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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO INSTITUTO DE QUÍMICA
Programa de Pós-Graduação em Química
IAN POMPERMAYER MACHADO
Luminescência persistente no visível e infravermelho em oxissulfetos de terras raras
preparados por síntese no estado sólido assistida por micro-ondas
Versão corrigida da Dissertação conforme Resolução CoPGr 5890
O original se encontra disponível na Secretaria de Pós-Graduação do IQ-USP
São Paulo
Data do Depósito na SPG: 30/03/2016
ii
IAN POMPERMAYER MACHADO
Luminescência persistente no visível e infravermelho em oxissulfetos de terras raras
preparados por síntese no estado sólido assistida por micro-ondas
Dissertação apresentada ao Instituto de
Química da Universidade de São Paulo para
obtenção do Título de Mestre em Química
Orientador: Prof. Dr. Hermi Felinto de Brito
São Paulo
2016
iii
iv
Aos meus pais Marco e Soli, que sempre estiveram
presentes, nos bons momentos e nos mais difíceis.
v
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais, Marco e Solinéia, e ao meu irmão Levi, as melhores pessoas que tive a sorte de
conhecer nessa vida.
Ao professor Hermi Felinto de Brito, por ter me acolhido neste mestrado e pelos valiosos
ensinamentos sobre química e sobre a vida, que me ajudaram muito nesta caminhada.
Ao professor Lucas Carvalho Veloso Rodrigues, por me introduzir no campo da luminescência
persistente, pelos grandes ensinamentos, pelas madrugadas em claro no LNLS e pela amizade.
Aos professores Rogéria Rocha Gonçalves e Sidney José Lima Ribeiro, por aceitarem o convite
em participar da banca de defesa e pelas valiosas contribuições no trabalho.
Aos professores Fábio Rodrigues, Marcia Carvalho de Abreu Fantini e Liane Marcia Rossi,
pelas contribuições no exame de qualificação.
Aos amigos Zé e Cássio, pelas cervejas que tomamos juntos e por me ajudarem muito nesta
pesquisa. Sem vocês este mestrado não estaria pronto.
Ao amigo Ivan, pelos massivos ensinamentos sobre espectroscopia e por pegar no meu pé
sempre que necessário.
Ao professor Jivaldo do Rosário Matos, pela indicação do mestrado, pelos deliciosos cupins e
pela amizade.
Ao professor Danilo Mustafa, pelo apoio à pesquisa e pela amizade.
Ao professor Jorma Hölsä, pelas discussões científicas sobre luminescência persistente.
vi
Aos amigos do Laboratório dos Elementos do Bloco f, Leonnam, Zé, Cássio, Helliomar, Ivan,
Israel, Liana, Latif, Tiago, Luis, Pedro, Otávio, Miguel, Maria, por tornarem os dias de trabalho
e os congressos muito mais divertidos.
Ao técnico Cézar Guizzo, por todo suporte fornecido e pela amizade.
À minha namorada Aryane, pela perfeita companhia, pelos momentos de descontração e
diversão durante todo o mestrado.
Aos meus amigos do Kung Fu na USP, Aline, Sérgio, Márcio, Paty, Marco, Gian, Lucas,
Débora, Rafael, Letícia, Leo e muitos outros. Vocês adicionaram paz e tranquilidade durante
minha caminhada.
Aos meus amigos da graduação em química da Universidade Federal do Espírito Santo,
Leonnam, Fernando, Zeca, Bruno, Dedél, Rohne e mais uma dezena, por todas as alegrias e por
todo apoio.
Aos qualhiras atuais e antigos da ilustríssima república 83b, Maneco, Batata, Melete, Pejô
Hans, Cariri e Pipoca Man. Saindo da defesa vamos tomar algumas.
Aos meus amigos de infância, Dayan, Fábio, Kevin, Henrique, Matheus, Cayo e demais, por
tornarem essa jornada mais divertida nas vezes que volto de São Paulo.
À professora Maria Claudia França da Cunha Felinto, pela contribuição para a pesquisa e pela
ajuda na interpretação dos complicados espectros de európio, além das boas risadas.
Ao Centro de Química e Meio Ambiente do Instituto de Pesquisas em Energia Nuclear
(CQMA–IPEN), pelas análises de difração de raios X.
vii
À Central Analítica do IQ–USP, pelas análises de espectroscopia de absorção no infravermelho
e microscopia eletrônica de varredura.
Ao Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) e à equipe das linhas TGM e SXS, em
especial Verônica, Douglas e Flávio, pelas análises de espectroscopia na região do UV–UV
vácuo e de absorção de raios X.
Ao Laboratório Multiusuário de Espectroscopia Óptica Avançada (IQ–UNICAMP), ao
professor Dr. Fernando Aparecido Sígoli e à Milene Martins e ao pelas medidas de tempo de
vida de emissão.
Ao Laboratório de Cristais iônicos, filmes finos e datação (LACIFID–USP), ao professor Dr.
Shigueo Watanabe e à Dra. Roseli Gennari pelas medidas de termoluminescência.
Ao Laboratório de Processos Foto-induzidos e Interface (IQ–USP), ao professor Dr. Maurício
S. Baptista e ao pesquisador Divinomar Severino pelas micrografias de fluorescência.
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pela bolsa
concedida.
À USP, pela oportunidade e pelas experiências vividas.
viii
“Maybe God is a melody we all serenade”
Kamelot – III Ways to Epica
Baseado em “Fausto”, de Goethe
ix
RESUMO
Machado, I.P. Luminescência persistente no visível e infravermelho em oxissulfetos de
terras raras preparados por síntese no estado sólido assistida por micro-ondas. 2016. 148p.
Dissertação (Mestrado) - Programa de Pós-Graduação em Química. Instituto de Química,
Universidade de São Paulo, São Paulo.
A maioria dos materiais que apresentam o fenômeno da luminescência persistente possuem o
íon Eu2+ como ativador, exibindo emissões sintonizáveis entre o azul e o verde. Entretanto,
materiais com luminescência persistente na região do vermelho e infravermelho próximo (Near
Infrared – NIR) são ainda pouco reportados na literatura. Portanto, foram preparados neste
trabalho os materiais TR2O2S.Ln3+ e TR2O2S.Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd e Y; Ln3+: Eu e
Yb) pelo método de síntese no estado sólido assistido por micro-ondas. Os materiais foram
caracterizados pelas técnicas de Difração de raios X (DRX), Microscopia eletrônica de
varredura (MEV), Espectroscopia de absorção no infravermelho (IV), Espectroscopia de
absorção de raios X próximo a borda com radiação síncrotron (XANES), Termoluminescência
(TL) e Espectroscopia de excitação na região do UV–UV vácuo com radiação síncrotron.
Quando excitados na banda de absorção da matriz (band gap) ou por exemplo, nas bandas de
transferência de carga LMCT O2-(2p) → Eu3+(4f6) e S2-(3p) → Eu3+(4f6), os materiais
TR2O2S:Eu3+ e TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV apresentam um grande número de bandas de emissão
finas atribuídas às transições 5D2,1,0 → 7FJ do íon Eu3+. Os dados espectroscópicos sugerem um
alto grau de covalência e uma baixa energia de fônons para as matrizes TR2O2S. Além do mais,
os materiais TR2O2S:Yb3+ e TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV apresentam bandas de emissão finas na
faixa 900–1050 nm (NIR) atribuídas à transição 2F5/2 → 2F7/2 do íon Yb3+. Os mecanismos de
luminescência persistente foram propostos para os materiais TR2O2S:Ln3+ e
TR2O2S:Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd e Y; Ln3+: Eu, Yb) e podem ser via armadilhamento
de buracos ou via armadilhamento de elétrons. O mecanismo via armadilhamento de buracos é
x
relativo à excitação dos íons Eu3+ e Yb3+ e explica a existência do fenômeno da luminescência
persistente nos materiais sem co-dopantes (TR2O2S:Eu3+ e TR2O2S:Yb3+). De outra forma, o
mecanismo via armadilhamento de elétrons ocorre nos materiais TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV e
TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV para a emissão oriunda do íon Ti3+. Nos materiais
TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV observa-se o processo de transferência de energia Ti3+ → Eu3+, o que
leva a uma luminescência persistente mais eficiente do íon Eu3+. Por outro lado, devido à grande
diferença de energia entre os íons Ti3+ e Yb3+, o processo de transferência de energia
Ti3+ → Yb3+ não acontece para os materiais TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV. Portanto, a
luminescência persistente ocorre via mecanismo de armadilhamento de buracos
simultaneamente ao de armadilhamento de elétrons, obtendo uma luminescência persistente
com contribuição no visível oriunda do íon Ti3+ e no NIR do íon Yb3+. Os materiais apresentam
um grande potencial em aplicações e inovação tecnológica na área de fotônica como sondas
biológicas luminescentes e sensibilizadores de células solares.
Palavras-chave: Materiais luminescentes, Síntese em micro-ondas, Oxissulfetos, Európio,
Itérbio, Luminescência persistente no infravermelho.
xi
ABSTRACT
Machado, I.P. Luminescência persistente no visível e infravermelho em oxissulfetos de
terras raras preparados por síntese no estado sólido assistida por micro-ondas. 2016. 148p.
Masters Thesis - Graduate Program in Chemistry. Instituto de Química, Universidade de São
Paulo, São Paulo.
Most of persistent luminescent materials have the Eu2+ ion as an activator, displaying tunable
emission color from blue to green region. However, there is a few examples of red and near
infrared (NIR) persistent luminescent materials reported in literature. In this work, the
TR2O2S:Ln3+ and TR2O2S:Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd and Y; Ln3+: Eu and Yb)
luminescent materials were prepared by microwave-assisted solid state synthesis. The materials
were characterized with X-ray diffraction, Scanning electron microscopy, Infrared absorption
spectroscopy, synchrotron radiation X-ray absorption spectroscopy near edge (XANES),
Thermoluminescence (TL) and synchrotron radiation UV-VUV spectroscopy. When excited at
the host absorption band (band gap) or at the ligand-to-metal-charge-transfer bands (LMCT),
O2-(2p) → Eu3+(4f6) and S2-(3p) → Eu3+(4f6), the materials TR2O2S:Eu3+ and
TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV display a large number of narrow emission bands assigned to Eu3+
5D2,1,0 → 7FJ transitions. Spectroscopic data indicate a high degree of covalency and low phonon
energy of TR2O2S hosts. The TR2O2S:Yb3+ and TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV materials show
emission bands in the range from 900 to 1050 nm (NIR) assigned to the 2F5/2 → 2F7/2 transitions
of Yb3+ ion. The persistent luminescence mechanisms were proposed for TR2O2S:Ln3+ and
TR2O2S:Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd and Y; Ln3+: Eu and Yb) materials, there are two
possible ways, hole-trapping or electron-trapping mechanisms. The hole-trapping mechanism
is related to the excitation of Eu3+ and Yb3+ ions and explains the persistent luminescence
phenomenon in non-co-doped materials (TR2O2S:Eu3+ and TR2O2S:Yb3+). The electron-
trapping mechanism governs the persistent luminescence of Ti3+ ion in
xii
TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV and TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV materials. The Ti3+ → Eu3+ energy
transfer was observed in TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV materials and leads to an improvement of
Eu3+ persistent luminescence. On the other hand, due to the large energy levels gap between
Ti3+ and Yb3+ ions, there is no Ti3+→Yb3+ energy transfer in TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV
materials. Therefore, the persistent luminescence in these materials occurs with hole-trapping
and electron-trapping mechanisms simultaneously, obtaining a visible–NIR persistent
luminescence composed by Ti3+ and Yb3+ emissions, respectively. The materials exhibit great
potential in biological and technological innovation in photonic areas such as luminescent
probes and solar cell sensitizers.
Keywords: Luminescent materials, Microwave synthesis, Oxysulfides, Europium, Ytterbium,
Infrared persistent luminescence.
xiii
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
' Carga relativa negativa
× Carga relativa neutra
• Carga relativa positiva
BC Banda de Condução
BV Banda de Valência
CIE Comissão Internacional de l'Eclairage
DRX Difração de raios X
e- elétron
eV elétron-Volt (1 eV = 8065 cm-1)
Eg Energia do band gap
EI Energia de Ionização
h+ Buraco
IV Espectroscopia de absorção no infravermelho
LMCT Transferência de carga ligante-metal
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura
NC Número de Coordenação
NIR Near Infrared (infravermelho próximo)
τ Tempo de vida da luminescência
TL Termoluminescência
UV Ultravioleta
XANES Estrutura de alta resolução da borda de absorção
xiv
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................... 16
1.1 Terras raras .......................................................................................................... 18
1.1.1 Propriedades espectroscópicas dos íons terras raras .................................. 21
1.1.2 O íon európio trivalente ............................................................................. 24
1.1.3 O íon itérbio trivalente ............................................................................... 29
1.1.4 Materiais luminescentes contendo íons terras raras ................................... 30
1.2 Fenômeno da luminescência persistente ............................................................. 32
1.2.1 Histórico ..................................................................................................... 33
1.2.2 Mecanismos da luminescência persistente ................................................. 34
1.2.3 Luminescência persistente no infravermelho ............................................. 39
1.3 Síntese no estado sólido assistida por micro-ondas ............................................ 41
Referências ................................................................................................................... 44
2. OBJETIVOS ................................................................................................................. 51
3. PARTE EXPERIMENTAL ........................................................................................ 53
3.1 Preparação dos materiais ..................................................................................... 54
3.2 Medidas instrumentais ......................................................................................... 59
3.2.1 Difratometria de raios X – método do pó (DRX) ....................................... 59
3.2.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) .............................................. 60
3.2.3 Espectroscopia de absorção no infravermelho (IV) .................................... 60
3.2.4 Espectroscopia de absorção de raios X próximo à borda (XANES) .......... 60
3.2.5 Espectroscopia de fotoluminescência na região do UV–Visível ................ 62
3.2.6 Micrografias de fluorescência na região Vis–NIR ..................................... 64
3.2.7 Termoluminescência (TL) .......................................................................... 64
3.2.8 Espectroscopia com radiação síncrotron na região do UV–UV vácuo ...... 66
Referências ................................................................................................................... 67
4. CARACTERIZAÇÃO ................................................................................................. 68
4.1 Difratometria de Raios X – método do pó (DRX) .................................................. 68
4.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) .......................................................... 73
4.3 Espectroscopia de absorção no infravermelho (IV) ............................................... 75
4.4 Espectroscopia de absorção de raios X próximo à borda (XANES) ...................... 76
Referências ................................................................................................................... 80
xv
5. ESTUDO DA FOTOLUMINESCÊNCIA ................................................................. 82
5.1 Materiais dopados com o íon Eu3+ ....................................................................... 85
5.1.1 Espectros de excitação ................................................................................ 85
5.1.2 Espectros de emissão .................................................................................. 87
5.1.3 Fotoluminescência de Y2O2S:Eu3+ e Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV em
função da concentração do dopante Eu3+ ................................................... 93
5.1.4 Parâmetros de intensidades experimentais (Ω) ........................................ 95
5.1.5 Diagrama de cromaticidade CIE ................................................................ 98
5.2 Materiais dopados com o íon Yb3+ ....................................................................... 100
5.2.1 Espectros de excitação ................................................................................ 100
5.2.2 Espectros de emissão .................................................................................. 101
5.2.3 Fotoluminescência de La2O2S:Yb3+ e La2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV em
função da concentração do dopante Yb3+ ................................................... 103
5.2.4 Micrografias de fluorescência na região visível–NIR ................................ 104
Referências ................................................................................................................... 107
6. FENÔMENO DA LUMINESCÊNCIA PERSISTENTE ......................................... 109
6.1 Luminescência persistente dos materiais dopados com Eu3+ ............................ 111
6.1.1 Curvas de decaimento da luminescência persistente .................................. 111
6.1.2 Espectros de emissão da luminescência persistente ................................... 112
6.1.3 Termoluminescência ................................................................................... 115
6.1.4 Espectroscopia de excitação na região UV–UV vácuo .............................. 119
6.1.5 Posição dos níveis de energia dos íons Eu3+ e Ti3+ .................................... 120
6.1.6 Mecanismo de luminescência persistente ................................................... 124
6.2 Luminescência persistente dos materiais dopados com Yb3+ ............................ 132
6.2.1 Curvas de decaimento da luminescência persistente .................................. 132
6.2.2 Espectros de emissão da luminescência persistente ................................... 133
6.2.3 Mecanismo de luminescência persistente ................................................... 135
Referências ................................................................................................................... 142
7. CONCLUSÃO E PERSPECTIVAS ........................................................................... 144
8. ANEXO: Súmula curricular ....................................................................................... 148
16
Capítulo 1
Introdução
___________________________________________________________________________
1.1 Terras Raras
1.2 Fenômeno da luminescência persistente
1.3 Síntese no estado sólido assistida por micro-ondas
17
1. INTRODUÇÃO
A partir da descoberta dos primeiros elementos terras raras no final do século XIX, muito
foi estudado sobre as vastas propriedades desses elementos. Desde então, as terras raras vêm
sendo aplicadas em diversas áreas, como catalisadores automotivos, craqueamento de petróleo
e materiais magnéticos. Em relação às suas propriedades luminescentes, as terras raras
apresentam grande versatilidade por apresentar tanto transições finas de caráter atômico quanto
bandas largas sintonizáveis pelo ambiente químico. Materiais luminescentes baseados em terras
raras são aplicados em amplificadores para comunicação óptica, tubos de raios catódicos,
lâmpadas fluorescentes, lasers, diodos emissores de luz (LEDs e OLEDs) etc.
Nas últimas duas décadas, os íons terras raras também vêm sendo largamente aplicados na
área de luminescência persistente, devido às suas propriedades espectroscópicas intrínsecas. No
fenômeno da luminescência persistente, o material continua emitindo luz por um longo período
de tempo, depois de cessada a excitação sobre ele. Esses materiais podem ser aplicados em
sinalização de emergência, tintas luminescentes, sensores de temperatura e pressão, detectores
de radiação etc.
Apesar do grande avanço em aplicações, o mecanismo desse fenômeno ainda não foi
inteiramente esclarecido. Os compostos mais investigados são os ativados pelo íon Eu2+ e, com
isso, grande parte dos mecanismos propostos são voltados para esses materiais. Sabe-se que o
armazenamento da energia luminosa ocorre nos defeitos dos materiais, todavia, os mecanismos
sugeridos para os demais materiais com luminescência persistente ainda são escassos e
qualitativos. Além do mais, a maioria dos compostos reportados exibem luminescência
persistente na região do visível. Materiais com luminescência persistente na região do
infravermelho próximo (Near Infrared - NIR) são pouco explorados e apresentam propriedades
excelentes para aplicações como marcadores biológicos e sensibilizadores em células solares.
18
Outra limitação consiste na preparação destes materiais fotônicos, que muitas vezes se dá
pelo método cerâmico, empregando altas temperaturas (>1500 °C) por longos períodos (>24 h).
Esse método é trabalhoso e dispendioso, pois demanda um grande gasto de energia elétrica.
Uma alternativa consiste na metodologia de síntese no estado sólido assistida por micro-ondas,
que emprega o aquecimento dielétrico gerado pela radiação micro-ondas para aquecer os
materiais. Esta metodologia permite a obtenção de materiais no estado sólido em curtos tempos
de síntese (~30 minutos), reduzindo significativamente o custo de sua produção.
Tendo em vista esses obstáculos, este trabalho de dissertação visa a inovação a partir do
desenvolvimento de materiais com luminescência persistente na região do NIR, bem como pelo
método de preparação destes materiais. Os compostos TR2O2S:Eu3+.Mg2+,Ti3+/IV e
TR2O2S:Yb3+.Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd e Y) foram preparados pela metodologia de síntese
no estado sólido assistida por micro-ondas e exibem luminescência persistente nas regiões do
vermelho e NIR, respectivamente. Vale destacar que os mecanismos para luminescência
persistente destes materiais, ainda não reportados na literatura, foram propostos baseados nos
dados obtidos a partir das medidas espectroscópicas realizadas e nas informações existentes na
literatura. Esta nova proposta de mecanismo, aliada ao estudo espectroscópico desenvolvido
sobre os materiais abordados neste trabalho, amplia a janela de possibilidades na área de
luminescência persistente.
1.1 Terras Raras
As terras raras (TR) compreendem 17 elementos da tabela periódica, a “série lantanídica”
– La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu (Z: 57–71) e os elementos
Sc (Z: 21) e Y (Z: 39). O termo “raras” pode ser interpretado de maneira equívoca, já que o
elemento Ce, o mais abundante das terras raras, é tão abundante quanto o Cu, e o elemento Tm,
o menos abundante das terras raras, é mais abundante que a Ag. Este termo se refere a
19
dificuldade de separar quimicamente os elementos TR a partir de seus minerais, visto que suas
propriedades químicas são muito semelhantes [1–3].
O termo da palavra “terras” advém dos “óxidos” ou minérios desses elementos. Os minerais
mais comuns de TR são a bastnaesita (TRCO3F) e a monazita (TRPO4), que compõem 70 e 20
% das fontes de extração no mundo, respectivamente [2]. A Tabela 1.1 apresenta os elementos
terras raras, suas configurações eletrônicas e de seus íons TR3+, o termo espectroscópico
relativo aos estados fundamentais dos íons TR3+, os raios iônicos das espécies TR3+ (NC:
Número de Coordenação) e a abundância destes elementos na crosta terrestre.
Tabela 1.1 Configuração eletrônica (TR0 e (TR3+), termos espectroscópicos do estado
fundamental e raios iônicos (TR3+), e abundância na crosta terrestre [4–6].
TR Configuração
eletrônica TR0
Configuração
eletrônica TR3+
Termo espec.
estado fund.
Raio TR3+
(Å) (NC = 6)
Abundância
(ppm)
21Sc [Ar]3d14s2 [Ar]3d0 1S0 0,885 18 39Y [Kr]4d15s2 [Kr]4d0 1S0 0,90 31 57La [Xe]5d16s2 [Xe]4f0 1S0 1,032 35 58Ce [Xe]4f15d16s2 [Xe]4f1 2F5/2 1,01 66 59Pr [Xe]4f36s2 [Xe]4f2 3H4 0,99 9,1 60Nd [Xe]4f46s2 [Xe]4f3 4I9/2 0,983 40 61Pm [Xe]4f56s2 [Xe]4f4 5I4 0,97 0,0 62Sm [Xe]4f66s2 [Xe]4f5 6H5/2 0,958 7 63Eu [Xe]4f76s2 [Xe]4f6 7F0 0,947 2,1 64Gd [Xe]4f75d16s2 [Xe]4f7 8S7/2 0,938 6,1 65Tb [Xe]4f96s2 [Xe]4f8 7F6 0,923 1,2 66Dy [Xe]4f106s2 [Xe]4f9 6H15/2 0,912 4,5 67Ho [Xe]4f116s2 [Xe]4f10 5I8 0,901 1,3 68Er [Xe]4f126s2 [Xe]4f11 4I15/2 0,890 3,5 69Tm [Xe]4f136s2 [Xe]4f12 3H6 0,880 0,5 70Yb [Xe]4f146s2 [Xe]4f13 2F7/2 0,868 3,1 71Lu [Xe]4f145d16s2 [Xe]4f14 1S0 0,861 0,8
É observado que o raio dos elementos lantanídeos diminui com o aumento do número
atômico. Essa diminuição, entretanto, é mais pronunciada na série lantanídica do que nos
20
períodos Na–Ar e K–Kr [4]. Os raios dos íons Ln3+ decrescem regularmente do La3+ ao Lu3+
que é denominada como contração lantanídica, esta retração ocorre devido ao aumento da
carga nuclear efetiva evidenciada pela blindagem imperfeita que um elétron 4f exerce sobre
outro elétron 4f [19]. As TR são consideradas ácidos duros de Pearson [7], quanto maior o
número atômico, maior o caráter duro dos íons TR3+.
A configuração eletrônica dos elementos La−Lu é do tipo [Xe]4fN5d16s2 ou [Xe]4fN+16s2,
de modo que seus elétrons de valência se encontram nas subcamadas 5d e 6s (Tabela 1.1).
Dentre os íons TRn+, o estado trivalente ([Xe]4fN) é o mais estável, contudo, alguns TR podem
apresentam estados divalente e tetravalente estáveis, principalmente quando a subcamada 4f
encontra-se vazia (4f0), semipreenchida (4f7) ou preenchida (4f14).
O estudo das energias de ionização desses elementos pode explicar a estabilidade dos íons
TR2+/3+/IV (Figura 1.1) [4]. Observa-se que as duas primeiras energias de ionização (EI)
apresentam pouca variação na série dos lantanídeos, ao contrário da terceira e da quarta EIs,
que mostram um perfil não linear na série.
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu0
1000
2000
3000
4000
5000
TR3+
TR4+
TR2+
TR3+
TR+ TR
2+
En
erg
ia d
e io
niz
açã
o /
kJm
ol-1
TR0 TR
+
Figura 1.1 Primeira, segunda, terceira e quarta Energia de Ionização dos TR [4].
21
Os menores valores de energias de ionização (EI) do processo TR2+ → TR3+ são referentes
aos elementos La, Gd e Lu (Figura 1.1), evidenciando que o estado trivalente é mais estável
para estes elementos, devido às configurações de camada vazia (La3+, 4f0), semipreenchida
(Gd3+, 4f7) e preenchida (Lu3+, 4f14). Os elementos Eu e Yb são os que apresentam a maior
terceira EI, comprovando a estabilidade dos íons Eu2+ (4f7) e Yb2+ (4f14). Ademais, a quarta EI
também indica a estabilidade dos íons La3+, Gd3+ e Lu3+, pois apresentam as maiores energias
para o processo TR3+ → TRIV (Figura 1.1). Os menores valores de EI observados para este
processo correspondem aos íons CeIV, PrIV e TbIV, consideravelmente estáveis devido às
características de suas configurações eletrôncias [8].
As terras raras são bastante aplicadas em diversos campos da ciência e tecnologia, tais
como ímãs superpotentes [9,10], ligas metálicas [11], supercondutores de alta temperatura
[12,13], motores elétricos [14] etc. Quanto às suas propriedades espectroscópicas, materiais
contendo TRN+ são referência em várias áreas da luminescência, podendo ser aplicados como:
marcadores luminescentes contra falsificação [15], LEDs [16–18], conversão ascendente e
descendente de energia (upconversion e downconversion) [20,21], sensores de temperatura
[22], biomarcadores [23,24], sensibilizadores em células solares [21,25] e luminescência
persistente.
1.1.1 Propriedades espectroscópicas dos íons terras raras
Os íons TR2+ e TR3+ apresentam propriedades espectroscópicas muito distintas. A principal
característica dos íons TR3+ é que a subcamada interna 4fN é blindada do ambiente químico
pelas subcamadas mais externas 5s2 e 5p6, fazendo com que os elétrons 4fN sofram uma
influência muito pequena do campo ligante (Figura 1.2). Como consequência, os espectros de
absorção e emissão de compostos contendo íons TR3+ apresentam transições
intraconfiguracionais 4f bastante finas, que facilitam a interpretação da estrutura dos seus níveis
22
de energia. Já os íons TR2+ apresentam transições interconfiguracionais 4f–5d que, por
envolverem subcamadas mais externas, são muito influenciáveis pelo ambiente químico,
apresentando bandas largas e sintonizáveis pelo campo ligante [4,26,27].
Figura 1.2 Parte radial das funções de onda hidrogenóides dos orbitais 4f, 5s, 5p, 5d, 6s e 6p
para um íon TR3+. O esquema à direita representa as subcamadas presentes nos elementos TR,
mostrando as subcamadas 4f blindadas do ambiente químico pelo pelas subcamadas 5s e 5p [2].
A pequena influência do campo ligante sobre a subcamada 4fN, devido a blindagem pelas
subcamadas 5s2 e 5p6, leva ao comportamento atômico das transições f-f oriundas dos subníveis
2S+1LJ (MJ) (Figura 1.3). O desdobramento dos subníveis é da ordem de 102 cm-1, pequeno quando
comparado com ~15000, 20000 e 25000 cm-1 das configurações 3d, 4d e 5d, respectivamente
[5], gerando bandas de absorção de emissão muito finas. A interpretação dos espectros de
absorção e emissão revela diversas características sobre a microssimetria em torno do íon TR3+,
sendo de grande utilidade no estudo da simetria de complexos e materiais inorgânicos. Desse
modo, os íons TR3+ são considerados como eficientes sondas espectroscópicas.
23
Figura 1.3 Diagrama parcial das energias dos níveis espectroscópicos dos íons TR3+ baseado nos
sistemas TROCl e TROBr [8,28].
De acordo com a regra de Laporte, as transições interconfiguracionais entre estados de
paridade diferente com Δl = ±1 são permitidas por dipolo elétrico. Desse modo, as transições
4f–4f são proibidas por paridade (Δl = 0), apresentando baixas intensidades de absorção e
emissão, além de tempos de vida de emissão relativamente longos (ms). Contudo, essa regra
pode ser relaxada quando o íon TR3+ encontra-se na presença de um campo ligante cuja simetria
24
não apresenta centro de inversão. Nesse caso, ocorre uma mistura de configurações de paridades
opostas (4fN e 4fN-15d), tornando as transições intraconfiguracionais 4f permitidas pelo
mecanismo de dipolo elétrico forçado [29].
1.1.2 O íon európio trivalente
Conforme já mencionado, o conhecimento da estrutura dos níveis de energia dos íons TR3+
possibilita seu uso como sondas espectroscópicas locais. Dentre todos os íons TR3+, nenhum
apresenta propriedades de sonda tão poderosas quanto o íon Eu3+. De acordo com a estrutura
dos níveis de energia do íon Eu3+ (Figura 1.4), o principal nível emissor, 5D0, é não degenerado.
Assim, os desdobramentos observados nas bandas de emissão provenientes deste nível (5D0 →
7F0–6) são oriundos apenas do estado 7FJ [1,27,29]. Essa característica facilita a interpretação
dos dados espectrais oriundos das transições 5D0 → 7FJ.
Cada uma das transições 5D0 → 7FJ apresenta comportamento singular devido às regras de
seleção e aos mecanismos de dipolo. Portanto, cada transição está relacionada a diferentes
propriedades sobre o sítio de simetria no qual os íons Eu3+ estão inseridos (Tabela 1.2). Por
exemplo, a transição para o estado fundamental, 5D0 → 7F0, não sofre nenhum tipo de
desdobramento (J = 0 → J’ = 0). Essa transição é de extrema importância, pois apresenta apenas
uma banda quando os íons Eu3+ ocupam o mesmo sítio de simetria. A presença mais de uma
banda 5D0 → 7F0 indica a existência de mais de um sítio de simetria no material. Essa transição
apresenta baixa intensidade em geral, sendo observada apenas em sítios de baixa simetria (Cs,
Cn, Cnv) [27].
25
Figura 1.4 Diagrama parcial dos níveis de energia do íon Eu3+, mostrando os desdobramentos dos
níveis gerados pelo campo ligante.
Tabela 1.2 Visão geral sobre as transições 5D0 → 7FJ do íon Eu3+ [1,27].
Transição 5D0 → 7FJ
Faixa (nm) Caráter
dipolo* Intensidade** Características
7F0 570–585 DE vw–s Não degenerada, observada somente
em Cn, Cs e Cnv
7F1 585–600 DM s Intensidade insensível ao ambiente
químico
7F2 610–630 DE s–vs Comportamento hipersensível ao
ambiente químico
7F3 640–660 DE vw–w Proibida pelas regras de seleção
7F4 680–710 DE m–s Comportamento sensível ao ambiente
7F5 740–770 DE vw Proibida, raramente observada
7F6 810–840 DE vw–w Raramente medida ou observada
* DE: dipolo elétrico, DM: dipolo magnético.
** vw: muito fraca, w: fraca; m: média; s: forte; vs: muito forte).
26
A transição 5D0 → 7F1 é proibida por dipolo elétrico, porém é permitida por dipolo
magnético, logo, sua intensidade é formalmente insensível ao ambiente químico [5,27]. Já a
transição 5D0 → 7F2 é considerada hipersensível, devido à sua alta sensibilidade ao campo
ligante. Normalmente, sua intensidade pode variar em até 200 vezes e seu baricentro encontra-
se em torno de 615 nm, dependendo do ambiente químico ocupado pelo íon Eu3+. A cor
vermelha característica de materiais dopados com Eu3+ advém a alta intensidade da transição
5D0 → 7F2 [27].
A transição 5D0 → 7F4 é usualmente observada nos espectros de emissão do íon Eu3+,
corroborando com as informações importantes sobre a o ambiente químico que o íon metálico
se encontra [27,29]. Contudo, as transições 5D0 → 7F3,5,6 apresentam intensidade muito baixa e
são raramente observadas. A Figura 1.5 correlaciona o número das transições 5D0 → 7FJ
observadas nos sítios de simetria do íon Eu3+ [30].
Também é possível observar bandas de emissão do íon európio oriundas dos níveis
excitados mais energéticos 5D1, 5D2 e inclusive do 5D3. De maneira geral em materiais
cristalinos, a energia transferida para estes níveis decai não radiativamente para o nível emissor
5D0, devido às contribuições vibrônicas da rede. Assim, as bandas de emissão provenientes dos
níveis 5D1,2 podem ser visualizadas à baixa temperatura, isto é, reduzindo-se as contribuições
vibrônicas. À temperatura ambiente, as transições 5D1,2 → 7FJ são observadas apenas em
materiais que apresentam baixa energia de fônons, por exemplo, em vidros de fluoreto
(Li,Na)YF4:Eu3+ e oxissulfetos de terras raras (Y2O2S:Eu3+) [31–34].
27
Figura 1.5 Uso da transição 5D0→7FJ do íon Eu3+ como prova do sítio de simetria em cristais. As transições 5D0→7F3, 7F5 são proibidas sob as regras de seleção de Judd e são usualmente muito fracas,
portanto, não estão incluídas. O esquema refere-se às transições permitidas por dipolo elétrico, exceto o caso da transição 5D0→7F1, que é permitida pelo mecanismo de dipolo magnético.
1 pico
2 picos
3 picos
1 pico Nenhum pico
1 pico Nenhum pico
4 picos 3 picos
5 picos
6 picos
1 pico Nenhum pico
2 picos
1 picos Nenhum pico
1 pico
Nenhum pico 1 pico
3 picos 2 picos
1 pico
Nenhum pico
3 picos 4 picos
1 pico
2 picos 3 picos
3 picos
4 picos 5 picos
4 picos
2 picos
4 picos
5 picos
3 picos
4 picos
28
A partir dados espectrais de emissão para as transições 5D0 → 7FJ de materiais dopados
com Eu3+ é possível estimar os coeficientes de emissão espontânea (A0J), os parâmetros de
intensidades experimentais (Ω2 e Ω4) e a eficiência quântica do nível emissor 5D0 (η). Os
coeficientes de emissão espontânea para cada emissão 5D0 → 7FJ (A0J) definem a taxa radiativa
(Arad) para o nível 5D0 de acordo com a equação 1.1:
Arad = ∑ A0J =
J
A00+ A01+ A02+ A04
A transição 5D0 → 7F1 é permitida pelo mecanismo de dipolo magnético cuja intensidade
é insensível às variações do ambiente químico e, portanto, é utilizada como uma referência
interna para os sistemas dopados com o íon Eu3+. O coeficiente A01 é dado pela equação 1.2,
onde “n” é o índice de refração do material e “ν01” é o valor experimental do baricentro da
transição 5D0 → 7F1 [5]. O valor de A01 é em torno de 50 s-1, o que em geral está de acordo com
o valor n = 1,5 para os compostos luminescentes.
A01 = 0,31.10-11 n3 ν013
Com isso, os valores dos coeficientes A00, A02 e A04 são calculados a partir da normalização
do baricentro e da área integrada destas transições (ν0J e S0J, respectivamente) em relação ao
baricentro e à área integrada da transição 5D0 → 7F1 (ν01 e S01) (equação 1.3). Este procedimento
evita dificuldades experimentais relacionadas à medida das intensidades absolutas de emissão:
A0J = A01 (S0J
S01
) (ν01
ν0J
)
Determinados os valores A0J, calcula-se os parâmetros de intensidades experimentais (Ωλ).
Na equação 1.4, “e” representa a carga do elétron, “ω0J” a frequência angular da transição, “ћ” a
constante de Planck reduzida e “n” o índice de refração do material. O termo entre colchetes
(1.1)
(1.2)
(1.3)
29
consiste na “correção do campo de Lorentz”, e o termo ⟨ FJ ‖U(λ)‖7
D0 5 ⟩2 é chamado de
“quadrado do elemento de matriz reduzida”, que compreende os dois estados da transição,
mediados por um operador. Este termo vale 0,0032 e 0,0023 para J = 2 e J = 4, respectivamente
[5,35]. Sendo todos estes termos conhecidos, calcula-se os valores dos parâmetros de
intensidade Ωλ para as transições 5D0 → 7F2 e 5D0 → 7F4 (Ω2 e Ω4, respectivamente).
A0J = 4e2ω0J
3
3ћc3(2J + 1)
[n(n2 + 2)2
9] ∑ ⟨ FJ ‖U(λ)‖
7D0 5 ⟩2 Ωλ
λ
Por fim, em posse dos valores de A0J, é possível calcular as eficiências quânticas de emissão
do nível 5D0 (η) a partir da taxa radiativa Arad. O valor de Arad é dado pela equação 1.1, pois a
taxa radiativa total (Atot) é dada pela soma das taxas radiativa (Arad) e não radiativa (Anrad)
(equação 1.5). Para isso, é necessário realizar as medidas de tempo de vida de emissão do nível
5D0 (τ) dos materiais, uma vez que a taxa radiativa total é dada pelo inverso do tempo de vida
de emissão (equação 1.6). A eficiência quântica de emissão é dada pela equação 1.7:
Atot = Arad+ Anrad
Atot = τ-1
η = Arad
Atot
. 100%
1.1.3 O íon itérbio trivalente
O íon Yb3+ possui configuração eletrônica 4f13, portanto, diferentemente do Eu3+, apresenta
apenas dois níveis de energia, o estado fundamental 2F7/2 e o estado excitado 2F5/2 (Figura 1.3).
A diferença de energia entre esses dois níveis é de aproximadamente 10200 cm-1 (baricentro da
banda em torno de 980 nm), atribuída a transição 2F7/2 2F5/2 localizada na região do
infravermelho próximo (Near Infrared - NIR). Devido à essa propriedade espectroscópica,
(1.5)
(1.6)
(1.7)
(1.4)
30
materiais luminescentes contendo o íon Yb3+ são alvos de aplicações como luminescência no
infravermelho [36,37], termômetros óticos [38], fibras óticas [39] e, principalmente, conversão
ascendente de energia (upconversion) [40,41].
Os íons Eu3+ e Yb3+ apresentam determinadas semelhanças, por exemplo, a energia de
ionização TR2+ → TR3+. Na seção 1.1.4, serão abordadas algumas características dos materiais
luminescentes contendo íons TR, em especial, a energia desses íons dentro do band gap das
matrizes inorgânicas. Esta abordagem revela as demais semelhanças entre os íons Eu3+ e Yb3+
e contribui no estudo das propriedades dos materiais que apresentam luminescência persistente.
1.1.4 Materiais luminescentes contendo íons terras raras
De uma maneira geral, os materiais luminescentes consistem em uma matriz inorgânica
dopada com íons ativadores. A matriz absorve a energia de excitação e a transfere para o íon
ativador, responsável pela emissão de luz (Figura 1.6a). Também pode estar presente um íon
sensibilizador para absorver e transferir a energia para o ativador (Figura 1.6b). Os íons TR
apresentam baixos coeficientes de absortividade, portanto, o uso de ligantes ou matrizes
inorgânicas que absorvam e transfiram a energia de maneira eficiente geram uma luminescência
de alta intensidade para as transições 4f–4f dos íons TR3+ [5,42].
Figura 1.6 – a) Processo da luminescência de um ativador “A” dopado em uma matriz “H”;
b) Transferência de energia de um sensibilizador “S” para um ativador “A” [43].
H
H
H
H
H
H
H
A
H
H
H
H
Excitação
T.E
Emissão
H
H
H
H
S
H
H
A
H
H
H
H
Excitação
T.E
Emissão
a) b)
H: Hóspede S: Íon sensibilizador
A: Íon ativador T.E: Transferência de energia
31
No caso de os dopantes possuírem valências diferentes do cátion da matriz, o processo de
dopagem pode gerar defeitos nos materiais luminescentes [44], como vacâncias e/ou íons
intersticiais devido à compensação de carga. A formação e a estrutura desses defeitos na rede
cristalina são cruciais para o desenvolvimento dos mecanismos de luminescência persistente e,
portanto, serão foram abordados na seção 1.2.2.
É importante ressaltar que em diferentes matrizes, os níveis fundamentais 4fN dos íons
TR2+/3+ não possuem a mesma energia relativa a banda de valência (BV) e de condução (BC),
como ilustra a Figura 1.3. A posição dos níveis 2S+1LJ dos íons TRs dentro do band gap de uma
matriz varia do La ao Lu [26], gerando um perfil semelhante às curvas de energias de ionização
TR2+TR3+ e TR3+TRIV. Contudo, este perfil mantem-se idêntico independentemente da
matriz (Figura 1.7), devido ao efeito de blindagem dos elétrons 4f ao campo ligante. A variação
da energia dos “níveis fundamentais” dos íons terras raras é determinada pelas propriedades
espectroscópicas intrínsecas destes íons, que não são afetadas pelo campo ligante. Assim, a
independência do campo cristalino faz com que a diferença entre os “níveis fundamentais” dos
íons TR2+/3+ não varie com a matriz hospedeira mantendo o perfil constante.
Por outro lado, a subcamada 5d é mais externa e, portanto, fortemente afetada pelo campo
ligante. Como a interação dos elétrons 5dN com o campo ligante é muito semelhante para todos
os elementos lantanídeos como ilustrado na Figura 1.7, a posição dos primeiros níveis 5d é
praticamente constante dentro da série [8,26].
É observado na Figura 1.7 que os níveis de energia dos estados fundamentais dos íons Eu3+
e Yb3+ são semelhantes, bem como os níveis de energia dos estados fundamentais dos íons Eu2+
e Yb2+. A posição dos níveis de energia dos íons TR relativos às bandas de valência e de
condução é de essencial importância no desenvolvimento dos mecanismos de luminescência
persistente. Portanto, são esperados mecanismos de luminescência persistente semelhantes para
materiais contendo os íons ativadores Eu3+ e Yb3+ ou Eu2+ e Yb2+ [45].
32
Figura 1.7 Posição dos níveis de energia dos estados fundamentais 4f (linhas contínuas) e dos
primeiros níveis 5d (linhas tracejadas) dos íons TR2+ e TR 3+ na matriz Sr2MgSi2O7 [8].
1.2 Fenômeno da luminescência persistente
A luminescência persistente é um fenômeno no qual um material emite luz por um longo
período de tempo, que pode variar de minutos a várias horas, após cessada a excitação. A
energia da excitação utilizada pode estar na região do visível, ultravioleta, raios X ou radiação γ.
A luminescência persistente é muitas vezes erroneamente confundida com a fosforescência
devido ao tempo de duração da emissão, porém, tratam-se de dois fenômenos distintos. A
fosforescência ocorre em materiais orgânicos de maneira geral, e o longo tempo de emissão é
devido à transição proibida por spin (S≠0) de um estado tripleto para um estado singleto. Já
na luminescência persistente, a longa duração da emissão se deve ao armazenamento da energia
de excitação em armadilhas no interior de materiais inorgânicos. A energia armazenada é
33
liberada com o ganho de energia térmica, classificando a luminescência persistente como um
tipo de luminescência termoestimulada [8,46]. Deve-se ressaltar que o termo luminescência
persistente (persistent luminescence) foi o oficialmente aceito para este fenômeno no
International Workshop on Persistent Phosphors (Phosphoros, Gent, Bélgica, 2011) [47].
1.2.1 Histórico
O primeiro relato bem documentado a respeito do fenômeno da luminescência persistente
data de 1603, quando o sapateiro e alquimista Vincenzo Cascariolo preparou a “Pedra de
Bolonha” a partir da calcinação de um mineral do Monte Padermo, Bolonha - Itália [48].
Cascariolo descreveu que esse material era capaz de emitir luz sem necessidade de
aquecimento, caso fosse previamente irradiado por luz solar ou por chamas. Apesar de
conhecido a mais de 400 anos, apenas recentemente foi relatado que a luminescência persistente
desse material, identificado como BaS preparado a partir do BaSO4, era devido a íons Cu+
presentes como impureza no mineral utilizado.
Durante os séculos XVIII e XIX foram preparados diversos materiais com luminescência
persistente, como o ZnS dopado com Cu, que foi utilizado comercialmente durante boa parte
do século XX. Além disso, diversas matrizes de sulfetos de alcalinos terrosos MS (M2+: Ca, Sr,
Ba) dopadas com diferentes íons (Mn2+, Ni2+, Cu+, Ag+, Ce3+, Eu2+, Pb2+, Bi3+ etc.) foram
descobertas. Esses materiais ficaram conhecidos como fósforos de Lenard [49], porém não
foram aplicados comercialmente devido a sua alta sensibilidade a umidade.
Em 1996, Matsuzawa e colaboradores [50] reportaram a descoberta do material
SrAl2O4:Eu2+,Dy3+, que exibia luminescência persistente por diversas horas. Essa publicação
gerou uma nova frente de pesquisa, voltada para a investigação de materiais baseados em
matrizes dopadas com Eu2+ e co-dopados com íons TR3+ [51]. Até os dias de hoje, os materiais
mais eficientes reportados são os compostos MAl2O4:Eu2+,TR3+ (M2+: Ca, Sr e Ba), cuja cor de
34
emissão varia em função do cátion da matriz Ca (azul), Sr (verde) e Ba (verde-azulado) [52,53].
Além destes, os materiais Sr4Al14O25:Eu2+,TR3+ [54] e Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+ [55] exibem
luminescência persistente por mais de 24 h.
Apesar do grande foco sobre o Eu2+, outros materiais com luminescência persistente vêm
sendo reportados com a utilização de diferentes íons ativadores [56] tais como: Ti3+ [57,58],
Cr3+ [59–63], Mn2+ [64], Tb3+ [65], Eu3+ etc. No caso do Eu3+, destacam-se os oxissulfetos de
terras raras co-dopados com Mg2+ e Ti3+/IV (TR2O2S:Eu3+.Mg2+,Ti3+/IV), que apresentam
emissão de longa duração na região do vermelho [66–69]. Ademais, foram desenvolvidos novos
materiais onde a luminescência persistente é oriunda da emissão de defeitos [70,71].
1.2.2 Mecanismos da luminescência persistente
O entendimento do mecanismo da luminescência persistente foi alvo de curiosidade e
estudo desde a era dos materiais do tipo ZnS [72]. Já naquela época, sabia-se que os defeitos
presentes nos materiais eram essenciais para o fenômeno e, portanto, é necessário uma breve
contextualização sobre os tipos de defeitos presentes em matrizes inorgânicas.
Existem vários tipos de defeitos em materiais, porém, neste trabalho serão abordados os
defeitos pontuais (vacâncias, átomos intersticiais e substitucionais) e eletrônicos (buracos e
elétrons). Vale ressaltar que a notação usada para os defeitos será a notação de Kröger-Vink
[73]. Considerando uma rede cristalina composta por cátions e ânions, chama-se de sítio a
posição ocupada por esses íons. Define-se a notação C
SE onde:
I. E corresponde à espécie que pode ser um átomo, uma vacância (V), um elétron (e) ou um
buraco (h). Por vacância entende-se um sítio vazio, originalmente preenchido por um
átomo. Por buraco entende-se a ausência de um elétron, gerando uma carga positiva.
II. S indica o sítio ocupado pela espécie. Na ocupação intersticial utiliza-se o símbolo i.
35
III. C corresponde à carga da espécie relativa ao sítio original. Para indicar carga relativa zero
utiliza-se uma cruz (×), para se indicar uma carga relativa positiva utiliza-se um ponto (•)
e para a carga relativa negativa utiliza-se um apóstrofo (').
Em um cristal, podem existir tanto defeitos intrínsecos como extrínsecos. Os defeitos
intrínsecos são aqueles que já existem nos materiais "puros", sem a presença de elementos
externos, formados por processos termodinamicamente ativados. Podem ser do tipo Schottky,
que consiste na formação de um par vacâncias na estrutura, e Frenkel, quando um átomo da
rede move-se para uma posição intersticial [50,52]. O par de defeitos Schottky formados num
cristal de NaCl (Figura 1.8a) contém uma vacância de Na+, de carga relativa negativa (VNa' ), e
uma vacância de Cl-, de carga relativa positiva (VCl• ). O defeito de Frenkel apresentado
(Figura 1.8b) é um íon Na+ intersticial (Nai•), deixando sua posição original vazia, isto é, uma
vacância de carga relativa negativa (VNa' ).
Figura 1.8 Ilustração dos defeitos pontuais intrínsecos na rede do NaCl – a) Defeitos Schottky e
b) Defeitos Frenkel [8].
Na dopagem de um material formando uma solução sólida geram-se defeitos pontuais
extrínsecos. Quando os íons dopantes possuem a mesma valência dos íons substituídos, os
36
únicos defeitos formados são devidos apenas às substituições. Por outro lado, quando há
diferença nas valências dos íons dopantes e substituídos, é necessário que haja uma
compensação de carga, por meio da formação de vacâncias e/ou íons intersticiais, para manter
a neutralidade do sistema. Os defeitos extrínsecos são importantes pois atuam como armadilhas
de energia nos materiais com luminescência persistente.
As equações 1.8–1.10 mostram as compensações de carga prováveis quando se dopa um
oxissulfeto de terra rara (TR2O2S. TR3+: La, Gd e Y) com carbonato de magnésio (MgCO3) e
óxido de titânio (TiO2) [66]. Nota-se em todas as reações que devem ser mantidos os balanços
de sítios ocupados de massa e de carga. Nas equações 1.8 e 1.9, VO•• e Oi
'' também podem ser
vacâncias de enxofre (VS••) e enxofres intersticiais (Si
'').
2 Y3+ → 2 MgY' + VO
••
2 Y3+ → 2 TiY•
+ Oi''
3 Y3+ → 2 TiY•
+ Yi'''
Em relação aos materiais dopados com Eu2+, o primeiro mecanismo foi proposto por
Matsuzawa e colaboradores para sistema SrAl2O4:Eu2+,Dy3+, no mesmo trabalho que relata sua
descoberta [50]. Esta proposta apresentava inconsistências, pois considerava a formação de íons
Eu+ durante o processo de armazenamento da energia. O íon Eu+ é extremamente instável, não
se formaria por uma simples excitação UV. Além do mais, de acordo com a posição dos níveis
de energia dos íons TR em relação ao band gap (Figura 1.7), a energia dos íons TR+ estaria
acima da energia dos níveis TR2+, ou seja, dentro da banda de condução. Outros mecanismos
foram propostos para suprir essas deficiências, como os de Dorenbos (Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+)
[74] e Clabau (SrAl2O4:Eu2+,Dy3+) [75], mas ainda apresentavam falhas na explicação da
luminescência persistente em determinados sistemas.
(1.8)
(1.9)
(1.10)
37
Atualmente, o mecanismo de luminescência persistente mais aceito é o proposto por
Aitasalo e colaboradores, desenvolvido para o material CaAl2O4:Eu2+,TR3+ [52] (Figura 1.9).
Este mecanismo leva em conta a posição dos níveis de energia dos íons TR2+/3+ em relação ao
band gap. Além disso, são consideradas como armadilhas tanto as vacâncias de oxigênio (VO••),
geradas pela substituição aliovalente dos íons Ca2+ por Dy3+, quanto os próprios íons Dy3+, pela
capacidade de aprisionar os elétrons ao formar íons Dy2+ (formalmente, pares Dy3+–e-). Dessa
forma, a proposta de Aitasalo suprime as deficiências dos mecanismos anteriores e explica o
fenômeno da luminescência persistente nos diversos materiais dopados com Eu2+.
Figura 1.9 Mecanismo da luminescência persistente para o material CaAl2O4:Eu2+,Dy3+,
proposto por Aitasalo e colaboradores [8,52].
O mecanismo da luminescência persistente para o material CaAl2O4:Eu2+,Dy3+ ocorre
basicamente em quatro etapas (Figura 1.9):
1) O material é irradiado na região do UV–Vis (azul), excitando o elétron do íon Eu2+, do
estado fundamental 8S7/2 (4f7) para os estados excitados 4f65d1, parcialmente sobrepostos
à banda de condução da matriz, originando o íon Eu3+, ou um par Eu2+–h+ (h+: buraco).
Banda de Condução
Banda de Valência
Eu2+
Dy3+
4f7 (8S7/2)
4f65d1
Eu3+ (Eu2+. h+ )
kT3500-5500 cm-1
(Dy3+. e- )
60 000 cm-1
24 000 cm-1 22 700 cm-1OV
' '
CaV
38
2) O elétron na banda de condução é capturado pelas armadilhas (VO•• e íons Dy3+), liberando
energia térmica da ordem de kT, podendo migrar de uma armadilha para a outra com a
perda ou ganho de energia térmica.
3) Depois, o elétron então retorna à banda de condução com ganho de energia térmica,
caracterizando a luminescência persistente como um tipo de luminescência
termoestimulada.
4) Por fim, a recombinação do elétron com a espécie Eu2+–h+, por meio de decaimento
radiativo, forma novamente o íon Eu2+, gerando a luminescência persistente.
A construção do mecanismo de luminescência persistente de um material demanda das
seguintes etapas: i) determinação da energia do band gap da matriz, ii) da posição dos níveis
de energia dos íons terras raras (TR2+/3+) dopantes (ativadores) e co-dopantes e iii) da energia
das armadilhas. Em geral, a energia do band gap pode ser determinada por meio das técnicas
de espectroscopia UV convencional ou na região do UV–UV vácuo, e os níveis de energia das
armadilhas, em relação às bandas de condução ou de valência, são obtidas por medidas de
termoluminescência [8,76,77], cujos detalhes serão apresentados na seção 3.2.
Vários mecanismos foram propostos para sistemas ativados pelo íon Eu2+, contudo, até o
momento, são encontrados poucos trabalhos relatando o mecanismo da luminescência
persistente de materiais ativados por outros íons. O caso dos materiais
TR2O2S:Eu3+.Mg2+,Ti3+/IV é ainda mais curioso, pois são compostos bastante reportados na
literatura na área de luminescência persistente, mas praticamente não existem trabalhos
descrevendo o desenvolvimento de seu mecanismo.
Tendo em vista esta escassez de mecanismos para materiais dopados com Eu3+ na literatura,
foram desenvolvidos nesta dissertação os mecanismos da luminescência persistente dos
materiais TR2O2S:Eu3+.Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd e Y). Além disso, a substituição do íon Eu3+
39
pelo Yb3+ (TR2O2S:Yb3+.Mg2+,Ti3+/IV) gera materiais com luminescência persistente na região
do NIR. O desenvolvimento dos mecanismos dos materiais TR2O2S:Eu3+.Mg2+,Ti3+/IV e
TR2O2S:Yb3+.Mg2+,Ti3+/IV serão discutidos em detalhes no Capítulo 6.
1.2.3 Luminescência persistente no infravermelho
Desde o trabalho de Matsuzawa [50], foi desenvolvida uma grande quantidade de materiais
que apresentam luminescência persistente com emissões que abrangem toda faixa do visível no
espectro eletromagnético [51,56]. Entretanto, materiais com emissão da luminescência
persistente na região no infravermelho (NIR) ainda consiste em um campo pouco explorado,
apesar de apresentar um grande potencial em aplicações tecnológicas em diferentes áreas. Por
exemplo, materiais com luminescência persistente no NIR atuam como excelentes sondas
biológicas in vivo, pois o comprimento de onda do NIR tem alto poder de penetração nos tecidos
[61,63,78,79]. Outra possível aplicação consiste em sensibilização de células solares, uma vez
que o band gap de vários conversores solares está na região do NIR, de modo que a maior parte
do espectro solar (UV-Vis) é desperdiçada [21,63]. Portanto, materiais com luminescência
persistente que convertem radiação UV-Vis em NIR serão capazes de aumentar o rendimento
desses conversores.
Pan e colaboradores [61,63] relataram a descoberta dos materiais Zn3Ga2Ge2O10:Cr3+ e
LiGa5O8:Cr3+, que apresentam luminescência persistente atribuída a transição 2E → 4A2 do íon
Cr3+ (~716 nm). Em especial, o material LiGa5O8:Cr3+ apresenta um tempo de luminescência
persistente muito longo (~ 1000h) (Figura 1.12a), atuando eficientemente como sonda biológica
(Figura 1.12b). Outros materiais ativados pelo íon Cr3+ apresentam luminescência persistente
na região do vermelho–NIR, exibindo emissão de banda larga sintonizável pelo campo ligante
[80,81].
40
Figura 1.12 Luminescência persistente do material LiGa5O8:Cr3+ – a) imagens da
luminescência persistente registradas a partir de uma câmera de infravermelho; b) detecção do
fenômeno com o material injetado sob a pele de um camundongo (adaptado) [61].
Quanto à materiais ativados por íons TR3+, pouquíssimos trabalhos reportam o fenômeno
da luminescência persistente no NIR. Caratto e colaboradores apresenta os materiais
Gd2O2CO3:Yb3+, que apresentam luminescência persistente no NIR para atribuída a transição
2F5/2 → 2F7/2 (~980 nm) [82]. Assim, a investigação da luminescência persistente no NIR ativada
por íons TR3+ consiste em um ramo também pouco explorado e muito importante do ponto de
vista científico e tecnológico.
Como observado no diagrama dos níveis de energia dos estados fundamentais dos TR2+/3+
dentro do band gap da matriz (Figura 1.7), os níveis de energia dos íons Eu3+ e Yb3+ são muito
semelhantes. Espera-se que a substituição destes íons crie materiais com mecanismos de
luminescência persistente similares, porém, com a emissão característica do íon ativador. Desse
modo, os materiais TR2O2S:Yb3+.Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd e Y) foram preparados, buscando
a luminescência persistente para a emissão em 980 nm do íon Yb3+. As propriedades da
41
luminescência persistente dos materiais TR2O2S:Eu3+.Mg2+,Ti3+/IV e TR2O2S:Yb3+.Mg2+,Ti3+/IV,
bem como seus mecanismos estão discutidos no Capítulo 6.
1.3 Síntese no estado sólido assistida por micro-ondas
Recentemente, o método de aquecimento dielétrico assistido por radiação micro-ondas tem
sido utilizado para sintetizar materiais de estado sólido [16,83]. Esta metodologia se procede
da mesma maneira que uma síntese no estado sólido convencional, isto é, o método cerâmico.
Os reagentes, na forma de pó, são misturados e homogeneizados num almofariz e em seguida
levados ao tratamento térmico. As particularidades desta metodologia advêm da natureza do
aquecimento da amostra, pois em um forno comum o aquecimento é resistivo, e em um forno
de micro-ondas o aquecimento é dielétrico.
No aquecimento resistivo, a corrente elétrica circula pelos condutores, gerando calor pela
perda resistiva desse material, fenômeno conhecido como efeito joule e a amostra é aquecida
por convecção. Já no forno de micro-ondas, o campo elétrico da radiação de micro-ondas age
no alinhamento dos dipolos elétricos das espécies presentes na amostra, uma vez que, no estado
sólido, o meio não possui partículas ou íons que se movem livremente. Este processo é chamado
de aquecimento dielétrico [76].
O campo elétrico da radiação micro-ondas, assim como toda radiação eletromagnética, é
oscilante. Dessa forma, os dipolos elétricos de sistemas sólidos mudam sua orientação com um
certo tempo de defasagem, devido a efeitos de rede cristalina ou interações de curta distância.
Se a radiação micro-ondas possui frequência de mesma ordem de magnitude que este tempo de
defasagem, o realinhamento do dipolo sofre apenas uma pequena defasagem com o campo
elétrico oscilante, e o sólido pode absorver a radiação e convertê-la em calor [76,83].
42
Desse modo, no uso de aquecimento dielétrico assistido por radiação micro-ondas para
síntese no estado sólido, é necessário que pelo menos uma espécie absorva a radiação micro-
ondas [83,84]. Contudo, na frequência dos aparelhos de micro-ondas domésticos (2,45 GHz) e
à temperatura ambiente, poucos materiais refratários são capazes de gerar calor, pois são
denominados “isolantes de baixa perda dielétrica”. Quando a perda dielétrica de uma substância
é alta, ocorre absorção da radiação de micro-ondas e decaimento de estados vibracionais
excitados, liberando a energia absorvida em forma de calor [85]. Assim, é necessário o emprego
de uma substância de alta perda dielétrica, também chamada de susceptor de micro-ondas, para
promover o aquecimento inicial da amostra (Figura 1.13).
Figura 1.13 Interação de diferentes tipos de materiais com a radiação de micro-ondas, dando
destaque aos absorvedores, ou susceptores de micro-ondas.
Os materiais cerâmicos possuem baixa perda dielétrica, portanto são praticamente
transparentes a radiação de micro-ondas a temperatura ambiente. A perda dielétrica, entretanto,
é uma propriedade física do material que varia em função da temperatura. Dessa forma, o
emprego do susceptor de micro-ondas é necessário para promover apenas o aquecimento inicial.
Uma vez aquecido, a perda dielétrica do material precursor sofre mudanças, e a radiação micro-
ondas acopla diretamente com o material cerâmico, aquecendo-o pontualmente. Isso torna
43
possível o alcance temperaturas muito altas (>1500 °C) em um intervalo de tempo muito curto,
reduzindo o tempo médio de síntese para poucos minutos.
Neste trabalho foram sintetizados materiais luminescentes baseados em matrizes de
oxissulfetos de terras raras (TR2O2S, TR3+: La, Gd e Y), cuja formação a partir dos reagentes
TR2O3 e S exige a redução do enxofre elementar a sulfeto (S2-). Para isso, o susceptor de micro-
ondas empregado foi o carvão ativo. O carvão ativo é um excelente susceptor de micro-ondas,
capaz de atingir temperaturas acima de 1300 °C em apenas 6 minutos de exposição [83]. Além
disso, sua reação de combustão incompleta gera uma atmosfera de CO, que possui caráter
redutor suficiente para gerar o S2- a partir de S, favorecendo a formação dos materiais
oxissulfeltos em questão. É importante frisar que, nos materiais co-dopados com titânio (TiO2),
espera-se a redução do TiIV a Ti3+, uma vez que seu potencial de redução é bem próximo do S,
conforme as equações 1.11 e 1.12 [76].
S(s) + 2 e- → S2-(s) E° = -0,48 V
TiO2(s) → Ti2O3(s) E° = -0,56 V
A preparação dos materiais de oxissulfetos luminescentes foi conduzido pela metodologia
assistida por micro-ondas, cujo tempo de cada tratamento térmico foi de apenas 25 minutos. A
descrição detalhada dos procedimentos de síntese será apresentada no Capítulo 3.
(1.11)
(1.12)
44
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51
Capítulo 2
Objetivos
___________________________________________________________________________
52
2. OBJETIVOS
Este trabalho tem como objetivo principal a preparação de oxissulfetos de terras raras pelo
método da síntese assistida por micro-ondas para estudar as propriedades de fotoluminescência
e de luminescência persistente na região do visível–NIR. Os objetivos específicos são:
Preparar os seguintes materiais pela metodologia de síntese no estado sólido assistida por
micro-ondas (TR3+: La, Gd e Y):
– TR2O2S
– TR2O2S:Eu3+ – TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV
– TR2O2S:Yb3+ – TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV
Caracterizar os materiais por meio das seguintes técnicas: Difração de Raios X (DRX),
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) com Energia Dispersiva de Raios X (EDS),
Espectroscopia de Absorção no Infravermelho (IV) e Espectroscopia de absorção de raios X
próximo à borda (XANES) para a borda-K do enxofre.
Estudar as propriedades fotoluminescentes dos materiais a partir dos dados espectrais de
excitação, emissão, tempo de vida de emissão, termoluminescência, espectroscopia na região
do UV vácuo e luminescência persistente.
Desenvolver os mecanismos de luminescência persistente dos materiais
TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV e TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV.
53
Capítulo 3
Parte Experimental
___________________________________________________________________________
3.1 Preparação dos materiais
3.2 Medidas Instrumentais
54
3. PARTE EXPERIMENTAL
Neste trabalho foram preparados os materiais luminescentes a partir das matrizes TR2O2S
(TR3+: La, Gd e Y) não dopadas, bem como da matriz de oxissulfeto dopada com os íons Eu3+
e Yb3+ e co-dopada com magnésio e titânio: TR2O2S:Ln3+ e TR2O2S:Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (Ln3+:
Eu e Yb), utilizando a síntese no estado sólido assistida por micro-ondas. O objetivo principal
desta dissertação consiste na preparação e no estudo das propriedades fotoluminescentes de
materiais que também apresentam o fenômeno de Luminescência persistente. Este capítulo está
dividido em duas seções: primeiramente foi descrito o procedimento de preparação dos
materiais pelo método assistido por micro-ondas, e em seguida foram apresentadas as técnicas
experimentais de caracterização e de estudo da fotoluminescência dos compostos.
3.1 Preparação dos materiais
Na Tabela 3.1 encontram-se todos os reagentes e substâncias empregados na síntese dos
materiais pela metodologia assistida por micro-ondas.
Tabela 3.1 Substâncias químicas utilizadas na preparação dos materiais luminescentes e suas
procedências.
Substância Procedência
La2O3 Aldrich (99,6%)
Gd2O3 CSTARM (99,9 %)
Y2O3 CSTARM (99,99 %)
Eu2O3 CSTARM (99,99 %)
Yb2O3 CSTARM (99,99 %)
MgCO3 Merck (99,9 %)
TiO2 Merck (99,5 %)
S Synth (99,5 %)
Na2CO3 Vetec (99,5 %)
Carvão ativo Synth
55
Na preparação das matrizes TR2O2S não dopadas (TR3+: La, Gd e Y) assistida por micro-
ondas, os óxidos precursores TR2O3 foram macerados em um cadinho de porcelana juntamente
com enxofre elementar e Na2CO3, utilizando acetona para auxiliar a homogeneização. O
composto de Na2CO3 atua como um fluxo, ou fundente, facilitando a difusão das substâncias
durante o tratamento térmico. Para todos os materiais preparados, a proporção empregada foi
de 1 TR2O3 : 0,25 Na2CO3.
A reação de formação dos oxissulfetos a partir dos óxidos de terras raras e enxofre
elementar apresenta proporção estequiométrica 1:1, conforme a Equação 3.1
TR2O3(s) + S(s) TR2O2S(s) + ½ O2(g) (3.1)
Na preparação das matrizes La2O2S e Gd2O2S, a proporção estequiométrica 1 TR2O3 : 1 S
foi mantida, adicionando-se um excesso de S de 7,5 %-mol. Por outro lado, na síntese da matriz
Y2O2S, a proporção dos precursores foi de 1 Y2O3 : 3 S, evidenciando um grande excesso de
enxofre para otimizar a reação.
Após a homogeneização dos reagentes, 0,5 g do precursor resultante foram adicionados a
um cadinho de alumina de 5 mL. Este cadinho foi disposto dentro de um cadinho de 50 mL,
previamente preenchido com o susceptor de micro-ondas (carvão ativo), de modo que o
susceptor envolveu todo o cadinho menor (Figura 3.1a). Para isolar termicamente o sistema, o
conjunto de cadinhos foi tampado e alojado no interior de um bloco de alumina (Figura 3.1b),
que, então, foi inserido no forno de micro-ondas sobre uma manta de lã de vidro (Figura 3.1c).
CO(g)
56
Figura 3.1 a) Disposição dos cadinhos para síntese, contendo o precursor (interno) e o
susceptor de micro-ondas (externo); b) Arranjo dos cadinhos no bloco de alumina (isolante
térmico); c) Acomodação do sistema no forno de micro-ondas.
No caso dos materiais de oxissulfetos dopados, foi utilizado o mesmo procedimento de
preparação das matrizes. Portanto, foram adicionados os íons dopantes Eu3+ e Yb3+ nas
concentrações 0,5 %-mol e os íons co-dopantes Mg2+ e Ti3+/IV nas concentrações 4,5 e 1,5 %-
mol, respectivamente, de acordo com a Tabela 3.2.
Tabela 3.2 Porcentagem dos dopantes adicionadas aos materiais TR2O2S (TR3+: La, Gd e Y).
Material Porcentagem dos dopantes
TR2O2S s/ dopagem
TR2O2S:Eu3+ 0,5% Eu3+
TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV
0,5% Eu3+
4,5% Mg2+
1,5% Ti3+/IV
TR2O2S:Yb3+ 0,5% Yb3+
TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV
0,5% Yb3+
4,5% Mg2+
1,5% Ti3+/IV
57
É importante ressaltar que alguns dos materiais, por exemplo, Y2O2S:Eu3+ e
Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV também foram preparados em diferentes concentrações do dopante
Eu3+ (1,0 e 5,0 %). O mesmo foi feito para os materiais La2O2S:Yb3+ e
La2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV, preparados com 1,0 e 5,0 % do dopante Yb3+. Esse procedimento
experimental foi incrementado com o intuito de investigar as propriedades intrínsecas da
luminescência em função da concentração do íon ativador.
A programação do micro-ondas para a síntese dos materiais foi feita da seguinte maneira
(P: potência): P = 900 W por 10 min + P = 800 W por 15 min, totalizando 25 minutos de
tratamento. Após este procedimento, os materiais foram novamente macerados, adicionando-
se as mesmas quantidades excedentes de enxofre no primeiro tratamento térmico, e levados ao
forno de micro-ondas pela segunda vez, seguindo a mesma programação. A Figura 3.2
apresenta o fluxograma de síntese para os materiais TR2O2S e TR2O2S dopados.
58
Figura 3.2 Fluxograma de síntese para os materiais TR2O2S (TR3+: La, Gd e Y) preparados
pelo método de síntese assistida por micro-ondas.
59
3.2 Medidas Instrumentais
3.2.1 Difratometria de Raios X – método do pó (DRX)
Os difratogramas de raios X (método do pó) dos materiais foram registrados através do
difratômetro de raios X MINIFLEX-RIGAKU, pertencente ao Centro de Química e Meio
Ambiente do Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares (CQMA–IPEN). Os difratogramas
dos materiais foram registrados na faixa de 2θ de 10–80° com passo 0,05°, utilizando a radiação
CuKα1 λ = 1,5406 Å.
O tamanho médio de cristalito dos materiais foi estimado pela equação de Scherrer
(Equação 3.2), onde D (m) é o tamanho médio de cristalito, λ (m) é o comprimento de onda do
raio X, β (rad) é a largura a meia altura do pico escolhido (FWHM: full width at half maximum)
e θ é metade do ângulo 2θ experimental [1,2].
D = 0,9 λ
β cosθ (3.2)
β2 = β
amostra
2- β
referência
2 (3.3)
Os ângulos 2θ das matrizes TR2O2S variam levemente em função do cátion da matriz no
plano hkl = 101 tais como: La2O2S (28,5 °), Gd2O2S (29,9 °) e Y2O2S (30,4 °). O alargamento
das reflexões presentes nos difratogramas das amostras é atribuído ao difratômetro. Portanto,
foi corrigido usando como referência a largura a meia altura da reflexão em 32,8 ° (hkl = 200)
do NaCl monocristalino (Equação 3.3).
60
3.2.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
As micrografias eletrônicas de varredura foram obtidas em um microscópio Field Emission
Scanning Electrons Microscope da JEOL, modelo JSM 7401F, equipado com microssonda de
energia dispersiva de raios X (EDS) da NORAN Instruments Model System SIX, pertencente a
Central Analítica do Instituto de Química da USP (IQ–USP). Os materiais foram dispersados
em isopropanol, tratados com ultrassom por 30 minutos e, por fim, depositados em porta
amostras de carbono (stubs) previamente lixados.
3.2.3 Espectroscopia de absorção no infravermelho (IV)
Os espectros de absorção na região do infravermelho dos materiais foram registrados no
espectrômetro FTIR Bomem MB 100, presente na Central Analítica do Instituto de Química da
USP, no intervalo de 400 a 4000 cm-1 (resolução espectral 4,0 cm-1), usando pastilhas de KBr.
3.2.4 Espectroscopia de absorção de raios X próximo à borda (XANES)
A espectroscopia de estrutura fina de absorção de raios X - XAFS (X-ray Absorption Fine
Structure) se baseia no efeito fotoelétrico por raios X, onde um elemento libera um elétron de
um orbital interno após a absorção de um fóton com energia na região dos raios X (Figura 3.3).
Um espectro típico XAFS apresenta duas regiões, uma borda de absorção (XANES – X-ray
Absorption Near Edge Structure) e uma região de oscilações que se estende a energias acima
da borda (EXAFS – Extended X-ray Absorption Fine Structure) (Figura 3.4).
61
Figura 3.3 Ilustração da absorção de raios X por um elemento, seguida da ejeção de um elétron
interno (adaptado da referência [3]).
Neste trabalho foi estudada a região da borda, chamada de Estrutura de alta resolução da
borda de absorção (XANES). Nessa região espectral, o elétron é ejetado do átomo absorvedor
com baixa energia cinética, sendo assim mais sensível a detalhes da estrutura eletrônica,
fornecendo informações importantes sobre o estado de oxidação deste elemento. Portanto,
consiste em uma poderosa ferramenta para elucidar os diferentes estados de oxidação dos
elementos [3].
Ener
gia
Raios X
Banda de valência
Banda de condução
1s
2s
2p
3s3p3d
K
L1
L2, L3
M1
M2, M3
M4, M5
62
Figura 3.4 Espectro de XAFS para a borda K do Fe para o composto FeO, mostrando as regiões
de absorção XANES e EXAFS (adaptado da referência [3]).
As medidas espectrais de XANES para o elemento S das matrizes TR2O2S não dopadas
(TR3+: La, Gd e Y) foram realizadas na linha de luz SXS (Soft X-ray Spectroscopy) do
Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), em Campinas-SP. Os espectros de absorção
foram obtidos na região 2460–2500 eV com resolução espectral ΔE = 0,45 eV, usando um
monocromador de cristal duplo de Si (111). Foi empregado o sistema de detecção Total
Electron Yield (Keitlhey electrometer, model 6514). Também foram registrados os espectros
XANES dos compostos FeS, S, Na2SO3 e CaSO4, a fim de obter padrões espectrais para os
diferentes estados de oxidação do enxofre (2-, 0, 4+ e 6+, respectivamente).
3.2.5 Espectroscopia de fotoluminescência na região do UV–Visível
Os espectros de excitação e emissão das matrizes dopadas com o íon Eu3+ (TR2O2S:Eu3+)
e co-dopadas (TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV) foram registrados a temperatura ambiente (298 K) e
a baixa temperatura (77 K), usando um espectrofluorímetro SPEX - Fluorolog 2. Foi utilizada
uma lâmpada de Xenônio de 450 W como fonte de excitação, bem como monocromadores
63
duplos de excitação e emissão SPEX 1680. Os diagramas de cromaticidade CIE foram
determinados a partir dos espectros de emissão com o auxílio do software SpectraLux 2.0 [4].
As curvas de decaimento da luminescência da transição 5D0 → 7F2 para os materiais
dopados com Eu3+ foram registradas em um espectrofluorímetro Horiba Jobin Yvon - Fluorolog
3, pertencente ao Laboratório Multiusuário de Espectroscopia Óptica Avançada (IQ–
UNICAMP). Os materiais foram excitados na banda de absorção atribuída a transição
7F0 → 5L6 do íon Eu3+ (396 nm), empregando uma lâmpada pulsada de Xenônio de 150 W e,
como sistema de detecção, utilizou-se uma fotomultiplicadora Hamamatsu R928P.
As curvas de decaimento da luminescência persistente dos materiais
TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV foram registradas no intervalo de 0 a 1500 s, a temperatura ambiente.
As amostras foram previamente excitadas na banda de transferência de carga ligante-metal
LMCT S2- → Eu3+, no período de 5 minutos.
No caso dos materiais dopados com Yb3+ (TR2O2S:Yb3+ e TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV), os
espectros de excitação e emissão foram registrados utilizando um espectrofluorímetro Horiba
Jobin Yvon - Fluorolog 3, com lâmpada de Xenônio de 450 W como fonte de excitação,
monocromadores de excitação e emissão simples (iHR320) e detector Synapse Horiba Jobin
Yvon E2V CCD30 com resolução de 1024x256 pixels. Os dados foram coletados em ângulo de
22,5° (front face). O decaimento da luminescência persistente dos materiais
TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV foi registrado no intervalo de 0 a 240 s, a temperatura ambiente, com
excitação prévia das amostras por 10 minutos.
Vale ressaltar que os espectros de emissão da luminescência persistente dos materiais
TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV e TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV foram registrados em função do tempo,
no intervalo de 0 a 240 s, excitando as amostras previamente por 2 e 5 minutos, no caso dos
materiais dopados com Eu3+, e 10 minutos para os compostos dopados com Yb3+.
64
3.2.6 Micrografias de fluorescência na região Vis–NIR
Com o objetivo de registrar a emissão na região do NIR, foram realizadas micrografias de
fluorescência do material La2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV, usando um microscópio Nikon Eclipse
com 10x de magnificação ótica. Um laser YAG:Nd3+ (λ = 355 nm) foi utilizado como fonte de
excitação. As imagens foram registradas empregando uma câmera Nikon NS-QI1, com tempo
de integração ajustado para 4,0 segundos. Os espectros de emissão foram registrados a partir de
uma fotomultiplicadora PMT F900, empregando monocromadores de emissão simples e filtros
tipo edge de 550 e 715 nm. O aparelho procedente da Edinburgh Instruments pertence ao
Laboratório de Processos Foto-induzidos e Interface do IQ–USP.
3.2.7 Termoluminescência (TL)
A termoluminescência ou luminescência termoestimulada é um processo de emissão de luz
que ocorre através do aquecimento de uma amostra após cessada a absorção de energia
luminosa. O fenômeno de TL evidencia a presença de energia luminosa armazenada em um
material por meio de elétrons ou buracos armadilhados nos defeitos do sistema (ex: vacâncias)
[5,6]. De forma geral, a termoluminescência pode ser resumida em três processos (Figura 3.5):
1) absorção de luz, 2) armadilhamento do elétron ou buraco (armazenamento de energia) e 3)
emissão de luz após a absorção de energia térmica.
Figura 3.5 Esquema do fenômeno da termoluminescência: 1) absorção de luz, 2) processo de
armadilhamento e 3) emissão de luz após a absorção de energia térmica [7].
(1) (2) (3)
Banda de Condução
Banda de Valência
kT
Armadilha
65
O esquema de termoluminescência ilustrado na Figura 3.5 pode ser considerado como de
cinética de primeira ou segunda ordem. Na cinética de primeira ordem, o elétron ou buraco
armadilhado retorna para banda de condução e sofre decaimento radiativo (equação 3.4). Na
cinética de segunda ordem, o elétron ou buraco que retorna para a banda de condução pode
decair emitindo luz ou ser novamente armadilhado (equação 3.5) [6,8].
ρ = τ-1 = se(-EkT⁄ )
ρ' = τ-1 = s
Ne(-E
kT⁄ )
Nas equações 3.4 e 3.5, é a probabilidade do elétron ou buraco ser liberado da armadilha
(’: probabilidade de segunda ordem), é o tempo médio que o elétron ou buraco permanece
na armadilha, s é o fator de frequência (em s-1), que fornece informações acerca da facilidade
do elétron sair da armadilha, N é a concentração de armadilhas disponíveis com mesma energia,
E é a energia da armadilha em relação à banda de condução ou banda de valência, k é a constante
de Boltzmann e T é a temperatura em Kelvin [6]. Nota-se que o fenômeno de
termoluminescência é controlado pelo termo de distribuição de Boltzmann. Portanto, se a
armadilha possui energia E >> kT, o elétron permanecerá armazenado nessa armadilha por um
longo período de tempo.
As curvas de termoluminescência dos materiais TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV foram obtidas
utilizando o sistema Daybreak TL Reader, modelo 1100, equipado com uma fotomultiplicadora
bialkali EMI 9235QA, contendo filtros Corning 7-59 e Schott BG-39 (em frente à
fotomultiplicadora), pertencente ao Laboratório de Cristais Iônicos, Filmes Finos e Datação do
Instituto de Física da USP (LACIFID). As curvas foram registradas com taxa de aquecimento
linear de 5 °Cs-1 no intervalo de temperatura de 50 a 400 °C, excitando previamente os
materiais em 365 nm, por 5 min com uma lâmpada Cole Parmer 6 W. Devido à insensibilidade
(3.4)
(3.5)
66
da fotomultiplicadora na região do infravermelho próximo, não foi possível obter os dados de
TL para os materiais TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV.
3.2.8 Espectroscopia com radiação síncrotron na região do UV–UV vácuo
Os espectros de excitação das matrizes TR2O2S não dopadas (TR3+: La, Gd e Y) utilizando
radiação Síncrotron na região do UV–UV vácuo foram registrados na faixa de 3,6 a 13,0 eV
(~345 a 95 nm), a temperatura ambiente na linha de luz TGM do Laboratório Nacional de Luz
Síncrotron (LNLS), Campinas-SP. Ressalta-se que o composto Salicilato de Sódio (C7H5NaO3,
ponto de fusão: 200 °C) foi utilizado com o objetivo de corrigir os espectros de excitação. O
sinal de excitação foi coletado a partir de uma fibra óptica Ocean Optics com núcleo de 1 mm,
conectada a uma fotomultiplicadora Hamamatsu R928, que opera com tensão de -1000 V.
67
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8. CHUNG, K.S.; CHOE, H.S.; LEE, J.I.; KIM, J.L.; CHANG, S.Y. A computer program
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Dosimetry, v. 115, n. 1–4, p. 345–349, 2005.
68
Capítulo 4
Caracterização
___________________________________________________________________________
4.1 Difratometria de Raios X – método do pó (DRX)
4.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
4.3 Espectroscopia de absorção no infravermelho (IV)
4.4 Espectroscopia de absorção de raios X próximo à borda (XANES)
69
4. CARACTERIZAÇÃO
Com o intuito de obter informações estruturais e morfológicas, os materiais de oxissulfetos
de terras raras preparados pelo método de síntese assistida por micro-ondas foram
caracterizados pelas técnicas de Difratometria de Raios X – método do pó (DRX), Microscopia
Eletrônica de Varredura (MEV) acoplada à microssonda de Energia Dispersiva de raios X
(EDS), Espectroscopia de absorção no infravermelho (IV) e Espectroscopia de absorção de
raios X próximo à borda (XANES).
4.1 Difratometria de Raios X – método do pó (DRX)
Os difratogramas de raios X das matrizes TR2O2S não dopadas e dos materiais
TR2O2S:Eu3+, TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV, TR2O2S:Yb3+ e TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV
(TR3+: La, Gd e Y) (Figura 4.1) indicam que todos os materiais apresentam estrutura cristalina
trigonal (grupo espacial P3m1 Nº 164, Z:1, a = 3.784 e c = 6.589 Å) [1]. Neste grupo cristalino,
os íons TR3+ ocupam sítios heptacoordenados de simetria local C3v, ligados a 4 átomos e O e 3
átomos de S.
De acordo com difratogramas de raios X (Figura 4.1), os materiais preparados exibem alta
pureza cristalográfica, uma vez que não foram observadas impurezas oriundas dos precursores
(TR2O3, S, Na2CO3), exceto para os materiais de Y2O2S, que apresentam uma pequena
quantidade de Y2O3. A reatividade dos óxidos TR2O3 depende dos valores de suas entalpias de
formação, que se tornam mais negativas com a diminuição do raio do íon TR3+
(– ∆Hfo TR2O3: La < Gd < Y) [2,3]. O caráter de ácido duro das terras raras aumenta com a
diminuição do raio iônico de La3+ Lu3+ e, consequentemente, as interações TR–O tornam-se
mais fortes, ao passo que as interações TR–S tornam-se mais fracas, devido ao caráter mais
mole do S2-. Portanto, a facilidade de formação dos oxissulfetos TR2O2S segue a tendência
La > Gd > Y > Lu, sendo o Lu2O2S muito mais difícil de ser sintetizado.
70
10 20 30 40 50 60 70
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ad
a / U
nid
. A
rb.
La2O
2S
Yb3+
,Mg2+
,Ti3+/IV
Yb3+
Eu3+
,Mg2+
,Ti3+/IV
Eu3+
Não dopado
La2O
2S (27-263)
10 20 30 40 50 60 70
2 / graus
Gd2O
2S
Yb3+
,Mg2+
,Ti3+/IV
Yb3+
Eu3+
,Mg2+
,Ti3+/IV
Eu3+
Não dopado
Gd2O
2S (26-1422)
10 20 30 40 50 60 70
Y2O
2S
* *
* *
**
**
* Y2O
3
* *
Yb3+
,Mg2+
,Ti3+/IV
Yb3+
Eu3+
,Mg2+
,Ti3+/IV
Eu3+
Não dopado
Y2O
2S (24-1424)
Figura 4.1 Difratograma de raios X dos materiais TR2O2S não dopados, TR2O2S:Eu3+, TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV, TR2O2S:Yb3+,
TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV
71
Na preparação dos materiais Y2O2S foi adicionado um grande excesso de enxofre na
proporção 1 Y2O3 : 3 S. Mesmo assim, foi observado nos difratogramas de raios X (Figura 4.1)
picos de difração de baixa intensidade (29 e 34 °), indicando a presença de uma pequena
quantidade de Y2O3 no produto final, que pode ser devido a uma porção que não reagiu, ou
oriunda da decomposição térmica do próprio Y2O2S [4]. Em relação aos fatores entrópicos, a
formação dos oxissulfetos TR2O2S é igualmente desfavorável para as três matrizes TR3+: La,
Gd e Y, ou seja, não influenciam na reatividade relativa entre os óxidos precursores.
As Leis de Hume-Rothery (Lei de Vegard) estabelecem uma diferença máxima de 15 %
entre os raios do íon dopante e do cátion da matriz para haver uma completa solubilização [5,6].
Desse modo, os dopantes Eu3+ e Yb3+ alocam-se nos sítios C3v, contudo, a substituição dos íons
TR3+ pelos co-dopantes Mg2+ e Ti3+/IV pode gerar maiores distorções na rede cristalina das
matrizes TR2O2S, tanto pelas diferenças de raio quanto pela compensação de carga.
Observa-se que os valores de tamanho médio de cristalitos calculados pela equação de
Scherrer (Figura 4.2) variam pouco quando são introduzidos os dopantes e co-dopantes,
principalmente em relação a matriz La2O2S. De forma geral, essa característica está relacionada
com a semelhança dos raios iônicos dos íons TR3+ das matrizes. Como o raio do La3+ é o maior
dos demais cátions em questão, a sua substituição pelos íons Eu3+, Yb3+, Mg2+ e Ti3+/IV tem um
menor efeito na distorção da célula unitária da matriz.
A mesma tendência também é observada para os materiais de Gd2O2S, entretanto, o valor
calculado do tamanho médio de cristalito para o material Gd2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV é destoante
dos demais. Vale informar que a síntese deste material foi refeita quatro vezes, mesmo assim
os seus valores de tamanho de cristalito médio encontram-se sempre na faixa 36–38 nm,
indicando uma maior perturbação para este sistema. O comportamento anômalo deste material
específico necessita de um estudo mais aprofundado. É observado uma maior variação nos
tamanhos dos cristalitos para os materiais de Y2O2S em função dos diferentes dopantes, devido
72
ao menor raio iônico do Y3+. Ademais, pode ser devido a presença de uma pequena quantidade
de Y2O3 evidenciada pelos dados DRX, que pode influenciar os valores calculados,
influenciando maiores distorções na rede cristalina.
Tabela 4.1 Tamanhos médios de cristalito das matrizes TR2O2S não-dopadas (TR3+: La, Gd e
Y) e dos materiais TR2O2S:Eu3+, TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV, TR2O2S:Yb3+ e
TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV.
Ñdopado Eu EuMgTi Yb YbMgTi
30
40
50
60
70
80
90
100
Dopagem
Tam
anho m
édio
de c
rista
lito / n
m
La2O
2S
Gd2O
2S
Y2O
2S
Figura 4.2 Tamanhos médios de cristalito das matrizes em função dos dopantes. Nota-se a
pouca variação dos valores, especialmente para os materiais La2O2S, e o valor destoante
encontrado para o material Gd2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV.
La2O2S Gd2O2S Y2O2S
Não dopado 93 78 78
Eu3+ 93 83 68
Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV 101 36 82
Yb3+ 92 81 82
Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV 101 87 68
73
4.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
As imagens de microscopia eletrônica de varredura dos materiais TR2O2S:Eu3+ (TR3+: La,
Gd e Y) foram registradas a fim de averiguar as caraterísticas morfológicas dos oxissulfetos de
terras raras preparados pelo método assistido por micro-ondas (Figura 4.3). Observa-se que as
partículas dos materiais Gd2O2S:Eu3+ e Y2O2S:Eu3+ são semelhantes, pois apresentam
distribuição de tamanho parecida (0,5–2,0 μm) e um certo grau de sinterização.
No material Y2O2S:Eu3+, os cristais apresentam faces bem definidas e é possível observar
partículas com simetria hexagonal, oriundas do sistema cristalino trigonal (grupo espacial
P3m1). Por outro lado, os cristais referentes ao material Gd2O2S:Eu3+ apresentam bordas mais
arredondadas e um maior grau de sinterização. Os tamanhos relativos de partícula sugerem que
existe um crescimento baseado no mecanismo de amadurecimento de Ostwald [7], apesar do
curto tempo de síntese em micro-ondas.
Figura 4.3 Micrografias dos materiais TR2O2S:Eu3+ – TR3+: La (esquerda), Gd (centro) e
Y (direita), sob magnificação de X15000.
No caso dos materiais La2O2S:Eu3+, as partículas apresentam um elevado grau de
aglomeração e sinterização, corroborando com a maior reatividade do La2O3 em relação aos
óxidos Gd2O3 e Y2O3. Além do mais, o ponto de fusão do La2O3 (2256 °C) é relativamente
menor que os pontos de fusão do Gd2O3 (2339, °C) e do Y2O3 (2436 °C) [3], o que também
contribui com os processos de sinterização.
1 μmX15000
1 μmX15000
1 μmX15000
TR3+: La Gd Y
74
A partir das imagens de MEV dos materiais Gd2O2S:Eu3+ e Y2O2S:Eu3+ foram observadas
partículas de morfologia cilíndrica e de menor tamanho quando comparadas aos cristais
facetados presentes nessas amostras (Figura 4.4). Com estas informações foi possível
evidenciar por meio das análises de energia dispersiva de raios X (EDS) (Figura 4.4) que os
cristais facetados (“pontos 1”) correspondem à fase oxissulfetos, como esperado. Já os dados
de EDS confirmaram que as partículas cilíndricas (“pontos 2”) não apresentam o elemento S,
de acordo com a proporção TR:O, sugerindo que consistem de pequenas partículas de óxidos
TR2O3. Não é comum partículas de óxidos de terras raras apresentarem morfologia cilíndrica,
o que sugere que essas partículas se formaram devido ao tratamento térmico assistindo pela
radiação micro-ondas, possivelmente pela decomposição dos oxissulfetos formados.
Figura 4.4 Micrografias de EDS dos materiais Gd2O2S:Eu3+ (esquerda) e Y2O2S:Eu3+ (direita),
sob magnificação de X15000, apresentando os valores %-mol dos elementos TR (Gd e Y), O e
S sob os pontos demarcados.
Apesar da presença destas pequenas impurezas de TR2O3, os materiais TR2O2S:Eu3+
obtidos apresentam uma dispersão homogênea de partículas, indicando que a metodologia
1 2
Gd (%) 49,59 36,89
O (%) 37,56 56,02
S (%) 12,85 0,79
12
1 μmX15000
Y
1 2
Y (%) 31,36 22,42
O (%) 50,55 73,17
S (%) 18,28 0,00
1 μmX15000
TR3+: Gd
1
2
1 μm
75
assistida por micro-ondas é capaz de preparar materiais com alta homogeneidade, devido ao
baixo gradiente de temperatura sobre a amostra durante a síntese.
4.3 Espectroscopia de absorção no infravermelho (IV)
Observa-se que os espectros de absorção no infravermelho das matrizes TR2O2S não
dopadas e dos materiais TR2O2S:Eu3+ (Figura 4.5) são semelhantes entre si, mostrando que a
influência do dopante Eu3+ é muito pequena. Além da banda de absorção larga relativa ao
estiramento O–H (~3500 cm-1), oriunda da umidade da pastilha de KBr, é possível observar
bandas de absorção atribuídas aos estiramentos TR–S e TR–O (400–520 cm-1) [9–11]. A
presença dessas bandas de absorção na região de baixa energia indica a efetiva formação das
matrizes TR2O2S. Observa-se também o deslocamento dessas bandas para maiores frequências
com a diminuição do raio do cátion da matriz do La3+ ao Y3+.
As bandas de absorção observáveis em 1635 cm-1 em todos os compostos foram atribuídas
ao estiramento C=O [12]. Este dado indica a presença de carbonato nas amostras, oriunda tanto
da decomposição incompleta do fluxo de Na2CO3 empregado, quanto da adsorção de CO2(g).
As duas bandas de absorção observadas em 1100 e 1190 cm-1 estão relacionadas aos modos
vibracionais do íon SO42- [12,16], o que não era esperado, pois a estrutura dos oxissulfetos não
apresenta ligações S–O. Este dado sugere que o elemento S sofreu oxidação após o tratamento
térmico assistido por micro-ondas, o que é plausível, visto que os processos de aquecimento
dielétrico assistido por micro-ondas para estes materiais não são completamente elucidados.
Para investigar os estados de oxidação do S e compreender os processos ocorridos durante a
síntese dos materiais, foram realizadas análises espectrais de XANES das matrizes TR2O2S não
dopadas.
76
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Y2O
2S:Eu
3+
Y2O
2S
Gd2O
2S:Eu
3+
Gd2O
2S
La2O
2S:Eu
3+
293 KT
ran
sm
itân
cia
/ %
Número de onda / cm-1
TR2O
2S
TR2O
2S:Eu
3+
Pastilha de KBr
La2O
2S
Figura 4.5 Espectros de IV das matrizes TR2O2S não dopadas e dos materiais TR2O2S:Eu3+
(esquerda); detalhe de 400 a 2000 cm-1 para os espectros de IV das matrizes TR2O2S não
dopadas (direita).
4.4 Espectroscopia de absorção de raios X próximo à borda (XANES)
A espectroscopia de absorção de raios X na região de borda (XANES) utilizando radiação
síncrotron é uma técnica poderosa na determinação dos estados de oxidação do enxofre em
diferentes ambientes químicos. Sabe-se que quanto maior o estado de oxidação, maior a energia
das bordas de absorção K e LII,III do enxofre, por exemplo, a energia da borda-K pode variar de
2470 a 2482 eV desde das espécies sulfetos (S2-) até os sulfatos (SVI) [13].
Os perfis espectrais de XANES dos padrões Na2SO3, CaSO4, FeS e S elementar foram
ilustrados na Figura 4.6 e estão de acordo com a literatura [13,14].
500 750 1000 1250 1500 1750 2000T
ran
sm
itân
cia
/ %
La2O
2S
Gd2O
2S
Numero de onda / cm-1
TR2O
2S
TRS
TRO SO4
2- C=O
Y2O
2S
77
2460 2470 2480 2490 2500
2482 eV
2471 eV
2474 eV
Na2SO
3
S
FeS
Y2O
2S
Gd2O
2S
Inte
nsid
ad
e n
orm
aliz
ad
a /
Un
id.
Arb
.
Energia / eV
XANESS, borda-K
La2O
2S
CaSO4
Figura 4.6 Espectros XANES das matrizes TR2O2S (TR3+: La, Gd e Y) não dopadas e dos
padrões medidos para análise dos estados de oxidação do enxofre.
As matrizes TR2O2S apresentam perfis espectrais de XANES semelhantes (Figura 4.6), em
especial os compostos La2O2S e Y2O2S, exibindo duas bandas de absorção de baixa intensidade
em 2474 e 2477 eV e uma banda de absorção de maior intensidade em torno de 2482 eV. A
banda de absorção localizada em 2474 eV está relacionada à borda-K da espécie S2-, valor um
pouco deslocado em relação à borda-K no padrão FeS (2471 eV) (Figura 4.6). Entretanto, sabe-
se que a posição de energia da borda-K da espécie S2- está intimamente ligada ao ambiente
químico em volta dos íons S2-, podendo variar de 2470 a 2475 eV, consistente com a referência
78
[14]. O ambiente químico experimentado pelos íons S2- nas matrizes TR2O2S e no padrão FeS
é bastante distinto devido à natureza dos íons metálicos em questão, de modo que o valor de
2474 eV é coerente para a borda-K dos materiais TR2O2S.
A banda de absorção em torno de 2482 eV corresponde à região de absorção da borda-K
para o maior estado de oxidação do enxofre (SVI), conforme o espectro XANES do padrão de
CaSO4 (Figura 4.6). A presença desta banda de absorção é um indicativo da espécie SO42-,
sugerindo que as matrizes TR2O2S apresentam uma determinada quantidade íons sulfato.
Também é possível observar que a banda de absorção para a espécie SO42- é menos intensa na
matriz Gd2O2S quando comparada com as matrizes La2O2S e Y2O2S, indicando uma menor
quantidade de espécies SO42- na matriz Gd2O2S. Este resultado corrobora com os dados de
infravermelho, pois são observadas bandas de absorção IV menos intensas relacionadas aos
modos vibracionais νSO42- nos materiais de Gd2O2S.
A presença de espécies SO42- nas matrizes TR2O2S se dá pelos processos químicos
ocorridos durante a síntese desses materiais. A reação de formação dos oxissulfetos consiste
basicamente no aquecimento dielétrico dos precursores TR2O3, S e Na2CO3 à altas temperaturas
(~1500 °C), provocando a redução do enxofre elementar a S2- a partir da atmosfera de CO(g)
gerada pela combustão incompleta do susceptor de micro-ondas (carvão ativo). Na temperatura
de síntese, o fluxo de Na2CO3 promove a difusão das substâncias, favorecendo a formação dos
TR2O2S. Contudo, de acordo com Machida e colaboradores [15], processos de interconversão
TR2O2S/TR2O2SO4 são passíveis de ocorrer sob altas temperaturas e em função da atmosfera
redutora/oxidante. Desse modo, as espécies oxidadas de S, ou SO42-, são possivelmente
originadas após a formação da fase TR2O2S. Além disso, a formação dessas espécies SO42- deve
ser preferencial na superfície dos materiais, onde há um maior contato com a atmosfera do meio
reacional.
79
A diferença da quantidade de íons SO42- observado para as matrizes TR2O2S (TR3+: La, Gd
e Y) se deve a características intrínsecas destes sistemas. O caráter mais duro do Y3+ confere
uma menor estabilidade para o Y2O2S, visto que as interações Y–S são relativamente mais
fracas que as interações La–S e Gd–S. Portanto, a formação das espécies SO42- torna-se
favorecida sob as altas temperaturas atingidas na síntese. No entanto, a presença de espécies
SO42- nas matrizes La2O2S é devida a morfologia das partículas (Figura 4.3). Em vez das
partículas do composto La2O2S apresentarem cristais bem definidos, mostram-se aglomeradas
e rugosas, o que deve favorecer os processos de oxidação de superfície. Já a matriz Gd2O2S é
um ponto intermediário entre os compostos La2O2S e Y2O2S, pois apresenta interações Gd–S
relativamente fortes e cristais cuja superfícies são bem definidas, dificultando a formação de
espécies oxidadas de S.
80
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82
Capítulo 5
Estudo da
fotoluminescência
___________________________________________________________________________
5.1 Materiais dopados com o íon Eu3+
5.2 Materiais dopados com o íon Yb3+
83
5. ESTUDO DA FOTOLUMINESCÊNCIA
Vale destacar que neste capítulo será reportado o estudo da fotoluminescência
“convencional” dos materiais dopados com Eu3+ (TR2O2S:Eu3+ e TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV) e
dopados com Yb3+ (TR2O2S:Yb3+ e TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV). Desse modo, o fenômeno da
Luminescência Persistente dos materiais em questão será discutido no capítulo 6.
Os níveis de energia dos íons európio e itérbio trivalentes são muito distintos (Figura 5.1).
O íon Eu3+ (4f6) apresenta 3003 níveis de energia quando submetido ao campo ligante, dos
quais os principais são os níveis de menor energia 7F0-6, onde 7F0 é estado fundamental, e os
níveis emissores 5D0-3. A principal banda de emissão do íon Eu3+ advém da transição 5D0 → 7F2,
e a diferença de energia entre os níveis 5D0 e 7F2 gira em torno de 16300 cm-1, originando bandas
de emissão finas na região do vermelho. Também é possível observar bandas de emissão
provenientes dos níveis mais excitados 5D1-3 e, portanto, a cor de emissão resultante pode ser
deslocada para regiões de maior energia [1,2].
Por sua vez, o íon Yb3+ (4f13) apresenta apenas dois níveis de energia, 2F7/2 (fundamental)
e 2F5/2 (excitado), cuja diferença de energia é de aproximadamente 10200 cm-1 (Figura 5.1), o
que origina uma emissão na região do infravermelho próximo (Near infrared - NIR). Apesar
deste íon apresentar apenas dois níveis de energia, pode ser observada mais de uma banda de
emissão devido aos desdobramentos dos níveis intraconfiguracionais, gerados pela perturbação
do campo ligante.
84
Eu3+
Yb3+
0
5
10
15
20
25
10200
cm-1
5L
6
5D
J
2F
5/2
En
erg
ia /
10
3 c
m-1
0-123456
7F
J
0
1
2
3
2F
7/2
16300
cm-1
Figura 5.1 Comparação entre as estruturas dos níveis de energia dos íons Eu3+ e Yb3+,
apresentando os valores de energia aproximados das suas principais bandas de emissão.
Apesar da diferença na estrutura dos níveis de energia das transições 4f–4f dos íons Eu3+ e
Yb3+, os níveis de energia de seus estados fundamentais (7F0 e 2F7/2, respectivamente) são bem
semelhantes dentro do band gap de uma matriz inorgânica [3,4]. Portanto, o estudo da
fotoluminescência dos materiais TR2O2S:Eu3+ e TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd e Y)
é importante devido ao íon Eu3+ atuar como uma sonda espectroscópica eficiente. Esta
característica fotônica auxiliará na elucidação de diversas propriedades sobre a estrutura e
simetria dos materiais dopados com Yb3+ (TR2O2S:Yb3+ e TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV).
85
5.1 Materiais dopados com o íon Eu3+
5.1.1 Espectros de excitação
Na Figura 5.2 estão ilustrados os espectros de excitação dos materiais TR2O2S:Eu3+ e
TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd e Y), registrados a temperatura ambiente (298 K) e
monitorados na transição hipersensível 5D0 → 7F2 do íon Eu3+ (~627 nm). Os espectros
apresentam perfis semelhantes e exibem três bandas de absorção largas sobrepostas, uma de
menor intensidade na região de maior energia (250–280 nm) e duas de maior intensidade,
localizadas em menor energia (275–420 nm).
As bandas de absorção largas localizadas em maior energia (Figura 5.2) são atribuídas à
absorção das matrizes La2O2S, Gd2O2S e Y2O2S e encontram-se centradas em 280, 275 e
265 nm, respectivamente [5,6]. Os valores de energia encontrados estão em concordância com
os dados de band gap de 4,4 (La2O2S), 4,6 (Gd2O2S) e 4,8 eV (Y2O2S) reportados nas
referências [7–9].
As bandas de absorção largas encontradas na região de menor energia são atribuídas às
transições de transferência de carga ligante-metal (LMCT) O2-(2p) → Eu3+(4f6) e
S2-(3p) → Eu3+(4f6), centradas em 337 (La2O2S:Eu3+ e La2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV), 328
(Gd2O2S:Eu3+ e Gd2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV) e 320 nm (Y2O2S:Eu3+ e Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV).
Estas bandas estão sobrepostas e deslocan-se para o vermelho com o aumento do raio do cátion
da matriz. A influência do campo ligante torna-se maior devido à diminuição das distâncias de
ligação TR–O e TR–S. O espectro de excitação do material Y2O2S:Eu3+ foi deconvoluído na
Figura 5.2, apresentando as contribuições das bandas relativas ao band gap (264 nm), e às
transições LMCT O2- → Eu3+ e S2- → Eu3+ (290 e 328 nm, respectivamente).
Ademais, é possível notar bandas de absorção finas de baixa intensidade relativas às
transições intraconfiguracionais 4f do íon Eu3+: 7F0,1 → 5L6 (396 nm) e 7F0,1 → 5DJ, sendo
J = 3 (417 nm), J = 2 (466 nm) e J = 1 (538 nm). Vale ressaltar que a alta intensidade das bandas
86
de absorção atribuídas às transições LMCT comparadas às transições 4f–4f do íon Eu3+ indicam
uma eficiente transferência de energia matriz–Eu3+.
200 250 300 350 400 450 500
0
1
2
3
4
5
Band gap
O2- Eu
3+
S2- Eu
3+
298 K
Inte
nsid
ad
e /
Un
id.
Arb
. (x
10
5)
Comprimento de onda / nm
5D
15D
25D
3
LMCT
O2- Eu
3+
S2- Eu
3+
0,5 % Eu3+
5L
6
7F
0,1
2S+1L
J
TR2O
2S:Eu
3+
La
Gd
Y
em
= 626 nm
em
= 627,5 nm
em
= 628 nm
200 250 300 350 400 450 500 550
Comprimento de onda / nm
298 K
5D
15D
25D
3
LMCT
O2- Eu
3+
S2- Eu
3+
0,5 % Eu3+
5L
6
7F
0,1
2S+1L
J
TR2O
2S:Eu
3+,Mg
2+,Ti
3+/IV
La
Gd
Y
em
= 626 nm
em
= 627,5 nm
em
= 628 nm
Figura 5.2 Espectros de excitação dos materiais TR2O2S:Eu3+ (esquerda) e
TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV (direita) (TR3+: La, Gd, e Y) registrados a temperatura ambiente. As
linhas pontilhadas no interior do espectro de excitação do material Y2O2S:Eu3+ correspondem
à deconvolução deste espectro nas curvas relativas ao band gap e às bandas LMCT O2- → Eu3+
e S2- → Eu3+.
Nos materiais co-dopados com Mg2+ e Ti3+/IV também estão presentes as bandas LMCT
O2-(2p) → Ti3+(3d1) e S2-(3p) → Ti3+(3d1), sobrepostas na mesma faixa de energia que as
transições LMCT para o íon Eu3+. Nota-se também que a banda de menor energia estende-se
até 430 nm para o composto Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV, indicando que as transições O2- → Ti3+
e S2- → Ti3+ estão presentes em energias um pouco menores que as transições O2- → Eu3+ e
S2- → Eu3+ [6].
87
As bandas de absorção finas observadas em 313 nm nos materiais Gd2O2S:Eu3+ e
Gd2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV são atribuídas à transição 8S7/2 → 6P7/2 do íon Gd3+ [10]. A
intensidade desta banda em comparação com as bandas LMCT indica que o processo de
transferência de energia Gd3+ → Eu3+ também ocorre nestes materiais.
5.1.2 Espectros de emissão
Os espectros de emissão dos materiais TR2O2S:Eu3+ e TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV
(TR3+: La, Gd e Y) registrados 298 K (Figura 5.3) apresentam uma grande quantidade de bandas
finas de emissão. A bandas relativas à transição hipersensível 5D0 → 7F2 do íon Eu3+ estão
localizadas em 626 (15974 cm-1), 627 (15948 cm-1) e 628 nm (15923 cm-1) para os materiais
baseados em La2O2S, Gd2O2S e Y2O2S, respectivamente. Estes valores de energia representam
um significativo deslocamento dessas bandas de emissão para regiões de menor energia quando
comparados com o valor de 613 nm atribuído a transição 5D0 → 7F2 do íon Eu3+ dopado em
matrizes TR2O3 [1,10]. O deslocamento para o vermelho sugere um maior grau de covalência
das matrizes TR2O2S em relação aos compostos TR2O3.
Os íons terras raras nas matrizes TR2O2S:Eu3+ ocupam o sítio de simetria C3v
heptacoordenado [9,11]. A presença de apenas uma banda centrada em 17112 cm-1 nos
espectros de emissão, atribuída a transição 5D0 → 7F0 (Figura 5.3), indica que o íon Eu3+ ocupa
apenas um sítio de simetria. É possível observar que a banda relativa a transição 5D0 → 7F2,
(~627 nm) apresenta maior intensidade do que a banda de emissão atribuída a transição
5D0 → 7F1 (~597 nm), indicando que realmente o ambiente químico em torno do íon Eu3+ não
possui centro de inversão.
Nota-se que os espectros de emissão dos materiais de diferentes matrizes Gd2O2S e Y2O2S
são bastante semelhantes, porém diferem dos materiais La2O2S devido a supressão dos níveis
emissores na região espectral de 450 a 550 nm. Isso pode estar relacionado tanto à simetria
88
local quanto à modos vibracionais das matrizes TR2O2S. Como os raios dos íons Gd3+ e Y3+ são
próximos, as matrizes Gd2O2S e Y2O2S apresentam simetrias locais e modos vibracionais mais
semelhantes entre si. No caso da matriz La2O2S, o maior raio iônico do La3+ pode gerar
diferentes modos vibracionais, além de uma simetria local mais distinta em torno do íon TR3+.
O pequeno deslocamento para o vermelho observado das bandas 5D0 → 7F2 em relação às
diferentes matrizes também é função da diminuição do raio do íon terra rara da matriz: La3+
(1,10) > Gd3+ (1,00) > Y3+ (0,96 Å) para NC = 7 [6,18].
400 450 500 550 600 650 700 750
exc
=
320 nm
exc
=
328 nm
5D
1
7F
3
In
ten
sid
ad
e n
orm
aliz
ad
a /
Un
id.
Arb
.
4
2
1
5D
0
7F
J
Comprimento de onda (nm)
5D
1
7F
3
TR2O
2S:Eu
3+
0,5 % Eu3+
298 KLa
exc
=
337 nm
Gd
Y
0
01
2
4
400 450 500 550 600 650 700 750
Comprimento de onda / nm
TR2O
2S:Eu
3+,Mg
2+,Ti
3+/IV
La
Gd
Y
0,5 % Eu3+
298 K exc
=
337 nm
exc
=
328 nm
exc
=
320 nm
Figura 5.3 Espectros de emissão dos materiais TR2O2S:Eu3+ (esquerda) e
TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV (direita) registrados a 298 K (TR3+: La, Gd, e Y).
Os espectros de emissão dos materiais (Figura 5.3) apresentam um grande número de
bandas finas em toda a faixa do visível (460–710 nm). Nesta figura estão atribuídas as bandas
oriundas do principal nível emissor 5D0 para os níveis 7F0-4, que se estendem de 584 (5D0 → 7F0)
até 710 nm (5D0 → 7F4). Por outro lado, as bandas de emissão localizadas em maiores energias
89
são provenientes de decaimentos radiativos dos níveis mais energéticos 5D1 e 5D2 do íon Eu3+
(Figura 5.3), indicando que as matrizes TR2O2S apresentam um baixo acoplamento vibrônico
ou baixa energia de fônons [1].
O baixo acoplamento vibrônico das matrizes TR2O2S é evidenciado a partir dos espectros
de emissão dos materiais TR2O2S:Eu3+ e TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd e Y)
registrados a baixa temperatura (Figuras 5.4 e 5.5). Os espectros de emissão registrados a 77 K
são muito semelhantes aos registrados a 298 K, mostrando que não houveram grandes
mudanças nos modos vibracionais das matrizes TR2O2S com a diminuição de temperatura.
Nota-se um aumento de intensidade das bandas provenientes de transições do nível 5D2,
especialmente nos materiais baseados em La2O2S, além do aparecimento de bandas oriundas
do nível 5D3, que não são observadas à temperatura ambiente devido à relaxação vibrônica.
Para atribuir as bandas de emissão do íon európio é necessário o cálculo das faixas de
energia onde cada transição 5D0–3 → 7F0–4 pode ocorrer e considerar as regras de seleção caso
duas transições distintas ocupem a mesma faixa. Para isso, primeiramente foram determinadas
experimentalmente as energias das transições 5D0 → 7F0 e 5D2 → 7F2, a partir dos espectros de
emissão a 77 K. Em seguida, em posse dos dados de campo cristalino para o íon Eu3+ presentes
na literatura [12,13], calculou-se a energia das transições 5D0–3 → 7F0–4 e foi feita a atribuição
das bandas presentes nos espectros de emissão (Figuras 5.4 e 5.5). As bandas atribuídas estão
de acordo com a referência [17].
90
400 450 500 550 600 650 700 750
7F
3
7F
2
7F
1
5D
3
5D
2
7F
05D
2
7F
15D
2
7F
2
5D
2
7F
3
5D
1
7F
1
5D
1
7F
2
5D
0
7F
4
5D
0
7F
2
5D
1
7F
35D
0
7F
1
exc
= 320 nm
exc
= 328 nm
Inte
nsid
ade
no
rmaliz
ada /
Un
id.
Arb
.
Comprimento de onda / nm
TR2O
2S:Eu
3+
0,5 % Eu3+
77 K
La
exc = 337 nm
Gd
Y
5D
0
7F
J
5D
3
5D
2
7F
0
5D
2
7F
2
5D
2
7F
3
5D
1
7F
15D
1
7F
2
5D
0
7F
4
5D
0
7F
2
5D
1
7F
35D
0
7F
1
5D
0
7F
J
Figura 5.4 Espectros de emissão dos materiais TR2O2S:Eu3+ registrados a 77 K (TR3+: La, Gd,
e Y), com atribuição das bandas relativas as transições 5D0–3 → 7F0–4.
91
400 450 500 550 600 650 700 750
Inte
nsid
ade
no
rma
lizad
a /
Un
id.
Arb
.
Comprimento de onda / nm
7F
3
7F
2
7F
1
5D
3
5D
2
7F
0
5D
2
7F
15D
2
7F
2
5D
2
7F
3
5D
1
7F
15D
1
7F
2
5D
0
7F
4
5D
0
7F
2
5D
1
7F
35D
0
7F
1
exc
= 320 nm
exc
= 328 nm
TR2O
2S:Eu
3+,Mg
2+,Ti
3+/IV
0,5 % Eu3+
77 K
La
exc = 337 nm
Gd
Y
5D
0
7F
J
5D
3
5D
2
7F
0
5D
2
7F
2
5D
2
7F
3 5D
1
7F
15D
1
7F
2
5D
0
7F
4
5D
0
7F
2
5D
1
7F
35D
0
7F
1
5D
0
7F
J
Figura 5.5 Espectros de emissão dos materiais TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV registrados a 77 K
(TR3+: La, Gd, e Y), com atribuição das bandas relativas as transições 5D0–3 → 7F0–4.
92
As bandas emissão relativas as transições 5D3,2,1,0 → 7F0-4 dos materiais TR2O2S:Eu3+ e
TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV são observadas não só devido à baixa energia de fônons das matrizes
TR2O2S, mas também devido a posição da energia das bandas LMCT largas atribuídas as
transições O2- → Eu3+ e S2- → Eu3+, que se encontram acima e próximas dos níveis excitados
5D2,3 do íon Eu3+, como ilustrado na Figura 5.6.
Figura 5.6 Diagrama dos níveis de energia do íon Eu3+ e das bandas de transferência de carga
LMCT (O2- → Eu3+ e S2- → Eu3+), indicando a transferência de energia (T.E) LMCT→Eu3+.
A faixa de energia da transição LMCT, (28400–33800 cm-1) foi definida a partir da largura a
meia altura dessa banda.
93
5.1.3 Fotoluminescência de Y2O2S:Eu3+ e Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV em função da
concentração do dopante Eu3+
Para verificar o efeito da concentração do íon ativador, os materiais Y2O2S:Eu3+ e
Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV foram preparados, além da dopagem de 0,5 %, com concentrações de
Eu3+ iguais a 1,0 e 5,0 %. Ressalta-se que a concentração dos co-dopantes no material
Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV foi mantida (4,5 % Mg2+ e 1,5 % Ti3+/IV). Os espectros de excitação e
emissão dos materiais Y2O2S:Eu3+ e Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV, dopados com diferentes
concentrações de Eu3+, estão apresentados nas Figuras 5.7 e 5.8, respectivamente.
Os espectros de excitação e emissão dos materiais dopados com 0,5 e 1,0 % de Eu3+ são
bastante semelhantes. Com o aumento da concentração de 0,5 para 1,0 %, observa-se nos
espectros de excitação um aumento de intensidade das bandas de absorção referentes as
transições LMCT em relação à intensidade das bandas 4f–4f do íon Eu3+, indicando uma maior
transferência de energia LMCTEu3+. Além disso, nota-se no espectro de emissão do material
Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV com 1,0 % de Eu3+ (Figura 5.8) uma pequena diminuição nas
intensidades das bandas provenientes dos níveis 5D1,2, uma vez que a probabilidade de ocorrer
relaxações cruzadas aumenta com o aumento da concentração do íon ativador [1,2].
Por outro lado, os espectros de excitação e emissão dos materiais dopados com 5,0 % de
Eu3+ são distintos dos materiais com menores concentrações. É observado nos espetros de
excitação um deslocamento das bandas LMCT para o vermelho, devido à maior contribuição
dos processos de transferência de energia O2- → Eu3+ e S2- → Eu3+. Os espectros de emissão
apresentam apenas bandas de emissão provenientes do nível 5D0, pois nesta elevada
concentração de Eu3+ a probabilidade de ocorrência de relaxações cruzadas torna-se muito alta
[2,19]. A banda relativa a transição 5D1 → 7F3 está presente mas apresenta baixa intensidade,
ao contrário dos materiais dopados com 0,5 e 1,0 % de Eu3+.
94
200 250 300 350 400 450 500
X %
Eu3+
Inte
nsid
ad
e n
orm
aliz
ad
a /
Un
id.
Arb
.
Comprimento de onda / nm
Y2O
2S:Eu
3+298 K
5,0 %
1,0 %
0,5 %
em
= 628 nm
400 450 500 550 600 650 700 750
5D
1
7F
3
exc
= 320 nm
298 K
X % Eu3+
Comprimento de onda / nm
Y2O
2S:Eu
3+
5,0 %
1,0 %
0,5 %
5D
0
7F
J
J = 01
2
4
Figura 5.7 Espectros de excitação (esquerda) e emissão (direita) dos materiais Y2O2S:Eu3+
dopados com 0,5, 1,0 e 5,0 % de Eu3+, registrados a 298 K.
200 250 300 350 400 450 500
In
ten
sid
ad
e n
orm
aliz
ad
a /
Un
id.
Arb
.
Comprimento de onda / nm
Y2O
2S:Eu
3+,Mg
2+,Ti
3+/IV
X %
Eu3+
298 K
em
= 628 nm
5,0 %
1,0 %
0,5 %
400 450 500 550 600 650 700 750
Comprimento de onda / nm
Y2O
2S:Eu
3+,Mg
2+,Ti
3+/IV
5,0 %
1,0 %
0,5 %
exc
= 320 nm
298 K
X % Eu3+
Figura 5.8 Espectros de excitação (esquerda) e emissão (direita) dos materiais
Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV dopados com 0,5, 1,0 e 5,0 % de Eu3+, registrados a 298 K.
95
5.1.4 Parâmetros de intensidades experimentais (Ω)
Com base nas equações 1.4, 1.5 e 1.6 do capítulo 1 e nos dados espectrais de emissão,
foram determinados os valores dos parâmetros de intensidades experimentais (Ω2 e Ω4), das
taxas radiativas, não radiativas e totais (Arad, Anrad e Atot, respectivamente), dos tempos de vida
de emissão do nível 5D0 (τ) e, por fim, das eficiências quânticas de emissão do nível 5D0 (η)
para os materiais TR2O2S:Eu3+ e TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd e Y).
Os valores dos coeficientes de emissão espontânea A0J foram determinados
experimentalmente a partir dos espectros de emissão dos materiais (Figuras 5.3, 5.7 e 5.8),
tomando a transição 5D0 → 7F1 como referência devido ao seu caráter de baixa sensibilidade ao
ambiente químico [1,2]. Desse modo, o valor do coeficiente de emissão espontânea desta
transição (A01), que é sempre próximo de 50 s-1 [10], é utilizado como parâmetro para
determinar o índice de refração dos materiais preparados. Utilizando o valor de índice de
refração n = 1,5, os valores de A01 calculados para todos os materiais foi cerca de 50 s-1, sendo
assim satisfatório o valor de n empregado. Em seguida, foram calculados os valores de A00, A02
e A04, determinando-se o valor da taxa radiativa (Arad) para todos os materiais. Os valores de
Anrad foram determinados por simples subtração da taxa total (Anrad = Atot – Arad), sendo esta
obtida a partir dos valores de tempo de vida de emissão do nível 5D0 (τ).
Os valores de τ foram determinados a partir do ajuste de uma monoexponencial às curvas
de decaimento da luminescência da transição 5D0 → 7F2 do íon Eu3+. O ajuste monoexponencial
mostrou-se mais exato ao biexponencial, o que indica que os íons Eu3+ estão alocados em
apenas um sítio de simetria, corroborando com os dados da literatura [11]. Na Figura 5.9 estão
apresentados os gráficos dos valores de tempo de vida calculados para os materiais
TR2O2S:Eu3+ e TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd e Y) em função dos dopantes
(esquerda), e para os materiais Y2O2S:Eu3+ e Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV em função da
concentração de Eu3+ (direita).
96
Eu EuMgTi0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Y
Dopantes
TR2O
2S:Eu
3+,Mg
2+,Ti
3+/IV
Tem
po d
e v
ida / m
sTR
2O
2S:Eu
3+
TR3+
:
Gd
La
0,5 % Eu3+
exc
= 396 nm
0,5 1,0 5,00,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Concentração de Eu3+
/ %
Tem
po d
e v
ida / m
s
exc
= 396 nm
X % Eu3+
298 K
Y2O
2S:Eu
3+
Y2O
2S:Eu
3+,Mg
2+,Ti
3+/IV
Figura 5.9 Tempos de vida do nível emissor 5D0 dos materiais TR2O2S:Eu3+ e
TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV em função dos dopantes (esquerda) e dos materiais Y2O2S:Eu3+ e
Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV em função da concentração de Eu3+ (direita).
O tempo de vida de emissão do nível 5D0 nos materiais preparados aumenta no sentido
La2O2S < Gd2O2S < Y2O2S, tanto para os materiais sem co-dopantes quanto para os co-dopados.
É observado que o tempo de vida de emissão aumenta com a introdução dos co-dopantes Mg2+
e Ti3+/IV (Figura 5.9 esquerda). Isso ocorre devido à contribuição não radiativa do íon Ti3+,
sugerindo um mecanismo de transferência de energia Ti3+ → Eu3+ eficiente. Os maiores valores
tempos de vida são observados para os materiais Y2O2S:Eu3+ dopado com 1,0 % de Eu3+ e
Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV dopado com 0,5 e 1,0 % de Eu3+.
Com o aumento da concentração de Eu3+ de 0,5 para 1,0 % observa-se que o tempo de vida
de emissão do material Y2O2S:Eu3+ aumenta e do material Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV diminui
(Figura 5.9 direita), indicando que 1,0 % é a quantidade ótima de Eu3+ para os materiais
Y2O2S:Eu3+ sem co-dopantes. Por outro lado, os valores de tempos de vida de emissão são mais
baixos nos materiais Y2O2S:Eu3+ e Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV quando a concentração de Eu3+ é
de 5,0 % devido aos processos de relaxação cruzada.
A Tabela 5.1 apresenta os valores calculados dos parâmetros de intensidades experimentais
Ω2 e Ω4, as taxas radiativas, não radiativas e totais (Arad, Anrad e Atot, respectivamente), os
97
tempos de vida de emissão do nível 5D0 (τ) e as eficiências quânticas de emissão do nível 5D0
(η) dos materiais dopados com Eu3+.
Tabela 5.1 Parâmetros de intensidades experimentais Ω2 e Ω4, taxas radiativas (Arad),
não radiativas (Anrad) e totais (Atot), tempos de vida (τ) e eficiências quânticas de emissão do
nível 5D0 (η) para os materiais TR2O2S:Eu3+ e TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd, e Y).
X %
Eu3+ Material
Ω2
(10-20
cm2)
Ω4
(10-20
cm2)
Arad
(s-1)
Anrad
(s-1)
Atot
(s-1)
τ (ms)
η
(%)
0,5
La2O2S:Eu3+ 18,4 4,5 645 2363 3008 0,332 21
Gd2O2S:Eu3+ 12,9 5,3 494 1427 1921 0,521 26
Y2O2S:Eu3+ 11,7 5,5 464 1372 1836 0,545 25
La2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV 18,3 4,2 637 1585 2222 0,450 29
Gd2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV 11,9 5,0 461 1384 1845 0,542 25
Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV 12,6 4,6 478 839 1317 0,759 36
1,0 Y2O2S:Eu3+ 13,0 4,5 487 1165 1652 0,605 29
Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV 13,5 4,2 494 1059 1553 0,644 32
5,0 Y2O2S:Eu3+ 13,2 4,1 485 1442 1928 0,519 25
Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV 12,9 4,0 475 1520 1995 0,501 24
Ao comparar os materiais TR2O2S:Eu3+ (TR3+: La, Gd e Y) dopados com 0,5 % de Eu3+,
nota-se a redução do valor de Ω2 com a diminuição do raio do cátion da matriz, sugerindo que
a diminuição do raio do cátion da matriz aumenta a simetria local em torno do íon Eu3+.
Observa-se também que os valores de Ω2 sofrem um leve aumento quanto maior for a
concentração de Eu3+ nos materiais baseados em Y2O2S, indicando que os sistemas dopados em
concentrações mais altas de Eu3+ são mais influenciados pelas pequenas mudanças angulares
da geometria local do íon terra rara. [10,14]
O parâmetro Ω4 é sensível às distâncias de ligação e à polarizabilidade do sistema [2]. É
observado que os valores calculados para o parâmetro Ω4 são semelhantes dentre os materiais
e são consideravelmente altos quando comparados à compostos TR2O3:Eu3+ [10], indicando o
98
maior grau de covalência e de polarizabilidade das matrizes de oxissulfetos em relação aos
óxidos de terras raras. Os valores de Ω4 dos materiais TR2O2S:Eu3+ dopados com 0,5 % de Eu3+
aumentam com a diminuição do raio do cátion da matriz, mostrando que a covalência das
matrizes aumenta no sentido La2O2S < Gd2O2S < Y2O2S [15]. Isso também é visível pelo
deslocamento das bandas de emissão 5D0 → 7F2 para o vermelho neste mesmo sentido
(Figura 5.3). A introdução dos co-dopantes Mg2+ e Ti3+/IV altera sutilmente as tendências de
ambos os parâmetros Ω2 e Ω4, indicando mudanças nos sítios de simetria ocupados pelo Eu3+ e
no grau covalência das matrizes.
Os valores de eficiências quânticas de emissão do nível 5D0 (η) para os materiais
TR2O2S:Eu3+ e TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd, e Y) variam na faixa de 21 a 36 %,
(Tabela 5.1), sendo o maior valor de η relacionado ao material Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV dopado
com 0,5 % de Eu3+ (36 %). É importante ressaltar que, como os materiais desenvolvidos neste
trabalho apresentam uma grande quantidade de emissões oriundas dos níveis 5D1 e 5D2, o real
“rendimento quântico de emissão” destes materiais será superior aos valores calculados, uma
vez que η refere-se apenas à eficiência quântica de emissão do nível 5D0. Essa característica
possibilita a aplicação desses materiais como eficientes dispositivos luminescentes.
5.1.5 Diagrama de cromaticidade CIE
A partir do diagrama de cromaticidade CIE (Commission Internationale de l'Éclairage) dos
materiais TR2O2S:Eu3+ e TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd e Y) (Figura 5.10), obtido
sob excitação na região de máxima intensidade da banda LMCT de cada material, observa-se
que a introdução dos co-dopantes altera muito pouco as coordenadas de emissão para os
materiais baseados em La2O2S e Gd2O2S. Nota-se também a maior pureza de cor para os
materiais La2O2S:Eu3+ e La2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV, pois estes apresentam poucas emissões
oriundas do nível excitado de maior energia 5D2.
99
Figura 5.10 Diagrama de cromaticidade dos materiais preparados TR2O2S:Eu3+ e
TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd e Y) sob excitação na banda LMCT.
Em relação aos materiais Y2O2S:Eu3+, a posição do diagrama de cromaticidade é a mesma
para as dopagens de 0,5 e 1,0 % de Eu3+, corroborando com os espectros de emissão desses dois
materiais, que são praticamente idênticos. Porém, quando os co-dopantes são inseridos as
posições no diagrama se afastam, sendo que o material Y2O2S:Eu3+ (1,0 %) é deslocado para a
região do vermelho e o Y2O2S:Eu3+ (0,5 %) para o verde. Os materiais Y2O2S:Eu3+ e
Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV dopados com 5,0 % de Eu3+ estão localizados próximo à extremidade
vermelha, visto que seus espectros de emissão contém apenas as emissões provenientes no nível
emissor 5D0.
100
5.2 Materiais dopados com o íon Yb3+
5.2.1 Espectros de excitação
Os espectros de excitação dos materiais TR2O2S:Yb3+ e TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV
(TR3+: La, Gd e Y) dopados com 0,5 % de Yb3+ (Figura 5.11) apresentam as mesmas
características que os espectros de excitação dos materiais dopados com o íon Eu3+. Isto é, as
bandas de absorção largas localizadas em maior energia (240–280 nm) são referentes ao band
gap das matrizes TR2O2S, e as bandas sobrepostas em menor energia (280–360 nm) são
atribuídas às transições de transferência de carga LMCT O2-(2p) → Yb3+(4f13) e
S2-(3p) → Yb3+(4f13). É importante destacar que as bandas relativas às transições LMCT
O2- → Ti3+ e S2- → Ti3+ dos materiais TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV encontram-se sobrepostas na
mesma região que as bandas de transferência de energia para o íon Yb3+.
Observa-se na Figura 5.11 que a intensidade das bandas relativas às transições LMCT é
semelhante em relação à intensidade das bandas de absorção da matriz, mostrando que a
transferência de energia para o íon Eu3+ é mais eficiente do que para o íon Yb3+. Este resultado
é esperado, tendo em vista a posição dos níveis de energia 4f–4f excitados destes íons terras
raras. Devido a essa menor intensidade das bandas LMCT, é possível distinguir essas bandas
para os materiais Y2O2S:Yb3+ e Y2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV. Nesses compostos, as bandas
centradas em 290 e 312 nm são atribuídas às transições LMCT O2- → Yb3+ e S2- → Yb3+,
respectivamente. As bandas de absorção finas observadas em 308 e 313 nm nos materiais
Gd2O2S:Yb3+ e Gd2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV São atribuídas às transições 8S7/2 → 6PJ do íon Gd3+,
sugerindo que o processo de transferência de energia Gd3+ → Yb3+ também ocorre nestes
materiais.
101
220 240 260 280 300 320 340 360
298 K
LMCT
O2-
Yb3+
S2-
Yb3+
Inte
nsid
ad
e n
orm
aliz
ad
a /
Un
id.
Arb
.
Comprimento de onda / nm
0,5 % Yb3+
em
=
983 nm La
Gd
Y
TR2O
2S:Yb
3+
8S
7/2
6P
7/2
220 240 260 280 300 320 340 360
LMCT
O2-
Ti3+
S2-
Ti3+
Comprimento de onda / nm
0,5 % Yb3+
em
=
983 nm La
Gd
Y
TR2O
2S:Yb
3+,Mg
2+,Ti
3+/IV
8S
7/2
6P
7/2
Figura 5.11 Espectros de excitação dos materiais TR2O2S:Yb3+ (esquerda) e
TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV (direita) dopados com 0,5 % de Yb3+ (TR3+: La, Gd, e Y).
5.2.2 Espectros de emissão
Os espectros de emissão dos materiais TR2O2S:Yb3+ e TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV
(TR3+: La, Gd e Y) dopados com 0,5 % de Yb3+ estão apresentados na Figura 5.12. As duas
bandas de emissão finas situadas na região do NIR, na faixa 900–1050 nm, são atribuídas a
transição intraconfiguracional 2F5/2 → 2F7/2 do íon Yb3+. De acordo com as referências [9,11] e
com os dados espectrais de emissão para os materiais dopados com Eu3+, o sítio ocupado pelos
íons TR3+ nas matrizes TR2O2S possui simetria C3v. No caso do íon Yb3+, a transição
2F5/2 → 2F7/2 originou duas bandas de emissão devido aos desdobramentos de J (acoplamento
spin-órbita) causado pelo campo ligante neste sítio de baixa simetria [16].
102
500 600 700 800 900 1000
298 K
Yb3+
2F
5/2
2F
7/2
Inte
nsid
ad
e n
orm
aliz
ad
a /
Un
id.
Arb
.
Comprimento de onda / nm
Eu3+
5D
0
7F
J
TR2O
2S:Yb
3+
0,5 % Yb3+
exc
= 250 nm
La
Gd
Y
500 600 700 800 900 1000
Comprimento de onda / nm
Yb3+
2F
5/2
2F
7/2
TR2O
2S:Yb
3+,Mg
2+,Ti
3+/IV
0,5 % Yb3+
exc
= 250 nm
La
Gd
Y
Figura 5.12 Espectros de emissão dos materiais TR2O2S:Yb3+ (esquerda) e
TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV (direita) dopados com 0,5 % de Yb3+ (TR3+: La, Gd, e Y),
apresentando as bandas de emissão relativas às transições 2F5/2 → 2F7/2 do íon Yb3+ e 5D0 → 7F0–4 do íon Eu3+.
Também é possível observar bandas de emissão finas presentes na faixa 550–710 nm
(Figura 5.12) correspondentes às transições 5D0 → 7FJ do íon Eu3+, cuja presença nestes
materiais é oriunda de impureza nos reagentes de partida TR2O3. Deve ressaltar que os materiais
Gd2O2S:Yb3+ e Gd2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV apresentam a maior quantidade de Eu3+ e, também,
como a transferência de energia para este íon é mais eficiente do que para os íons Yb3+ neste
sistema. Ademais, os co-dopantes Mg2+ e Ti3+/IV exercem pouca influência nos espectros de
emissão dos materiais dopados com o íon Yb3+, assim como nos materiais dopados com o íon
Eu3+.
103
5.2.3 Fotoluminescência de La2O2S:Yb3+ e La2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV em função da
concentração do dopante Yb3+
Os efeitos da concentração do íon Yb3+ foram estudados a partir dos espectros de excitação
e emissão dos materiais La2O2S:Yb3+ (Figura 5.13) e La2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV (Figura 5.14)
dopados com 0,5, 1,0 e 5,0 % de Yb3+. Os espectros de emissão são bastante semelhantes e,
conforme os resultados anteriores, são pouco influenciados pelos co-dopantes. O aumento da
concentração de Yb3+ aprimorou a eficiência de transferência de energia para este íon, de modo
que as bandas de emissão oriundas das impurezas de Eu3+ não foram mais detectadas. Nestes
materiais, portanto, não foram detectadas nenhuma emissão na região do visível, apenas as
bandas de emissão na região do NIR provenientes do íon Yb3+.
220 240 260 280 300 320 340
Inte
nsid
ad
e n
orm
aliz
ad
a /
Un
id.
Arb
.
Comprimento de onda / nm
298 K
em
= 980 nm
X % Yb3+
La2O
2S:Yb
3+
5,0 %
1,0 %
0,5 %
500 600 700 800 900 1000
Comprimento de onda / nm
298 K
exc
= 275 nm
X % Yb3+
La2O
2S:Yb
3+
5,0 %
1,0 %
0,5 %
Figura 5.13 Espectros de excitação (esquerda) e emissão (direita) dos materiais La2O2S:Yb3+
dopados com 0,5, 1,0 e 5,0 % de Yb3+, registrados a 298 K.
104
220 240 260 280 300 320 340
Inte
nsid
ad
e n
orm
aliz
ad
a /
Un
id.
Arb
.
Comprimento de onda / nm
X % Yb3+
La2O
2S:Yb
3+,Mg
2+,Ti
3+/IV
5,0 %
1,0 %
0,5 %
em
= 980 nm
500 600 700 800 900 1000
Comprimento de onda / nm
X % Yb3+
La2O
2S:Yb
3+,Mg
2+,Ti
3+/IV
exc
= 275 nm
5,0 %
1,0 %
0,5 %
Figura 5.14 Espectros de excitação (esquerda) e emissão (direita) dos materiais
La2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV dopados com 0,5, 1,0 e 5,0 % de Yb3+, registrados a 298 K.
5.2.4 Micrografias de fluorescência na região visível–NIR
Afim de visualizar a emissão na região do NIR, foram registradas micrografias de
fluorescência do material La2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV dopado com 0,5 % de Yb3+ (Figura 5.15),
utilizando um microscópico ótico acoplado a uma câmera digital. É imprescindível dizer que
as condições experimentais disponíveis para a realização deste ensaio não foram ótimas para
adquirir as imagens e os espectros. Primeiramente, o laser de YAG:Nd3+ (λ = 355 nm) não
consiste em uma boa fonte de excitação, visto que este o comprimento de onda está localizado
no fim da banda de excitação do material. Além disso, a sensibilidade da câmera na região de
interesse (900–1000 nm) é cinco vezes menor que na região de máxima sensibilidade (~500
nm). Em relação aos espectros registrados, o limite de sensibilidade da fotomultiplicadora
disponível é de 950 nm, que corresponde apenas ao início das bandas de emissão no NIR
105
relativas ao íon Yb3+. Entretanto, apesar destas dificuldades experimentais, as imagens foram
obtidas com sucesso, através do ajuste do tempo de integração da câmera para 4,0 segundos, e
os espectros foram capazes de fornecer as informações necessárias.
As micrografias foram registradas empregando filtros tipo edge de 550 (Figura 5.15
esquerda) e 715 nm (Figura 5.15 direita) para analisar a contribuição da luminescência na
formação das imagens.
550 600 650 700 750 800 850 900
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Inte
nsid
ad
e / U
nid
. A
rb.
Comprimento de onda / nm
La2O
2S:Yb
3+,Mg
2+,Ti
3+/IV
0,5 % Yb3+
exc
= 355 nm (YAG:Nd3+
)
298 K
Filtro: 550 nm
550 600 650 700 750 800 850 900
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Inte
nsid
ad
e / U
nid
. A
rb.
0,5 % Yb3+
exc
= 355 nm (YAG:Nd3+
)
298 K
Filtro: 715 nm
Comprimento de onda / nm
La2O
2S:Yb
3+,Mg
2+,Ti
3+/IV
Figura 5.15 Micrografias de fluorescência do material La2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV (0,5 % Yb3+)
utilizando filtros de 550 (esquerda) e 715 nm (direita). Abaixo de cada imagem segue o espectro
registrado pela fotomultiplicadora empregando o filtro em questão.
100 μm 100 μm
Filtro
550 nm
Filtro
715 nm
106
No caso das imagens obtidas empregando o filtro de 550 nm, o espectro registrado indicou
que a imagem é formada principalmente pelas emissões na região do NIR, mas há uma
contribuição das emissões na faixa do visível, provenientes das impurezas de Eu3+. Ao usar o
filtro de 715 nm, o espectro registrado prova que a imagem é formada apenas pela emissão do
íon Yb3+. O material apresenta emissão homogênea na região do NIR, indicando uma boa
formação de fase e uma eficiente transferência de energia para o íon Yb3+. Tentou-se registrar
o fenômeno da luminescência persistente deste material ao remover a fonte de excitação,
contudo, as condições experimentais disponíveis não foram satisfatórias o suficiente para
promover este teste.
107
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Nucleares, autarquia associada à Universidade de São Paulo, São Paulo, 1995.
109
Capítulo 6
Fenômeno da luminescência
persistente
___________________________________________________________________________
6.1 Luminescência persistente dos materiais dopados com Eu3+
6.2 Luminescência persistente dos materiais dopados com Yb3+
110
6. FENÔMENO DA LUMINESCÊNCIA PERSISTENTE
A luminescência persistente é um fenômeno no qual um material emite luz por um longo
período de tempo, que pode variar de minutos a várias horas, após cessada a excitação. É um
caso especial da luminescência termoestimulada, onde o material armazena energia nas
armadilhas e a libera de maneira gradual, principalmente a temperatura ambiente [1,2]. Este
fenômeno tem uma dependência direta com a estrutura de defeitos do material, de modo que a
intensidade e a duração da luminescência persistente são influenciadas por fatores como: matriz
hospedeira, íons dopantes e co-dopantes, método de preparação, energia do band gap, dentre
outros. O desenvolvimento dos mecanismos de luminescência persistente consiste no estado da
arte desta ciência, visto que é essencial para a compreensão das propriedades fotônicas deste
fenômeno, além de possibilitar o design de novos materiais.
A construção do mecanismo de luminescência persistente de um material demanda das
seguintes etapas: i) determinação da energia do band gap entre a banda de valência (BV) e
banda de condução (BC) das matrizes, ii) da posição dos níveis de energia dos íons dopantes e
co-dopantes e iii) da energia das armadilhas. Em geral, a energia do band gap pode ser
determinada por meio das técnicas de espectroscopia UV convencional ou na região do
UV vácuo. A posição dos níveis de energia dos íons dopantes e co-dopantes é determinado a
partir das bandas de transferência de carga LMCT e dos diagramas de níveis de energia dos
metais de transição d e do bloco f. Os níveis de energia das armadilhas são obtidos por medidas
de termoluminescência em relação às bandas de valência (BV) e de condução (BC) [1–3].
Este capítulo apresenta as propriedades da luminescência persistente exibida pelos
materiais e TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV e TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd e Y). Os
mecanismos de luminescência persistente desenvolvidos para os materiais
TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV, e TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV foram propostos a partir dos resultados
experimentais e dos dados disponíveis na literatura [1,3,4].
111
6.1 Luminescência persistente dos materiais dopados com Eu3+
6.1.1 Curvas de decaimento da luminescência persistente
A partir das curvas de decaimento da luminescência persistente dos materiais
TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd e Y) dopados com 0,5 % de Eu3+ (Figura 6.1), é
observado que o tempo de luminescência persistente é maior para os materiais
Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV comparado aos sistemas com íons La3+ e Gd3+. A diferença entre estes
comportamentos pode estar relacionada com a natureza dos defeitos, que será mais detalhada
com base nas curvas de termoluminescência.
0 300 600 900 1200 150010
2
103
104
105
106
La3+
Gd3+
0,5 % Eu3+
em
= 628 nm
texc
= 5 min
298 K
Inte
nsid
ad
e /
Un
id.
Arb
.
Tempo / s
TR2O
2S:Eu
3+,Mg
2+,Ti
3+/IV
exc
= 320 nmY
3+
Figura 6.1 Curvas de decaimento da luminescência persistente dos materiais
TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV dopados com 0,5 % de Eu3+ (TR3+: La, Gd e Y), registradas em
628 nm, após cessada a excitação em 320 nm por 5 min.
O comportamento da luminescência persistente dos materiais Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV
varia muito pouco com a variação da concentração de Eu3+, conforme as curvas de decaimento
dos materiais dopados com 0,5, 1,0 e 5,0 % de Eu3+ (Figura 6.2), indicando que a concentração
do íon ativador influencia pouco na luminescência persistente desse sistema.
112
0 300 600 900 1200 1500
104
105
106
107
texc
= 2 min
In
ten
sid
ad
e /
Un
id.
Arb
.
Tempo / s
0,5 %
1,0 %
5,0 %
em = 628 nm
298 K
Y2O
2S:Eu
3+,Mg
2+,Ti
3+/IV
exc
= 320 nm
X % Eu3+
Figura 6.2 Curvas de decaimento da luminescência persistente dos materiais
Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV dopados com 0,5, 1,0 e 5,0 % de Eu3+, registradas em 628 nm, após
cessada a excitação em 320 nm por 2 min.
6.1.2 Espectros de emissão da luminescência persistente
A Figura 6.3 apresenta os espectros de emissão da luminescência persistente dos materiais
Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV dopados com 0,5, 1,0 e 5,0 % de Eu3+ (Figura 6.3). Os materiais foram
previamente excitados a 320 nm por 5 minutos, e os espectros de emissão foram registrados
nos instantes de tempo iguais a 0, 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210 e 240 s após remover a
excitação sobre os materiais. Observam-se bandas de emissão finas na faixa 580–710 nm,
atribuídas às transições 5D0 → 7F0–4 do íon Eu3+, além de uma banda de emissão larga na faixa
espectral de 500 a 800 nm sobreposta às transições 4f–4f do íon Eu3+.
Diferentemente dos espectros de emissão convencional destes materiais (Figuras 5.3 e 5.8),
não são observadas as bandas de emissão oriundas dos níveis de maior energia 5D1,2. É possível
que estes níveis sofram decaimento não radiativo no mecanismo da luminescência persistente
destes materiais, devidos aos processos de transferência de energia intramoleculares.
113
450 500 550 600 650 700 750
0,5 % Eu3+
exc
= 320 nm
texc
= 5 min
298 K
Inte
nsid
ad
e /
Un
id.
Arb
.
Comprimento de onda / nm
J = 4
J = 2
Banda larga
Emissão
Ti3+
Y2O
2S:Eu
3+,Mg
2+,Ti
3+/IV
Eu3+
5D
0
7F
J
J =
01
450 500 550 600 650 700 750
Comprimento de onda / nm
Y2O
2S:Eu
3+,Mg
2+,Ti
3+/IV
1,0 % Eu3+
exc
= 320 nm
texc
= 5 min
298 K
450 500 550 600 650 700 750
Comprimento de onda / nm
Y2O
2S:Eu
3+,Mg
2+,Ti
3+/IV
5,0 % Eu3+
exc
= 320 nm
texc
= 5 min
298 K
Figura 6.3 Espectros de emissão da luminescência persistente dos materiais Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV dopados com 0,5, 1,0 e 5,0 % de Eu3+.
Os espectros de emissão foram registrados nos instantes de tempo de 0, 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210 e 240 s após cessada a excitação.
114
A banda de emissão larga observada nos espectros da Figura 6.3 é atribuída à transição
d–d do íon Ti3+ [3,5], comprovando a presença de íons titânio trivalentes oriundos da dopagem
com TiO2. É importante ressaltar que esta banda de emissão do Ti3+ é ausente nos espectros de
emissão convencional destes materiais (Figuras 5.3 e 5.8), e este fato ocorre por dois fatores.
Primeiramente, os processos de transferência de energia LMCT para o Eu3+ (O2- → Eu3+ e
S2- → Eu3+) são mais eficientes do que a transferência de energia LMCT para o Ti3+ (O2- → Ti3+
e S2- → Ti3+).
O outro fator consiste no processo de transferência de energia Ti3+ → Eu3+ observado nos
materiais TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV, uma vez que, conforme discutido no capítulo 5, o tempo
de vida de emissão desses materiais é maior que o dos materiais sem co-dopantes. Durante a
excitação, as armadilhas encontram-se preenchidas, e a energia fornecida pela excitação garante
uma transferência de energia Ti3+ → Eu3+ eficiente. Ao remover a excitação, a fonte de energia
do sistema consiste basicamente nos elétrons armadilhados próximos à BC, que ao retornarem
aos estados excitados do Ti3+ podem gerar a emissão ou transferir energia para o Eu3+, o que
gera uma luminescência persistente composta tanto pelas bandas de emissão finas do íon Eu3+
quanto pela banda larga de emissão do íon Ti3+. A diminuição da intensidade das bandas de
emissão do Ti3+ com o aumento da concentração de Eu3+ (Figura 6.3) também é um indicativo
do processo de transferência de energia Ti3+ → Eu3+, pois o processo de transferência de energia
Ti3+ → Eu3+ torna-se mais favorecido com o aumento da quantidade de Eu3+.
A presença da banda do Ti3+ e a ausência das bandas de emissão 5D1,2 → 7FJ do íon Eu3+
desloca a cor de emissão para regiões de menores energias, de modo que a cor emitida pela
luminescência persistente é mais avermelhada que a cor da emissão oriunda da excitação direta
destes materiais (Figura 6.4). Nota-se também que a intensidade da emissão não varia muito
com a concentração de Eu3+ (Figura 6.4), corroborando com as curvas de decaimento da
luminescência persistente para esses materiais (Figura 6.2).
115
Figura 6.4 Fotografias da luminescência persistente dos materiais Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV
dopados com 0,5, 1,0 e 5,0 de Eu3+, registradas sob excitação (SE), imediatamente após remover
a excitação (0 s) e em intervalos de 10 s.
6.1.3 Termoluminescência
As curvas de termoluminescência dos materiais TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV dopados com
0,5 % de Eu3+ (TR3+: La, Gd e Y) apresentam diferenças significativas em relação à intensidade
das bandas de emissão termoluminescentes. A intensidade da curva de termoluminescência
referente ao material Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV (Figura 6.5, linha verde) é maior que as curvas
dos materiais La2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV (Figura 6.5, linha azul) e Gd2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV
(Figura 6.5, linha vermelha) por pelo uma ordem de grandeza, o que confirma o maior tempo
de luminescência persistente para este material. Deve-se destacar que todas as curvas de
emissão de termoluminescência foram registradas nas mesmas condições experimentais e
instrumentais.
116
100 150 200 250 300 350 400
0,0
5,0x103
1,0x104
1,5x104
2,0x104
2,5x104
3,0x104
0,5% Eu3+
220 °C
Inte
nsid
ad
e /
Un
id.
Arb
.
Temperatura / °C
Y
Gd (x10)
La (x10)
TR2O
2S:Eu
3+,Mg
2+,Ti
3+/IV
texc
= 5 min
tespera
= 30 s
exc
= 365 nmTR3+
:
75 °C
Figura 6.5 Curvas de emissão termoluminescente dos materiais TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV
dopados com 0,5 % de Eu3+ (TR3+: La, Gd e Y), registradas após cessada a excitação em 365 nm
por 5 min. A intensidade das curvas dos materiais TR3+: La e Gd foi multiplicada por 10.
O perfil da curva de termoluminescência do material Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV (Figura 6.5,
linha verde) é semelhante com os resultados da literatura [3,6]. É possível observar duas bandas
de termoluminescência com aspecto de segunda ordem, a primeira de maior intensidade
centrada em temperatura de 75 °C, e a segunda apresenta menor intensidade localizada em torno
de 220 °C. A banda de emissão termoluminescente situada em 75 °C encontra-se em uma
temperatura próxima da ideal para a liberação da energia armazenada nas armadilhas do
material a temperatura ambiente [2,7]. Por outro lado, a banda de menor intensidade em torno
de 220 °C indica armadilhas mais profundas, que não contribuem para a liberação de energia a
temperatura ambiente, podendo contribuir na capacidade de armazenamento do material e,
portanto, aumentando uma luminescência persistente mais eficiente. No caso dos materiais
La2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV e Gd2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV, observa-se um pequeno deslocamento
das bandas de emissão termoluminescentes em relação ao material Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV.
117
Uma das maneiras de se determinar a energia das armadilhas consiste no método da
deconvolução das curvas de termoluminescência [7]. No entanto, de acordo com Aitasalo e
colaboradores [1], este método apresenta-se muitas vezes incerto na determinação da
quantidade de bandas e da energia real das armadilhas. Ademais, devido à restrições
instrumentais, as curvas de termoluminescência dos materiais TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV só
puderam ser registradas a partir de 50 °C, o que impede a deconvolução das bandas mais
intensas presentes em 75 °C. Portanto, os níveis de energia das armadilhas presentes nos
materiais em questão foram inferidas a partir das curvas de termoluminescência registradas
(Figura 6.5) e com base nos dados das referências [1,3,6,8].
Hölsä e colaboradores [8] foram os primeiro a propor que o mecanismo de luminescência
persistente do material Y2O2S:Eu3+,Ti3+/IV ocorre via armadilhamento de buracos próximo à
banda de valência (Figura 6.6). Este mecanismo considera que os níveis de energia 7FJ e 5DJ do
íon Eu3+ estão parcialmente sobrepostos à BV da matriz Y2O2S (Figura 6.6). Esta proposta é
coerente, pois implica na formação de armadilhas próximas ao topo BV, que justificam a
existência do fenômeno da luminescência persistente para materiais Y2O2S:Eu3+ sem co-
dopantes, ainda que pouco pronunciado.
Outro ponto importante consiste na luminescência persistente para os materiais
TR2O2S:Ti3+/IV e TR2O2S:Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd e Y), cujos mecanismos ocorrem via
armadilhamento de elétrons excitados para a BC [3,5]. O mecanismo via armadilhamento de
elétrons é mais eficiente que o por armadilhamento de buracos, devido à maior mobilidade dos
elétrons pela BC em relação à mobilidade dos buracos pela BV, além do menor número de
armadilhas para buracos. Portanto, as bandas de termoluminescência referentes às armadilhas
de elétrons são mais intensas do que as bandas referentes às armadilhas de buracos, de modo
que as bandas de emissão termoluminescentes dos materiais preparados (Figura 6.5) são
relacionadas principalmente à energia das armadilhas de elétrons próximas à BC [9].
118
Figura 6.6 Mecanismo de luminescência persistente para o material Y2O2S:Eu3+,Ti3+/IV
proposto por Hölsä e colaboradores [8].
Em resumo, de acordo com os dados das referências [3,6,8] e com as curvas de
termoluminescência dos materiais TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV (Figura 6.5) é provável que haja
armadilhas de buracos próximas à BV na faixa de energia 0,6–1,0 eV. Em relação às armadilhas
de elétrons próximas à BC, devem haver armadilhas com energia 0,6–0,7 eV, referentes à banda
de 75 °C, além de armadilhas mais profundas relativas à banda termoluminescente localizada
em 220 °C, com energia de cerca de 1,2 eV.
Por fim, é importante ressaltar que o fenômeno da luminescência persistente foi observado
nos materiais Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV a baixas temperaturas. Realizou-se um teste qualitativo
sobre estes materiais, resfriando-os a 77 K e excitando-os com uma lâmpada UV (365 nm) por
5 minutos. Ao removê-los do N2(l) e cessar a excitação sobre os materiais, observou-se o
fenômeno da luminescência persistente até que a temperatura ambiente fosse atingida. Esta
liberação de energia luminosa ainda que a baixas temperaturas sugere a presença de armadilhas
de baixa energia (0,1–0,2 eV) próximas à BC destes materiais [1,2].
119
6.1.4 Espectroscopia de excitação na região UV–UV vácuo
Os espectros de excitação na região do UV−UV vácuo das matrizes TR2O2S (TR3+: La, Gd
e Y) (Figura 6.7, esquerda) foram registrados a 298 K, na faixa espectral 150–325 nm. Nota-se
uma borda de absorção semelhante nos materiais, que é deslocada para regiões de maior energia
com a diminuição do raio La3+ > Gd3+ > Y3+. Esta borda é atribuída à absorção da matriz,
correspondendo à diferença de energia entre o topo da BV e a base da BC, ou seja, a energia do
band gap (Eg). Para uma melhor estimativa, a primeira derivada dos espectros foi plotada
(Figura 6.7, direita). O mínimo da derivada de cada curva fornece os valores de Eg iguais a 4,4,
4,5 e 5,0 eV para as matrizes La2O2S, Gd2O2S e Y2O2S, respectivamente, que estão próximos
aos valores de band gap encontrados na literatura [10–12].
150 175 200 225 250 275 300 325
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Inte
nsid
ade
/ U
nid
. A
rb.
Comprimento de onda / nm
Y
Gd
TR2O
2S
298 KLa
4 5 6 7 8-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
Inte
nsid
ade
/ U
nid
. A
rb.
Energia / eV
Eg = 4,5 eV
Eg = 4,6 eV
Y
Gd
TR2O
2S
298 K La
Eg = 5,0 eV
Figura 6.7 Espectros de excitação na região do UV−UV vácuo das matrizes TR2O2S
(TR3+: La, Gd e Y) sem dopantes (esquerda); primeira derivada dos espectros de excitação,
indicando o valor de energia do band gap (Eg) (direita).
120
6.1.5 Posição dos níveis de energia dos íons Eu3+ e Ti3+
Com o objetivo de desenvolver os mecanismos de luminescência persistente, é necessário
também determinar a posição dos níveis de energia dos íons dopantes e co-dopantes (Eu3+ e
Ti3+, respectivamente) em relação ao band gap das matrizes TR2O2S (TR3+: La, Gd e Y). Para
a determinação desses níveis de energia foram utilizados os dados espectrais de excitação dos
materiais TR2O2S:Eu3+ e TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV (Figura 5.2), isto é, as energias das bandas
de transferência de carga LMCT O2- Eu3+ e S2- Eu3+ destes materiais. Na determinação
da energia nos níveis d do Ti3+ utilizou-se os dados reportados na referência [3].
A Figura 6.8 apresenta o diagrama das posições das bandas de valência e de condução (BV
e BC) e da posição dos níveis de energia dos íons Eu3+, Eu2+ (8S7/2) e Ti3+ na matriz La2O2S,
cuja construção foi detalhada a seguir.
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
La2O
2S
En
erg
ia /
eV
Eg:
4,4
eV
BC
BV
3
12
0
5D
J
7F
J
6
0
E
[E
u3+(7
F0)
- E
u2+(8
S7/2)]
6,4 eV
Eu2+
(8S
7/2)
Eu3+
Ti3+
eg
a2g
eg
LMCT
3,0 eV
LMCT
4,7 eV
Figura 6.8 Posição dos níveis 4fn dos íons, Eu3+, Eu2+ (8S7/2) e dos níveis d do íon Ti3+ na matriz
La2O2S.
121
Primeiro, o valor de band gap proveu a diferença de energia entre o topo da banda de
valência (BV) e a base da banda de condução (BC) da matriz (Figura 6.8). Posicionando o topo
da BV na posição de 0 eV, foi determinada a largura da BV a partir da largura das bandas
LMCT O2- Eu3+ e S2- Eu3+ (Figura 5.2), isto é, dos valores de energia obtidos nos pontos
de maior e menor energia desta banda. O ponto de menor energia da banda LMCT determina o
valor da diferença de energia correspondente do topo da BV à posição do estado fundamental
do íon Eu2+ (8S7/2), que formalmente consiste no estado “Eu3+ + e-” gerado pela transição
LMCT Eu3+ (Figura 6.8). Os valores encontrados para a diferença de energia do topo da BV
ao nível de energia do estado 8S7/2 do íon Eu2+ foram de 3,0, 3,1 e 3,2 eV para os materiais
baseados nas matrizes La2O2S (Figura 6.8), Gd2O2S (Figura 6.10) e Y2O2S (Figura 6.11),
respectivamente. Com o ponto de maior energia da banda LMCT determinou-se a largura da
BV, partindo da energia do estado 8S7/2 do íon Eu2+, e os valores encontrados para esta energia
foram de 4,7, 4,8 e 5,0 eV para os materiais baseados nas matrizes La2O2S (Figura 6.8), Gd2O2S
(Figura 6.10) e Y2O2S (Figura 6.11).
Para determinar a posição do estado fundamental do íon Eu3+ (7F0) a partir da posição do
estado fundamental do íon Eu2+ (8S7/2) deve-se levar em conta a diferença de energia entre os
níveis fundamentais de um mesmo elemento terra rara com diferentes estados de oxidação
(Figura 1.7). Essa energia é muito alta para o caso dos íons livres (~18 eV), mas é
consideravelmente reduzida para os íons dopados em matrizes sólidas. No caso dos íons Eu3+ e
Eu2+, esta diferença de energia é de >7 eV para fluoretos, entre 6 e 7 eV para óxidos e <6 eV
para sulfetos [13,14], isto é, a diferença de energia ΔE [Eu2+(8S7/2) – Eu3+(7F0)] é dependente
da matriz. A partir das referências [13,14] utilizou-se um valor de 6,4 eV para a diferença de
energia ΔE [Eu2+(8S7/2) – Eu3+(7F0)] nas matrizes TR2O2S (TR3+: La, Gd e Y). Dessa maneira,
o nível fundamental 7F0 do íon Eu3+ foi posicionado abaixo da BV, e os níveis 5DJ encontram-
se sobrepostos à BV (Figura 6.8).
122
Por fim, o posicionamento nos níveis de energia do íon Ti3+ no diagrama da Figura 6.8
deve considerar o desdobramento dos orbitais d devido a influência do campo ligante em um
sítio de simetria C3v. A Figura 6.9 apresenta o desdobramento dos orbitais d do Ti3+ (3d1) em
um ambiente químico contendo sítios de coordenação com simetrias Oh e C3v [3]. Em sítios
octaédricos, o estado 2D dos íons 3d1 é desdobrado nos níveis 2T2 (fundamental) e 2E (excitado),
com a separação de energia dada por 10Dq. Em simetria trigonal, o estado fundamental 2T2 é
desdobrado nos estados 2A2 e 2E2. De acordo com a referência [3], atribui-se a banda excitação
dos materiais à transição 2E→2E, enquanto que a emissão do Ti3+ se dá pela transição 2E→2A2,
o que explica a absorção em maiores energias (~30000 cm-1) e a emissão de banda larga
centrada em 600 nm.
Figura 6.9 Desdobramento dos orbitais d do íon Ti3+ (3d1) sobre campos de simetria Oh e C3v.
À direita o poliedro de coordenação relativo aos sítios C3v nos oxissulfetos [3].
As posições dos níveis de energia dos íons Eu3+, Eu2+ (8S7/2) e Ti3+ dentro do band gap das
matrizes Gd2O2S (Figura 6.10) e Y2O2S (Figura 6.11) foram determinadas da mesma maneira
que para o diagrama de níveis de energia da matriz La2O2S (Figura 6.8). Observa-se nos
diagramas de níveis de energia das matrizes Gd2O2S e Y2O2S que o nível excitado do íon Ti3+
encontra-se parcialmente sobreposto à BC (Figuras 6.10 e 6.11), posição adequada para os
123
mecanismos de luminescência persistente via armadilhamento de elétrons [1,2]. No caso da
matriz La2O2S o nível excitado do íon Ti3+ encontra-se totalmente sobreposto à BC (Figura
6.8), o que induz a decaimentos não radiativos, diminuindo a eficiência da luminescência
persistente.
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
Gd2O
2S
Eu2+
(8S
7/2)
En
erg
ia /
eV LMCT
4,8 eV
LMCT
3,1 eV
3
12
0
5D
J
7F
J
6
0
BV
BC
Eg:
4,5
eV
E
[E
u3+(7
F0)
- E
u2+(8
S7/2)]
6,4 eV
Eu3+
Ti3+
eg
a2g
eg
Figura 6.10 Posição dos níveis 4fn dos íons Eu3+ e Eu2+ (8S7/2) e dos níveis d do íon Ti3+ na
matriz Gd2O2S.
O desdobramento dos níveis d do íon Ti3+ em função do campo ligante aumenta com a
diminuição do raio do cátion da matriz, ou seja, a maior diferença de energia entre os estados
2E fundamental e 2E excitado é observada para no sistema Y2O2S. Seria esperado que o estado
excitado 2E estive-se localizado dentro da BC desta matriz, devido ao maior valor de band gap
do Y2O2S (5,0 eV) e que este nível encontra-se parcialmente sobreposto à BC (Figura 6.11).
Observa-se também que os níveis de energia do íon Eu3+ variam muito pouco entre as diferentes
matrizes, evidenciando o pequeno efeito do campo ligante na subcamada 4f6 do íon Eu3+.
124
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
Eu2+
(8S
7/2)
Ti3+
3
12
0
Eu3+
E
[E
u3+(7
F0)
- E
u2+(8
S7/2)]
BC
En
erg
ia /
eV
Eg:
5,0
eV
BV
6,4 eV
7F
J
6
0
5D
J
eg
a2g
eg
Y2O
2S
LMCT
3,2 eV
LMCT
5,0 eV
Figura 6.11 Posição dos níveis 4fn dos íons, Eu3+, Eu2+ (8S7/2) e dos níveis d do íon Ti3+ na
matriz Y2O2S.
6.1.6 Mecanismo de luminescência persistente
Os mecanismos de luminescência persistente para os materiais TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV
(TR3+: La, Gd e Y) foram desenvolvidos com base nos dados experimentais obtidos da:
i) energia do band gap (Figura 6.7), ii) posição dos níveis de energia dos íons dopantes e co-
dopantes (Eu3+ e Ti3+) nas matrizes (Figuras 6.9–11) e iii) energia das armadilhas obtidas pelas
curvas de termoluminescência (Figura 6.5) e pelos dados das referências [3,6,8]. O trabalho de
Aitasalo e colaboradores [1] foi usado como base na construção dos mecanismos da
luminescência persistente das matrizes dopadas com íons Eu3+ e co-dopados com Ti3+
abordadas nesta dissertação.
É importante ressaltar que existem dois tipos possíveis de mecanismos de luminescência
persistente para cada um desses materiais, o mecanismo via armadilhamento de buracos e o
125
mecanismo via armadilhamento de elétrons, portanto, esses mecanismos serão representados
em modelos separados. O mecanismo de luminescência persistente para o material
La2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV via armadilhamento de buracos pode ser descrito pelas seguintes
etapas (Figura 6.12).
I) O material é excitado na região da banda LMCT S2- Eu3+, promovendo um elétron
(e-) da BV do material para o estado “LMCT Eu3+” (8S7/2 do íon Eu2+), criando um
buraco (h+) livre na BV;
II) O buraco (h+) é capturado pelas armadilhas presentes próximas a BV. Este processo
ocorre com perda de energia térmica da ordem de kT. O buraco pode migrar de uma
armadilha para outra com perda ou ganho de energia térmica devido à proximidade entre
os níveis das armadilhas;
III) O buraco (h+) retorna à BV com ganho de energia térmica, recombinando-se com o
elétron do estado LMCT (8S7/2 do íon Eu2+), que decai não radiativamente transferindo a
energia para os íons Eu3+ presentes.
IV) Os principais níveis excitados 5D3,2,1 dos íons Eu3+ decaem não radiativamente para o
nível emissor 5D0, gerando a luminescência persistente oriunda das transições 5D0 7FJ.
126
Figura 6.12 Mecanismo de luminescência persistente para o material La2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV
via armadilhamento de buracos (T.E: Transferência de Energia).
A energia de excitação utilizada também pode estar na região do band gap das matrizes,
visto que o elétron promovido à BC cria da mesma maneira um buraco na BV. Neste caso, a
intensidade da luminescência persistente é um pouco menor, pois a transferência de energia
LMCT Eu3+ é mais eficiente do que a transferência matriz Eu3+. Por outro lado, de acordo
com este mecanismo, não é possível obter a luminescência persistente destes sistemas ao excitar
diretamente nas transições 7F0,1 5DJ do íon Eu3+ porque não são gerados buracos livres na
BV. Esta constatação está de acordo com as observações experimentais deste trabalho.
Este mecanismo ocorre sem a assistência dos íons Ti3+ e, portanto, explica o fenômeno da
luminescência persistente dos materiais TR2O2S:Eu3+ sem co-dopantes (TR3+: La, Gd e Y). A
intensidade e duração da luminescência persistente são menores nos materiais não co-dopados
127
devido exatamente à baixa eficiência do mecanismo via armadilhamento de buracos quando
comparado ao mecanismo via armadilhamento de elétrons.
No caso do mecanismo de luminescência persistente via armadilhamento de elétrons para
os materiais La2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV (Figura 6.13) ocorre através das seguintes etapas:
I) O material é excitado na região das bandas LMCT, promovendo um elétron (e-) do nível
fundamental 2E do íon Ti3+para os estados excitados 2E sobrepostos à BC, gerando a
espécie [TiIV–e-];
II) Devido à sobreposição dos estados excitados 2E do íon Ti3+ com a BC, o elétron é
transferido para a BC, onde pode ser capturado pelas armadilhas, migrando de uma
armadilha a outra com perda ou ganho de energia térmica da ordem de kT;
III) O elétron retorna à BC com ganho de energia térmica e em seguida sofre decaimento,
recombinando com a espécie [TiIV–e-]. Este decaimento ocorre tanto por um processo
radiativo quanto não radiativo.
IV) No decaimento radiativo é produzida a luminescência persistente de banda larga oriunda
da transição 2E 2A2 do íon Ti3+.
V) No decaimento não-radiativo a energia da transição 2E 2E do íon Ti3+ é transferida para
os níveis de energia 4f64f6 do íon Eu3+ fisicamente próximo.
VI) Os níveis dos estados excitados 5D3,2,1 do íon Eu3+ decaem não radiativamente para o
nível emissor 5D0, gerando a luminescência persistente oriunda das transições 5D0 7FJ.
Os mecanismos de luminescência persistente para os materiais Gd2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV
(Figura 6.14) e Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV (Figura 6.15) são semelhantes ao do material
La2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV, tanto via armadilhamento de buracos quanto de elétrons. No caso
dos mecanismos por armadilhamento de buracos, os tempos de luminescência persistente
dependem basicamente de dois fatores: do valor da energia da transição LMCT Eu3+ e da
128
energia das armadilhas de buracos próximas à BV. Como estes fatores são oriundos da natureza
das matrizes TR2O2S (TR3+: La, Gd e Y) e da posição dos níveis de energia do íon Eu3+, os
tempos de luminescência persistente por este mecanismo são muito semelhantes para os três
materiais em questão.
Figura 6.13 Mecanismo de luminescência persistente para o material La2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV
via armadilhamento de elétrons (T.E: Transferência de Energia, neste caso, Ti3+ → Eu3+).
Por outro lado, o tempo de luminescência persistente pelo mecanismo via armadilhamento
de elétrons é muito distinto entre os materiais em questão, pois depende de três outros fatores:
a posição do nível excitado do Ti3+ em relação à BC, a eficiência da transferência de energia
Ti3+ → Eu3+ e as armadilhas de elétrons.
A posição do nível excitado 2E do íon Ti3+ é ideal para luminescência persistente quando
está parcialmente sobreposto à BC, que é o caso dos materiais de Gd2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV
(Figura 6.14, inferior) e Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV (Figura 6.15, inferior). Além disso, a melhor
129
eficiência da transferência de energia Ti3+ → Eu3+ ocorre nos materiais
Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV, confirmado pelo valor do tempo de vida de emissão deste material
(Figura 5.8). Em relação às armadilhas, as curvas de emissão termoluminescente indicam uma
quantidade de defeitos muito maior para os materiais Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV (Figura 6.5).
Considerando estas características e levando em conta as incertezas nos cálculos dos níveis de
energia, o maior tempo de luminescência persistente pelo mecanismo via armadilhamento de
elétrons e referente ao material Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV, corroborados pelas curvas de
decaimento da luminescência persistente (Figura 6.1).
Tanto a emissão do íon Ti3+ quanto a do íon Eu3+ são assistidas pelo mecanismo via
armadilhamento de elétrons, explicando a maior eficiência da luminescência persistente nos
materiais co-dopados. A emissão do íon Ti3+ e a transferência de energia Ti3+ Eu3+ ocorrem
de maneira simultânea, o que explica a observação das bandas de emissão provenientes desses
dois íons nos espectros de emissão da luminescência persistente (Figura 6.3).
Vale ressaltar que o mecanismo proposto via armadilhamento de elétrons nesta dissertação
foi o primeiro mecanismo para o fenômeno da luminescência persistente para os materiais
TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd e Y).
130
Figura 6.14 Mecanismo de luminescência persistente para o material Gd2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV
via armadilhamento de buracos (superior) e via armadilhamento de elétrons (inferior).
131
Figura 6.15 Mecanismo de luminescência persistente para o material Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV
via armadilhamento de buracos (superior) e via armadilhamento de elétrons (inferior).
132
6.2 Luminescência persistente dos materiais dopados com Yb3+
6.2.1 Curvas de decaimento da luminescência persistente
Assim como nos materiais ativados pelo íon Eu3+, observa-se o fenômeno da luminescência
persistente para os materiais TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV dopados com 0,5 % de Yb3+ (TR3+: La,
Gd e Y) evidenciadas por meio das curvas de decaimento de luminescência persistente
(Figura 6.16). As curvas apresentam comportamento exponencial e são bastante similares,
apresentando um decaimento mais rápido em relação às curvas de decaimento dos materiais
dopados com Eu3+ (TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV), indicando que a luminescência persistente dos
materiais dopados com Eu3+ é mais longa.
0 60 120 180 24010
3
104
105
Inte
nsid
ad
e /
Un
id.
Arb
.
Tempo / s
La
Gd
Y
0,5 % Yb3+
em
= 983 nm
texc
= 5 min
298 K
TR2O
2S:Yb
3+,Mg
2+,Ti
3+/IV
exc
= 250 nm
TR3+
:
Figura 6.16 Curvas de decaimento da luminescência persistente dos materiais
TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV dopados com 0,5 % de Yb3+ (TR3+: La, Gd e Y) registradas em
983 nm, após cessada a excitação em 250 nm por 5 minutos.
O comportamento da luminescência persistente dos materiais La2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV
varia muito pouco com a variação da concentração de Yb3+, conforme as curvas de decaimento
dos materiais dopados com 0,5, 1,0 e 5,0 % de Yb3+ (Figura 6.17), indicando que a concentração
do íon Yb3+ influencia pouco na luminescência persistente desse sistema.
133
0 60 120 180 24010
3
104
105
Inte
nsid
ad
e /
Un
id.
Arb
.
Tempo / s
0,5 %
1,0 %
5,0 %
La2O
2S:Yb
3+,Mg
2+,Ti
3+/IV
X % Yb3+
em
= 983 nm
texc
= 5 min
298 K
exc
= 250 nm
Figura 6.17 Curvas de decaimento da luminescência persistente dos materiais
La2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV (X % Yb3+: 0,5, 1,0 e 5,0) registradas em 983 nm, após cessada a
excitação em 275 nm por 5 minutos.
6.2.2 Espectros de emissão da luminescência persistente
A Figura 6.18 apresenta os espectros de emissão da luminescência persistente dos materiais
dopados com Yb3+. Estes espectros foram registrados da mesma forma que os espectros de
emissão da luminescência persistente dos materiais Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV (Figura 6.3). Isto
é, os materiais foram previamente excitados em 310 nm por 5 minutos, e os espectros de
emissão foram registrados nos instantes de tempo iguais a: 0, 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210 e
240 s, após removida a excitação.
Os materiais La2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV (Figura 6.18a), Gd2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV (Figura
6.18b) e Y2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV (Figura 6.18c) dopados com 0,5 % de Yb3+ apresentam
bandas de emissão finas na faixa 900–1050 nm atribuídas às transições eletrônicas 2F5/2 → 2F7/2
do íon Yb3+. Observa-se também a banda emissão da larga atribuída ao íon Ti3+, que se estende
de 500 a 800 nm. Nos materiais de La2O2S com concentrações de 1,0 e 5,0 % de Yb3+ (Figuras
6.18 d,e,f) não são observadas as bandas de emissão da impureza de Eu3+.
134
400 500 600 700 800 900 1000
2
4
6
8
10
Ti3+
(banda larga)2E
2A
2
2F
5/2
2F
7/2
0,5 % Yb3+
In
ten
sid
ad
e /
Un
id.
Arb
. (x
10
3)
Comprimento de onda / nm
La2O
2S:Yb
3+,Mg
2+,Ti
3+/IV
exc
= 310 nm
texc
= 5 min
298 K
a)
Yb3+
Eu3+
5D
0
7F
J
400 500 600 700 800 900 1000
Comprimento de onda / nm
2F
5/2
2F
7/2
0,5 % Yb3+
Gd2O
2S:Yb
3+,Mg
2+,Ti
3+/IV
exc
= 310 nm
texc
= 5 min
298 K
b)
Yb3+
400 500 600 700 800 900 1000
Comprimento de onda / nm
Ti3+
2E
2A
2
2F
5/2
2F
7/2
0,5 % Yb3+
Y2O
2S:Yb
3+,Mg
2+,Ti
3+/IV
exc
=
310 nm
texc
=
5 min
298 K
c)
Yb3+
400 500 600 700 800 900 1000
2
4
6
Inte
nsid
ad
e /
Un
id.
Arb
. (x
10
3)
Comprimento de onda
2F
5/2
2F
7/2
1,0 % Yb3+
La2O
2S:Yb
3+,Mg
2+,Ti
3+/IV
exc
= 310 nm
texc
= 5 min
298 K
d)
Yb3+
400 500 600 700 800 900 1000
Comprimento de onda / nm
2F
5/2
2F
7/2
5,0 % Yb3+
La2O
2S:Yb
3+,Mg
2+,Ti
3+/IV
exc
= 310 nm
texc
= 5 min
298 K
e)
Yb3+
400 500 600 700 800 900 1000
Comprimento de onda / nm
2F
5/2
2F
7/2
5,0 % Yb3+
La2O
2S:Yb
3+
exc
= 310 nm
texc
= 5 min
298 K
f)
Yb3+
Figura 6.18 Espectros de emissão da luminescência persistente – a) La2O2S:YbMgTi, b) Gd2O2S:YbMgTi, c) Y2O2S:YbMgTi (estes com 0,5 % de Yb3+);
La2O2S:YbMgTi com d) 1,0 e e) 5,0 % de Yb3+; f) La2O2S:Yb com 5,0 % Yb3+.
135
Nota-se que as intensidades das bandas de emissão referentes às transições 2F5/2 → 2F7/2 do
íon Yb3+ são semelhantes na luminescência persistente em todos os materiais (Figura 6.18). Ao
comparar os materiais com 5,0 % de Yb3+ com co-dopantes (La2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV, Figura
6.18e) e sem co-dopantes (La2O2S:Yb3+, Figura 6.18f) observa-se um aumento da intensidade
da banda de emissão do íon Yb3+ no material sem co-dopantes. Esses resultados mostram que
a presença dos co-dopantes, mais precisamente do Ti3+, não influencia na luminescência
persistente oriunda dos íons Yb3+. Para elucidar essas características dos materiais dopados com
Yb3+, os seus mecanismos de luminescência persistente foram desenvolvidos a seguir.
6.2.3 Mecanismo de luminescência persistente
Os mecanismos de luminescência persistente dos materiais TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV
(TR3+: La, Gd e Y) foram desenvolvidos seguindo o mesmo modelo dos materiais dopados com
o íon Eu3+. Portanto, é necessário determinar a posição dos níveis de energia do íon Yb3+ dentro
do band gap das matrizes TR2O2S, além do nível de energia da banda de transferência de carga
LMCT → Yb3+ (ou estado 1S0 do íon Yb2+).
De acordo com Dorenbos [14,15], a diferença de energia entre os níveis fundamentais dos
íons Yb3+ (2F7/2) e Eu3+ (7F0) é de +0,236 eV, ou seja, o nível do 2F7/2 encontra-se um pouco
acima do nível 7F0 do íon Eu3+. Partindo dos espectros de excitação dos materiais dopados com
Yb3+ (Figura 5.11), os valores encontrados para a diferença de energia do topo da BV ao nível
de energia do estado 1S0 do íon Yb2+ foram de 3,4, 3,5 e 3,6 eV para os materiais baseados nas
matrizes La2O2S, Gd2O2S e Y2O2S, respectivamente.
O mecanismo da luminescência persistente via armadilhamento de buracos foi construído
para o material La2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV (Figura 6.19), cujas etapas são idênticas às do
mecanismo via armadilhamento de buracos dos materiais dopados com o íon Eu3+:
136
I) O material é excitado na região da banda LMCT S2- Yb3+ (ou do band gap)
promovendo um elétron (e-) da BV para o estado 1S0 do íon Yb2+ (ou para a BC), criando
um buraco (h+) livre na BV;
II) O buraco (h+) é capturado pelas armadilhas presentes próximas a BV, com perda de
energia térmica da ordem de kT. O buraco pode migrar de uma armadilha para outra com
perda ou ganho de energia térmica devido à proximidade entre os níveis das armadilhas;
III) O buraco (h+) retorna à BV com ganho de energia térmica, recombinando-se com o
elétron do estado LMCT (1S0 do íon Yb2+), que decai não radiativamente transferindo a
energia para o estado excitado 2F5/2 de um íon Yb3+ presente.
IV) A transição 2F5/2 2F7/2 gera a luminescência persistente na região do infravermelho
próximo (Near Infrared – NIR).
Figura 6.19 Mecanismo de luminescência persistente para o material La2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV
via armadilhamento de buracos (T.E: Transferência de Energia).
137
O mecanismo de luminescência persistente via armadilhamento de elétrons para os
materiais La2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV (Figura 6.20) ocorre através das seguintes etapas:
I) O material é excitado nas bandas LMCT promovendo um elétron (e-) do nível
fundamental 2E do íon Ti3+para os estados excitados 2E sobrepostos à BC, gerando a
espécie [TiIV–e-];
II) Devido à sobreposição dos estados excitados 2E do íon Ti3+ com a BC, o elétron é
transferido para a BC, onde pode ser capturado pelas armadilhas, migrando de uma
armadilha a outra com perda ou ganho de energia térmica da ordem de kT;
III) O elétron retorna à BC com ganho de energia térmica e em seguida sofre decaimento
radiativo, recombinando com a espécie [TiIV–e-] e produzindo a luminescência persistente
de banda larga oriunda da transição 2E 2A2 do íon Ti3+.
Figura 6.20 Mecanismo de luminescência persistente para o material La2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV
via armadilhamento de elétrons. O processo de transferência de energia Ti3+ → Yb3+ não ocorre
neste material.
138
Devido à estrutura dos níveis de energia do íon Yb3+, a diferença de energia entre os estados
fundamental (2F7/2) e excitado (2F7/2) não é ressonante com o processo de decaimento não
radiativo 2E → 2E do íon Ti3+. Portanto, o processo de transferência de energia Ti3+ → Yb3+
não ocorre nos materiais TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd e Y) (Figura 6.20).
Esta consiste na principal diferença entre os mecanismos de luminescência dos materiais
dopados com o íon Eu3+ ou com íons Yb3+. A luminescência persistente dos íons Eu3+ nos
materiais TR2O2S:Eu3+ é pouco efetiva, pois ocorre por meio do mecanismo via
armadilhamento de buracos. O mecanismo semelhante ocorre nos materiais TR2O2S:Yb3+,
devido à posição dos níveis de energia do íon Yb3+ em relação a BV.
Por outro lado, os materiais TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV exibem uma luminescência
persistente mais eficiente. Neste caso, tanto a emissão do íon Ti3+ quanto a do íon Eu3+ são
assistidas pelo mecanismo via armadilhamento de elétrons devido ao processo de transferência
de energia Ti3+ → Eu3+. O mesmo não acontece nos materiais TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV. Como
não existe o processo de transferência de energia Ti3+ → Yb3+, o mecanismo de luminescência
persistente destes materiais ocorre via armadilhamento de buracos simultâneo ao de
armadilhamento de elétrons, o que explica a visualização das bandas de emissão oriundas de
ambos os íons Yb3+ e Ti3+, respectivamente (Figura 6.18).
Os mecanismos de luminescência persistente dos dois materiais Gd2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV
(Figura 6.21) e Y2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV (Figura 6.22) ocorrem de forma idêntica ao
La2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV (Figuras 6.19–20), tanto em relação ao mecanismo via
armadilhamento de buracos quanto via armadilhamento de elétrons.
139
Figura 6.21 Mecanismo de luminescência persistente para o material Gd2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV
via armadilhamento de buracos (superior) e via armadilhamento de elétrons (inferior).
140
Figura 6.22 Mecanismo de luminescência persistente para o material Y2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV
via armadilhamento de buracos (superior) e via armadilhamento de elétrons (inferior).
141
A luminescência persistente proveniente do íon Ti3+ é mais eficiente nos materiais
contendo o íon Y3+ (Figura 6.18c) devido à posição dos níveis de energia do Ti3+ em relação ao
band gap, assim como do material Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV, além do Y2O2S:Mg2+,Ti3+/IV
reportado na referência [3]. Por outro lado, a luminescência persistente do íon Yb3+ é muito
semelhante em todos os materiais TR2O2S:Yb3+ e TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV (Figura 6.18), pois
a eficiência do mecanismo via armadilhamento de buracos é semelhante dentre as matrizes
TR2O2S (TR3+: La, Gd e Y).
142
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v. 135, p. 93–104, 2013.
144
Capítulo 7
Conclusão e perspectivas
___________________________________________________________________________
145
7. CONCLUSÃO
As matrizes TR2O2S bem como os materiais TR2O2S:Ln3+ e TR2O2S:Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV
(TR3+: La, Gd e Y; Ln3+: Eu, Yb) foram preparados com sucesso pelo método de síntese no
estado sólido assistida por micro-ondas. Os dados MEV indicaram que os materiais baseados
em Gd2O2S e Y2O2S apresentam partículas bem definidas de tamanho médio de 1 μm. Também
foi possível visualizar partículas de morfologia hexagonal nos materiais de Y2O2S, oriundas do
sistema cristalino trigonal (grupo espacial P3m1) corroborada por DRX.
Os resultados de espectroscopia de absorção no infravermelho (IV) e de espectroscopia de
absorção de raios X próximo a borda (XANES) evidenciaram a presença de espécies oxidadas
de enxofre (SO42-) preferencialmente na superfície dos materiais, em especial nas matrizes de
La2O2S e Y2O2S. A oxidação do enxofre nos oxissulfetos se deve a processos de oxirredução
entre o enxofre elementar e a atmosfera redutora de CO(g) gerada durante a síntese assistida por
micro-ondas.
Os materiais luminescentes TR2O2S:Eu3+ e TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd e Y)
apresentam bandas de emissão atribuídas às transições 5D2,1,0 → 7FJ do íon Eu3+. As bandas de
emissão provenientes dos níveis emissores mais energéticos 5D1 e 5D2 sugerem que as matrizes
TR2O2S apresentam baixo acoplamento vibrônico, ou baixa energia de fônons. A eficiência
quântica de emissão do nível 5D0 destes materiais varia de 21 a 36 %, sendo este maior valor
observado para o material Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV dopado com 0,5 % de Eu3+. O tempo de
vida de emissão do nível 5D0 dos materiais TR2O2S:Eu3+ aumenta quando são adicionados os
co-dopantes Mg2+ e Ti3+/IV. Isso indica a existência do processo de transferência de energia
Ti3+ → Eu3+ nos materiais TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV, que apresenta grande importância nos
mecanismos de luminescência persistente destes materiais.
Os materiais TR2O2S:Yb3+ e TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd e Y) apresentam
bandas de emissão finas na faixa 900–1050 nm atribuídas à transição 2F5/2 → 2F7/2 do íon Yb3+.
146
Este resultado evidencia que os materiais ativados pelo íon Yb3+ exibem luminescência com
emissão na região do infravermelho próximo (Near infrared – NIR). A luminescência destes
materiais é favorecida em maiores concentrações de íon Yb3+ (1,0 e 5,0 %). De acordo com as
análises de micrografias de fluorescência, estes materiais apresentam uma emissão no NIR
homogênea, indicando uma boa formação de fase e uma eficiente transferência de energia para
o íon Yb3+.
A luminescência persistente dos materiais TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd e Y)
na região do vermelho é em torno de 1h, em especial a do matriz contendo Y3+ com diferentes
concentrações de Eu3+ (0,5, 1,0 e 5,0 %). Os espectros de emissão da luminescência persistente
mostram o decaimento das bandas emissão oriundas tanto do íon Eu3+ quanto do íon Ti3+.
Ademais, foi observada a luminescência persistente na região do NIR para os materiais dopados
com o íon Yb3+. Esta característica permite a aplicação destes materiais em áreas como sondas
biológicas e em sensibilizadores de células solares. Também foi possível observar bandas de
emissão largas na região do visível, provenientes da emissão d–d do íon Ti3+.
Os mecanismos de luminescência persistente foram propostos para os materiais
TR2O2S:Ln3+ e TR2O2S:Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd e Y; Ln3+: Eu, Yb). Existem dois tipos
de mecanismo possíveis, o mecanismo via armadilhamento de buracos e via armadilhamento
de elétrons. O mecanismo via armadilhamento de buracos é relativo aos íons Eu3+ e Yb3+,
devido à sobreposição dos seus principais níveis de energia em relação à banda de valência das
matrizes TR2O2S. Este mecanismo possui uma eficiência mais baixa, devido à baixa mobilidade
dos buracos pela banda de valência, porém explica a existência do fenômeno da luminescência
persistente nos materiais sem co-dopantes (TR2O2S:Eu3+ e TR2O2S:Yb3+).
O mecanismo via armadilhamento de elétrons ocorre nos materiais
TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV e TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV para a emissão oriunda do íon Ti3+
devido à posição dos seus níveis excitados em relação à banda de condução das matizes
147
TR2O2S. Este mecanismo é mais eficiente em comparação ao mecanismo via armadilhamento
de buracos, devido à alta mobilidade dos elétrons pela banda de condução, além do maior
número de armadilhas de elétrons disponíveis, gerando uma luminescência persistente
duradoura para a emissão do Ti3+. Nos materiais TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV observa-se o
processo de transferência de energia Ti3+ → Eu3+, o que leva a uma luminescência persistente
tanto para a emissão do íon Ti3+ quanto para os íons Eu3+.
Como não ocorre o processo de transferência de energia Ti3+ → Yb3+, a luminescência
persistente dos materiais TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV ocorre com o mecanismo de
armadilhamento de buracos simultâneo ao de armadilhamento de elétrons, obtendo uma
luminescência persistente oriunda de ambos os íons Yb3+ e Ti3+ pelos dois mecanismos.
Perspectivas
Dar continuidade no doutorado o estudo de materiais fotônicos à base de terras raras que
apresentem o fenômeno da luminescência persistente na região do visível–NIR.
Otimizar os parâmetros de síntese assistida por micro-ondas para as matrizes TR2O2S
(TR3+: La, Gd e Y), visando diminuir ainda mais o tempo de preparação destes materiais;
Aperfeiçoar os mecanismos de luminescência persistente dos materiais desenvolvidos
neste trabalho a partir de novos estudos;
Investigar novos materiais que apresentam luminescência persistente com emissão no
infravermelho próximo;
Estudar as aplicações destes materiais como sensibilizadores de células solares e sondas
biológicas.
148
Anexo
Súmula curricular
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SÚMULA CURRICULAR
1. Dados Pessoais
Nome: Ian Pompermayer Machado
Local e Data de nascimento: Vila Velha, ES – 20 de Julho de 1992
2. Educação
Universidade Federal do Espírito Santo (UFES)
Graduação: Química – Bacharelado
3. Ocupação
Núcleo de competências em Química do Petróleo (NCPQ–UFES)
Estagiário, Laboratório de Instrumentação (2012–2013)
4. Trabalhos apresentados em congressos
I. Silva, I.G.N.; Machado, I. P.; Rodrigues, R.V.; Mustafa, D.; Brito, H.F.; “Low
Temperature Synthesis of Y2O2SO4:Eu3+ Nanophosphor Using 5-sulfoisophthalic Acid
Precursors”. XIII Brazilian MRS Meeting (SBP-Mat) – João Pessoa, PB, Brasil (2014).
II. Machado, I. P.; Carvalho, J.M.; Silva, I.G.N.; Rodrigues, L.C.V.; Brito, H.F.; “Red
Persistent Luminescence of R2O2S:Eu3+,Mg2+,TiIV materials (R3+: La, Gd and Y) prepared
by microwave-assisted synthesis”. XIV Brazilian MRS Meeting (SBP-Mat) – Rio de
Janeiro, RJ, Brasil (2015).
III. Merízio, L.G.; Machado, I.P.; Rodrigues, L.C.V.; Hölsä, J.; Brito, H.F.; “Alternative
Synthesis Methods of Persistent Luminescence Materials”. 4th Internacional Conference
on the Physics of Optical Materials and Devices (ICOM) – Budva, Montenegro (2015).