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29/01/2016

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Universidade Federal do Rio Grande do Norte Universidade Federal do Rio Grande do Norte –– UFRNUFRNInstituto de QuímicaInstituto de Química

Difração de Raios X (Teórico Difração de Raios X (Teórico -- Pratico)Pratico)

MScMSc. Paloma . Paloma VinachesVinaches, , MScMSc. Leonardo dos Santos. Leonardo dos Santose e BScBSc. Manuela Oliveira. Manuela Oliveira

Fevereiro 2016Fevereiro 2016

Dia 1. Introdução a Cristalografia -> Leonardo e Paloma

Dia 2. Introdução à metodologia de análise de materiais cristalinos por difração de raios X -> Manuela

Dia 3. Prático 1. Instrumentação -> Manuela

Dia 4 Prático 2 Identificação de fases BasesDia 4. Prático 2. Identificação de fases. Bases de dados e programas -> Leonardo e Paloma

Dia 5. Prático 3. Identificação de fases com Expert -> Leonardo e Paloma

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Universidade Federal do Rio Grande do Norte Universidade Federal do Rio Grande do Norte –– UFRNUFRNInstituto de QuímicaInstituto de Química

Difração de Raios X (Teórico Difração de Raios X (Teórico -- Pratico)Pratico)

Introdução a cristalografia.Introdução a cristalografia.

ProfProf:: MScMSc PalomaPaloma VinachesVinaches ee MScMSc Leonardo dos SantosLeonardo dos SantosProfProf: : MScMSc. Paloma . Paloma VinachesVinaches e e MScMSc. Leonardo dos Santos. Leonardo dos Santos

Fevereiro 2016Fevereiro 2016

Os materiais sólidos podem ser classificados segundo sua ordenação:

Cristal(ordem à longo alcançe)

Vidro(ordem à curto alcançe)

Gas(sem ordenamento)

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O que é um cristal?

Material cristalino Material amorfo

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Rede: estrutura geométricaBase: distribuição dos átomos em cada ponto da rede

CÉLULA UNITÁRIA

Menor subdivisão da rede cristalina que retém as características de toda a rede.rede.

Existem 14 tipos de células unitárias (redes de Bravais) divididas em 7 tipos cristalinos.

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7 Sistemas Cristalinos

Operações de Simetria

32 classes de simetria

230 Grupos Espaciais230 Grupos Espaciais

International Tables of Crystalography

Um cristal possui planos de átomos que influenciam as propriedades e o comportamento de um material.

Planos paralelos de átomos interseccionam a célula unitária e definem direçõesPlanos paralelos de átomos interseccionam a célula unitária e definem direções e distâncias no cristal.

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Difração de Raios X(Teórico - Pratico)

Simetria

CRISTALOGRAFIA

Leonardo . Paloma . Manuela

Elementos e Operações de Simetria

Classes deSimetria

CRISTALOGRAFIA

Porque estudar a simetria dos cristais?

Todos os minerais mostram pelo arranjo de suas faces uma

simetria definida, o que permite agrupá-los em diferentes classes.

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1. Simetria

§ Simetria é a propriedade pela qual um ente, objeto ou forma exibepartes correspondentes (quando submetida a uma operação desimetria).

§ Objeto que possui simetria pode ser convertido nele próprio, a partirde uma de suas partes, ficando uma posição indiscernível da outra.

Todos Todos os cristais mostram um arranjo das faces que os cristais mostram um arranjo das faces que permite permite agrupáagrupá--loslos emem sistemas cristalinos sistemas cristalinos de acordo de acordo

com suascom suas simetriassimetrias

2. Operações e elementos de simetria:

C it i li ti ã d d tid d f d t iConceito: implica repetição de duas entidades fundamentais:motivo (o que se repete) e período (lei da repetição).

O período é constante e resulta da aplicação de operações de simetria, que se mede por elementos de simetria

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CRISTALOGRAFIATambém nos arranjos tridimensionais o número de células unitárias possíveis é restrito. As restrições à escolha da célula unitária são as

seguintes:

1. Arestas da célula unitária devem coincidir, se possível,com os eixos de simetria da malha

2. As arestas devem estar relacionadas umas com asoutras pela simetria da malha

3. A célula é, normalmente, a menor possível, satisfazendoas exigências 1 e 2, ou seja, deve apresentar simetriacompleta;

4. A célula unitária deve possuir a possibilidade fundamentalde por repetição nas três direções construir o cristal semdeixar espaços vazios.

CRISTALOGRAFIA

§ Não existem malhas com base pentagonal ou octogonal

porque por repetição sucessiva da célula unitária não seria

possível cobrir a totalidade do plano reticular sem deixar

iespaços vazios.

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TranslaçõesExistem apenas cinco tipos de rede 2-D.

Nomes vetores ângulos Grupo de simetria

Oblíquo a b 90o 1, 2

Quadrado a = b = 90o 4, 2, m, 1, (g)

Hexagonal a = b = 120o 3, 6, 2, m, 1, (g)

RetangularPrimitivo (P) a b = 90o 2 m 1 (g)Primitivo (P)

Centralizado (C)a b = 90 2, m, 1, (g)

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bb

a2

Oblíquo

a b90o

Retangular

a b= 90o

Retangular a b= 90o

Diamante

a =b 90o, 120o, 60o

Hexagonala1 =a2

= 60o

Quadradoa1 =a2

= 90o

a

b

�a �

b

a

a2 a1

�

�

�

a

a1

p2 p2mmp2mm p6mm p4mm

§ Diferentes modos de combinar 3 eixos nãocoplaneres e não paralelos.

§ Refere-se a translações compatíveis com 32grupos de pontos em 3-D (ou classes de cristal)

3-D Lattice Types

Nome eixos ângulos

Triclinico a b c 90o

Monoclinico a b c = 90o 90o

grupos de pontos em 3-D (ou classes de cristal)

§ 32 Grupos caem em 6 categorias

Ortorrombico a b c = 90o

Tetragonal a1 = a2 c = 90o

Hexagonal

Hexagonal (4 eixos)

Romboédrico

a1 = a2 = a3 c = 90o 120o

a1 = a2 = a3 90o

Isometrico a1 = a2 = a3 = 90o

Convenção Axial:“regra da mão direita”

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b b

c

b

cno

sc

a PMonoclínico

a b c

a I = Ca

b

PTriclínico a b c

c

mas

cris

talin

aP

Ortorrômbico a b c

C F Ib

Sist

em

c

a2

c

a2

nos

a1 PTetragonal

a1 = a2 c

I2

a3

a1 P ou CHexagonal

RRomboédrico

a1 a2

c

a1 =a 2 = a3

mas

cris

talin

a1 P

a1 = a2 = a3

a2

FIsometrico

I

Sist

em

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3. Classes de Simetria

-O número total de combinações de elementos de simetria é de apenas 32. São simetria.

-Entre designados por grupos pontuais ou classes de 32 classes de simetria àEntre designados por grupos pontuais ou classes de 32 classes de simetria à7 correspondem às simetrias das malhas simples (definidoras dos sete sistemas cristalográficos - definidos a partir da geometria da célula unitária gerada pelas malhas de Bravais).

- 7 classes, designadas por holoédricas, correspondem a uma simetria de paralelepípedo, completa ou normal (Tabela 2).

-25 classes restantes correspondem a

uma simetria inferior à normaluma simetria inferior à normal

do sistema e são designadas por

meroédricas.

§ Uma análise do grau de simetria de cada um dos sete sistemas básicos de cristalização permite concluir que o mais simples e o mais simétrico, é úbi já q t i t i d b b fi i d dé o cúbico, já que apresenta a simetria do cubo, beneficiando da isometria das suas faces.

§ Os restantes seis sistemas ordenam-se de acordo com a seguintes sequência decrescente de simetria: hexagonal, tetragonal, romboédrico, ortorrômbico, monoclínico e triclínico.

§ O sistema hexagonal é frequentemente considerado como sendo uma variante do sistema trigonal, já que é possível, sem alterar as simetrias, a partir de um produzir o outro.

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3.1 Tipos de Simetria

ØSimetria Morfológica: simetria externa do cristal: ponto,

eixo ou plano.

ØSimetria Estrutural: simetria interna do cristal: posição

dos nós.dos nós.

Nota: Nessa aula será abordado a Simetria Morfológica.

Operações fundamentais de simetriasimetria

1.Rotação em torno de um eixo;

2. Reflexão sobre um plano;

3 Centro (Inversão);3. Centro (Inversão);

4.Rotação em torno de um eixo, combinada com

inversão = inversão rotatória.

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ELEMENTOS DE SIMETRIA

Várias operações com cristal fazendo-o coincidir com a i ã i i i l ã õ d i iposição inicial, são operações de simetria.

Tais operações são feitas com base nos elementos de simetria:

§Plano de simetria ao plano imaginário que divide o cristalem duas metades sendo uma o espelho da outra;em duas metades sendo uma o espelho da outra;

§Eixo de simetria à linha imaginária em torno da qual se pode girar o cristal e repetir N posições idênticas no espaço;

§Centro de simetria ao ponto imaginário no interior do cristal a partir do qual em sentidos opostos e iguais distâncias encontra-se elementos iguais.

1. Eixo de simetria (E): rotação

Operação realizada em torno de um eixo (linha) imaginário (a)

que passa pelo centro geométrico do cristal.

Finalidade: É observar quantas faces de mesmo aspecto

poderão ocupar a mesma posição espacial, com relação ao eixo

de rotação de 3600.

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E1– unitário (monário): 3600 (1 face)

E2 – binário: 1800 (2 faces)

E3 – ternário ou trigonal: 1200 (3 faces)

E4 – quaternário ou tetragonal: 900 (4 faces)

E6 senário ou hexagonal: 600 (6 faces)E6 – senário ou hexagonal: 600 (6 faces)

A4 = E4

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Material elaborado por Conceição Rabelo.

Material elaborado por Conceição Rabelo.

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2. Plano de simetria (P): reflexão

U m p l a n o i m a g i n á r i o ( “ P ” ) q u e d i v i d e o c r i s t a l

e m 2 m e t a d e s s i m é t r i c a s .

Uma imagem é o espelho da outra nos cristais perfeitamente

terminados.

P a r a c a d a v é r t i c e , a r e s t a o u f a c e h á u m

s i m é t r i c o n a o u t r a m e t a d e .

(Reflexão do plano varia de 0 a 9)

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É uma operação que produz uma imagem espelho através de umplano espelho M (operador de simetria) (Fig. 12).

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Reflexão:

§ simetria bilateral§ simetria bilateralobtida pela reflexãoem um planoimaginário que odivide em partesidênticas especulares(enantiomórficasenantiomórficas).

§ A notação usada para§ A notação usada para plano é P ( de plane) precedida do número de planos que a forma possui.

• Ex.: 6P – seis planos.

3. Centro de simetria (C): inversão

É quando uma linha imaginária pode ser passada de um

ponto qualquer (1 vértice) da superfície de um cristal,

através de seu centro, achando-se sobre essa linha, um

ponto semelhante, a uma distância igual além do centro.

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A operação é uma inversão.

É necessário que cada face do cristal tenha umaqcorrespondente // e invertida e sejam eqüidistantes de C.

Relaciona duas figuras tais que, a cada ponto de uma corresponde, naoutra, um ponto oposto, num dado ponto do espaço.

Este ponto do espaço é o operador de repetição e designa-se porcentro de inversão (i), ou centro de simetria (Fig. 13).

Quando cada ponto de um lado de um objeto pode ser ligado por uma linha imaginária, passando pelo centro, a um ponto idêntico, à mesma distância do centro, do outro lado do objeto, diz-se que possui centro de simetria.

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4. Eixo de simetria de inversão rotatória: reflexão + inversão

E s t e e l e m e n t o d e s i m e t r i a c o m p o s t o c o m b i n a u m a

r o t a ç ã o e m t o r n o d e u m e i x o , c o m i n v e r s ã o

a t r a v é s d o centro.

As duas operações devem ser completadas antes que se obtenha a nova

posiçãoposição.

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Eixo de simetria de inversão rotatória

Para se realizar esta operação, rotaciona-se o cristal 3600

ou 1800 ou 1200 ou 900 ou 600.

Em seguida inverte-se o mesmo, observando-se se houveb i t d i ã d i d l f i i i l trecobrimento da posição deixada pela face inicialmente

considerada.


1E4 =1AP4

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Os tipos de eixos de inversão

Monário de inversão: rotação de 3600 + inversão (E )Monário de inversão: rotação de 3600 + inversão (E1)

Binário de inversão: rotação de 1800 + inversão (E2)

Ternário de inversão: rotação de 1200 + inversão (E3)

Quaternário de inversão: rotação de 900 + inversão (E4)

Senário de inversão: rotação de 600 + inversão (E6)

Assim, é a Operação que corresponde ao produto de uma rotação por umainversão. O operador de simetria designa-se por eixo de inversão (Fig. 14).


p g p ( g 4)

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Redes de BravaisSão necessários sete sistemas cristalinos para descrever todas as malhas espaciais.

OBS: 14 tipos agrupados em 7 sistemas cristalinos tendo o mesmo grupo de simetria pontual.

Eixos cristalográficos

a3 = c; a1 = a; a2 = b

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O que é grau de simetria ?

É o conjunto de elementos que constitui a simetria do cristal.

Eixos de simetria

Planos de simetriaPlanos de simetria

Centro de simetria

Grau de Simetria – Sistema cúbico

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Difração de Raios X(Teórico - Pratico)

Direções nos Cristais Planos Cristalinos

CRISTALOGRAFIA

Leonardo . Paloma . Manuela

Planos Cristalinos Índices de Miller

DIREÇÕES NOS CRISTAIS

•a, b e c definem os eixos de um sistema de coordenadas em 3D.

•Qualquer linha (ou direção) do sistema de coordenadas pode serespecificada através de dois pontos: um deles sempre é tomado comosendo a origem do sistema de coordenadas,

• Geralmente (0,0,0) por convenção;

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Origem do sistema de coordenadas

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•A escolha de uma origem é completamente arbitrária, umad t d ti l d i t li idê tivez que cada ponto do reticulado cristalino idêntico.

•A designação de pontos, direções e planos específicos fixadosno espaço absoluto serão alterados caso a origem seja mudada,MAS...

todas as designações serão auto-consistentes se partirem da i f ê i b lorigem como uma referência absoluta.

Exemplo: Dada uma origem qualquer, haverá sempreuma direção [110] definida univocamente, e [110] semprefará exatamente o mesmo ângulo com a direção [100].

ÍNDICE DE MILLER

•Se um índice de Miller é zero, o plano é paralelo ao seu eixo

•Quanto menor o índice, mais próximo ele está de ser paralelo

ao seu eixo

•Quanto maior o índice de Miller, mais próximo ele está de ser

perpendicular ao eixo.p p

•Multiplicar ou dividir índices de Miller por uma constante

não tem efeito na orientação do plano.

•Índices de Miller são quase sempre pequenos

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•É uma maneira de lidar com ausência de interceptos (ou

Por que usar índices de Miller?

intercepto infinito).

•Os índices de Miller podem ser deduzidos algebricamente

incluindo considerações trigonométricas

•Especificando as dimensões da cela unitária, pode-se usar o

mesmo índice de Miller p/ qq face que tenha o mesmo padrão demesmo índice de Miller p/ qq face que tenha o mesmo padrão de

repetição. Isto significa que uma face (111) sempre tem a mesma

orientação, não importando o sistema cristalino.

•Distâncias entre os planos de mesmo tipo: difração R-X

DIREÇÕES PARA O SISTEMA CÚBICO

A simetria desta estrutura permite que as direçõesequivalentes sejam agrupadas para formar uma famíliaequivalentes sejam agrupadas para formar uma famíliade direções:

<100> para as faces

<110> para as diagonais das faces

<111> para a diagonal do cubo <110>p g <110>

<111>

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Índices de Miller

§ (hkl)§ ( )

§Representação vetorial simbólica da orientação de planos atômicos no retículo cristalino

§São o inverso dos interceptos fracionais que o plano faz com os eixos cristalográficos

Obtendo os Índices de Miller

§Determinar a fração de comprimento que o plano

intercepta ao longo de cada eixo

§Inverter

§Tirar as frações

§Dividir por denominador comum (se necessário)§ p ( )

§Os números inteiros são colocados entre parêntesis

(hkl) e simbolizam um plano cristalográfico no retículo

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PLANOS CRISTALINOS

§São representados de maneira similar às direções

§São representados pelos índices de Miller = (hkl)

§Planos paralelos são equivalentes tendos os mesmos índices

Planos cristalinos e índices de Miller

§Cristais e faces de cristais podem ter tamanho e formavariável

§Mas os ângulos entre as faces são constantes para umdado mineral (lei de Steno)

§O tamanho e a localização das faces é muito menosimportante do que a sua orientação relativa

§Orientação das faces pode ser usada para determinar osistema cristalino e a simetria

§Portanto, é útil ter um método simples de descrever aorientação das faces dos cristais

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Intercepto

Inverso

Retira fração

Índice de Miller

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Intercepto

Inverso

Retira fração

Índice de Miller

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Intercepto

Inverso

Retira fração

Índice de Miller

Intercepto

Inverso

Retira fração

Índice de Miller

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Intercepto

Inverso

Retira fração

Índice de Miller

Índices de Miller para os três retículoscúbicos

Primitivo

Face centrada

Planos 100 Planos 110

Planos 200

Planos 111

Planos 220 Planos 111

Corpo centrado

Planos 200 Planos 110 Planos 222

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PLANOS CRISTALINOSPor quê são importantes?

o Para a determinação da estrutura cristalinaç

- Métodos de difração medem diretamente a distância entre planosparalelos de pontos do reticulado cristalino. Esta informação é usadapara determinar os parâmetros do reticulado de um cristal.

- Os métodos de difração também medem os ângulos entre os planosdo reticulado. Estes são usados para determinar os ângulosinteraxiais de um cristal.

o Para a deformação plástica

- A deformação plástica (permanente) dos metais ocorre pelodeslizamento dos átomos, escorregando uns sobre os outros nocristal. Este deslizamento tende a acontecer preferencialmente aolongo de planos direções específicos do cristal.

PLANOS CRISTALINOS

§São representados de maneira similar às direções

§São representados pelos índices de Miller = (hkl)

§Pl l l ã i l t t d§Planos paralelos são equivalentes tendos os mesmos índices

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Planos (010)

§ São paralelos aos eixos x e z§ São paralelos aos eixos x e z(paralelo à face)

§ Cortam um eixo (neste exemplo: y em 1 e os eixos x e z em )

§ 1/, 1/1, 1/ = (010)

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Planos (110)Planos (110)

§ São paralelos a um eixo (z)

§ Cortam dois eixos (x e y)

§ 1/1, 1/1, 1/ = (110)§ , , ( )

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Planos (111)

Cortam os 3 eixoscristalográficos

1/1, 1/1, 1/1 = (111)

Quando as intercessões não são óbvias, desloca-se o plano até obter

as intercessões corretas

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FAMÍLIA DE PLANOS {110}É paralelo à um eixo

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FAMÍLIA DE PLANOS {111}Intercepta os 3 eixos

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Universidade Federal do Rio Grande do NorteInstituto de Química

Labpemol – Laboratório de Peneiras Moleculares

Minicurso: Difração de Raios-X (Teórico – Prático)

Introdução à Metodologia de Análise de Materiais Cristalinos por Difração de Raios-X

Manuela Silva

Natal, Rio Grande do Norte – 2016.

A Descoberta dos Raios-X

o A descoberta dos raios-X se deu a partir de experimentos com tubos catódicos;

o Ficou estabelecido que os raios provenientes do cátodo eram absorvidos pela matéria e que incidindoq p p qessa radiação em alguns cristais, era provocada a emissão de luz visível, chamada FLUORESCÊNCIA;

o Em 1896 Thomson demonstrou que os raios provindos do cátodo eram compostos por pequenaspartículas carregadas negativamente, chamadas de elétrons.

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o Em 1894, o Físico alemão Röntgen passou a estudar os chamados raios catódicos, eno ano seguinte começou a observar a radiação que chamaria de “RAIOS-X”, porsua NATUREZA DESCONHECIDA.

o Recebeu o primeiro Prêmio Nobel de Fìsica, em 1901, pela descoberta dos raios-X.

o Sua pesquisa também incluiu trabalhos sobre calor específico dos gases, absorçãode calor por gases, ação capilar de fluidos, elasticidade, condução de calor emcristais, etc.

o Muitos experimentos foram realizados por Röntgen para tentar descobrir asprincipais propriedades dos raios-X. Num desses experimentos, ele descobriu queos raios-X eram capazes de atravessar partes do corpo humano mas eram refletidosou parados por materiais denso, como os ossos; esta foi a sua principal aplicaçãoda descoberta desta radiação, mais conhecida como RADIOGRAFIA.

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o Em 1912, Max Von Laue, através de experimentos, sugeriu que o cristal atua comouma rede de difração.

o Havendo difração, estava comprovado que os raios-X são radiaçõeseletromagnéticas similares a luz.

o Em 1914, recebeu o Prêmio Nobel de Fìsica por seus trabalhos que resultaram nadescoberta da difração de raios-X em cristais.

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o Em 1913, o trabalho de Bragg e seu filho Lawrence abriu um novo espaço naciência de grande importância e significado: A análise de estrutura de cristais pormeio dos raios-X.

Lei de Bragg: nλ = 2d senθ

o Junto com seu filho (Lawrence Bragg), dividiu o prêmio Nobel de Física, em 1915,por seu trabalho na determinação das estruturas cristalinas de NaCl, ZnS ediamente.

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O Espectro Eletromagnético

o O espectro eletromagnético é o intervalo completo de todas as possíveis frequências da radiaçãoeletromagnética.

o De uma maneira geral, os vários tipos de ondas eletromagnéticas diferem quanto ao comprimento de onda, fatodifi l d f ê i t bé f l ã d id t d j desse que modifica o valor da frequência e também a forma com que elas são produzidas e captadas, ou seja, de

qual fonte elas originam e quais instrumentos são utilizados para que se possa captá-las.

o Os raios-X são radiações eletromagnéticas de mesma natureza da luz e com comprimentos de onda menor.

o Os Raios-X usados em difração tem comprimentos entre 0,5 – 2,5 Å.

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Natureza e Produção dos Raios-X

o Os raios-X são gerados quando uma partícula de alta energia cinética é rapidamente desacelerada.

o O método mais utilizado para produzir raios-X é fazendo com que um elétron de alta energia (gerado nocátodo do tudo catódico) colida com um alvo (ânodo) resultando na liberação dos raios Xcátodo do tudo catódico) colida com um alvo (ânodo), resultando na liberação dos raios X.

Produção de raios-X a nível atômicoç

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o Dentro do alvo, os elétrons em alta velocidade, encontram milhares de outros elétrons, o que causa a suadesaceleração;

o O resultado é uma mistura de raios-X com diferentes comprimentos de onda, cuja variação dep , j çintensidade com o comprimento de onda depende da voltagem do tubo.

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o Tabela com os raios Kα e Kβ dos principais elementos utilizados como ânodo em difração de raios-X:

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o A maneira como se comporta o espectro de raios-X é explicadaatravés das transições de níveis atômicos de energia.

Efeito do Bombardeamento Eletrônicoo Para cada diferente transição de energia, um comprimento de

onda diferente.

o Como a energia para cada nível varia com o elemento atômico(alvo), cada tipo de alvo produz radiações características emdiferentes comprimentos de onda.

Efeito do Bombardeamento Eletrônico

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o É fundamental que a radiação seja monocromática (Composta por um único comprimento de onda).

o As radiações kα e kβ causam picos extras no padrão de raios X e mudança nas formas Estas podem sero As radiações kα2 e kβ causam picos extras no padrão de raios-X e mudança nas formas. Estas podem sereliminadas pela adição de filtros ou monocromadores.

o -------- é o coeficiente de absorção de massado Zr.

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o O filtro sempre consiste de um elemento com número atômico menor do que o do elemento do ânodo e aborda de absorção ente a energia de kα e kβ.

o No caso de uma radiação de Cu, uma folha de Ni de 0,020 mm reduzirá Ikα:Ikβ a 0,2%.

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Difração de Raios-X em Cristais

o É um fenômeno muito familiar: É o arco-íris formado na superfície do CD, sobre uma poça de água comuma película do óleo ou na asa da borboleta.

o Esses efeitos dependem das propriedades da luz: Comprimento de onda, amplitude e fase.

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o Fenômeno de espalhamento da radiação eletromagnética, provocada pela interação entre o feixe de raios-X e os elétrons componentes de um material.

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o Para que a difração ocorra é necessário que se tenha uma INTERFERÊNCIA CONSTRUTIVA, a qualobedece a condição determinada pela lei de Bragg.

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Lei de Bragg

o Permite o cálculo da distância interplanar de cristais a partir da difração de raios-X.

o λ é o Comprimento de Onda.

o n é o Número inteiro de ondas.

o d é a Distância interplanar.

θ é Â l d I idê i

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o θ é o Ângulo de Incidência.

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Difração de Raios-X

o Átomos, células unitárias ou cristalitos (cristais muito pequenos) podem ser considerados comoCENTROS DE ESPALHAMENTO.

o A distância entre os centros de espalhamento deve ser próxima aos comprimentos de onda que estãosendo espalhados.

o Origina-se um PADRÃO DE DIFRAÇÃO, com diferentes direções e intensidades.

o As direções das possíveis difrações dependem do tamanho e da forma da célula unitária.

o As intensidades das ondas difratadas dependem do tipo e do arranjo dos átomos na estrutura do cristal.p p j

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o Padrão de DRX do pó do NaCl – Identificação do plano (220)

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o Exemplo de determinação do valor do plano (220) do NaCl:

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o A difração de estruturas com redes primitivas é direto: a construção recíproca da rede origina todos osfeixes difratados possíveis.p

o As intensidades dos picos de difração são decorrentes dos maiores ou menores ordenamentos ouespaçamentos atômicos na rede cristalina.

o Faces com átomos mais próximos tem picos mais intensos.

o Defeitos na rede cristalina como deslocamento de camadas de átomos, entrada de átomos com raiosdiferentes, vacâncias atômicas o outras causas, promovem a destruição dos picos e a formação das bandas.

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Universidade Federal do Rio Grande do NorteInstituto de Química

Labpemol – Laboratório de Peneiras Moleculares

Minicurso: Difração de Raios-X (Teórico – Prático)

Instrumentação

Manuela Silva

Natal, Rio Grande do Norte – 2016.

Difratômetros

D500 - Siemens Philips MRD X’Pert System Bruker D8 - Advance

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Difratômetros

o Difratômetro compacto de bancada.

o Possui PC e monitor integrados com o SoftwareDIFFRAC.SUITE configurado com o detector LYNXEYE.

o O seu software controla o instrumento e analisa os dados.

o Análises em minutos: O detector LENXEYE capturasimultaneamente uma grande faixa angular e reduzradicalmente os tempos de medida.

o Fácil de transportar, ocupa pouco espaço e vem comsistema de refrigeração interno.

o Identificação e quantificação de fases.

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Configuração Típica de um equipamento de XRD

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Fendas Divergentes

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Filtros e Monocromadores

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Filtros – Efeito de Fluorescência

o Alguns elementos como o Fe e Co por exemplo, absorvem a energia de raios-X e reemitem com altobackground e alto ruído.

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o O efeito de fluorescência é uma resposta do elemento químico presente no material a ser analisado quandoele sofre uma excitação a partir de uma fonte externa.

N d F C d há i fl i d i X b t át b i Xo No caso do Fe e Co, quando há a influencia de raios-X sobre a amostra, esses átomos absorvem os raios-X efluorescem com diferentes comprimentos de onda, originando um background cuja relação sinal ruído émuito ruim.

ts 6000

7000

8000

9000

10000

11000

black: standard discriminator setting

red: Fe optimized discriminator setting

LynxEye standarddiscrimination

count

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

20 40 60 8

LynxEye with Fe-discrimination

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O efeito de fluorescência pode ser removido de duas maneiras:

ili d d d fl ê i d i i id d d difo Utilizando um monocromador: Reduz a fluorescência, mas se perde muito em intensidade do difratograma.

o Através do ajuste de energia no detector, ou seja, discriminando a energia do Co ou Fe através de um ajustede energia.

O ajuste funciona da seguinte forma:

o O detector opera com um range de energia entre 0,11V e 0,25V (Janela de energia).

o A energia, em V, do Fe é m torno de 0,17V, portanto, ao limitar essa janela de operação do detector para umrange entre 0,18V e 0,25V, cria-se um “filtro” físico que irá filtrar e barrar a energia do Fe, impedindo queele exerça esse efeito.

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Detector Pontual x Detector LENXEYE

o Em um ensaio de difração realizado em um material policristalino, o feixe de raios-X incidente é difratadoem inúmeras direções específicas e para registrar essas posições exatas se requer uma abertura/fenda estreitafrente ao detector pontual.

o O detector LENXEYE unidimensional, com 192 canais de detecção, captura simultaneamente uma grandefaixa angular e reduz o tempo de medida.

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Preparação de Amostras

o A preparação de amostras é a causa principal de erros sistemáticos na difração de pó.

Os erros principais são:Os erros principais são:

o Deslocamento da amostra.

o Orientação preferencial (textura)

o Tamanho de partículas incorreto (muito grande)

o Processo e/ou tempo de moagem.p g

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Erros por Deslocamento da Amostra

Erros por deslocamento da amostra levam a equívocos nas:

o Distancias Interplanares por deslocamento dos picos.

o Intensidades dos picos.

Como resultado do anterior, se cometem erros na:

o Análise qualitativa e quantitativa de fases.

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Erros por Orientação Preferencial (Textura)

o A preparação de amostras faz com que minerais tipo laminar ou agulha apresentem orientaçãof i lpreferencial.

o Orientação preferencial origina erros nas relações de intensidade dos picos.

Os resultados destes erros levam a uma ruim avaliação na:


o Técnica de refinamento de Rietveldo Técnica de refinamento de Rietveld.

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Erros por Tamanho de Partícula Incorreto

O tamanho do grão inadequado tem incidência sobre:

o Efeitos de absorção: Grãos maiores absorvem mais energia.

o Orientação preferencial.

o Não homogeneidade na amostra.

Como resultado deste erro, se tem uma ruim avaliação na:


o Técnica de refinamento de Rietveld.

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Erros por Processo e/ou Tempo de Moagem

Uma moagem incorreta origina:

o Diminuição da cristalinidade do material.

Como resultado desse erro se tem interpretações incorretas na:

o Análise quantitativa de fases.

o Largura dos picos.

o Determinação do tamanho do cristalito.

o Técnica de refinamento de Rietveld.

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Erros por Orientação Preferencial (Textura)

o Se a amostra é moída e peneirada, o máximo tamanho da partícula será determinada pelo tamanho damalha de acordo com o quadro abaixo:malha, de acordo com o quadro abaixo:

325 – 400 mesh é a granulometria ideal de tamanho de partícula.15

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Pontos Importantes

o Superfície Plana e Lisa.p

o Distribuição suficiente para cobrir a área iluminada pelos raios-X.

o Tamanho de partícula < 400 mesh (40 µm) ou menor, para promover uma orientação aleatória doscristalitos.

o O método usado para preparar o pó não deve promover distorções ou destruição da rede cristalina.

l b i do Eleger bem o tipo de porta-amostras.

o Desenvolver técnicas e materiais próprios.

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universidade federal do rio grande do ... - quimica… · cristalografia §não existem malhas com...

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