UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPIacuteRITO SANTO CENTRO DE CIEcircNCIAS EXATAS

PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM QUIacuteMICA

Emprego de um MOF de iacuteon Tb3+

fotoluminescente como sensor para metanol em etanol combustiacutevel

Photoluminescent Tb3+-based metal-organic framework as a sensor for detection of methanol in ethanol fuel

Ramon Raoni Ferreira da Fonseca

Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Quiacutemica

Vitoacuteria 2018

Ramon Raoni Ferreira da Fonseca

Dissertaccedilatildeo apresentada ao

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

do Centro de Ciecircncias Exatas da

Universidade Federal do Espiacuterito Santo

como requisito parcial para obtenccedilatildeo do

Tiacutetulo de Mestre

Aacuterea de Concentraccedilatildeo Quiacutemica

Linha de Pesquisa Siacutentese e

Caracterizaccedilatildeo de Materiais

Orientadora Profa Dra Priscilla

Paiva Luz

VITOacuteRIA

2018

Dados Internacionais de Catalogaccedilatildeo-na-publicaccedilatildeo (CIP) (Biblioteca Central da Universidade Federal do Espiacuterito Santo ES Brasil)

Fonseca Ramon Raoni Ferreira da 1987- F676e Emprego de um MOF de iacuteon Tb3+ fotoluminescente como

sensor para metanol em etanol combustiacutevel Ramon Raoni Ferreira da Fonseca ndash 2018

77 f il

Orientador Priscilla Paiva Luz Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Quiacutemica) ndash Universidade Federal do

Espiacuterito Santo Centro de Ciecircncias Exatas

1 Metais de terras raras 2 Luminescecircncia 3 Aacutelcool como combustiacutevel - Adulteraccedilatildeo e inspeccedilatildeo I Luz Priscilla Paiva II Universidade Federal do Espiacuterito Santo Centro de Ciecircncias Exatas III Tiacutetulo

CDU 54

Elaborado por Perla Rodrigues Locircbo ndash CRB-6 ES-527O

A Julieta e Maria Joseacute minha avoacute e minha matildee

AGRADECIMENTOS

A minha matildee voacute e demais familiares por ser meu porto seguro durante minha

vida

Aos amigos Eduardo Arruda Fabio Vanzo Matheus Sobreira Ramony

Ramos Romulo Alcacircntara Victor Ricas e Vinicius Leopoldino pelos trabalhos fora da

UFES (Universidade Federal do Espiacuterito Santo)

Agrave professora Priscilla Paiva Luz pela oportunidade de trabalho

Aos professores Agostinho Lelis Teixeira Anderson Fuzer Mesquita Eloi

Alves da Silva Filho Geovane de Lopes de Sena Luiz Carlos Machado Marcos B

J G de Freitas Maria de Faacutetima Fontes Lelis Rafael de Queiroz Ferreira Sandra

Aparecida Duarte Ferreira Sandro Joseacute Greco por contribuir de maneira significativa

a minha formaccedilatildeo acadecircmica Agrave UFES pela formaccedilatildeo acadecircmica

Aos colegas de curso Acircngelo Bruno Carol Dedel Fernando Francine

Jeacutessica Johann Juacutelia Leonnam Nathaacutelia Rohne Vitor Samara Tereza Thalles

Vitor e Zeca pela ajuda nas tarefas acadecircmicas

Aos colegas da poacutes-graduaccedilatildeo Ana Kelly Baacuterbara Carlos Vinicius Cleverton

Fabricio Juliana Karina Laura Luma Maiara Natatilde Renan Samira Stecircner e

Vagne

Ao laboratoacuterio de pesquisa em quiacutemica inorgacircnica pela infraestrutura

Aos laboratoacuterios de Instrumentaccedilatildeo e Raios X ndash NCQP (Nuacutecleo de

Competecircncia em Quiacutemica do Petroacuteleo) UFES e equipe

Ao laboratoacuterio de Instrumentaccedilatildeo-IFES (Instituto Federal do Espiacuterito Santo)-

Vitoacuteria pela caracterizaccedilatildeo espectroscoacutepica

Ao Laboratoacuterio de Ultraestrutura Celular Carlos Alberto Rendis (LUCCAR)

(MCTFINEPCT-INFRA ndash PROINFRA 012006)

Ao pesquisador Dr Rafael Di Lazaro Gaspar e ao Prof Dr Ivo Milton

Raimundo Junior por colaboraccedilatildeo produtiva

Ao Instituto Nacional de Ciecircncias e Tecnologias Analiacuteticas Avanccediladas

(INCTAA) pelos estudos luminescentes

Ao grupo de pesquisa Laboratoacuterio de Siacutentese e Caracterizaccedilatildeo de Materiais

(LabSCaM)

Agrave FAPES (Fundaccedilatildeo de Amparo agrave Pesquisa e Inovaccedilatildeo do Espiacuterito Santo)

pelo suporte financeiro

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua natildeo satildeo mostrados1 16 Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1 17 Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10 18 Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF10 19 Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2 20

Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos 20 Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior clareza1617 21 Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science 22

Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a 24

Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b 24

Figura 11 Estrutura do MOF-7432 26

Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb3+ como poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+ azul O vermelho e C preto35 28 Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos classificados como Lantaniacutedeos e Terras Raras49 30 Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+52 31

Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+ dopado em um cristal de baixa simetria (LaF3)

62 33 Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+ com destaque para as suas principais transiccedilotildees 36

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35 37 Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA) 37 Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA65 38

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto 3T ou T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62 39 Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores38 41

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do MOF-76 (b) 47 Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado 49 Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ Tb3+ (esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 31082 50

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram omitido para uma maior clareza) Tb3+ (esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 31082 50

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 51 Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV 52 Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV 53 Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico 54 Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c) respectivamente 54 Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de emissatildeo (λex = 282 nm) 55 Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm) 56

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078 57 Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada) e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm) 58

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 (543 nm) 59 Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 (λex = 282 nm) 60

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MEOH em suspensotildees de EHC 61

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees 17

Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal 23 Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da preparaccedilatildeo dos MOFs33 27 Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal 29 Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees 34

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia 34 Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62 36 Tabela 8 Principais bandas (em cm-1) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8283 51

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

2-PTZ ndash 2-piridiltetrazolato

ABNT ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas

ANP ndash Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel

ASTM ndash American Society for Testing and Materials

ATR ndash Reflectacircncia total atenuada

BDC2- - Tereftaacutelato

C6H5Cl ndash Clorobenzeno

CEN ndash Comitteacute Europeacuteen de Normalisation

CIS ndash Conversatildeo intersistema

DEF ndash Dietilformamida

dhtp2- ndash 25-dihidroxitereftaacutelato

DMF ndash Dimetilformamida

DRX ndash Difraccedilatildeo de Raio-X

EHC ndash Etanol hidratado combustiacutevel

EtOH ndash Etanol

Espectroscopia no IV - Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

FAPES ndash Fundaccedilatildeo de Amparo agrave Pesquisa e Inovaccedilatildeo do Espiacuterito Santo

FL ndash Fotoluminescecircncia

γ ndash deformaccedilatildeo

H2BDC ndash Aacutecido tereftaacutelico

H2BDC-NH2 ndash Aacutecido 2-aminotereftaacutelico

H3CIP ndash (5-(4-carboxybenzyllideneamino)-isophthalic acid

H3pcoip - 4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid

H3TMA ndash Aacutecido trimeacutesico

HKUST ndash Hong Kong University of Science and Technology

IFES ndash Instituto Federal do Espiacuterito Santo

IRMOF ndash Isoreticular metal-organic frameworks

ISO ndash Internacional Organization for Standartization

IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry

IV ndash Infravermelho

J ndash Nuacutemero quacircntico de momento angular total

L ndash Nuacutemero quacircntico de momento angular orbital total

LabSCaM - Laboratoacuterio de Siacutentese e Caracterizaccedilatildeo de Materiais

LED ndash Light-emitting diodes

Ln ndash lantanoacuteide

LnOF ndash Lanthanide-organic framework

LUCCAR - Laboratoacuterio de Ultraestrutura Celular Carlos Alberto Rendis

ML ndash Relaccedilatildeo metal-ligante

MeOH ndash Metanol

MEV ndash Microscopia eletrocircnica de varredura

MIL ndash Materials of Institute Lavoiser

MIM ndash Metilimidazolato

MOFs ndash Metal-organic frameworks

NBR ndash Normas Brasileiras

NCQP ndash Nuacutecleo de Competecircncia em Quiacutemica do Petroacuteleo

OLED ndash Organic light-emitting diodes

Pc - Ftalocianina

PMC ndash Produtos de marcaccedilatildeo compulsoacuteria

R ndash Rendimento de reaccedilatildeo

Ref ndash Referecircncia

S ndash Nuacutemero quacircntico de spin total

SBU - Secondary building unit

SP ndash Satildeo Paulo

TEA ndash Trietilamina

TGA ndash Anaacutelise termogravimeacutetrica

THF ndash Tetraidrofurano

TMA3- - Trimesato

TR ndash Terras raras

UFES ndash Universidade Federal do Espiacuterito Santo

UiO ndash Universitetet i Oslo

UV ndash Luz ultravioleta

UV-Vis ndash Ultravioleta-visiacutevel

νass ndash Estiramento assimeacutetrico

νs ndash Estiramento simeacutetrico

Z ndash Nuacutemero atocircmico

ZIF ndash Zeolitic imidazolate framework

LISTA DE SIacuteMBOLOS

A ndash Ampere

Aring ndash Aringngstroumlm

Hz ndash Hertz

K ndash Kelvin

m ndash Metro

ordmC ndash Grau Celsius

ppm ndash Parte por milhatildeo

T ndash Temperatura

T ndash Tempo

V ndash Volume

W ndash Watts

θ ndash Acircngulo de difraccedilatildeo de Bragg

λ ndash Comprimento de onda

RESUMO

A capacidade de detecccedilatildeo de uma rede metalorgacircnica de Tb3+ com base na

sua fotoluminescecircncia foi utilizada para a detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel O MOF-76 foi sintetizado utilizando o teacuterbio e o aacutecido trimeacutesico como iacuteon metaacutelico central e ligante respectivamente A difraccedilatildeo de raios-X em poacute a espectroscopia na regiatildeo do infravermelho a anaacutelise termogravimeacutetrica e a microscopia eletrocircnica de varredura foram empregadas para caracterizar estruturalmente o MOF-76 sintetizado De acordo com os resultados o MOF-76 foi obtido com sucesso com pequenas modificaccedilotildees na rota sinteacutetica e sua forma ativada (denominada TbTMA) foi testada como um sensor para o metanol um dos adulterantes do etanol combustiacutevel A intensidade da luminescecircncia do iacuteon Tb3+ aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel tambeacutem aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou essa resposta Os resultados indicaram que o TbTMA atuou como um sensor apropriado para avaliar a adulteraccedilatildeo de etanol combustiacutevel pela adiccedilatildeo de metanol acima do limite permitido regulamentado pela Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel

Palavras-chave Lantanoacuteide Rede metalorgacircnica Luminescecircncia Etanol

combustiacutevel Sensor Adulteraccedilatildeo

ABSTRACT

The sensing capability of a Tb3+-metal-organic framework based on its

photoluminescence was used for detection of methanol in ethanol fuel It was synthesized using terbium and trimesic acid as a metal ion center and ligand respectively Powder x-ray diffraction infrared spectroscopy thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy were employed to characterize the synthesized MOF-76 structural features According to the results MOF-76 was successfully obtained with minor synthetic modification and its activated form (named TbTMA) was tested as a sensor for methanol one of the etanol fuel adulterants Tb3+ ion luminescence intensity increased as the methanol concentration in ethanol fuel also increased and the water content did not affect this response Our findings indicated TbTMA as an appropriate sensor for evaluating ethanol fuel adulteration by methanol addition above the allowed limit regulated by Brazilian National Agency of Petroleum Natural Gas and Biofuel

Keyword Lanthanide Metal-organic frameworks Luminescence Ethanol

fuel Sensor Adulteration

SUMAacuteRIO 1 INTRODUCcedilAtildeO 16

11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e aplicaccedilotildees 16

12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs 22

13 MOF-76 27

14 Lantanoacuteides 29

15 Fotoluminescecircncia 31

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico 36

17 Efeito antena 38

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas 39

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em combustiacuteveis 42

2 OBJETIVOS 43

21 Objetivos gerais 43

22 Objetivos especiacuteficos 44

3 METODOLOGIA 44

31 Reagentes 44

32 Medidas instrumentais 44

321 Difraccedilatildeo de Raios-X 45

322 Espectroscopia no infravermelho 45

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica 45

324 Microscopia eletrocircnica de varredura 45

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia 45

326 Softwares 46

33 Siacutentese do MOF-76 46

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76 47

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 47

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 48 4

41 Siacutentese do MOF-76 48

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76 48

421 DRX de poacute 48

422 Espectroscopia no Infravermelho 51

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica 53

424 Microscopia eletrocircnica de varredura 54

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 55

5 CONCLUSAtildeO 62

REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 63 6

APEcircNDICE 71 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu) 71

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X 72

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu) 72

ANEXO 74 8

16

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e

aplicaccedilotildees

Os Metal-organic frameworks (MOFs) satildeo materiais cristalinos e porosos que

tecircm atraiacutedo a atenccedilatildeo da academia nas uacuteltimas duas deacutecadas devido agrave sua enorme

diversidade estrutural e quiacutemica O termo MOF foi criado por Yaghi e colaboradores

em 1995 como definiccedilatildeo de poliacutemero de coordenaccedilatildeo poroso tridimensional1

Um dos primeiros MOFs sintetizados foi o [Cu3(TMA2)(H2O)3]n onde TMA eacute o

iacuteon trimesato tambeacutem conhecido como HKUST-11 Seu bloco de construccedilatildeo

consiste em quatro moleacuteculas de TMA coordenadas em ponte com dois iacuteons Cu2+

aleacutem de duas moleacuteculas de H2O completando a esfera de coordenaccedilatildeo adotando a

estrutura de ldquolanterna chinesardquo como mostrado na Figura 11

Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua

natildeo satildeo mostrados1

A estrutura tridimensional foi obtida conectando cada bloco com outras

unidades por meio do anel benzecircnico do TMA como eacute mostrado na Figura 21 Este

17

material possui canais de 9 x 9 Aring volume total potencial de aacuterea de solvente por

ceacutelula unitaacuteria 18281 Aring3 e eacute termicamente estaacutevel ateacute 240 ordmC1

Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as

moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1

As principais propriedades dos MOFs satildeo as elevadas estabilidades teacutermicas

e quiacutemicas as grandes aacutereas superficiais e as baixas densidades2 Jaacute as potenciais

aplicaccedilotildees satildeo estocagem de gaacutes3 separaccedilatildeo de gases4 cataacutelise heterogecircnea5

distribuiccedilatildeo de faacutermaco6 entre outras A Tabela 1 apresenta alguns exemplos de

MOFs e suas respectivas aplicaccedilotildees

Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees

Designaccedilatildeo Foacutermula Aplicaccedilatildeo Ref

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Estocagem de gaacutes 3

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Separaccedilatildeo de gases 4

MIL-53 [Al(OH)(BDC)]n Separaccedilatildeo de gases 4

ZIF-8 [Zn(MIM)2]n Separaccedilatildeo de gases 4

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Cataacutelise heterogecircnea 5

MIL-100 [FeIII3O(H2O)(F)2(TMA)2]n Distribuiccedilatildeo de faacutermaco 6

18

Novos materiais que podem separar e armazenar grandes quantidades de

gases a temperatura ambiente em pressotildees relativamente baixas com velocidades

raacutepidas para recarga satildeo de importacircncia ambiental para aplicaccedilotildees em energia

limpa e remoccedilatildeo de gases que agravam o efeito estufa34 Os MOFs podem reter

gases por adsorccedilatildeo fiacutesica Uma vez que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute um processo natildeo

ativado a cineacutetica raacutepida e a reversibilidade podem ser esperadas (como regra

geral) e estas satildeo as principais caracteriacutesticas favoraacuteveis dos adsorventes fiacutesicos78

A principal desvantagem eacute que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute causada pelas forccedilas fracas de

van der Waals Uma maneira de contornar isso eacute com materiais que possuem uma

aacuterea superficial grande composta de poros estreitos8 O aumento da energia de

interaccedilatildeo e o aprisionamento cineacutetico de moleacuteculas ajudam a aproximar a adsorccedilatildeo

e a dessorccedilatildeo a temperatura ambiente8 Aleacutem disso aumentar a concentraccedilatildeo de

centros de adsorccedilatildeo pode aumentar a quantidade de gaacutes adsorvido8 Tambeacutem deve-

se levar em consideraccedilatildeo os nuacutemeros de siacutetios tanto no metal como no ligante na

arquitetura do MOF7

Os MOFs como jaacute mencionado apresentam uma porosidade

substancialmente alta que oferece espaccedilos adequados para a incorporaccedilatildeo de

grupos funcionais Estrateacutegias de siacutentese para esses materiais podem resultar em

catalisadores promissores para vaacuterias reaccedilotildees9 Essas estrateacutegias podem ser

Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares como as moleacuteculas de solventes por

tratamento teacutermico poacutes-siacutentese para gerar siacutetios metaacutelicos insaturados

que podem ser utilizados para catalisar reaccedilotildees como mostra a Figura

310

Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10

19

Ou Incorporar siacutetios cataliacuteticos diretamente nos ligantes utilizados para

sintetizar o MOF exemplificado na Figura 410

Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do

MOF10

Embora ainda em fase inicial vaacuterios estudos11-14 surgiram para esses

materiais como potenciais candidatos a transportadores de faacutermacos devido agrave sua

alta capacidade de carga e capacidade de controlar a liberaccedilatildeo do faacutermaco

confinado a eles6 Muito provavelmente essas caracteriacutesticas podem ser atribuiacutedas

agraves suas grandes aacutereas de superficiais altas porosidades a presenccedila de grupos

funcionais dos ligantes que interagem com os medicamentos neles hospedados e a

sua boa biocompatibilidade6

Os MOFs consistem em redes tridimensionais hiacutebridas inorgacircnicas-orgacircnicas

formadas por noacutes metaacutelicos iacuteon ou cluster ligados em ponte por ligantes orgacircnicos

multidentados majoritariamente por ligaccedilotildees covalentes coordenadas2 Devido agraves

ligaccedilotildees coordenadas os MOFs satildeo estruturas geometricamente e

cristalograficamente bem definidas Com isso eles podem ser projetados

sistematicamente baseados na natureza do ligante orgacircnico na variedade do

ambiente de coordenaccedilatildeo do metal e como os secondary building units (SBU)

unidades secundaacuterias de construccedilatildeo se unem para formar a rede2 Exemplos de

SBU satildeo o Cu2(O2C-)4 e o Zn4O(O2C-)6 quadrado e octaeacutedrico respectivamente15

Outros exemplos de SBU satildeo mostrados na Figura 52

20

Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros

azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2

A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de

ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com

diversos tamanhos de poros e funcionalidades17

Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos

Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares

(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os

poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados

pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por

interaccedilotildees intermoleculares1817

21

Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto

C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de

van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio

foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior

clareza1617

22

12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs

Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a

siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as

propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram

reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF

MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de

preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute

sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob

condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de

ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo

Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic

frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science

A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese

solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves

colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e

pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o

processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos

23

hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos

uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de

cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de

solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com

formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o

longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2

apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal

Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal

Amostra Precursor metaacutelico

Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref

MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23

IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24

MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25

HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26

MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27

ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28

Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para

o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-

ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda

variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo

das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo

gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um

maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e

colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e

compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar

na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-

cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de

dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi

processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a

160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com

duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ

coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e

24

tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico

e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929

Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)

29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o

arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a

Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as

moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029

Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D

29 Desenha utilizado o software Mercury 310

e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b

25

As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de

degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de

siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos

enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos

meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29

Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior

do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada

sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo

caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia

percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o

fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram

que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas

superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo

de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese

assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29

Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas

mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um

fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de

micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse

colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em

um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o

MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as

metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e

cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do

MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF

H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de

trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo

rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma

barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento

externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a

20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de

100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na

siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF

e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h

26

tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado

a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante

orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do

hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com

diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132

Figura 11 Estrutura do MOF-74

32

A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi

feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo

sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma

amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-

132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo

competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca

de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32

Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de

siacutentese estaacute disposto na Tabela 3

27

Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da

preparaccedilatildeo dos MOFs33

Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem

Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura

uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de

aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento

de cristais

uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria

darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e

fornos de aquecimento

darr Alto consumo de energia

darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias

Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia

uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos

rendimentos

uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de

fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas

uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese

darr Dificuldade em isolar monocristais

darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial

Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material

uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em

curtos periacuteodos de tempo

uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs

darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a

formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de

raios X

13 MOF-76

O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste

predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-

135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e

28

colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram

adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O

Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante

24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em

seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da

reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O

e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e

DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de

carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55

aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute

gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de

66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo

secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a

rede cristalina das SBUs conectadas via TMA

Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb

3+ como

poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA

As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+

azul O vermelho e C preto35

Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os

elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado

MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas

condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal

29

Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal

Precursor metaacutelico

t (h) ML Solventes (mL)

T (ordmC) R () Cristal Ref

Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O

80 78 Sim 3536 3738

Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O

80 57 Sim 39

EuCl3 120 11 10 DMF

85 39 Sim 40

Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O

105 49 Sim 41

GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O

80 97 Sim 42

Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O

80 - Natildeo 43

Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O

80 - Natildeo 44

Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O

80 98 Sim 45

Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O

90 - Natildeo 46

ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)

14 Lantanoacuteides

As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos

composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em

destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos

Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)

gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48

30

Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos

classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49

Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas

de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes

deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a

intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de

coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo

quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides

juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes

perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com

funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees

especiacuteficas48

Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta

haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o

La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o

aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada

principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051

31

Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+

52

A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o

aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa

que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+

para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute

diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado

soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no

empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051

15 Fotoluminescecircncia

Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]

4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em

propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado

para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os

eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes

serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do

campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de

32

emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47

Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute

possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons

Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes

tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados

dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os

iacuteons lantaniacutedeos62

33

Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+

dopado em um cristal de baixa simetria

(LaF3)62

Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel

porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais

destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e

azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo

displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)

34

Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do

infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos

como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo

dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees

Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees

Composto Aplicaccedilatildeo Ref

EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54

TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55

SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56

TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57

YbTa2O5 Guia de onda 58

NdLi2B4O7 Lentes 59

[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60

ErLiYF4 Laser 61

Pc= Ftalocianina

A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a

luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma

espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu

ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da

fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia

Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo

Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor

Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente

Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X

Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico

Sonoluminescecircncia Ultrassom -

Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

quiacutemica

Detectores dispositivos

analiacuteticos

Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

bioquiacutemica

Quiacutemica analiacutetica

Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -

35

Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees

eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para

ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos

espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo

para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute

caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema

multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos

neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de

momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo

representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de

momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de

frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a

multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros

maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema

sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto

etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de

momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)

com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida

como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de

(L+S) a (|L-S|)64

A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre

graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico

(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o

operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma

vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra

de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma

do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um

inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S

L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7

Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas

por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62

36

Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62

Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa

ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)

MD Mesma 0 0 0 plusmn1

EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2

a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas

A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com

S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon

Tb3+

Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+

com destaque para as suas principais

transiccedilotildees

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico

Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para

construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois

de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem

disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a

37

luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado

alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35

O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um

composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio

potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18

Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)

Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de

vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante

bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)

quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme

demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de

difraccedilatildeo de raios-X65

38

Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA

65

17 Efeito antena

Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f

proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que

seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser

superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos

de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado

excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e

subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais

caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica

permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema

(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo

metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um

Diagrama de Jablonsk adaptado

39

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas

simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto

3T ou

T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-

radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de

carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de

Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas

Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs

como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e

colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo

MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi

ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este

composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e

a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O

composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes

quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4

2-) e em seguida as

propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de

40

rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As

soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6

5D4rarr7F5

5D4rarr7F4 e 5D4rarr

7F3

respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da

luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para

luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de

solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n

em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor

eacute seletivo para o fluoreto36

Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como

sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo

procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da

substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o

a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram

preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF

(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)

Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas

As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1

5D0rarr7F2 e 5D0rarr

7F4

respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na

seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol

THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da

moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o

aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a

avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente

padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir

efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores

concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a

intensidade desta transiccedilatildeo39

Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de

sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em

soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)

cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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posto-de-combustivelgt acessado em Agosto de 2017

69 PALAacuteCIO DO PLANALTO

(Brasil)lthttpwwwplanaltogovbrccivil_03leisL8723htmgt acessado em Agosto

de 2017

70 PALAacuteCIO DO PLANALTO

(Brasil)lthttpwwwplanaltogovbrccivil_03_Ato2011-20142014LeiL13033htmgt

acessado em Agosto de 2017

71 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E

BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lt httplegislacaoanpgovbrpath=legislacao-

anpresol-anp2015abrilampitem=ranp-19--2015gt acessado em Marccedilo de 2018

72 VALE A Methanol Medicine 35 633-634 2007

73 THUNGON P D KAKOTI A NGASHANGVA L GOSWAMI P Advances

in developing rapid reliable and portable detection systems for alcohol Biosens

Bioelectron 97 2017 83ndash99 2017

74 SILVA A C PONTES L F B L PIMENTEL M F PONTES M J C

Detection of adulteration in hydrated ethyl alcohol fuel using infrared spectroscopy

and supervised pattern recognition methods Talanta 93 129ndash134 2012

75 SILVA A C PAZ J E M PONTES L F B L LEMOS S G PONTES M

J C An electroanalytical method to detect adulteration of ethanol fuel by using

multivariate analysis Electrochim Acta 111 160ndash164 2013

76 ABREU R E L PAZ J E M SILVA A C PONTES M J C LEMOS S

G Ethanol fuel adulteration with methanol assessed by cyclic voltammetry Fuel

156 20ndash25 2015

77 NETO A C OLIVEIRA E C S JUNIOR V L CASTRO E V R

ROMAtildeO W SILVA R C PEREIRA R G STEN T FILGUEIRAS P R POPPI

70

R J Quality control of ethanol fuel Assessment of adulteration with methanol using

1H NMR Fuel 135 387ndash392 2014 45

78 SANTA-CRUZ P A TELES F S Spectra Lux Software v20 Ponto Quacircntico

Nanodispositivos 2003

79 MOMMA K IZUMI F VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal

volumetric and morphology data J Appl Crystallogr 44 1272-1276 2017

80 LIU X WANG J LI Q JIANG S ZHANG T JI S Synthesis of rare earth

metal-organic frameworks (Ln-MOFs) and their properties of adsorption

desulfurization J Rare Earth 32 189-194 2014

81 JENKINS R SNYDER R L Introduction to X-Ray Powder Diffractometry

Wiley 1996

82 MACRAE C F BRUNO I J CHISHOLM J A EDGINGTON P R

MCCABE P PIDCOCK E Mercury CSD 20 - New Features for the Visualization

and Investigation of Crystal Structures J Appl Cryst 41 466-470 2008

83 SOUZA E R SILVA I G N TEOTONIO E E S FELINTO M C F C

BRITO H F Optical properties of red green and blue emitting rare Earth

benzenetricarboxylate compounds J Lumin 130 283-291 2010

84 NAKAMOTO K Infrared and raman spectra of inorganic and coordenation

compounds 6th ed Wiley Estados Unidos 2009

85 DEACON G B PHILLIPS R J RELATIONSHIPS BETWEEN THE

CARBON-OXYGEN STRETCHING FREQUENCIES OF CARBOXYLATO

COMPLEXES AND THE TYPE OF CARBOXYLATE COORDINATION Coord

Chem Rev 33 227-250 1980

86 DAI M XIAO H YE C SHU D SHI L GUO D Synthesis and

luminescence properties of terbium complexes based on 4-acyl pyrazolone

derivatives J Lumin 188 223-229 2017

87 YANAGISAWA K KITAGAWA Y NAKANISHI T SEKI T FUSHIMI K

ITO H HASEGAWA Y A Luminescent Dinuclear EuIIITbIII Complex with LMCT

Band as a Single-Molecular Thermosensor Chem Eur J 24 1956-1961 2018

88 SCHOLTEN J ROSSER G A WAHSNER J ALZAKHEM N BISCHOF

C STOG F BEEBY A SEITZ M Anomalous Reversal of CminusH and CminusD

Quenching Efficiencies in Luminescent Praseodymium Cryptates J Am Chem

Soc 134 13915-13917 2012

71

89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS

C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA

G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic

Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing

Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017

90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ

TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable

liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013

91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D

ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42

13335-13338 2013

92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y

WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for

Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution

Inorg Chem 55 12660-12668 2016

93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

Ramon Raoni Ferreira da Fonseca

Dissertaccedilatildeo apresentada ao

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

do Centro de Ciecircncias Exatas da

Universidade Federal do Espiacuterito Santo

como requisito parcial para obtenccedilatildeo do

Tiacutetulo de Mestre

Aacuterea de Concentraccedilatildeo Quiacutemica

Linha de Pesquisa Siacutentese e

Caracterizaccedilatildeo de Materiais

Orientadora Profa Dra Priscilla

Paiva Luz

VITOacuteRIA

2018

Dados Internacionais de Catalogaccedilatildeo-na-publicaccedilatildeo (CIP) (Biblioteca Central da Universidade Federal do Espiacuterito Santo ES Brasil)

Fonseca Ramon Raoni Ferreira da 1987- F676e Emprego de um MOF de iacuteon Tb3+ fotoluminescente como

sensor para metanol em etanol combustiacutevel Ramon Raoni Ferreira da Fonseca ndash 2018

77 f il

Orientador Priscilla Paiva Luz Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Quiacutemica) ndash Universidade Federal do

Espiacuterito Santo Centro de Ciecircncias Exatas

1 Metais de terras raras 2 Luminescecircncia 3 Aacutelcool como combustiacutevel - Adulteraccedilatildeo e inspeccedilatildeo I Luz Priscilla Paiva II Universidade Federal do Espiacuterito Santo Centro de Ciecircncias Exatas III Tiacutetulo

CDU 54

Elaborado por Perla Rodrigues Locircbo ndash CRB-6 ES-527O

A Julieta e Maria Joseacute minha avoacute e minha matildee

AGRADECIMENTOS

A minha matildee voacute e demais familiares por ser meu porto seguro durante minha

vida

Aos amigos Eduardo Arruda Fabio Vanzo Matheus Sobreira Ramony

Ramos Romulo Alcacircntara Victor Ricas e Vinicius Leopoldino pelos trabalhos fora da

UFES (Universidade Federal do Espiacuterito Santo)

Agrave professora Priscilla Paiva Luz pela oportunidade de trabalho

Aos professores Agostinho Lelis Teixeira Anderson Fuzer Mesquita Eloi

Alves da Silva Filho Geovane de Lopes de Sena Luiz Carlos Machado Marcos B

J G de Freitas Maria de Faacutetima Fontes Lelis Rafael de Queiroz Ferreira Sandra

Aparecida Duarte Ferreira Sandro Joseacute Greco por contribuir de maneira significativa

a minha formaccedilatildeo acadecircmica Agrave UFES pela formaccedilatildeo acadecircmica

Aos colegas de curso Acircngelo Bruno Carol Dedel Fernando Francine

Jeacutessica Johann Juacutelia Leonnam Nathaacutelia Rohne Vitor Samara Tereza Thalles

Vitor e Zeca pela ajuda nas tarefas acadecircmicas

Aos colegas da poacutes-graduaccedilatildeo Ana Kelly Baacuterbara Carlos Vinicius Cleverton

Fabricio Juliana Karina Laura Luma Maiara Natatilde Renan Samira Stecircner e

Vagne

Ao laboratoacuterio de pesquisa em quiacutemica inorgacircnica pela infraestrutura

Aos laboratoacuterios de Instrumentaccedilatildeo e Raios X ndash NCQP (Nuacutecleo de

Competecircncia em Quiacutemica do Petroacuteleo) UFES e equipe

Ao laboratoacuterio de Instrumentaccedilatildeo-IFES (Instituto Federal do Espiacuterito Santo)-

Vitoacuteria pela caracterizaccedilatildeo espectroscoacutepica

Ao Laboratoacuterio de Ultraestrutura Celular Carlos Alberto Rendis (LUCCAR)

(MCTFINEPCT-INFRA ndash PROINFRA 012006)

Ao pesquisador Dr Rafael Di Lazaro Gaspar e ao Prof Dr Ivo Milton

Raimundo Junior por colaboraccedilatildeo produtiva

Ao Instituto Nacional de Ciecircncias e Tecnologias Analiacuteticas Avanccediladas

(INCTAA) pelos estudos luminescentes

Ao grupo de pesquisa Laboratoacuterio de Siacutentese e Caracterizaccedilatildeo de Materiais

(LabSCaM)

Agrave FAPES (Fundaccedilatildeo de Amparo agrave Pesquisa e Inovaccedilatildeo do Espiacuterito Santo)

pelo suporte financeiro

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua natildeo satildeo mostrados1 16 Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1 17 Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10 18 Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF10 19 Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2 20

Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos 20 Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior clareza1617 21 Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science 22

Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a 24

Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b 24

Figura 11 Estrutura do MOF-7432 26

Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb3+ como poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+ azul O vermelho e C preto35 28 Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos classificados como Lantaniacutedeos e Terras Raras49 30 Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+52 31

Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+ dopado em um cristal de baixa simetria (LaF3)

62 33 Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+ com destaque para as suas principais transiccedilotildees 36

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35 37 Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA) 37 Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA65 38

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto 3T ou T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62 39 Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores38 41

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do MOF-76 (b) 47 Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado 49 Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ Tb3+ (esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 31082 50

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram omitido para uma maior clareza) Tb3+ (esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 31082 50

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 51 Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV 52 Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV 53 Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico 54 Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c) respectivamente 54 Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de emissatildeo (λex = 282 nm) 55 Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm) 56

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078 57 Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada) e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm) 58

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 (543 nm) 59 Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 (λex = 282 nm) 60

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MEOH em suspensotildees de EHC 61

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees 17

Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal 23 Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da preparaccedilatildeo dos MOFs33 27 Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal 29 Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees 34

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia 34 Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62 36 Tabela 8 Principais bandas (em cm-1) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8283 51

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

2-PTZ ndash 2-piridiltetrazolato

ABNT ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas

ANP ndash Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel

ASTM ndash American Society for Testing and Materials

ATR ndash Reflectacircncia total atenuada

BDC2- - Tereftaacutelato

C6H5Cl ndash Clorobenzeno

CEN ndash Comitteacute Europeacuteen de Normalisation

CIS ndash Conversatildeo intersistema

DEF ndash Dietilformamida

dhtp2- ndash 25-dihidroxitereftaacutelato

DMF ndash Dimetilformamida

DRX ndash Difraccedilatildeo de Raio-X

EHC ndash Etanol hidratado combustiacutevel

EtOH ndash Etanol

Espectroscopia no IV - Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

FAPES ndash Fundaccedilatildeo de Amparo agrave Pesquisa e Inovaccedilatildeo do Espiacuterito Santo

FL ndash Fotoluminescecircncia

γ ndash deformaccedilatildeo

H2BDC ndash Aacutecido tereftaacutelico

H2BDC-NH2 ndash Aacutecido 2-aminotereftaacutelico

H3CIP ndash (5-(4-carboxybenzyllideneamino)-isophthalic acid

H3pcoip - 4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid

H3TMA ndash Aacutecido trimeacutesico

HKUST ndash Hong Kong University of Science and Technology

IFES ndash Instituto Federal do Espiacuterito Santo

IRMOF ndash Isoreticular metal-organic frameworks

ISO ndash Internacional Organization for Standartization

IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry

IV ndash Infravermelho

J ndash Nuacutemero quacircntico de momento angular total

L ndash Nuacutemero quacircntico de momento angular orbital total

LabSCaM - Laboratoacuterio de Siacutentese e Caracterizaccedilatildeo de Materiais

LED ndash Light-emitting diodes

Ln ndash lantanoacuteide

LnOF ndash Lanthanide-organic framework

LUCCAR - Laboratoacuterio de Ultraestrutura Celular Carlos Alberto Rendis

ML ndash Relaccedilatildeo metal-ligante

MeOH ndash Metanol

MEV ndash Microscopia eletrocircnica de varredura

MIL ndash Materials of Institute Lavoiser

MIM ndash Metilimidazolato

MOFs ndash Metal-organic frameworks

NBR ndash Normas Brasileiras

NCQP ndash Nuacutecleo de Competecircncia em Quiacutemica do Petroacuteleo

OLED ndash Organic light-emitting diodes

Pc - Ftalocianina

PMC ndash Produtos de marcaccedilatildeo compulsoacuteria

R ndash Rendimento de reaccedilatildeo

Ref ndash Referecircncia

S ndash Nuacutemero quacircntico de spin total

SBU - Secondary building unit

SP ndash Satildeo Paulo

TEA ndash Trietilamina

TGA ndash Anaacutelise termogravimeacutetrica

THF ndash Tetraidrofurano

TMA3- - Trimesato

TR ndash Terras raras

UFES ndash Universidade Federal do Espiacuterito Santo

UiO ndash Universitetet i Oslo

UV ndash Luz ultravioleta

UV-Vis ndash Ultravioleta-visiacutevel

νass ndash Estiramento assimeacutetrico

νs ndash Estiramento simeacutetrico

Z ndash Nuacutemero atocircmico

ZIF ndash Zeolitic imidazolate framework

LISTA DE SIacuteMBOLOS

A ndash Ampere

Aring ndash Aringngstroumlm

Hz ndash Hertz

K ndash Kelvin

m ndash Metro

ordmC ndash Grau Celsius

ppm ndash Parte por milhatildeo

T ndash Temperatura

T ndash Tempo

V ndash Volume

W ndash Watts

θ ndash Acircngulo de difraccedilatildeo de Bragg

λ ndash Comprimento de onda

RESUMO

A capacidade de detecccedilatildeo de uma rede metalorgacircnica de Tb3+ com base na

sua fotoluminescecircncia foi utilizada para a detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel O MOF-76 foi sintetizado utilizando o teacuterbio e o aacutecido trimeacutesico como iacuteon metaacutelico central e ligante respectivamente A difraccedilatildeo de raios-X em poacute a espectroscopia na regiatildeo do infravermelho a anaacutelise termogravimeacutetrica e a microscopia eletrocircnica de varredura foram empregadas para caracterizar estruturalmente o MOF-76 sintetizado De acordo com os resultados o MOF-76 foi obtido com sucesso com pequenas modificaccedilotildees na rota sinteacutetica e sua forma ativada (denominada TbTMA) foi testada como um sensor para o metanol um dos adulterantes do etanol combustiacutevel A intensidade da luminescecircncia do iacuteon Tb3+ aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel tambeacutem aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou essa resposta Os resultados indicaram que o TbTMA atuou como um sensor apropriado para avaliar a adulteraccedilatildeo de etanol combustiacutevel pela adiccedilatildeo de metanol acima do limite permitido regulamentado pela Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel

Palavras-chave Lantanoacuteide Rede metalorgacircnica Luminescecircncia Etanol

combustiacutevel Sensor Adulteraccedilatildeo

ABSTRACT

The sensing capability of a Tb3+-metal-organic framework based on its

photoluminescence was used for detection of methanol in ethanol fuel It was synthesized using terbium and trimesic acid as a metal ion center and ligand respectively Powder x-ray diffraction infrared spectroscopy thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy were employed to characterize the synthesized MOF-76 structural features According to the results MOF-76 was successfully obtained with minor synthetic modification and its activated form (named TbTMA) was tested as a sensor for methanol one of the etanol fuel adulterants Tb3+ ion luminescence intensity increased as the methanol concentration in ethanol fuel also increased and the water content did not affect this response Our findings indicated TbTMA as an appropriate sensor for evaluating ethanol fuel adulteration by methanol addition above the allowed limit regulated by Brazilian National Agency of Petroleum Natural Gas and Biofuel

Keyword Lanthanide Metal-organic frameworks Luminescence Ethanol

fuel Sensor Adulteration

SUMAacuteRIO 1 INTRODUCcedilAtildeO 16

11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e aplicaccedilotildees 16

12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs 22

13 MOF-76 27

14 Lantanoacuteides 29

15 Fotoluminescecircncia 31

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico 36

17 Efeito antena 38

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas 39

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em combustiacuteveis 42

2 OBJETIVOS 43

21 Objetivos gerais 43

22 Objetivos especiacuteficos 44

3 METODOLOGIA 44

31 Reagentes 44

32 Medidas instrumentais 44

321 Difraccedilatildeo de Raios-X 45

322 Espectroscopia no infravermelho 45

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica 45

324 Microscopia eletrocircnica de varredura 45

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia 45

326 Softwares 46

33 Siacutentese do MOF-76 46

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76 47

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 47

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 48 4

41 Siacutentese do MOF-76 48

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76 48

421 DRX de poacute 48

422 Espectroscopia no Infravermelho 51

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica 53

424 Microscopia eletrocircnica de varredura 54

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 55

5 CONCLUSAtildeO 62

REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 63 6

APEcircNDICE 71 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu) 71

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X 72

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu) 72

ANEXO 74 8

16

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e

aplicaccedilotildees

Os Metal-organic frameworks (MOFs) satildeo materiais cristalinos e porosos que

tecircm atraiacutedo a atenccedilatildeo da academia nas uacuteltimas duas deacutecadas devido agrave sua enorme

diversidade estrutural e quiacutemica O termo MOF foi criado por Yaghi e colaboradores

em 1995 como definiccedilatildeo de poliacutemero de coordenaccedilatildeo poroso tridimensional1

Um dos primeiros MOFs sintetizados foi o [Cu3(TMA2)(H2O)3]n onde TMA eacute o

iacuteon trimesato tambeacutem conhecido como HKUST-11 Seu bloco de construccedilatildeo

consiste em quatro moleacuteculas de TMA coordenadas em ponte com dois iacuteons Cu2+

aleacutem de duas moleacuteculas de H2O completando a esfera de coordenaccedilatildeo adotando a

estrutura de ldquolanterna chinesardquo como mostrado na Figura 11

Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua

natildeo satildeo mostrados1

A estrutura tridimensional foi obtida conectando cada bloco com outras

unidades por meio do anel benzecircnico do TMA como eacute mostrado na Figura 21 Este

17

material possui canais de 9 x 9 Aring volume total potencial de aacuterea de solvente por

ceacutelula unitaacuteria 18281 Aring3 e eacute termicamente estaacutevel ateacute 240 ordmC1

Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as

moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1

As principais propriedades dos MOFs satildeo as elevadas estabilidades teacutermicas

e quiacutemicas as grandes aacutereas superficiais e as baixas densidades2 Jaacute as potenciais

aplicaccedilotildees satildeo estocagem de gaacutes3 separaccedilatildeo de gases4 cataacutelise heterogecircnea5

distribuiccedilatildeo de faacutermaco6 entre outras A Tabela 1 apresenta alguns exemplos de

MOFs e suas respectivas aplicaccedilotildees

Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees

Designaccedilatildeo Foacutermula Aplicaccedilatildeo Ref

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Estocagem de gaacutes 3

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Separaccedilatildeo de gases 4

MIL-53 [Al(OH)(BDC)]n Separaccedilatildeo de gases 4

ZIF-8 [Zn(MIM)2]n Separaccedilatildeo de gases 4

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Cataacutelise heterogecircnea 5

MIL-100 [FeIII3O(H2O)(F)2(TMA)2]n Distribuiccedilatildeo de faacutermaco 6

18

Novos materiais que podem separar e armazenar grandes quantidades de

gases a temperatura ambiente em pressotildees relativamente baixas com velocidades

raacutepidas para recarga satildeo de importacircncia ambiental para aplicaccedilotildees em energia

limpa e remoccedilatildeo de gases que agravam o efeito estufa34 Os MOFs podem reter

gases por adsorccedilatildeo fiacutesica Uma vez que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute um processo natildeo

ativado a cineacutetica raacutepida e a reversibilidade podem ser esperadas (como regra

geral) e estas satildeo as principais caracteriacutesticas favoraacuteveis dos adsorventes fiacutesicos78

A principal desvantagem eacute que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute causada pelas forccedilas fracas de

van der Waals Uma maneira de contornar isso eacute com materiais que possuem uma

aacuterea superficial grande composta de poros estreitos8 O aumento da energia de

interaccedilatildeo e o aprisionamento cineacutetico de moleacuteculas ajudam a aproximar a adsorccedilatildeo

e a dessorccedilatildeo a temperatura ambiente8 Aleacutem disso aumentar a concentraccedilatildeo de

centros de adsorccedilatildeo pode aumentar a quantidade de gaacutes adsorvido8 Tambeacutem deve-

se levar em consideraccedilatildeo os nuacutemeros de siacutetios tanto no metal como no ligante na

arquitetura do MOF7

Os MOFs como jaacute mencionado apresentam uma porosidade

substancialmente alta que oferece espaccedilos adequados para a incorporaccedilatildeo de

grupos funcionais Estrateacutegias de siacutentese para esses materiais podem resultar em

catalisadores promissores para vaacuterias reaccedilotildees9 Essas estrateacutegias podem ser

Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares como as moleacuteculas de solventes por

tratamento teacutermico poacutes-siacutentese para gerar siacutetios metaacutelicos insaturados

que podem ser utilizados para catalisar reaccedilotildees como mostra a Figura

310

Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10

19

Ou Incorporar siacutetios cataliacuteticos diretamente nos ligantes utilizados para

sintetizar o MOF exemplificado na Figura 410

Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do

MOF10

Embora ainda em fase inicial vaacuterios estudos11-14 surgiram para esses

materiais como potenciais candidatos a transportadores de faacutermacos devido agrave sua

alta capacidade de carga e capacidade de controlar a liberaccedilatildeo do faacutermaco

confinado a eles6 Muito provavelmente essas caracteriacutesticas podem ser atribuiacutedas

agraves suas grandes aacutereas de superficiais altas porosidades a presenccedila de grupos

funcionais dos ligantes que interagem com os medicamentos neles hospedados e a

sua boa biocompatibilidade6

Os MOFs consistem em redes tridimensionais hiacutebridas inorgacircnicas-orgacircnicas

formadas por noacutes metaacutelicos iacuteon ou cluster ligados em ponte por ligantes orgacircnicos

multidentados majoritariamente por ligaccedilotildees covalentes coordenadas2 Devido agraves

ligaccedilotildees coordenadas os MOFs satildeo estruturas geometricamente e

cristalograficamente bem definidas Com isso eles podem ser projetados

sistematicamente baseados na natureza do ligante orgacircnico na variedade do

ambiente de coordenaccedilatildeo do metal e como os secondary building units (SBU)

unidades secundaacuterias de construccedilatildeo se unem para formar a rede2 Exemplos de

SBU satildeo o Cu2(O2C-)4 e o Zn4O(O2C-)6 quadrado e octaeacutedrico respectivamente15

Outros exemplos de SBU satildeo mostrados na Figura 52

20

Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros

azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2

A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de

ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com

diversos tamanhos de poros e funcionalidades17

Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos

Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares

(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os

poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados

pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por

interaccedilotildees intermoleculares1817

21

Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto

C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de

van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio

foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior

clareza1617

22

12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs

Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a

siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as

propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram

reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF

MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de

preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute

sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob

condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de

ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo

Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic

frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science

A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese

solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves

colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e

pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o

processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos

23

hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos

uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de

cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de

solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com

formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o

longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2

apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal

Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal

Amostra Precursor metaacutelico

Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref

MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23

IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24

MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25

HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26

MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27

ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28

Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para

o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-

ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda

variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo

das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo

gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um

maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e

colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e

compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar

na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-

cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de

dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi

processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a

160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com

duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ

coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e

24

tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico

e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929

Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)

29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o

arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a

Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as

moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029

Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D

29 Desenha utilizado o software Mercury 310

e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b

25

As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de

degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de

siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos

enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos

meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29

Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior

do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada

sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo

caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia

percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o

fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram

que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas

superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo

de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese

assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29

Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas

mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um

fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de

micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse

colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em

um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o

MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as

metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e

cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do

MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF

H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de

trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo

rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma

barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento

externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a

20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de

100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na

siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF

e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h

26

tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado

a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante

orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do

hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com

diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132

Figura 11 Estrutura do MOF-74

32

A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi

feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo

sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma

amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-

132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo

competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca

de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32

Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de

siacutentese estaacute disposto na Tabela 3

27

Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da

preparaccedilatildeo dos MOFs33

Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem

Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura

uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de

aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento

de cristais

uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria

darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e

fornos de aquecimento

darr Alto consumo de energia

darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias

Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia

uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos

rendimentos

uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de

fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas

uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese

darr Dificuldade em isolar monocristais

darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial

Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material

uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em

curtos periacuteodos de tempo

uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs

darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a

formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de

raios X

13 MOF-76

O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste

predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-

135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e

28

colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram

adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O

Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante

24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em

seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da

reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O

e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e

DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de

carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55

aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute

gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de

66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo

secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a

rede cristalina das SBUs conectadas via TMA

Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb

3+ como

poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA

As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+

azul O vermelho e C preto35

Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os

elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado

MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas

condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal

29

Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal

Precursor metaacutelico

t (h) ML Solventes (mL)

T (ordmC) R () Cristal Ref

Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O

80 78 Sim 3536 3738

Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O

80 57 Sim 39

EuCl3 120 11 10 DMF

85 39 Sim 40

Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O

105 49 Sim 41

GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O

80 97 Sim 42

Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O

80 - Natildeo 43

Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O

80 - Natildeo 44

Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O

80 98 Sim 45

Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O

90 - Natildeo 46

ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)

14 Lantanoacuteides

As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos

composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em

destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos

Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)

gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48

30

Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos

classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49

Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas

de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes

deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a

intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de

coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo

quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides

juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes

perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com

funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees

especiacuteficas48

Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta

haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o

La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o

aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada

principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051

31

Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+

52

A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o

aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa

que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+

para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute

diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado

soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no

empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051

15 Fotoluminescecircncia

Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]

4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em

propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado

para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os

eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes

serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do

campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de

32

emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47

Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute

possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons

Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes

tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados

dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os

iacuteons lantaniacutedeos62

33

Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+

dopado em um cristal de baixa simetria

(LaF3)62

Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel

porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais

destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e

azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo

displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)

34

Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do

infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos

como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo

dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees

Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees

Composto Aplicaccedilatildeo Ref

EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54

TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55

SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56

TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57

YbTa2O5 Guia de onda 58

NdLi2B4O7 Lentes 59

[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60

ErLiYF4 Laser 61

Pc= Ftalocianina

A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a

luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma

espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu

ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da

fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia

Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo

Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor

Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente

Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X

Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico

Sonoluminescecircncia Ultrassom -

Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

quiacutemica

Detectores dispositivos

analiacuteticos

Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

bioquiacutemica

Quiacutemica analiacutetica

Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -

35

Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees

eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para

ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos

espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo

para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute

caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema

multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos

neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de

momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo

representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de

momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de

frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a

multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros

maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema

sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto

etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de

momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)

com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida

como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de

(L+S) a (|L-S|)64

A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre

graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico

(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o

operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma

vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra

de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma

do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um

inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S

L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7

Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas

por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62

36

Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62

Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa

ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)

MD Mesma 0 0 0 plusmn1

EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2

a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas

A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com

S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon

Tb3+

Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+

com destaque para as suas principais

transiccedilotildees

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico

Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para

construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois

de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem

disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a

37

luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado

alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35

O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um

composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio

potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18

Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)

Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de

vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante

bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)

quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme

demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de

difraccedilatildeo de raios-X65

38

Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA

65

17 Efeito antena

Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f

proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que

seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser

superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos

de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado

excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e

subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais

caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica

permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema

(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo

metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um

Diagrama de Jablonsk adaptado

39

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas

simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto

3T ou

T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-

radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de

carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de

Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas

Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs

como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e

colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo

MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi

ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este

composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e

a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O

composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes

quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4

2-) e em seguida as

propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de

40

rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As

soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6

5D4rarr7F5

5D4rarr7F4 e 5D4rarr

7F3

respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da

luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para

luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de

solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n

em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor

eacute seletivo para o fluoreto36

Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como

sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo

procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da

substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o

a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram

preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF

(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)

Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas

As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1

5D0rarr7F2 e 5D0rarr

7F4

respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na

seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol

THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da

moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o

aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a

avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente

padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir

efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores

concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a

intensidade desta transiccedilatildeo39

Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de

sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em

soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)

cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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24 MILLWARD A R YAGHI O M Metal-organic frameworks with exceptionally

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26 CHUI S S LO S M CHARMANT J P ORPEN A G WILLIAMS I D A

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27 HORCAJADA P SURBLEacute S SERRE C HONG D Y SEO Y K

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39 CHEN B YANG Y ZAPATA F LIN G QIAN G LOBKOVSKY E B

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67

42 XIE L WANG Y LIU X LIN J ZHANG J CHEN X Crystallographic

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43 DUAN T YAN B Hybrids based on lanthanide ions activated yttrium metalndash

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45 ALMAacuteSIA M ZELENAacuteK V KUCHAacuteR J BOURRELLY S LLEWELLYN P

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57 GUERBOUS L DERBAL M CHAMINADE J P Photoluminescence and

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59 PADLYAK B V LISIECKI R PADLYAK T B ADAMIV V T Spectroscopy

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62 ELISEEVA S V BUumlNZLI J G Lanthanide luminescence for functional

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66 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E

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73 THUNGON P D KAKOTI A NGASHANGVA L GOSWAMI P Advances

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77 NETO A C OLIVEIRA E C S JUNIOR V L CASTRO E V R

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70

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71

89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS

C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA

G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic

Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing

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TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable

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91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D

ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42

13335-13338 2013

92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y

WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for

Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution

Inorg Chem 55 12660-12668 2016

93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

Dados Internacionais de Catalogaccedilatildeo-na-publicaccedilatildeo (CIP) (Biblioteca Central da Universidade Federal do Espiacuterito Santo ES Brasil)

Fonseca Ramon Raoni Ferreira da 1987- F676e Emprego de um MOF de iacuteon Tb3+ fotoluminescente como

sensor para metanol em etanol combustiacutevel Ramon Raoni Ferreira da Fonseca ndash 2018

77 f il

Orientador Priscilla Paiva Luz Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Quiacutemica) ndash Universidade Federal do

Espiacuterito Santo Centro de Ciecircncias Exatas

1 Metais de terras raras 2 Luminescecircncia 3 Aacutelcool como combustiacutevel - Adulteraccedilatildeo e inspeccedilatildeo I Luz Priscilla Paiva II Universidade Federal do Espiacuterito Santo Centro de Ciecircncias Exatas III Tiacutetulo

CDU 54

Elaborado por Perla Rodrigues Locircbo ndash CRB-6 ES-527O

A Julieta e Maria Joseacute minha avoacute e minha matildee

AGRADECIMENTOS

A minha matildee voacute e demais familiares por ser meu porto seguro durante minha

vida

Aos amigos Eduardo Arruda Fabio Vanzo Matheus Sobreira Ramony

Ramos Romulo Alcacircntara Victor Ricas e Vinicius Leopoldino pelos trabalhos fora da

UFES (Universidade Federal do Espiacuterito Santo)

Agrave professora Priscilla Paiva Luz pela oportunidade de trabalho

Aos professores Agostinho Lelis Teixeira Anderson Fuzer Mesquita Eloi

Alves da Silva Filho Geovane de Lopes de Sena Luiz Carlos Machado Marcos B

J G de Freitas Maria de Faacutetima Fontes Lelis Rafael de Queiroz Ferreira Sandra

Aparecida Duarte Ferreira Sandro Joseacute Greco por contribuir de maneira significativa

a minha formaccedilatildeo acadecircmica Agrave UFES pela formaccedilatildeo acadecircmica

Aos colegas de curso Acircngelo Bruno Carol Dedel Fernando Francine

Jeacutessica Johann Juacutelia Leonnam Nathaacutelia Rohne Vitor Samara Tereza Thalles

Vitor e Zeca pela ajuda nas tarefas acadecircmicas

Aos colegas da poacutes-graduaccedilatildeo Ana Kelly Baacuterbara Carlos Vinicius Cleverton

Fabricio Juliana Karina Laura Luma Maiara Natatilde Renan Samira Stecircner e

Vagne

Ao laboratoacuterio de pesquisa em quiacutemica inorgacircnica pela infraestrutura

Aos laboratoacuterios de Instrumentaccedilatildeo e Raios X ndash NCQP (Nuacutecleo de

Competecircncia em Quiacutemica do Petroacuteleo) UFES e equipe

Ao laboratoacuterio de Instrumentaccedilatildeo-IFES (Instituto Federal do Espiacuterito Santo)-

Vitoacuteria pela caracterizaccedilatildeo espectroscoacutepica

Ao Laboratoacuterio de Ultraestrutura Celular Carlos Alberto Rendis (LUCCAR)

(MCTFINEPCT-INFRA ndash PROINFRA 012006)

Ao pesquisador Dr Rafael Di Lazaro Gaspar e ao Prof Dr Ivo Milton

Raimundo Junior por colaboraccedilatildeo produtiva

Ao Instituto Nacional de Ciecircncias e Tecnologias Analiacuteticas Avanccediladas

(INCTAA) pelos estudos luminescentes

Ao grupo de pesquisa Laboratoacuterio de Siacutentese e Caracterizaccedilatildeo de Materiais

(LabSCaM)

Agrave FAPES (Fundaccedilatildeo de Amparo agrave Pesquisa e Inovaccedilatildeo do Espiacuterito Santo)

pelo suporte financeiro

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua natildeo satildeo mostrados1 16 Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1 17 Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10 18 Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF10 19 Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2 20

Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos 20 Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior clareza1617 21 Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science 22

Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a 24

Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b 24

Figura 11 Estrutura do MOF-7432 26

Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb3+ como poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+ azul O vermelho e C preto35 28 Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos classificados como Lantaniacutedeos e Terras Raras49 30 Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+52 31

Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+ dopado em um cristal de baixa simetria (LaF3)

62 33 Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+ com destaque para as suas principais transiccedilotildees 36

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35 37 Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA) 37 Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA65 38

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto 3T ou T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62 39 Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores38 41

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do MOF-76 (b) 47 Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado 49 Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ Tb3+ (esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 31082 50

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram omitido para uma maior clareza) Tb3+ (esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 31082 50

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 51 Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV 52 Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV 53 Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico 54 Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c) respectivamente 54 Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de emissatildeo (λex = 282 nm) 55 Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm) 56

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078 57 Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada) e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm) 58

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 (543 nm) 59 Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 (λex = 282 nm) 60

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MEOH em suspensotildees de EHC 61

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees 17

Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal 23 Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da preparaccedilatildeo dos MOFs33 27 Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal 29 Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees 34

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia 34 Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62 36 Tabela 8 Principais bandas (em cm-1) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8283 51

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

2-PTZ ndash 2-piridiltetrazolato

ABNT ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas

ANP ndash Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel

ASTM ndash American Society for Testing and Materials

ATR ndash Reflectacircncia total atenuada

BDC2- - Tereftaacutelato

C6H5Cl ndash Clorobenzeno

CEN ndash Comitteacute Europeacuteen de Normalisation

CIS ndash Conversatildeo intersistema

DEF ndash Dietilformamida

dhtp2- ndash 25-dihidroxitereftaacutelato

DMF ndash Dimetilformamida

DRX ndash Difraccedilatildeo de Raio-X

EHC ndash Etanol hidratado combustiacutevel

EtOH ndash Etanol

Espectroscopia no IV - Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

FAPES ndash Fundaccedilatildeo de Amparo agrave Pesquisa e Inovaccedilatildeo do Espiacuterito Santo

FL ndash Fotoluminescecircncia

γ ndash deformaccedilatildeo

H2BDC ndash Aacutecido tereftaacutelico

H2BDC-NH2 ndash Aacutecido 2-aminotereftaacutelico

H3CIP ndash (5-(4-carboxybenzyllideneamino)-isophthalic acid

H3pcoip - 4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid

H3TMA ndash Aacutecido trimeacutesico

HKUST ndash Hong Kong University of Science and Technology

IFES ndash Instituto Federal do Espiacuterito Santo

IRMOF ndash Isoreticular metal-organic frameworks

ISO ndash Internacional Organization for Standartization

IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry

IV ndash Infravermelho

J ndash Nuacutemero quacircntico de momento angular total

L ndash Nuacutemero quacircntico de momento angular orbital total

LabSCaM - Laboratoacuterio de Siacutentese e Caracterizaccedilatildeo de Materiais

LED ndash Light-emitting diodes

Ln ndash lantanoacuteide

LnOF ndash Lanthanide-organic framework

LUCCAR - Laboratoacuterio de Ultraestrutura Celular Carlos Alberto Rendis

ML ndash Relaccedilatildeo metal-ligante

MeOH ndash Metanol

MEV ndash Microscopia eletrocircnica de varredura

MIL ndash Materials of Institute Lavoiser

MIM ndash Metilimidazolato

MOFs ndash Metal-organic frameworks

NBR ndash Normas Brasileiras

NCQP ndash Nuacutecleo de Competecircncia em Quiacutemica do Petroacuteleo

OLED ndash Organic light-emitting diodes

Pc - Ftalocianina

PMC ndash Produtos de marcaccedilatildeo compulsoacuteria

R ndash Rendimento de reaccedilatildeo

Ref ndash Referecircncia

S ndash Nuacutemero quacircntico de spin total

SBU - Secondary building unit

SP ndash Satildeo Paulo

TEA ndash Trietilamina

TGA ndash Anaacutelise termogravimeacutetrica

THF ndash Tetraidrofurano

TMA3- - Trimesato

TR ndash Terras raras

UFES ndash Universidade Federal do Espiacuterito Santo

UiO ndash Universitetet i Oslo

UV ndash Luz ultravioleta

UV-Vis ndash Ultravioleta-visiacutevel

νass ndash Estiramento assimeacutetrico

νs ndash Estiramento simeacutetrico

Z ndash Nuacutemero atocircmico

ZIF ndash Zeolitic imidazolate framework

LISTA DE SIacuteMBOLOS

A ndash Ampere

Aring ndash Aringngstroumlm

Hz ndash Hertz

K ndash Kelvin

m ndash Metro

ordmC ndash Grau Celsius

ppm ndash Parte por milhatildeo

T ndash Temperatura

T ndash Tempo

V ndash Volume

W ndash Watts

θ ndash Acircngulo de difraccedilatildeo de Bragg

λ ndash Comprimento de onda

RESUMO

A capacidade de detecccedilatildeo de uma rede metalorgacircnica de Tb3+ com base na

sua fotoluminescecircncia foi utilizada para a detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel O MOF-76 foi sintetizado utilizando o teacuterbio e o aacutecido trimeacutesico como iacuteon metaacutelico central e ligante respectivamente A difraccedilatildeo de raios-X em poacute a espectroscopia na regiatildeo do infravermelho a anaacutelise termogravimeacutetrica e a microscopia eletrocircnica de varredura foram empregadas para caracterizar estruturalmente o MOF-76 sintetizado De acordo com os resultados o MOF-76 foi obtido com sucesso com pequenas modificaccedilotildees na rota sinteacutetica e sua forma ativada (denominada TbTMA) foi testada como um sensor para o metanol um dos adulterantes do etanol combustiacutevel A intensidade da luminescecircncia do iacuteon Tb3+ aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel tambeacutem aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou essa resposta Os resultados indicaram que o TbTMA atuou como um sensor apropriado para avaliar a adulteraccedilatildeo de etanol combustiacutevel pela adiccedilatildeo de metanol acima do limite permitido regulamentado pela Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel

Palavras-chave Lantanoacuteide Rede metalorgacircnica Luminescecircncia Etanol

combustiacutevel Sensor Adulteraccedilatildeo

ABSTRACT

The sensing capability of a Tb3+-metal-organic framework based on its

photoluminescence was used for detection of methanol in ethanol fuel It was synthesized using terbium and trimesic acid as a metal ion center and ligand respectively Powder x-ray diffraction infrared spectroscopy thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy were employed to characterize the synthesized MOF-76 structural features According to the results MOF-76 was successfully obtained with minor synthetic modification and its activated form (named TbTMA) was tested as a sensor for methanol one of the etanol fuel adulterants Tb3+ ion luminescence intensity increased as the methanol concentration in ethanol fuel also increased and the water content did not affect this response Our findings indicated TbTMA as an appropriate sensor for evaluating ethanol fuel adulteration by methanol addition above the allowed limit regulated by Brazilian National Agency of Petroleum Natural Gas and Biofuel

Keyword Lanthanide Metal-organic frameworks Luminescence Ethanol

fuel Sensor Adulteration

SUMAacuteRIO 1 INTRODUCcedilAtildeO 16

11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e aplicaccedilotildees 16

12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs 22

13 MOF-76 27

14 Lantanoacuteides 29

15 Fotoluminescecircncia 31

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico 36

17 Efeito antena 38

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas 39

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em combustiacuteveis 42

2 OBJETIVOS 43

21 Objetivos gerais 43

22 Objetivos especiacuteficos 44

3 METODOLOGIA 44

31 Reagentes 44

32 Medidas instrumentais 44

321 Difraccedilatildeo de Raios-X 45

322 Espectroscopia no infravermelho 45

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica 45

324 Microscopia eletrocircnica de varredura 45

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia 45

326 Softwares 46

33 Siacutentese do MOF-76 46

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76 47

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 47

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 48 4

41 Siacutentese do MOF-76 48

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76 48

421 DRX de poacute 48

422 Espectroscopia no Infravermelho 51

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica 53

424 Microscopia eletrocircnica de varredura 54

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 55

5 CONCLUSAtildeO 62

REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 63 6

APEcircNDICE 71 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu) 71

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X 72

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu) 72

ANEXO 74 8

16

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e

aplicaccedilotildees

Os Metal-organic frameworks (MOFs) satildeo materiais cristalinos e porosos que

tecircm atraiacutedo a atenccedilatildeo da academia nas uacuteltimas duas deacutecadas devido agrave sua enorme

diversidade estrutural e quiacutemica O termo MOF foi criado por Yaghi e colaboradores

em 1995 como definiccedilatildeo de poliacutemero de coordenaccedilatildeo poroso tridimensional1

Um dos primeiros MOFs sintetizados foi o [Cu3(TMA2)(H2O)3]n onde TMA eacute o

iacuteon trimesato tambeacutem conhecido como HKUST-11 Seu bloco de construccedilatildeo

consiste em quatro moleacuteculas de TMA coordenadas em ponte com dois iacuteons Cu2+

aleacutem de duas moleacuteculas de H2O completando a esfera de coordenaccedilatildeo adotando a

estrutura de ldquolanterna chinesardquo como mostrado na Figura 11

Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua

natildeo satildeo mostrados1

A estrutura tridimensional foi obtida conectando cada bloco com outras

unidades por meio do anel benzecircnico do TMA como eacute mostrado na Figura 21 Este

17

material possui canais de 9 x 9 Aring volume total potencial de aacuterea de solvente por

ceacutelula unitaacuteria 18281 Aring3 e eacute termicamente estaacutevel ateacute 240 ordmC1

Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as

moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1

As principais propriedades dos MOFs satildeo as elevadas estabilidades teacutermicas

e quiacutemicas as grandes aacutereas superficiais e as baixas densidades2 Jaacute as potenciais

aplicaccedilotildees satildeo estocagem de gaacutes3 separaccedilatildeo de gases4 cataacutelise heterogecircnea5

distribuiccedilatildeo de faacutermaco6 entre outras A Tabela 1 apresenta alguns exemplos de

MOFs e suas respectivas aplicaccedilotildees

Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees

Designaccedilatildeo Foacutermula Aplicaccedilatildeo Ref

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Estocagem de gaacutes 3

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Separaccedilatildeo de gases 4

MIL-53 [Al(OH)(BDC)]n Separaccedilatildeo de gases 4

ZIF-8 [Zn(MIM)2]n Separaccedilatildeo de gases 4

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Cataacutelise heterogecircnea 5

MIL-100 [FeIII3O(H2O)(F)2(TMA)2]n Distribuiccedilatildeo de faacutermaco 6

18

Novos materiais que podem separar e armazenar grandes quantidades de

gases a temperatura ambiente em pressotildees relativamente baixas com velocidades

raacutepidas para recarga satildeo de importacircncia ambiental para aplicaccedilotildees em energia

limpa e remoccedilatildeo de gases que agravam o efeito estufa34 Os MOFs podem reter

gases por adsorccedilatildeo fiacutesica Uma vez que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute um processo natildeo

ativado a cineacutetica raacutepida e a reversibilidade podem ser esperadas (como regra

geral) e estas satildeo as principais caracteriacutesticas favoraacuteveis dos adsorventes fiacutesicos78

A principal desvantagem eacute que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute causada pelas forccedilas fracas de

van der Waals Uma maneira de contornar isso eacute com materiais que possuem uma

aacuterea superficial grande composta de poros estreitos8 O aumento da energia de

interaccedilatildeo e o aprisionamento cineacutetico de moleacuteculas ajudam a aproximar a adsorccedilatildeo

e a dessorccedilatildeo a temperatura ambiente8 Aleacutem disso aumentar a concentraccedilatildeo de

centros de adsorccedilatildeo pode aumentar a quantidade de gaacutes adsorvido8 Tambeacutem deve-

se levar em consideraccedilatildeo os nuacutemeros de siacutetios tanto no metal como no ligante na

arquitetura do MOF7

Os MOFs como jaacute mencionado apresentam uma porosidade

substancialmente alta que oferece espaccedilos adequados para a incorporaccedilatildeo de

grupos funcionais Estrateacutegias de siacutentese para esses materiais podem resultar em

catalisadores promissores para vaacuterias reaccedilotildees9 Essas estrateacutegias podem ser

Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares como as moleacuteculas de solventes por

tratamento teacutermico poacutes-siacutentese para gerar siacutetios metaacutelicos insaturados

que podem ser utilizados para catalisar reaccedilotildees como mostra a Figura

310

Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10

19

Ou Incorporar siacutetios cataliacuteticos diretamente nos ligantes utilizados para

sintetizar o MOF exemplificado na Figura 410

Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do

MOF10

Embora ainda em fase inicial vaacuterios estudos11-14 surgiram para esses

materiais como potenciais candidatos a transportadores de faacutermacos devido agrave sua

alta capacidade de carga e capacidade de controlar a liberaccedilatildeo do faacutermaco

confinado a eles6 Muito provavelmente essas caracteriacutesticas podem ser atribuiacutedas

agraves suas grandes aacutereas de superficiais altas porosidades a presenccedila de grupos

funcionais dos ligantes que interagem com os medicamentos neles hospedados e a

sua boa biocompatibilidade6

Os MOFs consistem em redes tridimensionais hiacutebridas inorgacircnicas-orgacircnicas

formadas por noacutes metaacutelicos iacuteon ou cluster ligados em ponte por ligantes orgacircnicos

multidentados majoritariamente por ligaccedilotildees covalentes coordenadas2 Devido agraves

ligaccedilotildees coordenadas os MOFs satildeo estruturas geometricamente e

cristalograficamente bem definidas Com isso eles podem ser projetados

sistematicamente baseados na natureza do ligante orgacircnico na variedade do

ambiente de coordenaccedilatildeo do metal e como os secondary building units (SBU)

unidades secundaacuterias de construccedilatildeo se unem para formar a rede2 Exemplos de

SBU satildeo o Cu2(O2C-)4 e o Zn4O(O2C-)6 quadrado e octaeacutedrico respectivamente15

Outros exemplos de SBU satildeo mostrados na Figura 52

20

Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros

azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2

A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de

ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com

diversos tamanhos de poros e funcionalidades17

Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos

Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares

(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os

poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados

pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por

interaccedilotildees intermoleculares1817

21

Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto

C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de

van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio

foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior

clareza1617

22

12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs

Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a

siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as

propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram

reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF

MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de

preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute

sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob

condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de

ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo

Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic

frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science

A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese

solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves

colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e

pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o

processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos

23

hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos

uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de

cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de

solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com

formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o

longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2

apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal

Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal

Amostra Precursor metaacutelico

Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref

MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23

IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24

MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25

HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26

MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27

ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28

Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para

o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-

ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda

variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo

das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo

gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um

maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e

colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e

compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar

na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-

cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de

dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi

processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a

160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com

duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ

coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e

24

tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico

e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929

Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)

29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o

arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a

Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as

moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029

Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D

29 Desenha utilizado o software Mercury 310

e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b

25

As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de

degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de

siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos

enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos

meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29

Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior

do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada

sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo

caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia

percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o

fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram

que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas

superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo

de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese

assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29

Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas

mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um

fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de

micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse

colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em

um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o

MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as

metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e

cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do

MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF

H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de

trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo

rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma

barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento

externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a

20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de

100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na

siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF

e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h

26

tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado

a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante

orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do

hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com

diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132

Figura 11 Estrutura do MOF-74

32

A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi

feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo

sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma

amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-

132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo

competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca

de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32

Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de

siacutentese estaacute disposto na Tabela 3

27

Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da

preparaccedilatildeo dos MOFs33

Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem

Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura

uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de

aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento

de cristais

uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria

darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e

fornos de aquecimento

darr Alto consumo de energia

darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias

Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia

uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos

rendimentos

uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de

fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas

uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese

darr Dificuldade em isolar monocristais

darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial

Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material

uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em

curtos periacuteodos de tempo

uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs

darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a

formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de

raios X

13 MOF-76

O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste

predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-

135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e

28

colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram

adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O

Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante

24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em

seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da

reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O

e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e

DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de

carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55

aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute

gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de

66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo

secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a

rede cristalina das SBUs conectadas via TMA

Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb

3+ como

poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA

As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+

azul O vermelho e C preto35

Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os

elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado

MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas

condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal

29

Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal

Precursor metaacutelico

t (h) ML Solventes (mL)

T (ordmC) R () Cristal Ref

Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O

80 78 Sim 3536 3738

Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O

80 57 Sim 39

EuCl3 120 11 10 DMF

85 39 Sim 40

Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O

105 49 Sim 41

GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O

80 97 Sim 42

Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O

80 - Natildeo 43

Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O

80 - Natildeo 44

Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O

80 98 Sim 45

Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O

90 - Natildeo 46

ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)

14 Lantanoacuteides

As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos

composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em

destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos

Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)

gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48

30

Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos

classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49

Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas

de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes

deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a

intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de

coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo

quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides

juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes

perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com

funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees

especiacuteficas48

Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta

haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o

La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o

aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada

principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051

31

Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+

52

A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o

aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa

que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+

para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute

diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado

soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no

empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051

15 Fotoluminescecircncia

Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]

4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em

propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado

para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os

eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes

serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do

campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de

32

emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47

Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute

possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons

Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes

tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados

dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os

iacuteons lantaniacutedeos62

33

Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+

dopado em um cristal de baixa simetria

(LaF3)62

Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel

porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais

destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e

azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo

displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)

34

Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do

infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos

como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo

dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees

Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees

Composto Aplicaccedilatildeo Ref

EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54

TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55

SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56

TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57

YbTa2O5 Guia de onda 58

NdLi2B4O7 Lentes 59

[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60

ErLiYF4 Laser 61

Pc= Ftalocianina

A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a

luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma

espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu

ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da

fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia

Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo

Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor

Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente

Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X

Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico

Sonoluminescecircncia Ultrassom -

Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

quiacutemica

Detectores dispositivos

analiacuteticos

Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

bioquiacutemica

Quiacutemica analiacutetica

Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -

35

Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees

eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para

ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos

espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo

para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute

caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema

multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos

neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de

momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo

representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de

momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de

frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a

multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros

maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema

sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto

etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de

momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)

com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida

como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de

(L+S) a (|L-S|)64

A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre

graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico

(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o

operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma

vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra

de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma

do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um

inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S

L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7

Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas

por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62

36

Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62

Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa

ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)

MD Mesma 0 0 0 plusmn1

EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2

a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas

A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com

S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon

Tb3+

Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+

com destaque para as suas principais

transiccedilotildees

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico

Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para

construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois

de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem

disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a

37

luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado

alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35

O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um

composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio

potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18

Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)

Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de

vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante

bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)

quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme

demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de

difraccedilatildeo de raios-X65

38

Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA

65

17 Efeito antena

Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f

proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que

seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser

superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos

de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado

excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e

subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais

caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica

permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema

(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo

metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um

Diagrama de Jablonsk adaptado

39

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas

simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto

3T ou

T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-

radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de

carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de

Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas

Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs

como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e

colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo

MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi

ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este

composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e

a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O

composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes

quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4

2-) e em seguida as

propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de

40

rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As

soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6

5D4rarr7F5

5D4rarr7F4 e 5D4rarr

7F3

respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da

luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para

luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de

solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n

em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor

eacute seletivo para o fluoreto36

Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como

sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo

procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da

substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o

a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram

preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF

(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)

Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas

As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1

5D0rarr7F2 e 5D0rarr

7F4

respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na

seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol

THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da

moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o

aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a

avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente

padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir

efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores

concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a

intensidade desta transiccedilatildeo39

Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de

sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em

soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)

cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

A Julieta e Maria Joseacute minha avoacute e minha matildee

AGRADECIMENTOS

A minha matildee voacute e demais familiares por ser meu porto seguro durante minha

vida

Aos amigos Eduardo Arruda Fabio Vanzo Matheus Sobreira Ramony

Ramos Romulo Alcacircntara Victor Ricas e Vinicius Leopoldino pelos trabalhos fora da

UFES (Universidade Federal do Espiacuterito Santo)

Agrave professora Priscilla Paiva Luz pela oportunidade de trabalho

Aos professores Agostinho Lelis Teixeira Anderson Fuzer Mesquita Eloi

Alves da Silva Filho Geovane de Lopes de Sena Luiz Carlos Machado Marcos B

J G de Freitas Maria de Faacutetima Fontes Lelis Rafael de Queiroz Ferreira Sandra

Aparecida Duarte Ferreira Sandro Joseacute Greco por contribuir de maneira significativa

a minha formaccedilatildeo acadecircmica Agrave UFES pela formaccedilatildeo acadecircmica

Aos colegas de curso Acircngelo Bruno Carol Dedel Fernando Francine

Jeacutessica Johann Juacutelia Leonnam Nathaacutelia Rohne Vitor Samara Tereza Thalles

Vitor e Zeca pela ajuda nas tarefas acadecircmicas

Aos colegas da poacutes-graduaccedilatildeo Ana Kelly Baacuterbara Carlos Vinicius Cleverton

Fabricio Juliana Karina Laura Luma Maiara Natatilde Renan Samira Stecircner e

Vagne

Ao laboratoacuterio de pesquisa em quiacutemica inorgacircnica pela infraestrutura

Aos laboratoacuterios de Instrumentaccedilatildeo e Raios X ndash NCQP (Nuacutecleo de

Competecircncia em Quiacutemica do Petroacuteleo) UFES e equipe

Ao laboratoacuterio de Instrumentaccedilatildeo-IFES (Instituto Federal do Espiacuterito Santo)-

Vitoacuteria pela caracterizaccedilatildeo espectroscoacutepica

Ao Laboratoacuterio de Ultraestrutura Celular Carlos Alberto Rendis (LUCCAR)

(MCTFINEPCT-INFRA ndash PROINFRA 012006)

Ao pesquisador Dr Rafael Di Lazaro Gaspar e ao Prof Dr Ivo Milton

Raimundo Junior por colaboraccedilatildeo produtiva

Ao Instituto Nacional de Ciecircncias e Tecnologias Analiacuteticas Avanccediladas

(INCTAA) pelos estudos luminescentes

Ao grupo de pesquisa Laboratoacuterio de Siacutentese e Caracterizaccedilatildeo de Materiais

(LabSCaM)

Agrave FAPES (Fundaccedilatildeo de Amparo agrave Pesquisa e Inovaccedilatildeo do Espiacuterito Santo)

pelo suporte financeiro

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua natildeo satildeo mostrados1 16 Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1 17 Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10 18 Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF10 19 Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2 20

Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos 20 Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior clareza1617 21 Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science 22

Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a 24

Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b 24

Figura 11 Estrutura do MOF-7432 26

Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb3+ como poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+ azul O vermelho e C preto35 28 Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos classificados como Lantaniacutedeos e Terras Raras49 30 Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+52 31

Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+ dopado em um cristal de baixa simetria (LaF3)

62 33 Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+ com destaque para as suas principais transiccedilotildees 36

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35 37 Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA) 37 Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA65 38

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto 3T ou T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62 39 Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores38 41

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do MOF-76 (b) 47 Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado 49 Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ Tb3+ (esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 31082 50

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram omitido para uma maior clareza) Tb3+ (esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 31082 50

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 51 Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV 52 Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV 53 Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico 54 Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c) respectivamente 54 Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de emissatildeo (λex = 282 nm) 55 Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm) 56

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078 57 Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada) e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm) 58

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 (543 nm) 59 Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 (λex = 282 nm) 60

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MEOH em suspensotildees de EHC 61

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees 17

Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal 23 Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da preparaccedilatildeo dos MOFs33 27 Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal 29 Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees 34

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia 34 Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62 36 Tabela 8 Principais bandas (em cm-1) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8283 51

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

2-PTZ ndash 2-piridiltetrazolato

ABNT ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas

ANP ndash Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel

ASTM ndash American Society for Testing and Materials

ATR ndash Reflectacircncia total atenuada

BDC2- - Tereftaacutelato

C6H5Cl ndash Clorobenzeno

CEN ndash Comitteacute Europeacuteen de Normalisation

CIS ndash Conversatildeo intersistema

DEF ndash Dietilformamida

dhtp2- ndash 25-dihidroxitereftaacutelato

DMF ndash Dimetilformamida

DRX ndash Difraccedilatildeo de Raio-X

EHC ndash Etanol hidratado combustiacutevel

EtOH ndash Etanol

Espectroscopia no IV - Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

FAPES ndash Fundaccedilatildeo de Amparo agrave Pesquisa e Inovaccedilatildeo do Espiacuterito Santo

FL ndash Fotoluminescecircncia

γ ndash deformaccedilatildeo

H2BDC ndash Aacutecido tereftaacutelico

H2BDC-NH2 ndash Aacutecido 2-aminotereftaacutelico

H3CIP ndash (5-(4-carboxybenzyllideneamino)-isophthalic acid

H3pcoip - 4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid

H3TMA ndash Aacutecido trimeacutesico

HKUST ndash Hong Kong University of Science and Technology

IFES ndash Instituto Federal do Espiacuterito Santo

IRMOF ndash Isoreticular metal-organic frameworks

ISO ndash Internacional Organization for Standartization

IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry

IV ndash Infravermelho

J ndash Nuacutemero quacircntico de momento angular total

L ndash Nuacutemero quacircntico de momento angular orbital total

LabSCaM - Laboratoacuterio de Siacutentese e Caracterizaccedilatildeo de Materiais

LED ndash Light-emitting diodes

Ln ndash lantanoacuteide

LnOF ndash Lanthanide-organic framework

LUCCAR - Laboratoacuterio de Ultraestrutura Celular Carlos Alberto Rendis

ML ndash Relaccedilatildeo metal-ligante

MeOH ndash Metanol

MEV ndash Microscopia eletrocircnica de varredura

MIL ndash Materials of Institute Lavoiser

MIM ndash Metilimidazolato

MOFs ndash Metal-organic frameworks

NBR ndash Normas Brasileiras

NCQP ndash Nuacutecleo de Competecircncia em Quiacutemica do Petroacuteleo

OLED ndash Organic light-emitting diodes

Pc - Ftalocianina

PMC ndash Produtos de marcaccedilatildeo compulsoacuteria

R ndash Rendimento de reaccedilatildeo

Ref ndash Referecircncia

S ndash Nuacutemero quacircntico de spin total

SBU - Secondary building unit

SP ndash Satildeo Paulo

TEA ndash Trietilamina

TGA ndash Anaacutelise termogravimeacutetrica

THF ndash Tetraidrofurano

TMA3- - Trimesato

TR ndash Terras raras

UFES ndash Universidade Federal do Espiacuterito Santo

UiO ndash Universitetet i Oslo

UV ndash Luz ultravioleta

UV-Vis ndash Ultravioleta-visiacutevel

νass ndash Estiramento assimeacutetrico

νs ndash Estiramento simeacutetrico

Z ndash Nuacutemero atocircmico

ZIF ndash Zeolitic imidazolate framework

LISTA DE SIacuteMBOLOS

A ndash Ampere

Aring ndash Aringngstroumlm

Hz ndash Hertz

K ndash Kelvin

m ndash Metro

ordmC ndash Grau Celsius

ppm ndash Parte por milhatildeo

T ndash Temperatura

T ndash Tempo

V ndash Volume

W ndash Watts

θ ndash Acircngulo de difraccedilatildeo de Bragg

λ ndash Comprimento de onda

RESUMO

A capacidade de detecccedilatildeo de uma rede metalorgacircnica de Tb3+ com base na

sua fotoluminescecircncia foi utilizada para a detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel O MOF-76 foi sintetizado utilizando o teacuterbio e o aacutecido trimeacutesico como iacuteon metaacutelico central e ligante respectivamente A difraccedilatildeo de raios-X em poacute a espectroscopia na regiatildeo do infravermelho a anaacutelise termogravimeacutetrica e a microscopia eletrocircnica de varredura foram empregadas para caracterizar estruturalmente o MOF-76 sintetizado De acordo com os resultados o MOF-76 foi obtido com sucesso com pequenas modificaccedilotildees na rota sinteacutetica e sua forma ativada (denominada TbTMA) foi testada como um sensor para o metanol um dos adulterantes do etanol combustiacutevel A intensidade da luminescecircncia do iacuteon Tb3+ aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel tambeacutem aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou essa resposta Os resultados indicaram que o TbTMA atuou como um sensor apropriado para avaliar a adulteraccedilatildeo de etanol combustiacutevel pela adiccedilatildeo de metanol acima do limite permitido regulamentado pela Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel

Palavras-chave Lantanoacuteide Rede metalorgacircnica Luminescecircncia Etanol

combustiacutevel Sensor Adulteraccedilatildeo

ABSTRACT

The sensing capability of a Tb3+-metal-organic framework based on its

photoluminescence was used for detection of methanol in ethanol fuel It was synthesized using terbium and trimesic acid as a metal ion center and ligand respectively Powder x-ray diffraction infrared spectroscopy thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy were employed to characterize the synthesized MOF-76 structural features According to the results MOF-76 was successfully obtained with minor synthetic modification and its activated form (named TbTMA) was tested as a sensor for methanol one of the etanol fuel adulterants Tb3+ ion luminescence intensity increased as the methanol concentration in ethanol fuel also increased and the water content did not affect this response Our findings indicated TbTMA as an appropriate sensor for evaluating ethanol fuel adulteration by methanol addition above the allowed limit regulated by Brazilian National Agency of Petroleum Natural Gas and Biofuel

Keyword Lanthanide Metal-organic frameworks Luminescence Ethanol

fuel Sensor Adulteration

SUMAacuteRIO 1 INTRODUCcedilAtildeO 16

11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e aplicaccedilotildees 16

12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs 22

13 MOF-76 27

14 Lantanoacuteides 29

15 Fotoluminescecircncia 31

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico 36

17 Efeito antena 38

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas 39

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em combustiacuteveis 42

2 OBJETIVOS 43

21 Objetivos gerais 43

22 Objetivos especiacuteficos 44

3 METODOLOGIA 44

31 Reagentes 44

32 Medidas instrumentais 44

321 Difraccedilatildeo de Raios-X 45

322 Espectroscopia no infravermelho 45

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica 45

324 Microscopia eletrocircnica de varredura 45

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia 45

326 Softwares 46

33 Siacutentese do MOF-76 46

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76 47

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 47

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 48 4

41 Siacutentese do MOF-76 48

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76 48

421 DRX de poacute 48

422 Espectroscopia no Infravermelho 51

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica 53

424 Microscopia eletrocircnica de varredura 54

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 55

5 CONCLUSAtildeO 62

REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 63 6

APEcircNDICE 71 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu) 71

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X 72

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu) 72

ANEXO 74 8

16

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e

aplicaccedilotildees

Os Metal-organic frameworks (MOFs) satildeo materiais cristalinos e porosos que

tecircm atraiacutedo a atenccedilatildeo da academia nas uacuteltimas duas deacutecadas devido agrave sua enorme

diversidade estrutural e quiacutemica O termo MOF foi criado por Yaghi e colaboradores

em 1995 como definiccedilatildeo de poliacutemero de coordenaccedilatildeo poroso tridimensional1

Um dos primeiros MOFs sintetizados foi o [Cu3(TMA2)(H2O)3]n onde TMA eacute o

iacuteon trimesato tambeacutem conhecido como HKUST-11 Seu bloco de construccedilatildeo

consiste em quatro moleacuteculas de TMA coordenadas em ponte com dois iacuteons Cu2+

aleacutem de duas moleacuteculas de H2O completando a esfera de coordenaccedilatildeo adotando a

estrutura de ldquolanterna chinesardquo como mostrado na Figura 11

Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua

natildeo satildeo mostrados1

A estrutura tridimensional foi obtida conectando cada bloco com outras

unidades por meio do anel benzecircnico do TMA como eacute mostrado na Figura 21 Este

17

material possui canais de 9 x 9 Aring volume total potencial de aacuterea de solvente por

ceacutelula unitaacuteria 18281 Aring3 e eacute termicamente estaacutevel ateacute 240 ordmC1

Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as

moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1

As principais propriedades dos MOFs satildeo as elevadas estabilidades teacutermicas

e quiacutemicas as grandes aacutereas superficiais e as baixas densidades2 Jaacute as potenciais

aplicaccedilotildees satildeo estocagem de gaacutes3 separaccedilatildeo de gases4 cataacutelise heterogecircnea5

distribuiccedilatildeo de faacutermaco6 entre outras A Tabela 1 apresenta alguns exemplos de

MOFs e suas respectivas aplicaccedilotildees

Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees

Designaccedilatildeo Foacutermula Aplicaccedilatildeo Ref

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Estocagem de gaacutes 3

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Separaccedilatildeo de gases 4

MIL-53 [Al(OH)(BDC)]n Separaccedilatildeo de gases 4

ZIF-8 [Zn(MIM)2]n Separaccedilatildeo de gases 4

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Cataacutelise heterogecircnea 5

MIL-100 [FeIII3O(H2O)(F)2(TMA)2]n Distribuiccedilatildeo de faacutermaco 6

18

Novos materiais que podem separar e armazenar grandes quantidades de

gases a temperatura ambiente em pressotildees relativamente baixas com velocidades

raacutepidas para recarga satildeo de importacircncia ambiental para aplicaccedilotildees em energia

limpa e remoccedilatildeo de gases que agravam o efeito estufa34 Os MOFs podem reter

gases por adsorccedilatildeo fiacutesica Uma vez que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute um processo natildeo

ativado a cineacutetica raacutepida e a reversibilidade podem ser esperadas (como regra

geral) e estas satildeo as principais caracteriacutesticas favoraacuteveis dos adsorventes fiacutesicos78

A principal desvantagem eacute que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute causada pelas forccedilas fracas de

van der Waals Uma maneira de contornar isso eacute com materiais que possuem uma

aacuterea superficial grande composta de poros estreitos8 O aumento da energia de

interaccedilatildeo e o aprisionamento cineacutetico de moleacuteculas ajudam a aproximar a adsorccedilatildeo

e a dessorccedilatildeo a temperatura ambiente8 Aleacutem disso aumentar a concentraccedilatildeo de

centros de adsorccedilatildeo pode aumentar a quantidade de gaacutes adsorvido8 Tambeacutem deve-

se levar em consideraccedilatildeo os nuacutemeros de siacutetios tanto no metal como no ligante na

arquitetura do MOF7

Os MOFs como jaacute mencionado apresentam uma porosidade

substancialmente alta que oferece espaccedilos adequados para a incorporaccedilatildeo de

grupos funcionais Estrateacutegias de siacutentese para esses materiais podem resultar em

catalisadores promissores para vaacuterias reaccedilotildees9 Essas estrateacutegias podem ser

Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares como as moleacuteculas de solventes por

tratamento teacutermico poacutes-siacutentese para gerar siacutetios metaacutelicos insaturados

que podem ser utilizados para catalisar reaccedilotildees como mostra a Figura

310

Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10

19

Ou Incorporar siacutetios cataliacuteticos diretamente nos ligantes utilizados para

sintetizar o MOF exemplificado na Figura 410

Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do

MOF10

Embora ainda em fase inicial vaacuterios estudos11-14 surgiram para esses

materiais como potenciais candidatos a transportadores de faacutermacos devido agrave sua

alta capacidade de carga e capacidade de controlar a liberaccedilatildeo do faacutermaco

confinado a eles6 Muito provavelmente essas caracteriacutesticas podem ser atribuiacutedas

agraves suas grandes aacutereas de superficiais altas porosidades a presenccedila de grupos

funcionais dos ligantes que interagem com os medicamentos neles hospedados e a

sua boa biocompatibilidade6

Os MOFs consistem em redes tridimensionais hiacutebridas inorgacircnicas-orgacircnicas

formadas por noacutes metaacutelicos iacuteon ou cluster ligados em ponte por ligantes orgacircnicos

multidentados majoritariamente por ligaccedilotildees covalentes coordenadas2 Devido agraves

ligaccedilotildees coordenadas os MOFs satildeo estruturas geometricamente e

cristalograficamente bem definidas Com isso eles podem ser projetados

sistematicamente baseados na natureza do ligante orgacircnico na variedade do

ambiente de coordenaccedilatildeo do metal e como os secondary building units (SBU)

unidades secundaacuterias de construccedilatildeo se unem para formar a rede2 Exemplos de

SBU satildeo o Cu2(O2C-)4 e o Zn4O(O2C-)6 quadrado e octaeacutedrico respectivamente15

Outros exemplos de SBU satildeo mostrados na Figura 52

20

Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros

azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2

A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de

ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com

diversos tamanhos de poros e funcionalidades17

Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos

Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares

(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os

poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados

pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por

interaccedilotildees intermoleculares1817

21

Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto

C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de

van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio

foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior

clareza1617

22

12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs

Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a

siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as

propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram

reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF

MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de

preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute

sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob

condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de

ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo

Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic

frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science

A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese

solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves

colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e

pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o

processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos

23

hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos

uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de

cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de

solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com

formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o

longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2

apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal

Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal

Amostra Precursor metaacutelico

Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref

MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23

IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24

MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25

HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26

MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27

ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28

Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para

o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-

ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda

variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo

das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo

gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um

maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e

colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e

compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar

na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-

cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de

dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi

processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a

160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com

duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ

coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e

24

tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico

e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929

Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)

29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o

arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a

Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as

moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029

Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D

29 Desenha utilizado o software Mercury 310

e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b

25

As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de

degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de

siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos

enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos

meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29

Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior

do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada

sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo

caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia

percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o

fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram

que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas

superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo

de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese

assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29

Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas

mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um

fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de

micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse

colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em

um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o

MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as

metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e

cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do

MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF

H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de

trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo

rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma

barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento

externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a

20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de

100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na

siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF

e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h

26

tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado

a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante

orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do

hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com

diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132

Figura 11 Estrutura do MOF-74

32

A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi

feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo

sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma

amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-

132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo

competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca

de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32

Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de

siacutentese estaacute disposto na Tabela 3

27

Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da

preparaccedilatildeo dos MOFs33

Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem

Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura

uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de

aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento

de cristais

uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria

darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e

fornos de aquecimento

darr Alto consumo de energia

darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias

Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia

uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos

rendimentos

uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de

fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas

uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese

darr Dificuldade em isolar monocristais

darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial

Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material

uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em

curtos periacuteodos de tempo

uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs

darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a

formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de

raios X

13 MOF-76

O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste

predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-

135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e

28

colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram

adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O

Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante

24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em

seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da

reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O

e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e

DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de

carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55

aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute

gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de

66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo

secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a

rede cristalina das SBUs conectadas via TMA

Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb

3+ como

poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA

As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+

azul O vermelho e C preto35

Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os

elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado

MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas

condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal

29

Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal

Precursor metaacutelico

t (h) ML Solventes (mL)

T (ordmC) R () Cristal Ref

Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O

80 78 Sim 3536 3738

Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O

80 57 Sim 39

EuCl3 120 11 10 DMF

85 39 Sim 40

Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O

105 49 Sim 41

GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O

80 97 Sim 42

Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O

80 - Natildeo 43

Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O

80 - Natildeo 44

Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O

80 98 Sim 45

Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O

90 - Natildeo 46

ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)

14 Lantanoacuteides

As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos

composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em

destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos

Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)

gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48

30

Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos

classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49

Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas

de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes

deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a

intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de

coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo

quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides

juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes

perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com

funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees

especiacuteficas48

Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta

haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o

La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o

aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada

principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051

31

Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+

52

A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o

aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa

que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+

para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute

diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado

soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no

empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051

15 Fotoluminescecircncia

Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]

4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em

propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado

para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os

eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes

serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do

campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de

32

emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47

Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute

possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons

Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes

tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados

dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os

iacuteons lantaniacutedeos62

33

Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+

dopado em um cristal de baixa simetria

(LaF3)62

Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel

porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais

destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e

azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo

displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)

34

Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do

infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos

como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo

dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees

Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees

Composto Aplicaccedilatildeo Ref

EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54

TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55

SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56

TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57

YbTa2O5 Guia de onda 58

NdLi2B4O7 Lentes 59

[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60

ErLiYF4 Laser 61

Pc= Ftalocianina

A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a

luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma

espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu

ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da

fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia

Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo

Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor

Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente

Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X

Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico

Sonoluminescecircncia Ultrassom -

Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

quiacutemica

Detectores dispositivos

analiacuteticos

Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

bioquiacutemica

Quiacutemica analiacutetica

Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -

35

Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees

eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para

ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos

espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo

para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute

caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema

multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos

neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de

momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo

representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de

momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de

frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a

multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros

maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema

sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto

etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de

momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)

com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida

como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de

(L+S) a (|L-S|)64

A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre

graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico

(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o

operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma

vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra

de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma

do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um

inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S

L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7

Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas

por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62

36

Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62

Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa

ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)

MD Mesma 0 0 0 plusmn1

EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2

a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas

A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com

S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon

Tb3+

Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+

com destaque para as suas principais

transiccedilotildees

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico

Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para

construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois

de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem

disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a

37

luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado

alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35

O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um

composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio

potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18

Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)

Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de

vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante

bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)

quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme

demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de

difraccedilatildeo de raios-X65

38

Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA

65

17 Efeito antena

Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f

proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que

seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser

superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos

de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado

excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e

subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais

caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica

permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema

(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo

metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um

Diagrama de Jablonsk adaptado

39

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas

simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto

3T ou

T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-

radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de

carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de

Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas

Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs

como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e

colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo

MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi

ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este

composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e

a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O

composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes

quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4

2-) e em seguida as

propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de

40

rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As

soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6

5D4rarr7F5

5D4rarr7F4 e 5D4rarr

7F3

respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da

luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para

luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de

solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n

em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor

eacute seletivo para o fluoreto36

Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como

sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo

procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da

substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o

a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram

preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF

(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)

Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas

As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1

5D0rarr7F2 e 5D0rarr

7F4

respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na

seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol

THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da

moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o

aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a

avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente

padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir

efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores

concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a

intensidade desta transiccedilatildeo39

Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de

sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em

soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)

cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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57 GUERBOUS L DERBAL M CHAMINADE J P Photoluminescence and

energy transfer of Tm3+ doped LiIn(WO4)2 blue phosphors J Lumin 130 2469ndash

2475 2010

58 AGHAJANI A MURUGAN G S SESSIONS N P APOSTOLOPOULOS

V WILKINSON J S Waveguide lasers in ytterbium-doped tantalum pentoxide on

silicon OPTICS LETTERS 40 2549-2552 2015

59 PADLYAK B V LISIECKI R PADLYAK T B ADAMIV V T Spectroscopy

of Nd3+ luminescence centres in Li2B4O7Nd LiCaBO3Nd and CaB4O7Nd glasses

J Lumin 198 183ndash192 2018

60 PLEKHANOV AI BASOVA T V PARKHOMENKO R G GUumlREK A G

Nonlinear optical properties of lutetium and dysprosium bisphthalocyanines at 1550

nm with femto- and nanosecond pulse excitation Optical Materials 64 13-17 2017

61 HONG J ZHANG L XU M HANG Y Effect of erbium concentration on

optical properties of ErYLF laser Infrared Physics amp Technology 80 2017 38ndash43

2017

62 ELISEEVA S V BUumlNZLI J G Lanthanide luminescence for functional

materials and bio-sciences Chem Soc Rev 39 189ndash227 2010

63 McNaught A D amp Wilkinson A IUPAC Compendium of Chemical

Terminology (Blackwell Scientific Publications 2006)

64 MIESSLER G L TARR D A Inorganic Chemistry 3rd ed 2004

65 KOPEL P KAMENICEK J PETRICEK V KURECKA A KALINSKA B

MROZINSKI J Syntheses and study on nickel and copper complexes with 135-

benzenetricarboxylic acid Crystal and molecular structure of

[Cu3(mdpta)3(btc)](ClO4)34H2O Polyhedron 26 535ndash542 2007

69

66 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E

BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lthttpwwwanpgovbrwwwanppetroleo-

derivados259-solvente23042-programa-de-marcacao-compulsoria-de-produtosgt

acessado em Agosto de 2017

67 FIGUEIRA A C B OLIVEIRA K T SERRA O A New porphyrins tailored

as biodiesel fluorescent markers Dyes Pigm 91 383ndash388 2011

68 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E

BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lthttpwwwanpgovbrwwwanpconsumidorvoce-no-

posto-de-combustivelgt acessado em Agosto de 2017

69 PALAacuteCIO DO PLANALTO

(Brasil)lthttpwwwplanaltogovbrccivil_03leisL8723htmgt acessado em Agosto

de 2017

70 PALAacuteCIO DO PLANALTO

(Brasil)lthttpwwwplanaltogovbrccivil_03_Ato2011-20142014LeiL13033htmgt

acessado em Agosto de 2017

71 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E

BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lt httplegislacaoanpgovbrpath=legislacao-

anpresol-anp2015abrilampitem=ranp-19--2015gt acessado em Marccedilo de 2018

72 VALE A Methanol Medicine 35 633-634 2007

73 THUNGON P D KAKOTI A NGASHANGVA L GOSWAMI P Advances

in developing rapid reliable and portable detection systems for alcohol Biosens

Bioelectron 97 2017 83ndash99 2017

74 SILVA A C PONTES L F B L PIMENTEL M F PONTES M J C

Detection of adulteration in hydrated ethyl alcohol fuel using infrared spectroscopy

and supervised pattern recognition methods Talanta 93 129ndash134 2012

75 SILVA A C PAZ J E M PONTES L F B L LEMOS S G PONTES M

J C An electroanalytical method to detect adulteration of ethanol fuel by using

multivariate analysis Electrochim Acta 111 160ndash164 2013

76 ABREU R E L PAZ J E M SILVA A C PONTES M J C LEMOS S

G Ethanol fuel adulteration with methanol assessed by cyclic voltammetry Fuel

156 20ndash25 2015

77 NETO A C OLIVEIRA E C S JUNIOR V L CASTRO E V R

ROMAtildeO W SILVA R C PEREIRA R G STEN T FILGUEIRAS P R POPPI

70

R J Quality control of ethanol fuel Assessment of adulteration with methanol using

1H NMR Fuel 135 387ndash392 2014 45

78 SANTA-CRUZ P A TELES F S Spectra Lux Software v20 Ponto Quacircntico

Nanodispositivos 2003

79 MOMMA K IZUMI F VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal

volumetric and morphology data J Appl Crystallogr 44 1272-1276 2017

80 LIU X WANG J LI Q JIANG S ZHANG T JI S Synthesis of rare earth

metal-organic frameworks (Ln-MOFs) and their properties of adsorption

desulfurization J Rare Earth 32 189-194 2014

81 JENKINS R SNYDER R L Introduction to X-Ray Powder Diffractometry

Wiley 1996

82 MACRAE C F BRUNO I J CHISHOLM J A EDGINGTON P R

MCCABE P PIDCOCK E Mercury CSD 20 - New Features for the Visualization

and Investigation of Crystal Structures J Appl Cryst 41 466-470 2008

83 SOUZA E R SILVA I G N TEOTONIO E E S FELINTO M C F C

BRITO H F Optical properties of red green and blue emitting rare Earth

benzenetricarboxylate compounds J Lumin 130 283-291 2010

84 NAKAMOTO K Infrared and raman spectra of inorganic and coordenation

compounds 6th ed Wiley Estados Unidos 2009

85 DEACON G B PHILLIPS R J RELATIONSHIPS BETWEEN THE

CARBON-OXYGEN STRETCHING FREQUENCIES OF CARBOXYLATO

COMPLEXES AND THE TYPE OF CARBOXYLATE COORDINATION Coord

Chem Rev 33 227-250 1980

86 DAI M XIAO H YE C SHU D SHI L GUO D Synthesis and

luminescence properties of terbium complexes based on 4-acyl pyrazolone

derivatives J Lumin 188 223-229 2017

87 YANAGISAWA K KITAGAWA Y NAKANISHI T SEKI T FUSHIMI K

ITO H HASEGAWA Y A Luminescent Dinuclear EuIIITbIII Complex with LMCT

Band as a Single-Molecular Thermosensor Chem Eur J 24 1956-1961 2018

88 SCHOLTEN J ROSSER G A WAHSNER J ALZAKHEM N BISCHOF

C STOG F BEEBY A SEITZ M Anomalous Reversal of CminusH and CminusD

Quenching Efficiencies in Luminescent Praseodymium Cryptates J Am Chem

Soc 134 13915-13917 2012

71

89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS

C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA

G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic

Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing

Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017

90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ

TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable

liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013

91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D

ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42

13335-13338 2013

92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y

WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for

Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution

Inorg Chem 55 12660-12668 2016

93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

AGRADECIMENTOS

A minha matildee voacute e demais familiares por ser meu porto seguro durante minha

vida

Aos amigos Eduardo Arruda Fabio Vanzo Matheus Sobreira Ramony

Ramos Romulo Alcacircntara Victor Ricas e Vinicius Leopoldino pelos trabalhos fora da

UFES (Universidade Federal do Espiacuterito Santo)

Agrave professora Priscilla Paiva Luz pela oportunidade de trabalho

Aos professores Agostinho Lelis Teixeira Anderson Fuzer Mesquita Eloi

Alves da Silva Filho Geovane de Lopes de Sena Luiz Carlos Machado Marcos B

J G de Freitas Maria de Faacutetima Fontes Lelis Rafael de Queiroz Ferreira Sandra

Aparecida Duarte Ferreira Sandro Joseacute Greco por contribuir de maneira significativa

a minha formaccedilatildeo acadecircmica Agrave UFES pela formaccedilatildeo acadecircmica

Aos colegas de curso Acircngelo Bruno Carol Dedel Fernando Francine

Jeacutessica Johann Juacutelia Leonnam Nathaacutelia Rohne Vitor Samara Tereza Thalles

Vitor e Zeca pela ajuda nas tarefas acadecircmicas

Aos colegas da poacutes-graduaccedilatildeo Ana Kelly Baacuterbara Carlos Vinicius Cleverton

Fabricio Juliana Karina Laura Luma Maiara Natatilde Renan Samira Stecircner e

Vagne

Ao laboratoacuterio de pesquisa em quiacutemica inorgacircnica pela infraestrutura

Aos laboratoacuterios de Instrumentaccedilatildeo e Raios X ndash NCQP (Nuacutecleo de

Competecircncia em Quiacutemica do Petroacuteleo) UFES e equipe

Ao laboratoacuterio de Instrumentaccedilatildeo-IFES (Instituto Federal do Espiacuterito Santo)-

Vitoacuteria pela caracterizaccedilatildeo espectroscoacutepica

Ao Laboratoacuterio de Ultraestrutura Celular Carlos Alberto Rendis (LUCCAR)

(MCTFINEPCT-INFRA ndash PROINFRA 012006)

Ao pesquisador Dr Rafael Di Lazaro Gaspar e ao Prof Dr Ivo Milton

Raimundo Junior por colaboraccedilatildeo produtiva

Ao Instituto Nacional de Ciecircncias e Tecnologias Analiacuteticas Avanccediladas

(INCTAA) pelos estudos luminescentes

Ao grupo de pesquisa Laboratoacuterio de Siacutentese e Caracterizaccedilatildeo de Materiais

(LabSCaM)

Agrave FAPES (Fundaccedilatildeo de Amparo agrave Pesquisa e Inovaccedilatildeo do Espiacuterito Santo)

pelo suporte financeiro

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua natildeo satildeo mostrados1 16 Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1 17 Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10 18 Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF10 19 Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2 20

Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos 20 Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior clareza1617 21 Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science 22

Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a 24

Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b 24

Figura 11 Estrutura do MOF-7432 26

Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb3+ como poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+ azul O vermelho e C preto35 28 Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos classificados como Lantaniacutedeos e Terras Raras49 30 Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+52 31

Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+ dopado em um cristal de baixa simetria (LaF3)

62 33 Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+ com destaque para as suas principais transiccedilotildees 36

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35 37 Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA) 37 Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA65 38

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto 3T ou T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62 39 Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores38 41

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do MOF-76 (b) 47 Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado 49 Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ Tb3+ (esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 31082 50

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram omitido para uma maior clareza) Tb3+ (esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 31082 50

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 51 Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV 52 Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV 53 Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico 54 Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c) respectivamente 54 Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de emissatildeo (λex = 282 nm) 55 Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm) 56

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078 57 Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada) e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm) 58

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 (543 nm) 59 Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 (λex = 282 nm) 60

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MEOH em suspensotildees de EHC 61

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees 17

Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal 23 Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da preparaccedilatildeo dos MOFs33 27 Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal 29 Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees 34

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia 34 Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62 36 Tabela 8 Principais bandas (em cm-1) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8283 51

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

2-PTZ ndash 2-piridiltetrazolato

ABNT ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas

ANP ndash Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel

ASTM ndash American Society for Testing and Materials

ATR ndash Reflectacircncia total atenuada

BDC2- - Tereftaacutelato

C6H5Cl ndash Clorobenzeno

CEN ndash Comitteacute Europeacuteen de Normalisation

CIS ndash Conversatildeo intersistema

DEF ndash Dietilformamida

dhtp2- ndash 25-dihidroxitereftaacutelato

DMF ndash Dimetilformamida

DRX ndash Difraccedilatildeo de Raio-X

EHC ndash Etanol hidratado combustiacutevel

EtOH ndash Etanol

Espectroscopia no IV - Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

FAPES ndash Fundaccedilatildeo de Amparo agrave Pesquisa e Inovaccedilatildeo do Espiacuterito Santo

FL ndash Fotoluminescecircncia

γ ndash deformaccedilatildeo

H2BDC ndash Aacutecido tereftaacutelico

H2BDC-NH2 ndash Aacutecido 2-aminotereftaacutelico

H3CIP ndash (5-(4-carboxybenzyllideneamino)-isophthalic acid

H3pcoip - 4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid

H3TMA ndash Aacutecido trimeacutesico

HKUST ndash Hong Kong University of Science and Technology

IFES ndash Instituto Federal do Espiacuterito Santo

IRMOF ndash Isoreticular metal-organic frameworks

ISO ndash Internacional Organization for Standartization

IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry

IV ndash Infravermelho

J ndash Nuacutemero quacircntico de momento angular total

L ndash Nuacutemero quacircntico de momento angular orbital total

LabSCaM - Laboratoacuterio de Siacutentese e Caracterizaccedilatildeo de Materiais

LED ndash Light-emitting diodes

Ln ndash lantanoacuteide

LnOF ndash Lanthanide-organic framework

LUCCAR - Laboratoacuterio de Ultraestrutura Celular Carlos Alberto Rendis

ML ndash Relaccedilatildeo metal-ligante

MeOH ndash Metanol

MEV ndash Microscopia eletrocircnica de varredura

MIL ndash Materials of Institute Lavoiser

MIM ndash Metilimidazolato

MOFs ndash Metal-organic frameworks

NBR ndash Normas Brasileiras

NCQP ndash Nuacutecleo de Competecircncia em Quiacutemica do Petroacuteleo

OLED ndash Organic light-emitting diodes

Pc - Ftalocianina

PMC ndash Produtos de marcaccedilatildeo compulsoacuteria

R ndash Rendimento de reaccedilatildeo

Ref ndash Referecircncia

S ndash Nuacutemero quacircntico de spin total

SBU - Secondary building unit

SP ndash Satildeo Paulo

TEA ndash Trietilamina

TGA ndash Anaacutelise termogravimeacutetrica

THF ndash Tetraidrofurano

TMA3- - Trimesato

TR ndash Terras raras

UFES ndash Universidade Federal do Espiacuterito Santo

UiO ndash Universitetet i Oslo

UV ndash Luz ultravioleta

UV-Vis ndash Ultravioleta-visiacutevel

νass ndash Estiramento assimeacutetrico

νs ndash Estiramento simeacutetrico

Z ndash Nuacutemero atocircmico

ZIF ndash Zeolitic imidazolate framework

LISTA DE SIacuteMBOLOS

A ndash Ampere

Aring ndash Aringngstroumlm

Hz ndash Hertz

K ndash Kelvin

m ndash Metro

ordmC ndash Grau Celsius

ppm ndash Parte por milhatildeo

T ndash Temperatura

T ndash Tempo

V ndash Volume

W ndash Watts

θ ndash Acircngulo de difraccedilatildeo de Bragg

λ ndash Comprimento de onda

RESUMO

A capacidade de detecccedilatildeo de uma rede metalorgacircnica de Tb3+ com base na

sua fotoluminescecircncia foi utilizada para a detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel O MOF-76 foi sintetizado utilizando o teacuterbio e o aacutecido trimeacutesico como iacuteon metaacutelico central e ligante respectivamente A difraccedilatildeo de raios-X em poacute a espectroscopia na regiatildeo do infravermelho a anaacutelise termogravimeacutetrica e a microscopia eletrocircnica de varredura foram empregadas para caracterizar estruturalmente o MOF-76 sintetizado De acordo com os resultados o MOF-76 foi obtido com sucesso com pequenas modificaccedilotildees na rota sinteacutetica e sua forma ativada (denominada TbTMA) foi testada como um sensor para o metanol um dos adulterantes do etanol combustiacutevel A intensidade da luminescecircncia do iacuteon Tb3+ aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel tambeacutem aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou essa resposta Os resultados indicaram que o TbTMA atuou como um sensor apropriado para avaliar a adulteraccedilatildeo de etanol combustiacutevel pela adiccedilatildeo de metanol acima do limite permitido regulamentado pela Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel

Palavras-chave Lantanoacuteide Rede metalorgacircnica Luminescecircncia Etanol

combustiacutevel Sensor Adulteraccedilatildeo

ABSTRACT

The sensing capability of a Tb3+-metal-organic framework based on its

photoluminescence was used for detection of methanol in ethanol fuel It was synthesized using terbium and trimesic acid as a metal ion center and ligand respectively Powder x-ray diffraction infrared spectroscopy thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy were employed to characterize the synthesized MOF-76 structural features According to the results MOF-76 was successfully obtained with minor synthetic modification and its activated form (named TbTMA) was tested as a sensor for methanol one of the etanol fuel adulterants Tb3+ ion luminescence intensity increased as the methanol concentration in ethanol fuel also increased and the water content did not affect this response Our findings indicated TbTMA as an appropriate sensor for evaluating ethanol fuel adulteration by methanol addition above the allowed limit regulated by Brazilian National Agency of Petroleum Natural Gas and Biofuel

Keyword Lanthanide Metal-organic frameworks Luminescence Ethanol

fuel Sensor Adulteration

SUMAacuteRIO 1 INTRODUCcedilAtildeO 16

11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e aplicaccedilotildees 16

12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs 22

13 MOF-76 27

14 Lantanoacuteides 29

15 Fotoluminescecircncia 31

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico 36

17 Efeito antena 38

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas 39

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em combustiacuteveis 42

2 OBJETIVOS 43

21 Objetivos gerais 43

22 Objetivos especiacuteficos 44

3 METODOLOGIA 44

31 Reagentes 44

32 Medidas instrumentais 44

321 Difraccedilatildeo de Raios-X 45

322 Espectroscopia no infravermelho 45

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica 45

324 Microscopia eletrocircnica de varredura 45

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia 45

326 Softwares 46

33 Siacutentese do MOF-76 46

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76 47

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 47

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 48 4

41 Siacutentese do MOF-76 48

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76 48

421 DRX de poacute 48

422 Espectroscopia no Infravermelho 51

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica 53

424 Microscopia eletrocircnica de varredura 54

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 55

5 CONCLUSAtildeO 62

REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 63 6

APEcircNDICE 71 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu) 71

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X 72

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu) 72

ANEXO 74 8

16

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e

aplicaccedilotildees

Os Metal-organic frameworks (MOFs) satildeo materiais cristalinos e porosos que

tecircm atraiacutedo a atenccedilatildeo da academia nas uacuteltimas duas deacutecadas devido agrave sua enorme

diversidade estrutural e quiacutemica O termo MOF foi criado por Yaghi e colaboradores

em 1995 como definiccedilatildeo de poliacutemero de coordenaccedilatildeo poroso tridimensional1

Um dos primeiros MOFs sintetizados foi o [Cu3(TMA2)(H2O)3]n onde TMA eacute o

iacuteon trimesato tambeacutem conhecido como HKUST-11 Seu bloco de construccedilatildeo

consiste em quatro moleacuteculas de TMA coordenadas em ponte com dois iacuteons Cu2+

aleacutem de duas moleacuteculas de H2O completando a esfera de coordenaccedilatildeo adotando a

estrutura de ldquolanterna chinesardquo como mostrado na Figura 11

Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua

natildeo satildeo mostrados1

A estrutura tridimensional foi obtida conectando cada bloco com outras

unidades por meio do anel benzecircnico do TMA como eacute mostrado na Figura 21 Este

17

material possui canais de 9 x 9 Aring volume total potencial de aacuterea de solvente por

ceacutelula unitaacuteria 18281 Aring3 e eacute termicamente estaacutevel ateacute 240 ordmC1

Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as

moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1

As principais propriedades dos MOFs satildeo as elevadas estabilidades teacutermicas

e quiacutemicas as grandes aacutereas superficiais e as baixas densidades2 Jaacute as potenciais

aplicaccedilotildees satildeo estocagem de gaacutes3 separaccedilatildeo de gases4 cataacutelise heterogecircnea5

distribuiccedilatildeo de faacutermaco6 entre outras A Tabela 1 apresenta alguns exemplos de

MOFs e suas respectivas aplicaccedilotildees

Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees

Designaccedilatildeo Foacutermula Aplicaccedilatildeo Ref

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Estocagem de gaacutes 3

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Separaccedilatildeo de gases 4

MIL-53 [Al(OH)(BDC)]n Separaccedilatildeo de gases 4

ZIF-8 [Zn(MIM)2]n Separaccedilatildeo de gases 4

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Cataacutelise heterogecircnea 5

MIL-100 [FeIII3O(H2O)(F)2(TMA)2]n Distribuiccedilatildeo de faacutermaco 6

18

Novos materiais que podem separar e armazenar grandes quantidades de

gases a temperatura ambiente em pressotildees relativamente baixas com velocidades

raacutepidas para recarga satildeo de importacircncia ambiental para aplicaccedilotildees em energia

limpa e remoccedilatildeo de gases que agravam o efeito estufa34 Os MOFs podem reter

gases por adsorccedilatildeo fiacutesica Uma vez que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute um processo natildeo

ativado a cineacutetica raacutepida e a reversibilidade podem ser esperadas (como regra

geral) e estas satildeo as principais caracteriacutesticas favoraacuteveis dos adsorventes fiacutesicos78

A principal desvantagem eacute que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute causada pelas forccedilas fracas de

van der Waals Uma maneira de contornar isso eacute com materiais que possuem uma

aacuterea superficial grande composta de poros estreitos8 O aumento da energia de

interaccedilatildeo e o aprisionamento cineacutetico de moleacuteculas ajudam a aproximar a adsorccedilatildeo

e a dessorccedilatildeo a temperatura ambiente8 Aleacutem disso aumentar a concentraccedilatildeo de

centros de adsorccedilatildeo pode aumentar a quantidade de gaacutes adsorvido8 Tambeacutem deve-

se levar em consideraccedilatildeo os nuacutemeros de siacutetios tanto no metal como no ligante na

arquitetura do MOF7

Os MOFs como jaacute mencionado apresentam uma porosidade

substancialmente alta que oferece espaccedilos adequados para a incorporaccedilatildeo de

grupos funcionais Estrateacutegias de siacutentese para esses materiais podem resultar em

catalisadores promissores para vaacuterias reaccedilotildees9 Essas estrateacutegias podem ser

Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares como as moleacuteculas de solventes por

tratamento teacutermico poacutes-siacutentese para gerar siacutetios metaacutelicos insaturados

que podem ser utilizados para catalisar reaccedilotildees como mostra a Figura

310

Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10

19

Ou Incorporar siacutetios cataliacuteticos diretamente nos ligantes utilizados para

sintetizar o MOF exemplificado na Figura 410

Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do

MOF10

Embora ainda em fase inicial vaacuterios estudos11-14 surgiram para esses

materiais como potenciais candidatos a transportadores de faacutermacos devido agrave sua

alta capacidade de carga e capacidade de controlar a liberaccedilatildeo do faacutermaco

confinado a eles6 Muito provavelmente essas caracteriacutesticas podem ser atribuiacutedas

agraves suas grandes aacutereas de superficiais altas porosidades a presenccedila de grupos

funcionais dos ligantes que interagem com os medicamentos neles hospedados e a

sua boa biocompatibilidade6

Os MOFs consistem em redes tridimensionais hiacutebridas inorgacircnicas-orgacircnicas

formadas por noacutes metaacutelicos iacuteon ou cluster ligados em ponte por ligantes orgacircnicos

multidentados majoritariamente por ligaccedilotildees covalentes coordenadas2 Devido agraves

ligaccedilotildees coordenadas os MOFs satildeo estruturas geometricamente e

cristalograficamente bem definidas Com isso eles podem ser projetados

sistematicamente baseados na natureza do ligante orgacircnico na variedade do

ambiente de coordenaccedilatildeo do metal e como os secondary building units (SBU)

unidades secundaacuterias de construccedilatildeo se unem para formar a rede2 Exemplos de

SBU satildeo o Cu2(O2C-)4 e o Zn4O(O2C-)6 quadrado e octaeacutedrico respectivamente15

Outros exemplos de SBU satildeo mostrados na Figura 52

20

Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros

azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2

A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de

ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com

diversos tamanhos de poros e funcionalidades17

Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos

Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares

(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os

poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados

pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por

interaccedilotildees intermoleculares1817

21

Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto

C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de

van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio

foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior

clareza1617

22

12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs

Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a

siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as

propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram

reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF

MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de

preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute

sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob

condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de

ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo

Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic

frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science

A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese

solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves

colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e

pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o

processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos

23

hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos

uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de

cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de

solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com

formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o

longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2

apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal

Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal

Amostra Precursor metaacutelico

Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref

MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23

IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24

MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25

HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26

MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27

ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28

Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para

o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-

ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda

variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo

das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo

gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um

maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e

colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e

compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar

na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-

cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de

dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi

processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a

160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com

duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ

coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e

24

tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico

e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929

Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)

29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o

arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a

Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as

moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029

Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D

29 Desenha utilizado o software Mercury 310

e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b

25

As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de

degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de

siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos

enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos

meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29

Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior

do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada

sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo

caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia

percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o

fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram

que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas

superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo

de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese

assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29

Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas

mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um

fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de

micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse

colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em

um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o

MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as

metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e

cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do

MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF

H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de

trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo

rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma

barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento

externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a

20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de

100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na

siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF

e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h

26

tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado

a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante

orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do

hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com

diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132

Figura 11 Estrutura do MOF-74

32

A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi

feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo

sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma

amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-

132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo

competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca

de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32

Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de

siacutentese estaacute disposto na Tabela 3

27

Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da

preparaccedilatildeo dos MOFs33

Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem

Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura

uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de

aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento

de cristais

uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria

darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e

fornos de aquecimento

darr Alto consumo de energia

darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias

Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia

uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos

rendimentos

uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de

fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas

uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese

darr Dificuldade em isolar monocristais

darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial

Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material

uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em

curtos periacuteodos de tempo

uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs

darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a

formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de

raios X

13 MOF-76

O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste

predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-

135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e

28

colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram

adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O

Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante

24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em

seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da

reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O

e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e

DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de

carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55

aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute

gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de

66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo

secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a

rede cristalina das SBUs conectadas via TMA

Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb

3+ como

poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA

As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+

azul O vermelho e C preto35

Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os

elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado

MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas

condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal

29

Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal

Precursor metaacutelico

t (h) ML Solventes (mL)

T (ordmC) R () Cristal Ref

Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O

80 78 Sim 3536 3738

Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O

80 57 Sim 39

EuCl3 120 11 10 DMF

85 39 Sim 40

Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O

105 49 Sim 41

GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O

80 97 Sim 42

Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O

80 - Natildeo 43

Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O

80 - Natildeo 44

Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O

80 98 Sim 45

Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O

90 - Natildeo 46

ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)

14 Lantanoacuteides

As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos

composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em

destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos

Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)

gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48

30

Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos

classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49

Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas

de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes

deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a

intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de

coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo

quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides

juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes

perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com

funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees

especiacuteficas48

Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta

haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o

La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o

aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada

principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051

31

Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+

52

A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o

aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa

que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+

para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute

diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado

soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no

empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051

15 Fotoluminescecircncia

Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]

4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em

propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado

para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os

eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes

serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do

campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de

32

emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47

Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute

possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons

Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes

tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados

dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os

iacuteons lantaniacutedeos62

33

Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+

dopado em um cristal de baixa simetria

(LaF3)62

Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel

porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais

destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e

azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo

displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)

34

Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do

infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos

como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo

dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees

Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees

Composto Aplicaccedilatildeo Ref

EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54

TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55

SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56

TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57

YbTa2O5 Guia de onda 58

NdLi2B4O7 Lentes 59

[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60

ErLiYF4 Laser 61

Pc= Ftalocianina

A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a

luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma

espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu

ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da

fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia

Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo

Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor

Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente

Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X

Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico

Sonoluminescecircncia Ultrassom -

Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

quiacutemica

Detectores dispositivos

analiacuteticos

Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

bioquiacutemica

Quiacutemica analiacutetica

Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -

35

Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees

eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para

ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos

espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo

para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute

caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema

multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos

neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de

momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo

representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de

momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de

frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a

multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros

maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema

sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto

etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de

momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)

com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida

como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de

(L+S) a (|L-S|)64

A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre

graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico

(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o

operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma

vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra

de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma

do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um

inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S

L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7

Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas

por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62

36

Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62

Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa

ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)

MD Mesma 0 0 0 plusmn1

EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2

a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas

A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com

S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon

Tb3+

Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+

com destaque para as suas principais

transiccedilotildees

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico

Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para

construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois

de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem

disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a

37

luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado

alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35

O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um

composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio

potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18

Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)

Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de

vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante

bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)

quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme

demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de

difraccedilatildeo de raios-X65

38

Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA

65

17 Efeito antena

Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f

proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que

seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser

superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos

de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado

excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e

subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais

caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica

permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema

(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo

metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um

Diagrama de Jablonsk adaptado

39

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas

simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto

3T ou

T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-

radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de

carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de

Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas

Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs

como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e

colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo

MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi

ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este

composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e

a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O

composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes

quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4

2-) e em seguida as

propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de

40

rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As

soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6

5D4rarr7F5

5D4rarr7F4 e 5D4rarr

7F3

respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da

luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para

luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de

solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n

em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor

eacute seletivo para o fluoreto36

Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como

sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo

procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da

substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o

a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram

preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF

(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)

Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas

As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1

5D0rarr7F2 e 5D0rarr

7F4

respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na

seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol

THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da

moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o

aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a

avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente

padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir

efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores

concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a

intensidade desta transiccedilatildeo39

Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de

sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em

soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)

cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua natildeo satildeo mostrados1 16 Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1 17 Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10 18 Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF10 19 Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2 20

Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos 20 Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior clareza1617 21 Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science 22

Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a 24

Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b 24

Figura 11 Estrutura do MOF-7432 26

Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb3+ como poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+ azul O vermelho e C preto35 28 Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos classificados como Lantaniacutedeos e Terras Raras49 30 Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+52 31

Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+ dopado em um cristal de baixa simetria (LaF3)

62 33 Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+ com destaque para as suas principais transiccedilotildees 36

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35 37 Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA) 37 Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA65 38

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto 3T ou T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62 39 Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores38 41

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do MOF-76 (b) 47 Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado 49 Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ Tb3+ (esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 31082 50

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram omitido para uma maior clareza) Tb3+ (esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 31082 50

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 51 Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV 52 Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV 53 Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico 54 Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c) respectivamente 54 Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de emissatildeo (λex = 282 nm) 55 Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm) 56

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078 57 Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada) e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm) 58

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 (543 nm) 59 Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 (λex = 282 nm) 60

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MEOH em suspensotildees de EHC 61

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees 17

Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal 23 Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da preparaccedilatildeo dos MOFs33 27 Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal 29 Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees 34

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia 34 Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62 36 Tabela 8 Principais bandas (em cm-1) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8283 51

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

2-PTZ ndash 2-piridiltetrazolato

ABNT ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas

ANP ndash Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel

ASTM ndash American Society for Testing and Materials

ATR ndash Reflectacircncia total atenuada

BDC2- - Tereftaacutelato

C6H5Cl ndash Clorobenzeno

CEN ndash Comitteacute Europeacuteen de Normalisation

CIS ndash Conversatildeo intersistema

DEF ndash Dietilformamida

dhtp2- ndash 25-dihidroxitereftaacutelato

DMF ndash Dimetilformamida

DRX ndash Difraccedilatildeo de Raio-X

EHC ndash Etanol hidratado combustiacutevel

EtOH ndash Etanol

Espectroscopia no IV - Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

FAPES ndash Fundaccedilatildeo de Amparo agrave Pesquisa e Inovaccedilatildeo do Espiacuterito Santo

FL ndash Fotoluminescecircncia

γ ndash deformaccedilatildeo

H2BDC ndash Aacutecido tereftaacutelico

H2BDC-NH2 ndash Aacutecido 2-aminotereftaacutelico

H3CIP ndash (5-(4-carboxybenzyllideneamino)-isophthalic acid

H3pcoip - 4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid

H3TMA ndash Aacutecido trimeacutesico

HKUST ndash Hong Kong University of Science and Technology

IFES ndash Instituto Federal do Espiacuterito Santo

IRMOF ndash Isoreticular metal-organic frameworks

ISO ndash Internacional Organization for Standartization

IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry

IV ndash Infravermelho

J ndash Nuacutemero quacircntico de momento angular total

L ndash Nuacutemero quacircntico de momento angular orbital total

LabSCaM - Laboratoacuterio de Siacutentese e Caracterizaccedilatildeo de Materiais

LED ndash Light-emitting diodes

Ln ndash lantanoacuteide

LnOF ndash Lanthanide-organic framework

LUCCAR - Laboratoacuterio de Ultraestrutura Celular Carlos Alberto Rendis

ML ndash Relaccedilatildeo metal-ligante

MeOH ndash Metanol

MEV ndash Microscopia eletrocircnica de varredura

MIL ndash Materials of Institute Lavoiser

MIM ndash Metilimidazolato

MOFs ndash Metal-organic frameworks

NBR ndash Normas Brasileiras

NCQP ndash Nuacutecleo de Competecircncia em Quiacutemica do Petroacuteleo

OLED ndash Organic light-emitting diodes

Pc - Ftalocianina

PMC ndash Produtos de marcaccedilatildeo compulsoacuteria

R ndash Rendimento de reaccedilatildeo

Ref ndash Referecircncia

S ndash Nuacutemero quacircntico de spin total

SBU - Secondary building unit

SP ndash Satildeo Paulo

TEA ndash Trietilamina

TGA ndash Anaacutelise termogravimeacutetrica

THF ndash Tetraidrofurano

TMA3- - Trimesato

TR ndash Terras raras

UFES ndash Universidade Federal do Espiacuterito Santo

UiO ndash Universitetet i Oslo

UV ndash Luz ultravioleta

UV-Vis ndash Ultravioleta-visiacutevel

νass ndash Estiramento assimeacutetrico

νs ndash Estiramento simeacutetrico

Z ndash Nuacutemero atocircmico

ZIF ndash Zeolitic imidazolate framework

LISTA DE SIacuteMBOLOS

A ndash Ampere

Aring ndash Aringngstroumlm

Hz ndash Hertz

K ndash Kelvin

m ndash Metro

ordmC ndash Grau Celsius

ppm ndash Parte por milhatildeo

T ndash Temperatura

T ndash Tempo

V ndash Volume

W ndash Watts

θ ndash Acircngulo de difraccedilatildeo de Bragg

λ ndash Comprimento de onda

RESUMO

A capacidade de detecccedilatildeo de uma rede metalorgacircnica de Tb3+ com base na

sua fotoluminescecircncia foi utilizada para a detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel O MOF-76 foi sintetizado utilizando o teacuterbio e o aacutecido trimeacutesico como iacuteon metaacutelico central e ligante respectivamente A difraccedilatildeo de raios-X em poacute a espectroscopia na regiatildeo do infravermelho a anaacutelise termogravimeacutetrica e a microscopia eletrocircnica de varredura foram empregadas para caracterizar estruturalmente o MOF-76 sintetizado De acordo com os resultados o MOF-76 foi obtido com sucesso com pequenas modificaccedilotildees na rota sinteacutetica e sua forma ativada (denominada TbTMA) foi testada como um sensor para o metanol um dos adulterantes do etanol combustiacutevel A intensidade da luminescecircncia do iacuteon Tb3+ aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel tambeacutem aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou essa resposta Os resultados indicaram que o TbTMA atuou como um sensor apropriado para avaliar a adulteraccedilatildeo de etanol combustiacutevel pela adiccedilatildeo de metanol acima do limite permitido regulamentado pela Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel

Palavras-chave Lantanoacuteide Rede metalorgacircnica Luminescecircncia Etanol

combustiacutevel Sensor Adulteraccedilatildeo

ABSTRACT

The sensing capability of a Tb3+-metal-organic framework based on its

photoluminescence was used for detection of methanol in ethanol fuel It was synthesized using terbium and trimesic acid as a metal ion center and ligand respectively Powder x-ray diffraction infrared spectroscopy thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy were employed to characterize the synthesized MOF-76 structural features According to the results MOF-76 was successfully obtained with minor synthetic modification and its activated form (named TbTMA) was tested as a sensor for methanol one of the etanol fuel adulterants Tb3+ ion luminescence intensity increased as the methanol concentration in ethanol fuel also increased and the water content did not affect this response Our findings indicated TbTMA as an appropriate sensor for evaluating ethanol fuel adulteration by methanol addition above the allowed limit regulated by Brazilian National Agency of Petroleum Natural Gas and Biofuel

Keyword Lanthanide Metal-organic frameworks Luminescence Ethanol

fuel Sensor Adulteration

SUMAacuteRIO 1 INTRODUCcedilAtildeO 16

11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e aplicaccedilotildees 16

12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs 22

13 MOF-76 27

14 Lantanoacuteides 29

15 Fotoluminescecircncia 31

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico 36

17 Efeito antena 38

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas 39

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em combustiacuteveis 42

2 OBJETIVOS 43

21 Objetivos gerais 43

22 Objetivos especiacuteficos 44

3 METODOLOGIA 44

31 Reagentes 44

32 Medidas instrumentais 44

321 Difraccedilatildeo de Raios-X 45

322 Espectroscopia no infravermelho 45

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica 45

324 Microscopia eletrocircnica de varredura 45

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia 45

326 Softwares 46

33 Siacutentese do MOF-76 46

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76 47

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 47

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 48 4

41 Siacutentese do MOF-76 48

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76 48

421 DRX de poacute 48

422 Espectroscopia no Infravermelho 51

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica 53

424 Microscopia eletrocircnica de varredura 54

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 55

5 CONCLUSAtildeO 62

REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 63 6

APEcircNDICE 71 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu) 71

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X 72

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu) 72

ANEXO 74 8

16

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e

aplicaccedilotildees

Os Metal-organic frameworks (MOFs) satildeo materiais cristalinos e porosos que

tecircm atraiacutedo a atenccedilatildeo da academia nas uacuteltimas duas deacutecadas devido agrave sua enorme

diversidade estrutural e quiacutemica O termo MOF foi criado por Yaghi e colaboradores

em 1995 como definiccedilatildeo de poliacutemero de coordenaccedilatildeo poroso tridimensional1

Um dos primeiros MOFs sintetizados foi o [Cu3(TMA2)(H2O)3]n onde TMA eacute o

iacuteon trimesato tambeacutem conhecido como HKUST-11 Seu bloco de construccedilatildeo

consiste em quatro moleacuteculas de TMA coordenadas em ponte com dois iacuteons Cu2+

aleacutem de duas moleacuteculas de H2O completando a esfera de coordenaccedilatildeo adotando a

estrutura de ldquolanterna chinesardquo como mostrado na Figura 11

Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua

natildeo satildeo mostrados1

A estrutura tridimensional foi obtida conectando cada bloco com outras

unidades por meio do anel benzecircnico do TMA como eacute mostrado na Figura 21 Este

17

material possui canais de 9 x 9 Aring volume total potencial de aacuterea de solvente por

ceacutelula unitaacuteria 18281 Aring3 e eacute termicamente estaacutevel ateacute 240 ordmC1

Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as

moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1

As principais propriedades dos MOFs satildeo as elevadas estabilidades teacutermicas

e quiacutemicas as grandes aacutereas superficiais e as baixas densidades2 Jaacute as potenciais

aplicaccedilotildees satildeo estocagem de gaacutes3 separaccedilatildeo de gases4 cataacutelise heterogecircnea5

distribuiccedilatildeo de faacutermaco6 entre outras A Tabela 1 apresenta alguns exemplos de

MOFs e suas respectivas aplicaccedilotildees

Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees

Designaccedilatildeo Foacutermula Aplicaccedilatildeo Ref

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Estocagem de gaacutes 3

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Separaccedilatildeo de gases 4

MIL-53 [Al(OH)(BDC)]n Separaccedilatildeo de gases 4

ZIF-8 [Zn(MIM)2]n Separaccedilatildeo de gases 4

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Cataacutelise heterogecircnea 5

MIL-100 [FeIII3O(H2O)(F)2(TMA)2]n Distribuiccedilatildeo de faacutermaco 6

18

Novos materiais que podem separar e armazenar grandes quantidades de

gases a temperatura ambiente em pressotildees relativamente baixas com velocidades

raacutepidas para recarga satildeo de importacircncia ambiental para aplicaccedilotildees em energia

limpa e remoccedilatildeo de gases que agravam o efeito estufa34 Os MOFs podem reter

gases por adsorccedilatildeo fiacutesica Uma vez que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute um processo natildeo

ativado a cineacutetica raacutepida e a reversibilidade podem ser esperadas (como regra

geral) e estas satildeo as principais caracteriacutesticas favoraacuteveis dos adsorventes fiacutesicos78

A principal desvantagem eacute que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute causada pelas forccedilas fracas de

van der Waals Uma maneira de contornar isso eacute com materiais que possuem uma

aacuterea superficial grande composta de poros estreitos8 O aumento da energia de

interaccedilatildeo e o aprisionamento cineacutetico de moleacuteculas ajudam a aproximar a adsorccedilatildeo

e a dessorccedilatildeo a temperatura ambiente8 Aleacutem disso aumentar a concentraccedilatildeo de

centros de adsorccedilatildeo pode aumentar a quantidade de gaacutes adsorvido8 Tambeacutem deve-

se levar em consideraccedilatildeo os nuacutemeros de siacutetios tanto no metal como no ligante na

arquitetura do MOF7

Os MOFs como jaacute mencionado apresentam uma porosidade

substancialmente alta que oferece espaccedilos adequados para a incorporaccedilatildeo de

grupos funcionais Estrateacutegias de siacutentese para esses materiais podem resultar em

catalisadores promissores para vaacuterias reaccedilotildees9 Essas estrateacutegias podem ser

Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares como as moleacuteculas de solventes por

tratamento teacutermico poacutes-siacutentese para gerar siacutetios metaacutelicos insaturados

que podem ser utilizados para catalisar reaccedilotildees como mostra a Figura

310

Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10

19

Ou Incorporar siacutetios cataliacuteticos diretamente nos ligantes utilizados para

sintetizar o MOF exemplificado na Figura 410

Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do

MOF10

Embora ainda em fase inicial vaacuterios estudos11-14 surgiram para esses

materiais como potenciais candidatos a transportadores de faacutermacos devido agrave sua

alta capacidade de carga e capacidade de controlar a liberaccedilatildeo do faacutermaco

confinado a eles6 Muito provavelmente essas caracteriacutesticas podem ser atribuiacutedas

agraves suas grandes aacutereas de superficiais altas porosidades a presenccedila de grupos

funcionais dos ligantes que interagem com os medicamentos neles hospedados e a

sua boa biocompatibilidade6

Os MOFs consistem em redes tridimensionais hiacutebridas inorgacircnicas-orgacircnicas

formadas por noacutes metaacutelicos iacuteon ou cluster ligados em ponte por ligantes orgacircnicos

multidentados majoritariamente por ligaccedilotildees covalentes coordenadas2 Devido agraves

ligaccedilotildees coordenadas os MOFs satildeo estruturas geometricamente e

cristalograficamente bem definidas Com isso eles podem ser projetados

sistematicamente baseados na natureza do ligante orgacircnico na variedade do

ambiente de coordenaccedilatildeo do metal e como os secondary building units (SBU)

unidades secundaacuterias de construccedilatildeo se unem para formar a rede2 Exemplos de

SBU satildeo o Cu2(O2C-)4 e o Zn4O(O2C-)6 quadrado e octaeacutedrico respectivamente15

Outros exemplos de SBU satildeo mostrados na Figura 52

20

Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros

azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2

A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de

ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com

diversos tamanhos de poros e funcionalidades17

Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos

Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares

(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os

poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados

pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por

interaccedilotildees intermoleculares1817

21

Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto

C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de

van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio

foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior

clareza1617

22

12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs

Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a

siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as

propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram

reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF

MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de

preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute

sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob

condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de

ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo

Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic

frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science

A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese

solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves

colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e

pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o

processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos

23

hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos

uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de

cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de

solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com

formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o

longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2

apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal

Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal

Amostra Precursor metaacutelico

Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref

MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23

IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24

MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25

HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26

MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27

ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28

Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para

o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-

ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda

variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo

das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo

gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um

maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e

colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e

compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar

na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-

cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de

dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi

processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a

160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com

duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ

coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e

24

tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico

e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929

Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)

29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o

arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a

Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as

moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029

Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D

29 Desenha utilizado o software Mercury 310

e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b

25

As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de

degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de

siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos

enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos

meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29

Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior

do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada

sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo

caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia

percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o

fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram

que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas

superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo

de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese

assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29

Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas

mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um

fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de

micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse

colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em

um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o

MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as

metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e

cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do

MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF

H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de

trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo

rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma

barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento

externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a

20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de

100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na

siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF

e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h

26

tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado

a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante

orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do

hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com

diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132

Figura 11 Estrutura do MOF-74

32

A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi

feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo

sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma

amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-

132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo

competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca

de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32

Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de

siacutentese estaacute disposto na Tabela 3

27

Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da

preparaccedilatildeo dos MOFs33

Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem

Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura

uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de

aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento

de cristais

uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria

darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e

fornos de aquecimento

darr Alto consumo de energia

darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias

Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia

uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos

rendimentos

uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de

fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas

uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese

darr Dificuldade em isolar monocristais

darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial

Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material

uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em

curtos periacuteodos de tempo

uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs

darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a

formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de

raios X

13 MOF-76

O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste

predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-

135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e

28

colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram

adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O

Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante

24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em

seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da

reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O

e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e

DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de

carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55

aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute

gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de

66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo

secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a

rede cristalina das SBUs conectadas via TMA

Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb

3+ como

poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA

As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+

azul O vermelho e C preto35

Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os

elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado

MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas

condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal

29

Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal

Precursor metaacutelico

t (h) ML Solventes (mL)

T (ordmC) R () Cristal Ref

Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O

80 78 Sim 3536 3738

Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O

80 57 Sim 39

EuCl3 120 11 10 DMF

85 39 Sim 40

Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O

105 49 Sim 41

GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O

80 97 Sim 42

Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O

80 - Natildeo 43

Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O

80 - Natildeo 44

Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O

80 98 Sim 45

Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O

90 - Natildeo 46

ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)

14 Lantanoacuteides

As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos

composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em

destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos

Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)

gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48

30

Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos

classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49

Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas

de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes

deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a

intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de

coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo

quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides

juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes

perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com

funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees

especiacuteficas48

Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta

haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o

La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o

aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada

principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051

31

Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+

52

A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o

aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa

que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+

para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute

diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado

soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no

empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051

15 Fotoluminescecircncia

Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]

4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em

propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado

para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os

eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes

serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do

campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de

32

emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47

Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute

possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons

Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes

tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados

dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os

iacuteons lantaniacutedeos62

33

Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+

dopado em um cristal de baixa simetria

(LaF3)62

Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel

porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais

destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e

azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo

displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)

34

Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do

infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos

como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo

dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees

Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees

Composto Aplicaccedilatildeo Ref

EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54

TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55

SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56

TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57

YbTa2O5 Guia de onda 58

NdLi2B4O7 Lentes 59

[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60

ErLiYF4 Laser 61

Pc= Ftalocianina

A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a

luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma

espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu

ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da

fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia

Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo

Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor

Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente

Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X

Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico

Sonoluminescecircncia Ultrassom -

Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

quiacutemica

Detectores dispositivos

analiacuteticos

Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

bioquiacutemica

Quiacutemica analiacutetica

Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -

35

Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees

eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para

ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos

espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo

para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute

caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema

multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos

neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de

momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo

representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de

momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de

frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a

multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros

maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema

sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto

etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de

momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)

com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida

como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de

(L+S) a (|L-S|)64

A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre

graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico

(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o

operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma

vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra

de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma

do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um

inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S

L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7

Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas

por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62

36

Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62

Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa

ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)

MD Mesma 0 0 0 plusmn1

EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2

a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas

A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com

S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon

Tb3+

Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+

com destaque para as suas principais

transiccedilotildees

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico

Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para

construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois

de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem

disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a

37

luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado

alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35

O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um

composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio

potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18

Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)

Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de

vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante

bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)

quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme

demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de

difraccedilatildeo de raios-X65

38

Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA

65

17 Efeito antena

Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f

proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que

seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser

superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos

de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado

excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e

subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais

caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica

permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema

(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo

metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um

Diagrama de Jablonsk adaptado

39

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas

simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto

3T ou

T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-

radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de

carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de

Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas

Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs

como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e

colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo

MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi

ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este

composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e

a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O

composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes

quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4

2-) e em seguida as

propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de

40

rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As

soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6

5D4rarr7F5

5D4rarr7F4 e 5D4rarr

7F3

respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da

luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para

luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de

solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n

em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor

eacute seletivo para o fluoreto36

Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como

sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo

procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da

substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o

a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram

preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF

(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)

Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas

As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1

5D0rarr7F2 e 5D0rarr

7F4

respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na

seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol

THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da

moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o

aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a

avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente

padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir

efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores

concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a

intensidade desta transiccedilatildeo39

Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de

sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em

soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)

cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do MOF-76 (b) 47 Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado 49 Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ Tb3+ (esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 31082 50

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram omitido para uma maior clareza) Tb3+ (esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 31082 50

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 51 Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV 52 Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV 53 Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico 54 Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c) respectivamente 54 Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de emissatildeo (λex = 282 nm) 55 Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm) 56

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078 57 Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada) e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm) 58

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 (543 nm) 59 Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 (λex = 282 nm) 60

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MEOH em suspensotildees de EHC 61

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees 17

Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal 23 Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da preparaccedilatildeo dos MOFs33 27 Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal 29 Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees 34

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia 34 Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62 36 Tabela 8 Principais bandas (em cm-1) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8283 51

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

2-PTZ ndash 2-piridiltetrazolato

ABNT ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas

ANP ndash Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel

ASTM ndash American Society for Testing and Materials

ATR ndash Reflectacircncia total atenuada

BDC2- - Tereftaacutelato

C6H5Cl ndash Clorobenzeno

CEN ndash Comitteacute Europeacuteen de Normalisation

CIS ndash Conversatildeo intersistema

DEF ndash Dietilformamida

dhtp2- ndash 25-dihidroxitereftaacutelato

DMF ndash Dimetilformamida

DRX ndash Difraccedilatildeo de Raio-X

EHC ndash Etanol hidratado combustiacutevel

EtOH ndash Etanol

Espectroscopia no IV - Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

FAPES ndash Fundaccedilatildeo de Amparo agrave Pesquisa e Inovaccedilatildeo do Espiacuterito Santo

FL ndash Fotoluminescecircncia

γ ndash deformaccedilatildeo

H2BDC ndash Aacutecido tereftaacutelico

H2BDC-NH2 ndash Aacutecido 2-aminotereftaacutelico

H3CIP ndash (5-(4-carboxybenzyllideneamino)-isophthalic acid

H3pcoip - 4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid

H3TMA ndash Aacutecido trimeacutesico

HKUST ndash Hong Kong University of Science and Technology

IFES ndash Instituto Federal do Espiacuterito Santo

IRMOF ndash Isoreticular metal-organic frameworks

ISO ndash Internacional Organization for Standartization

IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry

IV ndash Infravermelho

J ndash Nuacutemero quacircntico de momento angular total

L ndash Nuacutemero quacircntico de momento angular orbital total

LabSCaM - Laboratoacuterio de Siacutentese e Caracterizaccedilatildeo de Materiais

LED ndash Light-emitting diodes

Ln ndash lantanoacuteide

LnOF ndash Lanthanide-organic framework

LUCCAR - Laboratoacuterio de Ultraestrutura Celular Carlos Alberto Rendis

ML ndash Relaccedilatildeo metal-ligante

MeOH ndash Metanol

MEV ndash Microscopia eletrocircnica de varredura

MIL ndash Materials of Institute Lavoiser

MIM ndash Metilimidazolato

MOFs ndash Metal-organic frameworks

NBR ndash Normas Brasileiras

NCQP ndash Nuacutecleo de Competecircncia em Quiacutemica do Petroacuteleo

OLED ndash Organic light-emitting diodes

Pc - Ftalocianina

PMC ndash Produtos de marcaccedilatildeo compulsoacuteria

R ndash Rendimento de reaccedilatildeo

Ref ndash Referecircncia

S ndash Nuacutemero quacircntico de spin total

SBU - Secondary building unit

SP ndash Satildeo Paulo

TEA ndash Trietilamina

TGA ndash Anaacutelise termogravimeacutetrica

THF ndash Tetraidrofurano

TMA3- - Trimesato

TR ndash Terras raras

UFES ndash Universidade Federal do Espiacuterito Santo

UiO ndash Universitetet i Oslo

UV ndash Luz ultravioleta

UV-Vis ndash Ultravioleta-visiacutevel

νass ndash Estiramento assimeacutetrico

νs ndash Estiramento simeacutetrico

Z ndash Nuacutemero atocircmico

ZIF ndash Zeolitic imidazolate framework

LISTA DE SIacuteMBOLOS

A ndash Ampere

Aring ndash Aringngstroumlm

Hz ndash Hertz

K ndash Kelvin

m ndash Metro

ordmC ndash Grau Celsius

ppm ndash Parte por milhatildeo

T ndash Temperatura

T ndash Tempo

V ndash Volume

W ndash Watts

θ ndash Acircngulo de difraccedilatildeo de Bragg

λ ndash Comprimento de onda

RESUMO

A capacidade de detecccedilatildeo de uma rede metalorgacircnica de Tb3+ com base na

sua fotoluminescecircncia foi utilizada para a detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel O MOF-76 foi sintetizado utilizando o teacuterbio e o aacutecido trimeacutesico como iacuteon metaacutelico central e ligante respectivamente A difraccedilatildeo de raios-X em poacute a espectroscopia na regiatildeo do infravermelho a anaacutelise termogravimeacutetrica e a microscopia eletrocircnica de varredura foram empregadas para caracterizar estruturalmente o MOF-76 sintetizado De acordo com os resultados o MOF-76 foi obtido com sucesso com pequenas modificaccedilotildees na rota sinteacutetica e sua forma ativada (denominada TbTMA) foi testada como um sensor para o metanol um dos adulterantes do etanol combustiacutevel A intensidade da luminescecircncia do iacuteon Tb3+ aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel tambeacutem aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou essa resposta Os resultados indicaram que o TbTMA atuou como um sensor apropriado para avaliar a adulteraccedilatildeo de etanol combustiacutevel pela adiccedilatildeo de metanol acima do limite permitido regulamentado pela Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel

Palavras-chave Lantanoacuteide Rede metalorgacircnica Luminescecircncia Etanol

combustiacutevel Sensor Adulteraccedilatildeo

ABSTRACT

The sensing capability of a Tb3+-metal-organic framework based on its

photoluminescence was used for detection of methanol in ethanol fuel It was synthesized using terbium and trimesic acid as a metal ion center and ligand respectively Powder x-ray diffraction infrared spectroscopy thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy were employed to characterize the synthesized MOF-76 structural features According to the results MOF-76 was successfully obtained with minor synthetic modification and its activated form (named TbTMA) was tested as a sensor for methanol one of the etanol fuel adulterants Tb3+ ion luminescence intensity increased as the methanol concentration in ethanol fuel also increased and the water content did not affect this response Our findings indicated TbTMA as an appropriate sensor for evaluating ethanol fuel adulteration by methanol addition above the allowed limit regulated by Brazilian National Agency of Petroleum Natural Gas and Biofuel

Keyword Lanthanide Metal-organic frameworks Luminescence Ethanol

fuel Sensor Adulteration

SUMAacuteRIO 1 INTRODUCcedilAtildeO 16

11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e aplicaccedilotildees 16

12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs 22

13 MOF-76 27

14 Lantanoacuteides 29

15 Fotoluminescecircncia 31

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico 36

17 Efeito antena 38

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas 39

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em combustiacuteveis 42

2 OBJETIVOS 43

21 Objetivos gerais 43

22 Objetivos especiacuteficos 44

3 METODOLOGIA 44

31 Reagentes 44

32 Medidas instrumentais 44

321 Difraccedilatildeo de Raios-X 45

322 Espectroscopia no infravermelho 45

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica 45

324 Microscopia eletrocircnica de varredura 45

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia 45

326 Softwares 46

33 Siacutentese do MOF-76 46

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76 47

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 47

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 48 4

41 Siacutentese do MOF-76 48

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76 48

421 DRX de poacute 48

422 Espectroscopia no Infravermelho 51

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica 53

424 Microscopia eletrocircnica de varredura 54

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 55

5 CONCLUSAtildeO 62

REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 63 6

APEcircNDICE 71 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu) 71

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X 72

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu) 72

ANEXO 74 8

16

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e

aplicaccedilotildees

Os Metal-organic frameworks (MOFs) satildeo materiais cristalinos e porosos que

tecircm atraiacutedo a atenccedilatildeo da academia nas uacuteltimas duas deacutecadas devido agrave sua enorme

diversidade estrutural e quiacutemica O termo MOF foi criado por Yaghi e colaboradores

em 1995 como definiccedilatildeo de poliacutemero de coordenaccedilatildeo poroso tridimensional1

Um dos primeiros MOFs sintetizados foi o [Cu3(TMA2)(H2O)3]n onde TMA eacute o

iacuteon trimesato tambeacutem conhecido como HKUST-11 Seu bloco de construccedilatildeo

consiste em quatro moleacuteculas de TMA coordenadas em ponte com dois iacuteons Cu2+

aleacutem de duas moleacuteculas de H2O completando a esfera de coordenaccedilatildeo adotando a

estrutura de ldquolanterna chinesardquo como mostrado na Figura 11

Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua

natildeo satildeo mostrados1

A estrutura tridimensional foi obtida conectando cada bloco com outras

unidades por meio do anel benzecircnico do TMA como eacute mostrado na Figura 21 Este

17

material possui canais de 9 x 9 Aring volume total potencial de aacuterea de solvente por

ceacutelula unitaacuteria 18281 Aring3 e eacute termicamente estaacutevel ateacute 240 ordmC1

Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as

moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1

As principais propriedades dos MOFs satildeo as elevadas estabilidades teacutermicas

e quiacutemicas as grandes aacutereas superficiais e as baixas densidades2 Jaacute as potenciais

aplicaccedilotildees satildeo estocagem de gaacutes3 separaccedilatildeo de gases4 cataacutelise heterogecircnea5

distribuiccedilatildeo de faacutermaco6 entre outras A Tabela 1 apresenta alguns exemplos de

MOFs e suas respectivas aplicaccedilotildees

Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees

Designaccedilatildeo Foacutermula Aplicaccedilatildeo Ref

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Estocagem de gaacutes 3

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Separaccedilatildeo de gases 4

MIL-53 [Al(OH)(BDC)]n Separaccedilatildeo de gases 4

ZIF-8 [Zn(MIM)2]n Separaccedilatildeo de gases 4

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Cataacutelise heterogecircnea 5

MIL-100 [FeIII3O(H2O)(F)2(TMA)2]n Distribuiccedilatildeo de faacutermaco 6

18

Novos materiais que podem separar e armazenar grandes quantidades de

gases a temperatura ambiente em pressotildees relativamente baixas com velocidades

raacutepidas para recarga satildeo de importacircncia ambiental para aplicaccedilotildees em energia

limpa e remoccedilatildeo de gases que agravam o efeito estufa34 Os MOFs podem reter

gases por adsorccedilatildeo fiacutesica Uma vez que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute um processo natildeo

ativado a cineacutetica raacutepida e a reversibilidade podem ser esperadas (como regra

geral) e estas satildeo as principais caracteriacutesticas favoraacuteveis dos adsorventes fiacutesicos78

A principal desvantagem eacute que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute causada pelas forccedilas fracas de

van der Waals Uma maneira de contornar isso eacute com materiais que possuem uma

aacuterea superficial grande composta de poros estreitos8 O aumento da energia de

interaccedilatildeo e o aprisionamento cineacutetico de moleacuteculas ajudam a aproximar a adsorccedilatildeo

e a dessorccedilatildeo a temperatura ambiente8 Aleacutem disso aumentar a concentraccedilatildeo de

centros de adsorccedilatildeo pode aumentar a quantidade de gaacutes adsorvido8 Tambeacutem deve-

se levar em consideraccedilatildeo os nuacutemeros de siacutetios tanto no metal como no ligante na

arquitetura do MOF7

Os MOFs como jaacute mencionado apresentam uma porosidade

substancialmente alta que oferece espaccedilos adequados para a incorporaccedilatildeo de

grupos funcionais Estrateacutegias de siacutentese para esses materiais podem resultar em

catalisadores promissores para vaacuterias reaccedilotildees9 Essas estrateacutegias podem ser

Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares como as moleacuteculas de solventes por

tratamento teacutermico poacutes-siacutentese para gerar siacutetios metaacutelicos insaturados

que podem ser utilizados para catalisar reaccedilotildees como mostra a Figura

310

Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10

19

Ou Incorporar siacutetios cataliacuteticos diretamente nos ligantes utilizados para

sintetizar o MOF exemplificado na Figura 410

Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do

MOF10

Embora ainda em fase inicial vaacuterios estudos11-14 surgiram para esses

materiais como potenciais candidatos a transportadores de faacutermacos devido agrave sua

alta capacidade de carga e capacidade de controlar a liberaccedilatildeo do faacutermaco

confinado a eles6 Muito provavelmente essas caracteriacutesticas podem ser atribuiacutedas

agraves suas grandes aacutereas de superficiais altas porosidades a presenccedila de grupos

funcionais dos ligantes que interagem com os medicamentos neles hospedados e a

sua boa biocompatibilidade6

Os MOFs consistem em redes tridimensionais hiacutebridas inorgacircnicas-orgacircnicas

formadas por noacutes metaacutelicos iacuteon ou cluster ligados em ponte por ligantes orgacircnicos

multidentados majoritariamente por ligaccedilotildees covalentes coordenadas2 Devido agraves

ligaccedilotildees coordenadas os MOFs satildeo estruturas geometricamente e

cristalograficamente bem definidas Com isso eles podem ser projetados

sistematicamente baseados na natureza do ligante orgacircnico na variedade do

ambiente de coordenaccedilatildeo do metal e como os secondary building units (SBU)

unidades secundaacuterias de construccedilatildeo se unem para formar a rede2 Exemplos de

SBU satildeo o Cu2(O2C-)4 e o Zn4O(O2C-)6 quadrado e octaeacutedrico respectivamente15

Outros exemplos de SBU satildeo mostrados na Figura 52

20

Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros

azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2

A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de

ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com

diversos tamanhos de poros e funcionalidades17

Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos

Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares

(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os

poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados

pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por

interaccedilotildees intermoleculares1817

21

Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto

C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de

van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio

foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior

clareza1617

22

12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs

Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a

siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as

propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram

reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF

MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de

preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute

sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob

condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de

ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo

Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic

frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science

A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese

solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves

colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e

pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o

processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos

23

hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos

uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de

cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de

solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com

formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o

longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2

apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal

Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal

Amostra Precursor metaacutelico

Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref

MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23

IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24

MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25

HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26

MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27

ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28

Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para

o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-

ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda

variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo

das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo

gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um

maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e

colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e

compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar

na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-

cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de

dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi

processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a

160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com

duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ

coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e

24

tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico

e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929

Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)

29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o

arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a

Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as

moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029

Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D

29 Desenha utilizado o software Mercury 310

e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b

25

As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de

degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de

siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos

enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos

meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29

Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior

do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada

sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo

caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia

percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o

fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram

que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas

superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo

de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese

assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29

Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas

mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um

fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de

micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse

colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em

um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o

MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as

metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e

cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do

MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF

H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de

trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo

rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma

barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento

externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a

20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de

100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na

siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF

e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h

26

tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado

a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante

orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do

hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com

diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132

Figura 11 Estrutura do MOF-74

32

A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi

feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo

sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma

amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-

132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo

competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca

de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32

Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de

siacutentese estaacute disposto na Tabela 3

27

Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da

preparaccedilatildeo dos MOFs33

Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem

Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura

uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de

aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento

de cristais

uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria

darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e

fornos de aquecimento

darr Alto consumo de energia

darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias

Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia

uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos

rendimentos

uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de

fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas

uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese

darr Dificuldade em isolar monocristais

darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial

Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material

uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em

curtos periacuteodos de tempo

uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs

darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a

formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de

raios X

13 MOF-76

O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste

predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-

135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e

28

colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram

adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O

Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante

24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em

seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da

reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O

e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e

DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de

carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55

aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute

gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de

66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo

secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a

rede cristalina das SBUs conectadas via TMA

Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb

3+ como

poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA

As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+

azul O vermelho e C preto35

Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os

elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado

MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas

condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal

29

Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal

Precursor metaacutelico

t (h) ML Solventes (mL)

T (ordmC) R () Cristal Ref

Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O

80 78 Sim 3536 3738

Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O

80 57 Sim 39

EuCl3 120 11 10 DMF

85 39 Sim 40

Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O

105 49 Sim 41

GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O

80 97 Sim 42

Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O

80 - Natildeo 43

Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O

80 - Natildeo 44

Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O

80 98 Sim 45

Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O

90 - Natildeo 46

ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)

14 Lantanoacuteides

As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos

composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em

destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos

Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)

gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48

30

Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos

classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49

Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas

de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes

deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a

intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de

coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo

quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides

juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes

perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com

funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees

especiacuteficas48

Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta

haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o

La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o

aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada

principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051

31

Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+

52

A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o

aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa

que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+

para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute

diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado

soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no

empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051

15 Fotoluminescecircncia

Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]

4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em

propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado

para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os

eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes

serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do

campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de

32

emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47

Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute

possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons

Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes

tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados

dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os

iacuteons lantaniacutedeos62

33

Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+

dopado em um cristal de baixa simetria

(LaF3)62

Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel

porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais

destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e

azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo

displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)

34

Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do

infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos

como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo

dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees

Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees

Composto Aplicaccedilatildeo Ref

EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54

TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55

SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56

TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57

YbTa2O5 Guia de onda 58

NdLi2B4O7 Lentes 59

[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60

ErLiYF4 Laser 61

Pc= Ftalocianina

A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a

luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma

espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu

ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da

fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia

Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo

Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor

Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente

Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X

Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico

Sonoluminescecircncia Ultrassom -

Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

quiacutemica

Detectores dispositivos

analiacuteticos

Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

bioquiacutemica

Quiacutemica analiacutetica

Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -

35

Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees

eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para

ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos

espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo

para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute

caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema

multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos

neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de

momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo

representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de

momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de

frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a

multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros

maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema

sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto

etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de

momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)

com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida

como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de

(L+S) a (|L-S|)64

A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre

graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico

(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o

operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma

vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra

de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma

do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um

inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S

L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7

Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas

por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62

36

Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62

Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa

ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)

MD Mesma 0 0 0 plusmn1

EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2

a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas

A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com

S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon

Tb3+

Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+

com destaque para as suas principais

transiccedilotildees

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico

Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para

construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois

de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem

disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a

37

luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado

alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35

O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um

composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio

potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18

Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)

Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de

vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante

bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)

quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme

demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de

difraccedilatildeo de raios-X65

38

Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA

65

17 Efeito antena

Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f

proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que

seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser

superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos

de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado

excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e

subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais

caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica

permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema

(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo

metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um

Diagrama de Jablonsk adaptado

39

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas

simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto

3T ou

T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-

radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de

carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de

Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas

Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs

como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e

colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo

MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi

ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este

composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e

a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O

composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes

quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4

2-) e em seguida as

propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de

40

rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As

soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6

5D4rarr7F5

5D4rarr7F4 e 5D4rarr

7F3

respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da

luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para

luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de

solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n

em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor

eacute seletivo para o fluoreto36

Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como

sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo

procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da

substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o

a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram

preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF

(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)

Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas

As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1

5D0rarr7F2 e 5D0rarr

7F4

respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na

seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol

THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da

moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o

aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a

avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente

padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir

efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores

concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a

intensidade desta transiccedilatildeo39

Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de

sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em

soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)

cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing

Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017

90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ

TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable

liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013

91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D

ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42

13335-13338 2013

92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y

WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for

Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution

Inorg Chem 55 12660-12668 2016

93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees 17

Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal 23 Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da preparaccedilatildeo dos MOFs33 27 Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal 29 Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees 34

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia 34 Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62 36 Tabela 8 Principais bandas (em cm-1) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8283 51

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

2-PTZ ndash 2-piridiltetrazolato

ABNT ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas

ANP ndash Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel

ASTM ndash American Society for Testing and Materials

ATR ndash Reflectacircncia total atenuada

BDC2- - Tereftaacutelato

C6H5Cl ndash Clorobenzeno

CEN ndash Comitteacute Europeacuteen de Normalisation

CIS ndash Conversatildeo intersistema

DEF ndash Dietilformamida

dhtp2- ndash 25-dihidroxitereftaacutelato

DMF ndash Dimetilformamida

DRX ndash Difraccedilatildeo de Raio-X

EHC ndash Etanol hidratado combustiacutevel

EtOH ndash Etanol

Espectroscopia no IV - Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

FAPES ndash Fundaccedilatildeo de Amparo agrave Pesquisa e Inovaccedilatildeo do Espiacuterito Santo

FL ndash Fotoluminescecircncia

γ ndash deformaccedilatildeo

H2BDC ndash Aacutecido tereftaacutelico

H2BDC-NH2 ndash Aacutecido 2-aminotereftaacutelico

H3CIP ndash (5-(4-carboxybenzyllideneamino)-isophthalic acid

H3pcoip - 4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid

H3TMA ndash Aacutecido trimeacutesico

HKUST ndash Hong Kong University of Science and Technology

IFES ndash Instituto Federal do Espiacuterito Santo

IRMOF ndash Isoreticular metal-organic frameworks

ISO ndash Internacional Organization for Standartization

IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry

IV ndash Infravermelho

J ndash Nuacutemero quacircntico de momento angular total

L ndash Nuacutemero quacircntico de momento angular orbital total

LabSCaM - Laboratoacuterio de Siacutentese e Caracterizaccedilatildeo de Materiais

LED ndash Light-emitting diodes

Ln ndash lantanoacuteide

LnOF ndash Lanthanide-organic framework

LUCCAR - Laboratoacuterio de Ultraestrutura Celular Carlos Alberto Rendis

ML ndash Relaccedilatildeo metal-ligante

MeOH ndash Metanol

MEV ndash Microscopia eletrocircnica de varredura

MIL ndash Materials of Institute Lavoiser

MIM ndash Metilimidazolato

MOFs ndash Metal-organic frameworks

NBR ndash Normas Brasileiras

NCQP ndash Nuacutecleo de Competecircncia em Quiacutemica do Petroacuteleo

OLED ndash Organic light-emitting diodes

Pc - Ftalocianina

PMC ndash Produtos de marcaccedilatildeo compulsoacuteria

R ndash Rendimento de reaccedilatildeo

Ref ndash Referecircncia

S ndash Nuacutemero quacircntico de spin total

SBU - Secondary building unit

SP ndash Satildeo Paulo

TEA ndash Trietilamina

TGA ndash Anaacutelise termogravimeacutetrica

THF ndash Tetraidrofurano

TMA3- - Trimesato

TR ndash Terras raras

UFES ndash Universidade Federal do Espiacuterito Santo

UiO ndash Universitetet i Oslo

UV ndash Luz ultravioleta

UV-Vis ndash Ultravioleta-visiacutevel

νass ndash Estiramento assimeacutetrico

νs ndash Estiramento simeacutetrico

Z ndash Nuacutemero atocircmico

ZIF ndash Zeolitic imidazolate framework

LISTA DE SIacuteMBOLOS

A ndash Ampere

Aring ndash Aringngstroumlm

Hz ndash Hertz

K ndash Kelvin

m ndash Metro

ordmC ndash Grau Celsius

ppm ndash Parte por milhatildeo

T ndash Temperatura

T ndash Tempo

V ndash Volume

W ndash Watts

θ ndash Acircngulo de difraccedilatildeo de Bragg

λ ndash Comprimento de onda

RESUMO

A capacidade de detecccedilatildeo de uma rede metalorgacircnica de Tb3+ com base na

sua fotoluminescecircncia foi utilizada para a detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel O MOF-76 foi sintetizado utilizando o teacuterbio e o aacutecido trimeacutesico como iacuteon metaacutelico central e ligante respectivamente A difraccedilatildeo de raios-X em poacute a espectroscopia na regiatildeo do infravermelho a anaacutelise termogravimeacutetrica e a microscopia eletrocircnica de varredura foram empregadas para caracterizar estruturalmente o MOF-76 sintetizado De acordo com os resultados o MOF-76 foi obtido com sucesso com pequenas modificaccedilotildees na rota sinteacutetica e sua forma ativada (denominada TbTMA) foi testada como um sensor para o metanol um dos adulterantes do etanol combustiacutevel A intensidade da luminescecircncia do iacuteon Tb3+ aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel tambeacutem aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou essa resposta Os resultados indicaram que o TbTMA atuou como um sensor apropriado para avaliar a adulteraccedilatildeo de etanol combustiacutevel pela adiccedilatildeo de metanol acima do limite permitido regulamentado pela Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel

Palavras-chave Lantanoacuteide Rede metalorgacircnica Luminescecircncia Etanol

combustiacutevel Sensor Adulteraccedilatildeo

ABSTRACT

The sensing capability of a Tb3+-metal-organic framework based on its

photoluminescence was used for detection of methanol in ethanol fuel It was synthesized using terbium and trimesic acid as a metal ion center and ligand respectively Powder x-ray diffraction infrared spectroscopy thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy were employed to characterize the synthesized MOF-76 structural features According to the results MOF-76 was successfully obtained with minor synthetic modification and its activated form (named TbTMA) was tested as a sensor for methanol one of the etanol fuel adulterants Tb3+ ion luminescence intensity increased as the methanol concentration in ethanol fuel also increased and the water content did not affect this response Our findings indicated TbTMA as an appropriate sensor for evaluating ethanol fuel adulteration by methanol addition above the allowed limit regulated by Brazilian National Agency of Petroleum Natural Gas and Biofuel

Keyword Lanthanide Metal-organic frameworks Luminescence Ethanol

fuel Sensor Adulteration

SUMAacuteRIO 1 INTRODUCcedilAtildeO 16

11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e aplicaccedilotildees 16

12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs 22

13 MOF-76 27

14 Lantanoacuteides 29

15 Fotoluminescecircncia 31

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico 36

17 Efeito antena 38

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas 39

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em combustiacuteveis 42

2 OBJETIVOS 43

21 Objetivos gerais 43

22 Objetivos especiacuteficos 44

3 METODOLOGIA 44

31 Reagentes 44

32 Medidas instrumentais 44

321 Difraccedilatildeo de Raios-X 45

322 Espectroscopia no infravermelho 45

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica 45

324 Microscopia eletrocircnica de varredura 45

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia 45

326 Softwares 46

33 Siacutentese do MOF-76 46

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76 47

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 47

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 48 4

41 Siacutentese do MOF-76 48

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76 48

421 DRX de poacute 48

422 Espectroscopia no Infravermelho 51

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica 53

424 Microscopia eletrocircnica de varredura 54

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 55

5 CONCLUSAtildeO 62

REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 63 6

APEcircNDICE 71 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu) 71

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X 72

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu) 72

ANEXO 74 8

16

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e

aplicaccedilotildees

Os Metal-organic frameworks (MOFs) satildeo materiais cristalinos e porosos que

tecircm atraiacutedo a atenccedilatildeo da academia nas uacuteltimas duas deacutecadas devido agrave sua enorme

diversidade estrutural e quiacutemica O termo MOF foi criado por Yaghi e colaboradores

em 1995 como definiccedilatildeo de poliacutemero de coordenaccedilatildeo poroso tridimensional1

Um dos primeiros MOFs sintetizados foi o [Cu3(TMA2)(H2O)3]n onde TMA eacute o

iacuteon trimesato tambeacutem conhecido como HKUST-11 Seu bloco de construccedilatildeo

consiste em quatro moleacuteculas de TMA coordenadas em ponte com dois iacuteons Cu2+

aleacutem de duas moleacuteculas de H2O completando a esfera de coordenaccedilatildeo adotando a

estrutura de ldquolanterna chinesardquo como mostrado na Figura 11

Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua

natildeo satildeo mostrados1

A estrutura tridimensional foi obtida conectando cada bloco com outras

unidades por meio do anel benzecircnico do TMA como eacute mostrado na Figura 21 Este

17

material possui canais de 9 x 9 Aring volume total potencial de aacuterea de solvente por

ceacutelula unitaacuteria 18281 Aring3 e eacute termicamente estaacutevel ateacute 240 ordmC1

Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as

moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1

As principais propriedades dos MOFs satildeo as elevadas estabilidades teacutermicas

e quiacutemicas as grandes aacutereas superficiais e as baixas densidades2 Jaacute as potenciais

aplicaccedilotildees satildeo estocagem de gaacutes3 separaccedilatildeo de gases4 cataacutelise heterogecircnea5

distribuiccedilatildeo de faacutermaco6 entre outras A Tabela 1 apresenta alguns exemplos de

MOFs e suas respectivas aplicaccedilotildees

Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees

Designaccedilatildeo Foacutermula Aplicaccedilatildeo Ref

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Estocagem de gaacutes 3

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Separaccedilatildeo de gases 4

MIL-53 [Al(OH)(BDC)]n Separaccedilatildeo de gases 4

ZIF-8 [Zn(MIM)2]n Separaccedilatildeo de gases 4

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Cataacutelise heterogecircnea 5

MIL-100 [FeIII3O(H2O)(F)2(TMA)2]n Distribuiccedilatildeo de faacutermaco 6

18

Novos materiais que podem separar e armazenar grandes quantidades de

gases a temperatura ambiente em pressotildees relativamente baixas com velocidades

raacutepidas para recarga satildeo de importacircncia ambiental para aplicaccedilotildees em energia

limpa e remoccedilatildeo de gases que agravam o efeito estufa34 Os MOFs podem reter

gases por adsorccedilatildeo fiacutesica Uma vez que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute um processo natildeo

ativado a cineacutetica raacutepida e a reversibilidade podem ser esperadas (como regra

geral) e estas satildeo as principais caracteriacutesticas favoraacuteveis dos adsorventes fiacutesicos78

A principal desvantagem eacute que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute causada pelas forccedilas fracas de

van der Waals Uma maneira de contornar isso eacute com materiais que possuem uma

aacuterea superficial grande composta de poros estreitos8 O aumento da energia de

interaccedilatildeo e o aprisionamento cineacutetico de moleacuteculas ajudam a aproximar a adsorccedilatildeo

e a dessorccedilatildeo a temperatura ambiente8 Aleacutem disso aumentar a concentraccedilatildeo de

centros de adsorccedilatildeo pode aumentar a quantidade de gaacutes adsorvido8 Tambeacutem deve-

se levar em consideraccedilatildeo os nuacutemeros de siacutetios tanto no metal como no ligante na

arquitetura do MOF7

Os MOFs como jaacute mencionado apresentam uma porosidade

substancialmente alta que oferece espaccedilos adequados para a incorporaccedilatildeo de

grupos funcionais Estrateacutegias de siacutentese para esses materiais podem resultar em

catalisadores promissores para vaacuterias reaccedilotildees9 Essas estrateacutegias podem ser

Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares como as moleacuteculas de solventes por

tratamento teacutermico poacutes-siacutentese para gerar siacutetios metaacutelicos insaturados

que podem ser utilizados para catalisar reaccedilotildees como mostra a Figura

310

Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10

19

Ou Incorporar siacutetios cataliacuteticos diretamente nos ligantes utilizados para

sintetizar o MOF exemplificado na Figura 410

Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do

MOF10

Embora ainda em fase inicial vaacuterios estudos11-14 surgiram para esses

materiais como potenciais candidatos a transportadores de faacutermacos devido agrave sua

alta capacidade de carga e capacidade de controlar a liberaccedilatildeo do faacutermaco

confinado a eles6 Muito provavelmente essas caracteriacutesticas podem ser atribuiacutedas

agraves suas grandes aacutereas de superficiais altas porosidades a presenccedila de grupos

funcionais dos ligantes que interagem com os medicamentos neles hospedados e a

sua boa biocompatibilidade6

Os MOFs consistem em redes tridimensionais hiacutebridas inorgacircnicas-orgacircnicas

formadas por noacutes metaacutelicos iacuteon ou cluster ligados em ponte por ligantes orgacircnicos

multidentados majoritariamente por ligaccedilotildees covalentes coordenadas2 Devido agraves

ligaccedilotildees coordenadas os MOFs satildeo estruturas geometricamente e

cristalograficamente bem definidas Com isso eles podem ser projetados

sistematicamente baseados na natureza do ligante orgacircnico na variedade do

ambiente de coordenaccedilatildeo do metal e como os secondary building units (SBU)

unidades secundaacuterias de construccedilatildeo se unem para formar a rede2 Exemplos de

SBU satildeo o Cu2(O2C-)4 e o Zn4O(O2C-)6 quadrado e octaeacutedrico respectivamente15

Outros exemplos de SBU satildeo mostrados na Figura 52

20

Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros

azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2

A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de

ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com

diversos tamanhos de poros e funcionalidades17

Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos

Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares

(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os

poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados

pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por

interaccedilotildees intermoleculares1817

21

Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto

C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de

van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio

foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior

clareza1617

22

12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs

Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a

siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as

propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram

reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF

MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de

preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute

sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob

condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de

ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo

Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic

frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science

A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese

solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves

colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e

pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o

processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos

23

hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos

uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de

cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de

solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com

formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o

longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2

apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal

Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal

Amostra Precursor metaacutelico

Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref

MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23

IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24

MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25

HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26

MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27

ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28

Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para

o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-

ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda

variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo

das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo

gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um

maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e

colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e

compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar

na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-

cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de

dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi

processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a

160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com

duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ

coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e

24

tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico

e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929

Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)

29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o

arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a

Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as

moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029

Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D

29 Desenha utilizado o software Mercury 310

e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b

25

As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de

degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de

siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos

enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos

meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29

Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior

do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada

sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo

caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia

percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o

fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram

que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas

superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo

de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese

assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29

Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas

mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um

fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de

micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse

colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em

um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o

MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as

metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e

cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do

MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF

H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de

trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo

rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma

barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento

externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a

20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de

100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na

siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF

e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h

26

tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado

a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante

orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do

hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com

diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132

Figura 11 Estrutura do MOF-74

32

A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi

feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo

sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma

amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-

132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo

competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca

de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32

Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de

siacutentese estaacute disposto na Tabela 3

27

Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da

preparaccedilatildeo dos MOFs33

Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem

Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura

uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de

aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento

de cristais

uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria

darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e

fornos de aquecimento

darr Alto consumo de energia

darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias

Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia

uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos

rendimentos

uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de

fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas

uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese

darr Dificuldade em isolar monocristais

darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial

Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material

uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em

curtos periacuteodos de tempo

uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs

darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a

formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de

raios X

13 MOF-76

O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste

predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-

135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e

28

colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram

adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O

Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante

24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em

seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da

reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O

e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e

DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de

carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55

aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute

gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de

66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo

secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a

rede cristalina das SBUs conectadas via TMA

Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb

3+ como

poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA

As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+

azul O vermelho e C preto35

Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os

elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado

MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas

condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal

29

Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal

Precursor metaacutelico

t (h) ML Solventes (mL)

T (ordmC) R () Cristal Ref

Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O

80 78 Sim 3536 3738

Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O

80 57 Sim 39

EuCl3 120 11 10 DMF

85 39 Sim 40

Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O

105 49 Sim 41

GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O

80 97 Sim 42

Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O

80 - Natildeo 43

Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O

80 - Natildeo 44

Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O

80 98 Sim 45

Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O

90 - Natildeo 46

ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)

14 Lantanoacuteides

As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos

composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em

destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos

Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)

gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48

30

Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos

classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49

Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas

de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes

deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a

intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de

coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo

quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides

juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes

perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com

funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees

especiacuteficas48

Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta

haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o

La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o

aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada

principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051

31

Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+

52

A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o

aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa

que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+

para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute

diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado

soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no

empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051

15 Fotoluminescecircncia

Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]

4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em

propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado

para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os

eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes

serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do

campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de

32

emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47

Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute

possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons

Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes

tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados

dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os

iacuteons lantaniacutedeos62

33

Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+

dopado em um cristal de baixa simetria

(LaF3)62

Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel

porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais

destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e

azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo

displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)

34

Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do

infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos

como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo

dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees

Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees

Composto Aplicaccedilatildeo Ref

EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54

TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55

SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56

TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57

YbTa2O5 Guia de onda 58

NdLi2B4O7 Lentes 59

[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60

ErLiYF4 Laser 61

Pc= Ftalocianina

A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a

luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma

espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu

ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da

fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia

Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo

Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor

Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente

Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X

Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico

Sonoluminescecircncia Ultrassom -

Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

quiacutemica

Detectores dispositivos

analiacuteticos

Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

bioquiacutemica

Quiacutemica analiacutetica

Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -

35

Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees

eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para

ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos

espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo

para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute

caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema

multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos

neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de

momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo

representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de

momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de

frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a

multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros

maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema

sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto

etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de

momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)

com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida

como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de

(L+S) a (|L-S|)64

A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre

graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico

(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o

operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma

vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra

de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma

do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um

inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S

L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7

Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas

por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62

36

Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62

Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa

ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)

MD Mesma 0 0 0 plusmn1

EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2

a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas

A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com

S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon

Tb3+

Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+

com destaque para as suas principais

transiccedilotildees

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico

Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para

construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois

de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem

disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a

37

luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado

alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35

O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um

composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio

potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18

Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)

Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de

vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante

bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)

quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme

demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de

difraccedilatildeo de raios-X65

38

Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA

65

17 Efeito antena

Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f

proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que

seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser

superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos

de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado

excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e

subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais

caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica

permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema

(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo

metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um

Diagrama de Jablonsk adaptado

39

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas

simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto

3T ou

T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-

radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de

carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de

Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas

Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs

como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e

colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo

MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi

ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este

composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e

a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O

composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes

quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4

2-) e em seguida as

propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de

40

rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As

soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6

5D4rarr7F5

5D4rarr7F4 e 5D4rarr

7F3

respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da

luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para

luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de

solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n

em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor

eacute seletivo para o fluoreto36

Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como

sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo

procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da

substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o

a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram

preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF

(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)

Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas

As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1

5D0rarr7F2 e 5D0rarr

7F4

respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na

seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol

THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da

moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o

aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a

avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente

padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir

efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores

concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a

intensidade desta transiccedilatildeo39

Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de

sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em

soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)

cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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71

89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS

C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA

G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic

Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing

Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017

90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ

TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable

liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013

91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D

ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42

13335-13338 2013

92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y

WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for

Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution

Inorg Chem 55 12660-12668 2016

93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

2-PTZ ndash 2-piridiltetrazolato

ABNT ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas

ANP ndash Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel

ASTM ndash American Society for Testing and Materials

ATR ndash Reflectacircncia total atenuada

BDC2- - Tereftaacutelato

C6H5Cl ndash Clorobenzeno

CEN ndash Comitteacute Europeacuteen de Normalisation

CIS ndash Conversatildeo intersistema

DEF ndash Dietilformamida

dhtp2- ndash 25-dihidroxitereftaacutelato

DMF ndash Dimetilformamida

DRX ndash Difraccedilatildeo de Raio-X

EHC ndash Etanol hidratado combustiacutevel

EtOH ndash Etanol

Espectroscopia no IV - Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

FAPES ndash Fundaccedilatildeo de Amparo agrave Pesquisa e Inovaccedilatildeo do Espiacuterito Santo

FL ndash Fotoluminescecircncia

γ ndash deformaccedilatildeo

H2BDC ndash Aacutecido tereftaacutelico

H2BDC-NH2 ndash Aacutecido 2-aminotereftaacutelico

H3CIP ndash (5-(4-carboxybenzyllideneamino)-isophthalic acid

H3pcoip - 4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid

H3TMA ndash Aacutecido trimeacutesico

HKUST ndash Hong Kong University of Science and Technology

IFES ndash Instituto Federal do Espiacuterito Santo

IRMOF ndash Isoreticular metal-organic frameworks

ISO ndash Internacional Organization for Standartization

IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry

IV ndash Infravermelho

J ndash Nuacutemero quacircntico de momento angular total

L ndash Nuacutemero quacircntico de momento angular orbital total

LabSCaM - Laboratoacuterio de Siacutentese e Caracterizaccedilatildeo de Materiais

LED ndash Light-emitting diodes

Ln ndash lantanoacuteide

LnOF ndash Lanthanide-organic framework

LUCCAR - Laboratoacuterio de Ultraestrutura Celular Carlos Alberto Rendis

ML ndash Relaccedilatildeo metal-ligante

MeOH ndash Metanol

MEV ndash Microscopia eletrocircnica de varredura

MIL ndash Materials of Institute Lavoiser

MIM ndash Metilimidazolato

MOFs ndash Metal-organic frameworks

NBR ndash Normas Brasileiras

NCQP ndash Nuacutecleo de Competecircncia em Quiacutemica do Petroacuteleo

OLED ndash Organic light-emitting diodes

Pc - Ftalocianina

PMC ndash Produtos de marcaccedilatildeo compulsoacuteria

R ndash Rendimento de reaccedilatildeo

Ref ndash Referecircncia

S ndash Nuacutemero quacircntico de spin total

SBU - Secondary building unit

SP ndash Satildeo Paulo

TEA ndash Trietilamina

TGA ndash Anaacutelise termogravimeacutetrica

THF ndash Tetraidrofurano

TMA3- - Trimesato

TR ndash Terras raras

UFES ndash Universidade Federal do Espiacuterito Santo

UiO ndash Universitetet i Oslo

UV ndash Luz ultravioleta

UV-Vis ndash Ultravioleta-visiacutevel

νass ndash Estiramento assimeacutetrico

νs ndash Estiramento simeacutetrico

Z ndash Nuacutemero atocircmico

ZIF ndash Zeolitic imidazolate framework

LISTA DE SIacuteMBOLOS

A ndash Ampere

Aring ndash Aringngstroumlm

Hz ndash Hertz

K ndash Kelvin

m ndash Metro

ordmC ndash Grau Celsius

ppm ndash Parte por milhatildeo

T ndash Temperatura

T ndash Tempo

V ndash Volume

W ndash Watts

θ ndash Acircngulo de difraccedilatildeo de Bragg

λ ndash Comprimento de onda

RESUMO

A capacidade de detecccedilatildeo de uma rede metalorgacircnica de Tb3+ com base na

sua fotoluminescecircncia foi utilizada para a detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel O MOF-76 foi sintetizado utilizando o teacuterbio e o aacutecido trimeacutesico como iacuteon metaacutelico central e ligante respectivamente A difraccedilatildeo de raios-X em poacute a espectroscopia na regiatildeo do infravermelho a anaacutelise termogravimeacutetrica e a microscopia eletrocircnica de varredura foram empregadas para caracterizar estruturalmente o MOF-76 sintetizado De acordo com os resultados o MOF-76 foi obtido com sucesso com pequenas modificaccedilotildees na rota sinteacutetica e sua forma ativada (denominada TbTMA) foi testada como um sensor para o metanol um dos adulterantes do etanol combustiacutevel A intensidade da luminescecircncia do iacuteon Tb3+ aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel tambeacutem aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou essa resposta Os resultados indicaram que o TbTMA atuou como um sensor apropriado para avaliar a adulteraccedilatildeo de etanol combustiacutevel pela adiccedilatildeo de metanol acima do limite permitido regulamentado pela Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel

Palavras-chave Lantanoacuteide Rede metalorgacircnica Luminescecircncia Etanol

combustiacutevel Sensor Adulteraccedilatildeo

ABSTRACT

The sensing capability of a Tb3+-metal-organic framework based on its

photoluminescence was used for detection of methanol in ethanol fuel It was synthesized using terbium and trimesic acid as a metal ion center and ligand respectively Powder x-ray diffraction infrared spectroscopy thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy were employed to characterize the synthesized MOF-76 structural features According to the results MOF-76 was successfully obtained with minor synthetic modification and its activated form (named TbTMA) was tested as a sensor for methanol one of the etanol fuel adulterants Tb3+ ion luminescence intensity increased as the methanol concentration in ethanol fuel also increased and the water content did not affect this response Our findings indicated TbTMA as an appropriate sensor for evaluating ethanol fuel adulteration by methanol addition above the allowed limit regulated by Brazilian National Agency of Petroleum Natural Gas and Biofuel

Keyword Lanthanide Metal-organic frameworks Luminescence Ethanol

fuel Sensor Adulteration

SUMAacuteRIO 1 INTRODUCcedilAtildeO 16

11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e aplicaccedilotildees 16

12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs 22

13 MOF-76 27

14 Lantanoacuteides 29

15 Fotoluminescecircncia 31

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico 36

17 Efeito antena 38

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas 39

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em combustiacuteveis 42

2 OBJETIVOS 43

21 Objetivos gerais 43

22 Objetivos especiacuteficos 44

3 METODOLOGIA 44

31 Reagentes 44

32 Medidas instrumentais 44

321 Difraccedilatildeo de Raios-X 45

322 Espectroscopia no infravermelho 45

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica 45

324 Microscopia eletrocircnica de varredura 45

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia 45

326 Softwares 46

33 Siacutentese do MOF-76 46

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76 47

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 47

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 48 4

41 Siacutentese do MOF-76 48

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76 48

421 DRX de poacute 48

422 Espectroscopia no Infravermelho 51

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica 53

424 Microscopia eletrocircnica de varredura 54

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 55

5 CONCLUSAtildeO 62

REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 63 6

APEcircNDICE 71 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu) 71

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X 72

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu) 72

ANEXO 74 8

16

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e

aplicaccedilotildees

Os Metal-organic frameworks (MOFs) satildeo materiais cristalinos e porosos que

tecircm atraiacutedo a atenccedilatildeo da academia nas uacuteltimas duas deacutecadas devido agrave sua enorme

diversidade estrutural e quiacutemica O termo MOF foi criado por Yaghi e colaboradores

em 1995 como definiccedilatildeo de poliacutemero de coordenaccedilatildeo poroso tridimensional1

Um dos primeiros MOFs sintetizados foi o [Cu3(TMA2)(H2O)3]n onde TMA eacute o

iacuteon trimesato tambeacutem conhecido como HKUST-11 Seu bloco de construccedilatildeo

consiste em quatro moleacuteculas de TMA coordenadas em ponte com dois iacuteons Cu2+

aleacutem de duas moleacuteculas de H2O completando a esfera de coordenaccedilatildeo adotando a

estrutura de ldquolanterna chinesardquo como mostrado na Figura 11

Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua

natildeo satildeo mostrados1

A estrutura tridimensional foi obtida conectando cada bloco com outras

unidades por meio do anel benzecircnico do TMA como eacute mostrado na Figura 21 Este

17

material possui canais de 9 x 9 Aring volume total potencial de aacuterea de solvente por

ceacutelula unitaacuteria 18281 Aring3 e eacute termicamente estaacutevel ateacute 240 ordmC1

Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as

moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1

As principais propriedades dos MOFs satildeo as elevadas estabilidades teacutermicas

e quiacutemicas as grandes aacutereas superficiais e as baixas densidades2 Jaacute as potenciais

aplicaccedilotildees satildeo estocagem de gaacutes3 separaccedilatildeo de gases4 cataacutelise heterogecircnea5

distribuiccedilatildeo de faacutermaco6 entre outras A Tabela 1 apresenta alguns exemplos de

MOFs e suas respectivas aplicaccedilotildees

Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees

Designaccedilatildeo Foacutermula Aplicaccedilatildeo Ref

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Estocagem de gaacutes 3

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Separaccedilatildeo de gases 4

MIL-53 [Al(OH)(BDC)]n Separaccedilatildeo de gases 4

ZIF-8 [Zn(MIM)2]n Separaccedilatildeo de gases 4

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Cataacutelise heterogecircnea 5

MIL-100 [FeIII3O(H2O)(F)2(TMA)2]n Distribuiccedilatildeo de faacutermaco 6

18

Novos materiais que podem separar e armazenar grandes quantidades de

gases a temperatura ambiente em pressotildees relativamente baixas com velocidades

raacutepidas para recarga satildeo de importacircncia ambiental para aplicaccedilotildees em energia

limpa e remoccedilatildeo de gases que agravam o efeito estufa34 Os MOFs podem reter

gases por adsorccedilatildeo fiacutesica Uma vez que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute um processo natildeo

ativado a cineacutetica raacutepida e a reversibilidade podem ser esperadas (como regra

geral) e estas satildeo as principais caracteriacutesticas favoraacuteveis dos adsorventes fiacutesicos78

A principal desvantagem eacute que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute causada pelas forccedilas fracas de

van der Waals Uma maneira de contornar isso eacute com materiais que possuem uma

aacuterea superficial grande composta de poros estreitos8 O aumento da energia de

interaccedilatildeo e o aprisionamento cineacutetico de moleacuteculas ajudam a aproximar a adsorccedilatildeo

e a dessorccedilatildeo a temperatura ambiente8 Aleacutem disso aumentar a concentraccedilatildeo de

centros de adsorccedilatildeo pode aumentar a quantidade de gaacutes adsorvido8 Tambeacutem deve-

se levar em consideraccedilatildeo os nuacutemeros de siacutetios tanto no metal como no ligante na

arquitetura do MOF7

Os MOFs como jaacute mencionado apresentam uma porosidade

substancialmente alta que oferece espaccedilos adequados para a incorporaccedilatildeo de

grupos funcionais Estrateacutegias de siacutentese para esses materiais podem resultar em

catalisadores promissores para vaacuterias reaccedilotildees9 Essas estrateacutegias podem ser

Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares como as moleacuteculas de solventes por

tratamento teacutermico poacutes-siacutentese para gerar siacutetios metaacutelicos insaturados

que podem ser utilizados para catalisar reaccedilotildees como mostra a Figura

310

Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10

19

Ou Incorporar siacutetios cataliacuteticos diretamente nos ligantes utilizados para

sintetizar o MOF exemplificado na Figura 410

Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do

MOF10

Embora ainda em fase inicial vaacuterios estudos11-14 surgiram para esses

materiais como potenciais candidatos a transportadores de faacutermacos devido agrave sua

alta capacidade de carga e capacidade de controlar a liberaccedilatildeo do faacutermaco

confinado a eles6 Muito provavelmente essas caracteriacutesticas podem ser atribuiacutedas

agraves suas grandes aacutereas de superficiais altas porosidades a presenccedila de grupos

funcionais dos ligantes que interagem com os medicamentos neles hospedados e a

sua boa biocompatibilidade6

Os MOFs consistem em redes tridimensionais hiacutebridas inorgacircnicas-orgacircnicas

formadas por noacutes metaacutelicos iacuteon ou cluster ligados em ponte por ligantes orgacircnicos

multidentados majoritariamente por ligaccedilotildees covalentes coordenadas2 Devido agraves

ligaccedilotildees coordenadas os MOFs satildeo estruturas geometricamente e

cristalograficamente bem definidas Com isso eles podem ser projetados

sistematicamente baseados na natureza do ligante orgacircnico na variedade do

ambiente de coordenaccedilatildeo do metal e como os secondary building units (SBU)

unidades secundaacuterias de construccedilatildeo se unem para formar a rede2 Exemplos de

SBU satildeo o Cu2(O2C-)4 e o Zn4O(O2C-)6 quadrado e octaeacutedrico respectivamente15

Outros exemplos de SBU satildeo mostrados na Figura 52

20

Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros

azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2

A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de

ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com

diversos tamanhos de poros e funcionalidades17

Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos

Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares

(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os

poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados

pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por

interaccedilotildees intermoleculares1817

21

Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto

C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de

van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio

foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior

clareza1617

22

12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs

Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a

siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as

propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram

reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF

MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de

preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute

sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob

condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de

ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo

Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic

frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science

A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese

solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves

colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e

pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o

processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos

23

hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos

uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de

cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de

solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com

formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o

longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2

apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal

Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal

Amostra Precursor metaacutelico

Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref

MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23

IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24

MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25

HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26

MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27

ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28

Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para

o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-

ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda

variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo

das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo

gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um

maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e

colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e

compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar

na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-

cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de

dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi

processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a

160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com

duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ

coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e

24

tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico

e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929

Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)

29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o

arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a

Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as

moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029

Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D

29 Desenha utilizado o software Mercury 310

e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b

25

As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de

degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de

siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos

enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos

meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29

Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior

do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada

sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo

caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia

percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o

fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram

que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas

superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo

de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese

assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29

Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas

mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um

fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de

micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse

colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em

um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o

MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as

metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e

cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do

MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF

H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de

trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo

rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma

barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento

externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a

20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de

100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na

siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF

e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h

26

tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado

a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante

orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do

hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com

diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132

Figura 11 Estrutura do MOF-74

32

A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi

feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo

sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma

amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-

132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo

competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca

de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32

Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de

siacutentese estaacute disposto na Tabela 3

27

Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da

preparaccedilatildeo dos MOFs33

Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem

Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura

uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de

aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento

de cristais

uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria

darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e

fornos de aquecimento

darr Alto consumo de energia

darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias

Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia

uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos

rendimentos

uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de

fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas

uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese

darr Dificuldade em isolar monocristais

darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial

Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material

uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em

curtos periacuteodos de tempo

uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs

darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a

formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de

raios X

13 MOF-76

O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste

predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-

135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e

28

colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram

adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O

Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante

24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em

seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da

reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O

e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e

DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de

carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55

aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute

gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de

66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo

secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a

rede cristalina das SBUs conectadas via TMA

Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb

3+ como

poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA

As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+

azul O vermelho e C preto35

Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os

elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado

MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas

condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal

29

Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal

Precursor metaacutelico

t (h) ML Solventes (mL)

T (ordmC) R () Cristal Ref

Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O

80 78 Sim 3536 3738

Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O

80 57 Sim 39

EuCl3 120 11 10 DMF

85 39 Sim 40

Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O

105 49 Sim 41

GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O

80 97 Sim 42

Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O

80 - Natildeo 43

Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O

80 - Natildeo 44

Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O

80 98 Sim 45

Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O

90 - Natildeo 46

ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)

14 Lantanoacuteides

As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos

composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em

destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos

Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)

gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48

30

Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos

classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49

Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas

de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes

deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a

intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de

coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo

quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides

juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes

perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com

funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees

especiacuteficas48

Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta

haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o

La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o

aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada

principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051

31

Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+

52

A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o

aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa

que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+

para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute

diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado

soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no

empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051

15 Fotoluminescecircncia

Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]

4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em

propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado

para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os

eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes

serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do

campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de

32

emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47

Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute

possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons

Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes

tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados

dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os

iacuteons lantaniacutedeos62

33

Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+

dopado em um cristal de baixa simetria

(LaF3)62

Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel

porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais

destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e

azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo

displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)

34

Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do

infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos

como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo

dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees

Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees

Composto Aplicaccedilatildeo Ref

EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54

TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55

SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56

TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57

YbTa2O5 Guia de onda 58

NdLi2B4O7 Lentes 59

[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60

ErLiYF4 Laser 61

Pc= Ftalocianina

A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a

luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma

espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu

ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da

fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia

Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo

Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor

Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente

Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X

Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico

Sonoluminescecircncia Ultrassom -

Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

quiacutemica

Detectores dispositivos

analiacuteticos

Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

bioquiacutemica

Quiacutemica analiacutetica

Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -

35

Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees

eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para

ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos

espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo

para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute

caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema

multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos

neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de

momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo

representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de

momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de

frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a

multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros

maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema

sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto

etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de

momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)

com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida

como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de

(L+S) a (|L-S|)64

A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre

graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico

(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o

operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma

vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra

de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma

do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um

inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S

L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7

Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas

por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62

36

Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62

Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa

ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)

MD Mesma 0 0 0 plusmn1

EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2

a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas

A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com

S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon

Tb3+

Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+

com destaque para as suas principais

transiccedilotildees

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico

Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para

construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois

de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem

disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a

37

luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado

alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35

O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um

composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio

potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18

Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)

Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de

vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante

bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)

quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme

demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de

difraccedilatildeo de raios-X65

38

Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA

65

17 Efeito antena

Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f

proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que

seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser

superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos

de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado

excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e

subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais

caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica

permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema

(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo

metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um

Diagrama de Jablonsk adaptado

39

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas

simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto

3T ou

T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-

radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de

carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de

Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas

Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs

como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e

colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo

MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi

ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este

composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e

a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O

composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes

quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4

2-) e em seguida as

propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de

40

rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As

soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6

5D4rarr7F5

5D4rarr7F4 e 5D4rarr

7F3

respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da

luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para

luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de

solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n

em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor

eacute seletivo para o fluoreto36

Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como

sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo

procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da

substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o

a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram

preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF

(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)

Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas

As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1

5D0rarr7F2 e 5D0rarr

7F4

respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na

seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol

THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da

moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o

aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a

avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente

padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir

efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores

concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a

intensidade desta transiccedilatildeo39

Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de

sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em

soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)

cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013

91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D

ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42

13335-13338 2013

92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y

WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for

Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution

Inorg Chem 55 12660-12668 2016

93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

L ndash Nuacutemero quacircntico de momento angular orbital total

LabSCaM - Laboratoacuterio de Siacutentese e Caracterizaccedilatildeo de Materiais

LED ndash Light-emitting diodes

Ln ndash lantanoacuteide

LnOF ndash Lanthanide-organic framework

LUCCAR - Laboratoacuterio de Ultraestrutura Celular Carlos Alberto Rendis

ML ndash Relaccedilatildeo metal-ligante

MeOH ndash Metanol

MEV ndash Microscopia eletrocircnica de varredura

MIL ndash Materials of Institute Lavoiser

MIM ndash Metilimidazolato

MOFs ndash Metal-organic frameworks

NBR ndash Normas Brasileiras

NCQP ndash Nuacutecleo de Competecircncia em Quiacutemica do Petroacuteleo

OLED ndash Organic light-emitting diodes

Pc - Ftalocianina

PMC ndash Produtos de marcaccedilatildeo compulsoacuteria

R ndash Rendimento de reaccedilatildeo

Ref ndash Referecircncia

S ndash Nuacutemero quacircntico de spin total

SBU - Secondary building unit

SP ndash Satildeo Paulo

TEA ndash Trietilamina

TGA ndash Anaacutelise termogravimeacutetrica

THF ndash Tetraidrofurano

TMA3- - Trimesato

TR ndash Terras raras

UFES ndash Universidade Federal do Espiacuterito Santo

UiO ndash Universitetet i Oslo

UV ndash Luz ultravioleta

UV-Vis ndash Ultravioleta-visiacutevel

νass ndash Estiramento assimeacutetrico

νs ndash Estiramento simeacutetrico

Z ndash Nuacutemero atocircmico

ZIF ndash Zeolitic imidazolate framework

LISTA DE SIacuteMBOLOS

A ndash Ampere

Aring ndash Aringngstroumlm

Hz ndash Hertz

K ndash Kelvin

m ndash Metro

ordmC ndash Grau Celsius

ppm ndash Parte por milhatildeo

T ndash Temperatura

T ndash Tempo

V ndash Volume

W ndash Watts

θ ndash Acircngulo de difraccedilatildeo de Bragg

λ ndash Comprimento de onda

RESUMO

A capacidade de detecccedilatildeo de uma rede metalorgacircnica de Tb3+ com base na

sua fotoluminescecircncia foi utilizada para a detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel O MOF-76 foi sintetizado utilizando o teacuterbio e o aacutecido trimeacutesico como iacuteon metaacutelico central e ligante respectivamente A difraccedilatildeo de raios-X em poacute a espectroscopia na regiatildeo do infravermelho a anaacutelise termogravimeacutetrica e a microscopia eletrocircnica de varredura foram empregadas para caracterizar estruturalmente o MOF-76 sintetizado De acordo com os resultados o MOF-76 foi obtido com sucesso com pequenas modificaccedilotildees na rota sinteacutetica e sua forma ativada (denominada TbTMA) foi testada como um sensor para o metanol um dos adulterantes do etanol combustiacutevel A intensidade da luminescecircncia do iacuteon Tb3+ aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel tambeacutem aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou essa resposta Os resultados indicaram que o TbTMA atuou como um sensor apropriado para avaliar a adulteraccedilatildeo de etanol combustiacutevel pela adiccedilatildeo de metanol acima do limite permitido regulamentado pela Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel

Palavras-chave Lantanoacuteide Rede metalorgacircnica Luminescecircncia Etanol

combustiacutevel Sensor Adulteraccedilatildeo

ABSTRACT

The sensing capability of a Tb3+-metal-organic framework based on its

photoluminescence was used for detection of methanol in ethanol fuel It was synthesized using terbium and trimesic acid as a metal ion center and ligand respectively Powder x-ray diffraction infrared spectroscopy thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy were employed to characterize the synthesized MOF-76 structural features According to the results MOF-76 was successfully obtained with minor synthetic modification and its activated form (named TbTMA) was tested as a sensor for methanol one of the etanol fuel adulterants Tb3+ ion luminescence intensity increased as the methanol concentration in ethanol fuel also increased and the water content did not affect this response Our findings indicated TbTMA as an appropriate sensor for evaluating ethanol fuel adulteration by methanol addition above the allowed limit regulated by Brazilian National Agency of Petroleum Natural Gas and Biofuel

Keyword Lanthanide Metal-organic frameworks Luminescence Ethanol

fuel Sensor Adulteration

SUMAacuteRIO 1 INTRODUCcedilAtildeO 16

11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e aplicaccedilotildees 16

12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs 22

13 MOF-76 27

14 Lantanoacuteides 29

15 Fotoluminescecircncia 31

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico 36

17 Efeito antena 38

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas 39

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em combustiacuteveis 42

2 OBJETIVOS 43

21 Objetivos gerais 43

22 Objetivos especiacuteficos 44

3 METODOLOGIA 44

31 Reagentes 44

32 Medidas instrumentais 44

321 Difraccedilatildeo de Raios-X 45

322 Espectroscopia no infravermelho 45

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica 45

324 Microscopia eletrocircnica de varredura 45

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia 45

326 Softwares 46

33 Siacutentese do MOF-76 46

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76 47

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 47

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 48 4

41 Siacutentese do MOF-76 48

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76 48

421 DRX de poacute 48

422 Espectroscopia no Infravermelho 51

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica 53

424 Microscopia eletrocircnica de varredura 54

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 55

5 CONCLUSAtildeO 62

REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 63 6

APEcircNDICE 71 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu) 71

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X 72

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu) 72

ANEXO 74 8

16

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e

aplicaccedilotildees

Os Metal-organic frameworks (MOFs) satildeo materiais cristalinos e porosos que

tecircm atraiacutedo a atenccedilatildeo da academia nas uacuteltimas duas deacutecadas devido agrave sua enorme

diversidade estrutural e quiacutemica O termo MOF foi criado por Yaghi e colaboradores

em 1995 como definiccedilatildeo de poliacutemero de coordenaccedilatildeo poroso tridimensional1

Um dos primeiros MOFs sintetizados foi o [Cu3(TMA2)(H2O)3]n onde TMA eacute o

iacuteon trimesato tambeacutem conhecido como HKUST-11 Seu bloco de construccedilatildeo

consiste em quatro moleacuteculas de TMA coordenadas em ponte com dois iacuteons Cu2+

aleacutem de duas moleacuteculas de H2O completando a esfera de coordenaccedilatildeo adotando a

estrutura de ldquolanterna chinesardquo como mostrado na Figura 11

Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua

natildeo satildeo mostrados1

A estrutura tridimensional foi obtida conectando cada bloco com outras

unidades por meio do anel benzecircnico do TMA como eacute mostrado na Figura 21 Este

17

material possui canais de 9 x 9 Aring volume total potencial de aacuterea de solvente por

ceacutelula unitaacuteria 18281 Aring3 e eacute termicamente estaacutevel ateacute 240 ordmC1

Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as

moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1

As principais propriedades dos MOFs satildeo as elevadas estabilidades teacutermicas

e quiacutemicas as grandes aacutereas superficiais e as baixas densidades2 Jaacute as potenciais

aplicaccedilotildees satildeo estocagem de gaacutes3 separaccedilatildeo de gases4 cataacutelise heterogecircnea5

distribuiccedilatildeo de faacutermaco6 entre outras A Tabela 1 apresenta alguns exemplos de

MOFs e suas respectivas aplicaccedilotildees

Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees

Designaccedilatildeo Foacutermula Aplicaccedilatildeo Ref

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Estocagem de gaacutes 3

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Separaccedilatildeo de gases 4

MIL-53 [Al(OH)(BDC)]n Separaccedilatildeo de gases 4

ZIF-8 [Zn(MIM)2]n Separaccedilatildeo de gases 4

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Cataacutelise heterogecircnea 5

MIL-100 [FeIII3O(H2O)(F)2(TMA)2]n Distribuiccedilatildeo de faacutermaco 6

18

Novos materiais que podem separar e armazenar grandes quantidades de

gases a temperatura ambiente em pressotildees relativamente baixas com velocidades

raacutepidas para recarga satildeo de importacircncia ambiental para aplicaccedilotildees em energia

limpa e remoccedilatildeo de gases que agravam o efeito estufa34 Os MOFs podem reter

gases por adsorccedilatildeo fiacutesica Uma vez que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute um processo natildeo

ativado a cineacutetica raacutepida e a reversibilidade podem ser esperadas (como regra

geral) e estas satildeo as principais caracteriacutesticas favoraacuteveis dos adsorventes fiacutesicos78

A principal desvantagem eacute que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute causada pelas forccedilas fracas de

van der Waals Uma maneira de contornar isso eacute com materiais que possuem uma

aacuterea superficial grande composta de poros estreitos8 O aumento da energia de

interaccedilatildeo e o aprisionamento cineacutetico de moleacuteculas ajudam a aproximar a adsorccedilatildeo

e a dessorccedilatildeo a temperatura ambiente8 Aleacutem disso aumentar a concentraccedilatildeo de

centros de adsorccedilatildeo pode aumentar a quantidade de gaacutes adsorvido8 Tambeacutem deve-

se levar em consideraccedilatildeo os nuacutemeros de siacutetios tanto no metal como no ligante na

arquitetura do MOF7

Os MOFs como jaacute mencionado apresentam uma porosidade

substancialmente alta que oferece espaccedilos adequados para a incorporaccedilatildeo de

grupos funcionais Estrateacutegias de siacutentese para esses materiais podem resultar em

catalisadores promissores para vaacuterias reaccedilotildees9 Essas estrateacutegias podem ser

Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares como as moleacuteculas de solventes por

tratamento teacutermico poacutes-siacutentese para gerar siacutetios metaacutelicos insaturados

que podem ser utilizados para catalisar reaccedilotildees como mostra a Figura

310

Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10

19

Ou Incorporar siacutetios cataliacuteticos diretamente nos ligantes utilizados para

sintetizar o MOF exemplificado na Figura 410

Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do

MOF10

Embora ainda em fase inicial vaacuterios estudos11-14 surgiram para esses

materiais como potenciais candidatos a transportadores de faacutermacos devido agrave sua

alta capacidade de carga e capacidade de controlar a liberaccedilatildeo do faacutermaco

confinado a eles6 Muito provavelmente essas caracteriacutesticas podem ser atribuiacutedas

agraves suas grandes aacutereas de superficiais altas porosidades a presenccedila de grupos

funcionais dos ligantes que interagem com os medicamentos neles hospedados e a

sua boa biocompatibilidade6

Os MOFs consistem em redes tridimensionais hiacutebridas inorgacircnicas-orgacircnicas

formadas por noacutes metaacutelicos iacuteon ou cluster ligados em ponte por ligantes orgacircnicos

multidentados majoritariamente por ligaccedilotildees covalentes coordenadas2 Devido agraves

ligaccedilotildees coordenadas os MOFs satildeo estruturas geometricamente e

cristalograficamente bem definidas Com isso eles podem ser projetados

sistematicamente baseados na natureza do ligante orgacircnico na variedade do

ambiente de coordenaccedilatildeo do metal e como os secondary building units (SBU)

unidades secundaacuterias de construccedilatildeo se unem para formar a rede2 Exemplos de

SBU satildeo o Cu2(O2C-)4 e o Zn4O(O2C-)6 quadrado e octaeacutedrico respectivamente15

Outros exemplos de SBU satildeo mostrados na Figura 52

20

Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros

azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2

A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de

ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com

diversos tamanhos de poros e funcionalidades17

Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos

Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares

(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os

poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados

pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por

interaccedilotildees intermoleculares1817

21

Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto

C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de

van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio

foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior

clareza1617

22

12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs

Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a

siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as

propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram

reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF

MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de

preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute

sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob

condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de

ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo

Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic

frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science

A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese

solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves

colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e

pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o

processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos

23

hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos

uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de

cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de

solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com

formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o

longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2

apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal

Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal

Amostra Precursor metaacutelico

Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref

MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23

IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24

MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25

HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26

MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27

ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28

Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para

o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-

ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda

variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo

das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo

gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um

maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e

colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e

compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar

na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-

cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de

dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi

processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a

160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com

duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ

coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e

24

tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico

e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929

Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)

29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o

arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a

Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as

moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029

Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D

29 Desenha utilizado o software Mercury 310

e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b

25

As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de

degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de

siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos

enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos

meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29

Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior

do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada

sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo

caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia

percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o

fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram

que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas

superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo

de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese

assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29

Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas

mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um

fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de

micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse

colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em

um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o

MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as

metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e

cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do

MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF

H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de

trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo

rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma

barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento

externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a

20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de

100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na

siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF

e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h

26

tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado

a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante

orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do

hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com

diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132

Figura 11 Estrutura do MOF-74

32

A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi

feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo

sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma

amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-

132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo

competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca

de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32

Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de

siacutentese estaacute disposto na Tabela 3

27

Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da

preparaccedilatildeo dos MOFs33

Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem

Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura

uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de

aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento

de cristais

uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria

darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e

fornos de aquecimento

darr Alto consumo de energia

darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias

Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia

uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos

rendimentos

uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de

fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas

uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese

darr Dificuldade em isolar monocristais

darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial

Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material

uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em

curtos periacuteodos de tempo

uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs

darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a

formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de

raios X

13 MOF-76

O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste

predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-

135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e

28

colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram

adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O

Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante

24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em

seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da

reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O

e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e

DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de

carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55

aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute

gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de

66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo

secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a

rede cristalina das SBUs conectadas via TMA

Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb

3+ como

poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA

As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+

azul O vermelho e C preto35

Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os

elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado

MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas

condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal

29

Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal

Precursor metaacutelico

t (h) ML Solventes (mL)

T (ordmC) R () Cristal Ref

Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O

80 78 Sim 3536 3738

Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O

80 57 Sim 39

EuCl3 120 11 10 DMF

85 39 Sim 40

Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O

105 49 Sim 41

GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O

80 97 Sim 42

Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O

80 - Natildeo 43

Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O

80 - Natildeo 44

Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O

80 98 Sim 45

Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O

90 - Natildeo 46

ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)

14 Lantanoacuteides

As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos

composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em

destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos

Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)

gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48

30

Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos

classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49

Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas

de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes

deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a

intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de

coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo

quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides

juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes

perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com

funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees

especiacuteficas48

Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta

haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o

La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o

aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada

principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051

31

Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+

52

A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o

aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa

que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+

para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute

diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado

soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no

empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051

15 Fotoluminescecircncia

Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]

4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em

propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado

para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os

eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes

serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do

campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de

32

emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47

Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute

possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons

Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes

tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados

dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os

iacuteons lantaniacutedeos62

33

Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+

dopado em um cristal de baixa simetria

(LaF3)62

Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel

porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais

destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e

azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo

displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)

34

Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do

infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos

como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo

dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees

Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees

Composto Aplicaccedilatildeo Ref

EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54

TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55

SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56

TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57

YbTa2O5 Guia de onda 58

NdLi2B4O7 Lentes 59

[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60

ErLiYF4 Laser 61

Pc= Ftalocianina

A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a

luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma

espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu

ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da

fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia

Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo

Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor

Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente

Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X

Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico

Sonoluminescecircncia Ultrassom -

Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

quiacutemica

Detectores dispositivos

analiacuteticos

Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

bioquiacutemica

Quiacutemica analiacutetica

Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -

35

Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees

eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para

ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos

espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo

para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute

caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema

multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos

neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de

momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo

representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de

momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de

frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a

multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros

maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema

sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto

etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de

momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)

com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida

como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de

(L+S) a (|L-S|)64

A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre

graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico

(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o

operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma

vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra

de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma

do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um

inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S

L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7

Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas

por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62

36

Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62

Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa

ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)

MD Mesma 0 0 0 plusmn1

EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2

a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas

A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com

S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon

Tb3+

Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+

com destaque para as suas principais

transiccedilotildees

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico

Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para

construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois

de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem

disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a

37

luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado

alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35

O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um

composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio

potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18

Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)

Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de

vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante

bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)

quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme

demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de

difraccedilatildeo de raios-X65

38

Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA

65

17 Efeito antena

Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f

proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que

seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser

superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos

de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado

excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e

subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais

caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica

permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema

(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo

metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um

Diagrama de Jablonsk adaptado

39

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas

simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto

3T ou

T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-

radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de

carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de

Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas

Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs

como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e

colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo

MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi

ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este

composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e

a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O

composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes

quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4

2-) e em seguida as

propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de

40

rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As

soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6

5D4rarr7F5

5D4rarr7F4 e 5D4rarr

7F3

respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da

luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para

luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de

solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n

em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor

eacute seletivo para o fluoreto36

Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como

sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo

procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da

substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o

a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram

preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF

(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)

Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas

As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1

5D0rarr7F2 e 5D0rarr

7F4

respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na

seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol

THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da

moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o

aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a

avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente

padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir

efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores

concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a

intensidade desta transiccedilatildeo39

Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de

sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em

soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)

cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

ZIF ndash Zeolitic imidazolate framework

LISTA DE SIacuteMBOLOS

A ndash Ampere

Aring ndash Aringngstroumlm

Hz ndash Hertz

K ndash Kelvin

m ndash Metro

ordmC ndash Grau Celsius

ppm ndash Parte por milhatildeo

T ndash Temperatura

T ndash Tempo

V ndash Volume

W ndash Watts

θ ndash Acircngulo de difraccedilatildeo de Bragg

λ ndash Comprimento de onda

RESUMO

A capacidade de detecccedilatildeo de uma rede metalorgacircnica de Tb3+ com base na

sua fotoluminescecircncia foi utilizada para a detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel O MOF-76 foi sintetizado utilizando o teacuterbio e o aacutecido trimeacutesico como iacuteon metaacutelico central e ligante respectivamente A difraccedilatildeo de raios-X em poacute a espectroscopia na regiatildeo do infravermelho a anaacutelise termogravimeacutetrica e a microscopia eletrocircnica de varredura foram empregadas para caracterizar estruturalmente o MOF-76 sintetizado De acordo com os resultados o MOF-76 foi obtido com sucesso com pequenas modificaccedilotildees na rota sinteacutetica e sua forma ativada (denominada TbTMA) foi testada como um sensor para o metanol um dos adulterantes do etanol combustiacutevel A intensidade da luminescecircncia do iacuteon Tb3+ aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel tambeacutem aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou essa resposta Os resultados indicaram que o TbTMA atuou como um sensor apropriado para avaliar a adulteraccedilatildeo de etanol combustiacutevel pela adiccedilatildeo de metanol acima do limite permitido regulamentado pela Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel

Palavras-chave Lantanoacuteide Rede metalorgacircnica Luminescecircncia Etanol

combustiacutevel Sensor Adulteraccedilatildeo

ABSTRACT

The sensing capability of a Tb3+-metal-organic framework based on its

photoluminescence was used for detection of methanol in ethanol fuel It was synthesized using terbium and trimesic acid as a metal ion center and ligand respectively Powder x-ray diffraction infrared spectroscopy thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy were employed to characterize the synthesized MOF-76 structural features According to the results MOF-76 was successfully obtained with minor synthetic modification and its activated form (named TbTMA) was tested as a sensor for methanol one of the etanol fuel adulterants Tb3+ ion luminescence intensity increased as the methanol concentration in ethanol fuel also increased and the water content did not affect this response Our findings indicated TbTMA as an appropriate sensor for evaluating ethanol fuel adulteration by methanol addition above the allowed limit regulated by Brazilian National Agency of Petroleum Natural Gas and Biofuel

Keyword Lanthanide Metal-organic frameworks Luminescence Ethanol

fuel Sensor Adulteration

SUMAacuteRIO 1 INTRODUCcedilAtildeO 16

11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e aplicaccedilotildees 16

12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs 22

13 MOF-76 27

14 Lantanoacuteides 29

15 Fotoluminescecircncia 31

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico 36

17 Efeito antena 38

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas 39

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em combustiacuteveis 42

2 OBJETIVOS 43

21 Objetivos gerais 43

22 Objetivos especiacuteficos 44

3 METODOLOGIA 44

31 Reagentes 44

32 Medidas instrumentais 44

321 Difraccedilatildeo de Raios-X 45

322 Espectroscopia no infravermelho 45

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica 45

324 Microscopia eletrocircnica de varredura 45

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia 45

326 Softwares 46

33 Siacutentese do MOF-76 46

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76 47

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 47

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 48 4

41 Siacutentese do MOF-76 48

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76 48

421 DRX de poacute 48

422 Espectroscopia no Infravermelho 51

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica 53

424 Microscopia eletrocircnica de varredura 54

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 55

5 CONCLUSAtildeO 62

REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 63 6

APEcircNDICE 71 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu) 71

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X 72

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu) 72

ANEXO 74 8

16

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e

aplicaccedilotildees

Os Metal-organic frameworks (MOFs) satildeo materiais cristalinos e porosos que

tecircm atraiacutedo a atenccedilatildeo da academia nas uacuteltimas duas deacutecadas devido agrave sua enorme

diversidade estrutural e quiacutemica O termo MOF foi criado por Yaghi e colaboradores

em 1995 como definiccedilatildeo de poliacutemero de coordenaccedilatildeo poroso tridimensional1

Um dos primeiros MOFs sintetizados foi o [Cu3(TMA2)(H2O)3]n onde TMA eacute o

iacuteon trimesato tambeacutem conhecido como HKUST-11 Seu bloco de construccedilatildeo

consiste em quatro moleacuteculas de TMA coordenadas em ponte com dois iacuteons Cu2+

aleacutem de duas moleacuteculas de H2O completando a esfera de coordenaccedilatildeo adotando a

estrutura de ldquolanterna chinesardquo como mostrado na Figura 11

Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua

natildeo satildeo mostrados1

A estrutura tridimensional foi obtida conectando cada bloco com outras

unidades por meio do anel benzecircnico do TMA como eacute mostrado na Figura 21 Este

17

material possui canais de 9 x 9 Aring volume total potencial de aacuterea de solvente por

ceacutelula unitaacuteria 18281 Aring3 e eacute termicamente estaacutevel ateacute 240 ordmC1

Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as

moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1

As principais propriedades dos MOFs satildeo as elevadas estabilidades teacutermicas

e quiacutemicas as grandes aacutereas superficiais e as baixas densidades2 Jaacute as potenciais

aplicaccedilotildees satildeo estocagem de gaacutes3 separaccedilatildeo de gases4 cataacutelise heterogecircnea5

distribuiccedilatildeo de faacutermaco6 entre outras A Tabela 1 apresenta alguns exemplos de

MOFs e suas respectivas aplicaccedilotildees

Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees

Designaccedilatildeo Foacutermula Aplicaccedilatildeo Ref

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Estocagem de gaacutes 3

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Separaccedilatildeo de gases 4

MIL-53 [Al(OH)(BDC)]n Separaccedilatildeo de gases 4

ZIF-8 [Zn(MIM)2]n Separaccedilatildeo de gases 4

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Cataacutelise heterogecircnea 5

MIL-100 [FeIII3O(H2O)(F)2(TMA)2]n Distribuiccedilatildeo de faacutermaco 6

18

Novos materiais que podem separar e armazenar grandes quantidades de

gases a temperatura ambiente em pressotildees relativamente baixas com velocidades

raacutepidas para recarga satildeo de importacircncia ambiental para aplicaccedilotildees em energia

limpa e remoccedilatildeo de gases que agravam o efeito estufa34 Os MOFs podem reter

gases por adsorccedilatildeo fiacutesica Uma vez que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute um processo natildeo

ativado a cineacutetica raacutepida e a reversibilidade podem ser esperadas (como regra

geral) e estas satildeo as principais caracteriacutesticas favoraacuteveis dos adsorventes fiacutesicos78

A principal desvantagem eacute que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute causada pelas forccedilas fracas de

van der Waals Uma maneira de contornar isso eacute com materiais que possuem uma

aacuterea superficial grande composta de poros estreitos8 O aumento da energia de

interaccedilatildeo e o aprisionamento cineacutetico de moleacuteculas ajudam a aproximar a adsorccedilatildeo

e a dessorccedilatildeo a temperatura ambiente8 Aleacutem disso aumentar a concentraccedilatildeo de

centros de adsorccedilatildeo pode aumentar a quantidade de gaacutes adsorvido8 Tambeacutem deve-

se levar em consideraccedilatildeo os nuacutemeros de siacutetios tanto no metal como no ligante na

arquitetura do MOF7

Os MOFs como jaacute mencionado apresentam uma porosidade

substancialmente alta que oferece espaccedilos adequados para a incorporaccedilatildeo de

grupos funcionais Estrateacutegias de siacutentese para esses materiais podem resultar em

catalisadores promissores para vaacuterias reaccedilotildees9 Essas estrateacutegias podem ser

Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares como as moleacuteculas de solventes por

tratamento teacutermico poacutes-siacutentese para gerar siacutetios metaacutelicos insaturados

que podem ser utilizados para catalisar reaccedilotildees como mostra a Figura

310

Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10

19

Ou Incorporar siacutetios cataliacuteticos diretamente nos ligantes utilizados para

sintetizar o MOF exemplificado na Figura 410

Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do

MOF10

Embora ainda em fase inicial vaacuterios estudos11-14 surgiram para esses

materiais como potenciais candidatos a transportadores de faacutermacos devido agrave sua

alta capacidade de carga e capacidade de controlar a liberaccedilatildeo do faacutermaco

confinado a eles6 Muito provavelmente essas caracteriacutesticas podem ser atribuiacutedas

agraves suas grandes aacutereas de superficiais altas porosidades a presenccedila de grupos

funcionais dos ligantes que interagem com os medicamentos neles hospedados e a

sua boa biocompatibilidade6

Os MOFs consistem em redes tridimensionais hiacutebridas inorgacircnicas-orgacircnicas

formadas por noacutes metaacutelicos iacuteon ou cluster ligados em ponte por ligantes orgacircnicos

multidentados majoritariamente por ligaccedilotildees covalentes coordenadas2 Devido agraves

ligaccedilotildees coordenadas os MOFs satildeo estruturas geometricamente e

cristalograficamente bem definidas Com isso eles podem ser projetados

sistematicamente baseados na natureza do ligante orgacircnico na variedade do

ambiente de coordenaccedilatildeo do metal e como os secondary building units (SBU)

unidades secundaacuterias de construccedilatildeo se unem para formar a rede2 Exemplos de

SBU satildeo o Cu2(O2C-)4 e o Zn4O(O2C-)6 quadrado e octaeacutedrico respectivamente15

Outros exemplos de SBU satildeo mostrados na Figura 52

20

Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros

azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2

A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de

ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com

diversos tamanhos de poros e funcionalidades17

Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos

Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares

(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os

poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados

pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por

interaccedilotildees intermoleculares1817

21

Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto

C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de

van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio

foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior

clareza1617

22

12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs

Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a

siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as

propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram

reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF

MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de

preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute

sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob

condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de

ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo

Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic

frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science

A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese

solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves

colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e

pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o

processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos

23

hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos

uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de

cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de

solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com

formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o

longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2

apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal

Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal

Amostra Precursor metaacutelico

Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref

MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23

IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24

MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25

HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26

MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27

ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28

Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para

o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-

ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda

variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo

das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo

gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um

maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e

colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e

compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar

na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-

cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de

dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi

processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a

160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com

duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ

coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e

24

tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico

e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929

Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)

29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o

arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a

Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as

moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029

Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D

29 Desenha utilizado o software Mercury 310

e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b

25

As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de

degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de

siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos

enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos

meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29

Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior

do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada

sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo

caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia

percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o

fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram

que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas

superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo

de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese

assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29

Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas

mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um

fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de

micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse

colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em

um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o

MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as

metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e

cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do

MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF

H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de

trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo

rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma

barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento

externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a

20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de

100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na

siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF

e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h

26

tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado

a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante

orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do

hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com

diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132

Figura 11 Estrutura do MOF-74

32

A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi

feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo

sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma

amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-

132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo

competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca

de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32

Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de

siacutentese estaacute disposto na Tabela 3

27

Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da

preparaccedilatildeo dos MOFs33

Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem

Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura

uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de

aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento

de cristais

uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria

darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e

fornos de aquecimento

darr Alto consumo de energia

darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias

Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia

uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos

rendimentos

uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de

fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas

uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese

darr Dificuldade em isolar monocristais

darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial

Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material

uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em

curtos periacuteodos de tempo

uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs

darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a

formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de

raios X

13 MOF-76

O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste

predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-

135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e

28

colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram

adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O

Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante

24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em

seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da

reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O

e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e

DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de

carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55

aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute

gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de

66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo

secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a

rede cristalina das SBUs conectadas via TMA

Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb

3+ como

poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA

As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+

azul O vermelho e C preto35

Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os

elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado

MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas

condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal

29

Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal

Precursor metaacutelico

t (h) ML Solventes (mL)

T (ordmC) R () Cristal Ref

Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O

80 78 Sim 3536 3738

Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O

80 57 Sim 39

EuCl3 120 11 10 DMF

85 39 Sim 40

Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O

105 49 Sim 41

GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O

80 97 Sim 42

Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O

80 - Natildeo 43

Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O

80 - Natildeo 44

Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O

80 98 Sim 45

Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O

90 - Natildeo 46

ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)

14 Lantanoacuteides

As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos

composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em

destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos

Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)

gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48

30

Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos

classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49

Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas

de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes

deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a

intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de

coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo

quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides

juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes

perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com

funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees

especiacuteficas48

Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta

haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o

La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o

aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada

principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051

31

Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+

52

A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o

aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa

que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+

para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute

diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado

soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no

empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051

15 Fotoluminescecircncia

Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]

4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em

propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado

para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os

eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes

serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do

campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de

32

emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47

Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute

possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons

Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes

tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados

dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os

iacuteons lantaniacutedeos62

33

Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+

dopado em um cristal de baixa simetria

(LaF3)62

Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel

porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais

destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e

azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo

displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)

34

Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do

infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos

como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo

dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees

Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees

Composto Aplicaccedilatildeo Ref

EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54

TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55

SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56

TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57

YbTa2O5 Guia de onda 58

NdLi2B4O7 Lentes 59

[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60

ErLiYF4 Laser 61

Pc= Ftalocianina

A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a

luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma

espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu

ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da

fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia

Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo

Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor

Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente

Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X

Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico

Sonoluminescecircncia Ultrassom -

Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

quiacutemica

Detectores dispositivos

analiacuteticos

Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

bioquiacutemica

Quiacutemica analiacutetica

Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -

35

Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees

eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para

ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos

espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo

para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute

caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema

multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos

neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de

momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo

representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de

momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de

frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a

multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros

maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema

sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto

etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de

momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)

com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida

como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de

(L+S) a (|L-S|)64

A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre

graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico

(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o

operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma

vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra

de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma

do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um

inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S

L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7

Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas

por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62

36

Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62

Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa

ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)

MD Mesma 0 0 0 plusmn1

EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2

a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas

A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com

S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon

Tb3+

Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+

com destaque para as suas principais

transiccedilotildees

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico

Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para

construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois

de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem

disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a

37

luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado

alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35

O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um

composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio

potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18

Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)

Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de

vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante

bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)

quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme

demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de

difraccedilatildeo de raios-X65

38

Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA

65

17 Efeito antena

Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f

proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que

seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser

superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos

de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado

excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e

subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais

caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica

permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema

(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo

metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um

Diagrama de Jablonsk adaptado

39

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas

simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto

3T ou

T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-

radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de

carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de

Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas

Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs

como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e

colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo

MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi

ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este

composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e

a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O

composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes

quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4

2-) e em seguida as

propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de

40

rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As

soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6

5D4rarr7F5

5D4rarr7F4 e 5D4rarr

7F3

respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da

luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para

luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de

solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n

em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor

eacute seletivo para o fluoreto36

Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como

sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo

procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da

substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o

a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram

preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF

(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)

Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas

As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1

5D0rarr7F2 e 5D0rarr

7F4

respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na

seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol

THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da

moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o

aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a

avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente

padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir

efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores

concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a

intensidade desta transiccedilatildeo39

Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de

sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em

soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)

cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

LISTA DE SIacuteMBOLOS

A ndash Ampere

Aring ndash Aringngstroumlm

Hz ndash Hertz

K ndash Kelvin

m ndash Metro

ordmC ndash Grau Celsius

ppm ndash Parte por milhatildeo

T ndash Temperatura

T ndash Tempo

V ndash Volume

W ndash Watts

θ ndash Acircngulo de difraccedilatildeo de Bragg

λ ndash Comprimento de onda

RESUMO

A capacidade de detecccedilatildeo de uma rede metalorgacircnica de Tb3+ com base na

sua fotoluminescecircncia foi utilizada para a detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel O MOF-76 foi sintetizado utilizando o teacuterbio e o aacutecido trimeacutesico como iacuteon metaacutelico central e ligante respectivamente A difraccedilatildeo de raios-X em poacute a espectroscopia na regiatildeo do infravermelho a anaacutelise termogravimeacutetrica e a microscopia eletrocircnica de varredura foram empregadas para caracterizar estruturalmente o MOF-76 sintetizado De acordo com os resultados o MOF-76 foi obtido com sucesso com pequenas modificaccedilotildees na rota sinteacutetica e sua forma ativada (denominada TbTMA) foi testada como um sensor para o metanol um dos adulterantes do etanol combustiacutevel A intensidade da luminescecircncia do iacuteon Tb3+ aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel tambeacutem aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou essa resposta Os resultados indicaram que o TbTMA atuou como um sensor apropriado para avaliar a adulteraccedilatildeo de etanol combustiacutevel pela adiccedilatildeo de metanol acima do limite permitido regulamentado pela Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel

Palavras-chave Lantanoacuteide Rede metalorgacircnica Luminescecircncia Etanol

combustiacutevel Sensor Adulteraccedilatildeo

ABSTRACT

The sensing capability of a Tb3+-metal-organic framework based on its

photoluminescence was used for detection of methanol in ethanol fuel It was synthesized using terbium and trimesic acid as a metal ion center and ligand respectively Powder x-ray diffraction infrared spectroscopy thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy were employed to characterize the synthesized MOF-76 structural features According to the results MOF-76 was successfully obtained with minor synthetic modification and its activated form (named TbTMA) was tested as a sensor for methanol one of the etanol fuel adulterants Tb3+ ion luminescence intensity increased as the methanol concentration in ethanol fuel also increased and the water content did not affect this response Our findings indicated TbTMA as an appropriate sensor for evaluating ethanol fuel adulteration by methanol addition above the allowed limit regulated by Brazilian National Agency of Petroleum Natural Gas and Biofuel

Keyword Lanthanide Metal-organic frameworks Luminescence Ethanol

fuel Sensor Adulteration

SUMAacuteRIO 1 INTRODUCcedilAtildeO 16

11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e aplicaccedilotildees 16

12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs 22

13 MOF-76 27

14 Lantanoacuteides 29

15 Fotoluminescecircncia 31

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico 36

17 Efeito antena 38

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas 39

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em combustiacuteveis 42

2 OBJETIVOS 43

21 Objetivos gerais 43

22 Objetivos especiacuteficos 44

3 METODOLOGIA 44

31 Reagentes 44

32 Medidas instrumentais 44

321 Difraccedilatildeo de Raios-X 45

322 Espectroscopia no infravermelho 45

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica 45

324 Microscopia eletrocircnica de varredura 45

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia 45

326 Softwares 46

33 Siacutentese do MOF-76 46

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76 47

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 47

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 48 4

41 Siacutentese do MOF-76 48

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76 48

421 DRX de poacute 48

422 Espectroscopia no Infravermelho 51

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica 53

424 Microscopia eletrocircnica de varredura 54

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 55

5 CONCLUSAtildeO 62

REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 63 6

APEcircNDICE 71 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu) 71

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X 72

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu) 72

ANEXO 74 8

16

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e

aplicaccedilotildees

Os Metal-organic frameworks (MOFs) satildeo materiais cristalinos e porosos que

tecircm atraiacutedo a atenccedilatildeo da academia nas uacuteltimas duas deacutecadas devido agrave sua enorme

diversidade estrutural e quiacutemica O termo MOF foi criado por Yaghi e colaboradores

em 1995 como definiccedilatildeo de poliacutemero de coordenaccedilatildeo poroso tridimensional1

Um dos primeiros MOFs sintetizados foi o [Cu3(TMA2)(H2O)3]n onde TMA eacute o

iacuteon trimesato tambeacutem conhecido como HKUST-11 Seu bloco de construccedilatildeo

consiste em quatro moleacuteculas de TMA coordenadas em ponte com dois iacuteons Cu2+

aleacutem de duas moleacuteculas de H2O completando a esfera de coordenaccedilatildeo adotando a

estrutura de ldquolanterna chinesardquo como mostrado na Figura 11

Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua

natildeo satildeo mostrados1

A estrutura tridimensional foi obtida conectando cada bloco com outras

unidades por meio do anel benzecircnico do TMA como eacute mostrado na Figura 21 Este

17

material possui canais de 9 x 9 Aring volume total potencial de aacuterea de solvente por

ceacutelula unitaacuteria 18281 Aring3 e eacute termicamente estaacutevel ateacute 240 ordmC1

Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as

moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1

As principais propriedades dos MOFs satildeo as elevadas estabilidades teacutermicas

e quiacutemicas as grandes aacutereas superficiais e as baixas densidades2 Jaacute as potenciais

aplicaccedilotildees satildeo estocagem de gaacutes3 separaccedilatildeo de gases4 cataacutelise heterogecircnea5

distribuiccedilatildeo de faacutermaco6 entre outras A Tabela 1 apresenta alguns exemplos de

MOFs e suas respectivas aplicaccedilotildees

Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees

Designaccedilatildeo Foacutermula Aplicaccedilatildeo Ref

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Estocagem de gaacutes 3

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Separaccedilatildeo de gases 4

MIL-53 [Al(OH)(BDC)]n Separaccedilatildeo de gases 4

ZIF-8 [Zn(MIM)2]n Separaccedilatildeo de gases 4

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Cataacutelise heterogecircnea 5

MIL-100 [FeIII3O(H2O)(F)2(TMA)2]n Distribuiccedilatildeo de faacutermaco 6

18

Novos materiais que podem separar e armazenar grandes quantidades de

gases a temperatura ambiente em pressotildees relativamente baixas com velocidades

raacutepidas para recarga satildeo de importacircncia ambiental para aplicaccedilotildees em energia

limpa e remoccedilatildeo de gases que agravam o efeito estufa34 Os MOFs podem reter

gases por adsorccedilatildeo fiacutesica Uma vez que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute um processo natildeo

ativado a cineacutetica raacutepida e a reversibilidade podem ser esperadas (como regra

geral) e estas satildeo as principais caracteriacutesticas favoraacuteveis dos adsorventes fiacutesicos78

A principal desvantagem eacute que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute causada pelas forccedilas fracas de

van der Waals Uma maneira de contornar isso eacute com materiais que possuem uma

aacuterea superficial grande composta de poros estreitos8 O aumento da energia de

interaccedilatildeo e o aprisionamento cineacutetico de moleacuteculas ajudam a aproximar a adsorccedilatildeo

e a dessorccedilatildeo a temperatura ambiente8 Aleacutem disso aumentar a concentraccedilatildeo de

centros de adsorccedilatildeo pode aumentar a quantidade de gaacutes adsorvido8 Tambeacutem deve-

se levar em consideraccedilatildeo os nuacutemeros de siacutetios tanto no metal como no ligante na

arquitetura do MOF7

Os MOFs como jaacute mencionado apresentam uma porosidade

substancialmente alta que oferece espaccedilos adequados para a incorporaccedilatildeo de

grupos funcionais Estrateacutegias de siacutentese para esses materiais podem resultar em

catalisadores promissores para vaacuterias reaccedilotildees9 Essas estrateacutegias podem ser

Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares como as moleacuteculas de solventes por

tratamento teacutermico poacutes-siacutentese para gerar siacutetios metaacutelicos insaturados

que podem ser utilizados para catalisar reaccedilotildees como mostra a Figura

310

Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10

19

Ou Incorporar siacutetios cataliacuteticos diretamente nos ligantes utilizados para

sintetizar o MOF exemplificado na Figura 410

Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do

MOF10

Embora ainda em fase inicial vaacuterios estudos11-14 surgiram para esses

materiais como potenciais candidatos a transportadores de faacutermacos devido agrave sua

alta capacidade de carga e capacidade de controlar a liberaccedilatildeo do faacutermaco

confinado a eles6 Muito provavelmente essas caracteriacutesticas podem ser atribuiacutedas

agraves suas grandes aacutereas de superficiais altas porosidades a presenccedila de grupos

funcionais dos ligantes que interagem com os medicamentos neles hospedados e a

sua boa biocompatibilidade6

Os MOFs consistem em redes tridimensionais hiacutebridas inorgacircnicas-orgacircnicas

formadas por noacutes metaacutelicos iacuteon ou cluster ligados em ponte por ligantes orgacircnicos

multidentados majoritariamente por ligaccedilotildees covalentes coordenadas2 Devido agraves

ligaccedilotildees coordenadas os MOFs satildeo estruturas geometricamente e

cristalograficamente bem definidas Com isso eles podem ser projetados

sistematicamente baseados na natureza do ligante orgacircnico na variedade do

ambiente de coordenaccedilatildeo do metal e como os secondary building units (SBU)

unidades secundaacuterias de construccedilatildeo se unem para formar a rede2 Exemplos de

SBU satildeo o Cu2(O2C-)4 e o Zn4O(O2C-)6 quadrado e octaeacutedrico respectivamente15

Outros exemplos de SBU satildeo mostrados na Figura 52

20

Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros

azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2

A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de

ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com

diversos tamanhos de poros e funcionalidades17

Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos

Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares

(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os

poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados

pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por

interaccedilotildees intermoleculares1817

21

Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto

C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de

van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio

foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior

clareza1617

22

12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs

Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a

siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as

propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram

reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF

MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de

preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute

sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob

condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de

ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo

Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic

frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science

A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese

solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves

colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e

pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o

processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos

23

hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos

uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de

cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de

solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com

formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o

longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2

apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal

Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal

Amostra Precursor metaacutelico

Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref

MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23

IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24

MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25

HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26

MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27

ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28

Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para

o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-

ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda

variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo

das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo

gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um

maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e

colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e

compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar

na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-

cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de

dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi

processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a

160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com

duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ

coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e

24

tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico

e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929

Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)

29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o

arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a

Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as

moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029

Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D

29 Desenha utilizado o software Mercury 310

e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b

25

As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de

degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de

siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos

enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos

meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29

Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior

do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada

sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo

caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia

percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o

fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram

que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas

superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo

de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese

assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29

Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas

mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um

fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de

micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse

colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em

um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o

MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as

metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e

cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do

MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF

H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de

trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo

rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma

barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento

externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a

20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de

100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na

siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF

e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h

26

tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado

a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante

orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do

hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com

diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132

Figura 11 Estrutura do MOF-74

32

A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi

feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo

sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma

amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-

132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo

competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca

de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32

Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de

siacutentese estaacute disposto na Tabela 3

27

Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da

preparaccedilatildeo dos MOFs33

Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem

Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura

uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de

aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento

de cristais

uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria

darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e

fornos de aquecimento

darr Alto consumo de energia

darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias

Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia

uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos

rendimentos

uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de

fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas

uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese

darr Dificuldade em isolar monocristais

darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial

Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material

uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em

curtos periacuteodos de tempo

uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs

darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a

formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de

raios X

13 MOF-76

O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste

predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-

135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e

28

colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram

adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O

Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante

24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em

seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da

reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O

e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e

DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de

carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55

aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute

gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de

66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo

secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a

rede cristalina das SBUs conectadas via TMA

Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb

3+ como

poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA

As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+

azul O vermelho e C preto35

Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os

elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado

MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas

condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal

29

Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal

Precursor metaacutelico

t (h) ML Solventes (mL)

T (ordmC) R () Cristal Ref

Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O

80 78 Sim 3536 3738

Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O

80 57 Sim 39

EuCl3 120 11 10 DMF

85 39 Sim 40

Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O

105 49 Sim 41

GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O

80 97 Sim 42

Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O

80 - Natildeo 43

Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O

80 - Natildeo 44

Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O

80 98 Sim 45

Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O

90 - Natildeo 46

ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)

14 Lantanoacuteides

As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos

composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em

destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos

Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)

gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48

30

Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos

classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49

Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas

de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes

deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a

intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de

coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo

quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides

juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes

perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com

funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees

especiacuteficas48

Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta

haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o

La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o

aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada

principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051

31

Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+

52

A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o

aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa

que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+

para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute

diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado

soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no

empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051

15 Fotoluminescecircncia

Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]

4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em

propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado

para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os

eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes

serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do

campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de

32

emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47

Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute

possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons

Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes

tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados

dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os

iacuteons lantaniacutedeos62

33

Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+

dopado em um cristal de baixa simetria

(LaF3)62

Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel

porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais

destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e

azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo

displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)

34

Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do

infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos

como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo

dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees

Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees

Composto Aplicaccedilatildeo Ref

EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54

TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55

SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56

TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57

YbTa2O5 Guia de onda 58

NdLi2B4O7 Lentes 59

[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60

ErLiYF4 Laser 61

Pc= Ftalocianina

A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a

luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma

espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu

ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da

fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia

Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo

Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor

Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente

Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X

Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico

Sonoluminescecircncia Ultrassom -

Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

quiacutemica

Detectores dispositivos

analiacuteticos

Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

bioquiacutemica

Quiacutemica analiacutetica

Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -

35

Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees

eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para

ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos

espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo

para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute

caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema

multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos

neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de

momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo

representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de

momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de

frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a

multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros

maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema

sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto

etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de

momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)

com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida

como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de

(L+S) a (|L-S|)64

A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre

graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico

(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o

operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma

vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra

de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma

do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um

inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S

L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7

Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas

por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62

36

Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62

Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa

ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)

MD Mesma 0 0 0 plusmn1

EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2

a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas

A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com

S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon

Tb3+

Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+

com destaque para as suas principais

transiccedilotildees

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico

Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para

construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois

de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem

disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a

37

luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado

alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35

O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um

composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio

potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18

Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)

Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de

vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante

bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)

quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme

demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de

difraccedilatildeo de raios-X65

38

Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA

65

17 Efeito antena

Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f

proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que

seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser

superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos

de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado

excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e

subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais

caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica

permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema

(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo

metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um

Diagrama de Jablonsk adaptado

39

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas

simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto

3T ou

T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-

radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de

carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de

Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas

Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs

como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e

colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo

MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi

ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este

composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e

a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O

composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes

quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4

2-) e em seguida as

propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de

40

rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As

soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6

5D4rarr7F5

5D4rarr7F4 e 5D4rarr

7F3

respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da

luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para

luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de

solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n

em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor

eacute seletivo para o fluoreto36

Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como

sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo

procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da

substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o

a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram

preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF

(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)

Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas

As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1

5D0rarr7F2 e 5D0rarr

7F4

respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na

seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol

THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da

moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o

aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a

avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente

padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir

efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores

concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a

intensidade desta transiccedilatildeo39

Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de

sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em

soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)

cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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11 TAHERZADE S D SOLEIMANNEJAD J TARLANI A Application of Metal-

Organic Framework Nano-MIL-100(Fe) for Sustainable Release of Doxycycline and

Tetracycline Nanomaterials 7 215-229 2017

12 LI X LACHMANSKI L SAFI S SENE S SERRE C GRENEgraveCHE J M

ZHANG J GREF R New insights into the degradation mechanism of metal-organic

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13 LUCENA G N ALVES R C ABUCcedilAFY M P CHIAVACCI L A SILVA I

C PAVAN F R FREM R C G Zn-based porous coordination solid as diclofenac

sodium carrier J Solid State Chem 260 67ndash72 2018

14 ROJAS S COLINET I CUNHA D HIDALGO T SALLES F SERRE C

GUILLOU N HORCAJADA P Toward Understanding Drug Incorporation and

Delivery from Biocompatible MetalminusOrganic Frameworks in View of Cutaneous

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15 OCKWIG N W DELGADO-FRIEDRICHS O OrsquoKEEFFE M YAGHI O M

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of Frameworks Acc Chem Res 38 176-182 2005

16 CUI Y YUE Y QIAN G CHEN B Luminescent Functional Metal-Organic

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17 EDDAOUDI M KIM J ROSI N VODAK D WACHTER J OrsquoKEEFFE

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65

21 EDDAOUDI M KIM J ROSI N VODAK D WACHTER J OrsquoKEEFFE

M YAGHI O M Systematic design of pore size and functionality in isoreticular

MOFs and their application in methane storage Science 295 469-472 2002

22 ABID H R TIAN H ANG H M TADE M O BUCKLEY C E WANG S

Nanosize Zr-metal organic framework (UiO-66) for hydrogen and carbon dioxide

storage Chem Eng J 187 415-420 2012

23 FEacuteREY G DRAZNIEKES C M SERRE C MILLANGE F DUTOUR J

SURBLEacute S MARGIOLAKI I A chromium terephthalate-based solid with unusually

large pore volumes and surface area Science 309 2040-2042 2005

24 MILLWARD A R YAGHI O M Metal-organic frameworks with exceptionally

high capacity for storage of carbon dioxide at room temperature J Am Chem Soc

127 17998-17999 2005

25 KIM J KIM W Y AHN W S Amine-functionalized MIL-53(Al) for CO2N2

separation Effect of textural properties Fuel 102 574-579 2012

26 CHUI S S LO S M CHARMANT J P ORPEN A G WILLIAMS I D A

chemically functionalizable nanoporous material Science 283 1148-1150 1999

27 HORCAJADA P SURBLEacute S SERRE C HONG D Y SEO Y K

CHANG J S GRENEgraveCHE J M MARGIOLAKI I FEacuteREY G Synthesis and

catalytic properties of MIL-100(Fe) an iron(III) carboxylate with large pores Chem

Commun 0 2820ndash2822 2007

28 BANERJEE R PHAN A WANG B KNOBLER C FURUKAWA H

OKEEFFE M YAGHI O M High-throughput synthesis of zeolitic imidazolate

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29 CHOUHAN A PILET G DANIELE S PANDEY A Shape Controllable

Preparation of Submicronic Cadmium Tetrazole-Based MetalndashOrganic Frameworks

via Solvothermal or Microwave-Assisted Methods and Their Photocatalytic Studies

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30 KHAN N A JHUNG S H Synthesis of metal-organic frameworks (MOFs)

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31 ASGHARZADEHAHMADI S RAMAN A A A PARTHASARATHY R

SAJJADI B Sonochemical reactors Review on features advantages and limitations

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66

32 YANG D CHO H KIM J YANG S AHN W CO2 capture and conversion

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33 SILVA P VILELA S M F TOMEacute J P C PAZ F A A Multifunctional

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36 CHEN B WANG L ZAPATA F QIAN G LOBKOVSKY E B A

Luminescent Microporous Metal-Organic Framework for the Recognition and Sensing

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37 XIAO Y WANG L CUI Y CHEN B ZAPATA F QIAN G Molecular

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38 LEE T LEE H L TSAI M H CHENG S LEE S HU J CHEN L A

biomimetic tongue by photoluminescent metalndashorganic frameworks Biosens

Bioelectron 43 56ndash62 2013

39 CHEN B YANG Y ZAPATA F LIN G QIAN G LOBKOVSKY E B

Luminescent Open Metal Sites within a MetalndashOrganic Framework for Sensing Small

Molecules Adv Mater 19 1693ndash1696 2007

40 YANG J YUE Q LI G CAO J LI G CHEN J Structures

Photoluminescence Up-Conversion and Magnetism of 2D and 3D Rare-Earth

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2006

41 JIANG H TSUMORI N XU Q A Series of (66)-Connected Porous

Lanthanide-Organic Framework Enantiomers with High Thermostability and Exposed

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49 10001-10006 2010

67

42 XIE L WANG Y LIU X LIN J ZHANG J CHEN X Crystallographic

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CrystEngComm 13 5849-5857 2011

43 DUAN T YAN B Hybrids based on lanthanide ions activated yttrium metalndash

organic frameworks functional assembly polymer film preparation and luminescence

tuning J Mater Chem C 2 5098-5104 2014

44 LIAN X YAN B A lanthanide metalndashorganic framework (MOF-76) for

adsorbing dyes and fluorescence detecting aromatic pollutants RSC Adv 6 11570-

11576 2016

45 ALMAacuteSIA M ZELENAacuteK V KUCHAacuteR J BOURRELLY S LLEWELLYN P

L New members of MOF-76 family containing Ho(III) and Tm(III) ions

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124 2016

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54 DENG H GAO Z XUE N JEONG J H YU R A novel Eu3+-doped

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55 LIAO J QIU B LAI H Synthesis and luminescence properties of

Tb3+NaGd(WO4)2 novel green phosphors J Lumin 129 668ndash671 2009

56 WU J LI M WANG M LIU Z HUILING JIA H Preparation and

luminescence properties of NaLa(WO4)2Sm3+ orange phosphor J Lumin 197 219ndash

227 2018

57 GUERBOUS L DERBAL M CHAMINADE J P Photoluminescence and

energy transfer of Tm3+ doped LiIn(WO4)2 blue phosphors J Lumin 130 2469ndash

2475 2010

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59 PADLYAK B V LISIECKI R PADLYAK T B ADAMIV V T Spectroscopy

of Nd3+ luminescence centres in Li2B4O7Nd LiCaBO3Nd and CaB4O7Nd glasses

J Lumin 198 183ndash192 2018

60 PLEKHANOV AI BASOVA T V PARKHOMENKO R G GUumlREK A G

Nonlinear optical properties of lutetium and dysprosium bisphthalocyanines at 1550

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61 HONG J ZHANG L XU M HANG Y Effect of erbium concentration on

optical properties of ErYLF laser Infrared Physics amp Technology 80 2017 38ndash43

2017

62 ELISEEVA S V BUumlNZLI J G Lanthanide luminescence for functional

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63 McNaught A D amp Wilkinson A IUPAC Compendium of Chemical

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65 KOPEL P KAMENICEK J PETRICEK V KURECKA A KALINSKA B

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69

66 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E

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68 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E

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70 PALAacuteCIO DO PLANALTO

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71 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E

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72 VALE A Methanol Medicine 35 633-634 2007

73 THUNGON P D KAKOTI A NGASHANGVA L GOSWAMI P Advances

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75 SILVA A C PAZ J E M PONTES L F B L LEMOS S G PONTES M

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76 ABREU R E L PAZ J E M SILVA A C PONTES M J C LEMOS S

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77 NETO A C OLIVEIRA E C S JUNIOR V L CASTRO E V R

ROMAtildeO W SILVA R C PEREIRA R G STEN T FILGUEIRAS P R POPPI

70

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71

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C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA

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TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable

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91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D

ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42

13335-13338 2013

92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y

WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for

Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution

Inorg Chem 55 12660-12668 2016

93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

RESUMO

A capacidade de detecccedilatildeo de uma rede metalorgacircnica de Tb3+ com base na

sua fotoluminescecircncia foi utilizada para a detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel O MOF-76 foi sintetizado utilizando o teacuterbio e o aacutecido trimeacutesico como iacuteon metaacutelico central e ligante respectivamente A difraccedilatildeo de raios-X em poacute a espectroscopia na regiatildeo do infravermelho a anaacutelise termogravimeacutetrica e a microscopia eletrocircnica de varredura foram empregadas para caracterizar estruturalmente o MOF-76 sintetizado De acordo com os resultados o MOF-76 foi obtido com sucesso com pequenas modificaccedilotildees na rota sinteacutetica e sua forma ativada (denominada TbTMA) foi testada como um sensor para o metanol um dos adulterantes do etanol combustiacutevel A intensidade da luminescecircncia do iacuteon Tb3+ aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel tambeacutem aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou essa resposta Os resultados indicaram que o TbTMA atuou como um sensor apropriado para avaliar a adulteraccedilatildeo de etanol combustiacutevel pela adiccedilatildeo de metanol acima do limite permitido regulamentado pela Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel

Palavras-chave Lantanoacuteide Rede metalorgacircnica Luminescecircncia Etanol

combustiacutevel Sensor Adulteraccedilatildeo

ABSTRACT

The sensing capability of a Tb3+-metal-organic framework based on its

photoluminescence was used for detection of methanol in ethanol fuel It was synthesized using terbium and trimesic acid as a metal ion center and ligand respectively Powder x-ray diffraction infrared spectroscopy thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy were employed to characterize the synthesized MOF-76 structural features According to the results MOF-76 was successfully obtained with minor synthetic modification and its activated form (named TbTMA) was tested as a sensor for methanol one of the etanol fuel adulterants Tb3+ ion luminescence intensity increased as the methanol concentration in ethanol fuel also increased and the water content did not affect this response Our findings indicated TbTMA as an appropriate sensor for evaluating ethanol fuel adulteration by methanol addition above the allowed limit regulated by Brazilian National Agency of Petroleum Natural Gas and Biofuel

Keyword Lanthanide Metal-organic frameworks Luminescence Ethanol

fuel Sensor Adulteration

SUMAacuteRIO 1 INTRODUCcedilAtildeO 16

11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e aplicaccedilotildees 16

12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs 22

13 MOF-76 27

14 Lantanoacuteides 29

15 Fotoluminescecircncia 31

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico 36

17 Efeito antena 38

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas 39

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em combustiacuteveis 42

2 OBJETIVOS 43

21 Objetivos gerais 43

22 Objetivos especiacuteficos 44

3 METODOLOGIA 44

31 Reagentes 44

32 Medidas instrumentais 44

321 Difraccedilatildeo de Raios-X 45

322 Espectroscopia no infravermelho 45

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica 45

324 Microscopia eletrocircnica de varredura 45

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia 45

326 Softwares 46

33 Siacutentese do MOF-76 46

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76 47

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 47

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 48 4

41 Siacutentese do MOF-76 48

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76 48

421 DRX de poacute 48

422 Espectroscopia no Infravermelho 51

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica 53

424 Microscopia eletrocircnica de varredura 54

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 55

5 CONCLUSAtildeO 62

REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 63 6

APEcircNDICE 71 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu) 71

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X 72

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu) 72

ANEXO 74 8

16

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e

aplicaccedilotildees

Os Metal-organic frameworks (MOFs) satildeo materiais cristalinos e porosos que

tecircm atraiacutedo a atenccedilatildeo da academia nas uacuteltimas duas deacutecadas devido agrave sua enorme

diversidade estrutural e quiacutemica O termo MOF foi criado por Yaghi e colaboradores

em 1995 como definiccedilatildeo de poliacutemero de coordenaccedilatildeo poroso tridimensional1

Um dos primeiros MOFs sintetizados foi o [Cu3(TMA2)(H2O)3]n onde TMA eacute o

iacuteon trimesato tambeacutem conhecido como HKUST-11 Seu bloco de construccedilatildeo

consiste em quatro moleacuteculas de TMA coordenadas em ponte com dois iacuteons Cu2+

aleacutem de duas moleacuteculas de H2O completando a esfera de coordenaccedilatildeo adotando a

estrutura de ldquolanterna chinesardquo como mostrado na Figura 11

Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua

natildeo satildeo mostrados1

A estrutura tridimensional foi obtida conectando cada bloco com outras

unidades por meio do anel benzecircnico do TMA como eacute mostrado na Figura 21 Este

17

material possui canais de 9 x 9 Aring volume total potencial de aacuterea de solvente por

ceacutelula unitaacuteria 18281 Aring3 e eacute termicamente estaacutevel ateacute 240 ordmC1

Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as

moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1

As principais propriedades dos MOFs satildeo as elevadas estabilidades teacutermicas

e quiacutemicas as grandes aacutereas superficiais e as baixas densidades2 Jaacute as potenciais

aplicaccedilotildees satildeo estocagem de gaacutes3 separaccedilatildeo de gases4 cataacutelise heterogecircnea5

distribuiccedilatildeo de faacutermaco6 entre outras A Tabela 1 apresenta alguns exemplos de

MOFs e suas respectivas aplicaccedilotildees

Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees

Designaccedilatildeo Foacutermula Aplicaccedilatildeo Ref

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Estocagem de gaacutes 3

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Separaccedilatildeo de gases 4

MIL-53 [Al(OH)(BDC)]n Separaccedilatildeo de gases 4

ZIF-8 [Zn(MIM)2]n Separaccedilatildeo de gases 4

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Cataacutelise heterogecircnea 5

MIL-100 [FeIII3O(H2O)(F)2(TMA)2]n Distribuiccedilatildeo de faacutermaco 6

18

Novos materiais que podem separar e armazenar grandes quantidades de

gases a temperatura ambiente em pressotildees relativamente baixas com velocidades

raacutepidas para recarga satildeo de importacircncia ambiental para aplicaccedilotildees em energia

limpa e remoccedilatildeo de gases que agravam o efeito estufa34 Os MOFs podem reter

gases por adsorccedilatildeo fiacutesica Uma vez que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute um processo natildeo

ativado a cineacutetica raacutepida e a reversibilidade podem ser esperadas (como regra

geral) e estas satildeo as principais caracteriacutesticas favoraacuteveis dos adsorventes fiacutesicos78

A principal desvantagem eacute que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute causada pelas forccedilas fracas de

van der Waals Uma maneira de contornar isso eacute com materiais que possuem uma

aacuterea superficial grande composta de poros estreitos8 O aumento da energia de

interaccedilatildeo e o aprisionamento cineacutetico de moleacuteculas ajudam a aproximar a adsorccedilatildeo

e a dessorccedilatildeo a temperatura ambiente8 Aleacutem disso aumentar a concentraccedilatildeo de

centros de adsorccedilatildeo pode aumentar a quantidade de gaacutes adsorvido8 Tambeacutem deve-

se levar em consideraccedilatildeo os nuacutemeros de siacutetios tanto no metal como no ligante na

arquitetura do MOF7

Os MOFs como jaacute mencionado apresentam uma porosidade

substancialmente alta que oferece espaccedilos adequados para a incorporaccedilatildeo de

grupos funcionais Estrateacutegias de siacutentese para esses materiais podem resultar em

catalisadores promissores para vaacuterias reaccedilotildees9 Essas estrateacutegias podem ser

Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares como as moleacuteculas de solventes por

tratamento teacutermico poacutes-siacutentese para gerar siacutetios metaacutelicos insaturados

que podem ser utilizados para catalisar reaccedilotildees como mostra a Figura

310

Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10

19

Ou Incorporar siacutetios cataliacuteticos diretamente nos ligantes utilizados para

sintetizar o MOF exemplificado na Figura 410

Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do

MOF10

Embora ainda em fase inicial vaacuterios estudos11-14 surgiram para esses

materiais como potenciais candidatos a transportadores de faacutermacos devido agrave sua

alta capacidade de carga e capacidade de controlar a liberaccedilatildeo do faacutermaco

confinado a eles6 Muito provavelmente essas caracteriacutesticas podem ser atribuiacutedas

agraves suas grandes aacutereas de superficiais altas porosidades a presenccedila de grupos

funcionais dos ligantes que interagem com os medicamentos neles hospedados e a

sua boa biocompatibilidade6

Os MOFs consistem em redes tridimensionais hiacutebridas inorgacircnicas-orgacircnicas

formadas por noacutes metaacutelicos iacuteon ou cluster ligados em ponte por ligantes orgacircnicos

multidentados majoritariamente por ligaccedilotildees covalentes coordenadas2 Devido agraves

ligaccedilotildees coordenadas os MOFs satildeo estruturas geometricamente e

cristalograficamente bem definidas Com isso eles podem ser projetados

sistematicamente baseados na natureza do ligante orgacircnico na variedade do

ambiente de coordenaccedilatildeo do metal e como os secondary building units (SBU)

unidades secundaacuterias de construccedilatildeo se unem para formar a rede2 Exemplos de

SBU satildeo o Cu2(O2C-)4 e o Zn4O(O2C-)6 quadrado e octaeacutedrico respectivamente15

Outros exemplos de SBU satildeo mostrados na Figura 52

20

Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros

azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2

A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de

ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com

diversos tamanhos de poros e funcionalidades17

Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos

Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares

(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os

poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados

pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por

interaccedilotildees intermoleculares1817

21

Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto

C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de

van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio

foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior

clareza1617

22

12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs

Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a

siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as

propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram

reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF

MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de

preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute

sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob

condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de

ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo

Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic

frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science

A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese

solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves

colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e

pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o

processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos

23

hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos

uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de

cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de

solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com

formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o

longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2

apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal

Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal

Amostra Precursor metaacutelico

Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref

MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23

IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24

MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25

HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26

MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27

ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28

Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para

o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-

ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda

variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo

das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo

gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um

maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e

colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e

compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar

na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-

cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de

dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi

processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a

160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com

duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ

coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e

24

tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico

e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929

Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)

29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o

arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a

Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as

moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029

Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D

29 Desenha utilizado o software Mercury 310

e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b

25

As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de

degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de

siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos

enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos

meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29

Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior

do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada

sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo

caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia

percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o

fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram

que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas

superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo

de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese

assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29

Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas

mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um

fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de

micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse

colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em

um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o

MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as

metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e

cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do

MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF

H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de

trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo

rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma

barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento

externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a

20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de

100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na

siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF

e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h

26

tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado

a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante

orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do

hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com

diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132

Figura 11 Estrutura do MOF-74

32

A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi

feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo

sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma

amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-

132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo

competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca

de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32

Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de

siacutentese estaacute disposto na Tabela 3

27

Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da

preparaccedilatildeo dos MOFs33

Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem

Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura

uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de

aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento

de cristais

uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria

darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e

fornos de aquecimento

darr Alto consumo de energia

darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias

Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia

uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos

rendimentos

uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de

fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas

uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese

darr Dificuldade em isolar monocristais

darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial

Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material

uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em

curtos periacuteodos de tempo

uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs

darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a

formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de

raios X

13 MOF-76

O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste

predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-

135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e

28

colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram

adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O

Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante

24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em

seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da

reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O

e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e

DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de

carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55

aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute

gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de

66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo

secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a

rede cristalina das SBUs conectadas via TMA

Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb

3+ como

poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA

As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+

azul O vermelho e C preto35

Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os

elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado

MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas

condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal

29

Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal

Precursor metaacutelico

t (h) ML Solventes (mL)

T (ordmC) R () Cristal Ref

Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O

80 78 Sim 3536 3738

Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O

80 57 Sim 39

EuCl3 120 11 10 DMF

85 39 Sim 40

Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O

105 49 Sim 41

GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O

80 97 Sim 42

Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O

80 - Natildeo 43

Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O

80 - Natildeo 44

Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O

80 98 Sim 45

Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O

90 - Natildeo 46

ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)

14 Lantanoacuteides

As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos

composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em

destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos

Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)

gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48

30

Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos

classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49

Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas

de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes

deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a

intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de

coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo

quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides

juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes

perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com

funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees

especiacuteficas48

Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta

haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o

La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o

aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada

principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051

31

Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+

52

A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o

aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa

que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+

para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute

diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado

soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no

empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051

15 Fotoluminescecircncia

Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]

4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em

propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado

para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os

eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes

serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do

campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de

32

emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47

Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute

possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons

Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes

tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados

dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os

iacuteons lantaniacutedeos62

33

Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+

dopado em um cristal de baixa simetria

(LaF3)62

Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel

porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais

destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e

azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo

displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)

34

Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do

infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos

como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo

dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees

Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees

Composto Aplicaccedilatildeo Ref

EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54

TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55

SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56

TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57

YbTa2O5 Guia de onda 58

NdLi2B4O7 Lentes 59

[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60

ErLiYF4 Laser 61

Pc= Ftalocianina

A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a

luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma

espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu

ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da

fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia

Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo

Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor

Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente

Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X

Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico

Sonoluminescecircncia Ultrassom -

Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

quiacutemica

Detectores dispositivos

analiacuteticos

Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

bioquiacutemica

Quiacutemica analiacutetica

Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -

35

Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees

eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para

ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos

espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo

para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute

caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema

multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos

neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de

momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo

representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de

momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de

frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a

multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros

maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema

sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto

etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de

momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)

com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida

como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de

(L+S) a (|L-S|)64

A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre

graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico

(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o

operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma

vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra

de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma

do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um

inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S

L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7

Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas

por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62

36

Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62

Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa

ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)

MD Mesma 0 0 0 plusmn1

EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2

a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas

A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com

S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon

Tb3+

Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+

com destaque para as suas principais

transiccedilotildees

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico

Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para

construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois

de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem

disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a

37

luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado

alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35

O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um

composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio

potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18

Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)

Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de

vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante

bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)

quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme

demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de

difraccedilatildeo de raios-X65

38

Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA

65

17 Efeito antena

Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f

proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que

seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser

superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos

de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado

excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e

subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais

caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica

permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema

(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo

metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um

Diagrama de Jablonsk adaptado

39

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas

simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto

3T ou

T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-

radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de

carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de

Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas

Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs

como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e

colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo

MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi

ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este

composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e

a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O

composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes

quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4

2-) e em seguida as

propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de

40

rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As

soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6

5D4rarr7F5

5D4rarr7F4 e 5D4rarr

7F3

respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da

luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para

luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de

solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n

em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor

eacute seletivo para o fluoreto36

Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como

sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo

procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da

substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o

a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram

preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF

(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)

Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas

As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1

5D0rarr7F2 e 5D0rarr

7F4

respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na

seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol

THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da

moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o

aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a

avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente

padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir

efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores

concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a

intensidade desta transiccedilatildeo39

Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de

sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em

soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)

cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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45 ALMAacuteSIA M ZELENAacuteK V KUCHAacuteR J BOURRELLY S LLEWELLYN P

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71

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92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y

WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for

Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution

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93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

ABSTRACT

The sensing capability of a Tb3+-metal-organic framework based on its

photoluminescence was used for detection of methanol in ethanol fuel It was synthesized using terbium and trimesic acid as a metal ion center and ligand respectively Powder x-ray diffraction infrared spectroscopy thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy were employed to characterize the synthesized MOF-76 structural features According to the results MOF-76 was successfully obtained with minor synthetic modification and its activated form (named TbTMA) was tested as a sensor for methanol one of the etanol fuel adulterants Tb3+ ion luminescence intensity increased as the methanol concentration in ethanol fuel also increased and the water content did not affect this response Our findings indicated TbTMA as an appropriate sensor for evaluating ethanol fuel adulteration by methanol addition above the allowed limit regulated by Brazilian National Agency of Petroleum Natural Gas and Biofuel

Keyword Lanthanide Metal-organic frameworks Luminescence Ethanol

fuel Sensor Adulteration

SUMAacuteRIO 1 INTRODUCcedilAtildeO 16

11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e aplicaccedilotildees 16

12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs 22

13 MOF-76 27

14 Lantanoacuteides 29

15 Fotoluminescecircncia 31

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico 36

17 Efeito antena 38

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas 39

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em combustiacuteveis 42

2 OBJETIVOS 43

21 Objetivos gerais 43

22 Objetivos especiacuteficos 44

3 METODOLOGIA 44

31 Reagentes 44

32 Medidas instrumentais 44

321 Difraccedilatildeo de Raios-X 45

322 Espectroscopia no infravermelho 45

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica 45

324 Microscopia eletrocircnica de varredura 45

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia 45

326 Softwares 46

33 Siacutentese do MOF-76 46

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76 47

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 47

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 48 4

41 Siacutentese do MOF-76 48

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76 48

421 DRX de poacute 48

422 Espectroscopia no Infravermelho 51

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica 53

424 Microscopia eletrocircnica de varredura 54

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 55

5 CONCLUSAtildeO 62

REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 63 6

APEcircNDICE 71 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu) 71

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X 72

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu) 72

ANEXO 74 8

16

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e

aplicaccedilotildees

Os Metal-organic frameworks (MOFs) satildeo materiais cristalinos e porosos que

tecircm atraiacutedo a atenccedilatildeo da academia nas uacuteltimas duas deacutecadas devido agrave sua enorme

diversidade estrutural e quiacutemica O termo MOF foi criado por Yaghi e colaboradores

em 1995 como definiccedilatildeo de poliacutemero de coordenaccedilatildeo poroso tridimensional1

Um dos primeiros MOFs sintetizados foi o [Cu3(TMA2)(H2O)3]n onde TMA eacute o

iacuteon trimesato tambeacutem conhecido como HKUST-11 Seu bloco de construccedilatildeo

consiste em quatro moleacuteculas de TMA coordenadas em ponte com dois iacuteons Cu2+

aleacutem de duas moleacuteculas de H2O completando a esfera de coordenaccedilatildeo adotando a

estrutura de ldquolanterna chinesardquo como mostrado na Figura 11

Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua

natildeo satildeo mostrados1

A estrutura tridimensional foi obtida conectando cada bloco com outras

unidades por meio do anel benzecircnico do TMA como eacute mostrado na Figura 21 Este

17

material possui canais de 9 x 9 Aring volume total potencial de aacuterea de solvente por

ceacutelula unitaacuteria 18281 Aring3 e eacute termicamente estaacutevel ateacute 240 ordmC1

Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as

moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1

As principais propriedades dos MOFs satildeo as elevadas estabilidades teacutermicas

e quiacutemicas as grandes aacutereas superficiais e as baixas densidades2 Jaacute as potenciais

aplicaccedilotildees satildeo estocagem de gaacutes3 separaccedilatildeo de gases4 cataacutelise heterogecircnea5

distribuiccedilatildeo de faacutermaco6 entre outras A Tabela 1 apresenta alguns exemplos de

MOFs e suas respectivas aplicaccedilotildees

Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees

Designaccedilatildeo Foacutermula Aplicaccedilatildeo Ref

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Estocagem de gaacutes 3

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Separaccedilatildeo de gases 4

MIL-53 [Al(OH)(BDC)]n Separaccedilatildeo de gases 4

ZIF-8 [Zn(MIM)2]n Separaccedilatildeo de gases 4

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Cataacutelise heterogecircnea 5

MIL-100 [FeIII3O(H2O)(F)2(TMA)2]n Distribuiccedilatildeo de faacutermaco 6

18

Novos materiais que podem separar e armazenar grandes quantidades de

gases a temperatura ambiente em pressotildees relativamente baixas com velocidades

raacutepidas para recarga satildeo de importacircncia ambiental para aplicaccedilotildees em energia

limpa e remoccedilatildeo de gases que agravam o efeito estufa34 Os MOFs podem reter

gases por adsorccedilatildeo fiacutesica Uma vez que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute um processo natildeo

ativado a cineacutetica raacutepida e a reversibilidade podem ser esperadas (como regra

geral) e estas satildeo as principais caracteriacutesticas favoraacuteveis dos adsorventes fiacutesicos78

A principal desvantagem eacute que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute causada pelas forccedilas fracas de

van der Waals Uma maneira de contornar isso eacute com materiais que possuem uma

aacuterea superficial grande composta de poros estreitos8 O aumento da energia de

interaccedilatildeo e o aprisionamento cineacutetico de moleacuteculas ajudam a aproximar a adsorccedilatildeo

e a dessorccedilatildeo a temperatura ambiente8 Aleacutem disso aumentar a concentraccedilatildeo de

centros de adsorccedilatildeo pode aumentar a quantidade de gaacutes adsorvido8 Tambeacutem deve-

se levar em consideraccedilatildeo os nuacutemeros de siacutetios tanto no metal como no ligante na

arquitetura do MOF7

Os MOFs como jaacute mencionado apresentam uma porosidade

substancialmente alta que oferece espaccedilos adequados para a incorporaccedilatildeo de

grupos funcionais Estrateacutegias de siacutentese para esses materiais podem resultar em

catalisadores promissores para vaacuterias reaccedilotildees9 Essas estrateacutegias podem ser

Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares como as moleacuteculas de solventes por

tratamento teacutermico poacutes-siacutentese para gerar siacutetios metaacutelicos insaturados

que podem ser utilizados para catalisar reaccedilotildees como mostra a Figura

310

Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10

19

Ou Incorporar siacutetios cataliacuteticos diretamente nos ligantes utilizados para

sintetizar o MOF exemplificado na Figura 410

Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do

MOF10

Embora ainda em fase inicial vaacuterios estudos11-14 surgiram para esses

materiais como potenciais candidatos a transportadores de faacutermacos devido agrave sua

alta capacidade de carga e capacidade de controlar a liberaccedilatildeo do faacutermaco

confinado a eles6 Muito provavelmente essas caracteriacutesticas podem ser atribuiacutedas

agraves suas grandes aacutereas de superficiais altas porosidades a presenccedila de grupos

funcionais dos ligantes que interagem com os medicamentos neles hospedados e a

sua boa biocompatibilidade6

Os MOFs consistem em redes tridimensionais hiacutebridas inorgacircnicas-orgacircnicas

formadas por noacutes metaacutelicos iacuteon ou cluster ligados em ponte por ligantes orgacircnicos

multidentados majoritariamente por ligaccedilotildees covalentes coordenadas2 Devido agraves

ligaccedilotildees coordenadas os MOFs satildeo estruturas geometricamente e

cristalograficamente bem definidas Com isso eles podem ser projetados

sistematicamente baseados na natureza do ligante orgacircnico na variedade do

ambiente de coordenaccedilatildeo do metal e como os secondary building units (SBU)

unidades secundaacuterias de construccedilatildeo se unem para formar a rede2 Exemplos de

SBU satildeo o Cu2(O2C-)4 e o Zn4O(O2C-)6 quadrado e octaeacutedrico respectivamente15

Outros exemplos de SBU satildeo mostrados na Figura 52

20

Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros

azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2

A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de

ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com

diversos tamanhos de poros e funcionalidades17

Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos

Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares

(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os

poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados

pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por

interaccedilotildees intermoleculares1817

21

Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto

C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de

van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio

foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior

clareza1617

22

12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs

Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a

siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as

propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram

reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF

MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de

preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute

sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob

condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de

ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo

Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic

frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science

A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese

solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves

colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e

pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o

processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos

23

hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos

uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de

cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de

solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com

formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o

longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2

apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal

Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal

Amostra Precursor metaacutelico

Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref

MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23

IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24

MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25

HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26

MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27

ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28

Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para

o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-

ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda

variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo

das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo

gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um

maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e

colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e

compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar

na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-

cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de

dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi

processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a

160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com

duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ

coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e

24

tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico

e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929

Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)

29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o

arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a

Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as

moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029

Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D

29 Desenha utilizado o software Mercury 310

e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b

25

As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de

degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de

siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos

enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos

meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29

Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior

do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada

sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo

caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia

percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o

fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram

que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas

superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo

de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese

assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29

Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas

mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um

fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de

micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse

colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em

um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o

MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as

metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e

cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do

MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF

H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de

trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo

rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma

barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento

externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a

20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de

100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na

siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF

e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h

26

tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado

a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante

orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do

hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com

diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132

Figura 11 Estrutura do MOF-74

32

A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi

feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo

sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma

amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-

132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo

competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca

de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32

Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de

siacutentese estaacute disposto na Tabela 3

27

Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da

preparaccedilatildeo dos MOFs33

Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem

Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura

uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de

aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento

de cristais

uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria

darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e

fornos de aquecimento

darr Alto consumo de energia

darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias

Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia

uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos

rendimentos

uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de

fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas

uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese

darr Dificuldade em isolar monocristais

darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial

Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material

uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em

curtos periacuteodos de tempo

uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs

darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a

formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de

raios X

13 MOF-76

O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste

predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-

135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e

28

colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram

adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O

Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante

24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em

seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da

reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O

e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e

DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de

carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55

aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute

gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de

66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo

secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a

rede cristalina das SBUs conectadas via TMA

Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb

3+ como

poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA

As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+

azul O vermelho e C preto35

Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os

elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado

MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas

condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal

29

Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal

Precursor metaacutelico

t (h) ML Solventes (mL)

T (ordmC) R () Cristal Ref

Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O

80 78 Sim 3536 3738

Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O

80 57 Sim 39

EuCl3 120 11 10 DMF

85 39 Sim 40

Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O

105 49 Sim 41

GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O

80 97 Sim 42

Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O

80 - Natildeo 43

Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O

80 - Natildeo 44

Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O

80 98 Sim 45

Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O

90 - Natildeo 46

ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)

14 Lantanoacuteides

As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos

composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em

destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos

Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)

gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48

30

Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos

classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49

Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas

de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes

deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a

intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de

coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo

quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides

juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes

perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com

funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees

especiacuteficas48

Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta

haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o

La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o

aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada

principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051

31

Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+

52

A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o

aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa

que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+

para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute

diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado

soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no

empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051

15 Fotoluminescecircncia

Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]

4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em

propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado

para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os

eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes

serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do

campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de

32

emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47

Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute

possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons

Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes

tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados

dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os

iacuteons lantaniacutedeos62

33

Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+

dopado em um cristal de baixa simetria

(LaF3)62

Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel

porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais

destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e

azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo

displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)

34

Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do

infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos

como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo

dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees

Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees

Composto Aplicaccedilatildeo Ref

EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54

TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55

SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56

TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57

YbTa2O5 Guia de onda 58

NdLi2B4O7 Lentes 59

[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60

ErLiYF4 Laser 61

Pc= Ftalocianina

A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a

luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma

espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu

ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da

fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia

Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo

Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor

Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente

Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X

Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico

Sonoluminescecircncia Ultrassom -

Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

quiacutemica

Detectores dispositivos

analiacuteticos

Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

bioquiacutemica

Quiacutemica analiacutetica

Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -

35

Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees

eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para

ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos

espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo

para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute

caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema

multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos

neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de

momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo

representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de

momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de

frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a

multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros

maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema

sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto

etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de

momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)

com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida

como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de

(L+S) a (|L-S|)64

A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre

graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico

(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o

operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma

vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra

de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma

do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um

inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S

L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7

Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas

por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62

36

Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62

Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa

ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)

MD Mesma 0 0 0 plusmn1

EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2

a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas

A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com

S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon

Tb3+

Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+

com destaque para as suas principais

transiccedilotildees

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico

Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para

construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois

de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem

disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a

37

luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado

alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35

O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um

composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio

potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18

Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)

Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de

vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante

bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)

quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme

demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de

difraccedilatildeo de raios-X65

38

Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA

65

17 Efeito antena

Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f

proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que

seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser

superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos

de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado

excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e

subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais

caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica

permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema

(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo

metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um

Diagrama de Jablonsk adaptado

39

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas

simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto

3T ou

T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-

radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de

carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de

Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas

Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs

como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e

colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo

MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi

ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este

composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e

a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O

composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes

quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4

2-) e em seguida as

propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de

40

rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As

soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6

5D4rarr7F5

5D4rarr7F4 e 5D4rarr

7F3

respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da

luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para

luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de

solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n

em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor

eacute seletivo para o fluoreto36

Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como

sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo

procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da

substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o

a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram

preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF

(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)

Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas

As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1

5D0rarr7F2 e 5D0rarr

7F4

respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na

seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol

THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da

moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o

aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a

avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente

padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir

efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores

concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a

intensidade desta transiccedilatildeo39

Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de

sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em

soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)

cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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luminescence properties of NaLa(WO4)2Sm3+ orange phosphor J Lumin 197 219ndash

227 2018

57 GUERBOUS L DERBAL M CHAMINADE J P Photoluminescence and

energy transfer of Tm3+ doped LiIn(WO4)2 blue phosphors J Lumin 130 2469ndash

2475 2010

58 AGHAJANI A MURUGAN G S SESSIONS N P APOSTOLOPOULOS

V WILKINSON J S Waveguide lasers in ytterbium-doped tantalum pentoxide on

silicon OPTICS LETTERS 40 2549-2552 2015

59 PADLYAK B V LISIECKI R PADLYAK T B ADAMIV V T Spectroscopy

of Nd3+ luminescence centres in Li2B4O7Nd LiCaBO3Nd and CaB4O7Nd glasses

J Lumin 198 183ndash192 2018

60 PLEKHANOV AI BASOVA T V PARKHOMENKO R G GUumlREK A G

Nonlinear optical properties of lutetium and dysprosium bisphthalocyanines at 1550

nm with femto- and nanosecond pulse excitation Optical Materials 64 13-17 2017

61 HONG J ZHANG L XU M HANG Y Effect of erbium concentration on

optical properties of ErYLF laser Infrared Physics amp Technology 80 2017 38ndash43

2017

62 ELISEEVA S V BUumlNZLI J G Lanthanide luminescence for functional

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65 KOPEL P KAMENICEK J PETRICEK V KURECKA A KALINSKA B

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69

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68 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E

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70 PALAacuteCIO DO PLANALTO

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acessado em Agosto de 2017

71 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E

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72 VALE A Methanol Medicine 35 633-634 2007

73 THUNGON P D KAKOTI A NGASHANGVA L GOSWAMI P Advances

in developing rapid reliable and portable detection systems for alcohol Biosens

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74 SILVA A C PONTES L F B L PIMENTEL M F PONTES M J C

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75 SILVA A C PAZ J E M PONTES L F B L LEMOS S G PONTES M

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multivariate analysis Electrochim Acta 111 160ndash164 2013

76 ABREU R E L PAZ J E M SILVA A C PONTES M J C LEMOS S

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156 20ndash25 2015

77 NETO A C OLIVEIRA E C S JUNIOR V L CASTRO E V R

ROMAtildeO W SILVA R C PEREIRA R G STEN T FILGUEIRAS P R POPPI

70

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78 SANTA-CRUZ P A TELES F S Spectra Lux Software v20 Ponto Quacircntico

Nanodispositivos 2003

79 MOMMA K IZUMI F VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal

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80 LIU X WANG J LI Q JIANG S ZHANG T JI S Synthesis of rare earth

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C STOG F BEEBY A SEITZ M Anomalous Reversal of CminusH and CminusD

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71

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Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing

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TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable

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91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D

ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42

13335-13338 2013

92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y

WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for

Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution

Inorg Chem 55 12660-12668 2016

93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

SUMAacuteRIO 1 INTRODUCcedilAtildeO 16

11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e aplicaccedilotildees 16

12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs 22

13 MOF-76 27

14 Lantanoacuteides 29

15 Fotoluminescecircncia 31

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico 36

17 Efeito antena 38

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas 39

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em combustiacuteveis 42

2 OBJETIVOS 43

21 Objetivos gerais 43

22 Objetivos especiacuteficos 44

3 METODOLOGIA 44

31 Reagentes 44

32 Medidas instrumentais 44

321 Difraccedilatildeo de Raios-X 45

322 Espectroscopia no infravermelho 45

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica 45

324 Microscopia eletrocircnica de varredura 45

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia 45

326 Softwares 46

33 Siacutentese do MOF-76 46

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76 47

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 47

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 48 4

41 Siacutentese do MOF-76 48

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76 48

421 DRX de poacute 48

422 Espectroscopia no Infravermelho 51

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica 53

424 Microscopia eletrocircnica de varredura 54

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 55

5 CONCLUSAtildeO 62

REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 63 6

APEcircNDICE 71 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu) 71

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X 72

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu) 72

ANEXO 74 8

16

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e

aplicaccedilotildees

Os Metal-organic frameworks (MOFs) satildeo materiais cristalinos e porosos que

tecircm atraiacutedo a atenccedilatildeo da academia nas uacuteltimas duas deacutecadas devido agrave sua enorme

diversidade estrutural e quiacutemica O termo MOF foi criado por Yaghi e colaboradores

em 1995 como definiccedilatildeo de poliacutemero de coordenaccedilatildeo poroso tridimensional1

Um dos primeiros MOFs sintetizados foi o [Cu3(TMA2)(H2O)3]n onde TMA eacute o

iacuteon trimesato tambeacutem conhecido como HKUST-11 Seu bloco de construccedilatildeo

consiste em quatro moleacuteculas de TMA coordenadas em ponte com dois iacuteons Cu2+

aleacutem de duas moleacuteculas de H2O completando a esfera de coordenaccedilatildeo adotando a

estrutura de ldquolanterna chinesardquo como mostrado na Figura 11

Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua

natildeo satildeo mostrados1

A estrutura tridimensional foi obtida conectando cada bloco com outras

unidades por meio do anel benzecircnico do TMA como eacute mostrado na Figura 21 Este

17

material possui canais de 9 x 9 Aring volume total potencial de aacuterea de solvente por

ceacutelula unitaacuteria 18281 Aring3 e eacute termicamente estaacutevel ateacute 240 ordmC1

Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as

moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1

As principais propriedades dos MOFs satildeo as elevadas estabilidades teacutermicas

e quiacutemicas as grandes aacutereas superficiais e as baixas densidades2 Jaacute as potenciais

aplicaccedilotildees satildeo estocagem de gaacutes3 separaccedilatildeo de gases4 cataacutelise heterogecircnea5

distribuiccedilatildeo de faacutermaco6 entre outras A Tabela 1 apresenta alguns exemplos de

MOFs e suas respectivas aplicaccedilotildees

Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees

Designaccedilatildeo Foacutermula Aplicaccedilatildeo Ref

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Estocagem de gaacutes 3

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Separaccedilatildeo de gases 4

MIL-53 [Al(OH)(BDC)]n Separaccedilatildeo de gases 4

ZIF-8 [Zn(MIM)2]n Separaccedilatildeo de gases 4

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Cataacutelise heterogecircnea 5

MIL-100 [FeIII3O(H2O)(F)2(TMA)2]n Distribuiccedilatildeo de faacutermaco 6

18

Novos materiais que podem separar e armazenar grandes quantidades de

gases a temperatura ambiente em pressotildees relativamente baixas com velocidades

raacutepidas para recarga satildeo de importacircncia ambiental para aplicaccedilotildees em energia

limpa e remoccedilatildeo de gases que agravam o efeito estufa34 Os MOFs podem reter

gases por adsorccedilatildeo fiacutesica Uma vez que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute um processo natildeo

ativado a cineacutetica raacutepida e a reversibilidade podem ser esperadas (como regra

geral) e estas satildeo as principais caracteriacutesticas favoraacuteveis dos adsorventes fiacutesicos78

A principal desvantagem eacute que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute causada pelas forccedilas fracas de

van der Waals Uma maneira de contornar isso eacute com materiais que possuem uma

aacuterea superficial grande composta de poros estreitos8 O aumento da energia de

interaccedilatildeo e o aprisionamento cineacutetico de moleacuteculas ajudam a aproximar a adsorccedilatildeo

e a dessorccedilatildeo a temperatura ambiente8 Aleacutem disso aumentar a concentraccedilatildeo de

centros de adsorccedilatildeo pode aumentar a quantidade de gaacutes adsorvido8 Tambeacutem deve-

se levar em consideraccedilatildeo os nuacutemeros de siacutetios tanto no metal como no ligante na

arquitetura do MOF7

Os MOFs como jaacute mencionado apresentam uma porosidade

substancialmente alta que oferece espaccedilos adequados para a incorporaccedilatildeo de

grupos funcionais Estrateacutegias de siacutentese para esses materiais podem resultar em

catalisadores promissores para vaacuterias reaccedilotildees9 Essas estrateacutegias podem ser

Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares como as moleacuteculas de solventes por

tratamento teacutermico poacutes-siacutentese para gerar siacutetios metaacutelicos insaturados

que podem ser utilizados para catalisar reaccedilotildees como mostra a Figura

310

Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10

19

Ou Incorporar siacutetios cataliacuteticos diretamente nos ligantes utilizados para

sintetizar o MOF exemplificado na Figura 410

Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do

MOF10

Embora ainda em fase inicial vaacuterios estudos11-14 surgiram para esses

materiais como potenciais candidatos a transportadores de faacutermacos devido agrave sua

alta capacidade de carga e capacidade de controlar a liberaccedilatildeo do faacutermaco

confinado a eles6 Muito provavelmente essas caracteriacutesticas podem ser atribuiacutedas

agraves suas grandes aacutereas de superficiais altas porosidades a presenccedila de grupos

funcionais dos ligantes que interagem com os medicamentos neles hospedados e a

sua boa biocompatibilidade6

Os MOFs consistem em redes tridimensionais hiacutebridas inorgacircnicas-orgacircnicas

formadas por noacutes metaacutelicos iacuteon ou cluster ligados em ponte por ligantes orgacircnicos

multidentados majoritariamente por ligaccedilotildees covalentes coordenadas2 Devido agraves

ligaccedilotildees coordenadas os MOFs satildeo estruturas geometricamente e

cristalograficamente bem definidas Com isso eles podem ser projetados

sistematicamente baseados na natureza do ligante orgacircnico na variedade do

ambiente de coordenaccedilatildeo do metal e como os secondary building units (SBU)

unidades secundaacuterias de construccedilatildeo se unem para formar a rede2 Exemplos de

SBU satildeo o Cu2(O2C-)4 e o Zn4O(O2C-)6 quadrado e octaeacutedrico respectivamente15

Outros exemplos de SBU satildeo mostrados na Figura 52

20

Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros

azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2

A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de

ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com

diversos tamanhos de poros e funcionalidades17

Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos

Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares

(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os

poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados

pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por

interaccedilotildees intermoleculares1817

21

Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto

C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de

van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio

foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior

clareza1617

22

12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs

Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a

siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as

propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram

reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF

MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de

preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute

sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob

condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de

ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo

Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic

frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science

A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese

solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves

colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e

pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o

processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos

23

hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos

uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de

cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de

solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com

formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o

longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2

apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal

Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal

Amostra Precursor metaacutelico

Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref

MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23

IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24

MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25

HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26

MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27

ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28

Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para

o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-

ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda

variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo

das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo

gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um

maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e

colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e

compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar

na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-

cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de

dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi

processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a

160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com

duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ

coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e

24

tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico

e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929

Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)

29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o

arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a

Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as

moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029

Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D

29 Desenha utilizado o software Mercury 310

e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b

25

As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de

degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de

siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos

enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos

meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29

Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior

do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada

sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo

caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia

percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o

fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram

que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas

superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo

de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese

assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29

Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas

mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um

fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de

micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse

colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em

um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o

MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as

metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e

cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do

MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF

H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de

trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo

rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma

barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento

externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a

20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de

100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na

siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF

e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h

26

tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado

a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante

orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do

hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com

diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132

Figura 11 Estrutura do MOF-74

32

A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi

feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo

sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma

amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-

132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo

competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca

de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32

Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de

siacutentese estaacute disposto na Tabela 3

27

Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da

preparaccedilatildeo dos MOFs33

Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem

Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura

uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de

aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento

de cristais

uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria

darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e

fornos de aquecimento

darr Alto consumo de energia

darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias

Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia

uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos

rendimentos

uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de

fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas

uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese

darr Dificuldade em isolar monocristais

darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial

Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material

uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em

curtos periacuteodos de tempo

uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs

darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a

formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de

raios X

13 MOF-76

O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste

predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-

135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e

28

colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram

adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O

Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante

24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em

seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da

reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O

e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e

DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de

carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55

aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute

gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de

66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo

secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a

rede cristalina das SBUs conectadas via TMA

Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb

3+ como

poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA

As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+

azul O vermelho e C preto35

Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os

elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado

MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas

condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal

29

Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal

Precursor metaacutelico

t (h) ML Solventes (mL)

T (ordmC) R () Cristal Ref

Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O

80 78 Sim 3536 3738

Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O

80 57 Sim 39

EuCl3 120 11 10 DMF

85 39 Sim 40

Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O

105 49 Sim 41

GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O

80 97 Sim 42

Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O

80 - Natildeo 43

Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O

80 - Natildeo 44

Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O

80 98 Sim 45

Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O

90 - Natildeo 46

ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)

14 Lantanoacuteides

As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos

composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em

destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos

Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)

gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48

30

Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos

classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49

Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas

de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes

deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a

intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de

coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo

quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides

juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes

perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com

funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees

especiacuteficas48

Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta

haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o

La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o

aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada

principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051

31

Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+

52

A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o

aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa

que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+

para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute

diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado

soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no

empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051

15 Fotoluminescecircncia

Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]

4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em

propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado

para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os

eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes

serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do

campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de

32

emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47

Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute

possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons

Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes

tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados

dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os

iacuteons lantaniacutedeos62

33

Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+

dopado em um cristal de baixa simetria

(LaF3)62

Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel

porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais

destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e

azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo

displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)

34

Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do

infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos

como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo

dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees

Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees

Composto Aplicaccedilatildeo Ref

EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54

TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55

SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56

TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57

YbTa2O5 Guia de onda 58

NdLi2B4O7 Lentes 59

[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60

ErLiYF4 Laser 61

Pc= Ftalocianina

A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a

luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma

espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu

ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da

fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia

Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo

Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor

Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente

Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X

Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico

Sonoluminescecircncia Ultrassom -

Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

quiacutemica

Detectores dispositivos

analiacuteticos

Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

bioquiacutemica

Quiacutemica analiacutetica

Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -

35

Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees

eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para

ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos

espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo

para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute

caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema

multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos

neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de

momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo

representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de

momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de

frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a

multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros

maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema

sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto

etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de

momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)

com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida

como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de

(L+S) a (|L-S|)64

A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre

graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico

(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o

operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma

vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra

de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma

do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um

inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S

L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7

Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas

por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62

36

Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62

Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa

ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)

MD Mesma 0 0 0 plusmn1

EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2

a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas

A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com

S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon

Tb3+

Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+

com destaque para as suas principais

transiccedilotildees

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico

Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para

construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois

de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem

disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a

37

luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado

alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35

O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um

composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio

potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18

Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)

Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de

vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante

bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)

quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme

demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de

difraccedilatildeo de raios-X65

38

Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA

65

17 Efeito antena

Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f

proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que

seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser

superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos

de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado

excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e

subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais

caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica

permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema

(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo

metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um

Diagrama de Jablonsk adaptado

39

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas

simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto

3T ou

T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-

radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de

carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de

Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas

Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs

como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e

colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo

MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi

ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este

composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e

a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O

composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes

quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4

2-) e em seguida as

propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de

40

rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As

soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6

5D4rarr7F5

5D4rarr7F4 e 5D4rarr

7F3

respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da

luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para

luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de

solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n

em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor

eacute seletivo para o fluoreto36

Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como

sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo

procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da

substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o

a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram

preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF

(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)

Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas

As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1

5D0rarr7F2 e 5D0rarr

7F4

respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na

seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol

THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da

moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o

aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a

avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente

padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir

efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores

concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a

intensidade desta transiccedilatildeo39

Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de

sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em

soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)

cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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Chem Rev 33 227-250 1980

86 DAI M XIAO H YE C SHU D SHI L GUO D Synthesis and

luminescence properties of terbium complexes based on 4-acyl pyrazolone

derivatives J Lumin 188 223-229 2017

87 YANAGISAWA K KITAGAWA Y NAKANISHI T SEKI T FUSHIMI K

ITO H HASEGAWA Y A Luminescent Dinuclear EuIIITbIII Complex with LMCT

Band as a Single-Molecular Thermosensor Chem Eur J 24 1956-1961 2018

88 SCHOLTEN J ROSSER G A WAHSNER J ALZAKHEM N BISCHOF

C STOG F BEEBY A SEITZ M Anomalous Reversal of CminusH and CminusD

Quenching Efficiencies in Luminescent Praseodymium Cryptates J Am Chem

Soc 134 13915-13917 2012

71

89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS

C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA

G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic

Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing

Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017

90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ

TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable

liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013

91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D

ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42

13335-13338 2013

92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y

WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for

Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution

Inorg Chem 55 12660-12668 2016

93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76 48

421 DRX de poacute 48

422 Espectroscopia no Infravermelho 51

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica 53

424 Microscopia eletrocircnica de varredura 54

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 55

5 CONCLUSAtildeO 62

REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 63 6

APEcircNDICE 71 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu) 71

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X 72

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu) 72

ANEXO 74 8

16

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e

aplicaccedilotildees

Os Metal-organic frameworks (MOFs) satildeo materiais cristalinos e porosos que

tecircm atraiacutedo a atenccedilatildeo da academia nas uacuteltimas duas deacutecadas devido agrave sua enorme

diversidade estrutural e quiacutemica O termo MOF foi criado por Yaghi e colaboradores

em 1995 como definiccedilatildeo de poliacutemero de coordenaccedilatildeo poroso tridimensional1

Um dos primeiros MOFs sintetizados foi o [Cu3(TMA2)(H2O)3]n onde TMA eacute o

iacuteon trimesato tambeacutem conhecido como HKUST-11 Seu bloco de construccedilatildeo

consiste em quatro moleacuteculas de TMA coordenadas em ponte com dois iacuteons Cu2+

aleacutem de duas moleacuteculas de H2O completando a esfera de coordenaccedilatildeo adotando a

estrutura de ldquolanterna chinesardquo como mostrado na Figura 11

Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua

natildeo satildeo mostrados1

A estrutura tridimensional foi obtida conectando cada bloco com outras

unidades por meio do anel benzecircnico do TMA como eacute mostrado na Figura 21 Este

17

material possui canais de 9 x 9 Aring volume total potencial de aacuterea de solvente por

ceacutelula unitaacuteria 18281 Aring3 e eacute termicamente estaacutevel ateacute 240 ordmC1

Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as

moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1

As principais propriedades dos MOFs satildeo as elevadas estabilidades teacutermicas

e quiacutemicas as grandes aacutereas superficiais e as baixas densidades2 Jaacute as potenciais

aplicaccedilotildees satildeo estocagem de gaacutes3 separaccedilatildeo de gases4 cataacutelise heterogecircnea5

distribuiccedilatildeo de faacutermaco6 entre outras A Tabela 1 apresenta alguns exemplos de

MOFs e suas respectivas aplicaccedilotildees

Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees

Designaccedilatildeo Foacutermula Aplicaccedilatildeo Ref

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Estocagem de gaacutes 3

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Separaccedilatildeo de gases 4

MIL-53 [Al(OH)(BDC)]n Separaccedilatildeo de gases 4

ZIF-8 [Zn(MIM)2]n Separaccedilatildeo de gases 4

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Cataacutelise heterogecircnea 5

MIL-100 [FeIII3O(H2O)(F)2(TMA)2]n Distribuiccedilatildeo de faacutermaco 6

18

Novos materiais que podem separar e armazenar grandes quantidades de

gases a temperatura ambiente em pressotildees relativamente baixas com velocidades

raacutepidas para recarga satildeo de importacircncia ambiental para aplicaccedilotildees em energia

limpa e remoccedilatildeo de gases que agravam o efeito estufa34 Os MOFs podem reter

gases por adsorccedilatildeo fiacutesica Uma vez que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute um processo natildeo

ativado a cineacutetica raacutepida e a reversibilidade podem ser esperadas (como regra

geral) e estas satildeo as principais caracteriacutesticas favoraacuteveis dos adsorventes fiacutesicos78

A principal desvantagem eacute que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute causada pelas forccedilas fracas de

van der Waals Uma maneira de contornar isso eacute com materiais que possuem uma

aacuterea superficial grande composta de poros estreitos8 O aumento da energia de

interaccedilatildeo e o aprisionamento cineacutetico de moleacuteculas ajudam a aproximar a adsorccedilatildeo

e a dessorccedilatildeo a temperatura ambiente8 Aleacutem disso aumentar a concentraccedilatildeo de

centros de adsorccedilatildeo pode aumentar a quantidade de gaacutes adsorvido8 Tambeacutem deve-

se levar em consideraccedilatildeo os nuacutemeros de siacutetios tanto no metal como no ligante na

arquitetura do MOF7

Os MOFs como jaacute mencionado apresentam uma porosidade

substancialmente alta que oferece espaccedilos adequados para a incorporaccedilatildeo de

grupos funcionais Estrateacutegias de siacutentese para esses materiais podem resultar em

catalisadores promissores para vaacuterias reaccedilotildees9 Essas estrateacutegias podem ser

Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares como as moleacuteculas de solventes por

tratamento teacutermico poacutes-siacutentese para gerar siacutetios metaacutelicos insaturados

que podem ser utilizados para catalisar reaccedilotildees como mostra a Figura

310

Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10

19

Ou Incorporar siacutetios cataliacuteticos diretamente nos ligantes utilizados para

sintetizar o MOF exemplificado na Figura 410

Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do

MOF10

Embora ainda em fase inicial vaacuterios estudos11-14 surgiram para esses

materiais como potenciais candidatos a transportadores de faacutermacos devido agrave sua

alta capacidade de carga e capacidade de controlar a liberaccedilatildeo do faacutermaco

confinado a eles6 Muito provavelmente essas caracteriacutesticas podem ser atribuiacutedas

agraves suas grandes aacutereas de superficiais altas porosidades a presenccedila de grupos

funcionais dos ligantes que interagem com os medicamentos neles hospedados e a

sua boa biocompatibilidade6

Os MOFs consistem em redes tridimensionais hiacutebridas inorgacircnicas-orgacircnicas

formadas por noacutes metaacutelicos iacuteon ou cluster ligados em ponte por ligantes orgacircnicos

multidentados majoritariamente por ligaccedilotildees covalentes coordenadas2 Devido agraves

ligaccedilotildees coordenadas os MOFs satildeo estruturas geometricamente e

cristalograficamente bem definidas Com isso eles podem ser projetados

sistematicamente baseados na natureza do ligante orgacircnico na variedade do

ambiente de coordenaccedilatildeo do metal e como os secondary building units (SBU)

unidades secundaacuterias de construccedilatildeo se unem para formar a rede2 Exemplos de

SBU satildeo o Cu2(O2C-)4 e o Zn4O(O2C-)6 quadrado e octaeacutedrico respectivamente15

Outros exemplos de SBU satildeo mostrados na Figura 52

20

Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros

azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2

A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de

ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com

diversos tamanhos de poros e funcionalidades17

Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos

Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares

(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os

poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados

pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por

interaccedilotildees intermoleculares1817

21

Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto

C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de

van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio

foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior

clareza1617

22

12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs

Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a

siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as

propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram

reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF

MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de

preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute

sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob

condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de

ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo

Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic

frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science

A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese

solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves

colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e

pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o

processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos

23

hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos

uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de

cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de

solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com

formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o

longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2

apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal

Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal

Amostra Precursor metaacutelico

Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref

MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23

IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24

MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25

HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26

MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27

ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28

Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para

o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-

ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda

variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo

das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo

gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um

maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e

colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e

compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar

na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-

cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de

dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi

processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a

160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com

duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ

coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e

24

tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico

e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929

Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)

29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o

arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a

Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as

moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029

Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D

29 Desenha utilizado o software Mercury 310

e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b

25

As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de

degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de

siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos

enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos

meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29

Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior

do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada

sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo

caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia

percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o

fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram

que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas

superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo

de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese

assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29

Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas

mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um

fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de

micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse

colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em

um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o

MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as

metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e

cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do

MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF

H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de

trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo

rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma

barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento

externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a

20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de

100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na

siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF

e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h

26

tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado

a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante

orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do

hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com

diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132

Figura 11 Estrutura do MOF-74

32

A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi

feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo

sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma

amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-

132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo

competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca

de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32

Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de

siacutentese estaacute disposto na Tabela 3

27

Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da

preparaccedilatildeo dos MOFs33

Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem

Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura

uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de

aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento

de cristais

uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria

darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e

fornos de aquecimento

darr Alto consumo de energia

darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias

Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia

uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos

rendimentos

uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de

fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas

uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese

darr Dificuldade em isolar monocristais

darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial

Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material

uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em

curtos periacuteodos de tempo

uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs

darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a

formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de

raios X

13 MOF-76

O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste

predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-

135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e

28

colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram

adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O

Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante

24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em

seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da

reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O

e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e

DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de

carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55

aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute

gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de

66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo

secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a

rede cristalina das SBUs conectadas via TMA

Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb

3+ como

poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA

As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+

azul O vermelho e C preto35

Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os

elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado

MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas

condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal

29

Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal

Precursor metaacutelico

t (h) ML Solventes (mL)

T (ordmC) R () Cristal Ref

Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O

80 78 Sim 3536 3738

Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O

80 57 Sim 39

EuCl3 120 11 10 DMF

85 39 Sim 40

Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O

105 49 Sim 41

GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O

80 97 Sim 42

Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O

80 - Natildeo 43

Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O

80 - Natildeo 44

Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O

80 98 Sim 45

Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O

90 - Natildeo 46

ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)

14 Lantanoacuteides

As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos

composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em

destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos

Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)

gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48

30

Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos

classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49

Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas

de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes

deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a

intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de

coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo

quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides

juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes

perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com

funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees

especiacuteficas48

Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta

haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o

La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o

aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada

principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051

31

Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+

52

A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o

aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa

que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+

para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute

diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado

soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no

empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051

15 Fotoluminescecircncia

Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]

4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em

propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado

para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os

eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes

serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do

campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de

32

emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47

Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute

possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons

Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes

tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados

dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os

iacuteons lantaniacutedeos62

33

Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+

dopado em um cristal de baixa simetria

(LaF3)62

Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel

porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais

destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e

azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo

displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)

34

Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do

infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos

como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo

dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees

Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees

Composto Aplicaccedilatildeo Ref

EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54

TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55

SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56

TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57

YbTa2O5 Guia de onda 58

NdLi2B4O7 Lentes 59

[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60

ErLiYF4 Laser 61

Pc= Ftalocianina

A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a

luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma

espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu

ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da

fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia

Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo

Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor

Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente

Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X

Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico

Sonoluminescecircncia Ultrassom -

Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

quiacutemica

Detectores dispositivos

analiacuteticos

Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

bioquiacutemica

Quiacutemica analiacutetica

Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -

35

Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees

eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para

ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos

espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo

para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute

caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema

multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos

neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de

momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo

representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de

momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de

frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a

multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros

maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema

sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto

etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de

momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)

com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida

como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de

(L+S) a (|L-S|)64

A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre

graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico

(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o

operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma

vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra

de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma

do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um

inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S

L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7

Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas

por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62

36

Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62

Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa

ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)

MD Mesma 0 0 0 plusmn1

EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2

a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas

A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com

S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon

Tb3+

Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+

com destaque para as suas principais

transiccedilotildees

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico

Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para

construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois

de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem

disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a

37

luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado

alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35

O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um

composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio

potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18

Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)

Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de

vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante

bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)

quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme

demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de

difraccedilatildeo de raios-X65

38

Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA

65

17 Efeito antena

Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f

proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que

seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser

superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos

de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado

excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e

subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais

caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica

permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema

(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo

metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um

Diagrama de Jablonsk adaptado

39

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas

simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto

3T ou

T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-

radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de

carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de

Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas

Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs

como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e

colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo

MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi

ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este

composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e

a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O

composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes

quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4

2-) e em seguida as

propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de

40

rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As

soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6

5D4rarr7F5

5D4rarr7F4 e 5D4rarr

7F3

respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da

luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para

luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de

solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n

em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor

eacute seletivo para o fluoreto36

Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como

sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo

procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da

substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o

a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram

preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF

(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)

Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas

As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1

5D0rarr7F2 e 5D0rarr

7F4

respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na

seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol

THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da

moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o

aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a

avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente

padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir

efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores

concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a

intensidade desta transiccedilatildeo39

Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de

sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em

soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)

cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

16

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e

aplicaccedilotildees

Os Metal-organic frameworks (MOFs) satildeo materiais cristalinos e porosos que

tecircm atraiacutedo a atenccedilatildeo da academia nas uacuteltimas duas deacutecadas devido agrave sua enorme

diversidade estrutural e quiacutemica O termo MOF foi criado por Yaghi e colaboradores

em 1995 como definiccedilatildeo de poliacutemero de coordenaccedilatildeo poroso tridimensional1

Um dos primeiros MOFs sintetizados foi o [Cu3(TMA2)(H2O)3]n onde TMA eacute o

iacuteon trimesato tambeacutem conhecido como HKUST-11 Seu bloco de construccedilatildeo

consiste em quatro moleacuteculas de TMA coordenadas em ponte com dois iacuteons Cu2+

aleacutem de duas moleacuteculas de H2O completando a esfera de coordenaccedilatildeo adotando a

estrutura de ldquolanterna chinesardquo como mostrado na Figura 11

Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua

natildeo satildeo mostrados1

A estrutura tridimensional foi obtida conectando cada bloco com outras

unidades por meio do anel benzecircnico do TMA como eacute mostrado na Figura 21 Este

17

material possui canais de 9 x 9 Aring volume total potencial de aacuterea de solvente por

ceacutelula unitaacuteria 18281 Aring3 e eacute termicamente estaacutevel ateacute 240 ordmC1

Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as

moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1

As principais propriedades dos MOFs satildeo as elevadas estabilidades teacutermicas

e quiacutemicas as grandes aacutereas superficiais e as baixas densidades2 Jaacute as potenciais

aplicaccedilotildees satildeo estocagem de gaacutes3 separaccedilatildeo de gases4 cataacutelise heterogecircnea5

distribuiccedilatildeo de faacutermaco6 entre outras A Tabela 1 apresenta alguns exemplos de

MOFs e suas respectivas aplicaccedilotildees

Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees

Designaccedilatildeo Foacutermula Aplicaccedilatildeo Ref

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Estocagem de gaacutes 3

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Separaccedilatildeo de gases 4

MIL-53 [Al(OH)(BDC)]n Separaccedilatildeo de gases 4

ZIF-8 [Zn(MIM)2]n Separaccedilatildeo de gases 4

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Cataacutelise heterogecircnea 5

MIL-100 [FeIII3O(H2O)(F)2(TMA)2]n Distribuiccedilatildeo de faacutermaco 6

18

Novos materiais que podem separar e armazenar grandes quantidades de

gases a temperatura ambiente em pressotildees relativamente baixas com velocidades

raacutepidas para recarga satildeo de importacircncia ambiental para aplicaccedilotildees em energia

limpa e remoccedilatildeo de gases que agravam o efeito estufa34 Os MOFs podem reter

gases por adsorccedilatildeo fiacutesica Uma vez que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute um processo natildeo

ativado a cineacutetica raacutepida e a reversibilidade podem ser esperadas (como regra

geral) e estas satildeo as principais caracteriacutesticas favoraacuteveis dos adsorventes fiacutesicos78

A principal desvantagem eacute que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute causada pelas forccedilas fracas de

van der Waals Uma maneira de contornar isso eacute com materiais que possuem uma

aacuterea superficial grande composta de poros estreitos8 O aumento da energia de

interaccedilatildeo e o aprisionamento cineacutetico de moleacuteculas ajudam a aproximar a adsorccedilatildeo

e a dessorccedilatildeo a temperatura ambiente8 Aleacutem disso aumentar a concentraccedilatildeo de

centros de adsorccedilatildeo pode aumentar a quantidade de gaacutes adsorvido8 Tambeacutem deve-

se levar em consideraccedilatildeo os nuacutemeros de siacutetios tanto no metal como no ligante na

arquitetura do MOF7

Os MOFs como jaacute mencionado apresentam uma porosidade

substancialmente alta que oferece espaccedilos adequados para a incorporaccedilatildeo de

grupos funcionais Estrateacutegias de siacutentese para esses materiais podem resultar em

catalisadores promissores para vaacuterias reaccedilotildees9 Essas estrateacutegias podem ser

Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares como as moleacuteculas de solventes por

tratamento teacutermico poacutes-siacutentese para gerar siacutetios metaacutelicos insaturados

que podem ser utilizados para catalisar reaccedilotildees como mostra a Figura

310

Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10

19

Ou Incorporar siacutetios cataliacuteticos diretamente nos ligantes utilizados para

sintetizar o MOF exemplificado na Figura 410

Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do

MOF10

Embora ainda em fase inicial vaacuterios estudos11-14 surgiram para esses

materiais como potenciais candidatos a transportadores de faacutermacos devido agrave sua

alta capacidade de carga e capacidade de controlar a liberaccedilatildeo do faacutermaco

confinado a eles6 Muito provavelmente essas caracteriacutesticas podem ser atribuiacutedas

agraves suas grandes aacutereas de superficiais altas porosidades a presenccedila de grupos

funcionais dos ligantes que interagem com os medicamentos neles hospedados e a

sua boa biocompatibilidade6

Os MOFs consistem em redes tridimensionais hiacutebridas inorgacircnicas-orgacircnicas

formadas por noacutes metaacutelicos iacuteon ou cluster ligados em ponte por ligantes orgacircnicos

multidentados majoritariamente por ligaccedilotildees covalentes coordenadas2 Devido agraves

ligaccedilotildees coordenadas os MOFs satildeo estruturas geometricamente e

cristalograficamente bem definidas Com isso eles podem ser projetados

sistematicamente baseados na natureza do ligante orgacircnico na variedade do

ambiente de coordenaccedilatildeo do metal e como os secondary building units (SBU)

unidades secundaacuterias de construccedilatildeo se unem para formar a rede2 Exemplos de

SBU satildeo o Cu2(O2C-)4 e o Zn4O(O2C-)6 quadrado e octaeacutedrico respectivamente15

Outros exemplos de SBU satildeo mostrados na Figura 52

20

Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros

azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2

A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de

ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com

diversos tamanhos de poros e funcionalidades17

Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos

Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares

(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os

poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados

pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por

interaccedilotildees intermoleculares1817

21

Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto

C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de

van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio

foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior

clareza1617

22

12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs

Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a

siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as

propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram

reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF

MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de

preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute

sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob

condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de

ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo

Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic

frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science

A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese

solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves

colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e

pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o

processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos

23

hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos

uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de

cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de

solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com

formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o

longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2

apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal

Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal

Amostra Precursor metaacutelico

Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref

MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23

IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24

MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25

HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26

MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27

ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28

Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para

o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-

ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda

variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo

das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo

gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um

maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e

colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e

compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar

na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-

cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de

dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi

processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a

160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com

duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ

coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e

24

tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico

e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929

Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)

29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o

arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a

Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as

moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029

Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D

29 Desenha utilizado o software Mercury 310

e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b

25

As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de

degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de

siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos

enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos

meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29

Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior

do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada

sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo

caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia

percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o

fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram

que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas

superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo

de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese

assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29

Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas

mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um

fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de

micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse

colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em

um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o

MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as

metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e

cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do

MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF

H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de

trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo

rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma

barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento

externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a

20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de

100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na

siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF

e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h

26

tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado

a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante

orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do

hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com

diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132

Figura 11 Estrutura do MOF-74

32

A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi

feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo

sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma

amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-

132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo

competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca

de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32

Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de

siacutentese estaacute disposto na Tabela 3

27

Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da

preparaccedilatildeo dos MOFs33

Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem

Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura

uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de

aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento

de cristais

uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria

darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e

fornos de aquecimento

darr Alto consumo de energia

darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias

Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia

uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos

rendimentos

uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de

fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas

uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese

darr Dificuldade em isolar monocristais

darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial

Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material

uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em

curtos periacuteodos de tempo

uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs

darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a

formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de

raios X

13 MOF-76

O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste

predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-

135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e

28

colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram

adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O

Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante

24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em

seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da

reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O

e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e

DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de

carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55

aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute

gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de

66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo

secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a

rede cristalina das SBUs conectadas via TMA

Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb

3+ como

poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA

As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+

azul O vermelho e C preto35

Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os

elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado

MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas

condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal

29

Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal

Precursor metaacutelico

t (h) ML Solventes (mL)

T (ordmC) R () Cristal Ref

Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O

80 78 Sim 3536 3738

Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O

80 57 Sim 39

EuCl3 120 11 10 DMF

85 39 Sim 40

Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O

105 49 Sim 41

GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O

80 97 Sim 42

Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O

80 - Natildeo 43

Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O

80 - Natildeo 44

Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O

80 98 Sim 45

Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O

90 - Natildeo 46

ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)

14 Lantanoacuteides

As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos

composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em

destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos

Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)

gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48

30

Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos

classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49

Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas

de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes

deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a

intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de

coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo

quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides

juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes

perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com

funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees

especiacuteficas48

Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta

haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o

La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o

aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada

principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051

31

Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+

52

A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o

aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa

que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+

para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute

diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado

soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no

empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051

15 Fotoluminescecircncia

Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]

4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em

propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado

para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os

eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes

serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do

campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de

32

emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47

Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute

possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons

Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes

tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados

dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os

iacuteons lantaniacutedeos62

33

Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+

dopado em um cristal de baixa simetria

(LaF3)62

Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel

porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais

destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e

azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo

displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)

34

Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do

infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos

como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo

dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees

Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees

Composto Aplicaccedilatildeo Ref

EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54

TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55

SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56

TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57

YbTa2O5 Guia de onda 58

NdLi2B4O7 Lentes 59

[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60

ErLiYF4 Laser 61

Pc= Ftalocianina

A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a

luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma

espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu

ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da

fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia

Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo

Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor

Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente

Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X

Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico

Sonoluminescecircncia Ultrassom -

Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

quiacutemica

Detectores dispositivos

analiacuteticos

Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

bioquiacutemica

Quiacutemica analiacutetica

Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -

35

Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees

eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para

ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos

espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo

para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute

caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema

multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos

neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de

momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo

representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de

momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de

frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a

multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros

maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema

sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto

etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de

momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)

com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida

como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de

(L+S) a (|L-S|)64

A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre

graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico

(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o

operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma

vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra

de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma

do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um

inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S

L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7

Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas

por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62

36

Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62

Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa

ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)

MD Mesma 0 0 0 plusmn1

EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2

a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas

A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com

S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon

Tb3+

Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+

com destaque para as suas principais

transiccedilotildees

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico

Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para

construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois

de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem

disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a

37

luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado

alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35

O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um

composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio

potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18

Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)

Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de

vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante

bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)

quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme

demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de

difraccedilatildeo de raios-X65

38

Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA

65

17 Efeito antena

Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f

proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que

seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser

superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos

de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado

excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e

subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais

caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica

permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema

(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo

metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um

Diagrama de Jablonsk adaptado

39

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas

simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto

3T ou

T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-

radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de

carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de

Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas

Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs

como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e

colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo

MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi

ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este

composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e

a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O

composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes

quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4

2-) e em seguida as

propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de

40

rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As

soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6

5D4rarr7F5

5D4rarr7F4 e 5D4rarr

7F3

respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da

luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para

luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de

solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n

em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor

eacute seletivo para o fluoreto36

Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como

sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo

procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da

substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o

a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram

preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF

(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)

Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas

As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1

5D0rarr7F2 e 5D0rarr

7F4

respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na

seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol

THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da

moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o

aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a

avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente

padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir

efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores

concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a

intensidade desta transiccedilatildeo39

Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de

sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em

soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)

cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

17

material possui canais de 9 x 9 Aring volume total potencial de aacuterea de solvente por

ceacutelula unitaacuteria 18281 Aring3 e eacute termicamente estaacutevel ateacute 240 ordmC1

Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as

moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1

As principais propriedades dos MOFs satildeo as elevadas estabilidades teacutermicas

e quiacutemicas as grandes aacutereas superficiais e as baixas densidades2 Jaacute as potenciais

aplicaccedilotildees satildeo estocagem de gaacutes3 separaccedilatildeo de gases4 cataacutelise heterogecircnea5

distribuiccedilatildeo de faacutermaco6 entre outras A Tabela 1 apresenta alguns exemplos de

MOFs e suas respectivas aplicaccedilotildees

Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees

Designaccedilatildeo Foacutermula Aplicaccedilatildeo Ref

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Estocagem de gaacutes 3

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Separaccedilatildeo de gases 4

MIL-53 [Al(OH)(BDC)]n Separaccedilatildeo de gases 4

ZIF-8 [Zn(MIM)2]n Separaccedilatildeo de gases 4

HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Cataacutelise heterogecircnea 5

MIL-100 [FeIII3O(H2O)(F)2(TMA)2]n Distribuiccedilatildeo de faacutermaco 6

18

Novos materiais que podem separar e armazenar grandes quantidades de

gases a temperatura ambiente em pressotildees relativamente baixas com velocidades

raacutepidas para recarga satildeo de importacircncia ambiental para aplicaccedilotildees em energia

limpa e remoccedilatildeo de gases que agravam o efeito estufa34 Os MOFs podem reter

gases por adsorccedilatildeo fiacutesica Uma vez que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute um processo natildeo

ativado a cineacutetica raacutepida e a reversibilidade podem ser esperadas (como regra

geral) e estas satildeo as principais caracteriacutesticas favoraacuteveis dos adsorventes fiacutesicos78

A principal desvantagem eacute que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute causada pelas forccedilas fracas de

van der Waals Uma maneira de contornar isso eacute com materiais que possuem uma

aacuterea superficial grande composta de poros estreitos8 O aumento da energia de

interaccedilatildeo e o aprisionamento cineacutetico de moleacuteculas ajudam a aproximar a adsorccedilatildeo

e a dessorccedilatildeo a temperatura ambiente8 Aleacutem disso aumentar a concentraccedilatildeo de

centros de adsorccedilatildeo pode aumentar a quantidade de gaacutes adsorvido8 Tambeacutem deve-

se levar em consideraccedilatildeo os nuacutemeros de siacutetios tanto no metal como no ligante na

arquitetura do MOF7

Os MOFs como jaacute mencionado apresentam uma porosidade

substancialmente alta que oferece espaccedilos adequados para a incorporaccedilatildeo de

grupos funcionais Estrateacutegias de siacutentese para esses materiais podem resultar em

catalisadores promissores para vaacuterias reaccedilotildees9 Essas estrateacutegias podem ser

Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares como as moleacuteculas de solventes por

tratamento teacutermico poacutes-siacutentese para gerar siacutetios metaacutelicos insaturados

que podem ser utilizados para catalisar reaccedilotildees como mostra a Figura

310

Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10

19

Ou Incorporar siacutetios cataliacuteticos diretamente nos ligantes utilizados para

sintetizar o MOF exemplificado na Figura 410

Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do

MOF10

Embora ainda em fase inicial vaacuterios estudos11-14 surgiram para esses

materiais como potenciais candidatos a transportadores de faacutermacos devido agrave sua

alta capacidade de carga e capacidade de controlar a liberaccedilatildeo do faacutermaco

confinado a eles6 Muito provavelmente essas caracteriacutesticas podem ser atribuiacutedas

agraves suas grandes aacutereas de superficiais altas porosidades a presenccedila de grupos

funcionais dos ligantes que interagem com os medicamentos neles hospedados e a

sua boa biocompatibilidade6

Os MOFs consistem em redes tridimensionais hiacutebridas inorgacircnicas-orgacircnicas

formadas por noacutes metaacutelicos iacuteon ou cluster ligados em ponte por ligantes orgacircnicos

multidentados majoritariamente por ligaccedilotildees covalentes coordenadas2 Devido agraves

ligaccedilotildees coordenadas os MOFs satildeo estruturas geometricamente e

cristalograficamente bem definidas Com isso eles podem ser projetados

sistematicamente baseados na natureza do ligante orgacircnico na variedade do

ambiente de coordenaccedilatildeo do metal e como os secondary building units (SBU)

unidades secundaacuterias de construccedilatildeo se unem para formar a rede2 Exemplos de

SBU satildeo o Cu2(O2C-)4 e o Zn4O(O2C-)6 quadrado e octaeacutedrico respectivamente15

Outros exemplos de SBU satildeo mostrados na Figura 52

20

Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros

azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2

A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de

ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com

diversos tamanhos de poros e funcionalidades17

Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos

Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares

(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os

poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados

pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por

interaccedilotildees intermoleculares1817

21

Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto

C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de

van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio

foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior

clareza1617

22

12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs

Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a

siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as

propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram

reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF

MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de

preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute

sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob

condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de

ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo

Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic

frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science

A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese

solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves

colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e

pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o

processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos

23

hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos

uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de

cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de

solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com

formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o

longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2

apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal

Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal

Amostra Precursor metaacutelico

Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref

MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23

IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24

MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25

HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26

MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27

ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28

Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para

o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-

ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda

variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo

das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo

gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um

maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e

colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e

compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar

na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-

cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de

dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi

processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a

160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com

duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ

coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e

24

tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico

e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929

Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)

29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o

arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a

Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as

moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029

Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D

29 Desenha utilizado o software Mercury 310

e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b

25

As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de

degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de

siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos

enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos

meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29

Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior

do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada

sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo

caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia

percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o

fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram

que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas

superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo

de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese

assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29

Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas

mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um

fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de

micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse

colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em

um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o

MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as

metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e

cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do

MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF

H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de

trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo

rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma

barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento

externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a

20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de

100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na

siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF

e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h

26

tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado

a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante

orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do

hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com

diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132

Figura 11 Estrutura do MOF-74

32

A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi

feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo

sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma

amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-

132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo

competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca

de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32

Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de

siacutentese estaacute disposto na Tabela 3

27

Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da

preparaccedilatildeo dos MOFs33

Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem

Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura

uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de

aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento

de cristais

uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria

darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e

fornos de aquecimento

darr Alto consumo de energia

darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias

Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia

uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos

rendimentos

uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de

fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas

uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese

darr Dificuldade em isolar monocristais

darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial

Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material

uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em

curtos periacuteodos de tempo

uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs

darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a

formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de

raios X

13 MOF-76

O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste

predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-

135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e

28

colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram

adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O

Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante

24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em

seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da

reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O

e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e

DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de

carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55

aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute

gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de

66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo

secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a

rede cristalina das SBUs conectadas via TMA

Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb

3+ como

poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA

As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+

azul O vermelho e C preto35

Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os

elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado

MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas

condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal

29

Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal

Precursor metaacutelico

t (h) ML Solventes (mL)

T (ordmC) R () Cristal Ref

Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O

80 78 Sim 3536 3738

Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O

80 57 Sim 39

EuCl3 120 11 10 DMF

85 39 Sim 40

Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O

105 49 Sim 41

GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O

80 97 Sim 42

Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O

80 - Natildeo 43

Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O

80 - Natildeo 44

Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O

80 98 Sim 45

Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O

90 - Natildeo 46

ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)

14 Lantanoacuteides

As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos

composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em

destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos

Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)

gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48

30

Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos

classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49

Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas

de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes

deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a

intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de

coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo

quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides

juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes

perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com

funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees

especiacuteficas48

Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta

haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o

La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o

aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada

principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051

31

Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+

52

A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o

aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa

que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+

para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute

diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado

soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no

empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051

15 Fotoluminescecircncia

Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]

4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em

propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado

para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os

eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes

serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do

campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de

32

emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47

Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute

possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons

Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes

tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados

dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os

iacuteons lantaniacutedeos62

33

Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+

dopado em um cristal de baixa simetria

(LaF3)62

Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel

porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais

destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e

azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo

displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)

34

Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do

infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos

como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo

dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees

Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees

Composto Aplicaccedilatildeo Ref

EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54

TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55

SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56

TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57

YbTa2O5 Guia de onda 58

NdLi2B4O7 Lentes 59

[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60

ErLiYF4 Laser 61

Pc= Ftalocianina

A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a

luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma

espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu

ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da

fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia

Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo

Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor

Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente

Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X

Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico

Sonoluminescecircncia Ultrassom -

Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

quiacutemica

Detectores dispositivos

analiacuteticos

Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

bioquiacutemica

Quiacutemica analiacutetica

Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -

35

Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees

eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para

ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos

espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo

para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute

caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema

multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos

neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de

momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo

representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de

momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de

frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a

multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros

maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema

sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto

etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de

momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)

com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida

como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de

(L+S) a (|L-S|)64

A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre

graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico

(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o

operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma

vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra

de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma

do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um

inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S

L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7

Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas

por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62

36

Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62

Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa

ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)

MD Mesma 0 0 0 plusmn1

EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2

a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas

A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com

S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon

Tb3+

Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+

com destaque para as suas principais

transiccedilotildees

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico

Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para

construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois

de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem

disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a

37

luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado

alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35

O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um

composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio

potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18

Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)

Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de

vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante

bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)

quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme

demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de

difraccedilatildeo de raios-X65

38

Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA

65

17 Efeito antena

Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f

proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que

seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser

superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos

de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado

excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e

subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais

caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica

permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema

(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo

metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um

Diagrama de Jablonsk adaptado

39

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas

simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto

3T ou

T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-

radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de

carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de

Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas

Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs

como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e

colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo

MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi

ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este

composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e

a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O

composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes

quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4

2-) e em seguida as

propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de

40

rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As

soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6

5D4rarr7F5

5D4rarr7F4 e 5D4rarr

7F3

respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da

luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para

luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de

solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n

em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor

eacute seletivo para o fluoreto36

Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como

sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo

procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da

substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o

a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram

preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF

(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)

Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas

As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1

5D0rarr7F2 e 5D0rarr

7F4

respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na

seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol

THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da

moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o

aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a

avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente

padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir

efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores

concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a

intensidade desta transiccedilatildeo39

Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de

sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em

soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)

cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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79 MOMMA K IZUMI F VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal

volumetric and morphology data J Appl Crystallogr 44 1272-1276 2017

80 LIU X WANG J LI Q JIANG S ZHANG T JI S Synthesis of rare earth

metal-organic frameworks (Ln-MOFs) and their properties of adsorption

desulfurization J Rare Earth 32 189-194 2014

81 JENKINS R SNYDER R L Introduction to X-Ray Powder Diffractometry

Wiley 1996

82 MACRAE C F BRUNO I J CHISHOLM J A EDGINGTON P R

MCCABE P PIDCOCK E Mercury CSD 20 - New Features for the Visualization

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83 SOUZA E R SILVA I G N TEOTONIO E E S FELINTO M C F C

BRITO H F Optical properties of red green and blue emitting rare Earth

benzenetricarboxylate compounds J Lumin 130 283-291 2010

84 NAKAMOTO K Infrared and raman spectra of inorganic and coordenation

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85 DEACON G B PHILLIPS R J RELATIONSHIPS BETWEEN THE

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86 DAI M XIAO H YE C SHU D SHI L GUO D Synthesis and

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87 YANAGISAWA K KITAGAWA Y NAKANISHI T SEKI T FUSHIMI K

ITO H HASEGAWA Y A Luminescent Dinuclear EuIIITbIII Complex with LMCT

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88 SCHOLTEN J ROSSER G A WAHSNER J ALZAKHEM N BISCHOF

C STOG F BEEBY A SEITZ M Anomalous Reversal of CminusH and CminusD

Quenching Efficiencies in Luminescent Praseodymium Cryptates J Am Chem

Soc 134 13915-13917 2012

71

89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS

C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA

G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic

Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing

Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017

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TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable

liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013

91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D

ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42

13335-13338 2013

92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y

WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for

Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution

Inorg Chem 55 12660-12668 2016

93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

18

Novos materiais que podem separar e armazenar grandes quantidades de

gases a temperatura ambiente em pressotildees relativamente baixas com velocidades

raacutepidas para recarga satildeo de importacircncia ambiental para aplicaccedilotildees em energia

limpa e remoccedilatildeo de gases que agravam o efeito estufa34 Os MOFs podem reter

gases por adsorccedilatildeo fiacutesica Uma vez que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute um processo natildeo

ativado a cineacutetica raacutepida e a reversibilidade podem ser esperadas (como regra

geral) e estas satildeo as principais caracteriacutesticas favoraacuteveis dos adsorventes fiacutesicos78

A principal desvantagem eacute que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute causada pelas forccedilas fracas de

van der Waals Uma maneira de contornar isso eacute com materiais que possuem uma

aacuterea superficial grande composta de poros estreitos8 O aumento da energia de

interaccedilatildeo e o aprisionamento cineacutetico de moleacuteculas ajudam a aproximar a adsorccedilatildeo

e a dessorccedilatildeo a temperatura ambiente8 Aleacutem disso aumentar a concentraccedilatildeo de

centros de adsorccedilatildeo pode aumentar a quantidade de gaacutes adsorvido8 Tambeacutem deve-

se levar em consideraccedilatildeo os nuacutemeros de siacutetios tanto no metal como no ligante na

arquitetura do MOF7

Os MOFs como jaacute mencionado apresentam uma porosidade

substancialmente alta que oferece espaccedilos adequados para a incorporaccedilatildeo de

grupos funcionais Estrateacutegias de siacutentese para esses materiais podem resultar em

catalisadores promissores para vaacuterias reaccedilotildees9 Essas estrateacutegias podem ser

Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares como as moleacuteculas de solventes por

tratamento teacutermico poacutes-siacutentese para gerar siacutetios metaacutelicos insaturados

que podem ser utilizados para catalisar reaccedilotildees como mostra a Figura

310

Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10

19

Ou Incorporar siacutetios cataliacuteticos diretamente nos ligantes utilizados para

sintetizar o MOF exemplificado na Figura 410

Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do

MOF10

Embora ainda em fase inicial vaacuterios estudos11-14 surgiram para esses

materiais como potenciais candidatos a transportadores de faacutermacos devido agrave sua

alta capacidade de carga e capacidade de controlar a liberaccedilatildeo do faacutermaco

confinado a eles6 Muito provavelmente essas caracteriacutesticas podem ser atribuiacutedas

agraves suas grandes aacutereas de superficiais altas porosidades a presenccedila de grupos

funcionais dos ligantes que interagem com os medicamentos neles hospedados e a

sua boa biocompatibilidade6

Os MOFs consistem em redes tridimensionais hiacutebridas inorgacircnicas-orgacircnicas

formadas por noacutes metaacutelicos iacuteon ou cluster ligados em ponte por ligantes orgacircnicos

multidentados majoritariamente por ligaccedilotildees covalentes coordenadas2 Devido agraves

ligaccedilotildees coordenadas os MOFs satildeo estruturas geometricamente e

cristalograficamente bem definidas Com isso eles podem ser projetados

sistematicamente baseados na natureza do ligante orgacircnico na variedade do

ambiente de coordenaccedilatildeo do metal e como os secondary building units (SBU)

unidades secundaacuterias de construccedilatildeo se unem para formar a rede2 Exemplos de

SBU satildeo o Cu2(O2C-)4 e o Zn4O(O2C-)6 quadrado e octaeacutedrico respectivamente15

Outros exemplos de SBU satildeo mostrados na Figura 52

20

Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros

azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2

A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de

ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com

diversos tamanhos de poros e funcionalidades17

Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos

Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares

(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os

poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados

pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por

interaccedilotildees intermoleculares1817

21

Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto

C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de

van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio

foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior

clareza1617

22

12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs

Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a

siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as

propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram

reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF

MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de

preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute

sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob

condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de

ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo

Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic

frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science

A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese

solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves

colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e

pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o

processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos

23

hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos

uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de

cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de

solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com

formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o

longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2

apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal

Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal

Amostra Precursor metaacutelico

Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref

MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23

IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24

MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25

HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26

MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27

ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28

Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para

o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-

ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda

variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo

das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo

gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um

maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e

colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e

compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar

na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-

cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de

dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi

processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a

160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com

duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ

coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e

24

tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico

e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929

Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)

29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o

arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a

Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as

moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029

Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D

29 Desenha utilizado o software Mercury 310

e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b

25

As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de

degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de

siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos

enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos

meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29

Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior

do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada

sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo

caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia

percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o

fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram

que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas

superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo

de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese

assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29

Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas

mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um

fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de

micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse

colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em

um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o

MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as

metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e

cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do

MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF

H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de

trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo

rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma

barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento

externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a

20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de

100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na

siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF

e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h

26

tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado

a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante

orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do

hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com

diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132

Figura 11 Estrutura do MOF-74

32

A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi

feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo

sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma

amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-

132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo

competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca

de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32

Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de

siacutentese estaacute disposto na Tabela 3

27

Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da

preparaccedilatildeo dos MOFs33

Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem

Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura

uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de

aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento

de cristais

uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria

darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e

fornos de aquecimento

darr Alto consumo de energia

darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias

Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia

uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos

rendimentos

uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de

fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas

uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese

darr Dificuldade em isolar monocristais

darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial

Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material

uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em

curtos periacuteodos de tempo

uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs

darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a

formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de

raios X

13 MOF-76

O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste

predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-

135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e

28

colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram

adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O

Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante

24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em

seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da

reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O

e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e

DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de

carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55

aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute

gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de

66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo

secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a

rede cristalina das SBUs conectadas via TMA

Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb

3+ como

poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA

As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+

azul O vermelho e C preto35

Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os

elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado

MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas

condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal

29

Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal

Precursor metaacutelico

t (h) ML Solventes (mL)

T (ordmC) R () Cristal Ref

Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O

80 78 Sim 3536 3738

Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O

80 57 Sim 39

EuCl3 120 11 10 DMF

85 39 Sim 40

Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O

105 49 Sim 41

GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O

80 97 Sim 42

Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O

80 - Natildeo 43

Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O

80 - Natildeo 44

Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O

80 98 Sim 45

Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O

90 - Natildeo 46

ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)

14 Lantanoacuteides

As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos

composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em

destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos

Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)

gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48

30

Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos

classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49

Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas

de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes

deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a

intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de

coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo

quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides

juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes

perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com

funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees

especiacuteficas48

Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta

haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o

La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o

aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada

principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051

31

Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+

52

A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o

aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa

que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+

para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute

diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado

soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no

empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051

15 Fotoluminescecircncia

Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]

4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em

propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado

para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os

eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes

serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do

campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de

32

emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47

Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute

possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons

Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes

tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados

dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os

iacuteons lantaniacutedeos62

33

Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+

dopado em um cristal de baixa simetria

(LaF3)62

Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel

porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais

destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e

azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo

displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)

34

Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do

infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos

como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo

dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees

Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees

Composto Aplicaccedilatildeo Ref

EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54

TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55

SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56

TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57

YbTa2O5 Guia de onda 58

NdLi2B4O7 Lentes 59

[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60

ErLiYF4 Laser 61

Pc= Ftalocianina

A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a

luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma

espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu

ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da

fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia

Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo

Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor

Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente

Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X

Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico

Sonoluminescecircncia Ultrassom -

Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

quiacutemica

Detectores dispositivos

analiacuteticos

Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

bioquiacutemica

Quiacutemica analiacutetica

Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -

35

Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees

eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para

ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos

espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo

para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute

caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema

multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos

neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de

momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo

representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de

momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de

frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a

multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros

maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema

sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto

etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de

momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)

com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida

como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de

(L+S) a (|L-S|)64

A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre

graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico

(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o

operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma

vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra

de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma

do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um

inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S

L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7

Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas

por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62

36

Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62

Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa

ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)

MD Mesma 0 0 0 plusmn1

EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2

a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas

A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com

S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon

Tb3+

Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+

com destaque para as suas principais

transiccedilotildees

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico

Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para

construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois

de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem

disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a

37

luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado

alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35

O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um

composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio

potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18

Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)

Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de

vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante

bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)

quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme

demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de

difraccedilatildeo de raios-X65

38

Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA

65

17 Efeito antena

Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f

proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que

seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser

superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos

de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado

excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e

subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais

caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica

permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema

(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo

metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um

Diagrama de Jablonsk adaptado

39

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas

simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto

3T ou

T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-

radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de

carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de

Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas

Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs

como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e

colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo

MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi

ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este

composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e

a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O

composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes

quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4

2-) e em seguida as

propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de

40

rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As

soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6

5D4rarr7F5

5D4rarr7F4 e 5D4rarr

7F3

respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da

luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para

luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de

solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n

em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor

eacute seletivo para o fluoreto36

Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como

sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo

procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da

substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o

a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram

preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF

(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)

Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas

As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1

5D0rarr7F2 e 5D0rarr

7F4

respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na

seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol

THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da

moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o

aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a

avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente

padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir

efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores

concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a

intensidade desta transiccedilatildeo39

Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de

sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em

soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)

cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

19

Ou Incorporar siacutetios cataliacuteticos diretamente nos ligantes utilizados para

sintetizar o MOF exemplificado na Figura 410

Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do

MOF10

Embora ainda em fase inicial vaacuterios estudos11-14 surgiram para esses

materiais como potenciais candidatos a transportadores de faacutermacos devido agrave sua

alta capacidade de carga e capacidade de controlar a liberaccedilatildeo do faacutermaco

confinado a eles6 Muito provavelmente essas caracteriacutesticas podem ser atribuiacutedas

agraves suas grandes aacutereas de superficiais altas porosidades a presenccedila de grupos

funcionais dos ligantes que interagem com os medicamentos neles hospedados e a

sua boa biocompatibilidade6

Os MOFs consistem em redes tridimensionais hiacutebridas inorgacircnicas-orgacircnicas

formadas por noacutes metaacutelicos iacuteon ou cluster ligados em ponte por ligantes orgacircnicos

multidentados majoritariamente por ligaccedilotildees covalentes coordenadas2 Devido agraves

ligaccedilotildees coordenadas os MOFs satildeo estruturas geometricamente e

cristalograficamente bem definidas Com isso eles podem ser projetados

sistematicamente baseados na natureza do ligante orgacircnico na variedade do

ambiente de coordenaccedilatildeo do metal e como os secondary building units (SBU)

unidades secundaacuterias de construccedilatildeo se unem para formar a rede2 Exemplos de

SBU satildeo o Cu2(O2C-)4 e o Zn4O(O2C-)6 quadrado e octaeacutedrico respectivamente15

Outros exemplos de SBU satildeo mostrados na Figura 52

20

Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros

azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2

A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de

ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com

diversos tamanhos de poros e funcionalidades17

Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos

Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares

(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os

poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados

pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por

interaccedilotildees intermoleculares1817

21

Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto

C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de

van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio

foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior

clareza1617

22

12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs

Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a

siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as

propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram

reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF

MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de

preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute

sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob

condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de

ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo

Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic

frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science

A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese

solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves

colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e

pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o

processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos

23

hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos

uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de

cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de

solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com

formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o

longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2

apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal

Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal

Amostra Precursor metaacutelico

Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref

MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23

IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24

MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25

HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26

MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27

ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28

Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para

o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-

ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda

variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo

das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo

gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um

maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e

colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e

compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar

na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-

cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de

dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi

processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a

160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com

duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ

coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e

24

tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico

e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929

Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)

29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o

arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a

Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as

moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029

Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D

29 Desenha utilizado o software Mercury 310

e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b

25

As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de

degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de

siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos

enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos

meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29

Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior

do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada

sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo

caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia

percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o

fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram

que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas

superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo

de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese

assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29

Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas

mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um

fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de

micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse

colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em

um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o

MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as

metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e

cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do

MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF

H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de

trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo

rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma

barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento

externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a

20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de

100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na

siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF

e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h

26

tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado

a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante

orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do

hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com

diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132

Figura 11 Estrutura do MOF-74

32

A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi

feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo

sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma

amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-

132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo

competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca

de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32

Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de

siacutentese estaacute disposto na Tabela 3

27

Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da

preparaccedilatildeo dos MOFs33

Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem

Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura

uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de

aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento

de cristais

uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria

darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e

fornos de aquecimento

darr Alto consumo de energia

darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias

Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia

uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos

rendimentos

uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de

fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas

uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese

darr Dificuldade em isolar monocristais

darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial

Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material

uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em

curtos periacuteodos de tempo

uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs

darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a

formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de

raios X

13 MOF-76

O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste

predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-

135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e

28

colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram

adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O

Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante

24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em

seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da

reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O

e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e

DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de

carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55

aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute

gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de

66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo

secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a

rede cristalina das SBUs conectadas via TMA

Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb

3+ como

poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA

As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+

azul O vermelho e C preto35

Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os

elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado

MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas

condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal

29

Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal

Precursor metaacutelico

t (h) ML Solventes (mL)

T (ordmC) R () Cristal Ref

Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O

80 78 Sim 3536 3738

Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O

80 57 Sim 39

EuCl3 120 11 10 DMF

85 39 Sim 40

Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O

105 49 Sim 41

GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O

80 97 Sim 42

Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O

80 - Natildeo 43

Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O

80 - Natildeo 44

Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O

80 98 Sim 45

Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O

90 - Natildeo 46

ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)

14 Lantanoacuteides

As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos

composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em

destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos

Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)

gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48

30

Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos

classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49

Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas

de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes

deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a

intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de

coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo

quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides

juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes

perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com

funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees

especiacuteficas48

Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta

haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o

La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o

aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada

principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051

31

Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+

52

A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o

aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa

que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+

para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute

diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado

soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no

empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051

15 Fotoluminescecircncia

Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]

4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em

propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado

para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os

eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes

serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do

campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de

32

emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47

Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute

possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons

Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes

tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados

dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os

iacuteons lantaniacutedeos62

33

Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+

dopado em um cristal de baixa simetria

(LaF3)62

Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel

porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais

destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e

azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo

displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)

34

Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do

infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos

como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo

dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees

Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees

Composto Aplicaccedilatildeo Ref

EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54

TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55

SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56

TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57

YbTa2O5 Guia de onda 58

NdLi2B4O7 Lentes 59

[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60

ErLiYF4 Laser 61

Pc= Ftalocianina

A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a

luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma

espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu

ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da

fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia

Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo

Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor

Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente

Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X

Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico

Sonoluminescecircncia Ultrassom -

Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

quiacutemica

Detectores dispositivos

analiacuteticos

Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

bioquiacutemica

Quiacutemica analiacutetica

Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -

35

Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees

eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para

ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos

espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo

para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute

caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema

multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos

neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de

momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo

representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de

momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de

frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a

multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros

maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema

sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto

etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de

momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)

com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida

como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de

(L+S) a (|L-S|)64

A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre

graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico

(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o

operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma

vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra

de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma

do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um

inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S

L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7

Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas

por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62

36

Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62

Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa

ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)

MD Mesma 0 0 0 plusmn1

EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2

a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas

A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com

S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon

Tb3+

Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+

com destaque para as suas principais

transiccedilotildees

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico

Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para

construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois

de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem

disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a

37

luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado

alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35

O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um

composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio

potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18

Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)

Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de

vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante

bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)

quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme

demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de

difraccedilatildeo de raios-X65

38

Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA

65

17 Efeito antena

Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f

proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que

seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser

superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos

de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado

excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e

subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais

caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica

permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema

(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo

metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um

Diagrama de Jablonsk adaptado

39

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas

simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto

3T ou

T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-

radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de

carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de

Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas

Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs

como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e

colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo

MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi

ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este

composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e

a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O

composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes

quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4

2-) e em seguida as

propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de

40

rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As

soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6

5D4rarr7F5

5D4rarr7F4 e 5D4rarr

7F3

respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da

luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para

luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de

solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n

em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor

eacute seletivo para o fluoreto36

Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como

sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo

procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da

substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o

a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram

preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF

(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)

Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas

As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1

5D0rarr7F2 e 5D0rarr

7F4

respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na

seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol

THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da

moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o

aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a

avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente

padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir

efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores

concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a

intensidade desta transiccedilatildeo39

Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de

sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em

soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)

cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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70 PALAacuteCIO DO PLANALTO

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71 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E

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73 THUNGON P D KAKOTI A NGASHANGVA L GOSWAMI P Advances

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multivariate analysis Electrochim Acta 111 160ndash164 2013

76 ABREU R E L PAZ J E M SILVA A C PONTES M J C LEMOS S

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77 NETO A C OLIVEIRA E C S JUNIOR V L CASTRO E V R

ROMAtildeO W SILVA R C PEREIRA R G STEN T FILGUEIRAS P R POPPI

70

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Nanodispositivos 2003

79 MOMMA K IZUMI F VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal

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ITO H HASEGAWA Y A Luminescent Dinuclear EuIIITbIII Complex with LMCT

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ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42

13335-13338 2013

92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y

WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for

Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution

Inorg Chem 55 12660-12668 2016

93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

20

Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros

azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2

A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de

ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com

diversos tamanhos de poros e funcionalidades17

Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos

Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares

(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os

poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados

pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por

interaccedilotildees intermoleculares1817

21

Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto

C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de

van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio

foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior

clareza1617

22

12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs

Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a

siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as

propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram

reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF

MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de

preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute

sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob

condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de

ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo

Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic

frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science

A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese

solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves

colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e

pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o

processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos

23

hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos

uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de

cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de

solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com

formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o

longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2

apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal

Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal

Amostra Precursor metaacutelico

Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref

MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23

IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24

MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25

HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26

MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27

ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28

Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para

o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-

ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda

variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo

das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo

gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um

maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e

colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e

compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar

na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-

cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de

dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi

processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a

160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com

duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ

coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e

24

tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico

e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929

Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)

29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o

arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a

Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as

moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029

Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D

29 Desenha utilizado o software Mercury 310

e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b

25

As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de

degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de

siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos

enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos

meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29

Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior

do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada

sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo

caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia

percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o

fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram

que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas

superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo

de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese

assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29

Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas

mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um

fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de

micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse

colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em

um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o

MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as

metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e

cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do

MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF

H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de

trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo

rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma

barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento

externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a

20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de

100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na

siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF

e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h

26

tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado

a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante

orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do

hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com

diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132

Figura 11 Estrutura do MOF-74

32

A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi

feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo

sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma

amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-

132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo

competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca

de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32

Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de

siacutentese estaacute disposto na Tabela 3

27

Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da

preparaccedilatildeo dos MOFs33

Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem

Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura

uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de

aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento

de cristais

uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria

darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e

fornos de aquecimento

darr Alto consumo de energia

darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias

Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia

uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos

rendimentos

uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de

fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas

uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese

darr Dificuldade em isolar monocristais

darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial

Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material

uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em

curtos periacuteodos de tempo

uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs

darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a

formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de

raios X

13 MOF-76

O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste

predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-

135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e

28

colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram

adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O

Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante

24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em

seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da

reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O

e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e

DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de

carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55

aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute

gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de

66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo

secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a

rede cristalina das SBUs conectadas via TMA

Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb

3+ como

poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA

As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+

azul O vermelho e C preto35

Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os

elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado

MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas

condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal

29

Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal

Precursor metaacutelico

t (h) ML Solventes (mL)

T (ordmC) R () Cristal Ref

Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O

80 78 Sim 3536 3738

Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O

80 57 Sim 39

EuCl3 120 11 10 DMF

85 39 Sim 40

Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O

105 49 Sim 41

GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O

80 97 Sim 42

Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O

80 - Natildeo 43

Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O

80 - Natildeo 44

Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O

80 98 Sim 45

Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O

90 - Natildeo 46

ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)

14 Lantanoacuteides

As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos

composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em

destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos

Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)

gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48

30

Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos

classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49

Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas

de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes

deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a

intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de

coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo

quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides

juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes

perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com

funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees

especiacuteficas48

Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta

haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o

La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o

aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada

principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051

31

Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+

52

A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o

aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa

que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+

para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute

diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado

soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no

empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051

15 Fotoluminescecircncia

Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]

4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em

propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado

para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os

eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes

serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do

campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de

32

emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47

Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute

possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons

Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes

tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados

dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os

iacuteons lantaniacutedeos62

33

Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+

dopado em um cristal de baixa simetria

(LaF3)62

Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel

porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais

destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e

azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo

displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)

34

Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do

infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos

como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo

dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees

Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees

Composto Aplicaccedilatildeo Ref

EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54

TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55

SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56

TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57

YbTa2O5 Guia de onda 58

NdLi2B4O7 Lentes 59

[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60

ErLiYF4 Laser 61

Pc= Ftalocianina

A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a

luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma

espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu

ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da

fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia

Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo

Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor

Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente

Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X

Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico

Sonoluminescecircncia Ultrassom -

Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

quiacutemica

Detectores dispositivos

analiacuteticos

Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

bioquiacutemica

Quiacutemica analiacutetica

Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -

35

Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees

eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para

ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos

espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo

para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute

caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema

multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos

neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de

momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo

representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de

momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de

frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a

multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros

maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema

sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto

etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de

momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)

com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida

como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de

(L+S) a (|L-S|)64

A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre

graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico

(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o

operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma

vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra

de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma

do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um

inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S

L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7

Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas

por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62

36

Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62

Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa

ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)

MD Mesma 0 0 0 plusmn1

EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2

a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas

A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com

S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon

Tb3+

Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+

com destaque para as suas principais

transiccedilotildees

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico

Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para

construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois

de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem

disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a

37

luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado

alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35

O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um

composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio

potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18

Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)

Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de

vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante

bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)

quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme

demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de

difraccedilatildeo de raios-X65

38

Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA

65

17 Efeito antena

Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f

proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que

seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser

superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos

de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado

excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e

subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais

caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica

permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema

(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo

metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um

Diagrama de Jablonsk adaptado

39

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas

simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto

3T ou

T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-

radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de

carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de

Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas

Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs

como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e

colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo

MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi

ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este

composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e

a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O

composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes

quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4

2-) e em seguida as

propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de

40

rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As

soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6

5D4rarr7F5

5D4rarr7F4 e 5D4rarr

7F3

respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da

luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para

luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de

solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n

em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor

eacute seletivo para o fluoreto36

Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como

sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo

procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da

substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o

a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram

preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF

(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)

Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas

As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1

5D0rarr7F2 e 5D0rarr

7F4

respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na

seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol

THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da

moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o

aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a

avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente

padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir

efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores

concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a

intensidade desta transiccedilatildeo39

Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de

sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em

soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)

cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

21

Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto

C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de

van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio

foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior

clareza1617

22

12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs

Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a

siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as

propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram

reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF

MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de

preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute

sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob

condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de

ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo

Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic

frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science

A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese

solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves

colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e

pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o

processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos

23

hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos

uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de

cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de

solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com

formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o

longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2

apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal

Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal

Amostra Precursor metaacutelico

Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref

MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23

IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24

MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25

HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26

MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27

ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28

Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para

o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-

ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda

variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo

das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo

gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um

maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e

colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e

compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar

na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-

cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de

dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi

processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a

160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com

duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ

coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e

24

tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico

e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929

Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)

29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o

arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a

Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as

moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029

Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D

29 Desenha utilizado o software Mercury 310

e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b

25

As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de

degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de

siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos

enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos

meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29

Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior

do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada

sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo

caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia

percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o

fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram

que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas

superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo

de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese

assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29

Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas

mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um

fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de

micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse

colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em

um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o

MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as

metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e

cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do

MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF

H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de

trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo

rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma

barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento

externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a

20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de

100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na

siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF

e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h

26

tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado

a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante

orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do

hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com

diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132

Figura 11 Estrutura do MOF-74

32

A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi

feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo

sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma

amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-

132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo

competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca

de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32

Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de

siacutentese estaacute disposto na Tabela 3

27

Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da

preparaccedilatildeo dos MOFs33

Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem

Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura

uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de

aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento

de cristais

uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria

darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e

fornos de aquecimento

darr Alto consumo de energia

darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias

Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia

uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos

rendimentos

uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de

fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas

uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese

darr Dificuldade em isolar monocristais

darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial

Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material

uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em

curtos periacuteodos de tempo

uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs

darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a

formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de

raios X

13 MOF-76

O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste

predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-

135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e

28

colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram

adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O

Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante

24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em

seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da

reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O

e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e

DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de

carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55

aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute

gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de

66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo

secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a

rede cristalina das SBUs conectadas via TMA

Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb

3+ como

poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA

As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+

azul O vermelho e C preto35

Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os

elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado

MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas

condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal

29

Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal

Precursor metaacutelico

t (h) ML Solventes (mL)

T (ordmC) R () Cristal Ref

Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O

80 78 Sim 3536 3738

Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O

80 57 Sim 39

EuCl3 120 11 10 DMF

85 39 Sim 40

Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O

105 49 Sim 41

GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O

80 97 Sim 42

Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O

80 - Natildeo 43

Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O

80 - Natildeo 44

Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O

80 98 Sim 45

Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O

90 - Natildeo 46

ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)

14 Lantanoacuteides

As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos

composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em

destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos

Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)

gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48

30

Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos

classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49

Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas

de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes

deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a

intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de

coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo

quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides

juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes

perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com

funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees

especiacuteficas48

Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta

haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o

La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o

aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada

principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051

31

Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+

52

A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o

aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa

que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+

para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute

diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado

soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no

empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051

15 Fotoluminescecircncia

Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]

4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em

propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado

para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os

eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes

serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do

campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de

32

emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47

Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute

possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons

Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes

tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados

dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os

iacuteons lantaniacutedeos62

33

Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+

dopado em um cristal de baixa simetria

(LaF3)62

Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel

porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais

destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e

azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo

displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)

34

Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do

infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos

como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo

dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees

Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees

Composto Aplicaccedilatildeo Ref

EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54

TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55

SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56

TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57

YbTa2O5 Guia de onda 58

NdLi2B4O7 Lentes 59

[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60

ErLiYF4 Laser 61

Pc= Ftalocianina

A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a

luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma

espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu

ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da

fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia

Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo

Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor

Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente

Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X

Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico

Sonoluminescecircncia Ultrassom -

Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

quiacutemica

Detectores dispositivos

analiacuteticos

Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

bioquiacutemica

Quiacutemica analiacutetica

Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -

35

Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees

eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para

ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos

espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo

para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute

caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema

multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos

neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de

momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo

representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de

momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de

frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a

multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros

maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema

sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto

etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de

momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)

com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida

como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de

(L+S) a (|L-S|)64

A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre

graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico

(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o

operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma

vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra

de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma

do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um

inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S

L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7

Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas

por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62

36

Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62

Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa

ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)

MD Mesma 0 0 0 plusmn1

EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2

a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas

A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com

S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon

Tb3+

Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+

com destaque para as suas principais

transiccedilotildees

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico

Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para

construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois

de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem

disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a

37

luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado

alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35

O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um

composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio

potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18

Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)

Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de

vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante

bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)

quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme

demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de

difraccedilatildeo de raios-X65

38

Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA

65

17 Efeito antena

Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f

proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que

seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser

superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos

de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado

excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e

subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais

caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica

permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema

(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo

metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um

Diagrama de Jablonsk adaptado

39

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas

simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto

3T ou

T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-

radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de

carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de

Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas

Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs

como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e

colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo

MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi

ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este

composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e

a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O

composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes

quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4

2-) e em seguida as

propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de

40

rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As

soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6

5D4rarr7F5

5D4rarr7F4 e 5D4rarr

7F3

respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da

luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para

luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de

solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n

em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor

eacute seletivo para o fluoreto36

Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como

sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo

procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da

substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o

a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram

preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF

(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)

Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas

As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1

5D0rarr7F2 e 5D0rarr

7F4

respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na

seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol

THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da

moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o

aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a

avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente

padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir

efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores

concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a

intensidade desta transiccedilatildeo39

Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de

sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em

soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)

cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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1H NMR Fuel 135 387ndash392 2014 45

78 SANTA-CRUZ P A TELES F S Spectra Lux Software v20 Ponto Quacircntico

Nanodispositivos 2003

79 MOMMA K IZUMI F VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal

volumetric and morphology data J Appl Crystallogr 44 1272-1276 2017

80 LIU X WANG J LI Q JIANG S ZHANG T JI S Synthesis of rare earth

metal-organic frameworks (Ln-MOFs) and their properties of adsorption

desulfurization J Rare Earth 32 189-194 2014

81 JENKINS R SNYDER R L Introduction to X-Ray Powder Diffractometry

Wiley 1996

82 MACRAE C F BRUNO I J CHISHOLM J A EDGINGTON P R

MCCABE P PIDCOCK E Mercury CSD 20 - New Features for the Visualization

and Investigation of Crystal Structures J Appl Cryst 41 466-470 2008

83 SOUZA E R SILVA I G N TEOTONIO E E S FELINTO M C F C

BRITO H F Optical properties of red green and blue emitting rare Earth

benzenetricarboxylate compounds J Lumin 130 283-291 2010

84 NAKAMOTO K Infrared and raman spectra of inorganic and coordenation

compounds 6th ed Wiley Estados Unidos 2009

85 DEACON G B PHILLIPS R J RELATIONSHIPS BETWEEN THE

CARBON-OXYGEN STRETCHING FREQUENCIES OF CARBOXYLATO

COMPLEXES AND THE TYPE OF CARBOXYLATE COORDINATION Coord

Chem Rev 33 227-250 1980

86 DAI M XIAO H YE C SHU D SHI L GUO D Synthesis and

luminescence properties of terbium complexes based on 4-acyl pyrazolone

derivatives J Lumin 188 223-229 2017

87 YANAGISAWA K KITAGAWA Y NAKANISHI T SEKI T FUSHIMI K

ITO H HASEGAWA Y A Luminescent Dinuclear EuIIITbIII Complex with LMCT

Band as a Single-Molecular Thermosensor Chem Eur J 24 1956-1961 2018

88 SCHOLTEN J ROSSER G A WAHSNER J ALZAKHEM N BISCHOF

C STOG F BEEBY A SEITZ M Anomalous Reversal of CminusH and CminusD

Quenching Efficiencies in Luminescent Praseodymium Cryptates J Am Chem

Soc 134 13915-13917 2012

71

89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS

C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA

G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic

Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing

Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017

90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ

TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable

liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013

91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D

ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42

13335-13338 2013

92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y

WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for

Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution

Inorg Chem 55 12660-12668 2016

93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

22

12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs

Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a

siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as

propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram

reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF

MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de

preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute

sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob

condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de

ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo

Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic

frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science

A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese

solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves

colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e

pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o

processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos

23

hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos

uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de

cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de

solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com

formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o

longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2

apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal

Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal

Amostra Precursor metaacutelico

Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref

MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23

IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24

MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25

HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26

MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27

ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28

Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para

o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-

ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda

variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo

das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo

gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um

maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e

colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e

compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar

na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-

cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de

dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi

processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a

160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com

duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ

coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e

24

tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico

e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929

Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)

29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o

arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a

Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as

moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029

Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D

29 Desenha utilizado o software Mercury 310

e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b

25

As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de

degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de

siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos

enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos

meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29

Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior

do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada

sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo

caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia

percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o

fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram

que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas

superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo

de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese

assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29

Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas

mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um

fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de

micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse

colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em

um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o

MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as

metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e

cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do

MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF

H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de

trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo

rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma

barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento

externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a

20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de

100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na

siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF

e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h

26

tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado

a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante

orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do

hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com

diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132

Figura 11 Estrutura do MOF-74

32

A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi

feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo

sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma

amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-

132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo

competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca

de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32

Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de

siacutentese estaacute disposto na Tabela 3

27

Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da

preparaccedilatildeo dos MOFs33

Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem

Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura

uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de

aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento

de cristais

uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria

darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e

fornos de aquecimento

darr Alto consumo de energia

darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias

Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia

uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos

rendimentos

uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de

fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas

uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese

darr Dificuldade em isolar monocristais

darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial

Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material

uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em

curtos periacuteodos de tempo

uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs

darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a

formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de

raios X

13 MOF-76

O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste

predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-

135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e

28

colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram

adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O

Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante

24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em

seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da

reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O

e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e

DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de

carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55

aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute

gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de

66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo

secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a

rede cristalina das SBUs conectadas via TMA

Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb

3+ como

poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA

As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+

azul O vermelho e C preto35

Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os

elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado

MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas

condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal

29

Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal

Precursor metaacutelico

t (h) ML Solventes (mL)

T (ordmC) R () Cristal Ref

Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O

80 78 Sim 3536 3738

Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O

80 57 Sim 39

EuCl3 120 11 10 DMF

85 39 Sim 40

Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O

105 49 Sim 41

GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O

80 97 Sim 42

Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O

80 - Natildeo 43

Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O

80 - Natildeo 44

Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O

80 98 Sim 45

Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O

90 - Natildeo 46

ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)

14 Lantanoacuteides

As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos

composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em

destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos

Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)

gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48

30

Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos

classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49

Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas

de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes

deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a

intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de

coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo

quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides

juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes

perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com

funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees

especiacuteficas48

Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta

haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o

La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o

aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada

principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051

31

Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+

52

A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o

aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa

que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+

para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute

diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado

soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no

empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051

15 Fotoluminescecircncia

Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]

4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em

propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado

para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os

eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes

serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do

campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de

32

emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47

Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute

possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons

Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes

tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados

dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os

iacuteons lantaniacutedeos62

33

Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+

dopado em um cristal de baixa simetria

(LaF3)62

Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel

porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais

destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e

azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo

displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)

34

Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do

infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos

como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo

dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees

Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees

Composto Aplicaccedilatildeo Ref

EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54

TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55

SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56

TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57

YbTa2O5 Guia de onda 58

NdLi2B4O7 Lentes 59

[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60

ErLiYF4 Laser 61

Pc= Ftalocianina

A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a

luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma

espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu

ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da

fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia

Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo

Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor

Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente

Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X

Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico

Sonoluminescecircncia Ultrassom -

Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

quiacutemica

Detectores dispositivos

analiacuteticos

Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

bioquiacutemica

Quiacutemica analiacutetica

Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -

35

Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees

eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para

ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos

espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo

para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute

caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema

multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos

neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de

momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo

representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de

momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de

frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a

multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros

maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema

sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto

etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de

momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)

com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida

como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de

(L+S) a (|L-S|)64

A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre

graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico

(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o

operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma

vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra

de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma

do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um

inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S

L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7

Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas

por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62

36

Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62

Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa

ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)

MD Mesma 0 0 0 plusmn1

EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2

a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas

A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com

S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon

Tb3+

Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+

com destaque para as suas principais

transiccedilotildees

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico

Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para

construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois

de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem

disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a

37

luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado

alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35

O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um

composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio

potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18

Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)

Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de

vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante

bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)

quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme

demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de

difraccedilatildeo de raios-X65

38

Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA

65

17 Efeito antena

Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f

proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que

seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser

superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos

de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado

excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e

subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais

caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica

permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema

(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo

metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um

Diagrama de Jablonsk adaptado

39

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas

simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto

3T ou

T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-

radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de

carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de

Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas

Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs

como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e

colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo

MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi

ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este

composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e

a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O

composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes

quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4

2-) e em seguida as

propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de

40

rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As

soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6

5D4rarr7F5

5D4rarr7F4 e 5D4rarr

7F3

respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da

luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para

luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de

solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n

em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor

eacute seletivo para o fluoreto36

Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como

sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo

procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da

substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o

a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram

preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF

(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)

Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas

As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1

5D0rarr7F2 e 5D0rarr

7F4

respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na

seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol

THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da

moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o

aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a

avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente

padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir

efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores

concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a

intensidade desta transiccedilatildeo39

Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de

sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em

soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)

cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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71

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92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y

WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for

Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution

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93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

23

hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos

uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de

cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de

solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com

formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o

longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2

apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal

Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal

Amostra Precursor metaacutelico

Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref

MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23

IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24

MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25

HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26

MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27

ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28

Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para

o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-

ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda

variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo

das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo

gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um

maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e

colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e

compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar

na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-

cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de

dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi

processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a

160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com

duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ

coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e

24

tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico

e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929

Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)

29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o

arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a

Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as

moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029

Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D

29 Desenha utilizado o software Mercury 310

e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b

25

As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de

degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de

siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos

enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos

meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29

Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior

do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada

sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo

caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia

percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o

fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram

que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas

superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo

de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese

assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29

Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas

mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um

fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de

micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse

colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em

um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o

MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as

metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e

cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do

MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF

H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de

trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo

rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma

barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento

externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a

20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de

100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na

siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF

e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h

26

tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado

a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante

orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do

hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com

diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132

Figura 11 Estrutura do MOF-74

32

A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi

feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo

sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma

amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-

132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo

competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca

de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32

Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de

siacutentese estaacute disposto na Tabela 3

27

Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da

preparaccedilatildeo dos MOFs33

Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem

Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura

uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de

aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento

de cristais

uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria

darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e

fornos de aquecimento

darr Alto consumo de energia

darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias

Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia

uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos

rendimentos

uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de

fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas

uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese

darr Dificuldade em isolar monocristais

darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial

Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material

uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em

curtos periacuteodos de tempo

uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs

darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a

formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de

raios X

13 MOF-76

O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste

predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-

135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e

28

colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram

adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O

Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante

24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em

seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da

reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O

e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e

DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de

carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55

aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute

gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de

66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo

secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a

rede cristalina das SBUs conectadas via TMA

Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb

3+ como

poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA

As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+

azul O vermelho e C preto35

Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os

elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado

MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas

condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal

29

Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal

Precursor metaacutelico

t (h) ML Solventes (mL)

T (ordmC) R () Cristal Ref

Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O

80 78 Sim 3536 3738

Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O

80 57 Sim 39

EuCl3 120 11 10 DMF

85 39 Sim 40

Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O

105 49 Sim 41

GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O

80 97 Sim 42

Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O

80 - Natildeo 43

Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O

80 - Natildeo 44

Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O

80 98 Sim 45

Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O

90 - Natildeo 46

ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)

14 Lantanoacuteides

As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos

composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em

destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos

Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)

gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48

30

Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos

classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49

Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas

de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes

deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a

intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de

coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo

quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides

juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes

perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com

funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees

especiacuteficas48

Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta

haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o

La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o

aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada

principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051

31

Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+

52

A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o

aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa

que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+

para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute

diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado

soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no

empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051

15 Fotoluminescecircncia

Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]

4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em

propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado

para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os

eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes

serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do

campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de

32

emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47

Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute

possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons

Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes

tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados

dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os

iacuteons lantaniacutedeos62

33

Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+

dopado em um cristal de baixa simetria

(LaF3)62

Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel

porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais

destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e

azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo

displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)

34

Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do

infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos

como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo

dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees

Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees

Composto Aplicaccedilatildeo Ref

EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54

TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55

SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56

TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57

YbTa2O5 Guia de onda 58

NdLi2B4O7 Lentes 59

[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60

ErLiYF4 Laser 61

Pc= Ftalocianina

A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a

luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma

espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu

ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da

fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia

Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo

Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor

Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente

Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X

Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico

Sonoluminescecircncia Ultrassom -

Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

quiacutemica

Detectores dispositivos

analiacuteticos

Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

bioquiacutemica

Quiacutemica analiacutetica

Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -

35

Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees

eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para

ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos

espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo

para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute

caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema

multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos

neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de

momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo

representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de

momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de

frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a

multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros

maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema

sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto

etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de

momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)

com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida

como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de

(L+S) a (|L-S|)64

A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre

graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico

(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o

operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma

vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra

de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma

do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um

inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S

L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7

Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas

por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62

36

Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62

Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa

ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)

MD Mesma 0 0 0 plusmn1

EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2

a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas

A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com

S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon

Tb3+

Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+

com destaque para as suas principais

transiccedilotildees

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico

Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para

construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois

de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem

disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a

37

luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado

alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35

O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um

composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio

potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18

Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)

Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de

vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante

bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)

quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme

demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de

difraccedilatildeo de raios-X65

38

Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA

65

17 Efeito antena

Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f

proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que

seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser

superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos

de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado

excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e

subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais

caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica

permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema

(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo

metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um

Diagrama de Jablonsk adaptado

39

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas

simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto

3T ou

T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-

radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de

carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de

Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas

Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs

como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e

colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo

MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi

ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este

composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e

a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O

composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes

quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4

2-) e em seguida as

propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de

40

rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As

soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6

5D4rarr7F5

5D4rarr7F4 e 5D4rarr

7F3

respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da

luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para

luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de

solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n

em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor

eacute seletivo para o fluoreto36

Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como

sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo

procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da

substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o

a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram

preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF

(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)

Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas

As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1

5D0rarr7F2 e 5D0rarr

7F4

respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na

seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol

THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da

moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o

aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a

avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente

padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir

efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores

concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a

intensidade desta transiccedilatildeo39

Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de

sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em

soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)

cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

24

tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico

e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929

Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)

29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o

arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a

Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as

moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029

Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D

29 Desenha utilizado o software Mercury 310

e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b

25

As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de

degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de

siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos

enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos

meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29

Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior

do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada

sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo

caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia

percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o

fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram

que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas

superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo

de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese

assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29

Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas

mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um

fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de

micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse

colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em

um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o

MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as

metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e

cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do

MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF

H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de

trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo

rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma

barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento

externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a

20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de

100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na

siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF

e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h

26

tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado

a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante

orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do

hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com

diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132

Figura 11 Estrutura do MOF-74

32

A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi

feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo

sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma

amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-

132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo

competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca

de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32

Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de

siacutentese estaacute disposto na Tabela 3

27

Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da

preparaccedilatildeo dos MOFs33

Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem

Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura

uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de

aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento

de cristais

uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria

darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e

fornos de aquecimento

darr Alto consumo de energia

darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias

Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia

uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos

rendimentos

uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de

fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas

uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese

darr Dificuldade em isolar monocristais

darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial

Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material

uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em

curtos periacuteodos de tempo

uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs

darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a

formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de

raios X

13 MOF-76

O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste

predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-

135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e

28

colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram

adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O

Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante

24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em

seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da

reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O

e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e

DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de

carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55

aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute

gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de

66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo

secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a

rede cristalina das SBUs conectadas via TMA

Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb

3+ como

poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA

As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+

azul O vermelho e C preto35

Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os

elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado

MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas

condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal

29

Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal

Precursor metaacutelico

t (h) ML Solventes (mL)

T (ordmC) R () Cristal Ref

Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O

80 78 Sim 3536 3738

Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O

80 57 Sim 39

EuCl3 120 11 10 DMF

85 39 Sim 40

Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O

105 49 Sim 41

GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O

80 97 Sim 42

Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O

80 - Natildeo 43

Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O

80 - Natildeo 44

Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O

80 98 Sim 45

Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O

90 - Natildeo 46

ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)

14 Lantanoacuteides

As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos

composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em

destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos

Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)

gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48

30

Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos

classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49

Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas

de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes

deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a

intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de

coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo

quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides

juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes

perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com

funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees

especiacuteficas48

Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta

haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o

La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o

aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada

principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051

31

Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+

52

A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o

aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa

que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+

para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute

diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado

soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no

empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051

15 Fotoluminescecircncia

Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]

4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em

propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado

para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os

eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes

serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do

campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de

32

emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47

Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute

possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons

Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes

tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados

dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os

iacuteons lantaniacutedeos62

33

Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+

dopado em um cristal de baixa simetria

(LaF3)62

Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel

porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais

destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e

azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo

displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)

34

Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do

infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos

como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo

dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees

Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees

Composto Aplicaccedilatildeo Ref

EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54

TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55

SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56

TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57

YbTa2O5 Guia de onda 58

NdLi2B4O7 Lentes 59

[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60

ErLiYF4 Laser 61

Pc= Ftalocianina

A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a

luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma

espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu

ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da

fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia

Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo

Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor

Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente

Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X

Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico

Sonoluminescecircncia Ultrassom -

Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

quiacutemica

Detectores dispositivos

analiacuteticos

Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

bioquiacutemica

Quiacutemica analiacutetica

Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -

35

Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees

eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para

ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos

espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo

para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute

caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema

multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos

neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de

momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo

representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de

momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de

frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a

multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros

maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema

sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto

etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de

momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)

com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida

como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de

(L+S) a (|L-S|)64

A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre

graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico

(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o

operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma

vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra

de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma

do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um

inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S

L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7

Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas

por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62

36

Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62

Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa

ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)

MD Mesma 0 0 0 plusmn1

EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2

a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas

A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com

S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon

Tb3+

Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+

com destaque para as suas principais

transiccedilotildees

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico

Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para

construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois

de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem

disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a

37

luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado

alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35

O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um

composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio

potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18

Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)

Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de

vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante

bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)

quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme

demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de

difraccedilatildeo de raios-X65

38

Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA

65

17 Efeito antena

Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f

proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que

seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser

superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos

de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado

excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e

subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais

caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica

permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema

(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo

metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um

Diagrama de Jablonsk adaptado

39

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas

simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto

3T ou

T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-

radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de

carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de

Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas

Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs

como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e

colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo

MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi

ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este

composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e

a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O

composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes

quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4

2-) e em seguida as

propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de

40

rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As

soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6

5D4rarr7F5

5D4rarr7F4 e 5D4rarr

7F3

respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da

luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para

luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de

solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n

em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor

eacute seletivo para o fluoreto36

Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como

sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo

procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da

substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o

a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram

preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF

(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)

Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas

As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1

5D0rarr7F2 e 5D0rarr

7F4

respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na

seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol

THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da

moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o

aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a

avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente

padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir

efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores

concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a

intensidade desta transiccedilatildeo39

Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de

sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em

soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)

cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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73 THUNGON P D KAKOTI A NGASHANGVA L GOSWAMI P Advances

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75 SILVA A C PAZ J E M PONTES L F B L LEMOS S G PONTES M

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multivariate analysis Electrochim Acta 111 160ndash164 2013

76 ABREU R E L PAZ J E M SILVA A C PONTES M J C LEMOS S

G Ethanol fuel adulteration with methanol assessed by cyclic voltammetry Fuel

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ROMAtildeO W SILVA R C PEREIRA R G STEN T FILGUEIRAS P R POPPI

70

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78 SANTA-CRUZ P A TELES F S Spectra Lux Software v20 Ponto Quacircntico

Nanodispositivos 2003

79 MOMMA K IZUMI F VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal

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71

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ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42

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92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y

WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for

Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution

Inorg Chem 55 12660-12668 2016

93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

25

As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de

degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de

siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos

enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos

meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29

Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior

do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada

sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo

caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia

percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o

fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram

que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas

superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo

de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese

assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29

Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas

mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um

fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de

micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse

colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em

um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o

MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as

metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e

cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do

MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF

H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de

trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo

rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma

barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento

externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a

20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de

100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na

siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF

e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h

26

tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado

a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante

orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do

hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com

diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132

Figura 11 Estrutura do MOF-74

32

A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi

feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo

sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma

amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-

132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo

competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca

de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32

Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de

siacutentese estaacute disposto na Tabela 3

27

Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da

preparaccedilatildeo dos MOFs33

Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem

Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura

uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de

aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento

de cristais

uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria

darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e

fornos de aquecimento

darr Alto consumo de energia

darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias

Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia

uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos

rendimentos

uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de

fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas

uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese

darr Dificuldade em isolar monocristais

darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial

Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material

uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em

curtos periacuteodos de tempo

uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs

darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a

formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de

raios X

13 MOF-76

O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste

predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-

135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e

28

colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram

adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O

Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante

24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em

seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da

reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O

e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e

DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de

carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55

aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute

gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de

66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo

secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a

rede cristalina das SBUs conectadas via TMA

Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb

3+ como

poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA

As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+

azul O vermelho e C preto35

Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os

elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado

MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas

condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal

29

Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal

Precursor metaacutelico

t (h) ML Solventes (mL)

T (ordmC) R () Cristal Ref

Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O

80 78 Sim 3536 3738

Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O

80 57 Sim 39

EuCl3 120 11 10 DMF

85 39 Sim 40

Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O

105 49 Sim 41

GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O

80 97 Sim 42

Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O

80 - Natildeo 43

Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O

80 - Natildeo 44

Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O

80 98 Sim 45

Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O

90 - Natildeo 46

ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)

14 Lantanoacuteides

As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos

composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em

destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos

Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)

gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48

30

Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos

classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49

Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas

de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes

deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a

intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de

coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo

quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides

juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes

perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com

funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees

especiacuteficas48

Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta

haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o

La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o

aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada

principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051

31

Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+

52

A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o

aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa

que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+

para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute

diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado

soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no

empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051

15 Fotoluminescecircncia

Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]

4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em

propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado

para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os

eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes

serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do

campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de

32

emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47

Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute

possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons

Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes

tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados

dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os

iacuteons lantaniacutedeos62

33

Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+

dopado em um cristal de baixa simetria

(LaF3)62

Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel

porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais

destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e

azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo

displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)

34

Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do

infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos

como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo

dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees

Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees

Composto Aplicaccedilatildeo Ref

EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54

TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55

SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56

TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57

YbTa2O5 Guia de onda 58

NdLi2B4O7 Lentes 59

[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60

ErLiYF4 Laser 61

Pc= Ftalocianina

A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a

luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma

espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu

ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da

fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia

Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo

Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor

Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente

Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X

Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico

Sonoluminescecircncia Ultrassom -

Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

quiacutemica

Detectores dispositivos

analiacuteticos

Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

bioquiacutemica

Quiacutemica analiacutetica

Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -

35

Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees

eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para

ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos

espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo

para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute

caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema

multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos

neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de

momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo

representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de

momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de

frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a

multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros

maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema

sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto

etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de

momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)

com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida

como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de

(L+S) a (|L-S|)64

A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre

graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico

(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o

operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma

vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra

de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma

do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um

inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S

L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7

Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas

por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62

36

Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62

Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa

ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)

MD Mesma 0 0 0 plusmn1

EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2

a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas

A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com

S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon

Tb3+

Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+

com destaque para as suas principais

transiccedilotildees

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico

Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para

construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois

de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem

disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a

37

luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado

alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35

O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um

composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio

potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18

Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)

Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de

vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante

bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)

quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme

demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de

difraccedilatildeo de raios-X65

38

Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA

65

17 Efeito antena

Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f

proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que

seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser

superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos

de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado

excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e

subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais

caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica

permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema

(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo

metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um

Diagrama de Jablonsk adaptado

39

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas

simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto

3T ou

T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-

radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de

carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de

Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas

Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs

como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e

colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo

MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi

ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este

composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e

a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O

composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes

quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4

2-) e em seguida as

propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de

40

rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As

soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6

5D4rarr7F5

5D4rarr7F4 e 5D4rarr

7F3

respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da

luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para

luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de

solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n

em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor

eacute seletivo para o fluoreto36

Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como

sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo

procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da

substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o

a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram

preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF

(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)

Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas

As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1

5D0rarr7F2 e 5D0rarr

7F4

respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na

seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol

THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da

moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o

aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a

avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente

padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir

efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores

concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a

intensidade desta transiccedilatildeo39

Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de

sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em

soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)

cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

26

tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado

a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante

orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do

hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com

diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132

Figura 11 Estrutura do MOF-74

32

A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi

feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo

sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma

amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-

132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo

competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca

de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32

Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de

siacutentese estaacute disposto na Tabela 3

27

Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da

preparaccedilatildeo dos MOFs33

Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem

Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura

uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de

aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento

de cristais

uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria

darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e

fornos de aquecimento

darr Alto consumo de energia

darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias

Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia

uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos

rendimentos

uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de

fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas

uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese

darr Dificuldade em isolar monocristais

darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial

Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material

uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em

curtos periacuteodos de tempo

uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs

darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a

formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de

raios X

13 MOF-76

O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste

predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-

135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e

28

colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram

adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O

Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante

24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em

seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da

reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O

e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e

DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de

carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55

aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute

gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de

66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo

secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a

rede cristalina das SBUs conectadas via TMA

Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb

3+ como

poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA

As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+

azul O vermelho e C preto35

Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os

elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado

MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas

condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal

29

Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal

Precursor metaacutelico

t (h) ML Solventes (mL)

T (ordmC) R () Cristal Ref

Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O

80 78 Sim 3536 3738

Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O

80 57 Sim 39

EuCl3 120 11 10 DMF

85 39 Sim 40

Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O

105 49 Sim 41

GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O

80 97 Sim 42

Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O

80 - Natildeo 43

Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O

80 - Natildeo 44

Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O

80 98 Sim 45

Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O

90 - Natildeo 46

ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)

14 Lantanoacuteides

As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos

composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em

destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos

Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)

gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48

30

Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos

classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49

Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas

de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes

deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a

intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de

coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo

quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides

juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes

perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com

funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees

especiacuteficas48

Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta

haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o

La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o

aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada

principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051

31

Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+

52

A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o

aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa

que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+

para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute

diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado

soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no

empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051

15 Fotoluminescecircncia

Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]

4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em

propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado

para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os

eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes

serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do

campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de

32

emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47

Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute

possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons

Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes

tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados

dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os

iacuteons lantaniacutedeos62

33

Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+

dopado em um cristal de baixa simetria

(LaF3)62

Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel

porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais

destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e

azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo

displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)

34

Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do

infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos

como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo

dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees

Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees

Composto Aplicaccedilatildeo Ref

EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54

TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55

SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56

TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57

YbTa2O5 Guia de onda 58

NdLi2B4O7 Lentes 59

[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60

ErLiYF4 Laser 61

Pc= Ftalocianina

A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a

luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma

espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu

ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da

fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia

Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo

Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor

Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente

Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X

Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico

Sonoluminescecircncia Ultrassom -

Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

quiacutemica

Detectores dispositivos

analiacuteticos

Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

bioquiacutemica

Quiacutemica analiacutetica

Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -

35

Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees

eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para

ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos

espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo

para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute

caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema

multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos

neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de

momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo

representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de

momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de

frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a

multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros

maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema

sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto

etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de

momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)

com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida

como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de

(L+S) a (|L-S|)64

A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre

graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico

(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o

operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma

vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra

de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma

do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um

inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S

L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7

Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas

por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62

36

Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62

Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa

ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)

MD Mesma 0 0 0 plusmn1

EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2

a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas

A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com

S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon

Tb3+

Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+

com destaque para as suas principais

transiccedilotildees

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico

Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para

construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois

de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem

disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a

37

luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado

alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35

O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um

composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio

potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18

Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)

Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de

vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante

bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)

quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme

demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de

difraccedilatildeo de raios-X65

38

Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA

65

17 Efeito antena

Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f

proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que

seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser

superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos

de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado

excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e

subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais

caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica

permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema

(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo

metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um

Diagrama de Jablonsk adaptado

39

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas

simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto

3T ou

T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-

radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de

carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de

Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas

Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs

como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e

colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo

MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi

ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este

composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e

a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O

composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes

quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4

2-) e em seguida as

propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de

40

rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As

soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6

5D4rarr7F5

5D4rarr7F4 e 5D4rarr

7F3

respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da

luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para

luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de

solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n

em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor

eacute seletivo para o fluoreto36

Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como

sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo

procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da

substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o

a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram

preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF

(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)

Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas

As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1

5D0rarr7F2 e 5D0rarr

7F4

respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na

seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol

THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da

moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o

aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a

avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente

padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir

efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores

concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a

intensidade desta transiccedilatildeo39

Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de

sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em

soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)

cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

27

Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da

preparaccedilatildeo dos MOFs33

Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem

Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura

uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de

aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento

de cristais

uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria

darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e

fornos de aquecimento

darr Alto consumo de energia

darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias

Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia

uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos

rendimentos

uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de

fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas

uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese

darr Dificuldade em isolar monocristais

darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial

Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material

uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em

curtos periacuteodos de tempo

uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs

darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a

formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de

raios X

13 MOF-76

O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste

predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-

135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e

28

colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram

adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O

Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante

24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em

seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da

reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O

e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e

DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de

carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55

aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute

gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de

66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo

secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a

rede cristalina das SBUs conectadas via TMA

Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb

3+ como

poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA

As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+

azul O vermelho e C preto35

Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os

elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado

MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas

condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal

29

Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal

Precursor metaacutelico

t (h) ML Solventes (mL)

T (ordmC) R () Cristal Ref

Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O

80 78 Sim 3536 3738

Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O

80 57 Sim 39

EuCl3 120 11 10 DMF

85 39 Sim 40

Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O

105 49 Sim 41

GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O

80 97 Sim 42

Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O

80 - Natildeo 43

Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O

80 - Natildeo 44

Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O

80 98 Sim 45

Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O

90 - Natildeo 46

ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)

14 Lantanoacuteides

As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos

composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em

destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos

Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)

gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48

30

Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos

classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49

Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas

de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes

deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a

intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de

coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo

quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides

juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes

perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com

funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees

especiacuteficas48

Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta

haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o

La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o

aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada

principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051

31

Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+

52

A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o

aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa

que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+

para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute

diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado

soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no

empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051

15 Fotoluminescecircncia

Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]

4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em

propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado

para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os

eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes

serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do

campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de

32

emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47

Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute

possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons

Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes

tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados

dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os

iacuteons lantaniacutedeos62

33

Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+

dopado em um cristal de baixa simetria

(LaF3)62

Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel

porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais

destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e

azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo

displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)

34

Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do

infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos

como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo

dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees

Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees

Composto Aplicaccedilatildeo Ref

EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54

TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55

SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56

TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57

YbTa2O5 Guia de onda 58

NdLi2B4O7 Lentes 59

[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60

ErLiYF4 Laser 61

Pc= Ftalocianina

A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a

luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma

espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu

ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da

fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia

Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo

Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor

Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente

Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X

Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico

Sonoluminescecircncia Ultrassom -

Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

quiacutemica

Detectores dispositivos

analiacuteticos

Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

bioquiacutemica

Quiacutemica analiacutetica

Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -

35

Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees

eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para

ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos

espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo

para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute

caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema

multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos

neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de

momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo

representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de

momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de

frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a

multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros

maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema

sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto

etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de

momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)

com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida

como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de

(L+S) a (|L-S|)64

A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre

graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico

(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o

operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma

vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra

de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma

do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um

inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S

L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7

Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas

por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62

36

Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62

Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa

ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)

MD Mesma 0 0 0 plusmn1

EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2

a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas

A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com

S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon

Tb3+

Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+

com destaque para as suas principais

transiccedilotildees

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico

Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para

construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois

de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem

disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a

37

luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado

alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35

O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um

composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio

potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18

Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)

Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de

vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante

bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)

quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme

demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de

difraccedilatildeo de raios-X65

38

Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA

65

17 Efeito antena

Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f

proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que

seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser

superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos

de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado

excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e

subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais

caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica

permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema

(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo

metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um

Diagrama de Jablonsk adaptado

39

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas

simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto

3T ou

T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-

radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de

carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de

Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas

Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs

como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e

colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo

MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi

ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este

composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e

a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O

composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes

quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4

2-) e em seguida as

propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de

40

rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As

soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6

5D4rarr7F5

5D4rarr7F4 e 5D4rarr

7F3

respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da

luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para

luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de

solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n

em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor

eacute seletivo para o fluoreto36

Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como

sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo

procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da

substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o

a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram

preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF

(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)

Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas

As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1

5D0rarr7F2 e 5D0rarr

7F4

respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na

seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol

THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da

moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o

aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a

avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente

padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir

efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores

concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a

intensidade desta transiccedilatildeo39

Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de

sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em

soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)

cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

28

colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram

adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O

Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante

24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em

seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da

reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O

e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e

DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de

carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55

aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute

gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de

66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo

secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a

rede cristalina das SBUs conectadas via TMA

Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb

3+ como

poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA

As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+

azul O vermelho e C preto35

Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os

elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado

MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas

condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal

29

Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal

Precursor metaacutelico

t (h) ML Solventes (mL)

T (ordmC) R () Cristal Ref

Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O

80 78 Sim 3536 3738

Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O

80 57 Sim 39

EuCl3 120 11 10 DMF

85 39 Sim 40

Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O

105 49 Sim 41

GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O

80 97 Sim 42

Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O

80 - Natildeo 43

Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O

80 - Natildeo 44

Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O

80 98 Sim 45

Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O

90 - Natildeo 46

ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)

14 Lantanoacuteides

As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos

composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em

destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos

Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)

gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48

30

Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos

classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49

Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas

de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes

deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a

intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de

coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo

quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides

juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes

perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com

funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees

especiacuteficas48

Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta

haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o

La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o

aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada

principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051

31

Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+

52

A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o

aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa

que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+

para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute

diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado

soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no

empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051

15 Fotoluminescecircncia

Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]

4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em

propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado

para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os

eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes

serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do

campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de

32

emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47

Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute

possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons

Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes

tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados

dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os

iacuteons lantaniacutedeos62

33

Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+

dopado em um cristal de baixa simetria

(LaF3)62

Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel

porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais

destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e

azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo

displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)

34

Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do

infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos

como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo

dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees

Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees

Composto Aplicaccedilatildeo Ref

EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54

TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55

SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56

TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57

YbTa2O5 Guia de onda 58

NdLi2B4O7 Lentes 59

[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60

ErLiYF4 Laser 61

Pc= Ftalocianina

A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a

luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma

espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu

ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da

fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia

Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo

Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor

Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente

Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X

Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico

Sonoluminescecircncia Ultrassom -

Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

quiacutemica

Detectores dispositivos

analiacuteticos

Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

bioquiacutemica

Quiacutemica analiacutetica

Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -

35

Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees

eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para

ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos

espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo

para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute

caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema

multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos

neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de

momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo

representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de

momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de

frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a

multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros

maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema

sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto

etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de

momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)

com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida

como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de

(L+S) a (|L-S|)64

A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre

graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico

(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o

operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma

vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra

de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma

do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um

inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S

L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7

Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas

por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62

36

Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62

Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa

ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)

MD Mesma 0 0 0 plusmn1

EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2

a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas

A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com

S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon

Tb3+

Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+

com destaque para as suas principais

transiccedilotildees

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico

Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para

construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois

de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem

disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a

37

luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado

alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35

O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um

composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio

potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18

Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)

Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de

vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante

bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)

quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme

demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de

difraccedilatildeo de raios-X65

38

Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA

65

17 Efeito antena

Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f

proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que

seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser

superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos

de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado

excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e

subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais

caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica

permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema

(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo

metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um

Diagrama de Jablonsk adaptado

39

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas

simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto

3T ou

T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-

radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de

carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de

Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas

Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs

como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e

colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo

MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi

ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este

composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e

a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O

composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes

quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4

2-) e em seguida as

propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de

40

rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As

soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6

5D4rarr7F5

5D4rarr7F4 e 5D4rarr

7F3

respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da

luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para

luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de

solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n

em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor

eacute seletivo para o fluoreto36

Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como

sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo

procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da

substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o

a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram

preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF

(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)

Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas

As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1

5D0rarr7F2 e 5D0rarr

7F4

respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na

seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol

THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da

moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o

aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a

avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente

padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir

efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores

concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a

intensidade desta transiccedilatildeo39

Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de

sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em

soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)

cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

29

Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal

Precursor metaacutelico

t (h) ML Solventes (mL)

T (ordmC) R () Cristal Ref

Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O

80 78 Sim 3536 3738

Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O

80 57 Sim 39

EuCl3 120 11 10 DMF

85 39 Sim 40

Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O

105 49 Sim 41

GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O

80 97 Sim 42

Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O

80 - Natildeo 43

Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O

80 - Natildeo 44

Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O

80 98 Sim 45

Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O

90 - Natildeo 46

ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)

14 Lantanoacuteides

As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos

composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em

destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos

Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)

gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48

30

Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos

classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49

Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas

de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes

deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a

intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de

coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo

quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides

juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes

perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com

funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees

especiacuteficas48

Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta

haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o

La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o

aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada

principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051

31

Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+

52

A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o

aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa

que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+

para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute

diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado

soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no

empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051

15 Fotoluminescecircncia

Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]

4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em

propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado

para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os

eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes

serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do

campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de

32

emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47

Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute

possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons

Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes

tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados

dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os

iacuteons lantaniacutedeos62

33

Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+

dopado em um cristal de baixa simetria

(LaF3)62

Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel

porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais

destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e

azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo

displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)

34

Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do

infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos

como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo

dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees

Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees

Composto Aplicaccedilatildeo Ref

EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54

TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55

SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56

TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57

YbTa2O5 Guia de onda 58

NdLi2B4O7 Lentes 59

[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60

ErLiYF4 Laser 61

Pc= Ftalocianina

A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a

luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma

espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu

ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da

fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia

Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo

Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor

Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente

Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X

Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico

Sonoluminescecircncia Ultrassom -

Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

quiacutemica

Detectores dispositivos

analiacuteticos

Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

bioquiacutemica

Quiacutemica analiacutetica

Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -

35

Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees

eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para

ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos

espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo

para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute

caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema

multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos

neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de

momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo

representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de

momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de

frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a

multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros

maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema

sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto

etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de

momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)

com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida

como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de

(L+S) a (|L-S|)64

A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre

graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico

(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o

operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma

vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra

de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma

do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um

inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S

L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7

Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas

por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62

36

Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62

Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa

ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)

MD Mesma 0 0 0 plusmn1

EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2

a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas

A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com

S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon

Tb3+

Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+

com destaque para as suas principais

transiccedilotildees

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico

Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para

construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois

de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem

disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a

37

luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado

alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35

O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um

composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio

potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18

Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)

Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de

vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante

bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)

quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme

demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de

difraccedilatildeo de raios-X65

38

Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA

65

17 Efeito antena

Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f

proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que

seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser

superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos

de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado

excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e

subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais

caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica

permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema

(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo

metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um

Diagrama de Jablonsk adaptado

39

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas

simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto

3T ou

T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-

radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de

carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de

Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas

Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs

como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e

colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo

MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi

ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este

composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e

a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O

composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes

quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4

2-) e em seguida as

propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de

40

rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As

soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6

5D4rarr7F5

5D4rarr7F4 e 5D4rarr

7F3

respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da

luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para

luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de

solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n

em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor

eacute seletivo para o fluoreto36

Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como

sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo

procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da

substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o

a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram

preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF

(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)

Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas

As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1

5D0rarr7F2 e 5D0rarr

7F4

respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na

seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol

THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da

moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o

aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a

avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente

padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir

efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores

concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a

intensidade desta transiccedilatildeo39

Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de

sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em

soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)

cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y

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93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

30

Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos

classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49

Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas

de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes

deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a

intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de

coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo

quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides

juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes

perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com

funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees

especiacuteficas48

Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta

haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o

La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o

aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada

principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051

31

Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+

52

A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o

aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa

que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+

para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute

diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado

soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no

empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051

15 Fotoluminescecircncia

Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]

4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em

propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado

para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os

eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes

serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do

campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de

32

emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47

Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute

possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons

Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes

tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados

dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os

iacuteons lantaniacutedeos62

33

Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+

dopado em um cristal de baixa simetria

(LaF3)62

Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel

porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais

destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e

azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo

displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)

34

Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do

infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos

como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo

dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees

Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees

Composto Aplicaccedilatildeo Ref

EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54

TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55

SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56

TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57

YbTa2O5 Guia de onda 58

NdLi2B4O7 Lentes 59

[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60

ErLiYF4 Laser 61

Pc= Ftalocianina

A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a

luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma

espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu

ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da

fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia

Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo

Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor

Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente

Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X

Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico

Sonoluminescecircncia Ultrassom -

Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

quiacutemica

Detectores dispositivos

analiacuteticos

Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

bioquiacutemica

Quiacutemica analiacutetica

Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -

35

Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees

eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para

ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos

espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo

para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute

caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema

multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos

neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de

momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo

representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de

momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de

frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a

multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros

maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema

sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto

etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de

momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)

com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida

como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de

(L+S) a (|L-S|)64

A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre

graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico

(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o

operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma

vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra

de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma

do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um

inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S

L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7

Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas

por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62

36

Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62

Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa

ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)

MD Mesma 0 0 0 plusmn1

EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2

a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas

A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com

S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon

Tb3+

Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+

com destaque para as suas principais

transiccedilotildees

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico

Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para

construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois

de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem

disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a

37

luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado

alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35

O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um

composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio

potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18

Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)

Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de

vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante

bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)

quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme

demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de

difraccedilatildeo de raios-X65

38

Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA

65

17 Efeito antena

Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f

proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que

seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser

superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos

de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado

excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e

subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais

caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica

permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema

(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo

metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um

Diagrama de Jablonsk adaptado

39

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas

simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto

3T ou

T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-

radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de

carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de

Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas

Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs

como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e

colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo

MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi

ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este

composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e

a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O

composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes

quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4

2-) e em seguida as

propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de

40

rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As

soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6

5D4rarr7F5

5D4rarr7F4 e 5D4rarr

7F3

respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da

luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para

luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de

solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n

em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor

eacute seletivo para o fluoreto36

Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como

sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo

procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da

substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o

a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram

preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF

(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)

Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas

As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1

5D0rarr7F2 e 5D0rarr

7F4

respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na

seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol

THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da

moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o

aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a

avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente

padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir

efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores

concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a

intensidade desta transiccedilatildeo39

Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de

sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em

soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)

cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

31

Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+

52

A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o

aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa

que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+

para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute

diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado

soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no

empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051

15 Fotoluminescecircncia

Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]

4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em

propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado

para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os

eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes

serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do

campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de

32

emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47

Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute

possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons

Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes

tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados

dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os

iacuteons lantaniacutedeos62

33

Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+

dopado em um cristal de baixa simetria

(LaF3)62

Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel

porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais

destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e

azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo

displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)

34

Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do

infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos

como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo

dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees

Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees

Composto Aplicaccedilatildeo Ref

EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54

TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55

SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56

TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57

YbTa2O5 Guia de onda 58

NdLi2B4O7 Lentes 59

[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60

ErLiYF4 Laser 61

Pc= Ftalocianina

A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a

luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma

espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu

ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da

fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia

Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo

Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor

Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente

Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X

Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico

Sonoluminescecircncia Ultrassom -

Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

quiacutemica

Detectores dispositivos

analiacuteticos

Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

bioquiacutemica

Quiacutemica analiacutetica

Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -

35

Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees

eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para

ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos

espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo

para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute

caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema

multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos

neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de

momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo

representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de

momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de

frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a

multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros

maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema

sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto

etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de

momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)

com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida

como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de

(L+S) a (|L-S|)64

A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre

graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico

(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o

operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma

vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra

de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma

do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um

inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S

L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7

Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas

por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62

36

Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62

Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa

ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)

MD Mesma 0 0 0 plusmn1

EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2

a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas

A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com

S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon

Tb3+

Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+

com destaque para as suas principais

transiccedilotildees

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico

Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para

construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois

de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem

disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a

37

luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado

alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35

O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um

composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio

potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18

Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)

Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de

vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante

bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)

quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme

demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de

difraccedilatildeo de raios-X65

38

Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA

65

17 Efeito antena

Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f

proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que

seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser

superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos

de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado

excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e

subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais

caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica

permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema

(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo

metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um

Diagrama de Jablonsk adaptado

39

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas

simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto

3T ou

T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-

radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de

carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de

Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas

Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs

como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e

colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo

MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi

ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este

composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e

a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O

composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes

quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4

2-) e em seguida as

propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de

40

rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As

soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6

5D4rarr7F5

5D4rarr7F4 e 5D4rarr

7F3

respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da

luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para

luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de

solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n

em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor

eacute seletivo para o fluoreto36

Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como

sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo

procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da

substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o

a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram

preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF

(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)

Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas

As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1

5D0rarr7F2 e 5D0rarr

7F4

respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na

seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol

THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da

moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o

aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a

avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente

padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir

efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores

concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a

intensidade desta transiccedilatildeo39

Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de

sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em

soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)

cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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69

66 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E

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70 PALAacuteCIO DO PLANALTO

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71 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E

BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lt httplegislacaoanpgovbrpath=legislacao-

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72 VALE A Methanol Medicine 35 633-634 2007

73 THUNGON P D KAKOTI A NGASHANGVA L GOSWAMI P Advances

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75 SILVA A C PAZ J E M PONTES L F B L LEMOS S G PONTES M

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multivariate analysis Electrochim Acta 111 160ndash164 2013

76 ABREU R E L PAZ J E M SILVA A C PONTES M J C LEMOS S

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156 20ndash25 2015

77 NETO A C OLIVEIRA E C S JUNIOR V L CASTRO E V R

ROMAtildeO W SILVA R C PEREIRA R G STEN T FILGUEIRAS P R POPPI

70

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79 MOMMA K IZUMI F VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal

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ITO H HASEGAWA Y A Luminescent Dinuclear EuIIITbIII Complex with LMCT

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C STOG F BEEBY A SEITZ M Anomalous Reversal of CminusH and CminusD

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71

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91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D

ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42

13335-13338 2013

92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y

WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for

Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution

Inorg Chem 55 12660-12668 2016

93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

32

emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47

Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute

possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons

Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes

tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados

dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os

iacuteons lantaniacutedeos62

33

Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+

dopado em um cristal de baixa simetria

(LaF3)62

Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel

porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais

destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e

azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo

displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)

34

Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do

infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos

como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo

dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees

Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees

Composto Aplicaccedilatildeo Ref

EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54

TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55

SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56

TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57

YbTa2O5 Guia de onda 58

NdLi2B4O7 Lentes 59

[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60

ErLiYF4 Laser 61

Pc= Ftalocianina

A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a

luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma

espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu

ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da

fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia

Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo

Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor

Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente

Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X

Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico

Sonoluminescecircncia Ultrassom -

Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

quiacutemica

Detectores dispositivos

analiacuteticos

Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

bioquiacutemica

Quiacutemica analiacutetica

Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -

35

Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees

eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para

ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos

espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo

para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute

caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema

multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos

neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de

momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo

representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de

momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de

frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a

multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros

maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema

sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto

etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de

momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)

com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida

como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de

(L+S) a (|L-S|)64

A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre

graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico

(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o

operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma

vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra

de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma

do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um

inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S

L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7

Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas

por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62

36

Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62

Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa

ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)

MD Mesma 0 0 0 plusmn1

EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2

a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas

A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com

S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon

Tb3+

Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+

com destaque para as suas principais

transiccedilotildees

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico

Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para

construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois

de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem

disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a

37

luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado

alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35

O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um

composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio

potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18

Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)

Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de

vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante

bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)

quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme

demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de

difraccedilatildeo de raios-X65

38

Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA

65

17 Efeito antena

Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f

proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que

seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser

superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos

de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado

excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e

subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais

caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica

permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema

(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo

metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um

Diagrama de Jablonsk adaptado

39

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas

simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto

3T ou

T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-

radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de

carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de

Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas

Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs

como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e

colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo

MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi

ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este

composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e

a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O

composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes

quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4

2-) e em seguida as

propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de

40

rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As

soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6

5D4rarr7F5

5D4rarr7F4 e 5D4rarr

7F3

respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da

luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para

luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de

solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n

em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor

eacute seletivo para o fluoreto36

Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como

sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo

procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da

substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o

a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram

preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF

(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)

Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas

As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1

5D0rarr7F2 e 5D0rarr

7F4

respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na

seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol

THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da

moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o

aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a

avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente

padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir

efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores

concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a

intensidade desta transiccedilatildeo39

Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de

sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em

soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)

cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for

Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution

Inorg Chem 55 12660-12668 2016

93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

33

Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+

dopado em um cristal de baixa simetria

(LaF3)62

Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel

porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais

destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e

azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo

displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)

34

Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do

infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos

como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo

dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees

Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees

Composto Aplicaccedilatildeo Ref

EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54

TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55

SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56

TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57

YbTa2O5 Guia de onda 58

NdLi2B4O7 Lentes 59

[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60

ErLiYF4 Laser 61

Pc= Ftalocianina

A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a

luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma

espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu

ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da

fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia

Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo

Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor

Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente

Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X

Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico

Sonoluminescecircncia Ultrassom -

Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

quiacutemica

Detectores dispositivos

analiacuteticos

Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

bioquiacutemica

Quiacutemica analiacutetica

Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -

35

Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees

eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para

ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos

espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo

para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute

caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema

multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos

neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de

momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo

representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de

momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de

frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a

multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros

maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema

sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto

etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de

momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)

com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida

como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de

(L+S) a (|L-S|)64

A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre

graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico

(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o

operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma

vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra

de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma

do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um

inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S

L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7

Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas

por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62

36

Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62

Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa

ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)

MD Mesma 0 0 0 plusmn1

EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2

a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas

A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com

S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon

Tb3+

Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+

com destaque para as suas principais

transiccedilotildees

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico

Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para

construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois

de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem

disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a

37

luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado

alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35

O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um

composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio

potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18

Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)

Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de

vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante

bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)

quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme

demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de

difraccedilatildeo de raios-X65

38

Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA

65

17 Efeito antena

Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f

proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que

seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser

superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos

de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado

excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e

subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais

caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica

permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema

(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo

metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um

Diagrama de Jablonsk adaptado

39

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas

simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto

3T ou

T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-

radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de

carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de

Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas

Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs

como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e

colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo

MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi

ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este

composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e

a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O

composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes

quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4

2-) e em seguida as

propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de

40

rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As

soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6

5D4rarr7F5

5D4rarr7F4 e 5D4rarr

7F3

respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da

luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para

luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de

solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n

em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor

eacute seletivo para o fluoreto36

Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como

sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo

procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da

substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o

a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram

preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF

(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)

Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas

As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1

5D0rarr7F2 e 5D0rarr

7F4

respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na

seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol

THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da

moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o

aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a

avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente

padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir

efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores

concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a

intensidade desta transiccedilatildeo39

Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de

sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em

soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)

cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

34

Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do

infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos

como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo

dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees

Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees

Composto Aplicaccedilatildeo Ref

EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54

TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55

SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56

TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57

YbTa2O5 Guia de onda 58

NdLi2B4O7 Lentes 59

[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60

ErLiYF4 Laser 61

Pc= Ftalocianina

A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a

luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma

espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu

ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da

fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6

Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia

Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo

Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor

Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente

Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X

Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico

Sonoluminescecircncia Ultrassom -

Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

quiacutemica

Detectores dispositivos

analiacuteticos

Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo

bioquiacutemica

Quiacutemica analiacutetica

Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -

35

Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees

eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para

ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos

espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo

para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute

caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema

multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos

neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de

momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo

representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de

momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de

frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a

multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros

maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema

sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto

etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de

momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)

com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida

como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de

(L+S) a (|L-S|)64

A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre

graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico

(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o

operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma

vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra

de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma

do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um

inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S

L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7

Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas

por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62

36

Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62

Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa

ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)

MD Mesma 0 0 0 plusmn1

EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2

a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas

A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com

S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon

Tb3+

Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+

com destaque para as suas principais

transiccedilotildees

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico

Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para

construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois

de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem

disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a

37

luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado

alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35

O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um

composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio

potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18

Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)

Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de

vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante

bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)

quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme

demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de

difraccedilatildeo de raios-X65

38

Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA

65

17 Efeito antena

Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f

proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que

seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser

superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos

de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado

excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e

subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais

caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica

permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema

(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo

metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um

Diagrama de Jablonsk adaptado

39

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas

simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto

3T ou

T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-

radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de

carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de

Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas

Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs

como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e

colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo

MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi

ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este

composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e

a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O

composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes

quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4

2-) e em seguida as

propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de

40

rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As

soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6

5D4rarr7F5

5D4rarr7F4 e 5D4rarr

7F3

respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da

luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para

luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de

solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n

em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor

eacute seletivo para o fluoreto36

Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como

sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo

procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da

substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o

a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram

preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF

(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)

Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas

As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1

5D0rarr7F2 e 5D0rarr

7F4

respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na

seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol

THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da

moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o

aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a

avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente

padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir

efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores

concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a

intensidade desta transiccedilatildeo39

Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de

sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em

soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)

cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

35

Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees

eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para

ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos

espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo

para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute

caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema

multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos

neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de

momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo

representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de

momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de

frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a

multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros

maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema

sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto

etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de

momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)

com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida

como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de

(L+S) a (|L-S|)64

A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre

graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico

(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o

operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma

vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra

de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma

do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um

inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S

L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7

Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas

por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62

36

Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62

Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa

ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)

MD Mesma 0 0 0 plusmn1

EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2

a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas

A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com

S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon

Tb3+

Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+

com destaque para as suas principais

transiccedilotildees

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico

Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para

construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois

de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem

disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a

37

luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado

alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35

O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um

composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio

potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18

Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)

Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de

vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante

bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)

quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme

demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de

difraccedilatildeo de raios-X65

38

Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA

65

17 Efeito antena

Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f

proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que

seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser

superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos

de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado

excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e

subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais

caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica

permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema

(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo

metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um

Diagrama de Jablonsk adaptado

39

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas

simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto

3T ou

T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-

radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de

carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de

Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas

Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs

como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e

colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo

MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi

ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este

composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e

a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O

composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes

quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4

2-) e em seguida as

propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de

40

rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As

soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6

5D4rarr7F5

5D4rarr7F4 e 5D4rarr

7F3

respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da

luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para

luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de

solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n

em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor

eacute seletivo para o fluoreto36

Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como

sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo

procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da

substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o

a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram

preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF

(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)

Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas

As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1

5D0rarr7F2 e 5D0rarr

7F4

respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na

seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol

THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da

moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o

aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a

avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente

padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir

efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores

concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a

intensidade desta transiccedilatildeo39

Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de

sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em

soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)

cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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J C An electroanalytical method to detect adulteration of ethanol fuel by using

multivariate analysis Electrochim Acta 111 160ndash164 2013

76 ABREU R E L PAZ J E M SILVA A C PONTES M J C LEMOS S

G Ethanol fuel adulteration with methanol assessed by cyclic voltammetry Fuel

156 20ndash25 2015

77 NETO A C OLIVEIRA E C S JUNIOR V L CASTRO E V R

ROMAtildeO W SILVA R C PEREIRA R G STEN T FILGUEIRAS P R POPPI

70

R J Quality control of ethanol fuel Assessment of adulteration with methanol using

1H NMR Fuel 135 387ndash392 2014 45

78 SANTA-CRUZ P A TELES F S Spectra Lux Software v20 Ponto Quacircntico

Nanodispositivos 2003

79 MOMMA K IZUMI F VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal

volumetric and morphology data J Appl Crystallogr 44 1272-1276 2017

80 LIU X WANG J LI Q JIANG S ZHANG T JI S Synthesis of rare earth

metal-organic frameworks (Ln-MOFs) and their properties of adsorption

desulfurization J Rare Earth 32 189-194 2014

81 JENKINS R SNYDER R L Introduction to X-Ray Powder Diffractometry

Wiley 1996

82 MACRAE C F BRUNO I J CHISHOLM J A EDGINGTON P R

MCCABE P PIDCOCK E Mercury CSD 20 - New Features for the Visualization

and Investigation of Crystal Structures J Appl Cryst 41 466-470 2008

83 SOUZA E R SILVA I G N TEOTONIO E E S FELINTO M C F C

BRITO H F Optical properties of red green and blue emitting rare Earth

benzenetricarboxylate compounds J Lumin 130 283-291 2010

84 NAKAMOTO K Infrared and raman spectra of inorganic and coordenation

compounds 6th ed Wiley Estados Unidos 2009

85 DEACON G B PHILLIPS R J RELATIONSHIPS BETWEEN THE

CARBON-OXYGEN STRETCHING FREQUENCIES OF CARBOXYLATO

COMPLEXES AND THE TYPE OF CARBOXYLATE COORDINATION Coord

Chem Rev 33 227-250 1980

86 DAI M XIAO H YE C SHU D SHI L GUO D Synthesis and

luminescence properties of terbium complexes based on 4-acyl pyrazolone

derivatives J Lumin 188 223-229 2017

87 YANAGISAWA K KITAGAWA Y NAKANISHI T SEKI T FUSHIMI K

ITO H HASEGAWA Y A Luminescent Dinuclear EuIIITbIII Complex with LMCT

Band as a Single-Molecular Thermosensor Chem Eur J 24 1956-1961 2018

88 SCHOLTEN J ROSSER G A WAHSNER J ALZAKHEM N BISCHOF

C STOG F BEEBY A SEITZ M Anomalous Reversal of CminusH and CminusD

Quenching Efficiencies in Luminescent Praseodymium Cryptates J Am Chem

Soc 134 13915-13917 2012

71

89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS

C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA

G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic

Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing

Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017

90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ

TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable

liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013

91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D

ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42

13335-13338 2013

92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y

WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for

Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution

Inorg Chem 55 12660-12668 2016

93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

36

Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62

Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa

ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)

MD Mesma 0 0 0 plusmn1

EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2

a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas

A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com

S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon

Tb3+

Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+

com destaque para as suas principais

transiccedilotildees

16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico

Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para

construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois

de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem

disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a

37

luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado

alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35

O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um

composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio

potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18

Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)

Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de

vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante

bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)

quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme

demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de

difraccedilatildeo de raios-X65

38

Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA

65

17 Efeito antena

Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f

proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que

seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser

superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos

de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado

excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e

subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais

caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica

permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema

(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo

metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um

Diagrama de Jablonsk adaptado

39

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas

simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto

3T ou

T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-

radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de

carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de

Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas

Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs

como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e

colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo

MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi

ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este

composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e

a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O

composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes

quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4

2-) e em seguida as

propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de

40

rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As

soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6

5D4rarr7F5

5D4rarr7F4 e 5D4rarr

7F3

respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da

luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para

luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de

solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n

em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor

eacute seletivo para o fluoreto36

Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como

sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo

procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da

substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o

a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram

preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF

(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)

Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas

As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1

5D0rarr7F2 e 5D0rarr

7F4

respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na

seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol

THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da

moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o

aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a

avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente

padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir

efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores

concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a

intensidade desta transiccedilatildeo39

Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de

sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em

soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)

cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

37

luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado

alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs

Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35

O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um

composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio

potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18

Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)

Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de

vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante

bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)

quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme

demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de

difraccedilatildeo de raios-X65

38

Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA

65

17 Efeito antena

Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f

proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que

seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser

superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos

de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado

excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e

subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais

caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica

permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema

(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo

metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um

Diagrama de Jablonsk adaptado

39

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas

simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto

3T ou

T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-

radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de

carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de

Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas

Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs

como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e

colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo

MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi

ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este

composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e

a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O

composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes

quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4

2-) e em seguida as

propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de

40

rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As

soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6

5D4rarr7F5

5D4rarr7F4 e 5D4rarr

7F3

respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da

luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para

luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de

solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n

em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor

eacute seletivo para o fluoreto36

Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como

sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo

procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da

substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o

a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram

preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF

(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)

Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas

As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1

5D0rarr7F2 e 5D0rarr

7F4

respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na

seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol

THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da

moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o

aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a

avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente

padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir

efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores

concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a

intensidade desta transiccedilatildeo39

Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de

sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em

soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)

cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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benzenetricarboxylic acid Crystal and molecular structure of

[Cu3(mdpta)3(btc)](ClO4)34H2O Polyhedron 26 535ndash542 2007

69

66 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E

BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lthttpwwwanpgovbrwwwanppetroleo-

derivados259-solvente23042-programa-de-marcacao-compulsoria-de-produtosgt

acessado em Agosto de 2017

67 FIGUEIRA A C B OLIVEIRA K T SERRA O A New porphyrins tailored

as biodiesel fluorescent markers Dyes Pigm 91 383ndash388 2011

68 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E

BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lthttpwwwanpgovbrwwwanpconsumidorvoce-no-

posto-de-combustivelgt acessado em Agosto de 2017

69 PALAacuteCIO DO PLANALTO

(Brasil)lthttpwwwplanaltogovbrccivil_03leisL8723htmgt acessado em Agosto

de 2017

70 PALAacuteCIO DO PLANALTO

(Brasil)lthttpwwwplanaltogovbrccivil_03_Ato2011-20142014LeiL13033htmgt

acessado em Agosto de 2017

71 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E

BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lt httplegislacaoanpgovbrpath=legislacao-

anpresol-anp2015abrilampitem=ranp-19--2015gt acessado em Marccedilo de 2018

72 VALE A Methanol Medicine 35 633-634 2007

73 THUNGON P D KAKOTI A NGASHANGVA L GOSWAMI P Advances

in developing rapid reliable and portable detection systems for alcohol Biosens

Bioelectron 97 2017 83ndash99 2017

74 SILVA A C PONTES L F B L PIMENTEL M F PONTES M J C

Detection of adulteration in hydrated ethyl alcohol fuel using infrared spectroscopy

and supervised pattern recognition methods Talanta 93 129ndash134 2012

75 SILVA A C PAZ J E M PONTES L F B L LEMOS S G PONTES M

J C An electroanalytical method to detect adulteration of ethanol fuel by using

multivariate analysis Electrochim Acta 111 160ndash164 2013

76 ABREU R E L PAZ J E M SILVA A C PONTES M J C LEMOS S

G Ethanol fuel adulteration with methanol assessed by cyclic voltammetry Fuel

156 20ndash25 2015

77 NETO A C OLIVEIRA E C S JUNIOR V L CASTRO E V R

ROMAtildeO W SILVA R C PEREIRA R G STEN T FILGUEIRAS P R POPPI

70

R J Quality control of ethanol fuel Assessment of adulteration with methanol using

1H NMR Fuel 135 387ndash392 2014 45

78 SANTA-CRUZ P A TELES F S Spectra Lux Software v20 Ponto Quacircntico

Nanodispositivos 2003

79 MOMMA K IZUMI F VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal

volumetric and morphology data J Appl Crystallogr 44 1272-1276 2017

80 LIU X WANG J LI Q JIANG S ZHANG T JI S Synthesis of rare earth

metal-organic frameworks (Ln-MOFs) and their properties of adsorption

desulfurization J Rare Earth 32 189-194 2014

81 JENKINS R SNYDER R L Introduction to X-Ray Powder Diffractometry

Wiley 1996

82 MACRAE C F BRUNO I J CHISHOLM J A EDGINGTON P R

MCCABE P PIDCOCK E Mercury CSD 20 - New Features for the Visualization

and Investigation of Crystal Structures J Appl Cryst 41 466-470 2008

83 SOUZA E R SILVA I G N TEOTONIO E E S FELINTO M C F C

BRITO H F Optical properties of red green and blue emitting rare Earth

benzenetricarboxylate compounds J Lumin 130 283-291 2010

84 NAKAMOTO K Infrared and raman spectra of inorganic and coordenation

compounds 6th ed Wiley Estados Unidos 2009

85 DEACON G B PHILLIPS R J RELATIONSHIPS BETWEEN THE

CARBON-OXYGEN STRETCHING FREQUENCIES OF CARBOXYLATO

COMPLEXES AND THE TYPE OF CARBOXYLATE COORDINATION Coord

Chem Rev 33 227-250 1980

86 DAI M XIAO H YE C SHU D SHI L GUO D Synthesis and

luminescence properties of terbium complexes based on 4-acyl pyrazolone

derivatives J Lumin 188 223-229 2017

87 YANAGISAWA K KITAGAWA Y NAKANISHI T SEKI T FUSHIMI K

ITO H HASEGAWA Y A Luminescent Dinuclear EuIIITbIII Complex with LMCT

Band as a Single-Molecular Thermosensor Chem Eur J 24 1956-1961 2018

88 SCHOLTEN J ROSSER G A WAHSNER J ALZAKHEM N BISCHOF

C STOG F BEEBY A SEITZ M Anomalous Reversal of CminusH and CminusD

Quenching Efficiencies in Luminescent Praseodymium Cryptates J Am Chem

Soc 134 13915-13917 2012

71

89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS

C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA

G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic

Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing

Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017

90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ

TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable

liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013

91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D

ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42

13335-13338 2013

92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y

WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for

Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution

Inorg Chem 55 12660-12668 2016

93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

38

Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA

65

17 Efeito antena

Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f

proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que

seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser

superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos

de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado

excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e

subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais

caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica

permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema

(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo

metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um

Diagrama de Jablonsk adaptado

39

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas

simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto

3T ou

T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-

radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de

carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de

Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas

Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs

como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e

colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo

MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi

ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este

composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e

a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O

composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes

quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4

2-) e em seguida as

propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de

40

rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As

soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6

5D4rarr7F5

5D4rarr7F4 e 5D4rarr

7F3

respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da

luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para

luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de

solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n

em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor

eacute seletivo para o fluoreto36

Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como

sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo

procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da

substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o

a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram

preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF

(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)

Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas

As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1

5D0rarr7F2 e 5D0rarr

7F4

respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na

seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol

THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da

moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o

aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a

avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente

padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir

efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores

concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a

intensidade desta transiccedilatildeo39

Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de

sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em

soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)

cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

39

Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas

simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto

3T ou

T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-

radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de

carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de

Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62

18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas

Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs

como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e

colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo

MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi

ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este

composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e

a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O

composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes

quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4

2-) e em seguida as

propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de

40

rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As

soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6

5D4rarr7F5

5D4rarr7F4 e 5D4rarr

7F3

respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da

luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para

luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de

solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n

em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor

eacute seletivo para o fluoreto36

Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como

sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo

procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da

substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o

a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram

preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF

(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)

Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas

As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1

5D0rarr7F2 e 5D0rarr

7F4

respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na

seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol

THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da

moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o

aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a

avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente

padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir

efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores

concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a

intensidade desta transiccedilatildeo39

Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de

sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em

soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)

cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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multivariate analysis Electrochim Acta 111 160ndash164 2013

76 ABREU R E L PAZ J E M SILVA A C PONTES M J C LEMOS S

G Ethanol fuel adulteration with methanol assessed by cyclic voltammetry Fuel

156 20ndash25 2015

77 NETO A C OLIVEIRA E C S JUNIOR V L CASTRO E V R

ROMAtildeO W SILVA R C PEREIRA R G STEN T FILGUEIRAS P R POPPI

70

R J Quality control of ethanol fuel Assessment of adulteration with methanol using

1H NMR Fuel 135 387ndash392 2014 45

78 SANTA-CRUZ P A TELES F S Spectra Lux Software v20 Ponto Quacircntico

Nanodispositivos 2003

79 MOMMA K IZUMI F VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal

volumetric and morphology data J Appl Crystallogr 44 1272-1276 2017

80 LIU X WANG J LI Q JIANG S ZHANG T JI S Synthesis of rare earth

metal-organic frameworks (Ln-MOFs) and their properties of adsorption

desulfurization J Rare Earth 32 189-194 2014

81 JENKINS R SNYDER R L Introduction to X-Ray Powder Diffractometry

Wiley 1996

82 MACRAE C F BRUNO I J CHISHOLM J A EDGINGTON P R

MCCABE P PIDCOCK E Mercury CSD 20 - New Features for the Visualization

and Investigation of Crystal Structures J Appl Cryst 41 466-470 2008

83 SOUZA E R SILVA I G N TEOTONIO E E S FELINTO M C F C

BRITO H F Optical properties of red green and blue emitting rare Earth

benzenetricarboxylate compounds J Lumin 130 283-291 2010

84 NAKAMOTO K Infrared and raman spectra of inorganic and coordenation

compounds 6th ed Wiley Estados Unidos 2009

85 DEACON G B PHILLIPS R J RELATIONSHIPS BETWEEN THE

CARBON-OXYGEN STRETCHING FREQUENCIES OF CARBOXYLATO

COMPLEXES AND THE TYPE OF CARBOXYLATE COORDINATION Coord

Chem Rev 33 227-250 1980

86 DAI M XIAO H YE C SHU D SHI L GUO D Synthesis and

luminescence properties of terbium complexes based on 4-acyl pyrazolone

derivatives J Lumin 188 223-229 2017

87 YANAGISAWA K KITAGAWA Y NAKANISHI T SEKI T FUSHIMI K

ITO H HASEGAWA Y A Luminescent Dinuclear EuIIITbIII Complex with LMCT

Band as a Single-Molecular Thermosensor Chem Eur J 24 1956-1961 2018

88 SCHOLTEN J ROSSER G A WAHSNER J ALZAKHEM N BISCHOF

C STOG F BEEBY A SEITZ M Anomalous Reversal of CminusH and CminusD

Quenching Efficiencies in Luminescent Praseodymium Cryptates J Am Chem

Soc 134 13915-13917 2012

71

89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS

C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA

G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic

Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing

Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017

90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ

TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable

liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013

91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D

ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42

13335-13338 2013

92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y

WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for

Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution

Inorg Chem 55 12660-12668 2016

93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

40

rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As

soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6

5D4rarr7F5

5D4rarr7F4 e 5D4rarr

7F3

respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da

luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para

luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de

solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n

em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor

eacute seletivo para o fluoreto36

Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como

sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo

procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da

substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o

a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram

preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF

(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)

Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas

As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698

nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1

5D0rarr7F2 e 5D0rarr

7F4

respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na

seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol

THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da

moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o

aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a

avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente

padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir

efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores

concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da

transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a

intensidade desta transiccedilatildeo39

Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de

sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em

soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)

cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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67

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45 ALMAacuteSIA M ZELENAacuteK V KUCHAacuteR J BOURRELLY S LLEWELLYN P

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227 2018

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59 PADLYAK B V LISIECKI R PADLYAK T B ADAMIV V T Spectroscopy

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62 ELISEEVA S V BUumlNZLI J G Lanthanide luminescence for functional

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69

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71 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E

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73 THUNGON P D KAKOTI A NGASHANGVA L GOSWAMI P Advances

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76 ABREU R E L PAZ J E M SILVA A C PONTES M J C LEMOS S

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77 NETO A C OLIVEIRA E C S JUNIOR V L CASTRO E V R

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70

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79 MOMMA K IZUMI F VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal

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ITO H HASEGAWA Y A Luminescent Dinuclear EuIIITbIII Complex with LMCT

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C STOG F BEEBY A SEITZ M Anomalous Reversal of CminusH and CminusD

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71

89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS

C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA

G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic

Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing

Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017

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TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable

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91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D

ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42

13335-13338 2013

92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y

WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for

Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution

Inorg Chem 55 12660-12668 2016

93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

41

monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21

Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores

38

Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a

partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos

com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em

553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento

da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes

interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a

desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da

aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco

sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco

saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de

soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da

intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo

dos saborizantes37

Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados

como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma

vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes

agraves suas composiccedilotildees66

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

42

19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis

A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil

essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e

Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de

petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees

portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica

Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas

pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a

adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou

natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo

De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela

adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave

obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de

etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela

Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo

os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm

13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o

etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel

automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o

qual eacute permitido 55 de aacutegua68

Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo

ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas

Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas

internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN

(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for

Standartization)71

A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que

natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei

brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a

economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o

meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for

Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution

Inorg Chem 55 12660-12668 2016

93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

43

hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente

aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas

quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos

preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis

termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73

Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em

combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no

infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees

em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com

metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi

uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74

Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para

medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica

de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e

colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol

utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a

qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77

Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de

teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis

automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de

sistemas sensores baseados neste composto

2 OBJETIVOS

21 Objetivos gerais

Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e

explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol

(adulterante) em etanol combustiacutevel

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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78 SANTA-CRUZ P A TELES F S Spectra Lux Software v20 Ponto Quacircntico

Nanodispositivos 2003

79 MOMMA K IZUMI F VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal

volumetric and morphology data J Appl Crystallogr 44 1272-1276 2017

80 LIU X WANG J LI Q JIANG S ZHANG T JI S Synthesis of rare earth

metal-organic frameworks (Ln-MOFs) and their properties of adsorption

desulfurization J Rare Earth 32 189-194 2014

81 JENKINS R SNYDER R L Introduction to X-Ray Powder Diffractometry

Wiley 1996

82 MACRAE C F BRUNO I J CHISHOLM J A EDGINGTON P R

MCCABE P PIDCOCK E Mercury CSD 20 - New Features for the Visualization

and Investigation of Crystal Structures J Appl Cryst 41 466-470 2008

83 SOUZA E R SILVA I G N TEOTONIO E E S FELINTO M C F C

BRITO H F Optical properties of red green and blue emitting rare Earth

benzenetricarboxylate compounds J Lumin 130 283-291 2010

84 NAKAMOTO K Infrared and raman spectra of inorganic and coordenation

compounds 6th ed Wiley Estados Unidos 2009

85 DEACON G B PHILLIPS R J RELATIONSHIPS BETWEEN THE

CARBON-OXYGEN STRETCHING FREQUENCIES OF CARBOXYLATO

COMPLEXES AND THE TYPE OF CARBOXYLATE COORDINATION Coord

Chem Rev 33 227-250 1980

86 DAI M XIAO H YE C SHU D SHI L GUO D Synthesis and

luminescence properties of terbium complexes based on 4-acyl pyrazolone

derivatives J Lumin 188 223-229 2017

87 YANAGISAWA K KITAGAWA Y NAKANISHI T SEKI T FUSHIMI K

ITO H HASEGAWA Y A Luminescent Dinuclear EuIIITbIII Complex with LMCT

Band as a Single-Molecular Thermosensor Chem Eur J 24 1956-1961 2018

88 SCHOLTEN J ROSSER G A WAHSNER J ALZAKHEM N BISCHOF

C STOG F BEEBY A SEITZ M Anomalous Reversal of CminusH and CminusD

Quenching Efficiencies in Luminescent Praseodymium Cryptates J Am Chem

Soc 134 13915-13917 2012

71

89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS

C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA

G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic

Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing

Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017

90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ

TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable

liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013

91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D

ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42

13335-13338 2013

92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y

WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for

Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution

Inorg Chem 55 12660-12668 2016

93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

44

22 Objetivos especiacuteficos

bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76

bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)

espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho

(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV)

bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado

TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de

fotoluminescecircncia (FL)

bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a

identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

3 METODOLOGIA

31 Reagentes

Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente

disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato

de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido

trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol

(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC

foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil

32 Medidas instrumentais

O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia

IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lt httplegislacaoanpgovbrpath=legislacao-

anpresol-anp2015abrilampitem=ranp-19--2015gt acessado em Marccedilo de 2018

72 VALE A Methanol Medicine 35 633-634 2007

73 THUNGON P D KAKOTI A NGASHANGVA L GOSWAMI P Advances

in developing rapid reliable and portable detection systems for alcohol Biosens

Bioelectron 97 2017 83ndash99 2017

74 SILVA A C PONTES L F B L PIMENTEL M F PONTES M J C

Detection of adulteration in hydrated ethyl alcohol fuel using infrared spectroscopy

and supervised pattern recognition methods Talanta 93 129ndash134 2012

75 SILVA A C PAZ J E M PONTES L F B L LEMOS S G PONTES M

J C An electroanalytical method to detect adulteration of ethanol fuel by using

multivariate analysis Electrochim Acta 111 160ndash164 2013

76 ABREU R E L PAZ J E M SILVA A C PONTES M J C LEMOS S

G Ethanol fuel adulteration with methanol assessed by cyclic voltammetry Fuel

156 20ndash25 2015

77 NETO A C OLIVEIRA E C S JUNIOR V L CASTRO E V R

ROMAtildeO W SILVA R C PEREIRA R G STEN T FILGUEIRAS P R POPPI

70

R J Quality control of ethanol fuel Assessment of adulteration with methanol using

1H NMR Fuel 135 387ndash392 2014 45

78 SANTA-CRUZ P A TELES F S Spectra Lux Software v20 Ponto Quacircntico

Nanodispositivos 2003

79 MOMMA K IZUMI F VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal

volumetric and morphology data J Appl Crystallogr 44 1272-1276 2017

80 LIU X WANG J LI Q JIANG S ZHANG T JI S Synthesis of rare earth

metal-organic frameworks (Ln-MOFs) and their properties of adsorption

desulfurization J Rare Earth 32 189-194 2014

81 JENKINS R SNYDER R L Introduction to X-Ray Powder Diffractometry

Wiley 1996

82 MACRAE C F BRUNO I J CHISHOLM J A EDGINGTON P R

MCCABE P PIDCOCK E Mercury CSD 20 - New Features for the Visualization

and Investigation of Crystal Structures J Appl Cryst 41 466-470 2008

83 SOUZA E R SILVA I G N TEOTONIO E E S FELINTO M C F C

BRITO H F Optical properties of red green and blue emitting rare Earth

benzenetricarboxylate compounds J Lumin 130 283-291 2010

84 NAKAMOTO K Infrared and raman spectra of inorganic and coordenation

compounds 6th ed Wiley Estados Unidos 2009

85 DEACON G B PHILLIPS R J RELATIONSHIPS BETWEEN THE

CARBON-OXYGEN STRETCHING FREQUENCIES OF CARBOXYLATO

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Chem Rev 33 227-250 1980

86 DAI M XIAO H YE C SHU D SHI L GUO D Synthesis and

luminescence properties of terbium complexes based on 4-acyl pyrazolone

derivatives J Lumin 188 223-229 2017

87 YANAGISAWA K KITAGAWA Y NAKANISHI T SEKI T FUSHIMI K

ITO H HASEGAWA Y A Luminescent Dinuclear EuIIITbIII Complex with LMCT

Band as a Single-Molecular Thermosensor Chem Eur J 24 1956-1961 2018

88 SCHOLTEN J ROSSER G A WAHSNER J ALZAKHEM N BISCHOF

C STOG F BEEBY A SEITZ M Anomalous Reversal of CminusH and CminusD

Quenching Efficiencies in Luminescent Praseodymium Cryptates J Am Chem

Soc 134 13915-13917 2012

71

89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS

C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA

G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic

Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing

Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017

90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ

TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable

liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013

91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D

ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42

13335-13338 2013

92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y

WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for

Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution

Inorg Chem 55 12660-12668 2016

93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

45

321 Difraccedilatildeo de Raios-X

As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura

ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000

com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a

40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA

322 Espectroscopia no infravermelho

As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum

400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de

16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo

de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total

Atenuada (ATR)

Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do

H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV

323 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA

Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo

de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

324 Microscopia eletrocircnica de varredura

As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL

JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram

revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura

325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia

A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um

espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-

iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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anpresol-anp2015abrilampitem=ranp-19--2015gt acessado em Marccedilo de 2018

72 VALE A Methanol Medicine 35 633-634 2007

73 THUNGON P D KAKOTI A NGASHANGVA L GOSWAMI P Advances

in developing rapid reliable and portable detection systems for alcohol Biosens

Bioelectron 97 2017 83ndash99 2017

74 SILVA A C PONTES L F B L PIMENTEL M F PONTES M J C

Detection of adulteration in hydrated ethyl alcohol fuel using infrared spectroscopy

and supervised pattern recognition methods Talanta 93 129ndash134 2012

75 SILVA A C PAZ J E M PONTES L F B L LEMOS S G PONTES M

J C An electroanalytical method to detect adulteration of ethanol fuel by using

multivariate analysis Electrochim Acta 111 160ndash164 2013

76 ABREU R E L PAZ J E M SILVA A C PONTES M J C LEMOS S

G Ethanol fuel adulteration with methanol assessed by cyclic voltammetry Fuel

156 20ndash25 2015

77 NETO A C OLIVEIRA E C S JUNIOR V L CASTRO E V R

ROMAtildeO W SILVA R C PEREIRA R G STEN T FILGUEIRAS P R POPPI

70

R J Quality control of ethanol fuel Assessment of adulteration with methanol using

1H NMR Fuel 135 387ndash392 2014 45

78 SANTA-CRUZ P A TELES F S Spectra Lux Software v20 Ponto Quacircntico

Nanodispositivos 2003

79 MOMMA K IZUMI F VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal

volumetric and morphology data J Appl Crystallogr 44 1272-1276 2017

80 LIU X WANG J LI Q JIANG S ZHANG T JI S Synthesis of rare earth

metal-organic frameworks (Ln-MOFs) and their properties of adsorption

desulfurization J Rare Earth 32 189-194 2014

81 JENKINS R SNYDER R L Introduction to X-Ray Powder Diffractometry

Wiley 1996

82 MACRAE C F BRUNO I J CHISHOLM J A EDGINGTON P R

MCCABE P PIDCOCK E Mercury CSD 20 - New Features for the Visualization

and Investigation of Crystal Structures J Appl Cryst 41 466-470 2008

83 SOUZA E R SILVA I G N TEOTONIO E E S FELINTO M C F C

BRITO H F Optical properties of red green and blue emitting rare Earth

benzenetricarboxylate compounds J Lumin 130 283-291 2010

84 NAKAMOTO K Infrared and raman spectra of inorganic and coordenation

compounds 6th ed Wiley Estados Unidos 2009

85 DEACON G B PHILLIPS R J RELATIONSHIPS BETWEEN THE

CARBON-OXYGEN STRETCHING FREQUENCIES OF CARBOXYLATO

COMPLEXES AND THE TYPE OF CARBOXYLATE COORDINATION Coord

Chem Rev 33 227-250 1980

86 DAI M XIAO H YE C SHU D SHI L GUO D Synthesis and

luminescence properties of terbium complexes based on 4-acyl pyrazolone

derivatives J Lumin 188 223-229 2017

87 YANAGISAWA K KITAGAWA Y NAKANISHI T SEKI T FUSHIMI K

ITO H HASEGAWA Y A Luminescent Dinuclear EuIIITbIII Complex with LMCT

Band as a Single-Molecular Thermosensor Chem Eur J 24 1956-1961 2018

88 SCHOLTEN J ROSSER G A WAHSNER J ALZAKHEM N BISCHOF

C STOG F BEEBY A SEITZ M Anomalous Reversal of CminusH and CminusD

Quenching Efficiencies in Luminescent Praseodymium Cryptates J Am Chem

Soc 134 13915-13917 2012

71

89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS

C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA

G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic

Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing

Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017

90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ

TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable

liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013

91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D

ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42

13335-13338 2013

92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y

WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for

Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution

Inorg Chem 55 12660-12668 2016

93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

46

fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de

onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O

equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros

de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a

intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os

espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave

temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das

suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em

diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram

registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de

xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram

corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo

326 Softwares

A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram

obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de

emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o

ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do

MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310

33 Siacutentese do MOF-76

O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados

com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e

H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com

capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por

DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator

contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi

aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h

e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o

produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes

Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula

molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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MCCABE P PIDCOCK E Mercury CSD 20 - New Features for the Visualization

and Investigation of Crystal Structures J Appl Cryst 41 466-470 2008

83 SOUZA E R SILVA I G N TEOTONIO E E S FELINTO M C F C

BRITO H F Optical properties of red green and blue emitting rare Earth

benzenetricarboxylate compounds J Lumin 130 283-291 2010

84 NAKAMOTO K Infrared and raman spectra of inorganic and coordenation

compounds 6th ed Wiley Estados Unidos 2009

85 DEACON G B PHILLIPS R J RELATIONSHIPS BETWEEN THE

CARBON-OXYGEN STRETCHING FREQUENCIES OF CARBOXYLATO

COMPLEXES AND THE TYPE OF CARBOXYLATE COORDINATION Coord

Chem Rev 33 227-250 1980

86 DAI M XIAO H YE C SHU D SHI L GUO D Synthesis and

luminescence properties of terbium complexes based on 4-acyl pyrazolone

derivatives J Lumin 188 223-229 2017

87 YANAGISAWA K KITAGAWA Y NAKANISHI T SEKI T FUSHIMI K

ITO H HASEGAWA Y A Luminescent Dinuclear EuIIITbIII Complex with LMCT

Band as a Single-Molecular Thermosensor Chem Eur J 24 1956-1961 2018

88 SCHOLTEN J ROSSER G A WAHSNER J ALZAKHEM N BISCHOF

C STOG F BEEBY A SEITZ M Anomalous Reversal of CminusH and CminusD

Quenching Efficiencies in Luminescent Praseodymium Cryptates J Am Chem

Soc 134 13915-13917 2012

71

89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS

C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA

G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic

Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing

Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017

90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ

TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable

liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013

91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D

ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42

13335-13338 2013

92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y

WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for

Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution

Inorg Chem 55 12660-12668 2016

93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

47

para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma

representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76

Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do

MOF-76 (b)

34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76

O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)

a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e

as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA

35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA

em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente

quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de

Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas

vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL

Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos

trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

48

supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees

foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH

contendo 20 40 e 60 VV de H2O

O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1

119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900

119886 119864119902 1

Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de

calibraccedilatildeo

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4

41 Siacutentese do MOF-76

Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76

foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e

colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a

obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e

colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de

solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e

colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de

solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20

mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o

volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de

volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees

natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino

42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76

421 DRX de poacute

Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e

esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79

O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 6

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organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

49

indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura

2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm

relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos

mostrados na Figura 2380

Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado

O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de

Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do

monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos

planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um

material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa

para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar

relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da

estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo

Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de

difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as

intensidades dos picos observados no difratograma experimental81

O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial

P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6

aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

50

aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por

Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo

corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24

Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA

3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb

3+ Tb

3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior

clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o

arquivo 265098cif82

Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a

outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash

benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por

uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede

cristalina do MOF-76

Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram

omitido para uma maior clareza) Tb3+

(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao

longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo

265098cif82

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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C STOG F BEEBY A SEITZ M Anomalous Reversal of CminusH and CminusD

Quenching Efficiencies in Luminescent Praseodymium Cryptates J Am Chem

Soc 134 13915-13917 2012

71

89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS

C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA

G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic

Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing

Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017

90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ

TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable

liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013

91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D

ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42

13335-13338 2013

92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y

WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for

Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution

Inorg Chem 55 12660-12668 2016

93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

51

422 Espectroscopia no Infravermelho

A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76

Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto

iocircnico Na3TMA e do MOF-76

As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as

respectivas atribuiccedilotildees

Tabela 8 Principais bandas (em cm-1

) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu

composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384

Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76

Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158

As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo

OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma

condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do

Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que

a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o

rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

52

metal como mostra a Figura 278384

Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV

Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O

(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e

fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do

MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do

grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em

1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-

aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em

1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na

Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e

assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210

cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo

ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e

Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o

poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

53

Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV

423 Anaacutelise termogravimeacutetrica

A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que

eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes

coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do

composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de

20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para

15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma

uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O

resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e

colaboradores86

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

54

Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min

-1 em uma faixa de 20-800

ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico

424 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado

na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e

c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que

tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843

Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)

respectivamente

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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Soc 134 13915-13917 2012

71

89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS

C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA

G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic

Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing

Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017

90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ

TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable

liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013

91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D

ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42

13335-13338 2013

92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y

WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for

Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution

Inorg Chem 55 12660-12668 2016

93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

55

43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel

Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na

Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda

larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do

grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para

os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas

agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)

5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar

que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o

espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas

caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4

rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+

Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado

o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de

emissatildeo (λex = 282 nm)

O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta

uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza

e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

56

[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave

fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de

fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de

TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando

uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado

emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para

sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que

eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura

31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e

colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)

Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)

A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas

de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas

a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores

encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme

mostrado na Figura 33

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

57

Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA

confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078

Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em

EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em

emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes

na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo

natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado

sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido

por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste

momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do

emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos

por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88

Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute

provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-

H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do

EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e

MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de

osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um

pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave

suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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derivatives J Lumin 188 223-229 2017

87 YANAGISAWA K KITAGAWA Y NAKANISHI T SEKI T FUSHIMI K

ITO H HASEGAWA Y A Luminescent Dinuclear EuIIITbIII Complex with LMCT

Band as a Single-Molecular Thermosensor Chem Eur J 24 1956-1961 2018

88 SCHOLTEN J ROSSER G A WAHSNER J ALZAKHEM N BISCHOF

C STOG F BEEBY A SEITZ M Anomalous Reversal of CminusH and CminusD

Quenching Efficiencies in Luminescent Praseodymium Cryptates J Am Chem

Soc 134 13915-13917 2012

71

89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS

C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA

G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic

Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing

Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017

90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ

TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable

liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013

91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D

ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42

13335-13338 2013

92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y

WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for

Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution

Inorg Chem 55 12660-12668 2016

93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

58

com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o

que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas

O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com

Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para

moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo

5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH

e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39

Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)

e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)

Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das

suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm

foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como

pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo

do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo

da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a

H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser

determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

59

Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na

transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (543 nm)

Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em

seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a

resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como

pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC

aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor

de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

60

Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes

concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr

7F5 (λex = 282 nm)

Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32

satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do

Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O

contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH

contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem

agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a

quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo

5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de

adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando

como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-

carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da

coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi

atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos

canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como

aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da

concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute

relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

61

aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo

radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas

pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236

O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como

mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do

MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as

moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa

concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em

concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave

saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+

Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

MEOH em suspensotildees de EHC

O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o

valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA

fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de

luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

62

1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores

que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco

utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os

autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000

unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com

um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses

candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1

mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005

250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja

intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua

tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado

pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece

nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em

outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua

natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo

de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute

referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e

colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de

EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por

3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram

realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios

trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas

natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta

luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293

5 CONCLUSAtildeO

A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com

sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo

de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a

intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol

aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

63

intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da

desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento

com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol

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20 GANGU K K MADDILA S MUKKAMALA S B SREEKANTHA B

JONNALAGADDA S B A review on contemporary MetalndashOrganic Framework

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65

21 EDDAOUDI M KIM J ROSI N VODAK D WACHTER J OrsquoKEEFFE

M YAGHI O M Systematic design of pore size and functionality in isoreticular

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22 ABID H R TIAN H ANG H M TADE M O BUCKLEY C E WANG S

Nanosize Zr-metal organic framework (UiO-66) for hydrogen and carbon dioxide

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23 FEacuteREY G DRAZNIEKES C M SERRE C MILLANGE F DUTOUR J

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24 MILLWARD A R YAGHI O M Metal-organic frameworks with exceptionally

high capacity for storage of carbon dioxide at room temperature J Am Chem Soc

127 17998-17999 2005

25 KIM J KIM W Y AHN W S Amine-functionalized MIL-53(Al) for CO2N2

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26 CHUI S S LO S M CHARMANT J P ORPEN A G WILLIAMS I D A

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27 HORCAJADA P SURBLEacute S SERRE C HONG D Y SEO Y K

CHANG J S GRENEgraveCHE J M MARGIOLAKI I FEacuteREY G Synthesis and

catalytic properties of MIL-100(Fe) an iron(III) carboxylate with large pores Chem

Commun 0 2820ndash2822 2007

28 BANERJEE R PHAN A WANG B KNOBLER C FURUKAWA H

OKEEFFE M YAGHI O M High-throughput synthesis of zeolitic imidazolate

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29 CHOUHAN A PILET G DANIELE S PANDEY A Shape Controllable

Preparation of Submicronic Cadmium Tetrazole-Based MetalndashOrganic Frameworks

via Solvothermal or Microwave-Assisted Methods and Their Photocatalytic Studies

Chin J Chem 35 209-216 2017

30 KHAN N A JHUNG S H Synthesis of metal-organic frameworks (MOFs)

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31 ASGHARZADEHAHMADI S RAMAN A A A PARTHASARATHY R

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66

32 YANG D CHO H KIM J YANG S AHN W CO2 capture and conversion

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33 SILVA P VILELA S M F TOMEacute J P C PAZ F A A Multifunctional

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Rev 44 6774-6803 2015

34 ALMAacuteSIA M ZELENAacuteK V KUCHAacuteR J BOURRELLY S LLEWELLYN P

L New members of MOF-76 family containing Ho(III) and Tm(III) ions

Characterization stability and gas adsorption properties Colloids Surf A 496 114ndash

124 2016

35 ROSI N L KIM J EDDAOUDI M CHEN B OrsquoKEEFFE M YAGHI O

M Rod Packings and Metal-Organic Frameworks Constructed from Rod-Shaped

Secondary Building Units J Am Chem Soc 127 1504-1518 2005

36 CHEN B WANG L ZAPATA F QIAN G LOBKOVSKY E B A

Luminescent Microporous Metal-Organic Framework for the Recognition and Sensing

of Anions J Am Chem Soc 130 6718-6719 2008

37 XIAO Y WANG L CUI Y CHEN B ZAPATA F QIAN G Molecular

sensing with lanthanide luminescence in a 3D porous metal-organic framework J

Alloys Compd 484 601ndash604 2009

38 LEE T LEE H L TSAI M H CHENG S LEE S HU J CHEN L A

biomimetic tongue by photoluminescent metalndashorganic frameworks Biosens

Bioelectron 43 56ndash62 2013

39 CHEN B YANG Y ZAPATA F LIN G QIAN G LOBKOVSKY E B

Luminescent Open Metal Sites within a MetalndashOrganic Framework for Sensing Small

Molecules Adv Mater 19 1693ndash1696 2007

40 YANG J YUE Q LI G CAO J LI G CHEN J Structures

Photoluminescence Up-Conversion and Magnetism of 2D and 3D Rare-Earth

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2006

41 JIANG H TSUMORI N XU Q A Series of (66)-Connected Porous

Lanthanide-Organic Framework Enantiomers with High Thermostability and Exposed

Metal Sites Scalable Syntheses Structures and Sorption Properties Inorg Chem

49 10001-10006 2010

67

42 XIE L WANG Y LIU X LIN J ZHANG J CHEN X Crystallographic

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CrystEngComm 13 5849-5857 2011

43 DUAN T YAN B Hybrids based on lanthanide ions activated yttrium metalndash

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tuning J Mater Chem C 2 5098-5104 2014

44 LIAN X YAN B A lanthanide metalndashorganic framework (MOF-76) for

adsorbing dyes and fluorescence detecting aromatic pollutants RSC Adv 6 11570-

11576 2016

45 ALMAacuteSIA M ZELENAacuteK V KUCHAacuteR J BOURRELLY S LLEWELLYN P

L New members of MOF-76 family containing Ho(III) and Tm(III) ions

Characterization stability and gas adsorption properties Colloids Surf A 496 114ndash

124 2016

46 AUCKETT J E OGILVIE S H DUYKER S G SOUTHON P D

KEPERT C J PETERSON V K Flexible Yttrium Coordination Geometry Inhibits

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836-847 2016

47 USGS Mineral

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48 CUI Y CHEN B QIAN G Lanthanide metal-organic frameworks for

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2014

49 FILHO P C S A SERRA O A TERRAS RARAS NO BRASIL

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50 COTTON S A RAITHBY P R Systematics and surprises in lanthanide

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51 HUHEEY JAMES E KEITER ELLEN A KEITER RICHARD L Inorganic

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52 ATKINS P W OVERTON T L ROURKE J P WELLER MT

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University Press 2010

68

53 BUumlNZLI J G On the design of highly luminescent lanthanide complexes

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54 DENG H GAO Z XUE N JEONG J H YU R A novel Eu3+-doped

garnet-type tellurate red-emitting phosphor with high thermal stability and color purity

J Lumin 192 2017 684ndash689 2017

55 LIAO J QIU B LAI H Synthesis and luminescence properties of

Tb3+NaGd(WO4)2 novel green phosphors J Lumin 129 668ndash671 2009

56 WU J LI M WANG M LIU Z HUILING JIA H Preparation and

luminescence properties of NaLa(WO4)2Sm3+ orange phosphor J Lumin 197 219ndash

227 2018

57 GUERBOUS L DERBAL M CHAMINADE J P Photoluminescence and

energy transfer of Tm3+ doped LiIn(WO4)2 blue phosphors J Lumin 130 2469ndash

2475 2010

58 AGHAJANI A MURUGAN G S SESSIONS N P APOSTOLOPOULOS

V WILKINSON J S Waveguide lasers in ytterbium-doped tantalum pentoxide on

silicon OPTICS LETTERS 40 2549-2552 2015

59 PADLYAK B V LISIECKI R PADLYAK T B ADAMIV V T Spectroscopy

of Nd3+ luminescence centres in Li2B4O7Nd LiCaBO3Nd and CaB4O7Nd glasses

J Lumin 198 183ndash192 2018

60 PLEKHANOV AI BASOVA T V PARKHOMENKO R G GUumlREK A G

Nonlinear optical properties of lutetium and dysprosium bisphthalocyanines at 1550

nm with femto- and nanosecond pulse excitation Optical Materials 64 13-17 2017

61 HONG J ZHANG L XU M HANG Y Effect of erbium concentration on

optical properties of ErYLF laser Infrared Physics amp Technology 80 2017 38ndash43

2017

62 ELISEEVA S V BUumlNZLI J G Lanthanide luminescence for functional

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63 McNaught A D amp Wilkinson A IUPAC Compendium of Chemical

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64 MIESSLER G L TARR D A Inorganic Chemistry 3rd ed 2004

65 KOPEL P KAMENICEK J PETRICEK V KURECKA A KALINSKA B

MROZINSKI J Syntheses and study on nickel and copper complexes with 135-

benzenetricarboxylic acid Crystal and molecular structure of

[Cu3(mdpta)3(btc)](ClO4)34H2O Polyhedron 26 535ndash542 2007

69

66 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E

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67 FIGUEIRA A C B OLIVEIRA K T SERRA O A New porphyrins tailored

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68 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E

BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lthttpwwwanpgovbrwwwanpconsumidorvoce-no-

posto-de-combustivelgt acessado em Agosto de 2017

69 PALAacuteCIO DO PLANALTO

(Brasil)lthttpwwwplanaltogovbrccivil_03leisL8723htmgt acessado em Agosto

de 2017

70 PALAacuteCIO DO PLANALTO

(Brasil)lthttpwwwplanaltogovbrccivil_03_Ato2011-20142014LeiL13033htmgt

acessado em Agosto de 2017

71 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E

BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lt httplegislacaoanpgovbrpath=legislacao-

anpresol-anp2015abrilampitem=ranp-19--2015gt acessado em Marccedilo de 2018

72 VALE A Methanol Medicine 35 633-634 2007

73 THUNGON P D KAKOTI A NGASHANGVA L GOSWAMI P Advances

in developing rapid reliable and portable detection systems for alcohol Biosens

Bioelectron 97 2017 83ndash99 2017

74 SILVA A C PONTES L F B L PIMENTEL M F PONTES M J C

Detection of adulteration in hydrated ethyl alcohol fuel using infrared spectroscopy

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75 SILVA A C PAZ J E M PONTES L F B L LEMOS S G PONTES M

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multivariate analysis Electrochim Acta 111 160ndash164 2013

76 ABREU R E L PAZ J E M SILVA A C PONTES M J C LEMOS S

G Ethanol fuel adulteration with methanol assessed by cyclic voltammetry Fuel

156 20ndash25 2015

77 NETO A C OLIVEIRA E C S JUNIOR V L CASTRO E V R

ROMAtildeO W SILVA R C PEREIRA R G STEN T FILGUEIRAS P R POPPI

70

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1H NMR Fuel 135 387ndash392 2014 45

78 SANTA-CRUZ P A TELES F S Spectra Lux Software v20 Ponto Quacircntico

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79 MOMMA K IZUMI F VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal

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86 DAI M XIAO H YE C SHU D SHI L GUO D Synthesis and

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87 YANAGISAWA K KITAGAWA Y NAKANISHI T SEKI T FUSHIMI K

ITO H HASEGAWA Y A Luminescent Dinuclear EuIIITbIII Complex with LMCT

Band as a Single-Molecular Thermosensor Chem Eur J 24 1956-1961 2018

88 SCHOLTEN J ROSSER G A WAHSNER J ALZAKHEM N BISCHOF

C STOG F BEEBY A SEITZ M Anomalous Reversal of CminusH and CminusD

Quenching Efficiencies in Luminescent Praseodymium Cryptates J Am Chem

Soc 134 13915-13917 2012

71

89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS

C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA

G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic

Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing

Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017

90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ

TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable

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91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D

ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42

13335-13338 2013

92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y

WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for

Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution

Inorg Chem 55 12660-12668 2016

93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

64

10 MA L ABNEY C LIN W Enantioselective catalysis with homochiral metalndash

organic frameworks Chem Soc Rev 38 1248ndash1256 2009

11 TAHERZADE S D SOLEIMANNEJAD J TARLANI A Application of Metal-

Organic Framework Nano-MIL-100(Fe) for Sustainable Release of Doxycycline and

Tetracycline Nanomaterials 7 215-229 2017

12 LI X LACHMANSKI L SAFI S SENE S SERRE C GRENEgraveCHE J M

ZHANG J GREF R New insights into the degradation mechanism of metal-organic

frameworks drug carriers Sci Rep 7 13142-13153 2017

13 LUCENA G N ALVES R C ABUCcedilAFY M P CHIAVACCI L A SILVA I

C PAVAN F R FREM R C G Zn-based porous coordination solid as diclofenac

sodium carrier J Solid State Chem 260 67ndash72 2018

14 ROJAS S COLINET I CUNHA D HIDALGO T SALLES F SERRE C

GUILLOU N HORCAJADA P Toward Understanding Drug Incorporation and

Delivery from Biocompatible MetalminusOrganic Frameworks in View of Cutaneous

Administration ACS Omega 3 2994minus3003 2018

15 OCKWIG N W DELGADO-FRIEDRICHS O OrsquoKEEFFE M YAGHI O M

Reticular Chemistry Occurrence and Taxonomy of Nets and Grammar for the Design

of Frameworks Acc Chem Res 38 176-182 2005

16 CUI Y YUE Y QIAN G CHEN B Luminescent Functional Metal-Organic

Frameworks Chem Rev 112 1126ndash1162 2012

17 EDDAOUDI M KIM J ROSI N VODAK D WACHTER J OrsquoKEEFFE

M YAGHI O M Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular

MOFs and Their Application in Methane Storage Science 295 469-472 2002

18 LI H EDDAOUDI M OrsquoKEEFFE M YAGHI O M Design and synthesis of

an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework Nature 402

276-279 1999

19 ANDIROVA D COGSWELL C F LEI Y CHOI S Effect of the structural

constituents of metal organic frameworks on carbon dioxide capture Microporous

Mesoporous Mater 219 276-305 2016

20 GANGU K K MADDILA S MUKKAMALA S B SREEKANTHA B

JONNALAGADDA S B A review on contemporary MetalndashOrganic Framework

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65

21 EDDAOUDI M KIM J ROSI N VODAK D WACHTER J OrsquoKEEFFE

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22 ABID H R TIAN H ANG H M TADE M O BUCKLEY C E WANG S

Nanosize Zr-metal organic framework (UiO-66) for hydrogen and carbon dioxide

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23 FEacuteREY G DRAZNIEKES C M SERRE C MILLANGE F DUTOUR J

SURBLEacute S MARGIOLAKI I A chromium terephthalate-based solid with unusually

large pore volumes and surface area Science 309 2040-2042 2005

24 MILLWARD A R YAGHI O M Metal-organic frameworks with exceptionally

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25 KIM J KIM W Y AHN W S Amine-functionalized MIL-53(Al) for CO2N2

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27 HORCAJADA P SURBLEacute S SERRE C HONG D Y SEO Y K

CHANG J S GRENEgraveCHE J M MARGIOLAKI I FEacuteREY G Synthesis and

catalytic properties of MIL-100(Fe) an iron(III) carboxylate with large pores Chem

Commun 0 2820ndash2822 2007

28 BANERJEE R PHAN A WANG B KNOBLER C FURUKAWA H

OKEEFFE M YAGHI O M High-throughput synthesis of zeolitic imidazolate

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29 CHOUHAN A PILET G DANIELE S PANDEY A Shape Controllable

Preparation of Submicronic Cadmium Tetrazole-Based MetalndashOrganic Frameworks

via Solvothermal or Microwave-Assisted Methods and Their Photocatalytic Studies

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30 KHAN N A JHUNG S H Synthesis of metal-organic frameworks (MOFs)

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31 ASGHARZADEHAHMADI S RAMAN A A A PARTHASARATHY R

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32 YANG D CHO H KIM J YANG S AHN W CO2 capture and conversion

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33 SILVA P VILELA S M F TOMEacute J P C PAZ F A A Multifunctional

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124 2016

35 ROSI N L KIM J EDDAOUDI M CHEN B OrsquoKEEFFE M YAGHI O

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36 CHEN B WANG L ZAPATA F QIAN G LOBKOVSKY E B A

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38 LEE T LEE H L TSAI M H CHENG S LEE S HU J CHEN L A

biomimetic tongue by photoluminescent metalndashorganic frameworks Biosens

Bioelectron 43 56ndash62 2013

39 CHEN B YANG Y ZAPATA F LIN G QIAN G LOBKOVSKY E B

Luminescent Open Metal Sites within a MetalndashOrganic Framework for Sensing Small

Molecules Adv Mater 19 1693ndash1696 2007

40 YANG J YUE Q LI G CAO J LI G CHEN J Structures

Photoluminescence Up-Conversion and Magnetism of 2D and 3D Rare-Earth

Coordination Polymers with Multicarboxylate Linkages Inorg Chem 45 2857-2865

2006

41 JIANG H TSUMORI N XU Q A Series of (66)-Connected Porous

Lanthanide-Organic Framework Enantiomers with High Thermostability and Exposed

Metal Sites Scalable Syntheses Structures and Sorption Properties Inorg Chem

49 10001-10006 2010

67

42 XIE L WANG Y LIU X LIN J ZHANG J CHEN X Crystallographic

studies into the role of exposed rare earth metal ion for guest sorption

CrystEngComm 13 5849-5857 2011

43 DUAN T YAN B Hybrids based on lanthanide ions activated yttrium metalndash

organic frameworks functional assembly polymer film preparation and luminescence

tuning J Mater Chem C 2 5098-5104 2014

44 LIAN X YAN B A lanthanide metalndashorganic framework (MOF-76) for

adsorbing dyes and fluorescence detecting aromatic pollutants RSC Adv 6 11570-

11576 2016

45 ALMAacuteSIA M ZELENAacuteK V KUCHAacuteR J BOURRELLY S LLEWELLYN P

L New members of MOF-76 family containing Ho(III) and Tm(III) ions

Characterization stability and gas adsorption properties Colloids Surf A 496 114ndash

124 2016

46 AUCKETT J E OGILVIE S H DUYKER S G SOUTHON P D

KEPERT C J PETERSON V K Flexible Yttrium Coordination Geometry Inhibits

ldquoBare-Metalrdquo Guest Interactions in the Metal-Organic Framework Y(btc) Energies 9

836-847 2016

47 USGS Mineral

lthttpsmineralsusgsgovmineralspubscommodityrare_earthsgt acessado em

Fevereiro de 2018

48 CUI Y CHEN B QIAN G Lanthanide metal-organic frameworks for

luminescent sensing and light-emitting applications Coord Chem Rev 273 76ndash86

2014

49 FILHO P C S A SERRA O A TERRAS RARAS NO BRASIL

HISTOacuteRICO PRODUCcedilAtildeO E PERSPECTIVAS Quim Nova 37 753-760 2014

50 COTTON S A RAITHBY P R Systematics and surprises in lanthanide

coordination chemistry Coord Chem Rev 340 220ndash231 2017

51 HUHEEY JAMES E KEITER ELLEN A KEITER RICHARD L Inorganic

chemistry principles of structure and reactivity 4th ed New York Harper Collins

College 1993

52 ATKINS P W OVERTON T L ROURKE J P WELLER MT

ARMSTRONG F A Shriver and Atkinsrsquo Inorganic Chemistry 5th ed Oxford

University Press 2010

68

53 BUumlNZLI J G On the design of highly luminescent lanthanide complexes

Coord Chem Rev 293 19ndash47 2015

54 DENG H GAO Z XUE N JEONG J H YU R A novel Eu3+-doped

garnet-type tellurate red-emitting phosphor with high thermal stability and color purity

J Lumin 192 2017 684ndash689 2017

55 LIAO J QIU B LAI H Synthesis and luminescence properties of

Tb3+NaGd(WO4)2 novel green phosphors J Lumin 129 668ndash671 2009

56 WU J LI M WANG M LIU Z HUILING JIA H Preparation and

luminescence properties of NaLa(WO4)2Sm3+ orange phosphor J Lumin 197 219ndash

227 2018

57 GUERBOUS L DERBAL M CHAMINADE J P Photoluminescence and

energy transfer of Tm3+ doped LiIn(WO4)2 blue phosphors J Lumin 130 2469ndash

2475 2010

58 AGHAJANI A MURUGAN G S SESSIONS N P APOSTOLOPOULOS

V WILKINSON J S Waveguide lasers in ytterbium-doped tantalum pentoxide on

silicon OPTICS LETTERS 40 2549-2552 2015

59 PADLYAK B V LISIECKI R PADLYAK T B ADAMIV V T Spectroscopy

of Nd3+ luminescence centres in Li2B4O7Nd LiCaBO3Nd and CaB4O7Nd glasses

J Lumin 198 183ndash192 2018

60 PLEKHANOV AI BASOVA T V PARKHOMENKO R G GUumlREK A G

Nonlinear optical properties of lutetium and dysprosium bisphthalocyanines at 1550

nm with femto- and nanosecond pulse excitation Optical Materials 64 13-17 2017

61 HONG J ZHANG L XU M HANG Y Effect of erbium concentration on

optical properties of ErYLF laser Infrared Physics amp Technology 80 2017 38ndash43

2017

62 ELISEEVA S V BUumlNZLI J G Lanthanide luminescence for functional

materials and bio-sciences Chem Soc Rev 39 189ndash227 2010

63 McNaught A D amp Wilkinson A IUPAC Compendium of Chemical

Terminology (Blackwell Scientific Publications 2006)

64 MIESSLER G L TARR D A Inorganic Chemistry 3rd ed 2004

65 KOPEL P KAMENICEK J PETRICEK V KURECKA A KALINSKA B

MROZINSKI J Syntheses and study on nickel and copper complexes with 135-

benzenetricarboxylic acid Crystal and molecular structure of

[Cu3(mdpta)3(btc)](ClO4)34H2O Polyhedron 26 535ndash542 2007

69

66 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E

BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lthttpwwwanpgovbrwwwanppetroleo-

derivados259-solvente23042-programa-de-marcacao-compulsoria-de-produtosgt

acessado em Agosto de 2017

67 FIGUEIRA A C B OLIVEIRA K T SERRA O A New porphyrins tailored

as biodiesel fluorescent markers Dyes Pigm 91 383ndash388 2011

68 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E

BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lthttpwwwanpgovbrwwwanpconsumidorvoce-no-

posto-de-combustivelgt acessado em Agosto de 2017

69 PALAacuteCIO DO PLANALTO

(Brasil)lthttpwwwplanaltogovbrccivil_03leisL8723htmgt acessado em Agosto

de 2017

70 PALAacuteCIO DO PLANALTO

(Brasil)lthttpwwwplanaltogovbrccivil_03_Ato2011-20142014LeiL13033htmgt

acessado em Agosto de 2017

71 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E

BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lt httplegislacaoanpgovbrpath=legislacao-

anpresol-anp2015abrilampitem=ranp-19--2015gt acessado em Marccedilo de 2018

72 VALE A Methanol Medicine 35 633-634 2007

73 THUNGON P D KAKOTI A NGASHANGVA L GOSWAMI P Advances

in developing rapid reliable and portable detection systems for alcohol Biosens

Bioelectron 97 2017 83ndash99 2017

74 SILVA A C PONTES L F B L PIMENTEL M F PONTES M J C

Detection of adulteration in hydrated ethyl alcohol fuel using infrared spectroscopy

and supervised pattern recognition methods Talanta 93 129ndash134 2012

75 SILVA A C PAZ J E M PONTES L F B L LEMOS S G PONTES M

J C An electroanalytical method to detect adulteration of ethanol fuel by using

multivariate analysis Electrochim Acta 111 160ndash164 2013

76 ABREU R E L PAZ J E M SILVA A C PONTES M J C LEMOS S

G Ethanol fuel adulteration with methanol assessed by cyclic voltammetry Fuel

156 20ndash25 2015

77 NETO A C OLIVEIRA E C S JUNIOR V L CASTRO E V R

ROMAtildeO W SILVA R C PEREIRA R G STEN T FILGUEIRAS P R POPPI

70

R J Quality control of ethanol fuel Assessment of adulteration with methanol using

1H NMR Fuel 135 387ndash392 2014 45

78 SANTA-CRUZ P A TELES F S Spectra Lux Software v20 Ponto Quacircntico

Nanodispositivos 2003

79 MOMMA K IZUMI F VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal

volumetric and morphology data J Appl Crystallogr 44 1272-1276 2017

80 LIU X WANG J LI Q JIANG S ZHANG T JI S Synthesis of rare earth

metal-organic frameworks (Ln-MOFs) and their properties of adsorption

desulfurization J Rare Earth 32 189-194 2014

81 JENKINS R SNYDER R L Introduction to X-Ray Powder Diffractometry

Wiley 1996

82 MACRAE C F BRUNO I J CHISHOLM J A EDGINGTON P R

MCCABE P PIDCOCK E Mercury CSD 20 - New Features for the Visualization

and Investigation of Crystal Structures J Appl Cryst 41 466-470 2008

83 SOUZA E R SILVA I G N TEOTONIO E E S FELINTO M C F C

BRITO H F Optical properties of red green and blue emitting rare Earth

benzenetricarboxylate compounds J Lumin 130 283-291 2010

84 NAKAMOTO K Infrared and raman spectra of inorganic and coordenation

compounds 6th ed Wiley Estados Unidos 2009

85 DEACON G B PHILLIPS R J RELATIONSHIPS BETWEEN THE

CARBON-OXYGEN STRETCHING FREQUENCIES OF CARBOXYLATO

COMPLEXES AND THE TYPE OF CARBOXYLATE COORDINATION Coord

Chem Rev 33 227-250 1980

86 DAI M XIAO H YE C SHU D SHI L GUO D Synthesis and

luminescence properties of terbium complexes based on 4-acyl pyrazolone

derivatives J Lumin 188 223-229 2017

87 YANAGISAWA K KITAGAWA Y NAKANISHI T SEKI T FUSHIMI K

ITO H HASEGAWA Y A Luminescent Dinuclear EuIIITbIII Complex with LMCT

Band as a Single-Molecular Thermosensor Chem Eur J 24 1956-1961 2018

88 SCHOLTEN J ROSSER G A WAHSNER J ALZAKHEM N BISCHOF

C STOG F BEEBY A SEITZ M Anomalous Reversal of CminusH and CminusD

Quenching Efficiencies in Luminescent Praseodymium Cryptates J Am Chem

Soc 134 13915-13917 2012

71

89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS

C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA

G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic

Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing

Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017

90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ

TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable

liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013

91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D

ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42

13335-13338 2013

92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y

WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for

Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution

Inorg Chem 55 12660-12668 2016

93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

65

21 EDDAOUDI M KIM J ROSI N VODAK D WACHTER J OrsquoKEEFFE

M YAGHI O M Systematic design of pore size and functionality in isoreticular

MOFs and their application in methane storage Science 295 469-472 2002

22 ABID H R TIAN H ANG H M TADE M O BUCKLEY C E WANG S

Nanosize Zr-metal organic framework (UiO-66) for hydrogen and carbon dioxide

storage Chem Eng J 187 415-420 2012

23 FEacuteREY G DRAZNIEKES C M SERRE C MILLANGE F DUTOUR J

SURBLEacute S MARGIOLAKI I A chromium terephthalate-based solid with unusually

large pore volumes and surface area Science 309 2040-2042 2005

24 MILLWARD A R YAGHI O M Metal-organic frameworks with exceptionally

high capacity for storage of carbon dioxide at room temperature J Am Chem Soc

127 17998-17999 2005

25 KIM J KIM W Y AHN W S Amine-functionalized MIL-53(Al) for CO2N2

separation Effect of textural properties Fuel 102 574-579 2012

26 CHUI S S LO S M CHARMANT J P ORPEN A G WILLIAMS I D A

chemically functionalizable nanoporous material Science 283 1148-1150 1999

27 HORCAJADA P SURBLEacute S SERRE C HONG D Y SEO Y K

CHANG J S GRENEgraveCHE J M MARGIOLAKI I FEacuteREY G Synthesis and

catalytic properties of MIL-100(Fe) an iron(III) carboxylate with large pores Chem

Commun 0 2820ndash2822 2007

28 BANERJEE R PHAN A WANG B KNOBLER C FURUKAWA H

OKEEFFE M YAGHI O M High-throughput synthesis of zeolitic imidazolate

frameworks and application to CO2 capture Science 319 939-943 2008

29 CHOUHAN A PILET G DANIELE S PANDEY A Shape Controllable

Preparation of Submicronic Cadmium Tetrazole-Based MetalndashOrganic Frameworks

via Solvothermal or Microwave-Assisted Methods and Their Photocatalytic Studies

Chin J Chem 35 209-216 2017

30 KHAN N A JHUNG S H Synthesis of metal-organic frameworks (MOFs)

with microwave or ultrasound Rapid reaction phase-selectivity and size reduction

Coord Chem Rev 285 11ndash23 2015

31 ASGHARZADEHAHMADI S RAMAN A A A PARTHASARATHY R

SAJJADI B Sonochemical reactors Review on features advantages and limitations

Renewable and Sustainable Energy Reviews 63 302ndash314 2016

66

32 YANG D CHO H KIM J YANG S AHN W CO2 capture and conversion

using Mg-MOF-74 prepared by a sonochemical method Energy Environ Sci 5

6465 2012

33 SILVA P VILELA S M F TOMEacute J P C PAZ F A A Multifunctional

metalndashorganic frameworks from academia to industrial applications Chem Soc

Rev 44 6774-6803 2015

34 ALMAacuteSIA M ZELENAacuteK V KUCHAacuteR J BOURRELLY S LLEWELLYN P

L New members of MOF-76 family containing Ho(III) and Tm(III) ions

Characterization stability and gas adsorption properties Colloids Surf A 496 114ndash

124 2016

35 ROSI N L KIM J EDDAOUDI M CHEN B OrsquoKEEFFE M YAGHI O

M Rod Packings and Metal-Organic Frameworks Constructed from Rod-Shaped

Secondary Building Units J Am Chem Soc 127 1504-1518 2005

36 CHEN B WANG L ZAPATA F QIAN G LOBKOVSKY E B A

Luminescent Microporous Metal-Organic Framework for the Recognition and Sensing

of Anions J Am Chem Soc 130 6718-6719 2008

37 XIAO Y WANG L CUI Y CHEN B ZAPATA F QIAN G Molecular

sensing with lanthanide luminescence in a 3D porous metal-organic framework J

Alloys Compd 484 601ndash604 2009

38 LEE T LEE H L TSAI M H CHENG S LEE S HU J CHEN L A

biomimetic tongue by photoluminescent metalndashorganic frameworks Biosens

Bioelectron 43 56ndash62 2013

39 CHEN B YANG Y ZAPATA F LIN G QIAN G LOBKOVSKY E B

Luminescent Open Metal Sites within a MetalndashOrganic Framework for Sensing Small

Molecules Adv Mater 19 1693ndash1696 2007

40 YANG J YUE Q LI G CAO J LI G CHEN J Structures

Photoluminescence Up-Conversion and Magnetism of 2D and 3D Rare-Earth

Coordination Polymers with Multicarboxylate Linkages Inorg Chem 45 2857-2865

2006

41 JIANG H TSUMORI N XU Q A Series of (66)-Connected Porous

Lanthanide-Organic Framework Enantiomers with High Thermostability and Exposed

Metal Sites Scalable Syntheses Structures and Sorption Properties Inorg Chem

49 10001-10006 2010

67

42 XIE L WANG Y LIU X LIN J ZHANG J CHEN X Crystallographic

studies into the role of exposed rare earth metal ion for guest sorption

CrystEngComm 13 5849-5857 2011

43 DUAN T YAN B Hybrids based on lanthanide ions activated yttrium metalndash

organic frameworks functional assembly polymer film preparation and luminescence

tuning J Mater Chem C 2 5098-5104 2014

44 LIAN X YAN B A lanthanide metalndashorganic framework (MOF-76) for

adsorbing dyes and fluorescence detecting aromatic pollutants RSC Adv 6 11570-

11576 2016

45 ALMAacuteSIA M ZELENAacuteK V KUCHAacuteR J BOURRELLY S LLEWELLYN P

L New members of MOF-76 family containing Ho(III) and Tm(III) ions

Characterization stability and gas adsorption properties Colloids Surf A 496 114ndash

124 2016

46 AUCKETT J E OGILVIE S H DUYKER S G SOUTHON P D

KEPERT C J PETERSON V K Flexible Yttrium Coordination Geometry Inhibits

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48 CUI Y CHEN B QIAN G Lanthanide metal-organic frameworks for

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2014

49 FILHO P C S A SERRA O A TERRAS RARAS NO BRASIL

HISTOacuteRICO PRODUCcedilAtildeO E PERSPECTIVAS Quim Nova 37 753-760 2014

50 COTTON S A RAITHBY P R Systematics and surprises in lanthanide

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51 HUHEEY JAMES E KEITER ELLEN A KEITER RICHARD L Inorganic

chemistry principles of structure and reactivity 4th ed New York Harper Collins

College 1993

52 ATKINS P W OVERTON T L ROURKE J P WELLER MT

ARMSTRONG F A Shriver and Atkinsrsquo Inorganic Chemistry 5th ed Oxford

University Press 2010

68

53 BUumlNZLI J G On the design of highly luminescent lanthanide complexes

Coord Chem Rev 293 19ndash47 2015

54 DENG H GAO Z XUE N JEONG J H YU R A novel Eu3+-doped

garnet-type tellurate red-emitting phosphor with high thermal stability and color purity

J Lumin 192 2017 684ndash689 2017

55 LIAO J QIU B LAI H Synthesis and luminescence properties of

Tb3+NaGd(WO4)2 novel green phosphors J Lumin 129 668ndash671 2009

56 WU J LI M WANG M LIU Z HUILING JIA H Preparation and

luminescence properties of NaLa(WO4)2Sm3+ orange phosphor J Lumin 197 219ndash

227 2018

57 GUERBOUS L DERBAL M CHAMINADE J P Photoluminescence and

energy transfer of Tm3+ doped LiIn(WO4)2 blue phosphors J Lumin 130 2469ndash

2475 2010

58 AGHAJANI A MURUGAN G S SESSIONS N P APOSTOLOPOULOS

V WILKINSON J S Waveguide lasers in ytterbium-doped tantalum pentoxide on

silicon OPTICS LETTERS 40 2549-2552 2015

59 PADLYAK B V LISIECKI R PADLYAK T B ADAMIV V T Spectroscopy

of Nd3+ luminescence centres in Li2B4O7Nd LiCaBO3Nd and CaB4O7Nd glasses

J Lumin 198 183ndash192 2018

60 PLEKHANOV AI BASOVA T V PARKHOMENKO R G GUumlREK A G

Nonlinear optical properties of lutetium and dysprosium bisphthalocyanines at 1550

nm with femto- and nanosecond pulse excitation Optical Materials 64 13-17 2017

61 HONG J ZHANG L XU M HANG Y Effect of erbium concentration on

optical properties of ErYLF laser Infrared Physics amp Technology 80 2017 38ndash43

2017

62 ELISEEVA S V BUumlNZLI J G Lanthanide luminescence for functional

materials and bio-sciences Chem Soc Rev 39 189ndash227 2010

63 McNaught A D amp Wilkinson A IUPAC Compendium of Chemical

Terminology (Blackwell Scientific Publications 2006)

64 MIESSLER G L TARR D A Inorganic Chemistry 3rd ed 2004

65 KOPEL P KAMENICEK J PETRICEK V KURECKA A KALINSKA B

MROZINSKI J Syntheses and study on nickel and copper complexes with 135-

benzenetricarboxylic acid Crystal and molecular structure of

[Cu3(mdpta)3(btc)](ClO4)34H2O Polyhedron 26 535ndash542 2007

69

66 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E

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derivados259-solvente23042-programa-de-marcacao-compulsoria-de-produtosgt

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67 FIGUEIRA A C B OLIVEIRA K T SERRA O A New porphyrins tailored

as biodiesel fluorescent markers Dyes Pigm 91 383ndash388 2011

68 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E

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69 PALAacuteCIO DO PLANALTO

(Brasil)lthttpwwwplanaltogovbrccivil_03leisL8723htmgt acessado em Agosto

de 2017

70 PALAacuteCIO DO PLANALTO

(Brasil)lthttpwwwplanaltogovbrccivil_03_Ato2011-20142014LeiL13033htmgt

acessado em Agosto de 2017

71 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E

BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lt httplegislacaoanpgovbrpath=legislacao-

anpresol-anp2015abrilampitem=ranp-19--2015gt acessado em Marccedilo de 2018

72 VALE A Methanol Medicine 35 633-634 2007

73 THUNGON P D KAKOTI A NGASHANGVA L GOSWAMI P Advances

in developing rapid reliable and portable detection systems for alcohol Biosens

Bioelectron 97 2017 83ndash99 2017

74 SILVA A C PONTES L F B L PIMENTEL M F PONTES M J C

Detection of adulteration in hydrated ethyl alcohol fuel using infrared spectroscopy

and supervised pattern recognition methods Talanta 93 129ndash134 2012

75 SILVA A C PAZ J E M PONTES L F B L LEMOS S G PONTES M

J C An electroanalytical method to detect adulteration of ethanol fuel by using

multivariate analysis Electrochim Acta 111 160ndash164 2013

76 ABREU R E L PAZ J E M SILVA A C PONTES M J C LEMOS S

G Ethanol fuel adulteration with methanol assessed by cyclic voltammetry Fuel

156 20ndash25 2015

77 NETO A C OLIVEIRA E C S JUNIOR V L CASTRO E V R

ROMAtildeO W SILVA R C PEREIRA R G STEN T FILGUEIRAS P R POPPI

70

R J Quality control of ethanol fuel Assessment of adulteration with methanol using

1H NMR Fuel 135 387ndash392 2014 45

78 SANTA-CRUZ P A TELES F S Spectra Lux Software v20 Ponto Quacircntico

Nanodispositivos 2003

79 MOMMA K IZUMI F VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal

volumetric and morphology data J Appl Crystallogr 44 1272-1276 2017

80 LIU X WANG J LI Q JIANG S ZHANG T JI S Synthesis of rare earth

metal-organic frameworks (Ln-MOFs) and their properties of adsorption

desulfurization J Rare Earth 32 189-194 2014

81 JENKINS R SNYDER R L Introduction to X-Ray Powder Diffractometry

Wiley 1996

82 MACRAE C F BRUNO I J CHISHOLM J A EDGINGTON P R

MCCABE P PIDCOCK E Mercury CSD 20 - New Features for the Visualization

and Investigation of Crystal Structures J Appl Cryst 41 466-470 2008

83 SOUZA E R SILVA I G N TEOTONIO E E S FELINTO M C F C

BRITO H F Optical properties of red green and blue emitting rare Earth

benzenetricarboxylate compounds J Lumin 130 283-291 2010

84 NAKAMOTO K Infrared and raman spectra of inorganic and coordenation

compounds 6th ed Wiley Estados Unidos 2009

85 DEACON G B PHILLIPS R J RELATIONSHIPS BETWEEN THE

CARBON-OXYGEN STRETCHING FREQUENCIES OF CARBOXYLATO

COMPLEXES AND THE TYPE OF CARBOXYLATE COORDINATION Coord

Chem Rev 33 227-250 1980

86 DAI M XIAO H YE C SHU D SHI L GUO D Synthesis and

luminescence properties of terbium complexes based on 4-acyl pyrazolone

derivatives J Lumin 188 223-229 2017

87 YANAGISAWA K KITAGAWA Y NAKANISHI T SEKI T FUSHIMI K

ITO H HASEGAWA Y A Luminescent Dinuclear EuIIITbIII Complex with LMCT

Band as a Single-Molecular Thermosensor Chem Eur J 24 1956-1961 2018

88 SCHOLTEN J ROSSER G A WAHSNER J ALZAKHEM N BISCHOF

C STOG F BEEBY A SEITZ M Anomalous Reversal of CminusH and CminusD

Quenching Efficiencies in Luminescent Praseodymium Cryptates J Am Chem

Soc 134 13915-13917 2012

71

89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS

C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA

G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic

Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing

Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017

90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ

TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable

liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013

91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D

ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42

13335-13338 2013

92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y

WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for

Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution

Inorg Chem 55 12660-12668 2016

93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

66

32 YANG D CHO H KIM J YANG S AHN W CO2 capture and conversion

using Mg-MOF-74 prepared by a sonochemical method Energy Environ Sci 5

6465 2012

33 SILVA P VILELA S M F TOMEacute J P C PAZ F A A Multifunctional

metalndashorganic frameworks from academia to industrial applications Chem Soc

Rev 44 6774-6803 2015

34 ALMAacuteSIA M ZELENAacuteK V KUCHAacuteR J BOURRELLY S LLEWELLYN P

L New members of MOF-76 family containing Ho(III) and Tm(III) ions

Characterization stability and gas adsorption properties Colloids Surf A 496 114ndash

124 2016

35 ROSI N L KIM J EDDAOUDI M CHEN B OrsquoKEEFFE M YAGHI O

M Rod Packings and Metal-Organic Frameworks Constructed from Rod-Shaped

Secondary Building Units J Am Chem Soc 127 1504-1518 2005

36 CHEN B WANG L ZAPATA F QIAN G LOBKOVSKY E B A

Luminescent Microporous Metal-Organic Framework for the Recognition and Sensing

of Anions J Am Chem Soc 130 6718-6719 2008

37 XIAO Y WANG L CUI Y CHEN B ZAPATA F QIAN G Molecular

sensing with lanthanide luminescence in a 3D porous metal-organic framework J

Alloys Compd 484 601ndash604 2009

38 LEE T LEE H L TSAI M H CHENG S LEE S HU J CHEN L A

biomimetic tongue by photoluminescent metalndashorganic frameworks Biosens

Bioelectron 43 56ndash62 2013

39 CHEN B YANG Y ZAPATA F LIN G QIAN G LOBKOVSKY E B

Luminescent Open Metal Sites within a MetalndashOrganic Framework for Sensing Small

Molecules Adv Mater 19 1693ndash1696 2007

40 YANG J YUE Q LI G CAO J LI G CHEN J Structures

Photoluminescence Up-Conversion and Magnetism of 2D and 3D Rare-Earth

Coordination Polymers with Multicarboxylate Linkages Inorg Chem 45 2857-2865

2006

41 JIANG H TSUMORI N XU Q A Series of (66)-Connected Porous

Lanthanide-Organic Framework Enantiomers with High Thermostability and Exposed

Metal Sites Scalable Syntheses Structures and Sorption Properties Inorg Chem

49 10001-10006 2010

67

42 XIE L WANG Y LIU X LIN J ZHANG J CHEN X Crystallographic

studies into the role of exposed rare earth metal ion for guest sorption

CrystEngComm 13 5849-5857 2011

43 DUAN T YAN B Hybrids based on lanthanide ions activated yttrium metalndash

organic frameworks functional assembly polymer film preparation and luminescence

tuning J Mater Chem C 2 5098-5104 2014

44 LIAN X YAN B A lanthanide metalndashorganic framework (MOF-76) for

adsorbing dyes and fluorescence detecting aromatic pollutants RSC Adv 6 11570-

11576 2016

45 ALMAacuteSIA M ZELENAacuteK V KUCHAacuteR J BOURRELLY S LLEWELLYN P

L New members of MOF-76 family containing Ho(III) and Tm(III) ions

Characterization stability and gas adsorption properties Colloids Surf A 496 114ndash

124 2016

46 AUCKETT J E OGILVIE S H DUYKER S G SOUTHON P D

KEPERT C J PETERSON V K Flexible Yttrium Coordination Geometry Inhibits

ldquoBare-Metalrdquo Guest Interactions in the Metal-Organic Framework Y(btc) Energies 9

836-847 2016

47 USGS Mineral

lthttpsmineralsusgsgovmineralspubscommodityrare_earthsgt acessado em

Fevereiro de 2018

48 CUI Y CHEN B QIAN G Lanthanide metal-organic frameworks for

luminescent sensing and light-emitting applications Coord Chem Rev 273 76ndash86

2014

49 FILHO P C S A SERRA O A TERRAS RARAS NO BRASIL

HISTOacuteRICO PRODUCcedilAtildeO E PERSPECTIVAS Quim Nova 37 753-760 2014

50 COTTON S A RAITHBY P R Systematics and surprises in lanthanide

coordination chemistry Coord Chem Rev 340 220ndash231 2017

51 HUHEEY JAMES E KEITER ELLEN A KEITER RICHARD L Inorganic

chemistry principles of structure and reactivity 4th ed New York Harper Collins

College 1993

52 ATKINS P W OVERTON T L ROURKE J P WELLER MT

ARMSTRONG F A Shriver and Atkinsrsquo Inorganic Chemistry 5th ed Oxford

University Press 2010

68

53 BUumlNZLI J G On the design of highly luminescent lanthanide complexes

Coord Chem Rev 293 19ndash47 2015

54 DENG H GAO Z XUE N JEONG J H YU R A novel Eu3+-doped

garnet-type tellurate red-emitting phosphor with high thermal stability and color purity

J Lumin 192 2017 684ndash689 2017

55 LIAO J QIU B LAI H Synthesis and luminescence properties of

Tb3+NaGd(WO4)2 novel green phosphors J Lumin 129 668ndash671 2009

56 WU J LI M WANG M LIU Z HUILING JIA H Preparation and

luminescence properties of NaLa(WO4)2Sm3+ orange phosphor J Lumin 197 219ndash

227 2018

57 GUERBOUS L DERBAL M CHAMINADE J P Photoluminescence and

energy transfer of Tm3+ doped LiIn(WO4)2 blue phosphors J Lumin 130 2469ndash

2475 2010

58 AGHAJANI A MURUGAN G S SESSIONS N P APOSTOLOPOULOS

V WILKINSON J S Waveguide lasers in ytterbium-doped tantalum pentoxide on

silicon OPTICS LETTERS 40 2549-2552 2015

59 PADLYAK B V LISIECKI R PADLYAK T B ADAMIV V T Spectroscopy

of Nd3+ luminescence centres in Li2B4O7Nd LiCaBO3Nd and CaB4O7Nd glasses

J Lumin 198 183ndash192 2018

60 PLEKHANOV AI BASOVA T V PARKHOMENKO R G GUumlREK A G

Nonlinear optical properties of lutetium and dysprosium bisphthalocyanines at 1550

nm with femto- and nanosecond pulse excitation Optical Materials 64 13-17 2017

61 HONG J ZHANG L XU M HANG Y Effect of erbium concentration on

optical properties of ErYLF laser Infrared Physics amp Technology 80 2017 38ndash43

2017

62 ELISEEVA S V BUumlNZLI J G Lanthanide luminescence for functional

materials and bio-sciences Chem Soc Rev 39 189ndash227 2010

63 McNaught A D amp Wilkinson A IUPAC Compendium of Chemical

Terminology (Blackwell Scientific Publications 2006)

64 MIESSLER G L TARR D A Inorganic Chemistry 3rd ed 2004

65 KOPEL P KAMENICEK J PETRICEK V KURECKA A KALINSKA B

MROZINSKI J Syntheses and study on nickel and copper complexes with 135-

benzenetricarboxylic acid Crystal and molecular structure of

[Cu3(mdpta)3(btc)](ClO4)34H2O Polyhedron 26 535ndash542 2007

69

66 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E

BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lthttpwwwanpgovbrwwwanppetroleo-

derivados259-solvente23042-programa-de-marcacao-compulsoria-de-produtosgt

acessado em Agosto de 2017

67 FIGUEIRA A C B OLIVEIRA K T SERRA O A New porphyrins tailored

as biodiesel fluorescent markers Dyes Pigm 91 383ndash388 2011

68 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E

BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lthttpwwwanpgovbrwwwanpconsumidorvoce-no-

posto-de-combustivelgt acessado em Agosto de 2017

69 PALAacuteCIO DO PLANALTO

(Brasil)lthttpwwwplanaltogovbrccivil_03leisL8723htmgt acessado em Agosto

de 2017

70 PALAacuteCIO DO PLANALTO

(Brasil)lthttpwwwplanaltogovbrccivil_03_Ato2011-20142014LeiL13033htmgt

acessado em Agosto de 2017

71 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E

BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lt httplegislacaoanpgovbrpath=legislacao-

anpresol-anp2015abrilampitem=ranp-19--2015gt acessado em Marccedilo de 2018

72 VALE A Methanol Medicine 35 633-634 2007

73 THUNGON P D KAKOTI A NGASHANGVA L GOSWAMI P Advances

in developing rapid reliable and portable detection systems for alcohol Biosens

Bioelectron 97 2017 83ndash99 2017

74 SILVA A C PONTES L F B L PIMENTEL M F PONTES M J C

Detection of adulteration in hydrated ethyl alcohol fuel using infrared spectroscopy

and supervised pattern recognition methods Talanta 93 129ndash134 2012

75 SILVA A C PAZ J E M PONTES L F B L LEMOS S G PONTES M

J C An electroanalytical method to detect adulteration of ethanol fuel by using

multivariate analysis Electrochim Acta 111 160ndash164 2013

76 ABREU R E L PAZ J E M SILVA A C PONTES M J C LEMOS S

G Ethanol fuel adulteration with methanol assessed by cyclic voltammetry Fuel

156 20ndash25 2015

77 NETO A C OLIVEIRA E C S JUNIOR V L CASTRO E V R

ROMAtildeO W SILVA R C PEREIRA R G STEN T FILGUEIRAS P R POPPI

70

R J Quality control of ethanol fuel Assessment of adulteration with methanol using

1H NMR Fuel 135 387ndash392 2014 45

78 SANTA-CRUZ P A TELES F S Spectra Lux Software v20 Ponto Quacircntico

Nanodispositivos 2003

79 MOMMA K IZUMI F VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal

volumetric and morphology data J Appl Crystallogr 44 1272-1276 2017

80 LIU X WANG J LI Q JIANG S ZHANG T JI S Synthesis of rare earth

metal-organic frameworks (Ln-MOFs) and their properties of adsorption

desulfurization J Rare Earth 32 189-194 2014

81 JENKINS R SNYDER R L Introduction to X-Ray Powder Diffractometry

Wiley 1996

82 MACRAE C F BRUNO I J CHISHOLM J A EDGINGTON P R

MCCABE P PIDCOCK E Mercury CSD 20 - New Features for the Visualization

and Investigation of Crystal Structures J Appl Cryst 41 466-470 2008

83 SOUZA E R SILVA I G N TEOTONIO E E S FELINTO M C F C

BRITO H F Optical properties of red green and blue emitting rare Earth

benzenetricarboxylate compounds J Lumin 130 283-291 2010

84 NAKAMOTO K Infrared and raman spectra of inorganic and coordenation

compounds 6th ed Wiley Estados Unidos 2009

85 DEACON G B PHILLIPS R J RELATIONSHIPS BETWEEN THE

CARBON-OXYGEN STRETCHING FREQUENCIES OF CARBOXYLATO

COMPLEXES AND THE TYPE OF CARBOXYLATE COORDINATION Coord

Chem Rev 33 227-250 1980

86 DAI M XIAO H YE C SHU D SHI L GUO D Synthesis and

luminescence properties of terbium complexes based on 4-acyl pyrazolone

derivatives J Lumin 188 223-229 2017

87 YANAGISAWA K KITAGAWA Y NAKANISHI T SEKI T FUSHIMI K

ITO H HASEGAWA Y A Luminescent Dinuclear EuIIITbIII Complex with LMCT

Band as a Single-Molecular Thermosensor Chem Eur J 24 1956-1961 2018

88 SCHOLTEN J ROSSER G A WAHSNER J ALZAKHEM N BISCHOF

C STOG F BEEBY A SEITZ M Anomalous Reversal of CminusH and CminusD

Quenching Efficiencies in Luminescent Praseodymium Cryptates J Am Chem

Soc 134 13915-13917 2012

71

89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS

C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA

G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic

Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing

Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017

90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ

TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable

liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013

91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D

ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42

13335-13338 2013

92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y

WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for

Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution

Inorg Chem 55 12660-12668 2016

93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

67

42 XIE L WANG Y LIU X LIN J ZHANG J CHEN X Crystallographic

studies into the role of exposed rare earth metal ion for guest sorption

CrystEngComm 13 5849-5857 2011

43 DUAN T YAN B Hybrids based on lanthanide ions activated yttrium metalndash

organic frameworks functional assembly polymer film preparation and luminescence

tuning J Mater Chem C 2 5098-5104 2014

44 LIAN X YAN B A lanthanide metalndashorganic framework (MOF-76) for

adsorbing dyes and fluorescence detecting aromatic pollutants RSC Adv 6 11570-

11576 2016

45 ALMAacuteSIA M ZELENAacuteK V KUCHAacuteR J BOURRELLY S LLEWELLYN P

L New members of MOF-76 family containing Ho(III) and Tm(III) ions

Characterization stability and gas adsorption properties Colloids Surf A 496 114ndash

124 2016

46 AUCKETT J E OGILVIE S H DUYKER S G SOUTHON P D

KEPERT C J PETERSON V K Flexible Yttrium Coordination Geometry Inhibits

ldquoBare-Metalrdquo Guest Interactions in the Metal-Organic Framework Y(btc) Energies 9

836-847 2016

47 USGS Mineral

lthttpsmineralsusgsgovmineralspubscommodityrare_earthsgt acessado em

Fevereiro de 2018

48 CUI Y CHEN B QIAN G Lanthanide metal-organic frameworks for

luminescent sensing and light-emitting applications Coord Chem Rev 273 76ndash86

2014

49 FILHO P C S A SERRA O A TERRAS RARAS NO BRASIL

HISTOacuteRICO PRODUCcedilAtildeO E PERSPECTIVAS Quim Nova 37 753-760 2014

50 COTTON S A RAITHBY P R Systematics and surprises in lanthanide

coordination chemistry Coord Chem Rev 340 220ndash231 2017

51 HUHEEY JAMES E KEITER ELLEN A KEITER RICHARD L Inorganic

chemistry principles of structure and reactivity 4th ed New York Harper Collins

College 1993

52 ATKINS P W OVERTON T L ROURKE J P WELLER MT

ARMSTRONG F A Shriver and Atkinsrsquo Inorganic Chemistry 5th ed Oxford

University Press 2010

68

53 BUumlNZLI J G On the design of highly luminescent lanthanide complexes

Coord Chem Rev 293 19ndash47 2015

54 DENG H GAO Z XUE N JEONG J H YU R A novel Eu3+-doped

garnet-type tellurate red-emitting phosphor with high thermal stability and color purity

J Lumin 192 2017 684ndash689 2017

55 LIAO J QIU B LAI H Synthesis and luminescence properties of

Tb3+NaGd(WO4)2 novel green phosphors J Lumin 129 668ndash671 2009

56 WU J LI M WANG M LIU Z HUILING JIA H Preparation and

luminescence properties of NaLa(WO4)2Sm3+ orange phosphor J Lumin 197 219ndash

227 2018

57 GUERBOUS L DERBAL M CHAMINADE J P Photoluminescence and

energy transfer of Tm3+ doped LiIn(WO4)2 blue phosphors J Lumin 130 2469ndash

2475 2010

58 AGHAJANI A MURUGAN G S SESSIONS N P APOSTOLOPOULOS

V WILKINSON J S Waveguide lasers in ytterbium-doped tantalum pentoxide on

silicon OPTICS LETTERS 40 2549-2552 2015

59 PADLYAK B V LISIECKI R PADLYAK T B ADAMIV V T Spectroscopy

of Nd3+ luminescence centres in Li2B4O7Nd LiCaBO3Nd and CaB4O7Nd glasses

J Lumin 198 183ndash192 2018

60 PLEKHANOV AI BASOVA T V PARKHOMENKO R G GUumlREK A G

Nonlinear optical properties of lutetium and dysprosium bisphthalocyanines at 1550

nm with femto- and nanosecond pulse excitation Optical Materials 64 13-17 2017

61 HONG J ZHANG L XU M HANG Y Effect of erbium concentration on

optical properties of ErYLF laser Infrared Physics amp Technology 80 2017 38ndash43

2017

62 ELISEEVA S V BUumlNZLI J G Lanthanide luminescence for functional

materials and bio-sciences Chem Soc Rev 39 189ndash227 2010

63 McNaught A D amp Wilkinson A IUPAC Compendium of Chemical

Terminology (Blackwell Scientific Publications 2006)

64 MIESSLER G L TARR D A Inorganic Chemistry 3rd ed 2004

65 KOPEL P KAMENICEK J PETRICEK V KURECKA A KALINSKA B

MROZINSKI J Syntheses and study on nickel and copper complexes with 135-

benzenetricarboxylic acid Crystal and molecular structure of

[Cu3(mdpta)3(btc)](ClO4)34H2O Polyhedron 26 535ndash542 2007

69

66 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E

BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lthttpwwwanpgovbrwwwanppetroleo-

derivados259-solvente23042-programa-de-marcacao-compulsoria-de-produtosgt

acessado em Agosto de 2017

67 FIGUEIRA A C B OLIVEIRA K T SERRA O A New porphyrins tailored

as biodiesel fluorescent markers Dyes Pigm 91 383ndash388 2011

68 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E

BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lthttpwwwanpgovbrwwwanpconsumidorvoce-no-

posto-de-combustivelgt acessado em Agosto de 2017

69 PALAacuteCIO DO PLANALTO

(Brasil)lthttpwwwplanaltogovbrccivil_03leisL8723htmgt acessado em Agosto

de 2017

70 PALAacuteCIO DO PLANALTO

(Brasil)lthttpwwwplanaltogovbrccivil_03_Ato2011-20142014LeiL13033htmgt

acessado em Agosto de 2017

71 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E

BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lt httplegislacaoanpgovbrpath=legislacao-

anpresol-anp2015abrilampitem=ranp-19--2015gt acessado em Marccedilo de 2018

72 VALE A Methanol Medicine 35 633-634 2007

73 THUNGON P D KAKOTI A NGASHANGVA L GOSWAMI P Advances

in developing rapid reliable and portable detection systems for alcohol Biosens

Bioelectron 97 2017 83ndash99 2017

74 SILVA A C PONTES L F B L PIMENTEL M F PONTES M J C

Detection of adulteration in hydrated ethyl alcohol fuel using infrared spectroscopy

and supervised pattern recognition methods Talanta 93 129ndash134 2012

75 SILVA A C PAZ J E M PONTES L F B L LEMOS S G PONTES M

J C An electroanalytical method to detect adulteration of ethanol fuel by using

multivariate analysis Electrochim Acta 111 160ndash164 2013

76 ABREU R E L PAZ J E M SILVA A C PONTES M J C LEMOS S

G Ethanol fuel adulteration with methanol assessed by cyclic voltammetry Fuel

156 20ndash25 2015

77 NETO A C OLIVEIRA E C S JUNIOR V L CASTRO E V R

ROMAtildeO W SILVA R C PEREIRA R G STEN T FILGUEIRAS P R POPPI

70

R J Quality control of ethanol fuel Assessment of adulteration with methanol using

1H NMR Fuel 135 387ndash392 2014 45

78 SANTA-CRUZ P A TELES F S Spectra Lux Software v20 Ponto Quacircntico

Nanodispositivos 2003

79 MOMMA K IZUMI F VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal

volumetric and morphology data J Appl Crystallogr 44 1272-1276 2017

80 LIU X WANG J LI Q JIANG S ZHANG T JI S Synthesis of rare earth

metal-organic frameworks (Ln-MOFs) and their properties of adsorption

desulfurization J Rare Earth 32 189-194 2014

81 JENKINS R SNYDER R L Introduction to X-Ray Powder Diffractometry

Wiley 1996

82 MACRAE C F BRUNO I J CHISHOLM J A EDGINGTON P R

MCCABE P PIDCOCK E Mercury CSD 20 - New Features for the Visualization

and Investigation of Crystal Structures J Appl Cryst 41 466-470 2008

83 SOUZA E R SILVA I G N TEOTONIO E E S FELINTO M C F C

BRITO H F Optical properties of red green and blue emitting rare Earth

benzenetricarboxylate compounds J Lumin 130 283-291 2010

84 NAKAMOTO K Infrared and raman spectra of inorganic and coordenation

compounds 6th ed Wiley Estados Unidos 2009

85 DEACON G B PHILLIPS R J RELATIONSHIPS BETWEEN THE

CARBON-OXYGEN STRETCHING FREQUENCIES OF CARBOXYLATO

COMPLEXES AND THE TYPE OF CARBOXYLATE COORDINATION Coord

Chem Rev 33 227-250 1980

86 DAI M XIAO H YE C SHU D SHI L GUO D Synthesis and

luminescence properties of terbium complexes based on 4-acyl pyrazolone

derivatives J Lumin 188 223-229 2017

87 YANAGISAWA K KITAGAWA Y NAKANISHI T SEKI T FUSHIMI K

ITO H HASEGAWA Y A Luminescent Dinuclear EuIIITbIII Complex with LMCT

Band as a Single-Molecular Thermosensor Chem Eur J 24 1956-1961 2018

88 SCHOLTEN J ROSSER G A WAHSNER J ALZAKHEM N BISCHOF

C STOG F BEEBY A SEITZ M Anomalous Reversal of CminusH and CminusD

Quenching Efficiencies in Luminescent Praseodymium Cryptates J Am Chem

Soc 134 13915-13917 2012

71

89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS

C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA

G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic

Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing

Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017

90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ

TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable

liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013

91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D

ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42

13335-13338 2013

92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y

WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for

Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution

Inorg Chem 55 12660-12668 2016

93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

68

53 BUumlNZLI J G On the design of highly luminescent lanthanide complexes

Coord Chem Rev 293 19ndash47 2015

54 DENG H GAO Z XUE N JEONG J H YU R A novel Eu3+-doped

garnet-type tellurate red-emitting phosphor with high thermal stability and color purity

J Lumin 192 2017 684ndash689 2017

55 LIAO J QIU B LAI H Synthesis and luminescence properties of

Tb3+NaGd(WO4)2 novel green phosphors J Lumin 129 668ndash671 2009

56 WU J LI M WANG M LIU Z HUILING JIA H Preparation and

luminescence properties of NaLa(WO4)2Sm3+ orange phosphor J Lumin 197 219ndash

227 2018

57 GUERBOUS L DERBAL M CHAMINADE J P Photoluminescence and

energy transfer of Tm3+ doped LiIn(WO4)2 blue phosphors J Lumin 130 2469ndash

2475 2010

58 AGHAJANI A MURUGAN G S SESSIONS N P APOSTOLOPOULOS

V WILKINSON J S Waveguide lasers in ytterbium-doped tantalum pentoxide on

silicon OPTICS LETTERS 40 2549-2552 2015

59 PADLYAK B V LISIECKI R PADLYAK T B ADAMIV V T Spectroscopy

of Nd3+ luminescence centres in Li2B4O7Nd LiCaBO3Nd and CaB4O7Nd glasses

J Lumin 198 183ndash192 2018

60 PLEKHANOV AI BASOVA T V PARKHOMENKO R G GUumlREK A G

Nonlinear optical properties of lutetium and dysprosium bisphthalocyanines at 1550

nm with femto- and nanosecond pulse excitation Optical Materials 64 13-17 2017

61 HONG J ZHANG L XU M HANG Y Effect of erbium concentration on

optical properties of ErYLF laser Infrared Physics amp Technology 80 2017 38ndash43

2017

62 ELISEEVA S V BUumlNZLI J G Lanthanide luminescence for functional

materials and bio-sciences Chem Soc Rev 39 189ndash227 2010

63 McNaught A D amp Wilkinson A IUPAC Compendium of Chemical

Terminology (Blackwell Scientific Publications 2006)

64 MIESSLER G L TARR D A Inorganic Chemistry 3rd ed 2004

65 KOPEL P KAMENICEK J PETRICEK V KURECKA A KALINSKA B

MROZINSKI J Syntheses and study on nickel and copper complexes with 135-

benzenetricarboxylic acid Crystal and molecular structure of

[Cu3(mdpta)3(btc)](ClO4)34H2O Polyhedron 26 535ndash542 2007

69

66 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E

BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lthttpwwwanpgovbrwwwanppetroleo-

derivados259-solvente23042-programa-de-marcacao-compulsoria-de-produtosgt

acessado em Agosto de 2017

67 FIGUEIRA A C B OLIVEIRA K T SERRA O A New porphyrins tailored

as biodiesel fluorescent markers Dyes Pigm 91 383ndash388 2011

68 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E

BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lthttpwwwanpgovbrwwwanpconsumidorvoce-no-

posto-de-combustivelgt acessado em Agosto de 2017

69 PALAacuteCIO DO PLANALTO

(Brasil)lthttpwwwplanaltogovbrccivil_03leisL8723htmgt acessado em Agosto

de 2017

70 PALAacuteCIO DO PLANALTO

(Brasil)lthttpwwwplanaltogovbrccivil_03_Ato2011-20142014LeiL13033htmgt

acessado em Agosto de 2017

71 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E

BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lt httplegislacaoanpgovbrpath=legislacao-

anpresol-anp2015abrilampitem=ranp-19--2015gt acessado em Marccedilo de 2018

72 VALE A Methanol Medicine 35 633-634 2007

73 THUNGON P D KAKOTI A NGASHANGVA L GOSWAMI P Advances

in developing rapid reliable and portable detection systems for alcohol Biosens

Bioelectron 97 2017 83ndash99 2017

74 SILVA A C PONTES L F B L PIMENTEL M F PONTES M J C

Detection of adulteration in hydrated ethyl alcohol fuel using infrared spectroscopy

and supervised pattern recognition methods Talanta 93 129ndash134 2012

75 SILVA A C PAZ J E M PONTES L F B L LEMOS S G PONTES M

J C An electroanalytical method to detect adulteration of ethanol fuel by using

multivariate analysis Electrochim Acta 111 160ndash164 2013

76 ABREU R E L PAZ J E M SILVA A C PONTES M J C LEMOS S

G Ethanol fuel adulteration with methanol assessed by cyclic voltammetry Fuel

156 20ndash25 2015

77 NETO A C OLIVEIRA E C S JUNIOR V L CASTRO E V R

ROMAtildeO W SILVA R C PEREIRA R G STEN T FILGUEIRAS P R POPPI

70

R J Quality control of ethanol fuel Assessment of adulteration with methanol using

1H NMR Fuel 135 387ndash392 2014 45

78 SANTA-CRUZ P A TELES F S Spectra Lux Software v20 Ponto Quacircntico

Nanodispositivos 2003

79 MOMMA K IZUMI F VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal

volumetric and morphology data J Appl Crystallogr 44 1272-1276 2017

80 LIU X WANG J LI Q JIANG S ZHANG T JI S Synthesis of rare earth

metal-organic frameworks (Ln-MOFs) and their properties of adsorption

desulfurization J Rare Earth 32 189-194 2014

81 JENKINS R SNYDER R L Introduction to X-Ray Powder Diffractometry

Wiley 1996

82 MACRAE C F BRUNO I J CHISHOLM J A EDGINGTON P R

MCCABE P PIDCOCK E Mercury CSD 20 - New Features for the Visualization

and Investigation of Crystal Structures J Appl Cryst 41 466-470 2008

83 SOUZA E R SILVA I G N TEOTONIO E E S FELINTO M C F C

BRITO H F Optical properties of red green and blue emitting rare Earth

benzenetricarboxylate compounds J Lumin 130 283-291 2010

84 NAKAMOTO K Infrared and raman spectra of inorganic and coordenation

compounds 6th ed Wiley Estados Unidos 2009

85 DEACON G B PHILLIPS R J RELATIONSHIPS BETWEEN THE

CARBON-OXYGEN STRETCHING FREQUENCIES OF CARBOXYLATO

COMPLEXES AND THE TYPE OF CARBOXYLATE COORDINATION Coord

Chem Rev 33 227-250 1980

86 DAI M XIAO H YE C SHU D SHI L GUO D Synthesis and

luminescence properties of terbium complexes based on 4-acyl pyrazolone

derivatives J Lumin 188 223-229 2017

87 YANAGISAWA K KITAGAWA Y NAKANISHI T SEKI T FUSHIMI K

ITO H HASEGAWA Y A Luminescent Dinuclear EuIIITbIII Complex with LMCT

Band as a Single-Molecular Thermosensor Chem Eur J 24 1956-1961 2018

88 SCHOLTEN J ROSSER G A WAHSNER J ALZAKHEM N BISCHOF

C STOG F BEEBY A SEITZ M Anomalous Reversal of CminusH and CminusD

Quenching Efficiencies in Luminescent Praseodymium Cryptates J Am Chem

Soc 134 13915-13917 2012

71

89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS

C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA

G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic

Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing

Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017

90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ

TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable

liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013

91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D

ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42

13335-13338 2013

92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y

WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for

Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution

Inorg Chem 55 12660-12668 2016

93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

69

66 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E

BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lthttpwwwanpgovbrwwwanppetroleo-

derivados259-solvente23042-programa-de-marcacao-compulsoria-de-produtosgt

acessado em Agosto de 2017

67 FIGUEIRA A C B OLIVEIRA K T SERRA O A New porphyrins tailored

as biodiesel fluorescent markers Dyes Pigm 91 383ndash388 2011

68 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E

BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lthttpwwwanpgovbrwwwanpconsumidorvoce-no-

posto-de-combustivelgt acessado em Agosto de 2017

69 PALAacuteCIO DO PLANALTO

(Brasil)lthttpwwwplanaltogovbrccivil_03leisL8723htmgt acessado em Agosto

de 2017

70 PALAacuteCIO DO PLANALTO

(Brasil)lthttpwwwplanaltogovbrccivil_03_Ato2011-20142014LeiL13033htmgt

acessado em Agosto de 2017

71 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E

BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lt httplegislacaoanpgovbrpath=legislacao-

anpresol-anp2015abrilampitem=ranp-19--2015gt acessado em Marccedilo de 2018

72 VALE A Methanol Medicine 35 633-634 2007

73 THUNGON P D KAKOTI A NGASHANGVA L GOSWAMI P Advances

in developing rapid reliable and portable detection systems for alcohol Biosens

Bioelectron 97 2017 83ndash99 2017

74 SILVA A C PONTES L F B L PIMENTEL M F PONTES M J C

Detection of adulteration in hydrated ethyl alcohol fuel using infrared spectroscopy

and supervised pattern recognition methods Talanta 93 129ndash134 2012

75 SILVA A C PAZ J E M PONTES L F B L LEMOS S G PONTES M

J C An electroanalytical method to detect adulteration of ethanol fuel by using

multivariate analysis Electrochim Acta 111 160ndash164 2013

76 ABREU R E L PAZ J E M SILVA A C PONTES M J C LEMOS S

G Ethanol fuel adulteration with methanol assessed by cyclic voltammetry Fuel

156 20ndash25 2015

77 NETO A C OLIVEIRA E C S JUNIOR V L CASTRO E V R

ROMAtildeO W SILVA R C PEREIRA R G STEN T FILGUEIRAS P R POPPI

70

R J Quality control of ethanol fuel Assessment of adulteration with methanol using

1H NMR Fuel 135 387ndash392 2014 45

78 SANTA-CRUZ P A TELES F S Spectra Lux Software v20 Ponto Quacircntico

Nanodispositivos 2003

79 MOMMA K IZUMI F VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal

volumetric and morphology data J Appl Crystallogr 44 1272-1276 2017

80 LIU X WANG J LI Q JIANG S ZHANG T JI S Synthesis of rare earth

metal-organic frameworks (Ln-MOFs) and their properties of adsorption

desulfurization J Rare Earth 32 189-194 2014

81 JENKINS R SNYDER R L Introduction to X-Ray Powder Diffractometry

Wiley 1996

82 MACRAE C F BRUNO I J CHISHOLM J A EDGINGTON P R

MCCABE P PIDCOCK E Mercury CSD 20 - New Features for the Visualization

and Investigation of Crystal Structures J Appl Cryst 41 466-470 2008

83 SOUZA E R SILVA I G N TEOTONIO E E S FELINTO M C F C

BRITO H F Optical properties of red green and blue emitting rare Earth

benzenetricarboxylate compounds J Lumin 130 283-291 2010

84 NAKAMOTO K Infrared and raman spectra of inorganic and coordenation

compounds 6th ed Wiley Estados Unidos 2009

85 DEACON G B PHILLIPS R J RELATIONSHIPS BETWEEN THE

CARBON-OXYGEN STRETCHING FREQUENCIES OF CARBOXYLATO

COMPLEXES AND THE TYPE OF CARBOXYLATE COORDINATION Coord

Chem Rev 33 227-250 1980

86 DAI M XIAO H YE C SHU D SHI L GUO D Synthesis and

luminescence properties of terbium complexes based on 4-acyl pyrazolone

derivatives J Lumin 188 223-229 2017

87 YANAGISAWA K KITAGAWA Y NAKANISHI T SEKI T FUSHIMI K

ITO H HASEGAWA Y A Luminescent Dinuclear EuIIITbIII Complex with LMCT

Band as a Single-Molecular Thermosensor Chem Eur J 24 1956-1961 2018

88 SCHOLTEN J ROSSER G A WAHSNER J ALZAKHEM N BISCHOF

C STOG F BEEBY A SEITZ M Anomalous Reversal of CminusH and CminusD

Quenching Efficiencies in Luminescent Praseodymium Cryptates J Am Chem

Soc 134 13915-13917 2012

71

89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS

C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA

G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic

Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing

Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017

90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ

TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable

liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013

91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D

ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42

13335-13338 2013

92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y

WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for

Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution

Inorg Chem 55 12660-12668 2016

93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

70

R J Quality control of ethanol fuel Assessment of adulteration with methanol using

1H NMR Fuel 135 387ndash392 2014 45

78 SANTA-CRUZ P A TELES F S Spectra Lux Software v20 Ponto Quacircntico

Nanodispositivos 2003

79 MOMMA K IZUMI F VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal

volumetric and morphology data J Appl Crystallogr 44 1272-1276 2017

80 LIU X WANG J LI Q JIANG S ZHANG T JI S Synthesis of rare earth

metal-organic frameworks (Ln-MOFs) and their properties of adsorption

desulfurization J Rare Earth 32 189-194 2014

81 JENKINS R SNYDER R L Introduction to X-Ray Powder Diffractometry

Wiley 1996

82 MACRAE C F BRUNO I J CHISHOLM J A EDGINGTON P R

MCCABE P PIDCOCK E Mercury CSD 20 - New Features for the Visualization

and Investigation of Crystal Structures J Appl Cryst 41 466-470 2008

83 SOUZA E R SILVA I G N TEOTONIO E E S FELINTO M C F C

BRITO H F Optical properties of red green and blue emitting rare Earth

benzenetricarboxylate compounds J Lumin 130 283-291 2010

84 NAKAMOTO K Infrared and raman spectra of inorganic and coordenation

compounds 6th ed Wiley Estados Unidos 2009

85 DEACON G B PHILLIPS R J RELATIONSHIPS BETWEEN THE

CARBON-OXYGEN STRETCHING FREQUENCIES OF CARBOXYLATO

COMPLEXES AND THE TYPE OF CARBOXYLATE COORDINATION Coord

Chem Rev 33 227-250 1980

86 DAI M XIAO H YE C SHU D SHI L GUO D Synthesis and

luminescence properties of terbium complexes based on 4-acyl pyrazolone

derivatives J Lumin 188 223-229 2017

87 YANAGISAWA K KITAGAWA Y NAKANISHI T SEKI T FUSHIMI K

ITO H HASEGAWA Y A Luminescent Dinuclear EuIIITbIII Complex with LMCT

Band as a Single-Molecular Thermosensor Chem Eur J 24 1956-1961 2018

88 SCHOLTEN J ROSSER G A WAHSNER J ALZAKHEM N BISCHOF

C STOG F BEEBY A SEITZ M Anomalous Reversal of CminusH and CminusD

Quenching Efficiencies in Luminescent Praseodymium Cryptates J Am Chem

Soc 134 13915-13917 2012

71

89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS

C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA

G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic

Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing

Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017

90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ

TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable

liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013

91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D

ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42

13335-13338 2013

92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y

WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for

Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution

Inorg Chem 55 12660-12668 2016

93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

71

89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS

C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA

G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic

Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing

Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017

90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ

TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable

liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013

91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D

ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42

13335-13338 2013

92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y

WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for

Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution

Inorg Chem 55 12660-12668 2016

93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric

fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-

organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018

APEcircNDICE 7

71 Siacutentese do MOF-76(Eu)

A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg

0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL

Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90

mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura

reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e

mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado

sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido

cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi

atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi

de 98

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

72

72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X

Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram

o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura

cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX

utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o

padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e

colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura

indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80

Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1

Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)

sintetizado

73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)

Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em

estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim

aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo

de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do

EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

73

aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100

mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo

mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de

fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os

experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees

Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a

mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual

Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo

da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela

equaccedilatildeo A 1

Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891

119898119894times 100 (119890119902 119860 1)

Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET

residual (natildeo despolimerizado)

Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC

Massa inicial (g) Massa final (g)

Sem cat 20014 19532 9759

Com cat 20013 18560 9274

O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando

comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

74

ANEXO 8

An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol

concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in

methanolethanol binary system

An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume

concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration

75

An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume

concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol

volume concentration