Óleo sintético fomblin
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BR01B1715 INIS-BR--3813
INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES Autarquia Associada Universidade de So Paulo
ESTUDO DA DESTILAAO E DEGRADAO DO PERFLUOROPOLIETER
LILIAN CRISTINE LOPERGOLO
Dissertao apresentada como parte dos requisitos para obteno do grau de Mestre em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear.
Orientador: Dr. Leonardo Gondim de Andrade e Silva
So Paulo 1997
:0M!SSAO NACXML Lt"
ESTUDO DA DESTILAO E DEGRADAO DO PERFLUOROPOLITER
Lilian Cristine Loprgolo
RESUMO
Os perfluoropolieteres foram sintetizados pela primeira vez por Sianesi e colaboradores [6] originando uma nova classe de leos lubrificantes e graxas com inmeras aplicaes. Os perfluoropolieteres possuem propriedades excelentes, tais como: estabilidade qumica e trmica alta, densidade alta, resistncia alta a radiao e propriedades lubrificantes excelentes. O FOMBLIN -Y um dos perfluoropolieteres utilizado como lubrificante em sistemas vcuo empregados em plantas de enriquecimento do UF6. Devido as propriedades e as aplicaes nucleares dos perfluoropolieteres houve interesse do IPEN em dominar sua tecnologia de produo com o objetivo de substituir o leo comercial FOMBLIN-Y no consumo nacional. O mtodo de sntese do perfluoropoliter tipo Y empregado pelo IPEN o da fotooxidao do hexafluoropropileno. Este trabalho estuda a separao do produto nacional em fraes com massas molares restritas e crescentes, a qual foi obtida por meio da destilao fracionada a vcuo em um sistema montado conforme a norma ASTM D-l 160. Este trabalho estuda, tambm, o efeito cataltico de metais na estabilidade trmica do perfluoropoliter tipo Y. A estabilidade trmica dos perfluoropolieteres a temperaturas maiores que 300 C fortemente afetada na presena de alguns metais. Certos metais como o Al e o Ti causam a degradao do leo a 250C. Sendo, esta degradao importante para aumentar o rendimento da obteno dos cortes 6/06 e 25/5.
STUDY OF DISTILLATION AND DEGRADATION OF PERFLUOROPOLYETHER Lilian Cristine Loprgolo
ABSTRACT
Perfluoropolyethers, PFPE, were first synthesised by Sianesi and collaborators [6], giving rise to a new lubricant oils and greases classes with several applications. Perfluoropolyethers have excellent properties, for instance: high chemical stability and thermal stability, high density, high radiation resistance and excellent lubricating properties. FOMBLIN-Y oil is one of the perfluoropolyethers used as a lubricant in vacuum systems applied in the UF6 enrichment installations. Due to its excellent properties and for its applications in the nuclear field, IPEN-CNEN/SP had the interest to dominate its production technology with the aim to substitute the commercial FOMBLFN-Y oil used in the national consumption. The FOMBLIN-Y oil synthesis method, adopted in IPEN-CNEN/SP, is made by the photooxidation of the hexafluoropropylene. In this work we study the fraction separation of the national available product with restricted and increased molecular weights which was obtained by fraction distillation in a vacuum according to the ASTM D-l 160 norm In this work we also study the catalytic effect of metals on the thermal stability of perfluoropolyethers. The inertness of perfluoropolyethers at temperatures higher than 300C is strongly affected by presence of some metals. Al and Ti alloys cause fluid degradation at 250C. This degradation is very important because it has a yield increase of the perfluoropolyethers production.
NDICE
RESUMO ABSTRACT
CAPTULO 1 - INTRODUO 1.1- CONSIDERAES GERAIS 1.2 -DESCRIO DO PROCESSO DE PRODUO DO 04 05 06 12 01
PERFLUOROPOLITER 1.2.1- Produo e Purificao dos Monmeros 1.2.2- Foto-oxidao do Hexafluoropropileno (HFP) 1.3- IMPORTNCIA E OBJETIVO DO TRABALHO
CAPTULO 2 - PROCESSO DE DESTILAAO, DETERMINAO DA DISTRIBUIO DA MASSA MOLAR DO E
PERFLUOROPOLITER
SINTETIZADO
PRODUO DO CORTE 6/06.
2.1 -INTRODUO
14
ACiCta". l * i
2.2 - PROJETO DE CONCEPO DO SISTEMA DE DESTILAO DO PERFLUOROPOLIETER (FOMBLIN-Y) SINTETIZADO 2.2.1- Preparao do leo Perfluoropoliter Tipo Y Bruto a ser Destilado 2.2.2- Processo de Destilao do Perfluoropoliter Tipo Y Sintetizado 2.2.2.1- Critrios de Projeto 2.2.2.2-Descrio do Sistema 2.2.2.3- Descrio da Operao 2.3 - RESULTADOS E DISCUSSO 2.3.1- Destilao Fracionada a Vcuo 2.3.2- Determinao da Massa Molar 2.3.3-Produo do Corte 6/06 2.4 - CONCLUSO 16 16 21 24 29 29 32 36 39 15 15
CAPTULO 3 -
PROCESSO DE DEGRADAO DO PERFLUOROPOLITER E PRODUO DO CORTE 25/05
3.1 -INTRODUO 3.2 - PROCESSO DE DEGRADAO DO PERFLUOROPOLITER (FOMBLIN-Y) SINTETIZADO
40
45
3.2.1- Critrios de Projeto 3.2.2-Descrio do Sistema 3.2.3-Descrio da Operao 3.3 - RESULTADOS E DISCUSSO 3.3.1 -Degradao do leo Perfluoropoliter Tipo Y 3.3.1.1- Verificao do Mtodo de Degradao 3.3.1.2- Degradao do leo Perfluoropoliter Tipo Y Sintetizado Catalisada por A1C13 3.3.1.3- Degradao do leo Perfluoropoliter Tipo Y Sintetizado Catalisada por xidos 3.3.1.4- Mtodo Termogravimtrico 3.3.1.5- Produo do Corte 25/05 3.4 - CONCLUSO
47 49 50 53 53 53 55 59 62 67 70
CAPITULO 4 - CONCLUSO FINAL
71
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
72
CAPTULO 1 INTRODUO
1.1 - CONSIDERAES GERAIS O rpido desenvolvimento da qumica do flor comeou aps o francs Henri Moissan isolar este elemento em 1886. O belga Frederic Swarts, em 1906, iniciou os estudos sobre halogenao de compostos orgnicos. Porm, somente em 1928, o americano Thomas Midgley, sintetizou os primeiros compostos organo-fluorados, os quais ganharam aplicao comercial como gases refrigerantes (Freon, marca registrada DuPont)[l].
Em 1938, R.J. Plunkett, trabalhando para a companhia Du Pont descobriu acidentalmente o politetrafluoroetileno (TEFLON, marca registrada da Du Pont). Com o advento da segunda guerra mundial houve a necessidade de pesquisar materiais compatveis com o UF6 (projeto Manhattan) [2].
No Brasil, porm, a industria de compostos organo-fluorados incipiente. So fabricados atualmente os refrigerantes bsicos Freons 11, 12 e 22 e o fluotane anestsico. Recentemente, em 1980, foi obtido o flor molecular nos laboratrios do EPEN [3], e, tambm, no IPEN iniciou-se a pesquisa da produo do PTFE com sucesso [4]. Dando continuidade a estes estudos o EPEN iniciou a sntese do perfluoropoliter [5] desenvolvendo a tcnica de fluorao direta.
Os perfluoropoliteres (PFPE), tipo Y, conhecidos comercialmente como FOMBLIN-Y, marca registrada da Montedison, foram sintetizados pela primeira vez por Sianesi e colaboradores [6].
Os fludos fluorados so oligmeros com estrutura de politeres perfluorados, estes consistem somente de tomos de carbono, oxignio e flor. O perfluoropoliter (PFPE) um copolmero de cadeia heteroatmica linear, lquido, representado pela seguinte frmula estrutural.
CF 3 [(OCFCF 2 ) P (OCF 2 ) q }OCF3
CF3
A presena de tomos de flor, altamente eletronegativos, ligados a grupos -C-C- ao longo da cadeia molecular, asseguram ao perfluoropoliter (PFPE) alta estabilidade qumica e trmica, que os colocam como lubrificantes de alta potencialidade suportando rduas condies como reagentes qumicos e oxidantes. A presena de oxignio intercalado no esqueleto carbnico torna-o lquido em uma ampla faixa de temperatura (-120 a250C).
A massa molar pode ser controlada por meio das condies de polimerizao, e o, seu valor da ordem de 1.500 a lO.OOOg/mol. Pode-se obter vrias fraes com diferentes massas molares dos vrios tipos de PFPE por meio de um fracionamento pordestilao a vcuo.
Os
perfluoropoliteres
so
utilizados
como
fluidos
dieltricos
para
transformadores, condensadores e retifcadores; lubrificante para suportes eltricos de mancais de ultracentrfugas; lubrificante em ambientes corrosivos a temperaturas altas; fludo manomtrico e vedante; lubrificante de mdia magntica e de bombas de vcuo [7]Suas aplicaes devem-se s propriedades lubrificantes e dieltricas excelentes, possuindo ainda tenso superficial baixa; presso de vapor baixa; resistncia radiao; compatibilidade alta com resinas, plastmeros e elastmeros; estabilidade qumica e trmica e no toxicidade.
A densidade destes leos aproximadamente duas vezes a dos leos minerais. As propriedades viscosimtricas excelentes so atribudas a flexibilidade alta da cadeia polimrica devido s ligaes carbono-oxignio. A sua flexibilidade alta evita a cristalizao e explica a temperatura de transio vtrea baixa. O estado lquido est presente em uma ampla faixa de temperatura (-125 a 250C), o que muito importante tecnologicamente [7,8]. Os perfluoropoliteres so insolveis em muitos solventes orgnicos e inorgnicos, exceto tipos fluorados, por isso so usados para lubrificao na presena de gasolina indstria qumica. ou derivados do petrleo e solventes comumente usados na
Este fluido tem inmeras aplicaes estratgicas nas diferentes indstrias. Em projetos aeroespaciais os fluidos PFPE tm espao garantido como lubrificantes de motores a jato e de mecanismos expostos a sistemas de alta oxigenao. Na indstria nuclear o FOMBLDM-Y um dos PFPE's aprovado como lubrificante para rolamentos de ultracentrfugas em plantas de enriquecimento de urnio, embora estudos realizados mostram que doses superiores a 400kGy j alteram a viscosidade e doses de apenas 50kGy introduzem grupos cidos indesejveis na molcula do PFPE [9]. Devido as suas aplicaes nucleares e propriedades excelentes houve interesse do IPEN em dominar a
tecnologia de produo do PFPE, com o intuito de substituir o FOMBLIN-Y comercial no consumo nacional. Deve-se destacar, tambm, as dificuldades de importao do leo comercial e seu custo elevado (US$800.00/kg). Na indstria de mdia magntica o PFPE substituiu os leos de silicones e os de hidrocarbonetos [10]. Comercialmente os perfluoropoliteres so conhecidos como FOMBLIN-Z, FOMBLIN-Y, KRYTOX e DEMNUM. O FOMBLIN-Z e Y so sintetizados pela fotooxidao do tetrafluoroetileno e hexafluoropropileno, respectivamente [11]. KRYTOX e DEMNUM so preparados via polimerizao, catalisada por base, de oxido de perfluoropropileno e oxido de trimetileno, respectivamente [11].
O perfluoropoliter tipo Y j sintetizado em nossos laboratrios por meio de uma seqncia de etapas, culminando com a foto-oxidao e polimerizao do hexafluoropropileno (HFP), obtendo-se um produto final com uma ampla distribuio de massa molar. A foto-oxidao realizada com lmpada ultravioleta em presena de oxignio, sendo uma reao tipicamente radicalar segundo Sianesi e colaboradores [12]. O perfluoropoliter tipo Y tem uma ampla distribuio de massa molar e contm molculas com massas molares na faixa de 1.500 a 10.000 g/mol. Os trs tipos Y, 6/06, 18/08 e 25/05, utilizados na rea nuclear e qumica, so fraes com aumento de massa molar obtidas por destilao a alto vcuo.
1.2 - DESCRIO DO PROCESSO DE PRODUO DO PERFLUOROPOLITER BRUTO
Um dos mtodos de sntese dos PFPE envolve a foto-oxidao direta de perfluoroolefmas. Este mtodo foi desenvolvido pela Montedison, obtendo-se
diferentes tipos de PFPE com diferentes estruturas e propriedades.
A fluoroolefina
utilizada na obteno do perfluoropoliter tipo Y o
hexafluoropropileno (HFP). Este processo foi utilizado pelo IPEN para desenvolver a produo do PFPE que descrita, simplifcadamente, a seguir.
O processo de produo do PFPE bruto envolve basicamente duas etapas: produo e purificao dos monmeros e foto-oxidao do HFP.
1.2.1- Produo e Purificao dos Monmeros
Obteno do Tetrafluoroetileno (TFE) O TFE obtido a partir da pirlise do gs refrigerante, clorodifluorometano (R-22) [7]. O R-22 pirolizado em um reator tubular de platina a uma temperatura entre 700 e 800C. A reao da pirlise :
2CHC1F2
->
CF2 = CF2
+
2HC1
(1)
Ocorre, ainda, a formao de vrios subprodutos, tais como: C3F6, C2HCIF4, C2H2(CF3)2, HF e outros.
Os produtos da reao da pirlise recebem tratamentos de resfriamento, neutralizao dos grupos cidos, purificao e secagem. Posteriormente, os gases so condensados e submetidos a uma destilao fracionada em baixa temperatura para a purificao do TFE.
Obteno do Hexqfluoropropeno (HFP)
O HFP obtido pela pirlise do TFE, Como mostra a seguinte reao:
3 CF2 = CF2
-
2 CF2 = CF - CF3
(2)
Os subprodutos indesejveis que se formam so separados do HFP por uma coluna de destilao fracionada que opera em baixas temperaturas [5].
1.2.3 - Foto-oxidao do HFP Os perfluoropoliteres so sintetizados pela reao de
polimerizao, via radicalar a partir da foto-oxidao do HFP. A reao ocorre entre o monmero e o oxignio, induzida por radiao UV, a -60C. A radiao utilizada proveniente de uma lmpada de vapor de mercrio de baixa ou mdia que contm, radiaes com comprimentos de onda entre 200 a 600nm [5].
Comprimentos de onda inferiores a 300nm induzem a reao de polimerizao e superiores a 300nm tm a funo de degradarem os perxidos formados durante a reao, produzindo, assim, PFPE com baixa concentrao de grupos perxidos. Nestas condies a reao geral a seguinte:
hv
C3F6 +
O,
--60'T
A-[(OC,F 6 )p-(CF 2 O)J-OB
(3)
onde A ou B = -CF,, -COF, -CF-CFO.
A foto-oxidao do HFP envolve um mecanismo de reao bastante complexo e muito discutido. Segundo Sianesi e colaboradores [11] esta fotooxidao uma reao induzida por trs espcies de radicais livres:
R RO
- perfluoroalqulico; - perfluoroalcxido;
ROO - pertluoroperoxialquico;
As trs etapas principais desse mecanismo so: iniciao, propagao e a terminao.
iniciao A reao de foto-oxidao de pertluorooletlnas ativada por radiao UV com = 320nm [11], a radiao emitida por uma lmpada de vapor de mercrio de presso baixa ou mdia pode ser efetivamente usada. interessante notar que fluoroolefnas completamente livre de impurezas, produtos oxidantes e misturadas com oxignio, no absorvem na regio acima de 200nm. Entretanto, na ausncia de qualquer substncia adicionada, ftosensivel a UV, a reao sempre mostra um perodo de induo curto. Durante este periodo de induo traos de olefmas so convertidos, em virtude de reaes quimicas que ocorrem na ausncia da radiao ou da emisso de radiaes muito fracas, com X < 200nm, em algum composto que absorve a radiao UV. tais como: CF,CFO ou perxidos. A fotlise desses produtos geram radicais livres capazes de iniciar a reao em cadeia entre o O2 e o C.^, , os quais produzem, continuamente, absorvedores de radiao UV. Uma vez iniciada, a reao continuar produzindo seus prprios absorvedores de radiao UV. O processo foto-qumico inicia-se pela quebra da ligao O-O dos perxidos (reao 4) ou pela quebra da ligao C-C em fluoretos de acila (reao 5) ou ainda a combinao das duas reaes.
R2O: +
hv
->
2 RO
(4)
RCFO onde.
+
hv
->
R
+
CFO
(5)
=
CF,, C,F6 -CF,, -CF(CF,).
8
Propagao
Na ausncia de O2 tm-se a seguinte reao de polimerizao:
R
+
C,F()
-+
R-C,F(,
(6)
Na presena de O ; esta reao no ocorre. As reaes 7. 8 e 9 so etapas elementares responsveis pelo crescimento da cadeia.
RO
+
C,F*
->
ROC3F6
(7)
R
+
O,
-
RO2
(8)
RO;
+
F t ,
->
ROOC3F6
(9)
A reao 7 responsvel pela introduo do grupo etrico na cadeia polimrica do pertluoropoliter as reaes 8 e 9 pela introduo dos grupos perxidos.
A formao de epxidos com massa molar baixa ocorre conforme a reao (10):
RO,
+
C3F6
->
RO
+
C,F6O
(10)
Durante a fotlise. as concentraes de produtos e reagentes so constantemente alteradas, favorecendo determinadas reaes. Quando a concentrao de RO2 elevada ou quando a concentrao de monmero baixa, a reao 11 favorecida sobre a 10.
2 RO2
->
2 RO
+
O2
(11)
A fragmentao do radical alcxido da reao 12 favorecida em relao a reao 7, quando a concentrao de C3F
R'
+
A
(12)
R' = -CF : ,-CF(CF,) A = -CF2O. CF,CFO
10
O contedo do perxido e a formao da cadeia, em funo da unidade monomrica, depende da competio entre as reaes 7 a 12.
Terminao
De acordo com a literatura [14] a reao 2R -
R2 improvvel
uma vez que a durao desses radicais extremamente curta na presena de O : Portanto, Sianesi e colaboradores [11] sugerem a reao 13 como a reao de terminao mais importante, onde o grupo perxido formado na cadeia polimrica
2 RO,
-
R : O,
+
O:
(13)
Entretanto, a maioria dos radicais perxidos interagem para dar dois radicais alcxidos (reao 11). Esta reao responsvel pelo crescimento da cadeia etrica. Portanto, a cintica de crescimento da cadeia est relacionada com a razo entre as constantes de velocidade das reaes 11 e 13. O hexafluoropropileno, produto principal obtido, aps a foto-oxidao do
o PFPE com uma ampla faixa de massa molar [15] contendo
grupos cidos e perxidos, este ltimo em concentraes baixas. Estes grupos so indesejveis, pois tornam o PFPE quimicamente instvel. O leo bruto, com
11
caractersticas cidas deve ser neutralizado e estabilizado por meio de um tratamento com flor (flurao). O esquema geral do processo de produo do PFPE mostrado na Figura 1. Das 4 etapas propostas, este trabalho aborda duas: a destilao e a degradao do PFPE, tendo em vista que as outras duas foram desenvolvidas por outros pesquisadores do grupo [16,17].
1.3 - IMPORTNCIA E OBJETIVOS DO TRABALHO
Um dos objetivos deste trabalho estudar a etapa de destilao da produo do perfluoropoliter tipo Y sintetizado, da qual obtm-se vrias fraes, sendo as mais pesadas descartadas por possurem massas molares altas e portanto viscosidade alta, no tendo utilidade bombas de vcuo. produo de como leo lubrificante de ultracentrfugas e Sendo assim, tambm objetivo deste trabalho, estudar a mais leves que sero utilizados em bombas de vcuo no
degradao trmica destas fraes, via catalise, para aumentar o rendimento da cortes enriquecimento de urnio e escolher o melhor catalisador a ser utilizado em uma planta piloto da produo dos cortes 6/06 e 25/05 do perfluoropoliter tipo Y.
12
Produo do Perfluoropoliter Bruto
Destilao do leo Bruto
Degradao do leo
Fluorao do leo
Figura 1. Esquema geral simplificado do processo de produo do perfluoropoliter (perfluoropoliter tipo Y).
13
CAPITULO 2
PROCESO DE DESTILAO, DETERMINAO DA DISTRIBUIO DA MASSA MOLAR DO E PERFLUOROPOLITER PRODUO DO CORTE 6/06 SINTETIZADO
2.1 - INTRODUO
O perfluoropoliter tipo Y um perfluoropoliter pertencente a uma classe conhecida de leos lubrificantes. Existem vrios tipos de leos FOMBLIN-Y que so diferenciados por uma nomenclatura numrica. Essa nomenclatura formada por um conjunto de dois nmeros separados por uma barra. O primeiro referente ao valor da viscosidade cinemtica do leo, em centi Stokes, dividido por 10. O segundo nmero o expoente do valor da presso de vapor do leo, multiplicado por -1. Tanto a viscosidade cinemtica quanto a presso de vapor so obtidos a 20C. Por exemplo, FOMBLIN-Y 6/06 um leo cuja viscosidade cinemtica, a 20C, de 60cSt e a presso de vapor, tambm a 20C, da ordem de lO^mmHg [8]. Durante a polimerizao do PFPE as condies da reao de foto-oxidao do C3F6 (vazo de O2, temperatura, comprimento de onda de UV, etc.) so fatores determinantes na formao de radicais livres, favorecendo a formao dos radicais de unidades -q [10].
14
O uso do PFPE como lubrificante em sistemas de alto vcuo foi proposto, pela primeira vez, em 1972, por Baker e colaboradores [18]. Emborca a massa molar e a razo q/p entre as unidades -(OC3F6)p- e -(OCF2)q- possam ser controladas pelas condies de sntese, a utilizao do PFPE nas vrias aplicaes da tecnologia de vcuo, s ocorreu aps a obteno de fraes de PFPE com uma distribuio de massa molar estreita. As propriedades fisico-qumicas dependem, tambm, da faixa de massa molar. A destilao fracionada do PFPE bruto, em alto vcuo, permite a obteno dessas fraes com faixas de massas molares estreitas e crescentes [15].
O IPEN desenvolveu a sntese do PFPE, pelo mtodo de foto-oxidao do hexafluoropropileno, com o objetivo de substituir o leo comercial da Montedison, FOMBLIN-Y, utilizado como lubrificante em sistemas de vcuo.
Este trabalho consiste em montar um sistema de destilao a vcuo para ser utilizado em uma planta piloto na produo do perfluoropoliter tipo Y sintetizado, com o objetivo de separar os cortes de interesse 6/06 e 25/05 e determinar a distribuio da massa molar do leo sintetizado.
2.2 - PROJETO DE CONCEPO DO SISTEMA DE DESTILAO DO PERFLUOROPOLITER (FOMBLIN-Y) SINTETIZADO
2.2.1 - Preparao do leo Perfluoropoliter tipo Y Bruto a ser Destilado
15
O produto principal obtido aps a foto-oxidao do hexafluoropropileno o perfluoropoliter tipo Y. Este produto apresenta pH cido por possuir alta concentrao de grupos cidos (-COF) e baixa concentrao de grupos perxidos (-O-O-). Antes de destilar o leo bruto, houve a necessidade deste leo passar por um processo de preparao, que consiste em aquec-lo em um erlemmeyer 200C por uma hora e com agitao constante.
Esta etapa necessria, j que o leo bruto apresenta pH bastante cido, em torno de 1, e fraes muito leves, podendo danificar a aparelhagem de destilao que confeccionada em borosilicato.
2.2.2 - Processo de Destilao do Perfluoropoliter tipo Y Sintetizado
A destilao fracionada a vcuo do leo perfluoropoliter tipo Y bruto foi realizada em um sistema de destilao (Figura 2) de acordo com a norma ASTM Dl 160-77 [19], especfica para destilao a presso reduzida de produtos de petrleo que tambm foi utilizada por Sianesi e colaboradores[l 1].
Esta destilao fracionada a vcuo foi efetuada em um intervalo de presso de IO1 a lO^mmHg em um sistema mostrado na Figura 2. Foram realizadas 97 destilaes. Com estes dados foi possvel elaborar o projeto de concepo do sistema de destilao.
2.2.2.1 - Critrios do Projeto [20]. Critrios Operacionais
16
.OMISSO NACiCN/L LE LNtKGiA NUCLEAR/SP
(1) Transmissor capacitivo eletrnico; (2) sada do sistema de vcuo; (3) cilindro metlico; (4) trap de segurana TS-01 e 02; (5) dedo de condensao CN-01; (6) coletores RV-01 a 04; (7) isolamento trmico / coluna de destilao CD-01; (8) isolamento com l de vidro; (9) forno ou manta aquecedora. (10) refervedor AQ-01; (11) manmetro de Mac Leod.
Figura 2.
Sistema de destilao fracionada a vcuo.
17
Ciclo
O tempo de destilao do leo de doze horas interruptas. Ser destilado 1.5OOkg de perfluoropoliter tipo Y bruto no perodo de um ano, com objetivo de produzir 1 .OOOkg das fraes 06/6 e 25/5 do perfluoropoliter tipo Y sintetizado. Os clculos do rendimento de produo foram realizados conforme o fluxograma de. rendimentos mostrado na Figura 3.
Partida da Unidade
Alimentao:
O refervedor AQ-01 alimentado temperatura em torno de 100C.
com
3,78kg de leo
perfluoropoliter tipo Y bruto, aps ter passado pelo processo de preparao, a uma
Preparao da unidade:
Efetua-se vcuo com bomba mecnica em toda linha. Aquecimento do forno: O aquecimento realizado por um controlador de temperatura programvel, com taxa de aquecimento apresentado na Tabelai.
Temperatura de operao: O intervalo de temperatura est entre 100 e 400C. 18
R-22 lOOOg
Pirlise
TFE 400g
Pirlise (75%)
HFP 300g
Politnerzao
PFPE cido 240g
(40%)
(80%) Preparaio (92%) Destilao (93%) (27%) Resduo 59,4gDegradao (55%)
(15%) Frao 1 33,Og
(16%)Frao 2 35,2g
(19%) Frao 3 41,8g
(16%) Frao 4 35,2g
(7%)Perda na linha 15,4g
leo cido 06/6 73,4g
[leo cido 25/51 105,7g
Fluorao (90%)
Fluorao (90%)
leo neutro 06/6 -66,0g
leo neutro 25/5 - 95,2g
Figura 3. Fluxograma do processo de produo do perfluoropoltter com rendimento de cada etapa de produo.
Tabela 1.
Programa da taxa de aquecimento para destilao do leo .perfluoropoliter tipo Y sintetizado.
Temperatura (*C)
Tempo (min)
Taxa. de aquec (*C/min)
100 100-150 150 150-200 200 200 - 250 250 250 - 300 300 300-400 400
85 50 10 80 10 80 10 80 10 80 20 1 06 , 06 , 06 , 06 , ...
Presso de operao: O intervalo de presso est entre 10"1 a 102mmHg. Operao em regime:
O refervedor recarregado, temperatura ambiente, com leo perfluoropoliter tipo Y bruto e reinicia-se o processo de destilao do leo. Para uma separao eficiente dos cortes fundamental que a taxa d.e aquecimento seja, rigorosamente, controlada e a presso do sistema no varie muito.
20
2.2.2.2 - Descrio do Sistema
Sistema de Aquecimento/Refervedor AQ-01
O aquecimento realizado por uma manta aquecedora, podendo tambm ser realizado por um forno, monitorada por um sensor de temperatura localizado na parte inferior da manta. O sensor de temperatura um termopar, tipo K, acoplado a um registrador de trs canais, marca YEM, modelo 3066.
O balo de destilao (refervedor) AQ-01 alimentado com 3,78kg de leo perfluoropoliter tipo Y bruto , e posteriormente aquecido por uma manta aquecedora isolada termicamente com l de vidro. A temperatura e a taxa de aquecimento so monitoradas por um controlador de temperatura.
Coluna de Destilao CD-01
A coluna de destilao composta de um prato terico e possui um sensor de temperatura na parte superior onde verificada a temperatura do leo destilado. A coluna isolada termicamente com l de vidro, para evitar um refluxo violento do leo.
21
It
EIA
NUCLEAR/S?
Condensador CN-01
O condensador utilizado do tipo reto resfriado a gua.
Vasos de Recolhimento RV
Primeiro vaso de recolhimento RV-01
Neste vaso recolhe-se a primeira frao do leo perfluoropoliter tipo Y, em uma faixa de temperatura do leo de 100 a 150C, cuja temperatura do destilado de 50 a 100C presso de lO'mmHg. A viscosidade mdia de 38,2cSt. Esta frao utilizada na composio do corte 6/06 e 25/05.
Segundo vaso de recolhimento RV-02
No
segundo
vaso
separa-se
a
segunda
frao
do leo
perfluoropoliter tipo Y, em uma faixa de temperatura do leo de 150 a 200C, com a temperatura do destilado na faixa de 100 a 150C presso de 10"2mmHg. A viscosidade mdia de 77,8cSt. Esta frao utilizada na composio do corte 6/06.
Terceiro vaso de recolhimento RV-03
22
Neste vaso separa-se a terceira frao do leo perfluoropoliter tipo Y. Esta frao separada a uma faixa de temperatura de 200 a 300C,com a temperatura do destilado na faixa de 150 a 250C presso de 10:mmHg. A viscosidade mdia de 135,lcSt. Esta frao posteriormente utilizada na composio do corte 6/06 e 25/05.
Quarto vaso de recolhimento RV-04
Neste vaso de recolhimento recolhe-se a quarta frao do leo perfluoropoliter tipo Y, em uma faixa de temperatura de 300 a 400C, cuja temperatura do leo destilado est na faixa de 250 a 350C presso de 10"2mmHg. A viscosidade mdia de 310,7cSt. Parte desta frao utilizada para a composio do corte 25/05.
Resduo da destilao
Este resduo o leo perfluoropoliter tipo Y que
restou
no
refervedor AQ-01. Concluda a destilao, o sistema despressurizado e o resduo contido no refervedor retirado, temperatura ambiente. Este resduo levado ao sistema de degradao do leo perfluoropoliter tipo Y o qual degradado e utilizado na composio do corte 25/05. A viscosidade mdia do resduo de 750,8cSt.
23
"Trap" de Segurana TS-Ol e TS-02
So colocados dois "traps" de segurana em srie para que os produtos leves do leo perfluoropolieter tipo Y no alterem a viscosidade do leo da bomba de vcuo. Estes "traps" devem ser resinados a uma temperatura de 77K: utilizando-se nitrognio lquido.
2.2.2.3 - Descrio da Operao
Preparao da Unidade
O refervedor alimentado com 3,78kg de leo perfluoropolieter tipo Y bruto de aparncia lmpida e amarelada, com viscosidade mdia de 3OOcSt. massa molar mdia de 3450 g/mol, a 20('C e pH igual a 6, temperatura ambiente. O refervedor carregado acoplado ao sistema de destilao. Efetua-se vcuo no sistema por meio de uma bomba mecnica de duplo estgio conectada na linha, e resfria-se o condensador da coluna de destilao com gua corrente. Quando o medidor de vcuo indicar um valor entre 0,5x10 e
10'mmHg acionado o sistema de aquecimento monitorado por um controlador de temperatura, que segue uma programao especfica apresentada na Tabela 1 unidade ento, estar pronta para a partida. A
24
Partida da Unidade
A
temperatura
de
controle
a
temperatura
do
leo
perfluoropoliter tipo Y bruto. Tal aquecimento deve ter taxa muito bem controlada para que no haja perodos de vazo excessiva de destilao. O controle da taxa de aquecimento do leo apresentado na Tabela 1.
As duas primeiras rampas da programao possuem taxa de aquecimento at a 1,0 "C/min, pois em ensaios anteriores verificou-se que o leo comeava a destilar na faixa de temperatura de 100 a 150C, no sendo necessrio neste perodo de destilao, uma velocidade menor.
A medida que o leo bruto aquecido, a presso do sistema sobe para 2xlO~1mmHg, at eliminao total da frao mais leve do leo bruto. Tal frao recolhida no "trap"de segurana resfriado a 77K. Em seguida a presso volta a 'mmHg, isto leva apenas alguns minutos. 10"
Destilao das Fraes
Quando a temperatura do leo bruto atinge 100"C a presso de lO'mmHg, inicia-se a destilao.
25
Controla-se a destilao das fraes pela variao da temperatura do destilado e pelo volume do leo destilado o seu acompanhamento feito medida de viscosidade. pela
Primeira Frao
No incio da destilao, destila-se a frao de massa molar mais baixa, 1.500 g/mol ( 38,2cSt). O recolhimento da primeira frao ocorre na faixa de temperatura do leo bruto de 100 a 150C, cuja temperatura do leo destilado est na faixa de 50 a 100C, presso de lO'mmHg com vazo mdia de 0,75 mL/min.
Aps recolher
0,56kg
(0,28L) do leo destilado, gira-se a
vlvula do coletor de fraes e inicia-se o recolhimento da segunda frao.
Esta frao representa 15% do total do leo perfluoropoliter tipo Y bruto inicial (Figura 3), sendo utilizada na composio dos cortes 6/06 e 25/05.
Segunda Frao
Recolhe-se nesta frao o leo com massa molar mdia de 2.000 g/mol ( 77,8cSt), com a temperatura do leo bruto na faixa de 150 a 200C, temperatura do destilado na faixa de 100 a 150C presso de lO'mmHg, com vazo' mdia de 0,75 mL/min.
26
Aps ter separado 0,60kg (*0,30L) do leo destilado, gira-se a vlvula do coletor de fraes e inicia-se o recolhimento da terceira frao.
Este corte representa 16% do total do leo perfluoropoliter tipo Y bruto inicial (Figura 3), sendo utilizado na composio do corte 6/06.
Terceira Frao
Na terceira frao separa-se o leo com massa molar alta de 2.500 g/mol (135,lcSt). O recolhimento desta frao ocorre na faixa de temperatura do leo bruto de 200 a 300C, com a temperatura do destilado na faixa de 150 a 250C presso de 2x10"' mmHg com vazo mdia de 0,75 mL/min.
Quando 0,71 kg (0,35L)
do leo destilado for recolhido no
terceiro vaso de recolhimento, gira-se a vlvula do coletor de fraes e inicia-se o recolhimento da quarta frao. Esta frao representa 19% do total do leo perfluoropoliter tipo Y bruto inicial (Figura 3), sendo utilizada na composio dos cortes 6/06 e 25/05.
Quarta Frao Nesta frao destila-se o corte de massa molar mais alta de 3.500 g/mol (310,7cSt). O recolhimento deste corte ocorre na faixa de temperatura de 300 a 400C, temperatura do destilado de 250 a 350C presso de 2xl01mmHg com vazo de 0,75 mL/min.
27
Aps separar 0,60kg (0,30L) de leo destilado, o recolhimento cessado. Esta frao corresponde a 16% do leo perfluoropoliter tipo Y bruto inicial (Figura 3), sendo utilizada na composio do corte 25/05.
Aps o recolhimento da quarta frao, desliga-se a fonte de aquecimento e o sistema despressurizado.
Retira-se os vasos de recolhimento e armazena-se cada corte do leo destilado em frascos de plstico devidamente identificados. Posteriormente realizam-se as anlises de viscosidade e de infravermelho.
Resduo da Destilao
O resduo da destilao representa a frao com maior massa molar 5000 g/mol (750,8cSt).
Recolhe-se
l,02kg (0,51L) do leo perfluoropoliter tipo Y
bruto, isto representa 27% do leo bruto inicial (Figura 3). Esta frao degradada e utilizada na composio do corte 25/05. Quando o balo de destilao (refervedor) estiver a temperatura ambiente, transfere-se o resduo para um frasco de plstico, devidamente identificado, que ser utilizado posteriormente no sistema de degradao.
28
Deve-se considerar que 7% do leo perfluoropoliter tipo Y bruto (0,26kg 0,13L) fica retido na prpria linha do sistema de destilao.
Resduo do "Trap " de Segurana
O "trap" de segurana pode apresentar um resduo proveniente das fraes mais leves do leo perfluoropoliter tipo Y. Tal resduo deve ser transferido para um frasco plstico, devidamente identificado. Este resduo poder ser utilizado mais tarde em outras pesquisas ou aplicaes.
2.3 - RESULTADOS E DISCUSSO
2.3.1 - Destilao Fracionada a Vcuo
O leo perfluoropoliter tipo Y sintetizado foi destilado no sistema esquematizado na Figura 2, segundo a norma ASTM D-1160. Os parmetros de destilao esto apresentados na Tabela 2.
29
Tabela 2. Parmetros experimentais da destilao do leo perfluoropoliter tipo Y sintetizado.
Parmetros daDestaio
Tempo de destilao Nmero de fraes recolhidas Volume mdio de cada frao Volume da amostra Viscosidade inicial do leo Massa da amostra Intervalo de temperatura Intervalo de presso Vazo mdia de destilao Taxa de aquecimento durante a destilao
8,5h. quatro 82mL 500mL 3OOcSt lOOOg 100 a 400C 10 1 - IO 2 mmHg 0,75mL/min. descrito na Tabelai
Como os cortes de interesse para o consumo do mercado nacional so os cortes 6/06 e o 25/05, a viscosidade do leo perfluoropoliter tipo Y bruto foi adequadamente selecionada em 300cSt. Esta viscosidade est bem prxima a do corte 25/5 comercial [10] para que haja um aproveitamento maior do leo bruto. Na destilao fracionada a vcuo, a presso e a taxa de aquecimento definem as condies de destilao. A presso da linha de vcuo foi de 10"7mmHg, mas o intervalo de variao da presso durante a destilao foi mantida entrei0 1 a IO'2 mmHg. O programa da taxa de aquecimento durante a destilao
30
apresentado na Tabela 1, e a Figura 4 mostra o aquecimento experimental registradas pelos termopares
As fraes de 20mL de destilado foram recolhidas para determinar a massa molar por meio das medidas de viscosidade cinemtica [11], que esto apresentadas na Tabela 3.
500
o ooD
a
aD D
a.| 200D
a
DO 100 D DD
D
0B-100 200 300 * _ . . ,
Tempo (min.)
Figura 4.
Aquecimento da destilao a vcuo do leo FOMBLIN-Y sintetizado.
Tabela 3.
Valores das viscosidades (rj) das perfluoropoliter tipo Y sintetizado.
fraes
destiladas
do
leo
Frao
Viscosidade (cSt)
1 2 3 4 resduo
386 77 6 135120 310120 750120
2.3.2- Determinao da Massa Molar
O PFPE bruto apresenta uma larga distribuio de massas molares (1.00010.000 g/mol) e podem ser obtidas por destilao fracionada a vcuo, fraes com massas molares estreitas e crescentes. Caporiccio e colaboradores [21] determinaram, experimentalmente, a relao entre a viscosidade cinemtica(T|) e a massa molar numrica mdia (Mn) dos vrios tipo de perfluoropoliter tipo Y. Os autores obtiveram os valores das viscosidades cinemticas a 20C, em cSt, e as massas molares numricas mdias foram determinadas por meio de osmometria de presso de vapor. Com esse resultados propuseram uma curva de log Mn versus log rj, demonstrando que a relao
dilogartimica entre as duas grandezas linear e, pode ser expressa desta forma:
32
(14)
Desta forma, as viscosidades cinemticas de cada uma das fraes a 20C, foram medidas com um viscosmetro tipo de Ostwald, e as massas molares correspondentes , foram calculadas segundo a equao 14 [11]. A Tabela 4 apresenta os valores das massas molares mdias calculadas das vrias fraes do leo perfluoropoliter tipo Y a partir das respectivas viscosidades.
Tabela 4.
Valores das viscosidades e massas molares das fraes destiladas do leo perfluoropoliter tipo Y sintetizado.
Frao
Viscosidade (cSt)
Massa Molar (g/mol) 1.500 2.000 2.500 3.500 5.000
1 2 3 4 resduo
386 776 1352O 31O20 750+ 20
33
Nos polmeros liquidos, o entrelaamento molecular e o efeito da. ramificao fazem com que uma molcula arraste a outra e, conseqentemente, a dependncia da viscosidade com a massa molar alterada a partir da massa molar crtica, Mc. Abaixo do valor de H independentemente. as molculas se movimentam livremente e
A curva logMn versus logT|, determinada experimentalmente por Caponccio e colaboradores [21] apresenta uma nica inclinao mostrando que 10.000 g/mol.
Segundo o fabricante (Montedison), a maior massa molar mdia (3.400 g/mol), corresponde ao FOMBLIN-Y 25/05 comercial. Como essa massa molar mdia menor que 10.000 g/mol, foi possvel calcular M. a partir das medidas de viscosidade cinemtica utilizando a equao 1, obtida experimentalmente por Caporiccio e colaboradores [21].
Com base na Tabela 4 e na Figura 3, onde esto representados os rendimentos das fraes destiladas do leo sintetizado, pode-se obter a distribuio da massa molar do leo perfluoropoliter tipo Y sintetizado (Figura 5).
34
50-1
1750
3000
assa Molar
Figura 5. Histograms da massa molar do leo perluoropolieter tipo Y sintetizado
De acordo com a Figura 5, observa-se que 33% do leo perluoropolieter tipo Y destilado corresponde a uma massa molar mdia de 1.750 g/mol, resultante das fraes 1 e 2. Com 38% tem-se uma massa molar mdia de 3.000 g/mol, decorrente das fraes 3 e 4. Os 29% restantes possuem massa molar mdia de 5.000 g/mol, resultante do resduo da destilao.
35
23.3 - Produo do Corte 6/06
Segundo Martellini,F. [22], a distribuio da massa molar do leo FOMBLIN-Y 06/6 comercial dada na Figura 6.
40
30
20o2 3 OJ
cr
10 25/5i w
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
PESO MOLECULARFigura 6. Distribuio das massas molares dos trs tipos de perfluoropoter tipo Y [22].
36
Com base na Figura 6 pode-se obter as relaes apresentadas na Tabela 5. Tabela 5. Relao entre a massa molar e a freqncia do corte 6/06 comercial retiradas da Figura 6.
Massa Molar do corte 6/06 comercial (g/mol)
Freqncia
do
corte
6/06
comercial ( % )
1.600 1.800 2.000 2.200 2.400 2.600 2.800 3.000
16 18 17 13 10 7 4 2
Analisando a Tabela 5, pode-se dizer que 29% do leo FOMBLIN-Y 6/06 comercial, possui massa molar mdia de 1.500 g/mol, enquanto que 48% do leo possui massa molar mdia de 2.000 g/mol e 23% do leo possui massa molar mdia de 2.500 g/mol.
Com base nos dados da Figura 5 do corte 6/06 comercial, das Tabelas 4 e 5 e do fluxograma de rendimentos da Figura 3, pode-se compor o leo perfluoropoliter tipo Y sintetizado adequadamente para a obteno do corte 6/06 sintetizado.
37
Para a obteno do corte 60/6, utilizou-se as trs primeiras fraes da destilao do leo perfl uoropoli ter tipo Y sintetizado, em virtude que estas possuem massas molares prximas aos da literatura [22] para o corte 6/06 comercial.
Portanto deve-se misturar 29% da frao 1 do leo perfl uoropoli ter tipo Y sintetizado, 48% da frao 2 e 23% da frao 3. A Tabela 6 mostra a relao, em massa, das fraes 1, 2 e 3 do leo perfluoropoliter tipo Y sintetizado.
Tabela 6.
Relao da massa para composio do corte 6/06 do leo perfluoropoliter tipo Y sintetizado.
Numero da Frao 1 >J
Massa Molar (g/mol) 1.500 2.000 2 500
Freqncia (%) 29 48 23
Massa Total da Frao (g) 33,0 35,2 41,8
Massa utilizada no corte 6/06 (g) 21,3 35,2 16,9
Massa restante (g) 11,7(*) 0,0 24,9 (*)
(*) Estas massas sero utilizadas na composio do corte 25/05. no capitulo 111.
Com esta composio consegue-se um rendimento final (aps o processo de fluorao) de 27,5% do corte 6/06 (Figura 3); rendimento este bastante satisfatrio j que o valor da literatura [21 ] de 20%.
38
2.4-CONCLUSO
O mtodo de destilao fracionada a vcuo, pode ser utilizado para separar leos lubrificantes como o perfluoropoliter tipo Y.
O sistema de destilao pode ser dimensionado para ser utilizado em uma planta piloto na produo do corte 6/06 e do corte 25/05 do leo perfluoropoliter tipo Y sintetizado.
39
OMISSO NACCNAL DE ENERGIA NUCLEAR/SP SPE1
CAPITULO 3
PROCESSO
DE
DEGRADAO SINTETIZADO
DO E
PERFLUOROPOLITER
PRODUO DO CORTE 25/05.
3.1 - INTRODUO
Degradao qualquer processo que altera as propriedades do material polimrico; depende, essencialmente, da utilizao especifica do material em questo; a estrutura do polmero determina o tipo de reao de degradao e a temperatura na qual a degradao iniciar e a presena de aditivos, catalisadores ou impurezas pode mudar o quadro da degradao [23]. Tipos de degradao
A degradao pode ser classificada de duas maneiras: 1- Degradao pelo processo de iniciao: trmica, mecnica (processamento, secagem, etc.) fotoqumica, radiao, qumica (poluio, recipientes...) e biolgica (lixo, material cirrgico...)
40
2- Degradao por eventos que ocorrem durante o processo: quebra de ligaes aleatria, depolimerizao, reticulao, eliminao ou substituio de cadeias laterais e reaes intramoleculares.
A primeira etapa sempre est relacionada ao rompimento de uma ligao qumica, seja ela na cadeia principal (reduo da massa molar) ou na cadeia lateral. Por exemplo: luz ultravioleta, aquecimento, radiao de alta energia, ataque qumico ou biolgico, etc. Tm-se a seguir alguns exemplos das faixas de energias necessrias ou disponveis para iniciar o processo:
C-Cl
65 kcal/mol 108 kcal/mol 75-85 kcal/mol
C-F C-C
Mtodos de deteco da degradao do polmero:
- Mudana de massa molar; - Anlise de produtos volteis (cromatografa gasosa, espectrometria de massa ou outros mtodos especficos); - Mtodos espectroscpicos: infravermelho e ultravioleta visvel; - Anlise de Ressonncia Magntica Nuclear (RMN); - Tcnicas de Anlises Trmica.
Por possurem alta estabilidade qumica e trmica, o processo de degradao destes fludos tm sido investigado por vrios autores [24-27]. Os perfluoropoliteres sofrem degradao a temperaturas superiores a 350C, e esta decomposio independente das diferentes estruturas da Figura 7. 41
Fomblin-Z
CF, - O-( CF, - CF, - O ) m - ( CF, - O ) n - CF,
m/n = 2/3
Fomblin-Y
CF, CF, - O - ( - C - CF : - O - ) m - (CF
: - O - ) n - CF,
m/n = 40/1
FKrytox
CF, CF, - CF; - CF; - O -(-C - CF; -O -),- CF; - CF,
FDemnum
CF, - CF, - CF, O - ( - CF2 - CF, - CF: - O -)m- CF, - CF,
Figura 7. Frmula estrutural das diferentes estruturas do perfluoropoliter.
42
Viola e colaboradores [24] verificaram que a estabilidade trmica dos PFPFs principalmente o FOMBLIN-Z, violentamente abalada na presena de superficies metlicas. O processo de degradao trmica compreende o aquecimento do perfluoropoliter em temperaturas entre 150C a 380C, na presena de catalisadores (cidos de Lewis), tais como: A1F3, A1C13, A12O3, TiF3, NaF3, FeF3, Fe:O3, etc ou misturas dos mesmos, em quantidades correspondentes a 0,1% a 2% em massa de pert! uoropol i ter.
Na presena dos catalisadores citados,
a cadeia do perfluoropoliter
decomposta em cadeias menores, cujos grupos terminais so apresentados a seguir:
CF. - CF. - CF - O - CF. - X CF - O - CF - CF; - O - CF: - X - O - CF: - COCF,
- O - CF -COF CF
onde X = F. -CF., -CF:-CF.
Ento possvel obter a degradao da cadeia de perfluoropoliter com formao de perfl uoropoli teres contendo um baixo nmero de unidades monomericas apenas por modificao apropriada das condies experimentais, tais como
temperatura, tempo de reao, concentrao e tipo de catalisador [25].43
Kasai. Tang e Wheeler [26], estudaram a degradao completa do Fomblin-Z a 185C na presena do catalisador Fe2O3. O processo ocorre em duas etapas Na primeira etapa, a mais lenta, chamada de perodo de induo, ocorre a converso do Fe^O, para FeF3 "Na segunda etapa a degradao ocorre rapidamente catalisada pelo cido de Lewis FeF,. O mecanismo da reao mostrado na Figura 8 A correspondente degradao no foi observada com Krytox. Uma severa degradao do Fomblin-Z ocorreu em presena de AIC1., a temperaturas inferiores a IOOC.
F
F
Al Al F;
'
.
.
F.^
Al
J
Al
"^/--"
Figura 8. Interao entre o stio do cido de Lewis e a unidade acetal do FOMBLIN-Z.
44
A grande reatividade do FOMBLIN-Z atribuda a presena de unidades acetais (-O-CF2-O-) na cadeia polimrica [26 - 27]. Recentemente, Kasai, Tang e Wheeler [26] realizaram estudos espectroscpicos (RMN e Massa) no processo de degradao de perfluoropoliteres em presena de A12O3. Estes autores observaram a total degradao do Fomblin-Z a 200C durante a segunda etapa aps a formao do A1F3. A correspondente degradao no foi observada no FOMBLIN-Y, KRYTOX e DEMNUM quando aquecidos na presena de A12O3.
Kasai e colaboradores[26- 27] usaram um haleto de alumnio diretamente, sem passar pelo perodo de induo. O FOMBLIN-Z degradou imediatamente quando aquecido a 200C na presena de A1C13; no caso do perfluoropoliter tipo Y, unidades acetais, esporadicamente presentes na cadeia, foram seletivamente removidas. Durante a degradao do perfluoropoliter tipo Y na presena de A1C13, uma elevao da temperatura resultou no s na rpida remoo de unidades acetais, mas tambm na remoo seletiva de alguns grupos finais.
Viola e colaboradores [24] usaram, tambm, anlises termogravimtricas para verificar o comportamento do PFPE em presena de oxignio. Constataram que a degradao afetada em presena de ar. 3.2 - PROCESSO DE DEGRADAO DO PERFLUOROPOLITER TIPO Y SINTETIZADO.
Para o estudo da
degradao do perfluoropoliter utilizou-se o leo
FOMBLIN -Y comercial produto da Marca Registrada Montedison, o qual foi utilizado para verificao da metodologia. O perfluoropoliter (FOMBLIN-Y) sintetizado, 45
produzido em nossos laboratrios, foi decomposto com o objetivo de aumentar rendimento dos cortes de interesse. A faixa da massa molar destes leos foi de 2000 8000 g/mol. Os catalisadores estudados foram: A1C13 (Merck), A13O3 (Merck), Ti( (Cario Erba), SnO2 (QM), Sb2O3 (QM), CaO2 (Nuclear) e NaF (Nuclear). Todos ( reagentes so anidros de padro analtico (PA) e no sofreram nenhum tratamem prvio.
O sistema utilizado para os ensaios de degradao foi montado conforme esquema apresentado na Figura 9.
(1) manta trmica e refervedor AQ-01; (2) termmetro; (3) agitador mecnico AM-01; (4) condensadoT CN-01; (5) sada para os "traps" de segurana TS-01 e TS-02. Figura 9. Sistema de degradao do leo perfluoropoliter tipo Y sintetizado. 46
NEGIA NCLEAR/SF
TU
Para o estudo da decomposio, colocou-se 60g de leo FOMBLIN-Y 25/05 comercial em um balo de degradao. Elevou-se a temperatura a 250C. com velocidade de aquecimento de 5C/min, controlada por um programador de temperatura, em um intervalo de presso de 30-40mmHg. Este ensaio foi repetido com o leo perluoropoliter tipo Y sintetizado. Ambos foram utilizados como "branco".
O mesmo estudo foi realizado adicionado-se de 1 a 2% dos catalisadores citados anteriormente. Vrios experimentos foram realizados variando-se infravermelho ou anlise trmica. As curvas de anlise trmica foram obtidas em um analisador termogravimtrico TGA-50, da marca Shimadzu. o tempo de decomposio e o tipo de catalisador, os quais foram acompanhados por anlise de
Os espectros de absoro na regio do infravermelho foram obtidos por um equipamento Perkin Elmer 1760 - "Infrared Fourier Transform Spectrometer" acoplado a um computador Perkin Elmer 7700 - "Professional Computer" com uma impressora do tipo HP "Plotter". Foram utilizadas celas para lquido com janelas de Kbr de 0,1 jam de espessura.
Foram relizadas 150 degradaes com o leo nacional e comercial. Com estes dados foi possvel elaborar o projeto de concepo do sistema de degradao do perluoropoliter tipo Y.
3.2.1 - Critrios do Projeto Critrios Operacionais
47
CicloA degradao do leo necessita de trs horas interruptas. Quando a planta piloto for montada ser degradado 372,6kg de perfluoropoliter tipo Y destilado no perodo de um ano.
Partida da Unidade
Alimentao.
O
refervedor
AQ-01
aquecido
com
1,02kg
de
leo
perfluoropoliter tipo Y destilado e 0,02kg de catalisador, antes de qualquer outra operao.
Preparao da Unidade:
Efetua-se vcuo com bomba mecnica em toda a unidade.
Agitao do leo: A agitao do leo realizada por um agitador mecnico com velocidade angular de 500rpm, motor de l/6Hp.
Aquecimento do forno: O aquecimento realizado segundo um controlador de
temperatura programvel com taxa de 7,8 "C/min.
Presso de operao:
48
O intervalo de presso est entre 30 - 40mmHg.
Operao em regime: O refervedor recarregado, a temperatura ambiente, com leo perfluoropoliter tipo Y destilado, frao 4 e resduo, para reiniciar o processo de degradao.
3.2.2 - Descrio do Sistema
Sistema de Aquecimento/Refervedor AQ-01
O aquecimento realizado por uma manta aquecedora, monitorada por um sensor de temperatura localizado na parte inferior da manta. O balo de degradao (refervedor) AQ-01 alimentado com 1,02kg de leo perfluoropoliter tipo Y do resduo e 0,02kg de catalisador e aquecido por meio de uma manta aquecedora isolada, termicamente, com l de vidro. A temperatura e a taxa de aquecimento so monitoradas por um controlador programvel de temperatura.
Condensador CN-01 49
Utiliza-se um condensador de bolas (tipo refiuxo) resfriado a gua.
Agitador Mecnico AM-01
Utiliza-se um agitador mecnico com haste revestida em Teflon, com rolha de Teflon com anel de vedao de Viton e com p de Teflon em forma de barco
"Trap" de Segurana TS-01 e TS-02
So colocados dois "traps" de segurana em srie para que os produtos leves da degradao do leo perfluoropoliter tipo Y sejam recolhidos e transferidos posteriormente para um cilindro. Estes t4traps" devem ser resinados temperatura de -195,8C utilizando-se nitrognio lquido.
Cilindro de Transferncia CT-01
Utiliza-se um cilindro de ao inoxidvel 316 para transferncia dos produtos leves retidos nos "traps" de segurana.
50
3.2.3 - Descrio da Operao Preparao da Unidade
O refervedor AQ-01 alimentado com
l,02kg
de leo
perfluoropoliter tipo Y do resduo, de aparncia lmpida e incolor, com viscosidade mdia de 75O,8cSt, massa molar mdia de 5.000 g/mol e pH igual a 1; juntamente com 0,02kg (2% em peso) de catalisador anidro.
O refervedor carregado acoplado ao sistema de degradao. Resfria-se os "traps" de segurana a -178C, com nitrognio lquido. A vlvula do cilindro de transferncia deve estar fechada. Efetua-se o vcuo no sistema de degradao por meio da linha de vcuo e resfiria-se o condensador de bolas com gua corrente. Liga-se o agitador mecnico. Certifica-se que todas as vlvulas esto abertas, menos a do cilindro de transferncia.
Quando
o
medidor
de
vcuo
indicar
um
valor
de
30mmHg acionado o sistema de aquecimento monitorado por um controlador de temperatura, que segue uma programao especfica. A unidade, ento, estar pronta para partida.
Partida da Unidade
A temperatura registrada no controlador de temperatura a temperatura do leo perfluoropoliter tipo Y destilado.
51
A taxa de aquecimento deve ser muito bem controlada para que a viscosidade final esteja dentro das especificaes.
O controle da taxa de aquecimento do leo dado na Tabela 7. A. primeira rampa tem velocidade de aquecimento alta para que se alcance o mais rpido possvel a temperatura de 250C.
Tabela 7. Programa da taxa de aquecimento para degradao do leo perfluoropoliter tipo Y
Temperatura
Tempo (min)
Taxa de aquec. (*C/min)
25 - 250250
3030
73
Quando a temperatura do leo atingir 180C, o catalisador, juntamente com fraes mais leves do leo, comeam a refluxar. Um refluxo mais violento notado a partir de 250C quando realmente o leo comea a degradar. A degradao controlada pela temperatura do leo destilado e pelo tempo de reao. Esta acompanhada pela medida de viscosidade e anlises de absoro na regio do infravermelho.
Aps 60 minutos do inicio da reao cessa-se o aquecimento e o sistema despressurizado. Quando o balo de degradao (refervedor) estiver a temperatura
52
'
,/AL
-
." . t >
-.
ambiente, este desacoplado do sistema. Posteriormente inicia-se a filtrao do produto final. Aquece-se o leo a 100C e filtra-se com papel de filtro com poros de dimetro de 0,5um . Obtm-se 0,56kg de leo degradado. No papel de filtro fica retido 0,48kg de leo e catalisador. Fraes leves dos "traps" de segurana TS-01 e TS-02
Os "traps" de segurana apresentam fraes leves do leo destilado. Existem dois tipos de fraes. Um deles gasoso temperatura ambiente, o qual transferido para um cilindro de ao inox. O outro lquido a temperatura ambiente, sendo armazenado em um frasco plstico para anlises. Deve-se considerar que 0,48kg de leo destilado fica retido no papel de filtro do sistema de degradao.
3.3 - RESULTADOS E DISCUSSO
3.3.1 - Degradao do leo Pcrfluoropoter Tipo Y
3.3.1.1 - Verificao do Mtodo de Degradao 53
Mtodo Experimental
Este mtodo realizado no laboratrio por meio de um sistema de degradao apresentado na Figura 9. Utiliza-se leo FOMBLIN-Y 25/05 comercial. Os parmetros da degradao do leo comercial 25/05 esto apresentados na Tabela 8.
Tabela 8 Parmetros experimentais da degradao do leo comercial 25/05.
Parmetros Tempo de degradao Temperatura de aquecimento
da
Degradao lh 250"C 250cSt 25,0mL 50.0g 3.200 g/mo! descrita na Tabela 7 varivel 1a2%
Viscosidade inicia! do leo 25/05 Volume da amostra Massa da amostra Massa molar Taxa de aquecimento Tipo de catalisador0
o de catalisador
54
Aps a degradao recolheu-se amostras de 20mL para determinar a viscosidade cinemtica e a massa molar, que esto apresentados na Tabela 9, juntamente com o respectivo catalisador utilizado na degradao.
Tabela 9 . Valores das viscosidades e das massas molares das amostras com o respectivo catalisador.
Tipo de Catalisador
Viscosidade final (cSt)
Massa Molar (g/mol) 3.190 2.500 1.300 3.150 3.120 3.099 2.550 2.020
Sem catalisador A12O3 A13 CaO NaF SbzOs SnCh TiO2
248 20,0 137 20,0 27 6,0 240 20,0 235 20,0 230 + 20,0 142 20,0 80 6.0
Pelas medidas de viscosidade nota-se que o catalisador mais eficiente na degradao o cloreto de alumnio, seguido do oxido de titnio, alumnio e estanho. Os outros catalisadores no apresentaram mudana significativa [28].
Portanto para o estudo da degradao do leo perfluoropoliter tipo Y sintetizado, deu-se nfase aos seguintes catalisadores: A1C13, TiO2 e A12O3.
55
3.3.1.2- Degradao do leo Perflnoropoliter Tipo Y Sintetizado Catalisada por A1C13 Quando se aquece o leo perfluoropoliter tipo Y, com 1% de A1C13 a 250C, verifica-se um vigoroso borbulhamento e visualmente, a degradao do leo. refluxo do leo, caracterizando,
A Figura 10 ilustra a curva de perda de massa do perfluoropoliter tipo Y sintetizado catalisada por A1C13 em funo do tempo. Pode-se observar que o leo degradou ~90 % em dez minutos.
120 T
0
10
20
30
40
Tempo (min.) Figura 10. Degradao do Perfluoropoliter tipo Y sintetizado catalisado por AICI3 ( 1 % em peso) a 250C.
Este comportamento deve-se fora do cido de Lewis de poder induzir a reao de desproporcionamento intramolecular, no s em unidades acetais, mas em
56
unidades onde o cido de Lewis A1C13 possa induzir uma carga diferencial tomos de carbono ao lado da quebra (-C.-C+a+) [24-26].
nos dois
Comparando os espectros de absoro na regio do infravermelho da amostra inicial (Figura 11) com a degradada com cloreto de aluminio (Figura 12). observa-se o aparecimento de bandas novas. Na amostra degradada (Figura 12) a banda entre 3500 e 4000cm 1 tpica de estiramento O-H hidroxila livre mais precisamente entre 3584 - 3650cm l representada por uma banda fina. As bandas entre 1750 - 2000cm'1 so tpicas de estiramento C=O encontradas em grupos terminais como COF e COOH, comprovando a degradao do leo [29].
100
1750 cm - 1
1500
Figura 11.
Espectro de absoro na regio do infravermelho do leo perfluoropoliter tipo Y sintetizado (antes da degradao).
57
100
3500
3000
2500
2000
1760 cm - 1
1500
1250
1000
750
450
Figura 12.
Espectro de absoro na regio do infravermelho do leo perfluoropoliter tipo Y sintetizado degradado com 1% de A1C13
Tcnicas termogravimtricas no foram utilizadas pois o cloreto de alumnio sublima a 180C [30], temperatura esta menor que a temperatura de degradao do leo perfluoropoliter tipo Y. Segundo Sianesi e Fontanelli [31], quando se aquece perfluoropoliter tipo Y com cloreto de alumnio a 250C, pode ocorrer a troca dos haletos cloro e flor, como mostra a reao (15):
58
+
nAlCla
->
(CsFiChOX
+
nAlF3
(15)
Esta reao (15) ocorre em menor porcentagem que a reao (Figura 8) principal da degradao [27], mas uma reao bastante indesejvel, j que produz certos tipos de freons que devem ser armazenados adequadamente, impossibilitando seu uso industrial.
O cloreto de alumnio o catalisador que mais degrada o leo perfluoropoliter tipo Y, mas um composto altamente higroscpico e de difcil armazenagem. Sua reao com os perfluoropoliteres fornece freons indesejveis ao uso industrial e um composto de custo elevado [26,31]. Por estes motivos o cloreto de alumnio foi descartado como catalisador a ser utilizado na degradao do leo perfluoropoliter tipo Y sintetizado.
3.3.1.3 - Degradao do leo Perfluoropoliter Tipo Y Sintetizado Catalisada por xidos Quando se aquece leo perfluoropoliter tipo Y em presena de xidos como o A12O3, observa-se um refluxo do leo , bem menos violento que no caso do A1CU, mas ainda caracterstico de degradao do leo. Kasai e colaboradores[26] verificaram que a nica degradao observada na presena de A12O3, aps o perodo de induo, atribuda reao de desproporcionamento envolvendo unidades acetais (Figura 8).
59
O processo resulta na quebra da cadeia (16), na transformao do grupo final F2CO (17), e na converso do oxido para o haleto (18). O perodo de induo ocorre quando h a converso do oxido em haleto[25].
F R-CF 2 -O-CF 2 -R -> R-C=O + CF3-R (16)
R-CF 2 -O-COF
-
R-COF
+
F2CO
(17)
A12O,
+
3F2CO
-
2A1F.,
+
3CO2
(18)
A superfcie de A12O3 suficientemente cida para induzir a reao de desproporcionamento em setores onde unidades acetais so conseqentemente quebradas a 250"C.
Quando se aquece o leo perfluoropoliter tipo Y sintetizado com TiO2, nota-se um refluxo do leo, maior que no caso do A1:O3 Este comportamento se deve fora do cido de Lewis [25].
Com as anlises de absoro na regio do infravermelho (Figuras 13 e 14) pode-se observar que realmente o perfluoropoliter tipo Y sintetizado degrada na presena de xidos, ocasionando o aparecimento de bandas com grupamento cidos como -COF e COOH [29]
60
oo r
4000
3500
3000
2500
2000
1750 cm - 1
1500
1250
1000
750
450
Figura 13. Espectro de absoro na regio do infravermelho do leo perfluoropoliter tipo Y 100 sintetizado (antes da degradao)
750 1000 1250 1500 1750 cm - 1 Figura 14. Espectro de absoro na regio do infravermelho do leo perfluoropoliter tipo Y 3500 3000 2500 2000
450
sintetizado (degradado com TO2)
61
Estes catalisadores so estveis a altas temperaturas, sendo possvel realizar anlises termogravimtricas [31].
3.3.1.4 - Tcnicas Termogravimtricas
Propriedades Trmicas
Uma propriedade excepcional dos perfluoropoliteres a estabilidade trmica alta comparada com os periluorocarbonos. Mesmo durante a degradao trmica eles no formam resduos.
O modelo termogravimtrico do perfluoropoliter comparado com o PTFE (Teflon) bem como o comportamento em presena de oxignio apresentado na Pgura 15. A taxa de perda de massa sob atmosfera inerte e em oxignio, para o leo de massa molar alta, so apresentados na Tabela 10 [24, 32],
Observa-se, na Figura 15, que a temperatura "Onset" (temperatura de incio de decomposio) dos fluidos Y em atmosfera inerte em torno de 300C.
62
10 J * 0
O
O
O
O
0 0O~0w
o
*
M a s s a P T F E
80 -
Massa
^ * O i
Q%Massa Fomblm (Nitrogen) A*Massa f m i t M * Wn O g r
6040
O An
O
"DfTJ
OJ
20n U - - - - - - - -
AO
A -O--D
T*^-A
A_ . _
200
300
400
SM
600
700
Temperatura(C)
Figura 15.
Comparao de Curvas Termogravimtricas; razo de aquecimento 3 C/min.
Tabela 10
Taxa de decomposio do perfl uoropoli ter tipo Y em atmosfera inerte e em presena de oxignio
Temperatura ("O
Perda de Massa em N2
Perda de Massa em O2
2K) 220 230 240 250 260 270 280 290 300
~
~
0,25 0.50 0,60 0,85 0,95 1,04 2,87 3,26 0,70 0,90 1,36 1,50 1 7 , 5 3,34 5,36
63
SSAO MBOKU U U.thUIA
MU*'*
Na
ausncia
de
metais,
o
mecanismo
de
degradao
dos
perfluoropoliteres do tipo radical livre. A ligao C-C na cadeia quebrada uma a uma, todas as macromolculas so decompostas com liberao de produtos gasosos como: C3F6, CF3COF e COF2 e so formadas quantidades equimolares sob condies inertes. As propriedades fsicas da parte no decomposta permanecem inalteradas. Os produtos gasosos da decomposio so txicos e corrosivos na presena de umidade [10,24].
Compatibilidade dos perfluoropoliteres com metais
A estabilidade trmica dos perfluoropoliteres, temperaturas maiores que 300C, fortemente afetada na presena de alguns metais. Certos metais como alumimo, titnio e estanho causam a degradao do leo a 250C. A degradao trmica foi minimizada na ausncia de oxignio . Ento a degradao envolve uma superfcie oxidada nos metais. Em anlise de raio-X de fluorescncia foi encontrada a presena de A12O3, TiO2 e SnC>2, na superfcie de alguns metais de Al, Ti e Sn depois do tratamento trmico[26]. O efeito de xidos inorgnicos na degradao do perfluoropoliter tipo Y em relao ao tempo, temperatura constante de 250C apresentado na Figura 16. Na Figura 17 o efeito dos xidos mostrado em relao a temperatura, com razo de aquecimento de 3 C/min.
64
O % Massa Fomblin TiO2D %Mossa Fomblin Puro
A %Massa Fomblin < SnO2 O %Mossa Fomblin * AI2O3
- (
O
5
10
15
20
25
Figura 16.
Efeito
de
xidos
na
estabilidade
do
Tempo (min.)35 perfluoropolter 3 C/min.
30
tipo Y sintetizado. Comparao de curvas termogravimtrfcas. Razfio de
O % Massa Fomblln Puro D % Massa Fomblin +TIO2 A % Massa FombUn + AI2O3
oOS
400
SOO 600 Temperatura ( C )
Figura 17. EfaKo da xidos na astabilidada trmica do perfluoropollatar tipo Y sintatizado.Comparalo de curvas tarmogravimtrlcas. Razo 3 C/min.
Analisando as curvas termogravimtricas da Figura 16, nota-se que o oxido que mais afeta a estabilidade do leo perfluoropoliter tipo Y o TiO2, seguido do A12O3 e do SnO2. As curvas termogravimtricas da Figura 17 mostram que o leo perfluoropoliter tipo Y puro comea a degradar por volta de 300C, j em presena de A12O3 degrada por volta de 260C e em presena de TiO2 degrada em torno de 240C, confirmando os resultados experimentais obtidos.
3.1.5 - Produo do Corte 25/05
A distribuio da massa molar do corte 25/05 do FOMBLIN-Y comercial [22] apresentado na Figura 6. Com base nesta Figura pode-se obter as relaes apresentadas na Tabela 11.
Tabela 11. Relao entre a massa molar e a freqncia do corte 25/05 comercial retirados da literatura[22].
Massa Molar do Corte 25/05 Comercia] (g/mol) 1.500 2.000 2.500 3.000 3.500 4.000 4.500 5.000
Freqncia do Corte 25/05 Comercial (%) 4 6 8 10 8 7 5 4
67
Analisando a Tabela 11, pode-se dizer que 18% do leo FOMB1TN-Y 25/5 comercial, possui massa molar mdia de 2.000 g/mol, 25% do leo possui massa molar mdia de 3.500 g/mol e 9% possui massa molar mdia de 5.000 g/mol.
Com base nos dados da literatura do corte 25/05 [22], nas Tabelas 4.6.11. nas Figuras 3 e 5 pode-se compor o leo perfluoropoliter tipo Y sintetizado adequadamente para a obteno do corte 25/05 sintetizado.
Para a obteno do corte 25/05 sintetizado, utilizou-se as fraes 1, 3 e 4 e o resduo da destilao do leo perfluoropoliter tipo Y sintetizado
Observando-se as Tabelas 4, 6 e 11, deve-se separar 18% da mistura das fraes 1 e 3 do leo perfluoropoliter tipo Y sintetizado destilado, o restante utilizado na composio do corte 6/06 sintetizado, 25% da mistura da frao 4 com o resduo degradado e 9% do resduo
Primeiramente deve-se separar 50% do resduo para ser degradado com catalisador TiO : com rendimento de 55% ( Figura 3). Aps a degradao destes 50%, misturou-se a parte degradada com a quarta frao do leo perfluoropoliter tipo Y destilado O processo de composio do corte 25/05 sintetizado est apresentado na Figura 18. com base na Tabelas 4, 6, 11 e 12.
Com esta composio consegue-se um rendimento (aps o processo de fluorao) de 40% do corte 25/05 (Figura 3). Rendimento, este bastante satisfatrio se comparado com a literatura que de 25% [21 ].
68
Tabela 12. Relao da massa para composio do corte 25/05 do leo perfluoropolieter tipo Y sintetizado.
Nmero da Frao Massa molar Freqncia (g/mol) Ie3 4 + resduo degradado resduo 5.000 2.000 3.500 (%) 18 25
Massa total da Frao (g) 36,6 51,5 29,7
Massa utilizada no Massa restante corte 25/05 (g) 36,6 50,8 18,3 (g) 0,0 0,7 11,4
Frao 3 24.9g
Frao 4 35.2e 50% do resduo degradado com 55% de rendimento.
Resduo 16,3g Frao com mas sa molar 2.000 36,6g Frao com mas sa molar 3.500 50,8g Resduo com MM 5.000 18,3g
Corte 25/05 105,7gFigura 18. Fluxograraa do Processo de Composio do Corte 25/05 do leo perfluoropolieter tipo Y sintetizado.
69
III-4 - CONCLUSO
O mtodo de degradao do leo perfluoropoliter tipo Y pode ser utilizado para aumentar o rendimento do corte 25/05, utilizando como catalisador o dixido de titnio, pois este de fcil armazenagem e de baixo custo.
As anlises termogravimtricas confirmaram os resultados experimentais realizados com os xidos.
O sistema de degradao pode ser dimensionado para ser utilizado em uma planta piloto na produo do corte 25/05 do leo perfluoropoliter tipo Y sintetizado.
70
CAPITULO 4
CONCLUSO FINAL
Com os resultados obtidos na destilao e degradao do PFPE foi possvel fazer um projeto de concepo com o objetivo de futuramente montar uma planta piloto de produo dos vrios cortes do PFPE .
Com o perfluoropoliter sintetizado, em nossos laboratrios , foi possvel obter uma carga para test-lo em uma bomba de vcuo, comparando seu comportamento com o leo comercial, obtendo-se bons resultados os quais foram publicados por Andrade e Silva e colaboradores [33], havendo compatibilidade com o UF6 presente no sistema de vcuo conectado a uma bomba utilizada nos testes de qualidade do leo.
71
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