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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO INSTITUTO DE QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA ORGÂNICA

Alexandre Porte

PRODUÇÃO DE SUBSTÂNCIAS VOLÁTEIS VIA

REAÇÕES DE MAILLARD

RIO DE JANEIRO 2006

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Alexandre Porte



Tese de doutorado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química Orgânica, Instituto de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Doutor em Ciências com área de concentração em Química Orgânica.

Orientadora: Profa. Dra. Claudia M. Rezende e co-orientação do Prof. Dr. Octávio Augusto Ceva Antunes.

RIO DE JANEIRO 2006

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Alexandre Porte



Tese de doutorado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química Orgânica, Instituto de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários `a obtenção do título de Doutor em Ciências com área de concentração em Química Orgânica.

Aprovada em: 29/11/2006

____________________________________________

Claudia M. Rezende, Dra. DQO/IQ/UFRJ (presidente e orientadora)

_____________________________________________ Octavio Augusto Ceva-Antunes, Dr. DQI/IQ/UFRJ (co-orientador)

____________________________________________

Elis Cristina Araújo Eleutério, Dra. DBQ/IQ/UFRJ

____________________________________________ João Francisco Cajaíba da Silva, Dr. DQO/IQ/UFRJ

____________________________________________

Debora Almeida Azevedo, Dra. DQO/IQ/UFRJ

____________________________________________ Carmen Marino Donangelo, Dra. DBQ/IQ/UFRJ

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RESUMO

PORTE, Alexandre. Produção de substâncias voláteis via reações de Maillard. Rio de Janeiro, 2006. Tese (Doutorado em Ciências/Química Orgânica) – Instituto de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2006.

Reações de Maillard podem ocorrer em derivados de frutas, por isso, foram aquecidas polpas de bacuri (Platonia insignis Mart), murici (Byrsonima crassifolia L.) e cupuaçu (Theobroma grandiflorum Willd ex-Spreng Schum) em pHs 3,3, 5,8, 8,0 e 12,0. No pH 8,0 mais compostos voláteis foram produzidos resultantes das reações de Maillard, principalmente na polpa de cupuaçu. Provadores não treinados confirmaram a presença de notas de torrado e pão, que são características de pirazinas, neste pH, enquanto em pH 3,3 e 5,8 prevaleceram notas de caramelado, doce e frutal. O aquecimento promoveu diminuição dos teores de todos os aminoácidos. Os sistemas modelo de reações de Maillard usando os açúcares (sacarose, glicose e frutose) e aminoácidos majoritários (alanina, prolina, arginina, ácido aspártico e ácido glutâmico) que foram encontrados nas polpas, foram favorecidos em pHs básicos. A reatividade do ácido glutâmico, quanto a produção de compostos nitrogenados, mostrou-se maior do que relatos na literatura para este aminoácido sob condições mais severas de temperatura/tempo. Não houve entretanto, correlação direta entre redução dos teores dos aminoácidos majoritários em cada polpa com a produção de produtos de reação de Maillard. Este trabalho inicia a aplicação das polpas destas frutas como substratos para a obtenção de novos aromas via reações de Maillard, sendo pioneiro no estudo das alterações aromáticas que estas polpas podem sofrer se submetidas a tratamentos térmicos utilizados na indústria de alimentos. Palavras-chave: Maillard, Platonia insignis, Byrsonima crassifolia, Theobroma grandiflorum, voláteis

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ABSTRACT

PORTE, Alexandre. Produção de substâncias voláteis via reações de Maillard. Rio de Janeiro, 2006. Tese (Doutorado em Ciências/Química Orgânica) – Instituto de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2006.

Maillard reactions may occur in fruits products. So pulps of bacuri (Platonia insignis Mart), murici (Byrsonima crassifolia L.) and cupuaçu (Theobroma grandiflorum Willd ex-Spreng Schum) were heated at pHs 3.3, 5.8, 8.0 and 12.0. At pH 8.0 more volatile Maillard compounds were produced mainly in cupuaçu pulp. Untrained painel was able to distinctilly perceive toast and bread notes at this pH, while at pH 3.3 and 5.8 caramel, sweet and fruit notes prevailled. Under heating the concentrations of amino acids decresead. Maillard model systems with sugars (sucrose, glucose and fructose) and amino acids (alanine, proline, arginine, glutamic acid and aspartic acid) typical of these fruits, were studied. This reaction was favored at alkalyne pHs. Contrary to literature, glutamic acid yielded the major concentration of nitrogen compounds. However, in the present work, a direct correlation between decreasing of amino acids concentrations and Maillard compounds formation was not formed. The present work is the first on the study of the use of Amazon fruits pulps to the production of flavors. It is pioneer in the study model process that these fruits can suffer in food industry. Keywords: Maillard, Platonia insignis, Byrsonima crassifolia, Theobroma grandiflorum, volatiles

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SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO 25

2. OBJETIVOS 27

2.1. OBJETIVO GERAL 27

2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS 27

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 28

3.1. MURICI 28

3.2. BACURI 30

3.3. CUPUAÇU 32

3.4. REAÇÃO DE MAILLARD 35

3.5. REAÇÃO DE AMINOÁCIDOS E CARBOIDRATOS 41

3.6. PIRAZINAS 50

3.7. REAÇÃO DE MAILLARD EM FRUTAS E

OUTROS ALIMENTOS DE ORIGEM VEGETAL 54

4. MATERIAL E MÉTODOS 56

4.1. OBTENÇÃO DAS POLPAS 56

4.2. ANÁLISE DE AMINOÁCIDOS, DE SACAROSE,

GLICOSE E FRUTOSE DAS POLPAS 57

4.3. A EXTRAÇÃO LÍQUIDO-LÍQUIDO (ELL) DAS

POLPAS 58

7

4.4. ANÁLISE DOS EXTRATOS DAS POLPAS POR

CG/EM 59

4.4.1. PREPARAÇÃO DO DIAZOMETANO 59

4.4.2. CONDIÇÕES DE ANÁLISE DE CG 60

4.5. REAÇÃO DE AMINOÁCIDOS E AÇÚCARES E

ANÁLISE DOS PRODUTOS POR CG/EM 61

4.6. AQUECIMENTO E ANÁLISE POR CG DAS POLPAS 63

4.7. ANÁLISE DE AMINOÁCIDOS DAS POLPAS POR

CLAE 64

4.8. DESCRITORES SENSORIAIS DAS POLPAS 64

5. RESULTADOS 65

5.1. LIOFILIZAÇÃO E pH DAS POLPAS DAS FRUTAS 65

5.2. ANÁLISE DE CARBOIDRATOS E AMINOÁCIDOS

POR CLAE 66

5.3. COMPOSICÃO DE SUBSTÂNCIAS EXTRAÍDAS

POR ELL DAS POLPAS DAS FRUTAS 68

5.4. REAÇÕES DE AMINOÁCIDOS E AÇÚCARES 69

5.4.1. SACAROSE 70

5.4.1.1. SACAROSE E ARGININA OU

PROLINA 71

5.4.1.2. SACAROSE E ÁCIDO ASPÁRTICO

E ÁCIDO GLUTÂMICO 72

5.4.1.3. SACAROSE E ALANINA 74

8

5.4.2. FRUTOSE 75

5.4.2.1. FRUTOSE E ARGININA 77

5.4.2.2. FRUTOSE E PROLINA 78

5.4.2.3. FRUTOSE E ÁCIDO ASPÁRTICO

OU ÁCIDO GLUTÂMICO 79

5.4.2.4. FRUTOSE E ALANINA 81

5.4.3. GLICOSE 82

5.4.3.1. GLICOSE E ARGININA 84

5.4.3.2. GLICOSE E PROLINA 85

5.4.3.3. GLICOSE E ÁCIDO ASPÁRTICO

OU ÁCIDO GLUTÂMICO 87

5.4.3.4. GLICOSE E ALANINA 89

5.4.4. pH 92

5.5. ANÁLISE POR CG/EM DOS EXTRATOS DAS

POLPAS AQUECIDAS EM pH 3,3, 5,8, 8,0 E 12,0 95

5.5.1. POLPA DE MURICI 95

5.5.2. POLPA DE BACURI 98

5.5.3. POLPA DE CUPUAÇU 102

5.6. DESCRIÇÃO SENSORIAL DAS POLPAS

AQUECIDAS 104

5.6.1. DESCRIÇÃO SENSORIAL DA POLPA

DE MURICI 105

9


DE BACURI 106


DE CUPUAÇU 108

6. CONCLUSÃO 109

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 111

8. APÊNDICES 130

10

AGRADECIMENTOS

Aos professores Claudia e Octávio.

A todos os meus amigos do laboratório.

A todos os funcionários que me ajudaram.

A todos os colaboradores e amigos externos ao laboratório.

Aos meus familiares.

Ao meu amor.

Evitei citar nomes para não hierarquizar a importância de todos vocês.

Sinceramente.

Muito obrigado.

11

LISTA DE QUADROS

Quadro 1. Propriedades farmacológicas de

Byrsonima crassifolia L. 29

Quadro 2. Conteúdo aminoacídico das polpas de bacuri

e cupuaçu em g/100g de proteínas 31

Quadro 3. Reações entre aminoácidos e carboidratos,

condições do experimento e métodos de análise

dos produtos 45

Quadro 4. Produtos obtidos a partir de aminoácidos e

carbodratos por reação de Maillard 47

Quadro 5. Aromas obtidos a partir do aquecimento de

aminoácidos isolados ou com outras substâncias 49

Quadro 6. Odores descritos para algumas das principais

Pirazinas 50

Quadro 7. Teor de sólidos totais nas polpas liofilizadas

e pH nas polpas integrais 65

Quadro 8. Teores de carboidratos nas polpas de bacuri,

cupuaçu e murici (%b.s.) 66

Quadro 9. Produtos identificados após o aquecimento da

sacarose sem aminoácido 131


sacarose com arginina 131

12


sacarose com prolina 132


sacarose com ácido aspártico 132


sacarose com ácido glutâmico 133


sacarose com alanina 134


frutose sem aminoácido em pH 3,3 e 5,8 135

Quadro 15a. Produtos identificados após o aquecimento

da frutose sem aminoácido em pH 8,0 e 12,0 136

Quadro 16. Produtos identificados após o aquecimento de

frutose com arginina em pH 3,3 e 5,8 137


de frutose com arginina em pH 8,0 e 12,0 138


frutose com prolina em pH 3,3, 5,8, 8,0 e 12,0 139


frutose com ácido aspártico em pH 3,3, 5,8, 8,0

e 12,0 140


frutose com ácido glutâmico em pH 3,3 e 5,8 141

13


de frutose com ácido glutâmico em pH 8,0 142

Quadro 19b. Produtos identificados após o aquecimento

de frutose com ácido glutâmico em pH 12,0 143

Quadro 19c. Produtos identificados após o aquecimento

de frutose com ácido glutâmico em pH 12,0

(continuação) 144


frutose com alanina em pH 3,3 e 5,8 145


de frutose com alanina em pH 8,0 146


de frutose com alanina em pH 12,0 147


glicose sem aminoácido em pH 3,3, 5,8 e 8,0 148


de glicose sem aminoácido em pH 12,0 149


glicose com arginina em pH 3,3, 5,8, 8,0 e 12,0 150


glicose com prolina em pH 3,3, 5,8, 8,0 e 12,0 151


glicose com ácido aspártico em pH 3,3, 5,8, 8,0

e 12,0 152

14


glicose com ácido glutâmico em pH 3,3, 5,8 e

8,0 152


de glicose com ácido glutâmico em pH 12,0 154


de glicose com ácido glutâmico em pH 12,0

(continuação) 155


glicose com ácido alanina em pH 3,3 e 5,8 156


de glicose com ácido alanina em pH 8,0 157


de glicose com ácido alanina em pH 8,0

(continuação) 158

Quadro 26c. Produtos identificados após o aquecimento

de glicose com ácido alanina em pH 12,0 159

Quadro 27. Compostos detectados a partir da polpa de

murici sem aquecimento 160

Quadro 27a. Compostos detectados a partir da polpa de

murici sem aquecimento (continuação) 161

Quadro 27b. Compostos detectados a partir da polpa de

murici sem aquecimento (continuação) 162

15


cupuaçu sem aquecimento 163


cupuaçu sem aquecimento (continuação) 164


bacuri sem aquecimento 165


bacuri sem aquecimento (continuação) 166


murici em pH 3,3 aquecida 167


murici em pH 3,3 aquecida (continuação) 168











16










bacuri em pH 3,3 aquecida 178


bacuri em pH 3,3 aquecida (continuação) 179













17










cupuaçu em pH 3,3 aquecida 190


cupuaçu em pH 3,3 aquecida (continuação) 191











18

LISTA DE ESQUEMAS

Esquema 1. Condensação amino-açúcar 36

Esquema 2. Rearranjo de Amadori 37

Esquema 3. Rearranjo de Heyns 37

Esquema 4. Formação de compostos dicarbonilados 38

Esquema 5. Degradação de Strecker 39

19

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Cromatograma de íons totais do extrato da polpa de

murici sem aquecimento em pH 3,3 96

Figura 2. Cromatograma de íons totais do extrato derivatizado

da polpa de murici aquecida em pH 3,3 97


da polpa de bacuri sem aquecimento em pH 3,3 99


da polpa de bacuri aquecida em pH 3,3 100


da polpa de cupuaçu sem aquecimento em pH 3,3 103


da polpa de cupuaçu aquecida em pH 12,0 104

20

LISTA DE GRÁFICOS

Gráfico 1. Perfil dos voláteis detectados a partir da sacarose 70

Gráfico 2. Perfil dos voláteis detectados a partir da frutose 76

Gráfico 3. Perfil dos voláteis detectados a partir da glicose 84

Gráfico 4. Descritores sensoriais percebidos pelos

provadores da polpa de murici 105

Gráfico 5. Descritores sensoriais percebidos pelos

provadores da polpa de bacuri 107

Gráfico 6. Descritores sensoriais percebidos pelos provadores

da polpa de cupuaçu 108

21

LISTA DE TABELAS

TABELA 1. Teores de aminoácidos (g/100g) da polpa

de murici in natura (controle) e da polpa

aquecida em diferentes pHs 197


de cupuaçu in natura (controle) e da polpa



de bacuri in natura (controle) e da polpa


22

LISTA DE ABREVIATURAS

AEDA – Aroma Extraction Dilution Analysis – Análise de Aroma por Diluição

AGEs - Advanced Glycation End-products – produtos finais de glicosilação avançada

b.s. – base seca

CG – Cromatografia Gasosa

CLAE – Cromatografia Líquida de Alta Eficiência

DDMP - 2,3-diidro-3,5-diidroxi-6-metil-4H-piran-4-ona

ELL – Extração Líquido-Líquido

EM – Espectrometria de Massas

Fru – frutose

Glc - glicose

HS - Headspace

IE – Impacto de Elétrons

INS – International Numbering System

IQ – Ionização Química

IR – Índice de Retenção

PDA – Arranjo de Fotodiodo

PVC – Policloreto de vinila

SDE – Simultaneous steam-distillation-extraction - Extração e Destilação Simultânea

SPE – Extração em Fase Sólida

SPME – Microextração em Fase Sólida TIC – Total Ions Chromatogram – Cromatograma de Íons Totais

23

LISTA DE SINONÍMIA DE COMPOSTOS

Acetol – 1- hidroxi-2-propanona

Acetoína – 3-hidroxi-2-butanona

Ácido araquídico – ácido eicosanóico

Ácido behênico – ácido docosanóico

Ácido butírico – ácido butanóico

Ácido capróico – ácido hexanóico

Ácido caprílico – ácido octanóico

Ácido cáprico – ácido decanóico

Ácido cinâmico – ácido 3-fenil-2-propenóico

Ácido cítrico – ácido 2-hidroxi-1,2,3-propanotricarboxílico

Ácido esteárico – ácido octadecanóico

Ácido gálico – ácido 3,4,5-trimetoxi-benzóico

Ácido láctico – ácido 2-hidroxi-propanóico

Ácido láurico – ácido dodecanóico

Ácido lignocérico – ácido tetracosanóico

Ácido linoléico - ácido (Z,Z)-9,12-octadienóico

Ácido málico – ácido 2-hidroxi-butanodióico

Ácido malônico – ácido propanodióico

Ácido mirístico – ácido tetradecanóico

Ácido oléico – ácido (Z)-9-octadecenóico

Ácido palmitoléico – ácido (Z)-9-hexadecenóico

Ácido pelargônico – ácido nonanóico

24

Ácido pirúvico – ácido 2-oxo-propanóico

Ácido salicílico – ácido 2-hidroxi-benzóico

Ácido succínico – ácido butanodióico

Ácido ursólico – ácido 3-hidroxi-urs-12-em-28-óico

Ácido verátrico – ácido 3,4-dimetoxi-benzóico

BHT – hidroxi-tolueno butilado ou 2,6-di-ter-butil-p-cresol

Cicloteno - 2-hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-ona

Criptona - 4-(isopropil)-2-ciclohexen-1-ona

Furaneol- 4-hidroxi-2,5-dimetil-3(2H)-furanona

Guaiacol – 2-metoxi-fenol

Maltol - 3-hidroxi-2-metil-4H-piran4-ona

Massoia-lactona - lactona do ácido 5-hidroxi-2-decenóico ou 5,6-diidro-6-pentil-2-H-

piran-2-ona

Metil-vanilina – veratraldeido ou 3,4-dimetoxi-benzaldeido

Olealdeido - (Z)-9-octadecenal

5-hidroxi-maltol - 3,5-diidroxi-2-metil-4H-piran-4-ona

5-etoxidiidro-2(3H)-furanona - 4-etoxi-gama-butirolactona

2-etil-3,6-dimetil-pirazina - 3-etil-2,5-dimetil-pirazina

2,6-diidro-2H-piran-2-ona - 5,6-dihidro-2H-piran-2-ona (delta-lactona)

2-etil-3,5-dimetil-pirazina - 3-etil-2,6-dimetil-pirazina

25

1. INTRODUÇÃO

A reação de Maillard foi descoberta, em 1912, pelo médico e bioquímico francês

Louis Camille Maillard (04/02/1878-21/05/1936) (KAWAMURA, 1983; NUNES &

BAPTISTA, 2001). É, na verdade, um conjunto de reações químicas que se inicia a

partir do ataque de um grupo amino a uma carbonila, sendo normalmente o grupo

amino de um aminoácido, peptídeo ou proteína e a carbonila de um carboidrato.

É afetada por pH, atividade de água, natureza do carboidrato e do aminoácido,

temperatura, presença de catalisadores e de inibidores (BOBBIO & BOBBIO, 1995).

Entre os produtos estão pigmentos, antioxidantes e voláteis (BELITZ & GROSCH,

1999).

Existem estudos sobre a influência do pH na reação de Maillard. Muitos são

voltados para a produção de coloração no meio (ASHOOR & ZENT, 1984; BENZING-

PURDIE, RIPMEESTER & RATCLIFFE,1985; KWAK, & LIM, 2004; RENN & SATHE,

1997).

É reconhecido que a elevação de pH no meio reacional aumenta a velocidade da

reação, podendo chegar a quatro vezes mais no caso de suco de maçã em pH de 2,0 a

4,0. O aumento de pH também aumenta muito a caramelização. Quanto maior o pH,

maior a velocidade de escurecimento (ROOS, 1992). Por outro lado, o valor de

threshold (limiar de percepção) de alguns compostos típicos de caramelo, como 4-

hidroxi-2,5-dimetil-3(H)furanona são menores em água conforme se diminui o pH

(BUTERRY et al., 1995). Isto significa que o pH alto pode favorecer a produção de

compostos com notas carameladas, o baixo pH facilita a percepção dos mesmos.

26

Todavia, a formação de pigmentos comuns na caramelização, não pode ser

diretamente correlacionada a produção de aroma (YEO & SHIBAMOTO, 1991a). Ao

contrário, algumas substâncias flavorizantes são perdidas, como o 5-hidroxi-metil-

furfural (5-HMF), que se polimeriza (KROH, 1994).

As frutas nativas da região amazônica e seus derivados vêm se tornando cada

vez mais populares no Brasil e têm despertado o interesse internacional. Não obstante,

a literatura científica acerca de algumas delas é escassa e demanda mais estudos a

respeito de suas características químicas.

A utilização das polpas de murici, bacuri e cupuaçu em reações de Maillard pode

resultar na produção de compostos de notas olfativas distintas das originais, o que

representaria a possibilidade de um novo emprego para estas frutas com agregação de

valor ao produto final.

27

2. OBJETIVOS

2.1. OBJETIVO GERAL

Estudar sistemas modelo de reação de Maillard usando os aminoácidos e

açúcares majoritários presentes nas polpas de bacuri, cupuaçu e murici.

Produzir substâncias flavorizantes a partir das polpas de murici, bacuri e cupuaçu

através da reação de Maillard.

2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Determinar nas polpas, os teores de sacarose, α-D-frutose, α-D-glicose antes do

aquecimento e a composição de L-aminoácidos antes e após aquecimento.

Estudar modelos de reação de Maillard usando L-alanina, L-prolina, L-arginina,

L-ácido glutâmico, L-ácido aspártico e sacarose, frutose ou glicose em pH 3,3; 5,8; 8,0

e 12,0 em meio aquoso e identificar os compostos formados.

Comparar o perfil de voláteis presentes nas polpas das frutas antes e após

aquecimento.

Apresentar as principais notas olfativas das polpas aquecidas percebidas por

indivíduos não treinados.

28

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 Murici

O murici (Byrsonima crassifolia L.) da família Malpighiaceae, é uma pequena

fruta tropical de intenso aroma frutal e semelhante a queijo rançoso (REZENDE &

FRAGA, 2003).

A primeira análise sobre composição de voláteis foi realizada em 1979 por Alves

& Jennings trabalhando com polpa enlatada da fruta, na qual foram identificadas 23

substâncias. As substâncias majoritárias encontradas foram: butirato, hexanoato e

octanoato de etila. Acetato, decanoato e cinamato de etila estavam presentes em

pequenas concentrações. Hexanoato de butila, hexanoato e octanoato de metila e

hexanal podem ter sido significantes para o aroma das frutas (FRANCO, 2004).

Dentre os 95 compostos identificados, aqueles considerados os principais

responsáveis pelo aroma da polpa foram: butanoato de etila (7,5%), caproato de etila

(15,7%), 1-octeno-3-ol (1,7%), ácido butírico (5,1%), ácido capróico (8,6%) e 2-

feniletanol (1,8%), enquanto nas sementes as principais substâncias foram ácidos

linoléico, oléico, esteárico e palmítico (REZENDE & FRAGA, 2003).

A análise de headspace está de acordo com os resultados de Rezende e Fraga

(2003) ao detectar como compostos mais abundantes etanol (28%), caproato de etila

(25%), ácido butírico (5%), ácido capróico (5%) e butirato de metila (2,8%) (ALVES &

FRANCO, 2003).

29

O aroma característico de murici está relacionado aos graxos butírico e capróico,

que têm sido descritos na literatura como apresentando aroma de queijo, ranço e

manteiga (FRANCO, 2004).

A estabilidade de óleos e gorduras de sementes de plantas cultivadas no cerrado

brasileiro foi avaliada, sendo o óleo de murici menos estável que os óleos de buriti,

araticum e guariroba e mais estável apenas que o óleo de babaçu (FARIA et al., 2002).

Outras substâncias, como glicolipídeos (RASTRELLI et al., 1997), antocianidinas

e epicatequinas (GEISS et al., 1995) já foram encontradas nas folhas.

A planta pode ser encontrada desde a América do Norte até a América do Sul,

por isso vários trabalhos investigando as propriedades terapêuticas de suas folhas,

caule, casca e raízes são relatados no México e Guatemala e apresentados no Quadro

1.

Quadro 1. Propriedades farmacológicas de Byrsonima crassifolia L.

País Atividade México Espasmogênica, ratificando seu uso na forma de chá como

abortivo (BEJAR & MALONE, 1993). México Atividade antimicrobiana da raiz extraída com acetato de

etila contra Klebsiella pneumonae, Pseudomonas aeroginusa, Salmonella typhi, Shigella flexneri, Sthaphyloccus aureus, Sthphylococcus epidermis, Streptococcus pneumonae e Micrococcus luteus (MARTINEZ-VAZQUEZ et al., 1999).

Guatemala Extrato etanólico das folhas com atividade contra Trypanosoma cruzi in vitro (BERGER et al., 1998).

Guatemala Extrato etanólico das folhas com atividade contra fungos dermatófitos Epidermophyton floccosum e Microsporum gypseum, mas não foi eficaz contra Aspergilus flavus (CACERES et al., 1991; CACERES et al., 1993).

Guatemala Extrato etanólico das folhas mostrou atividade sobre o sistema nervoso central reduzindo a atividade locomotora (CIFUENTES et al., 2001; MORALES et al., 2001).

30

3.2. Bacuri

O bacuri (Platonia insignis Mart) da família Gutiferacea, tem o tamanho

aproximado de uma laranja, a polpa é branca, acre e doce, com aroma agradável. É

nativa da região amazônica, sendo consumida in natura, como suco, sorvete, doce,

geléia, néctares, recheio de chocolate e iogurte com aroma bacuri (BEZERRA et al.,

2005; BORGES & REZENDE, 2000; FRANCO, 2004; MUNIZ et al., 2006). Também é

facilmente encontrada nos estados do Maranhão, Tocantins, Goiás e Piauí (BORGES

& REZENDE, 2000). O Pará é o principal estado produtor (BEZERRA et al., 2005;

CARVALHO et al., 2002; SHANLEY & MEDINA, 2005).

Os principais açúcares na polpa de bacuri em base seca identificados foram:

sacarose (18,5% ± 1,1), glicose (15,5% ± 1,5) e frutose (15,6% ± 0,9), perfazendo um

total de 49,7% ± 3,3. Apresenta 6,4% ± 0,1 de proteína e teor de lipídeos de 13,5% ±

0,8. O aminoácido primeiro limitante foi a cisteína e o mais abundante a lisina. O

Quadro 2 apresenta o conteúdo aminoacídico do bacuri e do cupuaçu (ROGEZ et al.,

2004).

A 37 oC, meio aquoso e pH 7,5, a lisina foi o mais reativo dos aminoácidos frente

a aldoses de 6, 5 ou 3 carbonos. Infelizmente, os compostos formados não foram

identificados (CANDIANO et al., 1985).

No primeiro trabalho pesquisando voláteis, realizado em 1979, por Alves &

Jennings, 12 compostos voláteis foram identificados, com predominância de linalol e

dos seus óxidos cis e trans. Acetato de 3-hexenila e 2-heptanona também estavam

31

presentes e podem ter contribuído para o aroma da polpa de fruta enlatada (FRANCO,

2004).

Através de SDE (4 horas, 1 kg de polpa, em diclorometano), CG-olfatometria e

AEDA, foram detectados 23 compostos, sendo os majoritários: linalol (24%) e α-

terpineol (12%), enquanto os principais responsáveis pelo impacto do aroma foram

linalol e o hexanoato de metila (0,4%) (BORGES & REZENDE, 2000).

Quadro 2. Conteúdo aminoacídico das polpas de bacuri e cupuaçu em g/100 g de

proteínas.

Aminoácido

Bacuri Cupuaçu

Glicina 4,83 ± 0,21 4,45 ± 0,16 Alanina 5,39 ± 0,13 7,11 ± 0,58 Valina 6,16± 0,21 6,06 ± 0,24 Leucina 7,81 ± 0,19 6,82 ± 0,54 Isoleucina 5,4 ± 0,2 4,42 ± 0,29 Prolina 4,44 ± 0,04 4,56 ± 0,34 Fenilalanina 4,63 ± 0,15 4,64 ± 0,23 Tirosina 4,38 ± 0,09 3,9 ± 0,20 Serina 4,95 ± 0,26 4,73 ± 0,16 Treonina 4,7 ± 0,14 4,09 ± 0,30 Cisteína 1,91 ± 0,07 2,33 ± 0,11 Metionina 2,41 ± 0,27 2,21 ± 0,16 Asparagina + ácido aspártico 10,73 ± 0,14 15,77± 2,69 Glutamina + ácido glutâmico 14,35 ± 0,42 16,25 ± 0,19 Lisina 8,13 ± 0,14 6,16 ± 0,29 Arginina 7,18 ± 0,21 4,27 ± 0,34 Histidina 2,54 ± 0,99 2,35 ± 0,17 Fonte: Rogez et al., (2004).

32

A extração lipídica via Soxhlet usando etanol como solvente permitiu encontrar

45% de uma substância volátil, que provavelmente seja citrato de trimetila na casca do

bacuri (MONTEIRO et al., 1997).

A formação de compostos voláteis durante o tratamento térmico da polpa em pH

natural e neutro foi estudada usando técnica de extração/destilação simultânea (SDE) e

extração em fase sólida (SPE). Linalol, α-terpineol, hotrienol, nerol, óxido de nerol,

furanóxidos de linalol e geraniol foram encontrados. Embora o objetivo do trabalho

tenha sido estudar a formação de compostos voláteis a partir da hidrólise de glicosídeos

na fruta, 2-acetil-1-pirrolina foi encontrado e considerado resultado de reação de

Maillard (BOULANGER & CROUZET, 2001).

Boulanger & Crouzet (2000) também estudaram os voláteis sem aquecimento e

encontraram linalol, óxidos furanóides de linalol, óxidos piranóides do linalol, hotrienol,

uma série de dimetil-octadiendióis, 4-metoxi-2,5-dimetil-3-(2H)-furanona e (S)-linalol.

3.3. Cupuaçu

O cupuaçuzeiro (Theobroma grandiflorum Willd ex-Spreng Schum) é uma árvore

da família Sterculiaceae nativa da região úmida da floresta amazônica, cujo fruto

apresenta forma oval, casca marrom, dura e polpa branca amarelada. Seu sabor é

agradável, intenso, agridoce, considerado exótico. É consumido fresco, como suco,

sorvetes, licores, compotas, geléias, tortas, néctar enlatado, bombons e biscoitos

(FRANCO, 2004; FONSECA, ESCOBAR & BUENO, 1990).

33

É a fruta regional mais apreciada e consumida na Amazônia brasileira

(VILALBA, MARSAIOLI JR & PEZOA GARCIA, 2004).

As sementes são consideradas como matéria-prima de ótima qualidade para a

fabricação do chocolate branco (FONSECA, ESCOBAR & BUENO, 1990).

Os principais açúcares na polpa de cupuaçu (Theobroma grandiflorum) em base

seca foram: sacarose (34,6% ± 1,7), glicose (6,9% ± 0,8) e frutose (8,8% ± 0,5),

perfazendo um total de 49% ± 4,0. Apresenta 8,8% ± 1,0 de proteína e teor de lipídeos

de 12,7% ± 2,2. O aminoácido primeiro limitante foi a metionina e o mais abundante a

alanina. O Quadro 2 apresenta o conteúdo aminoacídico do bacuri e do cupuaçu

(ROGEZ et al., 2004).

No primeiro trabalho com a fruta, em 1979, Alves e Jennings encontraram como

compostos majoritários na polpa enlatada: butanoato e hexanoato de etila, entre os 11

compostos detectados (FRANCO, 2004; FISCHER, HAMMERSCHMIDT & BRUNKE,

1995).

Esta fruta já teve sua fração volátil bem caracterizada empregando diferentes

técnicas: SDE, SPE, ELL, SPME (AUGUSTO et al., 2000). Entre os principais

compostos responsáveis pelo aroma do cupuaçu estão ésteres (butirato de etila,

butirato de butila, 2-metil-butirato de butila), terpenóides (β-linalol) e compostos

heterocíclicos (piperazina, 2,5-diidro-2,5-dimetoxifurano) (OLIVEIRA et al., 2004).

O extrato obtido por SDE, usando éter etílico como solvente, revelou como

principais componentes: ácido mirístico, palmítico, oléico, linoléico e linolênico,

representando cerca de 70% dos compostos. Entretanto os compostos aos quais se

atribuíram contribuição ao aroma por CG-olfatometria foram: ácido butanóico (doce), Z-

34

3-hexenol (verde, doce, maçã, herbáceo), Z-3-hexenal (verde, herbáceo), hexanoato de

etila (doce, semelhante a vinho), nicotinato de metila (seco, pungente), 5-hidroxi-E-2-

metil-hexenoato de metila, metional (batatas cozidas), 4-hidroxi-2,5-dimetil-3-(2H)-

furanona (caramelo, morango), vanilina, 4-hidroxi-2-etil-5-metil-3-(2H)-furanona

(caramelo) (FRANCO, 2004; FISCHER, HAMMERSCHMIDT & BRUNKE, 1995).

O estudo da composição de voláteis no headspace revelou butirato de etila

(42%), hexanoato de etila (21,19%) e ácido palmítico (12%) como compostos

majoritários, concordando quando a técnica SDE foi usada, mas diferindo de quando a

técnica empregada foi SPE, que detectou trans-2-hexenoato de metila, crotonato de

metila e ácido capróico, como os principais compostos (FRANCO, 2004; FRANCO &

SHIBAMOTO, 2000).

Através de CG-olfatometria os compostos de maior contribuição foram o

hexanoato de etila (frutal, como vinho), linalol (floral adocicado), 2-metilbutanoato de

etila (maçã), trans-2-hexenoato de etila (frutal), 3-metilbutanol (chocolate), cis-3-hexenal

(verde), cis-3-hexenol (verde, maçã), diacetil ou 2,4-butanodiona (manteiga) e ácido

acético (pungente) (FRANCO, 2004).

O tratamento térmico da polpa produziu um forte flavor de pão ou arroz cozido,

sendo atribuído à formação de 2-acetil-1-pirrolina (FISCHER, 1993; FRANCO, 2004;

FISCHER, HAMMERSCHMIDT & BRUNKE, 1995).

Através de hidrólise enzimática 47 agliconas foram identificadas no cupuaçu,

sendo que 24 não estavam presentes na fração de voláteis livres da fruta. Isto indica

significante potencial do cupuaçu em termos de aroma, pois compostos aromáticos

podem ser liberados a partir de seus precursores não voláteis através reações

enzimáticas ou químicas durante maturação, armazenamento ou processamento

35

industrial. Entre eles 3-metil-butan-1-ol, 2-feniletanol, linalol, (Z)-2,6-dimetil-octa-2,7-

dien-1,6-diol, 1-butanol e hexanol (FRANCO, 2001).

Na análise das folhas, dois novos flavonóides foram identificados: theograndina I

e II. Mais flavonóides antioxidantes conhecidos também foram encontrados: (+)-

catequina, (-)-epicatequina, quercetina, campferol, hipolateína, e isoscutelareína, alguns

deles também como glicosídeos, perfazendo um total de 9 flavonóides (YANG et al.,

2003).

Também nas folhas vários ésteres de ácidos graxos com até 34 carbonos foram

identificados (SIQUEIRA, PEREIRA & AQUINO NETO, 2003).

3.4. Reação de Maillard

Pode ser dividida em três fases: fase 1 – Condensação amino-açúcar e rearranjo

de Amadori (ou de Heyns). Sem escurecimento ou flavor. Fase 2 – Degradação dos

aminoácidos, reação de Strecker. Formação de flavor. Fase 3 – Formação de

heterocíclicos nitrogenados. Escurecimento e flavor (pouco conhecido) (HODGE, 1953).

Recentes estudos tentam identificar pigmentos formados nos primeiros estágios

da reação de Maillard (LERCHE, PISCHETSRIEDER & SEVERIN, 2003).

O Esquema 1 ilustra a condensação do aminoácido com o açúcar.

36

Esquema 1- Condensação amino-açúcar

Após a condensação, ocorre o rearranjo de Amadori (em aldoses) e de Heyns

(em cetoses), como ilustrado nos esquemas 2 e 3.

OO

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

OH

HH

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

+ H2NR

H

H

H

H

H

O-

+NH2R

H

H

H

H

H

- H+/+ H+

OH

NHR

H+

H

H

H

H

H NHR

O

H

H+

H

H

H

H

H +NHR

-H+

H

H

H

H

H

Base de Schiff

NHR

D-aldosil-amina

NR

37

Esquema 2 – Rearranjo de Amadori

Esquema 3 – Rearranjo de Heyns

O

OO

H

O

OO

O

OO

O

OO

O

OO

H

HH +NHR

HO HO -B

H

HH

HO HO

NHR

H

HH

HO HO+-B

H

HH

HO O

H

H

HO O

NHR

1-amino-1-deoxi-cetose(Composto de Amadori)

NHR NHR

+H+

--

OO

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

HH

H

H

H +H2NR

H

H

H

H

OH

O-+NH2R

-H+/+H+

H

H

H

H

OH

OHNHR

+H+

H

H

H

H

OH

NHR+OH2

H

H

H

H

OH

+NHR

H -B

H

H

H

H

OH

NHR

H

H

H

H

+OH

H

H

H

H

O

NHRNHR

-

-B

+H+

2-amino-2-deoxi-aldose(Composto de Heyns)

38

A fase 2 se inicia com a formação de compostos dicarbonilados e terminando

com produtos da degradação de Strecker, apresentados nos esquemas 4 e 5.

Esquema 4 – Formação de compostos dicarbonilados

O

OO

O

OO

O

OO

O

OO

O

OO

O

OO

O

OO

O

OOO

OO

O

OO

O

OO

H

H

HO O

NHR

H

H

HO O

NHRHH

H

H+

H

H

HO O

H

H

+NH2R

H

H

HO O

H

H

-H+

+

H

H

OH

H

H

HO

O

2,3-enediol

deidroreductona

H

HO

O

H

reductona

H

OH

-H2O

O

HO

H

O

H

H H

O

H

1,4-deoxi-hexosona

39

Esquema 5 – Degradação de Strecker

Vários fatores afetam a velocidade da reação de Maillard. A proporção e a

natureza dos reagentes é um deles. Em geral, o açúcar influencia menos nas

propriedades sensoriais do que os aminoácidos, e as pentoses são mais reativas do

que hexoses (ROOS, 1992).

No trabalho de Chen & Ho (1998) a reação a 160 oC, por 2 horas, de serina com

ribose produziu 3 vezes mais voláteis do que a mesma reação do mesmo aminoácido

com glicose.

A atividade de água ótima está entre 0,3 e 0,75, sobretudo, 0,72 (ROOS, 1992).

N

O

OO

O

N

O

N

O

N

O

O

N O

N N

N

N

N

R

OHH2

COOH

H

R R R

RH2OCOOHHR

R RR

H2O

COOH

HR

R

R

+

H2

O

CO2

R Hflavour

R

R H2 R

RH2

+R

R

R

R

R

R

R

R

Ox.

Pirazina

40

Para Renn & Sathe (1997) a atividade de água está entre 0,3 e 0,7.

Íons de Fe+++ e Cu++ aceleraram a reação e sulfitos inibiram (PILKOVÁ,

POKORNY & DAVÍDEK, 1990).

O binômio tempo/temperatura também é fundamental. Diferentes flavors podem

ser produzidos variando um ou outro fator. Alguns sais, como lactatos e fosfatos são

efetivos catalisadores da reação (ROOS, 1992).

No leite que sofre tratamento térmico, a reação de Maillard é a principal causa de

dano nutricional. Isto se deve a alta reatividade dos grupos ε-NH2 da lisina na presença

de lactose, formando o produto de Amadori ε-lactosil-lisina, no qual a lisina não é mais

biodisponível. A hidrólise ácida deste composto leva a formação de furosina, que serve

portanto, como um bom indicador da perda de lisina. Outros aminoácidos, como

arginina e triptofano também podem ser degradados. Carboximetillisina e lisilpirrolinas,

produtos da reação de Maillard em estágio avançado são obtidos mesmo a baixas

temperaturas (68 oC) a pH 4,6, confirmando a presença de reação a baixas

temperaturas (LECLERE & BIRLOUEZ-ARAGON, 2001).

Pentosidina (LXIX), pirrolina (LXX) e carboximetillisina (LXXI) (em apêndice) são

3 substâncias conhecidas como AGEs (Advanced Glycation End-products – produtos

finais de glicosilação avançada) originárias de reações de Maillard dentro do organismo

humano. Elas estão presentes em vários tecidos, incluindo músculo cardíaco, ateroma

coronário, córtex renal, placas amilóides em mal de Alzheimer, cartilagens em artrite

reumatóide, derme, intestino e fígado. Também são relacionadas a resposta

inflamatória, como mutagenos, carcinógenos, antimicrobianos, antioxidantes e

causadores de hipertensão, danos renais e retinais. Os AGEs estão envolvidos em

41

várias doenças, das quais diabetes mellitus é a mais estudada. Um dos primeiros alvos

dos AGEs é o colágeno levando a formação de ligações cruzadas entre as proteínas,

cujo mecanismo exato ainda carece de elucidação (HORVAT & JAKAS, 2004; SINGH et

al., 2001).

O campo de reações de Maillard in vivo cresceu enormemente nos últimos 20

anos, passando de cerca de 25 para 500 publicações por ano e representa uma das

subáreas de reações de Maillard de maior interesse nos últimos anos (MONIER, 2003).

O ácido ascórbico e os produtos de sua degradação também podem participar

com aminoácidos em escurecimento por Maillard (MOLNAR-PERL & FRIEDMAN,

1990).

Também é conhecida a reação de Maillard em outros sistemas, como em

processos de extrusão (YAYLAYAN, FICHTALI & VAN DER VOORT, 1992) ou em

sistemas líquidos com alta atividade de água (PRISPIS-NICOLAU et al., 2000), o que

neste último, normalmente seria desfavorável devido à diluição dos reagentes.

3.5. Reação de Aminoácidos e Carboidratos

Conforme o aminoácido e o açúcar que reagem, notas olfativas diferentes são

produzidas.

Usando microondas para a produção de aromas por reação de Maillard, em

aminoácidos, cujas cadeias laterais são alifáticas, há produção de notas caramelo,

enquanto os aminoácidos básicos produzem notas de nozes e assado e os

42

aminoácidos sulfurados produzem notas do tipo carne (YAYLAYAN, FORAGE &

MANDEVILLE, 1992).

A reação de cisteína e glicose sob irradiação microondas por 2,5 minutos com

11% de umidade produziu acetil-furano, furfural, 5-metil-2-furfural, alcool furfurilico, 2-

acetil-pirrol, 4-hidroxi-6-metil-2-piranona e 2,3-diidro-3,5-diidroxi-6-metil-4H-piran-4-ona

como compostos não sulfurados (YEO & SHIBAMOTO, 1991b).

Entretanto, flavors produzidos por microondas e por aquecimento diferem

significativamente. Isto se deve a qualidade e quantidade de heterocíclicos formados,

especialmente as pirazinas, o que resulta em menor nota de cozido nos produtos (de

sistemas glicose-cisteína) obtidos via microondas, quando comparado com o

aquecimento convencional (SHIBAMOTO & YEO, 1992).

A reação entre glicose ou ribose e cisteína é amplamente estudada, pois a partir

destes compostos são produzidos vários flavors com odor de carne (HOFMANN &

SCHIEBERLE, 1997; CHEN et al., 2000; CHEN & HO, 2002; ROOS, 1992). Vários

estudos apresentam variações nos produtos formados provocadas pela presença de

determinadas substâncias, como uréia (CHEN et al., 2000) e carnosina (CHEN & HO,

2002). Eles concordam que uma nova fonte de nitrogênio favorece a formação de

compostos nitrogenados, como as pirazinas devido a produção de amônia no meio.

Em contra partida, a adição de formaldeído (o aldeído de Strecker da glicina) em

sistemas modelo de Maillard contendo glicose e glicina (2:1) inibiu a formação de

voláteis em pH 5,5 e 6,5, não afetando o sistema quando o pH foi 4,5 (VENSKUTONIS

et al., 2002).

Ge e Lee (1997) reagiram glicose com fenilalanina, mas interromperam a reação

com a formação do composto de Amadori, no caso, frutosilfenilalanina, pois o objetivo

43

foi estudar a cinética da reação nos primeiros estágios e perceberam que a formação

da base de Schiff e não a produção do composto de Amadori é a etapa lenta da reação.

Reações de Maillard a partir de prolina produzem notas de assado, como em

produtos de cereais e o composto de Amadori N-(1-deoxi-D-frutos-1-il)-L-prolina é um

constituinte de pêssegos desidratados, vinho branco, cervejas, maltes e folhas de

tabaco curadas (BLANK et al., 2003).

Pirazinas foram geradas a partir de glutamina e glicose, frutose ou maltose

quando aquecido o sistema a 90 oC (ITO & MORI, 2004). A reação de glúten com

glicose também gerou pirazinas (SOHN & HO, 1995).

Lipídeos e reação de Maillard também têm sido estudado usando azeite de oliva

e óleos de girassol e canola (NEGRONI, D’AGOSTINA & ARANOLDI, 2001).

Bailey, Ames & Mann (2000) identificaram pigmentos nitrogenados de baixo peso

molecular (até 1000 daltons) a partir de sistemas usando glicose-lisina ou xilose lisina

usando CLAE.

Vários estudos são realizados substituindo a ribose por xilose por esta última ser

mais barata que a primeira (CERNY & DAVIDEK, 2003).

A alta pressão (400 Mpa) a 60 oC em meio não tamponado de pH 10,2 inicial

acelerou a reação e a produção de compostos marcadores de estágios avançados da

reação de Maillard (pentosidina), mas em pH ≤ 8 tamponado ou não, a alta pressão

reduziu a formação de compostos intermediários da reação, sugerindo o retardamento

da formação ou degradação dos compostos de Amadori (MORENO et al., 2003).

Infelizmente, a maior parte dos alimentos possui pH inferior a 8, indicando que a

44

elevação de pressão pode ser indesejável na obtenção de flavor usando reação de

Maillard.

A reação de cisteína com frutose ou, principalmente, glicose produziu

compostos capazes de inibir a ação de polifenoloxidase em maçãs e assim retardar seu

escurecimento, mas os compostos não foram identificados (BILLAUD, MARASCHIN &

NICOLAS, 2004).

A temperatura na qual se dá a reação afeta os produtos formados. A reação de

glicina e prolina com glicose, por exemplo, a 130 oC produz majoritariamente,

pirrolizinas, enquanto a 180 oC, a produção de pirrolizinas equivale a de pirazinas (OH,

HARTMAN & HO, 1992). Estes mesmos autores acreditam que as pirazinas são

oriundas da glicina e a pirrolizinas são provenientes da prolina.

De uma maneira geral, pirrolidinas produzem aroma de cereal, piperidinas o

gosto amargo do café ou malte torrado e pirrolizinas aroma torrado ou defumado (OH,

HARTMAN & HO, 1992).

Ratos foram alimentados, durante 12 semanas com um concentrado escuro e

contendo aroma, resultante da reação entre ácido aspártico e frutose a 120 oC. Os

animais apresentaram hipocolesterolemia, hipotriglicerídemia, hipoalbuminemia e

redução de lipídeos hepáticos, ao mesmo tempo que, apresentaram hiperuremia,

hiperglicemia, aumento do glicogênio hepático e diarréia (FAHIM et al., 1994).

O Quadro 3 apresenta as condições de realização das reações entre

aminoácidos e carboidratos e como foram analizados os produtos. O Quadro 4

apresenta os produtos de cada reação. O Quadro 5 apresenta os aromas resultantes do

aquecimento de aminoácidos isolados ou com outros compostos.

45

Quadro 3. Reações entre aminoácidos e carboidratos, condições do experim

ento e métodos de análise dos produtos

Sistema Modelo

Condições da reação

Análise dos produtos

Fenilalanina-glicose

(Phe-G

li)

(PRISPIS-NICOLAU

et

al., 2000)

Razão equimolar da P

he-G

li, de 10 a 100 m

mol em

tampão fosfato 0,05 M

, pH 7, em vidro de cintilação de

15 m

L foram colocados 10 m

L. Arm

azenado a –20 oC

antes e depois da análise. Reação realizada em banho-

maria. Encerrou a reação colocando em banho de gelo.

Frutosilalanina foi

analizada por

CLAE.

Tanto ela quanto a fenilalanina podem ser

detectadas em UV a 260 nm.

Cisteína-glicose

(Cys-G

li)

Cisteína-ramnose

(Cys-Ram)

(HDEMANN

&

SCHIEBERLE, 1997)

Mistura de G

li 10 m

mol ou R

am (10 m

mol) e C

ys 3,3

mmol,

reagiram por

20 min em autoclave em

temperatura aumentando de 20 a 145 oC em tampão

fosfato (100 m

L, 0,5 M; pH 5). Depois resfriou.

CG/EM, com padrão, IR em 2 colunas

diferentes

(FFAP e SE-54), Espectros

obtidos por IE e IQ. Qualidade e intensidade

do odor percebido em derivação na coluna.

Cisteína-ribose

(Cys-Rib)

(CHEN & HO,

2002;

CHEN et al., 2000)

Mistura equimolar de 0,01 M

de Rib-Cys em 100 m

L de

água. O pH em 5 ou 8,5. Aquecimento a 180 oC em

forno por 2 horas. Interrupção da reação com água fria.

Após reação m

isturado com 0,5 m

L de padrão interno

tridecano, 1 m

g/m

L) e extraído com CH

2Cl 2 (50 m

L x 3

vezes). O extrato foi seco com Na2SO

4 anidro e

concentrado a 10 m

L sob fluxo de nitrogênio. Depois

Transferido para concentrador de Kuderna-Danish e

concentrado a 1-1,5 m

L.

CG/EM. Os compostos foram identificados

por comparação dos dados dos Espectros

de massa com aqueles de compostos na

biblioteca W

iley 275 e publicações prévias.

Cysteína-Ribose

(Cys-Rib)

(CERNY & DAVIDEK,

2003)

Reação em 500 m

g de tampão fosfato 0,5 M

, pH 5, 95

o C, 4 horas, relação Cys-Rib 1:3.

SPME/HS.

Fibra de polidimetilsiloxano-

divinilbenzeno exposta a amostra por 1 hora,

sem agitação. Injetor a 250 oC (CG/EM) de

35 a 240 oC a 6

o C/m

in e 10 m

in a 240 oC.

Lisina- glicose

(Lys-G

li)

Lisina-xilose

(Lys-Xil)

(NEGRONI,

D’AGOSTINA

&

ARNOLDI, 2001)

Mistura equimolar de Xil ou Gli e Lys (70 m

L de solução

aquosa 0,5 M

) Aquecimento a 100 oC e extração por 3

horas

em aparelho de Likens-Nickerson. Voláteis

extraídos com C

H2Cl 2 (200 m

L), concentrado a 1 m

L.

Pentadecano usado como padrão interno.

CG/EM, coluna capilar SPB 1701, 37 oC x 10

min, 4 o C a 200 oC seguido de isoterm

a.

Identificação através de Espectroteca N

IST

62, índice de Kovatz e padrões comerciais.

46

Quadro 3. Reações entre aminoácidos e carboidratos, condições do experim

ento e métodos de análise dos produtos

(continuação)

Lisina-xilose

(Lys-Xil)

(AMES

&

APRIYANTONO, 1992)

Início: pH 5,7. Com controle, pH 5 constante e sem

controle pH final 2,83.

Histidina-glicose

(AMES

&

APRIYANTONO, 1992)

Tampão aquoso, 150 oC

Prolina-G

licose

Prolina-Frutose

(BLANK et al., 2003)

Mistura equimolar, 1,2 ou 4 horas de reação, pH 6, 7 ou

8, tampão fosfato 0,2M (20 m

L)

Monitoramento seletivo de íons CG/EM (m/z

128,

m/z

60,

m/z

111,

m/z

125.

Programação: 20 oC por 1 m

in, 70 oC/m

in

até 60 oC, 4 oC/m

in até 240 oC.

Glicina-G

licose

(BILLAUD,

MARASCHIN

&

NICOLAS, 2004)

Mistura equimolar, a 180 oC, 2 horas, pH 4-5. Depois,

ajustado com NaOH para pH 12 e extraído com CH

2Cl 2

(5 x

50 ml). Seco com Na2SO

4. Concentração do

solvente até 0,2 m

l sob N

2.

CG/EM

Serina-Sacarose

Treonina-Sacarose

( BALTES

&

BOCHMANN, 1987)

Temperatura a 250 oC (torrefação do café)

Glicina e Prolina com

Glicose

58

(OH, HATRMAN &

HO,

1992)

Mistura equimolar

(0,002 M em 50 mL de água

destilada) de cada aminoácido e da glicose. Banho de

óleo a 180 oC, 2 horas, pH 12, depois extraído 5 vezes

(50 m

L cada) com C

H2Cl 2 e concentrado para 0,2 m

L

sob N

2.

Injetou 0,2 µL, split 1:50, injetor a 270 oC,

detector a 300 oC, He, fluxo de 0,8 m

L/m

in.

Temperatura inicial a 40 0C. 2 oC/m

in até

260 oC e 10 m

inutos em isoterm

a.

47

Quadro 4. Produtos obtidos a partir de aminoácidos e carboidratos por reação de Maillard

Sistema Modelo

Produtos

Fenilalanina-glicose

(GE & LEE, 1997)

Frutosilalanina

Cisteína-glicose

(HOFMANN

&

SCHIEBERLE, 1997)

Cisteína-ramnose

(HOFMANN

&

SCHIEBERLE, 1997)

2-furfuriltiol (café, torrado)

3-m

ercapto-2,3-pentanona (animal)

5-acetil-2,3-diidro-1,4-tiazina (torrado)

3-m

ercapto-2-butanona (sulfuroso, podre)

4-hidroxi-2,5-dimetil-3-(2H)-furanona (caramelo) foram os principais entre 34

compostos.

4-hidroxi-2,5-dimetil-3-(2H)-furanona (tempero)

2-furfuriltiol

3-hidroxi-6-m

etil-2-(2H)-piranona (tempero)

5-m

etil-2-furfuriltiol (torrado, café)

5-acetil-2,3-diidro-1,4-tiazina entre os 18 detectados.

Cisteína-ribose

(CHEN & HO, 2002; CHEN

et

al.,

2000;

CERNY &

DAVIDEK, 2003)

pirazina,

metilpirazina,

2,5-dimetilpirazina,


outras

alquilpirazinas, tiazóis, furano, 2-m

etilfurano, 2-m

etiltideeno, 3-m

ercapto-2-

butanona,

2-furaldeido,

2-m

etil-3-furanotiol,

3-m

ercapto-2-pentanona,

2-

furfuriltiol,

2-m

etil-3-tideenetiol,

3-tideenetiol,

bis(2-m

etil-3-furil)dissulfeto, (2-

metil-3-furil)(2-oxo-3-pentil)dissulfeto, bis(2-furfuril)dissulfeto.

Lisina- glicose

Lisina-xilose

(NEGRONI, D’AGOSTINA

& ARNOLDI, 2001)

Pirazina,

2-m

etil-pirazina,

2-furanocarboxialdeido,


2,3-

dimetilpirazina, 2-furanometanol, octanal, nonanal, (Z)-2-decanal.

Lisina-xilose

(AMES & APRIYANTONO,

1992)

Majoritário:

2-furfural (48% e 99,9% com e sem o controle de pH,

respectivamente). Outros

compostos

foram furanos, piridinas

e pirróis

monocíclicos, e pela primeira vez 2,3-diidro-1H-pirrolizina.

Histidina-glicose

(GI & BALTES, 1992)

2-acetil-pirido-[3,4-d]-imidazol e outros pirido-[3,4-d]-imidazol substituídos na

posição 2.

48

Quadro 4. Produtos obtidos a partir de aminoácidos e carboidratos por reação de Maillard (continuação)

Cisteína-glicose

(SHIBAMOTO

&

YEO,

1992)

Aquecimento em forno convencional:

2-m

etilpirazina,


2-furanometanol,

4-hidroxi-2,5-dimetil-

3(2H)furanona.

Aquecimento por microondas:

tiazol não substituído, 2,5-dimetiltiazol, 4,5-dimetiltiazol, 2-m

etilpiridina, 2,3-

diidro-3,5-diidroxi-6-m

etil-4H-piran-4-ona

Prolina-G

licose

(BLANK et al., 2003)

Ácido

acético,

4-hidroxi-2,5-dimetil-3-(2H)-furanona,

6-acetil-1,2,3,4-

tetrahidropiridina, 2-acetil-1-pirrolina.

Glicina-G

licose

(HO et al., 1992)

Pirazina,

metilpirazina,

furfural,



trimetilpirazina, 2-acetilpirrol, tetrametilpirazina, 5-(hidroxil-metil)-furfural

Serina-Sacarose

Treonina-Sacarose

(BALTES & BOCHMANN,

1987)

Pirazinas, treonina tendendo a form

ar 2,5-dimetil pirazina. Furanos e oxazóis.

Glicina-glicose

Prolina-glicose

(OH,

HARTMAN & HO,

1992)

Atribuídos apenas a prolina: 2,3-dihidro-1H-pirrolizinas, ciclopent[b]azepin-8-

(1H)-onas (gosto amargo a alim

ento torrado), 2-acetil e 2-furilpiperidinas e

pirrolidinas

De ambos (glicina e glicose ou prolina e glicose):

Furanos:

2-m

etil—5-etilfurano,

2-acetilfurano,

5-m

etilfurfural,

2-acetil-5-

metilfurano

Pirróis: 2-form

il-1-m

etilpirrol

Pirazinas:

2-m

etilpirazina,


Trimetilpirazina,

tetrametilpirazina.

Piridinas: 2-acetilpiridina

Pirrolidinas: 1-form

ilpirrolidina, 1-acetilpirrolidina

Pirrolizinas: 5-form

il-2,3-dihidro-1H-pirrolizina, 5-acetil-2,3-dihidro-1H-pirrolizina,

5-acetil-6-m

etil-2,3-dihidro-1H-pirrolizina,

5-propionil-6-m

etil-2,3-dihidro-1H-

pirrolizina

Outros: anilina, 2-(2-furil)piperidina, 2,3,6,7-tetrahidrociclopenta[b]azepin-8(1H)-

ona

Quadro 5. Aromas obtidos a partir do aquecimento de aminoácidos isolados ou com outras substâncias (1:1) Aminoácido

Açúcar ou outro composto Aroma

Alanina Glicose Caramelo Alanina Queimado Arginina Glicose Aldeídico Asparagina Amoniacal Cisteína Glicose Bolo Cistina Glicose Bolo Cisteína Ribose (100 oC) Bife torrado Cisteína Ácido ascórbico Frango Glutamina Glicose Chocolate Glutamina Amoniacal Glicina Glicose Caramelo e queimado Glicina Queimado Isoleucina Ácido ascórbico Aipo Isoleucina Glicose (100 oC) Aipo Isoleucina Frutal Lisina Glicose Pão, bolo, etc. Metionina Glicose Batata Fenilalanina Glicose Chocolate Fenilalanina Floral Prolina Glicose Nozes Serina Glicose (100 oC) Chocolate Serina Carne Treonina Ácido ascórbico Carne Treonina Glicose Queimado Treonina Carne Tirosina Ácido ascórbico Chocolate Tirosina Glicose (100 oC) Chocolate Valina Glicose Aldeídico Fonte: Lane & Nursten (1983)

50

3.6. Pirazinas

Pirazinas são compostos aromáticos contendo dois átomos de nitrogênio nas

posições 1 e 4 de um anel de seis membros.

Somadas a piridinas, tiazóis e derivados furânicos são alguns dos mais

importantes compostos voláteis de produtos torrados, cozidos e assados (COLEMAN,

1997; ZVIELY et al., 1998). Elas possuem odor de nozes, torrado (Quadro 6) e verde

com baixos valores de threshold (HWANG, HARTMAN & HO 1995; SCARPELLINO &

SOUKOUP, 1993).

As 2,5-dimetil-pirazina, 2,6-dimetil-pirazina e 2-metilpirazina, por exemplo,

apresentam threshold de odor em solução aquosa de 1700, 1500 e 60 ppb,

respectivamente (BUTTERY, TURNBAUGH & LING, 1988).

Quadro 6 – Odores descritos para algumas das principais pirazinas

Substância Odor descrito

2-metil-pirazina Queimado, grama 2,3-dimetil-pirazina Semelhante ao óleo de linhaça, torrado,

e remanescente de nozes 2,5-dimetil-pirazina Grama, torrado e nozes 2,6-dimetil-pirazina Éter, torrado e remanescente de nozes 2-etil-pirazina Manteiga, torrado 2,3,5-trimetil-pirazina Nozes, grama, torrado 2-etil-3-metil-pirazina Nozes 2-etil-5-metil-pirazina Grama 2-etil-6-metil-pirazina, 2-etil-3,6-dimetil-pirazina, 2-etil-3,5-dimetil-pirazina 2-vinil-5-metil-pirazina isopropenil-pirazina

Torrado, queimado

Fonte: De Maria, Moreira & Trugo (1999); Bauer, Garbe & Surburg (2001); Buffo & Cardelli-Freire (2004).

51

A 2-metoxi-3-isobutil-pirazina, de nome comercial Galbazina, é um exemplo que

apresenta nota verde e pode ser encontrada em amostras não submetidas a

aquecimento (KRAFT et al., 2000; SHIBAMOTO, 1986).

Existem pirazinas, contudo que apresentam outros odores, como alcaçuz-

amadeirado, amadeirado, apimentado, condimentado, mentolado, metálico, marinho,

frutal, sulfuroso, cítrico, semelhante a borracha, entre outros (STANTON & JURS, 1989;

SHIBAMOTO, 1986). Não obstante, elas não são alquilpirazinas.

Quanto maior forem as alquil substituições nas pirazinas mais o odor se

aproxima de gordura ou cera, assim como menores vão se tornando os valores de

threshold. E embora também sejam bastante conhecidas acetilpirazinas e pirazinas

bicíclicas, a formação de ambas exige temperaturas de aproximadamente 150 oC

(HWANG, HARTMAN & HO 1995).

As pirazinas estão presentes em licor de chocolate, batata frita, amendoim e

cevada torrados, café, bife grelhado e diversos outros alimentos submetidos a

aquecimento (KOEHLER, MASON & NEWELL, 1969; TRUGO, 2002). Só no chocolate,

já foram identificadas mais de 30 pirazinas, embora na semente de cacau não aquecida

apenas 2,3,5,6-tetrametilpirazina tenha sido detectada (REINECCIUS, KEENEY &

WEISSBERGER, 1972). No café torrado, já foram identificadas mais de 80 pirazinas

(DE MARIA, MOREIRA E TRUGO, 1999). As pirazinas são usadas em formulações de

nozes e carnes da indústria de flavor (ZVIELY et al., 1998). Também existe relato de

uso de pirazinas em perfumes (SHIBAMOTO, 1986).

Entre os compostos de flavor, as pirazinas são a classe mais importante

produzida por reação de Maillard (HWANG, HARTMAN & HO, 1995). E o rendimento da

52

sua produção, varia de acordo com o aminoácido, temperatura e tempo de aquecimento

(MARTIN & AMES, 2001).

Para descobrir a origem dos átomos de carbono em sua molécula, experimentos

usando glicose-1-14C e aminoácidos não isotopicamente marcados ou inversamente,

aminoácidos marcados e glicose não marcada foram realizados, mostrando que o

carboidrato foi a principal fonte de carbonos, enquanto os aminoácidos serviram como

fonte de nitrogênio para a formação das alquilpirazinas. Houve a condensação de

nitrogênio com fragmentos de 2 e 3 carbonos para a formação de 2-metil-pirazina e de

2 fragmentos de 3 carbonos para a produção de 2,5-dimetilpirazina. No entanto, a

formação de alquilpirazinas mostrou-se dependente do aminoácido usado, pois as

pirazinas produzidas a partir de cloreto de amônia, que por sua vez geraria nitrogênio

livre no meio foram diferentes da reação usando aminoácidos (KOEHLER, MASON &

NEWELL, 1969).

Eles estavam parcialmente corretos em suas conclusões, pois os fragmentos de

2 e 3 carbonos a que e eles se referiam são oriundos na verdade de compostos α-

dicarbonilados, que por sua vez são provenientes de 1-deoxi-hexosonas originadas de

compostos de Amadori ou de Heyns, que não existiriam se não fosse a reação inicial do

aminoácido com o açúcar.

Outro ponto em desacordo com aqueles pesquisadores trata-se de aminoácidos

como glutamina e asparagina, cujo nitrogênio pode ser liberado no meio como amônia,

por deaminação ou deamidação (MARTIN & AMES, 2001).

53

Aparentemente, existe mais de uma via para a formação de pirazinas, embora a

mais direta seja através da interação de compostos dicarbonilados e aminas (HWANG,

HARTMAN & HO, 1995).

Enquanto metil-pirazina e 2(5,6)-dimetil-pirazinas não tiveram carbonos oriundos

da alanina, 2-etil-3-metil-pirazina, 2-etil-(3,5,6)-metil-pirazinas, trimetil-pirazina e (2,3,5)-

dietil-(2,5)-metil-pirazinas mostraram 13C oriundos de 3-13C-alanina, mostrando que os

aminoácidos podem ou não fornecer carbonos para o anel pirazínico (AMRANI-

HEMAIMI, CERNY & FAY, 1995).

O mais aceito mecanismo para a formação de pirazinas a partir de α-

aminoácidos e açúcares redutores é baseado na reação de Maillard e na degradação

de Strecker (Esquemas de 1 a 5). A reação de aminoácidos e açúcares redutores gera

compostos de Amadori/Heyns, que se rearranjam levando a formação de reductonas,

incluindo α-dicarbonilas. Então a degradação de Strecker converte as α-dicarbonilas em

α-aminocarbonilas, que por sua vez são condensadas em pirazinas. Como a

degradação de carboidratos também fornece α-dicarbonilas, as pirazinas podem ser

formadas diretamente a partir da degradação de Strecker sozinha (SHU, 1998).

54

3.7. Reação de Maillard em frutas e outros alimentos de origem vegetal

Embora a reação de Maillard seja descrita abundantemente para alimentos como

pães, carnes, leite e derivados, ela também pode ocorrer em frutas.

A torragem do coco aumenta o seu flavor devido a formação de pirazinas por

reação de Maillard (OLIVEIRA et al., 2004; JAYALEKSHMY & MATHEW, 1990). Os

principais açúcares dele são frutose e glicose e os principais aminoácidos lisina,

triptofano, ácido glutâmico, ácido aspártico, alanina e glicina (JAYALEKSHMY &

MATHEW, 1990).

O aquecimento de sucos de batata produziu alquil e acetil pirazinas, furanos,

pirróis e piperazinadionas por reação de Maillard, sugerindo a aplicação do suco como

matéria-prima na elaboração de flavors (DAVIDS, YAYLAYAN & TURCOTTE, 2003).

O aquecimento do cacau a 70 0C, no início do processo de torrefação (150 oC

durante 38 minutos), já começa a produzir alquilpirazinas (metilpirazina, 2,3-

dimetilpirazina, 2,5-dimetilpirazina, 2,6-dimetilpirazina, etilpirazina, 2,3,5-trimetilpirazina

e 2,3,5,6-tetrametilpirazina) (PINI et al., 2004). Estas alquilpirazinas são importantes

para o flavor do chocolate (BRITO, GARCIA & AMANCIO, 2004).

O café, contendo, cerca de 7% de sacarose e 1% de serina e treonina, permite a

reação de Maillard a produção de voláteis importantes para o flavor da bebida, sendo

que a treonina é mais reativa que a serina, devido ao grupo metila adicional (BALTES &

BOCHMANN, 1987). Isto significa que teor elevado de aminoácidos e carboidratos não

é condição indispensável para a produção de substâncias flavorizantes nos alimentos

via reação de Maillard.

55

Bananas desidratadas a 80 oC apresentaram 3 compostos voláteis novos quando

comparado a banana in natura. Infelizmente os provadores não conseguiram identificá-

los, mas os mesmos podem ter sido produzidos por reação de Maillard, sugerem os

autores (BOUDHRIOUA, GIAMPAOLI & BONAZZI, 2003).

Sucos de pêssego concentrados e armazenados a 37 oC por 112 dias sofrem

perda de até 60% dos aminoácidos totais e escurecimento por produtos da reação de

Maillard (BUENO, ELUSTONDO & URBICAIN, 2001).

Em pimentas “sino” (bell pepper) a 35-40 oC também ocorreu reação de Maillard

(BOUDHRIOUA, GIAMPAOLI & BONAZZI, 2003).

Suco de laranja desidratado armazenado a 50 oC produziu derivados de furoil de

metila. Estes compostos podem ser obtidos a partir da hidrólise ácida de compostos de

Amadori, sendo portanto, indicadores dos estágios iniciais da reação de Maillard que

podem ser detectados por CLAE com detetor de UV (DEL CASTILLO, CORZO &

OLANO, 1999). Estes derivados também foram detectados em damascos, figos,

tâmaras e ameixas desidratados, tomates descascados, polpa de tomate, suco de

tomate concentrado e molhos de tomate (SANZ et al., 2000; SANZ et al., 2001b).

Nozes pecans torradas a 170 oC apresentaram furfural, ácido acético, piridina, 2-

metil-pirazina, 2(3,5,6)-dimetil-pirazinas, 2,3,5-trimetil-pirazina, 2-etil-(5,6)-dimetil-

pirazinas e 2,5-dimetil-3-etil-pirazina (WANG & ODELL, 1972).

Schreier, Drawert e Winkler (1979) encontraram em conhaques e destilados de

uva franceses envelhecidos furfural e 5-metil-furfural em teores relativos que indicam

envelhecimento por curto período de tempo (< 1 ano).

No estudo de suco de uva aquecido, a temperatura mostrou ser o fator mais

importante nas reações entre aminoácidos e carboidratos, sendo que a 75 oC a

56

reatividade da prolina foi desprezível se comparada a arginina (GOGUS, BOZKURT &

EREN, 1998).

4. MATERIAL E MÉTODOS

4.1. OBTENÇÃO, LIOFILIZAÇÃO, E MEDIÇÃO DE pH DAS POLPAS DE FRUTAS

As polpas congeladas foram obtidas do comércio na cidade de Belém – PA e

enviadas via área acondicionadas em isolantes térmicos até o Instituto de Química da

UFRJ, quando foram armazenadas a – 18 oC.

As polpas foram descongeladas a temperatura ambiente e após atingirem 25 oC

foram pesadas frações de 100 g em balança de precisão Coleman, modelo PW 3015,

capacidade de 1500 g, com precisão de 0,1g.

Cada fração foi transferida para balão de fundo redondo de 250 mL ou recipiente

próprio do liofilizador Thermo Savant, modelo Micromodulo 115 e recongelada em gelo

seco ou nitrogênio líquido, sob agitação contínua e circular, de forma a distribuir o mais

uniformemente possível o conteúdo interno nas paredes e fundo da vidraria.

O processo de liofilização foi realizado durante cerca de 12 horas até sinal visual

de ausência de umidade.

Foi repetido 8 vezes em cada uma das 3 polpas a fim de obter cerca de 100 g de

cada polpa de fruta liofilizada.

57

A medição do pH foi realizada em duplicata e a média aritmética registrada como

valor final usando medidor de pH após calibração com padrões de pH 4,0 e 7,0,

conforme recomendado pelo manual do fabricante.

4.2. ANÁLISE DE AMINOÁCIDOS, SACAROSE. GLICOSE E FRUTOSE DAS POLPAS

Para a análise de aminoácidos, as amostras liofilizadas foram desengorduradas

com hexano e hidrolizadas em ampolas de vidro com 1mg de proteína/ mL de HCl 6N,

seladas sob N2 e vácuo e deixados em estufa por 22h a 105°C. Alíquotas do

hidrolisado foram tomadas e levadas para a evaporação do ácido, em dessecador sob

vácuo constante por 12H, com sílica recém ativada. As amostras foram ressuspendidas

em HCl 20mM, tampão Borato (pH 8,8) e logo depois adicionou-se uma solução de

AMQ (carbamato de 6-aminoquinolil-N-hidroxisuccinimidila), a reação foi completa com

aquecimento à 55°C por 10min. As amostras já derivatizadas foram, então, transferidas

para frascos de injetor automático e analisadas por CLAE. O cromatógrafo utilizado foi

Waters Alliance 2695, com detetores de fluorescência 2475 e de arranjo de fotodiodos

2996 (PDA) em linha. Utilizou-se uma coluna Nova-Pak® C18, 3,9 × 150mm, de 4µm, a

37°C. Foi feito um gradiente ternário, composto por tampão acetato (pH 5,05),

acetonitrila e água. Os cromatogramas foram extraídos no PDA a 254nm, enquanto o

detector de fluorescência foi ajustado em 250nm e 395nm como comprimento de

excitação e emissão, respectivamente, sendo 40min o tempo de corrida.

58

Para a análise dos açúcares: sacarose, glicose e frutose foram pesados 1 g de

cada polpa liofilizada em balões de 25 mL, solubilizados em água Milli-Q, levados ao

ultrassom por 20 minutos e completado o volume do balão. A solução foi filtrada em

papel de filtro antes da injeção. Foram injetados 20 µL, com tempo de corrida de 20

minutos, ordem de eluição: sacarose, glicose e frutose, detetor de índice de refração,

temperatura do detetor de 45 oC, fase móvel: água ultrapura e temperatura do injetor

de 10 oC.

Para a análise estatística dos resultados da determinação de aminoácidos,

utilizou-se o Delineamento Inteiramente Casualizado (DIC), no qual foram feitas

análises de variância, com posterior comparação entre as médias pelo teste de Tukey

ao nível de 5% de probabilidade.

As análises foram realizadas utilizando-se o programa ASSISTAT versão 7.3

beta (SILVA & AZEVEDO, 2002).

4.3. EXTRAÇÃO LÍQUIDO-LÍQUIDO (ELL) DAS POLPAS

A das polpas in natura e liofilizadas de bacuri, cupuaçu e murici foi realizada em

aparelho de destilação contínua, durante 5 horas, a 35 oC. Cem gramas de cada polpa

in natura foram diluídos em solução de cloreto de sódio saturada e extraídas com 130

mL éter etílico, adaptando o método de Vendramine (1997). Dez gramas de cada polpa

liofilizada foram solubilizados em 90 mL de solução de cloreto de sódio e extraídos com

250 mL de éter etílico durante 5 horas.

59

A ELL, embora envolva a evaporação do solvente e portanto possa implicar em

perda de voláteis, é a técnica referência para extração de voláteis de vinho. É uma

técnica que apresenta boa reprodutibilidade, extrai produtos de baixa, média e alta

volatilidade, sensível a ponto de dectar compostos em nível de µg/L, e é conduzido a

baixas temperaturas (ORTEGA-HERAS, GONZALEZ-SANJOSE & BELTRAN, 2002).

4.4. ANÁLISE DOS EXTRATOS DAS POLPAS POR CG/EM

Os extratos foram secos com sulfato de sódio, concentrados sob nitrogênio e

derivatizados com diazometano antes de serem analizadas.

4.4.1. Preparação do diazometano

A produção de diazometano foi realizada seguindo Sant’anna (2003) e descrita

abaixo.

Foram adicionados 30 mL de etanol (96%) em 8 mL de uma solução aquosa

contendo 5 g de hidróxido de potássio (KOH). Esta solução foi transferida para um

balão de 200 mL e, em seguida, a aparelhagem foi montada. Na saída do balão

reacional foi colocado um adaptador de Claisen, sendo que na primeira entrada foi

introduzido o funil de adição e na segunda, a cabeça de destilação. Um tubo de ensaio,

conectado à unha, permaneceu imerso em banho de gelo, capturando os vapores que

60

não se condensaram. O balão usado para a coleta também foi mantido em um banho

de gelo e, depois de concluído todo o processo, este mesmo recipiente foi usado para

armazenar a solução de diazometano. Uma vez vedadas as conexões, ligou-se o

condensador e iniciou-se o aquecimento de um banho de água, sob temperatura

controlada (65-75 oC).

Após a montagem da aparelhagem, uma solução de 11 g de sal de Diazald (N-

metil-N-nitroso tolueno-p-sulfonilamida) em 75 mL de éter etílico foi vertida no funil de

adição. Esta solução foi gotejada durante o período de 45 minutos, de modo que as

taxas de gotejamento e de destilação mantiveram-se as mesmas.

Quando o conteúdo do funil se esgotou, foram adicionados lentamente 25 mL de

éter etílico, até o destilado tornar-se incolor.

4.4.2. Condições da análise de CG/EM

Cromatógrafo GC System HP 6890 series da Hewlett Packard e Detector

Seletivo de Massas HP 5973 da Hewlett Packard. Hélio como gás de arraste, fluxo de

1,1 mL/min, velocidade de 38 cm/s, impacto de ionização de 70 eV, faixa de varredura

de m/z 40 a 750, coluna capilar de sílica fundida DB 5 (5% difenil, 95%

dimetilpolisiloxano) (30 m x 0,25 mm x 0,25 µm). Injeção manual sem divisor de fluxo

(splitless). Identificação dos compostos através da Espectroteca Wiley HP G 1035 A

considerando apenas os resultados correlação igual ou superior a 90%.

Temperatura do injetor a 280 oC, com temperatura da coluna de 35 oC a 290 oC.

A programação foi 35 oC/5 min, 7 oC/min até 150 oC, seguido de 12 oC/min até 290 oC,

61

mantendo esta última temperatura por 15 minutos. A mesmas condições foram

adotadas para o branco contendo apenas éter etílico. O volume de amostra injetada foi

de 2 µL. A válvula foi mantida fechada por 0,5 minuto após a injeção. Tempo de

correção devido a solvente (delay) 5 minutos.

4.5 REAÇÃO DE AMINOÁCIDOS E AÇÚCARES E ANÁLISE DOS PRODUTOS POR

CG/EM

A reação dos aminoácidos com açúcares foi realizada a pressão ambiente, 100

oC, durante 12 horas, sob agitação e refluxo constante, em tampão fosfato aquoso

[fosfato de sódio monobásico (NaH2PO4.H2O) e fosfato de sódio dibásico

heptahidratado (Na2HPO4.7H2O). A proporção entre os sais no tampão variou conforme

o pH desejado da solução. Eventuais correções do pH foram realizadas com ácido

clorídrico (HCl) 0,1 M ou hidróxido de sódio (NaOH) 5%. As reações foram conduzidas

em 4 pHs diferentes: 3,3, 5,8, 8,0 e 12,0, respectivamente. A proporção dos reagentes

foi de 1:1, sendo 0,3 mMol do aminoácido e 0,3 mMol do açúcar, adicionando 3 mL do

tampão fosfato como meio reacional.

Os aminoácidos reagentes foram ácido aspártico, ácido glutâmico, prolina,

alanina e arginina. Os açúcares reagentes foram sacarose, glicose e frutose.

Após as 12 horas de reação, os balões foram resfriados em água corrente até

temperatura ambiente e congelados a –18 oC. Posteriormente, foram descongelados e

extraídos com 0,5 mL clorofórmio por 3 vezes, permitindo contato entre fase aquosa e

62

fase orgânica por 10 minutos em cada uma das 3 extrações, após vigorosa agitação

inicial. A fração aquosa foi armazenada e a fração orgânica de 1,5 mL foi seca com

sulfato de sódio anidro (Na2SO4). A seguir a fração orgânica foi concentrada sob jato de

nitrogênio gasoso até 0,1 mL e analisada por CG/EM.

Além dos produtos das reações entre aminoácidos e carboidratos também foram

analisados por CG/EM: clorofórmio concentrado a 0,1 mL; extrato de cada açúcar

aquecido isoladamente nos 4 valores de pH; extrato de cada aminoácido aquecido

isoladamente nos 4 valores de pH; extrato de cada aminoácido e de cada açúcar

isoladamente, mas sem aquecimento.

A análise dos extratos em clorofórmio foram realizadas em Cromatógrafo GC

System HP 6890 series da Hewlett Packard e Detector Seletivo de Massas HP 5973 da

Hewlett Packard. Hélio como gás de arraste, fluxo de 1,1 mL/min, velocidade de 38

cm/s, impacto por ionização de e- em 70 eV, faixa de varredura de m/z 40 a 750,

coluna capilar carbowax (polietilenoglicol) (20 m x 200 µm x 0,20 µm). Injeção manual

sem divisor de fluxo (splitless). Identificação dos compostos através da Espectroteca

Wiley HP G 1035 A considerando apenas os resultados correlação igual ou superior a

90%.

Temperatura do injetor a 280 oC, com temperatura da coluna de 60 oC a 240 oC.

A programação foi 60 oC/5 min, 4 oC/min até 240 oC, mantendo esta última temperatura

por 30 minutos. O volume de amostra injetada foi de 3 µL. A válvula foi mantida fechada

por 0,5 minuto após a injeção. Tempo de correção devido a solvente (delay) 10

minutos.

63

Identificação dos compostos foi realizada através das espectrotecas: NIST 98 e

Wiley 275; cálculo dos índices de retenção relativos e comparação com índices da

literatura; comparação de fragmentos de massa e respectivas intensidades das

substâncias encontradas e de dados da literatura; injeção de padrões. Índices de

retenção foram calculados usando como referência os tempos de retenção de uma

série de padrões de hidrocarbonetos (C11-C28), sob as mesmas condições de análise,

seguindo os cálculos de Porte (2000). Quando somente dados das espectrotecas foram

disponíveis, as identificaçõoes foram consideradas serem tentativas. As análises foram

realizadas em duplicata.

4.6. AQUECIMENTO E ANÁLISE POR CG/EM DAS POLPAS

Dez gramas de cada polpa de bacuri, murici e cupuaçu liofilizadas foram

reconstituídas com 90 mL de tampão (item 4.5) em pH 3,3, 5,8, 8,0 e 12,0

respectvamente. Eventuais correções do pH foram realizadas com ácido clorídrico

(HCl) 0,1 M ou hidróxido de sódio (NaOH) 5%.

O sistema contendo as 100 g de cada polpa foram aquecidas a pressão

ambiente, 100 oC, durante 12 horas, sob agitação e refluxo constante. Após o término

do tempo, realizou-se os mesmos procedimentos do item 4.5 até a derivatização (item

4.4) e análise por CG/EM. Identificação efetuada como no item 4.5.

64

4.7. ANÁLISE DE AMINOÁCIDOS DAS POLPAS AQUECIDAS POR CLAE

Após o aquecimento das polpas (item 4.6), seguiu-se o mesmo procedimento do

item 4.2.

4.8. DESCRITORES SENSORIAIS DAS POLPAS

Provadores não treinados, de ambos os sexos, fumantes e não fumantes, com

idade entre 18 e 67 anos foram solicitados para descrever os odores de 4 amostras não

identificadas.

As opções que constavam em uma tabela eram: intenso, madeirado, baunilhado,

tropical, fraco, caramelado, herbáceo, polpa, anisado, torrado, refrescante, folha,

alcóolico, mentolado, doce, leite/nata, verde, pungente, amanteigado, casca, gorduroso,

fermentado/azedo, frutal, floral semente, cítrico, sabão, fresco, aldeídico, cremoso,

vermelho, queimado, sulfuroso, terroso, metálico, suco, pão, medicinal, químico,

amargo, quente, pó, animal, marrom, etérea, chá, difusa, ácido, suave, madura, fumaça,

cera, graxa, carne, fenólica, cânfora, raiz, feno, oleosa, mofado, pimentado, picante,

condimentado, rançoso, perfumado, oxidado/passado, caracteristico.

Os voluntários puderam escolher tantas quantas fossem as opções que

retratassem o que lhes era percebido. Não houve limite de tempo.

Foram 25, 30 e 36 provadores das polpas de murici, bacuri e cupuaçu,

respectivamente, em 4 valores de pH diferente: 3,3, 5,8, 8,0 e 12,0.

65

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1. LIOFILIZAÇÃO E pH DAS POLPAS DAS FRUTAS

Embora o processo de desidratação por liofilizacão não seja um método

adequado e definitivo para determinação do teor de sólidos devido a baixa

reprodutibilidade, e portanto não permita comparação com outros trabalhos, um valor

de sólidos recuperados a partir do produto original é registrado, pois permite uma idéia

aproximada do teor de umidade da amostra e facilita quando há a necessidade de

ressuspendê-la para alguma análise ou procedimento, por exemplo, reação com

aminoácidos. Por isso, o Quadro 7 apresenta os teores de sólidos totais recuperados

das polpas após a liofilizacão bem como os pHs encontrados nas polpas in natura.

Quadro 7 – Teor de sólidos totais nas polpas liofilizadas e pH nas polpas integrais

Polpas de Frutas

Teor de sólidos totais (%) pH

Bacuri 13,40 3,20 Cupuaçu 14,71 3,60 Murici 14,32 3,35

No trabalho de Carvalho et al., (2002), o pH da polpa do bacuri foi 3,48.

66

5.2. ANÁLISE DE CARBOIDRATOS E AMINOÁCIDOS POR CLAE

A sacarose (LXVIII) foi o principal açúcar no bacuri e no cupuaçu, enquanto no

murici os teores de glicose (LXVI) e frutose (LXVII) foram muito próximos. Esta última

fruta apresentou um teor menor de açúcares, quando comparado as duas outras.

O Quadro 8 apresenta a composição de frutose (LXVII), glicose (LXVI) sacarose

(LXVIII) das 3 polpas.

Quadro 8. Teores de carboidratos das polpas de bacuri, cupuaçu e murici (% b.s.)

Carboidratos Bacuri Cupuaçu Murici

Glicose 11,65 9,03 11,39

Sacarose 36,93 38,84 0,57

Frutose 12,63 8,93 11,51

Os 3 principais aminoácidos encontrados nas polpas in natura de bacuri foram:

ácido glutâmico (LXV) (4,66 mg/100g), ácido aspártico (LXIII) (2,88 mg/100g) e arginina

(LXII) (2,53 mg/100g). No cupuaçu foram ácido aspártico (LXIII) (5,63 mg/100g), ácido

glutâmico (LXV) (4,4 mg/100g) e alanina (LXI) (2,42 mg/100g). E no murici foram

prolina (LXIV) (7,35 mg/100g), ácido glutâmico (LXV) (2,37 mg/100g) e ácido aspártico

(LXIII) (2,35 mg/100g) (Tabelas 1, 2 e 3, em apêndice).

O triptofano está ausente porque é destruído durante o preparo da amostra para

a análise.

A presença de ácido aspártico (LXIII) e ácido glutâmico (LXV) entre os

aminoácidos majoritários ocorre em diferentes classes de alimentos, como na erva

67

cominho (Cuminum cyminum L.), em uma espécie de cogumelo comestível (Hypsizygus

marmoreus), em presuntos (BADR & GEORGIEV, 1990; HARADA et al., 2003;

QUARESMA et al., 2003) e em palmito de pupunha (Bactris gasipaes) (YUYAMA et al.,

2003).

O aquecimento das polpas reduziu significativamente os teores dos aminoácidos.

Na polpa aquecida de bacuri, embora tenha havido diminuição nos teores dos

aminoácidos, não houve diferença entre os pHs, exceto para 3 aminoácidos: arginina

(LXII), treonina (LXXII) e lisina (LXXIII). Para os 3 aminoácidos, o pH 12,0 promoveu

maior degradação do que o pH 3,3.

Treonina (LXXII), prolina (LXIV), isoleucina (LXXIV) e ácido aspártico (LXIII),

foram os únicos aminoácidos que tiveram seus teores igualmente reduzidos em todos

os pHs na polpa de cupuaçu aquecida. Na maioria dos aminoácidos, houve diferença

entre os pHs 5,8 e 12,0, sendo que o pH alcalino, de novo promoveu maiores perdas

nos teores dos aminoácidos. Para arginina (LXII) e lisina (LXXIII) também foi

significativa a perda em seus teores em pH 12,0 se comparada aos pHs 3,3 e 5,8.

A degradação foi estatisticamente igual para a maioria dos aminoácidos na polpa

de murici aquecida em todos os pHs. Para serina (LXXV), histidina (LXXVI) e treonina

(LXXII), o pH 12,0 afetou mais do que o pH 3,3. Para arginina (LXII) e lisina (LXXIII), o

pH 12,0 afetou mais do que os pHs 3,3 e 5,8, e para a prolina (LXIV), o aminoácido

mais abundante, o pH 12,0 reduziu o teor mais do que os outros três valores de pH.

No pH 12,0 ocorreram as maiores perdas de aminoácidos em todas as polpas

aquecidas.

A lisina (LXXIII), apesar de ser um aminoácido básico, foi o aminoácido mais

sensível em pH fortemente alcalino (12,0), apresentando perdas significativas em todas

68

as polpas. A treonina (LXXII) também apresentou este mesmo comportamento frente ao

meio básico, exceto na polpa de cupuaçu, cujo pH não afetou a diminuição do seu teor.

5.3. COMPOSIÇÃO DE SUBSTÂNCIAS EXTRAÍDAS POR ELL DAS POLPAS DAS

FRUTAS

Embora a ELL exija a concentração dos solutos através da evaporação do

solvente, podendo levar a perda de compostos e a presença de eventuais interferentes

oriundos de impurezas do solvente (BLANCH et al., 1991), após testes preliminares,

mostrou-se neste trabalho como o método mais eficiente para a extração de

metabólitos secundários das polpas, e entre eles, os compostos voláteis.

A extração líquido-líquido das polpas foi empregada como alternativa ao uso de

microextração em fase sólida, pois os resultados encontrados em dois diferentes tipos

de fibras não se mostraram reprodutíveis.

As substâncias extraídas e identificadas nas polpas in natura são apresentadas e

comparadas com as substâncias extraídas das polpas submetidas a aquecimento no

tópico 5.5.

69

5.4. REAÇÕES DE AMINOÁCIDOS E AÇÚCARES

Glicose (LXVI), frutose (LXVII) e sacarose (LXVIII) foram usadas nos sistemas

modelo de reação de Maillard por serem os principais carboidratos nas polpas de

bacuri, murici e cupuaçu. E alanina (LXI), arginina (LXII), prolina (LXIV), ácido aspártico

(LXIII) e ácido glutâmico (LXV), por serem os aminoácidos majoritários nestas polpas.

A proporção 1:1 aminoácido:açúcar foi escolhida baseado em diversos trabalhos da

literatura (Quadro 3, em apêndice) a fim de permitir a comparação dos resultados com

outros estudos.

Embora o uso de diclorometano seja desejável sob aspecto de salubridade,

quando comparado ao uso do clorofórmio como solvente, extrações e análises

cromatográficas preliminares revelaram que a gama de produtos encontrada era maior

usando o clorofórmio se comparado com diclorometano.

Todos os reagentes (aminoácidos e açúcares) foram extraídos e analisados,

conforme item 4.5, para a verificação de eventuais contaminantes e as análises

mostraram-se negativas, assim como a análise do clorofórmio usado como solvente

para extração.

Entre os compostos nitrogenados formados a partir das reações de aminoácidos

e açúcares, houve predominância de alquilpirazinas, embora pirróis, piridinas, oxazol e

pirrolidina também tenham sido detectados.

Nos compostos oxigenados foram encontrados álcoois, ácidos, ésteres, aldeídos,

cetonas, aldeídos e cetonas hidroxilados, podendo ser cíclicos e acíclicos, furanonas e

piranonas.

70

5.4.1. Sacarose

A sacarose (LXVIII) foi o menos reativo dos três açúcares estudados, em

conformidade com a literatura (BOBBIO, F.O. & BOBBIO, P.A., 1995). Ao ser aquecida

nenhum composto foi encontrado em pH 5,8 e 8. Em pH 12 uma hidroxi-cetona acíclica

e alifática foi produzida. Em pH 3,3 foram detectados furfural (XXXV), 2-furoato de

metila (XXXIII) e 5-hidroxi-metil-furfural (5-HMF) (XXXVII) (Quadro 9, em apêndice). O

Gráfico 1 ilustra os compostos formados a partir do aquecimento da sacarose sem

aminoácido e com aminoácidos.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Num

ero d

e C

om

post

os

Enco

ntr

ados

Isolada Arg Pro Asp Glu Ala

An.Ox. 5C

An. Ox. 6C

Ox. Acic.

Pirazinas

Out. Nitrog.

Gráfico 1 – Perfil dos voláteis detectados a partir de sacarose. An. Ox. 5C – Anéis Oxigenados de 5 membros; An. Ox. 6C – Anéis Oxigenados de 6 membros; Ox. Acic. – Oxigenados Acíclicos; Out. Nitrog. – Outros nitrogenados; Arg – açúcar e arginina; Pro - açúcar e prolina; Asp - açúcar e ácido aspártico; Ala - açúcar e alanina.

71

O aquecimento de maltose a 130 oC por 90 minutos produziu como voláteis

majoritários o 5-HMF, 1-hidroxi-2-propanona, 2-furfuraldeido, álcool furfurílico e 2-

furoato de metila (FADEL & FAROUK, 2002).

Mesmo a sacarose (LXVIII) sendo um dissacarídeo não-redutor, e portanto,

esperando-se que seja menos reativa que a maltose, 5-HMF (XXXVII) e 2-furoato de

metila (XXXIII) foram encontrados em ambos os dissacarídeos.

Espera-se menor reatividade da sacarose (LXVIII), se comparada a maltose

devido a necessidade de rompimento da ligação glicosídica O-α-D-glicopiranosil-(1→2)-

β-D-frutofuranosídeo (Glc(α1→2)Fru) entre glicose (LXVI) e frutose (LXVII) para que os

carbonos anoméricos estejam disponíveis para sofrer o ataque de grupos amino,

enquanto na maltose, um destes carbonos já está disponível, visto a ligação glicosídica

ser do tipo O-α-D-glicopiranosil-(1→4)-β-D-glicopiranose (Glc (α1→4) Glc).

5.4.1.1. Sacarose e arginina ou prolina

Em pH 8,0, apenas ácido acético (LVII) foi encontrado quando sacarose (LXVIII)

foi submetida a reação com arginina (LXII) (Quadro 10, em apêndice).

Ajandouz & Puigserver (1999) relatam que os aminoácidos básicos ou

hidroxilados são mais reativos frente a compostos dicarbonilados do que aminoácidos

não polares e aminoácidos ácidos. Entretanto, isto não foi observado neste trabalho.

Quando o aminoácido foi prolina (LXIV), 5-HMF (XXXVII) foi encontrado em pH

3,3 (Quadro 11, em apêndice).

72

O 5-HMF é o principal produto da caramelização (THEANDER 1985). Isto indica

que, provavelmente o 5-HMF (XXXVII) foi oriundo da sacarose (LXVIII), observando que

ele também foi encontrado no aquecimento da sacarose (LXVIII) isolada (Quadro 9, em

apêndice) neste mesmo pH.

Prolina e outros aminoácidos com cadeias laterais hidrofóbicas reagem muito

mais lentamente que outros aminoácidos (HWANG, HARTMAN & HO, 1995).

5.4.1.2. Sacarose e ácido aspártico e ácido glutâmico

A reação com ácido aspártico (LXIII) em pH 3,3 produziu 2-furoato de metila

(XXXIII), 5-HMF (XXXVI) e 4,5-dimetil-furfural (XXXVIII) em pH 3,3 e 5,8 (Quadro 12,

em apêndice).

Mas quando o ácido aspártico (LXIII) foi substituído pelo ácido glutâmico (LXV),

2,5-dimetil-pirazina (II) foi detectada nos valores de pH 8,0 e 12,0, (Quadro 13, em

apêndice) justamente os valores nos quais não houve detecção de voláteis quando a

sacarose (LXVIII) reagiu com o ácido aspártico (LXIII). Isto significa que, embora a

diferença entre estes dois aminoácidos seja de apenas um grupo metileno, seus

comportamentos frente a sacarose mostraram-se distintos para estas condições de

reação.

É possível que o grupo metileno extra na cadeia lateral da molécula de ácido

glutâmico torne mais fácil a transferência do grupo α-amino para α-dicetonas durante a

degradação de Strecker (HWANG, HARTMAN & HO, 1995).

73

A 2-etoxicarbonil-5-oxo-pirrolidina (XIII) também foi encontrada em pH 3,3 na

reação de sacarose (LXVIII) com ácido glutâmico (LXV) (Quadro 13, em apêndice).

O número de compostos oxigenados produzidos também foi maior quando

utilizado o ácido glutâmico (LXV), se comparado com o ácido aspártico (LXIII), sendo

que 5-HMF (XXXVI) e 2-furoato de metila (XXXIII) foram compostos em comum entre os

dois aminoácidos quando reagiram com sacarose (LXVIII) no pH 3,3 (Quadros 12 e 13,

em apêndice). Entretanto, como em pH 3,3 a sacarose (LXVIII) isolada também

produziu 5-HMF (XXXVI) e 2-furoato de metila (XXXIII) (Quadro 9, em apêndice),

acredita-se que estes dois compostos sejam oriundos apenas do dissacarídeo, assim

como ocorreu com a prolina (LXIV) reagindo com sacarose (LXVIII) neste mesmo pH

(resultou em 5-HMF).

A reação da sacarose (LXVIII) com ácido glutâmico (LXV) resultou na formação

de compostos oxigenados em valores de pH 5,8, (furfural (XXXV), 2-hidroxi-3-metil-2-

ciclopenten-1-ona (XXII), 2-furoato de metila (XXXIII), 5-HMF (XXXVI) e 5-hidroxi-maltol

(XXXI)) e 8,0 (acetol (LI) e furfural (XXXV)) (Quadro 13, em apêndice). Todavia, o

mesmo não ocorreu com o aquecimento isolado da sacarose (LXVIII) nem nas reações

da sacarose (LXVIII) com outros aminoácidos, indicando que estes produtos, apesar de

não serem nitrogenados, podem ter sido produzidos com a participação do esqueleto

carbônico do ácido glutâmico (LXV) nestas condições mais próximas da neutralidade

de pH.

Estes resultados não estão em conformidade, com aqueles relatados por

Ajandouz & Puigserver (1999), que sugerem o envolvimento do ácido aspártico na

produção de piridinas e pirróis, enquanto asparagina tem grande contribuição para a

74

produção de pirazinas e oxazóis e o ácido glutâmico contribui muito pouco para a

formação de voláteis.

5.4.1.3. Sacarose e alanina

A combinação de sacarose (LXVIII) e alanina (LXI), produziu o maior número de

voláteis heterocíclicos nitrogenados, principalmente alquilpirazinas em todos os valores

de pH, exceto em 3,3, no qual só foram encontrados 3 compostos oxigenados (Quadro

14, em apêndice), que por sua vez também foram relatados quando somente sacarose

(LXVIII) foi aquecida, sugerindo que neste valor de pH a alanina (LXI) não reagiu com a

sacarose (LXVIII). Dentre as 8 diferentes alquilpirazinas encontradas, a 2,5-dimetil-

pirazina (II) esteve presente em pH 5,8, 8 e 12 simultaneamente. Portanto, a produção

de voláteis através de reação de Maillard entre sacarose (LXVIII e os cinco

aminoácidos foi maior com a alanina (LXI) como fonte de nitrogênio.

A 2-etil-3,6-dimetil-pirazina (VI) (ou 3-etil-2,5-dimetil-pirazina), detectada na

reação de sacarose (LXVIII) ou glicose (LXVI) com alanina (LXI) em pH 12,0, é

considerada um dos principais voláteis de batatas fritas (MARTIN & AMES, 2001).

Há aminoácidos, como a alanina, que são capazes de aumentar a doçura do

caramelo e as condições (temperatura, pressão, catalisadores, etc.) da reação afetam

de maneira muito intensa o produto final (BACZKOWICZ et al., 1991; SIKORA &

TOMASIK, 1989).

75

Aroma de amendoim torrado foi relacionado a 2-metil-pirazina (IX) e de milho

doce e torrado com 2,6-dimetil-pirazina (III) (YEO & SHIBAMOTO, 1991a). Ambas

também foram encontradas na reação de alanina e sacarose.

Além das notas de caramelo, notas de torrado e nozes também são comumente

obtidas através da reação de Maillard, devido a presença de diversos compostos

nitrogenados. Entre as principais substâncias responsáveis pelas notas carameladas ou

de açúcar queimado estão compostos oxigenados que podem ser produzidos tanto por

reação de Maillard, quanto por degradação de carboidratos.

O acetol (1-hidroxi-2-propanona), de odor caramelado, por exemplo, pode ser

produzido a partir da reação entre acetaldeído (o aldeído de Strecker obtido da alanina)

e o formaldeído (o aldeído de Strecker resultante da glicina) (WONG & BERNHARD,

1988).

5.4.2. Frutose

O aquecimento da frutose produziu compostos oxigenados acíclicos e cíclicos.

Houve predominância de compostos cíclicos em todos os valores de pH, mas um maior

número de substâncias acíclicas em pH 8,0 e pH 12,0 do que em pH 3,3 e 5,8. Em pH

12,0 foram produzidas mais substâncias do que nas outras 3 condições de pH. As

funções orgânicas presentes foram cetonas e aldeídos hidroxilados, álcoois e ésteres.

O acetol (1-hidroxi-propanona) foi o único composto encontrado nos 4 valores de pH

(Quadros 15 e 15a, em apêndice).

O perfil das classes de compostos formados apresenta maior diversidade, se

comparado com a sacarose (Gráfico 2).

76

0

2

4

6

8

10

12

14

16

Num

ero d

e C

om

post

os

Enco

ntr

ados


An.Ox. 5C

An. Ox. 6C

Ox. Acic.

Pirazinas

Out. Nitrog.

Gráfico 2 – Perfil dos voláteis detectados a partir da frutose. An. Ox. 5C – Anéis Oxigenados de 5 membros; An. Ox. 6C – Anéis Oxigenados de 6 membros; Ox. Acic. – Oxigenados Acíclicos; Out. Nitrog. – Outros nitrogenados; Arg – açúcar e arginina; Pro - açúcar e prolina; Asp - açúcar e ácido aspártico; Ala - açúcar e alanina.

Para Yeo & Shibamoto (1991b), os compostos 2-acetil-furfural, furfural (XXXV) e

5-metilfurfural (XXXVI) são produtos da degradação térmica de glicose.

Aqui neste estudo, os dois últimos aldeídos foram produzidos a partir do

aquecimento da frutose (LXVII) em pH 3,3 (Quadros 15 e 15a, em apêndice) .

Para Buffo & Cardelli-Freire (2004), a 4-hidroxi-2,5-dimetil-3(2H)-furanona

(furaneol) (XXX) é produzida a partir de reação de Maillard durante a torrefação de café,

enquanto neste experimento, não foi necessária a presença de aminoácidos com a

frutose (LXVIII) para ocorrer a produção do composto, embora também tenha sido

detectado na reação do açúcar com aminoácidos.

No trabalho de Fadel & Farouk (2002), o 2-hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-ona foi

identificado apenas quando houve alanina no meio reacional, usando maltose como

77

açúcar. Contudo, nas condições empregadas no presente estudo, obteve-se 2-hidroxi-

3-metil-2-ciclopenten-1-ona (cicloteno) (XXII), sem alanina.

`A 2-hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-ona é atribuído um agradável sabor de

caramelo (ZIEGLEDER, 1991). Também está associado a odor de açúcar queimado.

Proveniente da degradação de 5-hidroxi-5,6-diidromaltol, ele pode, reagir com

aminoácidos para formar ciclopentapirazinas (HWANG, HARTMAN & HO,1995).

5.4.2.1. Frutose e arginina

A reação de arginina (LXII) com frutose (LXVIII) levou a formação de 2-metil-

pirazina (IX) nos 4 valores de pH. No pH 12,0 também foram produzidas a pirazina (I), a

2,5-dimetil-pirazina (II) e a 2-etil-3,5-dimetil-pirazina (LXXVII), todas provenientes da

ocorrência de reação de Maillard. O acetol (LI) e o álcool furfurílico (XXXIV) estiveram

presentes em todos os valores de pH. O 4-hidroxi-2,5-dimetil-3(2H)-furanona (furaneol)

(XXX) esteve ausente apenas no pH 12,0. Enquanto a 2,3-diidro-3,5-diidroxi-6-metil-4H-

piran-4-ona (XXIX) foi encontrada em pH 3,3 e pH 5,8, a 2-hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-

1-ona (cicloteno) (XXII) foi detectado em pH 8,0 e 12,0 (Quadros 16 e 16a, em

apêndice).

Além do acetol (LI), encontrado em todas as reações, da 2,3-diidro-3,5-diidroxi-6-

metil-4H-piran-4-ona (XXIX) no pH 5,8 e do álcool furfurílico (XXXIV) encontrado no pH

12,0, nenhum outro composto oxigenado foi simultaneamente detectado na reação de

frutose (LXVII) e arginina (LXII) ou frutose (LXVII) aquecida sozinha. Isto pode significar

78

que a formação dos outros produtos pode ter ocorrido com a participação do esqueleto

carbônico da arginina (LXII) e não serem apenas resultantes da frutose.

Outro aspecto a ser observado é o número de compostos formados. Enquanto

no aquecimento da frutose (LXVII) sozinha havia um aumento no número de compostos

em pH 12,0, o mesmo não ocorre na presença de arginina (LXII), permanecendo entre

5 e 7 substâncias não importando o pH. Isto também pode ter sido influenciado pela

arginina (LXII).

5.4.2.2. Frutose e prolina

A reação de prolina (LXIV) com frutose (LXVII) produziu em pH 12,0, 2-

pirrolidinona (XI) como único composto nitrogenado. Em pH 5,8 nada foi detectado. Em

pH 3,3, apenas 5-HMF (XXXVII), que também foi relatado a partir da frutose (LXVII)

sozinha neste mesmo pH. Idem ocorrendo para a maior parte dos compostos formados

no pH 8,0 e 12 (Quadro 17, em apêndice).

Várias cetonas foram encontradas nas reações em diferentes valores de pH,

como acetol (LI) e 2,5-hexanodiona (diacetonil) (LIII) na reação de frutose (LXVII) e

prolina (LXIV).

Furanocetonas e dicetonas foram detectadas na reação maltose com alanina e

apresentam aroma de caramelo e nozes queimadas (FADEL & FAROUK, 2002).

Quando prolina reagiu com glicose ou frutose na proporção de 1:1, os pH 7 e 8

foram os mais favoráveis à produção de compostos aromáticos, inclusive de ácido

acético com 40% de rendimento (BLANK et al., 2003).

79

Também foi identificado 1-(1’-pirrolidinil)-2-propanona obtido a partir da reação

de prolina e glicose na proporção de 1:1 por 5 minutos a 170 oC e a 325 oC (MOENS et

al., 2004), além de 2,3-diidro-1-H-pirrolizinas, hexaidro-7-H-ciclopenta[b]piridin-7-onas e

ciclopent[b]azepin-8(1H)-onas após reação de glicose com prolina a 180 oC por 2 horas

(CHEN, LU & HO, 1997).

Os resultados aqui apresentados apontam que é possível reagir frutose (LXVII)

com prolina (LXVII), através de reação de Maillard, mas para a reação ocorrer, é

necessário pH fortemente básico e ainda sim, sem grande diversidade de compostos

nitrogenados.

5.4.2.3. Frutose e ácido aspártico ou ácido glutâmico

A reação de ácido aspártico (LXIII) com frutose (LXVII) não produziu compostos

nitrogenados detectáveis. Produtos oxigenados foram obtidos, mas excetuando o 5-

HMF (XXXVII) em pH 3,3, e o acetol (LI) em pH 8,0 e pH 12,0, as outras substâncias

não foram idênticas aos compostos oxigenados encontrados no aquecimento da frutose

sozinha (Quadro 18, em apêndice).

O furfural (XXXV), aqui encontrado na reação de frutose (LXVII) e ácido aspártico

(LXIII) em pH 3,3, é descrito como um típico produto de caramelização de açúcar, tendo

odor torrado e penetrante, e por isso, amplamente usado como ingrediente de flavor

(FLAMENT, 1989).

Assim como ocorreu com a sacarose (LXVIII), o ácido glutâmico (LXV) mostrou-

se mais reativo junto a frutose (LXVII) do que o ácido aspártico (LXIII), em relação ao

80

número de compostos formados. No pH 8,0 foram produzidas três alquilpirazinas e o 2-

acetil-pirrol (XV) como substâncias nitrogenadas e no pH 12,0 seis alquilpirazinas e o

2,4,5-trimetil-oxazol (XIV). Em pH 3,3 e 5,8 não foram encontrados heterocíclicos

nitrogenados, apenas oxigenados (Quadros 19, 19a, 19b e 19c, em apêndice).

Nos compostos oxigenados, cerca de metade deles foram idênticos a reação de

frutose (LXVII) sozinha em pH 3,3 e em pH 5,8, sugerindo a produção de voláteis tanto

a partir exclusivamente da frutose (LXVII), quanto a partir da combinação de ácido

glutâmico (LXV) e frutose (LXVII).

O meio ácido inibiu a reação de ácido glutâmico (LXV) com os 3 açúcares,

exceto pela pirrolidina (XIII) foi encontrada em pH 3,3 na reação com sacarose

(Quadro 13, em apêndice). Quanto mais básico foi o meio, maior foi a produção de

nitrogenados e a frutose (LXVII) foi mais reativa do a glicose (LXVI) na reação com este

aminoácido. Enquanto a reação com glicose (LXVI) em pH 8,0 produziu piridina (XVI) e

2,5-dimetil-pirazina (II), a reação com frutose (LXVII) formou 3 pirazinas (2,5-dimetil-

pirazina (II), 2-etil-5-metil-pirazina (VII) e 2,3,5-trimetil-pirazina (VIII)) e 2-acetil-pirrol

(XV) neste mesmo pH.

No pH 12,0, enquanto a reação com glicose (LXVI) resultou em 4 pirazinas

(pirazina (I), 2-metil-pirazina (IX), 2,5-dimetil-pirazina (II), 2,3-dimetil-pirazina (IV), 2,3,5-

trimetil-pirazina (VIII)), a reação com frutose (LXVII) formou 5 pirazinas (pirazina (I), 2-

metil-pirazina (IX), 2,5-dimetil-pirazina (II), 2-etil-5-metil-pirazina (VIII), 2,3,5-trimetil-

pirazina (VIII) e 1 oxazol (2,4,5-trimeitil-oxazol (XIV)) (Quadros 25, 25a, 25b e 19, em

apêndice). A substância 2,5-dimetil-pirazina (II) foi detectada em valores de pH básico

na reação com todos os carboidratos (Quadros 13, 19 e 25, 25a, 25b, em apêndice). O

ácido glutâmico (LXV) foi o segundo aminoácido mais reativo.

81

Investigando escurecimento não enzimático, Ajandouz & Puigserver (1999),

relatam que alanina e prolina estão entre os aminoácidos de escurecimento

pertencentes a um grupo intermediário, enquanto arginina, ácido aspártico e ácido

glutâmico estão entre os aminoácidos menos reativos.

Os resultados daqueles autores divergem dos dados aqui encontrados.

Todavia, a formação de pigmentos comuns na caramelização, não pode ser

diretamente correlacionada a produção de aroma (YEO & SHIBAMOTO, 1991a).

5.4.2.4. Frutose e alanina

A alanina (LXI) reagindo com frutose (LXVII) produziu 2,5-dimetil-pirazina (II) e 2-

acetil-pirrol (XV) em pH 5,8.

Este pirrol também foi detectado anteriormente na reação de frutose e alanina

(MAGA, 1981).

Em pH 8,0 foram produzidas 7 alquilpirazinas (pirazina (I), 2-metil-pirazina (IX),

2,5-dimetil-pirazina (II), 2,6-dimetil-pirazina (III), 2-etil-6-metil-pirazina (X), 2-etil-5-metil-

pirazina (VII), 2,3,5-trimetil-pirazina (VIII)) e em pH 12,0, quatro alquilpirazinas (pirazina

(I), 2-metil-pirazina (IX), 2,5-dimetil-pirazina (II) e 2-etil-3,5-dimetil-pirazina (LXXVII)). No

pH 3,3, apenas duas substâncias oxigenadas foram encontradas (furfural (XXXV) e 5-

HMF (XXXVII)). No pH 5,8, 8,0 e 12,0, nenhuma substância oxigenada foi

simultaneamente detectada na reação da frutose (LXVII) isolada, respectivamente

(Quadros 20, 20a e 20b, em apêndice).

82

O acetaldeido é o principal produto da degradação de Strecker da alanina. Este

aldeído pode sofrer outras reações durante o aquecimento da solução de caramelo.

Outros produtos da degradação de Strecker são o CO2 e NH3, oriundos da

descarboxilação e desaminação de aminoácidos, respectivamente. Estes por sua vez,

podem sofrer condensação e formar furanos e pirróis (OLSSON, PERNEMALM &

THEANDER, 1981).

A alanina (LXI) continua sendo um dos aminoácidos que mais produziu

compostos nitrogenados, assim como foi na reação com sacarose (LXVIII), entretanto,

arginina (LXII) e ácido glutâmico (LXV) também foram capazes de produzi-los, o que

permite confirmar a literatura (BOBBIO, F.O. & BOBBIO, P.A., 1995), em relação a

maior reatividade da frutose (LXVII) quando comparado a sacarose (LXVIII),.

5.4.3. Glicose

No aquecimento da glicose (LXVI) isolada, quanto maior o pH, maior foi o

número de compostos formados. Eles são cetonas, hidroxiladas ou não, álcoois,

ésteres e aldeídos, podendo ser cíclicos e acíclicos (Quadros 21 e 21a, em apêndice).

O álcool furfurílico (XXXIV), detectado em pH 12,0 aqui, é proveniente do

aquecimento de 3-deoxialdocetose em reação de Maillard (FADEL & FAROUK, 2002).

A 2-butanona (LIV), detectada no aquecimento de glicose (LXVI) isolada e 3-

hidroxi-2-butanona (acetoína) (LII) encontrada em outras reações deste trabalho

também estão presentes nos voláteis de cacau armazenado (OBERPARLEITER &

ZIEGLEDER, 1997).

83

Comparando-se glicose (LXVI) e frutose (LXVII) quanto ao número de compostos

oxigenados produzidos a partir de seus aquecimentos sem a presença de aminoácidos,

percebe-se que a frutose (LXVII) foi mais reativa em condições ácidas, enquanto a

glicose (LXVI) foi mais reativa em pH 8,0 e ambas foram semelhantes em pH 12,0.

Gogus, Bozkurt & Eren (1998) também encontraram frutose sendo mais reativa

que glicose quanto a formação de 5-hidroxi-metil-furfural em pHs ácidos, podendo ser

explicado pela maior velocidade de abertura do anel da frutose se comparado com a

abertura do anel da glicose nestes pHs.

Os resultados aqui apresentados, entretanto, divergem de outros autores, que

classificam as aldoses, como a glicose (LXVI) mais reativas do que as cetoses, como a

frutose (LXVII) (BOBBIO F.O & BOBBIO, P.A. 1995).

A menor velocidade de escurecimento de compostos de Heyns, se comparado a

compostos de Amadori pode ser explicado pela menor reatividade de C2 em

comparação com C1 (PILKOVÁ, POKORNY & DAVÍDEK, 1990).

Existe grande semelhança entre o perfil dos compostos formados entre frutose

(LXVII) e glicose (LXVI), comparando-se os Gráficos 2 e 3.

84

0

2

4

6

8

10

12

14N

um

ero d

e C

om

post

os

Enco

ntr

ados


An.Ox. 5C

An. Ox. 6C

Ox. Acic.

Pirazinas

Out. Nitrog.

Gráfico 3 – Perfil dos voláteis detectados a partir de glicose. An. Ox. 5C – Anéis Oxigenados de 5 membros; An. Ox. 6C – Anéis Oxigenados de 6 membros; Ox. Acic. – Oxigenados Acíclicos; Out. Nitrog. – Outros nitrogenados; Arg – açúcar e arginina; Pro - açúcar e prolina; Asp - açúcar e ácido aspártico; Ala - açúcar e alanina.

5.4.3.1. Glicose e arginina

A reação de arginina (LXII) e glicose (LXVI) produziu 2-acetil-pirrol (XV) em pH

3,3, 2-metil-pirazina (IX) e 2,6-dimetil-pirazina (III) em pH 5,8 e pH 8,0. Nenhuma

substância foi detectada em pH 12,0. Excluindo o acetol (LI) em pH 8,0, nenhum outro

composto oxigenado foi concomitantemente identificado em arginina (LXII) com glicose

(LXVI) e glicose (LXVI) sozinha (Quadro 22, em apêndice).

Para Yeo & Shibamoto (1991a), o cheiro de 2-acetil-pirrol contribui para um odor

indesejável em carnes, embora seu aroma característico não tenha sido descrito na

literatura.

85

A literatura, entretanto, apresenta outras informações que elucidam os autores

supracitados.

O 2-acetil-pirrol, aqui detectado na reação entre glicose e arginina em pH 3,3,

pode estar relacionado a um desagradável odor remanescente de anti-séptico ou

plástico aquecido, entretanto, ele adiciona característica levemente caramelada a

carnes cozidas. Então, parece que alquil e acilpirróis possuem odores desagradáveis,

mas em concentrações diluídas têm aroma doce e queimado (MAGA, 1981).

O 2-acetil-pirrol tem aroma levemente caramelado, queimado e torrado

(WATANABE & SATO, 1972; BAUER, GARBE & SURBURG, 2001).

Embora não sejam tão abundantes quanto as pirazinas, existem mais de 20

pirróis que podem ser encontrados em alimentos, geralmente em alimentos

processados (MAGA, 1981).

5.4.3.2. Glicose e prolina

Quando a prolina (LXIV) reagiu com a glicose (LXVI), um único composto

nitrogenado foi detectado em pH 5,8, a 2,3-diidro-5-(1H)-indolizinona (XII). A 2-hidroxi-

3-metil-2-ciclopenten-1-ona (XXII) foi identificado em todos os valores de pH, exceto

3,3, o acetol (LI) estava em pH 8,0 e o álcool furfurílico (XXXIV) em pH 12,0. Também

foram encontrados 3,4-dimetil-2-hidroxi-2-ciclopenten-1-ona (3,4-DMCP) (XXIII) e a

lactona 4-hidroxi-2,3-dimetil-2-butenóica (XLIV) em pH 12,0. Todos estes compostos

oxigenados também foram identificados a partir do aquecimento isolado da glicose

(LXVI). Os outros oxigenados não foram simultaneamente encontrados na reação de

86

prolina (LXIV) com glicose (LXVI) e glicose (LXVI) sem aminoácido (Quadro 23, em

apêndice).

O principal produto da reação de glicose com prolina após 4 horas em pH 7,0, a

100 oC, foi o ácido acético (BLANK et al., 2003). Todavia, aqui o ácido acético (LVII) foi

detectado apenas na reação realizada em pH 12,0.

Moens et al., (2004) estudaram sistemas modelo de Maillard a 170 oC e 325 oC

entre glicose e alanina, ácido aspártico, prolina, asparagina ou triptofano, sendo que a

prolina mostrou-se o aminoácido mais reativo, embora os produtos obtidos não sejam

voláteis.

O 2-acetil-pirrol foi detectado a partir da reação de hidroxi-prolina com glicose

entre 120 e 200 oC e em reações de valina, lisina, glicina ou caseína com glicose ou

lactose (MAGA, 1981).

É possível que a reação entre glicose (LXVI) e prolina (LXIV) ocorra de forma

mais favorável a temperaturas mais elevadas.

A temperatura na qual se dá a reação afeta os produtos formados. A reação de

glicina e prolina com glicose, por exemplo, a 130 oC produz majoritariamente,

pirrolizinas, enquanto a 180 oC, a produção de pirrolizinas equivale a de pirazinas (OH,

HARTMAN & HO, 1992). Estes mesmos autores acreditam que as pirazinas foram

oriundas da glicina e a pirrolizinas provenientes da prolina.

87

5.4.3.3. Glicose e ácido aspártico ou ácido glutâmico

Em pH 12,0, 4-vinil-piridina (XVII), foi identificada como o único composto

nitrogenado na reação de ácido aspártico (LXIII) e glicose (LXVI). Nenhum composto foi

identificado em pH 3,3. O 5-HMF (XXXVII) foi o único composto oxigenado detectado

em pH 5,8. Com exceção do álcool furfurílico (XXXIV) em pH 8,0 e 2-hidroxi-3-metil-2-

ciclopenten-1-ona (cicloteno) (XXII) em pH 12, todos os outros compostos foram

simultaneamente encontrados no aquecimento de glicose (LXVI) isolada. (Quadro 24,

em apêndice).

Estes achados estão de acordo com aqueles encontrados por Bohnenstengel &

Baltes (1992). Eles reagiram ácido aspártico com glicose a 100 oC, em pH 6,2 não

produzindo nenhuma hidroxi-pirazina. Em autoclave a 150 oC foram encontradas

hidroxi-pirazinas e imidazóis, enquanto a 220 oC foram detectados cianofuranos e

cianopirróis (BOHNENSTENGEL & BALTES, 1992).

Na reação de glicose com ácido aspártico, a produção de pirazinas,

principalmente 2,6-dimetilpirazina e 3-etil-2,5-dimetilpirazina, foi favorecida em pH 8,0,

enquanto pH baixo favoreceu a produção de pirróis e furanos (LU, YU & HO, 1997).

Neste trabalho a reação de ácido aspártico (LXIII) com glicose (LXVI) encontrou

resultados divergentes daqueles relatados pela literatura, o que permite cogitar a

possibilidade dos furanos produzidos no trabalho de Son & Ho (1995) e Lu, Yu & Ho

(1997), terem sido originados apenas a partir da glicose, superestimando o papel da

reação de Maillard.

88

Entre os principais produtos resultantes da reação entre ácido aspártico e glicose

estão os furanos (SOHN & HO, 1995).

Chun & Ho (1997) reagiram ácido aspártico e outros aminoácidos com glicose

sob condições simulando fritura em óleo de milho e obtiveram diversas alquilpirazinas,

merecendo destaque as pirazinas produzidas a partir de glutamina: 2-(furil)pirazina, 2-

(2-furil)-5-metil-pirazina e 2-(2-furil)-6-metil-pirazina.

O ácido aspártico ao reagir com glicose (equimolar 0,05M, 250 mL de água), 2

horas, pH 8, 180 oC, produziu amônia em quantidade significativa, pois 50% dos grupos

amino foram decompostos, mas foi estável em temperaturas entre 110 oC e 150 oC

(SOHN & HO, 1995).

As informações contidas na literatura em comparação com este trabalho permite

concordar no sentido de que para a reação de Maillard entre ácido aspártico e açúcares

ocorra, e necessário que temperaturas superiores a 100 oC estejam presentes, e ainda

inferir que a temperatura é mais importante do que o açúcar, pH ou o tempo envolvidos,

já que o tempo de 12 horas deste experimento foi um dos mais longos, quando

comparado a literatura, além de 3 açúcares e 4 valores de pH diferentes terem sido

testados.

A reação de ácido glutâmico (LXV) e glicose (LXVI) produziu piridina (XVII), 2,5-

dimetil-pirazina (II) e 2-acetil-pirrol (XV), em pH 8,0. Em pH 12,0 foram identificadas 5

alquilpirazinas (pirazina (I), 2-metil-pirazina (IX), 2,5-dimetil-pirazina (II), 2,3-dimetil-

pirazina (IV), 2,3,5-trimetil-pirazina (VIII)). O 5-HMF (XXXVII) foi o único composto

oxigenado detectado em pH 3,3 e pH 5,8, assim como ocorreu com a glicose isolada

(LXVI) em pH 3,3. Portanto, acredita-se que o ácido glutâmico (LXV) não reagiu com a

glicose (LXVI) neste pH (3,3). Exceto o furfural, na reação de ácido glutâmico (LXV) em

89

pH 8,0, os outros oxigenados foram os mesmos encontrados no aquecimento isolado

da glicose (LXVI). E no pH 12,0, apenas o ácido acético (LVII) não foi detectado

simultaneamente na reação de ácido glutâmico (LXV) com glicose (LXVI) e glicose

(LXVI) sozinha (Quadros 25, 25 a e 25b, em apêndice).

5.4.3.4. Glicose e alanina

A alanina (LXI) reagindo com glicose (LXVI) produziu 2-acetil-pirrol (XV) em pH

5,8.

Esta substância também já foi relatada na literatura em sistema de alanina e

glicose a 250 oC/1hora (MAGA, 1981).

Em pH 8,0 obteve-se 3 alquilpirazinas (pirazina (I), 2-metil-pirazina (IX), 2,5-

dimetil-pirazina (II)) e em pH 12,0, resultou em 6 alquilpirazinas (2-metil-pirazina (IX),

2,6-dimetil-pirazina (III), 2-etil-pirazina (V), 2-etil-6-metil-pirazina (X), 2,3,5-trimetil-

pirazina (VIII), 2-etil-3,6-dimetil-pirazina (VI)) diferentes. Parte dos compostos

oxigenados encontrados na reação do aminoácido com o açúcar também foram

concomitantemente detectados após o aquecimento da glicose (LXVI) isolada. No pH

3,3 isto ocorreu com 5-HMF (XXXVII), no pH 5,8 foi a 2-hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-

ona (cicloteno) (XXII), no pH 8,0 foram 1-hidroxi-2-butanona (L), 1-hidroxi-2-propanona

(acetol) (LI), 3-hidroxi-2-butanona (acetoína) (LII) e 2-hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-ona

(cicloteno) (XXII) e no pH 12,0 foram 2,5-hexanodiona (diacetonil) (LIII), 3-metil-2-

ciclopenten-1-ona (XXV) e 2-hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-ona (cicloteno) (XXII).

Outros compostos oxigenados, entretanto, foram detectados apenas na reação de

90

glicose (LXVI) e alanina (LXI). No pH 3,3 foi o furfural (XXXV), no pH 5,8 foram o 4-

hidroxi-2,5-dimetil-3(2H)-furanona (furaneol) (XXX) e 2,3-diidro-3,5-diidroxi-6-metil-4H-

piran-4-ona (XXIX). No pH 8,0 foram 3-hidroxi-2-butanona (acetoína) (LII), ácido acético

(LVII), 3-metil-2-ciclopenten-1-ona (XXV), álcool furfurílico (XXXIV), 4-hidroxi-2,5-

dimetil-3(2H)-furanona (furaneol) (XXX), 2,3-diidro-3,5-diidroxi-6-metil-4H-piran-4-ona

(XXIX), 2-hidroxi-3,4-dimetil-2-ciclopenten-1-ona (XXIII) e 2-hidroxi-3,5-dimetil-2-

ciclopenten-1-ona (XXI). No pH 12,0 foram 3-hidroxi-2-butanona (acetoína) (LII), 4-

hidroxi-2,5-dimetil-3(2H)-furanona (furaneol) (XXX) e 2,3-diidro-3,5-diidroxi-6-metil-4H-

piran-4-ona (XXIX) (Quadros 26, 26a, 26b e 26c, em apêndice).

A 4-hidroxi-2,5-dimetil-3(2H)-furanona (furaneol) (XXX) e a 2,3-diidro-3,5-diidroxi-

6-metil-4H-piran-4-ona (XXIX) estiveram presentes em todos os valores de pH, exceto,

3,3 nas reações de alanina (LXI) e glicose (LXVI).

A reação de alanina com uma pentose (xilose, ribose ou arabinose) por 1 hora a

90 oC, também produziu furaneol (4-hidroxi-2,5-dimetil-3(2H)-furanona) (BLANK & FAY,

1996).

Os resultados aqui apresentados indicam que, provavelmente, parte dos

compostos oxigenados foi originada a partir da combinação da glicose (LXVI) e alanina

(LXI) e outra parte dos produtos foi produzida usando apenas a glicose (LXVI) como

precursora.

E ainda existem compostos oxigenados, como o 5-hidroximetilfurfural, que

podem ser formados tanto a partir da degradação de açúcares quanto através de

reação de Maillard (GOGUS, BOZKURT & EREN, 1998).

A alanina (LXI) foi o aminoácido mais reativo entre os 5 testados. Só não

produziu compostos nitrogenados com os 3 açúcares em pH 3,3 (Quadros 6, 12 e 18,

91

em apêndice). Houve um aumento no número de pirazinas formadas juntamente com o

aumento do pH, exceto para a frutose (LXVII). O pH 12,0 permitiu pela única vez, que

mais pirazinas fossem formadas usando a sacarose (LXVIII) como açúcar do que

quaisquer dos monossacarídeos.

Do ponto de vista de diferentes funções orgânicas produzidas, o ácido glutâmico

(LXV) foi mais reativo que a alanina (LXI), pois permitiu a formação de oxazol (XIV) e

piridina (XVI) além de pirrol (XV) e pirazinas.

A reatividade quanto ao número de compostos nitrogenados formados, bem

como quanto a diferentes funções orgânicas nitrogenadas encontradas neste trabalho

foram distintas de outros trabalhos.

Aquecidos a 100 oC, pH 6,5 por até 12 horas, 12 aminoácidos (entre eles ácido

aspártico, ácido glutâmico, alanina, prolina e arginina) e 5 açúcares (entre eles glicose e

frutose) mostraram maior intensidade de cor quando os aminoácidos foram básicos,

devido a maior reatividade destes aminoácidos (KWAK & LIM, 2004).

Ajandouz & Puigserver (1999) relatam que os aminoácidos básicos ou

hidroxilados são mais reativos frente a compostos dicarbonilados do que aminoácidos

não polares e aminoácidos ácidos.

Atribui-se os resultados encontrados, sobretudo, a um enfoque diretamente

dirigido aos voláteis, o que não ocorreu no trabalho de Kwak & Lim (2004),

preocupados com o escurecimento.

92

5.4.4. pH

Ainda é bastante discutido na literatura o papel do pH para reação de Maillard e

ainda mais obscuro se torna se o objeto de estudo for os voláteis produzidos por reação

de Maillard. Há estudos que o pH ácido foi o mais favorável, em outros já foi a

proximidade da neutralidade que permitiu a formação dos compostos de Maillard, uma

terceira classe cujos produtos foram obtidos preferencialmente em pH alcalino e há

relatos de diferentes valores de pH ótimo variando em função da temperatura.

Para Buedo, Elustondo & Urbicain (2001) a reação está sujeita a catálise ácida

em geral.

A reação de inosina monofostato e cisteína a 140 oC em pH 3,0; 4,5 ou 6,0

produziu mais voláteis relacionados ao flavor de carne, a medida que o pH decresceu,

principalmente de alquil-furanos. No pH 6,0 nenhuma pirazina foi formada (MADRUGA

& MOTTRAM, 1998). Estes mesmos autores consideram o pH ótimo para a reação de

Maillard 6,7.

Sob condições de extrusão, o pH 7,7 permitiu a produção de voláteis a partir de

amido, glicose e lisina, dos quais 80% eram pirazinas (AME, DEFAEYE & BATÉS,

1997).

Pilková, Pokorny & Davídek (1990) observaram escurecimento máximo em pH

8,0 trabalhando com pHs de 4,0 a 10,0.

Para Renn & Sathe (1997) o pH ótimo para escurecimento está entre 6 e 10. Na

reação de glicose com leucina, realizada por eles, o escurecimento aumentou com o

93

aumento da temperatura e do pH, mas em pH 7,0, a 100 oC, razão molar de 1:1,

durante 24 horas, condições mais próximas deste experimento, os achados daqueles

autores foram inconclusivos.

Altas temperaturas e condições levemente básicas são favoráveis a reação de

Maillard. Pirazinas, piridinas e carbonilados aumentam com a elevação da temperatura,

enquanto furanos, furanonas e piranonas decrescem (CHEN & HO, 1998).

A reação de L-cisteina e glicose induzida por microondas produziu mais voláteis

em valores de pH mais básicos. Em pH 2,5 foram detectados furanos, pirróis e tiofenos.

Em pH 9,0 os majoritários foram oxazóis, pirazinas, tiazóis, piranona e furanonas. Em

pH 2,5 e 7,0 o odor detectado foi sulfuroso, enquanto em pH 9,0 foi cárneo, torrado, de

nozes e pipoca (YEO & SHIBAMOTO, 1991a).

Roos (1992) afirma que o pH ótimo e 10,0, mas também coloca que a reação

esta sujeita a catálise ácida.

Sob condições de extrusão, a produção de voláteis foi maior a 150 oC e pH 6,8.

Quando a temperatura foi 180 oC, o melhor pH para a produção de voláteis foi 7,4 e

quando a temperatura foi de 120 oC, o pH mais adequado a produção de voláteis foi

5,6, sendo que as pirazinas foram os voláteis majoritários, representando de 54 a 79%

do total de voláteis em todas as variações de pH e temperatura, mas pirróis, oxazóis,

piridinas e furanos (principalmente 2-furfural) também foram encontrados em menores

concentrações (AMES, GUY & KIPPING, 2001).

Aqui neste trabalho, o ácido glutâmico (LXV) gerou pirazinas em pH 8,0 e 12,0,

independente do açúcar empregado na reação. Foi o único aminoácido a dar origem a

pirazinas reagindo com os 3 açúcares.

94

A alanina (LXI) produziu pirazinas em pH 5,8; 8,0 e 12,0, mas quando o açúcar

foi glicose (LXVI) as pirazinas foram encontradas em pH 8,0 e 12,0 apenas.

A partir da arginina (LXII) com glicose (LXVI) pirazinas foram encontradas em

pH 5,8 e 8,0, porém quando a açúcar foi frutose (LXVII) houve a produção de pirazinas

em todos os valores de pH. Este foi o único caso de produção de pirazinas em pH 3,3,

mostrando claramente neste experimento que o meio fortemente ácido foi desfavorável

a formação de pirazinas. Por outro lado, no pH 8,0 todos os aminoácidos produziram

pirazinas, principalmente com glicose (LXVI) e frutose (LXVII) simultaneamente.

Já a produção de pirrol (XV) não seguiu nenhum padrão, e o 2-acetil-pirrol (XV)

pôde ser encontrado em todos os valores de pH, exceto pH 12,0, dependendo do

açúcar e do aminoácido utilizados. Em pH 3,3 o pirrol (XV) foi obtido da reação entre

arginina (LXII) e glicose (LXVI). Em pH 5,8 frutose (LXVII) ou glicose (LXVI) e alanina

(LXI) formaram pirrol (XV). E em pH 8,0 frutose (LXVII) ou glicose (LXVI) e ácido

glutâmico (LXV) produziram pirrol (XV).

A produção de piridina (XVI) aconteceu apenas a partir de aminoácidos ácidos

reagindo com glicose (LXVI) em condições básicas, sendo o ácido glutâmico (LXV) em

pH 8,0 e o ácido aspártico (LXIII) em pH 12,0.

O pH extremamente básico (12,0) também permitiu a formação de oxazol (XIV) e

pirrolidinona (XI) usando frutose (LXVII) como açúcar.

95

5.5. Análise por CG/EM dos extratos das polpas aquecidas em pH 3,3, 5,8, 8,0 e 12,0

5.5.1. Polpa de murici

Ésteres metílicos e álcoois foram os compostos encontrados na polpa de murici

(pH 3,3) extraída e derivatizada sem aquecimento. Oleato de metila (42,09 min.)

(LXXIX), palmitato de metila (40,12 min.) (LXXVIII), linoleato de metila (42,01 min.)

(LXXX) e BHT (32,22 min.) (LXXXI) foram os principais compostos encontrados na

polpa em pH 3,3 sem aquecimento (Quadros 27, 27a e 27b, em apêndice).

Caproato de metila (9,98 min.) (LXXXII), caprilato de metila (18,45 min.) (LXXXIII)

e caprato de metila (25,89 min.) (LXXXIV) também foram detectados, confirmando a

literatura (REZENDE & FRAGA, 2003; FRANCO, 2004) (Figura 1).

96

10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.000

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

3000000

3500000

4000000

4500000

5000000

5500000

6000000

6500000

7000000

7500000

8000000

8500000

9000000

9500000

Time-->

AbundanceTIC: MULIMET.D

3.63

3.78

4.525.27

7.128.53

9.98

12.5012.78

14.30

15.00

15.3515.53

18.45

19.54

19.8321.56

21.7923.55

25.8927.49

30.86

32.22

32.4734.5734.8836.61

37.25

39.81

40.12

40.5840.87

42.01

42.09

42.31

42.6742.7243.53

43.97

44.22

45.14

45.36

45.56

45.6945.9647.0048.32

57.4858.74

Figura 1 – Cromatograma de íons totais do extrato derivatizado da polpa de murici sem

aquecimento em pH 3,3

Os compostos majoritários encontrados na polpa sem aquecimento continuam

sendo detectados na polpa aquecida (Quadros 30, 30a e 30b, em apêndice). Ácidos

graxos livres também foram identificados, provavelmente devido a derivatização parcial

das amostras (Figura 2).

97

10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.000

1000000

2000000

3000000

4000000

5000000

6000000

7000000

8000000

9000000

1e+07

1.1e+07

Time-->

AbundanceTIC: MUR3.D

6.90

8.83

10.63

12.30

13.5313.87

14.37

15.18

15.6815.9716.42

17.25

17.65

18.3019.14

20.23

21.3523.68

24.21

24.59

25.49

25.9026.62

27.59

27.97

28.9729.5329.89

30.3432.3132.9833.15

34.77

34.96

35.27

36.9037.71

39.8040.61

41.10

41.58

42.3043.4443.6643.8144.1946.3746.9247.64

48.47

48.90

49.4549.8150.2651.50

52.05

52.50

53.14

54.27

54.6855.9456.5358.71

76.52

Figura 2 – Cromatograma de íons totais do extrato derivatizado da polpa de murici em

pH 3,3 aquecida

Nota doce pôde ser percebida e está relacionada a presença de furfural (12,30

min.) (XXXV), 5-metil-furfural (15,67 min.) (XXXVI) e 2-furoato de metila (15,97 min.)

(XXXIII).

Em pH 5,8, a polpa aquecida de murici apresentou notas frutal, fermentado,

madeirado e fortemente caramelado. O odor fortemente caramelado, deve-se, a

acetoína (3-hidroxi-2-butanona) (LII), entre outros compostos. Neste pH os indivíduos

perceberam os ácidos graxos, sobretudo os de 6, 8 e 10 carbonos, refletindo na nota

fermentado relatada. As lactonas contribuíram para a nota frutal e doce e a nota

madeirado correlaciona-se ao cinamato de metila (29,51 min.) (LXXXV). A presença de

2-acetil-pirrol (26,97 min.) (XV) é indicativa da ocorrência de reação de Maillard no

meio.

98

A δ-decalactona, que possui odor de coco, também conferiu sabor doce em

linguiças não fermentadas (SHIMODA et al., 1993).

As notas percebidas em pH 8,0 na polpa de murici aquecida foram: madeirado,

doce, alcóolico, frutal, baunilhado, caramelado, e principalmente, semente, químico,

amargo e queimado. As 4 últimas principais notas identificadas pelos provadores são

tipicamente descritas para pirazinas, aqui representada pela 2,5-dimetil-pirazina (8,02

min.) (II).

A polpa de murici aquecida em pH 12,0 não apresentou notas simultaneamente

identificadas por muitos provadores. As principais notas relacionadas foram queimado e

baunilhado. Isto é confirmado pelo perfil das substâncias encontradas e apresentadas

nos Quadros 33 e 33a, em apêndice.

A presença de guaiacol (LXXXVI) contribuiu para isso, já que este composto

apresenta nota de caramelo torrado (CUTZACH et al., 1997).

5.5.2. Polpa de bacuri

Os componentes majoritários encontrados na polpa de bacuri derivatizada foram

ácidos graxos metilados e ácidos policarboxílicos polimetilados. Eles são representados

pelos picos no Cromatograma de Ions Totais (TIC) com os tempos de retenção: 42,06

min. (oleato de metila) (LXXIX), 40,09 min. (palmitato de metila) (LXXVIII), 31,09 min.

(citrato de trimetila) (LXXXVII) e 14,86 min. (succinato de dimetila) (LXXXVIII) (Quadros

99

29 e 29a, em apêndice). Os picos em 46,20 min. e 32,14 min. representam ftalato e

BHT (LXXXI), respectivamente (Figura 3).

O ftalato deve ser oriundo da própria embalagem plástica na qual a polpa é

envasada.

Ftalatos são usados na produção de PVC e outros polímeros e migram dos

plásticos durante o armazenamento para os alimentos (KAYALI, TAMAYO & POLO-

DÍEZ, 2006).

O BHT (INS 321) (LXXXI) é um antixoxidante empregado em vários alimentos.

Hotrineol (XC), linalol (LXXXIX) e seus óxidos cis (XCI) e trans (XCII) também

foram encontrados, confirmando a literatura (FRANCO, 2004; BORGES E REZENDE,

2000) (tópico 3.2).

10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.000

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

3000000

3500000

4000000

4500000

5000000

5500000

6000000

6500000

7000000

7500000

Time-->

AbundanceTIC: BACUMET.D

10.09

14.86

16.17

16.8317.42

17.59

18.73

21.11

24.12

31.09

31.67

32.14

33.0334.48

36.34

37.21

39.38

39.7739.98

40.08

40.5640.87

41.98

42.06

42.30

42.7243.53

43.96

44.2245.1445.23

45.35

45.55

45.96

46.20

48.32

Figura 3 – Cromatograma de íons totais do extrato drivatizado da polpa de bacuri em

pH 3,3 sem aquecimento

100

Linalol e seus óxidos apresentam nota floral (CHUNG, EISERICH &

SHIBAMOTO, 1993).

Ao ser aquecida, ainda foram encontrados os ácidos da polpa sem aquecimento,

entretanto, novas substâncias, como o 5-HMF (40,08 min.) (XXXVII), 2-furoato de metila

(27,71 min.) (XXXIII) e furfural (12,31 min.) (XXXV) foram formadas (Figura 4).

10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.000

2000000

4000000

6000000

8000000

1e+07

1.2e+07

1.4e+07

Time-->

AbundanceTIC: BAC3.D

6.706.99

12.31

12.8913.4613.80

15.1815.68

15.99

16.3717.0418.6519.6019.95

22.00

23.2424.2324.5324.8625.1925.9426.5026.7227.14

27.71

28.0128.4628.86

29.2929.5229.9330.5031.2332.32

34.20

34.44

34.8135.0035.4736.7837.06

38.00

39.33

40.08

40.75

41.38

43.6444.10

46.2246.64

48.30

48.7950.20

52.09

52.40

53.07

53.4054.0854.49

55.84

58.7959.3460.6862.7968.27

71.1674.34

Figura 4 – Cromatograma de íons totais do extrato drivatizado da polpa de bacuri em

pH 3,3 aquecida

Estes furanóides parecem ter contribuído na percepção de nota caramelado e

doce encontrada (tópico 5.6.2).

Também foram identificados maltol (26,72 min.) (XCIII) e etil-maltol (28,00 min.)

(XCIV).

101

Maltol possui odor camarelado (SCHNERMANN & SCHIEBERLE, 1997).

O citrato não inibiu a reação de Maillard em sistemas modelo usando glicina

como aminoácido (BELL, 1997). Contudo, ele acelerou a formação de 5-HMF a partir de

frutose (LEE & NAGY, 1998). Por isto, acredita-se, que neste trabalho, a ausência de

pirazinas e outros compostos nitrogenados, exceto 2-metoxi-6-metil-pirazina (27,14

min.) (XCV) e 2-pirrolidinona (28,46 min.) (XI), indica que houve predominância de

caramelização na polpa aquecida em seu pH original (3,3).

A polpa de bacuri em pH 5,8 e aquecida apresentou perfil lipídico semelhante a

polpa aquecida em pH 3,3. Notas doce, frutal e principalmente caramelado foram

detectadas pelos provadores, assim como ocorreu no pH 3,3, contudo nota alcóolica,

ausente na polpa aquecida em pH 3,3 foi relatada pelos indivíduos. Hotrienol (XC), 2-

etil-1-hexanol (XCVI), 2,3-butanodiol (XCVII), álcool furfurílico (XXXIV), linalol (LXXXIX)

e 3,7-dimetil-1,5-octadien-3,7-diol (XCVIII) encontrados na polpa aquecida em pH 5,8

contribuíram para isso.

A polpa em pH 8,0 apresentou características comuns a todos os outros pHs.

Doce, caramelado, frutal em relação aos pHs 3,3 e 5,8; torrado e queimado em relação

ao pH 12,0, por exemplo. No pH 8,0, 2-metil-pirazina (IX) e 2,6-dimetil-pirazina (III)

também podem ter contribuído para a nota de pão percebida (além das notas de

queimado e torrado).

Apesar da ausência de pirazinas, houve a predominância de odor queimado e

torrado na polpa aquecida em pH 12,0. Ao mesmo tempo, vários derivados de 2-

ciclopenten-1-ona foram detectados e podem estar envolvidos.

Também foi encontrado 4-etil-guaiacol (XCIX) na polpa de bacuri aquecida em

pH 12,0.

102

Os derivados de guaiacol podem apresentar notas doce, defumada, madeira e

fracamente fenólica (GUILLÉN et al., 2004). Ao 4-etil-guaiacol são atribuídas notas de

madeira, condimento, floral e fenólica (JELÉN et al., 2005; LEE & NOBLE, 2003).

5.5.3. Polpa de cupuaçu

As substâncias encontradas na polpa de cupuaçu derivatizada e extraídas

também foram relatadas pela literatura (FRANCO, 2004; FRANCO & SHIBAMOTO,

2000; FISCHER, HAMMERSCHIMIDT & BRUNKE, 1995).

Os perfis sensoriais das polpas aquecidas em pH 3,3 e 5,8 foram semelhantes,

com notas marcantes de caramelado, frutal e doce. Isto também é refletido na presença

de 2-hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-ona (cicloteno) (XXII) e outros compostos com

aromas doce/caramelo.

O trabalho de Shimoda et al., (1993) também relatou que o cicloteno apresenta

odor doce e caramelado.

Entretanto, no pH 5,8 foi possível detectar 2-acetil-pirrol (XV), composto

característico da ocorrência da reação de Maillard.

Ainda na polpa de cupuaçu em pH 5,8, o maltol (3-hidroxi-2-metil-4H-piran-4-

ona) (XCIII), também encontrado na polpa bacuri em pH 3,3 e 5,8, pode ser, assim

como o furaneol (4-hidroxi-2,5-dimetil-3(2H)-furanona (XXX) encontrado na polpa de

murici, em pH 5,8, obtido a partir da fragmentação de 2,3-diidro-3,5-diidroxi-6-metil-4H-

piran-4-ona (DDMP) (XXIX). A DDMP resulta da decomposição de compostos de

Amadori formados em reações de Maillard (CUTZACH et al., 1997). Portanto,

103

compostos de notas carameladas não indicam necessariamente caramelização,

podendo ser advindos de reações de Maillard.

No pH 8,0 ainda existem as notas de caramelado e doce, assim como 3-hidroxi-

2-butanona (acetoína) (LII) e álcool furfurílico (XXXIV), contudo, surgem as notas de

torrado e pão, juntamente com a presença de 2-metil-pirazina (IX), 2,6-dimetil-pirazina

(III) e 2-etil-6-metil-pirazina (X). E no pH 12,0 percebem-se notas de torrado, intenso e

amargo juntamente com a presença de lipídeos e 2,3-butanodiol (15,42 min.) (XCVII)

(Figura 6). Este último também foi encontrado na polpa sem aquecimento (4,76 min.)

(Figura 5).

10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.000

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

3000000

3500000

4000000

4500000

5000000

5500000

6000000

6500000

7000000

7500000

8000000

8500000

9000000

9500000

1e+07

Time-->

AbundanceTIC: CULIMET.D

3.32

3.60

3.69

4.76

5.886.106.416.466.746.816.897.027.087.227.417.577.697.96

10.83

14.95

16.2817.00

18.0218.85

19.58

19.76

21.58

22.12

22.23

22.7524.24

31.27

31.45

31.8331.89

32.23

32.7033.07

33.8834.8935.31

35.85

37.2138.75

39.38

39.77

40.10

40.5740.87

41.23

41.38

41.99

42.06

42.30

42.7243.0843.53

43.96

44.1845.1445.36

45.55

45.7545.88

45.96

46.20

47.54

48.35

48.6250.9752.2352.53

53.41

53.64

Figura 5 – Cromatograma de íons totais do extrato drivatizado da polpa de cupuaçu em

pH 3,3 sem aquecimento

104

10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.000

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

1800000

2000000

2200000

2400000

2600000

2800000

3000000

Time-->

AbundanceTIC: CUP12.D

6.37

6.83

8.018.528.799.1011.7212.1112.63

13.32

13.60

14.41

15.42

16.46

16.76

19.15

19.5119.9920.9921.4322.7723.25

23.4823.8524.14

24.35

24.58

25.92

26.33

26.8527.2227.8227.97

28.97

29.88

33.09

34.13

34.5336.9238.85

39.18

40.04

40.32

40.52

41.41

43.87

44.14

47.02

48.19

49.44

49.9951.6152.83

53.4858.1559.0763.22

Figura 6 – Cromatograma de íons totais do extrato drivatizado da polpa de cupuaçu em

pH 12,0 aquecida

5.6. Descrição sensorial das polpas aquecidas

Entre as 67 opções de notas olfativas (tópico 4.8), 6 foram relatadas para as 3

polpas de frutas: caramelado, queimado, doce, fermentado, alcóolico e frutal. Outras 3

notas foram encontradas para 2 frutas: amargo (murici e cupuaçu), pão e torrado

(bacuri e cupuaçu). Notas exclusivas foram encontradas no murici (semente,

madeirado, químico e baunilhado), bacuri (suave e ácido) e cupuaçu (intenso e chá).

Os números nos Gráficos 4, 5 e 6 indicam o número de provadores que

perceberam as notas olfativas presentes.

105

5.6.1. Descrição sensorial da polpa de murici O aroma do murici é semelhante a queijo rançoso. Franco (2004), acrescenta

notas de abacaxi e cerejas ao murici sem aquecimento. Todavia, neste trabalho, notas

de rançoso, leite/nata, amanteigado, gorduroso, oleoso, mofado e sabão, que poderiam

ser associadas a aromas de queijo, sequer figuraram entre as 11 notas mais relatadas

pelos provadores (Gráfico 4).

0

1

2

3

4

5

6

7

8Madeirado

Baunilhado

Caramelado

Alcóolico

Doce

FermentadoFrutal

Semente

Queimado

Químico

Amargo

pH 3,3

pH 5,8

pH 8,0

pH 12,0

Gráfico 4 – Descritores sensoriais percebidos pelos provadores da polpa de murici

Por outro lado, notas de queimado, caramelado, amargo e semente foram

descritas para os diferentes pHs. Amargo e semente, assemelham-se a nozes, cujo

106

odor está relacionado a presença de pirazinas, o mesmo podendo ser dito sobre notas

de queimado e caramelado.

A nota de semente foi relatada apenas para a polpa de murici aquecida em pH

8,0.

A nota caramelada foi a nota mais percebida nesta polpa, sobretudo no pH 5,8.

Nota frutal também foi percebida em pH 5,8.

O furaneol (4-hidroxi-2,5-dimetil-3(2H)-furanona apresenta nota de carmelo,

abacaxi, framboesa e carne grelhada (BUTTERY, TAKEOKA & LING, 1995; CUTZACH

et al., 1997).

Certas características olfativas da polpa foram mantidas, como a nota frutal e

doce, enquanto outras desapareceram, como o odor de queijo e existe ainda, novas

notas que foram formadas, como semente, químico, caramelado e madeirado.

5.6.2. Descrição sensorial da polpa de bacuri

Notas de torrado, queimado, pão e caramelado são indicativas da ocorrência da

reação de Maillard, sendo que a nota caramelado também está relacionada a

caramelização (Gráfico 5).

107

0

2

4

6

8

10Caramelado

Torrado

Alcóolico

Doce

Fermentado

Frutal

Queimado

Pão

Ácido

Suave

pH 3,3

pH 5,8

pH 8,0

pH 12,0

1

Gráfico 5 - Descritores sensoriais percebidos pelos provadores nda polpa de bacuri

Notas suave, ácido, frutal e doce são notas remanescentes da polpa sem

aquecimento.

A nota doce foi percebida pelo maior número de provadores, principalmente no

pH 3,3. Provavelmente, o furfural (XXXV) e o 5-HMF (XXXVII) contribuíram para isso

(tópico 5.5.1).

O odor de caramelo aumenta a percepção do doce e reduz a percepção de ácido

(STEVENSON, PRESCOTT & BOAKES, 1999).

`A medida que o pH aumentou, descreceu a percepção nota doce e frutal na

polpa de bacuri, ao mesmo tempo que aumentaram as notas de torrado e queimado

percebidas.

Nas reações de aminoácidos e açúcares, o pH 12,0 também favoreceu a

formação de pirazinas

108

A nota ácida foi percebida pelo mesmo número de provadores em pH 3,3, 5,8 e 12,0. 5.6.3. Descrição sensorial da polpa de cupuaçu As notas doce (pH 5,8) e caramelado (pH 3,3) foram as principais notas olfativas

percebidas pelos indivíduos (Gráfico 6).

0

2

4

6

8

10

12

14

16Caramelado

Doce

Frutal

Queimado

Torrado

PãoChá

Intenso

Alcóolico

Fermentado

Amargo

pH 3,3

pH 5,8

pH 8,0

pH 12,0

Gráfico 6 - Descritores sensoriais percebidos pelos provadores da polpa de cupuaçu

A nota caramelado também foi identificada nos pHs 5,8 e 8,0 por mais de 12

indivíduos.

A percepção da nota frutal foi decrescente com o aumento do pH.

109

6. CONCLUSÃO

De acordo com os experimentos realizados afirmativas e inferências são

apresentadas.

A sacarose foi o menos reativo dos três açúcares estudados.

A frutose sozinha foi mais reativa (gerou mais produtos) que a glicose em pH

ácido. A glicose foi mais reativa em pH 8,0. Ambas foram semelhantes em pH 12,0.

Condições fortemente básicas (pH 12,0) favoreceram a reação da arginina com

frutose, enquanto meios levemente ácidos (pH 5,8) ou levemente alcalinos (pH 8,0)

favoreceram a reação de arginina com glicose.

O ácido aspártico foi o aminoácido menos reativo (menos produtos nitrogenados

formados).

A prolina foi o segundo aminoácido menos reativo. É possível que 100 oC seja

temperatura insuficiente para que ocorra a reação tanto da prolina, quanto do ácido

aspártico com açúcares.

Ácido glutâmico reagiu melhor em condições básicas. Também produziu mais

compostos reagindo com frutose do que com glicose. O ácido glutâmico foi o segundo

aminoácido mais reativo.

A alanina foi o aminoácido mais reativo entre os 5 testados em número de

compostos formados, mas não em heterogeneidade de funções nitrogenadas, sendo

que o ácido glutâmico produziu mais funções orgânicas nitrogenadas diferentes.

Entre os compostos nitrogenados formados, houve predominância de

alquilpirazinas, embora pirróis, piridinas, oxazol, pirrolidinona e pirrolidina também

tenham sido detectados.

110

No aquecimento das polpas, embora no pH 12,0 tenha ocorrido a percepção de

notas torrado, queimado, amargo, foi no pH 8,0 que foram encontradas pirazinas,

principalmente na polpa de cupuaçu. Neste pH foram percebidas notas de torrado e

pão. Nos pHs 3,3 e 5,8 as principais notas foram caramelado e doce, características de

caramelização e apresentando substâncias conhecidas por estes aromas.

O aquecimento das polpas promoveu a redução dos teores de todos os

aminoácidos, quando comparado as polpas in natura.

O pH 12,0 provocou as maiores reduções dos teores de aminoácidos.

A lisina sofreu perdas significativas em pH 12,0 nas três polpas estudadas.

Não houve correlação direta nas polpas entre a redução dos aminoácidos

majoritários durante o aquecimento (sobretudo em pH 12,0) e a produção de compostos

de Maillard.

Enquanto o pH 12,0 nos sistemas modelo favoreceu a ocorrência de reação de

Maillard, nas polpas foi no pH 8,0 que se identificou mais pirazinas.

Ainda que os teores de aminoácidos e proteínas sejam bastante reduzidos nas

polpas frutas, se comparados com outros alimentos fontes de proteínas (leite, carne,

ovos, etc), o aquecimento das polpas de bacuri, cupuaçu e murici pode permitir a

formação de novos odores percebidos por provadores não treinados, resultantes de

reações de Maillard e caramelizações, e até a não percepção de notas originalmente

encontradas nas polpas (como queijo rançoso no murici), apesar da evidente presença

lipídica característica destas polpas. Isto significa dizer que a reação de Maillard, ora

vista como indesejável em frutas desidratadas ou armazenadas, pode vir a ser um

aspecto a ser explorado como nova fonte de produção de flavors pela indústria de

alimentos.

111

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APÊNDICES

131

Quadro 9 – Produtos identificados após o aquecimento da sacarose sem aminoácido pH tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de massas 3,3 20,89 1449a 1449 furfural (20,26η)

α, β, χ, ε, δ 96(100), 95(95), 67(6), 40(4), 51(2) φ 96(100), 95(87), 67(8), 40(5), 51(3) b, γ

29,19 2495a 1773 4,5-dimetil-furfural α, β 124(100), 123(61), 95(27), 67(5) φ 35,57 1981 2-furoato de metila

α, β, δ 95(100), 126(21), 96(10), 67(6), 68(2) φ 95(100), 126(32), 96(10), 67(8), 68(6) b

46,18 2467 5-hidroxi-metil-furfural α, β, δ

97(100),126(69),41(53), 69(28), 53(14), 109(9) φ 97(100), 126(78), 41(74), 69(33),53(15),109(14) b

5,8 nd nd nd nd nd 8,0 nd nd nd nd nd 12 10,25 <1200 3-hidroxi-3,5-dimetil-2-

hexanona α, β 59(100), 43(37), 107(23), 83(13), 69(8), 71(7),

109(7) φ tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: α - espectroteca NIST 98; β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; ε - Comparação de tR e tR do padrão; φ - Íons/intensidades relativas da amostra; γ- Íons/intensidades relativas do padrão; η - tR do padrão (em minutos); nd – não detectado. a. Jennings & Shibamoto (1980); b. Stein (2005). Quadro 10- Produtos identificados após o aquecimento de sacarose com arginina. pH tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de massas 3,3 nd nd nd nd nd 5,8 nd nd nd nd nd 8,0 22,17 1480a 1487 Ácido acético α, β, χ, δ 43(100), 45(88), 60(73), 42(17), 41(5) φ

43(100), 45(91), 60(75), 15(17), 42(13) b 12,0 nd nd nd nd nd tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: α - espectroteca NIST 98; β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; φ - Íons/intensidades relativas da amostra; nd – não detectado. a. Sanz et al., (2001a); b. Stein (2005).

132

Quadro 11- Produtos identificados após o aquecimento de sacarose com prolina. pH tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de massas 3,3 46,14 2495a 2465 5-hidroxi-metil-furfural

α, β, χ, δ 97(100),126(65), 41(55), 69(28), 53(14), 51(12),

125(12) φ 97(100),126(78),41(74),69(33),53(15),109(14) b

5,8 nd nd nd nd nd 8,0 nd nd nd nd nd 12,0 nd nd nd nd nd tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: α - espectroteca NIST 98; β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; φ - Íons/intensidades relativas da amostra; nd – não detectado. a. Fadel & Farouk (2002); b. Stein (2005).

Quadro 12- Produtos identificados após o aquecimento de sacarose com ácido aspártico.

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: α - espectroteca NIST 98; β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; φ - Íons/intensidades relativas da amostra; nd – não detectado. a. Shibamoto, Kamiya & Mihara (1981); b. Stein (2005).

pH tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de massas 3,3 34,43 1934 4,5-dimetil-furfural α, β 124(100), 123(60), 95(26), 67(5) φ

35,04 1960 2-furoato de metila

α, β, δ 95(100), 126(20), 96(10), 67(6), 68(2) φ 95(100), 126(32), 96(10), 67(8), 68(6) b

45,85 2410a 2398 5-hidroxi-metil-furfural α, β, χ, δ

97(100), 126(70),41(45),69(28),53(13), 125(12), 51(10) φ

97(100), 126(78),41(74),69(33),53(15),109(14) b 5,8 34,42 1934 4,5-dimetil-furfural α, β 124(100), 123(60), 95(26), 67(5) φ 8,0 nd nd nd nd nd 12,0 nd nd nd nd nd

133

Quadro 13- Produtos identificados após o aquecimento de sacarose com ácido glutâmico. pH tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de massas 3,3 20,87 1449a 1448 Furfural (20,26η)

α, β, χ, ε, δ 96(100), 95(95), 67(7), 40(5), 51(2) φ 96(100), 95(87), 67(8), 40(5), 51(3) γ

28,52 1707 5-etoxidiidro-2(3H)-furanona α, β

85(100), 57(53), 58(53), 86(44), 56(38), 75(10), 43(8), 47(8) φ

35,04 1979 2-furoato de metila α, β, δ

95(100), 126(22), 96(9), 67(5), 68(2) φ 95(100), 126(32), 96(10), 67(8), 68(6) e

41,87 2256 5-hidroxi-maltol α,β 142(100), 68(19), 43(16), 85(13), 55(10),113(12)φ 46,16 2495b 2466 5-hidroxi-metil-furfural

α, β, χ, δ 97(100), 126(68), 41(50),69(28),53(13),125(12),

51(11) φ 97(100),126(78),41(74),69(33),53(15),109(14) e

48,16 2566 2-etoxicarbonil-5-oxo-pirrolidina α, β

84(100), 41(12), 56(7), 157(4), 97(2) φ

5,8 20,86 1449a 1448 Furfural (20,26η) α, β, χ, ε

96(100), 95(95), 67(6), 40(5), 51(2) φ 96(100), 95(87), 67(8), 40(5), 51(3) γ

33,57 1898 2-hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-ona

α, β, δ

112(100), 69(15), 55(21), 41(7), 43(12), 83(5), 56(5), 84(12), 97(2) φ

112(100), 69(36), 55(32), 41(30), 43(21), 83(19), 56(18), 84(15), 97(7) e


95(100), 126(22), 96(9), 67(5), 68(2) φ 95(100),126(32),96(10), 67(8), 68(6) e

41,87 2256 5-hidroxi-maltol α,β 142(100),68(19),43(16),85(12),55(10),113(11) φ 46,25 2495b 2471 5-hidroxi-metil-furfural

α, β, χ, δ 97(100), 126(68), 41(48), 69(28), 53(13), 125(12),

51(11), 109(9) φ 97(100),126(78),41(74),69(33),53(15),109(14) e

8,0 15,68 1284c 1275 Acetol α, β, χ, δ 43(100), 74(13) φ 43(100), 74(11) e

16,50 1290d 1298 2,5-dimetil-pirazina α, β, χ, δ

108(100), 42(57), 40(14), 81(14) φ 42(100), 108(62), 40(40), 81(30) e

20,30 1449a 1430 Furfural (20,26η) α, β, χ, ε

96(100), 95(96), 67(8), 40(5), 51(3) φ 96(100), 95(87), 67(8), 40(5), 51(3) γ

12,0 16,49 1290d 1298 2,5-dimetil-pirazina α, β, χ, δ

108(100), 42(62), 40(19), 81(17) φ 42(100), 108(62), 40(40), 81(30) e

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: α - espectroteca NIST 98; β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; ε - Comparação de tR e tR do padrão; φ - Íons/intensidades relativas da amostra; γ- Íons/intensidades relativas do padrão; η - tR do padrão (em minutos); nd – não detectado a. Jennings & Shibamoto (1980); b. Fadel & Farouk (2002); c. Shibamoto, Kamiya & Mihara (1981); d. Stanton & Jurs (1989); e. Stein (2005).

134

Quadro 14- Produtos identificados após o aquecimento de sacarose com alanina. pH tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas 3,3 20,92 1449a 1449 Furfural (20,26η)

α, β, χ, ε, δ 96(100), 95(96), 67(6), 40(5), 51(2) φ 96(100), 95(87), 67(8), 40(5), 51(3) γ

41,88 2257 5-hidroxi-maltol α, β 142(100),68(19),43(16),85(13), 55(11), 113(11) φ 46,12 2495b 2464 5-hidroxi-metil-furfural

α, β, χ, δ 97(100),126(65),41(55),69(30),53(14),125(13),

51(12), 109(10) φ 97(100),126(78),41(74),69(33),53(15),109(14) g

5,8 15,87 1284c 1281 Acetol α, β, χ, δ 43(100), 74(14) φ 43(100), 74(11) g

16,58 1306a 1301 2,5-dimetil-pirazina α, β, χ, δ

108(100), 42(57), 81(17), 40(14), 43(14), 83(14), 85(10) φ

42(100), 108(62), 40(40), 81(30) g 46,47 2482 2-cicloexen-1-ona α, β 68(100),43(21),96(17),69(9),41(8) φ

8,0 13,06 1194a <1200 Pirazina (12,34η) α, β, χ, ε,

80(100), 53(37), 52(12), 51(10) φ 80(100), 53(45), 26(42), 52(10) g

14,75 1251a 1248 2-metil-pirazina α, β, χ, δ

94(100), 83(30), 85(20), 67(46), 40(15), 53(13), 43(10) φ

94(100), 67(96), 40(52), 53(48), 43(33) g 15,79 1284c 1279 Acetol

α, β, χ, δ 43(100), 74(14) φ 43(100), 74(11) g

16,65 1306a 1303 2,5-dimetil-pirazina α, β, χ

108(100), 42(52), 81(14) 40(13) φ 42(100), 108(62), 40(40), 81(30)

18,81 1353d 1381 2-etil-6-metil-pirazina α, β, χ, δ

121(100),122(61), 56(14), 83(12), 94(12), 85(12)φ 123(100), 108(39) g

19,18 1387a 1394 2,3,5-trimetil-pirazina α, β, χ, δ

122(100), 42(68), 81(21), 83(12), 43(10), 57(10), 85(10), 40(10), 54(8) φ

42(100), 122(48), 81(33), 54(26), 40(26) a 12,0 16,55 1290d 1300 2,5-dimetil-pirazina

α, β, χ, δ 108(100), 42(59), 83(21), 81(17), 40(16), 85(15),

43(7) φ 42(100), 108(62), 40(40), 81(30) g

18,31 1381e 1364 2-etil-6-metil-pirazina α, β, χ

121(100), 122(60), 97 (24), 43(19), 83(17), 56(13), 94(11), 85(11) φ

19,18 1387a 1394 2,3,5-trimetil-pirazina α, β, χ

122(100), 42(66), 81(19), 83(10), 40(9),54(8) φ 42(100), 122(48), 81(33), 54(26), 40(26) a

20,10 1435f 1424 2-etil-3,6-dimetil-pirazina α,β, χ

135(100), 136(73), 42(18), 108(15), 107(13), 56(11) φ

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: α - espectroteca NIST 98; β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; ε - Comparação de tR e tR do padrão. φ - Íons/intensidades relativas da amostra; γ- Íons/intensidades relativas do padrão; η - tR do padrão (em minutos). a. Jennings & Shibamoto (1980); b. Fadel & Farouk (2002); c. Shibamoto, Kamiya & Mihara (1981); d. Stanton & Jurs (1989); e. Comuzzo et al., (2006); f. Acree & Arn (2006); g. Stein(2005).

135

Quadro 15- Produtos identificados após o aquecimento de frutose sem aminoácido em pH 3,3 e 5,8.

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: α - espectroteca NIST 98; β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura;. φ - Íons/intensidades relativas da amostra; nd – não detectado. a. Shibamoto, Kamiya & Mihara (1981); b. Stein(2005); c. Jennings & Shibamoto (1980).

pH tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas 3,3 15,14 1284a

1260 1-hidroxi-2-propanona

α, β, χ, δ 43(100), 74(13) φ 43(100), 74(11) b

18,51 1371 5-metil-furfural α, β, δ

110(100),109(92),53(42),81(16) φ 110(100),109(79),53(52),81(12) c


α, β, δ

112(100),69(17),55(22),41(9),43(17), 83(6), 56(6), 84(14), 97(4) φ

112(100),69(36),55(32),41(30),43(21), 83(19), 56(18), 84(15), 97(7) b


95(100), 126(21), 96(9), 67(5), 68(2) φ 95(100), 126(32),96(10), 67(8), 68(6) b

40,81 2207 2,3-diidro-3,5-diidroxi-6-metil-4H-piran-4-ona

α, β

43(100), 144(92), 101(61), 55(27), 72(32), 73(31), 45(24) φ


97(100),126(70),41(46),69(27),53(13),109(9) φ 97(100),126(78),41(74),69(33),53(15),109(14) b

5,8 10,23 <1200 3-hidroxi-3-metil-2-butanona α,β,δ

59(100), 43(37), 41(14), 69(8) φ 59(100), 31 (49), 43(40), 41(23), 69(8) γ

15,15 1284a 1260 1-hidroxi-2-propanona α, β, χ, δ

43(100), 74(13) φ 43(100), 74(11) b


95(100), 126(21), 96(12), 67(10), 68(9) φ 95(100), 126(32), 96(10), 67(8), 68(6) b

32,76 1868 Massoya-lactona α, β

97(100), 57(66), 99(53), 91(44), 83(36), 43(33), 119(27), 41(25), 168(1) φ

40,81 2207 2,3-diidro-3,5-diidroxi-6-metil-4H-piran-4-ona α, β

43(100), 144(90), 101(61), 55(27), 72(32), 73(29), 45(23) φ

136

Quadro 15a- Produtos identificados após o aquecimento de frutose sem aminoácido em pH 8,0 e 12,0.

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: α - espectroteca NIST 98; β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; φ - Íons/intensidades relativas da amostra; nd – não detectado. a. Shibamoto, Kamiya & Mihara (1981); b. Sanz et al., (2001a); c. Stein (2005).

pH tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas 8,0 15,21 1284a 1262 1-hidroxi-2-propanona

α, β, χ, δ 43(100), 74(14), 45(4) φ

43(100), 74(11) c 17,48 1351b 1334 1-hidroxi-2-butanona

α, β, χ,δ 57(100), 88(12), 43(5) φ

29(100), 57(75), 56(7), 58(4), 88(8), 42(5) c 21,52 1468 2,5-hexanodiona

α, β, χ, δ 43(100), 99(36), 71(16), 57(7), 114(10) φ 43(100),99(23), 71(13), 57(6), 114(6) c

30,49 1777a 1781 2-hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-ona

α, β, χ,δ

112(100),69(38),55(37),41(26), 43(18),83(28), 56(21), 84(20) φ

112(100), 69(36), 55(32), 41(30), 43(21),83(19), 56(18), 84(15) c

12,0 10,16 <1200 3-hidroxi-2-butanona α, β, δ

45(100), 43(63), 88(15) φ 45(100), 43(56), 88(10) c

10,55 <1200 1-hidroxi-2-propanona α, β, δ

43(100), 74(13) φ 43(100), 74(10) c

11,93 <1200 2-ciclopenten-1-ona α, β, δ

82(100), 53(30), 54(29), 81(15) φ 82(100), 53(35), 54(37), 81(14) c

12,64 <1200 1-hidroxi-2-butanona α, β, δ

57(100), 56(7), 58(4), 88(11), 42(6) φ 29(100), 57(75), 56(7), 58(4), 88(8), 42(5) c

21,33 1462 5,6-diidro-2H-piran-2-ona α,β,δ

68(100),40(32), 98(18), 42(13), 41(12), 69(6) φ 68(100), 98(20), 69(20), 41(13), 40(11), 42(6) c

21,62 1471 2,5-hexanodiona α,β, δ 43(100), 99(36), 71(16), 57(7), 114(10) φ 43(100), 99(23), 71(13), 57(6), 114(6) c

21,13 1456 álcool furfurílico α,β, δ 98(100), 41(40), 81(50), 97(54), 53(34), 69(29), 70(26) φ

98(100), 41(68), 81(58), 97(53), 53(47), 69(33), 70(30) c

21,97 1481 3-metil-2-ciclopenten-1-ona α,β, δ

96(100), 67(56), 53(40), 81(37)95(25) φ 96(100), 67(46), 53(37), 81(33)95(22) c

25,79 1607 2-hidroxi-3,4-dimetil-2-ciclopenten-1-ona α, β

126(100), 111(78), 83(61), 55(52), 43(36), 98(29), 69(19) φ

29,67 1751 2-hidroxi-3,5-dimetil-2-

ciclopenten-1-ona α, β 126(100), 111(42), 69(38), 83(32), 41(28),

55(28) φ 30,55 1784a 1784 4-hidroxi-2,5-dimetil-

3(2H)-furanona α, β, χ 43(100), 57(90), 128(88), 85(49), 55(42), 71(29),

97(22) φ 31,58 1823 lactona 4-hidroxi-2,3-

dimetil-2-butenóica α, β

55(100), 83(81), 112(76), 41(10) φ

137

Quadro 16- Produtos identificados após o aquecimento de frutose com arginina em pH 3,3 e 5,8.

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: α - espectroteca NIST 98; β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; φ - Íons/intensidades relativas da amostra; nd – não detectado. a. Jennings & Shibamoto (1980); b. Shibamoto, Kamiya & Mihara (1981); c. Mahajan, Goddik & Qian (2004); d. Yeo & Shibamoto (1991a); e. Stanton & Jurs (1989); f. Stein (2005). g.Engel & Schieberle (2002).

pH tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas 3,3 14,83 1251a 1250 2-metil-pirazina

α, β, χ, δ 94(100), 67(42), 40(15), 53(12), 42(12) φ 94(100), 67(96), 40(52), 53(48), 43(33) a

15,87 1284b 1281 1-hidroxi-2-propanona α, β, χ, δ

43(100), 74(13) φ 43(100), 74(11) f

26,65 1613c 1639 Álcool furfurílico α, β, χ, δ

98(100),41(41),81(50),97(54),53(35),69(30),70(24) φ

98(100),41(68),81(58),97(53),53(47),69(33),70(30)f 36,42 2030g 2017 4-hidroxi-2,5-dimetil-

3(2H)-furanona α, β, χ 128(100), 43(90), 57(68), 85(31), 55(22) φ

41,50 2266d

2239 2,3-diidro-3,5-diidroxi-

6-metil-4H-piran-4-ona α, β, χ

43(100), 144(94), 101(63), 72(33), 73(32), 55(28), 45(24) φ

5,8 14,20 1235e 1231 2-metil-pirazina

α, β, χ, δ 94(100),67(42), 83(19), 40(14), 85(13), 53(12) φ

94(100), 67(96), 40(52), 53(48), 43(33) a 15,81 1284b 1279 1-hidroxi-2-propanona

α, β, χ, δ 43(100), 74(14) φ 43(100), 74(11) f

26,61 1613c 1638 álcool furfurílico α, β, χ, δ

98(100),83(76),97(53),81(49),85(46),41(44), 42(42),53(36),70(30),69(20) φ

98(100),41(68),81(58),97(53),53(47),69(33),70(30)f 36,41 2030g 2016 4-hidroxi-2,5-dimetil-

3(2H)-furanona α, β, χ 128(100), 43(91), 57(70), 85(33), 55(24) φ

41,50 2266d 2239 2,3-diidro-3,5-diidroxi-6-metil-4H-piran-4-ona

α, β, χ

43(100),144(85),44(69),101(61),72(35),73(34), 55(29) φ

138

Quadro 16a- Produtos identificados após o aquecimento de frutose com arginina em pH 8,0 e 12,0.

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: α - espectroteca NIST 98; β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; ε - Comparação de tR e tR do padrão. φ - Íons/intensidades relativas da amostra; η - tR do padrão (em minutos); nd – não detectado. a. Stanton & Jurs (1989); b. Shibamoto, Kamiya & Mihara (1981); c. Mahajan, Goddik & Qian (2004); d. Shimoda et al., (1993); e.Engel & Schieberle (2002) ; f. Jennings & Shibamoto (1980); g. Stein (2005).

pH tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas 8,0 14,13 1235a 1228 2-metil-pirazina

α, β, χ, δ 94(100),67(43), 83(14), 40(14), 85(9), 53(12) φ

94(100), 67(96), 40(52), 53(48), 43(33) f 15,85 1284b 1280 1-hidroxi-2-propanona

α, β, χ, δ 43(100), 74(14) φ 43(100), 74(11) g


98(100), 97(57), 81(49), 41(45), 53(36), 42(36), 69(30) φ

98(100),41(68),81(58),97(53),53(47),69(33),70(30)g 31,40 1830d 1816 2-hidroxi-3-metil-2-

ciclopenten-1-ona (31,26η) α, β, χ, ε, δ

112(100), 83(51), 69(38),55(38),41(30), 43(26), 56(24), 84(23) φ

112(100), 69(36), 55(32), 41(30), 43(21), 83(19), 56(18), 84(15), 97(7) g

36,44 2030e 2017 4-hidroxi-2,5-dimetil-3(2H)-furanona α, β, χ

128(100), 43(93), 57(66), 85(31), 55(21) φ

12,0 12,53 1194f <1200 Pirazina (12,34η) α, β, χ, ε, δ

80(100), 43(40), 53(37), 52(12), 51(10) φ 80(100), 53(45), 26(42), 52(10) g

14,39 1235a 1237 2-metil-pirazina α, β, χ, δ

94(100), 67(41), 40(12), 53(11), 43(1) φ 94(100), 67(96), 40(52), 53(48), 43(33) f

16,31 1290a 1293 2,5-dimetil-pirazina α, β, χ, δ

108(100), 42(41), 45(39), 40(23), 81(5) φ 42(100), 108(62), 40(40), 81(30) f


98(100), 41(51), 81(50), 53(40), 42(38), 69(36) φ 98(100),41(68),81(58),97(53),53(47),69(33),70(30)g

30,56 1777b 1784 2-hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-ona (31,26η) α, β, χ, δ

112(100), 69(39), 55(38), 41(27), 43(22), 83(29), 56(22), 84(19), 97(7) φ

112(100), 69(36), 55(32), 41(30), 43(21), 83(19), 56(18), 84(15), 97(7) g

41,84 2255 2-etil-3,5-dimetil-pirazina α, β

135(100),136(66),121(16),67(14),83(13),41(12) φ

139

Quadro 17- Produtos identificados após o aquecimento de frutose com prolina em pH 3,3, 5,8, 8,0 e 12,0.

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: α - espectroteca NIST 98; β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; ε - Comparação de tR e tR do padrão. φ - Íons/intensidades relativas da amostra; η - tR do padrão (em minutos); nd – não detectado. a. Shibamoto, Kamiya & Mihara (1981); b. Mahajan, Goddik & Qian (2004); c. Shimoda et al., (1993); d. Stein (2005).

pH tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas 3,3 45,62 2410a 2438 5-hidroxi-metil-furfural

α, β, χ, δ 97(100), 126(66), 41(54), 69(28), 53(14) φ

97(100),126(78),41(74),69(33),53(15),109(14) d 5,8 nd nd nd nd 8,0 15,77 1284a 1278 1-hidroxi-2-propanona

α, β, χ, δ 43(100), 74(14) φ 43(100), 74(11) d

21,62 1471 2,5-hexanodiona α, β, δ

43(100),99(36), 71(15), 57(7), 114(10) φ 43(100),99(23), 71(13), 57(6), 114(6) d

26,10 1613b 1619 álcool furfurílico α, β, χ, δ

98(100), 97(52), 81(51), 41(45), 53(37), 69(31), 51(13) φ

98(100),41(68),81(58),97(53),53(47),69(33),70(30)d 30,57 1777a 1784 2-hidroxi-3-metil-2-


112(100), 69(38), 55(37), 83(28), 41(26), 56(22), 84(20), 43(19) φ

112(100),69(36),55(32),41(30),43(21), 83(19), 56(18), 84(15), 97(7) d

40,89 2211 2,3-diidro-3,5-diidroxi-6-metil-4H-piran-4-

ona α, β

43(100), 144(78), 101(54), 55(30), 72(30), 73(27), 45(22) φ

12,0 21,58 1469 2,5-hexanodiona α, β, δ

43(100),99(37), 71(15), 57(7), 114(10) φ 43(100),99(23), 71(13), 57(6), 114(6) d

22,57 1498 3-metil-2-ciclopenten-1-ona α, β, δ

96(100), 67(58), 53(42), 81(38)95(26) φ 96(100), 67(46), 53(37), 81(33)95(22) d

30,30 1774 2-hidroxi-3,5-dimetil-2-ciclopenten-1-ona

α, β

126(100), 111(40), 69(37), 83(33), 41(28), 55(27) φ

31,12 1830c

1805 2-hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-ona

α, β, χ, δ

112(100), 69(39), 55(37), 83(28), 41(27), 56(22), 43(21), 84(19) φ

112(100), 69(36), 55(32), 41(30), 83(28), 43(21), 56(18), 84(14) d

32,28 1849 lactona 4-hidroxi-2,3-dimetil-2-butenóica

α, β

55(100), 83(77), 112(74), 41(11) φ

35,58 1981 2-pirrolidinona α, β, δ 85(100), 42(38), 41(38), 84(20), 56(11) φ 85(100), 42(74), 41(63), 84(20), 56(12) d

140

Quadro 18- Produtos identificados após o aquecimento de frutose com ácido aspártico em pH 3,3, 5,8, 8,0 e 12,0.

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: α - espectroteca NIST 98; β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; ε - Comparação de tR e tR do padrão. φ - Íons/intensidades relativas da amostra; η - tR do padrão (em minutos). a. Jennings & Shibamoto (1980); b. Riu-Aumatéll, Lopez-Tamames & Buxaderas (2005); c. Fadel & Farouk (2002); d. Shibamoto, Kamiya & Mihara (1981); e. Yeo & Shibamoto (1991a); f. Stein (2005).


1447 Furfural (20,26η)

α, β, χ, ε, δ 95(100),96(97),40(15),67(6),51(4) φ

39(100),95(90),96(84),67(28),40(26),51(6) f 35,37 1978b 1973 4,5-dimetil-furfural

α, β, χ 124(100), 123(61), 95(26) φ

46,17 2495c

2467 5-hidroxi-metil-furfural α, β, χ, δ

97(100), 126(70), 41(58), 69(29), 53(15), 51(12) φ 97(100),126(78),41(74),69(33),53(15),109(14) f

5,8 34,37 1932 4,5-dimetil-furfural α, β 124(100), 123(60),95(26),67(5) φ 41,36 2233 5-hidroxi-maltol α, β 142(100),68(19),43(14),85(12),55(9),113(11) φ 46,11 2495c

2464 5-hidroxi-metil-furfural

α, β, χ, δ 97(100), 126(67), 41(56), 69(29), 53(14), 51(12),

125(11) φ 97(100), 126(78),41(74),69(33),53(15),109(14) f

8,0 15,32 1284d 1265 1-hidroxi-2-propanona α, β, χ, δ

43(100), 74(15), 45(4) φ 43(100), 74(11) f

41,54 2266e

2241 2,3-diidro-3,5-diidroxi-6-metil-4H-piran-4-ona

α, β, χ

43(100), 44(69), 144(63), 101(49), 73(29), 72(29), 45(28), 55(27) φ

46,25 2495c


97(100), 126(67), 41(62), 69(32), 53(16), 51(14), 109(12), 43(11) φ

97(100),126(78),41(74),69(33),53(15),109(14) f 12,0 15,22 1284d 1262 1-hidroxi-2-propanona

α, β, χ, δ 43(100), 74(13), 59(7) φ

43(100), 74(11) f

141

Quadro 19- Produtos identificados após o aquecimento de frutose com ácido glutâmico em pH 3,3 e 5,8.

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: α - espectroteca NIST 98; β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; ε - Comparação de tR e tR do padrão. φ - Íons/intensidades relativas da amostra; η - tR do padrão (em minutos). a. Jennings & Shibamoto (1980); b. Yeo & Shibamoto (1991a); c. Fadel & Farouk (2002); d. Stein (2005).



α, β, χ, ε, δ 96(100),95(93),67(6),40(5),51(2) φ

39(100),95(90),96(84),67(28),40(26),51(6) d 24,25 1563a

1556 5-metil-furfural (23,75η)

α, β, χ, ε, δ 110(100), 109(90), 53(46), 83(21), 43(14), 85(14),

81(12) φ 110(100), 109(79),53(52),81(12) a

34,44 1935 4,5-dimetil-furfural α, β 124(100), 123(60), 95(26), 67(5) φ 35,67 1985 2-furoato de metila

α, β, δ 95(100), 126(22),96(9),67(5),68(2) φ 95(100), 126(32),96(10),67(8),68(6) d

41,40 2266b


α, β, χ

43(100), 44(66), 144(86), 101(60), 72(34), 55(30), 73(29), 95(28) φ

41,39 2234 5-hidroxi-maltol α, β 142(100),68(18),43(16),85(14),55(11),113(11) φ 46,47 2495c


α, β, χ, δ 97(100), 126(71), 41(43), 69(27), 53(12), 125(12),

109(10), 51(10) φ 97(100),126(78),41(74),69(33),53(15),109(14) d

5,8 20,91 1449a

1449 Furfural (20,26η) α, β, χ, ε, δ

96(100),95(95),67(6),40(5),51(2) φ 39(100),95(90),96(84),67(28),40(26),51(6) d


95(100), 126(22), 96(9), 67(5), 68(2) φ 95(100), 126(22), 96(9), 67(5), 68(2) d

42,09 2266 5-hidroxi-maltol α, β 142(100), 68(21), 43(19), 85(14), 55(13), 113(12) φ

46,13 2495c


97(100), 126(67), 41(52), 69(29), 53(13), 125(12), 51(11), 109(9) φ

97(100), 126(78), 41(74),69(33),53(15),109(14) d

142

Quadro 19a- Produtos identificados após o aquecimento de frutose com ácido glutâmico em pH 8,0.

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: α - espectroteca NIST 98; β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; ε - Comparação de tR e tR do padrão. φ - Íons/intensidades relativas da amostra; η - tR do padrão (em minutos). a. Boulanger & Crouzet (2000); b. Shibamoto, Kamiya & Mihara (1981); c. Jennings & Shibamoto (1980); d. Sanz et al., (2001a); e. Stanton & Jurs (2001); f. Lee & Shibamoto (2002); g. Mahajan, Goddik & Qian (2004); h. Shimoda et al., (1993); i. Yeo & Shibamoto (1991a); j. Stein (2005). k.Engel & Schieberle (2002).


1268 3-hidroxi-2-butanona

α, β, χ, δ 45(100), 43(66), 83(21), 88(15), 85(14) φ

45(100), 43(56), 88(10) j 15,92 1284b 1282 1-hidroxi-2-propanona

α, β, χ, δ 43(100), 74(15), 42(6) φ

43(100), 74(11) j 16,63 1306c

1303 2,5-dimetil-pirazina

α, β, χ, δ 108(100), 42(55), 40(14), 81(14) φ 42(100), 108(62), 40(40), 81(30) c

18,15 1351d 1358 1-hidroxi-2-butanona α, β, χ, δ

57(100), 88(12), 83(9), 42(9) φ 29(100), 57(75), 56(7), 58(4), 88(8), 42(5) j

18,85 1357e

1383 2-etil-5-metil-pirazina α, β, χ,δ

121(100), 122(61), 56(12), 94 (11) φ 121(100), 122(68), 39(28), 56(19), 94(14) j

19,21 1387c

1395 2,3,5-trimetil-pirazina α, β, χ,δ

122(100), 42(67), 83(40), 121(28), 85(27), 43(23), 81(18), 54(14), 40(13) φ

42(100), 122(48), 81(33), 54(26), 40(26) c 20,90 1449c


α, β, χ, ε, δ 96(100),95(94),67(8),40(7),51(2) φ

39(100),95(90),96(84),67(28),40(26),51(6) j 25,74 1611f

1605 γ-butirolactona α, β, χ, δ 42(100), 41(52), 86(45), 56(31), 40(14), 43(13) φ

42(100), 28(68), 41(62), 29(50), 27(43), 86(25), 56(23), 39 (20), 27(21), 40(15) j

26,64 1613g 1639 álcool furfurílico α,β,χ, δ 98(100), 97(51), 81(50), 41(43), 53(36), 42(34), 69(30), 70(28), 51(12) φ

98(100), 41(68), 81(58), 97(53), 53(47), 69(33), 70(30) j

31,14 1830h

1806 2-hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-ona (31,26η) α, β, χ, ε, δ

112(100), 55(41), 69(40), 83(33), 41(29), 56(24), 84(23), 43(22), 42(11) φ

112(100), 69(36),55(32),41(30),43(21), 83(19), 56(18), 84(15), 97(7) j

34,73 1952i

1947 2-acetil-pirrol α, β, χ,δ 94(100), 109(87), 66(45), 43(21), 91(16) φ 94(100), 109(77), 66(53), 39(31), 43(11) j

36,25 2030k

2009 4-hidroxi-2,5-dimetil-3(2H)-furanona α, β, χ

128(100), 43(89), 57(66), 85(30), 55(20), 56(11) φ

41,41 2266i


α, β, χ

43(100), 144(89), 44(64), 101(61), 72(32), 73(32), 55(27), 45(23) φ

45,63 2410b 2438 5-hidroxi-metil-furfural α, β, χ, δ

97(100), 126(67), 41(53), 69(28), 53(14), 51(12), 125(12), 109(9) φ

97(100), 126(78),41(74),69(33),53(15),109(14) j

143

Quadro 19b- Produtos identificados após o aquecimento de frutose com ácido glutâmico em pH 12,0.

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: α - espectroteca NIST 98; β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; φ - Íons/intensidades relativas da amostra. a. Jennings & Shibamoto (1980); b. Boulanger & Crouzet (2000); c. Shibamoto, Kamiya & Mihara (1981); d. Sanz et al., (2001a); e. Stanton & Jurs (2001); f. Osada & Shibamoto (2006); g. Mahajan, Goddik & Qian (2004); h. Fadel & Farouk (2002); i. Stein (2005).


<1200 2,4,5-trimetil-oxazol

α, β, χ, δ 111(100), 43(71), 55(43), 42(39), 68(35), 83(35),

85(24), 82(12) φ 111(100), 43(55), 55(45), 42(35), 68(30), 70(25),

110(14), 82(12) i 13,13 1194a

<1200 Pirazina α, β, χ,δ 80(100), 43(56), 53(40), 52(13), 47(13), 42(11),

51(11) φ 80(100), 53(45), 26(42), 52(10), 51(7) i

14,88 1251a

1252 2-metil-pirazina α, β, χ, δ

94(100), 67(43), 83(22), 43(20), 40(16), 85(14), 53(13), 42(12) φ

94(100), 67(96), 40(52), 53(48), 43(33) a 15,58 1256b


α, β, χ, δ 45(100), 43(63), 88(16) φ 45(100), 43(56), 88(10) i

16,12 1284c 1288 1-hidroxi-2-propanona α, β, χ, δ

43(100), 74(74), 42(31) φ 43(100), 74(11) i

16,63 1306a

1303 2,5-dimetil-pirazina α, β, χ, δ

108(100), 42(59), 43(24), 40(15), 81(14) φ 42(100), 108(62), 40(40), 81(30) a

17,61 1339 2-ciclopenten-1-ona α, β, δ

82(100), 53(32), 54(32), 81(17) φ 82(100), 53(35), 54(37), 81(14) i

18,22 1351d 1361 1-hidroxi-2-butanona α, β, χ, δ

57(100), 88(13), 42(7) φ 29(100), 57(75), 56(7), 58(4), 88(8), 42(5) i

18,86 1357e

1383 2-etil-5-metil-pirazina α, β, χ

121(100), 122(59), 43(46), 83(45), 57(41), 85(31), 56(17), 42(15), 41(10) φ

19,25 1387a

1396 2,3,5-trimetil-pirazina α, β, χ, δ

122(100), 42(71), 43(34), 83(31), 57(24), 81(23), 85(20), 41(14), 40(12) φ

42(100), 122(48), 81(33), 54(26), 40(26) a 20,71 1413b

1443 Ácido acético α, β, χ, δ 43(100), 45(71), 60(58), 42(16) φ

43(100), 45(91), 60(75), 15(17), 42(13) i 22,33 1505f

1491 2,5-hexanodiona

α, β, χ, δ 43(100), 99(40), 71(17), 57(7) φ

43(100), 99(23), 71(12), 57(6), 114(5) i

144

Quadro 19c- Produtos identificados após o aquecimento de frutose com ácido glutâmico em pH 12,0 (continuação).

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: α - espectroteca NIST 98; β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; ε - Comparação de tR e tR do padrão. φ - Íons/intensidades relativas da amostra; η - tR do padrão (em minutos). a. Jennings & Shibamoto (1980); b. Boulanger & Crouzet (2000); c. Shibamoto, Kamiya & Mihara (1981); d. Sanz et al., (2001a); e. Stanton & Jurs (2001); f. Osada & Shibamoto (2006); g. Mahajan, Goddik & Qian (2004); h. Shimoda et al., (1993); i. Stein (2005).

pH tR IRlit IRcal Substância Espectro de massas 12,0


96(100), 67(57), 53(42), 81(37)95(25) φ 96(100), 67(46), 53(37), 81(33)95(22) i

26,64 1613g 1639 álcool furfurílico α, β, χ,δ

98(100), 97(53), 81(50), 41(46), 53(36), 42(35), 69(32), 70(29), 43(13), 51(13), 55(12), 50(11) φ 98(100), 41(68), 81(58), 97(53), 53(47), 69(33),

70(30) i 31,27 1830h

1811 2-hidroxi-3-metil-2-


112(100), 69(36), 55(33), 83(25), 41(23), 56(19), 84(19), 43(15) φ

112(100), 69(36), 55(32), 41(30), 43(21), 83(19), 56(18), 84(15), 97(7) i

32,43 1856 2,2-dimetil-cicloexanona α, β, δ

82(100), 126(19), 69(7), 55(12), 83(15), 67(5), 43(11) φ

82(100), 126(39), 69(32), 55(29), 83(18), 67(13), 43(5) i

32,87 1872 3-etil-2-hidroxi-2-ciclopenten-1-ona α, β

126(100), 55(47), 83(43), 43(36), 69(31), 111(28), 41(26), 97(21) φ

36,46 2018 Criptona α, β 43(100), 96(96), 95(46), 67(31), 109(23), 124(17), 128(17), 57(13) φ

145

Quadro 20- Produtos identificados após o aquecimento de frutose com alanina em pH 3,3 e 5,8.

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: α - espectroteca NIST 98; β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; ε - Comparação de tR e tR do padrão. φ - Íons/intensidades relativas da amostra; η - tR do padrão (em minutos). a. Jennings & Shibamoto (1980); b. Fadel & Farouk (2002); c. Shibamoto, Kamiya & Mihara (1981); d. Mahajan, Goddik & Qian (2004); e. Yeo & Shibamoto (1991a); f. Stein (2005); g. Shimoda et al., (1993). i. Engel & Schieberle (2002).



α, β, χ, ε, δ 96(100), 95(95), 67(7), 40(5), 51(2) φ

39(100), 95(90), 96(84), 67(28), 40(26), 51(6) f 46,29 2495b


α, β, χ, δ 97(100), 126(69), 41(45), 69(29), 125(13), 53(12),

109(10) φ 97(100),126(78),41(74),69(33),53(15),109(14) f

5,8 15,72 1284c 1276 1-hidroxi-2-propanona α, β, χ, δ

43(100), 74(13), 42(7) φ 43(100), 74(11) f

16,51 1306a


108(100), 42(60), 83(57), 43(38), 85(37), 81(19), 40(17), 41(12), 42(12), 55(11), 69(11) φ

42(100), 108(62), 40(40), 81(30) a 20,34 1449a


α, β, χ, ε, δ 96(100),95(97),67(7),40(5),51(2) φ

39(100),95(90),96(84),67(28),40(26),51(6) f 26,58 1613d

1637 álcool furfurílico

α, β, χ, δ 98(100), 97(50), 81(50), 41(47), 53(36), 42(35),

69(33), 70(30), 43(17), 55(15) φ 98(100), 41(68), 81(58), 97(53), 53(47), 69(33),

70(30) f 31,10 1830g

1804 2-hidroxi-3-metil-2-


112(100), 55(53), 69(46), 83(46), 41(36), 43(31), 56(27), 84(27), 57(21), 85(18) φ

112(100), 69(36), 55(32), 41(30), 43(21), 83(19), 56(18), 84(15), 97(7) f

34,39 1933 4,5-dimetil-furfural α, β 124(100), 123(61),95(26),67(6) φ 34,75 1952e

1948 2-acetil-pirrol α, β, χ, 94(100), 109(94), 91(86), 66(49), 43(60), 71(31),

57(29), 41(25), 83(24), 105(23) φ 36,23 2030i

2008 4-hidroxi-2,5-dimetil-

3(2H)-furanona α, β, χ 128(100), 43(97), 57(75), 85(35), 55(27), 126(11),

45(11) φ 41,40 2266e

2235 2,3-diidro-3,5-diidroxi-6-

metil-4H-piran-4-ona α, β, χ

43(100), 144(97), 44(67), 101(65), 72(35), 73(32), 55(29), 45(24) φ


97(100), 126(65),41(61),69(32),53(17),109(11) φ 97(100),126(78),41(74),69(33),53(15),109(14)

146

Quadro 20a- Produtos identificados após o aquecimento de frutose com alanina em pH 8,0.

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: α - espectroteca NIST 98; β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; ε - Comparação de tR e tR do padrão. φ - Íons/intensidades relativas da amostra; η - tR do padrão (em minutos). a. Jennings & Shibamoto (1980); b. Boulanger & Crouzet (2000); c. Stanton & Jurs (2001); d. Sanz et al., (2001a); e. Osada & Shibamoto (2006); f. Mahajan, Goddik & Qian (2004); g. Shimoda et al., 1993); h. Yeo & Shibamoto (1991a); i. Stein (2005). j. Engel & Schieberle (2002).


<1200 Pirazina α, β, χ,δ 80(100), 53(36), 52(11), 51(9) φ

80(100), 53(45), 26(42), 52(10), 51(7) i 14,85 1251a

1251 2-metil-pirazina α, β, χ,δ 94(100), 67(43), 40(14), 53(12) φ

94(100), 67(96), 40(52), 53(48), 43(33) a 15,52 1256b


α, β, χ,δ 45(100), 43(65), 88(16) φ 45(100), 43(56), 88(10) i

16,61 1306a


108(100), 42(57), 43(16), 40(14), 81(14) φ 42(100), 108(62), 40(40), 81(30) a

16,80 1300c

1309 2,6-dimetil-pirazina (16,24η) α, β, χ, ε, δ

108(100), 42(46), 40(23), 43(23) φ 108(100), 42(88), 40(51), 39(50) i

18,17 1351d

1359 1-hidroxi-2-butanona α, β, χ,δ

57(100), 88(12), 56(8), 42(7) φ 29(100), 57(75), 56(7), 58(4), 88(8), 42(5) i

18,68 1353c


121(100), 122(59), 83(26), 57(25), 43(23), 85(19), 94(13), 56(11) φ

18,86 1357c


121(100), 122(58), 83(32), 57(19), 43(23), 85(19), 94(13), 56(13), 42(10) φ

19,22 1387a

1395 2,3,5-trimetil-pirazina α, β, χ,δ

122(100), 42(72), 83(72), 43(63), 85(49), 57(48), 121(35), 54(34), 98(27), 81(25) φ

42(100), 122(48), 81(33), 54(26), 40(26) a 20,64 1413b

1441 Ácido acético α, β, χ, δ 43(100), 45(73), 60(56), 42(19) φ

43(100), 45(91), 60(75), 15(17), 42(13) i 20,85 1449a


α, β, χ, ε, δ 96(100),95(100),67(10),40(10),51(3) φ

39(100),95(90),96(84),67(28),40(26),51(6) i 22,20 1505e

1488 2,5-hexanodiona

α, β, χ, δ 43(100), 99(35), 112(23), 68(20), 40(16), 71(16),

114(10) φ 43(100), 99(23), 71(12), 57(6), 114(5) i

26,65 1613f

1639 álcool furfurílico α, β, χ, δ

98(100), 87(51), 81(49), 41(40), 53(34), 42(32), 69(29), 51(12), 55(10) φ

98(100),41(68),81(58),97(53),53(47), 69(33) i 28,39 1702 ácido 2-

furanocarboxílico α, β,δ

95(100),112(96),97(41),43(38),111(34), 69(25), 55(23),84(19), 83(10), 65(9) φ 112(100), 95(71), 39(27) i

31,14 1830g

1806 2-hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-ona (31,26η) α, β, χ, ε, δ

112(100), 69(37), 55(36), 83(26), 41(25), 56(21), 84(19), 43(18) φ

112(100),69(36),55(32),41(30),43(21), 83(19), 56(18), 84(15), 97(7) i

32,83 1871 2-hidroxi-3-etil- 2-ciclopenten-1-ona α, β

126(100),55(52),83(47),43(32), 69(33), 111(23), 41(27), 97(23) φ

36,24 2030j

2008 4-hidroxi-2,5-dimetil-3(2H)-furanona α, β, χ

128(100),43 (82), 57(64), 85(29), 55(20), 56(10) φ

41,40 2266h


α, β, χ

43(100), 144(78), 101(54), 44(56), 72(29), 55(28), 73(27), 45(20) φ

147

Quadro 20b – Produtos identificados após o aquecimento de frutose com alanina em pH 12,0.

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: α - espectroteca NIST 98; β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; ε - Comparação de tR e tR do padrão. φ - Íons/intensidades relativas da amostra; η - tR do padrão (em minutos). a. Jennings & Shibamoto (1980); b. Stanton & Jurs (2001); c. Mahajan, Goddik & Qian (2004); d. Shibamoto, Kamiya & Mihara (1981); e. Stein (2005).

pH tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas 12.0 12,53 1194a

<1200 Pirazina (12,34η)

α, β, χ, ε, δ 80(100), 43(40), 53(37), 52(12), 51(10) φ

80(100), 53(45), 26(42), 52(10) e 14,39 1235b

1237 2-metil-pirazina

α, β, χ, δ 94(100), 67(41), 40(12), 53(11), 43(1) φ 94(100), 67(96), 40(52), 53(48), 43(33) a

16,31 1290b


108(100), 42(41), 45(39), 40(23), 81(5) φ 42(100), 108(62), 40(40), 81(30) a

26,09 1613c

1618 álcool furfurílico α, β, χ, δ

98(100), 41(51), 81(50), 53(40), 42(38), 69(36) φ 98(100),41(68),81(58),97(53),53(47),69(33),70(30)e

30,56 1777d 1784 2-hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-ona (31,26η) α, β,χ,ε, δ

112(100), 69(39), 55(38), 41(27), 43(22), 83(29), 56(22), 84(19), 97(7) φ

112(100), 69(36), 55(32), 41(30), 43(21), 83(19), 56(18), 84(15), 97(7) e

41,84 2255 2-etil-3,5-dimetil-pirazina α, β

135(100),136(66),121(16),67(14),83(13),41(12) φ

148

Quadro 21- Produtos identificados após o aquecimento de glicose sem aminoácido em pH 3,3, 5,8 e 8,0 pH tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas 3,3 45,53 2410a 2433 5-hidroxi-metil-furfural

α, β, χ, δ 97(100),126(62),41(57),69(34),57 (18), 125(14),

53(14), 51(12), 43(12), 109(11) φ 97(100),126(78),41(74),69(33),53(15),109(14) c

5,8 15,16 1260 3,4-dimetil-2-hexanona α, β, δ

43(100),72(0,6),41(5),57(9),85(8),55(3) φ 43(100),72(42),41(17),57(13),85(7),55(5) c

30,48 1777a 1781 2-hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-ona (31,26η) α, β, χ, ε

112(100), 55(52), 69(49), 41(37), 83(37), 57(30), 56(28), 84(26), 71(24), 85(20) φ

112(100), 69(36), 55(32), 41(30), 43(21), 83(19), 56(18), 84(15), 97(7) γ

8,0 12,72 <1200 1-hidroxi-2-butanona α, β, χ, δ

57(100), 56(8), 58(4), 88(11), 42(6) φ 29(100),57(75),56(7), 58(4), 88(8), 42(5) c


43(100), 74 (14) φ 43(100), 74 (11) c

15,53 1271 2-butanona α, β, δ 43(100), 72(41), 57(13) φ 43(100), 72(25), 57(8) c

17,20 1324 2-metil-2,3-pentanodiol α, β, δ

43(100), 59(95), 41(16), 45(35), 58(5),57(8), 71(20), 44(8), 55(8), 70(19), 89(24), 85(28)φ

59(100),43(38),41(19),45(16),58(16),57(12), 71(12), 44(9), 55(8), 70(8), 89(5), 85(3) c

21,53 1505b 1468 2,5-hexanodiona α, β, δ 43(100),99(37), 71(17), 57(9), 114(10) φ 43(100),99(23), 71(13), 57(6), 114(6) c


112(100), 55(39),69(38), 83(29), 41(26), 56(22), 84(20), 43(19) φ

112(100),69(36),55(32),41(30),43(21), 83(19), 56(18), 84(15), 97(7) γ

31,54 1821 lactona 4-hidroxi- 2,3-dimetil-2-butenóica

α, β

55(100), 83(80), 112(73), 41(15) φ

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: α - espectroteca NIST 98; β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; ε - Comparação de tR e tR do padrão. φ - Íons/intensidades relativas da amostra; γ - Íons/intensidades relativas do padrão; η - tR do padrão (em minutos). a. Shibamoto, Kamiya & Mihara (1981); b. Osada & Shibamoto (2006); Stein (2005).

149

Quadro 21a- Produtos identificados após o aquecimento de glicose sem aminoácido em pH 12,0 pH tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas 12,0 10,71 <1200 1-hidroxi-2-propanona

α, β, δ 43(100), 74(14) φ 43(100), 74(11) f

12,02 <1200 2-ciclopenten-1-ona α, β, δ

82(100), 53(32), 54(31), 81(15) φ 82(100), 53(35), 54(37), 81(14) f

12,76 1351a <1200 1-hidroxi-2-butanona α, β, δ

57(100), 56(8), 58(4), 88(12), 42(6) φ 29(100), 57(75), 56(7), 58(4), 88(8), 42(5) f

17,36 1355b 1330 2-metil-2-ciclopenten-1-ona α, β, χ, δ

96(100), 67(97), 53(40), 83(22), 85(20), 41(20), 68(18), 40(16), 57(14), 71(13) φ

67(100), 96(80), 53 (47), 40(26), 68(17), 42(14) f 19,55 1406 4-hidroxi-3-metil-2-

butanona α, β, δ 43(100),42(44),61(43),41(24),57(12),84(9) φ 43(100),61(50),42(46),41(45),57(20),84(17) f

20,73 1444 2-acetil-5-metil-furano α, β, δ

109(100), 124(47), 53(11), 43(11), 81(7) φ 109(100), 124(36), 53(16), 43(12), 81(7) f

21,16 1457 álcool furfurílico α, β, δ 98(100),41(42), 81(49), 97(53), 53(34), 69(30), 70(26) φ

98(100),41(68), 81(58), 97(53), 53(47), 69(33), 70(30) f

21,69 1505c 1473 2,5-hexanodiona α, β, χ, δ

43(100), 99(37), 7 1(19), 57(11), 114(10) φ 43(100), 99(23), 71(13), 57(6), 114(6) f


96(100), 67(55), 53(39), 81(37)95(25) φ 96(100), 67(46), 53(37), 81(33)95(22) f

22,63 1521d 1500 2,3-dimetil-2-ciclopenten-1-ona

α, β, χ

67(100), 110(91), 95(49), 41(18), 53(15), 109(14), 81(14), 54(13), 68(11), 96(11) φ

25,89 1611 2-hidroxi-3,4-dimetil- 2-ciclopenten-1-ona α, β

126(100), 111(78), 83(59), 55(50), 43(34), 98(30), 69(18) φ


α, β

55(100), 83(87), 112(83), 41(9) φ

29,71 1752 2-hidroxi-3,5-dimetil-ciclopent-2-en-1-ona

α, β

126(100), 111(42), 69(40), 83(32), 41(29), 55(30) φ

30,60 1777e 1785 2-hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-ona (31,26η) α, β, χ, δ, ε

112(100), 69(37), 55(41), 41(24), 43(18), 83(32), 56(21), 84(20), 97(8) φ

112(100), 69(36), 55(32), 41(30), 43(21), 83(19), 56(18), 84(15), 97(7) γ

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: α - espectroteca NIST 98; β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; ε - Comparação de tR e tR do padrão. φ - Íons/intensidades relativas da amostra; γ- Íons/intensidades relativas do padrão; η - tR do padrão (em minutos). a. Sanz et al., (2001a); b. Baltes e Bochmann (1987); c. Osada & Shibamoto (2006); d. Chevance & Farmer (1999); e.Shibamoto, Kamiya & Mihara (1981); f. Stein (2005).

150

Quadro 22- Produtos identificados após o aquecimento de glicose com arginina em pH 3,3, 5,8, 8,0 e 12,0. pH tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas 3,3 15,19 1284a 1261 1-hidroxi-2-propanona

α, β, χ, δ 43(100), 74(14) φ 43(100), 74(11) f

26,06 1613bf 1617 álcool furfurílico α, β, χ, δ

98(100), 97(56), 81(53), 41(50), 83(46), 53(38), 42(36), 70(31), 85(31), 69(30) φ

98(100), 41(68), 81(58), 97(53), 53(47), 69(33), 70(30) f

34,26 1952b 1927 2-acetil-pirrol α, β, χ, δ 94(100), 109(88), 66(45), 57(25), 83(22), 43 (21), 85(16), 40(15), 41(14) φ

94(100), 109(77), 66(53), 39(31), 43(11) f 35,74 2002c 1988 Furaneol α, β, χ 128(100), 43(89), 57(80), 85(36), 55(21), 56(11) φ 40,91 2212 2,3-diidro-3,5-diidroxi-6-

metil-4H-piran-4-ona α, β

43(100), 144(95), 101(61), 55(25), 72(35), 73(32), 45(23) φ

5,8 14,11 1235d 1228 2-metil-pirazina α, β, χ, δ

94(100), 67(43), 83(20), 40(15), 85(13), 53(12) φ 94(100), 67(96), 40(52), 53(48), 43(33) f


43(100), 74(13) φ 43(100), 74(11) f

16,09 1300d 1287 2,6-dimetil-pirazina α, β, χ, δ

108(100), 42(41), 40(25), 83(18), 85(11) φ 108(100), 42(88), 40(51), 39(50) f

8,0 14,28 1235d 1233 2-metil-pirazina α, β, χ, δ

94(100), 67(43), 83(20), 40(15), 85(13), 53(12) φ 94(100), 67(96), 40(52), 53(48), 43(33) f


43(100), 74(13) φ 43(100), 74(11) f

16,22 1300e 1291 2,6-dimetil-pirazina (16,24η) α, β, χ

108(100), 83 (51), 42(42), 85(33), 40(26), 47(10) φ

108(100), 42(88), 40(51), 39(50) γ 40,96 2214 2,3-diidro-3,5-diidroxi-6-


43(100), 144(81), 101(57), 55(24), 72(30), 73(33), 45(24) φ

12,0 nd nd nd nd tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: α - espectroteca NIST 98; β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; ε - Comparação de tR e tR do padrão. φ - Íons/intensidades relativas da amostra; γ - Íons/intensidades relativas do padrão; η - tR do padrão (em minutos). nd – não detectado. a. Shibamoto, Kamiya & Mihara (1981); b. Yeo & Shibamoto (1991a); c. Wong, K.C., Lim & Wong, L.L. (1992); d. Stanton & Jurs (1989); e. Jennings & Shibamoto (1980); f. Stein (2005).

151

Quadro 23 – Produtos identificados após o aquecimento de glicose com prolina em pH 3,3, 5,8, 8,0 e 12,0. pH tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas 3,3 16,60 1302 Furfural α, β, δ 96(100), 95(93), 83(29), 91(15), 55(15), 43(11),

45(10) φ 39(100), 95(90), 96(84), 67(28), 40(26), 51(6) d

5,8 15,27 1248 1-hidroxi-2-propanona α, β, δ

43(100), 45(4), 74(14) φ 43(100), 74(11) d


98(100),41(68), 81(58), 97(53), 53(47), 69(33), 70(30) d


α, β, δ

112(100),69(45),55(39),41(32),43(39), 83(56), 56(22), 84(23), 97(7) φ

112(100), 69(36), 55(32), 41(30), 43(21), 83(19), 56(18), 84(15), 97(7) d


α, β

43(100), 144(99), 101(69), 55(27), 72(36), 73(33), 45(24) φ

41,87 2256 2,3-diidro-5-(1H)-indolizinona α, β, δ

135(100), 106(58), 79(58), 107(27), 52(19), 80(18), 134(13) φ

135(100),106(57),79(57), 107(27), 52(18), 80(17)d

8,0 13,68 1214 1-hidroxi-2-propanona α, β, δ

43(100), 74(13) φ 43(100), 74(11) d

26,08 1613a 1618 álcool furfurílico α, β, χ, δ

98(100), 97 (53), 81(49), 41(42), 53(37), 42(34), 69(30), 70(26), 51(13) φ

98(100), 41(68), 81(58), 97(53), 53(47), 69(33), 70(30) d

30,56 1777b 1784 2-hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-ona

α, β, χ, δ

112(100), 69(37), 55(37), 83(34), 41(26), 56(22), 84(21), 43(19) φ

112(100), 69(36),55(32),41(30),43(21), 83(19), 56(18), 84(15), 97(7) d

12,0 13,26 1200 3-hidroxi-2-butanona α, β, δ

45(100), 43(68), 88(15) φ 45(100), 43(56), 88(10) d

18,77 1413c 1434 Ácido acético α, β, χ, δ 43(100), 45(84), 60(66), 42(16) φ 43(100), 45(91), 60(75), 15(17), 42(13) d

30,33 1801 2-hidroxi-3,4-dimetil- 2-ciclopenten-1-ona α, β

126(98), 111(77), 83(100), 55(73), 43(56), 98(30), 69(45) φ


α, β

55(100), 83(93), 112(68), 43(26), 53(17), 85(16), 41(14) φ

55(100), 83(93), 112(68), 41(14) d tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: α - espectroteca NIST 98; β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; φ - Íons/intensidades relativas da amostra. a. Mahajan, Goddik & Qian (2004); b. Shibamoto, Kamiya & Mihara (1981); c. Boulanger & Crouzet (2000); d. Stein (2005).

152

Quadro 24- Produtos identificados após o aquecimento de glicose com ácido glutâmico em pH 3,3, 5,8, 8,0 e 12,0. pH tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas 3,3 nd nd nd nd 5,8 45,55 2410a 2434 5-hidroxi-metil-furfural

α, β, χ, δ 97(100), 126(67), 41(54), 69(29), 53(14), 51(11),

125(11) φ 97(100),126(78),41(74),69(33),53(15),109(14) b

8,0 11,84 <1200 1-hidroxi-2-propanona α, β, δ

43(100), 74(15) φ 43(100), 74(11) b

14,06 1226 1-hidroxi-2-butanona α, β, δ

57(100), 56(7), 58(4), 88(12), 42(6) φ 29(100),57(75),56(7),58(4),88(8),42(5) b


98(100),41(68), 81(58), 97(53), 53(47), 69(33), 70(30) b


α, β, δ

112(100), 69(40), 55(36), 41(27), 43(24), 83(34), 56(21), 84(20), 97(6) φ

112(100), 69(36), 55(32), 41(30), 43(21), 83(19), 56(18), 84(15), 97(7) b

12,0 14,04 1225 1-hidroxi-2-butanona α, β, δ

57(100), 56(8), 58(4), 88(12), 42(6) φ 29(100),57(75),56(7),58(4),88(8),42(5) b

18,23 1361 2,5-hexanodiona α, β, δ 43(100),99(39),71(16), 57(7), 114(10) φ 43(100),99(23), 71(13), 57(6), 114(6) b


98(100),41(68), 81(58), 97(53), 53(47), 69(33), 70(30) b

30,09 1767 4-vinil-piridina α, β, δ 105(80),78(100),52(25), 51(23)77(47) φ 105(100),78(41), 52(28),51(26),77(17) b


112(100), 43(96), 83(79), 69(68), 41(64), 55(56), 57(41), 56(39), 97(38), 84(37) φ

112(100),69(36),55(32),41(30),43(21), 83(19), 56(18), 84(15), 97(7) γ

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: α - espectroteca NIST 98; β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; ε - Comparação de tR e tR do padrão. φ - Íons/intensidades relativas da amostra; γ - Íons/intensidades relativas do padrão; η - tR do padrão (em minutos); nd – não detectado. a. Shibamoto, Kamiya & Mihara (1981); b. Stein (2005).

153

Quadro 25- Produtos identificados após o aquecimento de glicose com ácido glutâmico em pH 3,3, 5,8 e 8,0 pH tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas 3,3 45,62 2410a 2438 5-hidroxi-metil-furfural

α, β, χ, δ 97(100), 126(65), 41(60), 69(35), 53(16), 43 (13),

51(12), 125(12), 57(11), 109(10) φ 97(100), 126(78), 41(74), 69(33), 53(15),

109(14)e 5,8 45,65 2410b 2439 5-hidroxi-metil-furfural

α, β, χ, δ 97(100), 126(68), 41(51), 69(28), 53(13), 125(12),

51(11) φ 97(100), 126(78), 41(74), 69(33), 53(15),

109(14)e 8,0 8,46 1180c <1200 Piridina α, β, χ, δ 79(100), 52(50), 51(24), 50(18), 78(13) φ

79(100), 52(56), 51(22), 50(13), 78(11) e 11,84 <1200 1-hidroxi-2-propanona

α, β, δ 43(100), 74(14) φ 43(100), 74(11) e

12,56 <1200 2,5-dimetil-pirazina α, β, δ

42(52), 108(100), 81(13) φ 42(100), 108(93), 81(15) e

14,02 1225 1-hidroxi-2-butanona α, β, δ

57(100), 56(8), 58(4), 88(11), 42(8) φ 29(100),57(75),56(7),58(4),88(8),42(5) e

20,29 1449c 1430 Furfural (20,26η) α, β, χ, ε

96(100),95(96), 67(6), 83(6), 40(5),51(2) φ 39(100),95(90),96(84),67(28),40(26),51(6) γ


α, β, δ

112(100), 69(47), 55(42), 41(34), 43(40), 83(52), 56(24), 84(23), 97(11) φ

112(100), 69(36), 55(32), 41(30), 43(21), 83(19), 56(18), 84(15), 97(7) e

34,20 1952d 1925 2-acetil-pirrol α, β, χ, δ

94(100), 91(99), 109(89), 66(43), 43(29), 105(25), 41(21), 71(19), 57(19), 83(18) φ 94(100), 109(77), 66(53), 39(31), 43(11) e

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: α - espectroteca NIST 98; β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; ε - Comparação de tR e tR do padrão. φ - Íons/intensidades relativas da amostra; γ - Íons/intensidades relativas do padrão; η - tR do padrão (em minutos). a. Shibamoto, Kamiya & Mihara (1981); b. Fadel & Farouk (2002); c. Jennings & Shibamoto (1980); d. Yeo & Shibamoto (1991a); e. Stein (2005).

154

Quadro 25a- Produtos identificados após o aquecimento de glicose com ácido glutâmico em pH 12,0 pH tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas 12,0 12,52 1194a <1200 Pirazina (12,34η)

α, β, χ, ε 80(100), 53(37), 43 (17), 52(12) φ 80(100), 53(45), 26(42), 52(10) γ

14,30 1235b 1234 2-metil-pirazina α, β, χ, δ

94(100), 67(42), 40(14), 53(12) φ 94(100), 67(96), 40(52), 53(48), 43(33) c

14,58 1243 1-hidroxi-2-propanona α, β, δ

43(100), 45(3), 74(15) φ 43(100), 74(11) c

16,10 1290b 1287 2,5-dimetil-pirazina α, β, χ, δ

108(100), 42(53), 81(14), 40(13) φ 42(100), 108(62), 40(40), 81(30) c


108(100),67(71),43(23), 42(19), 40(15), 41(14), 59(11)φ

67(100), 108(91), 40(31), 42(23), 41(17), 52(10) c 17,63 1351d 1340 1-hidroxi-2-butanona

α, β, χ, δ 57(100), 88(13) φ

29(100), 57(75), 56(7), 58(4), 88(8), 42(5) c 18,64 1365b 1375 2,3,5-trimetil-pirazina α,

β, χ, δ 122 (100), 42(67), 81(19), 43(16), 54(15), 82(11)φ

42(100), 122(48), 81(33), 54(26), 40(26) a 19,74 1413e 1412 Ácido acético α, β, χ, δ 43(100), 45(74), 60(62), 42(16), 57(15), 41(11) φ

43(100), 45(91), 60(75), 15(17), 42(13) c 21,72 1505f 1474 2,5-hexanodiona

α, β, χ, δ 43(100),99(40),71(17), 57(7), 114(11) φ 43(100),99(23), 71(13), 57(6), 114(6) c


96(100), 67(56), 53(43), 81(37)95(27) φ 96(100), 67(46), 53(37), 81(33)95(22) c

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: α - espectroteca NIST 98; β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; ε - Comparação de tR e tR do padrão; φ - Íons/intensidades relativas da amostra; γ - Íons/intensidades relativas do padrão; η - tR do padrão (em minutos). a. Jennings & Shibamoto (1980); b. Stanton & Jurs (1989); c.Stein (2005); d. Sanz et al., (2001a); e. Boulanger & Crouzet (2000); f. Osada & Shibamoto (2006); g. Mahajan, Goddik & Qian (2004); h. Shibamoto, Kamiya & Mihara (1981); i. Wong, K.C., Lim & Wong, L.L. (1992).

155

Quadro 25b- Produtos identificados após o aquecimento de glicose com ácido glutâmico em pH 12,0 (continuação) pH tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas 26,09 1613g 1618 álcool furfurílico

α, β, χ, δ 98(100), 97(52), 81(54), 41(42), 53(35), 42(33),

69(30), 70(27), 51(13), 55(10) φ 98(100), 41(68), 81(58), 97(53), 53(47), 69(33),

70(30) γ 29,76 1754 2-hidroxi-3,5-dimetil-

ciclopent-2-en-1-ona α, β*

126(100), 111(40), 69(36), 83(29), 41(27), 55(28)φ

30,73 1777h 1790 2-hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-ona (31,26η) α, β, χ, ε

112(100), 69(35), 55(32), 83(25), 41(22), 84(19), 56(19), 43(14) φ

112(100),69(36),55(32),41(30),43(21), 83(19), 56(18), 84(15), 97(7) γ

31,84 1833 3,5-dimetil-2-cicloexen-1-ona α, β*

82(100), 55(91), 54(22), 83(12), 91(10), 94(9), 41(9), 112(9), 124(0,4) φ

32,29 1850 2-hidroxi-3-etil- 2-ciclopenten-1-ona α, β

126(100), 55(48), 83(44), 43(34), 69(32), 111(25), 41(26), 97(22) φ

35,71 2002i 1987 Furaneol α, β, χ 128(100), 43(82), 57(62), 85(29), 55(20), 56(10) φ tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: α - espectroteca NIST 98; β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; ε - Comparação de tR e tR do padrão. φ - Íons/intensidades relativas da amostra; γ - Íons/intensidades relativas do padrão; η - tR do padrão (em minutos). a. Jennings & Shibamoto (1980); b. Stanton & Jurs (1989); c. Stein (2005); d. Sanz et al., (2001a); e. Boulanger & Crouzet (2000); f. Osada & Shibamoto (2006); g. Mahajan, Goddik & Qian (2004); h. Shibamoto, Kamiya & Mihara (1981); i. Wong, K.C., Lim & Wong, L.L. (1992).

156

Quadro 26- Produtos identificados após o quecimento de glicose com alanina em pH 3,3, e 5,8 pH tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas 3,3 20,30 1449a 1430 Furfural (20,26η)

α, β, χ, ε 96(100) ,95(97), 83(13) φ

39(100),95(90),96(84),67(28),40(26),51(6) γ 45,61 2410b 2437 5-hidroxi-metil-furfural

α, β, χ, δ 97(100), 126(67), 41(52), 69(29), 53(14), 125(12),

51(11) φ 97(100),126(78),41(74),69(33),53(15),109(14) e

5,8 15,05 1284b 1257 1-hidroxi-2-propanona α, β, χ, δ

43(100), 74(14) φ 43(100), 74(11) e

30,51 1777b 1782 2-hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-ona

α, β, χ, δ

112(100),69(40),55(41),41(29),43(24), 83(29), 56(23), 84(23), 97(10) φ

112(100), 69(36), 55(32), 41(30), 43(21), 83(19), 56(18), 84(15), 97(7) e

34,19 1952c 1924 2-acetil-pirrol α, β, χ, δ 94(100), 109(90), 66(44), 91(41), 43(10) φ 94(100), 109(77), 66(53), 39(31), 43(11) e

35,68 2002d 1986 Furaneol α, β, χ 128(100), 43(74), 57(59), 85(28), 55(18) φ 41,06 2219 2,3-diidro-3,5-diidroxi-6-


43(85), 144(100), 101(64), 55(25), 72(34), 73(27), 45(19) φ

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: α - espectroteca NIST 98; β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; ε - Comparação de tR e tR do padrão. φ - Íons/intensidades relativas da amostra; γ - Íons/intensidades relativas do padrão; η - tR do padrão (em minutos). a. Jennings & Shibamoto (1980); b. Shibamoto, Kamiya & Mihara (1981); c. Yeo & Shibamoto (1991a); d. Wong, K.C., Lim & Wong, L.L. (1992); e. Stein (2005).

157

Quadro 26a- Produtos identificados após o aquecimento de glicose com alanina em pH 8,0. pH tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas 8,0 12,42 1194a <1200 Pirazina (12,34η)

α, β, χ, ε 80(100), 53(37), 43(12), 52(12) φ 80(100), 53(45), 26(42), 52(10) γ

14,17 1235b 1230 2-metil-pirazina α, β, χ, δ

94(100), 67(43), 83(19), 40(14),85(12) 53(11) φ 94(100), 67(96), 40(52), 53(48), 43(33) h

14,75 1256c 1248 3-hidroxi-2-butanona α, β, χ, δ

45(100), 43(68), 88(16), 83(16), 85(11) φ 45(100), 43(56), 88(10) h

15,25 1284d 1263 1-hidroxi-2-propanona α, β, χ, δ

43(100), 74(11) φ 43(100), 74(11) h


108(100), 42(54), 40(14), 81(14) φ 42(100), 108(62), 40(40), 81(30) h

17,52 1351e 1336 1-hidroxi-2-butanona α, β, χ, δ

57(100), 83(16), 88(12), 85(11), 56 (9), 42(8), 58(4) φ

29(100), 57(75), 56(7), 58(4), 88(8), 42(5) h 19,76 1413c 1413 Ácido acético

α, β, χ, δ 43(100), 45(63), 60(52), 41(18), 42(15) φ 43(100), 45(91), 60(75), 15(17), 42(13) h

21,66 1472 2,5-hexanodiona α, β, δ

43(100),99(39),71(17),57(8),114(11) φ 43(100),99(23),71(13), 57(6), 114(6) h


96(100),67(72),53(49), 81(59)95(38) φ 96(100), 67(46),53(37),81(33)95(22) h

26,06 1613f 1617 Álcool furfurílico α, β, χ, δ

98(100), 97(52), 81(50), 41(44), 53(35), 42(33), 69(32),70(28), 43(15), 55(14), 51(12), 50(10) φ

98(100),41(68),81(58),97(53),53(47),69(33),70(30)h tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: α - espectroteca NIST 98; β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; ε - Comparação de tR e tR do padrão; φ - Íons/intensidades relativas da amostra; γ - Íons/intensidades relativas do padrão; η - tR do padrão (em minutos). a. Jennings & Shibamoto (1980); b. Stanton & Jurs (1989); c. Boulanger & Crouzet (2000); d. Shibamoto, Kamiya & Mihara (1981); e. Sanz et al., (2001a); f. Mahajan, Goddik & Qian (2004); g. Wong, K.C., Lim & Wong, L.L. (1992); h. Stein (2005).

158

Quadro 26b- Produtos identificados após o aquecimento de glicose com alanina em pH 8,0 (continuação) pH tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas 29,78 1755 2-hidroxi-3,5-dimetil-

ciclopent-2-en-1-ona α, β

126(100),111(50), 69(85), 83(65), 41(59), 55(62)φ

30,59 1777d 1789 2-hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-ona (31,26η) α, β, χ, ε

112(100), 69(36), 55(35), 83(26), 41(23), 56(20), 84(19), 43 (16) φ

112(100),69(36),55(32),41(30),43(21), 83(19), 56(18), 84(15), 97(7) γ

30,84 1794 2-hidroxi-3,4-dimetil-2-ciclopenten-1-ona α, β*

126(100), 111(84), 83(75), 55(74), 43(54), 98(32), 69(42) φ

32,25 1849 2-hidroxi-3-etil-2-ciclopenten-1-ona α, β

126(100), 55(47), 83(44), 43(28), 69(29), 111(19), 41(24), 97(21) φ

35,68 2002g 1986 Furaneol α, β, χ 128(100), 43(74), 57(58), 85(30), 55(22), 107(15)φ


α, β

43(100), 144(96), 101(64), 55(30), 72(34), 73(32), 45(21) φ

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: α - espectroteca NIST 98; β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; ε - Comparação de tR e tR do padrão; φ - Íons/intensidades relativas da amostra; γ - Íons/intensidades relativas do padrão; η - tR do padrão (em minutos). a. Jennings & Shibamoto (1980); b. Stanton & Jurs (1989); c. Boulanger & Crouzet (2000); d. Shibamoto, Kamiya & Mihara (1981); e. Sanz et al., (2001a); f. Mahajan, Goddik & Qian (2004); g. Wong, K.C., Lim & Wong, L.L. (1992); h. Stein (2005).

159

Quadro 26c- Produtos identificados após o aquecimento de glicose com alanina em pH 12,0 pH tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas 12,0 14,17 1251a 1230 2-metil-pirazina

α, β, χ, δ 94(100), 67(45), 83(35), 85(22), 40(15), 53(12),

43(10) φ 94(100), 67(96), 40(52), 53(48), 43(33) h

14,78 1256b 1249 3-hidroxi-2-butanona α, β, χ, δ

45(100), 43(36),83(20), 88(16), 85(13) φ 45(100), 43(56), 88(10) h

16,18 1300d 1290 2,6-dimetil-pirazina (16,24η) α, β, χ, ε

108(100), 42(44), 40(21), 81(10) φ 108(100), 42(88), 40(51), 39(50) γ

16,39 1300c 1295 2-etil-pirazina (16,40η) α, β, χ, ε

107(100), 108(95), 83(27), 80(20), 85(20), 42(19), 43(13), 52(12), 81(12), 57(11) φ

18,07 1353c 1356 2-etil-6-metil-pirazina α, β, χ

121(100), 122(57), 83(17), 85(12), 94(12) φ

18,61 1365c 1374 2,3,5-trimetil-pirazina α, β, χ, δ

122(100), 42(60), 83(27), 81(21), 121 (121), 85(20), 57(16), 43(15), 54(13), 40(10) φ 42(100), 122(48), 81(33), 54(26), 40(26) a

20,13 1435e 1425 2-etil-3,6-dimetil-pirazina α, β, χ

43(100), 135(61), 45(52), 136(46), 83(32), 60(31), 42(30), 85(22), 84(16), 41(13), 58(12) φ

21,83 1505f 1477 2,5-hexanodiona α, β, χ, δ

43(100), 99(45), 71(19), 114(13), 57(8) φ 43(100), 99(23), 71(13), 57(6), 114(6) h


96(100),67(56),53(40), 81(40)95(26) φ 96(100), 67(46),53(37),81(33)95(22) h

30,65 1777g 1787 2-hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-ona (31,26η) α, β, χ, ε

112(100), 69(36), 55(35), 83(27), 41(23), 56(20), 84(20), 43(16), 97(7) φ

112(100),69(36),55(32),41(30),43(21), 83(19), 56(18), 84(15), 97(7) γ

35,66 2002h 1985 Furaneol α, β, χ 128(100), 43(82), 57(63), 85(33), 55(26), 107(19), 56(11), 95(11) φ


α, β

43(100), 144(75), 101(49), 55(42), 72(28), 73(27), 45(18) φ

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: α - espectroteca NIST 98; β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; ε - Comparação de tR e tR do padrão; φ - Íons/intensidades relativas da amostra; γ - Íons/intensidades relativas do padrão; η - tR do padrão (em minutos). a. Jennings & Shibamoto (1980); b. Yeo & Shibamoto (1991a); c. Stanton & Jurs (1989); d. Acree & Arn (2006); e. Osada & Shibamoto (2006); f. Shibamoto, Kamiya & Mihara (1981); g. Wong, Lim & Wong (1992); h. Stein (2005).

160

Quadro 27. Compostos detectados a partir da polpa de murici sem aquecimento

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; φ - Íons/intensidades relativas da amostra; * - Identificado por tentativa. a. Mateo & Zumalacárregu (1996); b. Pino et al., (2005); c. Bicalho et al., (2000); d. Kotseridis & Baumes (2000); e. Beaulieu & Grimm (2001); f. Rostad & Pereira (1986); g. Chassagne, Boulanger & Crouzet (1999); h. Demyttenaere et al., (2003a); i. Adams [s/d]; j. Ansorena et al., (2001); l. Ansorena, Astiasarán & Bello (2000); m. Demyttenaere et al., (2003b); n. Stein (2005).

tR IRlit IRcal Substâncias Espectro de Massas 3,63 748a < 800 Lactato de metila β, χ 45(100), 43(16), 61(6), 59(5) φ 3,78 < 800 3-metoxi-2-butanol β* 59(100), 45(29), 43(14), 57(7) φ 4,51 < 800 1,2-butanodiol β, δ 59(100), 45(25), 43(11) φ

59(100), 41(25), 61(23), 43(19), 58(10) n 5,27 769i 816 2,3-butanodiol β, δ 45(100), 43(15), 57(13) φ

45(100), 43(10), 57(9) n 7,12 858b 863 3-hidroxi-butirato de metila

β, χ 43(100),74(73),45(62), 71(37), 103(30), 87(24),

59(20), 61(16) φ 8,52 891 2-hidroxi-3-metil-butirato de

metila β* 73(100), 90(50), 55(34), 43(27), 43(27), 41(14) φ

9,98 927c 926 Caproato de metila β, χ, δ 74(100), 87(39), 43(37), 99(25), 41(17), 59(23), 101(11) φ

74(100), 87(32), 43(31), 99(19), 41(17), 59(15), 101(7) n

12,49 982d 982 3-metiltio-1-propanol β, χ, δ 106(100), 61(63), 57(56), 58(51), 47(30), 45(28), 49(26), 48(23), 41(21), 73(20), 75(14), 46(14) φ 106(100), 61(75), 58(69), 57(57), 49(39), 47(35), 48(33), 41(30), 73(27), 45(20), 75(16), 46(14) n

14,30 1023e 1024 3-metiltio-propanoato de metila β, χ, δ

74(100), 134(92), 61(85), 75(39), 45(25), 87(24), 103(21), 47(21), 55(17), 41(14) φ

134(100), 74(91), 61(70), 45(42), 103(34), 75(30), 41(30), 47(28), 59(27), 87(18) n

15,00 1034f 1043 Succinato de dimetila β, χ, δ 115(100),55(46),59(38), 114(29), 87(20) φ 115(100), 55(44), 59(35), 114(23), 87(13) n

15,35 1052 etil-malonato de dimetila β* 59(100), 132(77), 129(41), 101(37), 69(34), 100(28), 55(27), 41(16) φ

15,53 1048g 1056 3-hidroxi-caproato de metila β, χ

103(100), 43(89), 71(81), 74(66), 61(36), 55(33), 41(17), 73(16), 97(15), 59(15) φ

18,45 1126h 1127 Caprilato de metila β, χ, δ 74(100), 87(42), 43(27), 55(19), 41(18), 57(16), 59(15), 127(12) φ

74(100), 87(42), 43(22), 41(18), 55(17), 57(15), 127(15), 59(12) n

19,54 1153 Malato de dimetila β* 103(100), 71(76), 43(44), 61(35), 59(20) φ 19,83 1159 2-metoxi-succinato de

dimetila β* 75(100), 117(46), 59(17), 47(7) φ

23,55 1253 2-hidroxi-caprilato de metila β*

103(100), 43(52), 55(24), 71(49), 74(44), 61(23), 41(17), 83(13), 59(12) φ

25,89 1326i 1318 Caprato de metila β, χ, δ 74(100), 87(51), 43(30), 41(24), 55(22), 143(15), 59(14), 69(11) φ

74(100), 87(52), 143(26), 43(19), 155(17), 55(16), 41(14), 186(10) n

27,50 1365 Fenillactato de metila β* 91(100), 162(29),103(18),92(16),121(13),65(12) φ 30,86 1473 Citrato de trimetila β, δ 143(100), 101(68), 59(25), 43(17), 175(12),

69(11), 57(10) φ 143(100), 101(67), 175(24), 59(22), 43(17) n

161

Quadro 27a. Compostos detectados a partir da polpa de murici sem aquecimento (continuação).

TR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; φ - Íons/intensidades relativas da amostra; * - Identificado por tentativa. a. Mateo & Zumalacárregu (1996); b. Pino et al., (2005); c. Bicalho et al., (2000); d. Kotseridis & Baumes (2000); e. Beaulieu & Grimm (2001); f. Rostad & Pereira (1986); g. Chassagne, Boulanger & Crouzet (1999); h. Demyttenaere et al., (2003a); i. Adams [s/d]; j. Ansorena et al., (2001); l. Ansorena, Astiasarán & Bello (2000); m. Demyttenaere et al., (2003b); n. Stein (2005).

tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas 32,23 1518j 1519 Hidroxitolueno butilado

β, χ, δ 205(100), 220(32), 206(17), 177(10) φ

205(100), 57(28),220(24), 206(17), 145(14), 177(12),41(10) n

32,47 1531l 1530 Laurato de metila β, χ, δ 74(100), 87(58), 43(30), 41(26), 55(25), 57(13), 59(12), 69(11) φ

74(100), 87(56), 41(24), 43(20), 55(19) n 34,57 1595 Veratrato de metila β, δ 165(100), 196(94), 79(27), 51(18), 125(14),

95(13), 121(12), 50(12), 122(11) φ 196(100), 165(90), 181(12), 137(11), 79(10) n

37,25 1728 Trimetilgalato de metila β* 226(100), 211(49), 155(34), 195(30), 66(17), 125(15), 151(12), 53(11), 77(10), 109(10) φ

39,81 1932b 1904 Palmitoleato de metila β, χ, δ 55(100), 41(76), 69(64), 74(56), 43(54), 83(43), 67(37), 97(34), 81(30), 59(27) φ

55(100), 69(67), 41(63), 74(56), 83(47), 43(43), 67(42), 97(40), 81(38), 59(18) n

40,12 1927i 1931 Palmitato de metila β, χ, δ 74(100), 87(76), 43(30), 55(27), 143(26), 41(23),75(22), 227(21), 270(20), 69(16) φ

74(100), 87(70), 43(42), 41(33), 55(30), 75(21), 143(19),227(12), 270(15), 69(14) n

40,86 1993i 1993 Palmitato de etila β, χ, δ 88(100), 101(54), 43(45), 41(35), 55(33), 57(24), 73(19), 89(17), 257(12), 83(12) φ

88(100), 101(55), 43(36), 41(26), 55(23), 57(22), 73(16), 89(13), 157(12), 61(12) n

42,01 2092i 2097 Linoleato de metila β, χ, δ 67(100), 81(96), 95(71), 55(62), 79(45), 41(44), 69(34), 43(19), 59(17), 135(15) φ

67(100), 81(88), 55(60), 95(57), 41(55), 69(35), 79(27), 43(18), 59(10), 135(9) n

162

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; φ - Íons/intensidades relativas da amostra; * - Identificado por tentativa. a. Mateo & Zumalacárregu (1996); b. Pino et al., (2005); c. Bicalho et al., (2000); d. Kotseridis & Baumes (2000); e. Beaulieu & Grimm (2001); f. Rostad & Pereira (1986); g. Chassagne, Boulanger & Crouzet (1999); h. Demyttenaere et al., (2003a); i. Adams [s/d]; j. Ansorena et al., (2001); l. Ansorena, Astiasarán & Bello (2000); m. Demyttenaere et al., (2003b); n. Stein (2005).

tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas 42,09 2103b 2105 Oleato de metila β, χ, δ 55(100), 69(73), 74(63), 41(62), 83(61), 97(57),

87(49),43(47), 264(43), 265(29) φ 55(100), 41(87), 43(74), 69(74), 74(71), 83(54),

87(50), 84(49), 97(48), 96(44) n 42,31 2128i 2128 Estearato de metila β, χ, δ 74(100), 87(69), 43(40), 55(30), 41(28),

75(23),57(20),143(19), 298(10), 155(10) φ 74(100), 87(60), 41(49), 43(43), 55(28), 75(22),

57(20), 69(14), 143(12), 298(10) n 42,67 2162m 2164 Linoleato de etila β, χ 67(100), 55(84), 81(84), 54(84), 41(75), 95(58),

79(48), 43(42), 69(42), 109(28) φ 42,72 2168m 2169 Oleato de etila β, χ, δ 55(100), 41(79), 69(68), 43(61), 83(51), 88(46),

67(44), 97(41), 101(33),264(13) φ 43(100),55(68), 69(67), 97(59), 264(59), 41(50),

83(52), 88(52), 101(41), 265(35) n 44,23 2329f 2327 Araquidato de metila β, χ, δ 74(100), 87(67), 43(67), 55(49), 41(47), 57(36),

75(26), 143(17), 129(16), 326(10) φ 74(100), 87(88), 43(67), 55(47), 41(44), 143(42),

57(41), 75(41), 326(40), 69(30) n 45,96 2531f 2528 Behenato de metila β, χ, δ 74(100), 87(71), 43(65), 55(46), 41(41),

57(38),75(30),69(27) 143(19), 354(12) φ 74(100), 87(63), 43(42), 75(32), 57(30), 55(28),

41(26), 354(22), 143(18), 69(17) n 57,48 >3000 3-beta-hidroxiolean-12-en-

28-oato de metila β* 203(100), 262(42), 43(39), 55(31), 69(31),

207(26), 189(23), 133(22), 119(20), 105(19) φ 58,75 >3000 Ursolato de metila β* 203(100), 262(99), 133(95), 43(67), 55(57),

207(54), 119(46), 69(43), 105(33), 95(33) φ

Quadro 27b. Compostos detectados a partir da polpa de murici sem aquecimento (continuação).

163

Quadro 28. Compostos detectados a partir da polpa de cupuaçu sem aquecimento tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas

4,76 769a < 800 2,3-butanodiol β, χ, δ 45(100), 43(16), 57(13) φ 45(100), 43(10), 57(9) f

14,95 1034b 1041 Succinato de dimetila β, χ, δ 115(100), 55(48), 59(39), 114(29), 87(19) φ 115(100), 55(44), 59(35), 114(23), 87(13) f

16,27 1074 2-metil-succinato de dimetila β, δ

59(100), 129(42), 128 (26), 101(21), 41(19), 69(17), 87(14), 43(13), 57(12) φ

59(100), 129(28), 41(21), 101(19), 100(17), 69(15), 128(15), 87(11) f

16,99 1091 3-buten-2-ol β, δ 57(100), 43(45), 45(29), 44(26), 72(14) φ 57(100), 43(73), 45(31), 71(14) f

19,57 1153 Malato de dimetila β* 103(100), 71(77), 43(45),61(35), 59(20) φ 19,76 1158 2-metoxi-succinato de

dimetila β* 75(100), 117(44), 59(18), 43(9), 45(9) φ

22,12 1212 diidro-5-(1-hidroxietil)-2(3H)-furanona β*

86(100), 85(99), 45(52), 57(28), 58(28), 43(24), 42(12), 44(12), 55(11) φ

22,23 1216 4-(1-hidroxi-etil)-gama- butanolactona β*

86(100), 85(84), 45(63), 43(48), 57(44), 58(31), 55(25), 44(17), 42(16), 41(13) φ

22,75 1231 2,5-diidro-tiofeno β, δ 85(100), 86(93), 45(54), 57(28), 58(27), 43(22), 42(11), 44(11), 55(11) φ 85(100), 86(82), 45(22) f

31,27 1487 Citrato de trimetila β, δ 143(100), 101(66), 59(19),175(16), 43(10) φ 143(100), 101(67), 175(24), 59(22), 43(17) f

31,83 1505 2-metoxipropano-1,2,3-tricarboxilato de trimetila β*

157(100), 124(35), 50(19) φ

32,24 1518c 1519 Hidroxitolueno butilado β, χ, δ

205(100), 220(31), 206(20), 57(15), 145(13), 177(10) φ

205(100), 57(28), 220(24), 206(17), 145(14), 177(12), 41(10) f

33,88 1573 Furfuriloxiacetato de metila β*

71(100), 43(39), 41(12) φ

37,22 1726a 1726 Miristato de metila β, χ, δ 74(100), 87(64), 43(34), 41(29), 55(27), 143(18), 75(16), 69(15), 57(14), 199(13), 59(12) φ

74(100), 87(61), 43(20), 41(18), 55(16), 143(14), 57(10) f

38,75 1826b 1825 Pentadecanoato de metila β, χ, δ

74(100), 87(65), 43(43), 55(31), 41(21), 57(18), 75(17), 69(16) 143(15), 59(14), φ

74(100), 87(73), 43(21), 75(19), 143(17), 55(16), 256(16), 41(15), 57(13), 213(12), 69(11) f

39,77 1932d 1901 Palmitoleato de metila β, χ, δ

41(100), 55(99), 43(85), 74(72), 67(55), 69(54), 84(52), 81(51), 96(49), 97(43) φ

55(100), 69(67), 41(63), 74(56), 83(47), 43(43), 67(42), 97(40), 81(38), 59(18) f

40,10 1927a 1929 Palmitato de metila β, χ, δ

74(100), 87(76), 43(26), 143(26), 55(25), 75(22), 41(20), 227(18), 270(16), 57(15), 69(15) φ

74(100), 87(70), 43(42), 41(33), 55(30), 75(21), 143(19), 227(12), 270(15), 69(14) f

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; φ - Íons/intensidades relativas da amostra; * - Identificado por tentativa. a. Adams [s/d]; b. Rostad & Pereira (1986); c. Ansorena et al., (2001); d. Pino et al., (2005); e. Demyttenaere et al., (2003b); f. Stein (2005).

164

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; φ - Íons/intensidades relativas da amostra; * - Identificado por tentativa. a. Adams [s/d]; b. Rostad & Pereira (1986); c. Ansorena et al., (2001); d. Pino et al., (2005); e. Demyttenaere et al., (2003b); f. Stein (2005).

tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas 40,87 1993a 1994 Palmitato de etila β, χ, δ 88(100), 101(57), 43(45), 41(35), 55(34), 57(25),

69(19), 73(19), 70(18), 89(16) φ 88(100), 101(55), 43(36), 41(26), 55(23), 57(22),

73(16), 89(13), 157(12), 61(12) f 41,23 2027 14-metil-palmitato de metila

β* 74(100), 87(65), 43(58), 41(48), 55(43), 91(34),

131(32), 57(27), 69(23), 75(21) φ 41,99 2092a 2096 Linoleato de metila β, χ, δ 67(100), 55(70), 41(63), 95(56), 82(46), 68(42),

79(42), 54(36), 96(34), 43(31) φ 67(100), 81(88), 55(60), 95(57), 41(55), 69(35),

79(27), 43(18), 59(10), 135(9) f 42,06 2103d 2102 Oleato de metila β, χ, δ 55(100), 41(75), 67(69), 69(64), 74(54), 81(55),

83(50), 95(53), 43(48), 97(45) φ 55(100), 41(87), 43(74), 69(74), 74(71), 83(54),

87(50), 84(49), 97(48), 96(44) f 42,30 2128a 2126 Estearato de metila β, χ, δ 74(100), 87(71),43(39), 55(29), 41(27), 75(23),

57(20), 143(19), 69(17), 83(11) φ 74(100), 87(60), 41(49), 43(43), 55(28), 75(22),

57(20), 69(14), 143(12), 298(10) f 42,72 2168e 2169 Oleato de etila β, χ, δ 55(100), 41(87), 43(76), 69(65), 67(48), 83(45),

57(41), 81(40), 95(35), 88(34) φ 43(100),55(68), 69(67), 97(59), 264(59), 41(50),

83(52), 88(52), 101(41), 265(35) f 43,53 2252 2-hexadecanoil glicerol β* 43(100), 98(53), 55(51), 41950), 57(49), 239(45),

84(34), 69(28), 71(27), 116(26) φ 45,96 2531b 2528 Behenato de metila β, χ, δ 74(100), 87(70), 43(61), 55(41), 41(36), 57(35),

75(30), 69(25), 83(15), 97(12) φ 74(100), 87(63), 43(42), 75(32), 57(30), 55(28),

41(26), 354(22), 143(18), 69(17) f 47,54 >2600 Lignocerato de metila β, δ 74(100), 43(70), 87(70), 55(48), 57(45), 41(40),

75(34), 69(29), 143(16), 97(14) φ 74(100), 43(74), 87(69), 382(65), 57(50), 55(48),

41(44), 75(41), 69(30), 143(27) f 48,35 >2800 Esqualeno β, δ 69(100), 81(62),41(23), 95(20), 137(18),

121(16),109(15),68(14),123(12),149(11) φ 69(100),81(62),41(25), 136(24), 137(24), 95(20),123(14), 149(12), 121(14), 68(12) f

50,97 >3000 α-tocoferol β* 165(100), 43(55), 430(32), 164(31), 57(17), 41(16), 55(14), 166(12), 205(10) φ

52,23 >3000 δ-5-ergostenol β* 43(100), 55(51), 41(43),57(34), 105(29), 91(29), 81(29), 107(27), 71(25), 207(23) φ

53,41 >3000 γ-sitosterol β* 43(100), 57(56), 107(44), 95(42), 81(42), 41(42),414(32), 119(30), 329(23), 303(22) φ

Quadro 28a. Compostos detectados a partir da polpa de cupuaçu sem aquecimento (continuação).

165

Quadro 29. Compostos detectados a partir da polpa de bacuri sem aquecimento tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas

10,09 928 Etoxi-butano β* 45(100), 73(66), 89(18), 59(6) φ 45(100), 73(51), 59(19) g

14,86 1034a 1039 Succinato de dimetila β, χ, δ 115(100), 55(47), 59(38), 114(29), 87(19) φ 115(100), 55(44), 59(35), 114(23), 87(13) g

16,18 1074b 1072 (Z)-óxido de linalol β, χ 45(100), 73(91), 59(52), 43(28), 94(24), 136(19),93(18), 56(16), 68(15), 111(15) φ

16,83 1088b 1087 (E)-óxido de linalol β, χ 59(100), 43(50), 94(48), 55(39), 68(33), 111(28), 81(19), 83(18), 45(17) φ

17,41 1098b 1100 Linalol β, χ, δ 71(100), 93(73), 43(59), 41(56), 55(56), 69(44), 80(32), 121(22), 67(22), 68(13) φ

71(100), 41(64), 43(64), 93(59), 55(47), 69(38), 80(24), 121(21), 67(18), 68(15) g

17,59 1104c 1105 Hotrienol β, χ 59(100), 43(50), 94(48), 55(39), 93(35), 111(28), 81(19), 83(18), 45(17) φ

18,73 1133 Malato de dimetila β* 103(100),71(83), 43(51), 61(37), 59(22) φ 21,11 1188 3,7-dimetill-1,5-octadien-3,7-

diol β* 82(100), 71(74), 43(56), 67(48), 41(14), 55(14),

59(10) φ 31,09 1481 Citrato de trimetila β, δ 143(100), 101(67), 59(20), 175(15), 43(10) φ

143(100), 101(67), 175(24), 59(22), 43(17) g 31,67 1500 2-metoxipropano-1,2,3-

tricarboxilato de trimetila β* 157(100), 125(35), 59(18), 189(9) φ

32,15 1518d 1516 Hidroxitolueno butilado β, χ, δ

205(100),220(29),57(15), 145(13), 177(9), 41(6)φ 205(100), 57(28), 220(24), 206(17), 145(14),

177(12), 41(10) g 34,49 1592 4-metoxicinamato de metila

β* 161(100), 192(64), 133(33), 89(22), 63(15),

77(14)φ 37,21 1726b 1726 Miristato de metila β, χ, δ 74(100), 87(63), 43(34), 41(30), 55(27), 143(22),

57(18) φ 74(100), 87(61), 43(20), 41(18), 55(16), 143(14),

57(10) g 40,08 1927b 1927 Palmitato de metila β, χ, δ 74(100),87(75),43(28), 55(25),143(22), 227(14) φ

74(100), 87(70), 43(42), 41(33), 55(30), 75(21), 143(19),227(12), 270(15), 69(14) g

40,86 1993b 1993 Palmitato de etila β, χ, δ 88(100), 101(54), 43(47), 41(38), 55(35), 73(19), 70(18), 157(12) φ

88(100), 101(55), 43(36), 41(26), 55(23), 57(22), 73(16), 89(13), 157(12), 61(12) g

41,98 2092b 2095 Linoleato de metila β, χ, δ 67(100), 81(79), 55(72), 41(67), 95(52), 79(42), 69(34), 109(23), 83(19) φ

67(100), 81(88), 55(60), 95(57), 41(55), 69(35), 79(27), 43(18), 59(10), 135(9) g

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; φ - Íons/intensidades relativas da amostra; * - Identificado por tentativa. a. Rostad & Pereira (1986); b. Adams [s/d]; c. Javidnia et al., (2002); d. Ansorena et al., (2001); e. Pino et al., (2005); f. Ansorena, Astiasarán & Bello (2000); g. Stein (2005).

166

Quadro 29a. Compostos detectados a partir da polpa de bacuri sem aquecimento (continuação).

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; φ - Íons/intensidades relativas da amostra; * - Identificado por tentativa. a. Rostad & Pereira (1986); b. Adams [s/d]; c. Javidnia et al., (2002); d. Ansorena et al., (2001); e. Pino et al., (2005); f. Ansorena, Astiasarán & Bello (2000); g. Stein (2005).

tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas 42,05 2103e 2101 Oleato de metila β, χ, δ 55(100), 41(64), 69(72), 74(63), 83(59), 97(54),

87(48), 110(27), 264(23), 123(20) φ 55(100), 41(87), 43(74), 69(74), 74(71), 83(54),

87(50), 84(49), 97(48), 96(44) g 42,31 2128b 2128 Estearato de metila β, χ, δ 74(100), 87(69), 43(43), 55(31),41(30), 75(22),

143(18), 255(11), 298(10) φ 74(100), 87(60), 41(49), 43(43), 55(28), 75(22),

57(20), 69(14), 143(12), 298(10) g 42,71 2162f 2168 Oleato de etila β, χ, δ 55(100), 41(86), 43(71), 69(62), 83(45),

88(38),97(37), 101(30), 95(25), 111(16) φ 43(100),55(68), 69(67), 97(59), 264(59), 41(50),

83(52), 88(52), 101(41), 265(35) g 43,53 2252 2-hexadecanoil glicerol β* 43(100), 41(54), 55(51), 98(50), 239(44), 57(47),

84(32), 116(27), 69(26), 71(26) φ 44,22 2329a 2325 Araquidato de metila β, χ, δ 74(100), 43(71), 87(67), 55(43), 41(52), 57(39),

(30), 75(27), 143(19), 326(10) φ 74(100), 87(88), 43(67), 55(47), 41(44), 143(42),

57(41),75(41), 326(40),69(30) g 45,96 2531a 2528 Behenato de metila β, χ, δ 74(100), 87(68), 43(61), 55(41), 41(36), 57(35),

75(29), 69(24), 143(17), 354(9) φ 74(100), 87(63), 43(42), 75(32), 57(30), 55(28),

41(26), 354(22), 143(18), 69(17) g 48,33 >2800 Esqualeno β, δ 69(100),81(46),41(31),95(13),67(13),121(11) φ

69(100),81(62),41(25), 136(24), 137(24), 95(20), 123(14), 149(12), 121(14), 68(12) g

167

Quadro 30. Compostos detectados a partir da polpa de murici em pH 3,3 aquecida tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas

6,90 1256a

<1300 3-hidroxi-2-butanona β, χ, δ 45(100), 43(65), 73(26), 88(14) φ 45(100), 43(56), 88(10) h

10,62 1378b

1350 Caprilato de metila β, χ, δ 74(100), 87(47), 43(23), 55(19), 41(17), 127(17), 57(16), 59(13), 115(13), 101(9) φ

74(100), 87(42), 43(22), 41(18), 55(17), 57(15), 127(15), 59(12) h

12,30 1449c

1396 Furfural β, χ, δ 96(100), 95(98), 43(23), 45(19), 67(8), 40(5) φ 96(100), 95(87), 67(8), 40(5), 51(3) γ

14,37 1460 3-metiltio-propanoato de metila β, δ

134(100), 74(92), 61(77), 75(38), 59(30), 45(23), 87(22), 103(21), 47(19), 55(16) φ

134(100), 74(91), 61(70), 45(42), 103(34), 75(30), 41(30), 47(28), 59(27), 87(18) h

15,18 1483 1,3-butanodiol β, δ 45(100), 69(16), 43(14), 57(13), 47(7), 41(6) φ 43(100), 45(91), 57(25), 72(25), 44(21) h

15,67 1496 5-metil-furfural β, δ 110(100), 109(90),53(46),45(20), 71(15), 81(12)φ 110(100), 109(79),53(52),81(12) c

15,97 1505 2-Furoato de metila β, δ 95(100), 126(33), 96(10), 43(9), 110(65), 68(5)φ 95(100),126(32),96(10), 67(8), 68(6) h

16,42 1492d

1520 2,3-butanodiol β, χ, δ 45(100), 43(17), 57(12), 47(6) φ 45(100), 43(10), 57(9) h

17,25 1547 Caprato de metila β, δ 74(100), 87(55), 143 (24), 43(23), 55(20), 41(19), 155(14), 69(9), 101(8) φ

74(100), 87(52), 143 (26), 43(19), 155(17), 55(16), 41(14), 186(10) h

17,65 1559 Ácido butírico β, δ 60(100), 73(40), 41(21), 42(21), 43(21), 45(16), 55(10) φ

60(100), 73(33), 41(16), 42(14), 43(14) h 18,30 1579 3-hidroxi-caproato de metila

β* 103(100), 43(83), 71(70), 74(58), 61(32), 55(31),

41(19), 42(18), 73(18), 97(17) φ 20,24 1642 3-metiltio-propanol β, δ 106(100), 61(54), 57(47), 58(43), 47(26), 73(24),

59(23), 49(21), 48(19), 41(17) φ 106(100), 61(75), 58(69), 57(57), 49(38), 47(35),

48(33), 41(30), 73(27) h 21,35 1678 Fenilacetato de metila β, δ 91(100), 150(37), 65(12), 92(10) φ

91(100), 150(25), 65(13) h 23,67 1795e

1759 Laurato de metila β, χ, δ 74(100), 87(62), 104(36), 43(23), 41(22), 55(22),

91(20), 143(18), 171(16), 164(13) φ 74(100), 87(56), 41(24), 43(20), 55(19) h

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; φ - Íons/intensidades relativas da amostra; γ - Íons/intensidades relativas da amostra; * - Identificado por tentativa. a. Boulanger & Crouzet (2000); b. Varming, Petersen & Poll (2004); c.Jennings & Shibamoto (1980); d. Toda et al., (1983); e. Berger, Drawert & Kollmannsberger (1989); f. Chung, Eiserich & Shibamoto (1994); g.Chung, Eiserich & Shibamoto (1993); h. Stein (2005).

168

Quadro 30a. Compostos detectados a partir da polpa de murici em pH 3,3 aquecida (continuação).

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura φ - Íons/intensidades relativas da amostra; * - Identificado por tentativa. a. Boulanger & Crouzet (2000); b. Varming, Petersen & Poll (2004); c.Jennings & Shibamoto (1980); d. Toda et al., (1983); e. Berger, Drawert & Kollmannsberger (1989); f. Chung, Eiserich & Shibamoto (1994); g.Chung, Eiserich & Shibamoto (1993); h. Stein (2005).

tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas 24,21 1790 Ácido capróico β, δ 60(100), 73(65), 41(29), 87(24), 43(20), 55(17),

45(17), 61(12) φ 60(100), 73(45), 41(20), 43(15), 87(13), 45(11) h

25,49 1823 Álcool 2-feniletílico β* 91(100), 92(59), 122(30), 65(16) φ 26,62 1865 δ-octalactona β* 99(100), 71(90), 126(91), 55(58), 42(55), 43(52),

70(44), 41(30), 69(17), 97(16) φ 27,59 1899 2-furoato de metila β, δ 95(100), 126(22), 96(10), 67(6), 55(6) φ

95(100),126(32),96(10), 67(8), 68(6) h 27,96 1914 Malato de dimetila β* 103(100), 71(72), 43(54), 61(34), 59(20), 45(14),

42(13), 44(13), 74(13), 94(12) φ 28,97 1999e

1954 Miristato de metila β, χ, δ 74(100), 87(67), 43(29), 143(25), 55(23), 199(22),

41(21), 211(12), 129(7) φ 74(100), 87(61), 43(20), 41(18), 55(16), 143(14),

57(10) h 29,53 1975 Cinamato de metila β, δ 131(100), 103(58), 162(56), 77(32), 161(28),

51(16), 102(15) φ 131(100), 103(63), 162(52), 77(39), 51(27) h

29,88 1988 Ácido caprílico β, δ 60(100), 73(76), 43(40), 41(36), 55(31), 101(31),85(26), 84(25), 87(17), 69(15) φ

60(100), 73(64), 43(40), 41(26), 85(23), 84(20), 101(18) h

32,31 2085 δ-nonalactona β* 99(100), 71(47), 55(29), 70(28), 43(28), 41(27), 42(26), 114(13), 56(12), 69(11) φ

33,15 2119 5-hidroxi-undecanoato de metila β*

99(100), 74(76), 43(41), 55(37), 131(31), 41(28), 102(26), 57(23), 83(15) φ

34,77 2187 Palmitato de metila β, δ 74(100), 87(79), 270(34), 43(33), 143(30), 55(27), 227(27), 41(25), 75(22), 239(15) φ

74(100), 87(70), 43(42), 41(33), 55(30), 75(21), 143(19),227(12), 270(15), 69(14) h

34,96 2195 Palmitoleato de metila β, δ 55(100), 69(73), 74(70), 41(66), 87(54), 83(54), 97(51), 96(48), 43(46), 98(42) φ

55(100), 69(67), 41(63), 74(56), 83(47), 43(43), 67(42), 97(40), 81(38), 59(18) h

35,27 2250e

2208 Palmitato de etila β, χ 85(100), 86(99), 88(51), 45(49), 57(35), 43(33), 58(28), 101(28), 55(23), 157(9) φ

39,80 >2300 Oleato de metila β, δ 55(100), 69(72), 41(68), 264(63), 83(62), 74(61), 97(59), 96(53), 43(53), 84(48) φ

55(100), 41(87), 43(74), 69(74), 74(71), 83(54), 87(50), 84(49), 97(48), 96(44) h

169

Quadro 30b. Compostos detectados a partir da polpa de murici em pH 3,3 aquecida (continuação).

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; ε φ - Íons/intensidades relativas da amostra; * - Identificado por tentativa. a. Boulanger & Crouzet (2000); b. Varming, Petersen & Poll (2004); c.Jennings & Shibamoto (1980); d. Toda et al., (1983); e. Berger, Drawert & Kollmannsberger (1989); f. Chung, Eiserich & Shibamoto (1994); g.Chung, Eiserich & Shibamoto (1993); h. Stein (2005).

tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas 40,62 >2300 Linoleato de metila β, δ 67(100), 81(96), 95(73), 55(64), 82(55), 41(54),

96(50),68(45), 79(43), 109(39) φ 67(100), 81(88), 55(60), 95(57), 41(55), 69(35),

79(27), 43(18), 59(10), 135(9) h 41,57 >2500 Linolenato de metila β* 79(100), 67(60), 95(60), 93(55), 108(47), 80(44),

81(44), 41(42), 55(40), 91(28) φ 43,44 >2500 Araquidato de metila β* 74(100), 87(77), 43(60), 55(45), 326(35), 41(34),

57(34), 69(31), 117(31), 143(28) φ 44,19 2724f

>2500 Ácido mirístico β, χ 73(100), 60(76), 43(72), 129(66), 55(62), 41(62),

57(61), 185(50), 228(42), 71(39) φ 47,63 >2500 Behenato de metila β* 74(100), 87(81), 43(46), 354(45), 55(38), 57(32),

143(31), 75(31), 41(27), 311(19) φ 48,47 2860g

>2500 Ácido palmítico β, χ 73(100), 256(86), 43(76), 60(74), 57(63), 129(62),

55(61), 41(61), 213(53), 71(42) φ 51,49 >2500 Lignocerato de metila β* 74(100), 87(91), 43(64), 382(55), 55(51), 57(47),

154(45), 41(42), 69(39), 143(35) φ 52,05 >2500 Esqualeno β, δ 69(100), 81(58), 41(23), 137(18), 95(17), 136(17),

121(14), 149(10) φ 69(100),81(62),41(25), 136(24), 137(24), 95(20),

123(14), 149(12), 121(14), 68(12) h 52,50 >2500 Ácido esteárico β* 43(100), 73(95), 284(79), 57(77), 55(77), 41(70),

60(67), 129(58), 83(42),185(40) φ 53,14 3184f

>2500 Ácido oléico β, χ 55(100), 69(81), 83(71), 41(69), 97(64), 43(49),

84(42), 98(37), 264(36), 111(34) φ 54,26 >2500 Ácido linoléico β* 67(100), 81(91), 95(71), 82(62), 55(58), 41(51),

68(50), 96(49), 280(35), 109(34) φ 55,93 >2500 9,12,15-octadecatrienal β* 79(100), 67(77), 95(65), 41(60), 55(57), 81(54),

93(53), 80(47), 108(41), 203(28) φ 58,71 >2500 3-β-hidroxiolean-12

-en-28-oato de metila β* 73(100), 203(82), 147(77), 221(65), 45(59), 43(44),

262(42), 207(38), 281(38), 355(36) φ 76,52 >2500 2-hexadecanoil glicerol β* 98(100), 239(96), 43(76), 57(69), 55(63), 134(57),

74(57), 84(55), 41(48), 69(41) φ

170


6,85 1256a

<1300 3-hidroxi-2-butanona β, χ, δ 45(100), 43(60), 88(14) φ 45(100), 43(56), 88(10) h

7,91 <1300 2-propanol β, δ 45(100), 43(15), 42(7) φ 45(100), 43(10), 41(7) h

9,42 1351c 1313 1-hidroxi-2-butanona β, χ, δ 57(100), 88(11), 56(10), 42(7)φ 29(100), 57(75), 56(7), 58(4), 88(8), 42(5) h

10,61 1378b

1350 Caprilato de metila β, χ, δ 74(100), 87(48), 43(23), 55(19), 127(18), 41(18), 57(16), 59(14), 115(13), 101(9) φ

74(100), 87(42), 43(22), 41(18), 55(17), 57(15), 127(15), 59(12) h

13,80 1443 Pelargonato de metila β, δ 74(100), 57(84), 87(61), 41(53), 43(50), 55(46), 83(28), 56(26), 70(23), 42(17) φ

74(100), 87(41), 41(14), 43(11), 55(11) h 14,31 1458 3-metiltio-propanoato de

metila β, δ 134(100), 74(95), 61(81), 75(39), 59(34), 45(27),

87(24), 103(23), 47(20), 41(18) φ 134(100), 74(91), 61(70), 45(42), 103(34), 75(30),

41(30), 47(28), 59(27), 87(18) h 15,20 1492d

1484 2,3-butanodiol β, χ, δ 45(100), 43(15), 57(14) φ

45(100), 43(10), 57(9) h 17,10 1542 Caprato de metila β, δ 74(100), 87(55), 43 (24), 143(23), 41(20), 55(19),

105(15), 155(13), 75(11), 101(8) φ 74(100), 87(52), 143 (26), 43(19), 155(17), 55(16),

41(14), 186(10) h 17,81 1564 Acetofenona β, δ 105(100), 77(66), 120(35), 51(18), 43(17), 50(10),

59(9), 78(8), 106(8), 74(6) φ 105(100), 77(87), 51(38), 120(31), 43(18), 50(17)h

18,52 1585 4-oxido de 3,6-diidro-5,6,6-trimetil-2(1H)-pirazinona β*

43(100), 156(79), 141(43), 28(38), 55(23), 69(19), 41(15), 86(10), 113(11), 42(9) φ

18,78 1596 4-hidroxi-2,5-dimetil-3(2H)-furanona β*

128(100), 43(70), 57(23), 42(16), 98(16), 55(15), 85(15), 127(13), 67(9), 69(9) φ

20,21 1641 3-metiltio-1-propanol β, δ 106(100), 61(54), 57(48), 58(43), 47(25), 73(25), 59(22), 49(22), 45(20), 48(19), 41(18), 75(12) φ 106(100), 61(75), 58(69), 57(57), 49(39), 47(35), 48(33), 41(30), 73(27), 45(20), 75(16), 46(14) h

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; φ - Íons/intensidades relativas da amostra; * - Identificado por tentativa. a. Boulanger & Crouzet (2000); b. Varming, Petersen & Poll (2004); c. Sanz et al., (2001); d. Toda et al., (1983); e. Berger, Drawert & Kollmannsberger (1989); f. Chung, Eiserich & Shibamoto (1994); g.Chung, Eiserich & Shibamoto (1993); h. Stein (2005).

171


tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; φ - Íons/intensidades relativas da amostra; * - Identificado por tentativa. a. Boulanger & Crouzet (2000); b. Varming, Petersen & Poll (2004); c. Sanz et al., (2001); d. Toda et al., (1983); e. Berger, Drawert & Kollmannsberger (1989); f. Chung, Eiserich & Shibamoto (1994); g.Chung, Eiserich & Shibamoto (1993); h. Stein (2005).

tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas 21,33 1678 Fenilacetato de metila β, δ 91(100), 150(34), 65(13), 92(10), 43(8) φ

91(100), 150(25), 65(13) h 23,25


171(17), 183(13), 69(13),75(13) φ 74(100), 87(56), 41(24), 43(20), 55(19) h

23,69 1759 3-fenilpropanoato de metila β, δ

104(100), 91(56), 164(38), 105(38), 77(15), 103(14), 133(12), 78(12), 79(11), 119(7) φ

104(100),91(60),105(37), 51(33), 164(28), 77(19)h 24,46 1786 2-hidroxi-caprilato de metila

β* 103(100), 43(44), 71(40), 73(38), 55(21), 61(18),

41(14), 83(13), 125(8)φ 25,45 1821 Álcool 2-feniletílico β* 91(100), 92(58), 122(29), 65(15) φ 26,53 1861 δ-octalactona β* 99(100), 71(59), 42(47), 43(44), 70(41), 55(40),

41(34), 69(25), 140(20), 114(13) φ 26,97

1877 2-acetil-pirrol β, δ 109(100), 99(99), 43(83), 91(69), 105(62), 57(49),

66(48), 55(46), 41(44), 71(39) φ 94(100), 109(77), 66(53), 39(31), 43(11) h

27,58 1899 2-Furoato de metila β, δ 95(100), 126(21), 97(18), 43(17), 68(15), 96(11) φ 95(100),126(32),96(10), 67(8), 68(6) h

27,99 1915 Malato de dimetila β* 103(100), 71(73), 43(53), 61(33), 94(30), 135(27), 59(19), 136(18) φ

28,86

1949 Miristato de metila β, χ, δ 74(100), 87(68), 43(29), 143(25), 55(25), 41(23), 199(22), 75(16), 69(14), 211(12) φ

74(100), 87(61), 43(20), 41(18), 55(16), 143(14), 57(10) h

29,51 1974 Cinamato de metila β, δ 131(100), 103(58), 162(54), 77(32), 161(29), 51(17), 102(14) φ

131(100), 103(63), 162(52), 77(39), 51(27) h 32,29 2084 δ-decalactona β* 99(100), 71(44), 43(36), 70(34), 55(33), 41(29),

42(29), 69(17), 56(16), 114(13) φ 33,14 2119 5-hidroxi-undecanoato de

metila β* 99(100), 74(82), 43(39), 131(38), 55(35), 71(35),

102(30), 41(28), 57(18), 69(18) φ 34,43 2173 Palmitato de metila β, δ 74(100), 87(77), 43(31), 270(29), 143(28), 55(26),

227(25), 41(23), 75(21), 239(13) φ 74(100), 87(70), 43(42), 41(33), 55(30), 75(21),

143(19),227(12), 270(15), 69(14) h 34,68 2183 Palmitoleato de metila β, δ 55(100), 69(73), 41(67), 74(65), 83(59), 43(53),

97(50), 87(48), 96(48), 98(41) φ 55(100), 69(67), 41(63), 74(56), 83(47), 43(43),

67(42), 97(40), 81(38), 59(18) h

172


tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura;. φ - Íons/intensidades relativas da amostra; * - Identificado por tentativa. a. Boulanger & Crouzet (2000); b. Varming, Petersen & Poll (2004); c. Sanz et al., (2001); d. Toda et al., (1983); e. Berger, Drawert & Kollmannsberger (1989); f. Chung, Eiserich & Shibamoto (1994); g.Chung, Eiserich & Shibamoto (1993); h. Stein (2005).

tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas 35,07 2250e

2199 Palmitato de etila β, χ 88(100), 101(58), 43(35), 55(28), 41(26), 57(22),

284(21), 157(21), 70(20), 69(19) φ 35,28 2208 γ-butanolactona β* 85(100), 86(99), 45(46), 57(30), 58(27), 43(22) φ 36,47 2261 2,5-diidrotiofeno β, δ 85(100), 86(89), 45(51), 43(43), 74(41), 57(39),

87(36), 58(30), 41(26), 55(26) φ 85(100), 86(82), 45(22) h

36,92 2280 Metil-vanilina β, δ 166(100), 165(68), 95(29), 43(22), 57(19), 77(19), 71(15), 85(15), 151(14) φ

166(100), 165(49), 95(33), 77(19), 151(15) h 39,41 >2300 Oleato de metila β, δ 55(100), 69(73), 41(67), 83(63), 74(62), 264(61),

97(60), 96(54), 84(49), 87(48) φ 55(100), 41(87), 43(74), 69(74), 74(71), 83(54),

87(50), 84(49), 97(48), 96(44) h 40,27 >2300 Linoleato de metila β, δ 67(100), 81(96), 95(72), 55(62), 82(55), 41(51),

96(48),68(45), 79(43), 109(39) φ 67(100), 81(88), 55(60), 95(57), 41(55), 69(35),

79(27), 43(18), 59(10), 135(9) h 40,87 >2300 Linoleato de etila β* 67(100), 81(93), 95(73), 55(65), 41(55), 82(47),

96(46), 109(46), 79(43), 69(42) φ 41,38 >2300 Linolenato de metila β* 79(100), 67(60), 95(57), 93(53), 108(47), 41(43),


41(35), 143(28), 75(28), 69(26) φ 44,13 2724f



71(38), 41(36), 69(33), 143(32) φ 48,18 2860g



89(52), 382(51), 69(46), 41(44) φ 51,58 >2500 Esqualeno β, δ 69(100), 81(58), 41(25), 137(19), 95(18), 121(15)φ

69(100), 81(62),41(25), 136(24), 137(24), 95(20),123(14), 149(12), 121(14), 68(12)

52,80 3184f

>2500 Ácido oléico β, χ 55(100), 69(80), 43(71), 41(71), 83(71), 45(67), 97(61), 57(44), 89(39), 84(38) φ

59,71 >2500 β-sitosterol β* 45(100), 43(95), 55(70), 414(67), 57(65), 133(64), 89(62), 81(55), 41(54), 69(53) φ

173


7,33 864a

<1300 Acetato de metila β, χ, δ 43(100), 74(18), 42(8), 45(5), 55(4) φ 43(100), 74(23), 42(9), 45(2), 55(1) c

8,02 1290b

<1300 2,5-dimetil-pirazina β, χ, δ 108(100), 45(95), 42(68), 43(30), 40(17), 81(15), 83(13), 57(11), 55(11), 85(9) φ

42(100), 108(62), 40(40), 81(30) c 10,75 1378a

1354 Caprilato de metila β, χ, δ 74(100), 87(50), 43(23), 55(19), 127(19), 41(18),

57(16), 59(14), 115(14), 101(10) φ 74(100), 87(42), 43(22), 41(18), 55(17), 57(15),

127(15), 59(12) c 12,29

1396 Furfural β, δ 43(100), 96(93), 95(88), 45(66), 60(49), 44(30),

42(22), 41(15), 57(15), 71(10) φ 96(100), 95(87), 67(8), 40(5), 51(3) γ

13,86 1445 Pelargonato de metila β, δ 74(100), 57(85), 87(63), 55(56), 41(53), 43(52), 56(25), 83(25), 69(21), 70(21) φ

74(100), 87(41), 41(14), 43(11), 55(11) c 15,18 1492d

1483 2,3-butanodiol β, χ, δ 45(100), 43(14), 57(13) φ

45(100), 43(10), 57(9) c 17,28 1548 Caprato de metila β, δ 74(100), 87(57), 143 (26), 43(22), 41(19), 55(19),

155(14), 75(11), 59(10), 69(9) φ 74(100), 87(52), 143 (26), 43(19), 155(17), 55(16),

41(14), 186(10) c 18,65 1613e 1589 Álcool furfurílico β, χ, δ 98(100), 97(54), 81(51), 41(49), 53(39), 42(37),

69(34), 70(30), 43(15), 55(14), 51(13) φ

98(100),41(68),81(58),97(53),53(47),69(33),70(30) c

23,41

1750 Laurato de metila β, δ 74(100), 87(65), 43(25), 55(21), 41(21), 143(19), 171(16), 183(13), 75(13), 69(11) φ

74(100), 87(56), 41(24), 43(20), 55(19) c 24,58 1790 Dietilnitrosamina β, δ 102(100), 44(56), 74(53), 43(46), 42(45), 60(26),

58(17), 57(16), 40(15), 41(15) φ 102(100), 44(87), 42(82), 56(54), 57(52) c

25,46 1822 Álcool 2-feniletílico β* 91(100), 92(60), 122(31), 65(16) φ 25,89 1838 1,2-dietilhidrazina β, δ 88(100), 59(84), 43(68), 60(61), 46(47), 41(24),

44(22), 70(19), 86(12) φ 88(100), 59(85), 73(52), 44(49), 45(22) c

26,58 1863 δ-octalactona β* 99(100), 71(71), 42(51), 55(45), 43(43), 70(40), 41(32), 126(27), 114(12), 69(13) φ

27,78 1906 Pelargonato de etila β, δ 88(100), 43(40), 46(30), 74(24), 55(22), 73(20), 57(14), 69(13), 102(11), 41(10) φ

88(100), 73(76), 41(40), 45(38), 61(15) c

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; φ - Íons/intensidades relativas da amostra; γ - Íons/intensidades relativas do padrão; * - Identificado por tentativa. a. Varming, Petersen & Poll (2004); b. Stanton & Jurs (1989); c. Stein (2005); d. Toda et al., (1983); e. Mahajan, Goddik & Qian (2004); f. Chung, Eiserich & Shibamoto (1993); g. Chung, Eiserich & Shibamoto (1994).

174


tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; φ - Íons/intensidades relativas da amostra; * - Identificado por tentativa. a. Varming, Petersen & Poll (2004) b. Stanton & Jurs (1989); c. Stein (2005); d. Toda et al., (1983); e. Mahajan, Goddik & Qian (2004); f. Chung, Eiserich & Shibamoto (1993); g. Chung, Eiserich & Shibamoto (1994).

tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas 27,97 1914 Malato de dimetila β* 103(100), 71(83), 43(76), 46(54), 45(48), 61(31),

74(30), 44(26), 94(21), 42(22) φ 29,02

1956 Miristato de metila β, χ, δ 74(100), 87(68), 43(27), 143(24), 55(23), 41(22),

199(21), 75(17), 242(14), 211(11) φ 74(100), 87(61), 43(20), 41(18), 55(16), 143(14),

57(10) c 29,52 1975 Cinamato de metila β, δ 131(100), 103(63), 162(54), 77(33), 161(30), 51(17),

102(16), 57(13), 132(10) φ 131(100), 103(63), 162(52), 77(39), 51(27) i

32,29 2084 δ-decalactona β* 99(100), 71(49), 43(36), 41(33), 55(32), 104(31), 70(29), 42(27), 107(25), 56(15) φ


74(100), 87(70), 43(42), 41(33), 55(30), 75(21), 143(19), 227(12), 270(15), 69(14) c


55(100), 69(67), 41(63), 74(56), 83(47), 43(43), 67(42), 97(40), 81(38), 59(18) c

35,32



55(100), 41(87), 43(74), 69(74), 74(71), 83(54), 87(50), 84(49), 97(48), 96(44) c

40,80 >2300 Linoleato de metila β, δ 67(100), 81(96), 95(72), 55(65), 82(56), 41(55), 96(51),68(46), 79(43), 109(39) φ

67(100), 81(88), 55(60), 95(57), 41(55), 69(35), 79(27), 43(18), 59(10), 135(9) c

41,21 >2300 Linoleato de etila β* 67(100), 81(98), 95(70), 55(67), 41(52), 82(50), 96(45), 79(43), 68(42), 109(40) φ

41,70 >2300 Linolenato de metila β* 79(100), 67(69), 95(59), 93(54), 108(47), 80(44), 41(43), 81(43), 55(41), 91(28) φ

43,42 >2500 Araquidato de metila β* 74(100), 87(78), 43(46), 326(39), 55(34), 143(29), 75(28), 41(27), 57(26), 69(23) φ

44,23 2724g

>2500 Ácido mirístico β, χ 73(100), 43(92), 41(81), 55(79), 57(75), 60(75), 129(54), 71(53), 185(46), 228(39) φ

175


tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; φ - Íons/intensidades relativas da amostra; * - Identificado por tentativa. a. Varming, Petersen & Poll (2004) b. Stanton & Jurs (1989); c. Stein (2005).d. Toda et al., (1983); e. Mahajan, Goddik & Qian (2004); f. Chung, Eiserich & Shibamoto (1993); g. Chung, Eiserich & Shibamoto (1994).

tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas 45,74 >2500 9,12,15-octatrien-1-ol β* 79(100), 55(95), 43(87), 95(87), 41(79), 67(77),


75(32), 57(31), 41(26), 311(21) φ 47,86 >2500 Estigmasterol β* 43(100), 55&3), 71(59), 89(53), 59(54), 57(52),

41(49), 69(47), 83(44), 97(42) φ 48,39 2860f



69(40), 41(39), 75(38), 143(35) φ 51,94 >2500 Esqualeno β, δ 69(100), 81(59), 41(24), 95(19), 137(18), 136(16),

121(14), 149(11) φ 69(100), 81(62), 41(25), 136(24), 137(24), 95(20),

123(14), 149(12), 121(14), 68(12) i 52,39 >2500 Ácido esteárico β* 43(100), 73(80), 57(76), 55(75), 41(69), 129(52),

60(50), 284(48), 83(43), 185(31) φ 52,95 3184g

>2500 Ácido oléico β, χ 55(100), 69(79), 41(67), 83(67), 97(59), 43(54),


96(49), 68(49), 69(45), 109(37) φ 71,20 >2500 α-tocoferol β* 165(100), 430(65), 43(34), 55(30), 41(22), 57(22),

45(21), 81(18), 69(18), 67(17) φ 77,39 >2500 2-hexadecanoil glicerol β* 239(100), 98(98), 43(71), 57(68), 55(62), 74(59),

134(58), 41(47), 69(35), 83(34) φ

176

Quadro 33. Compostos detectados a partir da polpa de murici em pH 12,0 aquecida

tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas 7,15 <1300 Dimetilnitrosamina

β, δ 74(100), 42(55), 43(28) φ 74(100), 42(51), 43(25) c

8,12 <1300 Lactato de metila β, χ, δ

45(100), 43(16), 83(10) φ

10,61 1378a

1350 Caprilato de metila β, χ, δ

74(100), 87(43), 43(25), 41(23), 55(19), 57(17), 127(14), 59(14) φ

74(100), 87(42), 43(22), 41(18), 55(17), 57(15), 127(15), 59(12) c

12,73 1409 2,5-dimetil-3-etil-furano β*

109(100), 124(48), 110(13), 43(13), 53(12) φ

13,70 1440 3-metil-2-ciclopenten-1-ona

β, δ

96(100), 67(62), 53(42), 81(38), 95(29) φ 96(100), 67(46), 53(37), 81(33), 95(22) c

15,20 1492b

1484 2,3-butanodiol β, χ, δ

45(100), 43(16), 57(13) φ 45(100), 43(10), 57(9) c

17,22 15,46 Caprato de metila β, δ

74(100), 87(56), 143 (24), 43(24), 155(13), 55(19), 41(19) φ

74(100), 87(52), 143 (26), 43(19), 155(17), 55(16), 41(14), 186(10) c

23,42

1750 Laurato de metila β, δ

74(100), 87(65), 41(22), 43(28), 55(21) φ 74(100), 87(56), 41(24), 43(20), 55(19) c

24,03 1771 Guaiacol β, δ 109(100), 124(90), 81(58), 53(15) φ 109(100), 124(87), 81(61), 53(13) c

25,45 1821 Álcool 2-feniletílico β*

91(100), 92(57), 122(28), 65(16) φ

27,95 1913 Malato de dimetila β*

103(100), 43(69), 71(31), 45(30), 59(20), 94(19), 74(18) φ

29,06

1957 Miristato de metila β, χ, δ

74(100), 87(67), 43(29), 55(25), 41(22), 143(24), 57(13) φ

74(100), 87(61), 43(20), 41(18), 55(16), 143(14), 57(10) c

34,70 2184 Palmitato de metila β, δ

74(100), 87(78), 43(31), 41(24), 55(26), 75(22), 143(28), 227(25), 270(30), 69(15) φ

74(100), 87(70), 43(42), 41(33), 55(30), 75(21), 143(19), 227(12), 270(15), 69(14) c

34,91 2193 Palmitoleato de metila β, δ

55(100), 69(72), 41(65), 74(65), 83(55), 43(45), 67(38), 97(51), 81(35), 59(21) φ

55(100), 69(67), 41(63), 74(56), 83(47), 43(43), 67(42), 97(40), 81(38), 59(18) c

35,31

>2300 Palmitato de etila β, χ

88(100), 101(55), 43(38), 55(30), 41(28), 69(20), 157(19), 284(19),73(18),241(16) φ

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; φ - Íons/intensidades relativas da amostra; * - Identificado por tentativa. a. Varming, Petersen & Poll (2004) b. Toda et al., (1983); c. Stein (2005); d. Chung, Eiserich & Shibamoto (1994); e. Chung, Eiserich & Shibamoto (1993).

177


tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; φ - Íons/intensidades relativas da amostra; * - Identificado por tentativa. a. Varming, Petersen & Poll (2004) b. Toda et al., (1983); c. Stein (2005); d. Chung, Eiserich & Shibamoto (1994); e. Chung, Eiserich & Shibamoto (1993).

tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas 40,00 >2300 Oleato de metila

β, δ 55(100), 69(71), 41(68), 83(62), 74(59), 97(59),

43(50), 87(48), 84(48), 96(52) φ 55(100), 41(87), 43(74), 69(74), 74(71), 83(54),

87(50), 84(49), 97(48), 96(44) c 40,78 >2300 Linoleato de metila

β, δ 67(100), 81(95), 95(73), 55(64), 41(53), 79(43),

69(34), 43(22), 135(17), 59(16) φ 67(100), 81(88), 55(60), 95(57), 41(55), 69(35),

79(27), 43(18), 59(10), 135(9) c 41,20 >2300 Linoleato de etila

β* 81(100), 67(99), 55(82), 95(75), 41(69), 79(43),

80(28), 93(22), 91(17), 108(13) φ 41,68 >2300 Linolenato de metila

β* 79(100), 67(62), 95(61), 93(54), 41(44), 108(47),

55(44), 80(45), 81(44), 91(30) φ 43,43 >2500 Araquidato de

metila β* 74(100), 87(76), 43(52), 326(36), 41(34), 57(33),

69(29), 143(28), 97(17), 59(11) φ 43,69 >2500 11-eicosenoato de

metila β* 55(100), 149(87), 43(75), 41(69), 69(65), 83(56),

97(55), 57(52), 98(51) 74(50) φ 44,26 2724d


60(63), 71(46) 185(43), 228(35) φ 47,52 >2500 Behenato de metila

β* 74(100), 43(79), 87(60), 55(51), 354(45), 57(41),

41(36), 75(34), 69(33), 143(31) φ 48,33 2860e


41(61), 129(59), 213(45), 71(43) φ 51,45 >2500 Lignocerato de

metila β* 74(100), 87(90), 43(86), 55(74), 57(67), 41(57),

69(49), 382(46), 75(43), 98(41) φ 51,93 >2500 Esqualeno β, δ 69(100),81(58),41(29), 95(19), 137(16),

68(15),136(14),121(14),123(12),149(10) φ 69(100),81(62),41(25), 136(24), 137(24), 95(20),

123(14), 149(12), 121(14), 68(12) c 53,00 3184d

>2500 Ácido oléico β, χ 55(100), 69(82), 41(69), 97(62), 43(53), 84(41),


96(49), 68(48), 69(40), 109(34) φ 60,24 >2500 γ-sitosterol β* 43(100), 55(96), 57(68), 41(64), 45(63), 69(60),

81(57), 95(52), 117(43), 97(36) φ 63,60 >2500 2-oleil glicerol β* 43(100), 55(93), 99(83), 57(69), 41(63), 69(60),

173(57), 239(56), 264(44) φ 72,30 >2500 α-tocoferol β* 165(100), 430(66), 55(46), 43(43), 41(35), 45(29),

57(29), 67(32), 81(29), 69(28) φ 74,69 >2500 1-linoeil glicerol β* 55(100), 67(95), 81(83), 262(70), 41(69), 43(68),

95(62), 69(61), 57(54), 79(51) φ

178

Quadro 34. Compostos detectados a partir da polpa de bacuri em pH 3,3 aquecida tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas

6,70 1256a

<1300 3-hidroxi-2-butanona β, χ, δ 45(100), 43(81), 83(19), 88(15) φ 45(100), 43(56), 88(10) b

6,99 <1300 Ácido pirúvico β, δ 43(100), 45(26), 74(18), 42(13) φ 43(100), 44(18), 45(14), 42(9) b

12,31

1396 Furfural β, δ 96(100), 95(90), 67(8), 40(5), 51(2) φ 96(100), 95(87), 67(8), 40(5), 51(3) γ

12,89 1420c

1415 (Z)-óxido de linalol β, χ 59(100), 94(64), 93(47), 68(45), 43(44), 111(40), 81(23), 97(13), 85(12), 155(11) φ

15,67 1496 5-metil-furfural β, δ 110(100),109(93),53(49), 43(21), 81(12) φ 110(100),109(79),53(52),81(12) g

16,00 1506 2-furoato de metila β, δ 95(100), 126(36), 96(9), 67(4), 68(4) φ

95(100),126(32), 96(10), 67(8), 68(6) b 17,04

1540 Benzoato de metila β, δ 105(100),42(85),77(55),136(40),86(36),56(26) φ 105(100), 136(39), 77(63), 51(25) h

18,65 1589 Salicilaldeido β, δ 122(100), 121(92), 98(75), 43(52), 57 (53), 71(42), 81(36), 97(39), 65(25), 93(20), 76(17) φ

122(100), 121(93), 65(42), 93(25), 76(24) b 19,95 1632 α-terpineol β* 59(100), 121(93), 93(90), 136(80), 43(56), 81(52),

41(34), 92(29), 67(25), 71(22) φ 21,99 1715c

1698 Salicilato de metila β, χ, δ 120(100),152(78),92(70),121(43),65(25),93(19) φ

120(100), 92(66), 152(44), 121(30), 65(24) b 23,24


55(56), 69(47), 71(46) φ 74(100), 87(56), 41(24), 43(20), 55(19) b

24,53

1788 Álcool benzílico β, δ 79(100), 108(87), 88(76), 43(60), 107(58), 77(53), 102(47), 51(15) φ

79(100), 108(89), 107(69), 77(54), 51(22) b 24,87 1799 2-metil-5-propil-tiofeno β* 111(100), 109(38), 140(32), 53(30), 81(18), 52(11),

55(11) φ 26,72 1865 3-hidroxi-2-metil-4H-piran-

4-ona β* 126(100), 71(36), 43(29), 55(24), 97(19) φ

27,14 1883 2-metoxi-6-metil-pirazina β* 124(100), 123(60), 95(37), 60(36), 43(27), 73(23), 41(19), 67(17), 82(17), 55(17) φ

27,72 1904 2-furoato de metila β, δ 95(100),126(25),96(11), 67(7) φ 95(100),126(32),96(10), 67(8), 68(6) b

28,00 1915 3-hidroxi-2-etil-4H-piran-4-ona β*

140(100), 139(63), 71(67), 43(55), 95(53), 103(56), 97(30) φ

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura φ - Íons/intensidades relativas da amostra; γ - Íons/intensidades relativas do padrão; * - Identificado por tentativa. a. Boulanger & Crouzet (2000); b. Stein (2005); c. Berger, Drawert & Kollmannsberger (1989); d. Chung, Eiserich & Shibamoto (1993); e. Shibamoto, Kamiya & Mihara (1981); f. Chung, Eiserich & Shibamoto (1994); g. Jennings & Shibamoto (1980).

179

Quadro 34a. Compostos detectados a partir da polpa de bacuri em pH 3,3 aquecida (continuação).

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura φ - Íons/intensidades relativas da amostra; * - Identificado por tentativa. a. Boulanger & Crouzet (2000); b. Stein (2005); c. Berger, Drawert & Kollmannsberger (1989); d. Chung, Eiserich & Shibamoto (1993); e. Shibamoto, Kamiya & Mihara (1981); f. Chung, Eiserich & Shibamoto (1994); g. Jennings & Shibamoto (1980).

tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas 28,46 1934 2-pirrolidinona β, δ 71(100), 85(83), 41(63), 43(51), 42(40), 57(29),

84(16), 56(14) φ 85(100), 42(74), 41(63), 84(20), 56(12) b

28,86

1949 Miristato de metila β, δ 74(100), 87(67), 43(29), 55(25), 143(24), 41(23), 199(22), 57(14), 242(14), 211(11) φ

74(100), 87(61), 43(20), 41(18), 55(16), 143(14), 57(10) b

29,52 1975 Cinamato de metila β, δ 131(100),162(55),103(57), 77(29), 161(28), 51(15)φ 131(100), 103(63), 162(52), 77(39), 51(27) h

29,93

1990 Miristato de etila β, δ 88(100), 135(74), 101(61), 43(50), 60(39), 41(38), 73(34), 89(16), 211(14), 256(12) φ

88(100), 101(47), 43(20), 41(16), 89(13), 256(12), 211(10) b

31,22

2042 γ-decalactona β* 85(100), 43(18), 55917), 41(16), 95(13), 128(12), 57(12), 67(8), 69(8) φ


74(100), 87(70), 43(42), 41(33), 55(30), 75(21), 143(19),227(12), 270(15), 69(14) b

34,43 2173 Álcool anisílico β, δ 138(100), 109(75), 137(69), 121(52), 77(43), 94(33), 107(29) φ

138(100), 109(64), 137 (59), 121(45), 77(35), 107(25), 94(21) b

34,81 2189 3,5-diidroxi-2-metil- 4H-piran-4-ona β*

142(100), 68(19), 43(17), 85(12), 113(11), 55(10), 71(9) φ

35,01 2250c


36,77 2273 Farnesol β* 69(100), 81(49), 41(43), 93(21), 95(17) φ 37,06 2286 2,3-diidro-benzofurano β, δ 120(100), 91(45),119(29), 65(15), 43(13), 94(10) φ

120(100), 91(73),119(27), 92(19) b 38,00 >2300 Citrato de trimetila β, δ 143(100), 101(53), 175(16), 59(14), 43(9), 69(7) φ

143(100), 101(67), 175(24), 59(22), 43(17) h 40,08 2410e

>2300 5-hidroxi-metil-furfural

β, χ, δ 97(100),126(81),41(64),69(37),53(18), 109(12)φ 97(100),126(78),41(74),69(33),53(15),109(14) b

41,38 >2300 Linolenato de metila β* 79(100), 67(66), 95(62), 93(54), 41(51), 108(47), 81(43),55(42), 80(42), 91(29) φ

44,10 2724f

>2500 Ácido mirístico β, χ 73(100), 60(76), 43(72), 129(67), 55(62), 41(61), 57(59), 185(55), 228(43), 71(39) φ

180

Quadro 34b. Compostos detectados a partir da polpa de bacuri em pH 3,3 aquecida (continuação).

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; φ - Íons/intensidades relativas da amostra; * - Identificado por tentativa. a. Boulanger & Crouzet (2000); b. Stein (2005); c. Berger, Drawert & Kollmannsberger (1989); d. Chung, Eiserich & Shibamoto (1993); e. Shibamoto, Kamiya & Mihara (1981); f. Chung, Eiserich & Shibamoto (1994); g. Jennings & Shibamoto (1980).

tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas 48,29 2860d


41(60), 129(59), 213(48), 71(47) φ 52,09 >2500 Esqualeno β, δ 69(100), 81(59), 41(24), 137(20), 95(19), 121(15),

149(12) φ 69(100), 81(62), 41(25), 136(24), 137(24), 95(20),

123(14), 149(12), 121(14), 68(12) b 52,40 >2500 Ácido esteárico β* 73(100), 43(98), 284(83), 57(80), 55(77), 41(71),

60(67), 129(59), 83(41), 185(39) φ 53,07 3184f

>2500 Ácido oléico β, χ 55(100), 69(82), 83(72), 41(69), 97(67), 43(49),


82(64), 68(58), 96(52), 109(38) φ 55,84 >2500 Linoleato de etila β* 79(100), 67(64), 95(56), 93(54), 41(48), 80(48),

108(47), 55(43), 81(43), 91(29) φ 58,78 >2500 γ-sitosterol β* 45(100), 43(97), 147(73), 55(62), 57(58), 89(57),

133(56), 414(55), 119(49), 178(41) φ 62,79 >2500 Miristato de palmitila β* 229(100), 45(58), 43(53), 57(42), 89(36), 55(34),

69(30), 97(30), 111(19), 133(19) φ

181


7,07 <1300 Dimetilnitrosamina β, δ 74(100), 42(53), 43(35), 45(23) φ 74(100), 42(51), 43(25) d

7,38 864a

<1300 Acetato de metila β, χ, δ 43(100), 74(19), 42(9), 45(6), 55(3) φ 43(100), 74(23), 42(9), 45(2), 55(1) d

10,49 1378a

1347 Caprilato de metila β, χ, δ 74(100), 87(48), 43(40), 41(32), 55(29), 57(28), 59(18), 127(17) φ

74(100), 87(42), 43(22), 41(18), 55(17), 57(15), 127(15), 59(12) d

11,77 1383 N-metil-carbamato de metila β*

58(100), 89(62), 74(62), 59(27), 44(24) φ

12,02 1420b

1389 (Z)-óxido de linalol β, χ* 59(100), 43(79), 94(44), 71(43), 41(42), 71(43), 55(38), 95(37), 85(36), 111(33) φ

12,34 1449c

1397 Furfural β, χ, δ 96(100),95(98),43( 16),44(13), 67(8), 40(5),51(2)φ 96(100), 95(87), 67(8), 40(5), 51(3) γ

13,78

1442 2-etil-1-hexanol β, δ 57(100), 41(46), 43(45), 55(33), 74(35), 83(30), 56(29), 70(27) φ

57(100), 41(40), 43(38), 55(25), 56(21), 70(18), 83(17) d

15,19 1492e

1483 2,3-butanodiol β, χ, δ 45(100), 43(45), 57(39), 47(18), 75(16) φ 45(100), 43(10), 57(9) d

15,64 1484f

1495 Linalol β, χ 71(100), 43(80), 93(75), 41(56), 55(55), 45(55), 69(39), 80(31), 109(31), 110(29) φ

15,99 1506 Fosfato de trimetila β* 110(100), 109(32), 95(31), 79(27), 43(25), 74(23), 80(23), 45(21), 140(13) φ

16,46

1522 4-metoxi-2,5-dimetil- 3[2H]-furanona β*

142(100), 43(84), 45(31), 55(22), 71(22), 69(20) φ

17,45 1553 Hotrienol β* 71(100), 82(69), 43(47), 67(34), 41(18), 55(13), 79(7) φ

18,67 1613g 1590 Álcool furfurílico β, χ, δ 98(100), 97(55), 81(52), 41(48),42( 44), 69(39), 53(38), 70(29) φ

98(100), 41(68), 81(58), 97(53), 53(47), 69(33), 70(30) d

21,02 1668 3-hidroxi-2,2,6-trimetil-6-viniltetraidropirano β*

68(100), 94(78), 59(67), 67(54), 43(47), 41(26), 55(25), 79(25), 69(18), 83(18) φ

23,90 1767 2,5-pirrolidinodiona β, δ 99(100), 43(88), 56(10) φ 99(100), 56(59) d

26,70 1867 3-hidroxi-2-metil-4H-piran-4-ona β, δ

126(100), 43(40), 71(39), 55(24), 42(22), 69(18), 97(18), 42(22), 59(14), 41(13) φ

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; φ - Íons/intensidades relativas da amostra; γ - Íons/intensidades relativas do padrão; * - Identificado por tentativa. a. Varming, Petersen & Poll (2004) b. Berger, Drawert & Kollmannsberger (1989); c. Jennings & Shibamoto (1980); d. Stein (2005); e. Toda et al., (1983); f. Nishimura (1995); g. Mahajan, Goddik & Qian (2004); h. Chung, Eiserich & Shibamoto (1994); i.Chung, Eiserich & Shibamoto (1993).

182


tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura φ - Íons/intensidades relativas da amostra; * - Identificado por tentativa. a. Varming, Petersen & Poll (2004) b. Berger, Drawert & Kollmannsberger (1989); c. Jennings & Shibamoto (1980); d. Stein (2005); e. Toda et al., (1983); f. Nishimura (1995); g. Mahajan, Goddik & Qian (2004); h. Chung, Eiserich & Shibamoto (1994); i.Chung, Eiserich & Shibamoto (1993).

tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas 27,08 1881 3,7-dimetil-1,5-octadien-3,7-

diol β* 82(100), 71(65), 43(45), 67(44), 41(12), 55(11) φ

27,61 1900 2-furoato de metila β, δ 95(100), 126(21), 43 (20), 42(15), 102(11), 96(10), 67(9), 68(6)φ

95(100), 126(32),96(10), 67(8), 68(6) d 28,91

1951 Miristato de metila β, δ 74(100), 87(65), 43(36), 41(24), 55(24), 143(23),

199(21), 242(15), 69(15), 57(13) φ 74(100), 87(61), 43(20), 41(18), 55(16), 143(14),

57(10) d 29,51 1974 Cinamato de metila β, δ 131(100), 103(57), 162(57), 77(30), 161(28),

51(16) φ 131(100), 103(63), 162(52), 77(39), 51(27) j


74(100), 87(70), 43(42), 41(33), 55(30), 75(21), 143(19), 227(12), 270(15), 69(14) d

34,41 2172 Álcool anisílico β, δ 138(100), 109(77), 137 (70), 121(62), 77(42), 43(39), 41(38), 94(35), 107(25) φ

138(100), 109(64), 137 (59), 121(45), 77(35), 107(25), 94(21) d

35,06

2199 Palmitato de etila β* 88(100), 101(60), 43(39), 41(28), 55(28), 157(21), 73(21), 57(20), 284(16), 241(14) φ

37,07 2286 2,3-diidro-benzofurano β, δ 120(100), 91(40), 119(25), 65(13), 92(5) φ 120(100), 91(73), 119(27), 92(19) d

37,65 >2300 Citrato de trimetila β, δ 143(100), 101(53), 175(17), 59(13), 43(10) φ 143(100), 101(67), 175(24), 59(22), 43(17) d

38,88 >2300 Estearato de metila β, δ 74(100), 87(77), 43(37), 55(34), 298(27), 143(26), 41(26), 75(23), 255(20), 199(15) φ

74(100), 87(60), 41(49), 43(43), 55(28), 75(22), 57(20), 69(14), 143(12), 298(10) d


55(100), 41(87), 43(74), 69(74), 74(71), 83(54), 87(50), 84(49), 97(48), 96(44) d

40,01 >2300 Linoleato de metila β, δ 55(100), 81(99), 67(99), 41(81), 95(76), 43(72), 69(67), 96(65), 68(59), 82(57) φ

67(100), 81(88), 55(60), 95(57), 41(55), 69(35), 79(27), 43(18), 59(10), 135(9) d


tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura φ - Íons/intensidades relativas da amostra; * - Identificado por tentativa. a. Varming, Petersen & Poll (2004) b. Berger, Drawert & Kollmannsberger (1989); c. Jennings & Shibamoto (1980); d. Stein (2005); e. Toda et al., (1983); f. Nishimura (1995); g. Mahajan, Goddik & Qian (2004); h. Chung, Eiserich & Shibamoto (1994); i.Chung, Eiserich & Shibamoto (1993).

tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas 41,35 >2300 Linolenato de metila β* 79(100), 67(63), 95(62), 93(54), 41(47), 81(47),

108(46), 55(45), 80(45), 91(28) φ 44,14 2724h


60(67), 85(63), 69(59), 129(45), 185(43) φ 48,20 2860i


256(63), 129(57), 71(47), 213(42) φ 51,77 >2500 Esqualeno β, δ 69(100), 81(57), 41(23), 137(19), 95(17), 121(14),

149(10) φ 69(100), 81(62), 41(25), 136(24), 137(24), 95(20),

123(14), 149(12), 121(14), 68(12) d 52,84 3184h

>2500 Ácido oléico β, χ 55(100), 45(88), 69(80), 41(77), 43(69), 83(66),

97(60), 84(37), 111(30), 264(27) φ 58,11 >2500 γ-sitosterol β* 45(100), 43(56), 89(55), 133(42), 44(36), 59(36),

87(35), 55(31), 57(29), 414(21) φ

184


6,50 1251a

<1300 2-metil-pirazina β, χ, δ 94(100), 67(42), 40(17), 42(14), 61(13), 53(11) φ 94(100), 67(96), 40(52), 53(48), 43(33) a

7,06 1256b

<1300 3-hidroxi-2-butanona β, χ, δ

45(100), 43(71), 88(14), 59(14)φ 45(100), 43(56), 88(10) j

8,25 1300d

<1300 2,6-dimetil-pirazina β, χ, δ 108(100), 42(45), 40(26), 43(11) φ 108(100), 42(88), 40(51), 39(50) j

9,59 1351e 1319 1-hidroxi-2-butanona β, χ, δ

57(100), 88(16), 56(14), 42(12) φ 29(100), 57(75), 56(7), 58(4), 88(8), 42(5) j

10,52 1378c

1348 Caprilato de metila β, χ, δ 74(100), 87(45), 43(35), 41(27), 55(25), 57(24), 59(17), 127(14) φ

74(100), 87(42), 43(22), 41(18), 55(17), 57(15), 127(15), 59(12) j

11,78 1383 N-metil-carbamato de metila β*

58(100), 74(63), 89(58), 59(28), 44(23) φ

12,07 1420f

1390 (Z)-óxido de linalol β, χ 43(100), 59(74), 57(61), 71(48), 41(46), 55(41), 85(41), 94(37), 111(26), 95(7) φ

12,34 1397 Furfural β, δ 96(100), 95(98), 43(45), 44(31), 67(8), 40(6), 51(3)φ 96(100), 95(87), 67(8), 40(5), 51(3) γ

13,51 1434 2,5-dimetil-3(2H)-furanona β*

112(100), 68(82), 40(72), 43(34), 69(15) φ

13,81

1443 2-etil-1-hexanol β, χ, δ 57(100), 41(42), 43(43), 55(32), 74(32), 83(28), 56(26), 70(25) φ

57(100), 41(40), 43(38), 55(25), 56(21), 70(18), 83(17) j

14,52 1464 Acetato de etila β, δ 43(100), 70(26), 42(16), 61(15), 45(13) φ 43(100), 61(15), 45(14), 70(12) j

15,65 1484h

1496 Linalol β, χ 71(100), 43(78), 93(74), 41(58), 55(56), 69(45), 45(31), 80(29), 121(27), 109(25), 110(17) φ

17,48 1554 Hotrienol β* 71(100), 82(69), 43(67), 67(33), 41(31), 55(22), 79(8) φ

18,72 1613i 1591 Álcool furfurílico β, χ, δ 98(100),97(54),81(52),41(46),53(38),69(33),70(29)φ

98(100),41(68),81(58),97(53),53(47),69(33),70(30) j 20,53 1652 Ácido 2-furóico β* 95(100), 112(89), 43(44), 55(26), 69(26), 84(20)

112(100), 95(71) φ 21,04 1668 3-hidroxi-2,2,6-trimetil-6-

viniltetraidropirano β* 68(100), 94(67), 59(62), 67(53), 43(42), 41(24),

55(23), 79(22), 69(17), 83(16) φ tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; φ - Íons/intensidades relativas da amostra; γ - Íons/intensidades relativas do padrão; * - Identificado por tentativa. a. Jennings & Shibamoto (1980); b. Boulanger & Crouzet (2000); c. Varming, Petersen & Poll (2004); d. Stanton & Jurs (1989); e. Sanz et al., (2001); f. Berger, Drawert & Kollmannsberger (1989); g. Chung, Eiserich & Shibamoto (1993);h. Nishimura (1995); i. Mahajan, Goddik & Qian (2004); j. Stein (2005); l. Chung, Eiserich & Shibamoto (1994).

185


tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura φ - Íons/intensidades relativas da amostra; * - Identificado por tentativa. a. Jennings & Shibamoto (1980); b. Boulanger & Crouzet (2000); c. Varming, Petersen & Poll (2004); d. Stanton & Jurs (1989); e. Sanz et al., (2001a); f. Berger, Drawert & Kollmannsberger (1989); g. Chung, Eiserich & Shibamoto (1993); h. Nishimura (1995); i. Mahajan, Goddik & Qian (2004); j. Stein (2005); l. Chung, Eiserich & Shibamoto (1994).

tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas 23,21 1777j 1743 2-hidroxi-3-metil-2-

ciclopenten-1-ona β, χ, δ 112(100), 69(42), 55(41), 41(31), 83(26), 56(24),

43(23), 84(21), 97(8) φ 112(100), 69(36), 55(32), 41(30), 43(21), 83(19),

56(18), 84(15), 97(7) j 27,13 1883 3,7-dimetil-1,5-octadien-

3,7-diol β* 82(100), 71(63), 43(43), 67(43), 41(11), 55(11) φ

28,40 1931 2-pirrolidinona β, δ 85(100), 42(54), 41(48), 84(24), 56(15) φ 85(100), 42(74), 41(63), 84(20), 56(12) j

29,46 1972 Cinamato de metila β, δ 131(100), 103(62), 162(57), 95(53), 124(53), 77(38), 161(28), 51(20) φ

131(100), 103(63), 162(52), 77(39), 51(27) j 34,21 2164 Palmitato de metila β, δ 74(100), 87(73), 43(30), 143(25), 55(24), 270(24),

41(23), 227(22), 75(20), 101(7) φ 74(100), 87(70), 43(42), 41(33), 55(30), 75(21),

143(19),227(12), 270(15), 69(14) j 35,09 2200 Palmitato de etila β, χ 88(100), 101(59), 43(46), 41(29), 55(29), 157(21),

57(21), 73(20), 284(19), 241(14) φ 37,07 2286 2,3-diidro-benzofurano β, δ 120(100), 91(47), 119(30), 43(22), 65(14), 92(6)φ

120(100), 119(27), 91(73), 92(19) j 37,64 >2300 Citrato de trimetila β, δ 143(100), 101(54), 175(16), 59(14), 43(10) φ

143(100), 101(67), 175(24), 59(22), 43(17) j 39,32 >2300 Oleato de metila β, δ 55(100), 69(70), 41(66), 83(63), 74(62), 97(59),

96(53), 264(54), 43(50), 84(49) φ 55(100), 41(87), 43(74), 69(74), 74(71), 83(54),

87(50), 84(49), 97(48), 96(44) j 39,73 >2300 Estearato de etila β* 88(100), 43(98), 41(69), 55(61), 101(58), 44(50),

69(47), 73(41), 83(35), 109(34), 157(26) φ 40,05 >2300 Linoleato de metila β, δ 67(100), 81(95), 55(90), 73(75), 95(74), 43(58),

96(63), 69(62), 68(49), 82(57) φ 67(100), 81(88), 55(60), 95(57), 41(55), 69(35),

79(27), 43(18), 59(10), 135(9) j 41,39 >2300 Linolenato de metila β* 79(100), 67(61), 95(57), 93(55), 108(45), 41(43),


44(51), 57(51), 69(51), 73(49) φ 44,14 2724l >2500 Ácido mirístico β, χ 73(100), 43(98), 55(73), 41(65), 60(59), 129(57),


69(55), 41(53), 57(52), 58(51) φ

186


tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; φ - Íons/intensidades relativas da amostra; * - Identificado por tentativa. a. Jennings & Shibamoto (1980); b. Boulanger & Crouzet (2000); c. Varming, Petersen & Poll (2004); d. Stanton & Jurs (1989); e. Sanz et al., (2001a); f. Berger, Drawert & Kollmannsberger (1989); g. Chung, Eiserich & Shibamoto (1993); h. Nishimura (1995); i. Mahajan, Goddik & Qian (2004); j. Stein (2005); l. Chung, Eiserich & Shibamoto (1994).

tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas 48,21 2860g >2500 Ácido palmítico β, χ 73(100), 43(80), 60(67), 57(67), 55(64), 256(64),

41(63), 129(55), 71(45), 213(39) φ 51,90 >2500 Esqualeno β, δ 69(100), 81(59), 41(23), 137(19), 95(18), 121(14),

149(11) φ 69(100), 81(62), 41(25), 136(24), 137(24), 95(20),

123(14), 149(12), 121(14), 68(12) j 52,42 >2500 Acetato de nerila β* 69(100), 93(93), 68(56), 121(55), 80(52), 41(45),

136(45), 43(40), 44(34), 57(30) φ 52,82 3184l >2500 Ácido oléico β, χ 55(100), 69(85), 41(78), 45(71), 43(68), 83(63),

97(60), 84(38), 111(36), 264(25) φ 63,05 >2500 Miristato de palmitila β* 45(100), 229(71), 43(68), 89(58), 57(49), 55(44),

73(35), 69(34), 97(33), 133(29) φ 71,33 >2500 (E)-β-farneseno β* 69(100), 45(54), 93(53), 81(50), 136(50), 43(45),

68(38), 80(32), 89(29), 189(27) φ

187


6,99 <1300 Dimetilnitrosamina β, δ 74(100), 42(56), 43(32), 45(14), 83(12) φ 74(100), 42(51), 43(25) g

8,00 <1300 Isopropanol β, δ 45(100), 43(18), 42(7), 41(4) φ 45(100), 43(10), 41(7) g

9,17 1305 2-metil-2-ciclopenten-1-ona β, δ

96(100), 67(97), 53(41), 43(24), 41(20), 68(20), 40(16), 42(14) φ

67(100), 96(80), 53 (47), 40(26), 68(17), 42(14) g 12,02 1389 (Z)-óxido de linalol β* 59(100), 43(93), 55(73), 41(63), 94(57), 111(42),

112(42), 93(41), 42(41), 69(36) φ 12,67 1407 2,5-dietil-furano β* 109(100),124(45),110(16), 95(13), 53(12), 43(10)φ 13,72 1441 3-metil-2-ciclopenten-1-ona

β, δ 96(100), 67(58), 53(43), 81(38), 95(27), 68(16),

41(15) φ 96(100), 67(46), 53(37), 81(33)95(22) g

14,42 1461 2,3-dimetil-2-ciclopenten-1-ona β*

67(100), 110(88), 95(42), 109(15), 41(16), 54(14), 81(11) φ

15,65 1496 Linalol β* 71(100), 93(81), 43(67), 41(58), 55(52), 80(43), 69(41), 79(32), 121(30), 67(25) φ

16,50 1523 2-acetil-5-metil-furano β, δ

123(100), 109(76), 124(43), 43(16), 53(14), 67(7), 81(5) φ

109(100), 124(36), 53(16), 43(12), 81(7) g 17,05 1541 3-etil-2-ciclopenten-1-ona

β* 110(100), 81(92), 67(57), 53(49), 98(32), 41(30),

40(29),109(29), 105(28), 43(28) φ 19,98 1633 4-etil-guaiacol β, δ 137(100), 40(64), 152(40), 43(27), 42(26), 57(22),

71(12) φ 137(100), 152(31), 122(13), 91(12) g

20,37 1646 4-etil-resorcinol β, δ 123(100), 138(45), 43(16), 67(15) φ 123(100), 138(31), 67(11) g

21,01 1667 1-butenil-tiofeno β* 138(100), 137(99), 81(24), 43(19), 109(18), 68(17), 67(16) φ


126(100), 11(45), 69(38), 55(32), 41(30), 83(30), 43(26), 56(24), 97(14), 79(12) φ

23,23 1777a 1743 2-hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-ona β, χ, δ

112(100), 43(44), 55(41), 69(40), 41(35), 83(25), 56(21), 84(19), 97(19) φ

112(100), 69(36), 55(32), 41(30), 43(21), 83(19), 56(18), 84(15), 97(7) g


126(100), 11(78), 83(62), 55(55), 43(39), 98(32), 41(20), 69(19), 97(18), 70(16) φ

27,09 1881 3,7-dimetil-1,5-octadien-3,7-diol β*

82(100), 71(65), 67(45), 43(44), 41(11), 55(11), 85(10), 82(9), 59(5) φ

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação; β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; φ - Íons/intensidades relativas da amostra; * - Identificado por tentativa. a. Shibamoto, Kamiya e Mihara (1981); b. Chung, Eiserich & Shibamoto (1994); c. Chung, Eiserich & Shibamoto (1993); d. Stein (2005).

188

Quadro 37a. Compostos detectados a partir da polpa de bacuri em pH 12,0 aquecida (continuação). tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas

28,33 1929 2-pirrolidinona β, δ 85(100), 42(47), 41(45), 84(22), 56(13)φ 85(100), 42(74), 41(63), 84(20), 56(12) d

29,05 1957 Miristato de metila β, χ, δ 74(100), 87(69), 143(26), 43(25), 199(23), 55(22), 41(21), 242(15), 211(12), 57(11) φ

74(100), 87(61), 43(20), 41(18), 55(16), 143(14), 57(10) d


74(100), 87(70), 43(42), 41(33), 55(30), 75(21), 143(19), 227(12), 270(15), 69(14) d


55(100), 69(67), 41(63), 74(56), 83(47), 43(43), 67(42), 97(40), 81(38), 59(18) d

35,18 2204 Palmitato de etila β, χ 88(100), 101(67), 43(45), 55(32), 41(31), 57(25), 69(25), 157(24), 284(22), 73(20) φ

37,62 >2300 Citrato de trimetila β, δ 143(100), 101(58), 175(17), 43(17), 59(14), 69(12), 74(7) φ

143(100), 101(67), 175(24), 59(22), 43(17) d 39,85 >2300 Oleato de metila β, δ 55(100), 69(72), 41(69), 264(69), 83(62), 74(62),

97(59), 96(53), 43(52), 84(49) φ 55(100), 41(87), 43(74), 69(74), 74(71), 83(54),

87(50), 84(49), 97(48), 96(44) d 40,37 >2300 Linoleato de metila β, δ 67(100), 81(96), 95(71), 55(66), 82(55), 41(54),

96(48), 68(46), 79(41),109(38) φ 67(100), 81(88), 55(60), 95(57), 41(55), 69(35),

79(27), 43(18), 59(10), 135(9) d 40,60 >2300 9,15-octadecadienoato de

metila β* 67(100), 82(94), 81(91), 55(76), 41(70), 95(66),



41(27), 75(27), 57(25), 283(17) φ 43,57 >2500 11-eicosenoato de metila β* 55(100), 69(71), 43(66), 41(65), 83(59), 97(55),

282(47), 74(45), 96(44), 84(44) φ 44,17 2724b >2500 Ácido mirístico β, χ 73(100), 43(87), 60(79), 55(69), 41(68), 57(67),

129(65), 185(58), 228(44), 69(43) φ tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; φ - Íons/intensidades relativas da amostra; * - Identificado por tentativa. a. Shibamoto, Kamiya e Mihara (1981); b. Chung, Eiserich & Shibamoto (1994); c. Chung, Eiserich & Shibamoto (1993); d. Stein (2005).

189

Quadro 37b. Compostos detectados a partir da polpa de bacuri em pH 12,0 aquecida (continuação). tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas

46,63 >2500 Carvacrol β, δ 121(100), 135(85), 43(77), 136(62), 69(56), 81(56), 45(56), 150(50), 93(49), 55(48) φ

135(100), 150(31), 91(13) d 47,35 >2500 Behenato de metila β* 74(100), 87(87), 43(57), 354(44), 55(42), 69(35),

57(33), 75(32), 143(32), 41(31) φ 48,24 2860c >2500 Ácido palmítico β, χ 73(100), 43(78), 60(73), 256(70), 57(65), 55(63),


57(44), 75(38), 89(34), 143(31) φ 51,92 >2500 Esqualeno β, δ 69(100), 81(58), 41(23), 137(19), 95(18), 136(17),

121(15), 149(11) φ 69(100), 81(62), 41(25), 136(24), 137(24), 95(20),

123(14), 149(12), 121(14), 68(12) d 52,44 >2500 Butirato de geranila β* 69(100), 93(88), 121(56), 68(52), 80(50), 41(45),

43(45), 136(42), 57(34), 45(34) φ 52,88 3184b >2500 Ácido oléico β, χ 55(100), 69(85), 83(74), 41(72), 97(65), 43(56),

84(42), 98(38), 111(35), 264(30) φ 55,85 >2500 Linoleato de etila β* 79(100), 45(98), 55(73), 41(70), 67(68), 95(67),

43(66), 93(64), 89(61), 81(57), 80(54) φ 60,84 >2500 Acetato de farnesila β* 69(100), 81(47), 93(45), 45(45), 136(44), 41(41),

68(41), 135(30), 123(28) φ 71,38 >2500 (E)-β-farneseno β* 69(100), 136(59), 93(56), 45(55), 81(47), 43(45),

68(40), 41(39), 89(36), 80(34) φ tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; φ - Íons/intensidades relativas da amostra; * - Identificado por tentativa. a. Shibamoto, Kamiya e Mihara (1981); b. Chung, Eiserich & Shibamoto (1994); c. Chung, Eiserich & Shibamoto (1993); d. Stein (2005).

190

Quadro 38. Compostos detectados a partir da polpa de cupuaçu em pH 3,3 aquecida tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas

7,21 1256a

<1300 3-hidroxi-2-butanona β, χ, δ 45(100), 43(61), 88(19) φ 45(100), 43(56), 88(10) d

7,99 <1300 2-hexanol β, δ 45(100), 69(5), 41(7), 87(1) φ 45(100), 69(14), 41(12), 87(5) d

8,16 <1300 3-metil-2-buten-1-ol β* 71(100), 43(51), 41(50), 45(38), 53(27), 86(22), 67(18) φ

10,51 1378b 1347 Caprilato de metila β, χ, δ 74(100), 87(48), 43(40), 41(32), 55(33), 57(34), 127(18), 59(17) φ

74(100), 87(42), 43(22), 41(18), 55(17), 57(15), 127(15), 59(12) d

12,38 1398 Furfural β, χ, δ 96(100), 95(91), 67(8), 40(5), 51(2) φ 96(100), 95(87), 67(8), 40(5), 51(3) γ

13,61 1437 2-acetil-furano β, δ 95(100), 110(44), 43(12) φ 95(100), 110(44), 43(17) d

13,91 1446 Pelargonato de metila β, δ 74(100), 43(67), 41(51), 87(50), 55(49) φ 74(100), 87(41), 41(14), 43(11), 55(11) d

14,26 1457 1-(2-furil)-2-propanona β* 81(100), 43(80), 53(44),124(42), 82(35), 57(24) φ 17,35 1550 2,3-butanodiol β, δ 45(100), 43(16), 57(16) φ

45(100), 43(10), 57(9) d 17,50 1555 1,2-propanodiol β, δ 45(100), 43(19), 44(8), 61(7) φ

45(100), 43(15), 44(5), 61(5) d 18,90 1613e 1596 Álcool furfurílico β, χ, δ 98(100),41(63),81(53),97(55),53(48),69(46),70(33)φ

98(100),41(68),81(58),97(53),53(47),69(33),70(30)f 20,15 1639 2-metil-propanoato de etila

β* 71(100), 43(50), 45(31), 116(22), 89(16), 73(15),

55(13) φ 20,89 1664 β-bisaboleno β* 55(100), 69(81), 41(65), 93(60), 84(48), 43(39),

57(30), 119(29), 79(26), 109(25), 119(25), 204(23) φ 21,50 1683 Fenilacetato de metila β, δ 91(100), 150(40), 65(12) φ

91(100), 150(25), 65(13) d 23,30 1777d 1746 2-hidroxi-3-metil-2-

ciclopenten-1-ona β, χ, δ 112(100), 69(62), 55(52), 41(47), 43(44), 83(31),

56(25), 84(22), 97(17) φ 112(100), 69(36), 55(32), 41(30), 43(21), 83(19),

56(18), 84(15), 97(7) d tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; φ - Íons/intensidades relativas da amostra; γ - Íons/intensidades relativas do padrão; * - Identificado por tentativa. a. Boulanger & Crouzet (2000); b. Varming, Petersen & Poll (2004); c. Jennings & Shibamoto (1980); d. Stein (2005); e. Mahajan, Goddik & Qian (2004).

191

Quadro 38a. Compostos detectados a partir da polpa de cupuaçu em pH 3,3 aquecida (continuação). tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas

27,78 1906 2-furoato de metila β, δ 95(100), 126(26), 96(11), 67(8), 68(3) φ

95(100),126(32),96(10), 67(8), 68(6) d 31,49 2053 γ-decalactona β, χ 85(100), 41(15), 55(15), 128(15), 119(13), 43(12) φ 34,39 2161 Palmitato de metila 74(100), 87(77), 43(31), 143(28), 270(28), 55(26),

227(24), 41(23), 75(21), 69(15) φ 74(100), 87(70), 43(42), 41(33), 55(30), 75(21),

143(19),227(12), 270(15), 69(14) d 35,62 2267 2,5-diidrotiofeno β, δ 86(100), 85(94), 45(44) φ

85(100), 86(82), 45(22) d 39,19 >2300 Oleato de metila β, δ 55(100), 97(94), 41(87), 69(83), 83(63), 74(59),

43(55), 96(52), 84(49), 87(46) φ 55(100), 41(87), 43(74), 69(74), 74(71), 83(54),

87(50), 84(49), 97(48), 96(44) d 39,93 2410c >2300 5-hidroxi-metil-furfural

β, χ, δ 97(100),126(78),41(61),69(35),53(17), 109(12), φ 97(100),126(78),41(74),69(33),53(15),109(14) d

40,24 >2300 Álcool 5-acetil-2-furfurílico β*

140(100), 125(93), 97(70), 69(47), 41(47), 43(41), 111(15) φ

41,46 >2300 Linolenato de metila β* 79(100), 95(61), 67(59), 93(54), 108(47), 41(46), 81(43), 55(42), 91(29) 107(28) φ

43,08 >2500 Araquidato de metila β* 43(100), 74(89), 87(75), 41(68), 69(60), 97(56), 57(48), 143(41), 326(31), 59(16) φ

43,39 >2500 4-amino-5-etil-oxicarbonil-imidazol β*

155(100), 109(83), 127(41), 81(13)41(10), 43(10) φ

51,69 >2500 Esqualeno β, δ 69(100), 81(59),41(24), 95(28), 137(21), 136(17), 121(15), 68(14), 123(12), 149(11) φ

69(100), 81(62),41(25), 136(24), 137(24), 95(20), 123(14), 149(12), 121(14), 68(12) d

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura; φ - Íons/intensidades relativas da amostra; * - Identificado por tentativa. a. Boulanger & Crouzet (2000); b. Varming, Petersen & Poll (2004); c. Shibamoto, Kamiya e Mihara (1981); d. Stein (2005); e. Mahajan, Goddik & Qian (2004).

192


7,07 1256a

<1300 3-hidroxi-2-butanona β, χ, δ 45(100), 43(58), 88(16) φ 45(100), 43(56), 88(10) e

8,12 <1300 3-metil-2-buten-1-ol β* 71(100), 43(49), 41(48), 53(25), 86(24) φ 9,47 1351b 1315 1-hidroxi-2-butanona β, χ, δ 57(100), 88(11), 42(8), 56(9), 58(4), 43(6) φ

29(100), 57(75), 56(7), 58(4), 88(8), 42(5) e 14,37 1460 3-hidroxi-butirato de etila

β, δ 43(100), 45(75), 87(52), 71(46), 88(43), 60(39),

117(36), 42(31), 70(19), 61(18), 41(12) φ 43(100), 45(82), 60(42), 87(42), 71(41), 42(40), 88(40), 117(29), 69(23), 61(21), 70(17), 41(14) e

15,73 1492c 1498 2,3-butanodiol β, χ, δ 45(100), 57(17),43(15) φ 45(100), 43(10), 57(9) e

16,91 1536 1,2-propanodiol β, δ 45(100), 43(18), 44(9), 61(7) φ 45(100), 43(15), 44(5), 61(5) e

18,70 1613d 1591 Álcool furfurílico β, χ, δ 98(100),41(46),81(51),97(54),53(40),69(34),70(29) φ

98(100),41(68),81(58),97(53),53(47),69(33),70(30) j 20,38 1647 2-metil-propanoato de

metila β* 71(100), 43(55), 45(34), 116(23), 55(17), 73(17),

89(14) φ 26,96

1877 2-acetil-pirrol β, χ, δ 94(100), 109(90), 66(53), 43(98) φ

94(100), 109(77), 66(53), 39(31), 43(11) e 27,98 1915 Malato de dimetila β* 103(100), 71(81), 43(63), 45(30), 61(30), 59(20),

74(19), 140(16) φ 28,80 1947 4-hidroxi-2,5-dimetil-3[2H]-

furanona β* 43(100), 128(91), 57(73), 85(29), 55(28), 74(28),

45(24) φ 34,03 2156 Palmitato de metila β, δ 74(100), 87(70), 43(38), 55(26), 143(23), 41(22),

270(22), 227(19), 75(19), 69(14) φ 74(100), 87(70), 43(42), 41(33), 55(30), 75(21),

143(19), 227(12), 270(15), 69(14) e 34,98 2196 Palmitato de etila β* 88(100), 101(62), 43(46), 41(34), 55(32), 70(26),

69(24), 157(19), 284(18), 241(15) φ 35,32 2210 2,5-diidrotiofeno β, δ 85(100), 86(98), 45(45) φ

85(100), 86(82), 45(22) e 37,63 >2300 Citrato de trimetila β, δ 143(100), 101(54), 175(16), 59(25), 43(10) φ

143(100), 101(67), 175(24), 59(22), 43(17) e 39,04 >2300 Oleato de metila β, δ 55(100), 41(83), 69(80), 97(76), 43(62), 74(59),

83(64), 264(44), 96(52), 87(53) φ 55(100), 41(87), 43(74), 69(74), 74(71), 83(54),

87(50), 84(49), 97(48), 96(44) e tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura. φ - Íons/intensidades relativas da amostra; * - Identificado por tentativa. a. Boulanger & Crouzet (2000); b. Sanz et al., (2001a); c. Toda et al., (1983); d. Mahajan, Goddik & Qian (2004); e. Stein (2005); f. Berger, Drawert & Kollmannsberger (1989); g. Shibamoto, Kamiya e Mihara (1981); h. Chung, Eiserich & Shibamoto (1994); i. Chung, Eiserich & Shibamoto (1993);

193

Quadro 39a. Compostos detectados a partir da polpa de cupuaçu em pH 5,8 aquecida (continuação). tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas

39,21 2410g >2300 5-hidroxi-metil-furfural β, χ, δ

97(100),126(64),41(60),69(30),53(14),109(9),51(9)φ 97(100),126(78),41(74),69(33),53(15),109(14) e

39,95 >2300 Linoleato de metila β, δ

67(100), 81(98), 55(93), 43(80), 95(78), 41(77), 44(76), 82(60), 69(51), 96(50) φ

67(100), 81(88), 55(60), 95(57), 41(55), 69(35), 79(27), 43(18), 59(10), 135(9) e

41,29 >2300 Linolenato de metila β* 79(100), 67(65), 95(57), 93(55), 41(50), 55(44), 108(42), 81(41), 91(29) 107(24) φ

44,10 2724h >2500 Ácido mirístico β, χ 73(100), 43(99), 55(81), 41(78), 60(67), 129(63), 57(61), 185(43), 228(35), 71(35) φ

46,55 >2500 β-estigmasterol β* 55(100), 45(94), 83(75), 69(69), 81(68), 133(68), 255(57), 412(56), 159(47), 271(43) φ

48,17 2860f >2500 Ácido palmítico β, χ 73(100), 43(80), 60(75), 57(68), 55(68), 41(62), 256(68), 129(56), 71(44), 213(44) φ

51,63 >2500 Esqualeno β, δ 69(100), 81(57), 41(23), 95(17), 121(15), 137(18), 109(10), 149(10) φ

69(100), 81(62), 41(25), 136(24), 137(24), 95(20), 123(14), 149(12), 121(14), 68(12) e

52,80 3184h >2500 Ácido oléico β, χ 55(100), 69(77), 83(67), 41(65), 97(61), 43(59), 45(45), 57(38), 73(29), 89(23) φ

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura φ - Íons/intensidades relativas da amostra; * - Identificado por tentativa. a. Boulanger & Crouzet (2000); b. Sanz et al., (2001a); c. Toda et al., (1983); d. Mahajan, Goddik & Qian (2004); e. Stein (2005); f. Chung, Eiserich & Shibamoto (1993); g. Shibamoto, Kamiya e Mihara (1981); h. Chung, Eiserich & Shibamoto (1994).

194


6,48 1251a

<1300 2-metil-pirazina β, χ, δ 94(100), 67(44), 40(15), 53(12) φ 94(100), 67(96), 40(52), 53(48), 43(33) a

7,35 1256b

<1300 3-hidroxi-2-butanona β, χ, δ 45(100), 43(81), 88(18) φ 45(100), 43(56), 88(10) d

8,33 1300c

<1300 2,6-dimetil-pirazina β, χ, δ 108(100), 42(42), 40(23) φ 108(100), 42(88), 40(51), 39(50) d

9,62 <1300 1-hidroxi-2-butanona β, δ 57(100), 88(11), 56(10) φ 29(100), 57(75), 56(7), 58(4), 88(8), 42(5) d

10,08 1353c

1334 2-etil-6-metil-pirazina β, χ 121(100), 122(56), 57(14), 43(11), 94(12), 56(10) φ

13,61

1437 2,5-dimetil-3(2H)-furanona β*

112(100), 68(82), 40(70), 43(60), 41(19), 95(17) φ

17,86 1566 2,3-butanodiol β, χ, δ 45(100), 57(20),43(19) φ 45(100), 43(10), 57(9) d

19,16 1613e 1605 Álcool furfurílico β, χ, δ 98(100),97(52),81(50),41(41),53(37),69(32),70(28) φ

98(100),41(68),81(58),97(53),53(47),69(33),70(30)d 21,10 1670 β-bisaboleno β* 69(100), 93(88), 41(77), 43(37), 119(36), 55(36),

67(36), 204(35), 109(35), 79(35) φ 37,76 >2300 Citrato de trimetila β, δ 143(100), 101(51), 175(17), 59(13), 43(12) φ

143(100), 101(67), 175(24), 59(22), 43(17) d 39,20 >2300 Oleato de metila β, δ 97(100), 55(66), 41(80), 69(65), 126(48), 43(46),

83(40), 74(33), 96(32), 84(29) φ 55(100), 41(87), 43(74), 69(74), 74(71), 83(54),

87(50), 84(49), 97(48), 96(44) d 41,38 >2300 Linolenato de metila β* 79(100), 67(65), 95(61), 93(55), 41(51), 55(48),

108(47), 81(46), 91(32) 107(30), φ 51,86 >2500 Esqualeno β, δ 69(100),81(60),41(25), 137(20), 136(18), 95(19),

121(16), 68(14), 123(12), 123(12) φ 69(100), 81(62),41(25), 136(24), 137(24), 95(20),

123(14), 149(12), 121(14), 68(12) d tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação: β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura φ - Íons/intensidades relativas da amostra; * - Identificado por tentativa. a. Jennings & Shibamoto (1980); b. Boulanger & Crouzet (2000); c. Stanton & Jurs (1989); d. Stein (2005); e. Mahajan, Goddik & Qian (2004).

195


11,73 1381 Metilcarbamato de metila 58(100), 89(67), 74(64), 59(30), 44(28) φ 14,40 1461 2,3-dimetil-2-ciclopenten-1-

ona β* 67(100), 110(81), 43(51), 95(41), 45(18), 73(13) φ

15,42 1492a 1490 2,3-butanodiol β, χ, δ 45(100), 43(14), 57(14) φ 45(100), 43(10), 57(9) b

16,76 1531 1,2-propanodiol β, δ 45(100), 43(22), 44(10), 61(6) φ 45(100), 43(15), 44(5), 61(5) b

20,99 1667 1-butenil-tiofeno β* 100(138), 137(88), 43(29), 81(26), 41(21), 109(20), 60(13), 55(12), 67(10), 69(10) φ

23,25 1744 Laurato de metila β, χ, δ 43(100), 74(70), 41(54), 55(43), 87(43), 112(42),69(38), 97(38), 125(38),140(33)φ 74(100), 87(56), 41(24), 43(20), 55(19) b

26,34 1854 2-hidroxi-2-metil-propanoato de metila β, δ

59(100), 43(73), 85(34), 41(24) φ 59(100), 43(45), 41(21) e


74(100), 87(70), 43(42), 41(33), 55(30), 75(21), 143(19), 227(12), 270(15), 69(14) b


55(100), 69(67), 41(63), 74(56), 83(47), 43(43), 67(42), 97(40), 81(38), 59(18) b

38,85 >2300 Estearato de metila β, δ 74(100), 87(69), 55(48), 43(42), 41(38), 69(34), 143(24), 57(23), 298(22), 75(19) φ

74(100), 87(60), 41(49), 43(43), 55(28), 75(22), 57(20), 69(14), 143(12), 298(10) b

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura φ - Íons/intensidades relativas da amostra; * - Identificado por tentativa. a. Toda et al., (1983); b. Stein (2005).c. Chung, Eiserich & Shibamoto (1993); d. Chung, Eiserich & Shibamoto (1994).

196

Quadro 41a. Compostos detectados a partir da polpa de cupuaçu em pH 12,0 aquecida (continuação).

tR – Tempo de retenção da amostra (em minutos); IRlit – Índice de Retenção da Literatura; IRcalc – Índice de Retenção calculado; Identificação β - espectroteca Wiley 275; χ - Comparação de IRlit e IRcalc; δ - Comparação de íons/intensidades relativas da amostra com aqueles da literatura φ - Íons/intensidades relativas da amostra; * - Identificado por tentativa. a. Toda et al., (1983); b. Stein (2005); c. Chung, Eiserich & Shibamoto (1993); d. Chung, Eiserich & Shibamoto (1994);

tR IRlit IRcalc Substâncias Espectro de Massas 39,19 >2300 Oleato de metila β, δ 55(100), 69(74), 41(69), 97(66), 83(63), 74(61),

96(53), 43(49), 87(48), 84(48) φ 55(100), 41(87), 43(74), 69(74), 74(71), 83(54),

87(50), 84(49), 97(48), 96(44) b 40,04 >2300 Linoleato de metila β, δ 67(100), 81(93), 95(73), 55(63), 41(51), 79(41),

69(36), 43(22), 59(16), 135(16) φ 67(100), 81(88), 55(60), 95(57), 41(55), 69(35),

79(27), 43(18), 59(10), 135(9) b 40,32 >2300 9,15-octadecenoato de

metila β* 67(100), 82(95), 81(90), 55(86), 41(85), 95(76),


108(47), 80(43), 81(42), 91(29) φ 48,19 2860c >2500 Ácido palmítico β, χ 73(100), 43(84), 60(72), 57(67), 55(66), 41(62),

256(62), 129(53), 71(40), 213(38)φ 51,61 >2500 Esqualeno β, δ 69(100), 81(57),41(26), 136(17), 137(17), 95(18),

123(11), 149(9), 121(14), 68(14) φ 69(100), 81(62),41(25), 136(24), 137(24), 95(20), 123(14),

149(12), 121(14), 68(12) b 52,83 3184d >2500 Ácido oléico β, χ 45(100), 55(97), 41(69), 69(69), 43(68), 83(65),

97(57), 89(51), 57(44), 73(42) φ

197

TABELA 1. Teores de aminoácidos (g/100g) da polpa de murici in natura (controle) e da polpa aquecida em diferentes pHs.

Tratamentos Aminoácidos

Controle pH 3 pH 5 pH 8 pH 12

ASP 2,35a 0,25b 0,22b 0,19b 0,13b

SER 1,42a 0,15b 0,13bc 0,11bc 0,05c

GLU 2,37a 0,27b 0,23b 0,20b 0,16b

GLY 1,03a 0,10b 0,09b 0,08b 0,06b

HIS 0,85a 0,09b 0,07bc 0,07bc 0,04c

ARG 1,35a 0,11b 0,11b 0,09bc 0,03c

THR 1,36a 0,11b 0,09bc 0,08bc 0,03c

ALA 1,50a 0,16b 0,14b 0,13b 0,07b

PRO 7,35a 0,51b 0,47b 0,46b 0,09c

TYR 0,89a 0,12b 0,10b 0,10b 0,08b

VAL 1,55a 0,17b 0,15b 0,13b 0,09b

LYS 1,85a 0,20b 0,16b 0,12bc 0,05c

ILE 1,13a 0,14b 0,12b 0,11b 0,08b

LEU 1,93a 0,20b 0,18b 0,16b 0,12b

PHE 1,09a 0,14b 0,13b 0,12b 0,09b a,b,c Médias na mesma linha com letras diferentes, diferem entre si significativamente pelo teste de Tukey a 5% de probabilidade. Médias de duplicatas.

198

TABELA 2. Teores de aminoácidos (g/100g) da polpa de cupuaçu in natura (controle) e da polpa aquecida em diferentes pHs.



ASP 4,40a 0,59b 0,66b 0,43b 0,18b

SER 1,62a 0,15bc 0,22b 0,15bc 0,06c

GLU 5,63a 0,64b 0,72b 0,54b 0,06c

GLY 1,24a 0,10bc 0,14b 0,10bc 0,05c

HIS 0,77a 0,06b 0,07b 0,04bc 0,02c

ARG 2,12a 0,15bc 0,20b 0,07cd 0,04d

THR 1,50a 0,11b 0,16b 0,11b 0,03b

ALA 2,42a 0,25bc 0,29b 0,20bc 0,09c

PRO 1,58a 0,06b 0,10b 0,08b 0,04b

TYR 1,28a 0,11bc 0,17b 0,11bc 0,05c

VAL 1,92a 0,18bc 0,25b 0,17bc 0,08c

LYS 1,71a 0,15bc 0,19b 0,09cd 0,04d

ILE 1,36a 0,13b 0,19b 0,12b 0,06b

LEU 2,39a 0,22bc 0,38b 0,22bc 0,10c

PHE 1,54a 0,15bc 0,22b 0,15bc 0,07c a,b,c,d Médias na mesma linha com letras diferentes, diferem entre si significativamente pelo teste de Tukey a 5% de probabilidade. Médias de duplicatas.

199

TABELA 3. Teores de aminoácidos (g/100g) da polpa de bacuri in natura (controle) e da polpa aquecida em diferentes pHs.



ASP 2,88a 0,25b 0,25b 0,23b 0,21b

SER 1,60a 0,13b 0,03b 0,12b 0,06b

GLU 4,66a 0,39b 0,38b 0,35b 0,33b

GLY 1,35a 0,09b 0,09b 0,09b 0,08b

HIS 0,72a 0,05b 0,06b 0,05b 0,04b

ARG 2,53a 0,14b 0,13bc 0,05bc 0,04c

THR 1,28a 0,09b 0,10b 0,09b 0,03c

ALA 1,67a 0,14b 0,14b 0,12b 0,12b

PRO 1,14a 0,04b 0,05b 0,05b 0,04b

TYR 1,09a 0,10b 0,12b 0,10b 0,09b

VAL 1,73a 0,15b 0,15b 0,13b 0,12b

LYS 2,03a 0,13b 0,13b 0,06bc 0,05c

ILE 1,34a 0,13b 0,14b 0,12b 0,10b

LEU 2,28a 0,20b 0,20b 0,18b 0,16b

PHE 1,24a 0,13b 0,14b 0,12b 0,10b a,b,c Médias na mesma linha com letras diferentes, diferem entre si significativamente pelo teste de Tukey a 5% de probabilidade. Médias de duplicatas.

200

ESTRUTURAS DAS SUBSTÂNCIAS DETECTADAS NAS AMOSTRAS, APRESENTADAS E DISCUTIDAS E NO TRABALHO

N

Npirazina

N

N

2,5-dimetil-pirazina (I) (II)

N

N2,6-dimeitl-pirazina

N

N

2,3-dimetil-pirazina (III) (IV)

N

N

2-etil-pirazina

N

N2-etil-3,6-dimetil-pirazina

(V) (VI)

N

N

2-etil-5-metil-pirazina

N

N

2,3,5-trimetil-pirazina (VII) (VIII)

N

N

2-metil-pirazina

N

N

2-etil-6-metil-pirazina (IX) (X)

201

NO

H2-pirrolidinona ou butirolactama

N

O

2,3-diidro-5-(1H)-indolizinona (XI) (XII)

NO

O

O

2-etoxicarbonil-5-oxo-pirrolidina

H

N

O

2,4,5-trimetil-oxazol (XIII) (XIV)

N

OH

2-acetil-pirrol

N

piridina (XV) (XVI)

N

4-vinil-piridina (XVII)

202

O

OH

2-hidroxi-3-etil-2-ciclopenten-1-ona

O

2-ciclopenten-1-ona (XVIII) (XIX)

O

2,3-dimetil-2-ciclopenten-1-ona

O

OH

2-hidroxi-3,5-dimetil-2-ciclopenten-1-ona (XX) (XXI)

O

2-hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-ona ou cicloteno

O

OH

2-hidroxi-3,4-dimetil-2-ciclopenten-1-ona ou 3,4-DMCP

(XXII) (XXIII)

O

2-metil-2-ciclopenten-1-ona

O

3-metil-2-ciclopenten-1ona (XXIV) (XXV)

O

O

3-metil-1,2-ciclopentanodiona

O(Z)

3,5-dimetil-2-ciclopenten-1-ona (XXVI) (XXVII)

203

O

criptona

O

O

OHHO

2,3-diidro-3,5-diidroxi-6-metil-4H-piran-4-ona (XXVIII) (XXIX)

O

HO O

4-hidroxi-2,5-dimetil-3(2H)-furanona ou furaneol

O

O

HO OH

3,5-diidroxi-2-metil-4H-piran-4-ona ou 5-hidroxi-maltol

(XXX) (XXXI)

O

O

OH

ácido 2-furanocarboxílico ou ácido 2-furóico

OO

O

2-furoato de metila (XXXII) (XXXIII)

OOH

álcool furfurílico

OH

O

furfural (XXXIV) (XXXV)

204

OH

O

5-metil-furfural

OHO H

O

5-hidroxi-metil-furfural (XXXVI) (XXXVII)

OH

O

4,5-dimetil-furfural

O

O

2-acetil-5-metil-furano (XXXVIII) (XXXIX)

O

2,2-dimetil-2-cicloexanona

O

2-cicloexen-1-ona (XL) (XLI)

O

3,5,5-trimetil-2-cicloexen-1-ona

O

3,5-dimetil-2-cicloexen-1-ona (XLII) (XLIII)

OOHO

lactona 2,3-dimetil-4-hidroxi-2-butenóica

O OO

5-etoxi-diidro-2(3H)-furanonaou 4-etoxi-gama-butirolactona

(XLIV) (XLV)

205

OO

gama-butirolactona

OO

(R)-5,6-diidro-6-pentil-2H-piran-2-ona ou massoya lactona

(XLVI) (XLVII)

OO

5,6-diidro-2H-piran-2-ona (XLVIII)

O

3,4-dimetil-2-hexanona

O

HO

1-hidroxi-2-butanona

O

HO

1-hidroxi-2-propanona ou acetol

(XLIX) (L) (LI)

O

HO3-hidroxi-2-butanona ou acetoína

O

O2,5-hexanodiona ou diacetonil

O

2-butanona (LII) (LIII) (LIV)

HO

OH

2-metil-2,3-pentanodiol

O

OH

4-hidroxi-3-metil-2-butanona

O

OH

ácido acético ou ácido etanóico

(LV) (LVI) (LVII)

206

O

O

acetato de metila

O

HO

3-hidroxi-3-metil-2-butanona (LVIII) (LIX)

O

HO3-hidroxi-3,5-dimetil-2-hexanona (LX)

N

O

OH

H2

L-alanina

N

ON

N

N

L-arginina

OH

H2

H

2H

H

(LXI) (LXII)

N

O

O

OH

OH

H2

L-ácido aspártico

N

O

OH

H

L-prolina (LXIII) (LXIV)

N

OO

O

OHH2

H

L-ácido glutâmico

OO

O

O

O

OHH

HH

H

D-glicose

H

(LXV) (LXVI)

207

OO

O

O

O

OHH

H

D-frutose

HH

O O

CH2OH

H

HO

HO2C

H

OH H

H

HO2C

H H

OHH

HO

H

OHO

sacarose (LXVII) (LXVIII)

N

N

N

arginina

lisina

Pentosidina

+

N

N

lisina

lisina

+

Pirralina (LXIX) (LXX)

N

NH

HO

OH

O

N-carboxi-metil-lisina (LXXI)

Obs.: Pentosidina, pirrolina e N-carboxi-metil-lisina não foram encontradas nas amostras.

208

H2N

OH

O

OH

H2N

OH

O

NH2

treonina lisina (LXXII) (LXXIII)

H2N

OH

O

H2N

OH

O

HO isoleucina serina (LXXIV) (LXXV)

H2N

OHO

N

NH

N

N

2-etil-3,5-dimetil-pirazina histidina (LXXVI) (LXXVII)

O

O

palmitato de metila (LXXVIII)

209

O

O

(Z)

oleato de metila (LXXIX)

O

O

(Z)

(Z)

linoleato de metila (LXXX)

OH

BHT (LXXXI)

210

O

O

caproato de metila

O

O

caprilato de metila (LXXXII) (LXXXIII)

O

O

caprato de metila

(E)

O

O

cinamato de metila (LXXXIV) (LXXXV)

O

HO

guaiacol citrato de trimetila

OH

O

O

O O

O

O

(LXXXVI) (LXXXVII)

succinato de dimetila

O

O

O

O

OH

linalol (LXXXVIII) (LXXXIX)

211

(E)

OHhotrienol

(R)

(S)OH

O

(Z)-oxido de linalol (XC) (XCI)

(R)

(R)OH

O

(E)-oxido de linalol

O

O

HO

(Z)

(E)

maltol (XCII) (XCIII)

O

O

HO

(Z)

(E)

etil-maltol

N

N

O

2-metoxi-6-metil-pirazina (XCIV) (XCV)

HO

2-etil-1-hexanol

OH

HO

2,3-butanodiol (XCVI) (XCVII)

212

(E)

HO

3,7-dimetil-1,5-octadien-3,7-diol

OH

O

HO

4-etil-guaiacol (XCVIII) (XCIX)

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