interlamelares

(Na1+

e Ca2+

) de argilas dos grupos das esmectitas, especialmente as dioctaédricas (montmorilonita,

beidelita e nontronita), por polihidroxications. Vários polihidrocátions (Al, Fe, Zr, Cr, Ti e Ga) têm sido

utilizados na preparação de argilas pilarizadas. O mais comum é o íon de Keggin [Al13O4(OH)24(H2O)12]+7



46

Figura 2.8, conhecido como Al13, produzindo inicialmente uma argila intercalada, ou seja, esmectita com

o polihidroxicátion na região interlamelar (Guerra et al., 2005). Nesta fase do processo aumenta a acidez

de Brönsted em relação à argila original.

Figura 2.8 – Estrutura molecular de íon de Keggin.

Argilas pilarizadas, também conhecidas como PILC (Pillared Interlayer Clay), são materiais com

uma estrutura cristalina porosa permanente, com grande superfície específica, propriedades ácidas e,

estáveis termicamente. A porosidade permanente, obtida pela intercalação de polioxicátions que, após

tratamento térmico, formam uma galeria de “pilares” entre as camadas estruturais dos argilominerais. A

simples introdução do agente pilarizante por troca iônica, como mostrado na Figura 2.9, dá origem às

argilas intercaladas. O processo de calcinação que se segue elimina a água presente entre as lamelas

produzindo a microporosidade característica das argilas pilarizadas. O objetivo do processo de pilarização

é conferir microporosidade ao sistema, criando materiais contendo poros de dimensões complementares

aos das zeólitas, ou seja, maiores que 7 e menores que 20 Å. Isso pode ser obtido simplesmente

combinando-se uma esmectita com carga negativa baixa com um agente pilarizante catiônico de alta

carga.

Na vasta literatura sobre argilas pilarizadas, um dos primeiros trabalhos sobre intercalação de íons

utilizou íons metálicos de Al, Zr, Ti de maneira individual ou como uma combinação destes para a

pilarização de argilas esmectitas. Guerra e outros pesquisadores têm estudado a pilarização de argilas para

utilização em processos de adsorção e catálise, tais como: em adsorção de Cu2+

, Ni2+

e Co2+

(Guerra et al.,



47

2008); na decomposição catalítica do óleo de andiroba (Guerra et al., 2007). Outros trabalhos foram feitos

utilizando íons metálicos de maneira individual para obter sítios catalíticos específicos, tais como Ni, Si,

Al, Cr, Fe, Ti, Zr; Cu, Zr, Ce, La, Ta, Pa.

Figura 2.9 – Representação do processo de pilarização adaptada de Guerra, et al., 2005.

2.4.4. Funcionalização de argilas com organossilanos

Nas reações denominadas de funcionalização, a molécula é ligada quimicamente à lamela

estabelecendo novas funções ao composto. O processo de funcionalização de argilas se difere do processo

de obtenção das argilas organofílicas que se baseia na inserção de moléculas orgânicas pelo mecanismo da

troca catiônica, que é reversível. Nas reações de funcionalização ocorre a formação de ligações químicas

de forte caráter covalente entre superfície da argila e as moléculas do composto modificador. A

imobilização destas moléculas pode ser restrita à superfície do cristal (o espaçamento basal se mantém

inalterado) ou pode ocorrer na região interlamelar, neste caso com expansão do espaçamento basal (d001).

O composto resultante pode ser definido como material híbrido ou mais especificamente, material

inorgânico lamelar modificado (Wypych & Satyanarayana, 2004).



48

O objetivo principal da modificação química de superfície inorgânica é associar as propriedades

da matriz, no caso a argila, com aquelas do agente modificador imobilizado covalentemente na superfície.

Assim, o material final, denominado de composto híbrido inorgânico-orgânico, apresentará características

da matriz inorgânica, como resistência mecânica, térmica, química, porosidade e, da parte orgânica

incorporada, que pode conter grupos funcionais específicos de acordo com a aplicação desejada.

A partir de 1995, a utilização de filossilicatos como matrizes hospedeiras para modificação

química através da organofuncionalização apareceu como uma alternativa para o desenvolvimento de

novos materiais adsorventes. Recentemente, uma variedade de superfícies modificadas graças ao uso de

silanos, também denominado pela literatura como agentes sililantes, passou a despertar interesse para

aplicações na área de catálise, cromatografia, adsorção e eletroquímica (Fonseca e Airoldi, 2003). Dentre

essas superfícies, a sílica gel tem-se destacado, sendo sua química de modificação bastante explorada

(Feng et al., 1997; Mercier & Pinnavaia, 1998; Brown et al., 2000; Mahmoud et al., 2000; Mori et al.,

2001; Bois et al., 2003; Pavan et al., 2003; Walcarius et al., 2004).

Os silanos são denominados agentes de acoplamento e possuem atualmente múltiplas aplicações

industriais dentre as quais podemos citar: modificação superficial de cargas (sílica, argilas) para

polímeros; promotores de adesão e agente hidrofóbico em tintas; agente de reticulação em resinas;

revestimentos híbridos funcionais em cimentos de uso odontológico e obtenção de sílica e filmes finos de

alta pureza. Os compostos que contém ao menos uma ligação C-Si, são chamados de organossilanos. Os

organossilanos normalmente utilizados apresentam estrutura do tipo R-SiX3, onde R é o grupo funcional

orgânico e X é o grupo hidrolisável, normalmente metóxi (-OCH3) ou etóxi (-OC2H5). O grupo funcional

R contém um grupo reativo R’ ligado a um grupo espaçador, geralmente o propil, da seguinte maneira: R’-

(CH2)3-SiX3. Este grupo reativo (R’) pode ser o vinil (-HC=CH2), amino (-NH2), mercapto (-SH) dentre

outros (Fonseca & Airoldi, 2003; Sayilkan et al., 2004). O processo de organofuncionalização consiste na

imobilização de moléculas de organossilano modificado com grupos funcionais específicos. A introdução

deste composto ocorre pela interação entre o radical alcóxi (-OCH3 ou -OCH2CH3) e as hidroxilas

superficiais da argila formando ligação química de forte caráter covalente (Sayilkan et al., 2004). Esse

processo pode ser conduzido em ambiente anidro ou em meio aquoso. A Figura 2.10 representa

esquematicamente os mecanismos possíveis de imobilização de silanos em substratos hidroxilados.

A Figura 2.10 (a) mostra a funcionalização de argilominerais via condensação direta com silanol

ou aluminol presentes na superfície da argila na ausência de água. Neste caso, o processo exige o uso de

compostos silanos e solventes puros, como também a eliminação, por aquecimento, do excesso de água

adsorvida na superfície da argila que são hidrofílicas. Normalmente, os ensaios são conduzidos na



49

presença de solventes orgânicos como o metanol (Sayilkan et al., 2004), tolueno ou xileno desidratados

(Mercier e Detellier, 1995; Celis et al., 2000; Alkan et al., 2005).

Figura 2.10 - Representação esquemática para mecanismo de imobilização de moléculas de 3-

aminopropiltrietoxissilano na superfície da argila. (a) Reação em meio anidro: condensação

direta; (b) Reação em meio aquoso: pré-hidrólise, ligação de hidrogênio e condensação a

120 °C.

Na presença de água (Figura 2.10 (b)), os silanos são primeiramente hidrolisados e na seqüência

interagem com o substrato por ligação de hidrogênio. A reação de condensação ocorre durante o processo

de cura a 120°C quando a ligação química finalmente se completa. Dependendo das condições utilizadas

pode haver a formação de oligômeros siloxanos e um extensivo grau de ligações cruzadas resultando na

silanização em múltiplas camadas e, conseqüentemente, em produtos pouco reprodutíveis.



50

2.4.4.1. Aplicações potenciais para argilas funcionalizadas

Argilas e sílicas funcionalizadas com os grupos reativos sulfidrila (-SH) e amino (NH2) têm sido

estudadas para remoção seletiva de alguns metais pesados com bons resultados (Mercier e Pinnavaia,

1998; Celis et al., 2000; Fonseca & Airoldi, 2000; Abolino et al., 2003; Bois et al., 2003).

Sabe-se que metais como mercúrio, cádmio, chumbo, cobre e arsênio formam complexos estáveis

com os grupos SH e NH2, portanto, materiais funcionalizados com estes grupos são promissores como

adsorvente em processos de pré-concentração e de separação destas espécies em águas e efluentes.

Publicações mais recentes têm mostrado o crescente interesse no estudo de eletrodos quimicamente

modificados à base de pasta de carbono e argila funcionalizada para pré-concentração e determinação de

metais (Ag+, Hg

+2, Cd

+2) por voltametria de pulso diferencial (eletroanálise) (Tonle et al., 2004; Dias Filho

et al., 2005; Dias Filho et al., 2006).

Além da adsorção de metais, argilas naturais e sintéticas modificadas têm sido estudas para várias

aplicações com resultados animadores tais como na imobilização de enzimas (Tietjen e Wetzel, 2003);

modificação de eletrodos para biosensores (Mousty, 2004); imobilização de fármacos (Park et al., 2004);

adsorção de compostos orgânicos tóxicos (Sayilcan et al., 2004); imobilização de catalisadores

(Kuzniarska Biernacka et al., 2005); remoção de bimoleculas indesejáveis em extratos (Bruce, 2006);

nanocompósito argila/polímero (Herrera et al., 2006) e em remoção de corante de solução aquosa (Royer,

et al., 2009).

2.5. CORANTES

Acredita-se que a humanidade vem utilizando corantes a milhares de anos (Christie, 2007). A

origem exata do uso de corantes pelo homem não é totalmente conhecida, no entanto, o primeiro registro

de utilização de um corante orgânico foi há 4000 anos, quando o corante azul índigo foi encontrado nos

invólucros de múmias em tumba egípcia (Gordon & Gregory, 1983).

Cores sempre exerceram fascínio sobre a humanidade, são elas que dão cor aos alimentos, tecidos,

papéis, tintas e etc. Estas substâncias podem ser tanto orgânicas como inorgânicas. Até o século XIX todos

os corantes eram, obtidos de fontes naturais, tais como plantas, insetos e moluscos, e eram geralmente,

preparados em pequena escala. O uso de corantes artificiais só teve início em 1856, quando William

Henry Perkin, um químico inglês, sintetizou a mauveína - o primeiro corante sintético já produzido. A

partir daí deu-se inicio a produção de corantes sintéticos em grande escala, hoje mais de 90% dos corantes

empregados são sintéticos (Venkataraman, 1965; Hunger, 2003).



51

O foco geográfico da produção de corantes encontra-se na Alemanha (BASF, DyStar), Inglaterra

(Avecia) e Suíça (Clariant,Ciba Especialidades). Países do Extremo Oriente, como Japão, Coréia e

Taiwan, e países como a Índia, Brasil e México, também produzem corantes. Entretanto, muitos corantes

naturais utilizados na antiguidade ainda são empregados, em larga escala. Exemplos são o índigo, um

pigmento azul extraído de planta homônima (indigofera tinctoria) e a henna, utilizada até mesmo na

indústria de cosméticos (Hunger, 2003). Os grandes consumidores de corantes são: as indústrias têxteis,

tinturaria, papel e celulose, curtumes e indústrias de tintas, e, portanto, os efluentes destas indústrias, bem

como os efluentes das indústrias de fabricação de corantes tendem a conter corantes em grandes

quantidades. Corantes são considerados um tipo de poluente indesejável porque eles são tóxicos e também

carcinogênicos (Nemerow & Doby, 1958; Combes & Havelandsmith, 1982; Bae e Freeman, 2007;

Christie, 2007), geralmente, a ingestão e inalação de corantes causam sérios problemas como

sensibilização e irritação dos olhos e pele (Hatch & Maibach, 1999; Rai et al., 2005; Christie, 2007). Não

existe um número exato da quantidade de corantes que é descartada no meio ambiente. No entanto, há

relatos que 10-15% dos corantes utilizados entram no ambiente através de resíduos (Husain, 2006; Hai et

al., 2007).

As empresas fabricantes produzem corantes com propriedades particulares para os diferentes fins,

tais como: indústrias de couro, papel, cosméticos, plásticos, alimentos, automotiva, madeireira, vernizes

solventes e tintas, farmacêuticas, de saponáceos e detergentes e, principalmente para a indústria têxtil, que

utiliza a maior parte dos corantes fabricados. A escala e o crescimento da indústria de corantes estão

intrinsecamente ligados ao crescimento da indústria têxtil. A produção mundial das indústria têxtil cresceu

de forma constante, um número estimado em 35 x 106 toneladas em 1990 (Hunger, 2003). Em virtude

desta demanda, vários milhões de compostos químicos coloridos têm sido sintetizados nos últimos 100

anos. Estima-se que mais de 100.000 corantes estão disponiveis comercialmente, com mais de 7 × 105

toneladas de corantes produzidas anualmente (Meyer, 1981; Zollinger, 1987; Mcmullan et al., 2001;

Pearce et al., 2003; Hunger, 2003; Lee et al., 2006; Husain, 2006; Christie, 2007). Entretanto, estima-se

que atualmente 2.000 tipos de corantes estão disponíveis somente para a indústria têxtil (Guaratini &

Zanoni, 2000).

Os corantes têxteis compreendem dois componentes principais: o grupo cromóforo, responsável

pela cor que absorve a luz solar, e o grupo funcional que permite a fixação nas fibras do tecido (Duran et

al., 2000).



52

2.5.1. Classificação dos corantes

Os corantes apresentam uma considerável diversidade estrutural e podem ser classificados de

acordo com sua aplicação em função da fixação sobre a fibra, conforme Tabela 2.5, por seu uso campo de

aplicação, ou pela estrutura química (antraquinona, azo, etc.) conforme Tabela 2.6 (Hunger, 2003;

Christie, 2007; Gupta e Suhas 2009).

Tabela 2.6 – Classificação dos corantes segundo aplicação sobre a fibra.

CLASSE PRINCIPAIS CAMPOS DE APLICAÇÃO

Branqueadores

Ópticos

Detergentes, fibras naturais, fibras artificiais, fibras sintéticas,

óleos, plásticos, sabões, tintas e papel

Corantes

À cuba Fibras naturais e artificiais

À tina Fibras naturais

Ácidos Alimentos, couro, fibras naturais e sintéticas, lã e papel

Ao enxofre Fibras naturais

Azóicos Fibras naturais e sintéticas

Básicos Couro, fibra sintética, lã, madeira e papel

Diretos Couro, fibras naturais e artificiais e papel

Dispersos Fibras naturais e sintéticas

Mordentes Alumínio anodizado, lã, fibras naturais e sintéticas

Reativos Couro, fibras naturais e artificiais, papel

Solventes Ceras, cosméticos, gasolina, madeira, plásticos, solventes

Orgânicos, vernizes e tintas.

Pré-metalizados Fibras protéicas e poliamidas

Fonte: Hunger, 2003 e Royer, 2008



53

Tabela 2.7 – Classificação segundo a estrutura química.

CLASSE CLASSIFICAÇÃO POR APLICAÇÃO

Acridina Básicos

Aminocetona À tina, mordentes

Antraquinona Ácidos, à tina, dispersos, básicos mordentes reativos

Ao enxofre Enxofre, à cuba

Azina Ácidos, básicos, solventes

Azo Ácidos diretos, dispersos, básicos, mordentes, reativos

Azóico Básicos, naftóis

Difenilmetano Ácidos, básicos e mordentes

Estilbeno Diretos, reativos, branqueadores ópticos

Ftalocianina Ácidos, diretos, azóicos, à cuba, reativos, solventes

Indamina e Indofenol Básicos e solventes

Indigióide À tina

Metina e Polimetina Básicos, dispersos

Nitro Ácidos, dispersos, mordentes

Nitroso Ácidos, dispersos, mordentes

Oxazina Básicos, mordentes

Quinolina Ácidos, básicos

Tiazina Básicos, mordentes

Triazol Branqueadores ópticos, básicos, diretos

Triarilmetano

Xanteno

Ácidos, básicos, mordentes

Ácidos, básicos, branqueadores ópticos, solventes

Fonte: Hunger, 2003 e Royer, 2008



54

2.5.2. Corante Básico Azul de metileno

Corantes básicos catiônicos são corantes solúveis em água. Ligações iônicas são formadas entre o

cátion da molécula do corante, e os sítios aniônicos na fibra. São fortemente ligados e não migram

facilmente. Produzem soluções coloridas contendo cátions e é por isso que são chamados de corantes

catiônicos. Apresentam cores brilhantes e boa resistência (exceto em fibras naturais), e uma cartela de

cores ilimitada. As principais classes químicas desses corantes são: acridina, cianina, oxazina, tiazina,

triarilmetano, hemocianina e diazo-hemocianina (Hunger, 2003; Christie, 2007; Gupta & Suhas 2009).

O azul de metileno é um corante orgânico, catiônico ou básico com número de classificação CI

52015. A fórmula química do AM anidro é C16H18N3SCl, massa molar 319,8513g/mol e do AM hidratado

é C16H18N3SCl ∙ 3H2O, massa molar 373,9 g/mol estrutura molecular apresentada na Figura 2.11, foi

descoberto por Heinrich Caro em 1876, e inicialmente ganhou prestígio como corante citológico como

indicador de óxido-redução.

Figura 2.11 - Estrutura molecular do corante azul de metileno.

O AM é o corante mais usado em testes de adsorção porque é considerado um composto modelo

para o estudo da remoção de contaminantes orgânicos de solução aquosa (Aygun et al., 2004; Karaca et

al., 2004). É um corante importante por ser muito utilizado para propósitos de impressão, na medicina,

para tingir madeira, e na indústria têxtil é comumente usado para tingir algodão e seda. Também é

freqüentemente utilizado para medir a capacidade de troca catiônica e área superficial específica de argilas



55

através do processo de adsorção e medidas espectrofotométricas por apresentar mudanças no

comportamento espectral quando adsorvido nas partículas da argila. Esta mudança de comportamento faz

com que o corante azul de metileno funcione como uma sonda (Lagaly et al., 2006). Embora não seja

fortemente venenoso, o AM pode causar vários efeitos prejudiciais á saúde humana como períodos rápidos

de dificuldade de respiração por inalação, enquanto a ingestão pela boca produz uma sensação de queima

e provoca náuseas, vômito, diarréia e gastrite. Ele pode causar queimaduras nos olhos, que podem ser

responsáveis por lesões irreversíveis aos olhos dos humanos e animais. A ingestão de altas doses provoca

dores do abdômen e tórax, dor de cabeça severa, transpiração abundante, confusão mental e meta-

hemoglobinemia (Ghosh & Battacharyya, 2002).

2.5.3. Conseqüências do uso de corantes

Indústrias como a têxtil, couro, papel, plásticos, etc. utilizam corantes, a fim de dar cor aos seus

produtos, e, também consomem quantidades substanciais de água (Ravi et al., 2005). Como resultado,

eles geram uma quantidade considerável de águas residuais coloridas. A presença de corantes em efluentes

é uma grande preocupação devido aos seus efeitos adversos a muitas formas de vida. A descarga de

corantes no meio ambiente é um assunto de preocupação, tanto por razões toxicológicas como por razões

estéticas (Metivier-Pignon et al., 2003).

É reconhecido que a percepção pública da qualidade da água é fortemente influenciada pela cor. A

cor é o primeiro contaminante a ser reconhecido em águas residuais. A presença de corantes em água

mesmo em quantidades muito pequenas, menos de 1 ppm para alguns corantes, são altamente visíveis e

indesejáveis (Banat et al., 1996; Robinson et al., 2001). O tratamento de efluentes, contendo corantes, é

de primordial importância devido aos seus efeitos nocivos sobre as águas receptoras. Durante as últimas

três décadas, vários métodos de descoloração físicos, químicos e biológicos têm sido relatados, mas

poucos, porém, foram aceitos pelas indústrias de papel e têxtil (Ghoreish et al., 2003).

2.5.3.1. Aspectos Toxicológicos

Os riscos toxicológicos de corantes sintéticos à saúde humana estão intrinsecamente relacionados

ao modo e tempo de exposição, ingestão oral, sensibilização da pele, sensibilização das vias respiratórias.

A análise do grau de toxicidade oral de corantes, medido através de 50% da dose letal (LD50) tem

demonstrado que apenas um número reduzido de corantes pode apresentar toxicidade aguda (LD50 <



56

5g/Kg) e são encontrados particularmente nos corantes bis-azo e catiônicos. Estudos biocinéticos têm

mostrado evidências de que corantes azo solúveis em água, se oralmente administrados são metabolizados

na microflora intestinal e excretados mais rapidamente do que os compostos menos solúveis.

Por outro lado, os corantes insolúveis em água poderiam ser biodegradados no fígado, formando

conjugados solúveis em água que seriam então transportados para o intestino e sujeitos a reduções por

bactérias da flora normal. Assim, existe grande possibilidade de que nem o corante ou seus metabólitos

mostre potencial bioacumulação. Entretanto, os riscos crônicos destes tipos de corantes e intermediários

levam em consideração suas propriedades carcinogênicas e mutagênicas (Guaratini & Zanoni, 2000).

Nesta classe de corantes, o grupo que tem atraído maior atenção tem sido os corantes contendo a

função azo-aromático como cromóforo, os quais constituem o maior grupo de corantes orgânicos

produzidos mundialmente. A biotransformação destes corantes pode ser responsável pela formação de

aminas, benzidinas e outros intermediários com potencialidade carcinogênica. Destes, pelo menos 3.000

corantes azo comerciais foram catalogados como cancerígenos e não têm sido mais produzidos por

fabricantes responsáveis. Entretanto, a literatura especializada mostra que devido a problemas

econômicos, países menos desenvolvidos como Brasil, México, Índia e Argentina, não têm cessado

completamente a produção de alguns corantes à base de benzidinas (Guartini & Zanoni, 2000).

2.5.3.2. Aspectos Ecológicos

Os efluentes provenientes das indústrias de corantes ou de indústrias que utilizam corantes,

principalmente da indústria têxtil, quando não tratados convenientemente, antes de serem lançados em

águas naturais, são capazes de atingir reservatórios e estações de tratamento de água colocando em risco

todo o sistema aquático.

Além dos problemas estéticos, a maioria dos corantes comercialmente usados são resistentes à

biodegradação, à fotodegradação e à ação de agentes oxidantes. A contaminação de rios e lagos com estes

corantes provocam, além da poluição visual, sérios danos à fauna e flora destes locais. Com suas intensas

colorações, os corantes restringem a passagem de radiação solar, diminuindo a atividade fotossintética

natural, provocando alterações na biota aquática e causando toxicidade aguda e crônica destes

ecossistemas. Podem ainda provocar distúrbios na solubilidade dos gases, causando danos ao sistema

respiratório de organismos aquáticos (Dallago et al., 2005).



57

2.5.4. Tratamentos para remoção de cor em efluentes

Há vários métodos para a remoção de poluentes de efluentes, os quais podem ser divididos em três

categorias: biológica, química e física. Todos os métodos têm suas vantagens e desvantagens. Muitos

destes métodos de tratamento têm sido aplicados para a remoção de corantes em águas residuais, tais

como: Fe3+

integrado com tratamento biológico-fotoassistido (Sarria et al., 2003); integração químico-

biológica de degradação (Sudarjanto et al., 2006); Sistema Fenton de tratamento biológico (Lodha &

Chaudhari, 2007); adsorção / processos de precipitação (Zhu, et al., 2007); degradação fotocatalítica

(Sleimann et al., 2007; Abbasi & Asl, 2008; Shorabi & Ghavami, 2008), degradação sonochemical

(Abbasi & Asl, 2008); degradação eletroquímica (Fan et al., 2008); ultrafiltração micelar reforçada

(Zagbani et al., 2008); membranas de troca catiônica (Wu et al., 2008); foto-Fenton solar e os processos

biológicos (Garcia-Montano et al., 2008) e adsorção em carvão ativado (Hameed & Daud, 2008; e Wu e

Tseng, 2008).

Métodos de tratamento de águas residuais contendo corantes foram revistos por (Cooper, 1993;

Banat et al., 1996; Delee et al., 1998; Slokar & Majcen Le Marechal,1998; Robinson et al., 2001; Pokhrel

e Viraraghavan, 2004; Crini, 2006 e Gupta & Suhas, 2009). Métodos de descoloração fúngicos e

bacterianos foram revistos por (Fu & Viraraghavan, 2001; McMullan et al., 2001; Stolz, 2001; Pearce et

al., 2003; Wesenberg et al., 2003; Aksu, 2005).

Entre as numerosas técnicas de remoção de corantes encontradas na literatura, a adsorção é o

processo pelo qual se obtém os melhores resultados, pois ele pode ser usado para remover diferentes tipos

de coloração de efluentes (Derbyshire et al., 2001; Ho & Mckay, 2003; Jain et al., 2003; Gupta & Suhas

2009).

Adsorção é superior às outras técnicas de reutilização da água em termos de custo inicial,

flexibilidade e simplicidade do processo, facilidade de operação e insensibilidade aos poluentes tóxicos, e

também não resulta na formação de substâncias nocivas. Devido ao alto custo, muitos dos métodos

convencionais de tratamento de efluente não são aplicados em larga escala na indústria têxtil. No presente

momento não há nenhum processo singular capaz de realizar um tratamento adequado, principalmente

devido à natureza complexa dos efluentes. Na prática, uma combinação de diferentes métodos é

geralmente utilizada para alcançar a qualidade desejada da água de uma maneira mais econômica (Crini,

2006).



58

2.6. ADSORVENTES

O carvão ativado é geralmente o adsorvente mais utilizado para remoção de corantes devido a sua

alta capacidade de adsorção e elevada eficiência de remoção. Esta capacidade é devida principalmente a

sua característica estrutural e à estrutura dos poros, que dá ao adsorvente uma grande área superficial, e

também à natureza química, permitindo que sua superfície seja facilmente modificada por tratamento

químico para melhorar suas propriedades. Entretanto, o carvão ativado apresenta várias desvantagens,

como alto custo e ineficiência com corantes dispersos e a cuba. A regeneração do carvão saturado também

tem um alto custo, não é simples e resulta em perda de adsorvente. Nos últimos anos, devido a estes

inconvenientes encontrados no uso do carvão ativado, as pesquisas se intensificaram interessadas em

produzir adsorventes alternativos para substituir o carvão ativado (Crini, 2006).

Recentemente, várias abordagens têm sido estudadas para o desenvolvimento de adsorventes

eficazes e de baixo custo. A atenção centrou-se em vários suportes sólidos naturais, que são capazes de

remover poluentes da água contaminada com baixo custo. O custo é de fato um importante parâmetro para

comparar o material adsorvente (Bailey et al., 1999). Um material adsorvente pode ser considerado de

baixo custo, se requer pouco processamento, é abundante na natureza ou é um subproduto ou resíduo de

outra indústria. Resíduos das operações industriais e agrícolas, materiais naturais e biosorventes, que

representam adsorventes alternativos e, potencialmente econômicos, têm sido propostos e estudados por

vários pesquisadores (Gupta et al., 2009).

2.6.1. Argilas como adsorventes e suas interações com azul de metileno

As argilas, devido ao seu baixo custo, abundância na maioria dos continentes, propriedades de

adsorção elevadas e a capacidade de troca iônica, são fortes materiais adsorventes. Elas possuem estrutura

em camadas e são considerados materiais de acolhimento para a adsorvatos e contra-íons. A vermiculita é

a argila que tem a maior área de superfície e a maior capacidade de troca catiônica. Seu preço de mercado

atual é cerca de 20 vezes mais barato do que o carvão ativado (Babel & Kurniawan, 2003).

Nos últimos anos, tem havido um interesse crescente na utilização de minerais de argila, como

bentonita, caulim, diatomita e terra Fuller's, não só por sua capacidade de adsorver íons inorgânicos, mas

também moléculas orgânicas (Babel & Kurniawan, 2003).

Existe um grande número de estudos sobre as interações do corante AM adsorvido em argilas.

Corantes catiônicos como o AM são usados como sondas pelo fato de serem adsorvidos rapidamente pelas

argilas formando diferentes espécies, essas interações, devido às alterações espectroscópicas, podem ser



59

facilmente observadas utilizando-se técnicas espectroscópicas como UV-vis e fluorescência (Neumann et

al., 2000). Conhecendo-se a espécie de corante formada durante o processo de adsorção, é possível

caracterizar os sítios de adsorção presente em cada tipo de argila (Neumann et al., 2000). A adsorção de

AM de solução aquosa é freqüentemente utilizada para medir a capacidade de troca catiônica e área

superficial especifica de argilominerais. Estudos espectroscópicos de dispersão aquosa indicam que a

distribuição de corantes catiônicos, como o AM, na superfície das esmectitas são determinadas não

somente por interações eletrostáticas mas também por interações corante-corante (Lagaly et al., 2006). A

adsorção de AM acontece inicialmente, na superfície externa das partículas da argila. Quando a

concentração do corante aumenta consideravelmente nesta área, induz a formação de dímeros trímeros e

agregados, e essas moléculas migram da superfície externa para a região interlamelar do argilomineral

onde são protonadas devido à presença de sítios ácidos (Breen & Loughlin, 1994; Breen & Rock, 1994;

Neumann et al., 2002; Lagaly et al., 2006). Esses processos são dependentes da natureza da argila e

também do corante. Da argila depedem de suas propriedades tais como, estado de agregação na suspensão,

disponibilidade dos espaços interlamelares, se a argila é expansível ou não, existência de sítios ácidos e

tendência das partículas a se agregarem. Os corantes influenciam de acordo com o tamanho e geometria da

molécula e também por sua tendência a autoagregação. A reação endotérmica de montmorilonita com AM

em cargas menores que a CTC suporta esta hipótese (Rytwo & Ruiz-Hitzky, 2003).

A adsorção de AM em minerais de argila é dominada principalmente por processos de troca

iônica, isto significa que a capacidade de adsorção pode variar fortemente com o pH. Al-Ghouti et al.,

2003, mostraram que o mecanismo de adsorção de corante para diatomita é devido a fisiossorção

(dependendo do tamanho da partícula) e a presença de interações eletrostáticas (dependendo do pH

utilizado). Bagane & Guiza (2000), relataram uma capacidade de adsorção de 300 mg / g, e sugeriram que

a argila é um bom adsorvente para remoção de AM devido à sua alta área superficial. Almeida et al.

(2009), estudaram a remoção de AM de água residuária sintética usando uma montmorilonita e,

descreveu-a como um adsorvente eficiente onde o equilíbrio foi atingido em menos de 30 min. A adsorção

de corantes em caulinita também foi estudada por Ghosh e Bhattacharyya (2002), eles observaram que a

capacidade de adsorção da caulinita pode ser melhorada pela purificação e pelo tratamento com NaOH.

A capacidade de remoção de AM por argilas através do processo de adsorção tem sido

demonstrada por muitos pesquisadores, Tabela 2.7 apresenta a capacidade de adsorção de diferentes tipos

de argilas adsorvendo AM. Esses resultados apresentados comprovam que as argilas podem ser

promissores adsorventes do ponto de vista de purificação do ambiente.



60

Tabela 2.8 – Remoção de AM por argila pelo processo de adsorção.

Adsorvente capacidade de adsorção mg/g) Fonte

Argila 300 Bagane e Guiza, 2000

Argila Montmorilonita 289,12 Almeida et al., 2009

Bentonita 151-175 Hong et al., 2009

Diatomita 198 Al-Ghouti et al., 2003

Perlita 162,3 Dogan et al., 2000

Diatomita (Jordon) 156,6 Shawabkeh et al., 2003

Bentonite 150 Mckay e Poots, 1986

Argila ativada esfoliada 127,5 Weng e Pan, 2007

Argilominerais fibrosos 85 Hajjaji et al., 2006

Pirofilita 70,42 Gucek et al., 2005

Zeolita 53,1 Dogan et al., 2000

Paligorskita 50,8 Al-Futaisi et al., 2007

Silica amorfa 22,66 Woolard et al., 2002

Caulin Puro Tratado com NaOH 20,49 Ghosh e Bhattacharyya, 2002

Caulin BrutoTratado com NaOH 16,34 Ghosh e Bhattacharyya, 2002

Caulin Puro 15,55 Ghosh e Bhattacharyya, 2002

Caulin Bruto 13,99 Ghosh e Bhattacharyya, 2002

Zeolita 10,82 Woolard et al., 2002

Caulin Puro Calcinado 8,88 Ghosh e Bhattacharyya, 2002

Caulin Bruto Calcinado 7,59 Ghosh e Bhattacharyya, 2002

Fonte: Adpatada de Rafatullah et al., 2010.



61

CAPÍTULO 3

MATERIAIS E MÉTODOS

3.1. MATERIAL DE PARTIDA - ADSORVENTE

A argila estudada tem origem localizada no município de Torixoréu que foi obtida a partir de uma

área situada a sudoeste deste. A amostragem se realizou a partir de etapa de campo oriunda de trabalhos de

conclusão de curso de Geologia da Universidade Federal de Mato Grosso, neste caso, se deve a Pires &

Perin (2009). A região está localizada na porção SE do Estado de Mato Grosso e o acesso ao local,

partindo de Cuiabá, é feito pelas BRs-163/364, passando por Rondonópolis e depois pela MT-270

seguindo por Guiratinga até o distrito de Alto Diamantino conforme Figura 3.1.

Figura 3.1 – Mapa de Localização e Vias de Acesso.



62

A amostragem, realizada durante o mapeamento, Figura 3.2, se detalha nas ocorrências das rochas

da Formação Serra Geral e na área representa uma zona de alteração basáltica. Esta unidade de rocha está

inserida no contexto tectônico da Bacia do Paraná e representa um domínio de idade Cretácea. Este

período foi marcado pela formação de extenso vulcanismo basáltico distribuído em uma faixa longa

exposta do Rio Grande do Sul até o Mato Grosso (Milani, 1997). No estado do Mato Grosso esta unidade

é descrita por Milani & Tomaz Filho (2000) por uma sucessão de derrames vulcânicos de composição

basáltica e filiação toleítica, em corpos maciços, de cor cinza-escura, granulação fina a média, por vezes

amigdaloidal e muito fraturados.

Figura 3.2 – Mapa de Geologia Regional.

3.1.1. Tratamento preliminar do adsorvente

Foi retirada uma pequena quantidade da amostra natural da argila seca e pulverizada manualmente

em almofariz e pistilo de ágata em seguida a amostra pulverizada foi separada granulometricamente com



63

um jogo de peneiras ABNT de 120, 170 e 200 mesh. Os sedimentos retidos nas peneiras foram

acondicionados em recipiente devidamente identificado. A fração argila resultante foi colocada em estufa

para secar por um período de 3 horas a 60 °C a fim de retirar a água contida na amostra. Após a secagem

parte do material foi utilizado para funcionalização e caracterização química e mineralógica.

3.1.2. Funcionalização do adsorvente

Uma alíquota de 15g da fração argila foi adicionada em um balão de fundo redondo de três bocas

juntamente com 80 mL de xileno (Reagente Analítico P.A. com 98,5% de pureza da F. Maia Indústria e

Comércio Ltda.) e, 12 mL do agente funcionalizante APTES – (3-aminopropiltrietoxissilano com 99% de

pureza da Acrós Organics). A mistura foi mantida sob agitação mecânica por 24 horas em temperatura de

aproximadamente 60 °C. Em seguida a mistura reacional foi filtrada e lavada com etanol P.A. e água

deionizada, e, colocada para secar em estufa a 60 °C. Uma representação esquemática do sistema utilizado

na funcionalização e a estrutura molecular do APTS são mostradas na Figura 3.3.

Figura 3.3 – Estrutura molecular do organossilano e representação esquemática do sistema utilizado na

funcionalização da argila.



64

3.2. CARACTERIZAÇÃO DA ARGILA NATURAL E FUNCIONALIZADA

3.2.1. Análise Química e Mineralógica

Fluorescência de Raios-X – foram confeccionadas pastilhas com a argila natural e funcionalizada pelo

método de prensagem a uma pressão de 7 toneladas e as analises de fluorescência de raio-X foram

realizadas em um equipamento X-Ray Spectrometer da Shimadzu EDX – 700HS com varredura de tempo

de 400 segundos no LAMUTA do Departamento de Recursos Minerais da UFMT.

Difração de Raios-X - As amostras das argilas natural e funcionalizada foram caracterizadas através do

método do pó em um aparelho de raios-X da Shimadzu-XRD 6000, no LAMUTA do Departamento de

Recursos Minerais da UFMT. Na emissão de raios-X foi utilizado radiação Cu-Kα (λ = 1,54 Å),

monocromatizado por um monocromador de grafite, utilizou-se uma voltagem de 40 kV e intensidade de

corrente de 30 mA, varredura em passo de 2θ, faixa de varredura 0 a 60°.

Análise Térmica Diferencial (DTA) e Termogravimétrica (TG) - foram realizadas no laboratório de

Físico-Química do Departamento de Química da UFMT, em um equipamento simultâneo de

termogravimetria (TG) e de análise térmica diferencial (ATD) da Shimadzu, com uso de vazão de 50

mL/min. de ar, desde a temperatura ambiente até 1000 ºC, alfa alumina foi utilizada como material de

referência para as análises de ATD.

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) – A microscopia eletrônica de varredura consiste em

obter uma microfotografia da estrutura física das argilas natural e funcionalizada, podendo assim, analisar

a mudança na estrutura física da argila. As microscopias das amostras da argila natural e funcionalizada

foram obtidas em um microscópio eletrônico de varredura Jeol JSTM-300, sob vácuo, com aceleração do

feixe de 20 kV. As amostras foram suportadas em porta-amostra de cobre e receberam recobrimento em

ouro e carbono por metalização em um instrumento de Plasma Science.

Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) – A espectroscopia de infravermelho é uma

técnica comumente utilizada para identificação estrutural de compostos químicos. A região do espectro

eletromagnético correspondente ao infravermelho tem o comprimento entre 2,5 a 15 μ (4000 a 667 cm-1

),

esta é a região onde está localizada a maior parte da energia das vibrações moleculares (Silverstein et al.,

1994). Esta análise foi realizada com a finalidade de identificar os grupos funcionais presentes na argila



65

natural e compará-los com os grupos presentes na argila funcionalizada. Para obtenção dos espectros,

foram utilizados 200,0 mg de KBr e 13,0 mg de amostra pulverizada, e confeccionado uma pastilha pelo

método de prensagem, o aparelho utilizado foi um espectrômetro com transformada de Fourier, modelo

Varian 660-IR, 50 varreduras na região entre 4000 e 400 cm-1

no Laboratório de pesquisas de novos

materiais do Instituto de Física da UFMT.

Ressonância Magnética nuclear (RMN) - Os espectros de ressonância magnética nuclear (RMN-MAS),

referentes às amostras da argila natural e funcionalizada foram obtidos através de um espectrômetro

Brucker AC 300/P à temperatura ambiente. O procedimento foi realizado compactando-se em torno de 1

grama de amostra em um rotor de óxido de zircônio de 7 mm. As medidas foram obtidas com freqüência

de 59,62 e 79,49 MHz para silício da argila natural e funcionalizada respectivamente, com velocidade de

rotação de 10 kHz, utilizando a técnica de polarização cruzada (CP) com rotação de ângulo mágico

(MAS), cujos pulsos de repetição são de 1 e 3 s e tempo de contato de 1 e 3 ms. Foram realizadas 22000

varreduras para o núcleo de silício.

3.3. SOLUÇÃO DO CORANTE – ADSORBATO

Foi preparada uma solução estoque pela dissolução do corante, precisamente pesado, em água

deionizada em uma concentração de 5000 mg L-1

de AM. O corante azul de metileno utilizado no

experimento é da Synth Produtos Químicos, com grau de pureza de 95%, e massa molar 373,9 g/mol, sem

purificação prévia. A partir da solução estoque foram preparadas soluções com concentrações variadas

que foram utilizadas nos experimentos de adsorção e na curva de calibração do corante AM.

3.4. EXPERIMENTOS DE ADSORÇÃO

Os estudos de adsorção utilizando a argila natural e funcionalizada como adsorvente, para a

remoção do corante AM de solução aquosa, foram realizados utilizando o processo de adsorção em

batelada. Água deionizada foi utilizada em todo o processo.

Influência do pH - Para a verificação do pH ideal de adsorção da argila natural e funcionalizada,

quantidades fixas de argila (0,200 g), foram colocadas em erlenmeyers contendo 20,0 mL de solução

aquosa com concentração fixa de corante AM (750,0 mg L-1

), com o pH variando de 2,0 a 10,0. Foram



66

utilizadas soluções de hidróxido de sódio (NaOH 0,1 M Aldrich) e ou acido clorídrico (HCl 0,1 M

Aldrich) e um pH metro Lutron modelo PH-221 para o ajuste do pH. Em seguida os erlenmeyers foram

colocados em uma mesa agitadora (Orbital SL 180) a 140 rpm a 25 °C durante 1h. Após a agitação,

separou-se a argila das soluções por centrifugação a 2500 rpm durante 10 min, utilizando uma centrifuga

5804-R em seguida foram coletadas alíquotas de 1,0-10,0 mL do sobrenadante para determinação das

concentrações.

Estudo da Cinética - Para o estudo da cinética da reação uma quantidade fixa de argila natural e

funcionalizada (0,200 g), foram colocadas em erlenmeyers de 50,0 mL e adicionado 20,0 mL de solução

aquosa contendo 750,0 mg L-1

de corante AM, com o pH ajustado em 6,0 e 4,0 para argila natural e

funcionalizada respectivamente. A seguir os erlenmeyers foram colocados em uma mesa agitadora e

agitados a 140 rpm a uma temperatura de 25 °C com tempo de contato variando de 20 a 160 min. Após a

agitação, separou-se a argila das soluções por centrifugação a 2500 rpm durante 10 min, em seguida,

foram coletadas alíquotas de 1,0-10,0 mL do sobrenadante para determinação das concentrações.

Estudo do Equilíbrio - Para o estudo do equilíbrio de adsorção uma quantidade fixa de argila

natural e funcionalizada (0,200 g), foram colocadas em erlenmeyers de 50,0 mL e adicionado 20 mL de

solução aquosa, variando a concentração de corante AM (250 mg L-1

a 2000 mg L-1

), com o pH ajustado

em 6,0 e 4,0 para argila natural e funcionalizada respectivamente. A seguir os frascos foram colocados em

uma mesa agitadora e agitados a 140 rpm a temperatura ambiente com tempo de contato de 12 h. Após a

agitação, separou-se a argila das soluções por centrifugação a 2500 rpm durante 10 min, em seguida,

foram coletadas alíquotas de 1,0-10,0 mL do sobrenadante para determinação das concentrações.

3.5. DETERMINAÇÃO DAS CONCENTRAÇÕES

As concentrações finais das soluções do corante foram determinadas por espectrofotometria, que

corresponde à excitação de elétrons do grupo cromóforo do corante que contem elétrons de baixa energia.

Esta técnica permite o calculo da concentração das soluções a partir de uma curva de calibração do

corante. O equipamento utilizado foi um espectrofotômetro de UV-VIS 1240 da Shimadzu, provido de

uma cubeta de quartzo com caminho ótico de 1,00 cm, que pertence ao laboratório de

Bioquímica/Pesquisa do Departamento de Química da UFMT. As medidas de absorbância foram feitas no

comprimento de onda máxima de 660 nm.



67

3.5.1. Curva de calibração do corante

A partir da solução estoque do corante AM 5000 mg/L, foram preparadas soluções com

concentrações conhecidas, e foi construída uma curva de calibração para o corante AM a 25 °C.

A construção da curva foi baseada na lei de Lambert-Beer, conforme a equação:

Na equação, A é absorbância, ℇ é absortividade molar, c é a concentração e b é o caminho ótico da

cubeta. O comprimento de onda de máxima absorbância foi registrado em 660 nm. A curva de calibração

obtida esta representada na Figura 3.3, a regressão linear dos dados esta representada na equação (Y =

0,1609 * X + 0,009), onde Y é a absorbância da solução, 0,009 é o coeficiente linear da reta, 0,1609 é o

coeficiente angular da reta que representa a absortividade molar do corante e X é a concentração da

solução. O gráfico foi obtido com 6 pontos e coeficiente de correlação R2 = 0,9999.

Figura 3.4 – Curva de calibração obtida para o corante AM.

Com os valores de absorbância obtidos através da analise no UV-vis e com a equação obtida com

a curva de calibração foi possível calcular as concentrações de corante no sobrenadante das amostras.

Esses dados foram tratados em planilha Excel (Microsoft Windows XP) a fim de determinar os parâmetros

necessários para a interpretação gráfica. O software Origin 6.0 foi utilizado para a construção dos gráficos

referentes aos estudos cinéticos, de equilíbrio e termodinâmicos.



68

CAPÍTULO 4

RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1. CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA E MINERALÓGICA DO ADSORVENTE

Fluorescência de Raios-X

As amostras da argila natural e funcionalizada comprovam a existência do argilomineral esmectita

em maior quantidade. Os percentuais encontrados para cada elemento, Tabela 4.1, são compatíveis com os

percentuais descritos na literatura para argilas esmectiticas que possuem composição química variável de

acordo com sua paragenese (Gaines et al., 1997). Pode-se observar que o silício está presente em maior

porcentual do que o alumínio, a razão Si:Al é de aproximadamente 2,9 a 3,8, que esta de acordo com a

formulação teórica da montimorilonita (3,20) e é característico da estrutura de um filossilicato. O teor de

Mg2+ encontrado na esmectita sugere que esse metal esteja presente na estrutura do filossilicato

provavelmente em substituição isomórfica na camada octaédrica. O alto teor de Fe3+

encontrado é

explicado pela ação do intemperismo químico e físico que comumente ocorre na região onde a amostra foi

coletada.

Tabela 4.1 – Composição química das argilas natural e funcionalizada

Amostras SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO TiO2 CaO2 K2O Perda ao fogo

Arg. natural 43,86% 19,80% 13,44% 3,57% 2,14% 0,68% 0,32% 15,92%

Arg. Func. 49,61% 16,71% 11,59% 3,36% 1,80% 0,55% 0,21% 15,92%

O aumento considerável do teor de SiO2 na argila funcionalizada se deve ao silício contido no

agente funcionalizante. O elevado teor de ferro é característico das argilas esmectíticas do Brasil, e

contribui para o abaixamento da temperatura de desidroxilação, o que diminui a estabilidade térmica do

material (Santos, 1989).



69

Difração de raios-X

A técnica de difração de raios-X é a mais utilizada na determinação das fases cristalinas de

argilominerais pelo fato de que na maior parte dos argilominerais, os átomos se ordenam em planos

cristalinos separados entre si por distâncias da mesma ordem de grandeza dos comprimentos de onda dos

raios-X (Albers et al., 2002).

Os difratogramas obtidos para as amostras de argila natural e argila funcionalizada mostram

padrões clássicos de esmectitas. O difratograma da argila natural Figura 4.1 apresenta um pico de reflexão

em aproximadamente 5,75° com espaçamento basal (d001) de 1,536 nm. Segundo Gaines et al. (1997), um

espaçamento basal entre 1,36 – 1,50 nm é característico de argilas esmectitas no estado normal.

Figura 4.1 – DRX Argila natural E = esmectita; Q = quartzo e Hm = hematita.

No difratograma da argila funcionalizada Figura 4.2 pode-se observar o deslocamento do pico de

reflexão para aproximadamente 4,36° com um espaçamento basal (d001) de 2,042 nm, que comparado com

o difratograma da argila natural verifica-se um aumento considerável do espaçamento basal d(001) da ordem

de 0,506 nm. Um pico em 1,031 nm também é evidenciando na argila funcionalizada, este valor é a

metade do pico principal (d001), ou seja é o d002 da esmectita funcionalizada, e é raro nas esmectitas

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

0

200

400

600

800

1000

1200

E d(003)

0,50 nm

Hm

0,269 nm

Q

0,334 nm

E d(100)

0,448 nm

E d(001)

1,536 nm

Inte

nsi

da

de

2 Theta



70

naturais, o que permite concluir que a funcionalização ocorreu nas camadas interlamelares do

argilomineral. Park e Kwon (2004) obtiveram um aumento do espaçamento basal de 1,51 nm de uma

argila montmorilonita natural para 1,89 nm quando funcionalizada com 3-aminopropiltrietoxissilano.

Guerra et al. (2011), obtiveram um aumento no espaçamento basal de 1,342 nm de uma argila esmectita

natural, para 2,489 nm quando funcionalizada com 3-cloropropiltrimetoxissilano e 2-aminometilpiridina.

A variação no espaçamento basal depende do agente funcionalizante utilizado, uma vez que a cadeia

molecular do organossilano e a posição de ancoramento na estrutura do argilomineral influenciam no

aumento do espaçamento basal (d001) e, também na cristalinidade e densidade eletrônica das superfícies

internas e externas das lamelas do argilomineral.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

0

200

400

600

800

1000

1200

Inte

nsid

ad

e

2 Theta

E d(001)

2,042 nm

E d(100)

0,448 nm

E d(002)

1,031 nm

Hm

0,269 nm

Q

0,334 nm

E d(003)

0,50 nm

Figura 4.2 – DRX Argila Funcionalizada onde: E = esmectita; Q = quartzo; Hm = hematita.

O pico em 0,334 nm é atribuído ao quartzo e em 0,269 nm é atribuído a hematita presente no

argilomineral e não ocorre deslocamento da argila natural para a argila funcionalizada, como pode-se

verificar na Figura 4.3. A hematita presente na amostra explica o elevado percentual de ferro encontrado

na fluorescência de RX.



71

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

Hm

0,269 nm

Q

0,334 nm

____Argila Nat.

____ Argila Func.

Inte

nsid

ad

e

2 Theta

Figura 4.3 – DRX Argila Natural e Funcionalizada onde: Q = quartzo; Hm = hematita

Espectroscopia de IV

A espectroscopia de infravermelho (IR) tem sido há décadas um método freqüentemente usado

para investigar a estrutura, ligação e propriedades químicas dos argilominerais (Madejová, 2003). Os

espectros de absorção de infravermelho fornecem uma base para a compreensão das unidades orgânicas,

componentes estruturais dos minerais de argila, como Si-O nas camadas tetraédricas e grupos OH nas

camadas octaédricas. As bandas de estiramento O-H comum para a maioria dos filossilicatos residem na

região espectral de 3400-3750 cm-1

. As bandas de flexão Metal-OH ocorrem na região de 600-950 cm-1

.

Os estiramentos Si-O e Al-O são encontrados na faixa de 700-1200 cm-1

. As flexões de Si-O e Al-O

dominam a região entre 150-600 cm-1

(Schroeder, 2002). Os espectros IV obtidos para argila natural

Figura 4.3 e argila funcionalizada Figura 4.4 são bastante semelhantes com relação às absorções relativas

à estrutura inorgânica das argilas.



72

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

20

15

10

5

0

-5

In

ten

sid

ad

e

Numero de onda cm-1

Argila Natural

467

533

914

1034

1656

34253618

3646

6923698

Figura 4.4 – Espectro de infravermelho da argila natural.

O espectro de infravermelho da argila natural Figura 4.3 mostra bandas em 533 e 467 cm-1

,

atribuídas ao estiramento de Si-O-Al e Si-O-Fe respectivamente. O estiramento assimétrico Si-O-Si pode

ser observado em 1034 cm-1

, uma banda de baixa freqüência em 914 é atribuída às vibrações de

deformação Al-OH (Schroeder, 2002). A banda a 1656 cm-1

pode-se atribuir à vibração de estiramento e

de deformação de água de hidratação. A banda em 3425 cm-1

é atribuída às vibrações de estiramento da

ligação O-H de água. A banda em 3618 cm-1

pode ser atribuída à substituição de Alumínio da camada

octaédrica por Ferro. As bandas em 3646 cm-1

e 3698 cm-1

são atribuídas às vibrações de estiramento Al-

OH-Fe e Al-OH-Al respectivamente (Zviagina et al., 2004).



73

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

15

10

5

0

In

ten

sid

ad

e

Nْ mero de onda cm-1

Argila funcionalizada

467

534

914

1034

29283417

1656

1556

3618

692

3698

Figura 4.5 – Espectro de infravermelho da argila funcionalizada.

No espectro da argila funcionalizada Figura 4.4, as bandas em 2928 cm-1

e 1509 cm-1

referem-se à

presença do grupo CH2 e NH2 provenientes da cadeia orgânica do agente funcionalizante que foi

incorporado à argila (Bertagnolli et al., 2009; Madejová, 2003).

Ressonância Magnética Nuclear-MAS (Si29

)

A analise de RMN de Si29

fornece informações sobre o ambiente em torno dos átomos de silício

que compõe a argila, os picos são representados pela letra Qn, que representa a blindagem do átomo

central de Si (Q0<Q1<Q2<Q3<Q4), os dígitos representam o número de átomos de silício ligados

covalentemente aos oxigênios da primeira esfera de coordenação do átomo central (Pinto et al., 2008).



74

-300 -200 -100 0 100 200

0

-100

-200

-300

-400

-500

-600

Deslocamento quimico / ppm

-260 ppm

RMN Si29

Argila Natural

Q3 - 91,5 ppm

75 ppm

Figura 4.6 – RMN 29

Si da argila natural

No espectro de RMN da argila natural Figura 4.5, pode-se observar um deslocamento químico

negativo em -91,5 ppm Q3, que pode ser atribuído ao silicio da estrutura original da esmectita.

Ressonâncias entre -75 e -95 ppm são típicas de argilas esmectitas compostas de 2 ou 3 SiO4 (Thompson

& Botto, 2001).

Análise Térmica Diferencial (ATD) e Termogravimétrica (TG)

A TG é uma técnica na qual a massa de uma substância é medida em função da temperatura,

enquanto a substância é submetida a uma programação controlada de temperatura. DTA é uma técnica que

consiste em medir a diferença de temperatura (DT) entre a substância e o material de referência, enquanto

ambos estão sujeitos a um programa controlado de temperatura. Essas técnicas permitem determinar e

relacionar a perda de peso com a natureza endotérmica e exotérmica dos processos de decomposição

térmica e suas reações envolvidas bem como avaliar as propriedades térmicas das argilas (Guerra et

al.,2005).

O termograma (ATD/TG) da argila natural Figura 4.6, exibe um pico endotérmico que ocorre em

116,15 ºC, atribuído a perda de água livre equivalente a 9% de perda de massa. A água interlamelar das

esmectitas é perdida, na sua maior parte, por aquecimento entre os 100 e os 250 °C (Deer et al., 2000).



75

Um pico endotérmico em 509,42 ºC e perda de massa de 5,6% é atribuído à desidroxilação OH-Fe. A

perda de aproximadamente 5% de massa entre a temperatura de 300-1000 ºC e desidroxilação de OH-Fe

entre a temperatura de 500-600 ºC é uma característica de argila nontronita (Brindley, 1984).

0 200 400 600 800 1000

85

90

95

100

TG

% (

mg

)

Temp °C

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

0,642 mg

-5,636%

509,42°C

-1,029 mg-9,033%

116,15°C

AT

D u

V

Figura 4.7 – ATD/TG da argila natural onde TG representa o percentual (%) de perda de massa (mg). E

ATD representa a temperatura em que ocorreram as perdas de massa.

4.2. ESTUDOS DE ADSORÇÃO

Efeito do pH

A influência do pH sobre a taxa de adsorção de AM em argila natural e funcionalizada, está

representada na Figura 4.7a e 4.7b. A adsorção de AM em minerais de argila é dominada principalmente

por processos de troca iônica, isto significa que a capacidade de adsorção pode variar fortemente com o

pH. A quantidade de corante AM adsorvido em argila natural Figura 4.7a, não apresentou variação

significativa na faixa de pH 2,0 a 10,0. Em pH 4-8 pode-se uma adsorção de AM, que chega mais próximo

de 100%. Na argila funcionalizada Figura 4.7b pode-se observar que a adsorçã apresentou melhores

resultados mais proximos 100% em pH 2,0 , 4,0 e 8.0. Em pH 6,0 e em pH 10,0 a quantidade de corante

AM adsorvido foi menor. A baixa adsorção em pH 6,0 na argila funcionalizada pode ser atribuída à

mudança no ambiente interlamelar da argila causada pelo organossilano. Este fato acontece porque a

adsorção do corante AM, ocorre inicialmente na superfície externa das partículas da argila, onde as



76

moléculas de AM formam dimeros trimeros e agregados, que posteriormente migram para o inteiror do

argilomineral. Como a argila funcionalizada possui parte de seus sítios ocupados pelo organossilano

incorporado, a difusão do corante para o interior do argilomineral é dificultada, ocorrendo assim uma

menor adsorção na argila funcionalizada.

2 4 6 8 10

50

55

60

65

70

75

80

Q(m

g g

)

pH

Argila funcionalizada(B)

Figura 4.8 – Efeito do pH na remoção de corante AM de solução aquosa com argila natural (A) e

funcionalizada (B), utilizando uma concentração inicial de 750,0 mg L-1

de corante 0,2 g de

argila, temperatura de 25 °C e tempo de 1 h.

2 4 6 8 10

74,90

74,95

75,00

Q (

mg

g)

pH

Argila Natural(A)



77

A faixa de pH favorável para a adsorção do corante AM para argila natural, fica entre pH 4,0 a

8,0. Para a argila funcionalizada, o pH favorável para adsorção de AM é 4,0 ou 8,0. A mudança

observada pode ser atribuída à mudança no ambiente, causada pelo agente funcionalizante utilizado, e à

acidez/polaridade da superfície da argila carregada negativamente com relação a água. O pH da argila

natural, quando em contato com água é 4,0 e da argila funcionalizada é 6,0 o aumento do pH na argila

funcionalizada, está relacionado com o agente sililante utilizado no processo de funcionalização. A

literatura relata varios pontos de vista diferentes sobre o efeito do pH de soluções contendo corantes

orgânicos basicos no processo de adsorção por argilominerais (Al-Futaisi et al., 2007). O tamanho da

molécula, a solubilidade e o caráter básico do corante influenciam a adsorção (Guerra et al., 2010;

Elaziouti et al., 2010).

Cinética de adsorção

A cinética de adsorção é um passo fundamental no estudo para um novo sistema adsorvato-

adsorvente em solução aquosa, em que se quer estabelecer as condições ideais de adsorção, considerando

o tempo de contato da solução adsorvato-adsorvente (Guerra et al., 2010).

A cinética de adsorção não se ajustou aos modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda

ordem apresentando resultados de R2 negativos, o ajuste foi obtido com o modelo de cinética de Avrami.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

74,93

74,94

74,95

74,96

74,97

74,98

74,99

75,00

Argila Natural

Qe(m

g g

)

Tempo (h-1)

Experimental

Avrami

Figura 4.9 – Modelo de cinética para remoção de AM de solução aquosa, utilizando argila natural. Com

concentração inicial do corante 750,0 mg L-1

, temperatura de 25 °C, pH = 6,0 e 0,2 g de

argila.



78

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

74,0

74,2

74,4

74,6

74,8

75,0Argila Funcionalizada

Qe(m

g g

)

Tempo (h-1)

Experimental

Avrami

Figura 4.10 – Modelo de cinética para remoção de AM de solução aquosa, utilizando argila

funcionalizada. Com concentração inicial do corante 750,0 mg L-1

, temperatura de 25 °C,

pH = 4,0 e 0,2 g de argila.

Os resultados obtidos no experimento mostram que o tempo de contato requerido para atingir o

equilíbrio é alcançado em torno de 60 minutos para a argila natural Figura 4.8, e funcionalizada Figura

4.9. Em concentrações mais baixas de corante o equilíbrio é alcançado em torno de 20 minutos. Na Tabela

4.2 são apresentados os resultados obtidos com o modelo de Avrami.

Tabela 4.2 – Parâmetros cinéticos de adsorção do AM usando argila natural e funcionalizada como

adsorvente. Condições: Temperatura 25 °C, adsorvente = 0,2 g, pH=6,0 para argila

natural e pH = 4,0 para argila funcionalizada.

Cinética Adsorvente

Avrami Argila Natural Argila Funcionalizada

kAV (h-1

) 0,69556 0,65801

qe (mg/g-1

) 74,99378 74,98513

nAV 31,17646 10,07835

R2

0,81244 0,96435



79

Estudos de equilíbrio

As isotermas são requisitos básicos para descrever um sistema de adsorção, elas expressam a

relação entre a quantidade de adsorvato (mg) removido por unidade de massa do adsorvente (g) em uma

temperatura constante. As isotermas de adsorção de AM sobre as argilas natural Figura 4.10 e

funcionalizada Figura 4.11 foram realizadas, utilizando os modelos de isotermas de Langmuir, Freundlich

e Redlich-Peterson, e os melhores resultados obtidos nos experimentos realizados. Os melhores ajustes

para a adsorção sobre a argila natural e funcionalizada, Tabela 4.3, foram obtidos pelas isotermas de

Langmuir que apresentaram menores valores de erro e R2 mais próximo de 1. As isotermas de Redlich-

Peterson, Freundlich apresentaram os maiores valores de erro e também valores mais baixos de R2 para

ambas as argilas. A diferença entre Langmuir e Freundlich é que a isoterma de Langmuir descreve a

superfície mais homogênea enquanto modelo de Freundlich descreve-a como heterogênea.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

100

120

140

160

180

200

Argila natural

q m

g g

-1

Ce mg L

-1

Experimental

Langmuir

Freundlich

Redlich-Peterson



, temperatura 25

°C, pH = 6,0 e 0,2 g de argila.



80

0 100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

q (

mg

g-1)

Ce mg L

-1

Experimental

Langmuir

Freundlich

Redlich-Peterson

Argila funcionalizada



, temperatura 25

°C, pH = 6,0 e 0,2 g de argila.

Tabela 4.3 – Parâmetros das isotermas para adsorção do AM usando argila natural e funcionalizada como

adsorvente. Condições: Temperatura 25 °C, adsorvente = 0,2 g, tempo de contato 18 h e

pH=6,0 para argila natural e pH = 4,0 para argila funcionalizada.

Isoterma Adsorvente

Langmuir Argila Natural Argila Funcionalizada

Qmax (mg/g-1

) 191,96 153,72

KL 41,7881 1,01988

R2

0,9263 0,9782

Freundlich

KF (mg g-1

(mg L-1

)-1/N

F 177,82 82 ,57

NF 8,5659 8,7578

R2

0,86818 0 ,78439

Redlich-Peterson

KRP(Lg-1) 6950,0957 117,95397

ARP(mg L-1

)-g

35,2988 0,60448

g 1,0166 1,0483

R2

0,9208 0,9667



81

Com base nos resultados de equílibrio os dados foram melhor ajustados ao modelo de Langmuir, a

capacidade máxima de adsorção foi de 191,96 mg g-1

para a argila natural e de 153,72 mg g-1

para a argila

funcionalizada o que coloca as argilas natural e funcionalizada, entre os melhores adsorventes para

remoção de AM de solução aquosa, quando comparadas a outras argilas semelhantes utilizadas como

adsorventes na remoção de AM. A baixa capacidade de adsorção para a argila funcionalizada, quando

comparada com a argila natural, pode ser atribuída ao tamanho da molécula do organossilano utilizado na

funcionalização, como ele está intercalado na argila ocupa o espaço interlamelar que poderia ser ocupado

pelas moléculas do corante. A adsorção de AM ocorre inicialmente na superficie externa da argila com o

tempo as moleculas de corante formam agregados e migram para o interior da argila.

Almeida et al. (2009) estudaram a remoção de AM de água residuária sintética usando uma

montmorilonita e a descreveram como um adsorvente eficiente onde o equilíbrio foi atingido em menos

de 30 min e a capacidade de adsorção foi de 289,12 mg g-1

. Hong et al. (2009), descreveram uma

capacidade de adsorção de 151-175 mg g-1

para a bentonita, onde os melhores ajustes também foram

obtidos com as isotermas de Langmuir e Redlich-Peterson. Hajjaji et al. ( 2006), estudaram a capacidade

de adsorção de argilominerais fibrosos eles descreveram uma capacidade de adsorção de 85 mg g-1

onde

os melhores ajustes foram obtidos com a isoterma de Langmuir, conforme Tabela 4.4.

Tabela 4.4 – Remoção de AM por argila pelo processo de adsorção.

Adsorvente Capacidade de adsorção mg/g) Fonte

Argila Montmorilonita 289,12 Almeida et al., 2009

Bentonita 151-175 Hong et al., 2009

Diatomita (Jordon) 156,6 Shawabkeh et al., 2003

Bentonita 150 Mckay e Poots, 1986

Argilominerais fibrosos 85 Hajjaji et al., 2006

Pirofilita 70,42 Gucek et al., 2005

Paligorskita 50,8 Al-Futaisi et al., 2007

Caulin Puro Tratado com NaOH 20,49 Ghosh e Bhattacharyya, 2002

Caulin BrutoTratado com NaOH 16,34 Ghosh e Bhattacharyya, 2002

Caulin Puro 15,55 Ghosh e Bhattacharyya, 2002

Caulin Bruto 13,99 Ghosh e Bhattacharyya, 2002

Esmectita Natural 191,96 Neste trabalho

Esmectita Funcionalizada 153,72 Neste trabalho



82

Energia livre de Gibbs

A variação de energia livre ∆G, é um critério básico para saber se uma reação ocorre com

espontaneidade ou não. A energia livre foi calculada em termos da constante de equilíbrio de Langmuir kL.

Os resultados apresentados na Tabela 4.5 mostram que o processo de adsorção é espontâneo e favorável.

Tabela 4.5 – Energia Livre para a argila natural e funcionalizada.

Adsorvente Valor de ∆G

Argila Natural

- 9,247 KJ

Argila Funcionalizada

- 0,048 KJ



83

CAPÍTULO 5

CONCLUSÃO

A compilação dos dados obtidos com as técnicas utilizadas na caracterização da amostra de argila

de Alto Diamantino-MT e a comparação com a literatura permitiram caracterizar a argila como uma

esmectita. A análise térmica da argila natural quando submetida a faixa de temperatura, apresentou perda

de massa característica de esmectitas, comportamento semelhante ao descrito por Brindley (1984) e Deer

et al. (2000).

As analises de raios-x foram extremamente importantes para a caracterização e confirmação da

funcionalização da argila que apresentou um aumento no espaçamento basal (d001) de 1,536 nm da argila

natural para 2,042 nm na argila funcionalizada. Esse aumento no espaçamento sugere que a

funcionalização ocorreu nas camadas interlamelares da argila.

As analises de infravermelho das amostras natural e funcionalizada também auxiliaram na

identificação da argila, como o Si-O nas camadas tetraédricas e grupos OH nas camadas octaédricas. As

bandas de estiramento O-H, as bandas de flexão Metal-OH e os estiramentos Si-O e Al-O comuns para a

maioria das argilas esmectitas foram evidenciadas. Bandas referentes à presença do grupo CH2 e NH2

provenientes da cadeia orgânica do agente funcionalizante que foi incorporado à argila também foram

verificadas.

A análise de RMN-MAS de Si29

, também mostrou um pico intenso em -91,5 ppm, típico de argilas

esmectitas.

Os resultados obtidos com as técnicas de caracterização são semelhantes aos resultados

encontrados na literatura para o argilomineral montmorilonita.

Através do método de adsorção em batelada, foram estudadas a capacidade máxima de adsorção

utilizando os modelos de isoterma de Langmuir, Freundlich e Redlich-Peterson, e para estudo do equlibrio

da reação de adsorção do corante AM para as argilas natural e funcionalizadas foi utilizado o modelo

cinético de Avrami.

Os modelos adotados para a análise das isotermas obtidas experimentalmente produziram

isotermas teóricas com comportamento bastante próximos daqueles encontrados nas isotermas

experimentais. Os resultados encontrados pelo método não-linear são bastante semelhantes a resultados

encontrados na literatura, onde os melhores ajustes foram com a isoterma de Langmuir (Almeida et al.,



84

2009; Hong et al., 2009 e Hajjaji et al., 2006). A capacidade máxima de adsorção da argila natural foi de

191,96 mg g-1

para a argila natural e de 153,72 mg g-1

para a argila funcionalizada.

O modelo cinético utilizado apresentou resultados semelhantes aos obtidos experimentalmente,

onde o equilíbrio foi alcançado em 1 hora para ambas as argilas.

Contribuições Originais deste trabalho

- Caracterização de novas ocorrências de argila em Mato Grosso.

- Demonstração da capacidade de adsorção da argila para ser utilizada como um adsorvente em

potencial na remoção de corantes de solução aquosa, e também como suporte para imobilização de

moléculas orgânicas de cadeias mais longas.

Sugestões para trabalhos futuros

- Funcionalização da argila com outros agentes sililantes;

- Tratamento ácido na argila;

- Esfoliação da argila;

- Utilização da argila na remoção de outros contaminantes de soluções aquosas, tais como outros

corantes ou íons metálicos.



85

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