isotermas de adsorção
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Isotermas de AdsorçãoTRANSCRIPT
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TABELA 9.2 Valores d« espalhabjlídade Inicial (Ej„^,^) de alguns líquidos imiscíveis com • água, a 20 °C Substância
ácido propiônico 45.8 ácido undecilénico 32,0 ácido oiéico 24,6 clorofórmio 13,0 benzeno 8.90 n-hexano 3.40 n-octano 2,2 vaselina liquida 0,134
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^^1 0< 9 <^S0 : /Vl0LHA8lUDAÍ)£fy^R.cr/HL -t? W A < Wc I Calcular o coeficiente de cspaihabilidade inicial de um produto cosmético, oleoso, espa
lhado sobre a água. sabendo que a tensão superficial da água, a 20 "C é 70,2x10*'* N . m " ' . Nesta temperatura, a tensão superficial do produto é 44,4x! 0"^ N.m"^' e sua tensão interfacial frente a água é 1 2 , 0 x 1 0 " ^ N-m" ' .
Resposta: Utilizando a Equação 9 . 2 0 e substituindo os respectivos valores, obteremos: - 1
^inicial = 7 0 . 2 X 1 0 ^ - ( 4 4 . 4 X 1 0 + I 2 . 0 X 1 0 ^ ) N T T I ' = 1 3 . 8 X ! 0 " ' ^ N - m
Quando as duas fases líquidas estiverem em contato por tempo suficienie, ocorrerá troca de matéria entre as mesmas, até se atingir uma concentração de saturação mútua, conforme visto no Capítulo 6 - Líquidos imiscíveis.
Considere que nestas condições as tensões superficiais da água, o óleo e a tensão interfacial passam a ter os seguintes valores 5 2 , 7xl0~^, 4 9 , I x lO^^c [ 2 , 0 x ] 0 - ^ , respectivamente.' O coeficiente de cspaihabilidade passa a ser, portanto.
'final = 52.7x10 • ' - (49 ,1x10 + I2.nx 10 " ' i N - m 8.4x10"^ N • m '
O valor positivo inicial de ^ e sua transformação, para um valor negativo indicam que o líquido se expande inicialmente sobre a superfície da água e se contrai a seguir, deixando porém uma camada monomolecuJar sobre a fase substrato,
' A A O L X C ^ Í ^ S e ATDMtpi f i>eA/l U&AR. A- uAM sope/^Tcie SÓLIDA
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I Exemplo 25.1 Aplicação da isoterma de Langmuir
2,2
1,8 E
31,4
1,0
1 i
^ ^4--'-
20 40 60 p kPa
80 100
FIg. 25.1$ Gráfico dos dados do E.xemplo 25.1. Conforme se vê no exemplo, a isoterma do Langmuir leva a uma rela quando se representa pA" contra p.
Q + 9
Os dados da tabela seguinte sáo os da adsorção do CO sobre carvão a 273 K. Verificar se é válida a isoterma de Langmuir c calcular a constante iC e o volume de gás correspondente ao recobrimento completo. Em cada caso, o volume Vfoi corrigido para a pressão de 1,00 atm (101,235 kPa).
p/ kPa 13.3 26.7 40.0 53.3 66,7 80,0 93.3 V7cm 10,2 18,6 25,5 31.5 36,9 41,6 46,1 Método Pela eq. 25.4.
Kpe-i- e=- Kp
com S = VTVx, cm que V=é o volume que corresponde ao recobrimento completo. Essa expressão reorganiza-sc em
• P , '
Então, o gráfico dep/Vcontra p deve ser linear, e o coeficiente angular da reta é l/V^; a ordenada à origem é \/KV^.
Resposta Os dados do gráfico são os seguintes:
p/kPa 13,3 26,7 40,0 53,3 66,7 80,0 93,3 {pl kPa)/( V/cm ) 1,30 1,44 1,57 1,69 1,81 1,92 2,02
Os pontos estão no gráfico da Fig. 25.15. O ajustamento pelos mínimos quadrados dá 0,00900 para o coeficiente angular e, então, K= = 111 cm'. A ordenada à origem, p = 0, é 1,20, e então
1
(111 cm3)x(l,20kPa cm--*) • = 7,51xl0"3kPa'*
K
- 3 1
1 _ 4 -
+
1
V
V J
C O Ê P ,
Exercício proposto 25.1 Repetir o cálculo com os seguintes dados:
p/kPa 13.3 26,7 40,0 53,3 66,7 80,0 93,3 Wcm- 10.3 19,3 27,3 34,1 40,0 45,5 48,0
[128 cm^ 6,69 X 10 ^ kPa"'!
53o RR,oft?iR^C/c>AJAlJ A ".
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g. 25 .17 Isoterma de Langmuir de isorção não-dissociativa para di ferentes Uores dc K.
9 =
fíq. 25.16 Isoterma de Lanemuir de adsorção dissociativa X; fg • -> 2 Xísuperflcie) para diferentes valores de K.
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Exempto 25^ Medida da entaipia isostérica de adsorção
Os dados seguintes mostram as pressões de CO necessárias para que sejam adsorvidos 10,0 cm- do gás (corrigidos para 1,00 atm e 273 K) pela amostra mencionada no Exemplo 25.1. Calcular a entaipia de adsorção nesse recobrimento superficial-
r/K 200 210 220 230 240 250
p/kPa 4,00 4.95 6,03 7,20 8.47 9.85
Método Podemos escrever a isoterma de Langmuir na forma
e
Assim, se 9 for constante
In In p = constante
Vem então, da eq. 25.7, que
ÒT dT
Com d(l/r)dr = —1/7 , a expressão anterior fica
200 210 220 230 240 250
5,00 4,76 4,55 4.35 4.17 4.00
1,39 1,60 1.80 1,97 2.14 2.29
4,0 4,2 4,4 4,6 4,8 5,0
Flg. 2S.18 Entaipia de adsorção isostérica. Determina-se esse parâmetro peio coeficiente angular da reta dc In p contra 1/ T, em que p é a pressão que corresponde a um recobrimento constante da superfície. Os dados são os do Exemplo 25.2.
Portanto, o gráfico de In p contra l - T deve ser retilíneo com o coeficiente angular A^W/R.
fíBsposta Montamos a seguinte tabela:
r/K io'/ ír /K)
ln(p/kPa)
Na Fig. 25.18 estão lançados os pontos respectivos. O coeficiente angular da reta ajustada pelos mínimos quadrados é de -0,904, e, então, . . ^
A3jH*=-(0,904 X lO^K) x R=-7,S2 k | moP'
O valor de K leva ao valor de A^jC, e com essa grandeza combinada com o valor de à^Ji' pode-se estimar a entropia de adsorção. A expressão para (ô In pldT)^ neste exemplo, é independente do modelo da isoterma.
Exercício proposto 2S.2 Repetir o cálculo com os seguintes dados;
T/K p/kPa
200
4.32 210 5.59
220
7,07
230
8.80
240
10,67
250 12,80
[-9,0 k l mor
í
(j>) \SOTCRAAA &er
V ca £ = i -f
(i) fr o •o
5 o O O O O C O O O O
a) 7
1 1 i
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j i i i
/ / •
1000
' —^
. / / i ,•' i
1 j
i-T:
ng. 2J.1» Gráficos da isotcrma BET para diferentes valores de c. O valor dc V/V^^ aumenta indefinidamente, pois o adsorvato pode se condensar sobre a superfície completamente recoberta do
ik) \Jl\\£ M A 6AS"6^ iMGm^ fQBfte SuPíRPrciçi" ?ovmS,M[^ QUAIS c s í t f [ A f r p e , 3 > > AHvAp).
Exempto 25^ Apiicação da tsoterma BBT
Os dados a seguir são os da adsorção do sobre o rutilo (TioOj) a 75 K. Confirn^a: que se ajustam à isoterma BET no intervalo de pressão das medidas e de tcn r i— o s parâmetros e c.
p/kPa 0,160 1.87 6,11 11.67
V/mra^ 601 720 822 935 17,02
1046 21,92 37.29
125-:
I A 75 K, tcm-se p* = 76,0 kPa. Os volumes foram corrigidos para 1,00 atm e 273 K « referem-se a 1,00 g de adsorvente.
^^^XÍ^*^ Método A eq. 25.8 pode ser escrita na forau
z 1 ••"TF"
Vem entào que (c — l ) /cV^^ pode ser estimado pelo coeficiente angular da reta, que se obtém lançando o primeiro membro da «pressão contra z. O produto cV^^ é dado pela ordenada à origem da reta mencionada. Os doís resultados combinam-se para darce V^.
Resposta Coiutrufmos a seguinte tabela:
p/kPa 0.160 1,87 6,11
10 2 2,11 24.6 80.4
10*z/(l - z ) ( V / m m ' ) 0.035 0,350 1,06 Os pontos dessa tabela estão no gráfico da Fig. 25.20.0 ajustamento pelos mínimo» quadrados leva à ordenada à origem 0,0589. e então
I
11,67 17,02 21,92 27,29
154 224 288 359
1,95 2,76 3,53 4.47
• = 3,98x 10"^ mm -3 cV
O coeficiente angular da reta é 1,23 X ^0"^ portanto,
c - 1 •=(I .23x 10"^)x lO^x lO-^mm-^Ãj^Sx IQ-^mm"^
As soluções dessas equações são c = 310 e V ^ , = 811 mm'. A 1,00 atm e 273 K, o volume de 811 ram^ corresponde a 3,6 X 10"^ mol ou 2,2 X 10" átomos. Como cada átomo ocupa uma área da ordem de 0,16 nm^, a área superficial da amostra é aproximadamente igual a 3,5 m .
Exercido proposto 2S.3 Repetir o cálculo anterior com os seguintes dados:
p/kPa 0.160 1.87 6.U 11,67 17,02 21,92 27,29
V/cm'' 235 559 649 719 790 860 950 [370,615 cm']
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Z. 2 % • f a
1 1 i
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'Ò 100 200 300 400 500 Itfz
- - _ s í " 3 25.20 A isoterma BET é verificada no tKsjS^^ - gráficodcz/Cl-z)Vcontraz = p/p'.Os
, dadoc sào do Exemplo 25.3.