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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

Planejamento de Experimento Empregado na Otimização de

Métodos Analíticos para a Determinação de Macronutrientes,

Micronutrientes e Elementos Traço em Fertilizantes Minerais por

Espectrometria Atômica

Sidnei de Oliveira Souza

São Cristóvão/SE

2014

iii

Planejamento de Experimento Empregado na Otimização de

Métodos Analíticos para a Determinação de Macronutrientes,

Micronutrientes e Elementos Traço em Fertilizantes Minerais por

Espectrometria Atômica

Sidnei de Oliveira Souza

Orientador: Prof. Dr. Rennan Geovanny Oliveira Araujo

São Cristóvão/SE

2014

Dissertação de mestrado apresentada ao

Programa de Pós-Graduação em

Química da Universidade Federal de

Sergipe como requisito parcial para

obtenção do título de mestre em

Química.

FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

S729p

Souza, Sidnei de Oliveira Planejamento de experimento empregado na otimização de

métodos analíticos para a determinação de macronutrientes, micronutrientes e elementos traço em fertilizantes minerais por espectrometria atômica / Sidnei de Oliveira Souza ; orientador Rennan Geovanny Oliveira Araujo. – São Cristóvão, 2014.

114 f. : il.

Dissertação (mestrado em Química) – Universidade Federal de Sergipe, 2014.

1. Química analítica. 2. Análise espectral. 3. Planejamento experimental. 4. Espectrometria atômica. 5. Fertilizantes minerais. I. Araujo, Rennan Geovanny Oliveira, orient. II. Título.

CDU 543.423.1

iv

A todos que contribuíram e torceram para que eu chegasse a

este momento. Em especial, aos meus pais Josafá (Bebé) e

Maria Célia (D. Célia), meus irmãos, minha namorada

Dayara, e aos meus familiares,

Dedico.

v

“Eu tentei 99 vezes e falhei, mas na centésima tentativa eu consegui, nunca desista dos seus

objetivos mesmo que esses pareçam impossíveis, a próxima tentativa pode ser a vitoriosa.”

(Albert Einstein)

vi

AGRADECIMENTOS

Primeiramente a DEUS, por me dar forças para seguir sempre firme durante todo

o mestrado.

Aos meus pais Josafá (Bebé) e Maria Célia (Célia), pelos esforços e por sempre

acreditarem em meu potencial. Aos meus irmãos Sidiklei (Kêu), Gustavo (Tatá) e Érica,

pelo apoio. Aos meus sobrinhos Gabriela, Jennifer, Natiele, Sayne, Matheus e Natiel. À

minha avó (Dona Geni) e toda a minha família, pela torcida.

À minha namorada Dayara e a seus pais Iara e Adenilson (Gordinho), que sempre

me apoiaram e desejaram sucesso na minha caminhada.

Ao meu orientador-amigo Prof. Dr. Rennan Geovanny Oliveira Araujo, pela

dedicação, paciência, apoio, valiosa orientação, incentivo, amizade e momentos de

descontração. Muito obrigado Professor.

À Profa. Maria Goreti Rodrigues Vale, a Dra. Aline Rocha Borges e ao

Doutorando Álvaro Tavares Duarte, pela parceria e apoio na realização do trabalho no

Instituto de Química da UFRGS.

A todos os professores e técnicos do departamento de química, que foram

responsáveis pela minha formação, meu muito obrigado.

Ao Prof. Dr. Carlos Alexandre Borges Garcia, pelo espaço do LQA para a

acomodação e realização dos experimentos.

Ao Prof. Dr. José do Patrocínio Hora Alves, pela infraestrutura do ITPS para a

realização das análises.

A todos do LQA e agregados: Profa. Elisangela, Dayara, Silvânio, Cristiane,

Jeferson, Jamila, Felipo, Samir, Dayane, Erivaldo, Humberto, Vaniele, Suzanny, Mirna,

Dennison, Yslaine, Ayslan, Fabiana, George, André, Simonise, Dany e Ana Carla.

Aos meus amigos e colegas de mestrado: Alex, Carlos Santos, Jussikarlos,

Tássya, Thiga, Graci, Bito, Bruno, Schnaider, Christean, Davis, Simei, Alexandre,

Luan, Danilo, Carina, Synara, Valéria, Carlos Barbosa, Oséas, Alzênia, Maria de

Fátima, Charlene, Rafael, Roberta, Lidiane, José Diogo, dentre outros, pelas

descontrações.

Ao ITPS- Laboratório de Inorgânica: Dra. Angélica, Walquíria, Sérgio

Mendonça, Carol, Cilene, Chico, Wilson, Viviane, João Curvelo e Rhaísa; Laboratório

de Águas: Adnívia, Tâmara e Mayra.

A CAPES, CNPQ e à FAPITEC, pelo auxílio financeiro para a realização do

trabalho através da bolsa e o auxílio à pesquisa.

vii

PRODUÇÃO CIENTÍFICA GERADA POR ESTE TRABALHO

TRABALHOS APRESENTADOS EM EVENTOS

SOUZA, S. O.; COSTA, S. S. L.; SANTOS, D. M.; PINTO, J. S.; GARCIA, C. A. B.;

ALVES, J. P. H.; ARAUJO, R. G. O.; Planejamentos simultâneos empregados na

otimização de método analítico para determinação multielementar em fertilizantes

minerais por ICP OES. V Workshop de Quimiometria, 2014, Arembepe-Camaçari,

Bahia, Brasil.

SOUZA, S. O.; AVILA, D. V. L.; COSTA, A. S.; GARCIA, C. A. B.; ALVES, J. P. H.;

ARAUJO, R. G. O.; Aplicação de planejamento fatorial na otimização das condições

operacionais do ICP OES para determinação de tório e urânio em fertilizantes minerais.

IV Workshop de Quimiometria, 2013, Conde, Paraíba, Brasil.

SOUZA, S. O.; AVILA, D. V. L.; CORREFIA, F. O.; COSTA, A. S.; GARCIA, C. A.

B.; ALVES, J. P. H.; ARAUJO, R. G. O.; Otimização de método analítico para a

determinação simultânea de tório e urânio em fertilizantes minerais por ICP OES. 17°

Encontro Nacional de Química Analítica, 2013, Belo Horizonte, Minas Gerais,

Brasil.


ALVES, J. P. H.; ARAUJO, R. G. O.; Otimização multivariada de método analítico

para a determinação simultânea de macronutrientes, micronutrientes e elementos traço

em fertilizantes minerais por ICP OES. 17° Encontro Nacional de Química Analítica,

2013, Belo Horizonte, Minas Gerais, Brasil.

ARTIGO PUBLICADO EM PERIÓDICO


ALVES, J. P. H.; ARAUJO, R. G. O.; Simultaneous determination of macronutrients,

micronutrients and trace elements in mineral fertilizers by inductively coupled plasma

optical emission spectrometry. Spectrochimica Acta Part B 96 (2014) 1-7.

MANUSCRITOS A SEREM ELABORADOS

SOUZA, S. O.; AVILA, D. V. L.; GARCIA, C. A. B.; ALVES, J. P. H.; MARANHÃO,

T. A.; FERREIRA, S. L. C.; ARAUJO, R. G. O.; Optimization of analytical method for

the simultaneous determination of thorium and uranium in mineral fertilizers by ICP

OES. Sendo redigido.

viii

SOUZA, S. O.; BORGES, A. R.; VALE, M. G. R.; ARAUJO, R. G. O.; Determination

of copper and mercury in phosphate fertilizers using direct solid sampling and detection

by high resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry.

Sendo redigido.

PARTICIPAÇÃO EM OUTROS TRABALHOS REALIZADOS NO PERÍODO

AVILA, D. V. L.; SOUZA, S. O.; COSTA, S. S. L.; SANTOS, M. S.; GARCIA, C. A.

B.; ALVES, J. P. H.; ARAUJO, R. G. O.; Otimização multivariada de método analítico

para a determinação de Cu, Mn e Zn em ração animal empregando amostragem em

suspensão por FS FAAS. V Workshop de Quimiometria, 2014, Arembepe-

Camaçari, Bahia, Brasil.

SANTOS, M. S.; COSTA, S. S. L.; SOUZA, S. O.; CORREIA, F. O.; ALVES, J. P. H.;

GARCIA, C. A. B.; ARAUJO, R. G. O.; Otimização de método analítico para

determinação de constituintes inorgânicos em sucos industrializados comercializados no

Estado de Sergipe. V Workshop de Quimiometria, 2014, Arembepe-Camaçari,

Bahia, Brasil.

SANTOS, M. S.; COSTA, S. S. L.; SOUZA, S. O.; CORREIA, F. O.; ALVES, J. P. H.;

GARCIA, C. A. B.; ARAUJO, R. G. O.; Reconhecimento de padrões de sucos

industrializados comercializados na cidade de Aracaju usando a composição mineral. V

Workshop de Quimiometria, 2014, Arembepe-Camaçari, Bahia, Brasil.

CORREIA, F. O.; SOUZA, S. O.; PASSOS, E. A.; GARCIA, C. A. B.; ALVES, J. P.

H.; ARAUJO, R. G. O.; Uso do planejamento fatorial na otimização de método

analítico para determinação da composição mineral de gêneros farináceos. 17°


Brasil.

AVILA, D. V. L.; SOUZA, S. O.; GARCIA, C. A. B.; ARAUJO, R. G. O.;

Determinação e avaliação de iodo em sal de cozinha coletados no Estado de Sergipe.

17° Encontro Nacional de Química Analítica, 2013, Belo Horizonte, Minas Gerais,

Brasil.

SANTOS, M. S.; SOUZA, S. O.; CORREIA, F. O.; COSTA, S. S. L.; GARCIA, C. A.

B.; ALVES, J. P. H.; ARAUJO, R. G. O.; Determinação e avaliação de constituintes

inorgânicos em sucos industrializados consumidos na cidade de Aracaju/SE. 17°


Brasil.

ix

Sumário

LISTA DE FIGURAS

LISTA DE TABELAS

LISTA DE ABREVIATURAS

RESUMO

ABSTRACT

1. INTRODUÇÃO .................................................................................................... .....22

2. OBJETIVOS .......................................................................................................... .....23

2.1. Planejamentos simultâneos para otimização de métodos analíticos para

análise de fertilizantes minerais por ICP OES........................................................... .....23

2.2. Planejamentos univariados empregados na otimização de métodos analíticos

para a determinação de cobre e mercúrio em fertilizantes fosfatados usando análise

direta de sólidos e detecção por HR-CS GF AAS ..................................................... .....23

3. REVISÃO .............................................................................................................. .....24

3.1. Fertilizantes ............................................................................................... .....24

3.2. Produção e contaminantes ......................................................................... .....25

3.3. Fertilizantes e a produção agrícola ............................................................ .....32

3.4. Legislação ................................................................................................. .....32

3.5. Preparo de amostras ................................................................................. .....34

3.6. Técnicas de espectrometria atômica para análise de fertilizantes ............. .....36

3.6.1. Espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado

indutivamente..................................................................................................................37

3.6.2. Espectrometria de absorção atômica com fonte contínua de alta

resolução e com atomização eletrotérmica em forno de grafite ................................ .....40

3.7. Otimização de experimentos ..................................................................... .....41

x

3.7.1. Planejamento fatorial completo em dois níveis ................................. .....42

3.7.2. Planejamento Doehlert ...................................................................... .....45

4. PLANEJAMENTOS SIMULTÂNEOS PARA OTIMIZAÇÃO DE MÉTODOS

ANALÍTICOS PARA ANÁLISE DE FERTILIZANTES MINERAIS POR ICP

OES..................................................................................................................................48

4.1. Parte experimental ..................................................................................... .....48

4.1.1. Precauções com a manipulação e descarte das soluções ................... .....48

4.1.2. Materiais e reagentes ......................................................................... .....48

4.1.3. Controle de qualidade e amostras de fertilizantes minerais ............. .....49

4.1.4. Digestão das amostras de fertilizantes minerais ................................ .....49

4.1.5. Instrumentação .................................................................................. .....49

4.1.6. Análise dos dados .............................................................................. .....51

4.2. Resultados e discussão ............................................................................ .....51

4.2.1. Avaliação das condições de digestão das amostras a partir de um

planejamento fatorial em dois níveis ......................................................................... .....51

4.2.2 Determinação de macronutrientes, micronutrientes e elementos traço em

fertilizantes minerais por ICP OES ........................................................................... .....55

4.2.2.1. Avaliação das condições operacionais do ICP OES a partir de um

planejamento Doehlert ............................................................................................... .....55

4.2.2.2. Parâmetros de mérito do método analítico ............................... .....59

4.2.2.3.Aplicação do método otimizado em amostras de fertilizantes

minerais...........................................................................................................................65

4.3.3. Determinação simultânea de tório e urânio em fertilizantes minerais por

ICP OES .................................................................................................................... .....67

4.3.3.1. Aplicação de planejamento fatorial em três níveis na otimização

das condições operacionais do ICP OES ................................................................... .....67

4.3.3.2. Parâmetros de mérito ................................................................ .....71

4.3.3.3. Aplicação analítica .................................................................. .....73

xi

5. PLANEJAMENTOS UNIVARIADOS EMPREGADOS PARA OTIMIZAÇÃO DE

METODOS ANALÍTICOS PARA A DETERMINAÇÃO DE COBRE E MERCÚRIO

EM FERTILIZANTES FOSFATADOS USANDO ANÁLISE DIRETA DE SÓLIDOS

E DETECÇÃO POR HR-CS GF AAS................................................................... .......79

5.1. Parte experimental...........................................................................................79

5.1.1. Instrumentação.................................................................................79

5.1.2. Reagentes e soluções........................................................................80

5.1.3. Amostras de fertilizantes fosfatados e seu pré-tratamento...............81

5.2. Resultados e discussão....................................................................................81

5.2.1. Investigação do modificador químico para a determinação de Hg...81

5.2.2. Otimização da temperatura de pirólise para o cobre.........................83

5.2.3. Otimização da temperatura de atomização........................................83

5.2.3.1. Cobre...................................................................................84

5.2.3.2. Mercúrio..............................................................................84

5.2.4. Parâmetros de mérito.........................................................................85

5.2.5. Precisão e exatidão............................................................................87

5.2.6. Aplicação analítica............................................................................88

6. CONCLUSÕES...........................................................................................................91

7. REFERÊNCIAS..........................................................................................................93

6. ANEXOS...................................................................................................................107

xii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Processo de produção dos fertilizantes à base de nitrogênio, fósforo e potássio

(NPK)...............................................................................................................................26

Figura 2. Quantidade de fertilizantes totais entregues ao consumidor final de 2009 a

2013.................................................................................................................................28

Figura 3. Quantidade de fertilizantes minerais entregues ao consumidor final de 2009 a

2013.................................................................................................................................29

Figura 4. Capacidade produtiva de fertilizantes totais por unidade da federação no ano

de 2012............................................................................................................................30

Figura 5. Consumo de fertilizantes por cultura em 2013................................................32

Figura 6. Fonte de plasma acoplado indutivamente........................................................38

Figura 7. Representação esquemática de um HR-CS GF AAS.......................................41

Figura 8. Esquema representando as respostas em função dos fatores utilizados...........43

Figura 9. Planejamento Doehlert com duas variáveis e a adição de novos

experimentos....................................................................................................................46

Figura 10. Gráfico de Pareto do planejamento fatorial 23 com três pontos centrais para

HNO3, HCl e H2O2...........................................................................................................53

Figura 11. Gráfico de Pareto do planejamento Doehlert para potência de radiofrequência

e vazão do gás de nebulização.........................................................................................57

Figura 12. Gráfico de contorno do planejamento Doehlert para a potência de

radiofrequência versus a vazão do gás de nebulização....................................................59

Figura 13. Gráfico de Pareto para o planejamento fatorial em três níveis (efeitos da

potência de radiofrequência e da vazão do gás de nebulização).....................................69

Figura 14. Gráfico de correlação entre os valores preditos versus os valores observados

para o planejamento fatorial 32........................................................................................70

xiii

Figura 15. Espectro de emissão do U II (385,957 nm) no CRM NIST 694 com uma

concentração de 0,55% m m-1

de ferro na sua composição mineral................................77

Figura 16. Espectro de emissão do U II (385,957 nm) no CRM NIST 694 com adição de

1,0 mg L-1

de Th e U para a realização dos testes de adição e recuperação, e uma


de ferro na sua composição mineral.................................77

Figura 17. Espectro de emissão do U II (385,957 nm) na amostra N:P:K 45:2:0 com a

presença de 3,85 ± 0,40 mg L-1

de Fe e adição de 1,0 mg L-1

de Th e U para a realização

dos testes de adição e recuperação..................................................................................78

Figura 18. Estudo da massa de modificador químico KMnO4 para a solução padrão de

( ) 1 ng Hg e para (-○-) 0,3 mg do CRM NIST 695 onde a absorvância foi

normalizada a uma temperatura de atomização de 1100 °C...........................................82

Figura 19. Curvas de pirólise para a solução de (-●-) 1 ng de cobre e para (-□-) 0,2 mg

do fertilizante N:P:K 4:14:8 a uma temperatura de atomização de 2400 °C...................83

Figura 20. Curvas de atomização para solução padrão de (-○-) 1 ng de Cu e para

( ) 0,2 mg do fertilizante comercial N:P:K 4:14:8 a uma temperatura de pirólise de

1300 °C e 2400 °C de temperatura de atomização..........................................................84

Figura 21. Perfis das curvas de atomização para mercúrio em uma solução padrão de

( ) 1 ng de Hg, para (-○-) CRM NIST 695 e para a amostra de (-▲-) fertilizante

comercial N:P:K = 4:14:8................................................................................................85

Figura 22. Espectros de absorção resolvidos temporalmente na vizinhança da linha

analítica de mercúrio em 253,6521 nm com 100 µg de KMnO4 como modificador

químico utilizando SS-HR-CS GF AAS com temperatura de atomização de 1100 °C; a)

superfosfato simples; b) superfosfato triplo 2.................................................................90


analítica de cobre em 327,3960 nm utilizando SS-HR-CS GF AAS com temperaturas de

pirólise e atomização de 1300 °C e 2400 °C, respectivamente; a) N:P:K 4:14:8; b)

superfosfato triplo 2.........................................................................................................90

xiv

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Toneladas de fertilizantes totais e minerais entregues ao consumidor final de

2009 a 2013.....................................................................................................................27

Tabela 2. Unidades nacionais produtoras dos nutrientes NPK......................................30

Tabela 3. Comparação dos teores máximos permitidos para elementos traço em

fertilizantes minerais........................................................................................................33

Tabela 4. Matriz codificada de um planejamento fatorial 23...........................................44

Tabela 5. Matriz para o planejamento fatorial 23 completo com triplicata do ponto

central..............................................................................................................................44

Tabela 6. Matriz Doehlert para duas variáveis................................................................46

Tabela 7. Matriz Doehlert para três variáveis..................................................................47

Tabela 8. Características e condições operacionais utilizadas no ICP OES com vista

axial para a determinação simultânea de macronutrientes, micronutrientes e elementos

traço, e para a determinação simultânea de Th e U.........................................................50

Tabela 9. Matriz do planejamento fatorial 23 com os valores reais para as variáveis,

concentrações dos elementos Fe, Cr, Mn e Mg e valores para múltipla

resposta............................................................................................................................52

Tabela 10. Matriz do planejamento Doehlert com os valores codificados e reais das

variáveis vazão do gás de nebulização (VGN) e potência de radiofrequência (PRF) e de

razão MgII / MgI.............................................................................................................56

Tabela 11. Resultados da ANOVA obtida para o planejamento Doehlert......................58

Tabela 12. Valores de concentração equivalente ao sinal de fundo, limite de detecção e

limite de quantificação obtidos para análise das amostras de fertilizantes minerais por

ICP OES. ........................................................................................................................62

xv

Tabela 13. Exatidão e precisão do método, obtidas a partir da análise dos materiais de

referência certificados por ICP OES...............................................................................63

Tabela 14. Comparação dos limites de detecção para diferentes técnicas na

determinação de macronutrientes, micronutrientes e elementos traço em fertilizantes

minerais...........................................................................................................................64

Tabela 15. Resultados obtidos de concentrações de Al, Cu, Fe, Mg, Mn, Na, P, V e Zn

em fertilizantes minerais por ICP OES............................................................................65

Tabela 16. Resumo estatístico das concentrações dos elementos nas amostras de

fertilizantes minerais........................................................................................................66

Tabela 17. Matriz do planejamento fatorial 32 com as variáveis de potência de radiofrequência

(PRF) e vazão do gás de nebulização (VGN), quintuplicata do ponto

central...............................................................................................................................68

Tabela 18. Resultados da ANOVA obtida para o planejamento fatorial 32....................70

Tabela 19. Resultados dos Valores da concentração equivalente ao sinal de fundo

(BEC), limite de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) para determinação de Th e U

por ICP OES....................................................................................................................72

Tabela 20. Valores certificados, valores encontrados, RSD e de concordância para as

determinações de U nos CRM por ICP OES...................................................................72

Tabela 21. Valores de concentração adicionada e encontrada de Th e U, RSD,

concentrações de Ca e Fe em fertilizantes minerais e nos CRM.....................................74

Tabela 22. Programa de temperatura para as determinações de Cu e Hg em amostras de

fertilizantes fosfatados por SS-HR-CS GF AAS............................................................80

Tabela 23. Parâmetros de mérito para a determinação de cobre e mercúrio em

fertilizantes fosfatados por SS-HR-CS GF AAS.............................................................86

Tabela 24. Limites de detecção obtidos por diferentes técnicas na determinação de cobre

e mercúrio em fertilizantes fosfatados.............................................................................87

xvi

Tabela 25. Determinação de cobre e mercúrio no material de referência certificado

NIST 695 por HR-CS GF AAS (n=5).............................................................................88

Tabela 26. Resultados da determinação de Hg em amostras de fertilizantes utilizando

100 µg de KMnO4 como modificador químico e da determinação de Cu em amostras de

fertilizantes utilizando a SS- HR-CS GF AAS (n=5). ....................................................89

xvii

LISTA DE ABREVIATURAS

AAS - Espectrometria de absorção atômica (do inglês: Atomic absorption

spectrometry).

AFS - Espectrometria de fluorescência atômica (do inglês: Atomic fluorescence

spectrometry).

ANDA - Associação Nacional para Difusão de Adubos.

ANOVA - Análise da variância (do inglês: Analysis of variance).

BEC - Concentração equivalente ao sinal de fundo (do inglês: Background equivalent

concentration).

CCD - Dispositivo de carga acoplada (do inglês: Charge coupled device).

CP – Pixel central (do inglês: Center pixel).

CRM - Material de referência certificado (do inglês: Certified reference material).

CV AAS - Espectrometria de absorção atômica com vapor frio (do inglês: Cold vapor

atomic absorption spectrometry).

CV ICP-MS - Espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente e vapor

frio (do inglês: Cold vapor inductively coupled plasma mass spectrometry).

EDXRF – Espectrometria de fluorescência de raios X por dispersão de energia (do

inglês: Energy dispersive X ray fluorescence).

ET AAS - Espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica (do

inglês: Electrothermal atomic absorption spectrometry).

EUA - Estados Unidos da América.

F AAS - Espectrometria de absorção atômica com chama (do inglês: Flame atomic

absorption spectrometry).

xviii

FS FAAS - Espectrometria de absorção atômica sequencial rápida com atomização em

chama (do inglês: Fast sequential flame atomic absorption spectrometry).

GF AAS - Espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (do inglês:

Graphite furnace atomic absorption spectrometry).

HG AAS - Espectrometria de absorção atômica com geração de hidreto (do inglês:

Hydride-generation atomic absorption spectrometry).

HG AFS - Espectrometria de fluorescência atômica com geração de hidreto (do inglês:

Hydride-generation atomic fluorescence spectrometry).

HR-CS GF AAS - Espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte

contínua e forno de grafite (do inglês: High resolution continuum source graphite

furnace atomic absorption spectrometry).

ICP-MS - Espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente (do inglês:

Inductively coupled plasma mass spectrometry).

ICP OES - Espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (do

inglês: Inductively coupled plasma optical emission spectrometry).

IUPAC - União Internacional de Química Pura e Aplicada (do inglês: International

Union of Pure and Applied Chemistry).

LOD - Limite de detecção (do inglês: Limit of detection).

LOQ - Limite de quantificação (do inglês: Limit of quantification).

MAPA - Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento.

MR – Múltipla resposta.

NIST - Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia (do inglês: National Institute of

Standards and Technology).

ONU - Organização das Nações Unidas.

O-TOF-ICP-MS - Tempo de vôo ortogonal acoplado à espectrometria de massa (do

inglês: Orthogonal time-of-flight inductively coupled plasma mass spectrometry).

xix

PRF - Potência de radiofrequência.

PTFE- Politetrafluoretileno

PVSA – Absorvância do volume do pico selecionado (do inglês: Peak volume selected

absorbance).

RSD - Desvio padrão relativo (do inglês: Relative standard deviation).

SBR - Razão sinal/ ruído (do inglês: Signal-to-background ratio).

SS-HR-CS GF AAS - Espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte

contínua e forno de grafite e amostragem direta de sólidos (do inglês: Solid sampling

high resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry).

USEPA - Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (do inglês: United States

Environmental Protection Agency).

VGN - Vazão do gás de nebulização

xx

RESUMO

Neste trabalho foram aplicados planejamentos de experimentos para a otimização de

métodos analíticos utilizando a espectrometria atômica. Primeiramente, foram aplicados

planejamentos simultâneos para a otimização de dois métodos analíticos, sendo o

primeiro método analítico para a determinação simultânea de macronutrientes (Ca, Mg,

Na e P), micronutrientes (Cu, Fe, Mn e Zn) e elementos traço (Al, As, Cd, Pb e V), e

outro para a determinação simultânea de Th e U em fertilizantes minerais, ambos

empregando espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente

(ICP OES). Os resultados das análises de fertilizantes minerais demonstraram que os

elementos regulamentados pelo Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento

(MAPA) estavam de acordo com a mesma, e que a alta resolução do ICP OES permitiu

a seletividade dos possíveis interferentes Ca, Fe e Th na determinação do U, indicando

que pode ser realizada a determinação simultânea de Th e U pela técnica óptica. Na

segunda parte, foram aplicados planejamentos univariados para a otimização de dois

métodos analíticos utilizando análise direta de sólidos (SS) e detecção por

espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua e atomização

em forno de grafite (HR-CS GF AAS), um para a determinação de Cu e o outro para Hg

em fertilizantes fosfatados. Os resultados mostraram que as amostras de fertilizantes

superfosfato simples e superfosfato triplo 2 obtiveram concentrações de Hg acima dos

limites máximo estabelecidos pelo MAPA, bem como apresentaram as maiores

concentrações de Cu, porém este não é regulamentado. Os métodos analíticos propostos

neste trabalho foram simples, eficientes, rápidos, exatos e confiáveis para a


minerais por espectrometria atômica.

Palavras Chave: Fertilizantes minerais; Planejamento de experimentos; Determinação

simultânea; ICP OES; HR-CS GF AAS.

xxi

ABSTRACT

In this work were applied experimental designs to the optimization of analytical

methods using atomic spectrometry. Firstly, simultaneous experimental designs were

applied to the optimization of two analytical methods, being the first analytical method

for the simultaneous determination of macronutrients (Ca, Mg, Na and P),

micronutrients (Cu, Fe, Mn and Zn) and trace elements (Al, As, Cd, Pb and V) and

other for the simultaneous determination of Th and U in mineral fertilizers, both

employing inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). The

results of the analysis of mineral fertilizers showed that the elements regulated by

Ministry of Agriculture, Livestock and Food Supply (Ministério da Agricultura,

Pecuária e Abastecimento – MAPA) were in agreement with the same, and that the high

resolution ICP OES allowed to selectivity possible interfering Ca, Fe and Th in the

determination of U, indicating that can be performed simultaneous determination of Th

and U by technique. In the second part, univariate designs were applied to the

optimization of two analytical methods using direct solid sampling (SS) and detection

by high resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry

(HR-CS GF AAS), one for the determination of Cu and other for Hg in phosphate

fertilizers. The results showed that simple superphosphate and triple superphosphate 2

fertilizers samples obtained concentrations of Hg above the maximum limit established

by MAPA, as well showed the highest concentrations of Cu, however this is not

regulated. The analytical methods proposed in this work were simple, efficient, fast,

accurate and reliable for the determination of macronutrients, micronutrients and trace

elements in mineral fertilizers by atomic spectrometry.

Keywords: Mineral fertilizers; Experimental designs; Simultaneous determination; ICP

OES; HR-CS GF AAS.

Laboratório de Química Analítica Ambiental / LQA- Departamento de Química - UFS

Sidnei de Oliveira Souza 22

1. INTRODUÇÃO

Desde os primórdios da humanidade, os nômades pensavam no solo apenas

como um suporte para si, para seus deslocamentos e para a flora e fauna que eles

desfrutavam. Com o passar do tempo, no intuito de obter melhoria e conforto, o ser

humano aprendeu a utilizar o meio ambiente através do domínio dos utensílios para o

manejo do solo, do fogo e da energia, e criação de animais, podendo dessa maneira se

estabelecer uma determinada localidade para se fixar, fazendo surgir à agricultura [1],

[2].

A partir do momento em que os nômades tornaram-se sedentários, houve um

crescimento populacional e uma expansão das atividades agrícolas, o que tornava

necessário outra vez migrar de uma área para a outra, pois a fertilidade e a

produtividade dos solos tornavam-se cada vez mais reduzidas [1] - [3].

Paulatinamente, verificou-se que a intervenção nas propriedades do solo podia

aumentar a produtividade do mesmo, então começaram a surgir os fertilizantes naturais,

dentre eles, o esterco de animais e alguns materiais orgânicos (folhas, galhos, cascas,

dentre outros). Com a experiência descobriu-se que era necessário realizar um rodízio

das culturas em uma determinada área, porém onde não ocorriam essas ações as áreas

tornavam-se desérticas, levando à sua salinização [1] - [3].

A partir do surgimento das primeiras cidades e do processo industrial, as

pessoas começaram a migrar do campo para as áreas urbanas em busca de condições

melhores, o que levou a um grande crescimento populacional ocasionando uma maior

demanda alimentar, desta forma a agricultura começou a se tornar um negócio [3].

Segundo a Organização das Nações Unidas (ONU), no estudo “Perspectivas de

População Mundial”, divulgado em 13 de junho de 2013, a população mundial atingiu

mais de 7,2 bilhões e chegará a 9,6 bilhões em 2050. Logo, a demanda alimentar amplia

a necessidade por maior produção alimentícia, e para isso, é necessário o aumento das

áreas de cultivo [4]. Para suprir toda essa demanda é necessário a utilização de insumos

(fertilizantes, pesticidas, irrigação, dentre outros), o que acaba ocasionando também

sérios danos ao meio ambiente e aos seres humanos [3].

A preocupação com a segurança alimentar tem ganhado destaque,

principalmente pela utilização indiscriminada de insumos agrícolas e a consequente



contaminação dos solos e meio ambiente, tornando os gêneros alimentícios passíveis de

acumulação de elementos tóxicos [5] - [7]. Por outro lado, a utilização controlada desses

insumos permite a melhoria na produção agrícola, isto é, possibilitando uma eficiência

da qualidade dos fertilizantes utilizados na produção agrícola, minimizando os riscos de

contaminação [8].

2. OBJETIVOS

O presente trabalho tem como principal objetivo otimizar métodos analíticos

aplicando planejamentos simultâneos e univariados para a determinação de

macronutrientes, micronutrientes e elementos traço em fertilizantes minerais por

espectrometria atômica. O objetivo traçado será alcançado através das metas baixo.

2.1. Planejamentos simultâneos para otimização de métodos analíticos

para análise de fertilizantes minerais por ICP OES, conforme as etapas a seguir:

Aplicar um planejamento fatorial em dois níveis para estabelecer as condições

de digestão das amostras;

Aplicar um planejamento Doehlert para estabelecer as condições operacionais do

ICP OES na determinação de macronutrientes, micronutrientes e elementos traço;

Aplicar um planejamento fatorial 32 com quintuplicata do ponto central para

otimizar as condições operacionais do ICP OES na determinação simultânea de Th e U;

Caracterizar os parâmetros de mérito dos métodos analíticos propostos;

Verificar a composição química dos fertilizantes minerais comercializados no

Estado de Sergipe conforme a legislação do MAPA.

2.2. Planejamentos univariados empregado na otimização de métodos

analíticos para a determinação de cobre e mercúrio em fertilizantes fosfatados

usando análise direta de sólidos e detecção por HR-CS GF AAS, conforme as

etapas a seguir:

Aplicar planejamentos univariados para otimizar as condições do HR-CS GF

AAS;

Investigar o uso do modificador químico para a determinação de Hg;



Determinar as condições de compromisso da temperatura de pirólise para o Cu e

de atomização para Cu e Hg em soluções aquosas, material de referência certificado e

amostras de fertilizantes;

Caracterizar os parâmetros de mérito dos métodos analíticos propostos;

Aplicar os métodos otimizados em amostras de fertilizantes fosfatados

comercializadas na cidade de Salvador, Bahia, e verificar se estão de acordo com a

legislação vigente.

3. REVISÃO

3.1 Fertilizantes

Os fertilizantes são definidos como toda substância mineral ou orgânica,

natural ou sintética, fornecedora de um ou mais nutrientes para as plantas, podendo ser

classificados de várias formas, dentre elas fertilizante mineral (sólido), de acordo com o

Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA) do Brasil [9].

Segundo o artigo 2° do Decreto nº 4.954, de 14 de Janeiro de 2004 do MAPA

[10], os fertilizantes basicamente se subdividem em:

1) Mineral: produto de origem fundamentalmente mineral, natural ou

sintético, obtido por processo físico, químico ou físico-químico. São constituídos de

compostos inorgânicos, sem a presença de composto à base de carbono. Sendo

subdividido em:

1.1) Simples: formado fundamentalmente por um composto químico

sem mistura com outro material fertilizante, contendo um ou mais nutrientes de plantas;

1.2) Misto: produto resultante da mistura física de dois ou mais

fertilizantes simples, contendo pelo menos dois dos nutrientes primários (Nitrogênio:

Fósforo: Potássio).

1.3) Complexo: formado de dois ou mais compostos químicos,

resultante da reação química de seus componentes, contendo dois ou mais nutrientes de

plantas

2) Orgânico: de origem fundamentalmente orgânica, natural, vegetal ou

animal, obtido por processo físico, químico, físico-químico ou bioquímico, natural ou



controlado, a partir de matérias-primas de origem industrial, urbana ou rural, vegetal ou

animal, enriquecido ou não de nutrientes minerais, sendo subdividido em:

2.1) Simples, natural de origem vegetal ou animal; e orgânico misto,

de natureza orgânica, resultante da mistura de dois ou mais fertilizantes orgânicos

simples, contendo um ou mais nutrientes de plantas;

2.2) Composto: obtido por processo físico, químico, físico-químico ou

bioquímico, natural ou controlado a partir de matéria-prima de origem industrial, urbana

ou rural, animal ou vegetal, isoladas ou misturadas, podendo ser enriquecido de

nutrientes minerais, princípio ativo ou agente capaz de melhorar suas características

físicas, químicas ou biológicas;

3) Organomineral: resultante da mistura física ou combinação de

fertilizantes minerais e orgânicos.

Dentre estes, os fertilizantes minerais são os mais utilizados na agricultura,

devido ao alto conteúdo de nutrientes, menor custo por unidade do elemento, menor

umidade e efeito mais rápido [11].

3.2. Produção e contaminantes

Nos processos de fabricação dos fertilizantes (Figura 1) é necessário a utilização

de matérias primas naturais tais como rochas fosfatadas, enxofre, gás natural,

subprodutos das refinarias de petróleo e nitrogênio, e rochas potássicas. Estas matérias

primas são tratadas a fim de purificar ou aumentar as concentrações dos nutrientes,

convertendo-as em formas disponíveis para as plantas, e muitas vezes combinando-as

em produtos que contêm mais de um nutriente [12] - [15].

No entanto, os fertilizantes podem ser fontes de contaminantes através da

própria matéria prima ou de fontes questionáveis, que são utilizadas como

intermediárias no processo, podendo conter em sua composição além dos elementos

essenciais às plantas, tão quanto os elementos não essenciais, ou seja, contaminantes

(substâncias tóxicas).

Os fertilizantes à base de nitrogênio, potássio e enxofre são relativamente livres

de contaminantes, mas os fertilizantes fosfatados, como são derivados de rochas

fosfatadas, podem conter vários contaminantes, tais como: As, Be, Cd, Cr, F, Hg, Mn,



Pb, Sr, Th, U, V e Zr, onde as faixas de concentrações dependem da origem geológica e

do local de mineração da rocha fosfatada [13], [16] - [21].

Estes contaminantes também podem ser adicionados em áreas agrícolas por

outras fontes antropogênicas além dos fertilizantes minerais, como: fungicidas,

dessecantes, lodo de esgoto, restos da produção intensiva de animais, queima de

combustíveis fósseis, e outros. Estes podem afetar as características da qualidade dos

fertilizantes [12] - [15].

Figura 1. Processo de produção dos fertilizantes à base de nitrogênio, fósforo e

potássio (NPK). Adaptado de [22].

MAP: Fosfato monoamônico; DAP: Fosfato diamônico; SFT: Superfosfato triplo; SFS:

Superfosfato simples.



Segundo Alcarde et al. [23], as características de qualidade dos fertilizantes

minerais podem ser classificadas quanto à sua natureza em:

1) Física: estado físico, granulometria, consistência, fluidez e densidade.

2) Química: número de nutrientes, compostos indesejáveis, forma química e

concentração dos nutrientes.

3) Físico-química: solubilidade, higroscopicidade, empedramento e índice

salino.

Todas estas características são essenciais para uma boa qualidade dos

fertilizantes. Com o aumento da industrialização global, a produção de fertilizantes foi

aumentando gradativamente nos últimos anos, como pode ser visto na Tabela 1 e Figura

2, sendo necessária a utilização de insumos com alto padrão de confiabilidade.

Tabela 1. Toneladas de fertilizantes totais e minerais entregues ao consumidor

final de 2009 a 2013. Adaptada de [22].

Ano Fertilizantes totais

(em toneladas)

Fertilizantes minerais

(em toneladas)

Razão fertilizantes

minerais / totais

(%)

2009 22.400.301 8.372.565 37,38

2010 24.516.186 9.339.867 38,10

2011 28.326.255 9.860.779 34,81

2012 29.537.006 9.722.259 32,91

2013 31.081.912 9.304.713 29,94



Figura 2. Quantidade de fertilizantes totais entregues ao consumidor final de

2009 a 2013 [22].

A quantidade de fertilizantes entregues ao consumidor final no ano de 2013

superou as expectativas da Associação Nacional para Difusão de Adubos (ANDA) em

aproximadamente 2%, que previa 30,5 milhões de toneladas, e a quantidade atingida foi

pouco mais de 31 milhões [22]. Porém, houve uma redução de 4,3% na produção de

fertilizantes minerais no ano passado em relação ao ano de 2012, apresentando o menor

nível desde 2009, como pode ser visto na Figura 3 [22].



Figura 3. Quantidade de fertilizantes minerais entregues ao consumidor final

de 2009 a 2013 [22].

A produção brasileira de fertilizantes minerais se concentra na região centro-

sul com 80% do total, onde Minas Gerais detêm (39,8%), São Paulo (21,9%) e Goiás

(13,3%) possuem a maior porcentagem. Já na região nordeste, apesar de Sergipe ser o

menor entre federações, está atrás apenas da Bahia (8,6%) com uma capacidade

produtiva de 5,4%. Na Tabela 2, é possível visualizar onde cada nutriente é produzido, e

a partir destes, são formulados os fertilizantes denominados NPK [22] - [24].

O Brasil é o 4° país que mais consome nutrientes para a formulação de

fertilizantes, com 6% do consumo mundial, ficando atrás apenas da China, Índia e

Estados Unidos, correspondendo ao consumo de 30, 16 e 12%, respectivamente [22] -

[24]. Na Figura 4 pode-se verificar a capacidade produtiva de fertilizantes minerais por

unidade da federação no ano de 2012.



Tabela 2. Unidades nacionais produtoras dos nutrientes NPK. Adaptado de

[22].

Nutriente Localidade Produto

N

Candeias/BA Sulfato de amônio

Laranjeiras/SE Sulfato de amônio

Três Lagoas/MS Amônia e Uréia

Linhares/ES Amônia e Uréia

Uberaba/MG Amônia

Cubatão/SP Ácido Nítrico

P

Santa Quitéria/CE Rocha fosfática, H2SO4, H3PO4 e MAP

Arraias/TO Rocha fosfática, H2SO4, H3PO4 e SFS

Patrocínio/MG Rocha fosfática, H2SO4, H3PO4, MAP, SFT

e SFS

Uberaba/MG H2SO4, H3PO4 e MAP

Catalão/GO Rocha fosfática, H2SO4, H3PO4 e MAP

K Rosário do

Catete/SE

Cloreto de potássio

MAP: Fosfato monoamônico; SFS: Superfosfato simples; SFT: Superfosfato triplo.

Figura 4. Capacidade produtiva de fertilizantes totais por unidade da federação no ano

de 2012. Adaptado de [24].



O Brasil consome 6% da produção mundial, mas só consegue produzir 2% do

necessário, gerando um déficit de 4%, sendo imprescindível importar matérias primas.

Nosso país importa em média 90% do potássio, 73% do nitrogênio e 34% do fósforo

que utiliza como matéria prima na produção dos fertilizantes potássicos, nitrogenados e

fosfatados, respectivamente, dos seguintes países [22] - [25]:

Nitrogenados: Rússia, China, Tunísia e Estados Unidos;

Fosfatados: Rússia, China, Marrocos, Estados Unidos e Tunísia;

Potássicos: Canadá, Rússia, Tunísia, Israel e Jordânia.

É importante ressaltar, que o país possui alternativas para suprir esta demanda,

porém é preciso investir em projetos de extração e beneficiamento das matérias primas.

O Estado de Sergipe possui a única fonte produtora de potássio fertilizante no Brasil a

partir do mineral carnalita (KMgCl3.6H2O), e após um impasse entre as cidades de

Capela e Japaratuba, no dia 19 de março de 2014, foi aprovado o projeto de lei que

definiu os critérios de distribuição dos royaltes gerados pela extração, industrialização e

comercialização dos produtos decorrentes do minério, que permitirá a exploração da

jazida de carnalita com a implantação de uma usina de beneficiamento localizada entre

os dois municípios [26], [27].

A outra fonte produtora de potássio fertilizante é a partir do mineral silvinita

(KClNaCl), que é produzido no complexo Taquari-Vassouras, a cargo da VALE. O

único utilizado para este fim em atividade no Brasil, que fica localizado no município

de Rosário do Catete em Sergipe, e que se encontra em processo de desativação, uma

vez que a vida útil da mina está chegando ao fim [28].

Recentemente, foram descobertas quatro jazidas de potássio à base de cloreto

de potássio (KCl) nos municípios de Autazes, Itapiranga, Novo Remanso e Itacoatiara,

todas no Amazonas. Porém, a empresa Potássio do Brasil, responsável pelas descobertas

prevê início da produção apenas em 2018 [25]. Com isso, Sergipe continuará sendo o

único produtor do fertilizante potássico para atender à crescente demanda agrícola

nacional e reduzir as importações do produto. O que permitirá um crescimento no

cenário nacional como um dos maiores produtores de fertilizantes do país [27].



3.3. Fertilizantes e a produção agrícola

O Brasil é um importante produtor e exportador mundial de produtos agrícolas,

sendo o maior produtor de suco de laranja, café, açúcar, e o segundo maior produtor de

soja em grãos. A produção de fertilizantes está diretamente ligada à produção agrícola

brasileira, como pode ser observado na Figura 5, que mostra o consumo de fertilizantes

por cultura [25], [29] - [31], onde a soja detém o maior percentual equivalente a

37,90%, seguida da cana-de-açúcar com 15,11% e do milho com 8,64%. Uma vez que

essas três culturas são as que possuem maiores áreas plantadas em todo o território do

país.

Figura 5. Consumo de fertilizantes por cultura em 2013. Adaptado de [31].

O aumento do consumo de fertilizantes contribui para o aumento da produção

agrícola, portanto, é importante que haja uma utilização eficiente sob os aspectos

econômico e ambiental, implicando em minimização das perdas de nutrientes para o

ambiente, obtendo por consequência ótimos rendimentos da cultura [22].

3.4. Legislação

Nas últimas décadas, alguns países estabeleceram limites de tolerância para

elementos traço em fertilizantes minerais, como pode ser visto na Tabela 3. O Canadá,

através do Federal Fertilizers Act, adota limites permitidos para os teores de As, Cd, Pb



e Zn [32]. Nos Estados Unidos da América (EUA) não há uma lei federal que

regulamente o teor de contaminantes em fertilizantes, mas alguns Estados americanos

estabeleceram suas próprias regulamentações [33].

A Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos da América (USEPA

United States Environmental Protection Agency) estabeleceu limites para os teores de

contaminantes em fertilizantes à base de zinco, onde para cada %Zn, não podem ser

ultrapassados os limites estabelecidos para As, Cd, Cr, Pb e Hg [33].

No Brasil, a Instrução Normativa nº 27, de 05 de Junho de 2006, admite teores

de elementos traço em fertilizantes minerais com N, K, macronutrientes secundários,

contendo até 5 % de P2O5, para As, Cd, Pb, Cr e Hg. Para os fertilizantes minerais que

contém o nutriente P, macronutrientes ou com P e micronutrientes em mistura com os

demais nutrientes, são estabelecidos limites para As, Cd e Pb [34].

Tabela 3. Comparação dos valores máximos permitidos para elementos traço

em fertilizantes minerais.

Elemento

Canadá

(mg kg-1

)

EUA

(mg kg-1

)

Brasila

(mg kg-1

)

Brasilb

(mg kg-1

)

As 75,0 0,3 10,0 4000,0

Cd 20,0 1,4 20,0 450,0

Pb 500,0 2,8 100,0 10000,0

Zn 1850,0 --- --- ---

Cr --- 0,6 200,0 ---

Hg --- 0,3 0,2 ---

a Para fertilizantes contendo até 5% de P2O5.

b Para fertilizantes com concentrações de P2O5 acima de 5%.



3.5. Preparo de amostras

A escolha de um método analítico conveniente requer um adequado preparo da

amostra, visando minimizar os possíveis interferentes e os erros significativos que

poderão ser introduzidos se a etapa de preparação não for satisfatoriamente conduzida.

Logo, a primeira etapa de uma análise química consiste em submeter à amostra a um

pré-tratamento adequado, tal como a digestão. Um procedimento de digestão da amostra

deve ser simples, rápido, utilizar pequenos volumes de ácidos, permitir a dissolução de

um grande número de amostras com diferentes naturezas e, finalmente produzir

resultados precisos e exatos [35], [36].

Na maioria das vezes é necessário converter a amostra sólida em uma forma

líquida, onde todos os analitos estarão solubilizados e a matriz orgânica foi removida.

Assim, a maneira de preparar uma amostra para análise depende: da natureza da

amostra, do analito, bem como da sua concentração, do método de análise e, da precisão

e exatidão desejadas [35], [36].

Para o preparo de amostras sólidas existe a dissolução direta em água ou

solução aquosa sem mudança química; em ácido ou misturas de ácidos, com mudança

química, podendo ser dividido em [35]:

1) Decomposição por via úmida em sistemas abertos e fechados (com

aquecimento convencional ou por micro-ondas);

2) Combustão em sistemas abertos (via seca e via seca em baixas

temperaturas) e em sistemas fechados (frascos de combustão) e em sistema dinâmico;

3) Fusão, dissolução após fusão da amostra com fundente apropriado

(envolvendo mudanças químicas).

Técnicas de espectrometria atômica empregadas para determinação elementar

em materiais inorgânicos geralmente requerem completa decomposição da amostra

sólida, sendo as digestões em sistemas fechados e aquecimento por convecção (blocos

digestores, chama ou fornos convencionais), ou por micro-ondas, normalmente



empregando ácidos minerais oxidantes e peróxido de hidrogênio empregados para

realizar o pré-tratamento da amostra [35] - [37].

Estudos mostram que a utilização de ácidos diluídos permite algumas

vantagens significativas nas digestões das amostras, tais como a redução de custos, a

minimização de resíduos, a redução dos valores dos brancos e à prevenção de danos aos

componentes do equipamento, sendo de acordo com os princípios da Química Verde

[37].

O uso de recipientes fechados para preparo de amostras tem sido

inevitavelmente recomendado nos casos em que é preciso aproveitar o efeito de altas

temperaturas para dissolver amostras de “difícil” decomposição, nas quais se pretende

determinar componentes voláteis. Os sistemas fechados para a digestão apresentam

algumas vantagens, tais como [38], [39]:

Maior eficiência na dissolução em altas temperaturas;

Risco reduzido de perdas de analitos por volatilização;

Risco reduzido de contaminações devidas ao ambiente de trabalho;

Menor consumo de reagentes de alta pureza.

No entanto, apresenta algumas desvantagens [35], [39]:

As massas de amostras devem ser reduzidas (< 1,0 g inorgânica e < 0,5 g

orgânica), porque a pressão interna que se desenvolve dentro da bomba depende

da pressão de vapor do ácido empregado e da pressão resultante causada pelos

produtos gasosos gerados nas reações de decomposição;

Deve ser dada atenção à homogeneidade das amostras, para evitar diferenças

entre os frascos durante a decomposição;

A decomposição de ligas metálicas e metais podem gerar H2, o que aumenta o

risco de explosão;

Necessidade de resfriamento e despressurização dos frascos para adição de

reagentes durante o ciclo de aquecimento.



Para a análise de amostras sólidas, pode ser empregada a análise direta de

sólidos, que é uma alternativa atrativa em comparação à análise convencional de

soluções, devido à redução significativa dos riscos de contaminação da amostra, e da

perda de analitos na etapa de preparo de amostra; aumento da sensibilidade, pois as

amostras não são diluídas; não é necessário o uso expansivo de reagentes, resultando em

benefícios econômicos e ambientais; os resultados das análises são obtidos mais

rapidamente, devido à retirada da longa etapa de preparo de amostra [40] - [42].

3.6. Técnicas de espectrometria atômica para análise de fertilizantes

Os métodos espectrométricos constituem um grande número de métodos

analíticos baseados na espectroscopia atômica e molecular. A espectroscopia é um

termo geral empregado para designar a ciência que trata das interações dos diversos

tipos de radiação com a matéria [43].

A determinação dos constituintes presentes em fertilizantes tem sido relatada

em diversos trabalhos na literatura: Milinović et al. determinaram Pb, Cd, Cu e Mn em

fertilizantes N:P:K por espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS) [44];

Teixeira et al. determinaram Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb e Zn em fertilizantes orgânicos

empregando a espectrometria de absorção atômica com chama e no modo sequencial

rápido (FS-FAAS) [45]; Zaccone et al. determinaram Cd, Cr, Cu, Ni, Pb e Zn em

amostras de semolina para avaliar os efeitos dos fertilizantes orgânicos por

espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS) [46]; Kane & Hall

determinaram As, Cd, Co, Cr, Pb, Mo, Ni e Se em vários tipos de fertilizantes por

espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES) [7];

de Jesus et al. determinaram Hg em fertilizantes fosfatados por espectrometria de

absorção atômica com vapor frio (CV AAS) [47]; Zhao & Wang determinaram Hg em

fertilizantes por CV AAS [48]; Borges et al. determinaram Cd em fertilizantes por

espectrometria de absorção atômica com fonte contínua de alta resolução e forno de

grafite (HR-CS GF AAS) [6]; Elementos radioativos, como urânio, rádio e tório,

também foram determinados em fertilizantes por espectrometria γ e por fissão nuclear

[49], [50], porém para determinar Th e U por ICP OES, Daneshvar et al. relatam o

processo de separação do uranio, por causa das interferências espectrais causadas pelo

Th [51].



A literatura também reporta o acúmulo de contaminantes oriundos das

aplicações de fertilizantes em gêneros alimentícios e amostras ambientais: Yu-Kui et al.

determinaram Ca, Cr, Cu, Fe, I, K, Mg, Mn, Mo, Na, Se e Zn em amostras de grãos de

milho para avaliar o efeito dos fertilizantes nitrogenados por espectrometria de massa

com plasma acoplado indutivamente (ICP-MS) [52]; Nogueira et al. determinaram As,

Ba, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Se e Zn em amostras de solo e cana por ICP-MS, onde foram

aplicados fertilizantes orgânicos, nitrogênio mineral e lodo de esgoto [53]; Fang & Zhu

determinaram em amostras de quatro frutas (pêra, uva, ameixa em forma de pêssego e

laranja) onde foram aplicados fertilizantes as concentrações de Cd e Pb por GF AAS e

Cr e Cu por F AAS, e Hg por espectrometria de fluorescência atômica (AFS) [54].

Hu et al. determinaram as concentrações de Cu, Pb e Zn por FAAS e Cd por

GF AAS em amostras de vegetais onde foram aplicados fertilizantes orgânicos [55].

Huang et al. determinaram em amostras de vegetais Cd e Pb por GF AAS, e As e Hg

por espectrometria de fluorescência atômica com geração de hidreto (HG AFS) e

correlacionaram as concentrações de Cd com a aplicação de fertilizantes fosfóricos [56].

Nziguheba & Smolders determinaram as concentrações de As, Cd, Cr, Ni, Pb e Zn em

amostras de solo onde foram aplicados fertilizantes fosfatados [57].

3.6.1. Espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado

indutivamente

A espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP

OES) baseia-se na medida da radiação eletromagnética emitida por átomos excitados

em um plasma. O plasma (Figura 6) pode ser definido como uma mistura gasosa

parcialmente ionizada onde coexistem elétrons livres e íons positivos em movimento,

em um processo onde ocorre transferência de energia por radiação, condução e

aquecimento [43], [58], [59].

O plasma é formado na tocha, a qual é constituída por três tubos concêntricos

de quartzo, através dos quais passa um fluxo de gás, convencionalmente o gás argônio.

Para iniciar o processo de formação do plasma, usa-se uma fonte de tesla que

proporciona descarga elétrica na região de entrada do gás do plasma [43], [58], [59].

Os elétrons livres provocam as primeiras ionizações do gás. Os íons

resultantes, e seus elétrons associados, interagem com o campo magnético flutuante



(denominado por H na Figura 6) produzido pela bobina de indução. Aumentando-se a

energia na fonte de radio frequência, os elétrons produzidos são acelerados pelo campo

magnético, atingindo energia cinética elevada [43], [58], [59].

Esta energia é transferida para outros átomos através de colisões, produzindo

mais íons do gás e elétrons. Assim, inicia-se um processo em cascata até a formação do

plasma. Neste período, até atingir o ajuste entre a energia cedida pela fonte de radio

frequência e a utilizada no plasma, ocorre o processo de sintonização do acoplamento,

daí a denominação de “plasma acoplado indutivamente” [43], [58], [59].

O plasma possui duas configurações visuais para o espectrômetro de emissão

óptica: axial e radial. Na literatura, há controvérsias quanto à melhor configuração a ser

utilizada. De acordo com Brenner et. al., a configuração axial da tocha permite obter

melhor sensibilidade quando comparada com a radial, por causa do maior caminho

óptico, entretanto, ela está mais susceptível a interferências de origem molecular e de

elementos facilmente ionizáveis na região do plasma, onde há maior taxa de variação de

temperatura [60].

Figura 6. Fonte de plasma acoplado indutivamente. A posição A mostra a

visão radial e a posição B mostra a visão axial da tocha. Adaptado de [43].



A técnica de ICP OES possui algumas vantagens tais como: a determinação

multielementar simultânea ou sequencial [60] - [62]; boa exatidão e alta sensibilidade

[63]; baixos limites de detecção (µg g-1

) [64]; ampla faixa de aplicação [65];

relativamente livre de diferentes interferências espectrais [63], análise rápida e robusta

[66], ampla aplicabilidade em diversas análises químicas, e outros [67] - [69]. Porém,

apresenta a limitação do alto custo operacional e de manutenção dos seus suprimentos.

Para corrigir efeitos de matriz em ICP OES desenvolveram-se diferentes

métodos empíricos, tais como combinação de matriz, padronização interna, adição de

padrão e métodos baseados na modelagem empírica [70].

Como a determinação de U por ICP OES pode ser prejudicada por causa das

interferências espectrais causadas por elementos terras raras, cálcio, ferro, vanádio e

zircônio. O Th pode interferir na determinação de U, dependendo da linha de emissão

escolhida, onde a seleção desta para análises usando ICP OES é feita levando em

consideração os seguintes parâmetros: sensibilidade, interferências espectrais, matriz da

amostra e concentrações esperadas dos elementos [59], [68], [71], [72].

Para minimizar tais interferências, os espectrômetros de emissão óptica atuais

são equipados com grade Echelle e dispositivos de carga acoplado (CCD -charged-

coupled device) que são detectores do estado sólido, que melhoram as medidas

simultâneas de várias linhas espectrais, os quais permitem uma melhor resolução dos

picos de emissão e minimização de superposição de linhas, possibilitando realizar

medidas simultâneas [59], [71] - [75].

A intensidade de uma linha espectral depende dos parâmetros experimentais

utilizados, e os principais parâmetros que podem ser ajustados são: a potência de

radiofrequência, a vazão do gás de nebulização e o local de observação do plasma (axial

ou radial) para efetuar medidas espectroscópicas. O ajuste dos parâmetros operacionais

permite uma condição robusta para análise, que é a capacidade com que o sistema do

ICP resiste a pequenas variações na concentração de elementos principais, ácidos e

outros elementos sem qualquer variação significativa na intensidade da linha de emissão

dos analitos. A robustez do plasma é avaliada através da razão das intensidades de

emissão do Mg II (280,265 nm) / Mg I (285,208 nm), onde uma razão ≥8 é tido como

ideal para análise por ICP OES durante a introdução da amostra [59], [71] - [75].



3.6.2. Espectrometria de absorção atômica com fonte contínua de alta

resolução e com atomização eletrotérmica em forno de grafite

Entre as técnicas de espectrometria atômica para a análise de traços, a

espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua e com

atomização eletrotérmica em forno de grafite (HR-CS GF AAS) é muito atrativa por sua

alta sensibilidade, baixos limites de detecção, redução do tempo de análise, baixo

consumo de reagentes, e gera uma quantidade muito pequena de resíduos, resultando em

benefícios econômicos e ambientais [6], [41], [76], [77].

A amostragem direta de sólidos (SS) associada à GF AAS possui algumas

limitações, como a introdução de amostras sólidas diretamente no forno de grafite, que

pode resultar em um aumento da absorção de fundo e, consequentemente, o aumento de

interferências espectrais devido à quantidade de matriz que é inserida no atomizador

[41], [78] - [80].

No entanto, este problema pode ser resolvido com o uso do HR-CS AAS

(Figura 7), que é uma ferramenta valiosa, devido às suas características que incluem:

visualização de todo o ambiente espectral em aproximadamente 0,2 nm nas imediações

da linha analítica; correção automática e simultânea da absorção de fundo; a

possibilidade de correção de fundo para estruturas finas através da subtração de um

espectro de referência; melhor razão sinal/ruído por causa da elevada intensidade da

fonte de radiação, acarretando melhor precisão e limites de detecção; a separação

temporalmente da linha interferente da linha analítica pelo ajuste das condições de

temperatura, podendo ser aplicada em análise de rotina, pois resultados confiáveis

podem ser obtidos mais rapidamente [41], [78] - [82].



Figura 7. Representação esquemática de um HR-CS GF AAS. Adaptado de [83].

Cada técnica analítica possui um campo de aplicabilidade mais ou menos

específico e, para ser utilizada adequadamente, é fundamental o conhecimento dos

princípios dos fenômenos físicos presentes, as vantagens e limitações mais relevantes de

cada um delas, e então otimizar as condições experimentais necessárias para a sua

aplicação [43].

3.7. Otimização de experimentos

A otimização de um procedimento analítico para a quantificação, exige a

necessidade de ajustar algumas variáveis envolvidas no sistema, com o objetivo de obter

melhor resposta. Há duas classes de planejamento de experimentos que pode ser usado

na otimização de métodos analíticos [84] - [86]:

(1) O planejamento univariado, onde cada fator é otimizado por vez, ou seja,

todos os fatores são mantidos em um valor constante enquanto um é variado dentro do

intervalo desejado no processo. Esta metodologia é relativamente simples e de fácil

interpretação dos resultados. Entretanto, apresenta as desvantagens de realizar grande



quantidade de experimentos e tempo, o ótimo global poderá nunca ser encontrado, além

de não considerar as interações que os fatores podem apresentar sobre a resposta a ser

otimizada [84] - [86].

(2) Já no planejamento simultâneo, todos os fatores são variados ao mesmo

tempo, sendo necessário um número reduzido de experimentos, pois é possível avaliar a

existência de interação entre os efeitos das variáveis, permite a localização do ótimo

efetivo e suas vizinhanças, e funcionam bem na presença de erro experimental, porém a

interpretação dos dados é mais complexa, mas muitos programas computacionais

facilitam a interpretação [84] - [86]. Este tipo de planejamento possibilita um

entendimento mais completo e sistematizado dos resultados.

Para possibilitar a obtenção de condições ótimas na escolha de proporções

entre os reagentes no preparo da amostra e das condições operacionais dos

equipamentos, tem sido empregado o planejamento de experimentos, que permite a

obtenção de resultados rápidos, e minimizando custo e tempo [68], [86] - [88]. Entre as

principais melhorias, tem o preparo de amostras fazendo uso de reagentes diluídos,

permitindo a obtenção de extratos com acidez final reduzida [89], [90].

Lopes et al. empregaram o planejamento fatorial de dois e três níveis para

otimização da geração de hidreto para avaliar as condições experimentais ótimas para

análise de amostras de sedimentos estuarinos [91]. De Jesus et al. utilizaram-se da

ferramenta quimiométrica para estabelecer as condições experimentais necessárias para

determinação de mercúrio em fertilizantes fosfatados por CV AAS [47]. Macedo et. al.

utilizaram planejamento fatorial completo em dois e três níveis para otimizar as

condições operacionais do espectrômetro de absorção atômica com geração de hidretos

(HG AAS) para a determinação de arsênio (III) e arsênio total em fertilizantes e rochas

fosfatadas [92].

3.7.1. Planejamento fatorial completo em dois níveis

Um dos problemas mais comuns, para quem utiliza os experimentos

simultâneos, é determinar a influência de uma ou mais variáveis sobre outra variável de

interesse. O planejamento fatorial é uma ferramenta poderosa para estudar o efeito

conjunto de variáveis independentes sobre a variável dependente, isto é, a resposta de

interesse. O planejamento fatorial 2k

é a técnica mais conhecida para facilitar a



otimização, onde para k fatores, isto é, k variáveis são controladas, um planejamento

completo de dois níveis exige a realização de 2 x 2 x ... x 2 (k vezes) = 2k

ensaios

diferentes [86], [93].

A Figura 8 mostra esquematicamente um número determinado de fatores k

atuando sobre o sistema em estudo, produzindo as respostas y1, y2,..., yj. O sistema

relaciona uma função desconhecida que opera sobre as variáveis de entrada, os fatores,

e produz as respostas observadas como saída [86].

Figura 8. Esquema representando as respostas em função dos fatores

utilizados. Adaptado de [86].

A Tabela 4 ilustra o procedimento desta técnica de planejamento de

experimento, considerando um planejamento com três fatores (x1, x2, x3), cada um

desses parâmetros sendo avaliados em dois níveis: nível inferior (-1) e nível superior

(+1). Um nível zero (0) pode ser incluído como ponto central no qual todas as variáveis

estão em seu valor médio, tendo como vantagens: identificação de relações não lineares

no intervalo estudado e estimativa do erro experimental sem a necessidade de replicata

de todo o planejamento [86], [93], [94]. Na Tabela 5 está apresentada uma matriz para o

planejamento 23 com os fatores: x1, x2 e x3 e triplicata do ponto central.



Tabela 4. Matriz codificada de um planejamento fatorial 23.

Fator Nível superior Nível inferior

x1 + -

x2 + -

x3 + -

A matriz completa para o planejamento fatorial 23 com todas as combinações

possíveis e três pontos centrais está apresentada na Tabela 5.

Tabela 5. Matriz para o planejamento fatorial 23 completo com triplicata do

ponto central.

Os planejamentos fatoriais em dois níveis são aplicados para avaliar se

determinados fatores são significativos ou não sobre a resposta obtida [94].

Experimento x1 x2 x3

1 - - -

2 + - -

3 - + -

4 + + -

5 - - +

6 + - +

7 - + +

8 + + +

9 0 0 0

10 0 0 0

11 0 0 0



3.7.2. Planejamento Doehlert

O planejamento Doehlert ou Matriz Doehlert, juntamente com os

planejamentos Composto Central e Box-Behnken são matrizes amplamente utilizadas

para otimização de experimentos empregando a metodologia de superfície de resposta,

sendo uma alternativa bastante útil e atrativa aos planejamentos experimentais de

segunda ordem [85].

Os pontos da matriz Doehlert correspondem aos vértices de um hexágono

gerado de um simplex regular e, em geral, o número total de pontos experimentais no

planejamento é igual a k2 + k + pc, em que k é o número de fatores e pc é o número de

experimentos no ponto central [85].

O planejamento Doehlert descreve um domínio circular para duas variáveis,

esférico para três e hiperesférico para mais de três variáveis, o que acentua a

uniformidade no espaço envolvido. Para aplicação nos cálculos dos valores codificados

das matrizes Doehlert, consultar [95]. As matrizes do planejamento Doehlert para duas e

três variáveis podem ser visualizadas nas Tabelas 6 e 7, respectivamente.

O planejamento Doehlert mostra-se adequado e vantajoso por vários motivos:

i) É facilmente aplicado às variáveis experimentais e necessita de poucos

experimentos para se alcançar a região ótima, porque o deslocamento facilmente obtido

pelo acréscimo de experimentos utiliza poucos experimentos, pois o próximo hexágono

utiliza pontos experimentais explorados pelo hexágono anterior, conforme Figura 9;

ii) Permite a construção de planejamentos sequenciais em direção à região

onde a resposta máxima é esperada, e

iii) A quantidade de níveis relacionados a cada fator pode ser selecionada de

forma a obter maiores informações sobre os fatores mais significantes ou problemáticos

[93].



Figura 9. Planejamento Doehlert com duas variáveis e a adição de novos

experimentos. Adaptado de [85].

Tabela 6. Matriz Doehlert para duas variáveis. Adaptado de [95].

Variáveis Experimentais

Experimentos A B

1 0 0

2 1 0

3 0,5 0,866

4 -1 0

5 -0,5 -0,866

6 0,5 -0,866

7 -0,5 0,866



Tabela 7. Matriz Doehlert para três variáveis. Adaptado de [95].

Variáveis

Experimentais

Experimentos A B C

1 0 0 0

2 1 0 0

3 0,5 0,866 0

4 0,5 0,289 0,817

5 -1 0 0

6 -0,5 -0,866 0

7 -0,5 -0,289 -0,817

8 0,5 -0,866 0

9 0,5 -0,289 -0,817

10 -0,5 0,866 0

11 0 0,577 -0,817

12 -0,5 0,289 0,817

13 0 -0,577 0,817



4. PLANEJAMENTOS SIMULTÂNEOS PARA OTIMIZAÇÃO DE MÉTODOS

ANALÍTICOS PARA ANÁLISE DE FERTILIZANTES MINERAIS POR ICP

OES

4.1. Parte experimental

4.1.1. Precauções com a manipulação e descarte das soluções

Durante o desenvolvimento do trabalho foram tomadas as devidas

precauções quanto ao uso de equipamentos de proteção individuais (luvas, máscaras,

jaleco, dentre outros) e coletivos (capela de exaustão, dentre outros), mantendo a

segurança de todos os usuários dos laboratórios. Os experimentos realizados geraram o

mínimo possível de resíduos. Os resíduos foram identificados de acordo como

conteúdo, e entregues aos responsáveis para a realização de descarte adequado na

Universidade Federal de Sergipe (UFS). Este procedimento foi executado de forma

cautelosa, principalmente para manipulação dos elementos tório e urânio.

4.1.2. Materiais e reagentes

Todos os reagentes utilizados foram de grau analítico. As soluções foram

preparadas usando água deionizada obtida a partir de um sistema de purificação de água

de osmose reversa (OS 20 LX, GEHAKA, SP-Brasil). O ácido nítrico e o peróxido de

hidrogênio foram de qualidade suprapura (MERCK, EUA).

Foi utilizada para a calibração externa instrumental a solução padrão

multielementar contendo Ag, Al, B, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Na, Ni, P, Pb, Si, Sn,

Sr, Ti, V, Zn de 100 mg L-1

(Specsol®). Também fez-se uso de soluções estoque de

1000 mg L-1

(Specsol®) de Ca, Fe, K, Mg, P e S, que foram utilizadas de acordo com a

necessidade da faixa de trabalho. E para aA determinação de Th e U foram utilizadas

soluções padrão de concentração 1000 mg L-1

, ambas do fabricante Specsol®

.

Os materiais utilizados foram previamente descontaminados em solução de

ácido nítrico a 10% (v/v) durante 24 horas [96], [97], posteriormente lavados com água

deionizada e seco a temperatura ambiente.



4.1.3. Controle de qualidade e amostras de fertilizantes minerais

Para avaliar a qualidade dos resultados dos métodos analíticos propostos, fez-

se uso da análise de materiais de referência certificados (CRM) do Instituto Nacional de

Padrões e Tecnologia (National Institute of Standards and Technology - NIST) de

elementos traço em fertilizante multinutriente (NIST 695) e de rochas fosfatadas (NIST

694 e NIST 120C) [47].

Para a determinação da composição mineral foram analisadas vinte e uma

amostras de fertilizantes minerais e para a determinação de Th e U foram analisadas

cinco amostras de fertilizantes comercializadas no Estado de Sergipe, Brasil. As

amostras foram submetidas ao procedimento adotado pelo ITPS para análise de

fertilizantes minerais, orgânicos, organominerais e corretivos, onde a homogeneidade

obtida foi de 60 mesh (250 µm). As amostras passaram por uma etapa de preparação,

onde foram secas previamente em estufa de circulação de ar, durante 48 horas em uma

temperatura de 40 ºC [39], [98].

4.1.4. Digestão das amostras de fertilizantes minerais

Foram pesadas aproximadamente 0,20 g de amostra (matéria seca), transferidas

para bombas de PTFE, apropriadas para digestão em bloco digestor. Em seguida,

adicionou-se 1,4 mL de HNO3 (65% m m-1

) concentrado, 1,0 mL de H2O2 (30% m m-1

)

e 7,6 mL de água deionizada, para o recipiente atingir um volume final de 10,0 mL. Nos

testes de adição e recuperação para a determinação de Th e U foram introduzidos 1,0

mg L-1

de Th e 1,0 mg L-1

de U. Durante 2 horas em sistema fechado, foi submetido ao

aquecimento a 180 ºC.

Os digeridos foram transferidos para tubos de polietileno de 50,0 mL (tipo

falcon), e avolumados para 25,0 mL com água deionizada. Todos os procedimentos

foram realizados em triplicata, inclusive para as soluções branco, teste de adição e

recuperação e os CRM [47], [99].

4.1.5. Instrumentação

Para as análises dos fertilizantes foi utilizado um espectrômetro de emissão

óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES) com vista axial (Vista Pro,

Varian, Mulgrave, Austrália) e um detector de estado sólido resfriado a -35ºC por um



sistema Peltier. O policromador Echelle termostatizado permite medidas espectrais na

faixa de 167-785 nm. O equipamento está instalado no Instituto Tecnológico e de

Pesquisas do Estado de Sergipe (ITPS), localizado na Rua Campo do Brito, 371, Bairro

São José, Aracaju/SE. As condições operacionais encontram-se dispostas na Tabela 8.

Tabela 8. Características e condições operacionais utilizadas no ICP OES com

vista axial para a determinação simultânea de macronutrientes, micronutrientes e

elementos traço, e para a determinação simultânea de Th e U.

Parâmetros Condições

Potencia de radiofrequência (W) 1200ª/ 1000b

Vazão de gás no plasma (L min -1

) 15,0

Vazão de gás auxiliar (L min -1

) 1,5

Vazão do gás nebulizador (L min -1

) 0,8ª/ 0,9b

Tipo de nebulizador Concêntrico (tipo Sea Spray)

Câmara de pulverização Tipo ciclone

Replicatas 3

Diâmetro do tubo injetor (mm) 2,4

Tempo do sinal de integração (s) 1,0

Comprimentos de onda (nm) Al I 308,215ª Mn II 257,610ª

As I 188,980ª Na I 589,592ª

Ca II 373,690ª, b

P I 213,618ª

Cd I 228,802ª Pb I 217,000a

Cr I 267,716ª V II 292,403ª

Cu I 327,595ª Zn II 206,200ª

Fe II 259,940ª, b

Th II 409,913b

Mg I 285,213ª, b

U II 385,957b

Mg II 280,265ª, b

(I) Linha atômica // (II) Linha iônica.

aDeterminação simultânea de macronutrientes, micronutrientes e elementos traço.

bDeterminação simultânea de Th e U.



4.1.6. Análise dos dados

As análises das amostras foram realizadas em triplicata, e os dados foram

expressos como média ± intervalo de confiança para nível de 95%. A análise dos dados

dos planejamentos dos experimentos foi executada usando o programa computacional

Statistica® 7.0.

4.2. Resultados e discussão

4.2.1. Avaliação das condições de digestão das amostras a partir de um

planejamento fatorial em dois níveis

Para análise química quantitativa, a digestão de amostras é uma etapa crítica,

de modo que o procedimento de pré-tratamento da amostra pode influenciar o resultado

final, devido a erros e contaminação, gasto de reagentes, entre outras condições [37].

A aplicação de reagentes diluídos para a digestão de fertilizantes minerais é

oportuna, porque os mesmos são sais que podem ser facilmente dissolvidos. Também, o

método de preparo de amostras com ácidos minerais e peróxido de hidrogênio diluído

torna-se ambientalmente correto, comparado com o procedimento otimizado por

Nziguheba & Smolders, e o padrão 3050B da USEPA que utilizam grandes quantidades

de reagentes no processo, gerando resíduos mais ácidos [53], [57], [61], [100].

Neste sentido, a proporção entre os reagentes foi otimizada a partir de um

planejamento fatorial em dois níveis, visando minimizar a utilização de reagentes

concentrados, concomitante a utilização de reagentes diluídos, que tem se mostrado

atrativo na decomposição de amostras sólidas, concordando com os princípios da

Química Verde [101].

A matriz de planejamento fatorial 23

, com triplicata do ponto central, foi

construída para avaliar as diferentes proporções de reagentes. Como variáveis

empregadas no preparo das amostras foram utilizadas as concentrações dos reagentes

diluídos (ácido nítrico, ácido clorídrico e peróxido de hidrogênio), a fim de minimizar a

quantidade de reagente necessária para a digestão da amostra comercial na

determinação da concentração total dos elementos por ICP OES.



Na Tabela 9 está a matriz de planejamento usada no estudo. Os experimentos

foram realizados em ordem aleatória. A triplicata do ponto central foi utilizada para

estimar o erro experimental no planejamento fatorial.

Após a aplicação do planejamento fatorial 23, foram calculadas as

concentrações dos elementos Fe, Cr, Mn e Mg a partir das soluções obtidas nos

experimentos usando uma amostra comercial de fertilizante mineral. Os elementos

foram escolhidos como resposta por apresentarem os maiores valores de concentração.

Para otimizar um procedimento analítico que satisfaz uma digestão eficiente e

simultânea para todos os elementos de interesse, foi adotado o conceito de múltipla

resposta (MR) sendo esta a soma da relação entre as concentrações de cada elemento,

conforme a Equação 1 [62], [102]:

)(EquaçãoMgConcMáx

MgConc+

MnConcMáx

MnConc+

CrConcMáx

CrConc+

FeConcMáx

FeConc=MR 1

..

.

..

.

..

.

..

.

em que, Conc.Fe é a concentração de ferro encontrada em cada experimento, e o

Máx.Conc.Fe é a concentração máxima de ferro encontrada no planejamento fatorial

proposto. A nomenclatura também vale para as concentrações de Cr, Mn e Mg.

Tabela 9. Matriz do planejamento fatorial 23 com os valores reais para as variáveis,

concentrações dos elementos Fe, Cr, Mn e Mg e valores para múltipla resposta.

Experimentos Valores Reais Valores encontrados Múltipla

Resposta HNO3 (mol L-1)

HCl (mol L-1)

H2O2

(% m m-1) Fe

(µg g-1) Cr

(µg g-1) Mn

(µg g-1) Mg

(µg g-1)

1 0,5 0,0 0,0 568 1,37 7,9 20,2 3,10

2 2,0 0,0 0,0 790 1,80 3,3 19,5 3,00

3 0,5 1,0 0,0 756 2,00 6,9 23,4 3,63

4 2,0 1,0 0,0 656 1,81 4,4 19,4 2,96

5 0,5 0,0 3,0 554 1,32 5,8 18,9 2,76

6 2,0 0,0 3,0 635 1,60 7,3 20,4 3,22

7 0,5 1,0 3,0 685 2,04 7,3 21,7 3,53

8 2,0 1,0 3,0 655 2,29 7,2 21,4 3,58

9 1,25 0,5 1,5 600 1,71 8,6 18,2 3,28

10 1,25 0,5 1,5 623 1,27 7,4 18,3 2,99

11 1,25 0,5 1,5 766 1,94 8,4 18,6 3,59



A partir da análise do gráfico de Pareto, foram avaliados os valores dos efeitos

dos fatores e suas interações para nível de confiança de 95%, que causam alguma

variação significativa sobre a resposta global, conforme mostrado na Figura 10.

O gráfico foi traçado em função das concentrações de HNO3, HCl e H2O2

diluídas, sobre a múltipla resposta, sendo a magnitude dos efeitos representada pelas

colunas e a linha transversal o significado estatístico para p ≤ 0,05, ou seja, os fatores

maiores que a linha transversal são estatisticamente significativos ao nível de 95% de

confiança.

A representação gráfica mostra que nenhum dos fatores principais apresenta-se

como significativo, assim como as interações entre eles. Observa-se também um valor

de efeito não significativo para avaliação da estimativa de curvatura, indicando ausência

de curvatura para o modelo linear.

Figura 10. Gráfico de Pareto do planejamento fatorial 23 com três pontos

centrais para HNO3, HCl e H2O2.



Após a análise simultânea dos dados, a condição estabelecida para a digestão

das amostras de fertilizantes foi utilizando uma massa de 0,20 g de amostras de

fertilizante mineral seca, com uma solução de HNO3 2,0 mol L-1

(1,4 mL da solução

concentrada a 65% m m-1

) e H2O2 a 3,0% m m-1

(1,0 mL da solução concentrada a 30%

m m-1

) para um volume final de 10,0 mL, sendo a condição aplicada no experimento 06

do planejamento fatorial proposto. Após a digestão, a solução digerida foi avolumada

para 25,0 mL com água deionizada.

O experimento que obteve a melhor múltipla resposta (MR) foi o de número 3,

porém este utiliza dois ácidos no processo de digestão, o que acarreta uma acidez

residual maior do que o experimento 6, que utiliza apenas um ácido (HNO3) no

processo e um agente oxidante (H2O2) para auxiliar na digestão.

A utilização de uma quantidade menor de ácidos na digestão das amostras foi

suficiente para solubilizar os elementos presentes nos fertilizantes minerais sob a forma

de sais inorgânicos, os quais se dissolvem facilmente na mistura reacional, além de

propiciar um fator de diluição menor, pois a solução resultante possui uma menor

acidez, podendo ser introduzida diretamente nos equipamentos, evitando o desgaste das

partes que sofrem ação direta da solução ácida [61].

A acidez residual das amostras foi determinada por titulação ácido-base

utilizando uma solução de hidróxido de sódio (NaOH) a uma concentração de (0,1048 ±

0,0001 mol L-1

) previamente padronizada com hidrogenoftalato de potássio (C8H5KO4),

obtendo concentração média de 0,96 ± 0,36 mol L-1

.

Este procedimento otimizado pode ser aplicado para análise por ICP OES e

também ICP MS, pois não utiliza HCl, que possibilita prováveis interferências em ICP

MS. A combinação de HNO3 diluído com H2O2 em sistema fechado aumenta a

eficiência da digestão devido ao alto poder oxidante gerado pelo aumento da pressão e

da temperatura, resultando em soluções com acidez residual baixa [7], [61].



4.2.2. Determinação de macronutrientes, micronutrientes e elementos

traço em fertilizantes minerais por ICP OES

4.2.2.1. Avaliação das condições operacionais do ICP OES a partir de

um Planejamento Doehlert

Para obtenção de um plasma robusto, os principais parâmetros possíveis de

ajustar são: a potência de radiofrequência (PRF) e a vazão do gás de nebulização das

amostras (VGN). Estes podem ser ajustados por serem críticos na energização dos

átomos e íons na determinação simultânea devido aos seus diferentes requisitos de

energia. Logo também, estes fatores afetam a intensidade da linha de emissão, que

depende do número de átomos ou íons excitados [69].

Ambos os parâmetros são interdependentes, isto é, quando muda um, a

intensidade da linha de emissão é afetada, e ambos afetam a razão sinal-ruído. Deste

modo, a seleção de uma combinação apropriada destes fatores é necessária para a

utilização eficiente do ICP OES [59], [69].

Neste sentido, foi aplicado um planejamento Doehlert para duas variáveis para

a otimização das condições operacionais do ICP OES [87]. A matriz de planejamento

Doehlert está apresentada na Tabela 10. Os experimentos foram realizados de forma

aleatória, e com triplicata do ponto central para estimar o erro experimental.

A matriz de planejamento Doehlert foi aplicada a uma solução de fertilizante

comercial digerida nas condições pré-estabelecidas neste trabalho. A resposta do

planejamento Doehlert foi avaliada através da razão das intensidades de emissão do

magnésio iônico e o magnésio atômico [Mg II 280,265 nm / Mg I 285,1213 nm], sendo

que, um valor maior ou superior a 8,0; nos fornece uma condição robusta do plasma

capaz de acomodar alterações nas concentrações de elementos principais, ácidos e

outros componentes [71] - [73]. Os resultados obtidos experimentalmente estão na

Tabela 10.



Tabela 10. Matriz do planejamento Doehlert com os valores codificados e

reais das variáveis vazão do gás de nebulização (VGN) e potência de radiofrequência

(PRF) e de razão MgII / MgI.

Experimentos Valores Codificados/ Valores Reais

VGN

(L min-1

)

PRF

(W)

Razão

Mg II/Mg I

1 (+1) / 1,0 (0) / 1200 11,79

2 (+0,5) / 0,9 (+0,866) / 1400 13,39

3 (-1) / 0,6 (0) / 1200 9,15

4 (-0,5) / 0,7 (-0,866) / 1000 9,19

5 (+0,5) / 0,9 (-0,866) / 1000 10,39

6 (-0,5) / 0,7 (+0,866) / 1400 12,12

7 (0) / 0,8 (0) / 1200 11,87

8 (0) / 0,8 (0) / 1200 11,90

9 (0) / 0,8 (0) / 1200 11,92

Razão Mg II / Mg I = (Mg II é a linha de emissão do magnésio iônico em 280,265 nm

/ Mg I é a linha de emissão do magnésio atômico em 285,213 nm) x 1,8 [73].

O gráfico de Pareto (Figura 11) foi utilizado para avaliar quais fatores são

significativos para a resposta avaliada do planejamento. O gráfico foi traçado em função

de PRF e VGN, sendo a magnitude dos efeitos representada pelas colunas e a linha

transversal o significado estatístico para p ≤ 0,05.

A representação gráfica mostra que exceto a interação entre PRF linear com

VGN linear, os demais efeitos são significativos para o planejamento realizado. A PRF

e a VGN lineares são os efeitos mais importantes, e ambos positivos, ou seja, a resposta

é maximizada com o aumento de ambas variáveis, confirmando a importância da sua

otimização [62], [74], [102]. No entanto, avaliando através do modelo quadrático,

ambas as variáveis apresentaram ótimos próximos das condições de mínimos.



Figura 11. Gráfico de Pareto do planejamento Doehlert para potência de

radiofrequência e vazão do gás de nebulização.

Para avaliar o modelo obtido pode ou não descrever exatamente a região

estudada do sistema, e verificar se ele pode ou não ser usado para fazer estimativas para

deslocamento e extrair conclusões sobre a região ótima, é necessário avaliar o ajuste do

modelo empregando a análise de variância (ANOVA) [85].

Um modelo ideal deve apresentar uma regressão significativa e uma falta de

ajuste não significativa, ou seja, a maior parte da variação total das observações em

torno da média deve ser descrita pela equação de regressão e o restante ficará com os

resíduos. Deste último, é esperado que a maior parte fique com o erro puro, que é o erro

experimental, e não com a falta de ajuste, que está diretamente relacionada com o

modelo [85].

O sumário da ANOVA está apresentado na Tabela 11. A regressão do modelo

mostrou-se significativa para nível de confiança de 95%, onde o Fcalculado2,6 = 16,8 foi

maior do que o Ftabelado2,6 = 5,14, e o p-valor = 3,45x10-3

foi menor do que 0,05. A falta



de ajuste foi avaliada através do teste F, onde o Fcalculado (7,61) foi menor do que o

Ftabelado (18,51), indicando que há uma boa concordância entre os valores obtidos do

modelo predito e o modelo experimental, evidenciando que ele não possui falta de

ajuste (p-valor ≥ 0,05) [86], [87].

Tabela 11. Resultados da ANOVA obtida para o planejamento Doehlert.

Parâmetros S.Q. G.L. M.Q. Valor-F Valor-p

(1)VGN (L min-1

)(L) 5,01 1 5,01 7,90 x 103 1,27 x 10

-4

VGN (L min-1

)(Q) 2,44 1 2,44 3,86 x 103 2,59 x 10

-4

(2)PRF (W)(L) 8,80 1 8,80 1,39 x 104 7,20 x 10

-5

PRF (W)(Q) 0,15 1 0,15 2,41 x 102 4,12 x 10

-3

1L by 2L 1,22 x 10-3

1 1,22 x 10-3

1,93 0,30

Falta de Ajuste 4,82 x 10-3

1 4,82 x 10-3

7,61 0,11

Erro Puro 1,27 x 10-3

2 6,33 x 10-4

Somatório Total 16,25 8

S.Q. = soma dos quadrados / G.L. = graus de liberdade / M. Q. = média dos quadrados / L =

modelo linear e Q = modelo quadrático

A Figura 12 mostra o gráfico de contorno da relação PRF e a VGN, tendo

como resposta a robustez do plasma através da razão Mg II / Mg I, sendo que para a

condição experimental de VGN igual a 0,9 L min-1

e uma PRF igual a 1400 W, a

resposta obtida encontra-se na região de máximo. Variações na PRF e VGN para

valores altos aumentam a concentração equivalente ao sinal de fundo (BEC) por

diminuírem a razão sinal-ruído (SBR), e por consequência aumentam o limites de

detecção (LOD) e quantificação (LOQ) [69], [74]. Vale a pena ressaltar que, o uso de

uma potência de RF de 1400 W pode tornar inviável ao processo de análise por se

trabalhar em condições extremas do equipamento, podendo reduzir a sua vida útil.

Após a análise simultânea dos dados, através de uma inspeção visual da Figura

12, as condições operacionais estabelecidas para este trabalho foram 1200 W de

potência de radiofrequência e 0,8 L min-1

de vazão do gás de nebulização, avaliadas



através da razão Mg II / Mg I do planejamento Doehlert, tendo em vista que nesta

condição de compromisso, o plasma apresenta uma robustez aceitável [73].

Figura 12. Gráfico de contorno do planejamento Doehlert para a potência de

radiofrequência versus a vazão do gás de nebulização.

4.2.2.2. Parâmetros de mérito do método analítico

Para caracterizar os parâmetros de mérito do método analítico, os elementos

presentes nos CRM foram determinados em diferentes comprimentos de onda

disponíveis no programa computacional do espectrômetro levando em condição da

sensibilidade em ordem decrescente: Al (237,312; 308,215 e 396,152 nm), As (188,980;

193,696 e 197,198 nm), Ca (315,887; 317,933; 370,602; 373,690 e 422,673 nm), Cd

(214,439; 226,502 e 228,802 nm), Cu (324,754 e 327,395 nm), Fe (238,204; 259,940 e

261,947 nm), Mg (279,800; 280,270 e 285,213 nm), Mn (257,610 e 259,372 nm), Na

(568,821 e 589,592 nm), P (177,434; 178,222 e 213,618 nm), Pb (182,143; 217,000 e

220,353 nm), V (292,401 e 311,837 nm) e Zn (202,548 e 213,857 nm).



Na escolha das linhas de detecção para cada elemento, deve-se considerar a

matriz da amostra porque esta pode apresentar substâncias que causem erros

sistemáticos na medida do sinal analítico; as possíveis interferências espectrais, onde

linhas espectrais próximas ou coincidentes com a do elemento a ser determinado podem

causar sobreposição das linhas; e a influência dos parâmetros experimentais (condições

de digestão, PRF e VGN) no método analítico. A seleção das melhores linhas de

emissão, consideradas mais sensíveis e livres de interferências espectrais (Tabela 8),

foram utilizadas neste trabalho para os cálculos dos limites de detecção (LOD) e

quantificação (LOQ), razão sinal/ruído (SBR) e concentração equivalente ao sinal de

fundo (BEC) [59], [62], [71].

Os LOD e LOQ foram calculados usando o BEC e o SBR, de acordo com a

IUPAC, sendo BEC = Cpadrão / SBR, com SBR = (Ipadrão – Ibranco) / Ibranco, em que, Cpadrão

é a concentração do elemento de referência na solução, Ipadrão é a intensidade do

elemento de referência e Ibranco é a intensidade na solução do branco no comprimento de

onda escolhido [62], [71].

O LOD foi calculado como (3 x RSDbranco x BEC) / 100, e o LOQ obtido como

3,3 x LOD, sendo o RSDbranco como desvio padrão relativo de dez medidas das

intensidades de emissão das soluções branco no comprimento de onda escolhido [62],

[71]. Os valores de LOD variaram de 0,60 µg g-1

para o Mn a 23,2 µg g-1

para o P. Os

valores de LOQ obtidos variaram de 2,0 µg g-1

para o Mn a 77,2 µg g-1

para o P,

conforme mostrado na Tabela 12, para as linhas escolhidas (valores em negrito) para a

determinação de Al, As, Ca, Cd, Cu, Fe, Mg, Mn, Na, P, Pb, V e Zn em fertilizantes

minerais por ICP OES.

A precisão foi avaliada usando a repetitividade das análises em triplicata das

amostras e pode ser expressa pelo desvio padrão relativo (%RSD) de um conjunto de

medidas. A precisão foi menor do que 5%, mostrando que o método analítico foi

preciso.

A exatidão expressa como a concordância entre o valor encontrado

experimentalmente e o valor convencionalmente verdadeiro mencionado no certificado

do material de referência [84].

Para os cálculos da exatidão, utilizou-se da análise dos CRM de fertilizantes

(NIST 695) e rochas fosfatadas (NIST 694 e NIST 120C). A avaliação da exatidão está



diretamente relacionada a padrões internacionais, para o qual os valores de

concordâncias foram obtidos através da Equação 2.

)(EquaçãoxocertificadValor

encontradoValor=)(iaConcordânc 2100%

em que, o valor encontrado é a medida da concentração encontrada da determinação do

analito pelo método, e o valor certificado é o valor informado no documento de

certificação do CRM.

As concordâncias entre os valores certificados e os valores encontrados

variaram entre 80,0% ± 1,0 (Al, Fe e Zn) a 120,0% ± 5,0 (Na), evidenciando que o

método analítico foi exato. Os resultados obtidos para a precisão e a exatidão do método

analítico otimizado podem ser observados na Tabela 13, a qual apresenta os valores

certificados, valores encontrados, percentual de concordância e o %RSD dos resultados.

Algumas técnicas usadas para a determinação dos elementos, em comparação

com o presente estudo estão mostradas na Tabela 14, onde é possível verificar que

faltam alguns elementos nas outras técnicas, e no presente trabalho são abordados 13

elementos, evidenciando que a sensibilidade do método proposto neste estudo é

compatível com os métodos usados na literatura. A aplicação da técnica de ICP OES

pode ser uma alternativa para a determinação simultânea de Al, As, Ca, Cd, Cu, Fe, Mg,

Mn, Na, P, Pb, V e Zn em análises de rotina.

Laboratório de Química Analítica Ambiental / LQA – Departamento de Química - UFS


Tabela 12. Valores de concentração equivalente ao sinal de fundo, limite de detecção e limite

de quantificação obtidos para análise das amostras de fertilizantes minerais por ICP OES*. Elemento (λ= nm) BEC (mg L

-1) LOD (mg kg

-1) LOQ (mg kg

-1)

Al (237,312) 0,021 18 60

Al (308,215) 0,051 5,4 18,2

Al (396,152) 0,020 7,8 26

As (188,980) 0,125 5,0 16,7

As (193,696) 0,121 52 174

As (197,198) 0,062 8,6 28

Ca (315,887) 0,166 82,0 27,2

Ca (317,933) 0,178 62,0 20,7

Ca (373,690) 0,181 21,5 72,0

Ca (422,673) 0,173 90,0 29,8

Cd (214,439) 0,003 2,1 7,1

Cd (226,502) 0,002 1,3 4,3

Cd (228,802) 0,004 3,3 11,0

Cu (324,754) 0,009 7,7 26

Cu (327,395) 0,004 2,8 10,0

Fe (238,204) 0,015 10 33

Fe (259,940) 0,016 14,3 47,7

Fe (261,947) 0,017 2,4 8,1

Mg (279,800) 0,027 9,0 30

Mg (280,270) 0,018 16 54

Mg (285,213) 0,019 6,3 21,0

Mn (257,610) 0,001 0,6 1,9

Mn (259,372) 0,001 0,6 2,0

Na (568,821) 0,304 13,1 43,6

Na (589,592) 0,028 14,3 46,7

P (177,434) 0,024 4,7 16

P (178,222) 0,105 6,1 20

P (213,618) 0,047 23,2 77,3

Pb (182,143) 0,598 68 225

Pb (217,000) 0,006 3,0 10,0

Pb (220,353) 0,022 2,1 7,0

V (292,403) 0,002 1,2 4,0

V (311,837) 0,001 0,2 0,6

Zn (206,200) 0,010 5,0 16,7

Zn (213,857) 0,010 5,3 18

* Parâmetros analíticos obtidos para massa de 0,20 g de amostra de fertilizante mineral e avolumada para 25,0 mL.



Tabela 13. Exatidão e precisão do método, obtidas a partir da análise dos materiais de referência certificados por ICP OES*.

CRM Al2O3

(g kg-1)

As

CaO

(g kg-1)

Cu

CdO

(g kg-1)

Fe2O3

(g kg-1)

MgO

(g kg-1)

MnO

(g kg-1)

Na2O

(g kg-1)

P2O5

(g kg-1)

Pb

V2O3

(g kg-1)

ZnO**

(g kg-1)

NIST

694

Valor

certificado

0,96±0,05 -- -- -- 0,013±0,003 0,79±0,06 0,33±0,02 0,0116±0,0012 0,86±0,04 30,2±0,1 -- -- --

Valor

encontrado

0,84±0,07 -- -- -- 0,014±0,001 0,66±0,04 0,35±0,04 0,0103±0,0011 1,04±0,06 25,9±0,7 -- -- --

Concordância (%)

87,5±3,0 -- -- -- 93,3±3,0 84,0±3,0 106,0±4,0 88,9±3,0 120,0±5,0 85,8±3,0 -- -- --

RSD (%) 3,0 -- -- -- 3,0 4,0 4,0 3,0 3,0 3,0 -- -- --

CRM Al

(g kg-1)

As

(mg kg-1)

Ca

(g kg-1)

Cu

(mg kg-1)

Cd

(mg kg-1)

Fe

(g kg-1)

Mg

(g kg-1)

Mn

(g kg-1)

Na

(g kg-1)

P

(g kg-1)

Pb

(mg kg-1)

V

(mg kg-1)

Zn

(g kg-1)

NIST

695

Valor certificado

0,61±0,03 200 ± 5 2,26±0,04 1125±9 16,9±0,2 3,99±0,08 1,79±0,05 0,305±0,005 0,405±0,005 7,2±0,10 273±17 122±3 0,325±0,005

Valor

encontrado

0,49±0,01 179±4 2,32±0,05 1028±16 14,0±1,0 3,20±0,05 1,50±0,09 0,295±0,009 0,430±0,010 6,5±0,2 250±7 101±2 0,260±0,072

Concordância

(%)

80,0±1,0 89,5±1,0 102,6±1,0 91,4±1,0 82,8±2,0 80,0±1,0 83,8±2,0 96,7±1,0 106,2±1,0 90,3±1,0 91,6±1,0 82,8±1,0 80,0±1,0

RSD (%) 1,0 1,0 1,0 1,0 2,0 1,0 2,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

CRM Al2O3

(g kg-1)

As2O3

(g kg-1)

CaO

(g kg-1)

CuO

(g kg-1)

CdO

(g kg-1)

Fe2O3

(g kg-1)

MgO

(g kg-1)

MnO

(g kg-1)

Na2O

(g kg-1)

P2O5

(g kg-1)

PbO

(g kg-1)

V2O3

(g kg-1)

ZnO

(g kg-1)

NIST

120C

Valor

certificado

1,18±0,04 -- -- -- -- 1,02±0,02 0,32±0,01 -- -- 33,34±0,06 -- -- --

Valor

encontrado

1,10±0,04 -- -- -- -- 0,93±0,05 0,33±0,01 -- -- 28,46±0,88 -- -- --

Concordância

(%)

93,2±3,0 -- -- -- -- 91,2±3,0 103,2±3,0 -- -- 85,4±3,0 -- -- --

RSD (%) 3,0 -- -- -- -- 3,0 3,0 -- -- 3,0 -- -- --

* Todos os resultados foram expressos como média ± intervalo de confiança a 95% (n=3).



Tabela 14. Comparação dos limites de detecção para diferentes técnicas na determinação de macronutrientes, micronutrientes e elementos traço

em fertilizantes minerais.

ICP OES: espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente; FAAS: espectrometria de absorção atômica com chama; FS FAAS: espectrometria de

absorção atômica com chama e sequencial rápido; MP AES: espectrometria de emissão atômica com plasma micro-onda; ICP MS: espectrometria de massas com plasma

acoplado indutivamente.

1Parâmetros analíticos obtidos para massa de 1,00g de fertilizante mineral e completado para 100 mL com água deionizada.

2Parâmetros analíticos obtidos para massa de 0,12g de fertilizante orgânico e completado para 10,0 mL com água ultra pura.

3Parâmetros analíticos obtidos para massa de 0,07g de fertilizante inorgânico e completado para 15,0 mL com água deionizada.

4Parâmetros analíticos obtidos para massa de 1,00g de alimento animal e fertilizante e completado para 200 mL com água deionizada.

5Parâmetros analíticos obtidos para massa de 1,00g de fertilizante mineral e completado para 50,0 mL com água bidestilada.

6Parâmetros analíticos obtidos para massa de 0,40g de fertilizante mineral e completado para 25,0 mL com água deionizada.

7Parâmetros analíticos obtidos para massa de 0,20g de fertilizante mineral e completado para 25,0 mL com água deionizada.

LOD Al

As Ca Cd Cu Fe Mg Mn Na P Pb V Zn Técnica Referência

(mg kg-1

) --- 4,82 --- 0,77 --- --- --- --- --- --- 1,35 --- --- ICP OES1 [7]

(mg kg-1

) --- --- --- 0,24 0,60 --- --- 0,62 --- --- 2,39 --- 1,15 FS FAAS2 [45]

(mg kg-1

) --- --- --- 4,30 19,3 --- --- --- --- --- 12,9 --- --- FAAS3 [103]

(mg kg-1

) --- --- --- --- 0,44 0,82 --- 0,30 --- --- --- --- 0,36 MP-AES4 [104]

(mg kg-1

) --- --- --- --- 0,34 0,36 --- 1,08 --- --- --- --- 0,36 ICP OES4 [104]

(mg kg-1

) --- 1,00 --- 0,22 0,60 1,40 --- 0,15 --- --- 1,10 0,45 0,45 ICP OES5 [105]

(mg kg-1

) --- --- 0,03 --- --- --- 0,02 --- --- 0,07 --- --- 0,02 ICP MS6 [106]

(mg kg-1

) 5,40 5,00 21,5 3,30 3,00 14,3 6,30 0,60 14,0 23,2 3,00 1,20 5,00 ICP OES7 Neste estudo



4.2.2.3. Aplicação do método otimizado em amostras de fertilizantes

minerais

O método analítico otimizado foi aplicado em amostras de fertilizantes minerais

comercializadas no Estado de Sergipe. Foram analisadas vinte e uma amostras de

fertilizantes. As concentrações dos macronutrientes (Mg, Na e P), micronutrientes (Cu,

Fe, Mn e Zn) e elementos traço (Al e V) por ICP OES estão mostradas na Tabela 15.

Tabela 15. Resultados obtidos de concentrações de Al, Cu, Fe, Mg, Mn, Na, P,

V e Zn em fertilizantes minerais por ICP OES*.

Amostra

Al

(g kg-1)

Cu

(mg kg-1)

Fe

(g kg-1)

Mg

(g kg-1)

Mn

(mg kg-1)

Na

(g kg-1)

P

(g kg-1)

V

(mg kg-1)

Zn

(mg kg-1)

1 0,15±0,01 <10,0 0,23±0,01 0,48±0,08 13,5±0,20 20,4±0,35 <0,08 <4,00 <16,70

2 <0,02 <10,0 <0,05 <0,02 <2,00 <0,05 <0,08 <4,00 <16,70

3 <0,02 <10,0 <0,05 <0,02 <2,00 <0,05 <0,08 <4,00 <16,70

4 0,13±0,01 <10,0 0,30±0,02 0,30±0,01 2,50±0,60 16,6±0,52 <0,08 <4,00 <16,70

5 0,14±0,03 <10,0 0,27±0,02 0,18±0,02 <2,00 16,6±1,86 <0,08 <4,00 <16,70

6 0,09±0,01 <10,0 0,22±0,01 <0,02 <2,00 16,6±2,05 <0,08 <4,00 <16,70

7 0,09±0,01 <10,0 0,23±0,02 0,35±0,02 <2,00 15,8±1,37 <0,08 <4,00 <16,70

8 0,09±0,01 <10,0 0,25±0,03 0,36±0,01 <2,00 18,0±0,86 <0,08 <4,00 <16,70

9 0,05±0,01 <10,0 0,12±0,01 0,06±0,01 <2,00 8,60±2,00 <0,08 <4,00 <16,70

10 <0,02 <10,0 <0,05 <0,02 <2,00 <0,05 <0,08 <4,00 <16,70

11 0,08±0,01 <10,0 0,22±0,02 0,29±0,01 <2,00 17,3±1,80 <0,08 <4,00 <16,70

12 <0,02 <10,0 <0,05 <0,02 <2,00 <0,05 <0,08 <4,00 <16,70

13 2,22±0,09 40,0±1,2 1,61±0,05 0,90±0,20 1825±13,7 4,05±0,14 12,2±4,00 600±15,0 75,0±20,0

14 <0,02 <10,0 0,43±0,03 0,05±0,01 <2,00 <0,05 0,56±0,01 <4,00 <16,70

15 <0,02 <10,0 0,65±0,08 <0,02 <2,00 <0,05 0,60±0,01 <4,00 <16,70

16 <0,02 <10,0 0,50±0,05 <0,02 <2,00 <0,05 0,58±0,02 <4,00 <16,70

17 <0,02 <10,0 7,52±0,30 9,45±0,48 255±25,0 <0,05 0,60±0,02 <4,00 <16,70

18 <0,02 <10,0 <0,05 <0,02 <2,00 <0,05 <0,08 <4,00 <16,70

19 <0,02 <10,0 9,34±0,20 4,92±0,21 350±8,7 <0,05 0,60±0,01 <4,00 <16,70

20 <0,02 <10,0 8,08±0,12 9,52±0,56 276±7,5 <0,05 0,73±0,01 <4,00 <16,70

21 <0,02 <10,0 9,46±0,33 5,85±0,18 362±13,7 <0,05 0,61±0,01 <4,00 <16,70

*Valores expressos em média ± intervalo de confiança a 95% (n=3).



Os intervalos de concentração encontrados para os elementos foram: < 0,02 –

2,22 ± 0,09 g kg-1

para Al; < 10,0 – 40,0 ± 1,20 mg kg-1

para Cu; < 0,05 – 9,46 ± 0,33 g

kg-1

para Fe; < 0,02 – 9,52 ± 0,56 g kg-1

para Mg; < 2,00 – 1825 ± 13,70 mg kg-1

para

Mn; < 0,05 – 20,4 ± 0,35 g Kg-1

para Na; < 0,08– 12,2 ± 4,00 g kg-1

para P; < 4,00 –

600 ± 15,00 mg kg-1

para V e < 16,70 – 75,0 ± 20,00 mg kg-1

para Zn.

Na Tabela 16 está apresentado o resumo estatístico das concentrações dos

macronutrientes (Mg, Na e P), micronutrientes (Cu, Fe, Mn e Zn) e elementos traço (Al

e V) determinados por ICP OES. Para o tratamento dos dados, foram retirados os

valores menores do que o LOQ e as concentrações com apenas uma medida.

Tabela 16. Resumo estatístico das concentrações dos elementos nas amostras de

fertilizantes minerais.

Elementos

n Média Mediana Desvio

Padrão

Mínimo Máximo

Al (g kg-1

) 9 0,34 0,09 0,71 0,05 2,22

Fe (g kg-1

) 16 2,46 0,36 3,70 0,12 9,46

Mg (g kg-1

) 13 2,52 0,35 3,62 0,05 9,52

Mn (mg kg-1

) 7 440,6 276,2 628,0 2,50 1825

Na (g kg-1

) 9 14,80 16,64 5,14 4,05 20,4

P (g kg-1

) 8 2,06 0,60 4,10 0,56 12,2

Pode-se observar que o maior valor de concentração foi obtido para o Na (20,4

g kg-1

), este fato pode ser associado à introdução de Na nos processos de fabricação de

fertilizantes minerais sob a forma de nitrato de sódio (NaNO3) [15] e o menor valor foi

obtido para o Mn (2,50 mg kg-1

), sendo um micronutriente que pode ser introduzido

através das rochas minerais utilizadas durante o processo de obtenção dos fertilizantes

minerais [107].

A legislação brasileira regulamenta os valores máximos permitidos de As (4.000

mg kg-1

), Cd (450 mg kg-1

) e Pb (10.000 mg kg-1

) através da Instrução Normativa nº 27,

de 5 de junho de 2006 do MAPA [9], porém as concentrações de As (< 16,7 mg kg-1

),

Ca (< 72,0 mg kg-1

), Cd (< 11,0 mg kg-1

) e Pb (< 10,0 mg kg-1

) estavam abaixo dos



limites de quantificação do método proposto e também abaixo dos padrões

estabelecidos pela legislação.

A literatura reporta que o ICP OES não apresenta sensibilidade adequada para

concentrações baixas na determinação de As, Cd e Pb, no entanto, o método analítico

desenvolvido pode ser aplicado com eficiência para a determinação dos valores

máximos permitidos destes elementos pela legislação do MAPA conforme os valores de

LOQ obtidos [108], [109].

4.3.3. Determinação simultânea de tório e urânio em fertilizantes minerais

por ICP OES

4.3.3.1. Aplicação de planejamento fatorial em três níveis na otimização

das condições operacionais do ICP OES

Foi aplicado um planejamento fatorial em três níveis e duas variáveis com

quintuplicata do ponto central para a otimização dos parâmetros operacionais do ICP

OES. As variáveis avaliadas foram potência de radiofrequência (PRF) e vazão do gás de

nebulização (VGN). A matriz de planejamento está na Tabela 17. Os dados

experimentais foram processados utilizando o software Statistica 7.0. Os experimentos

foram realizados de forma aleatória. A quintuplicata do ponto central foi usada para

estimar o erro experimental.

As normalizações das intensidades de Th, U e da razão Mg II/Mg I foram

realizadas dividindo cada valor pelo maior valor de cada resposta, e a múltipla resposta

(MR) (Equação 3) é o somatório das três respostas (intensidade do Th, intensidade do U

e razão Mg II/ Mg I).

)(EquaçãoMgIMgIIRazãoMáx

MgIMgIIRazão+

UdoIntMáx

UdoeIntensidad+

ThdoIntMáx

ThdoeIntensidad=MR 3

/.

/

....



Tabela 17. Matriz do planejamento fatorial 32 com as variáveis de potência de radiofrequência (PRF) e vazão do gás de nebulização (VGN), quintuplicata do ponto

central.

Experimentos

Valor Real

PRF

(kW)

VGN

(L min-1)

Intensidade do

Th (cps)

Intensidade do

U (cps)

Razão

MgII/MgI

Intensidade do

Th normalizada

Intensidade do

U normalizada

Razão MgII/MgI

Normalizada

Múltipla Resposta

1 1,0 0,6 7673 2532 10,0 0,647 0,726 0,762 2,13

2 1,0 0,8 9738 2691 8,4 0,822 0,771 0,639 2,23

3 1,0 1,0 9718 2790 8,4 0,820 0,800 0,639 2,26

4 1,2 0,6 4403 2172 10,2 0,372 0,622 0,777 1,77

5 1,2 0,8 9059 3144 11,7 0,763 0,836 0,874 2,47

6 1,2 1,0 8761 2961 11,4 0,739 0,848 0,870 2,46

7 1,4 0,6 6180 2429 13,1 0,521 0,696 1,000 2,22

8 1,4 0,8 10041 3211 12,2 0,847 0,920 0,917 2,69

9 1,4 1,0 11852 3490 11,6 1,000 1,000 0,880 2,88

10 1,2 0,8 8897 2964 11,4 0,751 0,849 0,864 2,46

11 1,2 0,8 8897 2964 11,6 0,751 0,849 0,879 2,48

12 1,2 0,8 9024 2865 11,7 0,761 0,821 0,887 2,47

13 1,2 0,8 8102 2745 11,4 0,684 0,787 0,868 2,34

14 1,2 0,8 9006 2593 11,3 0,760 0,743 0,862 2,37



Observando o gráfico de Pareto (Figura 13), foi possível verificar que todas as

variáveis foram significativas para o sistema, bem como as interações entre elas. A

variável mais significativa foi VGN, uma vez que o processo de transferência de energia

do plasma para a amostra depende da VGN, e quando ela aumenta, a eficiência do

nebulizador também aumenta. A potência de radiofrequência (PRF) foi a segunda

variável mais significativa, pois ao aumentá-la, ocorre um aumento na intensidade da

linha de emissão do analito [59].

Figura 13. Gráfico de Pareto para o planejamento fatorial em três níveis

(efeitos da potência de radiofrequência e da vazão do gás de nebulização).

Para avaliar o ajuste do modelo, foi aplicada a análise de variância (ANOVA),

aos dados. O sumário da ANOVA está apresentado na Tabela 18. A regressão do

modelo mostrou-se significativa para nível de 95% (Fcalculado 2,11 = 10,34 – Ftabelado 2,11 =

3,98; p-valor = 2,96 x 10-3

). A falta de ajuste foi avaliada através do teste F, onde o

Fcalculado (3,90) foi menor do que o Ftabelado (19,40), então o modelo não apresenta falta de

ajuste significativa (p-valor = 8,84 x 10-2

) [86], [87].



Tabela 18. Resultados da ANOVA obtida para o planejamento fatorial 32.

Parâmetros S.Q. G.L. M.Q. Valor-F Valor-p

(1)PRF(kW)(L+Q) 2,75 x 10-1

2 2,75 x 10-1

4,30 x101 4,46 x 10

-2

(2)VGN (L min-1

)(L+Q) 4,98 x 10-1

2 4,98 x 10-1

7,80 x101 6,67 x 10

-3

1L by 2L 7,00 x 10-2

1 7,00 x 10-2

1,10 x 101 2,11 x 10

-2

Falta de Ajuste 7,50 x 10-2

3 2,50 x 10-2

3,9 8,84 x 10-2

Erro Puro 3,20 x 10-2

5 6,00 x 10-3

Somatório Total 9,08 x10-1

13

S.Q. = soma dos quadrados / G.L. = graus de liberdade / M. Q. = média dos quadrados

A avaliação do modelo também foi realizada pela correlação entre os valores

preditos e os valores observados (Figura 14), demonstrando uma boa correlação entre

os experimentos propostos pelo planejamento fatorial 32 com duas variáveis, com

coeficiente de correlação igual a r = 0,96.

Figura 14. Gráfico de correlação entre os valores preditos versus os valores

observados para o planejamento fatorial 32.



Após análise estatística, foi possível observar que uma condição de ótimo é

atingida quando há uma combinação de PRF e VGN nos níveis altos, pois átomos e íons

que apresentam alta energia de excitação, como 11,9 eV para o Th e 11,6 eV para o U,

necessitam de uma energia maior, sendo que 8 eV permite completa atomização e/ou

ionização da maioria dos elementos [69].

As condições operacionais do ICP OES foram avaliadas através da múltipla

resposta calculada a partir do somatório das respostas referentes às intensidades de Th e

U, e da razão Mg II/Mg I (Equação 1) usando os valores críticos. Assim, as condições

operacionais estabelecidas para este trabalho foram a PRF de 1,0 kW e a VGN de 0,9 L

min-1

, indicando uma transferência de energia efetiva do plasma para os analitos que

fluem através do canal, mostrando uma robustez do plasma e uma alta intensidade de

emissão para Th e U [63], [69], [73], [74], [110].

4.3.3.2. Parâmetros de mérito

As intensidades de emissão dos elementos Th e U foram avaliadas em vários

comprimentos de onda, Th (268,429; 269,242; 274,716; 283,730; 288,505; 318,019 e

401,913 nm) e U (263,553; 294,192; 367,007; 385,464; 385,957 e 409,013 nm). Este

procedimento ajudou a selecionar as linhas consideradas mais sensíveis e livres de

interferências espectrais (Tabela 1), que foram utilizadas para os cálculos dos limites de

detecção (LOD) e quantificação (LOQ), razão sinal-ruído (SBR) e concentração

equivalente ao sinal de fundo (BEC), conforme as recomendações da IUPAC [110],

[111].

Os valores obtidos de LOD foram de 0,6 e 0,8 µg g-1

para o Th e o U,

respectivamente. Já os valores de LOQ foram 2,2 e 2,5 µg g-1

para o Th e o U,

respectivamente. Na Tabela 19 estão apresentados os valores obtidos da concentração

equivalente ao sinal de fundo (BEC), limite de detecção (LOD) e quantificação (LOQ)

para determinação de Th e U por ICP OES.



Tabela 19. Resultados dos valores da concentração equivalente ao sinal de

fundo (BEC), limite de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) para determinação de Th

e U por ICP OES.

Parâmetros BEC

(mg L-1

)

LOD

(mg L-1

)

LOQ

(mg L-1

)

LOD

(µg g-1

)

LOQ

(µg g-1

)

Th (401,913 nm) 0,013 0,005 0,018 0,6 2,2

U (385,957 nm) 0,015 0,006 0,020 0,8 2,5

A exatidão e precisão do método para a determinação de U foi confirmada

através da análise dos CRM de rocha fosfatada (NIST 694 e NIST 120C), sendo que os

valores encontrados de concordâncias com os valores certificados foram 89 ± 3% e 86 ±

7%, respectivamente, obtidos através da Equação 2. E a precisão, expressa através do

desvio padrão relativo (%RSD) foi melhor do que 3,5%, conforme Tabela 20.

)(EquaçãoxocertificadValor

encontradoValor=)(iaConcordânc 2100%

em que, o valor encontrado é a medida da concentração encontrada na análise do

analito pelo método e o valor certificado é o valor informado no documento de

certificação do CRM.

Tabela 20. Valores certificados, valores encontrados, RSD e de concordância

para as determinações de U nos CRM por ICP OES.

CRM Valor certificado

(µg g-1

)

Valor encontrado

(µg g-1

)

RSD

(%)

Concordância

(%)

NIST 694 141,4 ± 0,6 125,2 ± 4,6 1,5 89 ± 3

NIST 120C 120,0 ± 1,8 103,4 ± 9,0 3,5 86 ± 7

Resultados expressos como média ± Intervalo de confiança a 95% e (n=3).



Para verificar a exatidão e precisão do Th, foram realizados testes de adição e

recuperação de 1,0 mg L-1

nos CRM, os valores encontrados foram 97 ± 10% e 98 ± 3%

(n=3), respectivamente. E a precisão foi melhor do que 4,9%, de acordo com a Tabela

21.

Os testes foram realizados nos CRM porque os mesmos não continham o

elemento Th. Os CRM são matrizes complexas devido à presença de vários outros

elementos na composição química das rochas fosfatadas. Estes materiais foram usados

na avaliação da exatidão e precisão por serem utilizados como matéria-prima básica nos

processos de fabricação dos fertilizantes.

4.3.3.3. Aplicação Analítica

O método analítico otimizado foi aplicado em cinco amostras de fertilizantes

minerais comerciais, sendo que as concentrações obtidas de Th e U estiveram menores

do que os LOQ. Logo, também fez-se uso de teste de adição e recuperação nas

amostras, sendo que a recuperação, obtida através da Equação 4, variaram entre 83 ±

4% e 118 ± 10% para o Th, e entre 85 ± 6% e 119 ± 16% para o U. Os maiores valores

de RSD obtidos foram de 4,9% para as determinações do Th, e de 7,6% para as

determinações do U, indicando que o método possui boa exatidão e precisão (Tabela

21).

)(EquaçãoxadicionadoValor

encontradoValor=)(cuperação 4100%Re

em que, o valor encontrado é a medida da concentração encontrada na análise do

analito pelo método e o valor adicionado é o valor de concentração que foi adicionada.

As concentrações de Ca e Fe nas amostras e nos CRM foram determinadas com

o intuito de verificar a presença de possíveis interferências [112], [113]. Nos casos em

que há a presença destes elementos em concentrações de até 2430,3 ± 129,7 mg L-1

para

Ca, e até 60,55 ± 4,41 mg L-1

para Fe, foi possível observar que as porcentagens de

recuperação de Th e U nas amostras de fertilizantes minerais estão dentro do valor

aceitável de uma analise química quantitativa (80–120%) [114].



Tabela 21. Valores de concentração adicionada e encontrada de Th e U, RSD, concentrações de Ca e Fe em fertilizantes minerais e nos CRM.

Analito Amostra Concentração adicionada

(mg L-1)

Concentração encontrada

(mg L-1)

RSD

(%)

Recuperação

(%)

Ca

(mg L-1)*

Fe

(mg L-1)*

Th

NIST 694

0,00 <0,018 -- --

1,00 0,97 ± 0,02 4,0 97 ± 10 2109,4 ± 369,3 35,70 ± 0,10

NIST 120C

0,00 <0,018 -- --

1,00 0,98 ± 0,01 1,4 98 ± 3 2430,3 ± 129,7 60,55 ± 4,41

Fertilizante N:P:K 1:56:0 0,00 <0,018 -- --

1,00 1,01 ± 0,01 4,9 101 ± 12 <12,3 1,97 ± 0,03


1,00 0,83 ± 0,01 1,7 83 ± 4 14,67 ± 2,41 3,85 ± 0,40

Fertilizante N:P:K 46:0:0

0,00 <0,018 -- --

1,00 1,17 ± 0,06 4,1 117 ± 12 <12,3 <0,37


1,00 1,18 ± 0,03 3,5 118 ± 10 <12,3 <0,37


1,00 1,10 ± 0,01 0,6 110 ± 2 <12,3 <0,37



U

NIST 694

0,00 1,02 ± 0,07 1,5 --

1,00 1,96 ± 0,05 4,7 94 ± 11 2109,4 ± 369,3 35,70 ± 0,10

NIST 120C

0,00 0,89 ± 0,02 3,5 --

1,00 1,74 ± 0,02 2,9 85 ± 6 2430,3 ± 129,7 60,55 ± 4,41


0,00 <0,020 -- --

1,00 1,00 ± 0,02 2,4 100 ± 6 <12,3 1,97 ± 0,03


1,00 0,85 ± 0,02 7,6 85 ± 16 14,67 ± 2,41 3,85 ±0,40


0,00 <0,020 -- --

1,00 1,18 ± 0,02 1,5 118 ± 4 <12,3 <0,37


1,00 1,19 ± 0,06 5,5 119 ± 16 <12,3 <0,37


1,00 1,05 ± 0,04 2,6 105 ± 7 <12,3 <0,37

*As concentrações nas amostras foram realizadas de acordo com o método otimizado para a determinação de macronutrientes, micronutrientes e elementos

traço, onde os LOQ são 12,3 e 0,37 mg L-1

para Ca e Fe, respectivamente. Resultados expressos como média ± Intervalo de confiança a 95% e (n=3).



Os resultados foram considerados satisfatórios, pois no trabalho foram

utilizadas as linhas iônicas dos elementos. Scott et al. mencionam que nenhuma linha

atômica do urânio mostra qualquer intensidade apreciável para a determinação por ICP

OES, mas linha iônicas podem ser empregadas [112].

Os elementos Th, Ca e Fe não interferiram significativamente nas

determinações de U nas amostras de fertilizantes minerais por ICP OES. Fujino et al.

reportam que muitos elementos terra raras e tório podem interferir na determinação de

urânio quando presente em um excesso de 10 vezes ou mais, e Ca, Fe, V e Zr também

afetam fortemente as emissões de U [113]. Esta referência menciona um espectrômetro

de baixa resolução quando comparada ao modelo usado neste trabalho, mostrando o

poder de resolução obtido para determinação de urânio no comprimento de onda em

385,957 nm.

Para obter medidas corretas da intensidade de emissão do urânio foi necessária

a escolha de um comprimento de onda adequado para proporcionar uma boa

sensibilidade, e baixa interferência causada pelos efeitos de matriz, bem como as

interferências espectrais que são causadas pela sobreposição das linhas do analito por

linhas de outros elementos. A presença de espécies mais facilmente ionizáveis que

podem causar diminuição da sensibilidade, o que permite ser avaliada pelos limites de

detecção e pelos valores de concentração equivalente ao sinal de fundo obtidos neste

trabalho [72].

Como pode ser verificado nas Figuras15 a 17, os espectros apresentam picos

próximos à linha de emissão do U II (385,957 nm), os quais são relativos à linha de

emissão do Fe I (385,991 nm) que está presente em concentrações elevadas, e em todas

as situações a determinação do U não é afetada significativamente. Os valores de

intensidade de emissão do U obtidos foram satisfatórios, porque o espectrômetro

utilizado possui uma resolução de <9 pm na região do ultravioleta e <20 pm na região

do visível, possibilitando a escolha de linhas que proporcionam a minimização de tais

interferências, devido a alta resolução.



Figura 15. Espectro de emissão do U II (385,957 nm) no CRM NIST 694 com uma


de ferro na sua composição mineral.

Figura 16. Espectro de emissão do U II (385,957 nm) no CRM NIST 694 com adição

de 1,0 mg L-1

de Th e U para a realização dos testes de adição e recuperação, e uma


de ferro na sua composição mineral.



Figura 17. Espectro de emissão do U II (385,957 nm) na amostra N:P:K 45:2:0 com a

presença de 3,85 ± 0,40 mg L-1

de Fe e adição de 1,0 mg L-1

de Th e U para a realização

dos testes de adição e recuperação.



5. PLANEJAMENTOS UNIVARIADOS EMPREGADOS PARA OTIMIZAÇÃO

DE METODOS ANALÍTICOS PARA A DETERMINAÇÃO DE COBRE E

MERCÚRIO EM FERTILIZANTES FOSFATADOS USANDO ANÁLISE

DIRETA DE SÓLIDOS E DETECÇÃO POR HR-CS GF AAS

5.1. Parte experimental

5.1.1. Instrumentação

Foi utilizado um espectrômetro de absorção atômica de alta resolução com

fonte contínua e forno de grafite modelo ContrAA 700 (Analytik Jena, Jena,

Alemanha), equipado com uma lâmpada de arco curto de xenônio, com uma potência

nominal de 300 W, operando em modo hot-spot, foi usada como fonte de radiação

contínua.

O monocromador duplo de alta resolução com detector de arranjo linear (CCD)

com resolução espectral de 588 pixels e 1,2 pm por pixel na linha de ressonância do Hg

em 253,6521 nm [6]. Para a determinação do Cu foram utilizadas as linhas analíticas de

327,3960nm (45%), e a linha secundária de 249,2146 nm (1,1%). A absorvância do

volume de pico selecionado (PVSA) [135], ou seja, a absorvância integrada (Aint)

somada ao longo do pixel central (CP) para o cobre e do CP±1 para o mercúrio em

torno do núcleo da linha (AΣ3, int) foi utilizada para avaliação e quantificação do sinal

analítico. Mais detalhes do equipamento podem ser obtidos em [42], [83], [115], [116].

Todos os experimentos foram realizados em tubos de grafite aquecidos

transversalmente. Para as medições foram usadas plataformas de grafite para amostras

sólidas, revestidas piroliticamente (Analytik Jena, Part n°. 407-A81.025). As amostras

foram pesadas em uma micro balança M2P (Sartorius, Gӧttingen, Alemanha), e

introduzidas no tubo de grafite usando um par de pinças pré-ajustado, que faz parte do

acessório de amostragem sólida manual SSA 5 (Analytik Jena).

O gás argônio com uma pureza de 99,996% (White Martins, São Paulo, Brasil)

foi usado como gás de purga e proteção em todos os estágios do programa de

temperatura do forno de grafite, exceto durante a etapa de atomização, na qual o fluxo



de gás foi interrompido. O programa de temperatura do forno de grafite usado para

todas as determinações está mostrado na Tabela 22.

Tabela 22. Programa de temperatura para as determinações de Cu e Hg em

amostras de fertilizantes fosfatados por SS HR-CS GF AAS.

Etapa* Temperatura / °C Rampa / °C s-1

Patamar / s

Secagem 1 80ª/90b 10ª/15

b 5ª

,b

Secagem 2 200ª/130b 20ª/10

b 15ª/5

b

Auto zero 200a 20

a 15

a

Pirólise 1300b 100

b 30

b

Atomização 1100ª/2400b 100ª/3000

b 7ª/8

b

Limpeza 2000ª/2600b 500ª/200

b 4ª/5

b

* O fluxo do gás de purga (argônio) foi de 2 L min-1

em todos os estágios, exceto durante a

atomização, onde o fluxo é interrompido para leitura // a Parâmetros da determinação do Hg //

b

Parâmetros da determinação do Cu.

O espectrômetro de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua e

atomização em forno de grafite (HR-CS GF AAS) utilizado para as análises encontra-se

no Laboratório de Análise de Traços do Instituto de Química da Universidade Federal

do Rio Grande do Sul - Campus do Vale, Avenida Bento Gonçalves, 9500, Porto Alegre

/ RS.

5.1.2. Reagentes e soluções

Todos os reagentes utilizados foram de grau analítico. O ácido nítrico 65% (m

m-1

) de qualidade suprapura (Merck, Alemanha) foi usado para preparar as soluções

padrões utilizadas para construir a curva de calibração externa, sendo purificado

empregando o aparelho destilador sub-boiling com tubo de quartzo (Kürner

Analysentechnick, Rosenheim, Alemanha) localizado no Instituto de Química da

UFRGS. A água deionizada usada no preparo das soluções foi obtida de um sistema de

purificação Milli-Q (Millipore, Bedford, MA, EUA) com resistividade de 18,2 MΩ.

As soluções intermediárias de Cu e Hg de 1000 µg L-1

em 0,014 mol L-1

HNO3

foram preparadas a partir de soluções estoque de 1000 mg L-1

(Titrisol, Merck,

Alemanha). As soluções padrões usadas na curva de calibração externa foram

preparadas por diluição em série das soluções intermediárias (1000 µg L-1

) com HNO3 a

0,014 mol L-1

.



Todos os recipientes e vidrarias foram lavadas com HNO3 a 1,4 mol L-1

por

pelo menos 24 h e lavados três vezes com água deionizada antes do uso [39]. O

modificador químico permanganato de potássio empregado na determinação de Hg foi

preparado a partir da solução estoque de 0,10 mg de KMnO4 (Merck, Darmstadt,

Alemanha) para um volume final de 10 mL.

O material de referência certificado (CRM) de Elementos Traço em

Fertilizante Multinutriente (NIST 695) foi utilizado para caracterizar a exatidão e

precisão dos métodos analíticos propostos.

5.1.3. Amostras de fertilizantes fosfatados e seu pré-tratamento

Quatro amostras de fertilizantes fosfatados foram adquiridas em

estabelecimentos comerciais da cidade de Salvador, Bahia, Brasil. O pré-tratamento das

amostras incluiu a secagem em estufa a 35 ºC por 01 hora e depois foram moídas em

um moinho analítico A11 Basic da IKA, com três ciclos de 10 minutos cada. Logo após,

foram passadas em peneiras de 45 µm, visando obter uma homogeneização

representativa. As amostras foram armazenadas em frascos tipo falcon, colocadas em

estufa a 35 °C por 1h, até atingir massa constante, e armazenadas em dessecador até o

momento da análise. Para as análises diretas, as massas das amostras variaram entre

0,100 e 1,000 mg para a determinação de Cu e de 0,100 e 3,000 mg de para a

determinação Hg.

5.2. Resultados e discussão

5.2.1. Investigação do modificador químico para a determinação de Hg

O uso de um modificador químico é geralmente necessário para a determinação

de Hg por GF AAS, devido à volatilidade deste elemento e seus compostos, a fim de

evitar perdas destes na etapa de secagem e pirólise [81], [82], [117] - [121]. A adição do

modificador não deve afetar a sensibilidade do elemento [122]. Em outros trabalho,

Araujo et al., usaram 200 µg de KMnO4 como modificador químico, sendo esta massa

considerada suficiente para evitar perdas do Hg na fase de secagem e pirólise em

amostras de material particulado atmosférico [79].



Os experimentos para determinar a melhor massa de modificador químico

foram realizados usando o método univariado de otimização. A otimização da

quantidade de modificador químico KMnO4 foi realizada usando solução padrão de 1

ng de mercúrio, e também em aproximadamente 0,3 mg de CRM NIST 695. Como pode

ser visto na Figura 18, a massa do modificador químico KMnO4 variou entre 0 e 200 µg.

Foi possível observar que para a solução padrão, um aumento de massa do KMnO4 de 0

para 50 µg, causou um aumento substancial no sinal de absorvância do Hg. Porém, com

o aumento da massa de modificador químico de 100 para 150 µg, ocorreu uma pequena

diminuição do sinal de absorvância, mas que não foi significativa para o nível de 95%.

Para o CRM NIST 695, com o aumento da massa de KMnO4 entre 0 e 200 µg, há uma

pequena variação na absorvância, formando um patamar entre as massas de 50 e 200

µg. Sendo assim, para todas as medidas futuras foi adotada a massa de 100 µg de

modificador KMnO4.

Figura 18. Estudo da massa de modificador químico KMnO4 para a solução

padrão de ( ) 1 ng Hg e para (-○-) 0,3 mg do CRM NIST 695 onde a absorvância

foi normalizada a uma temperatura de atomização de 1100 °C.

Para as análises do cobre, não foi necessário adicionar modificador químico,

pois ele é um elemento termicamente estável, conforme a literatura [119].



5.2.2. Otimização da temperatura de pirólise para o cobre

As curvas de pirólise (Figura 19) foram construídas para avaliar o

comportamento térmico do cobre e a eliminação da matriz presente, a temperatura foi

avaliada entre 800 e 1700 °C, onde na temperatura de 900 °C houve formação de um

perfil analítico duplo para a amostra. Nas temperaturas de 1100 °C e 1200 °C ocorreram

interferências espectrais. Por sua vez, a temperatura de 1300 °C proporcionou um perfil

analítico simétrico bem como a eliminação da matriz, sendo considerada como

temperatura ótima para as determinações.

Figura 19. Curvas de pirólise para a solução de (-●-) 1 ng de cobre e para (-□-) 0,2 mg

do fertilizante N:P:K 4:14:8 a uma temperatura de atomização de 2400 °C.

5.2.3. Otimização da temperatura de atomização

As curvas de atomização construídas servem para encontrar a temperatura de

atomização que tem a maior absorvância e a melhor simetria do sinal transiente

atômico, sendo que tanto a temperaturas mais altas como a temperaturas mais baixas, o

sinal transiente começa a ficar muito alargado, tendo mais simetria com uma banda do

que com um pico [83], [123].



5.2.3.1 Cobre

As curvas de atomização mostradas na Figura 20, foram construídas com a

solução padrão de Cu e com a amostra de fertilizante comercial N:P:K (4:14:8),

utilizando a temperatura de pirólise de 1300 °C, sendo observado que as duas curvas se

comportam de maneira semelhante, sem diferença significativa na faixa de 2200 a 2600

°C. Então a temperatura escolhida para todas as determinações foi 2400 °C porque

obteve o maior sinal analítico.

Figura 20. Curvas de atomização para solução padrão de (-○-) 1 ng de Cu e para

( ) 0,2 mg do fertilizante comercial N:P:K 4:14:8 a uma temperatura de pirólise de

1300 °C e 2400 °C de temperatura de atomização.

5.2.3.2 Mercúrio

Com o intuito de obter a melhor temperatura de atomização do analito, foram

construídas curvas de atomização para a solução padrão de 1 ng de Hg, para o CRM

NIST 695 e para uma amostra de fertilizante fosfatado comercial. Como pode ser visto

na Figura 21, a temperatura de atomização variou entre 800 e 1600 °C. Por outro lado,

entre 800 e 1000 °C, o CRM NIST 695 e no padrão se mantêm praticamente constantes,



enquanto tanto a amostra e o CRM NIST 695 obteveram expressivo aumento na

absorvância na temperatura até 1200 °C. Em 1400 °C, Hg presente no CRM NIST 695

obtém o maior valor de absorvância, porém não diferindo significativamente da

temperatura de 1100 °C, que é a mesma onde a amostra mostrou à maior absorvância,

portanto, 1100 °C foi escolhida para as determinações.

Figura 21. Perfis das curvas de atomização para mercúrio em uma solução padrão de

( ) 1 ng de Hg, para (-○-) CRM NIST 695 e para a amostra de (-▲-) fertilizante

comercial N:P:K = 4:14:8.

5.2.4. Parâmetros de mérito

Para a curva de calibração de cobre as massas do analito variaram entre 0 e 90,0

ng de Cu. A curva de calibração para mercúrio foi construída variando as massas do

analito entre 0 e 2,0 ng Hg, e adição de100 µg do modificador químico KMnO4 1,0% m

v-1

. A Tabela 2 mostra as equações de regressão linear, os coeficientes de correlação (R)

e as massas características (m0) para as determinações de Cu e Hg.

A massa característica é definida como a massa do analito correspondente a uma

absorvância integrada de 0,0044 s [83]. Foi obtida uma de m0 de 0,039 ng para o Hg



(253,6521 nm), de 1,12 ng para o Cu em 249,2146 nm e de 0,025 ng para o Cu em

327,3960 nm, com uma razão entre as massas características para Cu (253,6521 nm) /

Cu (249,2146 nm) foi de 45%, coerente com as porcentagens de absorvâncias de cada

linha atômica.

Os limites de detecção dos métodos (LOD) foram calculados usando a

recomendação da União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC) [111],

baseado no critério de 3σ/S (n=10). O σ é o desvio padrão de dez medidas do branco da

amostra e S é a inclinação da curva de calibração. O limite de quantificação (LOQ) foi

definido como 10σ/S. Os valores obtidos de LOD e LOQ foram, respectivamente, 1,4 e

4,8 ng g-1

para o Hg. Para cobre, os valores de LOD e LOQ foram 19 e 64 µg g-1

(249,2146 nm) e 0,4 e 1,2 µg g-1

(327,3960 nm), respectivamente, para ambas as linhas

usadas. O sumário dos parâmetros de mérito obtidos para os métodos analíticos

otimizados estão apresentados na Tabela 23.

Tabela 23. Parâmetros de mérito para a determinação de cobre e mercúrio em

fertilizantes fosfatados por SS HR-CS GF AAS.

λ (nm) Hg (253,6521) Cu (249,2146) Cu (327,3960)

Regressão linear Aint =

0,1173mHg - 0,0009

Aint =

0,0040mCu + 0,0007

Aint=

0,1303mCu + 0,0357 R 0,9981 0,9995 0,9934

m0 (ng) 0,039 1,12 0,025

LOD a

1,4 ng g-1 b

19 µg g-1 c

0,4 µg g-1

LOQ a

4,8 ng g-1 b

64 µg g-1 c

1,2 µg g-1

aBaseado em 4,000 mg de amostra. //

bBaseado em 0,060 mg de amostra. //

cBaseado em

1,045 mg de amostra.

Por causa da grande diferença de concentração do analito nas amostras e no

material de referência certificado, as curvas de calibração foram realizadas nas duas

linhas analíticas diferentes, a 249,2146 nm para as maiores concentrações e a mais

sensível (327,3960 nm) para as menores concentrações.

Os limites de detecção encontrados para cobre e mercúrio neste trabalho estão

de acordo com os valores encontrados na literatura (conforme Tabela 24), mostrando

que os métodos analíticos são adequados para a determinação destes elementos em

fertilizantes fosfatados.



Tabela 24. Limites de detecção obtidos por diferentes técnicas na determinação de

cobre e mercúrio em fertilizantes fosfatados.

Hg (ng g-1

) Cu (µg g-1

) Técnica Referência

2,4 --- CV AASa [47]

1,0x106 --- CV AAS

b [48]

1,4 0,4 HR CS GF AAS Neste estudo

--- 43,0 FAASc [103]

--- 3,0 ICP OESd [124]

CV AAS: Espectrometria de absorção atômica com vapor frio// HR CS GF AAS: Espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua e forno de grafite// FAAS: Espectrometria de absorção atômica com chama// ICP OES:

Espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente

a Parâmetros analíticos obtidos usando 0,2 g de fertilizante fosfatado em um volume final de 25,0 mL com água deionizada.

b Parâmetros analíticos obtidos usando 5,0 g de fertilizante fosfatado em um volume final de 100,0 mL com água ultrapura.

c Parâmetros analíticos obtidos usando 0,07 g de fertilizante inorgânico em um volume final de 15,0 mL com água deionizada.

d Parâmetros analíticos obtidos usando 0,2 g de fertilizante mineral em um volume final de 25,0 mL com água deionizada.

5.2.5. Precisão e exatidão

A precisão e a exatidão dos métodos propostos foram caracterizadas pela

análise do material de referência certificado (CRM) de elementos traço em fertilizante

multinutriente (NIST 695) para a determinação de Cu e Hg. A concordância entre o

valor encontrado em relação ao valor certificado do CRM NIST 695 para o Hg foi de

103 ± 4% e 100 ± 1% para o Cu, conforme apresentado na Tabela 25.

Foi aplicado o teste de comparação de um valor experimental com um valor

predito (teste t-Student), onde os valores de tcalculados para as concentrações de Cu e Hg

encontradas na análise do CRM NIST 695 pelos métodos propostos foram de 0,224 e

1,404, respectivamente, sendo este valores menores do que o ttabelado (2,776; n=5) para

um nível de 95% de confiança. Logo, mostra que não existe diferença significativa entre

os valores experimentais com os valores preditos do certificado do material de

referência usado [79], [123], [125], [126].

A precisão dos resultados, expressa como desvio padrão relativo (RSD), foi

avaliada pela análise de 5 replicatas (quintuplicata) de uma mesma amostra, obtendo

0,8% para Cu e 5,1% para o Hg na análise do CRM NIST 695, sendo aceitável para



análise direta de sólidos [79], [126], [127]. Na Tabela 25 estão apresentados os

resultados encontrados para as análises do CRM NIST 695 por SS-HR-CS GF AAS.

Tabela 25. Determinação de cobre e mercúrio no material de referência certificado

NIST 695 por HR-CS GF AAS (n=5).

Material

de

Referência

Elemento Valor

encontrado

(µg g-1

)

Valor

certificado

(µg g-1

)

Concordância

(%)

tcalculado

**

RSD

(%)

NIST 695*

Hg 2,020 ± 0,100 1,955 ± 0,004 103 ± 4 1,404 5,1

Cu 1225 ± 10 1225 ± 9 100 ± 1 0,224 0,8

* NIST 695: Elementos traço em fertilizante multinutriente // **ttabelado (2,776) a um nível de

95% e n=5. Resultados como média ± Intervalo de confiança a 95% e (n=3).

5.2.6. Aplicação Analítica

Quatro amostras de fertilizantes fosfatados foram analisadas usando SS-HR-CS

GF AAS para determinação de Cu e Hg. Os resultados estão sumariamente apresentados

na Tabela 26.

As concentrações de mercúrio encontradas variaram entre 0,060 ± 0,002 e

16,33 ± 1,17 µg g-1

, enquanto na literatura, Zhao & Wang encontraram entre 0,17 ± 0,06

e 5,1 ± 0,3 µg g-1

por CV AAS [48], e de Jesus et al. encontraram de 0,24 ± 0,05 a 0,57

± 0,03 µg g-1

por CV AAS [47], porém todos abaixo da legislação brasileira.

Os limites máximos permitidos da concentração de Hg de acordo com o

MAPA são calculados conforme a quantidade de P2O5 presente nos fertilizantes, sendo

calculados conforme a Equação 5 [34].

Concentração máxima de Hg (µg g-1

) = 0,05 x P2O5 (%) Equação (5)

O método proposto foi aplicado para determinação de Cu em quatro amostras

de fertilizantes fosfatados obtendo concentrações variando entre 23,4 ± 9,8 e 127,8 ±

9,8 µg g-1

conforme resultados apresentados na Tabela 26. E na literatura, Lima et al.

encontraram entre 70 ± 20 e 360 ± 30 µg g-1

de cobre em amostras de fertilizantes

inorgânicos por espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS) [103]. Souza et

al. encontraram de <9,4 a 40,0 ± 1,2 µg g-1

de cobre em amostras de fertilizantes

minerais por ICP OES [124]. A legislação não estabelece limites máximos permitidos



para Cu em fertilizantes minerais. Este elemento é considerado como um micronutriente

para a planta [104].

Tabela 26. Resultados da determinação de Hg em amostras de fertilizantes utilizando

100 µg de KMnO4 como modificador químico e da determinação de Cu em amostras de

fertilizantes utilizando a SS- HR-CS GF AAS (n=5).

Elemento Hg* Cu***

Amostra

Teor

P2O5

(%)

Concentração

encontrada

(µg g-1

)

RSD

(%)

Limite

máximo

de Hg

(µg g-1

)**

Concentração

encontrada

(µg g-1

)

RSD

(%)

N:P:K

(4:14:8)

14,0 0,060 ± 0,002 4,4 0,70 45,6 ± 2,4 5,2

Superfosfato

Simples

15,2 16,33 ± 1,17 8,2 0,76 127,8 ± 9,8 7,7

Superfosfato

Triplo 2

28,6 11,00 ± 0,60 6,2 1,43 70,6 ± 3,8 3,7

Superfosfato

Triplo

31,2 0,25 ± 0,01 5,9 1,56 23,4 ± 1,3 5,6

*Resultados obtidos no comprimento de onda em 253,6521 nm / **Instrução

Normativa N° 27, 05 de junho de 2006 do MAPA / ***Resultados obtidos no comprimento de

onda em 327,3960 nm. Resultados expressos como média ± Intervalo de confiança a 95% e

(n=3).

A Figura 22 (a) mostra o espectro de absorção da amostra superfosfato simples,

e a Figura 22(b) o espectro de absorção da amostra superfosfato triplo 2; em ambas é

possível observar que o sinal é simétrico, bem como não foi evidenciado nenhum tipo

de interferência. O mesmo pode ser verificado nas Figuras 23(a) e 23(b), que mostram

os espectros de absorvância da amostra N:P:K 4:14:8 e da amostra superfosfato triplo 2

para o Cu.




analítica de mercúrio em 253,6521 nm com 100 µg de KMnO4 como modificador

químico utilizando SS-HR-CS GF AAS com temperatura de atomização de 1100 °C; a)

superfosfato simples; b) superfosfato triplo 2.


analítica de cobre em 327,3960 nm utilizando SS-HR-CS GF AAS com temperaturas de

pirólise e atomização de 1300 °C e 2400 °C, respectivamente; a) N:P:K 4:14:8; b)

superfosfato triplo 2.



As amostras superfosfato simples e superfosfato triplo 2 apresentaram

concentrações acima dos valores máximos permitidos estabelecidos pela Instrução

Normativa nº 27 de 05 de junho de 2006 do MAPA para o elemento Hg [9].

6. CONCLUSÕES

Os planejamentos de experimentos univariados e simultâneos usados na

otimização dos método analíticos, juntamente com as técnicas de ICP OES e HR-CS GF

AAS utilizadas para análise das amostras de fertilizantes, se mostraram satisfatórios

para alcançar o objetivo principal deste trabalho. Foram otimizados métodos analíticos

simples, eficientes, rápidos, exatos e confiáveis para a determinação de macronutrientes,

micronutrientes e elementos traço em fertilizantes minerais.

Planejamentos simultâneos para otimização de métodos analíticos para análise de

fertilizantes minerais por ICP OES

Os planejamentos simultâneos possibilitaram a otimização das condições de

digestão das amostras, e das condições operacionais do ICP OES para a determinação

simultânea de Al, As, Ca, Cd, Cu, Fe, Mg, Mn, Na, P, Pb, V e Zn, bem como para a

determinação simultânea de Th e U.

Os métodos otimizados mostraram-se simples, eficientes, rápidos e exatos para a


minerais empregando ICP OES.

A alta resolução do ICP OES possibilitou a escolha de linhas analíticas livres de

interferências espectrais para a determinação simultânea de Th e U em fertilizantes

minerais.

Dos elementos determinados, a legislação do MAPA estabelece limites máximos

permitidos para As, Cd e Pb, onde os mesmos apresentaram concentrações abaixo dos

valores estabelecidos pela legislação vigente.



Planejamentos univariados empregados na otimização de métodos analíticos para

a determinação de cobre e mercúrio em fertilizantes fosfatados usando análise

direta de sólidos e detecção por HR-CS GF AAS

Os planejamentos univariados possibilitaram as otimizações das condições do

HR-CS GF AAS para as determinações de Cu e Hg.

O uso da massa de 100 µg do modificador químico KMnO4 permitiu a

estabilidade do mercúrio para análise de fertilizantes fosfatados.

A temperatura de pirólise de 1300 °C permitiu a estabilidade do Cu, bem como

eliminou a matriz orgânica presente.

As temperaturas de atomização de 2400 °C e 1100°C para Cu e Hg,

respectivamente, permitiram a obtenção de maiores absorvâncias e simetria do sinal

analítico.

Os métodos otimizados mostraram-se simples, rápidos e confiáveis para a

determinação de Cu e Hg em fertilizantes fosfatados usando análise direta de sólidos e

detecção por HR-CS GF AAS.

As concentrações de Hg determinadas nas amostras dos fertilizantes

superfosfato simples e superfosfato triplo 2 estavam acima dos limites máximos

permitidos pela legislação brasileira regulamentada pelo MAPA, e a mesma não

estabelece valores máximos permitidos para a concentração de Cu em amostras de

fertilizantes fosfatados.



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