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Juliana Patrícia Souza Duarte Pontes

TRATAMENTO ELETROQUÍMICO DE ÁGUA PRODUZIDA SINTÉTICA PARA

REMOÇÃO DE HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS

Dissertação apresentada ao Programa

de Pós-Graduação em Química, da

Universidade Federal do Rio Grande do Norte,

como parte das exigências para obtenção do

título de Mestre em Química.

Orientadores:

Prof. Dr. Carlos Alberto Martínez-Huitle.

Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva.

Natal - RN

2010

Divisão de Serviços Técnicos

Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Setorial de Química

Pontes, Juliana Patrícia Souza Duarte.

Tratamento eletroquímico de água produzida sintética para remoção de

hidrocarbonetos policíclicos aromáticos / Juliana Patrícia Souza Duarte Pontes.

Natal, RN, 2009.

70 f.

Orientador: Carlos Alberto Martínez-Huitle

Co-Orientador : Djalma Ribeiro da Silva .

Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande

do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em

Química.

1. Eletroquímica – Dissertação. 2. Tratamento Eletroquímica – Dissertação.

3. Água produzida – Dissertação. 4. Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos

(HPAs) – Dissertação. I. Martínez-Huitle, Carlos Alberto II. Silva, Djalma

Ribeiro da. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.

RN/UFRN/BSE- Química CDU 544.6

DEDICATÓRIA

Dedico este trabalho ao meu amado e

grande mestre Jesus Cristo!

AGRADECIMENTOS

Em primeiro lugar quero agradecer ao meu amado Senhor e Salvador, Jesus Cristo,

pois com seu imenso amor se entregou e deu a vida por mim (por nós). O Senhor Jesus

sempre será o responsável de todas as minhas vitórias! A Ele seja a honra e a glória! Ele é

meu caminho, minha vida, a verdade, minha razão de viver, meu tudo! “Eu te amo com todo o

meu ser, ó SENHOR, minha força.” (Salmos 18.1)

Ao meu amor, meu lindo, minha bênção do Senhor, meu marido: Sidney!

Aos meus amados e maravilhosos pais: Da Paz e Carlos Alberto. Eles são os

melhores!

Aos meus amados e queridos irmãos: Janaína, Jussara, Roberta e Antônio Carlos.

Aos meus dois sobrinhos lindos ao qual amo sem noção: Gabriel e Arthur.

A toda minha maravilhosa e melhor família: cunhados, sogra, tios, tias, primos,

primas, avós e avô. Em especial ao meu querido vovô Manoel (in memoriam) e ao meu sogro

José da Costa (in memoriam), que estarão presentes eternamente em meu coração!

Aos meus queridos e amados irmãos-amigos do Ministério Palavra Viva, onde Deus

me abençoou com muita felicidade fazendo parte desta linda família e igreja de Jesus Cristo!

As minhas amigas lindas, maravilhosas e iluminadas: Adriana e Kátia. Elas sempre

com um cuidado e carinho especial, me orientando em tudo que precisava para conclusão

desde trabalho. Cada pedaço dessa dissertação tem um ajuda especial de cada uma!

As minhas amigas lindas, maravilhosas e amadas: Lequinha, Wiliana, Daniela,

Rayanna, Patrícia, Ellen, Erileide, Laura, Amanda, Kathianne, Viviane, Alyni.

A TODOS os queridos amigos e amigas, não citarei nomes para não esquecer

ninguém, a lista é grande! Um agradecimento em especial a minha querida amiga Mara Dalila

(in memoriam), que estará eternamente em meu coração!

A querida Dayanne e Aécia pela ajuda na análise da cromatografia gasosa.

A todos os amigos do NEPGN: Aécia, Allisson, Amanda, André, Arthur, Beliza,

Daniel, Danilo, Emily, Fernando, Izabel, Janaine, Jardel, Kaio, Kytéria, Nireide, Phillipp,

Rafael, Rachel, Rina, Santana, Shirley, Tarcila, Thyego, Verushka e Vicente.

Ao Professor Carlos pela orientação e dedicação.

Ao prezado Professor Djalma pela orientação e ajuda.

As Professoras Andréa e Maria de Fátima pela ajuda e por ser as examinadoras.

Ao Programa de Pós Graduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande

do Norte, pela oportunidade.

A Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), pelo apoio

financeiro, através da bolsa de estudo ao longo de dois anos.

Indústria De Nora (Departamento de Eletrodos - Milão, Itália) por ter ofertado os

eletrodos que foram usados para o desenvolvimento dos experimentos eletroquímicos.

“Como é bom ouvir, crer e praticar a palavra de Deus,

agindo assim tudo que faço sou bem sucedida. Aleluia!”

“Com efeito, grandes coisas fez o SENHOR por nós;

por isso, estamos alegres.” (Salmos 126.3)

RESUMO

O presente trabalho é dirigido ao tratamento de água produzida de petróleo usando

uma tecnologia eletroquímica. A água produzida é um dos principais resíduos gerados durante

o processo de exploração e produção na indústria petrolífera, onde corresponde a 98 % de

todos os efluentes gerados. Várias metodologias estão sendo estudadas visando o tratamento

desse efluente, dentre elas estão os processos biológicos, os processos de oxidação avançados

(POAs), tratamentos eletroquímicos como eletrooxidação, eletrocoagulação, eletroflotação e

eletroredução. Esse trabalho mostra a aplicação da tecnologia de eletrooxidação no tratamento

da água produzida, pois se trata de uma técnica com alta compatibilidade ambiental, onde

através da ação do próprio elétron, as substâncias tóxicas e nocivas ao meio ambiente podem

ser removidas ou transformadas através de reações de óxido-redução em substâncias menos

tóxicas. Para isso, foi utilizado efluente sintético contendo uma mistura de H2SO4 0,5M e de

16 hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), que são: naftaleno, acenaftileno,

acenafteno, fluoreno, fenantreno, antraceno, fluoranteno, pireno, benzo(a)antraceno, criseno,

benzo(b)fluoranteno, benzo(k)fluoranteno, benzo(a)pireno, indeno(1,2,3-cd)pireno,

dibenzo(a,h)antraceno, benzo(g,h,i)perileno. Utilizou-se o processo de oxidação eletroquímica

com um reator eletroquímico em batelada contendo um par de eletrodos paralelos, acoplados

a uma fonte de corrente contínua e usando um agitador magnético para favorecer o transporte

de massa na solução sintética. Como material anódico utilizou-se um eletrodo de ânodo

dimensionalmente estável (DSA), constituído de Ti/Pt, enquanto o material catódico foi o Ti.

Para detecção e quantificação dos HPAs utilizou à técnica de cromatografia gasosa acoplada a

espectrometria de massa (CG - EM), onde o efluente foi analisado antes e após o tratamento

eletroquímico. Os resultados se mostraram eficazes, obtendo-se remoções significativas dos

HPAs superiores a 80%. Como indicador da viabilidade econômica do tratamento

eletroquímico foram analisados os consumos energéticos do processo para cada hora do

tratamento eletroquímico com base no valor kWh cobrado pela ANEEL. Os custos dos

tratamentos desta pesquisa foram bastantes atrativos.

Palavras-chave: Tratamento eletroquímico. Água produzida. Hidrocarbonetos policíclicos

aromáticos (HPAs).

ABSTRACT

The aim of this work is the treatment of produced water from oil by using

electrochemical technology. Produced water is a major waste generated during the process of

exploration and production in the oil industry. Several approaches are being studied aiming at

the treatment of this effluent; among them can be cited the biological process and chemical

treatments such as advanced oxidation process and electrochemical treatments

(electrooxidation, electroflotation, electrocoagulation, electrocoagulation). This work studies

the application of electrochemical technology in the treatment of the synthetic produced water

effluent through the action of the electron, in order to remove or transform the toxic and

harmful substances from the environment by redox reactions in less toxic substances. For this

reason, we used a synthetic wastewater, containing a mixture H2SO4 0,5M and 16 HPAs,

which are: naphthalene, acenaphthylene, acenaphthene, fluorene, phenanthrene, anthracene,

fluoranthene, pyrene, benzo (a) anthracene, chrysene, benzo(b)fluoranthene, benzo(k)

fluoranthene, benzo(a)pyrene, indeno(1,2,3-cd)pyrene, dibenzo(a, h)anthracene, benzo(g, h,

i)perylene. Bulk electrochemical oxidation experiments were performed using a batch

electrochemical reactor containing a pair of parallel electrodes, coupled with a power supply

using a magnetic stirrer for favoring the transfer mass control. As anodic material was used, a

Dimensionally Stable Anode (DSA) of Ti/Pt, while as cathode was used a Ti electrode.

Several samples were collected at specific times and after that, the analysis of these samples

were carried out by using Gas Chromatography Coupled to Mass Spectrometry (GC - MS) in

order to determine the percentage of removal. The results showed that it was possible to

achieve the removal of HPAs about 80% (in some cases, more than 80%). In addition, as an

indicator of the economic feasibility of electrochemical treatment the energy consumption

was analyzed for each hour of electrolysis, and based on the value kWh charged by ANEEL,

the costs were estimated. Thus, the treatment costs of this research were quite attractive.

Keywords: Electrochemical treatment. Produced water. Polycyclic aromatic hydrocarbons

(PAHs).

LISTA DE FIGURAS

Figura 3.1 Estrutura molecular dos 16 HPAs considerados como prioritários pela

USEPA.

25

Figura 4.1 Reator eletroquímico de bancada. 42

Figura 4.2 Cromatógrafo Gasoso, Focus GC, acoplado ao Espectrômetro de

Massa, Modelo Polaris Q da Thermo Electron Corporation.

43

Figura 5.1 Cromatograma da amostra inicial da água produzida sintética, antes

do tratamento eletroquímico.

49

Figura 5.2 Cromatograma da amostra após 1 hora de tratamento eletroquímico. 49

Figura 5.3 Cromatograma da amostra após 2 horas de tratamento eletroquímico. 50



Figura 5.6 Gráfico do Percentual de Remoção para HPAs contendo dois anéis

aromáticos.

52

Figura 5.7 Gráfico do Percentual de Remoção para HPAs contendo três anéis

aromáticos.

53

Figura 5.8 Gráfico do Percentual de Remoção para HPAs contendo quatro anéis

aromáticos.

55

Figura 5.9 Gráfico do Percentual de Remoção para HPAs contendo cinco anéis

aromáticos.

57

Figura 5.10 Gráfico do Percentual de Remoção para o HPAs contendo seis anéis

aromáticos.

58

Figura 5.11 Gráfico do Percentual de Remoção para representantes de HPAs

contendo dois, três, quatro, cinco e seis anéis aromáticos.

59

LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1 Frações típicas do petróleo. 18

Tabela 3.2 Análise elementar do óleo cru típico (% em peso). 18

Tabela 3.3 Composição química de um petróleo típico. 21

Tabela 3.4 Classificação dos compostos orgânicos presentes na água produzida. 23

Tabela 3.5 Nome, fórmula molecular, massa molecular, abreviatura e fórmula

estrutural dos 16 HPAs Prioritários.

26

Tabela 3.6 Propriedades físico-químicas dos 16 HPAs incluídos na lista de

poluentes prioritários da USEPA.

27

Tabela 3.7 Tecnologias aplicadas à remoção de compostos dissolvidos. 33

Tabela 4.1 Características usadas no cromatógrafos. 44

Tabela 5.1 Resultado do percentual de remoção de HPAs. 47

Tabela 5.2 HPAs contendo dois anéis aromáticos. 52

Tabela 5.3 HPAs contendo três anéis aromáticos. 54

Tabela 5.4 HPAs contendo quatro anéis aromáticos. 55

Tabela 5.5 HPAs contendo cinco anéis aromáticos. 57

Tabela 5.6 HPA contendo seis anéis aromáticos. 58

Tabela 5.7 HPAs contendo anéis (2, 3, 4, 5 e 6) aromáticos. 59

Tabela 5.8 Resultado do consumo energético para os ensaios com 1, 2, 3 e 4

horas.

61

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

POAs Processos Oxidativos avançados

mL Mililitros

HPAs Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos

H2SO4 Ácido Sulfúrico

µg/L Microgramas por Litro

DSA Ânodo Dimensionalmente Estável

Ti Titânio

Ti/Pt Titânio e platina

CG - EM Cromatógrafo Gasoso acoplado ao Espectrômetro de Massa

kWh Quilowatt-hora

ANEEL Agência Nacional de Energia Elétrica

BTEX Benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos

CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente

TOG Teor de Óleos e Graxas

THP Total de Hidrocarbonetos do Petróleo

MCNR Mistura complexa não resolvida

KOW Coeficiente de partição octanol/água

mg/L Miligrama por Litro

COT Carbono Orgânico Total

pH Potencial Hidrogeniônico

% Porcento

Na2SO4 Sulfato de Sódio

mm milímetro

COSERN Companhia Energética do Rio Grande do Norte

USEPA United State Enviromental Protection Agency

IARC International Agency for Research on Cancer

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO 14

2 OBJETIVOS 16

2.1 GERAIS 16

2.2 ESPECÍFICOS 16

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 17

3.1 PETRÓLEO 17

3.1.1 Origem do Petróleo 17

3.1.2 Constituintes do Petróleo 17

3.1.2.1 Hidrocarbonetos 19

3.1.2.2 Não Hidrocarbonetos 19

3.2 ÁGUA PRODUZIDA 21

3.2.1 Origem da Água Produzida 21

3.2.2 Constituintes da Água Produzida 22

3.2.2.1 Compostos Orgânicos 22

3.2.2.1.1 Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) 24

3.2.2.2 Compostos Inorgânicos 29

3.2.3 Impactos Ambientais e Descarte da Água Produzida 29

3.2.3.1 Impactos Ambientais 29

3.2.3.2 Descarte da Água Produzida 31

3.2.4 Custo do Tratamento da Água Produzida 32

3.3 TRATAMENTO DA ÁGUA PRODUZIDA 33

3.3.1 Estudos de Remoções de HPAs Usando o Tratamento Eletroquímico 38

3.4 ÂNODOS DIMENSIONALMENTE ESTÁVEIS (DSA) 38

3.5 PARÂMETROS DE CONTROLE DO PROCESSO 39

4 MATERIAIS E MÉTODOS 41

4.1 PREPARO DA ÁGUA PRODUZIDA SINTÉTICA 41

4.2 REATOR ELETROQUÍMICO E TRATAMENTO ELETROQUÍMICO 41

4.2.1 Reator Eletroquímico 41

4.2.2 Tratamento Eletroquímico 42

4.3 EXTRAÇÃO (LÍQUIDO-LÍQUIDO) 42

4.4 EQUIPAMENTO ANALÍTICO 43

4.5 CONSUMO DE ENERGIA POR m3

DE ÁGUA PRODUZIDA SINTÉTICA

TRATADA

44

4.6 EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO DOS CONTAMINANTES 45

5 RESULTADOS E DISCUSSÕES 46

5.1 RESULTADOS DE REMOÇÃO DE HPAs 46

5.1.1 Resultados de Remoção de HPAs Expressos em Registros Gráficos 49

5.1.1.1 Registro Gráfico pelo Método Cromatográfico (CG-EM) 49

5.1.1.2 Registro Gráfico pela Representação de Grupos por Anéis 51

5.2 RESULTADOS DA ANÁLISE DE CONSUMO ENERGÉTICO 60

6 CONCLUSÕES 62

7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS 63

REFERÊNCIAS 64

Capítulo 1- Introdução

Juliana Patrícia Souza Duarte Pontes Dissertação de Mestrado/PPGQ/UFRN

14

1 INTRODUÇÃO

O petróleo contém centenas de compostos químicos, porém dentre eles estão:

hidrogênio, carbono, enxofre, nitrogênio, oxigênio e metais. Contudo a alta porcentagem de

carbono e hidrogênio existente no petróleo mostra que os seus principais constituintes são os

hidrocarbonetos. Os outros constituintes aparecem sob forma de compostos orgânicos que

contêm outros elementos, sendo os mais comuns o nitrogênio, o enxofre e o oxigênio. Metais

também podem ocorrer como sais de ácidos orgânicos (THOMAS, 2001). Assim,

basicamente, o petróleo é uma mistura de compostos químicos orgânicos (hidrocarbonetos) e

hetero-compostos (não-hidrocarbonetos) (TERRA, 2008).

Junto com toda a produção de petróleo, existe uma produção de água, cuja quantidade

dependerá das características dos mecanismos naturais ou artificiais de produção, e das

características de composição das rochas reservatórios. Essa água produzida da rocha

reservatório é identificada pela sua salinidade e composição destes sais, normalmente sais de

magnésio e estrôncio. Sendo esta água um dos resíduos gerados em maiores proporções na

indústria do petróleo (GARCIA, 2006).

Esse resíduo surge quando mecanismos artificiais, tais como, injeção de água e/ou

injeção de vapor, são utilizados na produção de petróleo. Esses mecanismos são comumente

empregados quando o reservatório está em depleção, ou seja, quando o reservatório está

perdendo sua energia interna e conseqüentemente capacidade de produção de petróleo.

A água injetada no poço depletado entra em contato com o petróleo e retorna a

superfície contaminada por constituintes orgânicos e inorgânicos da formação geológica. As

principais substâncias tóxicas presentes em água de produção são: os hidrocarbonetos voláteis

(BTEX), HPAs, fenóis, ácidos carboxílicos, metais, tais como: cádmio, cobre, níquel, chumbo

e zinco, bem como sulfetos, N-amoniacal e óleos e graxas. Todos estes compostos são

altamente nocivos ao meio ambiente e necessitam de tratamento antes do descarte. No Brasil,

os limites estabelecidos destes contaminantes são regulados pela Resolução do Conselho

Nacional de Meio Ambiente (CONAMA) 357/05, com alguns parâmetros atualizados pela

Resolução CONAMA 393/07.

Os hidrocarbonetos de petróleo tem sido motivo de grande preocupação ambiental,

pois estes hidrocarbonetos principalmente os aromáticos e poliaromáticos apresentam risco a

saúde humana por conta do seu caráter carcinogênico e mutagênico. Os HPAs constituem

uma família de compostos caracterizada por possuírem 2 ou mais anéis aromáticos

Capítulo 1- Introdução


15

condensados. De maneira geral, tanto os HPAs quanto seus derivados estão associados ao

aumento da incidência de diversos tipos de cânceres no homem (PEREIRA NETTO et al.,

2000).

Devido à complexidade e a quantidade do resíduo gerado, o seu tratamento tem sido

um desafio, pois o impacto ambiental da água produzida está relacionado à sua composição

química (GARCIA, 2006). Na literatura existem vários trabalhos relacionados ao tratamento

de água produzida, usando processos biológicos, processos oxidativos avançados, tratamentos

eletroquímicos (eletrooxidação, eletrocoagulação, eletroflotação) (FREIRE et al., 2000). Mas

não foi encontrado na literatura, nenhum trabalho experimental ou cientifico referente ao

tratamento eletroquímico de água produzida sintética para remoção de HPAs utilizando a

eletrooxidação como metododologia.

Em virtude dessa problemática, o processo eletroquímico tem sido bastante promissor

no tratamento de efluentes domésticos e industriais (RAMALHO, 2008). Por se tratar de uma

tecnologia limpa, a eletroquímica utiliza elétrons, ao invés de produtos químicos, que através

de reações de oxi-redução promove a oxidação de determinadas moléculas orgânicas tóxicas

tornando-as substâncias menos tóxicas.

Diante do exposto, este trabalho tem como objetivo principal, empregar a técnica de

eletrooxidação em reator eletroquímico usando um ânodo dimensionalmente estável (DSA) na

degradação dos contaminantes orgânicos presentes no efluente sintético de água de produção,

sendo este efluente composto por 16 tipos de HPAs.

Capítulo 2 - Objetivos


16

2 OBJETIVOS

2.1 GERAIS

Avaliar o processo eletroquímico no tratamento da água de produção sintética, visando

o estudo do processo de eletrooxidação de compostos orgânicos tóxicos como alternativa no

tratamento da água produzida gerada pela indústria do petróleo.

2.2 ESPECÍFICOS

Caracterizar a água produzida sintética, visando a identificação e quantificação dos

hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) previstos nas Resoluções do

CONAMA 357/04 e 393/07, utilizando a técnica de cromatografia gasosa acoplado à

espectrometria de massa (CG-EM);

Avaliar o tratamento eletroquímico da água produzida utilizando ânodo de Ti/Pt;

Avaliar os percentuais de remoções dos contaminantes da água produzida sintética

pós-tratamento;

Verificar o consumo energético e o custo operacional ocorrido pelo tratamento

eletroquímico.

Capítulo 3 - Revisão Bibliográfica


17

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 PETRÓLEO

3.1.1 Origem do Petróleo

Ao longo de milhares de anos, restos de animais e vegetais mortos depositaram-se no

fundo de lagos e mares e, lentamente, foram cobertos por sedimentos (pó de calcário, areia

etc.). Mais tarde, esses sedimentos se transformaram em rochas sedimentares (calcário e

arenito), que são depressões na superfície da terra. As altas pressões e temperatura exercidas

sobre essa matéria orgânica causaram reações químicas complexas, formando o petróleo. O

acúmulo de petróleo depende de alguns fatores, como a necessidade de existência de rochas

geradoras (bacias sedimentares) que contenham a matéria-prima (pasta orgânica), a qual se

transforma em petróleo, e a presença de camadas de rochas-reservatório, que possuem

espaços vazios (poros), capazes de armazenar o petróleo. Essas rochas devem estar envolvidas

em armadilhas, formando compartimentos isolados no subsolo, onde o petróleo se acumula e

de onde não tem condições de escapar, constituindo assim as jazidas de petróleo A idade de

uma jazida pode variar de 10 a 400 milhões de anos. Dessa forma, o petróleo está localizado

apenas nas bacias sedimentares (SANTA MARIA, 2002; CEPETRO, 2008).

3.1.2 Constituintes do Petróleo

O petróleo contém centenas de compostos químicos, e separá-los em componentes

puros ou misturas de composição conhecida é praticamente impossível. O petróleo é

normalmente separado em frações de acordo com a faixa de ebulição dos compostos -

destilação fracionada (THOMAS, 2001). A Tabela 3.1 mostra as frações típicas que são

obtidas do petróleo.



18

Tabela 3.1 - Frações típicas do petróleo

Fração Temperatura de

ebulição (°C)

Composição

aproximada

Usos

Gás residual - C1-C2 Gás combustível

Gás liquefeito de

petróleo - GLP

Até 40 C3-C4 Gás combustível

engarrafado, uso doméstico

e industrial.

Gasolina 40-175 C5-C10 Combustível de

automóveis, solvente.

Gasóleo leve 235-305 C13-C17 Diesel, fornos.

Gasóleo pesado 305-400 C18-C25 Combustível, matéria-

prima para lubrificantes.

Lubrificantes 400-510 C26-C38 Óleos lubrificantes

Resíduo Acima de 510 C38* Asfalto, piche,

impermeabilizantes. Fonte: Thomas (2001, p. 5).

Os óleos obtidos dos diversos reservatórios de petróleo possuem características

diferentes. Alguns são pretos, densos, viscosos, liberando pouco ou nenhum gás, enquanto que

outros são castanhos ou bastante claros, com baixa viscosidade e densidade, liberando

quantidade apreciável de gás. Outros reservatórios podem, ainda, produzir somente gás.

Entretanto, todos eles produzem análises elementares semelhantes às apresentadas na Tabela

3.2 (THOMAS, 2001).

Tabela 3.2 - Análise elementar do óleo cru típico (% em peso)

Hidrogênio 11 – 14 %

Carbono 83 – 87 %

Enxofre 0,06 – 8 %

Nitrogênio 0,11 – 1,7 %

Oxigênio 0,1 – 2 %

Metais até 0,3 % Fonte: Thomas (2001, p. 5).

A alta porcentagem de carbono e hidrogênio existente no petróleo mostra que os seus

principais constituintes são os hidrocarbonetos. Os outros constituintes aparecem sob forma

de compostos orgânicos que contêm outros elementos, sendo os mais comuns o nitrogênio, o

enxofre e o oxigênio. Metais também podem ocorrer como sais de ácidos orgânicos

(THOMAS, 2001). Assim, basicamente, o petróleo é uma mistura de compostos químicos

orgânicos (hidrocarbonetos) e hetero-compostos (não-hidrocarbonetos) (TERRA, 2008).



19

3.1.2.1 Hidrocarbonetos

São compostos orgânicos formados por carbono e hidrogênio. De acordo com a sua

estrutura podem ser classificados como (TERRA, 2008):

Saturados denominados de alcanos ou parafinas (carbonos unidos somente por

ligações simples e ao maior número possível de átomos de hidrogênio, constituindo

cadeias lineares, ramificadas ou cíclicas, interligadas ou não): Hidrocarbonetos

parafínicos normais; parafínicos ramificados; parafínicos cíclicos (naftênicos).

Insaturados ou olefinas (apresentam pelo menos um dupla ou tripla ligação carbono-

carbono).

Aromáticos ou arenos (apresentam pelo menos um anel de benzeno na sua estrutura).

3.1.2.2 Não Hidrocarbonetos

O petróleo contém apreciável quantidade de constituintes que possuem elementos

como enxofre, nitrogênio, oxigênio e metais. Estes constituintes, considerados como

impurezas, podem aparecer em toda a faixa de ebulição do petróleo, mas tendem a se

concentrar nas frações mais pesadas (TERRA, 2008). Abaixo segue a descrição destas

impurezas:

Compostos Sulfurados (enxofre): O enxofre é o terceiro elemento mais abundante

encontrado no petróleo, e sua concentração média é de 0,65 % em peso, com uma

faixa apresentando valores entre 0,02 % e 4,00 %. ° enxofre ocorre no petróleo nas

formas de sulfetos, polissulfetos, benzotiofenos e derivados, moléculas policíclicas

com nitrogênio e oxigênio, gás sulfídrico, dissulfeto de carbono, sulfeto de carbonila e

enxofre elementar (muito raro). Tais compostos estão presentes em todos os tipos de

petróleo, e, em geral, quanto maior a densidade do petróleo, maior será seu teor de

enxofre. Os compostos sulfurados, além de indesejáveis, pois concorrem para

aumentar a polaridade dos óleos (aumentando a estabilidade das emulsões), são os



20

responsáveis pela corrosividade dos produtos do petróleo, contaminam os

catalisadores utilizados nos processos de transformação e determinam a cor e o cheiro

dos produtos finais. São tóxicos e produzem SO2 e SO3 por combustão, gases

altamente poluentes da atmosfera, os quais formam H2SO3 e H2SO4 (ácido sulfúrico)

em meio aquoso.

Compostos Nitrogenados: Os petróleos contêm em média 0,17 % em peso de

nitrogênio, com maior concentração nas frações pesadas. Os compostos nitrogenados

apresentam-se quase que em sua totalidade na forma orgânica e são termicamente

estáveis. Aparecem nas formas de piridinas, quinolinas, pirróis, indóis, porfirinas, e

compostos policíclicos com enxofre, oxigênio e metais. Os compostos nitrogenados

aumentam a capacidade do óleo de reter a água em emulsão. Durante o refino tomam

instáveis os produtos finais, propiciando a formação de gomas e alterando a coloração,

além de serem também responsáveis pela contaminação dos catalisadores.

Compostos Oxigenados: Tal como os nitrogenados, aparecem no petróleo de uma

forma mais ou menos complexa, tais como ácidos carboxílicos, fenóis, cresóis, ésteres,

amidas, cetonas e benzofuranos. De um modo geral, eles tendem a se concentrar nas

frações mais pesadas e são responsáveis pela acidez e coloração (ácidos naftênicos),

odor (fenóis), formação de gomas e corrosividade das frações do petróleo.

Resinas e Asfaltenos: Resinas e asfaltenos são moléculas grandes, com alta relação

carbono/hidrogênio e presença de enxofre, oxigênio e nitrogênio (de 6,9 a 7,3 %). A

estrutura básica é constituída de 3 a 10 ou mais anéis, geralmente aromáticos, em cada

molécula. As estruturas básicas das resinas e asfaltenos são semelhantes, mas existem

diferenças importantes. Asfaltenos não estão dissolvidos no petróleo e sim dispersos

na forma coloidal. As resinas, ao contrário, são facilmente solúveis. Asfaltenos puros

são sólidos escuros e não-voláteis; e as resinas puras, além de serem líquidos pesados

ou sólidos pastosos, são tão voláteis como um hidrocarboneto do mesmo tamanho. As

resinas de alto peso molecular são avermelhadas, enquanto que as mais leves são

menos coloridas.

Compostos Metálicos: Apresentam-se de duas formas: como sais orgânicos

dissolvidos na água emulsionada ao petróleo, facilmente removidos através do

processo de dessalgação, e na forma de compostos organometálicos complexos, que

tendem a se concentrar nas frações mais pesadas. Os metais que podem ocorrer no

petróleo são: ferro, zinco, cobre, chumbo, molibdênio, cobalto, arsênico, manganês,



21

cromo, sódio, níquel e vanádio, sendo os dois últimos de maior incidência. O teor

varia de 1 a 1.200 ppm. Os compostos metálicos são também responsáveis pela

contaminação dos catalisadores. A presença de sódio em combustíveis para fornos

reduz o ponto de fusão dos tijolos refratários; e o vanádio nos gases de combustão

pode atacar os tubos de exaustão.

A Tabela 3.3 apresenta a composição química de um petróleo típico.

Tabela 3.3 - Composição química de um petróleo típico.

Parafinas Normais 14 %

Parafinas Ramificadas 16 %

Parafinas Cíclicas 30 %

Aromáticos 30 %

Resinas e Asfaltenos 10 %

Fonte: Fonte: Thomas (2001, p. 11).

3.2 ÁGUA PRODUZIDA

3.2.1 Origem da Água Produzida

A origem da água produzida está associada diretamente à origem do petróleo. Os

hidrocarbonetos são formados por uma mistura complexa de compostos de carbono e

hidrogênio. Podem se encontrar em estado sólido, líquido ou gasoso, dependendo de sua

composição, pressão e temperatura. Esta matéria orgânica foi originada no fundo de antigos

oceanos, onde plantas e micro animais morreram e ficaram depositados em forma de

sedimentos. Por ação de bactérias, temperatura e pressão são geradas nas rochas que dão

origem ao petróleo (rochas geradoras). Após a ocorrência deste cenário, a compressão destas

rochas matrizes gerou pressão e temperatura suficientes para a migração do gás e do petróleo

para rochas porosas e permeáveis adjacentes, foi a migração primária. Essas rochas adjacentes

também eram de origem sedimentar e depositaram-se em um meio marinho, tendo seus poros



22

cheios de água com graus variados de salinidade. Em seguida deu-se a segunda migração de

petróleo e gás, que é a segregação através da água, até encontrarem uma rocha selante ou

trapa, onde o movimento é interrompido em função das rochas capeadoras. Cabe ressaltar que

o petróleo segregado permanece em contato com a linha d’água do aqüífero, de onde recebe

pressão e o gás pode estar dissolvido no petróleo ou se apresentar como uma camada

independente entre o óleo e a rocha selante. Essa água do aqüífero é a que será “produzida”

por ocasião da produção de óleo (CAVACO; BARROS, 2005).

3.2.2 Constituintes da Água Produzida

A água de produção é a água que contém quantidades variadas de sais e gases

dissolvidos (CO, CO2, H2S), sólidos em suspensão, compostos metálicos, compostos com

algum nível de radiação, e altas concentrações de cloretos. Estes compostos a torna imprópria

para consumo humano e animal, podendo ser encontrados ainda, altos níveis de gotículas de

óleo suspensas ou emulsificadas na água.

As águas de produção podem conter óleo disperso, compostos orgânicos e inorgânicos

e ainda, traços de aditivos químicos tais como surfactantes, floculantes, inibidores de corrosão

que são utilizados nos processos de produção (CENPES 2005 apud RAMALHO, 2008).

Atualmente a PETROBRAS produz aproximadamente 86.000 m3 por dia apenas de

água de produção (extração e refino). Após tratamento está água é injetada nos poços ou

descartada via emissário diretamente no mar ou efluentes (SILVA, et al., 2005).

3.2.2.1 Compostos Orgânicos

A composição da água produzida apresenta as principais classes de compostos

orgânicos os hidrocarbonetos voláteis (BTEX: benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos),

hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), fenóis, e ácidos carboxílicos (CENPES,

2005 apud RAMALHO, 2008).

Os constituintes orgânicos da água produzida podem ser distribuídos em 3 categorias:

hidrocarbonetos dissolvidos em água, hidrocarbonetos dispersos (que podem estar somados



23

aos produtos hidrofóbicos ou surfactantes utilizados no tratamento do efluente ou na

separação água-óleo), e compostos orgânicos dissolvidos (não hidrocarbonetos, como é o caso

dos fenóis e ácidos carboxílicos) (CENPES, 2005 apud RAMALHO, 2008). A classificação

dos compostos orgânicos está representada na Tabela 3.4 a seguir:

Tabela 3.4 - Classificação dos compostos orgânicos presentes na água produzida.

Categorias Análises

a) Hidrocarbonetos dispersos TOG, HPAS e alifáticos

b) Hidrocarbonetos dissolvidos BTEX

c) Orgânicos dissolvidos Fenóis Fonte: CENPES, 2005 divulgado pelo GT/CONAMA apud RAMALHO, 2008.

a) Hidrocarbonetos dispersos

Na categoria dos compostos dispersos estão incluídos: óleos e graxas, total de

hidrocarbonetos do petróleo - THP, Hidrocarbonetos alifáticos (n-alcanos e MCNR - mistura

complexa não resolvida) e os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos - HPAs (CENPES,


b) Hidrocarbonetos dissolvidos

Na categoria dos hidrocarbonetos dissolvidos estão incluídos os hidrocarbonetos

monoaromáticos voláteis: benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos - BTEX (CENPES, 2005

apud RAMALHO, 2008).

c) Compostos orgânicos dissolvidos

Na categoria dos compostos orgânicos dissolvidos (não hidrocarbonetos) foram

avaliados neste relatório os fenóis, que tem relevância sob o aspecto ambiental, devido à

preocupação quanto aos possíveis efeitos tóxicos destes compostos (CENPES, 2005 apud

RAMALHO, 2008).



24

3.2.2.1.1 Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs)

Dentre os hidrocarbonetos existem os que apresentam dois ou mais anéis benzênicos

são denominados de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) (FURLAN JÚNIOR,

2006).

Os HPAs são poluentes orgânicos persistentes formados por dois ou mais anéis

polinucleados fusionados entre si, organizados sob as formas linear, angular ou agrupada

(PEREIRA NETTO et al., 2000). HPAs tem a sua origem na combustão incompleta da

matéria orgânica, influenciada principalmente por fatores como temperatura e pressão. Desse

modo, incêndios florestais e de campos, assim como a queima de combustível fóssil, seriam

as principais fontes de HPAs no meio ambiente. Porém, as maiores emissões de HPAs

provêm de processos industriais ligados à produção de aço e de alumínio, da exaustão de

incineradores de rejeito e por resíduos sólidos industriais. Atividades petroquímicas como o

processo e o refino na produção de óleo diesel e petróleo também elevam os níveis de HPAs

no ambiente (SISINNO et al., 2003).

Os HPAs são um grupo de mais de 100 substâncias orgânicas que recebem uma

atenção considerável devido às propriedades carcinogênicas e mutagênicas de alguns deles

(LIMA et al., 2009). São constituídos apenas por átomos de carbono e hidrogênio e formados

por dois ou mais anéis aromáticos de cinco ou seis átomos de carbono condensados, que

podem ser divididos em dois subgrupos de acordo com sua massa molar ou número de anéis

(MOURA, 2009).

Dos mais de 100 diferentes HPAs conhecidos, apenas 16 deles foram considerados

prioritários pela USEPA (United State Enviromental Protection Agency) para monitoramento

e destes 7 são classificados pela IARC (International Agency for Research on Cancer) como

cancerígenos para animais e potencialmente cancerígenos para seres humanos. A Figura 3.1

apresenta a estrutura dos 16 HPAs sugeridos pela USEPA para monitoramento.



25

Figura 3.1 - Estrutura molecular dos 16 HPAs considerados como prioritários pela USEPA (MOURA, 2009).

Os HPAs podem ser divididos em dois grandes grupos: os de baixa e alta massa molar.

Os compostos de baixa massa molar contêm dois ou três anéis aromáticos fundidos

(naftaleno, acenafteno, acenaftileno, fluoreno, fenantreno, antraceno) e os HPAs de maior

massa molar contêm de quatro a seis anéis fundidos (fluoranteno, benzo[a]antraceno,

benzo[b]fluoranteno, benzo[k]fluoranteno, criseno, pireno, benzo[g,h,i]perileno,

benzo[a]pireno, dibenzo[a,h]antraceno, indeno[1,2,3-c,d]pireno). Nesta faixa de massa molar,

há um grande número de HPAs que diferem no número e na posição dos anéis aromáticos.

A Tabela 3.5 apresenta os HPAs com suas respectivas fórmulas moleculares e

estruturais (MOURA, 2009).



26

Tabela 3.5 - Nome, fórmula molecular, massa molecular, abreviatura e fórmula estrutural dos 16 HPAS

Prioritários.

HPAs Fórmula

Molecular

Massa

Molar Abreviatura Estrutura

Naftaleno C10H8 128 Nap

Acenaftileno C12H8 152 Acy

Acenafteno C12H10 154 Ace

Fluoreno C13H10 166 Flu

Fenantreno C14H10 178 Phe

Antraceno C14H10 178 Ant

Fluoranteno C16H10 202 Flt

Pireno C16H10 202 Pyr

Benzo(a)antraceno C18H12 228 BaA

Criseno C18H12 228 Chr

Benzo(b)fluoranteno C20H12 252 BbF

Benzo(k)fluoranteno C20H12 252 BkF

Benzo(a)pireno C20H12 252 BaP

Indeno(1,2,3-

c,d)pireno C22H12 276 I(c,d)P

Dibenzo(a,h)antraceno C22H14 278 DB(a,h)A

Benzo(g,h,i)perileno C22H12 276 B(g,h,i)P

Fonte: MOURA, 2009.

As propriedades físico-químicas dos HPAs variam de acordo com sua massa molar e

são também determinadas por seus sistemas de elétrons conjugados, que variam com o

número e arranjo de anéis e, portanto, com suas massas molares (MOURA, 2009). Algumas

dessas propriedades estão apresentadas na Tabela 3.6.



27

Tabela 3.6 - Propriedades físico-químicas dos 16 HPAS incluídos na lista de poluentes prioritários da USEPA.

HPAs

Pressão de

vapor

(mmHg)

(20ºC)

Solubilidade

em água

(mg/L)

Coeficiente

de partição

octanol/água

(log KOW)

Ponto

de

Fusão

(°C)

Ponto de

Ebulição

(°C)

Naftaleno 0,0492 32 2,3 x 103 81 217,9

Acenaftileno 10-3

a 10-2

3,93 1,2 x 104 92 265

Acenafteno 10-3

a 10-2

3,4 (25ºC) 2,1 x 104 95 278

Fluoreno 10-3

a 10-2

1,9 1,5 x 104 115 295

Fenantreno 6,80 x 10-4

1,0-1,3 (25ºC) 2,9 x 104 100,5 340

Antraceno

2,00 x 10-4

0,05-0,07

(25ºC)

2,8 x 104 216,4 342

Fluoranteno 10-6

a 10-4

0,26 (25ºC) 3,4 x 105 108,8 375

Pireno 6,9 x 10-9

0,14 (25ºC) 2 x 105 150,4 393

Benzo(a)antraceno 5,0 x 10-9

0,01 (25ºC) 4 x 105 157 435

Criseno 10-11

a 10-6

0,002 (25ºC) 4 x 105 253,8 441

Benzo(b)fluoranteno 10-11

a 10-6

- 4 x 106 167 481

Benzo(k)fluoranteno 9,60 x 10-7

- 7 x 106 215,7 480

Benzo(a)pireno 5,00 x 10-9

0,0028 (25ºC) 106 178,1 496

Indeno(1,2,3-

c,d)pireno

~10-10

- 5x107 163,6 536

Dibenzo(a,h)antrace

no

~10-10

0,0005 (25ºC) 106 266,6 524

Benzo(g,h,i)perileno ~10-10

0,0026 (25ºC) 107 278,3 545

Fonte: MOURA, 2009.

Os HPAs são sólidos à temperatura ambiente, a maioria de coloração amarela,

possuem elevados pontos de ebulição e fusão, são poucos solúveis em água (os de maiores

massas molares), apresentam altos coeficientes de partição octanol/água (Kow > 104), exceto

para o naftaleno, o que demonstra grande afinidade por fases orgânicas lipofílicas, que

aumenta com o número de anéis aromáticos da molécula.

As pressões de vapor destas substâncias diminuem com o aumento da massa molar e,

conseqüentemente, sua volatilidade diminui. Assim, HPAs com menores massas molares são

mais voláteis e apresentam maiores pressões de vapor que os de maiores massas molares. A

pressão de vapor é a principal propriedade físico-química responsável pela distribuição dos

HPAs no ambiente devido a sua ampla faixa de variação (da ordem de 107), pois indica que

alguns HPAs são sólidos de baixa volatilidade (benzo[g,h,i]perileno, dibenzo[a,h]antraceno)

enquanto outros têm maior volatilidade (antraceno, naftaleno). Em virtude das propriedades

físico-químicas dos HPAs sua distribuição no meio ambiente é facilitada pelo transporte

destes poluentes ao longo de milhares de quilômetros, sendo encontrados em regiões remotas

do planeta (BAIRD, 2002).



28

A quantidade de HPAs no meio ambiente tem crescido dramaticamente, tendo como

maior fonte de emissão a queima de combustíveis fósseis, principalmente em veículos

automotivos (MAZZERA et al., 1999; MASTRAL; CALLEN, 2000; PISUPATI et al., 2000).

Vazamentos de petróleo tão comum atualmente, apesar de provocarem grandes impactos

ambientais localizados, não são os maiores responsáveis pela presença destes hidrocarbonetos

na contaminação de ambientes. O petróleo constitui uma das fontes mais importantes de

hidrocarbonetos.

A introdução de HPAs no meio ambiente pode ocorrer por fontes naturais e antrópicas.

A contribuição das fontes naturais é muito limitada restringindo-se, praticamente, à queima

espontânea de florestas e emissões vulcânicas. As fontes antropogênicas representam o

principal processo de produção de HPAs. A queima de combustíveis como petróleo e seus

derivados, carvão, madeira, gás de carvão etc, produz HPAs e muitos outros poluentes

atmosféricos. A quantidade e os tipos de HPAs formados dependem das condições específicas

do processo e do tipo de combustível, sendo que processos mais eficientes emitem menores

quantidades de HPAs. A fumaça de cigarro, queimadas e calefação (especialmente em países

de clima temperado) são importantes fontes de HPAs e derivados (LOPES et al., 1996).

Os HPAs são oriundos também de fontes tecnológicas que podem ser móveis ou

estacionárias:

Fontes móveis: destaca-se o motor de combustão interna como o principal emissor

destas substâncias para o ambiente. Este tipo de motor é o mais comum em diversos

veículos de transporte de cargas e passageiros. As fontes veiculares de emissão têm

uma grande importância devido à complexidade e quantidade, cada vez maior, de

material que é lançado na atmosfera. O material particulado emitido por veículos a

diesel, por exemplo, é constituído principalmente de carbono elementar que atua como

superfície de condensação de HPAs e de outros compostos aromáticos.

Fontes estacionárias: são subdivididas entre as utilizadas na geração de energia elétrica

e calor e aquelas ligadas à atividade industrial (produção de alumínio) e de incineração

(principalmente de rejeitos químicos) e podem emitir uma grande variedade de

produtos de combustão incompleta (PEREIRA NETTO et al, 2000).

O petróleo constitui uma das fontes mais importantes de hidrocarbonetos. O petróleo é

um líquido oleoso, pouco denso (d = 0,65 a 0,9 g/cm3) e não miscível em água. Dependendo



29

da região onde foi formado pode apresentar cor negra ou avermelhada, sendo constituído por

milhares de compostos orgânicos, com grande predominância de hidrocarbonetos diversos

(ZAKARIA et al., 2002; STOUT et al., 2004 apud MOURA, 2009).

Segundo Connel et al. (1998, p. 376) os principais contaminantes orgânicos nocivos a

saúde que derivam principalmente do petróleo são as bifenilas policloradas (BPC); os

hexaclorociclohexanos (HCH); os hexaclorobenzenos (HCB) e os hidrocarbonetos

policíclicos aromáticos (HPAs). Os HPAs são contaminantes orgânicos semivoláteis e são

encontrados no petróleo com diferentes massas moleculares (BENLAHCEN et al., 1997;

BISPO et al., 1999; OLLIVON et al., 1998).

3.2.2.2 Compostos Inorgânicos

Os compostos inorgânicos mais abundantes são os íons cloreto, sódio, cálcio e

magnésio, amônia e sulfeto. Essas espécies podem ser derivadas em parte de atividade

microbiana nas linhas de produção. O mecanismo predominante de origem do sulfeto nas

águas de formação parece ser a atividade de bactérias redutoras de sulfato (BRS). Embora a

presença de amônia possa ser também de origem bacteriana, a origem desta espécie nas águas

produzidas pode também ser dependente das condições geológicas da formação produtora

(RAMALHO, 2008).

3.2.3 Impactos ambientais e Descarte da Água Produzida

3.2.3.1 Impactos ambientais

É inevitável o impacto causado pelas atividades da indústria de petróleo ao ambiente.

Contudo isto não se traduz numa atividade irresponsável. Muito pelo contrário, cada vez mais

a indústria vem desenvolvendo técnicas e investindo pesadas quantias em pesquisa de novas

tecnologias para preservar o meio ambiente, onde toda a atividade é precedida de um Estudo

de Impacto Ambiental, que origina um elenco de medidas de proteção e mitigação, levando



30

em conta os fatores bióticos, físicos, socioeconômicos e culturais. Sendo uma das principais

preocupações ambientais na atividade petrolífera é a água de produção, que representa

basicamente 98 % dos resíduos da produção de óleo e gás. Com o envelhecimento dos

campos produtores, os poços começam a produzir cada vez mais, maiores quantidades de

água, tornando o gerenciamento desta água um assunto de importância capital (CAVACO;

BARROS, 2005).

O impacto ambiental provocado pelo descarte da água produzida é geralmente

avaliado pela toxicidade dos constituintes e pela quantidade de compostos orgânicos e

inorgânicos presentes. Os contaminantes presentes nas águas produzidas podem causar

diferentes efeitos sobre o meio ambiente. Após o descarte, alguns destes contaminantes

permanecem dissolvidos, ao passo que outros tendem a sair de solução. Acredita-se que os

efeitos mais nocivos ao meio ambiente são aqueles relacionados aos compostos que

permanecem solúveis após o descarte da água produzida. Geralmente, a salinidade e o teor de

óleo presente nas águas produzidas são os fatores determinantes para a escolha do(s)

processo(s) de tratamento e do local de descarte do efluente tratado. Na indústria de petróleo,

o termo óleo é normalmente empregado para descrever o material orgânico que, em águas

produzidas, pode incluir hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, fenóis e ácidos carboxílicos.

O material orgânico está presente nas águas produzidas tanto na forma dispersa como na

forma dissolvida (PETROBRAS, 2000).

Escolheu-se trabalhar com hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) porque

estes constituem uma classe de contaminantes encontrados no petróleo que são classificados

pela Agência Americana de Proteção ao Meio Ambiente (U.S. Environmental Protection

Agency – EPA) como poluentes prioritários e são conhecidos como uma ameaça à saúde

pública e à integridade dos ecossistemas marinhos.

Com relação ao impacto ambiental nosso trabalho visa tratar, através da técnica

eletroquímica, os contaminantes (HPAs) presentes na água produzida de petróleo. Esse

tratamento visa transformar moléculas ambientalmente indesejáveis em outras moléculas

menos tóxicas, para que estas possam ser assimiladas de modo mais harmonioso nos ciclos da

natureza.



31

3.2.3.2 Descarte da Água Produzida

O tratamento de todos os efluentes, inclusive da água de produção, deve ocorrer de

acordo com a legislação ambiental. A água produzida é tratada e posteriormente descartada no

mar, nos campos de produção marítima ou reinjetada nos poços de produção terrestres

(CAVACO; BARROS, 2005). A constante busca por novas tecnologias é fundamental para a

preservação ambiental. Em alguns casos as indústrias patrocinam novos sistemas e técnicas

inovadoras ou compram direito de uso de novos sistemas através de licenças ou parcerias. O

descarte da água produzida só pode ser feito dentro de determinadas especificações,

regulamentadas por órgão de controle do meio ambiente que limita a quantidade de poluentes

(teor de óleo, graxa, H2S, etc.) nos efluentes aquosos (THOMAS et al., 2001 apud

RAMALHO, 2008). Segundo Thomas et al. (2001, p.266) a água separada do petróleo é um

efluente cujo descarte tem que ser feito com os devidos cuidados para não agredir o meio

ambiente, em função:

Seu volume: Em média, para cada m3/d de petróleo produzido são gerados três a

quatro m3/d de água. Há campos em que este número se eleva a sete ou mais. Nas

atividades de exploração, perfuração e produção, a água produzida responde por 98 %

de todos os efluentes gerados;

Sua composição: presença de sais, óleo e outros constituintes nocivos ao meio

ambiente, ausência de oxigênio, temperatura elevada.

No Brasil, o Conselho Nacional do Meio Ambiente através da Resolução 393 do

CONAMA (2007), estabeleceu novos limites para descarte. O descarte de água produzida

deverá obedecer à concentração média aritmética simples mensal de óleos e graxas de até 29

mg/L, com valor máximo diário de 42 mg/L. A Resolução 393 estabelece que as empresas

operadoras de plataformas devem realizar o monitoramento semestral da água produzida a ser

descartada das plataformas, para fins de identificação da presença e concentração dos

seguintes parâmetros (RAMALHO, 2008):

Compostos inorgânicos: arsênio, bário, cádmio, cromo, cobre, ferro, mercúrio,

manganês, níquel, chumbo, vanádio e zinco;



32

Radioisótopos: rádio-226 e rádio-228;

Compostos orgânicos: hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), BTEX

(benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos), fenóis e avaliação de hidrocarbonetos totais

de petróleo - HTP através de perfil cromatográfico;

Toxicidade crônica da água produzida: determinada através de método

ecotoxicológico padronizado com organismos marinhos;

Parâmetros complementares: carbono orgânico total (COT), pH, salinidade,

temperatura e nitrogênio amoniacal total.

De uma forma geral, as empresas têm procurado melhorar seus sistemas de tratamento

de efluentes, buscando a aplicação de novas tecnologias, mais econômicas e eficientes, que

possibilitem o enquadramento dos efluentes às exigências legais. Devido ao crescente

aumento da poluição ambiental, fruto da atividade industrial, os órgãos de controle ambiental

têm revisado as leis vigentes e cobrado limites mais rigorosos para o descarte de efluentes. A

poluição por óleos representa um percentual elevado nos problemas gerados por

contaminantes orgânicos, uma vez que os combustíveis fósseis, como o petróleo e seus

subprodutos, são fontes de matéria prima e geração de energia da maioria dos processos

industriais da atualidade (THOMAS, 2001).

3.2.4 Custo do Tratamento da Água Produzida

Os custos que envolvem o tratamento e o descarte de efluentes na produção de

petróleo variam muito, pois dependem da localização do campo, do tipo de emulsão, da forma

de descarte, dos produtos utilizados e do processo selecionado. No Rio Grande do Norte o

valor estimado é de aproximadamente 12 R$/m³ para o tratamento da água produzida com

polieletrólitos e seu respectivo descarte (GALVÃO, 2008 apud RAMALHO, 2008).



33

3.3 TRATAMENTO DA ÁGUA PRODUZIDA

Na literatura existem vários trabalhos relacionados ao tratamento de água produzida,

dentre eles estão os processos biológicos, processos oxidativos avançados (POAs) e os

processos eletroquímicos (FREIRE et al., 2000). Existem tecnologias que podem ser aplicadas

para a remoção de alguns compostos específicos dissolvidos nas águas produzidas. Na tabela

3.7, apresenta-se um resumo das tecnologias aplicadas na remoção de metais pesados,

compostos orgânicos e produtos químicos dissolvidos em áreas offshore (PETROBRAS,

2000).

Tabela 3.7 - Tecnologias aplicadas à remoção de compostos dissolvidos.

Processos de remoção de contaminantes dissolvidos

Metais pesados Material orgânico e produtos químicos

Precipitação

química

Troca iônica

Tratamento biológico

Filtração por membrana

Adsorção em zeólitos sintéticos

Adsorção em carbono ativado

Stripping

Um processo bastante promissor na área de tratamento de água produzida, na

atualidade, é o eletroquímico, onde através da ação do próprio elétron ou espécies oxidantes

geradas em solução, as substâncias tóxicas e nocivas ao meio ambiente são removidas ou

transformadas através de reações de óxido-redução em substâncias menos tóxicas.

Os métodos de tratamento das águas produzidas dependem de muitos fatores,

incluindo os volumes envolvidos, a constituição da água, a localização do campo e os limites

da legislação ambiental vigente. Para serem viáveis, as tecnologias de tratamento devem

apresentar baixo custo operacional e elevada eficiência. No caso de instalações offshore, estas

tecnologias também devem ser compactas, devido às restrições de espaço e peso

(PETROBRAS, 2000). A tecnologia eletroquímica se enquadra nestas condições, pois

apresenta as seguintes vantagens: relativa disponibilidade de energia elétrica, as condições

energéticas reacionais reduzidas (processos a frio), sistemas altamente reprodutíveis e

facilmente controláveis permitindo a automação e facilidade de montagem de plantas

relativamente compactas (RAMALHO, 2008).

Vários métodos são aplicados no tratamento da água produzida, dentre eles destaca-se

o processo eletrolítico onde ocorre quando um potencial é aplicado por uma fonte externa de



34

corrente provocando uma reação química não espontânea no meio aquoso (MAHAN;

MYERS, 2003; RUIZ; GUERRERO, 2002). Muitos pesquisadores estão investigando estas

transformações químicas não espontâneas, que ocorrem dentro dos reatores eletrolíticos, para

promover o tratamento da água de produção através da redução de metais pesados e da

oxidação dos compostos orgânicos. Este processo de tratamento eletroquímico de efluentes

tem se apresentado como uma tecnologia alternativa que possibilita aumentar a capacidade a e

eficiência do tratamento físico-químico tradicional (SILVA et al., 2005).

Para o tratamento eletroquímico existem alguns tipos de processos eletrolíticos, dentre

eles destacam:

a) Eletroflotação

De acordo com Chen (2003 apud GOMES 2009), a eletroflotação é um processo

simples que flota poluentes para a superfície da água, através de minúsculas bolhas de gases

hidrogênio e oxigênio, gerados por eletrólise da água, na base de um reator eletroquímico. As

reações eletroquímicas que ocorrem no cátodo e ânodo são, respectivamente, reações de

produção de hidrogênio e oxigênio. A tecnologia da eletroflotação é efetiva na remoção de

partículas coloidais, óleos, graxas e poluentes orgânicos. As bolhas de gás formadas na

superfície do eletrodo fazem contanto com as gotas de óleo, são adsorvidas e transportadas

para superfície do eletrodo fazem contato com as gotas de óleo, são adsorvidas e transportadas

para superfície, onde ocorre a remoção do óleo. Na eletroflotação, os gases produzidos H2, O2

são gerados a partir da eletrólise da água.

As duas semi-reações envolvidas no processo de eletroflotação são:

(-) Catodo: OHHeOH 222 22 (1)

(+) Anodo: eHOOH 442 22 (2)

O oxigênio gerado no anodo resulta ser muito reativo e eficaz, favorecendo pela sua

qualidade de oxidante a quebra de eventuais moléculas orgânicas resistentes. O hidrogênio

produzido no catodo é utilizado como redutor das moléculas orgânicas (SILVA et al., 2005).



35

b) Eletrocoagulação

A eletrocoagulação se caracteriza pela eletrólise realizada com anodos de sacrifício,

como ocorre, como por exemplo, o alumínio e o ferro. A passagem de corrente elétrica

através deles provoca a sua dissolução conforme as Equações 1 e 2 (SILVA et al., 2005 apud

RAMALHO, 2008):

Al Al3+

+ 3 e- (1)

Fe Fe2+

+ 2 e- (2)

A eletrólise da água no anodo produz hidroxilas que reagem imediatamente com os

cátions livres, conforme as Equações (3), (4) e (5), formando hidróxidos metálicos, reagindo

também com os contaminantes presentes no meio aquoso. Estes hidróxidos metálicos

coagulam, em seguida floculam e precipitam no estado sólido.

Catodo: 2H2O + 2e- H2 + 2OH

- (3)

Al3+

+ 3OH-

Al(OH)3 (4)

Fe2+

+ 2OH-

Fe(OH)2 (5)

Em geral, os seguintes processos principais que ocorre durante um tratamento de

eletrocoagulação, são (MARTINEZ-HUITLE; BRILLAS, 2009):

Reações no eletrodo para produzir íons metálicos de Fe ou Al no ânodo e gás H2 no

catodo;

Formação de coagulantes em água produzida;

Outras reações eletroquímicas e químicas envolvendo redução de poluentes orgânicos

e íons metálicos no catodo e coagulação de partículas coloidais.

A eletrocoagulação envolve a geração de íons metálicos no anodo enquanto que o gás

hidrogênio é liberado no catodo. Neste processo, um potencial é aplicado aos anodos do

metal, fabricados tipicamente de ferro ou de alumínio, que causam duas reações separadas

(CHEN, 2004):



36

Fe/Al é dissolvido do anodo gerando íons correspondentes do metal, que é hidrolisado

quase imediatamente ao hidróxido polimérico de ferro ou de alumínio. Estes

hidróxidos poliméricos são agentes coagulantes excelentes. Os anodos consumíveis

(sacrifício) do metal são usados para produzir continuamente hidróxidos poliméricos

na vizinhança do anodo. A coagulação ocorre quando estes cátions do metal se

combinam com as partículas negativas carregadas para o anodo pelo movimento

eletroforético. Os contaminantes presentes na corrente de água residuária são tratados

tanto por reações químicas e precipitação ou ligação física e química aos materiais

coloidais que estão sendo gerados pela erosão do eletrodo. Eles são então removidos

por eletroflotação, ou sedimentação e filtração. Assim, ao invés da adição de produtos

químicos coagulantes como no processo convencional de coagulação, estes agentes

coagulantes são gerados in situ;

A água também é eletrolisada em uma reação paralela.

c) Eletrooxidação

Na eletrooxidação, o mecanismo é fortemente dependente do material do ânodo, vários

materiais eletrocatalíticos têm sido testados na degradação de compostos orgânicos

(SANTOS, 2006). Como exemplo, temos oxidação anódica do fenol testado em diferentes

tipos de materiais, formando produtos distintos: em ânodos do tipo Pt têm-se a formação de

ácido maleico, fumárico e oxálico; em ânodos do tipo Ti/IrO2 têm-se a formação de

hidroquinona e benzoquinona; e em ânodos do tipo Ti/SnO2-Sb2O5 têm-se a formação de CO2

(MARTINEZ-HUITLE; BRILLAS, 2009; SANTOS, 2006; MARTINEZ-HUITLE; FERRO,


Mecanismo de Oxidação Anódica

O mecanismo de eliminação de moléculas orgânicas é favorecido através de oxidação

anódica que pode ocorre por troca direta de elétrons entre o composto orgânico e a superfície

do eletrodo ou, de forma indireta, pela intermediação de espécies oxidantes formadas no

ânodo (espécies ativas do oxigênio). A oxidação indireta é o principal processo de

transferência de átomos de oxigênio para o material a ser oxidado. Esse processo



37

eletroquímico de oxidação anódica envolve a formação de radical hidroxila (OH*), espécie

intermediária da reação de evolução de oxigênio, que adsorve fisicamente na superfície do

eletrodo. Na superfície de ânodos revestidos com óxidos metálicos (MOx), do tipo

dimensionalmente estáveis (DSA), estes sítios ativos oxidantes podem se transformar em

óxidos superiores, quimicamente adsorvidos, do tipo MOx+1. Ambas as espécies são

responsáveis pela oxidação de compostos orgânicos, como mostram as etapas 1, 2 e 3 a seguir

(MARTINEZ-HUITLE; BRILLAS, 2009 e BERTAZZOLI; PELEGRINI, 2002).

1ª Etapa: eHOHMOOHMO XX )( *

2

2ª Etapa: eHMOOHMO XX 1

* )(

3ª Etapa: ROMORMO XX 1

A oxidação indireta da matéria orgânica pode ocorrer também pelo processo de

transferência do cloro ativo e oxigênio adsorvido física ou quimicamente na superfície do

eletrodo (MARTINEZ-HUITLE; FERRO, 2006 apud COMNINNELLIS, 1994), segundo as

etapas 1, 2, 3, 4, 5 e 6 a seguir:

1ª Etapa: MOx + H2O MOx (OH*) + H+ + e

-

2ª Etapa: MOx (OH*) + Cl-

MOx (HOCl) ads

3ª Etapa: MOx (HOCl) ads MOx+1 (Cl) + H+

+ e-

4ª Etapa: MOx+1 (Cl) + R MOx+1 + RCl

5ª Etapa: MOx+1 + R MOx + RO

6ª Etapa: MOx (HOCl) ads + RO + RCl

CO2 + H2O + Cl-

Na última etapa, acontece a mineralização completa da matéria orgânica através da

ação das espécies eletroativas oxidantes, tais como cloro e oxigênio.



38

3.3.1 Estudos de remoções de HPAs usando o tratamento eletroquímico

Vários estudos têm sido realizados com o objetivo de tratar HPAs através da

tecnologia eletroquímica.

ANDREOTTOLA et al (2009) realizaram um estudo em amostras de sedimentos

contendo em sua composição hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, onde examinou

algumas técnicas, dentre elas estavam a eletrooxidação. Para este experimento

utilizaram um par de eletrodos de aço inoxidável. Os testes resultaram numa redução

de HPAs em até 44%.

TRAN et al (2009) desenvolveram um estudo com efluente sintético contendo vários

HPAs, usando a técnica de eletrooxidação com eletrodos de Ti/IrO2 e Ti/SnO2, onde

conseguiram remoção do contaminante de até 84%.

TRAN et al (2008) estudaram uma solução contendo HPAs, usando a técnica de

eletrooxidação com cinco ânodos (Ti/RuO2) e cinco catodos (aço inoxidável). Houve

remoção do contaminante de até 82%.

Não foi encontrado na literatura, nenhum trabalho experimental ou cientifico referente

ao tratamento eletroquímico de água produzida sintética para remoção de hidrocarbonetos

policíclicos aromáticos (HPAs) utilizando a eletrooxidação como metodologia.

3.4 ÂNODOS DIMENSIONALMENTE ESTÁVEIS (DSA)

Ânodos Dimensionalmente Estáveis (DSA) são constituídos de uma fina camada de

um material eletrocatalítico estável e condutível de corrente depositado sobre a base de um

metal, normalmente Ti, que tem sido proposto para síntese seletiva e para a oxidação

destrutiva de contaminantes em efluentes industriais. As propriedades eletroquímicas de

óxidos termais tendem ser amplamente dependente de condições experimentais de preparação

tais como: procedimento para deposição, temperatura de calcinação, etc. A técnica padrão de

preparação consiste na decomposição termal em uma solução contendo o sal precursor



39

contido no substrato. A decomposição pode ser também realizada por meio de spray

pirolisados, injetando reativos. Recentemente, mostrou-se que a indução eletromagnética

aquecida permite rápida decomposição termal do precursor e mínima oxidação do

substrato (MOUSTY et al., 1999 apud RAMALHO, 2008). Existem vários tipos de materiais

que constituem os ânodos dimensionalmente estáveis: Ti/RuO2, Ti/TiO2, Pt, Ti/RuO2-

TiO2,Ti/IrO2-TiO2, Ti/IrO2-Sb2O5-SnO2, Pt-Nb, Ti, IrO2 (MARTINEZ-HUITLE; BRILLAS,

2008).

3.5 PARÂMETROS DE CONTROLE DO PROCESSO

De acordo com GIORDANO e FILHO (2000) apud RAMALHO (2008), os sistemas

de tratamento são controlados objetivando a eficiência de remoção dos contaminantes e os

custos operacionais. Os custos operacionais estão relacionados com a manutenção e o

consumo energético do reator, mostrado na Equação (6), em kWh/m3 de água tratada.

CE = (E x I x t) / 1000 x Vt (6)

Onde:

CE = consumo energético (kWh/m3);

E = potencial aplicado (volts);

I = intensidade de corrente de eletrólise (Ampere);

Vt = volume de efluente tratado (m3);

t = tempo total de eletrólise (horas).

Além disso, a eficiência de remoção dos contaminantes é estimada a partir da Equação

(7).

% de Remoção = [(Ci – Cf)/ Ci] x 100 (7)

Onde:



40

Ci = concentração inicial do contaminante;

Cf = concentração final do contaminante ao final do processo

Estes parâmetros vão permitir avaliar a viabilidade do processo eletroquímico

(econômico e eficiência) na eliminação dos compostos orgânicos.

Capítulo 4 - Materiais e Métodos


41

4 MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 PREPARO DA ÁGUA PRODUZIDA SINTÉTICA

Para submeter o tratamento eletroquímico foi sintetizada uma água de produção com a

concentração dos contaminantes, HPAs, similares aos reportados no relatório do campo de

Curimã/CE. A produção desta água foi realizada utilizado o padrão contendo 16 HPAs

prioritários (marca ACCUSTANDARD), onde dissolveu em diclorometano. Foi retirada

dessa diluição uma alíquota de 1,5 mL e transferido a um béquer contendo 500 mL de água

ultrapura. Logo em seguida foram agitados no ultra-som (marca ULTRASONIC CLEANER

1400), no qual ajudou a solubilizar os HPAs em água, durante um tempo de 15 minutos.

Depois que encerrou o tempo de agitação, adicionou 200 mL de solução H2SO4 0,5M, onde

tinha a função de condutor elétrico.

4.2 REATOR ELETROQUÍMICO E TRATAMENTO ELETROQUÍMICO

4.2.1 Reator Eletroquímico

O processo de oxidação eletroquímica foi realizado em escala de bancada com um

reator eletroquímico em batelada contendo um par de eletrodos paralelos, usando um agitador

magnético (Marca Tecnal, modelo TE 085) e alimentado com uma fonte de corrente contínua

(Marca Power Supply, modelo MPL 3305). Foi usado um eletrodo de ânodo

dimensionalmente estável (DSA), constituído de Ti/Pt, com área geométrica de 13,5 cm2.

Enquanto o outro eletrodo o cátodo, composto de Ti, onde apresentou área de 15 cm2.

O reator estava conectado a um potencial de 3,2 Volts e uma corrente contínua de

0,150 A. Ver Figura 4.1.



42

Figura 4.1 - Reator eletroquímico de bancada: (1) Fonte de corrente contínua; (2) Eletrodo ânodo (pólo positivo)

de Ti/Pt; (3) Eletrodo cátodo (pólo negativo) de Ti; (4) Agitador magnético; (5) Solução de água produzida

sintética.

4.2.2 Tratamento Eletroquímico

No béquer, do reator eletroquímico, adicionou 330 mL de água produzida sintética,

submetendo o efluente a agitação por diferentes tempos de eletrólise (1, 2, 3 e 4 horas).

Selecionou-se o tempo de tratamento de 4 horas e as amostras foram coletadas com intervalo

de 1 hora. A cada hora foi retirado uma alíquota de 20 mL e colocado em frasco âmbar para

análise das concentrações dos HPAs.

4.3 EXTRAÇÃO (LÍQUIDO-LÍQUIDO)

Num funil de separação colocou cerca de 20 mL de amostra (efluente de água

produzida sintética), aos quais foi adicionado 6,7 mL de diclorometano/Hexano (1:1). A

mistura foi colocada no ultra-som por 10 minutos (MOURA, 2009). Encerrando o tempo,

aliviou a pressão (abrindo a torneira do funil). Deixou separar as fases e após seguiu-se a

filtração em papel de filtro comum com Na2SO4 anidro para retirada de traços de água.

Coletou a fase orgânica e injetou no CG-EM para determinação de HPAs na amostra.



43

4.4 EQUIPAMENTO ANALÍTICO

O Cromatógrafo utilizado para quantificar os 16 HPAs prioritários (Naftaleno,

Acenaftileno, Acenafteno, Fluoreno, Fenantreno, Antraceno, Fluoranteno, Pireno,

Benzo(a)antraceno, Criseno, Benzo(b)fluoranteno, Benzo(k)fluoranteno, Benzo(a)pireno,

Indeno(1,2,3-c,d)pireno, Dibenzo(a,h)antraceno, Benzo(g,h,i)perileno, todos da marca

Accustandart) foi o CG-EM (Figura 4.2), da marca Thermo Electron Corporation.

Figura 4.2 - Cromatógrafo Gasoso, Focus GC, acoplado ao Espectrômetro de Massa, Modelo Polaris Q da

Thermo Electron Corporation.

A amostra foi analisada utilizado o injetor automático (Marca Thermo, modelo AS

3000), Cromatógrafo gasoso (Marca Thermo, modelo Focus GC) acoplado ao espectrômetro

de massas (Marca Thermo, modelo Polaris-Q) utilizado na separação, determinação e

quantificação das amostras contendo HPAs. Coluna BPX5-MS (5 % fenil, 95 %

dimetilpolisiloxano da marca Thermo, 30 metros de comprimento x 0,25 mm diâmetro interno

x 0,25 um espessura do filme).

Na Tabela 4.1 define as características usadas no cromatógrafo.



44

Tabela 4.1 - Características usadas no cromatógrafos.

Temperatura do injetor 260°C

Gradiente de temperatura 60°C (1 min) até 130 °C a 35 °C/min; 130 °C até

285 °C (17 min) a 20 °C/min

Gás de arraste Hélio UP

Fluxo do gás de arraste 1,2 mL/min

Injetor Modo Splitless, 2 µL injetado

Coluna BPX5-MS 30 m de comprimento, diâmetro

interno de 0,25 mm e espessura do filme de 0,25

µm.

Temperatura da linha de

transferência

275°C

Voltagem do Detector 70,0 eV

Modalidade de Ionização Impacto de Elétrons (EI)

Tipo de aquisição Modo Full Scan

Tipo de analisador Ion trap

Estação Xcalibur 4.2

4.5 CONSUMO DE ENERGIA POR m3

DE ÁGUA PRODUZIDA SINTÉTICA TRATADA

O consumo energético em kWh/m3

para cada experimento realizado foi determinado

através da Equação (4.1).

Avaliação do custo do tratamento eletroquímico foi estimada pela tarifa estabelecida

pela ANEEL (Agência Nacional de Energia Elétrica), sendo o kWh de 32 centavos para

indústria (COSERN, 2010). Não foram considerados os impostos.

CE = (E x I x t) /1000 x Vt (4.1)

Onde:

CE = consumo energético (kWh/m3)

E = potencial aplicado (volts)

I = intensidade de corrente de eletrólise (Ampere);

Vt = volume do efluente tratado (m3);

t = tempo total de eletrólise (horas).



45

4.6 EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO DOS CONTAMINANTES

A eficiência de remoção dos contaminantes é calculada pela Equação (4.2).

% de Remoção = [(Ci – Cf)/ Ci] x 100 (4.2)

Onde:

Ci = concentração inicial do contaminante;

Cf = concentração final do contaminante ao final do processo.

Capítulo 5 - Resultados e Discussões


46

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES

Neste capítulo estão apresentados e discutidos os resultados de remoções dos 16 HPAs

presentes na água produzida sintética, o cálculo da eficiência de remoção dos contaminantes e

o cálculo do consumo energético do tratamento eletroquímico.

5.1 RESULTADOS DE REMOÇÃO DE HPAs

Na Tabela 5.1 apresenta-se os 16 tipos de HPAs prioritários, presentes na água

produzida sintética, a concentração inicial de cada HPAs, ou seja, antes do tratamento

eletroquímico, e a concentração final de cada HPAs após tratamento, sendo essa concentração

em forma de percentual de remoções dos contaminantes.



47

Tabela 5.1 - Resultado do percentual de remoção de HPAs.

Tipos de HPAs

(Massa molar em g.mol-1

e Tempo de retenção no

cromatograma em

minutos)

Conc.

Inicial dos

HPAs no

Efluente

(µg.L-1

)

Percentual de Remoções dos

Contaminantes (%)

Tempo de Tratamento Eletroquímico

(horas)

1ª 2ª 3ª 4ª Naftaleno

MM = 127,5 a 128,5

t = 5,03

124 79,84 82,26 83,07 84,68

Acenaftileno

MM = 151,5 a 152,5

t = 6,73

112 73,22 74,11 75 75

Acenafteno

MM = 153,5 a 154,5

t = 6,93

77 58,45 58,45 58,45 59,74

Fluoreno

MM = 166

t = 5,03

100 71 71 70 72

Fenantreno

MM = 177,5 a 178,5

t = 8,71

163 78,53 77,92 74,85 79,76

Antraceno

MM = 177,5 a 178,5

t = 8,78

144 73,62 72,92 68,06 72,23

Fluoranteno

MM = 201,5 a 202,5

t = 10,18

185 71,36 70,82 66,49 72,98

Pireno

MM = 201,5 a 202,5

t = 10,48

173 70,53 70,53 67,06 71,68

Benzo(a)antraceno

MM = 227,5 a 228,5

t = 12,21

174 73,57 73 67,82 70,69

Criseno

MM = 227,5 a 228,5

t = 12,28

164 70,74 69,52 64,03 66,47

Benzo(b)fluoranteno

MM = 251,5 a 252,5

t = 14,81

145 68,28 68,28 62,76 66,21

Benzo(k)fluoranteno

MM = 251,5 a 252,5

t = 14,90

130 63,08 63,08 59,64 60,77

Benzo(a)pireno

MM = 251,5 a 252,5

t = 15,94

127 63,78 63,12 60,63 62,21

Indeno(1,2,3-cd) pireno

MM = 275,5 a 276,5

t = 21,17

106 60,38 62,27 58,50 62,27

Dibenzo(a,h)antraceno

MM = 277,5 a 278,5

t = 21,34

97 54,64 56,1 53,61 55,68

Benzo(g,h,i)perileno

MM = 275,5 a 276,5

t = 22,84

106 59,44 61,33 57,55 60,38



48

Nesta mesma tabela, percebeu-se que o resultado do percentual de remoções dos

HPAs em função do tempo de tratamento foi bastante significativo, chegando alguns

compostos atingirem cerca de até 85 % de remoção. Na primeira hora a eficiência da remoção

foi maior do que as demais horas, uma vez que os resultados obtiveram-se quase que

constantes. Para explicar estas remoções dois tipos de reações químicas podem ter ocorrido,

como detalhado a seguir:

Eletrooxidação direta: o mecanismo de eliminação dos HPAs favorecido através de

oxidação anódica por troca direta de elétrons entre estes compostos e a superfície do

eletrodo;

Eletrooxidação indireta: pela intermediação de espécies oxidantes formadas no ânodo.

No qual a eletrolise da molécula da água, produz radical hidroxila (OH ) que se

adsorve física ou quimicamente na superfície do eletrodo (dependendo da natureza

química do material eletrocatalítico) e transfere átomos de oxigênio para os HPAs a

serem oxidados. Como mostram as etapas 1, 2 e 3 a seguir:

1ª Etapa: eHOHMOOHMO XX )(2 (1)

2ª Etapa: eHMOOHMO XX 1)( (2)

3ª Etapa: OHPAMOHPAMO XX )(1 (3)

O radical hidroxila )(OH funciona como agente oxidante na oxidação (quebra) das

moléculas de HPAs. Enquanto o gás hidrogênio produzido no cátodo funciona como

redutor destes compostos;

Finalmente, é importante mencionar que no nosso caso o material eletrocatalítico

usado foi Ti/Pt, considerado um eletrodo “ativo”, que vai produzir radicais hidroxila

(OH ) que vão ser quimicamente adsorvidos na superfície do eletrodo e eles vão

transferir átomos de oxigênio para os HPAs, assim oxidando eles em substancias

menos tóxicas.



49

5.1.1 Resultados de Remoção de HPAs Expressos em Registros Gráficos

5.1.1.1 Registro Gráfico pelo Método Cromatográfico (CG-EM):

Na Figura 5.1 o cromatograma da amostra inicial, ou seja, antes do tratamento

eletroquímico, onde relata os 16 HPAs.

Figura 5.1 - Cromatograma da amostra inicial da água produzida sintética, antes do tratamento eletroquímico.

Apresenta os 16 HPAs: (1) Naftaleno; (2) Acenaftileno; (3) Acenafteno; (4) Fluoreno; (5) Fenantreno; (6)

Antraceno; (7) Fluoranteno; (8) Pireno; (9) Benzo(a)antraceno; (10) Criseno; (11) Benzo(k)fluoranteno; (12)

Benzo(k)fluoranteno; (13) Benzo(a)pireno; (14) Indeno(1,2,3-cd)pireno, (15) Dibenzo(a,h)antraceno; (16)

Benzo(g,h,i)perileno.

Na Figura 5.2 apresenta o cromatograma da amostra após 1 hora de tratamento

eletroquímico.

Figura 5.2 - Cromatograma da amostra após 1 hora de tratamento eletroquímico. Apresenta os 16

HPAs: (1) Naftaleno; (2) Acenaftileno; (3) Acenafteno; (4) Fluoreno; (5) Fenantreno; (6) Antraceno;

(7)Fluoranteno; (8) Pireno; (9) Benzo(a)antraceno; (10) Criseno; (11) Benzo(k)fluoranteno; (12)





50

A Figura 5.3 mostra o cromatograma da amostra após 2 horas de tratamento

eletroquímico.

Figura 5.3 - Cromatograma da amostra após 2 horas de tratamento eletroquímico. Apresenta os 16

HPAs: (1) Naftaleno; (2) Acenaftileno; (3) Acenafteno; (4) Fluoreno; (5) Fenantreno; (6) Antraceno; (7)

Fluoranteno; (8) Pireno; (9) Benzo(a)antraceno; (10) Criseno; (11) Benzo(k)fluoranteno; (12)



Na Figura 5.4 mostra o cromatograma da amostra após 3 horas de tratamento

eletroquímico.








51

A Figura 5.5 comprova o cromatograma da amostra após 4 horas de tratamento

eletroquímico.






Comparando o cromatograma inicial (antes do tratamento) com os cromatogramas

após cada hora (1, 2, 3 e 4 horas) de tratamento, percebe-se que ocorreu diminuição na

concentração dos compostos orgânicos em solução; sendo a concentração diretamente

proporcional a área do pico, ou seja, quanto menor a altura do pico, menor será a

concentração da amostra. Porém nestes perfis cromatográficos é possível observar a formação

de novos picos que correspondem a compostos intermediários, cuja formação é bastante

comum em processos eletroquímicos devido a quebra dos anéis aromáticos dos HPAs. Esses

compostos intermediários não foram possíveis identificar porque a água produzida sintética

estudada foi preparada com 16 HPAs diferentes, e cada um deles produzia diferentes

intermediários durante a oxidação eletroquímica. Porém, o estudo do mecanismo de

degradação de cada um dos compostos orgânicos, separadamente, se faz necessário em

experimentos futuros.

5.1.1.2 Registro Gráfico pela Representação de Grupos por Anéis:

As figuras abaixo apresentam percentuais de remoção entre grupos de anéis dos

compostos de HPAs presente na amostra sintética em função do tempo de eletrólise.

a) HPAs contendo dois anéis aromáticos



52

0

20

40

60

80

100

0 1ª 2ª 3ª 4ª

Tempo/ Hora

% d

e R

emoç

ão

Naftaleno Acenaftileno Acenafteno Fluoreno

Figura 5.6 - Gráfico do Percentual de Remoção para HPAs contendo dois anéis aromáticos.

Na Tabela 5.2 mostra os comportamentos de cada HPAs apresentados da Figura 5.6:

Tabela 5.2 - HPAs contendo dois anéis aromáticos.

HPAs Percentual de remoção em função

do tempo de tratamento

eletroquímico

Massa

Molar Estrutura

Naftaleno

1ª hora = 79,84

2ª hora = 82,26

3ª hora = 83,07

4ª hora = 84,68

128

Acenaftileno

1ª hora = 73,22

2ª hora = 74,11

3ª hora = 75,00

4ª hora = 75,00

152

Acenafteno

1ª hora = 58,45

2ª hora = 58,45

3ª hora = 58,45

4ª hora = 59,74

154

Fluoreno

1ª hora = 71,00

2ª hora = 71,00

3ª hora = 70,00

4ª hora = 72,00

166



53

0

20

40

60

80

100

0 1ª 2ª 3ª 4ª

Tempo/ Hora

% d

e R

emoç

ão

Fenantreno Antraceno Fluoranteno

Dos 4 compostos (naftaleno, acenaftileno, acenafteno e fluoreno) apresentados na

Figura 5.6, o melhor percentual de remoção foi obtido para o composto naftaleno, sendo este

um valor de 85 % na quarta hora do tratamento. No entanto, o menor percentual de remoção

foi obtido para o composto acenafteno, sendo este um valor de 58 % na terceira hora do

tratamento. A partir da Figura 5.6 pode ser verificado que a remoção depende do material

eletrocatalítico usado durante o processo eletroquímico, como já comprovado por outros

estudos na literatura (MARTÍNEZ-HUITLE; BRILLAS, 2009), mas a eficiência de remoção

vai depender fortemente da estrutura química do composto orgânico. Assim, o acenafteno (o

qual apresenta uma estrutura química mais complexa) apresenta valores menores de

percentual de remoção em comparação do naftaleno (estrutura química mais simples) que foi

mais facilmente oxidado. Este mesmo comportamento foi observado com os HPAs que

apresentavam três anéis aromáticos dentro a sua estrutura química, como pode ser observado

na Figura 5.7.

b) HPAs contendo três anéis aromáticos

Figura 5.7 - Percentual de Remoção para HPAs contendo três anéis aromáticos.




54

Tabela 5.3 - HPAs contendo três anéis aromáticos.

HPAs Percentual de remoção em função

do tempo de tratamento

eletroquímico

Massa

Molar Estrutura

Fenantreno

1ª hora = 78,53

2ª hora = 77,92

3ª hora = 74,85

4ª hora = 79,76

178

Antraceno

1ª hora = 73,62

2ª hora = 72,92

3ª hora = 68,06

4ª hora = 72,23

178

Fluoranteno

1ª hora = 71,36

2ª hora = 70,82

3ª hora = 66,49

4ª hora = 72,98

202

Dos compostos com três anéis (fenantreno, antraceno e fluoranteno) apresentados na

Figura 5.7, o composto que obteve maior percentual de remoção foi o fenantreno chegando a

aproximadamente 80 %, em quatro horas de eletrólise. Sendo o composto com menor

percentual de remoção o fluoranteno com 66 % em três horas de eletrólise.

Nas Figuras 5.6 e 5.7 percebeu-se que a eficiência de remoção dos HPAs através da

oxidação eletroquímica foi bastante significativo durante a primeira hora de tratamento,

chegando alguns compostos atingirem cerca de 85% de remoção. Assim, estes resultados

confirmam os perfis cromatográficos de eliminação dos HPAs, reportados na secção 5.1.1.



55

0

20

40

60

80

100

0 1ª 2ª 3ª 4ª

Tempo/ Hora

% d

e R

emoç

ãoPireno Benzo(a)antraceno Criseno

Benzo(b)fluoranteno Benzo(k)fluoranteno

c) HPAs contendo quatro anéis aromáticos

Figura 5.8 - Percentual de Remoção para HPAs contendo quatro anéis aromáticos.


Tabela 5.4 - HPAs contendo quatro anéis aromáticos.

HPAs Percentual de remoção em

função do tempo de

tratamento eletroquímico

Massa

Molar Estrutura

Pireno

1ª hora = 70,53

2ª hora = 70,53

3ª hora = 67,06

4ª hora = 71,68

202

Benzo(a)antraceno

1ª hora = 73,57

2ª hora = 73,00

3ª hora = 67,82

4ª hora = 70,69

228

Criseno

1ª hora = 70,74

2ª hora = 69,52

3ª hora = 64,03

4ª hora = 66,47

228

Benzo(b)fluoranteno

1ª hora = 68,28

2ª hora = 68,28

3ª hora = 62,76

4ª hora = 66,21

252

Benzo(k)fluoranteno

1ª hora = 63,08

2ª hora = 63,08

3ª hora = 59,64

4ª hora = 60,77

252



56

Dos compostos com quatro anéis (pireno, benzo(a)antraceno, criseno,

benzo(b)fluoranteno) apresentados no Figura 5.8, os compostos que obtiveram maior

percentual de remoção foram o benzo(a)antraceno (chegando a aproximadamente 74 %) e o

pireno (chegando a aproximadamente 72 %), em quatro horas de eletrólise. Sendo o composto

com menor percentual de remoção o benzo(k)fluoranteno com aproximadamente 60 % em

três horas de eletrólise. Dentre os 4 compostos deste gráfico observa-se que quando a

estrutura química dos HPAs está presente um ciclo não aromático, ocorre maior remoção, pois

este ciclo dificulta a remoção do composto orgânico em solução, como observado para o

benzo(b)fluoranteno e benzo(k)fluoranteno. Por outro lado, quando a estrutura química do

HPAs só contém anéis aromáticos a adsorção destes compostos é maior na superfície do

eletrodo de Pt, favorecendo a remoção destes compostos. Este comportamento também se

verifica nos resultados de remoção dos HPAs que apresentam 3 e 4 anéis aromáticos nas suas

estruturas. Além disso, é importante ressaltar que a adsorção dos compostos orgânicos na

superfície do material eletrocatalítico usado vai depender fortemente da estrutura química do

composto orgânico. Estudos já reportados na literatura demonstram que durante a oxidação

eletroquímica do benzeno usando eletrodos ativos, como é o nosso caso, a adsorção do

benzeno se verifica de uma forma planar (MARTINEZ-HUITLE; FERRO, 2006); ou seja, os

6 carbonos do anel aromático são adsorvidos na superfície do eletrodo favorecendo a quebra

do anel e a oxidação do benzeno através dos radicais hidroxila formados na superfície do

eletrodo (eletrólise da água). Porém percebeu-se que quando as estruturas químicas dos HPAs

eram formadas por mais de 3 anéis aromáticos e uma conformação planar, caso do pireno,

antraceno, benzo(a)pireno (entre outros); estes compostos apresentam uma maior dificuldade

de se adsorver na superfície do eletrodo, desfavorecendo sua rápida remoção (Figuras 5.7, 5.8

e 5.9). No entanto, HPAs com estruturas planares mais formando estruturas químicas mais

compridas, não apresentariam uma adsorção planar, mas sim uma adsorção lateral o que

facilitaria a sua degradação ou ataque por parte dos radicais hidroxilas presentes na superfície

do eletrodo.



57

0

20

40

60

80

100

0 1ª 2ª 3ª 4ª

Tempo/ hora

% d

e R

emoç

ão

Benzo(a)pireno Indeno(1,2,3-cd)pireno Dibenzo(a,h)antraceno

d) HPAs contendo cinco anéis aromáticos

Figura 5.9 - Percentual de Remoção para HPAs contendo cinco anéis aromáticos.

A Tabela 5.5 mostra os comportamentos de cada HPAs apresentados da Figura 5.9:

Tabela 5.5 - HPAs contendo cinco anéis aromáticos.

HPAs

Percentual de remoção

em função do tempo de

tratamento

eletroquímico

Massa

Molar Estrutura

Benzo(a)pireno

1ª hora = 63,78

2ª hora = 63,12

3ª hora = 60,63

4ª hora = 62,21

252

Indeno(1,2,3-

c,d)pireno

1ª hora = 60,38

2ª hora = 62,27

3ª hora = 58,50

4ª hora = 62,27

276

Dibenzo(a,h)antraceno

1ª hora = 54,64

2ª hora = 56,10

3ª hora = 53,61

4ª hora = 55,68

278

Dos compostos apresentados na Figura 5.9 o benzo(a)pireno teve a maior remoção de

aproximadamente 64 % na primeira hora de eletrólise. Já o composto que apresentou menor

remoção foi dibenzo(a,h)antraceno com cerca de 54 % em três horas de tratamento. Estes

resultados confirmam as afirmações sobre o mecanismo de adsorção que depende da estrutura

química dos HPAs.



58

0

20

40

60

80

100

0 1ª 2ª 3ª 4ª

Tempo/ hora

% d

e R

emoç

ãoBenzo(g,h,i)perileno

e) HPAs contendo seis anéis aromáticos

Figura 5.10 - Percentual de Remoção para o HPA contendo seis anéis aromáticos.


Tabela 5.6 - HPA contendo seis anéis aromáticos.

HPA Percentual de remoção em



Massa

Molar Estrutura


1ª hora = 59,44

2ª hora = 61,33

3ª hora = 57,55

4ª hora = 60,38

276

O composto benzo(g,h,i)perileno obteve sua máxima de remoção no tratamento

eletroquímico no valor de 61 %, em apenas duas horas de eletrólise. Chegando seu menor

valor de remoção em três horas de tratamento com aproximadamente 58 %.



59

0

20

40

60

80

100

0 1ª 2ª 3ª 4ª

Tempo/ Hora

% d

e R

em

oção

Naftaleno Fenantreno Benzo(a)antraceno Benzo(a)pireno Benzo(g,h,i)perileno

f) HPAs contendo representação de grupos de anéis (2, 3, 4, 5 e 6) aromáticos

Figura 5.11 - Percentual de Remoção para representantes de HPAs contendo dois, três, quatro, cinco e seis anéis

aromáticos.


Tabela 5.7 - HPAs contendo anéis (2, 3, 4, 5 e 6) aromáticos.

HPAs Percentual de remoção em



Massa

Molar Estrutura

Naftaleno

1ª hora = 79,84

2ª hora = 82,26

3ª hora = 83,07

4ª hora = 84,68

128

Fenantreno

1ª hora = 78,53

2ª hora = 77,92

3ª hora = 74,85

4ª hora = 79,76

178

Benzo(a)antraceno

1ª hora = 73,57

2ª hora = 73,00

3ª hora = 67,82

4ª hora = 70,69

228

Benzo(a)pireno

1ª hora = 63,78

2ª hora = 63,12

3ª hora = 60,63

4ª hora = 62,21

252


1ª hora = 59,44

2ª hora = 61,33

3ª hora = 57,55

4ª hora = 60,38

276



60

Na Figura 5.11, apresenta a classe de HPAs que contém dois, três, quatro, cinco e seis

anéis aromáticos. Porém percebeu-se que quanto menor a massa molar do composto melhor

será o tratamento, ou seja, a eficiência da remoção dos HPAs. O naftaleno apresenta massa

molar cerca de 128, onde conseguiu ser degradado aproximadamente 85 %, em quatro horas

de eletrólise. Já o benzo(g,h,i)perileno tem massa molar de 276, contudo é o que apresenta a

maior massa molar, e conseqüentemente exibiu a menor remoção, com 58 % em três horas de

eletrólise. Além disso, este comportamento se explica através do mecanismo de adsorção

desenvolvido pelos compostos orgânicos na superfície do material eletrocatalítico. Como

pode ser observado na Figura 5.11, os compostos com uma estrutura química simples foram

removidos mais rapidamente em comparação com aqueles compostos que apresentam uma

estrutura química mais complexa, isto é devido aos compostos como o naftaleno e fenantreno

conseguem se adsorver mais facilmente na superfície da Pt; mais do que compostos orgânicos

como benzo(a)pireno e benzo(g,h,i)perileno. Porém pode-se concluir que a eficiência da

oxidação eletroquímica depende fortemente da estrutura química do composto orgânico além

da natureza do material eletrocatalítico usado. Neste caso, o eletrodo de Ti/Pt é considerado

como um eletrodo ativo (MARTINEZ-HUITLE; FERRO, 2006), ou seja, favorece a adsorção

de compostos orgânicos na superfície ativa do material, e através dessa adsorção o composto

orgânico vai ser transformado em outros compostos menos tóxicos ou através da participação

dos radicais hidroxila produzidos na superfície do mesmo eletrodo.

Por outro lado, deve ser considerado que durante a oxidação eletroquímica dos HPAs,

independentemente da estrutura química, vão ser produzidos intermediários de oxidação, os

quais vão apresentar estruturas químicas mais simples. Estes intermediários de reação vão ser

oxidados preferentemente ao invés dos HPAs ainda presentes em solução; porém estes

intermediários vão aumentar o tempo de eliminação dos HPAs e diminuir a eficiência de

remoção dos mesmos.

5.2 RESULTADOS DA ANÁLISE DE CONSUMO ENERGÉTICO

A Tabela 5.8 abaixo apresenta os valores do consumo energético e kWh no tratamento

eletroquímico.



61

Tabela 5.8 - Resultado do consumo energético para os ensaios com 1, 2, 3 e 4 horas.

Tempo

(horas)

Consumo Energético

CE = (E x I x t)/1000 x Vt

Valor do kWh em

R$/m3 para indústria

1 CE = (3,2 x 0,150 x 1)/ 1000 x 0,00035 = 1,37 0,44

2 CE = (3,2 x 0,150 x 2)/ 1000 x 0,00035 = 2,74 0,88

3 CE = (3,2 x 0,150 x 3)/ 1000 x 0,00035 = 4,11 1,31

4 CE = (3,2 x 0,150 x 4)/ 1000 x 0,00035 = 5,48 1,75

Nota: 1 kWh custa R$ 0,32 (COSERN, 2010)

O custo operacional deste tratamento foi lucrativo quando comparado ao que se gasta

atualmente no estado do Rio Grande do Norte para o tratamento e descarte da água produzida,

sendo aproximadamente gasto o valor de 12 R$/m³ (RAMALHO, 2008). Contudo, este

processo deve ser comparado com os custos atuais do tratamento usado na indústria do

petróleo e comparado com outros métodos de tratamento de água produzida reportados na

literatura. A partir dessas comparações vamos poder estimar um custo total do nosso método

de tratamento de água produzida e poder escalar as dimensões do reator eletroquímico para

começar com testes de amostras reais e maiores volumes de líquido.

62

Capítulo 6 - Conclusões


6 CONCLUSÕES

O tratamento eletroquímico para remoção de HPAs em água produzida sintética

mostrou-se uma técnica eficaz, uma vez que alguns compostos conseguiram remoção de

aproximadamente 85 %, em até quatro horas de eletrólise. Dentre os HPAs que obtiveram

melhor resposta ao tratamento eletroquímico, acima de 70 % de remoção, foi: naftaleno,

acenaftileno, fluoreno, fenantreno, antraceno, fluoranteno, pireno, benzo(a)antraceno e

criseno. O restante dos compostos, que são: acenafteno, benzo(b)fluoranteno,

benzo(k)fluoranteno, benzo(a)pireno, indeno(1,2,3-cd)pireno, dibenzo(a,h)antraceno,

benzo(g,h,i)perileno, apresentaram nas quatro horas de eletrólise, percentual de remoção

abaixo de 70 %. No tocante os compostos com uma estrutura química simples foram

removidos mais rapidamente em comparação com aqueles compostos que apresentam uma

estrutura química mais complexa, com isso quanto maior a massa molar dos HPAs mais

difícil de ocorrer à oxidação eletroquímica. Quanto ao consumo energético do tratamento

eletroquímico mostrou que a primeira, segunda, terceira e quarta horas, respectivamente,

apresenta: 1,37; 2,74; 4,11 e 5,48 kWh/m3, assim sendo os custos do processo foram 0,44;

0,88; 1,31 e 1,75 R$/m3, tornando-o praticável para a indústria, pois o tratamento atual tem o

custo de aproximadamente 12 R$/m3. Todos os 16 HPAs prioritários obtiveram remoção a

partir de 53 %, porém percebeu-se que a primeira hora é a mais significativa para o tratamento

de HPAs em água produzida, pois o resultado das últimas horas permaneceram

aproximadamente constantes. A importância de realizar o tratamento em um tempo de uma

hora, deve-se também ao custo operacional do processo, pois com uma hora é gasto 0,44

R$/m3, e aumentando o tempo do processo chega a quadriplicar esse valor. A eficiência do

tratamento da água produzida foi associada a dois fatores: a) oxidação direta do resíduo

orgânico sobre o eletrodo; b) oxidação indireta através de espécies intermediárias reativas.

Assim os resultados confirmam a aplicabilidade da tecnologia eletroquímica no tratamento da

água produzida de petróleo para remoção de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs),

pois dos 16 HPAs estudados 9 deles foram possíveis obter um percentual de remoção

superiores a 70 %.

63

Capítulo 7 - Sugestões para Trabalhos Futuros


7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

1) Investigar se o processo de eletroflotação influência na remoção dos HPAs e quanto a

eletroflotação está influenciando no processo eletroquímico de oxidação;

2) Estudar a oxidação eletroquímica dos HPAs isolados e propor o mecanismo de oxidação;

3) Estudar a formação de intermediários, utilizando outros tipos de técnicas de analise.

64

Referências


REFERÊNCIAS

ANDREOTTOLA, G.; BONOMO, L.; GIOANNIS, G.; FERRARESE, E.; MUNTONI, A.;

POLETTINI, A.; POMI, R.; SAPONARO, S. Lab-scale Feasibility Tests for Sediment

Treatment using Different Physico-Chemical Techniques. J Soils Sediments, v.10, n.1,

p.142-150, 2010. Disponível em:

http://www.springerlink.com/content/m5713242131774l7/fulltext.pdf. Acesso em: 23 abr

2010.

BAIRD, C. Química Ambiental. 2.ed. Porto Alegre: Bookman, 2002.

BENLAHCEN, K. T.; CHAOUI, A.; BUDZINSKY, H.; BELLOCQ, J.; GARRIGUES, P. H.

Distribution and Sources of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Some Mediterranean

Coastal Sediments. Marine Pollution Bulletin, v.34, n.5, p.298-305, 1997. Disponível em:

http://www.scielo.br/scieloOrg/php/reflinks.php?refpid=S0100-

4042200800060001900024&pid=S0100-40422008000600019&lng=en. Acesso em: 02 abr

2010.

BERTAZZOLI, R.; PELEGRINI, R. Descoloração e Degradação de Poluentes Orgânicos em

Soluções Aquosas através do Processo Fotoeletroquímico. Química Nova, v.25, n.3, p.477-

482, 2002. Disponível em: <http://www.scielo.br/scielo.php?pid=S0100-

40422002000300022&script=sci_arttext>. Acesso em: 02 abr 2010.

BISPO, A., JOURDAIN, M. J.; FAREED, K. H. Toxicity and Genotoxiciy of Industrial Soil

Polluted by Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (HPA). Organic Geochemistry, v.30, n.8,

p.947-952, 1999. Disponível em:

<http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6V7P-3Y1D2JV-

9&_user=10&_coverDate=08%2F31%2F1999&_rdoc=9&_fmt=high&_orig=browse&_origi

n=browse&_zone=rslt_list_item&_srch=doc-

info(%23toc%235848%231999%23999699991.7997%23145652%23FLA%23display%23Vo

lume)&_cdi=5848&_sort=d&_docanchor=&_ct=15&_acct=C000050221&_version=1&_url

Version=0&_userid=10&md5=169f5c84fa0eabf59bc8fc3b054f1d31&searchtype=a>. Acesso

em: 23 abr 2010.

CAVACO, P. C. C.; BARROS, A. B. Gestão de Efluentes e Recursos Hídricos em Campos de

Produção de Petróleo Terrestres. In: SIMPÓSIO DE EXCELÊNCIA EM GESTÃO E

TECNOLOGIA - SEGeT, 2, 2005, Rio de Janeiro. Resumos... Rio de Janeiro: GS – Gestão

Social e Ambiental, 2005. Disponível em:

<http://www.aedb.br/seget/artigos05/378_GESTAO%20DE%20EFLUENTES%20P%20Cava

co.pdf>. Acesso em: 10 mar 2010.

CHEN, G. Electrochemical Technologies in Wastewater Treatment. Separation and

Purification Technology, v.38, n.1, p.11-41, 2004. Disponível em:

<http://infolib.hua.edu.vn/Fulltext/ChuyenDe2009/CD140/38.pdf>. Acesso em: 10 mar 2010.

65

Referências


CENPES - Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez de Mello.

Caracterização do Efluente da Plataforma de Curimã PCR-1. Relatório Técnico Parcial. Jun.

2005. Disponível em:

http://www.mma.gov.br/port/conama/processo.cfm?processo=02000.000344/2004-86. Acesso

em: 02 abr 2010.

CEPETRO - Centro de Estudos de Petróleo. Teorias sobre a possível origem do Petróleo.

Universidade Estadual de Campinas – UNICAMP. Disponível em:

<http://www.cepetro.unicamp.br/petroleo/origem.html>. Acesso em: 29 set de 2008.

COMNINELLIS, CH. Electrocatalysis in the Electrochemical Conversion/Combustion of

Organic Pollutants for Waste Water Treatment. Electrochimica Acta, v. 39, p.1857-1862,


http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleListURL&_method=list&_ArticleListID=

1505246537&_sort=r&_st=13&view=c&_acct=C000050221&_version=1&_urlVersion=0&_

userid=10&md5=9c061e33e1a3c2cc4d193b3691af359f&searchtype=a. Acesso em: 15 maio

2010.

CONNELL, D. W.; WU, R. S. S.; RICHARDSON, B. J.; LEUNG, K.; P. S. K.; CONNELL,

P. A. Occurrence of Persistent Organic Contaminants and Related Substances in Hong Kong

Marine Areas: an Overview. Marine Pollution Bulletin, v.36, n.5, p.376-384, 1998.

Disponível em: <http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6V6N-

3TGNXP2M&_user=10&_coverDate=05%2F31%2F1998&_rdoc=1&_fmt=high&_orig=sear

ch&_origin=search&_sort=d&_docanchor=&view=c&_searchStrId=1505250888&_rerunOri

gin=scholar.google&_acct=C000050221&_version=1&_urlVersion=0&_userid=10&md5=14

4b829ce49800d7f0769fd5e2eaf80b&searchtype=a>. Acesso em: 15 maio 2010.

CONAMA - Conselho Nacional de Meio Ambiente. Resolução 357 de 17 de março de 2005.

Disponível em: <http://4ccr.pgr.mpf.gov.br/institucional/grupos-de-trabalho/gt-

aguas/docs_legislacao/resolucao_357.pdf>. Acesso em: 15 maio 2010.

CONAMA - Conselho Nacional de Meio Ambiente. Resolução 393 de 08 de agosto de 2008.

Disponível em: <http://4ccr.pgr.mpf.gov.br/institucional/grupos-de-trabalho/gt-

aguas/resolucoes-conama-docs/res39307.pdf >. Acesso em: 15 maio 2010.

FREIRE, R. S.; PELEGRINI, R.; KUBOTA, L. T.; DURÁN, N. Novas Tendências para o

Tratamento de Resíduos Industriais contendo Espécies Organocloradas. Química Nova, v.23,

n.4, 2000. Disponível em: http://www.scielo.br/scielo.php?pid=S0100-

40422000000400013&script=sci_arttext&tlng=es. Acesso em: 15 maio 2010.

FURLAN JÚNIOR, O. Distribuição de Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos em Solos

na Região da Serra Catarinense Comparação entre Metodologias de Extração e

Avaliação do Impacto Ambiental. 2006. 64f. Dissertação (Mestrado em Química) -

Programa de Pós- Graduação em Química, Universidade Regional de Blumenau, Blumenau,

2006.

66

Referências


GALVÃO, E. R. P. Injeção de Vapor e Solvente como um Método de Recuperação

Avançada em Reservatórios de Óleo Pesado. 2008. 106f. Dissertação (Mestrado em

Ciência e Engenharia de Petróleo) - Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de

Petróleo, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2008.

GARCIA, R. B. Impactos Ambientais causados por Atividades Petrolíferas. 2006. 78f.

Apostila usada na Disciplina de Qualidade Ambiental e Impactos Causados por Atividades

Petrolíferas - Departamento de Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte,

Natal, 2006.

GIORDANO G.; FILHO, O. B. O Processo Eletrolítico Aplicado ao Saneamento Ambiental

de Balneários. In: CONGRESSO INTERAMERICANO DE ENGENHARIA SANITÁRIA E

AMBIENTAL, 27, 2000, Porto Alegre. Anais... Porto Alegre: ABES - Associação Brasileira

de Engenharia Sanitária e Ambiental. Disponível em:

<http://www.cepis.org.pe/bvsaidis/aresidua/i-055.pdf>. Acesso em: 15 maio 2010.

GOMES, E. A. Tratamento Combinado da Água Produzida de Petróleo por

Eletroflotação e Processo Fenton. 2009. 84f. Dissertação (Mestrado em Engenharia de

Processos) - Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Processos, Universidade

Tiradentes, Aracajú, 2009.

IARC - International Agency for Research on Cancer. Disponível em: <http://www.iarc.fr>.

Acesso em: 02 abr 2010.

LIMA, A. C.; AFONSO, R. J. C. F.; COUTRIM, M. X. Avaliação de HPA’s em Águas dos

Rios Doce e Piracicaba na Cidade de Ipatinga - MG. In: REUNIÃO ANUAL DA

SOCIEDADE BRASILEIRA DE QUÍMICA - SBQ, 32, 2009, Minas Gerais. Resumo...

Minas Gerais: Campus Morro do Cruzeiro. Disponível em:

<http://chipre.iqm.unicamp.br/~marcia/Cnotes181.html>. Acesso: 02 maio 2010.

LOPES, W. A.; ANDRADE, J. B. Fontes, Formação, Reatividade e Quantificação de

Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) na atmosfera. Química Nova, v.19, p.497-

506, 1996. Disponível em:

<http://www.scielosp.org/scieloOrg/php/reflinks.php?refpid=S0102311X2003000200035000

07&pid=S0102-311X2003000200035&lng=en>. Acesso em: 23 abr 2010.

MAHAN, B. M; MYERS, R. J. Química: um curso universitário. 4. ed. São Paulo, Ed.

Edgard Blücher Ltda, 2003, p.187.

MANNARINO, J.C. Processo de Eletrocoagulação Aplicado a um Efluente Petroquímico.

1997. 30f. Projeto de Graduação IV (Graduação em Engenharia Civil, Habilitação Sanitária) -

Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 1997.

MARIANO, J. B. Impactos Ambientais do Refino de Petróleo. 2001. 279f. Dissertação

(Mestrado em Ciências em Planejamento Energético) - Programa de Pós-Graduação em

Engenharia, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2001.

67

Referências


MARTINEZ-HUITLE, C. A.; BRILLAS, E. Electrochemical Alternatives for Drinking Water

Disinfection. Angewandte Chemie, v.47, n.11, p.1998-2005, 2008. Disponível em:

<http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.200703621/full>. Acesso em: 23 abr 2010.

MARTINEZ-HUITLE, C. A.; BRILLAS, E. Decontamination of Wastewaters Containing

Synthetic Organic Dyes by Electrochemical Methods: A General Review. Applied Catalysis

B: Environmental. v.87, n.3-4, p.105-145, 2009. Disponível em:

<http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TF6-4TJ6FD2-

4&_user=10&_coverDate=04%2F07%2F2009&_rdoc=1&_fmt=high&_orig=search&_origin

=search&_sort=d&_docanchor=&view=c&_searchStrId=1505319658&_rerunOrigin=scholar.

google&_acct=C000050221&_version=1&_urlVersion=0&_userid=10&md5=923d64885d27

f78ac8712399d14a05d0&searchtype=a>. Acesso em: 23 abr 2010.

MARTINEZ-HUITLE, C. A.; FERRO, S.; Eletrochemical Oxidation of Organic Pollutants

for the Wastewater Treatment: Direct and Indirect Processes. ChemInform, v. 35, n.14, p.

1324-1340, 2006. Disponível em:

<http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chin.200714276/abstract>. Acesso em: 16 abr

2010.

MASTRAL, A. M.; CALLEN, M. S. A Review on Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH)

Emissions from Energy Generation. Environment Science Technology, n.34, p.3051-3057.

2000. Disponível em: <http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/es001028d>. Acesso em: 16 abr

2010.

MAZZERA, D.; HAYES, T.; LOWENTHAL, D.; ZIELINSKA, B. Quantification of

Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Soil at McMurdo Station, Antarctica. The Science of

the Total Environment, n.229, v.1-2, p.65-71, 1999. Disponível em:

<http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6V78-3WKXHRS-



google&_acct=C000050221&_version=1&_urlVersion=0&_userid=10&md5=c8f404e4978a

98fc9e0d47d68731b10c&searchtype=a >. Acesso em: 16 abr 2010.

MORAES, J. E. F.; QUINA, F. H.; NASCIMENTO, C. A. O.; SILVA, D. N.; FILHO, O. C.

Treatment of Saline Wastewater Contaminated with Hydrocarbons by the Photo-Fenton

Process. Environmental Science & Technology, v.38, p.1183-1187, 2004. Disponível em:

<http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/es034217f>. Acesso em: 20 abr 2010.

MOURA, D. C. Comparação entre Metodologias de Extração de Hpas em Água

utilizando um Planejamento Fatorial com Quantificação no CG/EM. 2009. 92f.

Dissertação (Mestrado em Química) - Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade

Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2009.

MOURA, J. F. Avaliação sobre a Presença de Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos

(HPAs) em Formulações Farmacêuticas Injetáveis. 2009. 136f. Dissertação (Mestrado em

Química) - Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal de Santa Maria,

Rio Grande do Sul, 2009.

68

Referências


MOUSTY, C.; FÓTI G.; COMNINELLIS, Ch.; REID, V. Electrochemical Behaviour of DAS

Type Electrodes Prepared by Induction Heating. Electrochimica Acta, v.45, n.3, p. 451-456,


<http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TG0-3XT09SP-



google&_acct=C000050221&_version=1&_urlVersion=0&_userid=10&md5=b4aa5479af47

58705e3efacc84a77629&searchtype=a>. Acesso em: 20 abr 2010.

OLLIVON, D.; BLANCHARD, M.; GARBAN, B. PAH Flutuations in Rivers in the Paris

Regions (France); Impacts of Flood and Rainy Events. Water, Air and Soil Pollution, v.115,

n.1-4, p.429-444, 1998. Disponível em:

<http://www.springerlink.com/content/kl2663510q1j1583/>. Acesso em: 16 abr 2010.

PEREIRA NETTO, A. D.; MOREIRA; J. C.; DIAS, A. E. X.; ARBILLA, G.; FERREIRA, L.

F. V.; OLIVEIRA, A. S.; BAREK, J. Avaliação da Contaminação Humana por

Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) e seus Derivados Nitratos (NHPAs): uma

revisão metodológica. Química Nova, v.23, n.6, p.765-773, 2000. Disponível em:

<http://quimicanova.sbq.org.br/qn/qnol/2000/vol23n6/09.pdf>. Acesso em: 03 mar 2010.

PETROBRAS. Remoção de contaminantes tóxicos dos efluentes líquidos oriundos da

atividade de produção de petróleo no mar. Boletim Técnico da Petrobras. Rio de Janeiro.

abr./jun. 2000. 129-136p. Disponível em:

<http://www2.petrobras.com.br/tecnologia2/ing/boletim_tecnico/v43_n2_abr-jun-

2000/pdf/Remocao7.pdf>. Acesso em: 02 abr 2010.

PISUPATI, S. V.; WASCO, R. S.; SCARONI, A. W. An Investigation on Polycyclic

Aromatic Hydrocarbons Emissions from Pulverized Coal Combustions Systems. J. Hazard.

Mater, v.74, n.1-2, p.91-107, 2000. Disponível em:

<http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TGF-40378YC-



google&_acct=C000050221&_version=1&_urlVersion=0&_userid=10&md5=a927020c3539

78e24b38efc06392feb7&searchtype=a>. Acesso em: 16 abr 2010.

RAMALHO, A. M. Z. Estudo de Reatores Eletroquímicos para Remoção de Cu2+

, Zn2+

,

Fenol e BTEX em Água Produzida. 2008. 86f. Dissertação (Mestrado em Ciência e

Engenharia de Petróleo) - Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo,

Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2008.

RUIZ, A. G.; GUERRERO, J. A. C. Química. São Paulo: Pearson Education do Brasil, 2002.

p.564.

SABATÉ, J.; BAYONA, J. M.; SOLANAS, A. M. Photolysis of PAHs in aqueous phase by

UV irradiation. Chemosphere, v.44, n.2, p.119-124, 2001. Disponível em:

69

Referências


<http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6V74-435KDM9-



google&_acct=C000050221&_version=1&_urlVersion=0&_userid=10&md5=2a7377943a63

9eea4f8e7ae6556362a6&searchtype=a>. Acesso em: 05 abr 2010.

SANTA MARIA, L. C.; AMORIM. M. C. V.; AGUIAR, M. R. M. P.; SANTOS, Z. A. M.;

CASTRO, P. S. C. B. G.; BALTHAZAR, R. G. Petróleo: Um tema para o ensino de química.

Química Nova na Escola, v.15, p.19-23, 2002. Disponível em:

http://qnesc.sbq.org.br/online/qnesc15/v15a04.pdf. Acesso em: 18 jun 2010.

SANTOS, A. C. Desenvolvimento de Reatores Eletroquímicos para o Tratamento de

Água Produção de Petróleo. 2006. 63f. Dissertação (Mestrado em Química) - Programa de

Pós-Graduação em Química e Biotecnologia, Universidade Federal de Alagoas, Maceió, 2006.

SILVA, C. R. R. Água Produzida na Extração de Petróleo. 2000. 27f. Monografia -

Universidade Federal da Bahia - Escola Politécnica, Salvador, 2000.

SILVA NETO, A. C.; TONHOLO, J.; ZANTA, C. L. P. S. Desenvolvimento de

eletroflotadores para o tratamento de água de produção de petróleo. In: CONGRESSO

BRASILEIRO DE P&D EM PETRÓLEO E GÁS NATURAL, 3, 2005, Salvador. Resumo...

Salvador - BA: Copyright, Instituto Brasileiro de Petróleo e Gás - IBP, 2005. CD-ROM:

IBP0646_05.pdf.

SILVA, S. R.; TONHOLO, J.; ZANTA, C. L. P. S. Aplicação de Processos Oxidativos

Avançados no Tratamento de Água Produzida de Petróleo. In: CONGRESSO BRASILEIRO

DE P&D EM PETRÓLEO E GÁS, 3, 2005, Salvador. Resumo... Disponível em:

http://www.portalabpg.org.br/PDPetro/3/trabalhos/IBP0630_05.pdf. Acesso em: 23 junho

2010.

SISINNO, C. L. S.; NETTO, A. D. P.; REGO, E. C. P.; LIMA, G. S. Hidrocarbonetos

Policíclicos Aromáticos em Resíduos Sólidos Industriais: Uma avaliação preliminar do risco

potencial de contaminação ambiental e humana em áreas de disposição de resíduos. Caderno

de Saúde Pública, v.19, n.2, p.671-676, 2003. Disponível em:

http://www.scielosp.org/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0102-311X2003000200035.

Acesso em: 23 junho 2010.

STOUT, S. A.; UHLER, A. D.; EMSBO-MATTINGLY, S. D. Comparative Evaluation of

Background Anthropogenic Hydrocarbons in Surficial Sediments from Nine Urban

Waterway. Environmental Science and Technology, v.38, p.2987-2994, 2004. Disponível

em: <http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/es040327q>. Acesso em: 23 junho 2010.

TERRA, E. F. L. Disciplina de Geologia Geral. 2008. 53 slides: cinza; Acompanha texto.

Faculdade de Geologia da Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2008.

70

Referências


THOMAS J. E. Fundamentos de Engenharia de Petróleo. Rio de Janeiro, RJ: 1 ed. Rio de

Janeiro: Editora Interciência, 2001. 266p.

TRAN, L. H; DROGUI, P.; MERCIER, G.; BLAIS, J. F. Electrolytic Oxidation of

Polynuclear Aromatic Hydrocarbons from Creosote Solution Using Ti/IRO2 and Ti/SNO2

Circular Mesh Electrodes. Journal of Environmental Engineering, v.135, n.10, p.1051-

1062, 2009. Disponível em: <http://cat.inist.fr/?aModele=afficheN&cpsidt=21965757>.

Acesso em: 23 maio 2010.

TRAN, L. H; DROGUI, P.; MERCIER, G.; BLAIS, J. F. Electrochemical Degradation of

Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Creosote Solution Using Ruthenium Oxide on

Titanium Expanded Mesh Anode. Journal of Hazardous Materials, v.164, p.1118-1129,

2008. Disponível em: <http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/18926633>. Acesso em: 10 jun

2010.

USEPA - United State Enviromental Protection Agency. Method 550.1, 1990. Disponível

em: <http://www.epa.gov/>. Acesso em: 10 jun 2010.

VEGUERIA, S. F. J.; GODOY, J. M.; MIEKELEY, N. Environmental Impact Studies of

Barium and Radium Discharges by Produced Waters from the “Bacia de Campos” oil-field

Offshore Platforms, Brazil. Jounal of Environmental Radioactivicivity, v. 62, p.29-38, 2002.

Disponível em: <http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/12141605>. Acesso em: 10 jun 2010.

ZAKARIA, M. P.; TAKADA, H.; TSUTSUMI, S.; OHNO, K.; YAMADA, J.; KOUNO E

KUMATA, H. Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in Rivers and

Estuaries in Malaysia: A Widespread Input of Petrogenic PAHs. Environmental Science and

Technology, v. 36, p.1907- 918, 2002. Disponível em:

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/12026970. Acesso em: 10 jun 2010.

universidade federal do rio grande do norte centro de ... · para isso, foi utilizado efluente...

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