universidade federal de sergipe prÓ-reitoria de pÓs ...universidade federal de sergipe...

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E

ENGENHARIA DE MATERIAS

TESE DE DOUTORADO

SÍNTESE DE ALFA-ALUMINA NANOESTRUTURADA NÃO DOPADA E DOPADA

COM CROMO A PARTIR DA MATÉRIA ORGÂNICA NATURAL E RESÍDUOS DA

INDÚSTRIA DE CURTUME

GRAZIELE DA COSTA CUNHA

ORIENTADORA: ZÉLIA SOARES MACEDO

São Cristóvão – SE

2014

SÍNTESE DE ALFA-ALUMINA NANOESTRUTURADA NÃO DOPADA E DOPADA

COM CROMO A PARTIR DA MATÉRIA ORGÂNICA NATURAL E RESÍDUOS DA

INDÚSTRIA DE CURTUME

Graziele da Costa Cunha

ORIENTADORA : Prof ª. Dr. Zélia Soares Macedo

São Cristóvão – SE

2014

Tese de doutorado apresentado ao

Núcleo de Pós-Graduação em

Ciências e Engenharia de Materiais

da Universidade Federal de Sergipe,

para a obtenção do título de Doutor

em Ciências e Engenharia de

Materiais.

iii

FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

Cunha, Graziele da Costa C972s Síntese de alfa-alumina nanoestruturada não dopada e dopada

com cromo a partir da matéria orgânica natural e resíduos da indústria de curtume / Graziele da Costa Cunha; orientadora Zélia

Soares Machado. – São Cristóvão, 2014. 167 f.: il. Tese (doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais) –

Universidade Federal de Sergipe, 2014.

O 1. Engenharia de materiais. 2. Alfa-alumina. 3. Matéria

orgânica natural. 4. Nanopigmento cerâmico. 5. Cromo - Reciclagem. I. Machado, Zélia Soares, orient. II. Título

CDU: 620.3:666.762.11

v

―Everything should be made as simple as possible

but not simpler‖.

ALBERT EINSTEIN

vi

Dedico este trabalho aos meus pais Dete e Zeca

e aos meus irmãos, meu esposo Erasmo, minha

filha Gabriela (minha vida) e a minha querida mestre

professora Luciane Pimenta, que sempre me apoiaram e me

acompanharam em todos os momentos da

minha vida, inclusive na realização deste trabalho.

vii

AGRADECIMENTOS

Desafio tão grande quanto escrever o presente trabalho e agradecer a todos que

fizeram e faz parte da minha vida e que ajudaram de forma indireta e direta para a

concretização deste sonho.

Agradeço a Deus por mais esta conquista, que durante o período de realização

deste trabalho não deixou que meus ânimos e as minhas esperanças se abalassem pelas

dificuldades enfrentadas. Transformando este período em tempo de crescimento e

amadurecimento pessoal e profissional.

A CAPES, CNPq, FAPITEC e FINEP,

Ao LNLS e CMnano.

A minha filha Gabriela (minha vida) querida perdão por todas as lágrimas, que

você minha pequena derramou cada dia que eu saia de casa para trabalhar na

concretização do presente trabalho. E obrigada por todos os sorrisos e beijos que recebi

ao retorna para casa. Eles foram essências para a superação das dificuldades.

Aos meus pais pelo amor, carinho, incentivo e confiança, motivando-me nas

decisões tomadas na minha vida profissional e acadêmica. Aos meus irmãos (Nilton,

Valda, Rosilene, Bernadete, Izaias e Luciano) e aos queridos sobrinhos (Marcondes,

David, Matheus, Daniele, Márcio, Douglas, Diego, Rafael, Ialy, Isadora e Netinho).

Obrigada por compreenderem a minha ausência, pelo apoio constante e por acreditarem

que chegaria ao fim dessa jornada.

A Maria a qual é mais que uma cunhada, é uma irmã, ou melhor, um presente

que Deus encaminhou para a vida da minha família. Obrigada por tudo.

A meu esposo Erasmo Barros que esteve o tempo todo do meu lado,

incondicionalmente e independentemente da pilha de livros que nos separava

fisicamente. Obrigada por nos momentos mais difíceis, que não foram raros, ter

acreditado que chegaríamos ao fim desta difícil, porém gratificamente etapa. Esta

conquista e nossa meu amor.

A Professora Zélia Soares Macedo, minha orientadora, pela competência

científica e acompanhamento do trabalho, pela disponibilidade e generosidade reveladas

ao longo destes anos de trabalho, assim como pelas críticas, correções e sugestões

relevantes feitas durante a orientação.

viii

A mestre, amiga, orientarora e co-orientadora Luciane Pimenta Cruz Romão, a

qual fez parte de toda a minha jornada acadêmica, muito obrigada pela sincera amizade

e pela total disponibilidade que sempre para comigo revelou. O seu apoio foi

determinante na concretização de mais esta etapa.

A todos os professores do Departamento de Química e de Ciências e Engenharia

de Materiais, em especial aos professores Wilton e Luciane cujas discussãoes, paciência

e incentivo foram muito importante para a condução do presente trabalho.

Aos amigos Janaina, Cláudia, Verônica, Mônica, Renan, Daniel, Carlos,

Bruninho, Sandra e Cyntia obrigada por tudo.

Ao amigo Augusto Vieira (FSPH) obrigada por tudo.

A todos os técnicos e colegas do DQI, DFI e P2CEM pela ajuda constante nos

laboratórios e pelo apoio em tudo que foi necessário.

Mais uma vez, a todos os meus sinceros agradecimentos.

ix

SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS..................................................................................................xiii

LISTA DE TABELAS ............................................................................................... xviii

LISTA DE ABREVIAÇÕES ...................................................................................... xix

RESUMO........................................................................................................................xx

ABSCTRAT..................................................................................................................xxi

I - INTRODUÇÃO ..........................................................................................................1

1.1 CONSIDERAÇÕES GERAIS .................................................................................. 1

1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ................................................................................... 9

II - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ..............................................................................10

2.1 INDÚSTRIA DE CURTUME ................................................................................ 10

2.2 CROMO ................................................................................................................ 14

2.3 PIGMENTOS ........................................................................................................ 15

2.4 ALUMINA ............................................................................................................. 18

2.5 NANOMATERIAIS ................................................................................................ 20

2.6 SÍNTESE ............................................................................................................... 22

2.6.1 Método sol gel ................................................................................................ 22

2.6.2 Métodos que empregam estruturas biológicas ............................................. 26

2.7 MATÉRIA ORGÂNICA NATURAL (MON) .......................................................... 27

2.7.1 Manancial do Parque Nacional da Serra de Itabaiana e do Rio Poxim ..... 30

2.7.2 Complexação de espécies metálicas .............................................................. 32

2.7.3 Fracionamento da MON ............................................................................... 34

2.8 TÉCNICAS DE CARACTERZAÇÕES .................................................................. 37

2.8.1 Concentrações de metais nas amostras ........................................................ 37

2.8.2 Espectrometria de Fluorescência de Raios X (XRF) ................................... 38

2.8.3 Espectroscopia de absorção de raios X ......................................................... 39

x

2.9 CARACTERIZAÇÃO ÓPTICA .............................................................................. 42

2.9.1 Fotoluminescência ........................................................................................ 42

III- METODOLOGIA...................................................................................................45

3.1 AMOSTRAGEM .................................................................................................... 45

3.2 FRACIONAMENTO DA MON USANDO O SISTEMA DE ULTRAFILTRAÇÃO

SEQUENCIAL EM MÚLTIPLOS ESTÁGIOS ............................................................ 45

3.3 CARACTERIZAÇÕES DA ÁGUA RICA EM MON .............................................. 47

3.3.1 Medidas de pH .............................................................................................. 47

3.3.2 Determinação condutividade ....................................................................... 47

3.3.3 Concentração de metais nas amostras ........................................................ 47

3.3.4 Determinação do Carbono Orgânico Dissolvido (COD) .......................... 48

3.3.5 Absorbância especifica (SUVA- specific UV adsorption) ......................... 48

3.3.6 Análise por combustão seca (CHNS/O) ...................................................... 48

3.8.7 Espectroscopia de absorção na região de infravermelho com

transformada de Fourier (FTIR) ......................................................................... 49

3.4 ESTUDO DA CAPACIDADE DE COMPLEXAÇÃO DA SHA PELOS ÍONS

PRECURSORES ......................................................................................................... 49

3.5.1 Coleta ............................................................................................................. 50

3.5.2 Pré-tratamento dos resíduos ....................................................................... 51

3.5.2.1 Resíduo líquido ............................................................................................ 51

3.5.2.2 Resíduo sólido ............................................................................................. 52

3.5.3 Extração dos sais .......................................................................................... 53

3.5.4 Secagem e calcinação ................................................................................... 53

3.6 SÍNTESE DE ALUMINA NÃO DOPADA E DOPADA ........................................ 54

3.6.1 Alumina não dopada .................................................................................... 54

3.6.2 Alumina dopada com cromo P.A e reciclados ........................................... 56

3.7 DESENVOLVIMENTO DO SISTEMA PARA A RECICLAGEM DA ÁGUA DA

SÍNTESE ..................................................................................................................... 57

xi

3.8 CARACTERIZAÇÕES DAS AMOSTRAS .............................................................. 58

3.8.1 Análise Térmica ............................................................................................ 58

3.8.2 Difração de Raios X (X-Ray Diffracion - DRX) ........................................ 58

3.8.4 Espectrometria de Fluorescência de Raios X (XRF)................................. 59

3.8.5 Espectroscopia de Absorção de Raios X (XAS) ......................................... 59

3.8.6 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ............................................ 60

3.9 CARACTERIZAÇÃO ÓPTICA .............................................................................. 60

3.9.1 Absorção óptica ............................................................................................ 60

3.9.2 Fotoluminescência ........................................................................................ 61

3.9.3 Luminescência estimulada por raios X (XEOL) ....................................... 61

3.9.4 Cromaticidade .............................................................................................. 61

3.9 ENSAIOS DE LIXIVIAÇÃO DO CROMO ............................................................ 62

3.9.1 Produção dos botões cerâmicos ................................................................... 62

3.9.2 Teste de lixiviação......................................................................................... 62

IV RESULTADOS E DISCUSSÕES ...........................................................................64

4.1 CARACTERIZAÇÕES DA ÁGUA RICA EM MON E SUAS FRAÇÕES .............. 64

4.1.2 Caracterização das frações de MON .............................................................. 67

4.2 PRODUÇÃO DE Al2O3 ........................................................................................ 70

4.2.1 Análise Térmica ............................................................................................ 71

4.2.1.1 Análise Térmica do processo de produção da alumina não dopada .......... 71

4.2.1.2 Análise Térmica do processo de produção da alumina dopada com cromo

com elevado grau de pureza.................................................................................... 73

4.2.1.3 Análise Térmica dos resíduos de curtume contendo íons de cromo ........... 74

4.2.2 Difração de Raios X (DRX) ........................................................................... 75

4.2.2.1 Difração de Raios X para alumina não dopada .......................................... 75

4.2.2.1.2 Influência do tempo e da temperatura de gelificação na cristalização da

fase alfa-alumina ..................................................................................................... 77

xii

4.2.2.1.3 Influência do pH da mistura inicial na cristalização da alfa-alumina .... 78

4.2.2.1.4 Influência da concentração do sal precursor e da temperatura de

calcinação na formação da alfa-alumina ............................................................... 80

4.2.2.2 Difração de raio X para alumina dopada ................................................... 82

4.2.2.2.1 Influência do dopante na temperatura de cristalização ............................ 82

4.2.2.2.2 Influência da concentração do dopante na cristalização .......................... 83

4.2.2.2.3 Influência do pH da solução inicial na cristalização alfa alumina dopada

com cromo ............................................................................................................... 84

4.2.2.3 Influência do tamanho molecular da fração da MON na cristalização alfa-

alumina não dopada e dopada ................................................................................. 85

4.2.2.4 Síntese da alfa-alumina não dopada empregando o modelo mimético ...... 87

4.2.2.5 Difratometria de raios X dos resíduos de curtume contendo íons cromo ... 92

4.2.2.6 Difratometria de raios X da alumina dopada com íons cromo reciclados . 95

4.2.2.7 Teste de reprodutibilidade da rota sol gel modificada na síntese de alfa-

alumina dopada com cromo ................................................................................... 97

4.2.3 Espectrometria de Fluorescência de Raios X (XRF)................................. 98

4.2.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)......................................... 101

4.2.5 Espectroscopia de absorção de raios X (XAS) ........................................... 108

4.3 CARACTERIZAÇÃO ÓPTICA ............................................................................ 112

4.3.1 Absorção óptica .......................................................................................... 112

4.3.2 Fotoluminescência (PL) .............................................................................. 114

4.3.3 Luminescência estimulada por raios X (XEOL) ..................................... 119

4.3.4 Cromaticidade ............................................................................................ 122

4.4 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICO E BACTERIOLÓGICO DA ÁGUA

RECICLADA ............................................................................................................. 124

4.5 TESTE DE LIXIVIAÇÃO .................................................................................... 125

V CONCLUSÃO ..........................................................................................................127

REFERENCIAS ..........................................................................................................130

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1: Principais etapas do processamento de pele em couro e a caracterização dos contaminantes

presentes nos efluentes. Adaptado da fonte: PPGEQ-20101. ..................................................................... 11

Figura 2.2: Ilustração dos mecanismo de dissipação para: a) material cerâmico puro e em b) material

cerâmico dopado. Fonte: CALLISTER, 2007. ........................................................................................... 17

Figura 2.3: Ilustração da estrutura cristalina da alfa-alumina. .................................................................. 19

Figura 2.4: Ilustração da variação da energia da banda proibida em função da diminuição do tamanho da

partícula. Fonte: Adaptado de RODUNER, 2006. ...................................................................................... 21

Figura 2.5: Principais ligações químicas que podem ser observadas em meio aquoso. ............................ 23

Figura 2.6: Ilustração dos principais produtos que podem ser obtidos pelo método sol gel através do

controle cinético. Fonte: Adaptado de Brinker & Scherer 1990. ............................................................... 25

Figura 2.7: Ilustração da estrutura proposta para ácido húmico por SCHULTEN & SCHNITZER de

1993. ........................................................................................................................................................... 29

Figura 2.8: Cachoeira do Cipó, Gruta da Serra de Itabaiana. .................................................................... 31

Figura 2.9: Foto de um trecho do Rio do Poxim. ...................................................................................... 32

Figura 2.10: Ilustração das principais formas de complexação do alumínio com SH: a) ligações de

hidrogênio b) atração eletrostática; c) troca de ligantes com um grupo doador e d) quelação. Fonte: Vance

et al., 1995. ................................................................................................................................................. 33

Figura 2.11: Ilustração do esquema de um dos estágios de fracionamento da MON. Fonte: Santos et al.

(2010). ........................................................................................................................................................ 35

Figura 2.12: Ilustração do sistema de ultrafiltração em fluxo tangencial e simples estágio (UF-FT).

Fonte: BURBA et al. (2001). ...................................................................................................................... 36

Figura 2.13: Principais grupos funcionais presente das MON. ................................................................. 37

Figura 2.15: Espectro de XAS com as regiões de pré-borda, borda, XANES e EXAFS. Fonte: AHMED,

2007. ........................................................................................................................................................... 41

Figura 2.16: Espectros XANES das referências Cr2O3 (III) e K2Cr2O7 (VI), dados obtidos

experimentalmente............................................................................................................................36

Figura 2.17: Esquema do mecanismo de fotoluminescência para sistema cristalino. Fonte: Brundle,

1992...................................................................................................................................38

Figura 3.1: Sistema de ultrafiltração em fluxo tangencial vivaflow 200, com membranas de

polyethersulfone (PES) com porosidade 100, 50, 30, 10 e 5 kDa. ............................................................. 46

Figura 3.2: As fração 100, 50, 30, 10 e 5 kDa. .......................................................................................... 46

Figura 3.3: Esquema do procedimento analítico empregando para avaliar capacidade de complexação

entre íons de Al e Cr e a substâncias húmicas aquáticas. Condições: sistema de ultrafiltração (Sartorius

Ultrasart X), equipado com membrana de porosidade 1 kDa e 47 mm. ..................................................... 50

xiv

Figura 3.4: Resíduos coletados do curtume Souza Ltda., a) líquido e b) sólido. ....................................... 51

Figura 3.5: Imagens dos diferentes resíduos após o pré-tratamento. a)RL-ESQ/1000ºC/4h; b)RL-

ESF/1000ºC/4h; e) RS-ESQ/1000ºC/4h e f)RS-ESF/1000ºC/4h. ............................................................... 54

Figura 3.6: Ilustração esquemática da síntese da alfa-alumina não dopada................................................55

Figura 3.7: Ilustração dos produtos obtidos em cada etapa da síntese Al2O3:Cr........................................56

Figura 3.8: Ilustração do sistema para o reaproveitamento da água usada na síntese de alumina.............58

Figura 4.1: Espectro na região do infravermelho da MON proveniente do Parque Nacional da Serra de

Itabaiana. .................................................................................................................................................... 67

Figura 4.2: Espectros na região do infravermelho das frações MON proveniente do Parque Nacional da

Serra de Itabaiana. ...................................................................................................................................... 69

Figura 4.3: Termogravimétrica (TGA) e análise térmica diferencial (DTA) do pó da alumina não dopada

sintetizando com a solução inicial com pH a) 3,0 e b) 4,0. Condições: concentração 0,05 mol L-1

e

temperatura de calcinação 1100ºC / 4h. ..................................................................................................... 71

Figura 4.4: Termogravimétrica (TGA) e análise térmica diferencial (DTA) do pó da alumina não dopadas

sintetizando com a solução inicial no pH a) 5,0, b) 6,0, c) 7,0, d) 8,0 e e) 9,0. Condições: concentração

0,05 mol L-1

e temperatura de calcinação 1000ºC / 4h. .............................................................................. 72

Figura 4.5: Termogravimétrica (TG) e análise térmica diferencial (DTA) do pigmento a base de alumina

dopada com 10% de cromo: a) sintetizando com a solução inicial no pH 3,0 e b) no pH 4,0. Condições:

concentração 0,05 mol L-1 e temperatura de calcinação 1100ºC /4h. ........................................................ 74

Figura 4.6: Análise térmica dos íons de cromo precipitados a partir dos resíduos líquido proveniente da

industria de couro: a) RL-NES; b) RL-EFS e c) RL-NES. ........................................................................ 75

Figura 4.7: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina sintetizados apenas com água destilada

curva (a) e com água rica em MON curva (b). Em ambos os casos, as amostras foram produzidas em pH

3,0 e calcinadas a 1000 ºC/4h. Comparação com o padrão ICSD 40200 (gama-alumina). ....................... 76

Figura 4.8: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina para diferente: a) tempo de agitação para a

obtenção do gel e b) temperatura para a obtenção do gel. Comparação com o padrão ICSD 40200 (gama-

alumina). Condições: pH da solução 3,0, concentração 0,05 mol L-1

........................................................ 78

Figura 4.9: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina não dopada para diferentes valores de pH

da solução precursora. Condições: concentração 0,05 mol mL-1

e calcinação 1000 ºC/4 h. Comparação

com o padrão ICSD nº. 73725 da α-alumina. ............................................................................................. 79

Figura 4.10: Diagrama da formação do complexo SH-Al em função do pH. Fonte: LU et al., 1999). ..... 80

Figura 4.11: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina para diferentes tratamentos térmicos.

Comparação com o padrão ICSD Nº: 73725 (alfa-alumina). Condições: pH da solução precursora 4,0. .. 81

Figura 4.12: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina para diferentes concentrações do sal

precursor. Comparação com o padrão ICSD Nº: 73725 (alfa-alumina). Condições: pH da solução

precursora 4,0 e temperatura de calcinação 1000ºC por 4h. ....................................................................... 82

Figura 4.13: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina dopada com 2 % de cromo, calcinados

em diferentes temperaturas. Condições: concentração 0,05 g mL-1

, pH 4,0. Comparação com o padrão

ICSD Nº. 40200 da gama-alumina. ............................................................................................................ 83

Figura 4.14: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina dopada com diferentes concentrações de

cromo. Condições: concentração 0,05 mol L-1

, pH da solução 4,0 e temperatura de calcinação 1100ºC/4h.

Comparação com o padrão ICSD Nº. 73725 da alfa-alumina. ................................................................... 84

xv

Figura 4.15: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina dopada com 2% para diferentes valores

de pH da solução inicial. Condições: concentração 0,05 g mL-1


com o padrão ICSD Nº. 73725 da α-alumina. ............................................................................................ 85

Figura 4.16: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina não dopada obtidos para os seguintes

tamanhos moleculares: (F1>(100 kDa); F2(100-50 kDa); F3(50-30kDa); F4(30-10kDa); F5(10-5kDa); e

F6(<5kDa)). Condições: concentração 0,05 mol L-1

, pH da solução inicial 4,0 h e temperatura de

calcinação 1000ºC/4h. Comparação com o padrão ICSD Nº. 73725 da alfa-alumina. ............................... 86

Figura 4. 17: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina dopada com 2% de cromo obtido para os

seguintes tamanho molecular: (F1>(100 kDa); F2(100-50 kDa); F3(50-30kDa); F4(30-10kDa); F5(10-

5kDa); e F6(<5kDa)). Condições: concentração 0,05 mol L-1


calcinação 1000ºC/4h. Comparação com o padrão ICSD Nº. 73725 da alfa-alumina. ............................... 87

Figura 4.18: Padrões de difreção X dos pós de alumina preparados com as soluções de ácido ftálico e

salicílico e com uma mistura constituída por 50% de cada. Condições: concentração 0,05 mol L-1

, pH da

solução inicial 4,0 e calcinação 1000 ºC/4 h. Comparação com o padrão ICSD Nº. 73725 da alfa-alumina.

Precisa incluir o difratograma da amostra produzida com MON, nas mesmas condições experimentais de

pH e calcinação. ......................................................................................................................................... 88

Figura 4.19: Modelos de coordenação entre o íon alumínio e os ácidos ftálico e salicílico. Fonte:

ELKINS (2002). ......................................................................................................................................... 89

Figura 4.20: Representação dos modelos para formação de complexos de ácido ftálico com alumínio,

com modo de coordenação bidentado: (a) complexo com simetria tetraédrica. (ISHIHARA, 1998), (b)

complexo com simetria octaédrica (HORVATH, 2004). ........................................................................... 90

Figura 4.21: Ilustração da estrutura cristalina da gama-alumina............................................................... 90

Figura 4.22: Possível complexo formado entre o íon de alumínio os grupos funcionais presente na

mistura dos ácidos. ..................................................................................................................................... 92

Figura 4.23: Padrões de difração de raios X dos resíduos RL-LAQ para diferentes tratamentos térmicos

Comparação com os padrões ICSD # 12-345-2346 (NaCl), # 01-087-1647 CaCr2O3 e # 03-067-2440

Cr2O3. ......................................................................................................................................................... 93

Figura 4.24: Padrões de difração de raios X dos resíduos (RS-LAVF) para diferentes tratamentos

térmicos. Comparação com os padrões ICSD # 12-345-2346 (NaCl), # 01-087-1647 CaCr2O3 e # 03-067-

2440 Cr2O3. ................................................................................................................................................ 95


cromo obtido a partir dos resíduos do líquido da industria de curtume após a extração dos sais a quente

(RL-ESQ): concentração 0,05 mol L-1

, pH 4,0 e temperatura de calcinação 1100ºC/4h. Comparação com

o padrão ICSD nº. 73725 da alfa-alumina. ................................................................................................. 96


cromo obtido a partir dos resíduos do sólido curtume após a extração dos sais a frio (RS-ESF). Condições

concentração 0,05 mol L-1

, pH 4,0 e temperatura de calcinação 1100ºC/4h. ............................................. 97

Figura 4.27: Padrão de difração de raios X dos pós de alumina dopada sintetizado usando água do rio

Poxim e da serra de Itabaiana envelhecida. Condições: concentração 0,05 mol L-1

, pH 4,0 e temperatura

de calcinação 1000ºC/4h. Comparação com o padrão ICSD nº. 73725 da a da alfa-alumina. ................... 98

Figura 4.28: Micrografias da alfa-alumina não dopada sintetizada usando MON de diferentes origens: a)

proveniente do Parque Nacional da Serra Itabaiana e b) Rio Poxim. Condições: pH da solução inicial 4,0,


e temperatura de calcinação 1000 /4h. CMNano da UFS. .............................. 102

Figura 4.29: Micrografias da alfa-alumina não dopada sintetizada usando MON proveniente do Parque

Nacional da Serra Itabaiana armazenada a temperatura ambiente por dois anos. Condições: pH da solução

inicial 4,0, concentração 0,05 mol L-1

e temperatura de calcinação 1000ºC/4h. CMNano da UFS......... 103

xvi

Figura 4.30: Micrografias da alfa-alumina não dopada sintetizada usando diferentes frações da MON

proveniente do Parque Nacional da Serra Itabaiana. a) F6(<5kDa); b) F5(10-5kDa); c) F4(30-10kDa); d)

F3(50-30kDa); e) F2(100-50 kDa) e e) F1>(100 kDa). Condições: pH da solução inicial 4.0,


e temperatura de calcinação 1000ºC/4. CMNano da UFS.............................118


Nacional da Serra Itabaiana para diferentes valores de pH da solução inicial. a) 3,0; b) 5,0; c) 6,0; d) 7,0;

e) 8,0 e e) 9,0. Condições: concentração 0,05 mol L-1

e temperatura de calcinação 1000ºC/4. CMNano da

UFS. ......................................................................................................................................................... 105

Figura 4.32: Micrografias da alfa-alumina dopada com diferentes concentrações de cromo sintetizadas

usando água rica em MON a) 1%, b) 2%, c) 3%, d) 5% e e) 10%. Condições pH da solução inicial 4.0, e

temperatura de calcinação 1100ºC4h. CMNano da UFS. ......................................................................... 107

Figura 4.33: Micrografias da alfa-alumina dopada com diferentes concentrações de cromo obtidos da

indusRLtria de curtume sintetizadas usando água rica em MON a) Al2O3:2%CrRL-ESQ, b) Al2O3:

10%CrRL-ESQ, c) Al2O3:2%CrRS-ESQ e d) Al2O3:10%CrRL-ESQ. Condições pH da solução inicial

4.0, concentração 0,05 mol L-1

e temperatura de calcinação 1100ºC4h. CMNano da UFS...................... 108

Figura 4.34: Espectros de XANES da alumina dopada com diferentes concentrações de cromo de elevado

grau de pureza e dos materiais de referência Cr2O3 (III) e K2Cr2O7 (VI)). Condições: concentração 0,05

mol L-1

, pH da solução inicial 4,0 e temperatura de calcinação 1100ºC/4h. ............................................ 109

Figura 4.35: Espectros XANES dos íons de cromo obtidos a partir do resíduo líquido da indústria do

curtume (RL-NES) para diferentes tratamentos térmicos: (a) 600ºC/4h, (b) 1000ºC/6h, (c) 1000ºC/4h, (d)

600ºC/4h, (e) K2Cr2O7 (VI)), (f) 400ºC/1h, (g) Cr2O3 (III), (h) 600ºC/6h e (i) 1000ºC/1h. ..................... 110

Figura 4.36: Espectros XANES dos íons de cromo obtidos a partir do resíduo sólido da industria de

curtume (RS-NES) para diferentes tratamento térmicos: (a) 600ºC/4h, (b) 1000ºC/1h, (c) 400ºC/4h, (d)

1000ºC/1h, (e) 400ºC/1h, (f) 600ºC/1h, (g) 1000ºC/4h , (h) Cr2O3 (III), (i) 1000ºC/6h e (j) K2Cr2O7

(VI)). ......................................................................................................................................................... 111

Figura 4.37: Espectros XANES da alumina dopada com diferentes concentrações de íons de cromo

obtidos a partir do resíduo líquido da industria de curtume após extração de sais a quente (RL-ESQ) com

a referência Cr2O3 (III) e K2Cr2O7 (VI)). Condições: concentração 0,05 mol L-1

, pH da solução inicial 4,0

e temperatura de calcinação 1100ºC/4h. ................................................................................................... 112

Figura 4.39: Espectros de absorção óptica da alumina dopada para diferentes concentrações de cromo

reciclados a partir do resíduo líquido obtidos da industria de curtume a) RL-NES; b) RL-ESF e c) RL-

ESQ. Condições: pH da solução inicial 4,0, temperatura de calcinação 1100ºC/4h. ................................ 114

Figura 4.40: Espectros de emissão ampliando para a alumina não dopada e dopada 2% sintetizadas

empregando água rica em MON. Condições: pH da solução inicial 4,0, temperatura de calcinação

1100ºC/4h para dopada........................................................................................................ ......................128

Figura 4.41: Espectros de emissão e excitação para a alumina não dopada e dopada 2% com sintetizadas

empregando água rica em MON da ITA. Condições: pH da solução inicial 4,0, temperatura de calcinação

1000ºC/4h alumina não dopada e 1100ºC/4h para dopada e concentração 0,5 mol L-1

............................129

Figura 4.42: Espectros de emissão e excitação para a alumina dopada com diferentes concentrações de

íons de cromo sintetizadas empregando água rica em MON da ITA. Condições: pH da solução inicial

4,0, temperatura de calcinação 1100ºC/4h e concentração 0,5 mol L-1

. ................................................... 118

Figura 4.43: Espectros de emissão para a alumina dopada com 2% íons de cromo sintetizadas

empregando os seguintes tamanho molecular: (F1>(100 kDa); F2(100-50 kDa); F3(50-30kDa); F4(30-

10kDa); F5(10-5kDa); e F6(<5kDa))da MON da ITA. e b) água do Poxim e ITAV. Condições: pH da

solução inicial 4,0 temperatura de calcinação 1100ºC/4h e concentração 0,5 mol L-1

. ............................ 119

xvii

Figura 4.44: Espectros de emissão XEOL usando raios X de E = 8 keV da alumina não dopada e dopada

com 2% cromo. Condições: pH da solução inicial 4,0, temperatura de calcinação 1000ºC/4h alumina não

dopada e 1100ºC/4h para dopada e concentração 0,05 mol L-1

. ............................................................... 120

Figura 4.45: Espectros de emissão XEOL usando raios X de E = 8 keV da alumina dopada com

diferentes concentrações de cromo. Condições: pH da solução inicial 4,0, temperatura de calcinação

1100ºC/4h e concentração 0,5 mol L-1

...................................................................................................... 121

Figura 4.46: Espectros de emissão XEOL usando raios X de E = 8 keV para a alumina dopada com 2%

íons de cromo sintetizadas a) empregando os seguintes tamanho molecular: (F1>(100 kDa); F2(100-50

kDa); F3(50-30kDa); F4(30-10kDa); F5(10-5kDa); e F6(<5kDa))da MON da ITA. e b) água do Poxim e

ITAV. Condições: pH da solução inicial 4,0 temperatura de calcinação 1100ºC/4h e concentração 0,05

mol L-1

. ..................................................................................................................................................... 121

Figura 4.47: Diagrama de cromaticidade (CIE 1931) da alumina dopada com diferentes concentrações de

cromo (a:1%; b:2%; c:3%; d:5% e e:10%) e diferentes pH da solução inicial (f:3,0; g:5,0; h:6,0; i:7,0;

j:8,0; l:9,0). ............................................................................................................................................... 123

Figura 4.48: Diagrama de Cromaticidade (CIE 1931) da alumina dopada com diferentes concentrações

de íons de cromo obtidos dos resíduos sólido e liquido da industria de curtume. Para sólido a seguinte

nomenclatura foi empregada (S1:Al2O3:1%CrRS-ESF; S2:Al2O3:2%CrRS-ESF; S3:Al2O3:3%CrRS-ESF;

S5:Al2O3:5%CrRS-ESF e S10:Al2O3:10%CrRS-ESF) e para o líquido (L1:Al2O3:1%CrRL-ESF;

L2:Al2O3:2%CrRL-ESF; S3:Al2O3:3%CrRL-ESF; L5:Al2O3:5%CrRL-ESF e L10:Al2O3:10%CrRL-ESF).

.................................................................................................................................................................. 123

xviii

LISTA DE TABELAS

Tabela 4.1: Concentração dos 25 elementos presente na água rica em MON proveniente do Parque

Nacional da Serra de Itabaiana................................................................................................. ...................65

Tabela 4.2: Razão elementar C/N, C/H, e C/O da água do Rio Poxim e da gruta do Parque Nacional da

Serra de Itabaiana..................................................................................................................... ....................66

Tabela 4.3: Resultados referentes às determinações de carbono orgânico dissolvido (COD) para as

diferentes frações ..................................................................................................................... ...................68

Tabela 4.4: Eficiência de complexação da MON proveniente do Parque Nacional de Itabaiana.

Condições: 0,05 mol L-1 e pH da solução inicial em 4,0............................................................................70

Tabela 4.5: Análise do nível de impureza em amostra de alumina não dopada sintetizada usando

diferentes solventes.................................................................................................................................... ..99

Tabela 4.6: Análise do nível de impureza em amostras de íons cromo obtidos dos resíduos líquido e

sólido proveniente da indústria curtume com e sem pré-tratamento para a remoção dos sais solúveis....100

Tabela 4.7: Análise do nível de impureza em amostras de alumina dopada com íons cromo de elevado

grau de pureza e obtidos dos resíduos líquido e sólido provenientes da indústria de curtume..................101

Tabela 4.8: Análise físico-química e bacteriológica da água reciclada....................................................125

xix

LISTA DE ABREVIAÇÕES

CC: Capacidade de Complexação;

COD: Carbono Orgânico Dissolvido;

DSC: Calorimetria exploratória diferencial;

DTA: Análise Térmica Diferencial;

EXAFS: Extended X-ray Absorption Fine Structure;

FT: Fluxo Tangencial;

FTIR: Espectrometria de absorção na região do infravermelho com Transformada de

Fourier;

ICP OES: Técnica de Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Indutivamente

Acoplado;

ITA: Parque Nacional da Serra de Itabaiana

MEV: Microscópio Eletrônico de Varredura;

MON: Matéria Orgânica Natural;

NPIs: Nano-pós Inorganicos;

PL: Fotoluminescência;

RL: Radioluminescência;

RL: Resíduo Líquido;

RL-ESF: Resíduo Líquido Extração dos Sais a Frio;

RL-ESQ: Resíduo Líquido Extração dos Sais a Quente;

RL-NES: Resíduo Líquido Não Extração dos Sais;

RS: Resíduo Sólido;

RS-ESF: Resíduo Sólido Extração dos Sais a Frio;

RS-ESQ: Resíduo Sólido Extração dos Sais a Quente;

RS-NES: Resíduo Sólido Não Extração dos Sais a Frio;

SH: Substância Húmica;

SHA: Substancia Húmica Aquática;

SUVA: Absorbância especifica;

TEOS: Tetraetilortosilicato;

TG: Termogravimetria;

TMOS: Tetrametilortosilicato;

UF: Ultrafiltração;

UF-FT: Ultrafiltração em Fluxo Tangencial e Simples Estágio;

XANES: X-ray Absorption Near Edge Structure;

XAS: Espectroscopia de absorção de raios X;

XEOL: Luminescência estimulada por raios X

XRF: Espectrometria de Fluorescência de Raio X;

xx

RESUMO

As nanopartículas de alumina estão entre os materiais mais importantes na indústria

cerâmica por conta de suas diversas aplicações. Atualmente há uma busca por rotas

mais econômicas, eco-amigáveis e eficientes. Assim, o presente trabalho propõe o uso

da capacidade complexante da água rica em Matéria Orgânica Natural (MON) (24 mg

L-1

carbono orgânico dissolvido) para sintetizar pigmento nanoestruturado a base de

alumina dopada com íons cromo de elevado grau de pureza (P.A) e com íons obtidos a

partir dos resíduos sólidos e líquidos provenientes da industria de curtume. No processo

de síntese, avaliou-se vários parâmetros, porém o controle do pH da solução inicial foi o

que mais influenciou a obtenção da alfa-alumina nanoestruturada. Os resultados de

DRX comprovam a obtenção da fase única alfa-alumina para as amostras obtidas no pH

4,0 e calcinadas 1000°C/4h para alumina não dopada, essa temperatura é pelo menos

200°C inferior à empregada nas principais rotas tradicionais (sol-gel e Pechini). Para a

alumina dopada, essa temperatura foi 1100°C/4h. Os dados de XRF revelaram que as

principais impurezas presentes na alumina não dopada e dopada com ions cromo P.A

são os sequintes: Cl, Si, S e Zn. Enquanto, que para as amostras dopadas com íons

cromo reciclados, as pricipais impurezas foram: os compostos de cálcio para as

amostras obtidas empregando o residuo liquido e cloreto de sódio para o residuo sólido.

O resíduo sólido apresentou características melhores para utilização em pigmentos

cerâmicos. Os dados de XANES comprovam a presença de Cr(VI), porém é possivel

obter Al2O3:Cr livre dessa valência. As micrografias sugerem a obtenção de estruturas

com morfologia esférica, com tamanho das particulas em torno de 56 nm. Os espectros

de emissão PL e XEOL da alumina dopada com cromo P.A revelam uma banda

principal de emissão em aproximadamente 700 nm, sendo que a eficiencia

fotoluminescente e radioliminescente mostrou-se dependente da concentração do ion

cromoforo. Porém, para as amostras sintetizadas usando os ions de cromo reciclados

verificou-se a supressão dessas propriedades. A caracterização físico-química e

bacteriológica da água reciclada mostra que a mesma atende aos padrões de

potabilidade exigidos pela Portaria 2914. Ademais, os testes de lixiviação demostraram

que não houve liberação do cromo incorporado na matriz da alumina.

Palavras chaves: alfa-alumina, MON, reciclagem, cromo e nanopigmento cerâmico

xxi

ABSTRACT

Alumina nanoparticles are among the most important materials in the ceramic industry

due to their variety of potential applications. Currently, there is a search for more

economic, eco friendly and efficient routes. In this way, the present work proposes the

use of complexing capacity of water rich in Natural Organic Matter (NOM) (24mg L -1

COD) to synthesize nanostructured pigment, based on doped alumina with chrome ions

obtained from reagents with high degree of purity of from solid and liquid residues from

the tannery industry. In the synthesis process, many parameters were controlled, such as

the pH of the precursor solution. It was observed that this parameter played a significant

role on the production of particles with small sizes. Using pH 4,0 undoped alfa-

alumina was obtained after calcination at 1000ºC/4h. This temperature is at least 200ºC

lower than those reported for the production of alumina using sol-gel or Pechini routes.

For doped alumina, the calcination conditions were 1100°C/4h, showing that doping

had an influence over the phase transition temperature. The XRF data revealed that Cl,

Si, Zn, S and Cu are the main impurities in the pure sample, as well as in the sample

doped with chrome salts with high purity. On the other hand, the samples doped with

recycled chrome contained compounds of calcium and sodium chloride, depending on

the type of residue used (solid or liquid). Data from XANES proved that the valence of

Cr in the alumina structure is influenced by the degree of purity of the dopant.

Micrographs suggest the obtention of structures with spherical morphology, with

particle sizes varying from 45 nm to 56 nm, showing that the origin of NOM, its

molecular size, water storage conditions and the purity of the dopant has not

significantly influenced the morphology or the average size of the particles. The PL and

XEOL emission spectra chrome high purity doped alumina revealed a main band near

700 nm, and a dependency on the concentration of chromophore ion, as expected.

However, for synthesized samples using recycled chrome ions, neither emission was

observed. The physico-chemical and bacteriologic characterization of the recycled water

showed that it attends to the standards required from the Brazilian health ministry.

Furthermore, during the leaching tests the total chrome concentration was below the

equipment detection limits.

Keywords: Alpha-alumina, NOM, recycle, chromium and ceramic pigment.

1

I INTRODUÇÃO

1.1 CONSIDERAÇÕES GERAIS

Nas últimas décadas os problemas ambientais têm se tornado cada vez mais

críticos e frequentes, principalmente devido ao significativo crescimento populacional e

ao aumento das atividades industriais, responsáveis pela significativa geração de

resíduos. Em alguns casos, a quantidade de resíduos gerados excede a tolerância do

ambiente, e isto, por sua vez, traz efeitos adversos em humanos, plantas e animais

(SREERAM & RAMASAMI, 2013).

Dentre os diversos resíduos produzidos pela humanidade, destacam-se os

resíduos provenientes das indústrias de curtume, e essa é uma das principais fontes

poluidoras por metais pesados, principalmente, por íons de cromo (CORDEIRO, 1999 e

SUNDAR et al., 2013). Aproximadamente, 90% desses resíduos produzidos em todo o

mundo são descartados no meio ambiente sem nenhum tratamento prévio, em

consequência do elevado custo para a disposição em aterros sanitários, ocasionando

vários danos ao meio ambiente.

Os resíduos provenientes da indústria de curtume representam uma fonte em

potencial de íons de cromo, os quais podem ser reciclados e consequentemente

aplicados na elaboração de novos materiais. Em especial, sua utilização na produção de

nanopigmentos cerâmicos à base de alumina apresenta-se como uma estratégia

promissora para a redução dos impactos ambientais desses resíduos, além de resultar em

materiais com propriedades tecnologicamente atraentes e com baixo custo de produção.

A indústria cerâmica vem apresentando grande interesse no desenvolvimento de

nanopigmentos de alta estabilidade que apresentem intensa tonalidade e que satisfaçam

tanto os requisitos tecnológicos, quanto os ambientais (MARINOVA et al., 2003).

Existem duas vertentes de pesquisa que buscam atender essas exigências. A

primeira consiste na proposição de novas metodologias de síntese por via úmida que

investiguem a substituição dos tradicionais reagentes alcoóxidos, por polímeros naturais

com capacidade de ancorar os íons precursores. A outra consiste na utilização de fontes

8

alternativas dos precursores, por exemplo, a partir do reaproveitamento de resíduos dos

mais diversos segmentos industriais. O presente trabalho engloba essas duas vertentes e

propõe a utilização de agentes naturais e, concomitantemente, o emprego de íons cromo

obtidos dos resíduos da indústria de curtume na produção de nanoestrutura de alumina

dopada com cromo.

Existem diversas metodologias físicas e químicas para síntese de nano-pós

inorgânicos (NPI), porém nas duas últimas décadas veem crescendo o desenvolvimento

de processos nano verdes. Segundo FARAMARZI & SADIGHI (2013) esses processos

consistem na utilização de estruturas naturais em substituição aos tradicionais reagentes

empregados na síntese de nanomateriais. Numerosas estruturas biológicas vêm sendo

exploradas para a bio-produção de NPIs, incluindo bactérias, fungos, algas, vírus,

extrato de planta, mostrando resultados satisfatórios (RAGUPATHI et al., 2014 e LIU

et al., 2012).

A matéria orgânica natural (MON) presente na água é o agente natural proposto

no presente trabalho para substituir os tradicionais reagentes empregados na síntese de

nanoestruturas. A MON é toda a matéria orgânica em um reservatório ou ecossistema

natural, sendo diferente da matéria orgânica viva e dos compostos de origem antrópica

(BUFFLE, 1990). É uma mistura complexa de compostos orgânicos naturais resultante

da decomposição animal e vegetal e das reações de síntese de microorganismos.

Apresenta alto teor de grupos funcionais contendo oxigênio na forma de carboxilas,

carbonilas e hidroxilas fenólicas (ROSA et al., 2007), o que conferem à MON uma

elevada capacidade complexante. Quando presente nos reservatórios destinados ao

abastecimento público, essa reage com o desinfectante e forma os subprodutos da

desinfecção, os quais na sua grande maioria são cancerígenos (XIAO et al., 2014;

ZHANGA et al., 2013 e ZHANG et al., 2013).

O objetivo do presente trabalho é o desenvolvimento de uma nova metodologia

eficiente, economicamente viável e eco-amigável para a obtenção de alfa-alumina

nanoestrutura não dopada e dopada com íons de cromo de alta pureza e o reciclado dos

resíduos da indústria de curtume, empregando a capacidade complexante da MON. E

também investigar a estrutura, morfologia, composição e as propriedades ópticas (PL,

RL, e espectroscopia UV-visível) e dados colorimétricos, das amostras dopadas e não

dopada. Concomitantemente, desenvolver um sistema para o reaproveitamento da água

usada na síntese.

9

1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Este trabalho tem como objetivos:

i. Desenvolver uma nova metodologia para sintetizar alfa-alumina não dopada e

dopada com cromo, empregando a capacidade complexante e redutora da água rica em

MON;

ii. Caracterizar físico-química a água rica em MON;

iii. Fracionar a MON usando o sistema de ultrafiltração sequencial em múltiplos

estágios e sintetizar alfa-alumina não dopada e dopada usando as diferentes frações

obtidas;

iv. Reciclar íons de cromo provenientes dos resíduos da indústria de curtume e usa-los

como agente cromóforo para a síntese do pigmento Al2-xO3:Crx;

v. Investigar a estrutura, morfologia, composição e as propriedades ópticas

(fotoluminescência (PL), radioluminescência (RL), e espectroscopia de refletância

difusa e dados colorimétricos das amostras dopadas e não dopada;

10

II - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 INDÚSTRIA DE CURTUME

O crescimento exponencial do setor industrial tem provocado um aumento nas

agressões ao meio ambiente, a exploração descomedida dos recursos naturais não-

renováveis, assim como o aumento da poluição gerada devido a grande quantidade de

resíduos produzidos, os quais têm provocado danos irreversíveis.

Os resíduos contaminados por metais pesados são um dos mais agressivos ao

meio ambiente devido a toxicidade e por ser mais difícil de armazenar e tratar de forma

sistemática, econômica e ambientalmente adequada. Dentre esses, destacam-se os

produzidos pela indústria de curtume. Essa é considerada uma das maiores poluidoras

do mundo, em consequência da quantidade e toxicidade dos resíduos produzidos

(WIONCZYK et al., 2011; PADILHA et al., 2012; SUNDAR et al., 2013 e

SETHURAMAN et al., 2014).

Conforme a ABDI (Agência Brasileira de Desenvolvimento Industrial), o Brasil

é detentor de um dos maiores rebanhos bovinos do mundo e também se destaca na

produção mundial de couros, ocupando a quarta posição, atrás apenas da China, Itália e

Índia, com cerca de 153,0 milhões de m3, e é o terceiro maior exportador de couro

ficando atrás apenas da Itália e China (Hong Kong), representando 10 a 11% da

produção mundial. A indústria brasileira de couro possui 702 curtumes.

Conforme ainda a AICSUL (Associação Industrias de Curtumes do Rio Grande

do sul), a produção brasileira de couros vem apresentando um aumento significativo nos

últimos anos. Em 1980 foi de 13,9 milhões de peles e no ano 2012 atingiu

aproximadamente 41,20 milhões, um crescimento no período de cerca de 297% e com

faturamento de US$ 3,8 billhões, representa aproximadamente, 6,5% da receita gerada

pela atividade no mundo.

O processamento de transformação de pele em couro é normalmente dividido

em: remolho, depilação e caleação, descamagem, piquelagem, curtimeto, secagem e

acabamento. No fluxograma da Figura 2.1 pode-se visualizar nessas etapas e a

caracterização do contaminante presente nos efluentes (SANTOS et al., 2002; DUAN et

al., 2008, e PPGEQ 2010).

11

Pele conversada

Remolho, lavagemÁlcalis, Umectantes

Cloreto de sódio, carga orgânica,

álcalis, umectantes

Depilação, CaleiroCal, Sulfeto de cálcio Sulfetos alcalino, Pelos, Cal, Proteína

dissolvidaEnxágue

Descarne

Descalcinação, PurgaÁgua residual álcalina

ou ácida

Produtos de Purga, Sais amoniacais

Píquel 1Cloreto de Sódio, Ácido Sulfúrico

Curtimento ao cromoSais Básicos de cromo III

Sais de cromo III, Sulfatos, Cloretos

BasificacãoÁlcalisSais ácidos

Lavagem

Figura 2.1: Principais etapas do processamento de pele em couro e a caracterização dos contaminantes

presentes nos efluentes. Adaptado da fonte: PPGEQ-2010.

O remolho consiste na limpeza e reidratação da pele, inicia após a esfola

(retirada do excesso do cloreto de sódio). Essa etapa tem por objetivo interromper a

conservação da pele e retorná-la, o máximo possível, ao estado de pele fresca; reidratar

a pele uniformemente em toda a sua superfície e espessura; extrair as proteínas

globulares; retirar os produtos químicos eventualmente adicionados durante a

conservação e extrair materiais (como sangue, sujeiras e esterco).

A depilação que consiste na retirada do pêlo e de lã é normalmente realizada em

um banho de sulfeto de sódio, aminas ou enzimas para remoção dos pêlos.

O descarne é uma operação mecânica para eliminar restos aderidos ao tecido

subcutâneo e adiposo. É responsável pela eliminação dos resíduos de gorduras,

12

facilitando a penetração dos produtos químicos que serão aplicados nas etapas

posteriores.

Na piquelagem, o couro é acidificado para evitar o inchamento e precipitar os

sais de cromo. Após essa etapa a pele já está limpa e livre de tudo o que não interessa no

produto final. Mas, não apresenta estabilidade, e assim como a pele fresca ou crua,

também está sujeita à ação de agentes agressivos, à degradação e à putrefação.

No curtimento, as peles adquirem estabilidade, e a partir daí recebem o nome de

couro. Nesse são empregados agentes de curtimento minerais, tais como: sulfato básico

de cromo (III), alumínio, zircônio, ou agentes orgânicos: taninos vegetais, sintéticos e

aldeídos. Porém, o sulfato básico de cromo é o agente de curtimento mais empregado.

De acordo com SUNDAR et al. (2011) e KRISHANAMOORTHY et al. (2013), 85%

de todo o couro produzido no mundo utiliza esses sais e no Brasil essa porcentagem é

de aproximadamente de 98%.

Uma grande variedade de curtimentos alternativos já foram avaliados, mas até

o presente momento não foi encontrado substituto satisfatório para o cromo. Devido à

qualidade do produto final ser superior aos produzidos empregando em outras técnicas.

Os couros processados usando cromo apresentam maior resistência ao calor e ao

desgaste, maior permeabilidade e leveza (SUNDAR et al., 2011 e SUNDAR et al.,

2013).

Atualmente, uma das maiores problemáticas da indústria de curtume é a

destinação de seus resíduos, em consequência da sua alta toxicidade. Em consequência,

apenas 60% do cromo adicionado reagem com a pele, os 40% restantes são liberados

para os rejeitos do curtume. Assim, uma empresa que processa diariamente 100 m3 de

pele utiliza aproximadamente, 1.000 L de água, 80 Kg de NaCl e 80 Kg de sulfato

básico de cromo (III), diariamente 32 Kg de sulfato básico de cromo são descartados no

meio ambiente, o que anualmente representará a aproximadamente 11,7 toneladas

(ERDEM, 2006).

Segundo CORDEIRO, (1999) e El-BESTAWY et al., (2005), aproximadamente

90% desses resíduos produzidos em todo o mundo são descartados no meio ambiente

sem nenhum tratamento prévio, em consequência do elevado custo para a disposição

em aterros sanitários, ocasionando vários danos ao meio ambiente. Assim, é de suma

importância o desenvolvimento de técnicas eficientes para a destinação dos referidos

resíduos.

13

Nos últimos anos as estratégias para a gestão de resíduos sólidos veem sendo

repensadas, com ênfase para técnicas ambientalmente amigáveis. Conforme, NASHY

et al., (2012) e HU et al., (2011), as estratégias em ordem de prioridade são: 1) redução

na fonte; 2) reciclagem; 3) incineração para a conversão em energia; 4) deposição em

aterro. Porém, esses dois últimos representam consideráveis riscos de contaminação

ambiental.

A deposição em aterro pode lixiviar substâncias potencialmente tóxicas para

águas subterrâneas, além do seu elevado custo de manutenção. Enquanto, a combustão

em um incinerador pode emitir gases tóxicos para a atmosfera. Deste modo, a

reciclagem mostra-se como uma opção ambientalmente mais amigável e

economicamente mais viável, visto que o resíduo reciclado poderá apresentar um valor

agregado. Ademais, com a reciclagem dos íons de cromo a extração desse mineral da

natureza será reduzido (TANG et al., 2010; KIDDEE et al., 2013 e CRUZ et al., 2014).

Dessa forma, é necessário dar mais atenção à disposição de resíduos industriais

que contenham íons cromo em sua composição e é indispensável a propositura de

metodologias ambientais que visam o reaproveitamento desses resíduos para a sua não

disponibilidade em ambientes aquáticos e solo. Adentrando assim, no conceito de

desenvolvimento sustentável, termo concebido para permitir à humanidade usufruir dos

recursos naturais atuais, sem comprometer o direito que as gerações futuras também o

possam (KIDDEE et al., 2013 e CRUZ et al., 2014).

Nos últimos anos, muitos autores têm se dedicado a estudar a necessidade e a

importância da utilização de diferentes resíduos na elaboração de materiais. Por

exemplo, ZHU et al., (2012a), empregaram diferentes tipos de resíduos contendo Mg

para a produção de nanofibras de MgH2, ANDREOLA et al., (2012), empregaram

resíduos da atividade agroindustrial na síntese de pigmentos cerâmicos ZrSiO4-Fe2O3,

enquanto, LÓPEZ et al., (1998), utilizaram resíduos da indústria siderúrgica para

sintetizar nanopartículas de ferrita de zinco. HAJJAJI et al., (2013) reciclou íons ferro

proveniente dos resíduos gerados na trefilação do aço para a produção de pigmento

preto (SrFe12O19). ESTEVES et al., (2010), utilizou os resíduos da indústria de

galvanização, ricos em íons de cromo, para obter pigmentos verdes. Trabalhos os quais

evidenciam a viabilidade técnica e ambiental da utilização de resíduos industriais,

nomeadamente, os ricos em metais, na formulação de pigmentos cerâmicos.Os resíduos

provenientes da indústria de curtume representam uma fonte em potencial de íons de

14

cromo, os quais podem ser reciclados e consequentemente aplicados na elaboração de

novos materiais.

2.2 CROMO

A descoberta do cromo ocorreu em 1765 por P.S. Pallas. No entanto, seu

isolamento só ocorreu em 1797 pelo químico francês Louis-Nicholas Vauquelin, que

preparou o metal a partir do tratamento da crocoita (PbCrO4) com ácido clorídrico

diluído (ARFSTEN et al., 1998).

O cromo apresenta diferentes estados de oxidação, sendo o Cr2+

: 3d4, Cr

3+: 3d

3,

Cr4+

: 3d2, Cr

5+: 3d

1 e Cr

6+: 3d

0 os mais estáveis. O trivalente é o mais comum, é

encontrado em minerais e não oferece perigo aos seres vivos até uma determinada

concentração. É empregado principalmente em metalurgia, para aumentar a resistência à

corrosão e dar um acabamento brilhante na fabricação de aço inoxidável, pigmentos

cerâmicos, borracha, fitas magnéticas e em curtumes (CHEN et al., 2013; PEREIRA et

al., 2013 e MARTINI et al., 2014).

A toxicidade do cromo é dependente do estado de oxidação, o Cr (III) está

presente no ar, em alimentos e em nosso sistema biológico. No homem e em animais, o

cromo trivalente é um nutriente essencial que desempenha papel importante no

metabolismo da glicose, gorduras e proteínas (SHRIVER & ATKINS, 2008). Por outro

lado, o cromo (VI) é o de maior toxicidade. Praticamente todos os compostos de Cr (VI)

apresentam grande poder mutagênico, por atingir diretamente as células devido ao seu

alto caráter oxidante. Os principais efeitos da contaminação por cromo no ser humano

consistem no desenvolvimento de câncer nos órgãos respiratório. No entanto, outros

danos são observados, como por exemplo, a ulceração e perfuração do septo nasal,

irritações respiratórias, possíveis efeitos cardiovasculares, gastrointestinais, hepáticos,

entre outros (LEE, 1999 e ATKINS & JONES, 2011).

Devido à toxicidade do cromo e de outros metais, o CONAMA – Conselho

Nacional do Meio Ambiente que tem por objetivo principal regular o uso dos recursos

naturais estabeleceu através da Resolução 430/2011 os valores máximos aceitáveis de

metais presente em resíduos, de forma que possam ser descartados sem prejudicar o

meio ambiente. Efluentes contendo cromo somente podem ser descartados nos corpos

15

receptores quando os teores de cromo hexa e trivalente forem inferiores a 0,1 mg.L-1

e

1,0 mg.L-1

, respectivamente (BRASIL, 2011).

A reciclagem dos íons de cromo na forma de óxidos mostra-se ser

tecnologicamente viável, devido a sua grande variedade de aplicações (LAZAU et al.,

2007; ANDREOLA et al., 2008 e ABREU & TOFFOLI, 2009). Podendo ser usado

como pigmentos em pinturas e revestimentos, esmaltes, elementos aditivos em concreto

e outros produtos para construção, coberturas cerâmicas, catalisadores, abrasivos,

polidores de mídias, refratários e como agente cromóforo para a produção de pigmentos

(TREZZA & SCIAN, 2007 e LAKRAFLI et al., 2012)

Os íons de cromo estão entre os cromóforos mais versáteis usados em pigmentos

cerâmicos, por permitir a elaboração de diversas classes de pigmentos. Devido à

variedade de estados de oxidação, as diferentes matrizes hospedeiras nas quais podem

ser inseridos, por exemplo, LYUBENOVA et al., (2008) e obtiveram pigmentos de

dióxido de titânio em tons de verde e rosa com adição de íons de cromo em diferentes

estados de oxidação (Cr+3

e Cr+6

) respectivamente. STOYANOVA et al., (2009)

produziram YCaAlO4 dopado com cromo e observaram que a coloração do pigmento

variava de laranja para rosa quando o estado de oxidação do pigmento era alterado de

Cr+3

para Cr+4.

.

Atualmente, existe no mercado uma grande variedade de pigmentos cerâmicos,

nos quais os íons de cromo atuam como cromóforos, por exemplo, o pigmento rosa

(Sn/Cr)O2, esse é um dos mais tradicionais, o rosa (Al/Cr)2O3 é um dos mais

importantes, azul-verde/verde-azul (Al/Co/Cr), marrom laranja-rutilo (Ti/Sb/Cr)O2,

marrom (Zn/Fe)Cr2O4, negro (mistura de óxidos: Co/Fe/Mn/Cr/Ni (JANES et al.,

2014).

A reciclagem dos íons de cromo minimizaria os custos da indústria de curtume,

devido aos altos valores para tratamento e descartes dos resíduos, e da indústria

cerâmica que compraria matéria prima com valor agregado menor, permitindo a

produção de materiais com propriedades atraentes e de baixo custo.

2.3 PIGMENTOS

16

Pigmentos cerâmicos são substâncias inorgânicas coloridas e capazes de dar cor

em um meio no qual seja insolúvel e com o qual não interaja física e quimicamente. A

grande variedade de cores é obtida pela adição de diferentes teores de metais de

transição ou terras raras (GORODYLOVA et al., 2013 e IANOS & LAZAU, 2014).

Segundo GORODYLOVA et al., (2013) e MARINOVA et al., (2003), os

pigmentos cerâmicos possuem uma estrutura cristalina definida, que é determinada pela

sua matriz hospedeira, na qual se integra o elemento pigmentante, também conhecido

como íon cromóforo.

De acordo com a teoria quântica, quando N átomos se aproximam ocorre

acoplamento entre os estados quânticos de cada átomo, produzindo níveis discretos de

energia, os quais sofrem acoplamentos, resultando em faixas ou bandas de energias de

estados permitidos, denominadas de bandas de valência e de condução. Essas bandas

apresentam um número muito grande de estados permitidos, e podem estar separadas

uma da outra por uma faixa de energia proibida, ou seja, sem estados permitidos,

conhecida como banda proibida (band gap). A largura dessa banda proibida pode variar

bastante, dependendo dos átomos que constituem o sólido, para materiais isolantes, a

exemplo, os cerâmicos o band gap é largo, portanto apresentam banda de absorção na

região do ultravioleta (FOX, 2003 e YUKIRARA & McKEEVE, 2011).

Uma grande número de cristais, que quando ―perfeitos‖ não apresentam cor, mas

passam a ser coloridos quando possuem defeitos estruturais, tais como: impurezas,

elétrons aprisionados ou buracos eletrônicos. Esses defeitos criam níveis de energia

suplementares e podem absorver radiações, que ocorrem na zona do visível. Esses

defeitos, quando responsáveis pela cor do material, designam-se por centros de cor

(FOX, 2003).

A produção da cor nesse tipo de material ocorre pela criação de centros de cor na

banda proibida da matriz hospedeira, ver Figura 2.2, o que modifica o espectro de

absorção do material, fenômeno o qual pode ser observado pela adição de um ou mais

elementos da primeira série de transição da tabela periódica, principalmente, V, Cr, Mn,

Fe, Co, Ni e Cu, os quais são caracterizados por ter os orbitais d e f incompletos,

gerando níveis adicionais de energia entre a banda de condução e a de valência. Deste

modo, surgem novas bandas de absorção na região do espectro visível relacionadas a

processos de transições eletrônicas d-d, internas ao íon dopante, ou a transferência de

17

cargas entre a matriz e o dopante. (FOX, 2003; YUKIRARA & McKEEVE, 2011 eSIL

VESTRI et al., 2012).

A interação eletromagnética com o material ocasiona a absorção fótons,

consequetemente, os elétrons são excitados da banda de valência para a banda de

condução ou para o nível de energia suplementar criado na banda proibida, devido à

presença de dopantes. Para essa última situação a energia do band gap é menor, logo

essa transição tem uma maior probabilidade de vir a ocorrer (FOX, 2003 e YUKIRARA

& McKEEVE, 2011).

A energia eletromagnética obsorvida por excitação eletrônica deve ser dissipada

de alguma maneira, diversos mecanismos são possíveis. Para um dos mecanismos

propostos, essa dissipação pode ocorrer através da recombinação direta dos elétrons

com os buracos da camada de valência com a emissão de energia no comprimento de

onda da região do espectro visível. Um segundo mecanismo consistiria na emissão de

dois fótons envolvendo o decaimento do elétron, primeiramente para o nível

suplementar criado pelo dopante e, finalmente, a recombinação com o buraco da banda

de valência, enquanto no terceiro observa-se a geração tanto de fônon quanto de fóton

conforme a execitação e decaimento eletrônico (FOX, 2003).

Ener

gia

Ban

da

de

va

lên

cia

Ban

da

de

co

nd

uçã

oB

and

a d

e p

roib

ida

Absorção de fóton

Ene

rgia

Ban

da

de

va

lên

cia

Ban

da

de

co

nd

uçã

oB

and

a d

e

pro

ibid

a

Absorção de fóton

Nível do dopante

a) b)

Figura 2.2: Ilustração dos mecanismo de dissipação para: a) material cerâmico puro e em b) material

cerâmico dopado. Fonte: CALLISTER, 2007.

18

Na literatura são vários os artigos de síntese de pigmentos cerâmicos que

utilizam os metais de transição para produzir pigmentos com diferentes tonalidades e

também para aumentar a estabilidade dos revestimentos cerâmicos. Por exemplo,

GORODYLOVA et al., (2013) produziram um novo pigmento azul-púrpura com base

em CoZr4(PO4)6, COSTA et al., (2013) sintetizaram os pigmentos CuFe2O4 e CuFeCrO4

cerâmicos empregando a rota dos precursores poliméricos, FERNÃNDEZ-OSORIO et

al., (2012) desenvolveram um novo pigmento azul (Zn1-xCox)Al2O4, LIU et al., (2013)

obtiveram o pigmento vermelho YAl1−yCryO3 usando o método de combustão e MASUI

et al., (2013) obtiveram pigmento amarelo com base em (Bi,Ca,Zn)VO4.

Os pigmentos cerâmicos podem ser classificados segundo o mecanismo de

estabilização do íon cromóforo em: pigmento cerâmico estrutural, soluções sólidas e

pigmento encapsulado. No primeiro, o agente cromóforo está integrado à própria

estrutura do pigmento, no segundo o íon cromóforo incorpora a rede substituindo alguns

dos cátions formadores da rede cristalina. Enquanto, que no último os cristais da

substância cromófora estão encapsulados dentro de um cristal da rede hospedeira.

2.4 ALUMINA

O termo alumina não se refere a um único composto, mas uma série de óxidos

de alumínio. Essa pode existir na fase estável como a alfa alumina, a mais estudada ou

nas fases metaestáveis (LACH et al., 2011; ISFAHANI et al., 2012 e HUANG et al.,

2013).

A aplicabilidade da alumina é condicionada à fase obtida, sendo que a fase gama

e alfa são as mais importantes. A gama-alumina apresenta uma estrutura similar

espinélio cúbico, porém não perfeito, devido a presença de hidroxila, presente na

referida estrutura. A alfa-alumina cristaliza no sistema hexagonal-romboédrico, Figura

2.3, com grupo espacial D63d e R-3c, esse tipo de estrutura em cristalografia é

denominado Corundum, a qual é formada pelo empacotamento hexagonal compacto de

íons de O-2

, com íons Al+3

ocupando interstícios octaédricos, com número de

coordenação igual a 6. Esse é um dos óxidos mais importantes da indústria elétrica,

petrolífera e cerâmica (LACH et al., 2011; ISFAHANI et al., 2012; HUANG et al.,

2013; KHALEEL et al., 2013).

19

Figura 2.3: Ilustração da estrutura cristalina da alfa-alumina, padrão ICSD 40200 (gama-alumina)

A gama-alumina é muito usada como suporte catalítico, em consequência das

suas características, tais como: alta porosidade, alta área superficial, boa resistência

mecânica e elevada estabilidade térmica (KHALEEL et al., 2010 e HUANG et al.,

2014). Por outro lado, a alfa-alumina possui grande potencial para uso como abrasivo,

isolante térmico, adsorvente, materiais compósitos biocompatíveis para aplicações

médicas e dentárias e na elaboração de pigmentos, em decorrência do conjunto de

propriedades que apresentam, tais como: resistência ao ataque químico, elevada dureza,

alta resistência em baixas e altas temperaturas e alta condutividade elétrica (WU et al.,

2011 e YUAN et al., 2011; HE & LIU, 2012 e MISHRA et al., 2012).

A alfa-alumina é mundialmente empregada como matriz hospedeira para a

elaboração de nanopigmentos, por não sofrer nenhuma transformação estrutural até as

temperaturas de esmaltado, apresentar estado de oxidação estável a altas temperaturas e

empacotamento compacto dos oxigênios que configuram a estrutura e acomodação

reticular do íon cromóforo.

20

2.5 NANOMATERIAIS

A nanotecnologia é a área da ciência que se destina a desenvolver produtos e

ferramentas tecnológicas usando dispositivos de tamanhos nanométricos, igual a 10-9

m

= 1 nm, com dimensões típicas que não excedam 100 nm em pelo menos uma das

dimensões (WANG et al., 2008; CAO 2011; NEKOUEI et al., 2013; BAFROOEIN et

al., 2014 e KATHIRVEL et al., 2014). Nessa escala as propriedades físicas e químicas

das substâncias são significativamente alteradas gerando novas possibilidades de

aplicações e diferentes fenômenos podem ser observados.

De acordo com MITIN et al., (2010) e CAO (2011) são várias as técnicas

capazes de produzir nanoestruturas, as quais podem ser subdividas em: Top-down e

Bottom-up. Na tecnologia top-down (de cima para baixo) os materiais são produzidos

por meio da ruptura de uma porção maior do material até serem obtidas as

nanopartículas, as desvantagens da utilização dessa técnica para a obtenção de materiais

são as imperfeições da estrutura da superfície e a facilidade de contaminação. Enquanto,

bottom-up (de baixo para cima) envolve a construção de estruturas átomo a átomo ou

molécula a molécula. A utilização dessa técnica permite a obtenção de nanoestruturas

com menos defeitos, composição química mais homogênea. Isso é observado porque o

processo bottom-up é impulsionado pela redução da energia livre de Gibbs, de modo

que os nanomateriais produzidos encontram-se em um estado mais próximo do

equilíbrio termodinâmico, quando comparado a metodologia top-down, por nessa

introduzir tensões internas, resultantes da adição de defeitos superficiais e

contaminantes.

Os nanomateriais apresentam propriedades distintas das propriedades das

moléculas e dos sólidos cristalinos típicos, devido à combinação de dois fatores, o

aumento da área especifica (superfície/volume) e o efeito do confinamento quântico.

O primeiro ocasiona grandes mudanças nas propriedades físicas e químicas dos

materiais. Uma maior porcentagem de átomos na superfície provoca o aumento da

energia de superfície, a qual é praticamente nula para materiais na escala bulk. Esse

aumento da energia tornam os nanomateriais termodinamicamente instáveis ou

metaestáveis, por provocar o aumento da reatividade do material, devido a grande

quantidade de átomos da superfície com ligações parcialmente incompletas provocando

um aumento das interações físicas e químicas do material com o meio no qual está

21

inserido (MARTINS & TRINDADE, 2011). Consequentemente, o grande desafio dessa

área consiste no desenvolvimento de técnicas de síntese que minimize essa energia.

Já o segundo, consiste na limitação no movimento dos elétrons e buracos, por

esses estarem espacialmente confinados. Esse efeito é causado pelo surgimento de

níveis discretos nas bandas de valência e de condução de um sólido. Na Figura 2.4,

pode-se observar esse efeito. Nessa pode-se notar que em um material em escala bulk as

bandas de valência e de condução são contínuas, e assim os elétrons podem se mover

livremente entre elas. Mas, em materiais nanoestrututados essas bandas passam a

apresentar níveis discretos de energia, consequentemente, constata-se o aumento da

energia da banda proibida, o que afeta várias propriedades, por exemplo, a cor e a

condutividade elétrica (RODUNER, 2006; EL-SAYED, 2001 e ZHANG, 2009).

Bandaproibida

Figura 2.4: Ilustração da variação da energia da banda proibida em função da diminuição do tamanho da

partícula. Fonte: Adaptado de RODUNER, 2006.

Existem vários produtos nanotecnológicos no mercado e tantos outros sendo

pesquisados, por exemplo, nanocápsulas (proteger e carregar medicamentos),

catalisadores, adsorventes, biomateriais e cerâmicas avançadas e pigmentos cerâmicos

(GRAEF, 2012).

Os pigmentos nanométricos têm um mercado potencial enorme, devido à sua

elevada área superficial. O que permite uma maior cobertura de superfície, maior

22

refletância, e melhora de dispersão (KHALEEL et al., 2013; HUANG et al., 2014

JIANG et al., 2014).

Dentre os diversos nanomateriais, destaca-se à alumina, a qual é um material

tecnologicamente importante, sendo responsáveis pelas principais aplicações de

materiais nanoparticulados. Nesse contexto, tem-se intensificado o interesse na síntese

de alumina nanométrica e na inserção de metais de transição na sua matriz em especial

cromo (ZAWADZKI et al., 2003; TAAVONI-GILAN et al., 2008 e RODRIGUES et

al., 2011).

2.6 SÍNTESE

Existem várias metodologias para a síntese de nanoestruturas, as quais podem

ser agrupadas em: síntese física via fase gasosa e química via fase úmida. A última é a

mais empregada, por proporcionar a obtenção de partículas com propriedades e

características mais definidas, distribuição uniforme de tamanho de partícula e

morfologia. Dentre as técnicas para produção de nanopartícula via fase úmida, destaca-

se a rota de sol gel e as que empregam estruturas biológicas, a qual é utilizada no

presente trabalho.

2.6.1 Método sol gel

O método sol gel emprega organo-metálico hidrolisável (alcóxido metálico,

M(OR)n), sendo que os alcóxidos mais empregados são os de silício, como

tetraetilortosilicato (TEOS) e tetrametilortosilicato (TMOS).

O sol gel baseia-se nas reações de hidrólise e condensação ou polimerização de

precursores alcóxidos. Quando um cátion metálico é dissolvido em água ocorre a

solvatação desses íons pela água de acordo com a Equação 2.1 e 2.2. Dependendo da

acidez do meio reacional e da intensidade da transferência de carga o equilíbrio é

alcançado de acordo com a Equação 3 (BRINKER & SCHERER, 1990).

M+x

+ :OH2 (MOH2)+x

(2.1)

23

(MOH2)+x

(MOH)(x-1)+

+ H+ (M=O)

(x-2)+ + 2H

+ (2.2)

As Equações 2.1 e 2.2 definem os três tipos de ligações que podem ocorrer em

meio aquoso, de acordo com a Figura 2.5.

MOH2 (aquo) M-OH (hidroxo) M=O (oxo)

Figura 2.5: Principais ligações químicas que podem ser observadas em meio aquoso.

De acordo com BRINKER & SCHERER 1990, a reação de condensação no

decorrer da síntese pode ocorrer por dois mecanismos nucleofílicos, os quais são

dependentes do número de coordenação da espécie metálica. Na Equação 2.3 tem-se a

ocorrência da substituição nucleófílica, na qual grupo hidrolixa é o nucleófílo e a água o

grupo abandonador, esse mecanismo é observado quando a coordenação preferencial é

satisfeita, enquanto na Equação 2.4 a condensação ocorre por adição nucleofílica. O

mecanismo ocorre quando a coordenação não é satisfeita.

[M]-OH + [M]-OH2 M-O-M + H2O (2.3)+ +

H

[M]-OH + [M]-OH M-O-M + H2O (2.4)

Segundo BRINKER & SCHERER, (1990) o método sol gel pode ser dividido

em cinco etapas: a formação do sol, gelificação, envelhecimento, secagem e

densificação, na Figura 2.6 observa-se cada um dessas etapas e as diferentes estruturas

obtidas por essa tecnologia através do controle da cinética de transformação.

A primeira etapa consiste na mistura dos reprecursores com a formação do sol

(suspensão coloidal com partículas com dimensão entre 0 a 100nm) (BRINKER &

SCHERER, 1990; KLEIN, 1998; SAKKA, 2003).

Na gelificação ocorre o aumento súbito da viscosidade da solução e

estabelecimento das ligações entre as partículas ou entre as espécies moleculares,

ocasionando a formação de uma cadeia com uma rede tridimensional. Nessa fase, ocorre

http://www.google.com.br/search?hl=pt-BR&tbo=p&tbm=bks&q=inauthor:%22Lisa+C.+Klein%22&source=gbs_metadata_r&cad=8

24

a imobilização da fase líquida nos interstícios do gel (BRINKER & SCHERER, 1990;

KLEIN, 1998; SAKKA, 2003).

Envelhecimento é o período no qual o gel fica em repouso antes da secagem e o

solvente é evaporado dos poros do material lentamente. Durante a formação dos géis e

do envelhecimento observa-se a reação de hidrólise, a qual leva a quebra das cadeias e a

diminuição das partículas (BRINKER & SCHERER, 1990; KLEIN, 1998; SAKKA,

2003).

Quando a secagem ocorre em condições normais resulta geralmente na

contração da rede gelificada. O gel seco resultante, normalmente é designado por

xerogel (Figura 2.6), pode sofrer uma redução de volume entre cinco a dez vezes

relativamente ao gel úmido de partida. O fenômeno da contração envolve processos de

deformação da rede e o transporte do líquido através dos poros da estrutura. Devido à

sua baixa porosidade e grande área de superficial, o xerogel é adequado para substrato

de catálise, filtros entre outros. Essa etapa é importante porque define o tipo de produto

formado, por exemplo, quando a secagem é realizada sob pressão critica tem-se a

formação do aerogel (BRINKER & SCHERER, 1990; KLEIN, 1998 eSAKKA, 2003).

A densificação é etapa mais importante para a formação da fase, ocorre em altas

temperaturas, necessárias para formação da fase estável do material. Nessa etapa, ocorre

uma significativa perda de massa, devido à desidratação profunda e a combustão das

espécies orgânicas empregadas durante o processo de síntese (BRINKER & SCHERER,

1990; KLEIN, 1998 eSAKKA, 2003).





25

Figura 2.6: Ilustração dos principais produtos que podem ser obtidos pelo método sol gel através do

controle cinético. Fonte: Adaptado de Brinker & Scherer 1990.

São vários os nanomateriais sintetizados empregando o presente método.

RAMANUJAMA et al., (2014) obtiveram aluminato de ítrio empregando sol gel e co-

precitação e constataram que as partículas obtidas apresentaram tamanho médio similar,

porém as partículas obtidas pelo primeiro apresentaram alto grau de aglomeração.

BAYAL & JEEVANANDAM, (2012) produziram CoAl2O4, NiAl2O4 e CuAl2O4.

Vários pesquisadores empregaram o presente método para a síntese de alumina

com diferentes morfologia e aplicações, por exemplo, TZOMPANTZI et al., (2014)

sintetizaram alumina e avaliaram a sua eficiência na degradação de fenóis em meio

aquoso, VASCONCELOS et al., (2012) obtiveram filmes de alumina e observaram que

a concentração de grupos hidroxilas é dependente da concentração e do solvente

empregado, CHEN & ANH, (2012) avaliaram a eficiência da alumina produzida por sol

gel na adsorção de gás carbônico e HONG-BIN & CONG-SHENG, (2011) produziram

fibras de alfa-alumina.

26

Porém, apesar de eficiente, o método sol-gel convencional possui algumas

limitações que restringem sua aplicação em escala industrial: alto custo de seus

reagentes, longo tempo de processamento, baixa reprodutibilidade, a preparação é

limitada pela solubilidade dos alcoóis e empregam reagentes com elevado grau de

toxicidade (DARROUDIA et al., 2013). Consequentemente, trata-se de uma

metodologia que não está coerente com as exigências da sociedade pelo

desenvolvimento de técnicas ambientalmente amigáveis.

Como já observado o principal método empregado para o processamento de

nanoestruturas consiste na utilização de cadeias poliméricas para ancorar as espécies

metálicas com o objetivo de reduzir a individualidades das espécies envolvidas, ou seja,

consiste em uma reação de complexação. Consequentemente, a substituição dessas

cadeias orgânicas por biopolímeros com capacidade complexante vem sendo bastante

investigada nos últimos anos.

2.6.2 Métodos que empregam estruturas biológicas

Atualmente, observa-se um aumento da preocupação com a natureza e com o

desenvolvimento sustentável. Com o intuito de minimizar o impacto ambiental causado

pela utilização, produção e descarte de diversos produtos e tecnologias imprescindíveis

para a sociedade atual. O governo e o setor privado têm incentivado o desenvolvimento

de pesquisas que proponham métodos de produção menos agressivos ao meio ambiente.

Neste contexto, a propositura da substituição dos tradicionais reagentes por

estruturas biológicas com capacidade de complexar ou reduzir as espécies metálicas,

têm atraído atenção da comunidade científica, pela aplicação de métodos biológicos na

produção de NPIs (nano pós inorgânicos), os quais apresentarem baixo custo, são

biocompatíveis, não tóxicos, eco-amigáveis e eficientes. Ademais, a utilização de

processos verdes para a síntese de NP inorgânicos são de grande interesse devido à sua

flexibilidade, condições de reação suave, solubilidade em água e não-toxicidade dos

nanomateriais produzidos ((FARAMARZI & SADIGHI, 2013 e DARROUDI et al.,

2013).

Conforme SANGEETHA et al. (2011) e SAMAT & NOR (2013) as etapas

envolvidas na síntese empregando estruturas biológicas, denominadas por muitos

27

pesquisadores de sol gel modificada são possivelmente as mesmas do método sol gel.

Mas, os mecanismos envolvidos em cada etapa não estão totalmente elucidados. Sabe-

se que os grupos funcionais oxigenados e nitrogenados presentes nestas estruturas são

os responsáveis pela complexação, redução e estabilização das espécies metálicas

(ZHANG et al, 2013 e RAGUPATHI et al., 2014).

De modo geral, esses grupos funcionais, especialmente, carboxilatos e os ésteres

interagem fortemente com as espécies metálicas, quando esses grupos encontram-se

ligados a um sistema aromático essa interação é significativamente mais intensa, essa

interação envolve os orbitais vazios dos metais. HUANG et al. (2007) confirmaram por

FTIR a presença das seguintes estruturas: C–O–C, –C–O–, –C=C–, e –C=O–,

derivados de vários compostos heterocíclicos no extrato das folhas Cinnamomum

camphora e concluíram que esses compostos bioativos atuavam como agentes

redutores e estabilizadores na síntese de nanopartículas de prata. Vários outros

trabalhos confirmam a hipótese que compostos bioativos são os responsáveis pelas

reações de redução e complexação durante a síntese de nanoestruturas (IRAVANI, 2011

e SUNA et al., 2014).

A utilização de estruturas biológicas tem sido bastante investigada nos últimos

anos, para a síntese de diferentes tipos de nanoestruturas, por exemplo, (BEGUMA et

al. (2009), sinterizaram nanopartículas de Au e Ag usando soluções aquosas de extratos

de folhas de chá preto. KLINKAEWNARONG et al. (2010), empregaram extrato da

planta ‗aloe vera‘ para obter hidroxiapatita. Esse mesmo extrato foi usado por

LAOKUL et al. (2011), para sintetizar diferentes tipos de ferritas (CuFe2O4, NiFe2O4,

ZnFe2O4). SILVA & MACEDO (2011) sintetizaram alumina dopada com cromo usando

água de coco (sol gel proteico), vários outros pesquisadores empregaram esse método

para sintetizar diferentes nanoestruturas (PAIVA et al., 2009; SANTOS et al., 2010 e

SANTOS et al., 2012) . Mais recentemente, CUNHA et al. (2014) propuseram uma

nova metodologia para produção de nanopartículas de alumina que prevê a utilização de

agentes naturais no processo de formação do gel. Neste caso, a substância gelificante é a

Matéria orgânica natural (MON).

2.7 Matéria Orgânica Natural (MON)

28

A matéria orgânica natural (MON) pode ser definida como matéria orgânica

existente nos reservatórios ou ecossistemas naturais, sendo diferente da matéria

orgânica viva e dos compostos de origem antrópica (BUFFLE, 1990).

Matéria orgânica encontrada em águas naturais possui grande variedade de

propriedades e consiste em uma mistura complexa de vários compostos. Segundo

BUFFLE, (1990) e ZIECHMANN et al., (2000) cerca de 20% dessa MON é

constituída por compostos orgânicos com estrutura química definida, tais como:

carboidratos, aminoácidos e hidrocarbonetos. Os 80% restantes, correspondem a massas

de matéria orgânica detrítica, pertencentes a um grupo de estrutura química indefinida,

com tempo de residência mais longo no ambiente e relativamente resistente à

degradação, denominada de Substâncias Húmicas (SH).

A MON é o componente responsável por vários processos químicos e biológicos

na água. As substâncias húmicas são os principais constituintes da MON, a qual é

encontrada em solo, turfas, sedimentos e águas naturais, quando presente em meio

aquático é denominada de Substância Húmica Aquática (SHA). Essas substâncias são

transportadas para água por processo de lixiviação e/ou erosão. Mas, também podem ser

formadas diretamente no meio aquático por processos microbiológicos, pela

decomposição de resíduos de plantas e animais e consistem de uma grande variedade de

sub-estruturas alifáticas e aromáticas (RODRÍGUEZ et al., 2013). Conforme (ROSA et

al. (2006)) as similaridade entre diferentes substâncias húmicas são muito mais

significativas do que as diferenças, devido serem formadas pelo mesmo processo.

As SH podem ser divididas em três frações conforme a solubilidade em água. A

fração solúvel em qualquer faixa de pH é denominada ácido fúlvico, já a solúvel na

faixa básica ácido húmico e a insolúvel em toda a faixa de pH, de humina (ROMÃO et

al., 2005 e ROCHA, 2005).

As SH possuem alto teor de grupos funcionais contendo oxigênio de forma

carboxílas, carbonilas e hidroxila fenólica (BURLAKOVS et al., 2013; DUDARE &

KLAVINS et al., 2013 e RAMDANE-TERBOUCHE et al., 2014). São vários os

modelos proposto na literatura para descrever estruturas de SH. Uma das mais populares

é o modelo de (SCHULTEN & SCHNITZER, (1993)), eles apresentaram uma nova

concepção de modelo estrutural para SH. Na Figura 2.7 pode-se visualizar a grande

quantidade de grupos funcionais oxigenados e um número significativo de porções

29

alifáticas, contrariando trabalhos anteriores que defendiam a ideia que as SH eram

constituídas essencialmente por centros aromáticos policondensados.

.

Figura 2.7: Ilustração da estrutura proposta para ácido húmico por SCHULTEN & SCHNITZER de

1993.

Por outro lado, evidências recentes mostram que essas super estruturas são na

verdade pequenas biomoléculas unidas por ligações de hidrogênio e interações

hidrofóbicas, as quais são responsáveis pela aparente grande dimensões da moléculas

das SH (AQUINO et al., 2014).

Os grupos funcionais presentes nas SHA são responsáveis pelo comportamento

polieletrolitico, tornando essas substâncias agentes complexantes de vários íons

metálicos (GHABBOUR & DAVIES, 1999). Dependendo das condições do meio são

capazes de influenciar a forma redox de espécies metálicas, adsorver compostos

orgânicos e inorgânicos complexar íons metálicos e dessa forma modificar transporte,

acumulação, toxicidade, biodisponibilidade de espécies químicas reduzindo

significativamente a toxicidade e, biodisponibilidade dos metais no meio ambiente.

30

Atualmente a maior problemática da MON é a sua presença em reservatórios de

água destinada ao consumo, devido à contaminação das reversas naturais de água por

diferentes agentes químicos e biológicos. Isso tem exigindo o tratamento da água antes

de sua distribuição para a população, o qual engloba várias etapas, sendo que a

desinfecção é uma das mais importantes por ter como objetivo reduzir os riscos de

infecção patogênica (TCHOBANOGLOUS et al., 1996). As reações entre a matéria

orgânica natural (MON) e o cloro têm apresentado aspectos negativos, principalmente

no que se refere à produção de compostos ou subprodutos carcinogênicos (BISCHEL &

GUNTEN 2000; WANG et al., 2012; ALLARDA et al., 2013 e LIU et al., 2013). Desta

forma, a MON pode ser encarada com um rejeito da industria de tratamento de água.

Assim, a remoção MON antes do tratamento de água é de suma importância para evitar

danos à saúde humana.

Muitos países desenvolvidos empregam a nanofiltração como a primeira etapa

do tratamento da água. Tal procedimento é executado com intuito de minimizar a

formação dos subprodutos da desinfecção (SENTANA et al., 2011) e obter resultados

mais satisfatórios. O emprego da nanofiltração mantém a integridade das moléculas da

MON, o que permite a sua utilização em outros processos.

No Brasil a principal técnica empregada para remoção da MON e a coagulação

química, consequentemente, tal procedimento inviabiliza a utilização da MON, devido a

contaminação por diferentes espécies química adicionadas durante o tratamento de

água. Ademais, vários estudos evidenciam que a coagulação química não é eficiente na

remoção completa da MON, em consequência do baixo peso molecular do COD

(SENTANA et al., 2011). Assim, o Brasil necessita urgentemente adotar técnicas mais

eficientes no tratamento de água, de forma a garantir a distribuição de água sem riscos

para a saúde humana e aproveitar o potencial da MON presente nos nossos recursos

hídricos.

2.7.1 Manancial do Parque Nacional da Serra de Itabaiana e do Rio Poxim

O Parque Nacional Serra de Itabaiana é o primeiro parque nacional do estado de

Sergipe, localizando-se na Mesorregião do agreste, compreende os municípios de Areia

Branca, Itaporanga d‘Ajuda e Laranjeiras. O clima local é quente e úmido, com chuvas

31

de outono-inverno (1.200 a 1300 mm/ano) e temperaturas médias mensais oscilando

entre 17 e 23ºC (BEZERRA et al., 2008). Foi criado com o intuito de preservar os

ecossistemas naturais existentes, e a Mata Atlântica remanescente, além de permitir a

realização de pesquisas científicas e o desenvolvimento de atividades de educação

ambiental e turismo ecológico.

A unidade de conservação protege ainda as nascentes de dois rios importantes, o

Cotinguiba e o Poxim, esses são os responsáveis pelo abastecimento de grande parte da

capital de Sergipe, Aracaju. Os riachos Coqueiro, dos Negros e a cachoeira do Cipó

(Gruta da Serra) integram a paisagem hidrológica.

Na Gruta da Serra (Figura 2.8), local de difícil acesso e de intensa vegetação

nativa, sua nascente fica situada a poucos metros da queda d‘água. A coloração escura

da água evidencia a presença de uma quantidade significativa de matéria orgânica

natural, o que propicia os estudos pretendidos neste trabalho.

Figura 2.8: Imagem da Cachoeira do Cipó, Gruta da Serra de Itabaiana.

Além da água do Manancial do Parque Nacional da Serra de Itabaiana foi usada

também água do rio Poxim, com o objetivo de avaliar a reprodutibilidade da utilização

de água rica em MON na obtenção de nanoestruturas.

Nas áreas de nascente do rio Poxim, Figura 2.9, predominam pequenas

propriedades rurais, enquanto que no curso médio encontram-se grandes propriedades

agrícolas produtoras de cana-de-açúcar, e em sua foz estendem-se as áreas industriais e

urbanas. Apesar de sua importância social e econômica, o rio Poxim encontra-se em alto

32

estado de degradação ambiental, principalmente no que se refere à supressão de sua

vegetação ciliar (FERREIRA et al., 2010).

Figura 2.9: Foto de um trecho do Rio do Poxim.

2.7.2 Complexação de espécies metálicas

Em razão do alto teor de grupos oxigenados na MON, ela possuem uma

excepcional capacidade de complexar espécies metálicas. Segundo TAN (2003) os

grupos COOH são principais responsáveis pela complexação das espécies metálicas. A

estabilidade desses complexos MON-M é influenciada por vários fatores, o número de

átomos que formam ligação com o metal, a natureza e a concentração das espécies

metálicas, concentração da MON, pH, tempo de complexação e etc. (ROMÃO et al.,

2003; FUENTES et al., 2013 e STERN et al., 2014).

A propriedade de interagir com íons metálicos formando complexos estáveis tem

sido objeto de vários estudos (GHABBOUR & DAVIES, 2003; ZHANG et al., 1996 e

ROCHA et al., 2000). STERN et al., (2014) investigaram a capacidade complexante

das SH para os íons Th, Hf e Zr e concluíram que a SHA tem maior preferência pelos

íons trivalentes. TAMAMURA et al., (2013) estudaram a estabilidade dos complexos

formados entre a SH e os íons Na(I), Ag(I), Ca(II) e Eu(III). XIAOLI et al., (2012)

inquiriram a capacidade de complexação da SHA pelo Hg (II) e estabilidade do

complexo formado. ZHOU et al. (2005) pesquisaram interações dos Ca, Na e Al e a

competição entre eles pelos sítios de complexação da MON.

33

ROMÂO & ROCHA, (2005) estudaram a capacidade de complexação de SH de

diferentes origens para o Cu, Ni e Al e estabeleceram a seguinte ordem decrescente de

estabilidade relativa do complexo SH-metal: Fe<Al<<Ni. Resultado semelhante foi

encontrado por BURBA et al., (1994). AQUINO et al., (2014) estudaram o complexo

formado entre o SHA e o Al+3

.

VANCE et al., (1995) definiram que a habilidade das substâncias húmicas em

formar complexos estáveis com o Al está associada a presença dos grupos oxigenados.

A interação do Al com SH pode ocorrer através de: ligações de hidrogênio (Figura

2.10a), atração eletrostática (Figura 2.10b), troca iônica (Figura 2.10c) e quelação

(Figura 2.10d).

Figura 2.10: Ilustração das principais formas de complexação do alumínio com SH: a) ligações de

hidrogênio b) atração eletrostática; c) troca de ligantes com um grupo doador e d) quelação. Fonte: Vance

et al., 1995.

PANDEY et al. (1999) descreveram que SH possuem duas classes de sítios de

complexação de metais: um envolve sítios superficiais fracos, capazes de formar

complexos estáveis com o metais em meio aquoso, porém são facilmente quebrados por

34

trocas protônicas, a mesma consiste de interações eletrostática, e a outra envolve a

presença de grupos funcionais que formam complexos altamente estáveis envolvendo

ligações de hidrogênio.

JERZYKIEWICZ, (2013) e ROGER et al., (2013) propuseram dois mecanismos

de ligação entre a SHA e os íons metálicos (SHA-M): 1) ligação covalente, onde cada

átomo ligado doa um dos elétrons associados e 2) ligação coordenada, em que cada

átomo de metal recebe um par de elétrons. Esse processo de ligação entre SH e íons

metálicos geralmente é rápida.

2.7.3 Fracionamento da MON

Informações sobre a capacidade complexante e estabilidade dos complexos

formados são de relevância crescente. Porém, a compreensão de misturas complexas

exigem técnicas capazes de fragmentar a MON em moléculas menores, diminuindo a

complexidade do material investigado. Assim, o fracionamento da MON é uma etapa

muito importante para compreender melhor essas propriedades. Por permitir a obtenção

de frações distintas de MON com propriedades similares, permitindo um melhor

entendimento das interações entre essas e as espécies metálicas.

São várias as técnicas empregadas no fracionamento das MON, por exemplo,

fracionamento baseado na solubilidade, tamanho molecular, densidade de carga e a

ultrafiltração. Essa última é uma técnica relativamente recente e simples que trás

resultados muito satisfatórios em razão de reduzir possíveis alterações nas MON por

não empregar reagentes.

Uma técnica muito usada é a ultrafiltração (UF) em fluxo tangencial (FT), a

utilização dessa técnica é possível estudar os principais grupos funcionais presentes,

capacidade de complexação e teor de carbono em função de diferentes tamanhos

moleculares (ROCHA et al., 2000; ROMÃO et al., 2003 e SANTOS et al., 2011). A

Figura 2.11 apresenta a ilustração do esquema do processo fracionamento da MON.

35

Figura 2.11: Ilustração do esquema de um dos estágios de fracionamento da MON. Fonte: Santos et al.

(2010).

O sistema de ultrafiltração tangencial sequencial em múltiplos estágios

desenvolvido por ROCHA et al., 2000 é capaz de fracionar a MON em função do

tamanho molecular. Conseguiram concentrar e fracionar a MON em seis frações com os

seguintes pesos moleculares em kDa: > 100; 50-100; 30-50; 10-30; 5-10 e < 5,

permitindo a caracterização de importantes propriedades físicas e químicas das MON,

por exemplo, solubilidade, comportamento de sorção, acidez, capacidade de

complexação, distribuição de grupos funcionais e estruturas reativas em função do

tamanho molecular. O presente sistema já foi empregado por vários pesquisadores para

estudar a capacidade de complexação das frações isoladas para diferentes metais, bem

como, para caracteriza-las (ROCHA et al., 2000).

Esse sistema foi usado por SANGENTINI JR et al., (2001) para estudar a

capacidade de complexação das frações pelos metais níquel, cobre, zinco, cádmio e

chumbo e a influencia do tempo no formação e desses complexos. HASSAN et al.,

(2006) empregaram para realizar um estudo cinético e assim compreender o

comportamento dos metais alumínio, ferro e níquel em cada fração. SANTOS et al.,

(2011) usaram para avaliar a capacidade de complexação das diferentes frações frente

aos metais Ba, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Sr e também investigaram a influencia do

tempo na formação dos complexos.

A ultrafiltração em fluxo tangencial e simples estágio (UF-FT) desenvolvido por

BURBA et al., (2001) é usado para avaliar a capacidade complexante da MON frente á

36

vários metais, por discriminar a concentração do metal livre, ou seja, não complexado.

Na Figura 2.12 pode-se visualizar a ilustração do sistema de UF-FT. Esse sistema de

ultrafiltração tangencial (SARTORIUS Ultrasart X) é equipado com membrana de

polietersulfônica de 1 kDa (Gelman Pall-Filtron OMEGA), a qual impede a passagem

das SH e dos complexos SH-M com tamanho molecular maior que 1 kDa. Logo, os íons

metálicos livres não complexados às SH passam pela membrana. A concentração de

metal complexado é calculada pela diferença entre a concentração de metais na solução

e do filtrado (ROMÃO & ROSA 2005).

Figura 2.12: Ilustração do sistema de ultrafiltração em fluxo tangencial e simples estágio (UF-FT).

Fonte: BURBA et al. (2001).

Outra técnica empregada para compreender os fenômenos envolvidos na

formação e estabilidade do complexo MON-M, é a substituição da MON por

substâncias que possuem grupos funcionais similares. Na Figura 2.7, pode-se observar

grande quantidade de grupos funcionais presentes em das frações da MON, com grande

concentração dos sítios de complexação. A Figura 2.13 apresenta as formas estruturais

dos ácido ftálico, salicílico e catecol, pode-se constatar que esses apresentam grupos

funcionais semelhante aos detectados na MON. Esses sítios são os responsáveis pela

formação de complexos com os metais. Como cada MON possui uma estrutura própria,

esses grupos podem variar em quantidade relativa, ou seja, pode haver maior quantidade

37

de um tipo de sítio em relação a outro. Assim, acido ftálico, salicílico e catecol são

utilizados por apresentarem os principais sítios presentes nas MON.

Figura 2.13: Principais grupos funcionais presente das MON.

Existem na literatura poucos trabalhos, que avaliam a potencialidade da

utilização das MON na síntese de nanoestruturas. Sendo que os poucos trabalhos

encontrados restringem-se a utilização da capacidade redutora das MON extraída do

solo ou sintética para obtenção de nanopartículas de metais nobres.

SANTOS et al., (2005) estudaram a obtenção e o controle do tamanho das

nanopartículas de ouro usando a capacidade redutora dos ácidos húmicos extraídos do

solo. SAL‘NIKOV et al., (2009) obtiveram nanopartículas de prata usando a

capacidade redutora dos ácidos húmicos extraídos de turfa. AKAIGHE et al., (2012)

empregaram a capacidade redutora das SHA e MON para obter nanopartículas de prata,

LITVIN et al., 2012, 2013 e 2014 demonstraram a eficiência da utilização de

diferentes SHA sintéticas na redução e estabilização de nanopartículas de prata. Assim,

o presente trabalho tem por objetivo investigar capacidade complexante das MON na

produção de alfa-alumina não dopada e dopada com cromo.

2.8 TÉCNICAS DE CARACTERZAÇÕES

2.8.1 Concentrações de metais nas amostras

Técnica de Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Indutivamente

Acoplado (ICP OES – Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy) foi

empregada para quantificar as concentrações de metais nas amostras liquidas.

38

A ICP-OES é uma técnica multielementar, a determinação de espécies atômicas

empregando essa técnica só pode ser realizada no meio gasoso. Assim, primeira etapa é

a otimização, a qual consiste em volatilizar e decompor a amostra de forma a produzir

átomos e íons na fase gasosa. Essa é a principal etapa, por influenciar significativamente

a sensibilidade, exatidão e precisão da medida (SKOOG et al., 2006)..

Após a atomização a amostra é excitada e momentaneamente, os átomos e íons

são levados a um estado de maior energia, esse processo ocorre quando os elétrons mais

externos absorvem energia devido à colisão com elétrons ou íons de argônio existente

no plasma. Em nanossegundos, os átomos e íons excitados relaxam para o estado de

menor energia, emitindo linhas espectrais. O número de linhas é dependente das

possíveis transições eletrônicas ocorridas dos elementos químicos presentes na amostra.

Essas linhas é que vão determinar o espectro de cada elemento, enquanto a intensidade

de cada linha é proporcional à concentração do elemento na solução (SKOOG et al.,

2006 & HARRIS, 2008). .

2.8.2 Espectrometria de Fluorescência de Raios X (XRF)

A técnica de Fluorescência de raios X (X-Ray Fluorencence-XRF) é uma técnica

analítica não destrutiva que permite realizar análise qualitativa e quantitativa, ou seja,

fornece a identificação dos elementos e estabelece a proporção de cada elemento

presente na amostra (NASCIMENTO FILHO, 1999). Uma grande variedade de

amostras podem ser analisadas, por exemplo, amostras líquidas, sólidas e em alguns

casos especiais aerossóis.

A espectrometria de fluorescência de raios X baseia-se na medida da intensidade

dos raios X característicos (número de raios X detectados por unidade de tempo)

emitidos pelos elementos químicos componentes da amostra, quando devidamente

excitado por uma fonte de raios X, seja por um tubo, fonte síncrotron, ou outras fontes.

Quando um feixe de raios X incide em um dado material os átomos são

excitados, consequentemente, os elétrons tende a ser ejetados dos níveis internos,

gerando a formação algumas vacâncias nos orbitais de cada átomo, para preencher essas

vacâncias os elétrons dos níveis mais externos realizam um salto quântico. Ao saltarem

de um nível de energia para outro, acabam emitindo sob forma de radiação X essa

diferença de energia entre um orbital e outro, ver Figura 2.14. Essa transição eletrônica

http://www.google.com.br/search?hl=pt-BR&tbo=p&tbm=bks&q=inauthor:%22Douglas+A.+Skoog%22

http://www.google.com.br/search?hl=pt-BR&tbo=p&tbm=bks&q=inauthor:%22Douglas+A.+Skoog%22

http://www.quimica.ufpr.br/nunesgg/CQ027/CQ027_trabalho/Fluorec%EAncia%20de%20Raios%20-%20X.pdf

39

constitui uma perda de energia para o elétron, a qual é emitida na forma de um fóton de

raios X, com energia característica e bem definida para cada elemento (POTTS, 2008 e

NASCIMENTO FILHO, 1999).

A análise por fluorescência de raios X constituída de três fases: excitação dos

elementos que constituem a amostra; dispersão dos raios X emitidos pela amostra e

detecção dos raios X emitidos.

Figura 2.14: Ilustração da excitação dos níveis eletrônicos internos, com a ejeção de um elétron da

camada K e possibilidades de preenchimento da vacância com elétrons dos níveis mais externos, com a

consequente emissão de raios X.

Conforme POTTS, (2008) cada uma dessas transições eletrônicas, ver Figura

2.14 tem uma determinada probabilidade de ocorrer e, consequentemente, as linhas têm

intensidades diferentes entre si. Por exemplo, a linha EKα1 tem o dobro da intensidade da

linha EKα2. Para muitos elementos, a energia destas duas linhas é muito próxima, e não é

possível medi-las separadamente. Nestes casos é observado um único pico, denominado

Kα1,2 com energia intermediária entre aquelas das linhas separadas. Cada tipo de átomo

tem um espectro de raios X característico e único e, em geral, a energia da transição

mais intensa é usada na análise.

2.8.3 Espectroscopia de absorção de raios X

40

A espectroscopia de absorção de raios X (X-ray Absorption Spectroscopy - XAS)

quantifica a absorção de raios X pela matéria em função de sua energia. Conforme

BUNKER, (2010) e ROBINSON, (2009) o princípio básico de XAS consiste na

excitação de elétrons localizados nos níveis mais internos próximo do núcleo (camada K

ou L) do átomo absorvedor através da absorção de raios X.

Para uma melhor compreensão do espectro XAS costuma-se dividi-lo em três

regiões principais, ver Figura 2.15.

A primeira é a pré-borda nessa pode-se observar as transições eletrônicas

ocasionadas quando a energia absorvida é menor que a energia de ligação. Essas

transições só podem ser obervados apenas quando o átomo absorvedor possui estados

localizados não ocupados ou parcialmente desocupados.

A segunda região é denominada de borda de absorção, nessa constata-se um

aumento abrupto da absorção, esse fenômeno é obsevado porque a energia absorvida

pela amostra é suficiente para arrancar os elétrons localizados nos níveis internos. A

energia onde ocorre esse aumento abrupto na absorção depende da energia de ligação

dos elétrons ao átomo e, portanto é uma característica de cada elemento químico.

A terceira região consiste nas transições para o estado do contínuo, nessa a

energia obsorvida é maior que a energia de ligação, consequentemente, constata-se a

ocorrência de transições para o estado do contínuo, não localizados no átomo

absorvedor, esse excesso de energia é carregado pelo fotoelétron na forma de energia

cinética. Nessa região o espectro é subdividido em duas regiões a XANES (X-ray

Absorption Near Edge Structure) e EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine

Structure), ver Figura 2.15 (AHMED, 2007).

41

Figura 2.145: Espectro de XAS com as regiões de pré-borda, borda, XANES e EXAFS. Fonte: AHMED,

2007.

No espectro de XANES, a valência do íon absorvedor é caracterizada pela

posição da borda de absorção (Eo) e pelo perfil da curva na região da pré-borda. no

salto de absorção. De acordo com STRUB et al., (2008) o estudo da região pré-borda

dos espectros de XANES fornece informações sobre o ambiente de coordenação do

dopante. Assim, a análise da intensidade do pico na região de pré-borda pode variar de

acordo com o ambiente de coordenação no qual se encontra o íon metálico. Para sítios

tetraédricos a intensidade desse pico deve ser maior quando comparado com ambientes

octaédricos, por apresentar uma baixa simetria. Ademais, a mudança de intensidade

pode ser também afetada pelo grau de distorção no sítio octaédrico.

A Figura 2.16 ilustra os espectros das referências Cr2O3 (Cr(III)) e K2Cr2O7

(Cr(VI)),os íons Cr do Cr2O3 apresentam simetria octaédrica com seis átomos de

oxigênio como primeiros vizinhos e um pico pré-borda de baixa intensidade. No

entanto, os íons cromo presentes no K2Cr2O7 apresentam-se rodeados tetraedricamente,

consequentemente, observa-se um pico intenso na pré-borda (REQUEJO et al., 2005 e

42

PAPASSIOPI, et al., 2014). Esse comportamento é obsevado devido os metais de

transição representarem transições do nível de energia 1s para o nível 3d dos orbitais, a

qual é considerada uma transição proibida pela regra de seleção de dipolo. Segundo

STRUB et al., (2008), quando o íon do metal de transição encontra-se tetraedricamente

coordenado, observa-se um aumentando de uma outra transição proibido s-d por p-d,

ocasionado um aumento no pico de pré-borda. Assim, no presente trabalho as medidas

de XAS foram realizadas com o intuito de estudar a região de XANES e

consequentemente investigar a valência do cromo na matriz da alumina.

5960 5980 6000 6020 6040 6060

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

E(eV)

Cr (III)

Cr (VI)

Figura 2.16: Espectros XANES das referências Cr2O3 (III) e K2Cr2O7 (VI), dados obtidos

experimentalmente.

2.9 CARACTERIZAÇÃO ÓPTICA

2.9.1 Fotoluminescência

A fotoluminescência pode ser compreendida como um fenômeno ótico

produzido quando um material é excitado com feixes de fótons na região do UV ou

visível e exibe uma emissão de onda eletromagnética na forma de fótons (SKOOG, et

al., 2006).

43

Os átomos que constituem um sólido quando excitado podem sofrer decaimento,

não radioativo e radioativo. Na Figura 2.17 pode-se visualizar os processos de excitação

e emissão para um determinado material com a representação esquemática dos níveis de

energia envolvidos, sendo E0 o estado fundamental e E1 a E5 os estados excitados. Após,

a excitação os elétrons adquirem energia suficiente para atingir o estado E5, caso o

decaimento ocorra para os níveis E4 a E2, os quais apresentam intervalos de energia

menor observa-se o decaimento não radioativo.

Segundo SKOOG et al., (2006) e HARRIS (2008) a relação não-radiativa pode

ser descrita por dois principais mecanismos. A desativação vibracional que ocorre entre

as moléculas excitadas e as moléculas do solvente, durante a colisão o excesso de

energia é transferida para as moléculas do solvente. Esse ganho de energia vibracional

pelas moléculas do solvente refle em ligeiro aumento da temperatura do meio.

Enquanto, relaxação interna ocorre entre o nível menos energético do estado excitado

para o nível mais energético do estado fundamental ocorre com a emissão de fônon e

liberação de energia na forma de calor.

Conforme HARRIS, 2008 após um determinado intervalo de tempo, o qual é

característico do material excitado que pode durar de picossegundos há alguns

segundos, o elétron retornará ao estado fundamental por decaimento radioativo, esse

fenômeno só ocorre quando o intervalo de energia entre esses níveis encontra-se acima

do valor crítico e ocorre com a liberação de fóton.

E5

E4

E3

E2

E1E0

Figura 2.17: Esquema do mecanismo de fotoluminescência para sistema cristalino. Fonte: Brundle,

1992.

44

O fenômeno de fotoluminescência de um material pode ser significativamente

melhorado pela adição de dopantes que segundo PINHEIRO et al., (2002) a adição de

dopante pode criar, dependendo da energia do seu campo ligante, novos estados

eletrônicos, podendo facilitar a transição de elétrons de um nível mais energético para

um menos energético, emitindo energia na forma de fótons, ou seja, um decaimento

radioativo. Mas, o inverso pode ser constatado, ou seja, a adição de dopante pode

ocasionar diminuição da emissão de fótons, criando estados eletrônicos responsáveis

pelo decaimento não radioativo, provocando o que e conhecido como envenenamento

(BLASSE & GRABMAIER, 1994).

2.9.2 Luminescência óptica estimulada por raios X

A Luminescência óptica estimulada por raios X (X-ray Excited Optical

Luminescence–XEOL) de um material pode ser estimulada por diferentes fontes de

energia, quando a fonte de excitação são raios X, esse fenômeno é denominado

Luminescência estimulada por raios X. Essas medidas podem ser realizadas

empregando tubo de raios X convencional ou usando uma fonte de luz síncrotron. As

medidas executadas no presente trabalho empregaram o primeiro tipo de fonte.

45

III- METODOLOGIA

3.1 AMOSTRAGEM

A água rica em matéria orgânica natural usada na síntese foi coletada na

Cachoeira do Cipó, Itabaiana/SE, sendo transportada ao laboratório em vasos de

polietileno, previamente descontaminados, sob refrigeração a temperatura de

aproximadamente 4ºC.

Com intuito de avaliar a reprodutibilidade da eficiência da rota utilizada, foram

conduzidos alguns ensaios nos quais a água da Serra de Itabaiana foi substituída pela

água do Rio Poxim.

3.2 FRACIONAMENTO DA MON USANDO O SISTEMA DE ULTRAFILTRAÇÃO

SEQUENCIAL EM MÚLTIPLOS ESTÁGIOS

A amostra in natura foi fracionada usando o sistema de ultrafiltração sequencial

em múltiplos estágios, modelo Vivaflow 200 da Vivascience, desenvolvido por

ROCHA et al., (2000). Esse é constituído por bomba peristáltica e por cinco filtros de

membrana polyethersulfone (PES) com porosidade de 100, 50, 30, 10 e 5 kDa,

respectivamente. A Figura 3.1 pode-se visualizar o sistema de ultrafiltração em fluxo

tangencial empregando no desenvolvimento do presente e as fração F1 e F6. A limpeza

de cada filtro foi realizada com 300 mL de NaOH a 0,5 mol L-1

, e em seguida com água

deionizada, para retirada do excesso de hidróxido de sódio.

46

Figura 3.1: Ilustração do sistema de ultrafiltração em fluxo tangencial vivaflow 200, com membranas de

polyethersulfone (PES) com porosidade 100, 50, 30, 10 e 5 kDa.

A amostra é bombeada para o interior dos filtros com o auxílio da bomba

peristáltica. A fração com tamanho maior que 100 kDa sai pelo canal do rejeito, a qual

retorna para o recipiente de entrada, concentrando a alíquota que constituirá a primeira

fração (F1 > 100 kDa). Enquanto, a fração com tamanho <100 kDa sai pelo canal do

filtrado, esse passará pelo segundo filtro, com porosidade de 50 kDa, obtendo-se um

novo rejeito (F2: 50-100 kDa) e um novo filtrado. Esse procedimento foi executado

para os demais filtros obtendo as seguintes frações: F1: >100 kDa, F2: 50-100 kDa, F3:

30-50 kDa, F4: 10-30 kDa, F5: 5-10 kDa, F6: < 5 kDa. Na Figura 3.2 pode-se

visualizar a diferença de cor entre as frações, à medida que o tamanho molecular reduz

constata-se a diminuição da cor das amostras, ou seja, tem-se uma redução na

concentração dos compostos orgânicos responsáveis pela a cor da água.

Figura 3.2: Amostras da MON após o fracionamento F1: >100 kDa, F2: 50-100 kDa, F3: 30-50 kDa, F4:

10-30 kDa, F5: 5-10 kDa, F6: < 5 kDa.

47

Os filtrados obtidos foram caracterizados (pH, COD, SUVA, FTIR, Cor e

Turbidez) e usados na síntese da alumina não dopada e dopada e também no estudo de

complexação, com intuito de compreender a participação de cada fração na obtenção

das nanoestruturas.

3.3 CARACTERIZAÇÕES DA ÁGUA RICA EM MON

Com a amostra in natura, foram executadas as medidas de pH, cor, turbidez e de

condutividade. Já com a filtrada a vácuo com filtro de 0,45 µm, realizou-se as demais

caracterizações. Todos os métodos usados para a caracterização da água foram

executados de acordo com os procedimentos sugeridos pelo Standard Methods for the

Examination of Water and Wastewater (US EPA, 2000).

3.3.1 Medidas de pH

Determinou-se o pH com medidor de bancada da marca DIGIMED, modelo DM

– 20, equipado com um elétrodo modelo (DM – 20). Para a calibração usaram-se

soluções de calibração com os seguintes valores: de 4,01, 7,01 e 9,01.

3.3.2 Determinação condutividade

Os valores de condutividade da água rica em MON foram determinados num

condutivimetro, marca HANNA, modelo HI 99300, com uma célula de condutividade de

platina. A calibração foi efetuada com soluções de calibração com os seguintes valores:

1413 μS/cm, 12,88 μ μS/cm.

3.3.3 Concentração de metais nas amostras

A técnica de Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Indutivamente

Acoplado (ICP OES) foi empregada para quantificar a concentração de metais. Para as

medidas, as amostras in natura foram filtradas a vácuo com filtro 0,45 µm e

acidificadas com solução de ácido clorídrico 1 mol L-1

. Determinou-se a concentração

48

de 25 elementos (Al, As, B, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, K, Li, Mg, Mn, Mo,

Na, Ni, Pb, Se, Si, Sn, Zn e Zr), selecionando-se, em cada caso, as linhas de emissão

mais sensíveis dos elementos.

3.3.4 Determinação do Carbono Orgânico Dissolvido (COD)

Determinou-se o COD pelo método de combustão catalítico. Para tanto, uma

alíquota de 10 mL da água rica em MON obtida após a filtração é careada a um tubo de

combustão contendo platina suportada em alumina, sob atmosfera de oxigênio em

equipamento Shimadzu TOC-5000 Analyser. Determinou-se também a concentração de

COD nas soluções de ácido ftalico, salicílico e na mistura constituída por 50% de cada

ácido.

3.3.5 Absorbância especifica (SUVA- specific UV adsorption)

Inicialmente a amostra foi filtrada a vácuo com filtro de 0,45 µm, posteriormente

realizou-se as medidas de espectroscopia de absorção molecular na região do UV/Vis

em 254 nm em um espectrofotômetro de feixe único, modelo Biochromn USA S12

usando células de quartzo com percurso óptico de 1 cm. Para a construção da linha de

base foi usado uma alíquota de água livre de compostos orgânicos naturais. Todo

procedimento experimental foi conduzido em triplicata.

Os valores de SUVA foram determinados usando a Equação 3.1

SUVA= [COD] /Abs. em 254 nm. (3.1)

3.3.6 Análise por combustão seca (CHNS/O)

A quantificação dos teores de carbono, hidrogênio, nitrogênio e enxofre foi

realizada para n=3. Para tanto, empregou-se um Analisador Elementar (CHNS), modelo

EA 1110, da CE Instruments. As amostras foram pesadas em balança analítica com

precisão de 1,0x10-4

g em cápsula de estanho, a qual é introduzida em um reator vertical

de quartzo. O tempo de queima foi 600 segundos, sob temperatura de 1000 ºC e fluxo

49

de gás de hélio. Os quatro componentes N2, H2O, CO2 e SO2 foram separados em

coluna cromatográfica acoplado a um detector de condutividade térmica. Os sinais

resultantes foram avaliados por um software que fornece um relatório de análise da

amostra. O teor de oxigênio foi quantificado indiretamente, através da diferença entre

os teores somados de C, H, N, S e do material inorgânico (cinzas). Para a determinação

do teor de cinzas calcinou-se 0,5 g da MON liofilizada a 750 °C por 4 horas em um

cadinho previamente tarado, todo o procedimento experimental foi conduzido em

triplicata. Determinou-se o teor de cinzas pela relação entre a média da massa da

amostra seca antes da calcinação e a média do resíduo obtido após a calcinação.

3.8.7 Espectroscopia de absorção na região de infravermelho com transformada de

Fourier (FTIR)

Os espectros de infravermelho foram obtidos usando-se pastilhas preparadas

através da mistura do pó e KBr. As análises foram executadas usando o método de

transmissão com resolução de 4 cm-1

por Espectroscopia de Infravermelho por

transformada de Fourier (FTRI) equipamento Spectrum Elmer BX da Perkin, com

variação 400-4000 cm−1

.

3.4 ESTUDO DA CAPACIDADE DE COMPLEXAÇÃO DA SHA PELOS ÍONS

PRECURSORES

O estudo da capacidade de complexação da MON pelos íons de Al+3

e Cr+3

foi

executado usando o sistema de ultrafiltração em fluxo tangencial e simples estágio,

Figura 3.3, desenvolvido por BURBA et al. (2001). Para tanto, preparou-se uma

solução de Al2Cl3 na concentração 0,05 mol L-1

em água rica em MON filtrada á vácuo

com filtro de 0,45 µm e o pH da solução inicial foi ajustado em 4,0 com solução 30% de

hidróxido de amônio, e mantida sob agitação por 120 min. Esse tempo foi definido por

ter sido o melhor para a obtenção da alfa-alumina usando água rica em MON. O mesmo

procedimento foi executado para as amostras dopadas com 2% de cromo e para as

frações obtidas. Após, a homogeneização a solução coloidal foi bombeada para o

sistema de Ultrafiltração, o qual é constituído por um filtro de polietersulfônica de 1

50

kDa (Gelman Pall-Filtron OMEGA), o filtrado foi coletado, e a determinação da

concentração de alumínio e cromo foi realizada por ICP-OES.

Figura 3.3: Ilustração do esquema do procedimento analítico empregando para avaliar a capacidade de

complexação entre íons de Al e Cr e a substâncias húmicas aquáticas. Condições: sistema de ultrafiltração

(Sartorius Ultrasart X), equipado com membrana de porosidade 1 kDa e 47 mm.

O presente sistema impede a passagem das SH e dos complexos SH-M com

tamanho molecular maior que 1 kDa. Logo, os íons metálicos livres não complexados às

SH passam pela membrana. A concentração de metal complexado é determinada

empregando-se a Equação 3.2:

[SHA-M] = Ci - Cf (3.2)

Onde:

[SHA-M] = concentração do metal complexado;

Ci = concentração inicial do metal;

Cf = concentração do metal livre, ou seja, não complexado obtido pela a determinação

da concentração dos metais no filtrado.

3.5 RECICLAGEM DOS ÍONS DE CROMO PPROVINIENTES DA INDUSTRIA DE

CURTUME

3.5.1 Coleta

51

Os resíduos foram coletados no Curtume Souza Ltda., localizado no município

de Campo do Brito/SE. É uma jovem empresa no ramo de curtimento de couro,

entretanto, vem se destacando no mercado de comercialização de couro do Sul e

Sudeste do Brasil pela qualidade dos produtos oferecidos. O curtume Souza adquire

além dos couros no estado de Sergipe, os dos estados da Bahia, Alagoas e Minas Gerais.

Atualmente, possui capacidade de processar mais de 1000 couros/dia.

Foram coletados dois tipos de resíduos, líquido e sólido, as imagens dos

referidos resíduos podem ser visualizadas na Figura 3.4, com o intuito de averiguar

quais apresentariam características e propriedades mais atrativas para a aplicação em

pigmentos cerâmicos. Após a coleta, os resíduos foram transportados para o laboratório

em recipientes de polietileno, à temperatura ambiente, os quais foram mantidos por um

período de aproximadamente três meses sem que fossem observadas modificações em

suas propriedades.

Antes de sua utilização na produção de nanopós, esses resíduos passaram por um

pré-tratamento, como será descrito no próximo tópico.

a) b)

Figura 3.4: Resíduos coletados do curtume Souza Ltda., a) líquido e b) sólido.

3.5.2 Pré-tratamento dos resíduos

3.5.2.1 Resíduo líquido

52

O pré-tratamento do resíduo líquido foi conduzido objetivando precipitar e

concentrar os íons de cromo e eliminar o excesso de água. Uma das formas mais

utilizadas para a remoção de Cr6+

de efluentes é através da reação de precipitação.

Segundo GROMBONI, (2010) a precipitação é o principal método, devido à praticidade

e por não exigir equipamentos sofisticados. O método é, basicamente, dividido em duas

etapas.

Inicialmente faz-se a redução de todo o Cr6+

para Cr3+

, em pH baixo, sendo

etanol o agente redutor mais comumente usado, representada pela a reação química

abaixo:

2Cr2O72-

(aq) + 3C2H5OH(l) + 16H+

(aq) → 4Cr3+

(aq) + 3CH3COOH(aq) + 11H2O(l)

Após a reação se completar a solução é neutralizada, provocando a precipitação

do hidróxido de cromo (III) por esse ser pouco solúvel em água (Ks = 2,93x10-29

) de

acordo com a seguinte reação:

Cr3+

(aq) + 3OH-(aq) → Cr(OH)3(s)

Os íons de cromo presentes no resíduo líquido foram precipitados usando

carbonato de sódio. Para tanto, utilizou-se 200 mL do resíduo, ao qual se adicionou

lentamente sob agitação 40 mL de ácido sulfúrico 0,1 mol L-1

permanecendo por 30

min., em seguida adicionou-se 40 mL de etanol mantendo sob agitação pelo o mesmo

intervalo de tempo, após acrescentou-se carbonato de sódio até o pH 9,0, posteriormente

o sistema foi mantido sob repouso e o precipitado filtrado empregando-se papel de filtro

e seco a temperatura ambiente por 24h, em seguida o material obtido foi

homogeneizado e armazenado em sacos plásticos para posterior extração dos sais

dissolvidos.

3.5.2.2 Resíduo sólido

Inicialmente, o resíduo sólido era seco em temperatura ambiente por 24h, com

intuito de eliminar o excesso de água, posteriormente foi desagregado manualmente,

53

moído em almofariz, homogeneizado e armazenado em sacos plásticos para posterior

extração dos sais.

3.5.3 Extração dos sais

A etapa da extração de sais é de suma importância, devido aos resíduos poder

conter diferentes sais solúveis, tais como: sódio, carbonatos, sulfatos e cloretos que são

adicionados durante as etapas do processamento do couro. A presença destes podem

gerar vários danos à indústria cerâmica, por exemplo, alteração da reologia da peça

cerâmica, defeitos e liberação de gases tóxicos. Assim, a remoção desses sais viabiliza o

uso dos íons de cromo reciclados na elaboração de pigmentos cerâmicos.

Para tanto, avaliaram-se duas técnicas para a extração dos sais nos resíduos

líquido e sólido: a extração a frio e a quente. Para a primeira, utilizaram-se 10g do

resíduo seco, ao qual acrescentou 100 mL de água destilada, mantendo-se essa mistura

sob agitação por 6 horas. Na segunda metodologia, realizou-se o mesmo procedimento,

porém a agitação foi realizada sob aquecimento (100ºC) com o intuito de aumentar a

solubilidade dos sais, possivelmente, presentes no resíduo. Após a extração, filtrou-se o

precipitado, obtido nas duas metodologias, sucessivamente lavado com água destilada

até ser obtido resultado negativo para os testes de cloretos e sulfatos. Após a extração os

resíduos foram identificados de acordo com a seguinte nomenclatura: RL-NES (resíduo

liquido não extração dos sais), RL-EFS (resíduo liquido extração a frio dos sais) e RL-

EQS (resíduo liquido extração a quente dos sais) RS-NES (resíduo sólido não extração

dos sais), RS-EFS (resíduo sólido extração a frio dos sais) e RS-EQS (resíduo sólido

extração a quente dos sais).

3.5.4 Secagem e calcinação

Os precipitados (RL-NES, RL-ESQ, RL-ESF, RS-NES, RS-ESQ e RS-ESF)

foram secos em estufa a 100ºC/4h para a eliminação da água. Realizou-se a calcinação

com o intuito de completar a liberação da matéria orgânica. Esse material foi então

homogeneizado e calcinado empregando diferentes intervalos de tempos e temperaturas

em uma navícula de alumina, em forno elétrico tipo mufla com uma taxa de

54

aquecimento de 10ºC/min. Na Figura 3.5 pode-se visualizar a imagens dos pós obtidos

após o pré-tratamento, extração de sais e calcinação, a cor verde dos pós é um indicio

que o referido material possui um alto de teor de cromo. Posteriormente, realizou-se

caracterização de todas as amostras obtidas com o intuito de avaliar a composição

química, fases cristalinas e as propriedades ópticas.

Figura 3.5: Imagens dos diferentes resíduos após o pré-tratamento. a)RL-ESQ/1000ºC/4h; b)RL-

ESF/1000ºC/4h; e) RS-ESQ/1000ºC/4h e f)RS-ESF/1000ºC/4h.

3.6 SÍNTESE DE ALUMINA NÃO DOPADA E DOPADA

3.6.1 Alumina não dopada

Na Figura 3.6 observa-se o fluxograma do processo de síntese da alumina.

Preparou-se uma solução de Al2Cl3 em água rica em MON filtrada á vácuo com filtro de

0,45 µm, a qual foi mantida sob agitação resultando na formação de um gel. Esse gel era

55

então aquecido até 100°C para eliminação de água, resultando em uma substância sólida

bastante porosa e de baixa densidade (xerogel). Esse material foi então homogeneizado

e calcinado a 400ºC/4h em uma navícula de alumina, essa primeira calcinação tem por

objetivo a eliminação da matéria orgânica, após o resfriamento o material foi

homogeneizado e calcinado a 1000 ºC/4h, todas as calcinações foram executadas em

forno elétrico tipo mufla, em atmosfera aberta com uma taxa de aquecimento de

10ºC/min.

.

Figura 3.6: Representação esquemática da síntese da alfa-alumina não dopada.

Foram conduzidos diversos ensaios para avaliar sistematicamente as melhores

condições experimentais para a obtenção da alfa-alumina. Para tanto, avaliou-se a

influência da concentração do sal precursor Al2Cl3 na solução inicial (0,05; 0,1; 0,2; e

0,6 g mL-1

), o tempo de agitação (5, 30 e 120 min.), a temperatura de calcinação (600,

800, 900 e 1000°C), temperatura de obtenção do gel (sem aquecimento e a 60°C) e o pH

(3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0; 8,0 e 9,0) da solução, o qual foi ajustado com solução 30 % de

Hidróxido de Amônio.

Após a otimização das melhores condições para a obtenção da alfa-alumina (pH

4,0 e temperatura de calcinação 1000\4h) foram conduzidos os seguintes ensaios

adicionais:

56

Com a água do Poxim para avaliar reprodutibilidade da rota sol gel

modificada na obtenção das nanoestruturas;

Com água da cachoeira envelhecida;

Com as diferentes frações (< 5KDa, 5-F-10, 10-F-30, 30-F-50, 50-F-100

e >100 KDa);

Com ácido ftálico, salicílico e por mistura constituída por 50% de cada

ácido. Essas soluções foram preparadas de forma a obter uma solução

com concentração de COD similar a da água rica em MON usada na

síntese. Esses ácidos foram empregados por possuírem os principais

grupos funcionais presente na MON;

Com água destilada.

3.6.2 Alumina dopada com cromo P.A e reciclados

Para preparação da alumina dopada com cromo seguiu-se o procedimento

descrito no item 3.6.1, porém a concentração da solução de cloreto de alumínio foi de

0,05 mol L-1

. Na Figura 3.7 pode-se visualizar o produto de cada etapa envolvida na

síntese de alumina dopada com cromo empregando água rica em MON proveniente do

Parque Nacional da Serra de Itabaiana. Sintetizaram-se diferentes amostras com nitrato

de cromo de elevado grau de pureza (P.A) e com os íons de cromo reciclados (RS e

RL). Para ambas as situações avaliou-se a influência da concentração do íon cromóforo

(1; 2; 3; 5 e 10%), mas a influencia do pH da solução inicial foi averiguada apenas para

as amostras sintetizadas com íons de cromo do tipo P.A. Foram executados os mesmos

ensaios adicionais descritos no item 3.6.1.

57

Figura 3.7: Ilustração dos produtos obtidos em cada etapa da síntese Al2O3:Cr.

3.7 DESENVOLVIMENTO DO SISTEMA PARA A RECICLAGEM DA ÁGUA DA

SÍNTESE

Objetivando reciclar a água usada na síntese de alumina não dopada e dopada,

foi construído o sistema mostrado na Figura 3.8. No frasco 1, foi adicionado o sol

(solução coloidal de Al2Cl3 em 50 mL de água rica em MON). Em seguida, o frasco 1

foi aquecido a 100°C por 24h, esse intervalo de tempo foi adotado por esse ser

reportado na literatura como o tempo necessário para eliminar todo solvente e obter o

xerogel, o qual foi calcinado para a obtenção da alfa-alumina. Posteriormente, a amostra

contida nos frascos 2 e 3 foram coletadas e foram realizas caracterização físico-química

(pH, cor, COD, turbidez, nitrato, nitrito, cloreto, dureza total e metais) e bacteriológica

(coliformes totais e Escherichia Coli) de acordo com a Portaria 2914 de 12 de

dezembro 2011 do Ministério da Saúde, a qual estabelece os parâmetros de qualidade da

água destinada ao consumo humano.

58

Água fria

Água

deionizada Capilar

Frasco 3Frasco

2

Gelo

Água fria

Aquecimento

Frasco 1

Bomba

peristáltica

Figura 3.8: Ilustração do sistema para o reaproveitamento da água usada na síntese de alumina.

3.8 CARACTERIZAÇÕES DAS AMOSTRAS

3.8.1 Análise Térmica

As medidas de TGA e DTA foram realizadas objetivando-se obter a temperatura

ótima para a calcinação do xerogel. Para tanto, foi usado equipamento SDT 2960 da TA

Instruments. As condições para a calcinação do pó foram investigadas desde a

temperatura ambiente até 1200 ºC, usando um fluxo de 100 mL min-1

de ar sintético e

taxa de aquecimento de 10 ºC min-1

.

3.8.2 Difração de Raios X (X-Ray Diffracion - DRX)

As medidas de difração por raios X foram realizadas em difratômetro da Rigaku

Ultima+RINT 2000/PC, à temperatura ambiente, no modo de varredura contínua usando

radiação Kα do Cu e para algumas amostras foi empregado a radiação Kα do Co,

59

operando no regime 40 kV/40 mA, num intervalo de 20º a 80º com velocidade de

varredura de 1º/min.

A análise qualitativa das fases presentes nas amostras foi realizada empregando-

se o banco de dados JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards,

Swarthmore, USA).


Esta técnica foi empregada objetivando realizar uma análise química elementar

das amostras. Também foram realizadas medidas com os resíduos de íons cromo

reciclados. Para realização das medidas, misturou-se 1 g de amostra a 5 g de ácido

bórico o pó resultante foi homogeneizado e colocado em um pastilhador, sendo

posteriormente prensado em uma prensa mecânica, confeccionando-se as pastilhas.

Foram confeccionadas pastilhas apenas com o ácido bórico, com objetivo de avaliar as

impurezas presentes nesse, garantido dessa forma que os elementos encontrados seriam

pertencentes somente às amostras. As medidas foram executadas em um equipamento

modelo S4 Pioneer da Bruker. Todas as análises foram executadas em duplicata, devido

à quantidade de amostra necessária para a execução da referida medida, o que

inviabilizou a obtenção de um n maior.

3.8.5 Espectroscopia de Absorção de Raios X (XAS)

As medidas de XAS foram realizadas no Laboratório Nacional de Luz

Síncrotron (LNLS), instalado em Campinas. Essas foram executadas com o intuito de

estudar a região de XANES (X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy) para verificar a

valência do dopante na estrutura do pigmento. Os dados de XAS foram coletados pelo

modo de fluorescência, na linha SXS (4 – 17 KeV).

As medidas de XAS foram realizadas na região da borda K do Cr (5989 eV),

para as amostras dopadas com diferentes concentrações de cromo e para as amostras

obtidas em diferentes pH e calcinadas a 1100ºC/4h, e em amostras de referência, na

qual o íon em estudo assume diferentes valências utilizou-se Cr2O3 e K2Cr2O7 cuja

valência do íon Cr é 3+ e 6+, respectivamente.


60

3.8.6 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

Adicionou-se uma fina camada de tinta de carbono na superfície do porta-

amostra e em seguida as amostras foram depositadas na forma de pó sobre o mesmo,

posteriormente foram aquecidas em forno elétrico a 150ºC/30 min. As imagens foram

obtidas no microscópio de marca ©JEOL, modelo JSM-7500F, localizado no Centro de

Multiusuários de Nanotecnologia da Universidade Federal de Sergipe (CMNano-UFS).

Esse microscópio possui um canhão de elétrons com emissão de campo (FEG – field

emission gun), o que melhora a colimação, reduzindo efeitos de aberração das lentes,

além de proporcionar um feixe com maior brilho, o que melhora a relação sinal-ruído.

As análises foram realizadas em modo ―gentle beam‖, no qual os elétrons são

desacelerados antes de tocar a amostra, resultando em menor dano e menor acúmulo de

cargas sobre a superfície das partículas isolantes. Determinou-se a estimativa do

tamanho de partículas através softwere Image J. Para tanto, empregou-se

aproximadamente, 10 imagens de diferentes regiões para cada amostra. Assim, o

tamanho médio foi obtido calculando-se a média das várias partículas visualizadas nas

diferentes imagens, representando aproximadamente um n de 50.


3.9.1 Absorção óptica

As medidas de refletância difusa foram realizadas empregando o arranjo

reflectância difusa integradora da Ocean Optics, modelo ISP-REF. O qual é constituído

por uma fibra óptica, a qual é acoplada a esfera integradora que coleta a luz refletida

pela amostra e um espectrômetro da Ocean Optics, modelo HR2000. Nesse sistema o

espectro policromático de 200 a 1000 nm é gerado pela esfera integradora a qual contém

uma lâmpada interna halógena. Empregou-se um disco de spectralon (Labsphere WS-1-

SL) como material de referência (branco) para a reflexão total, enquanto que a

contagem de escuro no espectrômetro foi obtida cobrindo-se a entrada do

espectrômetro. O software utilizado foi o OOIBase32 da Ocean Optics.

61

3.9.2 Fotoluminescência

As medias de fotoluminescência foram executadas em espectrofluorímetro (ISS

PC1 TM) e uma lâmpada de Xenônio de 300 W. Os espectros de emissão foram

medidos para as amostras sob excitação de luz UV. Capturou-se a luz emitida pela

Al2O3 e Al2O3:Cr por uma lente e mesma foi transportada via fibra óptica até um

espectrômetro (Ocean Optics, HR 2000), obtendo-se os espectros de emissão PL

3.9.3 Luminescência estimulada por raios X (XEOL)

As medidas foram realizadas utilizando difratômetro (Rigaku RINT 2000/PC),

que utiliza a radiação Kα do Cu. A cintilação emitida pela amostra era captada por uma

fibra óptica acoplada a um espectrômetro (Ocean Optics, HR2000). Sabe-se que

intensidade do sinal varia de acordo a posição da fibra e do ângulo de incidência da

radiação. Para evitar essas variações, inicialmente otimizou as melhores condições para

a realização das medidas para uma amostra padrão, fixadas essas condições foram

executadas as medidas para todas as amostras.

3.9.4 Cromaticidade

Existem vários métodos para executar as medidas a cor. Na industria cerâmica, o

método CIELab é, o mais usual, sedo recomendado por CIE (Comission Intemationale

d‘ Eclairage).

Esse método emprega três parâmetros para especificar a cor. O primeiro é o

parâmetro L* o qual indica a luminosidade, podendo variar de (preto) a 100 (branco). A

luminosidade refere-se à quantidade de luz refletida ou transmitida pela superfície. O

segundo a* quando esse é menor que zero tem-se uma maior participação da cor verde,

quando maior uma maior participação do vermelho, o terceiro é b* quando esse é menor

que zero tem-se uma maior participação da cor azul, quando maior uma maior

participação do amarelo. Assim, L* é o eixo central é indica a luminosidade, enquanto

a* e b* são as coordenadas de cromaticidade.

62

Os parâmetros de cor CIELAB foram determinados à temperatura ambiente com

espectrofotômetro UV/visível da Perkin Elmer λ35. A reflectância difusa foi obtida

usando uma esfera integradora e os padrões CIELAB (iluminante D65, observador 10°).

Esse método permite medir a intensidade de absorção na região visível para obtenção

dos parâmetros L*, referente à luminosidade (que varia do negro (0) ao branco (100)),

a* que é intensidade de cor vermelho (+) / verde (-) e b* a intensidade de cor amarelo

(+) / azul (-) (Popson & Malthouse, 1996).

3.9 ENSAIOS DE LIXIVIAÇÃO DO CROMO

Os ensaios de lixiviação foram realizados com o objetivo de avaliar a

estabilidade química dos pigmentos cerâmicos, e dessa forma verificar o grau de

imobilização dos íons de cromo na matriz da alumina. Para tanto, fez-se necessário a

produção de botões cerâmicos, os quais foram obtidos de acordo com o procedimento

descrito a seguir.

3.9.1 Produção dos botões cerâmicos

Os botões cerâmicos foram produzidos empregando o pigmento dopado com

10% de cromo. Esses foram processados em três diferentes formulações, com 10, 30 e

50% de pigmento e para cada formulação foi confeccionado três botões. A primeira

formulação foi constituída de 90% e 10% do pigmento. A mistura foi homogeneizada a

úmido com o auxílio de um moinho por 4h, posteriormente, pó resultante foi colocado

em um pastilhador e prensado em uma prensa mecânica, confeccionando-se as pastilhas

as quais foram calcinadas por 1100ºC/4h em forno do tipo mufla com taxa de

aquecimento 10ºC/min. O mesmo procedimento foi realizado para as demais

formulações.

3.9.2 Teste de lixiviação

63

Os testes de lixiviação foram conduzidos empregando a norma Brasileira NBR-

10.005–Lixiviação de resíduo-Procedimentos.

As pastilhas obtidas no item anterior foram trituradas e peneiradas para obtenção

de partículas com diâmetro 9,5 mm. De acordo com a norma NBR-10.005 deve-se

inicialmente definir qual a solução extratora que será empregada, a qual é dependente

do pH. Para tanto, pesou-se 5 g do pó obtido e adicionou-se 95,5 mL de água deionizada

e manteve sob agitação rigorosa por 5 min. Em seguida, mediu-se o pH do meio, como

valor foi maior que 5, empregou-se a solução extratora preparada adicionando-se 5,7

mL de ácido acético glacial e 64,3 mL hidróxido de sódio 1,0 mol L-1

e completou-se o

volume a 1 L com água deionizada. Em seguida, pesou-se 20 g do pó e foi transferido

para frascos de polietileno e acrescentou-se 200 mL da solução extratora, fechou-se os

frascos e foram mantidos sob agitação por 18 h com uma rotação de 30 rpm a

temperatura de aproximadamente 25ºC. Posteriormente, a amostra foi filtrada á vácuo

com filtros 0,45 µm e determinou-se a concentração de cromo total por ICP-OES. Todo

o procedimento foi realizado em triplicata.

64

IV RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1 CARACTERIZAÇÕES DA ÁGUA RICA EM MON E SUAS FRAÇÕES

4.1.1 Estudo comparativo da água proveniente de duas fontes

Os valores determinados para pH e COD (carbono orgânico dissolvido) da água

proveniente do Parque Nacional da Serra de Itabaiana (ITA) foram 3,89 e 23,6 mg L-1

,

respectivamente. Esses valores indicam que a Matéria Orgânica Natural (MON)

presente nesse reservatório é constituída de macromoléculas de elevada massa molar

com uma maior concentração de grupos funcionais ácidos (carboxilas e hidroxilas

fenólicas). Por outro lado, para água coletada no rio Poxim os valores determinados

foram pH=6,87 COD=8,46 mg L-1

. Esses valores são significativamente menores do

que os determinados para a amostra ITA, evidenciando a MON presente no rio Poxim é

constituída por macromoléculas com menor massa molar.

As condutividades elétricas da água da ITA, da água destilada e da água de coco

foram comparadas. A água de coco foi incluída neste estudo comparativo por ser

normalmente empregada na rota sol gel proteico (MECEDO, 1998 e SILVA et al.,

2011). Os valores obtidos foram 89,0 µS cm-1

; 7,873 µS cm-1

e 7140 µS cm-1

,

respectivamente. Esses resultados evidenciam o caráter eletrolítico da água disponível

no Parque Nacional da Serra de Itabaiana, uma vez que sua condutividade é

significativamente superior à da água destilada. No entanto, a condutividade da amostra

ITA é inferior à observada para a água de coco, sugerindo que água rica em MON

possui concentrações menores de sais minerais do que a água de coco. A presença de

sais, embora sejam comuns em processos de síntese que utilizam produtos naturais,

pode resultar em defeitos extrínsecos que afetam as propriedades ópticas das amostras,

de modo que é desejável manter as concentrações destes sais em níveis baixos. Assim

sendo, os valores obtidos para condutividade elétrica indica que a água rica em MON

pode ser mais adequada para produzir amostras com menor concentração de impurezas.

A medida efetiva dessas concentrações é apresentada a seguir e foram medidas por

espectroscopia de absorção atômica.

65

Na Tabela 4.1 pode-se visualizar as concentrações de 25 elementos analisados

na água rica em MON, através da técnica de espectroscopia de absorção atômica.

Observa-se nesta tabela que os metais pesados como Pb, Cd e Hg estão presentes em

baixa concentração, indicando que a área ainda não sofreu impacto ambiental por ação

humana. Adicionalmente, confirma-se que a concentração dos grandes íons é

significativamente menor do que o observado por (PUMMER et al., (2001) e

PINHEIRO et al., (2005)) referentes para água de coco. Estes resultados permitem

concluir que a utilização água rica em MON como precursor na síntese da alumina

provavelmente não acarretará a formação de fases indesejáveis ou uma alta densidade

de defeitos extrínsecos provocados por impurezas nas amostras.

Tabela 4.1: Concentração dos 25 elementos presente na água rica em MON proveniente do Parque

Nacional da Serra de Itabaiana.

***

Não detectado

Os valores da absorbância específica (SUVA- specific UV adsorption) para

água do rio Poxim foi de 3,69 L.mg-1

.m-1

e para a ITA 6,35 L.mg-1

.m-1

, resultados os

quais foram calculados empregando a Equação 3.1. Este resultado evidencia uma maior

concentração de grupos aromáticos na amostra da ITA, uma vez que, o valor de SUVA

para respectiva amostra foi significativamente maior quando comparado com o valor

obtido para a água do Poxim. O parâmetro SUVA é uma absortividade média para todas

Elementos Concentração

mg L-1

Elementos Concentração

mg L-1

Se 0,40 Ba 9,3

As 0,0018 Cr 0,5

B 12,1 Pb 1,9

Si 1448,1 Cu 23,1

Bi 0,12 Sn 0,06

Co 0,17 Zn ***

Cd 0,11 Ca 704,1

Hg 0,67 Mg 1034,2

K 468,4 Fe 94,8

Li 0,46 Mn 1,5

Mo 0,09 Ni 0,7

Na 4909,03 Sr 8,4

Al 115,4 Pb 1,9

Ba 9,3 Cu 23,1

Cr 0,5

66

as moléculas que constituem o COD em amostras de água e é utilizada como uma

medida substituta da aromaticidade do COD, devido os grupos aromáticos serem os

principais responsáveis pela absorção óptica na região entre 500 e 400 nm (TAN, 2003).

A Tabela 4.2 sumariza os resultados da análise elementar C/N, C/H, e C/O da

água do rio Poxim e do Parque Nacional da Serra de Itabaiana (ITA). Estes valores são

utilizados como indicadores de aromaticidade e o nível de decomposição da matéria

orgânica. Pode-se visualizar nesta Tabela que a razão entre C/H foi menor para amostra

ITA, revelando um teor maior de grupos aromáticos nesta amostra, o que confirma os

resultados obtidos por SUVA. Ainda na Tabela 4.2, observa-se que a razão C/N é maior

para a água da ITA, indicando que essa possui um maior grau de humificação

(SILLANPÄÄ & RÄMÖ, 2001 e SEE & BRONK 2005).

Tabela 4.2: Razão elementar C/N, C/H, e C/O da água do Rio Poxim e da gruta do Parque Nacional da

Serra de Itabaiana.

Parâmetros Fontes de MON

ITA Poxim

C/N 26,62 13,04

C/H 0,92 0,74 C/O 1,09 0,91

0,74 0,92

A Figura 4.1 apresenta o espectro de absorção na região do infravermelho

(FTIR) da MON proveniente da amostra ITA, a MON presente nesse reservatório foi

extraída usando a liofilização. Neste espectro, podem-se visualizar bandas largas, as

quais são típicas da MON e se devem à sobreposição das bandas de absorção de seus

diferentes grupos funcionais. A banda de absorção larga e intensa na região 3300-3500

cm-1

é atribuída ao estiramento OH (livre e ligado por ponte de hidrogênio) de

grupamentos carboxílicos, fenólicos, alcoólicos e da água ligada (STEVENSON, 1994;

TAN, 2003 e LINGBO et al., 2005). As bandas observadas em 1600 cm-1

são

características do estiramento C=C aromático. No entanto, essas bandas podem também

estar relacionadas ao estiramento anti-simétrico do grupo carboxilato e ao estiramento

C=O do grupo COOH, sendo que neste caso o hidrogênio está ligado ao grupo OH em

posição orto. Entre 1370 e 1440 cm-1

, notam-se bandas devidas a grupos C-H alifáticos

e essas também podem ser atribuídas à deformação δ(OH) ou ao estiramento ν(C-O) de

grupos fenóis, ou ainda ao estiramento anti-simétrico de COO-. A banda na região de

1000 cm-1

corresponde ao estiramento de C-O de carboidratos e alcoóis e ainda às

67

vibrações de ligações C-C (DAVIS et al., 1999; SCHMEIDE et al., 2003; XIAOLI et

al., 2007; KIMA & YU, 2007; SLOBODA, et al., 2009 e AMIR et al., 2010).

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

560

1000

1400

1600

número de onda cm-1

3400

Figura 4.1: Espectro na região do infravermelho da MON proveniente do Parque Nacional da Serra de

Itabaiana.

4.1.2 Caracterização das frações de MON

As frações utilizadas nesta etapa do trabalho foram obtidas a partir da MON

extraída da água proveniente do parque Nacional da Serra de Itabaiana.

Na Tabela 4.3 pode-se visualizar a concentração de COD para as diferentes

frações. Nesta tabela, observa-se que a concentração de COD diminui com o tamanho

molecular para diferentes frações da MON, resultados esses que são corroborados por

SANTOS et al., 2011, os quais analisaram o teor de COD para as frações da MON

proveniente Parque Nacional da Serra de Itabaiana.

68

Tabela 4.3: Resultados referentes às determinações de carbono orgânico dissolvido (COD) para as

diferentes frações.

Frações COD

kDa mg L-1

F1: (>100) 74,13

F2: (100-50) 13,41

F3: (50-30) 9,36

F4: (30-10) 7,49

F5: (10-5) 5,74

F6: (<5) 4,13

A Figura 4.2 ilustra o espectro de FTIR para as diferentes frações de MON. As

principais bandas de absorção que aparecem para diferentes frações apresentam um

perfil semelhante às observadas para amostra in natura, apresentadas anteriormente

(Figura 4.1). A principal diferença consiste na presença de uma banda na região de 900

cm-1

, que corresponde à deformação fora do plano da ligação CH de anéis aromáticos

(ROCHA & ROSA, 2003). Resultados semelhantes foram reportados por (ARAÚJO et

al., 2002) os quais estudaram distribuição de metais e caracterização das constantes de

troca entre espécies metálicas e frações húmicas aquáticas de diferentes tamanhos

moleculares.

A semelhança nos espectros das diferentes frações analisadas indicam que todas

possuem grupos funcionais semelhantes, independente de seu massa molecular. Estes

resultados estão em concordância com as referências (ARAÚJO et al., 2002 e ROCHA

& ROSA, 2003) esses observaram que os espectros de FTIR para as diferentes frações

da MON proveniente do Rio Itapanhaú, pertencente ao Parque estadual da Serra do Mar

apresentaram perfil semelhante. Assim, pode-se inferir que a principal diferença entre as

frações consiste na extensão de suas cadeias carbônicas.

69

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

630

960

1090

1600

14003400

F4:10-30

F5: 5-10

F3: 30-50

F2: 50-100

F6:<5

F1: >100 kDa

número de onda (cm-1)

Figura 4.2: Espectros na região do infravermelho das frações MON proveniente do Parque Nacional da

Serra de Itabaiana.

4.1.3 Estudo da capacidade de complexação da água rica em MON e suas frações

A Tabela 4.4 apresenta os resultados do estudo da interação dos íons alumínio e

alumínio+cromo com água rica em MON in natura (amostra ITA), e também para

diferentes frações, o percentual de metal complexado foi calculado de acordo com a

Equação 3.2

A partir dos resultados obtidos para o alumínio, pode-se observar que para a

MON in natura, o valor obtido para o percentual de metal complexado foi 97%. Para as

diferentes frações, os valores obtidos ficaram no intervalo entre 94 a 99%. Estes

resultados indicam que a MON presente nesse reservatório apresenta forte afinidade

pelos íons alumínio, e que a capacidade de complexação de íons alumínio pela MON é

independente do tamanho molecular. Esses resultados corroboram as observações feitas

por FTIR, que apontaram a presença dos mesmos grupos funcionais responsáveis pela

interação da espécie metálica com MON, em todas as frações. Pode-se desta forma

concluir que a estabilidade do complexo MON-M, onde M é um íon trivalente, não é

70

influenciada pelo tamanho molecular da MON ou de sua fração. Comportamento similar

reportado na literatura por ROCHA & ROSA, (2003) os quais avaliaram o potencial de

complexação de diferentes frações da MON frente a diversos íons trivalente.

Ainda na Tabela 4.4 e analisando agora os resultados para as amostras

produzidas com alumínio+cromo, observam-se valores de porcentagem de complexação

entre 97 e 98% na água rica em MON. Para os ensaios conduzidos fixando-se

concentração do cromo em 2% e variando o tamanho molecular da MON, constatou-se

que a eficiência foi superior a 96%. Logo, pode-se inferir que a concentração de íons

cromo não influenciou na eficiência da MON em complexar os íons de alumínio.

Tabela 4.4: Eficiência de complexação da MON proveniente do Parque Nacional de Itabaiana.

Condições: 0,05 mol L-1

e pH da solução inicial em 4,0.

Concentração em Efic. de complexação

Amostras µg mL-1

%

Al+3

Al+3

MON + Al+3

0,323 97,3

F1 + Al+3

0,170 98,6

F2 + Al+3

0,451 96,2

F3 + Al+3

0,254 97,9

F4 + Al+3

0,557 95,4

F5 + Al+3

0,639 94,7

F6 + Al+3

0,732 93,9

MON + Al+3

+ 1% Cr 0,207 98,2

MON + Al+3

+ 2% Cr 0,193 98,4

MON + Al+3

+ 3% Cr 0,303 97,5

MON + Al+3

+ 5% Cr 0,299 97,5

MON + Al+3

+ 10% Cr 0,437 97,1

F1 + Al+3

+ 2% Cr 0,192 98,4

F2 + Al+3

+ 2% Cr 0,497 95,9

F3 + Al+3

+ 2% Cr 0,385 96,8

F4 + Al+3

+ 2% Cr 0,750 93,7

F5 + Al+3

+ 2% Cr 0,696 94,2

F6 + Al+3

+ 2% Cr 0,781 93,5

4.2 PRODUÇÃO DE Al2O3

Neste tópico serão apresentadas as caracterizações feitas durante e após a síntese

de amostras de alumina (Al2O3) pela rota de sol-gel utilizando MON e suas frações.

Amostras não dopadas e dopadas com cromo foram produzidas. Será feita a comparação

71

das amostras dopadas utilizando precursores de cromo de alta pureza com amostras

produzidas utilizando-se resíduos de cromo.

4.2.1 Análise Térmica

4.2.1.1 Análise Térmica do processo de produção da alumina não dopada

A Figura 4.3a ilustra a curva de TG/DTA do xerogel produzido no pH 3,0.

Nessa curva, visualizam-se dois estágios distintos de perda de massa que se estendem

até 800°C. O primeiro ocorre entre 200°C até pouco abaixo de 400°C, com uma perda

de massa de aproximadamente 20%. Essa perda de massa deve-se provavelmente à

degradação do material orgânico presente na água rica de MON. Esta hipótese é

suportada pela presença de pico exotérmico na curva de DTA na mesma faixa de

temperatura. No segundo estágio, constata-se uma pequena perda de massa entre 400°C

e 800°C, possivelmente devido à cristalização da fase gama-alumina, como será melhor

discutido na secção 4.2.2.1. A Figura 4.3b apresenta os resultados da análise térmica do

xerogel preparado no pH 4,0. Esta curva apresenta um perfil semelhante à discutida

anteriormente. As principais diferenças estão relacionadas com a largura, intensidade e

posição do segundo pico exotérmico, o qual passou de 400°C (Figura 4.3a), a cerca de

600°C (Figura 4.3b).

0 200 400 600 800 1000 120060

70

80

90

100

TG

A,

%

Temperatura, ºC

pH: 4,0

-0,04

0,00

0,04

0,08

0,12

DT

AE

xo

En

do

500 600 700 800 900 1000 1100

64

65

66

67

68

-0,02

-0,01

0,00

0,01

0,02

0,03

a) b)0 200 400 600 800 1000 1200

60

70

80

90

100

TG

A,

%

Temperatura, ºC

pH:3,0

Ex

oD

TA

En

do

-0,1

0,0

0,1

0,2

600 800 1000 1200

60

70

80

90

-0,1

0,0

0,1

0,2

Figura 4.3: Termogravimétrica (TGA) e análise térmica diferencial (DTA) do pó da alumina não dopada

sintetizando com a solução inicial com pH a) 3,0 e b) 4,0. Condições: concentração 0,05 mol L-1

e

temperatura de calcinação 1100ºC / 4h.

A análise térmica foi repetida para as amostras obtidas utilizando pH 6,0, 7,0,

8,0 e 9,0 e os resultados são apresentados na Figura 4.4a-d. Pode-se observar que a

72

curvas de TG/DTA das Figuras 4.4b,c,d apresentam perfis similares, mas diferenciando

apenas pela largura e intensidade do pico exotérmico localizado em aproximadamente

400 ºC. O primeiro pico exotérmico é possivelmente devido à eliminação da água,

enquanto o segundo (em torno de 400 ºC) se deve à degradação do material orgânico.

Por outro lado, a Fig. 4.4a apresenta um fenômeno térmico adicional em torno de 200

ºC. De acordo estudos anteriores (BLETA et al., 2012 e HUANG et al., 2013) a

formação da fase de bohemita ocorre a 400 °C com uma pequena perda de massa

resultante da desidratação, ou seja, perda das hidroxilas. A transformação desta fase

pode ter ocorrido à mesma temperatura de combustão da matéria orgânica, resultando

na sobreposição desses dois picos exotérmicos (ALPHONSE et al., 2005; NAMPI et

al., 2011).

a) b)0 200 400 600 800 1000 1200

60

70

80

90

100

En

do

TG

A,

%

Temperatura, °C

pH: 6.0

DT

AE

xo

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

c)0 200 400 600 800 1000 1200

70

75

80

85

90

95

100

TG

A,

%

Temperatura, ºC

pH: 8.0

0,0

0,2

0,4

0,6

En

do

DT

AE

xo

0 200 400 600 800 1000 1200

70

80

90

100

TG

A,

%

Temperatura, °C

pH 7.0

En

do

DT

AE

xo

0,0

0,1

0,2

0,3

d)0 200 400 600 800 1000 1200

70

80

90

100

TG

A,

%

Temperature, °C

pH: 9.0E

nd

oD

TA

Ex

o

0,0

0,1

0,2

500 600 700 800 900 1000 110072

73

74

75

76

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

Figura 4.4: Termogravimétrica (TGA) e análise térmica diferencial (DTA) do pó da alumina não dopadas

sintetizando com a solução inicial no pH a) 5,0, b) 6,0, c) 7,0, d) 8,0 e e) 9,0. Condições: concentração

0,05 mol L-1

e temperatura de calcinação 1000ºC / 4h.

73

4.2.1.2 Análise Térmica do processo de produção da alumina dopada com cromo com

elevado grau de pureza

A Figura 4.5a apresenta a curva de TG/DTA do xerogel dopado com 10% de

cromo sintetizado com pH da solução inicial em 3,0. As duas curvas apresentam as

mesmas características já discutidas para a amostra não dopada. Na curva de TG,

observam-se dois estágios de perda de massa bem distintos, que se estendem até 850ºC.

O primeiro estágio ocorre antes de 200 °C, na mesma região de temperatura em que se

observa um pico exotérmico na curva de DTA. Essa perda de massa, cerca de 11,1%,

está provavelmente relacionada à desidratação da amostra. Hipótese essa suportada pela

presença de pico exotérmico nessa faixa de temperatura na curva de DTA. No segundo

estágio, constata-se uma pequena perda de massa de aproximadamente 5,2% entre 400

°C e 850 °C, provavelmente devido à cristalização da gama alumina. Essa hipótese é

suportada pela presença de um pico exotérmico observado na curva de DTA na mesma

região de temperaturas.

A Figura 4.5b mostra os resultados da análise térmica do xerogel dopado com

10% de cromo sintetizado com pH da solução inicial ajustado em pH 4,0 por adição de

hidróxido de amônio. Esta curva apresenta um perfil semelhante à curva obtida na

síntese de alumina não dopada empregando as mesmas condições de síntese. As

principais diferenças estão relacionadas com a largura, intensidade e posição do

primeiro e segundo pico exotérmico, o primeiro passou de 600 °C (Figura 4.5a) para a

cerca de 750 °C (Figura 4.5 b), enquanto o segundo passou de 850 ºC para

aproximadamente 1010ºC, esse último pode esta relacionado ao início da cristalização

da alfa-alumina. Consequentemente, pode-se constatar que, para as amostras preparadas

com pH inicial igual a 4,0, a adição de cromo influenciou a temperatura de formação da

alfa-alumina, comportamento esse que será melhor discutido (na secção sobre XRD). A

análise térmica das amostras obtidas em diferentes valores de pH da solução inicial (5,0;

6,0; 7,0; 8,0 e 9,0) apresentaram um perfil semelhante ao analisado para a amostra

obtida no pH 4,0.

74

0 200 400 600 800 1000 120075

80

85

90

95

100

EN

DO

EX

OD

TA

TG

, %

Temperatuta, °C

pH: 3,0

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

500 600 700 800 900 1000 1100

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

-0,01

0,00

0,01

0,02

0,03

0 200 400 600 800 1000 120070

75

80

85

90

95

100

DT

AE

XO

EN

DO

TG

, %

Temperatura, °C

pH: 4,0

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

600 700 800 900 1000 1100

74

75

76

77

-0,004

0,000

0,004

0,008

a) b)

Figura 4.5: Termogravimétrica (TG) e análise térmica diferencial (DTA) do pigmento a base de alumina

dopada com 10% de cromo: a) sintetizando com a solução inicial no pH 3,0 e b) no pH 4,0. Condições:

concentração 0,05 mol L-1 e temperatura de calcinação 1100ºC /4h.

4.2.1.3 Análise Térmica dos resíduos de curtume contendo íons de cromo

Na Figura 4.6a, b e c tem-se as curvas de TG/DTA para resíduos contendo íons

de cromo. Este resíduo, inicialmente líquido, proveniente da industria de curtume. A

Figura 4.6 apresenta os resultados obtidos para o resíduo sem nenhum tratamento prévio

(Fig. 4.6a) e para os sais obtidos a partir da extração a quente (Fig. 4. 6b) e a frio (Fig.

4.6c). As amostras foram nomeadas como RL-NES, RL-ESQ e RL-ESF,

respectivamente.

Os resultados apresentam uma perda de massa significativa de aproximadamente

30% para os resíduos RL-EFS, 38% para RL-EQS e 33% para RL-NES. Esses valores

podem estar associados à somatória das diversas transformações, tais como,

decomposição dos grupos sulfatos, carbonatos e matéria orgânica. Pode-se visualizar

que as três curvas apresentaram comportamento semelhante diferenciando apenas nas

intensidades dos picos.

Nas três curvas visualizam-se dois picos exotérmicos entre 280 e 505 ºC,

característicos da combustão da matéria orgânica e possivelmente da desidroxilação do

cromo. Os picos exotérmicos nesta faixa de temperaturas podem estar associados à

decomposição dos complexos orgânicos de Cr(III) na forma de sabões-Cr(III), Cr(III)-

ácidos carboxílicos, Cr(III)-hidrocarbonetos e Cr(III)-complexos de proteínas

dissolvidos. Após 700 ºC a perda de massa permanece constante até aproximadamente

1000 ºC. Nas curvas das amostras RL-ESQ e RL-ESF observa-se a ocorrência de uma

75

pequena perda de massa, a qual pode estar associada a reações de reorganização e/ou

cristalização do óxido de cromo. Esta hipótese será confirmada através dos dados de

DRX, como será apresentado mais adiante. Resultado similar foi reportado por (LIANG

et al., 2013) os quais analisaram amostras de resíduos de cromo de diferentes industrias

de curtume.

200 400 600 800 1000 1200

60

70

80

90

DT

AE

ND

O

TG

, %

Temperatura, ºC

RL-EQS

EX

O

-0,8

-0,4

0,0

0,4

200 400 600 800 1000 1200

60

70

80

90

100

EX

OD

TA

EN

DO

TG

, %

Temperatura, ºC

RL-EFS

-0,8

-0,4

0,0

0,4

0,8

a) b)

200 400 600 800 1000 120060

65

70

75

80

85

90

95

100

TG

, %

Temperatura, ºC

RL-NES

-0,9

-0,6

-0,3

0,0

0,3

EX

OD

TA

EN

DO

c)

Figura 4.6: Análise térmica dos íons de cromo precipitados a partir dos resíduos líquido proveniente da

industria de couro: a) RL-NES; b) RL-EFS e c) RL-NES.

4.2.2 Difração de Raios X (DRX)

4.2.2.1 Difração de Raios X para alumina não dopada

Neste tópico apresentaremos a caracterização das fases cristalinas obtidas, em

função dos parâmetros de síntese, como a presença de MON, a concentração dos sais

dissolvidos, do pH da suspensão coloidal precursora e da temperatura de calcinação do

material. O objetivo deste estudo sistemático foi otimizar a rota de produção de alfa-

alumina, que é a fase mais estável deste material.

76

4.2.2.1.1 Influência da Presença de MON na formação das fases cristalinas

A Figura 4.7 ilustra o padrão de difração obtido para as amostras preparadas

apenas com água destilada (curva (a)) e com água rica em MON (curva (b)). Ambas as

amostras foram preparadas com pH inicial ajustado em 3,0, mesmo tempo de agitação e

calcinação em 1000 °C por 4 h. Para a amostra preparada apenas com água destilada,

constata-se que o material é completamente amorfo, enquanto o a curva correspondente

à amostra preparada com água rica em MON apresenta picos cristalinos. Os picos desta

curva experimental podem ser indexados de acordo com a ficha 40200 do ICSD

(Inorganic Crystal Structure Database) para a gama-alumina. Este resultado confirma a

importância da presença de MON no processo de cristalização do material. De acordo

com a curva de DTA da amostra produzida com MON usando pH 3,0 (ver Figura 4.3a),

observa-se um pico de cristalização em 800 ºC, e nenhum outro evento térmico é

observado acima desta temperatura. Combinando os resultados de DTA e DRX, pode-se

concluir que a fase gama-alumina forma-se em torno de 800 ºC na amostra produzida

com MON em pH 3,0.

Figura 4.7: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina sintetizados apenas com água destilada

curva (a) e com água rica em MON curva (b). Em ambos os casos, as amostras foram produzidas em pH

3,0 e calcinadas a 1000 ºC/4h. Comparação com o padrão ICSD 40200 (gama-alumina).

http://www.portaldapesquisa.com.br/databases/sites?cust=capes&db=icsd2&publisher=fiz&action=login&login_type=base

77

4.2.2.1.2 Influência do tempo e da temperatura de gelificação na cristalização da fase

alfa-alumina

Na Figura 4.8a pode-se visualizar o padrão de difração para as amostras

produzidas utilizando três diferentes tempos de agitação (30, 60 e 120 min). A agitação

foi feita à temperatura ambiente. Em seguida, as amostras eram secas a 100 ºC e

calcinadas por 4h a 1000 ° C. Em todas as amostras, utilizou-se pH inicial igual a 3,0.

Observa-se que os difratogramas apresentaram boa definição para os picos principais

para a amostra produzida com o maior tempo de agitação (120 min) com a presença de

picos localizados em aproximadamente 35 e 42,5º, mais intensos do que os das outras

amostras, os quais são característicos da presença da alfa-alumina. Esta diferença pode

ser explicada pela ocorrência de múltiplos rearranjos intra e/ou intermoleculares na

matéria húmica dissolvida quando ela interage com íon metálico, favorecendo a

formação da alfa-alumina. A formação desses rearranjos é dependente do tempo

(BURBA et al., 1994 e SANTOS et al., 2011). Assim, os demais experimentos serão

conduzidos com um tempo de agitação de 120 min.

A Figura 4.10b apresenta os padrões de DRX para as amostras preparadas sob

agitação por 120 min, a temperatura ambiente e sob aquecimento de 60°C, esses testes

foram executados com o intuito de investigar a influência da temperatura durante a

formação do gel na obtenção da alfa-alumina. A formação de gama-alumina foi

observada em todas as situações estudadas. No entanto, o pó obtido sem aquecimento

durante a formação do gel apresentou melhor definição estrutural, com a presença de

picos mais intensos localizados em aproximadamente, 35 e 42,5º, os quais são

característicos da presença da alfa-alumina. Assim, as experiências subsequentes foram

realizadas sem aquecimento durante a agitação. Ademais, a realização da síntese a

temperatura ambiente torna-se mais atrativa tecnologicamente por minimizar consumo

energético e também por facilitar a síntese em escala industrial.

78

20 30 40 50 60 70 80

30 min

INT

EN

SID

AD

E (

a.u

)

ISCD nº: 40200 gama-alumina

120 min

5 min

alfa-alumina

20 30 40 50 60 70 80

Sem

aquecimento

INT

EN

SID

AD

E (

a.u

)

ISCD nº: 40200 gama-alumina

alfa-alumina

60 ºC

a) b)

Figura 4.8: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina para diferente: a) tempo de agitação para a

obtenção do gel e b) temperatura para a obtenção do gel. Comparação com o padrão ICSD 40200 (gama-

alumina). Condições: pH da solução 3,0, concentração 0,05 mol L-1

4.2.2.1.3 Influência do pH da mistura inicial na cristalização da alfa-alumina

A Figura 4.9 ilustra os padrões de DRX das amostras sintetizadas variando-se o

pH da suspensão coloidal inicial. Esses padrões revelam que o pH da solução inicial

influencia na cristalização das amostras, reduzindo a temperatura necessária para a

formação da fase α-alumina. Essa fase foi obtida a 1000ºC/4h para o pH 4,0, sem a

presença de nenhuma das outras fases intermediárias. Essa temperatura é 200ºC menor

do que as temperaturas relatadas para a obtenção da alfa-alumina empregando os

métodos sol-gel e Pechini (KATHIRVEL et al., 2014).

Ainda na Figura 4.9 pode-se constatar que, para todas as amostras obtidas na

faixa de pH de 6,0 a 9,0, observa-se apenas a formação da fase bohemita. A formação

desta fase ocorre, possivelmente, devido ao excesso de grupos hidroxilas, oriundos do

NH4OH. Contudo, na faixa de pH 3,0, a 5,0 não foi constatada a presença da bohemita

devido à neutralização dos grupos hidroxilas (PATHAK et al., 2002; LI et al., 2009,

KARAGEDOV & MYZ 2012 e CUNHA et al., 2014). Esses resultados estão

relacionados ao caráter anfótero do íon alumínio em meio aquoso, e à capacidade de

complexação da MON e sua dependência com o pH, como se discute a seguir.

79

Figura 4.9: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina não dopada para diferentes valores de pH

da solução precursora. Condições: concentração 0,05 mol mL-1


com o padrão ICSD nº. 73725 da α-alumina.

O hidróxido de alumínio apresenta caráter anfótero. Em solução com pH abaixo

de 9,5 a solubilidade do hidróxido de alumínio diminui abruptamente, formando

[Al(OH)4]- e produzindo de Al(OH)3 em gel. Em pH entre 3,0 e 4,0, o hidróxido é

dissolvido para formar uma solução de íons complexos [Al(H2O)6]3+

conforme a reação

mostrada na Equação 4.1 (BRINKER, 1990; WANG et al., 1999 e NAMPI et al.,

2011).

Al+3

+ 6H2O Al(H2O)6+3

Eq. 4.1

Os principais grupos funcionais presentes na MON são as carboxilas e as

hidroxilas fenólicas. Conforme (TAN, 2003), esses dois grupos controlam o

comportamento eletroquímico e principalmente as reações de adsorção, troca catiônica,

complexação e quelação, os quais são fortemente dependentes do pH. Os prótons dos

grupos carboxilas são dissociados em pH >4,0, enquanto para os fenóis a dissociação

ocorre em pH >9,0. Deste modo, o pH do meio irá definir o tipo de interação entre a

MON e as espécies metálicas.

80

No diagrama da Figura 4.10 pode-se visualizar formação do complexo SH-Al

em função do pH, indicando que a formação do complexo SH-Al ocorre

predominantemente entre os valores de pH iguais a 3,0 e 4,0. Em pH>5,0 ocorre

competição ente a formação do complexo e a hidrólise do alumínio, resultando na

diminuição da concentração do complexo formado e um aumento na formação do

hidróxido alumínio. Em pH>7,0 observa-se predominante a formação Al(OH)3(s) e a

espécie dominante passa a ser Al(OH)4- (LU et al., 1999 e TIPPING, 2002).

Figura 4.10: Diagrama da formação do complexo SH-Al em função do pH. Fonte: LU et al., 1999).

4.2.2.1.4 Influência da concentração do sal precursor e da temperatura de calcinação

na formação da alfa-alumina

A Figura 4.11 apresenta o padrão de difração de raios X do xerogel preparado

no pH 4,0 com água rica em MON, calcinado por 4 horas nas temperaturas 800, 900 e

1000°C. Comparando-se a ficha cristalográfica do ICSD número 40200 com os padrões,

pode-se inferir a obtenção da fase gama-alumina para temperaturas de calcinação

superiores 800, porém na temperatura 1000ºC constata-se a obtenção da alfa-alumina.

81

20 30 40 50 60 70 80

INT

EN

SID

AD

E (

a.u

)

ICSD n°73725: alfa-alumina

1000ºC) 900ºC 800ºC

Figura 4.11: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina para diferentes tratamentos térmicos.

Comparação com o padrão ICSD Nº: 73725 (alfa-alumina). Condições: pH da solução precursora 4,0.

A Figura 4.12 ilustra os padrões de DRX obtidos para as amostras sintetizadas

variando-se a concentração do sal precursor na solução inicial mantendo-se constante os

demais parâmetros. A presença da fase de alfa-alumina foi visualizada em todos os

testes, evidenciando que o aumento da concentração do precursor para valores acima de

0,1 g mL-1

não influenciou o processo de cristalização. Resultados corroborados com

estudo da capacidade de complexação, o qual revelou que a MON do ITA apresenta

uma elevada capacidade de complexação para o íon de alumínio. Assim, o presente

resultado sugere que a produção em grande escala poderia ser realizada utilizando-se

quantidades relativamente pequenas de água rica em MON. Essa característica é uma

vantagem sobre as rotas tradicionais sol-gel, que normalmente requer um grande

volume de reagente para produzir uma pequena quantidade de material, o que limita a

produção em grande escala. Segundo SANTOS et al., (2011), a capacidade de

complexação de água do Parque Nacional da Serra de Itabaiana foi de 1,50 mmol Cu(II)

g-1

.COD, a qual foi determinada pelo método da ultrafiltração segundo modelo proposto

por ROMÃO et al., (2003). Todas as experiências subsequentes foram conduzidas

usando uma concentração de sal precursor de 0,1 g mL- 1

.

82

20 30 40 50 60 70 80

ICSD nº: 73725 alpha-alumina

0,2 mg L-1

0,1 mg L-1

0,4 mg L-1

INT

EN

SID

AD

E (

a.u

)

0,6 mg L-1

Figura 4.12: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina para diferentes concentrações do sal

precursor. Comparação com o padrão ICSD Nº: 73725 (alfa-alumina). Condições: pH da solução

precursora 4,0 e temperatura de calcinação 1000ºC por 4h.

4.2.2.2 Difração de raio X para alumina dopada

4.2.2.2.1 Influência do dopante na temperatura de cristalização

A Figura 4.13 apresenta os padrões de DRX dos pós de alumina dopada com 2%

cromo para diferentes tratamentos térmicos. As amostras foram preparadas com pH

inicial igual a 4,0 e concentração de 0,5 g mL-1

e o tempo de calcinação utilizado em

todos os casos foi 4 horas. Nestes gráficos, pode-se observar a presença das fases gama

com alguns picos característicos da fase alfa-alumina para as amostras calcinadas a

800ºC e 1000ºC. Enquanto a fase única alfa-alumina é observada na amostra calcinada a

1100ºC. Esse resultado indica que a inserção dos íons Cr3+

dificultou a formação da

estrutura cristalina da alfa-alumina. Isso pode ter ocorrido devido a uma maior

desordem local devido à presença do dopante, o que pode ter resultado no aumento da

energia de formação da fase cristalina. A influência da ordem local na temperatura de

cristalização já foi estudada anteriormente em nosso grupo de pesquisa (GOMES,

2011). No entanto, para confirmar essa hipótese, são necessárias medidas de ordem

83

local. Estas medidas serão realizadas por EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine

Structure) em etapa futura desse trabalho.

20 30 40 50 60 70 80


0,2 mg L-1

0,1 mg L-1

0,4 mg L-1

INT

EN

SID

AD

E (

a.u

)

0,6 mg L-1

Figura 4.13: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina dopada com 2 % de cromo, calcinados

em diferentes temperaturas. Condições: concentração 0,05 g mL-1

, pH 4,0. Comparação com o padrão

ICSD Nº. 40200 da gama-alumina.

4.2.2.2.2 Influência da concentração do dopante na cristalização

Na Figura 4.14 observam-se os padrões de DRX para os pós de alumina

dopados com diferentes concentrações de cromo. Pode-se visualizar picos de difração

bem definidos e com elevado grau de cristalização característicos da fase alfa-alumina.

Conclui-se, portanto, que a variação da concentração de dopante não alterou as

temperatura de cristalização da alfa-alumina, que se manteve em 1100ºC / 4h para pH

inicial da suspensão coloidal igual a 4,0. Este resultado indica a viabilidade de se obter

pigmentos com diferentes tonalidades utilizando-se as mesmas condições de síntese e

alterando-se apenas a concentração do íon cromóforo. Este é um fator que facilita a

produção do pigmento em escala industrial, por reduzir a quantidades de parâmetros a

ser monitorados.

84


cromo. Condições: concentração 0,05 mol L-1

, pH da solução 4,0 e temperatura de calcinação 1100ºC/4h.

Comparação com o padrão ICSD Nº. 73725 da alfa-alumina.

4.2.2.2.3 Influência do pH da solução inicial na cristalização alfa alumina dopada com

cromo

Na Figura 4.15 pode-se visualizar o difratograma das amostras de alumina

dopada com 2% cromo preparadas com diferentes valores de pH da suspensão coloidal

inicial. Nessa Figura, pode-se observar a presença da fase única alfa-alumina na

amostra sintetizada usando solução inicial no pH 4,0. Esta condição experimental é a

mesma que permitiu a obtenção da fase única alfa-alumina na amostra não dopada,

apresentada anteriormente na Figura 4.9. Nos difratogramas das outras amostras,

produzidas com pH = 3,0 ou pH > 4,0, observa-se a presença de fases secundárias não

identificadas, possivelmente devido a rearranjos estruturais dos sítios de complexação

da MON e ao comportamento do íons alumínio no meio aquoso (LI et al., 2009,

85

KARAGEDOV & MYZ 2012 e CUNHA et al., 2014). Estes resultados permitem

concluir que o valor pH = 4,0 é o mais adequado para a síntese de alfa-alumina através

da rota proposta no presente trabalho. Este valor independe da presença ou não de íons

dopantes.

20 30 40 50 60 70 80

pH:9,0


pH: 3,0

pH: 4,0

pH: 5,0

INT

EN

SIT

Y (

a.u

)

pH: 6,0

pH: 7,0

pH:8,0

INTE

NSI

DA

DE

(a.u

)

Figura 4.15: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina dopada com 2% para diferentes valores

de pH da solução inicial. Condições: concentração 0,05 g mL-1


com o padrão ICSD Nº. 73725 da α-alumina.

4.2.2.3 Influência do tamanho molecular da fração da MON na cristalização alfa-

alumina não dopada e dopada

Na Figura 4.16 pode-se visualizar os padrões de difração da alumina não dopada

sintetizada com as diferentes frações da MON proveniente do Parque Nacional da Serra

de Itabaiana. Todas as amostras foram preparadas com pH da solução inicial igual a 4,0

e calcinadas a 1000°C/4h. Para todas as frações estudadas, observou-se a formação da

fase única alfa-alumina, mostrando que o tamanho molecular da MON não influenciou

na cristalização da alfa-alumina nestas condições experimentais. Este resultado

86

confirma os dados de absorção na região do infra-vermelho, que apontaram a presença

de grupos funcionais semelhantes em todas as frações (ver Figura 4.2) e também os

resultados das medidas de capacidade de complexação (Tabela 4.4), os quais

comprovaram que as diferentes frações possuem afinidades semelhantes pelo os íons

alumínio.

30 40 50 60 70 80

F6

INT

EN

SID

AD

E (

a.u

)

ISCD nº: 73725 alfa-alumina

F1

F2

F3

F4

F5

Figura 4.16: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina não dopada obtidos para os seguintes

tamanhos moleculares: (F1>(100 kDa); F2(100-50 kDa); F3(50-30kDa); F4(30-10kDa); F5(10-5kDa); e

F6(<5kDa)). Condições: concentração 0,05 mol L-1


calcinação 1000ºC/4h. Comparação com o padrão ICSD Nº. 73725 da alfa-alumina.

Na Figura 4.17 pode-se visualizar os padrões de difração da alumina dopada

com 2% de cromo sintetizadas com as diferentes frações da MON. Todos esses ensaios

foram conduzidos nas condições estabelecidas anteriormente, os quais permitiram a

obtenção da fase alfa-alumina dopada (pH da solução inicial 4,0 e temperatura de

calcinação 1100°C/4h). Para todas as condições estudadas obteve-se a formação da fase

única alfa-alumina, mostrando que o tamanho molecular da MON não elevou o ponto

de cristalização da alfa alumina. Esses resultados também são corroborados com os

dados de capacidade de complexação, ver Tabela 4.4, que comprovaram que as

diferentes frações possuem afinidades semelhantes pelo os íons alumínio e a

87

porcentagem de complexação não é influenciada significativamente pela presença dos

íons de cromo.

30 40 50 60 70 80

F2


INT

EN

SID

AD

E (

a.u

)

F6

F3

F4

F1

F5

Figura 4. 17: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina dopada com 2% de cromo obtido para os

seguintes tamanho molecular: (F1>(100 kDa); F2(100-50 kDa); F3(50-30kDa); F4(30-10kDa); F5(10-

5kDa); e F6(<5kDa)). Condições: concentração 0,05 mol L-1


calcinação 1000ºC/4h. Comparação com o padrão ICSD Nº. 73725 da alfa-alumina.

4.2.2.4 Síntese da alfa-alumina não dopada empregando o modelo mimético

A MON é constituída por mistura complexa de vários compostos. Assim, com

intuito de elucidar o mecanismo de interação da MON com os íons Al na obtenção da

alfa-alumina, empregou-se o modelo mimético. Este modelo consiste em realizar a

síntese usando compostos polimerizantes que apresentam características semelhantes à

MON, porém com formas moleculares mais simples (GESSER et al., 1997).

Desta forma, foram conduzidos ensaios nos quais a água rica em MON foi

substituída por soluções aquosas de ácido ftálico e salicílico e uma mistura constituída

pelas duas soluções, preparadas de forma que ambas apresentassem concentração de

COD similar à da água rica em MON (23,6 mg L-1

). Todos esses ensaios foram

88

conduzidos mantendo-se o pH da suspensão inicial igual a 4,0. As temperaturas de

calcinação utilizadas foram 1000°C/4h para produção de alumina não dopada.

A Figura 4.18 apresenta os padrões de DRX obtidos para as amostras

sintetizadas com as soluções dos ácidos individuais e com uma solução constituída por

50% de cada ácido. Foi obtida fase única de alfa-alumina apenas para amostra preparada

com a mistura dos ácidos, enquanto para as demais situações observou-se a presença de

picos característicos das fases gama e bohemita. Para amostra obtida com ácido

salicílico, os picos correspondendo às fases gama e bohemita são mais intensos,

indicando uma maior proporção destas fases na amostra.

30 40 50 60 70 80

Bohemita alumina

INT

EN

SIT

Y (

a.u

)

Mistura

Gama alumina


Ácido Ftálico

Ácido Salicilico

INTE

NSI

DA

DE

(a.u

)

Figura 4.18: Padrões de difreção X dos pós de alumina preparados com as soluções de ácido ftálico e

salicílico e com uma mistura constituída por 50% de cada. Condições: concentração 0,05 mol L-1

, pH da

solução inicial 4,0 e calcinação 1000 ºC/4 h. Comparação com o padrão ICSD nº. 73725 da alfa-alumina.

Precisa incluir o difratograma da amostra produzida com MON, nas mesmas condições experimentais de

pH e calcinação.

Existem relatos de que a formação do complexo MON-Al ocorre pela interação

do alumínio com três cadeias orgânicas contendo as funções carbonila e hidroxila

(OCHS et al., 1994; ELFARISSI et al., 1998). No entanto, não há uma descrição

detalhada de como ocorre à coordenação desses grupos com o alumínio. O método

mimético foi anteriormente empregado para compreender as interações entre o alumínio

89

e ácido húmico (ELKINS 2002), substituindo-se a MON por ácido ftálico e salicílico.

Estes ácidos foram escolhidos por apresentarem os grupos carbonila e hidroxila,

indicados como sendo os responsáveis pela formação do complexo da MON-M. A

Figura 4.19 representa a formação de complexo entre os ácidos ftálico e salicílico e o

íon Al3+

(MERCÊ et al., 1998). Nessa figura, pode-se notar a formação de complexo

entre o ácido ftálico e o íon alumínio com formação de um anel sete membros, enquanto

que para o ácido ftálico observa-se a formação de complexo com um anel seis membros.

Ácido Ftálico

Ácido Salicílico

Figura 4.19: Modelos de coordenação entre o íon alumínio e os ácidos ftálico e salicílico. Fonte:

ELKINS (2002).

Descrições alternativas para a coordenação entre o alumínio e o ácido ftálico são

ilustradas na Figura 4.20 (ISHIHARA, 1998; HORVATH, 2004). Em ambos os casos, a

coordenação ocorre de modo bidentado. No entanto, o complexo apresentado na Figura

4.20a possui um anel de sete membros e com simetria tetraédrica, enquanto no

complexo da Figura. 4.20b, apenas um grupo orgânico participa da formação do

complexo, com a permanência de três moléculas de água, ocasionando a formação de

um complexo octaédrico. Assim sendo, formação do complexo com anel de sete

membros é consenso entre os autores. A discussão maior consiste na geometria do

complexo formado e a quantidade de grupos orgânicos que complexam o íon alumínio.

90

a) b)

Figura 4.20: Representação dos modelos para formação de complexos de ácido ftálico com alumínio,

com modo de coordenação bidentado: (a) complexo com simetria tetraédrica. (ISHIHARA, 1998), (b)

complexo com simetria octaédrica (HORVATH, 2004).

A síntese de alfa-alumina usando os ácidos isoladamente, como apresentado na

Figura 4.18, não permitiu a formação da fase única alfa-alumina, apresentando as fases

intermediárias gama-alumina e bohemita. Na alfa-alumina, o íon alumínio encontra-se

em coordenação octaédrica com os íons oxigênio, como pode ser visualizado na Figura

4.21. Entre os modelos apresentados nas Figuras 4.19 e 4.20, apenas o modelo da Figura

4.20b (HORVATH et al., 2004) apresenta o alumínio coordenado octaédricamente.

Neste modelo, o complexo possui apenas uma coordenação do íon alumínio com grupo

funcional presente. Possivelmente, após o tratamento térmico a coordenação formada

não estabiliza o íon alumínio nos interstícios octaédricos da estrutura. Os dados de DRX

apresentados na Figura 4.18 estão em concordância com esta hipótese, uma vez que os

íons alumínio encontram-se em simetria tetraédrica nas fases gama alumina e bohemita,

como pode ser visualizada na Figura 4.2. Por outro lado, a solução constituída por 50%

dos ácidos ftálico e salicílico permitiu a obtenção da alfa-alumina, possivelmente devido

à formação do complexo estável coordenado octaédricamente com os grupos funcionais

presentes nos dois ácidos, o que estabilizou os íons de alumínio nos interstícios

octaédricos da estrutura, permitindo a formação da alfa-alumina.

91

Figura 4.21: Ilustração da estrutura cristalina da gama-alumina. Fonte: padrão ICSD nº. 73725 da alfa-

alumina.

De acordo com exposto, possivelmente, o complexo formando com os grupos

funcionais presentes no ácido ftálico e salicílico com o íon de alumínio pode ser

descrito como ilustrado na Figura 4.22. Nessa pode-se visualizar a formação do

complexo, no qual o íon metálico encontra-se octaedricamente coordenado a três grupos

orgânicos, seguindo o modelo proposto por (ELFARISSI et al., 1998). A coordenação

do alumínio com a carbonila do ácido ftálico ocorrerá de modo bidentando com a

formação de complexo com um anel sete membros, de acordo como o descrito na

literatura. Enquanto, com o ácido salicílico a coordenação também ocorrerá de modo

bidentado, porém com a formação de um anel de seis membros (ELKINS, 2002).

92

O

Al3-

OO

O

O

OO

O

O

O

Figura 4.212: Possível complexo formado entre o íon de alumínio os grupos funcionais presente na

mistura dos ácidos.

Como a MON é constituída pela mistura de diferentes compostos que possuem

estruturas idênticas a esses ácidos, pode-se inferir que a complexação dos íons alumínio

pela MON ocorre devido à presença da carbonila e hidroxila, e que a coordenação entre

esses grupos e o íon alumínio ocorrerá de forma similar ao mecanismo descrito para a

mistura constituída pelos dois ácidos. No entanto, para confirmar essa hipótese, são

necessárias avaliações da disposição espacial dos átomos do xerogel através da

difratometria de raios X em nonocristal. Estas medidas serão realizadas em etapa futura.

4.2.2.5 Difratometria de raios X dos resíduos de curtume contendo íons cromo

A Figura 4.23 apresenta os padrões de DRX do resíduo RL-ESQ, obtido a partir

dos resíduos líquidos da indústria de curtume, utilizando-se o processo de extração a

quente, descrito no item 3.5.3 do Capítulo 3. O resíduo (RL-ESQ) foi escolhido por

possuir menor porcentagem de impurezas, como será mostrado com os resultados de

Fluorescencia de raios X (XRF) mais adiante.

O resíduo RL-ESQ foi submetido a tratamentos térmicos a temperaturas de 400,

600 e 1000 ºC, durante períodos de 1h, 4h ou 6h. Observa-se na Figura 4.23 que o

resíduo tratado a 400 ºC / 1h já apresenta picos cristalinos, que no entanto não foram

atribuídos a compostos de cromo. Este resultado indica que nessas condições o cromo

ainda não estava inserido em uma matriz cristalina, e que provavelmente formava

93

complexos amorfos com a matéria orgânica do resíduo. Após calcinação a esta mesma

temperatura por 4h, são identificados picos correspondentes à fase CaCrO4. Este

resultado está em concordância com o pico exotérmico observado na curva de DTA da

Figura 4.6b.

Nas amostras calcinadas a 1000ºC por 1h e por 4h, constatou-se a presença de

óxido de cromo, confirmado pelo pico observado na curva de TG/DTA (Figura 4.6),

qual está relacionado à cristalização do óxido de cromo. Já a 1000ºC/6h observou-se a

formação do CaCrO4, os íons de cálcio são provenientes da reação de precipitação. Nas

amostras calcinadas até 600ºC/6 observou-se a presença cloreto de sódio, após essa

temperatura constatou-se o desaparecimento dos picos característicos do sal. Segundo

(TAHIRI et al., 2007), isso deve-se a fusão e volatilização do referido composto.

Mostrando que a extração a quente não foi eficiente para remoção completa desse

composto, o qual é empregado em uma das etapas do curtimento do couro (TAHIRI et

al., 2007 e TREZZA et al., 2007).

20 30 40 50 60 70 80

x

x

x

1000ºC/1h

400ºC/1h

400ºC/6h

600ºC/1h

INT

EN

SIT

Y (

a.u

)

1000ºC/6h

600ºC/4h

X Ax is T itle

x

1000ºC/4h

x 600ºC/6h

- Cr2O3X- NaCl - CaCr2O3

INT

EN

SID

AD

E (

a.u

)IN

TE

NS

ITY

(u

.a)

CaCrO4

30 40 50 60 70 80

Bohemita alumina

INT

EN

SIT

Y (

a.u

)

Mistura

Gama alumina


Ácido Ftálico

Ácido Salicilico

INTE

NSI

DA

DE

(a.u

)

Figura 4.223: Padrões de difração de raios X dos resíduos RL-LAQ para diferentes tratamentos térmicos

Comparação com os padrões ICSD # 12-345-2346 (NaCl), # 01-087-1647 CaCr2O3 e # 03-067-2440

Cr2O3.

94

Para a análise do material obtido a partir dos resíduos sólidos, utilizou-se a

amostra RS-ESF. Na Figura 4.24 pode-se visualizar o padrão de DRX desta amostra,

que foi selecionada por ter a menor porcentagem de impurezas entre os materiais

extraídos a partir dos resíduos sólidos, como será discutido mais adiante.

O pó após a extração dos sais sofreu diferentes tratamentos térmicos. Na amostra

tratada a 400ºC por 1 h e 6 h notou-se a presença, predominantemente, do cloreto de

sódio e pequenos picos referentes ao óxido de cromo, os quais vão se intensificando em

função do aumento da temperatura e tempo de calcinação. Comportamento similar foi

reportado por TREZZA & SCIAN (2007) os quais estudaram o comportamento térmico

dos resíduos da industria de curtume e sua possível incorporação da na produção de

cimento e por THARI et al., (2007) os quais avaliaram o comportamento térmico de

resíduos de cromo.

Diferentemente do observado, para os íons cromo obtidos do resíduo líquido,

não se constatou a volatilização do cloreto de sódio com o aumento da temperatura,

possivelmente devido a grande quantidade desse sal, o qual é adicionado em grandes

quantidades para evitar a putrefação do couro. Como nessa situação empregou-se o

resíduo sólido, era esperado que o mesmo apresentasse um teor maior desse composto

quando comparado ao resíduo líquido.

Ainda na Figura 3 notou-se que a amostra (RS-ESF) não apresentou picos

característicos da fase (CaCrO4) devido a etapa de pré-tratamento do resíduo liquido ser

diferente do sólido, ou seja, nesse último não se utiliza o carbonato de cálcio. Pode-se

concluir que a única fase espúria detectada por difratometria de Raios X foi o cloreto de

sódio, e que extração a frio não foi eficiente para remoção completa do sal, mas

removeu uma quantidade significativa, por trata-se de composto solúvel, esse pode ser

removido por sucessivas lavagens com água, logo a presença de cloreto de sódio não

representar um obstáculo para a aplicação do resíduo na indústria cerâmica. Ademais,

pode-se inferir que o óxido de cromo apresenta-se mais cristalino quando comparado

com obtido do resíduo líquido, além de apresentar estabilidade térmica em todas as

condições avaliadas, o que coferem a essa amostra características mais atrativas para a

aplicação na industria cerâmica.

.

95

20 30 40 50 60 70 80

400ºC/6h

1000ºC/1h

x

1000ºC/6hx

600ºC/6h

INT

EN

SIT

Y (

a.u

)

400ºC/1h

1000ºC/4h

600ºC/4h

600ºC/1h

X-NaCl - Cr2O3

INT

EN

SID

AD

E (

a.u

)IN

TE

NS

ITY

(u

.a)

30 40 50 60 70 80

Bohemita aluminaIN

TE

NS

ITY

(a

.u)

Mistura

Gama alumina


Ácido Ftálico

Ácido Salicilico

INTE

NSI

DA

DE

(a.u

)

Figura 4.234: Padrões de difração de raios X dos resíduos (RS-LAVF) para diferentes tratamentos

térmicos. Comparação com os padrões ICSD # 12-345-2346 (NaCl), # 01-087-1647 CaCr2O3 e # 03-067-

2440 Cr2O3.

Os dados apresentados revelam que os referidos resíduos são fonte em potencial

de íons cromo. Assim, o desenvolvimento de técnicas capazes de reciclar os referidos

resíduos é de suma importância para diminuir o impacto ambiental ocasionado pelos

mesmos. Assim, a utilização dos referidos resíduos como pigmento ou sua utilização

como agente cromóforo são tecnologicamente viáveis.

4.2.2.6 Difratometria de raios X da alumina dopada com íons cromo reciclados

A Figura 4.25 ilustra os padrões de DRX obtidos da alumina dopada com

diferentes concentrações de cromo obtido do resíduo RL-ESQ. Constatou-se a formação

da fase alfa-alumina para todas as situações avaliadas, porém com o aumento da

concentração do dopante surgiram picos de fases espúrias, referentes aos compostos de

cálcio, resultado já esperado, dado que foi necessária uma quantidade significativa de

96

carbonato de cálcio para provocar a precipitação de íons cromo presentes no resíduo. No

entanto, em nenhuma das situações observou-se a presença de picos característicos de

cloreto de sódio, evidenciando que a quantidade desse sal no resíduo após a extração a

frio baixa.

20 30 40 50 60 70 80

INT

EN

SIT

Y (

a.u

)

10%

1%

2%

3%

5%

INT

EN

SIT

Y (

a.u

) IN

TE

NS

ITY

(a.u

)


INT

EN

SID

AD

E (

a.u

)

- CaCr2O3

Figura 4.245: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina dopada com diferentes concentrações

de cromo obtido a partir dos resíduos do líquido da industria de curtume após a extração dos sais a quente

(RL-ESQ): concentração 0,05 mol L-1

, pH 4,0 e temperatura de calcinação 1100ºC/4h. Comparação com

o padrão ICSD nº. 73725 da alfa-alumina.

Na Figura 4.26 pode-se visualizar os padrões de DRX da alumina dopada com

diferentes concentrações de cromo obtido do resíduo sólido RS-ESF. Para todas as

amostras obtidas empregando o resíduo RS-ESF observou-se a formação da fase alfa-

alumina, no entanto, picos característicos de cloreto de sódio também são observados,

indicando que esta fase secundária não foi completamente removida no processo.

97

20 30 40 50 60 70 80


INT

EN

SID

AD

E (

a.u

)

1%

2%

10%

5%

3%

-NaCl

Figura 4.256: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina dopada com diferentes concentrações

de cromo obtido a partir dos resíduos do sólido curtume após a extração dos sais a frio (RS-ESF).

Condições concentração 0,05 mol L-1

, pH 4,0 e temperatura de calcinação 1100ºC/4h.

Diante do exposto, pode-se inferir que é possível produzir fases ricas em cromo

a partir do resíduo da indústria de curtume, evidenciando a viabilidade técnica na

utilização de resíduos ricos em íons de cromo, na produção de alfa-alumina do dopada

com cromo, devido em todas as situações avaliadas a utilização do resíduo não

comprometeu na síntese alfa alumina usando a água rica em MON, empregando as

condições de síntese definidas anteriormente para a obtenção de alfa alumina dopada

com íons de cromo de elevado de pureza.

4.2.2.7 Teste de reprodutibilidade da rota sol gel modificada na síntese de alfa-alumina

dopada com cromo

Para testar a reprodutibilidade da técnica, foram realizadas sínteses de Al2O3

utilizando-se MON da água do Rio Poxim e também MON da amostra ITA armazenada

à temperatura ambiente por 2 anos. A Figura 4.27 apresenta os padrões de DRX. As

condições experimentais de produção, discutidas anteriormente, foram mantidas para

98

esta amostra. Observa-se que a alfa-alumina foi obtida com sucesso nos dois casos, o

que confirma a reprodutibilidade da rota de síntese proposta no presente trabalho,

independente da origem da MON e de seu tempo de armazenamento por um período de

até 2 anos. Estes resultados indicam que os grupos funcionais que participam no

processo de síntese são similares para MON de diferentes origens e são estáveis, o que

mais uma vez favorece uma possível utilização deste processo em escala industrial.

20 30 40 50 60 70 80

INT

EN

SID

AD

E (

a.u

)


Poxim

ITAV

Figura 4.267: Padrão de difração de raios X dos pós de alumina dopada sintetizado usando água do rio

Poxim e da serra de Itabaiana envelhecida. Condições: concentração 0,05 mol L-1

, pH 4,0 e temperatura

de calcinação 1000ºC/4h. Comparação com o padrão ICSD nº. 73725 da a da alfa-alumina.


Na Tabela 4.4 tem-se a concentração de impurezas em porcentagem de massa

presente nas amostras de alumina não dopada sintetizadas usando os seguintes

solventes: a água rica em MON proveniente do Parque Nacional da Serra de Itabaiana

(ITA), a água do rio Poxim, os ácidos ftálico, salicílico e a mistura constituída pelos

dois, e a menor fração (F < 5 kDa) e maior fração (F > 100 kDa). Através da análise,

pode-se concluir que as amostras sintetizadas usando água rica em MON possuem como

impurezas os elementos Cl, S, Si, Fe, Cu, P e Zn em concentrações baixas, sendo o

cloro o de maior concentração, devido à presença de cloreto, o qual é muito comum em


99

água superficiais, como pode ser resíduo do cloreto de alumínio empregado na síntese.

O segundo elemento de maior concentração detectado foi o Si, esse é possivelmente

proveniente do solo. Os elementos S, Fe e Cu e Zn foram detectados em concentrações

significativamente baixas. Resultados esses corroborados com análise composicional

das amostras sintetizadas usando as frações, a qual relevou resultados semelhantes. Já

para as amostras obtidas empregando os ácidos as principais impurezas detectadas

foram S, Si, Fe e Cu, também encontradas nas amostras obtidas usando a MON, porém

em concentrações significativamente menores.

Tabela 4.5: Análise do nível de impureza por XRF das amostras de alumina não dopada sintetizada

usando diferentes solventes.

Alumina pura

Elementos Concentração em %

ITA POXIM F<5kDa F>100kDa Ftálico Salicílico Mistura

O 69,8±0,5 67,4±3 70,3±5 65,7±4 73,5±2 73,1±1 65,7±3

Al 22,5±2 25,6±2 22,9±0,3 21,2±0,2 25,8±0,1 25,3±0,1 21,2±2

Cl 4,6±2 3,4±0,7 2,0±1 4,6±1,4 nd nd nd

S 0,6±0,1 0,4±0,2 1,3±0,6 2,7±0,3 0,5±0,2 0,6±0,2 1,1±0,3

P nd nd 0,6±0,5 1,7±0,1 nd nd nd

Si 1,4±0,1 1,3±0,3 1,1±0,1 1,6±0,1 0,6±0,1 0,3±0,2 1,6±0,7

Ca nd nd 1,2±0,8 1,2±4,0 nd nd 0,3±0,2

Fe 0,8±0,1 0,6±0,2 0,5±0,3 0,5±0,5 0,11±0,4 0,04±0,6 0,11±0,5

Cu 0,3±0,1 0,2±0,2 0,2±0,1 0,4±0,2 0,07±0,1 0,02±0,1 0,11±0,2

Zn 0,3±0,1 0,3±0,2 nd nd nd nd nd

A Tabela 4.6 apresenta a concentração de impurezas, em porcentagem em

massa, presentes nos resíduos contendo cromo, obtidos da indústria de curtume, após

tratamento descrito no Capítulo 3. Nessas, pode-se notar que o resíduo sólido (RS-NES)

apresentou uma maior porcentagem de impurezas, principalmente, de íons sódio. Este

resultado era esperado, posto que o resíduo sólido continha pedaços de pele, a qual é

tratada com cloreto de sódio para evitar a putrefação do tecido. Por outro lado, para o

resíduo líquido RL-NES, a principal impureza presente é o cálcio. A elevada

concentração de cálcio está relacionada com a reação de precipitação, na qual o agente

precipitante empregado foi carbonato de cálcio.

Ainda na Tabela 4.6, pode-se avaliar a análise composicional dos resíduos após

a extração dos sais, executada a quente e a frio. Verificou-se que, para resíduo sólido, o

processo de extração a frio foi significativamente mais eficiente. Por outro lado, para o

100

resíduo liquido a extração a quente foi melhor. Dentre as amostras analisadas, a que

apresentou uma porcentagem menor de impurezas foi RS-ESF. Resultado ratificado

com dados de DRX para a referida amostra (ver Fig. 24). Assim, a aplicação desse

resíduo para a produção de pigmentos cerâmicos é tecnologicamente viável, devido à

concentração de impureza ser baixa.

Tabela 4.6: Análise do nível de impurezas por XRF das amostras de íons cromo obtidos dos resíduos

líquido e sólido proveniente da indústria curtume com e sem pré-tratamento para a remoção dos sais

solúveis.

Alumina pura

Elementos Concentração em %

RL-NES RL-ESQ RL-ESF RS-NES RS-ESQ RS-ESF

O 33,8±0,4 32,8±0,5 33,2±0,5 36,9±0,3 41,6±0,2 39,9±0,3

Na 9,7±1 1,0±0,2 2,6±0,1 18,6±0,2 0,4±0,1 0,0±0,1

Cr 30,1±2 33,5±3 33,4±2 11,0±0,2 29,2± 36,3±

S 2,4±0,5 0,6±0,2 1,1±0,4 9,5±0,3 6,3±0,2 4,9±0,2

Cl nd nd 0,9±0,1 8,6±0,1 0,6±0,2 nd

Ca 15,2±7 22,7±8 19,4±5 4,7±0,1 0,6±0,1 0,3±0,2

Si 2,1±0,6 1,4±0,7 2,3±0,4 4,3±4,0 6,9±0,1 6,1±0,2

Al 3,3±0,2 3,3±0,1 3,3±0,3 2,9±0,5 8,4±0,4 7,1±0,6

Fe 0,8±0,1 0,7±0,2 0,7±0,3 2,0±0,2 5,4±2 4,9±1,6

Mg 1,6±0,9 3,0±0.4 2,3±0,6 1,1± 0,2±0,1 0,2±0,05

K nd nd nd 0,3± 0,2±0,05 0,1±0,06

Cu 0,3±0,1 0,3±0,1 nd 0,1± 0,2±0,1 0,2±0,1

Zn 0,3±0,2 0,4±0,1 0,3±0,1 0,1± 0,2±0,05 0,2±0,03

A Tabela 4.7 ilustra a concentração de impurezas na forma de óxido, em

porcentagem em massa, presente na alumina dopada com cromo de elevado grau de

pureza e com íons cromo reciclados a partir da indústria de curtume, e empregando

diferentes solventes. A análise da concentração de impurezas da amostra obtida com

água rica em MON, utilizando íons cromo de elevado grau de pureza, evidenciou que os

óxidos de silício, enxofre e ferro são as principais impurezas, as quais são provenientes

do solo, foram detectados ainda a presença de óxido de ferro e cobre, porém em

concentrações significativamente menores. Para as amostras sintetizadas utilizando o

ácido ftálico e salicílico as principais impurezas são o oxido de silício, cálcio e sódio e a

presença dos oxido de ferro de cobre em concentrações menores. Resultados aqui

101

expostos evidenciam que mesmo a utilização de solventes com controle de pureza, não

garantem a obtenção de materiais puros. Logo, a utilização da água rica em MON na

síntese de alumina não dopada e dopada é tecnologicamente viável, devido aos baixos

níveis de impurezas por se tratar de um solvente sem controle de impureza.

Na Tabela 4.7 nota-se que as amostras sintetizadas utilizando o resíduo RS-ESF

apresentaram menores teores de impurezas quando comparadas com RL-ESQ.

Confrontando esses dados com as amostras sintetizadas usando os íons cromo de

elevada pureza, nota-se que apesar da alumina dopada com os íons de cromo (RL-ESQ

e RS-ESF) apresentar uma maior porcentagem de impurezas, apenas os óxidos de

cálcio, sódio e enxofre são provenientes dos resíduos, os demais foram encontrados em

porcentagem similares nas amostras sintetizadas com os íons cromo de elevado grau de

pureza, consequentemente, estão associadas à água rica em MON. Resultados os quais

não inviabiliza a utilização dos referidos resíduos da produção de pigmentos cerâmicos,

visto que as principais impurezas detectadas são solúveis, logo podem ser removidas,

empregando outras técnicas diferentes das aplicadas no presente trabalho, já que os

resultados revelaram que as mesmas não foram eficientes para remoção completa dos

referidos sais.

Tabela 4.7: Análise do nível de impureza em amostras de alumina dopada com íons cromo de elevado

grau de pureza e obtidos dos resíduos líquido e sólido provenientes da indústria de curtume.

Elementos

10%-MON-ITA 10%-Ftálico 10%-Salicílco 1%RL-ESQ 10%RL-ESQ 1%RS-ESF 10%RS-ESF

Al2O3 82,03% 86,75% 84,95% 90,19% 71,06% 94,19% 81,73%

Cr2O3 10,41% 9,95% 10,05% 0,99% 10,86% 0,99% 10,10%

CaO — 0,63% 0,45% 0,60% 7,01% 0,10% 0,30%

SiO2 2,93% nd nd 4,00% 3,54% 1,47% 2,12%

SO3 1,82% 1,47% 2,47% 2,06% 3,51% 2,34% 3,22%

Na2O — 0,71% 1,71% 1,42% 1,53% 0,10% 0,14%

MgO — nd nd nd 1,29% nd nd

Fe2O3 1,53% 0,13% 0,46% 0,52% 0,73% 0,10% 1,04%

CuO 0,87% 0,39% 0,27% 0,13% 0,32% nd 0,71%

ZnO 0,41% nd nd 0,06% 0,17% nd 0,59%

íons de cromo reciclados

Alumina dopada

íons de cromo elevada pureza

Concentração

4.2.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

102

A Figura 4.28a e b apresenta as micrografias da alumina não dopada sintetizada

usando água rica em MON proveniente do Parque Nacional da Serra de Itabaiana e do

rio Poxim, respectivamente. Nas imagens é possível observar partículas esféricas

nanométricas para todas as amostras, ou seja, a utilização de água rica em matéria

orgânica, advinda de diferentes origens, não afetou a morfologia das partículas.

Com o auxilio do programa ImageJ determinou-se a estimativa do tamanho de

partículas. Para tanto, empregou-se aproximadamente, 10 imagens de diferentes regiões

para cada amostra. Assim, o tamanho médio foi obtido calculando-se a média das várias

partículas visualizadas nas diferentes imagens, representando aproximadamente um n de

50. O diâmetro estimado para as partículas sintetizadas empregando a água do Parque

Nacional da Serra de Itabaiana e do rio Poxim foi de 52 ± 1 nm e 48±1 nm,

respectivamente. Constatou-se que a origem da MON não influenciou

significativamente o tamanho médio das partículas. Dados os quais confirmam a

reprodutibilidade da presente rota de síntese de alumina nanoestruturada.

100 nm100 nm

a) b)

Figura 4.278: Micrografias da alfa-alumina não dopada sintetizada usando MON de

diferentes origens: a) proveniente do Parque Nacional da Serra Itabaiana e b) Rio

Poxim. Condições: pH da solução inicial 4,0, concentração 0,05 mol L-1

e temperatura

de calcinação 1000 /4h. CMNano da UFS.

Na Figura 4.29 pode-se visualizar as micrografias obtidas para alumina não

dopada sintetizada usando água proveniente do Parque Nacional da Serra de Itabaiana, a

qual foi armazenada por dois anos, a temperatura ambiente. Pode-se observar partículas

esféricas nanométricas, com tamanho médio de partícula de 54±2 nm, confirmando que

as condições e tempo de armazenamento não influenciaram a morfologia nem o

tamanho médio das partículas. Essa é uma característica muito importante quando se

103

analisa uma futura aplicação da presente rota na produção de nanopartículas em escala

industrial.

100 nm


Nacional da Serra Itabaiana armazenada a temperatura ambiente por dois anos. Condições: pH da solução

inicial 4,0, concentração 0,05 mol L-1

e temperatura de calcinação 1000ºC/4h. CMNano da UFS.

A Figura 4.30 ilustra as micrografias obtidas para alumina não dopada

sintetizada utilizando frações da MON com diferentes tamanhos moleculares. Pode-se

constatar que para todas as frações foram obtidas partículas esféricas nanométricas, com

tamanho médio de F1= 50±1 nm; F2= 47±2 nm; F3= 45±2 nm; F4= 56±3 nm; F5 =

52±1 nm e F6=54±2 nm. Os resultados estão de acordo com o esperado, uma vez que,

os dados de FTIR e capacidade de complexação para as referidas frações revelaram a

presença de grupos funcionais e de capacidades complexantes similares. Logo, as

diferentes frações conseguem estabilizar as partículas de forma semelhante, evitando o

crescimento.

104

100 nm100 nm

100 nm

100 nm100 nm

100 nm

a) b)

c) d)

e) f)

Figura 4.30: Micrografias da alfa-alumina não dopada sintetizada usando diferentes frações da MON

proveniente do Parque Nacional da Serra Itabaiana. a) F6(<5kDa); b) F5(10-5kDa); c) F4(30-10kDa); d)

F3(50-30kDa); e) F2(100-50 kDa) e e) F1>(100 kDa). Condições: pH da solução inicial 4.0,


e temperatura de calcinação 1000ºC/4. CMNano da UFS.

Na Figura 4.31 a) pH 3,0, b) pH 5,0, c) pH 6,0 c) pH 7,0, d) pH 8,0 e e) pH 9,0

observa-se que a variação do pH não ocasionou mudanças na morfologia das partículas,

apesar de ter influenciado na obtenção da fase alfa-alumina (dados discutidos

anteriormente). Logo, independentemente da fase obtida, todas as amostras

105

apresentaram morfologia esférica nanométrica, não se constatou aumento significativo

no tamanho médio das partículas em função do aumento do pH, valores obtidos

variaram de 37 nm a 60 nm.


Nacional da Serra Itabaiana para diferentes valores de pH da solução inicial. a) 3,0; b) 5,0; c) 6,0; d) 7,0;

e) 8,0 e e) 9,0. Condições: concentração 0,05 mol L-1

e temperatura de calcinação 1000ºC/4. CMNano da

UFS.

106

A Figura 4.32 a apresenta as imagens obtidas das amostras dopadas com

diferentes concentrações de cromo a) 1%, b) 2%, c) 3%, d) 5% e e) 10% observa-se que

a variação da concentração do dopante não ocasionou mudanças na morfologia das

partículas. Logo, independentemente da concentração do dopante, as amostras

apresentaram morfologia esférica. Resultado semelhante foi observado por ZHU et al.

2012b, os quais sintetizaram alumina dopada com cromo empregando a rota sol gel

convencional e pechini, porém obtiveram partículas esféricas micrométricas. O tamanho

médio das partículas variou de 39,6±1 nm a 41,8±2. Constatou-se que a variação da

concentração do dopante não influenciou significativamente o tamanho médio das

partículas e nem a temperatura de calcinação, uma vez que, a temperatura para obtenção

da alfa-alumina dopada foi superior a da alumina não dopada.

A Figura 4.33 apresenta as micrografias para a alfa-alumina dopada com íons

cromo reciclados a partir dos resíduos sólido e líquido provenientes da industria de

curtume. A dopagem foi realizada nas concentrações de (2 e 10%) empregando os

resíduos que apresentaram a menor porcentagem de impurezas (RL-ESQ e RS-ESF).

Observa-se que a utilização dos íons cromo reclicados não provocou mudanças na

morfologia das partículas, independentemente do resíduo empregado e da concentração.

O tamanho médio das partículas para RL-ESQ e RS-ESF foram inferior 56±4.

Resultados similares aos obtidos empregando íons cromo de elevado grau de pureza.

Logo, a reciclagem e a utilização dos resíduos na produção de nanopimentos é uma

alternativa promissora na redução do impacto ambiental ocasionado pelos resíduos

provenientes das industria de curtume.

107

100 nm 100 nm

100 nm100 nm

100 nm

a) b)

c) d)

e)

Figura 4.32: Micrografias da alfa-alumina dopada com diferentes concentrações de cromo sintetizadas

usando água rica em MON a) 1%, b) 2%, c) 3%, d) 5% e e) 10%. Condições pH da solução inicial 4.0, e

temperatura de calcinação 1100ºC4h. CMNano da UFS.

108

100 nm100 nm

a) b)

100 nm

100 nm

c) d)

Figura 4.33: Micrografias da alfa-alumina dopada com diferentes concentrações de cromo obtidos da

indusRLtria de curtume sintetizadas usando água rica em MON a) Al2O3:2%CrRL-ESQ, b) Al2O3:

10%CrRL-ESQ, c) Al2O3:2%CrRS-ESQ e d) Al2O3:10%CrRL-ESQ. Condições pH da solução inicial

4.0, concentração 0,05 mol L-1

e temperatura de calcinação 1100ºC4h. CMNano da UFS.

4.2.5 Espectroscopia de absorção de raios X (XAS)

Na Figura 4.34 são apresentados os espectros de XANES das amostras

produzidas com pH inicial igual a 4,0 e calcinadas a 1100 ºC / 4h e dopadas com

diferentes concentrações de cromo de elevado grau de pureza. Nesta mesma figura, são

apresentados os espectros de XANES dos materiais de referência Cr2O3 (Cr(III)) e

K2Cr2O7 (Cr(VI)). As medidas foram realizadas no intervalo de energias em torno da

borda de absorção do cromo.

O íon cromo pode assumir as valências 0, 2+, 3+ e 6+, sendo a configuração

[Ar]3d54s

1 a mais tóxica (CAI et al., 2014 ). Analisando as curvas de XANES da

Figura 4.34, observa-se que a referência Cr(VI) (curva azul) apresenta um pico intenso

na região de pré-borda, que não é verificado na referência Cr(III) (curva verde). Além

109

disso, a borda de absorção, determinada através do ponto de inflexão no salto de

absorção, ocorre em energias mais altas para o Cr(VI) (Eo = 6008 eV), se comparado ao

Cr(III) (Eo = 6006 eV). Analisando a região de pré-borda das curvas experimentais,

nota-se que as amostras Al2O3:Cr(1%) Al2O3:Cr(2%) e Al2O3:Cr(3%) apresentam o

pico característico da presença do Cr6+

. Por outro lado, as amostras Al2O3:Cr(5%) e

Al2O3:Cr(10%) não apresentam este pico, o que caracteriza a ausência do Cr6+

nestas

amostras. Devido à toxicidade do Cr6+

, a presença deste íon nas amostras é indesejável

do ponto de vista de sua aplicação industrial. Os resultados aqui apresentados, no

entanto, demonstram ser possível produzir amostras de alumina dopada livre desta

espécie tóxica.

5980 6000 6020 6040 6060

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

E(eV)

1%

2%

3%

5%

10%

Cr (III)

Cr (VI)

5980 5985 5990 5995 6000 6005

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

E(eV)

Figura 4.294: Espectros de XANES da alumina dopada com diferentes concentrações de cromo de

elevado grau de pureza e dos materiais de referência Cr2O3 (III) e K2Cr2O7 (VI)). Condições:


, pH da solução inicial 4,0 e temperatura de calcinação 1100ºC/4h.

A Figura 4.35 apresenta s espectros de XANES para o material obtido a partir

dos resíduos líquidos da industria de curtume que não passaram por processo de

extração dos sais (RL-NES), mas sofreram diferentes tratamentos térmicos. Nesta

mesma Figura, foram incluídos os espectros das amostras de referencia nas quais o Cr

assume valências +3 e +6. Pode-se observar que em todas as situações avaliadas o

estado de oxidação do cromo identificado foi +6, o que se caracteriza principalmente

110

pela presença do pico na região de pré-borda. A presença de Cr6+

nestes resíduos

representa um risco para o meio ambiente caso esse material venha a ser descartado,

considerando que nessa valência o cromo é altamente cancerígeno (LEE, 1999 e

ATKINS & JONES, 2011). Observa-se, no entanto, que o pico da pré-borda diminui de

intensidade para as amostras tratadas termicamente a 600 e 1000 ºC/ 1h, o que indica

uma redução na proporção de Cr6+

nestas amostras e indica que tratamentos térmicos

mais prolongados ou a maiores temperaturas poderiam reduzir ainda mais esta

proporção.

5960 5980 6000 6020 6040 6060

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

(i)

(h)

(g)

(a)

(f)

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

E(eV)

Figura 4.305: Espectros XANES dos íons de cromo obtidos a partir do resíduo líquido da indústria do

curtume (RL-NES) para diferentes tratamentos térmicos: (a) 600ºC/4h, (b) 1000ºC/6h, (c) 1000ºC/4h, (d)

600ºC/4h, (e) K2Cr2O7 (VI)), (f) 400ºC/1h, (g) Cr2O3 (III), (h) 600ºC/6h e (i) 1000ºC/1h.

Na Figura 4.36 tem-se o espectro de XANES para os íons cromo reciclados a

partir do resíduo sólido da indústria de curtume, o qual não sofreu nenhum pré-

tratamento para a remoção de sais solúveis (RS-NSE) apenas diferentes tratamentos

térmicos. Na Figura pode-se constatar que em todas as situações estudadas a valência

foi +6. Porém, nota-se que o pico da pré-borda diminui de intensidade para as amostras

tratadas termicamente a temperaturas superiores 600 ºC por 1h, evidenciando a redução

111

na proporção de Cr6+

nestas amostras. Demonstrando que tratamentos térmicos mais

prolongados ou a maiores temperaturas poderiam reduzir ainda mais esta proporção.

Assim, a propositura de técnicas capazes de reciclar e desenvolver uma

aplicabilidade para os referidos resíduos é de suma importância para minimizar o

impacto ambiental ocasionado pelo mesmo, uma vez que, aproximadamente 90% desses

resíduos produzidos em todo o mundo são descartados no meio ambiente sem nenhum

tratamento prévio (CORDEIRO, 1999 e El-BESTAWY et al., 2005).

5960 5980 6000 6020 6040 6060

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

(i)

(h)

(g)

(a)

(f)

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

E(eV)

Figura 4.316: Espectros XANES dos íons de cromo obtidos a partir do resíduo sólido da industria de

curtume (RS-NES) para diferentes tratamento térmicos:(a) 600ºC/4h, (b) 1000ºC/1h, (c) 400ºC/4h, (d)

1000ºC/1h, (e) 400ºC/1h, (f) 600ºC/1h, (g) 1000ºC/4h , (h) Cr2O3 (III), (i) 1000ºC/6h e (j) K2Cr2O7

(VI)).

.

A Figura 4.37 mostra os espectros de XANES das amostras de alumina dopada

com diferentes concentrações de íons cromo reciclados dos resíduos provenientes da

indústria de curtume, os quais passaram pelo processo de remoção dos sais a quente

(RL-ESQ) (processo mais eficiente na remoção dos sais). Constatou-se que para todas

as situações avaliadas tem-se cromo no estado de oxidação +6. Porém, observa-se que

intensidade do pico pré-borda não é a mesma em todas as curvas nem a posição da

borda, evidenciando a redução na proporção de Cr6+

nestas amostras em função do

aumento da concentração.

112

0,00

0,05

0,10

0,15

Al2

O3

:1Cr-ESQ

Al2

O3

:2Cr-ESQ

Al2

O3

:3Cr-ESQ

Al2

O3

:5Cr-ESQ

Cr (III)

5960 5980 6000 6020 6040 6060

E(eV)

Cr (VI)

Figura 4.327: Espectros XANES da alumina dopada com diferentes concentrações de íons de cromo

obtidos a partir do resíduo líquido da industria de curtume após extração de sais a quente (RL-ESQ) com

a referência Cr2O3 (III) e K2Cr2O7 (VI)). Condições: concentração 0,05 mol L-1

, pH da solução inicial 4,0

e temperatura de calcinação 1100ºC/4h.


Neste tópico são apresentadas as caracterizações ópticas das amostras de

alumina não dopada e dopada com objetivo de avaliar influencia da utilização dessa

nova proposta para a síntese de nanomateriais nas propriedades ópticas.

4.3.1 Absorção óptica

A Figura 4.38 apresenta os espectros das medidas de refletância difusa da

alumina não dopada e dopada com diferentes concentrações de cromo. Na Figura pode-

se notar que o espectro de absorção da amostra de alumina não dopada é uma linha

praticamente horizontal em toda a região analisada. Porém, quando dopada com cromo

observa-se o surgimento de duas bandas em aproximadamente, 270 e 371 nm, que

podem ser atribuída aos centros de cor criados pelos íons cromo incorporados na matriz

da alumina. Segundo SHEN et al., (2013) e WANGA et al., (2013), essas bandas

referem-se a presença de Cr6+

. As intensidades dessas bandas diminui à medida que a

113

concentração do dopante aumenta, tendendo a zero para as amostras dopadas com 5 e

10% de cromo. Nessas amostras, o cromo assume valência 3+, como determinado pelas

medidas de XANES.

200 250 300 350 400 450 500 550 600

0,5

1,0

1,5

2,0 Al

2O

3- 2Cr

Al2O

3- 1Cr

Alumina pura

Al2O

3- 3Cr

Al2O

3- 10Cr

Al2O

3- 5Cr

Ab

so

rbâ

nc

ia

Comprimento de onda (cm-1)

270 371

Figura 4.338: Espectros de absorção óptica da alumina não dopada e dopada para diferentes

concentrações de cromo. Condições: pH da solução inicial 4,0, temperatura de calcinação 1000ºC/4h para

a não dopada e 1100ºC/4h dopada.

A Figura 4.39 apresenta o espectro da alumina dopada com diferentes

concentrações de íons cromo reciclados a partir do resíduo líquido da industria de

curtume (RL-NES; RL-ESF; RL-ESQ). O perfil dos referidos espectros mostrou-se

semelhante ao obtido usando íons cromo de elevado grau de pureza, evidenciando a

incorporação dos íons na matriz da alumina. Porém, não se constatou a supressão das

bandas em função da concentração do dopante. Logo, pode-se inferir que para todas as

condições avaliadas tem-se cromo no estado de oxidação + 6, devido às bandas

observadas serem típicas do cromo na valência (VI). Resultados esses ratificados pelos

espectros de XANES.

114

200 250 300 350 400 450 5000,5

1,0

1,5

2,0

Ab

so

rbân

cia


Al2O

3- 1Cr-RL-ESF

Al2O

3- 2Cr-RL-ESF

Al2O

3- 5Cr-RL-ESF

Al2O

3- 10Cr-RL-ESF

200 250 300 350 400 450 500

0,8

1,2

1,6

2,0

2,4 Al2O

3- 1Cr-RL-ESQ

Al2O

3- 2Cr-RL-ESQ

Al2O

3- 5Cr-RL-ESQ

Al2O

3- 10Cr-RL-ESQ

Ab

so

rbân

cia


200 250 300 350 400 450 5000,0

0,8

1,6

2,4 Al2O

3- 1Cr-RL-NES

Al2O

3- 2Cr-RL-NES

Al2O

3- 5Cr-RL-NES

Al2O

3- 10Cr-RL-NES

Ab

so

rbân

cia


a) b) c)

200 250 300 350 400 450 5000,5

1,0

1,5

2,0

Ab

so

rbân

cia


Al2O

3- 1Cr-RL-ESF

Al2O

3- 2Cr-RL-ESF

Al2O

3- 5Cr-RL-ESF

Al2O

3- 10Cr-RL-ESF

200 250 300 350 400 450 500

0,8

1,2

1,6

2,0

2,4 Al2O

3- 1Cr-RL-ESQ

Al2O

3- 2Cr-RL-ESQ

Al2O

3- 5Cr-RL-ESQ

Al2O

3- 10Cr-RL-ESQ

Ab

so

rbân

cia


200 250 300 350 400 450 5000,0

0,8

1,6

2,4 Al2O

3- 1Cr-RL-NES

Al2O

3- 2Cr-RL-NES

Al2O

3- 5Cr-RL-NES

Al2O

3- 10Cr-RL-NES

Ab

so

rbân

cia


a) b) c)

Figura 4.349: Espectros de absorção óptica da alumina dopada para diferentes concentrações de cromo

reciclados a partir do resíduo líquido obtidos da industria de curtume a) RL-NES; b) RL-ESF e c) RL-

ESQ. Condições: pH da solução inicial 4,0, temperatura de calcinação 1100ºC/4h.

4.3.2 Fotoluminescência (PL)

Na Figura 4.40 pode-se visualizar a ampliação do espectro de emissão da

amostra dopada com 2% de cromo, na qual se observam presenças de bandas em

aproximadamente 686, 704 e 707, as quais foram constatadas em todas as amostras.

Segundo RANI et al., (2013) a luminescência da alfa-alumina dopada com cromo

calcinada a temperaturas superiores 1100/4h ocorrem nas bem conhecidas linhas R1 e

R2 localizadas em aproximadamente 689 e 696nm, respectivamente. De acordo com

RANI et al., (2013), PATRA et al., (2005), BULYARSKII et al., (2000) e ZUO &

JAGODZINSKI, (2000) a presença dessas linhas está associada a substituição dos íons

cromo na rede da alfa-alumina o que ocasiona uma distorção na rede. Pode-se também

notar a presença de um conjunto de linhas menos intensas, as quais são denominadas de

115

linhas N. De acordo com KULINKIN et al., (2000) e RANI et al., (2013)o surgimento

dessas linhas está associado aos pares de íons cromo (VI) ou os mesmos emparelhados

com defeito cristalino. O presente resultando evidencia que a utilização de água rica em

MON em substituição aos tradicionais reagentes, não influenciam o comportamento

fotoluminescente da alumina dopada com cromo, uma vez que, o perfil do espectro de

PL é idêntico aos obtidos empregando as rotas tradicionais.

660 680 700 720 740

0

1000

2000

3000

4000

Al2O3: Cr

N

NN

R1

Emissão

(nm)

PL

(u

.a)

R1R 2

Figura 4.40: Espectros de emissão ampliando para a alumina não dopada e dopada 2% sintetizadas

empregando água rica em MON. Condições: pH da solução inicial 4,0, temperatura de calcinação

1100ºC/4h para dopada.

A Figura 4.41 apresenta os espectros de emissão e de excitação das amostras de

alumina não dopada e dopada com Cr (2%) produzidos em pH 4,0. Os espectros de

emissão foram obtidos com excitação fixa em 400 nm, à temperatura ambiente. Nessa

Figura pode-se observar que a alumina não dopada não apresentou fotoluminescência.

Este resultado pode ser uma evidência de que a concentração de impurezas ou de

defeitos é significativamente baixa, dados corroborados com os de XRF, que demonstra

que a utilização da água rica em MON na síntese de alfa-alumina nanoestruturada foi

116

eficiente na formação da alfa-alumina, apesar de empregar um solvente sem controle de

pureza.

No espectro da alumina, dopada com Cr, foi possível observar uma banda

estreita centrada em aproximadamente 700 nm correspondente à transição 2E4A2

(SOLÉ et al., 2005; WANG et al., 2008 e LIU et al., 20013), e as linhas de menor

intensidade R2 e N descritas anteriormente. Nessa Figura também é possível notar o

espectro de excitação da alumina dopada com Cr quando fixada a emissão em 700 nm.

Pode-se constatar a presença de duas bandas centradas em 400 e 550 nm

aproximadamente, as quais estão associadas a transições 4A2g

4T1g e

4A2g

4T2g,

respectivamente (TOYOTA et al., 1998, CHENG & ALLEN 2006; ZHU et al., 2012b e

RANI et al., 2013).

500 600 700 800

0

1000

2000

3000

4000 4A

2 g

4T

2g 4

A2g

4T

1g

PL

(u

. a.)

emissao (nm)

Al2O

3 Pura

Al2O

3:Cr(2%)

2E

g

4A

2g

400 500 600

emi

= 697 nm

emissao (nm)

exc = 400 nm

Figura 4.41: Espectros de emissão e excitação para a alumina não dopada e dopada 2% com sintetizadas

empregando água rica em MON da ITA. Condições: pH da solução inicial 4,0, temperatura de calcinação

1000ºC/4h alumina não dopada e 1100ºC/4h para dopada e concentração 0,5 mol L-1

.

A Figura 4.42 apresenta a emissão das amostras dopadas com Cr em

diferentes concentrações (1%, 2%, 3%, 5% e 10%). O pico visualizado em 697 nm para

amostras dopadas com 1, 2, 3 e 5% de cromo está em concordância com os dados da

literatura para material sintetizado empregando as rotas tradicionais (ZHU et al., 2012b

e LIU et al., 2013). A presença do referido pico está relacionado às transições 2Eg

117

4A2g (TOYOTA et al., 1998 e CHENG & ALLEN, 2006 e), os quais são atribuídas a

substituição dos íons Al+3

por cromo.

Os espectros da Figura 4.42 revelam que a eficiência da emissão é influenciada

pela concentração de íons cromo na matriz da alumina. Resultado semelhante foi

encontrado por RANI et al., (2013) e LIU, (2013), para alumina dopada com cromo

sintetizado pelos métodos de combustão e hidrotermal, respectivamente. Para baixas

concentrações de cromo a intensidade de emissão é menor porque não há centros de

luminescência suficientes. Porém, quando a concentração de cromo aumenta a

eficiência de emissão também aumenta, alcançando o máximo na concentração de 2%.

Quando a concentração é maior que 2% observa-se a redução da eficiência da

fotoluminescência, enquanto que para a 10% ocorre a supressão. Segundo KULINKIN

et al. (2000), a redução da eficiência dessa propriedade está a associada ao mecanismo

de relaxação cruzada, o qual é dependente da distância entre os íons, consequentemente

da concentração.

Ainda segundo KULINKIN et al., (2000), os íons cromo em baixa concentração

são distribuídos aleatoriamente na rede hospedeira, logo as distâncias entre os íons Cr-

Cr são muito distantes, mas para maiores concentrações, as distâncias entre os dois íons

Cr são reduzidas, ocasionando à formação de Cr clusters. Portanto, o efeito de

acoplamento da alta concentração induziu a supressão da intensidade luminescente,

resultados similares foram reportados na literatura por LIU et al. (2012); PAN et al.

(2008), CHENG & ALLEN (2006) e PATRA et al. (2005).

A Figura 4.42 apresenta o espectro de excitação para as amostras com emissão

concentrada em 697nm e observa-se o aparecimento de duas bandas de absorção para as

dopadas com 1, 2, 3 e 5% de cromo, com máximo em 400 e 550 nm, os quais estão

relacionadas às transições do cromo 4A2g

4T1g e

4A2g

4T2g, respectivamente (LIU et

al., 2013 e FUJITA et al., 2008). Pode-se afirmar que a intensidade das referidas bandas

são dependentes da concentração dos íons. Resultados semelhantes foram obtidos para

amostras sintetizadas empregando solvente com alto grau de pureza e rotas já

estabelecidas na literatura. Assim, a substituição desses reagentes por água rica em

matéria orgânica natural é uma alternativa tecnologicamente viável, já que as impurezas

presentes na água usada na síntese não interferiram na obtenção da fase desejada e na

fotoluminescência do material, permitindo a sua utilização na síntese de materiais

luminescentes.

118

500 600 700 800

0

1000

2000

3000

4000

400 450 500 550 600

2Eg 4A2g

Excitação

(nm)

4A2g 4T1g

emis= 697 nm

PL

(u.a

)

Em iss ão

(nm)

Al2

O3:Cr(1%)

Al2

O3:Cr(2%)

Al2

O3:Cr(3%)

Al2

O3:Cr(5%)

Al2

O3:Cr(10%)

Exc=400nm

2Eg

4A2g

Figura 4.42: Espectros de emissão e excitação para a alumina dopada com diferentes concentrações de

íons de cromo sintetizadas empregando água rica em MON da ITA. Condições: pH da solução inicial

4,0, temperatura de calcinação 1100ºC/4h e concentração 0,5 mol L-1

.

A Figura 4.43 apresenta os espectros de luminescência obtidos de amostras

dopadas com 2% de cromo e sintetizadas utilizando diferentes frações da MON. Os

espectros revelaram que o tamanho molecular da MON não influenciou na eficiência

luminescente da amostra. Resultado similar pode ser visualizado na Figura 4.51b, nos

espectros das amostras dopadas com 2% de cromo obtidas substituindo a água rica em

MON proveniente do Parque Nacional da Serra Itabaiana, por água do Poxim e pela

amostra da água da Serra de Itabaiana envelhecida (ITAV). As amostras não

apresentaram diferenças significativas na eficiência luminescente.

Os dados de DRX e FTIR para ambas as situações revelaram a obtenção de fase

única de alfa-alumina para todas as condições e dados de MEV, evidenciaram tamanho

médio de partículas similares e morfologia esférica. Segundo SUN, (2007) estes são os

principais fatores que afetam a eficiência luminescente de materiais nanoestruturados.

Assim, o presente resultado está de acordo com o esperado.

119

600 640 680 720 760 8000

800

1600

2400

3200

4000 Al2O3: 2Cr-ITAV

Al2O3: 2Cr-Poxim

PL

(u

.a)

Emissão (nm)

600 640 680 720 760 800

0

800

1600

2400

3200

4000

PL

(u

.a)

F3

F4

F5

F6

F1

F2

Emissão (nm)a) b)

Figura 4.43: Espectros de emissão para a alumina dopada com 2% íons de cromo sintetizadas

empregando os seguintes tamanho molecular: (F1>(100 kDa); F2(100-50 kDa); F3(50-30kDa); F4(30-

10kDa); F5(10-5kDa); e F6(<5kDa))da MON da ITA. e b) água do Poxim e ITAV. Condições: pH da

solução inicial 4,0 temperatura de calcinação 1100ºC/4h e concentração 0,5 mol L-1

.

Os resultados expostos evidenciam que a substituição dos reagentes tradicionais,

empregados na síntese de nanoestruturas, por água rica em matéria orgânica natural é

uma alternativa tecnologicamente viável, já que as impurezas presentes na água usada

na síntese não interferiram na obtenção da fase desejada e nas características

fotoluminescente do material.

As amostras de alumina dopadas com os íons cromo reciclados da indústria de

curtume não apresentaram fotoluminescencia. Possivelmente, devido à presença de

quantidade significativa de impurezas, provenientes das etapas de processamento do

couro, as quais podem ter ocasionado uma desordem estrutural, provocando a supressão

da luminescência (DUONG, et al., 2012 e NOTO, et al., 2013). Característica a qual

não inviabiliza a aplicação do referido material na produção de peças cerâmicas para

fins decorativos.

4.3.3 Luminescência estimulada por raios X (XEOL)

A Figura 4.44 mostra os espectros que indicam a eficiência luminescente da

alumina não dopada e dopada com 2% de cromo. Os espectros revelaram que a emissão

está relacionada à presença de cromo na matriz da alumina, uma vez que, o espectro da

alumina não dopada não apresentou nem pico de emissão. O pico observado em

120

aproximadamente 700 nm para a amostra dopada com 2% de cromo apresentou um

perfil semelhante ao observado nas curvas de fotoluminescência.

660 680 700 720 740

0

1000

2000

3000

4000

Alumina pura

Al2O3:2Cr

Inte

nsid

ad

e (

u.a

)

nm)

Figura 4.44: Espectros de emissão XEOL usando raios X de E = 8 keV da alumina não dopada e dopada

com 2% cromo. Condições: pH da solução inicial 4,0, temperatura de calcinação 1000ºC/4h alumina não

dopada e 1100ºC/4h para dopada e concentração 0,05 mol L-1

.

A Figura 4.45 apresenta a curva XEOL da alumina dopada com diferentes

concentrações de cromo (1%, 2%, 3%, 5% e 10%). Esses espectros revelam que a

eficiência da emissão é influenciada pela concentração de íons cromo na matriz da

alumina. Para baixas concentrações de cromo a intensidade de emissão é menor. Porém,

quando a concentração de cromo aumenta, a eficiência de emissão também aumenta,

alcançando um máximo na concentração de 2%. Quando a concentração é maior que

esse valor, é observado o decréscimo da eficiência da radioluminescência. Para a

concentração de 10% a fotoluminescência é suprimida. Todos os espectros

apresentaram o mesmo comportamento observado nas medidas de PL.

121

660 680 700 720 740

0

1000

2000

3000

4000

Inte

nsid

ad

e (

u.a

)

nm)

Al2O3:1Cr

Al2O3:2Cr

Al2O3:3Cr

Al2O3:5Cr

Al2O3:10Cr

Figura 4.45: Espectros de emissão XEOL usando raios X de E = 8 keV da alumina dopada com

diferentes concentrações de cromo. Condições: pH da solução inicial 4,0, temperatura de calcinação

1100ºC/4h e concentração 0,5 mol L-1

.

Na Figura 4.46a observa-se os espectros de XEOL obtidos das amostras

dopadas com 2% de cromo, sintetizadas usando diferentes frações da MON. Nesses

espectros nota-se que o tamanho molecular da MON não influenciou na eficiência

radioluminescência da amostra. Resultado similar pode ser observado na Figura 4.54b

nos espectros das amostras dopadas com 2% de cromo, as quais foram obtidas

substituindo a água rica em MON proveniente do Parque Nacional da Serra Itabaiana

por água do Poxim e pela água da Serra de Itabaiana envelhecida (ITAV). O resultado

evidenciou que as amostras não apresentaram diferença significativa nas curvas de RL.

Comportamento similar foi observado para as curvas de PL.

660 680 700 720 740

0

1000

2000

3000

4000

nm)

Inte

nsid

ad

e (

u.a

)

F6

F5

F4

F3

F2

F1

660 680 700 720 740

0

1000

2000

3000

4000

Inte

nsid

ad

e (

u.a

)

nm)

Al2O3:2Cr-ITAV

Al2O3:2Cr-POXIM

a) b)

Figura 4.46: Espectros de emissão XEOL usando raios X de E = 8 keV para a alumina dopada com 2%

íons de cromo sintetizadas a) empregando os seguintes tamanho molecular: (F1>(100 kDa); F2(100-50

kDa); F3(50-30kDa); F4(30-10kDa); F5(10-5kDa); e F6(<5kDa))da MON da ITA. e b) água do Poxim e

122

ITAV. Condições: pH da solução inicial 4,0 temperatura de calcinação 1100ºC/4h e concentração 0,05

mol L-1

.

As amostras de alumina dopada com os íons cromo reciclados da indústria de

curtume não apresentaram radioluminescência.

4.3.4 CROMATICIDADE

A Figura 4.47 apresenta o diagrama de cromaticidade da alumina dopada com

diferentes concentrações de cromo de elevado grau de pureza (a:1%; b:2%; c:3%; d:5%

e e:10%) e para diferentes valores de pH da solução inicial (f:3,0; g:5,0; h:6,0; i:7,0;

j:8,0; l:9,0). Na Figura pode-se visualizar uma intensificação da tonalidade rosa com o

aumento da concentração do dopante, ou seja, é possível obter diferentes tonalidades

variando-se apenas a concentração do dopante. A variação do pH influenciou

significativamente as coordenadas cromáticas da alumina dopada, por exemplo, a

amostra obtida com o pH da solução inicial em 3,0, indicada no diagrama com a letra f,

apresentou uma tonalidade rosa significativamente menos intensa, quando comparada

com amostra sintetizada com mesma concentração de dopante, porém no pH 4,0,

indicada no diagrama com a letra b. Resultados os quais estão possivelmente associados

a mistura de fases que foi constatada em função do pH, ver Figura Figura 4.15.

A Figura 4.47 apresenta o diagrama de cromaticidade para alumina dopada com

cromo reciclado a partir dos resíduos líquidos e sólidos da industria de curtume que

apresentaram menores teores de impureza (RL-ESF e RS-ESQ). O presente diagrama

evidenciou que as amostras apresentaram coordenadas cromáticas similares as amostras

dopadas com íons cromo de elevado grau de pureza. Assim, o presente resultado

também corrobora com a potencialidade tecnológica dos referidos resíduos na produção

de nanopigmentos.

123

a

b

d

ec

f

gh

i j

l

Alumina dopada comdiferentes concentraçõesde íons de cromo deelevado grau de pureza.

Figura 4.47: Diagrama de cromaticidade (CIE 1931) da alumina dopada com diferentes concentrações de

cromo (a:1%; b:2%; c:3%; d:5% e e:10%) e diferentes pH da solução inicial (f:3,0; g:5,0; h:6,0; i:7,0;

j:8,0; l:9,0).

L1

S1

L2

S2

S3

L3

L5

L10

S10

S5

Alumina dopada comdiferentes concentraçõesde íons de cromoreciclados da industria decurtume.

Figura 4.358: Diagrama de Cromaticidade (CIE 1931) da alumina dopada com diferentes concentrações

de íons de cromo obtidos dos resíduos sólido e liquido da industria de curtume. Para sólido a seguinte

124

nomenclatura foi empregada (S1:Al2O3:1%CrRS-ESF; S2:Al2O3:2%CrRS-ESF; S3:Al2O3:3%CrRS-ESF;

S5:Al2O3:5%CrRS-ESF e S10:Al2O3:10%CrRS-ESF) e para o líquido (L1:Al2O3:1%CrRL-ESF;

L2:Al2O3:2%CrRL-ESF; S3:Al2O3:3%CrRL-ESF; L5:Al2O3:5%CrRL-ESF e L10:Al2O3:10%CrRL-ESF).

4.4 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICO E BACTERIOLÓGICO DA ÁGUA

RECICLADA

A Tabela 4.8 ilustra os resultados das análises físico-químicas e bacteriológicas,

esses valores consistem da média das várias amostras analisadas. Os resultados estão em

consonância com os parâmetros de potabilidade exigidos pela Portaria 2914 de 12 de

dezembro de 2012, do Ministério da Saúde. Assim, o sistema desenvolvido se mostrou

eficiente na recuperação de água, evidenciando que a mesma pode ser reaproveitada

para o consumo humano ou nas atividades industriais. Ademais, não foi detectado

Carbono Orgânico Dissolvido (COD), consequentemente, a mesma não possui potencial

de formação de trihalometanos, nem de outros subprodutos da desinfecção, substâncias

as quais são cancerígenas e teratogênicas e formadas durante o tratamento de água na

etapa de desinfecção (CUNHA et al., 2012 e CUNHA et al., 2010).

125

Tabela 4.8: Análise físico-química e bacteriológica da água reciclada.

PARÂMETROS RESULTADOS UNIDADES VMP*

pH 6,7 6,0-9,5

Cor 0,0 uH 15,0

Turbidez 0,0 uT 5,0

COD 0,0 mg L-1

5,0

INORGÂNICOS

Nitrito 0,0 mg L-1

1,0

Nitrato nd** mg L-1

10,0

Cloreto 25,7 mg L-1

250,0

Dureza Total 30,0 mg L-1

500,0

Ba nd** mg L-1

0,7

Cd nd** mg L-1

0,005

Cr nd** mg L-1

0,05

Fe mg L-1

0,3

Ni nd** mg L-1

0,07

Al nd** mg L-1

0,2

Cu nd** mg L-1

2,0

Mn nd** mg L-1

0,1

Na nd** mg L-1

200,0

Pb nd** mg L-1

0,01

Zn mg L-1

5,0

BACTERIOLÓGICO

Coliformes

Totais

Ausente Ausente

em 100

mL

Escherichia

Colli

Ausente Ausente

em 100

mL

*VMP: Valor Máximo Permitido

**nd: não detectado

4.5 TESTE DE LIXIVIAÇÃO

Os testes de lixiviação foram conduzidos, devido as análises de XANES terem

revelado que os íons cromo, incorporados na matriz da alumina, encontram-se no estado

de oxidação +6, o qual é altamente tóxico para o ser humano e meio ambiente. Os

referidos testes foram executados de acordo com a NBR-10.005. Em todos os ensaios a

concentração de cromo total determinado por ICP-OES não foi detectadA concentração

significativa de cromo. Assim, a utilização de água rica em MON na síntese de

126

nanopigmento de alumina, dopada com íons cromo de elevado grau de pureza ou

reciclados da industria de curtume não trará danos ao meio ambiente, uma vez que não

foi detecto a presença de cromo.

127

V CONCLUSÃO

No presente trabalho a água rica em MON foi utilizada como espécie gelificante

para a produção de alfa-alumina não dopada e dopada com íons de cromo de levado

grau de pureza e reciclados a partir da industria de curtume. Na produção dos materiais,

vários parâmetros foram investigados, porém o pH foi o que influenciou

significativamente a obtenção da alfa-alumina, reduzindo a temperatura de obtenção da

fase em 200°C, comparando as rotas sol-gel convencional e pechini. Ademais, a água

foi reciclada com êxito e pode ser empregada nas atividades humanas sem maiores

transtornos, resultados os quais evidenciam a importância econômica e ambiental da

presente rota.

Em todas as condições avaliadas foram obtidas partículas esféricas

nanométricas, com tamanho médio de partículas menor que 60 nm, independentemente,

da fonte de MON, condições de armazenamento e tamanho molecular da MON. Já

dados de XRF revelaram que os materiais obtidos apresentaram teores baixos de

impurezas, apesar de empregar solvente sem controle de pureza. As caracterizações

ópticas descartaram a obtenção de espectros de PL e XEOL idênticos aos descritos na

literatura, sintetizados empregando as rotas sol-gel convencional e pechini.

Os dados de XANES evidenciaram que é possível obter alfa alumina dopada com

cromo livres de Cr(VI) quando usando cromo de elevado grau de pureza. Nos

diferentes resíduos estudados e nas amostras dopadas empregando esses resíduos,

constatou-se a presença do Cr(VI), mas os dados revelaram que possível reduzir a

proporção de Cr6+

nestas amostras através de tratamento térmico.

O resíduo sólido apresentou características melhores para utilização em

pigmentos cerâmicos, por apresentar uma maior estabilidade térmica quando comparado

com o resíduo líquido. Nos ensaios de lixiviação não foram detectado concentrações

significativas de cromo na sobrenadante

Assim, o presente trabalho evidencia o potencial tecnológico da utilização da

água rica em MON para produção de nanoestruturas, bem a viabilidade técnica da

reciclagem dos resíduos da industria de curtume para produção de pigmentos.

128

ANEXOS

PRODUÇÕES CIENTÍFICAS DESENVOLVIDAS DURANTE O DOUTORADO

Artigo Publicado

PRODUCTION OF ALPHA-ALUMINA NANOPARTICLES USING

AQUATIC HUMIC SUBSTANCES. Powder Technology, v. 254, pp.344-

3512014.

A GREEN STRATEGY FOR DESORPTION OF TRIHALOMETHANES

ADSORBED IN HUMIN AND REUSE OF FIXED BED COLUMN. G. da

C. Cunha, L. P. C. Romão, M. C. Santos, A. C. Silveira, M. da R. Alexandre

. Journal of Hazardous Materials, v. 209–210, pp. 9-17, 2012.

Trabalhos premiados

Síntese de nanopartículas de alumina usando substâncias húmicas

aquáticas. IX Encontro Brasileiro de Substâncias Húmicas, Aracaju/SE,

2011.

Apresentação de trabalhos

ECO-FRIENDLY PRODUCTION OF ALPHA-ALUMINA DOPED

CHROME NANOPARTICLES USING ORGANIC NATURAL ORGANIC

MATTER, XVII International Sol-Gel Conference, Madrid.

ECO-FRIENDLY SYNTHESIS OF NANOSTRUCTURED

HYDROXYAPATITE USING NATURAL ORGANIC MATTER, XVII

International Sol-Gel Conference, Madrid.

APPLICATION OF NATURAL ORGANIC MATTER IN THE

BIOSYNTHESIS OF Α-ALUMINA NANOPARTICLES: THE HUMIC

129

SOL-GEL ROUTE, 16th

International meeting of the Humic Substances

Society, China, 2012.

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF NANOSTRUCTURED

HYDROXYAPATITE PARTICLES PRODUCED VIA PRECIPITATION

ROUTE USE NATURAL ORGANIC MATTER (NOM). 16th

International

meeting of the Humic Substances Society, China, 2012.

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF NANOSTRUCTURED

HYDROXYAPATITE PRODUCED VIA PRECIPITATION ROUTE

WITH MODIFICATIONS. 7º COLAOB - Congresso Latino-Americano de

Orgãos Artificiais e Biomateriais, Natal/RN, 2012.

A GREEN STRATEGY FOR DESORPTION OF TRIHALOMETHANES

ADSORBED BY HUMIN AND REUSE. 4º International IUPAC

Conference on Green Chemistry, Foz de Iguaçu/PR, 2012.

SÍNTESE DE PIGMENTOS NANOESTRUTURADOS UTILIZANDO

ÁGUA RICA EM MATÉRIA ORGÂNICA. Congresso Brasileiro de

Engenharia e Ciências de Materiais Joinvile/SC, 2012.

130

REFERENCIAS

ABREU, M. A. & TOFFOLI, S. M. ―Characterization of a chromium-rich tannery

waste and its potential use in ceramics‖. Ceramics International, v.35, pp.2225–

2234, 2009.

AHMED, I. S. ―A simple route to synthesis and characterization of CoAl2O4

nanocrystalline via combustion method using egg white (ovalbumine) as a new

fuel‖. Materials Research Bulletin, v.46, pp.2548–2553, 2011.

AHMED, S. N. ―Physics and Engineering of Radiation Detection”. Academic Press,

Grâ-Bretanha, 2007.

AICSul (Associação das Indústrias de Curtume do Rio Grande do Sul). Estimativa de

Mercado Mundial de Couro Bovinos 2013.

AKAIGHE, N.; DEPNER, S. W.; BANERJEE, S. et al. ―The effects of monovalent and

divalent cations on the stability of silver nanoparticles formed from direct

reduction of silver ions by Suwannee River humic acid/natural organic matter‖.

Science of The Total Environment, v.441, pp.277-289, 2012

ALLARDA, S.; NOTTLE, C. E.; CHANA, A. et al. ―Ozonation of iodide-containing

waters: Selective oxidation of iodide to iodate with simultaneous minimization of

bromate and I-THMs‖. Water research, v.47, pp.1953-1960, 2013.

ALPHONSE, P. and COURTY, M. ―Structure and thermal behavior of nanocrystalline

bohemite‖. Thermochimica Acta, v.425, pp.75-89, 2005.

AMIR, S.; JOURAIPHY, A.; MEDDICH, A. et al. ―Structural study of humic acids

during composting of activated sludge-green waste: Elemental analysis, FTIR and 13

C NMR Soumia Amira‖. Journal of Hazardous Materials, v.177, pp.524–529,

2010.

ANDREOLA, F.; BARBIERI, L. A.; BONDIOLI, F. A., et al. ―Synthesis of chromium

containing pigments from chromium galvanic sludges‖. Journal of Hazardous

Materials, v.156, pp.466–471, 2008.

ANDREOLA, F.; BARBIERI, L.; BONDIOLI, F. ―Agricultural waste in the synthesis

of coral ceramic pigment‖. Dyes and Pigments, v.94, pp.207-211, 2012.

AQUINO, A. J. A.; TUNEGA, D.; SCHAUMANN, G.E. ―Proton transfer processes in

polar regions of humic substances initiated by aqueous aluminum cation bridges:

A computational study‖. Geoderma, v.213, pp.115–123, 2014.

131

ARAÚJO, A. B.; ROSA, A. H.; ROCHA, J. C. et al. ―Distribuição de metais e

caracterização das constantes de troca entre espécies metálicas e frações

húmicas aquáticas de diferentes tamanhos moleculares‖. Química Nova, v.25,

pp.1103-1107, 2002.

ARFSTEN, D. P.; AYLWARD, L. L.; KARCH, N. J. Chromium. In: ZELIKOFF, J. T.;

THOMAS, P. T. ―Immunotoxicology of environmental and occupational metals‖.

London: Taylor & Francis, pp.63-92, 1998.

ATKINS, P & JONES, L. Princípios De Química - Questionando A Vida Moderna

E O Meio Ambiente, 5a Ed, Porto Alegre, Bookman, 2011.

BAFROOEIN, H. B.; EBADZADEH, T.; MAJIDIAN, H. ―Microwave synthesis and

sintering of forsterite nanopowder produced by high energy ballmilling‖.

Ceramics International, v.40, pp.2869–2876, 2014.

BAYAL , N. & JEEVANANDAM, P. ―Synthesis of metal aluminate nanoparticles by

sol–gel method and studies on their reactivity‖. Journal of Alloys and

Compounds, v.516, pp.27-32, 2012.

BEGUMA, N. A.; MONDAL, S.; BASU, S. et al. ―Biogenic synthesis of Au and Ag

nanoparticles using aqueous solutions of Black Tea leaf extracts‖. Colloids and

Surfaces B: Biointerfaces, v.1, pp.113–118, 2009.

BEZERRA, M. F.; BEZERRA, A. C. C.; NUNES, A.T. et al. ―Mixobiota do Parque

Nacional Serra de Itabaiana, SE, Brasil: Physarales‖. Acta Botânica Brasílica,

v.4, pp.1044-1056, 2008.

BISCHEL, Y. & GUNTEN, U. ―Formation of iodotrihalomethanes during

disinfectionheterogeneity of natural complexants. Part II. Buffering action and

role of their background sites‖. Analytica Chimica Acta, v.232, p.225-237, 1990.

BLASSE, G. Scintillator Materials. Chemical Materials. v.6, pp.1465-1475, 1994.

BLETA, R.; ALPHONSE, P.; PIN, L. et al. ―An efficient route to aqueous phase

synthesis of nanocrystalline у-Al2O3 with high porosity: From stable bohemite

colloids to large pore mesoporous alumina‖. Journal of Colloid and Interface

Science, v.367, pp.120-28, 2012.

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0925838811021670


132

BRAZIL, 2011. CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE - CONAMA. 1986.

Resolução Conama nº 430/2011. Disponível em:

www.mma.gov.br/port/conama/res/res05/res35705.pdf. Acesso em17/03/2014.

BRINKER, C. J. & SCHERER, G. W. Sol-gel science: the physics and chemistry of

sol-gel processing. San Diego, Academic Press, INC, 1990.

BUFFLE, J. Complexation reactions in aquatic systems. An analytical approach.

New York, Ellis Horwood, 1990.

BULYARSKII, S. V.; KOZHEVIN, A. E.; MIKOV, S. N. et al. ―Anomalous R-line

behaviour in nanocrystalline Al2O3:Cr3+

‖. Physical Status Solid A: Applied

Research, v.180, pp.555-560, 2000.

BUNKER, G. ―Introduction to XAFS – A Practical Guide to X-Ray Absorption

Fine Structure Spectroscopy”. Cambridge University Press, Nova York, 2010.

BURBA, P.; ROCHA, J.; KLOCKOW, D. ―Labile complexes of trace metals in aquatic

humic substances: Investigations by means of an ion exchange-based flow

procedure‖. Fresenius Journal of Analitical Chemistry, v.349, pp.800-807,

1994.

BURBA, P.; VAN DEN BERGH, J.; KLOCKOW, D. ―On-site characterization of

humic-rich hydrocolloids and their metal loads by means of mobile

sizefractionation and exchange techniques‖. Fresenius Journal of Analytical.

Chemical, v.371, pp.660-669, 2001.

BURLAKOVS, J.; KLAVINS, M.; OSINSKA, L. et al. ―The Impact of Humic

Substances as Remediation Agents to the Speciation Forms of Metals in Soil‖.

APCBEE Procedia, v.5, pp.192-196, 2013.

CAI, W.; TAN, L.; YU, J. et al. ―Synthesis of amino-functionalized mesoporous

alumina with enhanced affinity towards Cr(VI) and CO2‖. Chemical

Engineering Journal, v.239, pp.207-215, 2014.

CALLISTER, W. D. Materials Science and Engineering: An Introduction, 7ª ed.,

Wiley, 2007.

CAO, G.; WANG, Y. ―Nanostructures and Nanomaterials: Synthesis, Properties,

and Applications‖, 2nd ed., Singapore, World Scientific, 2011.

CHEN, C. & AHN, W. ―CO2 capture using mesoporous alumina prepared by a sol–

gelprocess‖. Chemical Engineering Journal, v.166, pp.646-651, 2011.

http://www.mma.gov.br/port/conama/res/res05/res35705.pdf.%20Acesso%20em17/03/2014



133

CHEN, Y.; HE, Y.; YE, W. et al. ―Effect of shaking time, ionic strength, temperature

and pH value on desorption of Cr(III) adsorbed onto GMZ bentonite‖.

Transactions Nonferrous Metals Society of China, v.23, pp.3482-3489, 2013.

CHENG, T. & ALLEN, H. E. ―Comparison of zinc complexation properties of

dissolved natural organic matter from different surface waters‖. Journal of

Environmental Management, v.80, pp.222-29, 2006.

CHO, J.; AMY, G.; PELLEGRINO, J. ―Membrane filtration of natural organic matter:

initial comparison of rejection and flux decline characteristics with ultrafiltration

and nanofiltration membranes‖. Water Research, v.33, pp.2517–2526, 1999.

CORDEIRO, J. S. Importância do Tratamento e Disposição Adequada dos Lodos de

ETAs. Noções gerais de tratamento e disposição Final de lodos de estações de

tratamento de Água, PROSAB (Programa de Pesquisa em saneamento Básico),

São Paulo, 1999.

COSTA, A. F.; PIMENTEL, P. M. B.; AQUINO, F. M. et al. ―Gelatin synthesis of

CuFe2O4 and CuFeCrO4 ceramic pigments‖. Materials Letters, v.112, pp.58–61,

2013.

CRUZ, N. F.; FERREIRA, S.; CABRAL, M. et al. ―Packaging waste recycling in

Europe: Is the industry paying for it?‖. Waste Management, v.34, pp.298-308,

2014.

CUNHA, A. M. ―Relatório de acompanhamento setorial da indústria de couro‖.

Agência Brasileira de Desenvolvimento Industrial – ABDI. pp.7-41, 2011.

Disponível em:

http://www.abdi.com.br/Estudo/Couro_Relat%C3%B3rio%20de%20Acompanha

mento%20Setorial_mar%C3%A7o2011_vers%C3%A3o%20eletr%C3%B4nica.p

df%20co copy.pdf. Acessado em 19/01/2014.

CUNHA, G. C.; ROMÃO, L. P. C.; SANTOS, M. C. et al. ―Adsorption of

trihalomethanes by humin: Batch and fixed bed column studies‖. Bioresource

Technology, v.101, pp.3345–3354, 2010.

CUNHA, G. C.; ROMÃO, L. P. C.; SANTOS, M. C., et al., ―A green strategy for

desorption of trihalomethanes adsorbed by humin and reuse of the fixed bed

column‖. Journal of Hazardous Materials, v.209–210, pp.9-17, 2012.

CUNHA, G. da C.; ROMÃO, L. P. C.; MACEDO, Z. S. ―Production of alpha-alumina

nanoparticles using aquatic humic substances‖. Powder Technology, v.254,

pp.344-351, 2014.




134

DARROUDI, M.; SABOURI, Z.; OSKUEE, R. K. et al. ―Sol–gel synthesis,

characterization, and neurotoxicity effect of zinc oxide nanoparticles using gum

tragacanth‖. Ceramics International, v.39, pp.9195-9199, 2013.

DARROUDIA, M.; SABOURI, Z.; OSKUE, R. K. et al. ―Sol–gel

synthesis,characterization, and neurotoxicity effect of zinc oxide nanoparticles

using gum tragacanth‖. Ceramics International, v.39, pp.9195–9199, 2013.

DAVIS, W. M.; ERICKSON, C. L.; JOHNSTON, C.T. et al. ―Quantitative Fourier

Transform Infrared spectroscopic investigation humic substance functional

group composition‖. Chemosphere, v.38, pp.2913-2928, 1999.

DE LA RUBIA, Á.; RODRÍGUEZ, M.; LEÓN, V. et al. ―Removal of natural organic

Disponível em: <http://www.guiabrasileirodocouro.com.br/dados-estatisticos>.

Acessado em 18 de jan. de 2014.

DUAN, H.; HUANG, Q.; WANG, Q., et al. ―Hazardous waste generation and

management in China: a review‖. Journal of Hazardous Materials. v.158,

pp.221–227, 2008.

DUDARE, D. & KLAVINS, M. ―Complex-forming properties of peat humic acids from

a raised bog profiles‖. Journal of Geochemical Exploration, v.129, pp.18–22,

2013.

DUONG, T. M. H.; NAM N. H.; VU L. V. et al. ―Preparation and optical

characterization of Eu3+

-doped CaTiO3 perovskite powders‖. Journal of Alloys

and Compounds, v.537, pp.54-59, 2012.

EL-BESTAWY, E.; HUSSEIN, H.; BAGHDADI, H.H. et al. ―Comparison between

biological and chemical treatment of wastewater containing nitrogen and

phosphorus‖. Journal of Industrial Microbiology and Biotechnology, v.32,

pp.1367-5435, 2005.

ELFARISSI, F.; NABZAR, L.; RINGENBACH, E. et al. ―Polyelectrolytic nature of

humic substances-aluminum ion complexes Interfacial characteristics and effects

on colloid stability‖. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and

Engineering Aspects, v.131, pp.281-294, 1998.

ELKINS, K. M. & NELSON, D. J. ―Spectroscopic approaches to the study of the

interaction of aluminum with humic substances‖. Coordination Chemistry

Reviews, v.228, pp.205-225, 2002.

135

EL-SAYED, M. A. ―Some interesting properties of metals confined in time and

nanometer space of different shapes‖. Accounts of Chemical Research, v.34, pp.

pp.257–264, 2001.

ERDEM, M. ―Chromium recovery from chrome shaving generated in tanning process‖.

Journal of Hazardous Materials, v.B129, pp.143–146, 2006.

ESTEVES, D.; HAJJAJI, W.; SEABRA, M. P. et al. ―Use of industrial wastes in the

formulation of olivine green pigments‖. Journal of the European Ceramic

Society, v.30, pp.3079–3085, 2010.

FARAMARZI, M. A. & SADIGHI, A. ―Insights into biogenic and chemical production

of inorganic nanomaterials and nanostructures‖. Advances in Colloid and

Interface Science, v.189–190, pp.1–20, 2013.

FERNÁNDEZ-OSORIO, A.; PINEDA-VILLANUEVA, E.; CHÁVEZ-FERNÁNDEZ,

J. ―Synthesis of nanosized (Zn1_xCox)Al2O4 spinels: New pink ceramic pigments‖.

Materials Research Bulletin, v.47, pp.445–452, 2012.

FERREIRA, R. A.; NETTO, A. O. A.; SANTOS, T. I. S. ―Nascentes da sub-bacia do

Rio Poxim, estado de Sergipe: da degradação a restauração‖. Revista árvore,

v.35, pp.265-277, 2010.

FOX, M. ―Optical properties of solids‖, New York, Oxford University Press, Inc.

2003.

FUENTES, M.; OLAETXEA, M.; BAIGORRI, R. et al. ―Main binding sites involved

in Fe(III) and Cu(II) complexation in humic-based structures‖. Journal of

Geochemical Exploration, v.129, pp.14-17, 2013.

FUJITA, K.; TOKUDOME, Y.; NAKANISHI, K. et al. ―Cr+3

-doped macroporous

Al2O3 monoliths prepared by the metal-salt-derived sol-gel method‖. Journal of

Non-crystalline solids, v.354, pp. 659-664, 2008.

GALVÃO, S. B.; LIMA, A. C.; MEDEIROS, S. N. ―The effect of the morphology on

the magnetic properties of barium hexaferrite synthesized by Pechini method‖.

Materials Letters, v.115, pp.38–41, 2014.

GARGORI, C.; CERRO, S.; GALINDO, R. et al. ―In situ synthesis of orange rutile

ceramic pigments by non-conventional methods‖. Ceramics International, v.36,

pp.23–31, 2010.

136

GAUDONN, M.; ROBERTSON, L. C.; LATASTE, E. et al. ―Cobalt and nickel

aluminate spinels: Blue and cyan pigments‖. Ceramics International, v.40,

pp.5201-5207, 2014.

GESSER, J. C.; YUNES, S.; CLEMENTIN, R. M. et al. ―Reações intramoleculares

como modelos não miméticos de catálise enzimática-Revisão‖. Química Nova,

v.20, pp.631-637, 1997.

GHABBOUR, E. & DAVIES, G. Humic Substances: Nature's Most Versatile

Materials. 1ºed., 2003.

GHABBOUR, E. A. & DAVIES, G. Understanding Humic Substances: Advanced

Methods, Properties and Applications, Woodhead Publishing, 1999.

GOMES, M. A.; VALERIO, M. E. G.; MACEDO, Z. S. ―Size-controlled Y2O3:Eu3+

nanoparticles prepared via a coconut water-assisted sol-gel method‖. Journal of

Nanomaterials, v.2011, p.1-6, 2011

GORODYLOVA, N.; KOSINOVÁ, V.; DOHNALOVÁ, Z. et al. ―New purple-blue

ceramic pigments based on CoZr4(PO4)6‖. Dyes and Pigments, v.98, pp.393-404,

2013.

GRAEF, M. D.; McHENRY, M. ―Structure of Materials‖, 2 ed., New York,

Cambridge University Press, 2012.

GROMBONI, C. F.; DONATI, G. L.; MATOS, W. O. et al. Evaluation of metabisulfite

and a commercial steel wool for removing chromium(VI) from wastewater.

Environmental chemistry letters. v.8, pp.73-77, 2010.

GUERRINI, L.; JURASSEKOVA, Z.; DOMINGO, C. et al. ―Importance of metal-

adsorbate interactions for the surface-enhanced Raman scattering of molecules

adsorbed on plasmonic nanoparticles‖. Pasmonics, v.2, pp.147-156, 2007.

HAFEZ, H. S. & EL-FADALY, E. ―Synthesis, characterization and color performance

of novel Co2+

-doped alumina/titania nanoceramic pigments‖. Spectrochimica

Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, v.95, pp.8–14, 2012.

HAJJAJI, W.; PULLAR, R.C.; ZANELLI, C. et al. ―Compositional and chromatic

properties of strontium hexaferrite as pigment for ceramic bodies and alternative

synthesis from wiredrawing sludge‖. Dyes and Pigments, v.96, pp.659-664,

2013.

HARRIS, D. C. Análise química quantitative, 7º ed., Rio de janeiro, LTD, 2008.

http://lattes.cnpq.br/3199011203076338

http://lattes.cnpq.br/9710589741627606




137

HASSAN, N. M.; MURIMBOH, J. D.; SEKALY, A. L. et al. ―Cascade ultrafiltration

and competing ligand exchange for kinetic speciation of aluminium , iron, abd

nickel in fresh water‖. Analytical Bioanalytical Chemical, v.384, pp.1558-

1566, 2006.

HE, H. E. & LIU, Y. ―A novel method to synthesis mesoporous alumina with visible

emission by thermolysis of Al-based coordination polymer‖. Materials Letters,

v.76, pp.59–61, 2012.

HERVA, M. & ROCA, E. ―Ranking municipal solid waste treatment alternatives based

on ecological footprint and multi-criteria analysis‖. Ecological Indicators, v.25,

pp.77–84, 2013.

HONG-BIN, T. & CONG-SHENG, G. ―Preparation of long alumina fibers by sol-gel

method using malic acid‖. Transactions of Nonferrous Metals Society China,

v. 21, pp.1563-1567, 2011.

HORVATH, L.; HALKA, B.; RADICS, L. et al. ―Precipitation and characterization of

two novel aluminum hydroxo phthalates formed in the presence of silicic acid‖.

Croatica Chemica Acta, v.77, pp.469-476, 2004.

HU, J.; XIAO, Z.; ZHOU, R. et al. ―Ecological utilization of leather tannery waste with

circular economy model‖. Journal of Cleaner production, pp.257-264, 2001.

HUANG, B.; BARTHOLOMEW, C. H., WOODFIELD, B. F. ―Facile synthesis of

mesoporous γ-alumina with tunable pore size: The effects of water to aluminum

molar ratio in hydrolysis of aluminum alkoxides‖. Microporous and

Mesoporous Materials, v.183, pp.37-47, 2014.

HUANG, B.; BARTHOLOMEW, C. H.; WOODFIELD, B. F. ―Facile structure-

controlled synthesis of mesoporous γ-alumina: Effects of alcohols in precursor

formation and calcination‖. Microporous and Mesoporous

Materials, v.177, pp.37-46, 2013.

HUANG, J.; CHEN, C.; HE, N. et al. ―Biosynthesis of silver and gold nanoparticles by

novel sun-dried Cinnammum camphora leaf‖. Nanotechnology, v.18, pp.105-06,

2007.

IANOŞ, R. & LAZĂU, R. “Chromium-doped calcium zirconate – A potential red shade

pigment: Preparation, characterization and testing”. Dyes and Pigments, v.105,

pp.152–156, 2014.









http://www.sciencedirect.com/science/journal/01437208

http://www.sciencedirect.com/science/journal/01437208/105/supp/C

138

IRAVANI, S. ―Green synthesis of metal nanoparticles using plants‖. Green Chemistry,

v.13, pp.2638–2650, 2011.

ISFAHANI, T. D.; JAVADPOUR, J.; KHAVANDI, A. et al. ―Mechanochemical

synthesis of alumina nanoparticles: Formation mechanism and phase

transformation‖. Powder Technology, v.229, pp.17-23, 2012.

ISHIHARA, T. & HORIGAMI, N. Powder coating materials containing positive and

negative charge control agents for stable production of coatings regardless of

environmental conditions. Kokai Tokkyo Koho (1998), JP 10292134 A 19981104,

(1998), (patente).

JAMES, V.; RAON, P. P.; SAMEERA, S. et al. ―Multiferroic based reddish brown

pigments: Bi1-xMxFeO3 (M=Y and La) for coloring applications‖. Ceramics

International, v.40, pp.2229–2235, 2014.

JARMAN, R. H.; BAFIA, J.; GEBRESLASSE, T. et al. ―Synthesis of the p-type

semiconducting ternary oxide CuAlO2 using the Pechini method‖. Materials

Research Bulletin, v.48 pp.3916–3918, 2013.

JERZYKIEWICZ, M. ―The effect of Hg(II) ions on the free radicals of humic

substances and their model compounds‖. Chemosphere, v.92, pp.445–450, 2013.

JHAA, A. K. & PRASAD, K. ―Ferroelectric BaTiO3 nanoparticles: Biosynthesis and

characterization‖. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, v.75, pp.330–334,

2010.

JIANG, B.; TAO, P. H.; HUANG, Y. D. ―Study of the adsorption performance and

preparation of functional nano-silica pigment particles‖. Dyes and Pigments

v.104, pp.169-174, 2014.

JUNIOR, D. S. S.; ALVAREZ-PUEBLA, R. A.; JUNIOR, O. N. O. et al. ―Controlling

the size and shape of gold nanoparticles in fulvic acid colloidal solutions and their

optical characterization using SERS‖. Journal Materials. Chemistry, v.15,

pp.3045–3049, 2005.

KARAGEDOV, G. R. & MYZ, A. L. ―Preparation and sintering pure nanocrystalline α-

alumina powder‖. Journal Europe Ceramics Society, v.32, pp.219-225, 2012.

KATHIRVEL, P.; CHANDRASEKARAN, J.; MANOHARAN, D. et al.

Preparation and characterization of alpha alumina nanoparticles by in-flight

oxidation of flame synthesis‖. Journal of Alloys and Compounds, v.590,

pp.341-345, 2014.








139

KHALEEL, A. & AL-MANSOURI, S. ―Meso-macroporous γ-alumina by template-free

sol–gel synthesis: The effect of the solvent and acid catalyst on the microstructure

and textural properties‖. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and


KHALEEL, A.; NAWAZ, M.; AL-HADRAMI, S. et al. ―The effect of metal ion

dopants (V3+

, Cr3+

, Fe3+

, Mn2+

, Ce3+

) and their concentration on the morphology

and the texture of doped γ-alumina‖. Microporous and Mesoporous

Materials, v.168, pp.7-14, 2013.

KIDDEE, P.; NAIDU, R.; WONG, M. H. ―Electronic waste management approaches:

An overview‖. Waste Management, v.33, pp.1237-1250, 2013.

KIMA, H. & YU, M.‖ Characterization of aquatic humic substances to DBPs formation

in advanced treatment processes for conventionally treated water‖. Journal of

Hazardous Materials, v.143, 486–493, 2007.

KLINKAEWNARONG, J.; SWATSITANG, E.; MASINGBOON, C. et al. “Synthesis

and characterization of nanocrystalline HAp powders prepared by using aloe vera

plant extracted solution”. Current Applied Physics, v.10, pp.521–525, 2010.

KRISHNAMOORTHY, G.; SADULLA, S.; SEHGAL, P. K. et al. ―Greener approach

to leather tanning process: D-Lysine aldehyde as novel tanning agent for chrome-

free tanning‖. Journal of Cleaner Production, v.42, pp.277-286, 2013.

KULINKIN, A. B.; FEOFILOV, S. P.; ZAKHARCHENYA, R. I. ―Luminescence of

Impurity 3d and 4f Metal Ions in Different Crystalline Forms of Al2O3‖. Physics

of the Solid State, v.42, pp.857–860, 2000.

KUMAR, D. A.; SELVASEKARAPANDIAN, S.; NITHYA, H. et al. ―Effect of

calcium doping on LaCoO3 prepared by Pechini method‖. Powder Technology,

v.235 pp.140–147, 2013.

LACH R.; HABERKO, K.; BUĆKO, M. M. et al. ―Grabowski Ceramic matrix

composites in the alumina/5–30 vol.% YAG system‖. Journal of the European

Ceramic Society, v.31, pp.1889-1895, 2011.

LAKRAFLI, H.; TAHIRI, S.; ALBIZANE, A. ―Effect of wet blue chrome shaving and

buffing dust of leather industry on the thermal conductivity of cement and plaster

based materials‖. Construction and Building Materials, v.30, pp.590–596,

2012.







http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0956053X13000147

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0956053X13000147



140

LAOKUL, P.; VITTAYA, A.; SERAPHIN, S. et al. ―Characterization and magnetic

properties of nanocrystalline CuFe2O4, NiFe2O4, ZnFe2O4 powders prepared by

the Aloe vera extract solution‖. Current Applied Physics, v.11, pp.101-108,

2011.

LAZĂU, R. I.; PĂCURARIU, C.; BECHERESCU, D. et al. ―Ceramic pigments with

chromium content from leather wastes‖. Journal of the European Ceramic

Society, v.27, pp.1899-1903, 2007.

LEE, J. D. Química Inorgânica não tão concisa, 5a Ed., São Paulo, Editora Edgard

Blucher Ltda, 2000.

LI, H.; LU, H.; WANG, S. et al. ―Preparation of nano-sized α -Al2O3 powder from a

supersaturated sodium aluminate solution‖. Ceramics International, v.35,

pp.901-04, 2009.

LIANG, T.; ZHANG, H.; LUO, M. et al. ―Colour performance investigation of alfa-

Cr2O3 green pigment prepared via the thermal decomposition of CrOOH‖.

Ceramics International, v.40, pp.4367–4373, 2014.

LIANG, X.; ZHONG, Y.; ZHU, S. et al. ―The valence and site occupancy of

substituting metals in magnetite spinel structure Fe3-xMxO4 (M = Cr, Mn, Co

and Ni) and their influence on thermal stability: An XANES and TGDSC

investigation‖. Solid State Sciences, v.15, p.115-122, 2013.

LINGBO, L.; SONG, Y.; CONGBI, H. et al. ―Comprehensive characterization of oil

refinery effluent-derived humic substances using various spectroscopic

approaches‖. Chemosphere, v.60, pp.467–476, 2005.

LITVIN, V. A. & MINAEV, B. F. ―Spectroscopy study of silver nanoparticles

fabrication using synthetichumic substances and their antimicrobial activity‖.

Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, v.

108, pp.115-122, 2013.

LITVIN, V. A. & MINAEV, B. F. ―The size-controllable, one-step synthesis and

characterization of gold nanoparticles protected by synthetic humic substances‖.

Materials Chemistry and Physics, v.144, pp.168-178, 2014.

LITVIN, V. A.; GALAGAN, R. L.; MINAE, B. F. ―Kinetic and mechanism formation

of silver nanoparticles coated by synthetic humic substances‖. Colloids and

Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, v.414, pp.234-243,

2012.







141

LIU, X.; CHEN, Z.; WANG, L. et al. ―Effects of metal ions on THMs and HAAs

formation during tannic acid chlorination‖. Chemical Engineering Journal, v.

211–212, pp.179–185, 2012.

LIU, F.; HUANG, J.; JIANG, J. ―Synthesis and characterization of red pigment

YAl1−yCryO3 prepared by the low temperature combustion method‖. Journal of

the European Ceramic Society, v.33, pp.2723–2729, 2013.

LIU, H.; HUANG, J.; SUN, D. et al. ―Microfluidic biosynthesis of silver nanoparticles:

Effect of process parameters on size distribution‖. Chemical Engineering

Journal, v.209, pp.568-576, 2012.

LIU, Q. YANG, Q. H.; ZHAO, G. G. ―The thermoluminescence and optically

stimulated luminescence properties of Cr-doped alpha alumina transparent

ceramics‖. Journal of Alloys and Compounds, v.579, pp.259–262, 2013.

LÓPEZ, F. A.; LÓPEZ-DELGADO, A.; MARTÍN DE VIDALES, J. L., et al.

―Synthesis of nanocrystalline zinc ferrite powders from sulphuric pickling waste

water‖. Journal of Alloys and Compounds, v.265, pp.291–296, 1998.

LÓPEZ-NAVARRETE, E. & OCAÑlA, M. ―Aerosol-derived Mn-doped Al2O3 pink

pigments prepared in the absence of fluxes‖. Dyes and Pigments, v.61, pp. 279–

286, 2004.

LU, X.; CHEN, Z.; YANG, X. ―Spectroscopic study of aluminium speciation in

removing humic substances by al coagulation‖. Water research, v.33, pp.3271-

3280, 1999.

LYUBENOVA, T. S.; OCAÑA, M.; CARDA, J. ―Brown ceramic pigments based on

chromium(III)-doped titanite obtained by spray pyrolysis‖. Dyes and Pigments,

v.79, pp.265–269, 2008.

MACEDO, M. A., SASAKI, J. M. Processo de fabricação de camadas finas oxidas

utilizando água de coco processada (ACP). INPI 0203876-5, 1998.

MARINOVA, Y.; HOHEMBERGER, J. M.; CORDONCILLO, E. P. et al. ―Study of

solid solutions, with perovskite structure, for application in the field of the

ceramic pigments‖. Journal Europe Ceramic Society, v.23, pp.213–220, 2003.

MARTINI, C. N.; BRANDANI, J. N.; GABRIELLI, M. et al. ―Effect of hexavalent

chromium on proliferation and differentiation to adipocytes of 3T3-L1

fibroblasts‖. Toxicology in Vitro, v.28, pp.700–706, 2014.

142

MARTINS, M. A. & TRINDADE T. ―Os nanomateriais e a descoberta de novos

mundos na bancada do químico‖. Química Nova, v.35. pp.1434-1446, 2012.

MASUI, T.; HONDA, T.; IMANAKA, W. N. ―Novel and environmentally friendly

(Bi,Ca,Zn)VO4 yellow pigments‖. Dyes and Pigments, v.99, pp.636-641, 2013.

MERCÊ, A. L. R.; LOMBARDI, S. C.; MANGRICH, A. S. et al.‖ Electrochemical and

Spectroscopic Studies of The Complexed Species of Models of Nitrohumic Acids

derived from Phthalic Acid. Journal Brazilian. Chemical of Society, v.9,

pp.231-242, 1998.

MISHRA, S.; RANJANA, R.; BALASUBRAMANIAN, K. ―Development of nano-

alumina based ceramic components for high heat flux insulation applications

under dynamic load‖. Journal of Alloys and Compounds, v.524, pp.83-86,

2012.

NALWA, H.S. Nanostructured Materials and Nanotechnology, 1a Ed. Concise

Edition, Editora Academic Press, 2000.

NAMPI, P. P.; GHOSH, S.; KRISHNA, W. G. ―Calcination and associated structural

modifications in bohemite and their influence on high temperature densification

of alumina‖. Ceramic International, v.37, pp.3329-34, 2011.

NASCIMENTO FILHO, V. ―Técnicas analíticas nucleares de Fluorescência de

Raios X por dispersão de Energia (ED-XRF) e por reflexão total (TXRF)”.

Laboratório de Instrumentação Nuclear da CENA, 1999.

NASHY, E. H. A.; AL-ASHKAR, E. A.; MOEZ, A. ―Optical and spectroscopic studies

on tannery wastes as a possible source of organic semiconductors‖.

Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy,

v.86, pp.33-38, 2012.

NEKOUEI, R. K.; RASHCHI, F.; RAVANBAKHSH, A. ―Copper nanopowder

synthesis by electrolysis method in nitrate and sulfate solutions‖. Powder

Technology, v.250, pp.91–96, 2013.

NOTO, L. L.; PITALE, S. S.; GUSOWKI, M. A. et al. ―Afterglow enhancement with

In3+

codoping in CaTiO3:Pr3+

red phosphor‖. Powder Technolgy, v.237, pp.141-

145, 2013.

OCHS, M.; ´COSOVI´C, B.; STUMM, W. ―Coordinative and hydrophobic interaction

of humic substances with hydrophilic A1203 and hydrophobic mercury surfaces‖.

Geochimica et Cosmochimica Acta, v.58, pp.639-650, 1994.



143

PADILHA, D.; WENZEL, B. M.; MARCILIO, N. R.; SILVA. et al.

―Dephosphorization of chromium-rich ashes from thermally-treated leather waste

for utilization in pyrometallurgical process‖. International Journal of Mineral

Processing, v.114–117, pp.63-68, 2012.

PAIM, S.; LINHARES, L. F.; MANGRICH, A. S. et al. ―Characterization of fungal

melanins and soil humic acids by chemical analysis and infrared spectroscopy‖.

Biology and Fertility of Soils, v.10, pp.72-76, 1990.

PAIVA, J. A. C.; GRAÇA. M. P. F.; MONTEIRO, J. ―Spectroscopy studies of NiFe2O4

nanosized powders obtained using coconut water‖. Journal of Alloys and

Compounds v.485, pp.637–641, 2009.

PAN, C.; CHEN, S.; SHEN, P. ―Photoluminescence and transformation of dense

Al2O3:Cr3+

condensates synthesized by laser-ablation route‖. Journal of Crystal

Growth, v.310, pp.699-705, 2008.

PANDEY, A. K.; PANDEY, S. D.; MISRA, V. et al. ―Role of free radicals in the

binding of organochlorine pesticides and heavy metals with humic acid‖.

Science of the Total Environment, v.231, pp.125-133, 1999.

PANDEY, A. K.; PANDEY, S. D.; MISRA, V. et al. Role of humic acid entrapped

calcium alginate beads in removal of heavy metals‖. Journal of Hazardous

Materials, v.98, pp.177-181, 2003.

PAPASSIOPI, N.; PINAKIDOU, F.; KATSIKINI, M. et al. ―A XAFS study of plain

and composite iron(III) and chromium(III) hydroxides‖. Chemosphere, v.111,

pp.169–176, 2014.

PATHAK, L. C. & SINGH T. B. S. ―Effect of pH on the combustion synthesis of nano-

crystalline alumina powder‖. Material Letter, v.57, pp.380-85, 2002.

PATRA, A.; TALLMAN, R. E.; WEINSTEIN, B. A. ―Effect of crystal structure and

dopant concentration on the luminescence of Cr3+

in Al2O3 nanocrystals. Optical

Materials, v.27, pp.1396–1401, 2005.

PEREIRA, M.; BARTOLOMÉ, M. C.; SÁNCHEZ-FORTÚN, S.‖ Influence of pH on

the survival of Dictyosphaerium chlorelloides populations living in aquatic

environments highly contaminated with chromium‖. Ecotoxicology and

Environmental Safety, v.98, pp.82–87, 2013.

PINHEIRO, A. M.; MACHADO, P. H.; COSTA, J. M. C. et al. “Chemical, physical-

chemical, microbiological and sensorial characterization of different coconut





144

waters obtained by aseptic process.‖ Revista Ciência Agronômica, v.36, pp.

209-214, 2005.

POTTS, P. & WEST, M. “Portable X-ray Fluorescence Spectrometry: Capabilities

for In Situ Analysis”. 1 ed. Cambridge: RSCPublishing, 2008.

PPGEQ – Programa de Pós Graduação em Engenharia Química. Curtumes. 2010.

Disponível em:

<www.ppgeq.ufrgs.br/projetos/curtumes/projeto_fluxograma_under.htm>.

Acessado em 16 de jan de 2014.

RAGUPATHI, C. L.; KENNEDY, J. J.; VIJAYA, J. ―A new approach: Synthesis,

characterization and optical studies of nano-zinc aluminate”. Advanced Powder

Technology, v.25, pp.267–273, 2014.

RAMANUJAMA, P.; VAIDHYANATHANA, B.; BINNERA, J. et al. ―A comparative

estudy of the synthesis of nanocrystalline Yttrium Aluminium Garnet using sol-

gel and co-precipitation methods‖. Ceramics International, v.40, pp.4179–4186,

2014.

RAMDANE-TERBOUCHE, C. A.; TERBOUCHE, A.; DJEBBAR, S. et al.

―Electrochemical sensors using modified electrodes based on

copper complexes formed with Algerianhumic acid modified with

ethylenediamine or triethylenetetramine for determination of nitrite in water‖.

Talanta, v.119, pp.214-225, 2014.

RANI, G. & SAHARE P. D. ―Structural and photoluminescent properties of Al2O3:

Cr3+

nanoparticles via solution combustion synthesis method‖. Advanced Powder

Technology, v.25, pp.767-772, 2014.

REQUEJO, F. G.; RAMALLO-LO´PEZ, J. M.; ROSAS-SALAS, R. et al.

―XANES/EXAFS study and catalytic properties of the confined Cr carbonyl–

MCM-41 system‖. Catalysis Today, v.107–108, pp.750–758, 2005.

ROBINSON, A. L. History of Synchrotron Radiation. In: ―X-ray Data Booklet‖,

Berkeley, Lawrence Berkeley National Laboratory, pp.2-21, 2009.

ROCHA , J. C. & ROSA, A. H. ―Substâncias Húmicas Aquáticas: Interações Com

Espécies Metálicas”. Editora: UNESP, 2003.

ROCHA, J. C.; SARGENTINI Jr., E.; ZARA, L. F. et al. ―Substâncias húmicas: sistema

de fracionamento sequencial por ultrafiltração com base no tamanho molecular‖.

Química Nova, v.23, pp.410-412, 2000.

http://www.ppgeq.ufrgs.br/projetos/curtumes/projeto_fluxograma_under.htm






145

RODRÍGUEZ, F. J.; SCHLENGER , P.; GARCÍA-VALVERDE, M. ―Comprehensive

structural evaluation of humic substances using several fluorescence techniques

before and after ozonation. Part I: Structural characterization of humic

substances‖. Science of the Total Environment, v.476- 477, pp.718-730, 2013.

RODRÍGUEZ, R.; ESTEVEZ, M.; VARGAS, S. ―Photo-quenched of the luminiscence

signal in Co(II)-doped alumina prepared by the sol–gel method‖. Journal of Non-

Crystalline Solids, v.357, pp.1383-1389, 2011.

RODUNER, E. ―Size matters: why nanomaterials are different‖. Chemical Society,

Reviews, v.35, pp.583-592, 2006.

ROGER, G. M.; MÉRIGUET, G.; BERNARD, O. ―Effect of ionic condensation and

interactions between humic substances on their mobility: An experimental and

simulation study‖. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and


ROMÃO, L. P, C. & ROCHA, J. C. ―Utilização da ultrafiltração em fluxo tangencial na

determinação das constantes de troca entre substâncias húmicas e íons Cu(II)‖.

Revista da Fapese de Pesquisa e Extensão, v.2, p.25-36, 2005.

ROMÃO,L. P. C.; CASTRO, G. R.; ROSA, A. H. et al. ―Tangential-flow ultrafiltration:

a versatile methodology for determination of complexation parameters in

refractory organic matter from Brazil water and soil samples‖. Analitycal

Bioanalitycal Chemistry, v. 375, pp.1097-1100, 2003.

ROSA, A. H.; GOVEIA, D.; BELLIN, I. C. ―Estudo da labilidade de Cu(II), Cd(II),

Mn(II) e Ni(II) em substâncias húmicas utilizando-se membranas celulósicas

organomodificadas‖. Química Nova, v.30, pp.59-65, 2007.

ROSA, A. H.; SIMÕES, M. L.; OLIVEIRA, L.C. et al. ―Multimethod study of the

degree of humification of humic substances extracted from different tropical

soil profiles in Brazil‘s Amazonian region‘. Geoderma, v.127, pp.1-10, 2005.

S. PUMMER, P. HEIL, W. MALECK, G. et al. ―Influence of coconut water on

hemostais‖. American Journal of Emergency Medicine, v.19, pp.287-289,

2001.

SAL‘NIKOVA, D. S.; POGORELOVAB, A. S.; MAKAROVA, S. V. et al. ―Silver Ion

Reduction with Peat Fulvic Acids‖. Russian Journal of Applied Chemistry,

v.82, pp.545-548, 2009.

SAMAT, N. A. & NOR R. M. ―Sol–gel synthesis of zinc oxide nanoparticles using

Citrus aurantifolia extracts‖. Ceramics International, v.39, pp.545–548, 2013.



146

SANGEETHA, G.; RAJESHWARI, S.; VENCKATESH, R. ―Green synthesis of zinc

oxide nanoparticles by aloe barbadensis millerleaf extract: Structure and optical

properties‖. Materials Research Bulletin, v.46, pp.2560–2566, 2011.

SANTOS, A. C.; ROMÃO, L. P. C.; OLIVEIRA, V. L. et al. ―Characterization of

interactions between natural organic matter and metals by tangential-flow

ultrafiltration and ICP-OES‖. Journal of the Brazilian Chemical Society

(Online), v.22, p.98-103, 2011.

SANTOS, A. M. M.; CORRÊA, A. R.; ALEXIM, F. M. B., et al. ―Panorama do setor de

couro no Brasil‖. BNDES Setorial, v. 16, pp.57-84, 2002. Disponível em:

<http://www.bndes.gov.br/conhecimento/bnset/set1603.pdf>. Acesso em 10 de

jan 2014.

SANTOS, D. A. A.; JUNIOR, E. A. S.; MACÊDO, M. A. ―Radioluminescence in

ZnO‖. Radiation Physics and Chemistry, v.79, pp.612–614, 2010.

SANTOS, D. S.; ALVAREZ-PUEBLA, R. A.; OLIVEIRA, O. N. et al. ―Controlling

the size and shape of gold nanoparticles in fulvic acid colloidal solution. and

their optical characterization using SERS‖. Journal Materials Chemical, v.15,

pp.3045-3049, 2005.

SANTOS, T. S.; FOLLY, W. S. D.; MACÊDO, M. A. ―Ferromagnetism in diluted

magnetic Zn-Co-doped CeO2-δ‖. Physica B, v.407, pp.3233–3235, 2012.

SARGENTINI JR., E.; ROCHA, J.C.; ROSA, A. H. et al. ―Substâncias húmicas

aquáticas:fracionamento molecular e caracterização de rearranjos internos após

complexação com íons metálicos‖. Química Nova, v.24, pp. 339-334, 2001.

SCHEJHAL, F.; VOGLTANS, D.; CAMARA, B. ―Colorantes Cerámicos Su Aplicaión

y Selección‖. Cerámicos Información, v.220, pp.33-38, 1996.

SCHMEIDE, K.; SACHS, S.; BUBNER, M. et al. ―Gert Bernhard Interaction of

uranium(VI) with various modified and unmodified natural and synthetic humic

substances studied by EXAFS and FTIR spectroscopy‖. Inorganica Chimica

Acta, v.351, pp.133-140, 2003.

SCHULTEN, H. R. & SCHNITZER, M. ―Temperature-resolved in-source pyrolysis-

soft ionization mass spectrometry of soil humic acids‖. Organic

Geochemistry, v.20, pp.17-25, 1993.

http://www.bndes.gov.br/conhecimento/bnset/set1603.pdf

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/014663809390077O

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/014663809390077O

147

SEE, J. H. & BRONK, D. A. ―Changes in C:N ratios and chemical structures of

estuarine humic substances during aging‖. Marine Chemistry, v.97, pp.334-

346, 2005.

SENTANA, I.; PUCHE, R. D. S.; SENTANA, E. et al. ―Reduction of chlorination

byproducts in surface water using ceramic nanofiltration membranes‖.

Desalination, v.277, pp.147–155, 2011.

SETHURAMAN, C.; SRINIVAS, K.; SEKARAN, G. ―Pyrolysis coupled pulse oxygen

incineration for disposal of hazardous chromium impregnated fine particulate

solid waste generated from leather industry‖. Journal of Environmental

Chemical Engineering, v.2, pp.516-524, 2014.

SHEN, L.; HU, C.; ZHOU, S. et al. ―Phase-dependent photoluminescence behavior of

Cr-doped alumina‖. Optical Materials, v.35, pp.1268-1272, 2013.

SHRIVER, D. F. & ATKINS, P. W. Química Inorgânica, 4a ed., Porto Alegre,

Bookman, 2008.

SILLANPÄÄ, M.; ORAMA, M.; RÄMÖ, J. et al. “The importance of ligand speciation

in environmental research: a case study‖. Science of the Total Environment,

v.267, pp.23-31, 2001.

SILVA, R. S. & MACEDO, Z. S. ―Al2O3-based pigments synthesized by a new proteic

sol–gel method‖. Journal of Thermal Analysys and Calorimetry, v.103,

pp.587–590, 2011.

SILVESTRI, S.; KUBASKI, E. T.; RIBEIRO, R. A. P. ―Optical and morphological

properties of Ce-doped TiO2–MoO3 ceramic matrix‖. Ceramics International,

v.38, pp.847–850, 2012.

SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J. et al. ―Fundamentos de Química

Analítica”. Tradução da 8ª Edição norte-americana, Editora Thomson, São

Paulo-SP, 2006.

SLOBODA, E.; VIEIRA, E. M.; DANTAS, A. D. B. et al. ―The influence of aquatic

humic substances characteristics on the coagulation efficiency using ferric

chloride‖. Química Nova, v.32, pp.976-982, 2009.

SOLÉ, J. G.; BAUSÁ L. E.; JAQUE, D. An Introduction to the Optical Spectroscopy

of Inorganic Solids, Jonn Wiley &Sons Ltd, Madrid, 2005.

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S221334371300198X



148

SREERAM, K. J. & RAMASAMI, T. ―Sustaining tanning process through

conservation, recovery and better utilization of chromium‖. Resources

Conservertion and Recycling, v.38, pp.185-212, 2013.

STERN, J. C.; FOUSTOUKOS, D. I.; SONKE, J. E. et al. ―Humic acid complexation of

Th, Hf and Zr in ligand competition experiments: Metal loading and pH effects‖.

Chemical Geology, v.363, pp.241–249, 2014.

STEVENSON, F. J. Humus chemistry: genesis, composition, reactions. 2nd Ed.:

John Wiley & Sons, New York, 1994.

STOYANOVA, T. L.; CARDA, J. B.; OCAÑA, M. ―Synthesis by pyrolysis of aerosols

and ceramic application of Cr-doped CaYAlO4 red–orange pigments‖. Journal of

the European Ceramic Society, v.29, pp.2193-2198, 2009.

STRUBA, E.; PLARRE, R.; RADTKE, M. et al. ―Determination of Cr(VI) in wood

specimen: A XANES study at the Cr K edge‖. Nuclear Instruments and

Methods in Physics Research B, v.266, pp.2405–2407, 2008.

SUN, C. Q. ―Size dependence of nanostructures: Impact of bond order deficiency‖.

Progress in Solid State Chemistry, v.35, pp.1-159, 2007.

SUNA, Q.; CAIA, X.; Li, J. et al. ―Green synthesis of silver nanoparticles using tea leaf

extract and evaluation of their stability and antibacterial activity‖. Colloids and

Surfaces A: Physicochemical Engineer Aspects, v.444, pp.226–231, 2014.

SUNDAR, V. J.; GNANAMANI, A.; MURALIDHARAN, C. et al. ―Recovery and

utilization of proteinous wastes leather making: a review‖. Environmental

Science Biotechnology, v.10, pp.151-163, 2011.

SUNDAR, V. J.; MURALIDHARAN, C.; MANDAL, A. B. ―A novel chrome tanning

process for minimization of total dissolved solids and chromium in effluents”.

Journal of Cleaner Production, v. 59, pp.239-244, 2013.

SWADDLE, T. W. ―Silicate complexes of aluminum(III) in aqueous systems‖.

Coordination Chemistry Reviews, v.219–221, pp.665–686, 2001.

TAAVONI-GILAN, A.; TAHERI-NASSAJ, E.; AKHONDI, H. ―The effect of zirconia

content onproperties of Al2O3–ZrO2(Y2O3) composite nanopowders synthesized

by aqueous sol–gel method‖. Journal of Non-Crystalline Solids, v.37, pp.678–

684, 2008.



149

TAHIRI, S.; ALBIZANE, A.; MESSAOUDI, A. et al. ―Thermal behaviour of chrome

shavings and of sludges recovered after digestion of tanned solid wastes with

calcium hydroxide‖. Waste Management, v.27, pp.89–95, 2007.

TAMAMURAA, S.; OHASHIB, R.; NAGAOA, S. et al. ―Molecular-size-distribution-

dependent aggregation of humic substances by Na(I), Ag(I), Ca(II), and Eu(III)‖.

Colloids and Surfaces A: Physicochemical Engineering Aspects, v.434, pp.9-

15, 2013.

TAN, K. H. Humic matter in soil and the environment: principles and

controversies, Headquarters, New York, 2003.

TANG, X.; SHEN, C.; SHI, D. et al. ―Heavy metal and persistent organic compound

contamination in soil from Wenling: an emerging e-waste recycling city in

Taizhou area, China‖. Journal of Hazardous Materials v.173, pp.653–660,

2010.

TCHOBANOGLOUS, G. & ANGELAKIS, A. N. ―Technologies for wastewater

treatment appropriate for reuse: Potential for applications in Greece‖. Water

Science Technology, v.33, pp.15–241, 996.

TIPPING, E.; REY-CASTRO, C.; BRYAN, S. et al. ―Al(III) and Fe(III) binding by

humic substances in freshwaters, and implications for trace metal speciation‖.

Geochimica et Cosmochimica Acta, v.66, pp. 3211-3224, 2002.

TREZZA, M. A. & SCIAN, A. N. ―Waste with chrome in the Portland cement clinker

production‖. Journal of Hazardous Materials, v.147, pp.188–196, 2007.

TZOMPANTZIA, F.; PIÑAA, Y.; MANTILLAB, A. et al. ―Hydroxylated sol–gel

Al2O3 as photo catalyst for the degradation of phenolic compounds in presence of

UV light‖. Catalysis Today, v.220–222, pp.49–55, 2014.

US EPA, The History of Drinking Water Treatment, Office of Water, February,

2000.

VANCE, G. F.; STEVENSON, F. J.; SIKORA, F. J. Envirommental chemistry of

aluminum-organic complexes. In SPOSITO, G. 2a ed., Boca Raton, 1995.

VASCONCELOS, D. C. L.; NUNES, E. H. M.; VASCONCELOS, W. L. ―AES and

FTIR characterization of sol–gel alumina films‖. Journal of Non-Crystalline

Solids, v.358, pp.1374–1379, 2012.

150

WANG, J. A.; BOKHIMI, X.; MORALES, A. et al. ―Aluminum local environment and

defects in the crystalline structure of sol-gel alumina‖. Jounal Physical

Chemical B, v.103, pp.299-303, 1999.

WANG, J.; CHOW, A. T.; SWEENEY, J. M. et al. ―Trihalomethanes in marine

mammal aquaria: Occurrences, sources, and health risks‖. Water Research, v.59,

pp.219-228, 2014.

WANG, L.; LIA, X.; TENGA, W. ―Efficient photocatalytic reduction of aqueous Cr(VI)

over flower-like SnIn4S8 microspheres under visible light illumination‖. Journal

of Hazardous Materials, v.244–245, pp.681–688, 2013

WANG, N. S.; SHAO, M.; SHAO, G. et al. ―Room temperature and long-lasting blue

phosphorescence of Cr-doped α-Al2O3‖. Chemical Physics Letters, v.460,

pp.200-204, 2008.

WANG, Y.; WANG, Q.; GAO, B. et al. ―The disinfection by-products precursors

removal efficiency and the subsequent effects on chlorine decay for humic acid

synthetic water treated by coagulation process and coagulation–ultrafiltration

process‖. Chemical Engineering Journal, v.193–194, pp.59–67, 2012.

WEBER, M. J. ―Inorganic scintillators: today and tomorrow‖. Journal of

Luminescence, v.100, pp.35–45, 2002.

WIONCZYK, B.; APOSTOLUK, W.; CHAREWICZ, W. A. et al. ―Recovery of

chromium(III) from wastes of uncolored chromium leathers. Part II. Solvent

extraction of chromium(III) from alkaline protein hydrolyzate‖. Separation and

Purification Technology, v.81, pp.237-242, 2011.

WU, Q.; ZHANG, F.; YANG, J. et al. ―Synthesis of ordered mesoporous alumina with

large pore sizes and hierarchical structure‖. Microporous and Mesoporous

Materials, v.143, pp.406–41, 2011.

XIAO, J.; YUE , Q.; GAO, B. et al. ―Performance of activated carbon/nanoscale zero-

valent iron for removal of trihalomethanes (THMs) at infinitesimal concentration

in drinking water‖. Chemical Engineering Journal, v.253, pp.63–72, 2014.

XIAOLI, C.; GUIXIANG, L.; XIN, Z. et al. ―Complexion between mercury and humic

substances from different landfill stabilization processes and its implication for

the environment‖. Journal of Hazardous Materials, v.209–210, pp.59–66, 2012.

XIAOLI, C.; SHIMAOKA, T.; XIAOYAN, C. et al. ―Spectroscopic studies of the

progress of humification processes in humic substances extracted from refuse in a

landfill‖. Chemosphere, v.69, pp.1446–1453, 2007.




151

XUA, Y.; YUAN, X.; LUA, P. et al. ―Effects of pH and citric acid contents on the

synthesis of BaTi4O9 via polymeric precursor‖. Materials Chemistry and

Physics, v.96, pp.427–432, 2006.

YOON, Y.; AMY, G., CHO, J. et al. ―Effects of retained natural organic matter (NOM)

on NOM rejection and membrane flux decline with nanofiltration and

ultrafiltration‖. Desalination, v.173, pp.209–221, 2005.

YUAN, X.; XU, S.; LÜ, J. et al. ―Facile synthesis of ordered mesoporous α-alumina

monoliths via polymerization-based gel-casting‖. Microporous and Mesoporous

Materials, v.138, pp.40–44, 2011.

YUKIHARA, E. G & McKEEVER, S. W. S. Optically stimulated luminescence:

fundamentals and applications, 1a ed., Wiley, 2011.

ZAKI, T.; KABEL. K. I.; HASSAN, H. ―Using modified Pechini method to synthesize

α-Al2O3 nanoparticles of high surface area‖. Ceramics International, v.38,

pp.4861–4866, 2012.

ZAWADZKI, M.; HRENIAK, D.; WRZYSZCZ, J. et al. ―Photoluminescence and

cathodoluminescence of Tb-doped Al2O3–ZrO2 nanostructures obtained by sol–

gel method‖. Chemical Physics, v.291, pp.275–285, 2003.

ZENG, C.; HE, Y.; LI, C., et al. ―Synthesis of nanocrystalline LaMn0.5Fe0.5O3 powders

via a PVA sol–gel route‖. Ceramics International, v.39, pp.5765–5769, 2013.

ZHANG, F.; WANG, Y.; CHUB, Y. ―Reduction of organic matter and trihalomethane

formation potential in reclaimed water from treated municipal wastewater by

coagulation and adsorption‖. Chemical Engineering Journal, 223, pp.696–703,

2013.

ZHANG, J. Z. ―Ultrafast studies of electron dynamics in semiconductor and metal

colloidal nanoparticles: Effects of size and surface‖. Accounts of Chemical

Research, v.30, pp.423-429, 1997.

ZHANG, L. & WEBSTER, T. J. ―Nanotechnology and nanomaterials: Promises for

improved tissue regeneration‖. Nano Today, v.4, pp.66-80, 2009.

ZHANG, Y. J.; BRYAN, N. D.; LIVENS, F. R. et al. Complexing of metal ions by

humic substances. In: GAFFNEY, J. S.; MARLEY, N. A. (Ed.). ―Humic and

fulvic: isolation, structure and environmental role.Washington: American

Chemical Society‖, p. 194-206, 1996

152

ZHANG, Y.; LIU, L.; YING, J. et al. ―Biomolecule-assisted synthesis of ZnIn2S4

flower-like hollow microspheres‖. Materials Letters, v.105, pp.185–188, 2013.

ZHANGA, N.; MA B.; LI, J. et al. ―Factors affecting formation of chemical by-

products during ballast water treatment based on an advanced oxidation process‖.

Chemical Engineering Journal, v.231, pp.427–433, 2013.

ZHOU, P.; YAN, H.; GU, B. ―Competitive complexation of metal ions with humic

substances‖. Chemosphere, v.58, pp.1327–1337, 2005.

ZHU, C.; HOSOKAI, S.; AKIYAMA, T. ―Direct synthesis of MgH2 nanofibers from

waste Mg‖. International journal of hydrogen energy, v.3, pp.1-9, 2012a.

ZHU, Z.; LIU, D.; LIU, H. et al. ―Fabrication and luminescent properties of Al2O3:Cr3+

microspheres via a microwave solvothermal route followed by heat treatment‖.

Optics Communications, v.285, pp.3140–3142, 2012b.

ZHURAVLEV, V. D.; BAMBUROV, V. G.; BEKETOV. A. R. et al. ―Solution

combustion synthesis of α-Al2O3 using urea‖. Ceramics International, v.39,

pp.1379-1384, 2013.

ZIECHMANN, M. HÜBNER, K. E. N. JONASSEN, W. “Humic Substances and

Humification‖. Humic Substances, pp.9-20, 2000.

ZUO, C.; JAGODZINSKI, P. W. ―R-line luminescence from trace amounts of Cr+3

in

aluminium oxide and its dependence on sample hidration‖. Applied

Spectroscopy, v.56, pp.1055-1058, 2002.



http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/B9781855738072500060

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/B9781855738072500060

universidade federal de sergipe prÓ-reitoria de pÓs ...universidade federal de sergipe...

Documents