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UNIVERSIDADE FEDERAL DE JUIZ DE FORA

CURSO DE ENGENHARIA SANITÁRIA E AMBIENTAL

AVALIAÇÃO DA EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO

DE HORMÔNIOS EM ESTAÇÕES DE

TRATAMENTOS DE EFLUENTES

Amanda de Mello Viali

Juiz de Fora

2014

2

AVALIAÇÃO DA EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO

DE HORMÔNIOS EM ESTAÇÕES DE

TRATAMENTOS DE EFLUENTES


3


AVALIAÇÃO DA EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO DE

HORMÔNIOS EM ESTAÇÕES DE TRATAMENTOS DE

EFLUENTES

Juiz de Fora

Faculdade de Engenharia da UFJF

2014

Trabalho Final de Curso apresentado ao Colegiado do

Curso de Engenharia Ambiental e Sanitária da

Universidade Federal de Juiz de Fora, como requisito

parcial à obtenção do título de Engenheiro Ambiental e

Sanitarista.

Área de concentração: Saneamento

Linha de pesquisa: Tratamento de

Efluentes Domésticos

Orientadora: Renata de Oliveira Pereira

Co-orientadora: Ana Sílvia Pereira Santos

4

“AVALIAÇÃO DA EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO DE HORMÔNIOS

EM ESTAÇÕES DE TRATAMENTOS DE EFLUENTES”

AMANDA DE MELLO VIALI

Trabalho Final de Curso submetido à banca examinadora constituída de acordo com o

artigo 9° da Resolução CCESA 4, de 9 de abril de 2012, estabelecida pelo Colegiado do

Curso de Engenharia Ambiental e Sanitária, como requisito parcial à obtenção do título de

Engenheiro Ambiental e Sanitarista.

Aprovado em

Por:

_________________________________________

Profª. DSc. Ana Sílvia Pereira Santos

_________________________________________

Profª. DSc. Renata de Oliveira Pereira

__________________________________________

Profª. DSc. Simone Jaqueline Cardoso

__________________________________________

Profª. MSc. Sue Ellen Costa Bottrel

i

AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a Deus por me proporcionar esta oportunidade maravilhosa, guiar

meus passos e me proteger. Peço que continue ao meu lado para que eu saiba exercer muito

bem esta profissão. Aos meus exemplos de vida, pai e mãe, pelo amor e dedicação

incondicionais e, acima de tudo, por acreditarem sempre em mim e nos meus sonhos. Ao

meu irmão, Henrique, por eu poder contar sempre e por eu saber que vai ser sempre assim.

A todos os meus familiares, pelo amor, apoio, carinho e pelos ótimos momentos vividos em

família. Às amigas do Colégio Militar, pela lealdade, companhia e amizade de sempre. Aos

amigos que fiz na faculdade, por terem tornado esses anos de faculdade inesquecíveis. A

todos os professores do departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental pelos

conhecimentos e experiências compartilhados, em especial às professoras Renata,

orientadora deste trabalho e Ana Silvia, co-orientadora, pela paciência e tempo dedicados.

Espero contribuir para a sociedade com tudo o que vocês me ensinaram, muito obrigada.

ii

RESUMO

Atualmente, observa-se um crescente aumento do interesse de pesquisadores do mundo

todo em estudar certas substâncias presentes em corpos d’água, que ainda não possuem

seus limites de concentração estabelecidos por legislações, tais como hormônios

naturais e sintéticos, produtos de higiene pessoal, fármacos e pesticidas. Estas

substâncias podem ser responsáveis por alterar respostas do sistema endócrino dos seres

vivos, causar impactos negativos ao meio ambiente e são conhecidas como

Desreguladores Endócrinos (DEs). Estes são detectados em concentrações baixas, da

ordem de nanogramas e microgramas, sendo difícil sua detecção nas diversas matrizes

ambientais. Com o crescente aumento populacional e, conseqüentemente, aumento da

excreção dessas substâncias no meio ambiente, torna-se muito importante encontrar

meios eficientes de tratamento de efluentes, para impedir o seu lançamento nos corpos

hídricos, a fim de evitar efeitos mutagênico, teratogênico e até mesmo carcinogênico. O

presente trabalho avalia as concentrações ambientais dos hormônios E1, E2, E3 e EE2 e

suas eficiências de remoção em diversas técnicas de tratamento de efluentes. Ressalta-

se que valores de concentração encontrados para os hormônios citados, a nível nacional

foram bem mais elevados do que a níveis internacionais.

Palavras-chave: Desreguladores Endócrinos; poluição; qualidade da água; tratamento de

efluentes.

iii

ABSTRACT

Currently we observe an increasing interest of worldwide researchers to study certain

substances in water bodies that do not yet have their limits of concentrations established by

legislation, such as natural and synthetic hormones, personal care products,

pharmaceuticals and pesticides. These substances may be responsible for altering the

endocrine responses of living beings and cause negative impacts to the environment, which

are known as Endocrine Disruptors (EDs). They are present in very low concentrations, on

the order of nanograms and micrograms, being difficult their detection in various

environmental matrices. With the increasing of population growth and, consequently,

increased excretion of these substances in the environment, it becomes very important to

find efficient means of wastewater treatment plant, which eliminate these compounds of the

water bodies in order to avoid mutagenic, teratogenic effects and even carcinogenic. This

study evaluates the environmental concentrations of some hormones and their removal

efficiency in various sewage treatment techniques. It is noteworthy that concentration

values for the hormones cited at national level were much higher than international levels.

Keywords: Endocrine Disruptors; pollution; water quality; wastewater treatment plant.

iv

SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS ............................................................................................ v

LISTA DE TABELAS ............................................................................................ vi

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ........................................................... vii

1. INTRODUÇÃO ........................................................................................... 1

2. OBJETIVOS ............................................................................................... 3

2.1 Objetivo Geral ................................................................................... 3

2.2 Objetivos Específicos ........................................................................ 3

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................. 4

3.1 Micropoluentes ..................................................................................... 4

3.1.1 Definição, classificação e origem .................................................... 4

3.2 Desregulares Endócrinos ..................................................................... 6

3.2.1 Sistema Endócrino e os hormônios sintéticos e naturais ................. 6

3.2.2 Contaminação do meio ambiente .................................................... 8

3.2.3 Efeitos no meio ambiente e saúde humana ...................................... 12

3.3 Tratamento de efluentes ....................................................................... 13

3.3.1 Técnicas de tratamentos de efluentes empregadas no Brasil............ 17

3.3.2 Processos Avançados de Tratamento de Efluentes ......................... 21

3.4 Identificação no meio ambiente ........................................................... 23

3.4.1 Métodos de identificação ................................................................. 23

4. METODOLOGIA ....................................................................................... 26

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES............................................................... 28

5.1 Concentração de hormônios em diversas matrizes ambientais............... 28

5.2 Eficiência das técnicas de tratamento de efluentes na remoção de

hormônios......................................................................................................

37

5.3 Situação do Brasil ................................................................................... 45

6. CONCLUSÃO ............................................................................................. 47

7. REFERÊNCIAS .......................................................................................... 48

v

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Disfunções endócrinas.................................................................................... 5

Figura 2: Estrutura química de estrogênios naturais e sintético .................................... 7

Figura 3: Formas de contaminação do meio ambiente por DEs ................................... 8

Figura 4: Formas de contaminação do meio ambiente por estrógenos ......................... 10

Figura 5: Fluxograma de sistema convencional de lodos ativados ............................... 18

vi

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Quantidade média de estrógenos secretada diariamente ............................... 10

Tabela 2: Concentrações do hormônio natural estrona ................................................. 29

Tabela 3: Concentrações do hormônio natural 17 β-estradiol ....................................... 31

Tabela 4: Concentrações do hormônio natural Estriol .................................................. 34

Tabela 5: Concentrações do hormônio sintético 17α-etinilestradiol ............................. 35

Tabela 6: Eficiências de remoção de hormônios utilizando o sistema Lodo Ativado... 38

Tabela 7: Eficiências máxima e mínima de remoção de hormônios em sistemas de

tratamento convencionais ...............................................................................................

39

Tabela 8: Eficiência de remoção de hormônios pelo processo de ozonização............... 41

Tabela 9: Eficiência de remoção de hormônios em diversos tipos de tratamento

avançado de efluentes...................................................................................................... 45

vii

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

BPA: Bisfenol A

CG-MS: Cromatografia Gasosa acoplada à Espectrometria de Massas

DBO: Demanda Bioquímica de Oxigênio

DDT: Dicloro-Difenil-Tricloroetano

DE: Desregulares Endócrinos

DES: Dietilestilbestrol

DEO: 10e-17b-dihidroxi-1,4-estradieno-3-one

DNA: Ácido desoxirribonucléico

DQO: Demanda Química de Oxigênio

E1: Estrona

E2: 17β-estradiol

E3: Estriol

EE2: 17α-etinilestradiol

EFS: Extração em Fase Sólida

ELISA: Enzimática

ELL: Extração Líquido-Líquido

EPA: Environmental Protection Agency

ETA: Estação de Tratamento de Água

ETE: Estação de Tratamento de Esgoto

HEDO: 10-hidroxi-1,4-estradieno-3,17-dione

HPLC-MS: Cromatografia Líquida de alta eficiência acoplada à espectrometria de massas

LA: Lodo Ativado

viii

MBBR: Moving Bed Biofilm Reactor

MBR: Membrane Bioreactors

NBR: Norma Brasileira

NF: Nanofiltração

NP: Nonilfenol

OR: Osmose Reversa

PCD: Policlorados de Bifenilas

POA: Processo Oxidativo Avançado

pH: Potencial Hidrogeniônico

ReCESA: Rede de Capacitação e Extensão Tecnológica em Saneamento Ambiental

SPE: Solid Phase Extraction

UASB: Upflow Anaerobic Sludge Blanket

UV: Ultravioleta

TC : Tempo de contato

TDH: Tempo de Detenção Hidráulica

YES: Yeast Estrogen Scree

1

1. INTRODUÇÃO

Nas últimas décadas, com o avanço das metodologias de análise e equipamentos a

identificação de substâncias encontradas em concentrações traço puderam ser identificadas

em corpos hídricos (Gama, 2012). Dentre estas substâncias, destacam-se os desreguladores

endócrinos (DEs), que são compostos capazes de interferir na resposta normal da atividade

hormonal, bloqueando ou imitando o efeito de determinado hormônio. Essa alteração de

resposta pode causar diversos impactos na saúde humana, de animais e no meio ambiente

(Pessoa, 2012).

A comunidade científica começou a se interessar pelo tema por causa do aumento da

relação entre o aparecimento de problemas na saúde humana e a presença de DEs em

matrizes ambientais (Pessoa, 2012). As primeiras observações com relação aos danos

causados na saúde humana foram relatadas entre os anos de 1940 e 1970, onde filhas de

mulheres que usaram Dietilestilbestrol (DES) durante a gravidez apresentaram câncer no

sistema reprodutivo. Na Flórida, observaram-se anomalias no sistema reprodutivo de

jacarés que habitavam um lago contaminado com o pesticida DDT (Dicloro-Difenil-

Tricloroetano). Já na Dinamarca, durante 1938 e 1990, há relatos de declínio da qualidade

do sêmen de homens (Bila e Dezotti, 2007). Apesar desses relatos e de diversos outros, a

preocupação da comunidade científica quanto à presença de DEs no meio ambiente e a

exposição dos seres vivos à eles, só se tornou expressiva nos anos 90 (Koifman, 2002).

Atualmente, a principal questão com relação aos DEs é qual o impacto que estas

substâncias podem produzir em baixas concentrações, aos seres vivos e ao meio ambiente;

quais substâncias estão associadas aos efeitos tóxicos; e qual o limite seguro de

concentração dessas substâncias, a fim de que não seja causado nenhum impacto negativo

(Bila e Dezotti, 2007).

Por serem substâncias que se apresentam em quantidades muito baixas, tem-se observado o

desenvolvimento de técnicas analíticas bastante sensíveis com capacidade de detecção na

ordem de microgramas e nanogramas, a fim de que o monitoramento de micropoluentes

2

seja realizado e seus impactos no meio ambiente sejam bem compreendidos (Leite, 2008).

Paralelamente, é importante minimizar ou eliminar a presença de DEs, como os hormônios,

em estações de tratamento de efluentes e em águas superficiais e subterrâneas, então, faz-se

necessário uma avaliação da eficiência dos processos de tratamento que são utilizados com

relação à remoção dessas substâncias (Ferreira, 2008, apud Fent et al,. 2006).

Portanto, este trabalho se faz importante visto que hormônios são produzidos e excretados

naturalmente pelo corpo humano e, além disso, nos dias de hoje é bastante difundido o uso

de hormônios sintéticos, sendo estes também excretados pelo corpo. A alternativa de

controle da presença dessas substâncias nos corpos hídricos seria a utilização de técnicas de

tratamento de efluentes eficientes na remoção dos mesmos, evitando possíveis impactos

negativos ao meio ambiente, à saúde humana e de animais.

3

2. OBJETIVOS

2.1 Objetivo Geral

Estudar, através de uma revisão bibliográfica, a eficiência de remoção dos hormônios

naturais estrona (E1), 17β-estradiol (E2), estriol (E3) e do hormônio sintético, 17α-

etinilestradiol (EE2), alcançada por diferentes técnicas de tratamento de efluentes utilizadas

no Brasil e em outros países.

2.2 Objetivos Específicos

Estudar os efeitos que os hormônios podem causar na saúde humana e no meio

ambiente.

Avaliar as concentrações dos hormônios em diferentes matrizes ambientais, tais

como: águas superficiais e subterrâneas, esgoto bruto e esgoto tratado de estações

de tratamento de efluentes localizadas tanto no Brasil quanto no exterior.

Identificar as principais técnicas de tratamento de efluentes sanitários utilizadas no

Brasil.

Avaliar a eficiência de remoção de hormônios em diferentes técnicas de tratamento

de efluentes sanitários.

4

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 Micropoluentes

3.1.1 Definição, classificação e origem

A utilização do termo “micropoluentes” refere-se a substâncias presentes em pequenas

concentrações, da ordem de microgramas por litro (µg/L) ou nanogramas por litro (ng/L),

mas que podem causar efeitos negativos nos sistemas em que são introduzidos, como por

exemplo, podem ser tóxicos para animais e causar efeitos adversos na saúde humana.

Dentro deste grupo, destacam-se, os desreguladores endócrinos (DEs), os quais podem

causar riscos à saúde humana (Filho et al., 2006).

De acordo com a "Environmental Protection Agency" (EPA), um desregulador endócrino é

definido como um "agente exógeno que interfere na síntese, secreção, transporte, ligação,

ação ou eliminação de hormônio natural do corpo que são responsáveis pela manutenção,

reprodução, desenvolvimento e/ou comportamento dos organismos". Esses compostos são

capazes de alterar a atividade hormonal, pois se ligam aos receptores celulares, alterando as

suas respostas normais (Pessoa et al., 2012). De acordo com essas respostas, os DEs

possuem as seguintes classificações, segundo Souza (2011):

Agonistas: mimetizam o hormônio, imitando seu efeito e ocupando os receptores

hormonais;

Antagonistas: bloqueiam os receptores hormonais naturais, inibindo suas respostas;

Estimuladores: estimulam a formação de receptores hormonais nas células;

Depletores hormonais: aceleram a degradação e eliminação dos hormônios naturais;

Inibidores enzimáticos: interferem o funcionamento das enzimas que metabolizam

os hormônios naturais; e

5

Destruidores hormonais: reagem de forma direta ou indiretamente, com um

hormônio natural, modificando a sua estrutura.

A Figura 1 demonstra como ocorre a resposta normal do organismo, a resposta agonista e a

antagonista.

Figura 1: Disfunções endócrinas. (a) resposta normal. (b) efeito agonista. (c) efeito

antagonista.

(Fonte: Ghiselli e Jardim, 2007)

Desreguladores endócrinos podem ser tanto substâncias sintéticas quanto naturais. Entre as

substâncias sintéticas, encontram-se: alquilfenóis, pesticidas, ftalatos, policlorados de

bifenilas (PCD), bisfenol A, substâncias farmacêuticas, dioxinas, entre outras. Como

substâncias naturais, podem-se citar os estrogênios naturais e fitoestrogênios (Bila e

Dezotti, 2007).

A primeira hipótese de que os DEs poderiam provocar efeitos adversos na saúde humana

foi levantada em 1980, na região dos Grandes Lagos, localizada nos Estados Unidos e

Canadá, onde as aves coloniais começaram a apresentar características femininas, por

estarem expostas a agrotóxicos. O mesmo problema foi relatado, na Flórida, Estados

Unidos, em populações de jacarés (Filho et al., 2006).

6

Em seres humanos, os primeiros relatos de problemas com DEs aconteceram nas décadas

de 1940 à 1970. Para evitar o aborto espontâneo, foi prescrito a mulheres grávidas o uso de

um hormônio sintético chamado Diethylstilbestrol (DES). Aparentemente o uso desse

hormônio não causava efeitos nas mulheres, no entanto, seus filhos apresentavam

anomalias reprodutivas, como esterilidade, câncer, endometriose, que surgiam de acordo

com a maturidade (Bila e Dezotti, 2007).

Embora alguns estudos já relatem, há mais de 20 anos, substâncias que possam ser

classificadas como DEs, somente na década de 1990 que o campo de pesquisa ambiental

começou a se desenvolver nesta área, principalmente em países desenvolvidos, como

Estados Unidos e países europeus (Leite, 2008). No Brasil, a pesquisa sobre micropoluentes

está se iniciando, contudo já existem evidências de que corpos hídricos estejam

contaminados por hormônios e é importante ressaltar que ainda não existe qualquer

legislação para regular a presença desses compostos no meio ambiente (Pereira et al.,

2011).

3.2 Desreguladores endócrinos

3.2.1 Sistema endócrino e os hormônios sintéticos e naturais

O sistema endócrino é constituído por glândulas e hormônios, que são responsáveis por

atividades biológicas normais, como a reprodução, crescimento, desenvolvimento

embrionário e metabolismo. Hormônios funcionam como mensageiros que são

responsáveis pela comunicação entre as células, as quais possuem estruturas protéicas,

chamadas de receptores, que identificam os hormônios, ocorrendo em seguida uma série de

reações bioquímicas, que resultam em respostas biológicas específicas (Goodman e

Gilman, 2005).

Dentre os diversos hormônios existentes, este trabalho focará nos hormônios classificados

como sexuais. Os hormônios sexuais são produzidos a partir do colesterol e são

classificados em três grupos principais: estrógenos, que são os hormônios sexuais

7

femininos; os andrógenos, que são os hormônios sexuais masculinos; e os progestógenos,

que são os hormônios da gravidez (Filho et al., 2006).

Além dos estrogênios, existe uma substância que tem chamado a atenção da comunidade

científica pela capacidade estrogênica aliada a constante presença em amostras de água

naturais e esgoto, tanto bruto quanto tratado, são os chamados xenoestrogênios. Essas

substâncias são usadas ou produzidas na indústria e podem ser: pesticidas, ftalatos,

alquifenóis, bifenilas policloradas e hidrocarbonetos policíclicos aromáticos. Estes

compostos sintéticos competem com o E2 pelos receptores de estrogênio e podem exercer

efeito sobre um organismo, caracterizando assim, como xenoestrogênios (Ghiselli e Jardim,

2007). Dois exemplos de xenoestrogênios encontrados amplamente no meio ambiente são o

bisfenol A (BPA) e o nonilfenol (NP) (Aquino et al., 2013).

Dentre os hormônios sexuais, os estrógenos vem recebendo bastante destaque em estudos,

por serem extremamente ativos biologicamente e por estarem relacionados à etiologia de

vários tipos de câncer. Os estrógenos podem ser naturais, como 17 β-estradiol (E2), estriol

(E3), estrona (E1) e sintético, como o 17 α-etinilestradiol (EE2). A Figura 2 ilustra a

estrutura química de hormônios naturais e sintético.

Figura 2: Estrutura química de estrogênios naturais e sintético.

(Fonte: Reis, 2006).

8

3.2.2 Contaminação do meio ambiente

Os hormônios são excretados através da urina e das fezes, sendo lançados na rede de esgoto

e, posteriormente, alcançam o meio ambiente. As principais formas de contaminação de

corpos hídricos são: lançamento de efluentes in natura, ou seja, sem tratamento; ou

ineficácia, que pode ser tanto tecnológica quanto operacional, de remoção de

micropoluentes em estações de tratamento de esgoto (Reis, 2006). A Figura 3 ilustra as

diferentes vias que os desreguladores endócrinos podem alcançar o ecossistema aquático.

Figura 3: Formas de contaminação do meio ambiente por DEs.

(Fonte: Reis, 2006)

Como observado na Figura 3, os desreguladores endócrinos apresentam várias vias de

contaminação ambiental, e, segundo Gil e Mathias (2005) os sítios de ocorrência ambiental

podem ser divididos em alguns grupos principais, tais como:

Águas subterrâneas: por infiltração de linhas de esgoto ou efluente;

9

Águas superficiais: despejos como esgoto doméstico, industrial ou rural, quando

transportadas do solo pelas chuvas;

Águas oceânicas: por despejo de esgoto doméstico ou dos próprios rios;

Solo: pelo despejo urbano inadequado ou do uso rural.

Segundo Bila et al. (2003) o comportamento dos desreguladores endócrinos em algumas

matrizes ambientais, tais como: nas ETEs, solo e sedimentos marinhos, vem sendo

investigado, bem como seu transporte e destino no meio ambiente. Se faz importante o

conhecimento do destino e dos processos de transportes dos DEs, pois dessa forma é

possível avaliar seus impactos potenciais no solo e corpos d’água.

Os estrogênios naturais estrona (E1), 17β-estradiol (E2), estriol (E3) e o sintético, 17α-

etinilestradiol (EE2), se destacam na literatura, visto que são desreguladores endócrinos que

possuem alta estrogenicidade, mesmo em baixas concentrações podem causar efeitos

adversos em organismos e estão sendo detectados no meio ambiente, além de possuírem

variadas fontes de contaminação, recebendo assim atenção especial do ponto de vista da

qualidade da água e saúde pública (Mierzwa et al., 2009). Tendo em vista o fato desses

compostos serem excretados diariamente e continuamente, são encontrados nas águas

superficiais que muitas vezes são usadas para o abastecimento de água potável para a

população, o que faz com que possa haver uma exposição e um perigo aos seres humanos e

aos animais (Bila e Dezotti, 2007).

Na Figura 4, pode-se observar como ocorre a contaminação do meio ambiente

especificamente por estrógenos.

10

Figura 4: Representação das formas de contaminação do meio ambiente por estrógenos.

(Fonte: Filho et al., 2006)

Diversos organismos excretam diferentes quantidades de hormônios esteróides e fatores

como idade, estado de saúde, dieta ou gravidez interferem nessa quantidade diária

excretada. Por exemplo, a quantidade de estrogênio excretada por uma mulher grávida pode

ser até quatro mil vezes maior do que de uma mulher em atividade normal, dependendo do

estágio da gravidez (Tabela 1) (Souza, 2011 apud Ghiselli; Jardim, 2007).

Tabela 1: Quantidade média de estrógenos excretada diariamente.

(Fonte: Reis, 2006)

11

Apesar de possuírem meia vida curta, em torno de 10 dias (Lopes e Moura, 2008), os

estrógenos naturais são constantemente introduzidos no ambiente, o que faz com adquiram

caráter de persistência. De acordo com Reis (2006) "estudos relatam que até 40% das doses

ministradas de estrógenos sintéticos podem ser disponibilizadas para o ambiente”.

O estrona (E1) é um estrógeno natural, sendo eliminado continuamente, além de estar

presente em maior concentração em mulheres no período de menopausa e na gravidez

podendo chegar a 600 μg/dia (Tabela 1) (Dallegrave, 2012).

O 17β-estradiol (E2) está relacionado ao desenvolvimento das características sexuais

femininas e à reprodução, podendo ser um estrogênio produzido naturalmente ou utilizado

em anticoncepcionais e em casos de reposição hormonal (Ikehata et al., 2006).

Especialmente em mulheres grávidas, a quantidade excretada desse hormônio pode chegar

a ordem de 259 μg/dia, dependendo do estágio da gravidez (Tabela 1) (Billa; Dezotti,

2007). Por ser constantemente excretado através da urina, o E2 pode atingir facilmente o

meio ambiente (Dallegrave, 2012 apud Nash et al, 2004).

Ainda no grupo dos estrógenos naturais, tem-se o estriol (E3), um hormônio presente na

circulação sanguínea das mulheres, sendo que possui sua concentração aumentada durante

o período de gravidez podendo chegar a 6000 μg/dia (Tabela 1) (Dallegrave, 2012).

O hormônio sintético, EE2 é bastante utilizado em reposições hormonais e como

anticoncepcional, e suas concentrações variam de 15 a 50 μg por comprimido (Goodman e

Gilman, 2005). Há uma grande preocupação com relação a este tipo de hormônio, tendo em

vista a quantidade contínua lançada no meio ambiente, bem como seu grande potencial em

causar alterações no sistema endócrino na concentração de 1 ng/L (Alda e Barceló, 2001;

Filho et al., 2006).

12

3.2.3 Efeitos no meio ambiente e na saúde humana

A presença de DEs no meio ambiente pode ser responsável por alterações fisiológicas e

histológicas em animais, bem como causar diversos impactos na vida aquática. Entre os

efeitos causados, podem-se citar feminização de peixes machos; indução ao

hermafroditismo (Souza, 2011); alteração no funcionamento de glândulas dos animais;

diminuição da fertilidade de mariscos, peixes, aves e mamíferos; diminuição da

sobrevivência da prole; alteração de sistema imunológico e comportamentais de aves e

mamíferos; diminuição do sucesso da eclosão de ovos de peixes, aves e répteis. Investigou-

se que os efeitos citados podem ser devido à interrupção do mecanismo de uma glândula

endócrina (USEPA, 1997).

Os hormônios são responsáveis por diversas funções bioquímicas e fisiológicas e há

evidências que suas influências estão relacionadas com patologias, como o câncer de

mama, testículo, próstata e alterações no sistema reprodutivo (Koifman e Paumgartten,

2002). Alguns DEs podem se ligar ao estrogênio, que é um hormônio feminino, e imitar sua

função; outros podem se ligar ao androgênio, que é um hormônio masculino, fazendo com

que este hormônio não exerça sua função; além disso, podem ter efeito inibidor da ligação

aos receptores do estrogênio e da progesterona. Desse modo, esses efeitos podem ter

conseqüências para a saúde do homem, tais como: alteração de níveis de hormônios,

levando a um excesso de compostos de estrogênios ou deficiência de androgênio, o que

leva a feminização do organismo. O oposto também pode ocorrer: um excesso de

androgênio no organismo pode levar à sua masculinização (Souza, 2011, apud Duarte,

2008).

Com relação aos riscos gerados aos indivíduos do sexo masculino, observa-se que a

exposição aos compostos químicos que possuem atividades estrogênicas reduz os níveis de

andrógeno ou pode causar interferências na ação do andrógeno durante o desenvolvimento

podendo causar anomalias no sistema reprodutor masculino, que incluem: redução da

produção de espermas e anomalias no sistema reprodutor. Nos indivíduos do sexo feminino

estes efeitos incluem alterações na função do ovário, isto é, crescimento folicular, ovulação,

13

formação de corpo lúteo; fertilização, fixação do embrião e alterações durante a gravidez,

que podem afetar o feto (USEPA, 1997).

A quantidade e a fase da vida em que se fica exposto aos DEs é muito importante, tendo em

vista que efeitos cancerígenos podem ter sua origem durante a gestação, quando os DEs

podem “desprogramar” o DNA, tornando os genes mais sensíveis ao estrogênio. O efeito

cancerígeno se dá pelo seguinte modo: os genes se tornam mais sensíveis ao estrogênio,

começam a produzir e ativar mais genes do que deveriam, fazendo com que sejam

formados tumores (Souza, 2011, apud SOCIETY 2007). Outro problema observado é a

alteração da função neuroendócrina, que pode causar alterações no comportamento humano

e de animais, bem como provocar alterações permanentes no sistema endócrino. Além

disso, podem afetar a glândula tireóide, a qual produz hormônios que são responsáveis pelo

crescimento e desenvolvimento normais, podendo assim, gerar conseqüências para a vida

inteira do indivíduo (USEPA, 1997).

3.3 Tratamento de Efluentes

A fim de remover substâncias indesejáveis ou transformá-las em outras aceitáveis conforme

estabelecido em legislação vigente e não alterar os parâmetros de qualidade do corpo

hídrico receptor, o efluente sanitário deve passar por um sistema de tratamento. Atualmente

existem diversos métodos e níveis de tratamento que podem ser empregados em Estações

de Tratamento de Efluentes e esses processos podem ser classificados em: físicos, químicos

e biológicos. Os três processos atuam em conjunto, de modo que a transformação de um

processo de tratamento influenciará nos demais (Jordão e Pessoa, 2011).

Nos processos físicos há a remoção dos sólidos grosseiros, sedimentáveis e flutuantes; já

nos processos químicos, existe a utilização de produtos químicos, onde os tratamentos

físicos ou biológicos não são eficientes ou podem ter sua eficiência melhorada; e, nos

processos biológicos existe a ação de micro-organismos que transformam compostos

complexos em compostos simples (Jordão e Pessoa, 2011).

14

Em função da eficiência das instalações de tratamento, de acordo com o grau de redução

dos sólidos em suspensão e da demanda bioquímica de oxigênio (DBO) ou demanda

química de oxigênio (DQO), tem-se a seguinte classificação (Sperling, 2005; Jordão e

Pessoa, 2011):

Tratamento preliminar: consiste na remoção de sólidos grosseiros, gorduras e areias,

sendo utilizado, por exemplo, um fluxograma composto por gradeamento e/ou

peneiras com espaçamentos ultrafinos e desarenadores. Após os desarenadores

ainda é possível se ter uma medição de vazão por calha Parshall ou por sistemas

ultrassônicos, sendo este último de desenvolvimento mais recente.

Tratamento primário: visa à remoção de sólidos em suspensão e é constituído por

métodos físicos, como a sedimentação, flotação ou sistemas anaeróbios. Ressalta-se

que o tratamento primário pode ser também chamado de avançado quando utiliza

decantadores primários quimicamente assistidos ou quando utiliza reatores do tipo

UASB – Upflow anaerobic sludge blanket.

Tratamento secundário: nesta etapa objetiva-se a remoção de matéria orgânica e

fazem parte deste tipo de tratamento as técnicas de filtração biológica, as diversas

variantes do processo de lodo ativado e lagoas de estabilização aeróbias. O processo

biológico escolhido nesta etapa vai depender do volume e da biodegradabilidade do

efluente a ser tratado, bem como da disponibilidade do espaço físico existente.

Atualmente, nessa etapa, pode-se contar ainda com uma combinação entre

processos de biomassa aderida e biomassa suspensa, caracterizando um sistema

híbrido denominado MBBR – Moving Bed Biofilm Reactor. Este último é de

desenvolvimento mais recente, em torno de 25 anos, e existem no Brasil unidades

instaladas (Oliveira et al., 2012).

Tratamento terciário: é a etapa final e que tem por objetivos remover

organismos patogênicos ou nutrientes, além de serem empregados os processos

de “tratamento avançado” nesta etapa.

15

No que diz respeito ao tratamento avançado, pode-se citar também o MBR – Membrane

Biological Reactor e o lodo aeróbio granular, no caso de processos biológicos, e os

processos oxidativos avançados (POAs), no caso dos processos físico-químicos. Nos

últimos 20 anos os POAs têm recebido grande destaque pela sua alta eficiência em degradar

diversos compostos orgânicos. Os sistemas típicos de POAs podem ser sistemas

homogêneos, compostos por O3/UV, H2O2/UV, Feixe de elétrons, ultrassom (US),

H2O2/US, UV/US, O3/H2O2, O3/OH-, H2O2/Fe

2+ (Fenton); e os sistemas heterogêneos, que

são compostos por: TiO2/O2/UV, TiO2/H2O2/UV e eletro-fenton (Teixeira e Jardim, 2004).

As ETEs normalmente empregam processos biológicos como principal tecnologia de

tratamento, raramente utilizando outras técnicas complementares. Sendo assim, estas

estações são projetadas para remover carga de poluentes orgânicos, não objetivando

remoção de micropoluentes presentes no esgoto sanitário. Caso haja remoção desses

compostos, sua ocorrência se dá de forma aleatória e inerente ao processo empregado.

(Aquino et al., 2013 apud USEPA 2009).

Com o conhecimento de que a presença de DEs pode causar danos à saúde dos homens e de

animais, tecnologias de tratamento de esgoto que podem realizar a remoção desses

compostos têm sido bastante investigadas. Paralelo a isto, também se faz necessário avaliar

a eficiência de remoção de micropoluentes através dos processos de tratamento já utilizados

em ETEs (Bila e Dezotti, 2007).

Para entender como a remoção de micropoluentes ocorre em uma ETE, deve-se definir suas

propriedades físico-químicas, os processos de tratamento empregados, as condições

ambientais e parâmetros operacionais nas unidades de tratamento (IWA, 2010). Os

mecanismos inerentes no processo de remoção de micropoluentes são sorção,

transformações biológicas, fotodegração e volatização (Aquino et al., 2013).

16

A sorção é processo pelo qual há a transferência de massa, onde moléculas passam da fase

fluida, que pode ser líquida ou gasosa, e associam-se a uma fase sólida ou líquida (Aquino

et al., 2013).

As transformações biológicas são processos de tratamento de efluentes aquosos baseados

em processos de ocorrência natural, de modo que o resultado seja o aumento da velocidade

e eficiência da estabilização da matéria orgânica e outras substâncias presentes no meio. Os

processos podem ser aeróbios, onde são utilizados microorganismos para biooxidar a

matéria orgânica na presença de oxigênio, ou anaeróbios, nos quais microorganismos

realizam a degradação sem a presença de oxigênio (Guimarães e Nour, 2011).

Um processo de degradação de micropoluentes que pode ocorrer de forma direta ou indireta

é a fotodegradação ou fotólise. Quando uma molécula do micropoluente tem um ligação

química que é quebrada quando exposta e excitada pela radiação Ultra Violeta (UV), tem-

se uma fotodegradação direta. Já o processo indireto ocorre da mesma forma, exceto pelo

fato de que após as quebras das moléculas, são formados radicais livres que podem reagir

com micropoluentes, degradando-os (Aquino et al., 2013 apud Gurr & Reinhard, 2006).

O processo de volatilização é quando ocorre a passagem do estado sólido ou líquido para o

estado gasoso. Tendo em vista que a maioria dos DEs tem estruturas de elevada massa

molar e por consequência, são pouco voláteis, a remoção desses compostos por

volatilização é praticamente desprezada em todas as pesquisas sobre o tema, segundo

Suárez et al. (2008).

Portanto, a remoção de micropoluentes no meio ambiente tem sido um grande desafio

tecnológico, visto que inúmeras tecnologias convencionais não são capazes de fazê-lo de

forma eficiente. Neste sentido, tem-se buscado tecnologias que possam realizar essa

remoção (Teixeira e Jardim, 2004).

No Brasil, a ferramenta legal utilizada para elaboração de projetos hidráulicos de estações

de tratamento de esgotos é a NBR 12.209 de 2011. Na atualização da versão de 1992 para

17

esta versão de 2011, muitas tecnologias foram incorporadas, mostrando o avanço do Brasil

neste setor. O reator UASB, o processo MBBR, o Filtro Aerado Submerso (FAS) e o

Biofiltro Aerado Submerso, além das variantes do lodo ativado para remoção biológica de

nitrogênio e fósforo são exemplos de novas tecnologias secundárias adotadas na NBR

12.209/2011.

Ainda, a nova NBR 12.209/2011 adotou também novos processos de desinfecção diferentes

da cloração, tais como ozonização e radiação ultravioleta, além de passar a abordar até

tecnologias para o controle de odores.

O tratamento avançado ainda não é uma tecnologia comumente empregada em ETEs.

Porém, como a técnica de tratamento de esgotos tem evoluído bastante, espera-se que estes

processos venham a constituir formas normais de tratamento em um futuro próximo (Jordão

e Pessoa, 2011).

3.3.1 Técnicas de tratamento de efluente empregadas no Brasil

Conforme já mencionado, diversas são as tecnologias e os fluxogramas atualmente

empregados para tratamento de esgotos no Brasil. O processo de lodo ativado convencional

é amplamente utilizado não só no Brasil, como em todo o mundo, e tem por principio

básico o retorno das bactérias presentes no decantador secundário para o tanque de aeração,

aumentando, assim, a concentração de bactérias nesta unidade (ReCESA, 2008). O

fluxograma desta tecnologia pode ser observado na Figura 5.

18

Figura 5: Fluxograma de sistema convencional de lodos ativados.

Fonte: ReCESA (2008)

O fluxograma convencional de lodo ativado é composto por um decantador primário que

tem o objetivo de remover a matéria orgânica em suspensão sedimentável, seguido pelo

tanque de aeração (reator) onde ocorre a oxidação da matéria orgânica, por via biológica,

que é removida na forma de lodo do decantador secundário. É importante ressaltar que há

uma economia em termos de energia para a aeração, visto que a matéria orgânica em

suspensão sedimentável é retirada antes do tanque de aeração, através do decantador

primário. Além disso, como o tempo de detenção hidráulica é baixo, de 6 à 8 horas, faz

com que o volume do tanque de aeração seja menor (ReCESA, 2008).

No tanque de aeração ocorre a degradação da matéria orgânica. A aeração é importante

para realizar a homogeneização e esta pode se dar por uma absorção forçada da atmosfera

ou injeção de ar no meio líquido. O lodo do processo de lodo ativado é constituído por

flocos, que são formados por fragmentos orgânicos não digeridos, por uma fração

inorgânica (por exemplo: grãos de areia), por células mortas e, principalmente, uma grande

variedade de bactérias. Como a quantidade de flocos naturalmente presente é pequena,

haveria necessidade de um tempo muito longo e de um tanque muito grande para que o

processo fosse efetivo. Porém, através do retorno contínuo do lodo do decantador

secundário aos tanques de aeração é mantida uma concentração elevada de flocos,

19

permitindo que o tempo e o volume do tanque sejam menores (Jordão e Pessoal, 2011). No

decantador secundário acontece a clarificação do efluente final e a sedimentação do lodo

floculado, que é composto de bactérias e matéria orgânica em suspensão (Von Sperling,

1997).

Atualmente, diversas são as variantes do processo de lodo ativado, sendo a mais conhecida

delas a aeração prolongada, onde suprime-se o decantador primário, evitando-se a

necessidade de estabilização do lodo. Isto porque a biomassa permanece mais tempo no

reator do que no tratamento convencional, entre 18 a 30 dias, e continua recebendo a

mesma carga de DBO. Sendo assim, se faz necessário que o reator tenha um volume maior

e, conseqüentemente, existirá uma menor concentração de matéria orgânica por unidade de

volume e menor disponibilidade de alimento para as bactérias. Para sobreviverem, as

bactérias passam a consumir a matéria orgânica existente em suas células em seus

metabolismos. Assim, o lodo já sairá estabilizado do tanque de aeração, não havendo

necessidade de se ter um biodigestor (ReCESA, 2008).

Também considera-se variação do processo de lodo ativado, aquela que adota tanques

anaeróbio e/ou anóxico antes do tanque de aeração para remoção fósforo e/ou nitrogênio. E

ainda a substituição do decantador primário do fluxograma do lodo ativado convencional

por reator UASB ou decantador primário quimicamente assistido também são consideradas

variantes do processo.

Por fim, mais recentemente como um avanço deste processo, podem-se citar o MBBR

(Moving Bed Biofilm Reactor), o Lodo Granular Aeróbio e o MBR (Membrane

Bioreactors).

O MBBR (Moving Bed Biofilm Reactor - Reator Biológico com Leito Móvel) é uma

tecnologia desenvolvida nos últimos 25 anos e incorpora as características dos processos

com crescimento de biomassa em suspensão e aderida (biofilme). Por causa disso, em um

mesmo volume de reator se pode manter uma quantidade maior de biomassa e desse modo

obter mais substrato para biodegradação (Oliveira et al., 2012). Este processo acontece,

20

pois no interior do reator MBBR são colocados meios suporte que servirão para adesão de

microrganismos decompositores, formando-se assim o biofilme. O meio suporte é mantido

em suspensão através da agitação, a qual proporciona alta mobilidade deste meio,

exposição e contato com a massa líquida em suspensão (Oliveira et al., 2012 apud

Minegatti, 2008). Isto permite que uma maior concentração de sólidos seja mantida aderida

e a suspensão permite que haja o aumento da capacidade de decomposição da matéria

orgânica (Oliveira et al., 2012).

O MBR (Membrane Bioreactors) é uma tecnologia que é capaz de superar muitas das

limitações de tratamentos convencionais. Este sistema tem a vantagem de combinar um

reator biológico suspenso com a remoção de sólidos por meio da filtração. As membranas

podem ser projetadas e operadas em espaços pequenos e possuem uma alta eficiência de

remoção de contaminantes, como nitrogênio, fósforo, bactérias, DBO e sólidos suspensos

totais. Este sistema tem a capacidade de substituir os filtros de areia e clarificador

secundário em sistema de tratamento por lodo ativado. A filtração por membranas permite

que uma maior concentração de biomassa seja mantida, o que permite que a utilização de

reatores menores. A principal desvantagem desse sistema é um alto custo de implantação e

operação (USEPA, 2008).

De maneira geral, as tecnologias apresentadas anteriormente apresentam elevados

desempenhos em relação à remoção de matéria orgânica e até nutrientes, porém apresentam

desvantagens como complexidade operacional, custos elevados e alto consumo de energia

elétrica.

No Brasil também são adotados sistemas mais simples, com baixos índices de mecanização,

facilidade operacional, baixo ou nenhum consumo de energia elétrica e custos também mais

baixos. Porém, esses sistemas apresentam desempenho levemente inferior aos demais, mas

ainda assim, alcançam a maioria dos limites brasileiros estabelecidos para lançamento de

efluentes em corpos d’água. Esta solução alternativa de tratamento de esgoto é chamada de

sistemas simplificados de esgotos e constituem em uma solução para proteção ambiental e

da saúde humana (ReCESA, 2008).

21

De acordo com o guia ReCESA (2008), os principais sistemas simplificados de tratamento

são:

Lagoas de estabilização;

Tanque séptico seguido por filtro anaeróbio;

Reator anaeróbio de manta de lodo em fluxo ascendente (UASB) seguido por

filtro anaeróbio;

UASB seguido por filtro biológico percolador;

UASB seguido por lagoas de polimento; e

UASB seguido por aplicação superficial no solo.

3.3.2 Processos Avançados de Tratamento de Efluentes

A fim de se obter uma alta eficiência de remoção de compostos específicos e,

conseqüentemente, uma baixa concentração seja lançada em águas superficiais, se faz

importante que outros processos de tratamento de efluentes sejam utilizados. Algumas

tecnologias de remoção de micropoluentes já vem sendo estudadas e estão disponíveis para

a efetiva remoção desses compostos, como a ozonização, processos oxidativos avançados,

reatores com lâmpadas ultravioleta, processos de adsorção em carvão ativado (IWA, 2010)

e filtração por membranas (Ferreira, 2008). Estes processos serão discutidos de forma que

se possa entendê-los.

A ozonização vem sendo utilizada no tratamento e desinfecção de águas desde o início do

século XX. Esta técnica possui algumas vantagens no que diz respeito a seu emprego,

dentre estas, destacam-se: o ozônio é um forte agente oxidante e não é uma fonte intrínseca

de poluição. Por ser um forte agente oxidante isso permite que o ozônio seja capaz de

oxidar vários compostos orgânicos e inorgânicos e como produto tem-se a geração de

oxigênio, que não é poluente e é indispensável para as atividades aeróbias (Mahmoud e

Freire, 2006).

Os Processos Oxidativos Avançados (POA) têm sido bastante estudados e têm por base a

presença e reatividade de radicais hidroxilas (●OH) (Souza, 2011). Estes processos visam à

22

eliminação de poluentes com baixa biodegradebilidade (Dellegrave, 2011). No que se

refere à degradação de DEs presentes em águas e efluentes, os seguintes POAs se

destacam: O3/UV, O3/H2O2, UV/H2O2, Fotólise, Fotocatálise com TiO2 e foto-Fenton. Nos

POAs é necessário que haja uma avaliação da toxicidade e caracterização da formação dos

subprodutos, com o objetivo de avaliar as adequações e necessidades do uso de cada tipo de

tratamento que utilize POA para que se tenha uma melhor qualidade do efluente (Ferreira,

2008).

Com relação ao processo O3/H2O2, processo no qual o ozônio é produzido e decomposto

por via fotoquímica mediante luz UV, o átomo de oxigênio resultante reage com água para

produzir ●OH de forma eficiente via a produção intermediária de peróxido de hidrogênio

que é fotolisado.

A fotodegração ou fotólise é um processo que pode ser direto ou indireto. Quando ocorre de

forma direta observa-se que a molécula do micropulente possui uma ligação química que é

quebrada quando exposta e excitada pela luz. Já na indireta, algumas moléculas do meio

são excitadas pela luz e clivadas, formando radicais livres que podem reagir com os

micropoluentes e degradá-los (Brandt, 2012 apud Gurr e Reinhard, 2006). Uma vantagem

da fotodegradação é uma redução significativa no tempo de digestão e nas quantidades de

reagentes empregados. Alguns autores citam a utilização da fotólise direta de compostos

orgânicos apenas utilizando a radiação ultravioleta (UV) (Souza, 2011).

O processo UV/H2O2, que combina o peróxido de hidrogênio com radiação ultravioleta é

mais eficiente em processos de oxidação do que o uso de cada um deles separadamente.

O processo de adsorção em carvão ativado ocorre, pois o carvão ativado possui uma

estrutura porosa, que lhe confere uma grande área específica e uma capacidade de adsorver

substâncias de origem orgânica e inorgânica (Peres, 2011 apud Stahl, 1996; Fernades,

2007), sendo um material inerte (Ferreira, 2008). Madeira, casca de coco, sementes, ossos

de animais, carvão betuminoso e sub-betuminoso, coque, turfa, lignita, petróleo, plástico,

pneus, são exemplos de materiais que podem ser utilizados na fabricação do carvão ativado

23

(Peres, 2011). Vale destacar que no Brasil o carvão ativado é o adsorvente mais comum

utilizado em ETAs para remoção de substâncias orgânicas (Di Bernardo e Dantas, 2005).

A filtração por membranas ocorre através da nanofiltração (NF) e da osmose reversa (OR) e

o processo retém os micropoluentes através de uma peneira molecular. Ainda é escassa a

aplicação dessa técnica em esgotos tratados no Brasil, por causa de seus custos, porém em

países desenvolvidos já é bastante utilizada e se encontra em expansão (Jordão e Pessoa,

2013).

3.4 Identificação no meio ambiente

3.4.1 Métodos de identificação

Os DEs são encontrados em concentrações muito baixas, o que dificulta a identificação

dessas substâncias no meio ambiente. Para realizar esta identificação diversos métodos

analíticos foram desenvolvidos a fim de identificar e quantificar a presença desse tipo de

micropoluentes em águas superficiais e subterrâneas, esgotos domésticos, efluentes de

estações de tratamento de esgoto, sedimentos marinhos, solo e lodo biológico (Souza,

2011).

Para quantificação e identificação de micropoluentes em amostras ambientais existem

diversas técnicas disponíveis, dentre elas, a mais utilizada é a técnica analítica de

cromatografia. Como técnicas biológicas, se destacam Imunoadsorção Enzimática (ELISA)

(Queiroz, 2011) e o Yeast Estrogen Screen (YES) (Fischer, 2013).

As técnicas biológicas podem ser realizadas in vivo e in vitro. O teste é YES é um exemplo

de método in vitro e se destaca por fornecer, em curto prazo, um indicativo de quais

compostos ou amostras podem apresentar atividade estrogênica. Ressalta-se a sensibilidade

deste teste, que chega a limites de quantificação de até 2 ng/L para o 17β-estradiol, por

exemplo. Porém, um estudo mais detalhado deve ser realizado por meio de técnicas in vivo

ou por métodos analíticos. O teste ELISA é um exemplo de teste in vivo bastante sensível e

24

seletivo na análise de estrogênios em amostras ambientais, que tem por base a utilização de

antígenos. Como desvantagem e talvez uma barreira à sua utilização estão o alto custo e

elevado tempo de execução (Queiroz, 2011; Fischer, 2013).

De acordo com Farré et al. (2007), os testes biológicos apenas realizam análises

individualizadas dos compostos e também podem apresentar resultados superestimados, por

causa de possíveis reações cruzadas, como ocorreu na análise de estradiol, onde pode ter

havido interferência de estrona e nonilfenol. Por isso, os métodos cromatográficos de

separação têm de destacado pela eficiência e versatilidade na análise de quantificação e

identificação de micropoluentes (Queiroz, 2011).

Com relação à técnica analítica de cromatografia, a mesma pode ser feita de dois modos:

cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG-MS) ou cromatografia

líquida de alta eficiência acoplada à espectrometria de massas (HPLC-MS). Dentre as

vantagens no emprego destas tecnologias podem-se citar a especificidade, sensibilidade e

rapidez para análises (Queiroz, 2011; Ferreira, 2008).

Em processos analíticos deve-se realizar o preparo das amostras, procedimento que é

conhecido como extração, que tem por objetivo diminuir interferentes, concentrar a

substância que está sendo estudada a níveis que poderão ser detectados pelos instrumentos

e isolar o analito (substância presente na amostra cuja concentração se deseja determinar)

(Kole et al., 2011). As técnicas mais utilizadas em extração de micropoluentes são:

extração Líquido-líquido (ELL), extração em fase sólida (EFS) ou Solid Phase Extraction

(SPE), sendo que a SPE é a mais utilizada atualmente (Queiroz, 2011).

Na cromatografia gasosa algumas substâncias devem ser derivatizadas antes da análise. A

derivatização é um processo químico que modifica os compostos, a fim de torná-los mais

voláteis, evitar a decomposição térmica, auxiliar na separação cromatográfica e na

sensibilidade, o que faz com que o perfil cromatográfico seja melhorado (Dallegrave,

2012).

25

A CG-MS é bastante utilizada em análises ambientais de substâncias termoestáveis e

voláteis ou que podem passar pelo processo de derivatização. Ela se destaca pela sua

eficiência de separação, informação qualitativa, sensibilidade e seletividade na

quantificação e identificação de compostos (Dellegrave, 2011). Nesta técnica “a fase móvel

é um gás que arrasta os micropoluentes através de uma coluna cromatográfica onde a onde

a separação dos compostos é feita com base no equilíbrio dos analitos entre as fases, que

são determinadas pela temperatura e pelas polaridades do analito e da coluna.” (Queiroz,

2011).

A técnica HPLC-MS utiliza um cromatógrafo de fase líquida para pesquisar analitos menos

volátais ou que podem sofrer algum tipo de degradação quando em altas temperaturas. Esta

técnica tem por base a diferença de interação dos constituintes da amostra com solvente e

um adsorvente sólido. O processo ocorre da seguinte forma, segundo Queiroz (2011):

“Solventes líquidos (fase móvel) transportam os analitos através de uma coluna

cromatográfica, onde ocorre a separação pelas diferenças de afinidade dos analitos com a

fase estacionária”. Em relação à técninca CG-MS, a técnica HPLC-MS apresenta algumas

vantagens, como a não necessidade de derivatização e a possibilidade de análise de

compostos termolábeis (que se decompõem na presença de calor). Por não haver

necessidade de derivatização a técnica HPLC-MS vem sendo largamente utilizada.

(Queiroz, 2011 e Ferreira, 2008).

Tanto na técnica CG-MS quanto na HPLC-MS, após a separação na coluna cromatográfica

os compostos são detectados separadamente e quantificados em um detector específico. O

detector utilizado nessas técnicas para análise de micropoluentes é o espectrômetro de

massas (MS), tendo em visto sua maior sensibilidade e especificidade (Queiroz, 2011).

26

4. METODOLOGIA

Para desenvolvimento deste trabalho, primeiramente foi realizada uma ampla revisão

bibliográfica sobre o tema micropoluentes, onde observaram-se aspectos como: efeitos na

saúde humana e no meio ambiente, de que maneira ocorre a contaminação do meio

ambiente e quais as formas de se evitar que esses micropoluentes alcancem diversas

matrizes ambientais.

Micropoluentes é uma classificação que se dá a diversas substâncias, então, resolveu-se

escolher o grupo de hormônios para ser o foco deste trabalho. Esta escolha deve-se ao fato

de que os hormônios são produzidos e excretados diariamente pelos seres humanos,

alcançando facilmente os corpos hídricos. Dentre o grupo de hormônios, foram escolhidos

os hormônios naturais estrona (E1), 17β-estradiol (E2), estriol (E3) e o sintético, 17α-

etinilestradiol (EE2). Estes quatro hormônios de destacam na literatura visto que possuem

alta estrogenicidade, mesmo em baixas concentrações, podendo causar efeitos negativos à

saúde humana e de animais. Além disso, a ocorrência destes hormônios no meio ambiente

está sendo freqüente, já que possuem fontes variadas de contaminação.

A partir disso, foram pesquisadas as concentrações que os hormônios apresentam em

diversas matrizes ambientais, tanto a nível nacional quanto internacional. A pesquisa

ocorreu em trabalhos publicados entre os anos de 1998 até 2013. Isto se faz importante para

que seja avaliada a situação do Brasil no que diz respeito a poluição das águas e o nível

necessário do tratamento de esgotos.

Em seguida, realizou-se uma pesquisa para identificar as principais técnicas de tratamento

de efluentes domésticos utilizadas no Brasil, bem como seu funcionamento. Então,

realizou-se uma ampla revisão bibliográfica para se identificar as eficiências de remoção

dos hormônios em diferentes tecnologias de tratamento de efluentes. Ressalta-se que foi

realizada uma avaliação da eficiência de remoção encontrada, onde parâmetros, tais como:

tempo de detenção hidráulica, tempo de contato, concentração de reagente e método de

análise foram observados.

27

Por fim, foi realizada uma discussão para se avaliar a situação do Brasil com relação à

eficiência de remoção de hormônios e, conseqüentemente, o nível em que se encontra nosso

país em termos de tratamento de efluentes. Isto foi possível, a partir de uma comparação

entre os valores de concentrações dos hormônios em diversas matrizes ambientais nacionais

e internacionais, bem como os valores encontrados para a eficiência de remoção desses

compostos por diversos tipos de tratamento.

28

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES

5.1 Concentrações de hormônios em diferentes matrizes ambientais

A partir de extensa pesquisa em diversos trabalhos realizados sobre a presença e

concentrações dos hormônios E1, E2, E3 e EE2 em diversas matrizes ambientais e

localidades, chegou-se aos resultados encontrados nas Tabelas 2, 3, 4 e 5.

Pode-se observar na Tabela 2, as concentrações de estrona em diversos países e matrizes

ambientais, durante o período de 1999 à 2011.

29

Matriz Ambiental Concentração (ng/L) País Referência

1,5 Itália Ferreira, 2008 apud Baronti et al. , 2000

0,10 - 4,1 Alemanha Kuch e Ballschmitter, 2001

0.2 - 17 Inglaterra Xiao et al. , 2001

0,2 - 6,6 Japão Isobe et al. , 2003

1,1 - 3,0 França Cargouët et al ., 2004

Máxima: 4,6 Média: 0,35 Áustria Hohenblum et al ., 2004

1,2 EUA Zuo et al. , 2006

n.d. - 1,03 Koréia Shin et al ., 2011

6 - 13,3 China Liu et al ., 2011

n.d. Brasil Ternes et al. , 1999

3.500 - 5.000 Brasil Ghiselli, 2006

n.d. - 39 Brasil Dallegrave, 2011 apud Sodré et al., 2010

<16 Brasil Montagner e Jardim, 2011

n.d. Brasil Froehner, 2011

n.d. Brasil Aquino et al., 2013 apud Pessoa et al., 2011

n.d. Brasil Souza, 2011

1,4 - 76 Reino Unido Desbrow et al. , 1998

47 Holanda Belfroid et al. , 1999

27 Alemanha Ternes et al. , 1999

52 Itália Ferreira, 2008 apud Baronti et al ., 2000

10 Itália Johnson et al. , 2000

0,35 - 18 Alemanha Kuch e Ballschmitter, 2001

6,4 - 29 Inglaterra Xiao et al. , 2001

0,35 - 18 Alemanha Kuch e Ballschmitter, 2001

9,9 - 66,4 França Vulliet et al. , 2007

0,3 - 41 Inglaterra Zhang et al ., 2007

n.d. - 20 Canadá Dallegrave, 2011 apud Saravanabhavan et al. , 2009

40 Brasil Ternes et al. , 1999

4.830 Brasil Ghiselli, 2006

n.d. Brasil Montagner e Jardim, 2011

<48 - 560 Brasil Aquino et al. , 2013 apud Pessoa et al. , 2011

<40 - 4.350 Brasil Souza, 2011

<LD Brasil Froehner, 2011


<48-280 Brasil Aquino et al. , 2013 apud Pessoa et al. , 2011

<40 - 4.350 Brasil Souza, 2011

Águas Subterrâneas máximo de 1,6 Áustria Hohenblum et al. , 2004

Estrona (E1)

Esgoto Sanitário

Água Superficial

Tabela 2: Concentrações do hormônio natural Estrona em água superficial, esgoto sanitário

e águas subterrâneas.

Em águas superficiais o estrona foi detectado com concentração variando de 0,1 ng/L, na

Alemanha, até 17 ng/L, na Inglaterra ambos no ano de 2001. No entanto, a segunda maior

concentração a nível internacional foi na china em 2011, evidenciando que não houve

redução da concentração deste hormônio ao longo dos anos e que este possui uma

frequência elevada de detecção visto que todos os trabalhos pesquisados detectaram estrona

nas águas superficiais. Nacionalmente as concentrações foram bem maiores variando de

não detectado até 5000 ng/L, contudo com menor frequência. A concentração máxima de

30

estrona encontrada em águas superficiais a nível nacional se equipara às concentrações

encontradas para esgotos sanitários brasileiros.

De acordo com Bila e Dezotti, 2007 apud Rodgres-Gray et al. (2000), concentrações de 4;

50; e 1,7 – 3,4 ng/L respectivamente dos hormônios E2, E1 e EE2 foram capazes de causar

efeitos em duas espécies de peixes (Oncorhynchus mykiss e Rutilus rutilu) expostas por 21

dias à estes hormônios.

Para efluentes sanitários, durante os anos de 1998 à 2009, a concentração variou de 0,3 até

76 ng/L internacionalmente, sendo detectado em todos os estudos, portanto com elevado

frequência de detecção . No Brasil a concentração de estrona variou de 40 a 4850 ng/L, em

pesquisas realizadas entre 1999 à 2011 e em 3 de 9 trabalhos não foi detectada sua

presença. Novamente observa-se uma discrepância nos valores nacionais e internacionais

de estrona. Esta diferença deve ser verificada, pois pode estar ligada a diferentes hábitos

culturais, ou a eventuais problemas na detecção devido à complexidade analítica requerida

para a detecção destes compostos nas técnicas utilizadas.

Em águas subterrâneas, apenas na Áustria, foi detectada a presença de estrona, sendo,

portanto, mais rara a contaminação destas. As águas subterrâneas podem ser contaminadas

através da infiltração dos hormônios através do solo. A contaminação do solo pode ocorrer

pela aplicação do lodo tratado de ETEs em solos para a agricultura (Ferreira, 2008). Porém,

ressalta-se que as águas subterrâneas são utilizadas sem muitas etapas de tratamento ou até

mesmo sem tratamento algum, sendo assim a contaminação dessas águas pode se tornar um

risco para quem utiliza este meio de abastecimento de água potável.

Com relação ao hormônio natural E2, suas concentrações no meio ambiente a nível

nacional e internacional podem ser observadas na Tabela 3.

31


0,11 Itália Ferreira, 2008 apud Baronti et al ., 2000


0,5 - 7 Inglaterra Xiao et al ., 2001

<0,3 - 1,0 Japão Isobe et al ., 2003


Máxima: 1,2 Média: 0,13 Áustria Hohenblum et al ., 2004

0,83 EUA Zuo et al ., 2006

8,0-9,0 Canadá Viglino et al. , 2008

n.d. - 0,34 Koréia Shin et al ., 2011

n.d. Brasil Ternes et al. , 1999


106 - 6.800 Brasil Montagner, 2007

1,5 - 36,8 Brasil Mierzwa et al ., 2009

<1 - 37 Brasil Aquino et al ., 2013 apud Moreira et al ., 2009

n.d. Brasil Froehner, 2011

<45 - 6.806 Brasil Montagner e Jardim, 2011

n.d. Brasil Aquino et al. , 2013 apud Pessoa et al. , 2011


<4 - 63 Brasil Aquino et al. , 2013 apud Moreira et al ., 2011

n.d Brasil Brandt, 2012;

15 Alemanha Ternes et al. , 1999

12 Itália Ferreira, 2008 apud Baronti et al ., 2000

<10 Itália Johnson et al. , 2000

11,1 - 17,4 França Cargouët et al. , 2004

9 Canadá Lee et al ., 2005

182, 7 Reino Unido Jiang et al ., 2005

18,9 - 71,2 EUA Ferreira, 2008 apud Dorabawila e Gupta, 2005

15,6 Canadá Servos et al. , 2005

9,2 Japão Hashimoto et al ., 2007

120 - 125 Canadá Viglino et al. , 2008

n.d. - 102 Luxemburgo Pailler et al., 2009

n.d. - 64 Espanha Dallegrave, 2011 apud Müller et al. , 2008

17 - 25 França Dallegrave, 2011 apud Müller et al. , 2008

n.d. - 64 Espanha Dallegrave, 2011 apud Müller et al. , 2008

17 - 25 França Dallegrave, 2011 apud Müller et al. , 2008

2,5 - 324 Hungria Dallegrave, 2011 apud Andrasi et al. , 2011

n.d. - 198 EUA Dallegrave, 2011 apud Suri et al. , 2012

21 Brasil Ternes et al. , 1999


n.d. Brasil Montagner, 2007;

n.d. Brasil Aquino et al ., 2013 apud Moreira et al ., 2009

1.330 -2.270 Brasil Froehner, 2011


<64 - 300 Brasil Aquino et al. , 2013 apud Pessoa et al. , 2011

<40 - 7.400 Brasil Souza, 2011

n.d. Brasil Aquino et al ., 2013 apud Moreira et al. , 2011

n.d. Brasil Brandt, 2012;

2,7 - 48 Reino Unido Desbrow et al., 1998

1 - 12,0 Holanda Belfroid et al. , 1999

1 Itália Ferreira, 2008 apud Baronti et al. , 2000

1,6 - 7,4 Inglaterra Xiao et al. , 2001


5,6 Alemanha Pawlowski et al ., 2004


2 Canadá Lee et al ., 2005

6,5 - 53,1 EUA Ferreira, 2008 apud Dorabawila e Gupta, 2005

1,8 Canadá Servos et al ., 2005

<0,5 Japão Hashimoto et al. , 2007

n.d. - 90 Canadá Viglino et al. , 2008

n.d. Brasil Ternes et al ., 1999


n.d. Brasil Montagner, 2007

n.d. Brasil Aquino et al ., 2013 apud Moreira et al. , 2009

490-760 Brasil Froehner, 2011


<64 Brasil Aquino et al. , 2013 apud Pessoa et al. , 2011

<40 - 4.000 Brasil Souza, 2011


<9.3 Brasil Brandt, 2012;

Águas subterrâneas Máxima: 0,79 Média: 0,07 Áustria Hohenblum et al. , 2004

17 β-estradiol (E2)

Água Superficial

Esgoto Sanitário

Efluente ETE

Tabela 3: Concentrações do hormônio natural 17 β-estradiol em diferentes matrizes

ambientais

32

Durante os anos de 1999 à 2012, o hormônio natural 17 β-estradiol foi detectado em águas

superficiais no Brasil e a sua concentração variou de não detectado até a concentração

máxima de 6.806 ng/L. Todavia a frequencia de detecção no Brasil foi menor do que em

águas internacionais, não sendo detectado em 5 estudos dos 11 pesquisados. Destaca-se que

foi encontrado E2 em mananciais de Belo Horizonte e São Paulo com concentrações que

variaram de 1,5 a 36,8 ng.L-1

e 0,72 a 17,1 ng.L-1

,respectivamente (Mierzwa et al., 2009).

Já em outros países, no período de 2000 até 2011, percebe-se concentrações bem menores

desse hormônio nas águas superficiais, variando de não detectado até 9 ng/L, no Canadá,

contudo com elevada frequência.

Nas outras matrizes ambientais estudadas também se pode perceber esta discrepância de

valores nacionais e internacionais, sendo a concentração máxima encontrada em esgoto

sanitário de 324 ng/L na Hungria, enquanto no Brasil tem-se o valor de 7.400 ng/L; para

efluente de ETE encontra-se um valor máximo de 53,1 ng/L nos Estados Unidos e no Brasil

observa-se a concentração máxima de 5.560 ng/L. Estes resultados permitem sugerir que o

Brasil está em um nível inferior em relação aos outros países, no que se refere ao

tratamento de esgotos e conseqüentemente, ao controle da presença de hormônios, visto que

as concentrações de hormônios em águas superficias brasileiras se encontram em valores

superiores aos encontrados nos efluentes de ETEs de países desenvolvidos.

Como os hormônios se encontram em baixas concentrações no ambiente o que faz com que

sua identificação e quantificação seja dificultada, buscou-se verificar os métodos utilizados

para identificar e quantificar estes compostos, com objetivo de verificar se estes métodos

poderiam ter interferido nos resultados, resultando na discrepância de valores encontrados

para o Brasil e para outros países. Para tanto, observou-se os equipamentos utilizados para

os maiores valores de concentração e para os menores. Para a concentração de 8-9 ng/L,

encontrada em águas superficiais do Canadá, foi observado que Viglino et al. (2008)

utilizaram o método LC-MS/MS, com extração SPE. No estudo de Shin et al. (2011), onde

observa-se valores mínimos para a concentração de E2 em águas superficiais da Koréia

(n.d. – 0,34 ng/L), foi utilizado o método GC-MS. No Brasil, um dos maiores valores

encontrados de concentração em águas superficiais (1900 – 6000 ng/L) foi relatado no

33

trabalho de Ghiselli (2006) e o método utilizado foi a extração SPE e GC/MS. Brandt

(2012) não detectou hormônio em águas superficiais, utilizando o método HPLC-MS e

extração SPE. Portanto, observa-se que diferentes técnicas foram utilizadas e, talvez isso

seja um agravante para aumentar a discrepância de valores encontrados, outro fator que

deve ser observado são os limites de detecção encontrados, pois caso estes estejam acima

do valor dos hormônios nas águas superficiais estes não serão detectados. No trabalho de

Montagner (2007) já se utilizou detectores menos sensíveis como é o caso do HPLC-FLU e

HPLC/DAD e limites de detecção de 45 ng/L para o E2 e 16 ng/L para o E1 e EE2, o que

poderia dificultar detectar tais hormônios em águas superficiais. O limite de detecção

reportado por Queiroz (2011) que foi o utilizado no trabalho de Brandt (2012) para o

estradiol foi de 9,3 ng/L, o que já seria suficiente para detectar o E2 em esgotos brutos de

acordo com a faixa de valores encontrados internacionalmente. Outro grande problema de

métodos analíticos são a seletividade e o efeito matriz ambos os problemas observados em

matrizes ambientais e que são sanados com a melhora do método analítico e o uso de dois

detectores acoplados para um menor erro nos resultados das analises tais como o uso de

HPLC/MS/MS e GC/MS/MS.

Verifica-se na Tabela 3, que o hormônio E2 foi encontrado em diversas matrizes ambientais

e em diferentes países, evidenciando alta freqüência de detecção. Ressalta-se ainda que o

E2 pode sofrer oxidação e formar o hormônio E1 (Ferreira, 2008). Sendo assim, é possível

fazer uma correlação entre altos e baixos valores dos dois hormônios no corpos hídricos.

Por exemplo: caso o hormônio E1 apresente uma alta concentração, deve-se verificar a

concentração do hormônio E2. Se esta concentração for baixa, pode-se supor de que o

hormônio E2 sofreu oxidação e foi formado o E1, o que aumentou a concentração deste

último e diminui a do E2. O oposto também deve ser observado: altas concentrações de E2

sugerem que este hormônio não sofreu muita oxidação e, portanto, não interferiu nas

concentrações de E1.

Ainda no grupo dos hormônios naturais, tem-se o E3 e podemos observar suas

concentrações em diferentes matrizes ambientais em diferentes localidades na Tabela 4.

34



1,2 - 3,1 Inglaterra Xiao et al ., 2001

2,0 - 5,0 Itália Dallegrave, 2011 apud Laganà et al , 2004

1-2,5 França Cargouët et al ., 2004

1 -7,27 Brasil Kuster et al., 2007

0,44 - 18 Itália Dallegrave, 2011 apud Baronti et al , 2000

80 Itália Ferreira, 2008 apud Baronti et al. , 2000

11,4 -15,2 França Cargouët et al. , 2004

60 Espanha Dallegrave, 2011 apud Quintana et al , 2004

23 - 48 Itália Dallegrave, 2011 apud Laganà et al , 2004

1- 50,0 Reino Unido Dallegrave, 2011 apud Koh et al ., 2007

230 - 243 Canadá Viglino et al ., 2008

Estriol (E3)

Esgoto Sanitário

Água Superficial

Tabela 4: Concentrações do hormônio natural Estriol em diversas matrizes ambientais.

A nível internacional, num período de 2000 à 2004, o hormônio Estriol teve a menor

concentração encontrada, em águas superficiais, na Itália, com um valor de 0,33 ng/L e sua

maior concentração também encontrada neste país, apresentando um valor de 5,0 ng/L. Já a

nível nacional houve uma certa dificuldade de se obter estudos sobre as concentrações do

Estriol em diversas matrizes ambientais, sendo que a concentração encontrada em águas

superficiais variou de 1 ng/L à 7 ng/L, em 2007, sendo mais alta do que a nível

internacional, porém não tão discrepante daquelas. Com relação ao esgoto sanitário, as

concentrações internacionais variaram de 0,44 ng/L na Itália, até 243 ng/L no Canadá. No

Brasil não se encontram pesquisas sobre as concentrações do Estriol no esgoto sanitário.

A escassez de pesquisas sobre o hormônio E3 pode ser explicada pelo fato dele ser o

hormônio que apresenta menor estrogenicidade do que os hormônios E1, E2 e EE2 (Brandt,

2012).

Na Tabela 5, podem-se observar as concentrações do hormônio sintético EE2 em diferentes

países e matrizes ambientais, o que evidencia sua alta freqüência no meio ambiente.

35



n.d. Inglaterra Xiao et al ., 2001


1 EUA Kolpin et al ., 2002

n.d. Japão Isobe et al. , 2003

<1 Itália Ferreira, 2008 apud Laganà et al ., 2004


máxima: 0,33 Áustria Hohenblum et al. , 2004

4,7 EUA Zuo et al ., 2006


3,0 - 54 Brasil Mierzwa et al. , 2009

<1 - 54 Brasil Aquino et al. , 2013 apud Moreira et al. , 2009

n.d. Brasil Aquino et al ., 2013 apud Pessoa et al. , 2011


<17 - 4.390 Brasil Montagner e Jardim, 2011

<5 - 64 Brasil Aquino et al. , 2013 apud Moreira et al ., 2011


n.d. Brasil Brandt, 2012

1,4 Alemanha Ternes et al ., 1999

<10 Itália Johnson et al ., 2000

n.d. Inglaterra Xiao et al. , 2001

<1,6 Itália Ferreira, 2008 apud Laganà et al. , 2004


5,0-10 Espanha Dallegrave, 2011 apud Pedrouzo et al. , 2011


n.d. Brasil Aquino et al. , 2013 apud Moreira et al. , 2009

600 - 1.260 Brasil Froehner, 2011


<100 - 1.380 Brasil Aquino et al., 2013 apud Pessoa et al. , 2011

<20 - 5.230 Brasil Souza, 2011


n.d. Brasil Brandt, 2012

máxima: 7 Reino Unido Desbrow et al. , 1998

9 Canadá Ternes et al ., 1999

0,4 Itália Johnson et al ., 2000


1,5 Alemanha Pawlowski et al. , 2004


n.d. Brasil Aquino et al. , 2013 apud Moreira et al. , 2009

<LD - 470 Brasil Froehner, 2011


<100 - 1.000 Brasil Aquino et al. , 2013 apud Pessoa et al ., 2011

<20 - 1.200 Brasil Souza, 2011

n.d. Brasil Aquino et al ., 2013 apud Moreira et al. , 2011;

<12,4 Brasil Brandt, 2012

17α-etinilestradiol (EE2)

Água Superficial

Esgoto Sanitário

Efluente ETE

Tabela 5: Concentrações do hormônio sintético 17α-etinilestradiol em diferentes matrizes

ambientais.

36

O hormônio sintético 17α-etinilestradiol apresentou valores nacionais e internacionais

bastante divergentes nas três matrizes ambientais pesquisadas. Em águas superficiais

brasileiras, durante os anos de 2006 à 2012, a concentração desse hormônio variou de não

detectado até 4.390 ng/L enquanto que internacionalmente, no período de 2000 à 2006, a

concentração variou de não detectado, no Japão, à 5,1 ng/L na Alemanha. Já com relação

ao esgoto sanitário às concentrações encontradas variaram de não detectado tanto no Brasil

quanto na Inglaterra, até 5.230 ng/L no Brasil, e 7,1 ng/L na França, que foi o país a nível

internacional que apresentou maior valor de concentração para este hormônio. Em efluentes

de ETE a menor concentração observada internacionalmente foi de 0,4 ng/L na Itália e a

máxima foi de 7 ng/L no Reino Unido, em pesquisas realizadas entre os anos de 1998 até

2004. No Brasil, observa-se que entre os anos de 2006 à 2012, em alguns estudos este

hormônio não foi detectado e em outros foram detectados, sendo a concentração máxima

encontrada de 5.040 ng/L. Esta diferença entre valores encontrados internacionalmente e

nacionalmente pode ser relacionada a fatores culturais, uso de anticoncepcionais,

tratamentos de reposições hormonais e também ao uso de técnicas utilizadas de

identificação e quantificação desses compostos.

No efluente de ETE os valores nacionais e internacionais foram os mais discrepantes, por

isso, procurou-se identificar as técnicas utilizadas para detecção e quantificação desses

hormônios nos diferentes trabalhos. Para os maiores valores de concentração encontrados,

Canadá, 9 ng/L e Brasil 5040 ng/L, pode-se observar que as mesmas técnicas de detecção e

quantificação foram utilizadas. A técnica utilizada nos trabalhos de Ternes et al. (1999) foi

GC/MS/MS e no de Ghiselli (2006) foi a cromatografia gasosa acoplada a espectrometria

de massas (GC/MS), o que poderia explicar a discrepância entre os valores encontrados.

Ambos os trabalhos utilizaram a extração em fase sólida (SPE). Portanto, a variação de

valores encontrados pode estar ligado diretamente a técnica utilizada, mas também pode ser

devido ao nível de tratamento de efluente que ambos os países se encontram, bem como

fatores culturais.

O hormônio que apresentou maior concentração dentre os hormônios pesquisados neste

trabalho foi o 17 β-estradiol (E2), o que pode estar relacionado ao fato de ser um estrógeno

37

natural e ser largamente usado em tratamentos de reposição hormonal, sendo

constantemente eliminado na urina, o que facilita o seu alcance no meio ambiente

(Dellagrave, 2012).

Depois do hormônio E2 o hormônio sintético EE2 apresentou a mais alta concentração, fato

que pode ser explicado pelo crescente uso de anticoncepcionais e em tratamentos de

reposição hormonal. O terceiro hormônio com valor de concentração mais alto foi o E1, no

caso do Brasil e o E3, no caso de países do exterior.

Apesar de alguns hormônios se apresentarem em concentrações muito baixas, como as

concentrações de EE2, em países desenvolvidos, tais como Itália, Áustria e Estados Unidos,

podem interferir no ambiente aquático. Pesquisas in vitro mostram que concentração de 0,1

ng/L de EE2 é capaz de provocar a feminização de machos de algumas espécies de peixes

(Ferreira et al., 2008 apud Purdom et al., 1994).

Destaca-se ainda que a presença de micropoluentes em rios e águas para abastecimento é

crescente e no Brasil, de acordo com o PROSAB (2009), as áreas críticas são aquelas

próximas das principais regiões metropolitanas, visto que a degradação da qualidade de

mananciais próximos a estas regiões ocorre devido ao crescimento desordenado da

população urbana, principalmente próxima à represas e reservatórios e, geralmente, não

possui serviços de saneamento básico. Portanto, segundo Mierzwa et al.(2009) apud PNRH

(2006) as bacias e as cidades brasileiras que merecem destaque são:

Região Hidrográfica do Paraná: bacias do Alto Iguaçu (Curitiba), alto Tietê (São

Paulo), Piracicaba (Campinas), Meia Ponte (Goiânia), Rio Preto (São José do Rio

Preto);

Região Hidrográfica do São Francisco: bacia do rio das Velhas, Pará e Paraopeba

(Belo Horizonte);

Região Hidrográfica Atlântico Leste: bacia dos rios Joanes e Ipitanga (Salvador);

38

Região Hidrográfica Atlântico Sul: bacia dos rios dos Sinos e Gravataí (Porto

Alegre);

Região Hidrográfica Atlântico Sudeste: bacia do rio Paraíba do Sul (Juiz de Fora),

bacia do rio Jucu (Vitória); e

Região Hidrográfica do Paraguai: bacia do rio Miranda (Aquidauama).

5.2 Eficiência das técnicas de tratamento na remoção de micropoluentes

Dentre as técnicas de tratamento de esgotos, uma que se destaca por ser bastante utilizada é

a modalidade Lodo Ativado (LA), conforme descrito no tópico “3.3 Tratamento de

Efluentes” deste trabalho. A Tabela 6 e 7 relata informações de eficiência de remoção de

hormônios compiladas de diversos trabalhos.

Sistema de

Tratamento

Eficiência de Remoção (%)

Referência E1 E2 E3 EE2

Lodo Ativado

83 99 80 40,2 Ferreira, 2008 apud Esperanza et al.,

2007

86 90 100 - Nakada et al., 2006

- 75 - - Servos et al., 2005

49 88 - 71 Joss et al., 2004

85 85 - 85 Johnson e Sumpter, 2001

65 87 95 85 Ferreira, 2008 apud Baronti et al.,

2000

Tabela 6: Eficiências de remoção dos hormônios E1, E2, E3 e EE2 utilizando o sistema

Lodo Ativado.

A partir dos dados da Tabela 6, pode-se perceber que os hormônios não são completamente

removidos pelo sistema de lodos ativados. A eficiência mais baixa de remoção foi

encontrada para o EE2, com um valor de apenas 40,2% de remoção. A eficiência mais alta

para este mesmo hormônio foi de 85%. Para o hormônio E1 a eficiência mínima de

remoção de apresentou um resultado de 49% e máxima de 86%. O hormônio E2 não

apresentou valores tão discrepantes entre os trabalhos encontrados, apresentando uma faixa

média a alta de remoção. A menor eficiência encontrada para o E2 foi de 75% e a mais alta

39

de 99%. Para o hormônio E3 não encontrou-se muitos trabalhos relatando sua eficiência de

remoção em LA. Dos estudos encontrados, a eficiência mínima apresentou o valor de 80%

e a máxima eficiência foi capaz de remover os hormônio E3 completamente, ou seja 100%.

As eficiências de remoção de outros sistemas de tratamento também foram pesquisadas e

seus valores mínimos e máximos são apresentados na Tabela 7.

Sistemas de Tratamento

Eficiência de Remoção (min/máx %)

E1 E2 E3 EE2

Filtros Biológicos Percoladores 50-67 81-92 - 64

Lagoas de Estabilização 1-100 32-98 - 25-99

Lagoas Aeróbias 96 98 - -

Tabela 7: Eficiências máxima e mínima de remoção de hormônios em sistemas de

tratamento convencionais.

(Fonte: Adaptado de Aquino et al., 2013)

De acordo com as os valores de eficiência de remoção apresentados na Tabela 7, percebe-se

que os hormônios não são completamente removidos pelos processos convencionais

atualmente utilizados, como Filtros Biológicos Percoladores, Lagoas de Estabilização e

Lagoas Aeróbias. No que diz respeito ao tratamento de efluentes que utiliza o Filtro

Biológico Percolador (FBP), observa-se que a maior eficiência deste tratamento foi na

remoção do hormônio E2, atingindo uma eficiência máxima de 98%. Porém, para o

hormônio E1, foi encontrada a menor eficiência de remoção para este tratamento, atingindo

1% de eficiência. Já para o hormônio EE2, observa-se uma eficiência intermediária de 64%,

sendo a mínima remoção de 25% e a máxima, 99%.

Para Lagoas de Estabilização observa-se uma ampla variação entre os valores de eficiência

encontrados. Para o hormônio E1, a eficiência de remoção variou de 1 à 99%; para o E2

variou de 32 à 98% e para o EE2 variou de 25 à 99%.

40

Para Lagoas Aeróbias não se tem muitos valores de eficiência e as encontradas foram altas,

sendo a mínima 96% e a máxima 98%.

Ressalta-se que para o hormônio E3 não foram encontrados muitos estudos sobre sua

remoção em diversos sistemas de tratamento. Este fato talvez possa ser justificado tendo em

vista que o E3 é o hormônio que possui menor estrogenicidade dos quatro hormônios

estudados neste trabalho de revisão bibliográfica.

Percebe-se que há uma discrepância entre os valores de eficiência máximos e mínimos, o

que, segundo Brandt (2012) pode ser justificado pelo fato de que o tempo de detenção

hidráulica (TDH) e o tempo de retenção dos sólidos no sistema (idade do lado) são fatores

que influenciam na remoção de micropoluentes em estações de tratamento de efluentes.

Isso se deve ao fato de que um longo TDH e uma elevada idade do lodo permitem que haja

um maior tempo para que a biodegradação e a sorção de compostos ocorram. De acordo

com Virkutyte et al. (2010) o maior tempo de retenção da biomassa pode permitir que

bactérias com crescimento mais lento, especializadas na remoção de DEs se desenvolvam

ou ainda pode proporcionar uma melhor adaptação dos microorganismos para a remoção

desses compostos. Outro fator que pode contribuir para a degradação de micropoluentes é a

exposição à luz solar, pois desse modo a fotodegradação desses compostos é favorecida

(Aquino et al., 2013). Esses fatores justificam valores amplos de eficiência de remoção para

um mesmo tipo de hormônio.

Nos tratamentos anaeróbios a degradação do hormônio natural E2 é de até 50% quando se

tem 5 dias de detenção hidráulica (Pereira et al., 2013 apud Lee e Liu, 2002).

De acordo com as os valores de eficiência de remoção apresentados nas Tabelas 6 e 7, bem

como, o valor encontrado para tratamentos anaeróbios, percebe-se que os hormônios não

são completamente removidos pelos processos convencionais atualmente utilizados ou

necessitam de elevados TDH e idade do lodo para serem removidos. Dentre os processos

biológicos estudados os hormonios E2 e E3 são mais facilmente degradados do que as

41

hormonios EE2 e E1. Portanto, se faz necessário uma avaliação de tratamentos avançados a

fim de analisar o melhor tratamento para a remoção de hormônios.

Conforme descrito anteriormente, a ozonização é uma técnica utilizada em tratamento

avançado e seus valores de eficiência de remoção de hormônios podem ser observados na

Tabela 8.

Processo Estrogênios Remoção (%) Referência

Ozonização

E2, EE2 >99 Alum et al., 2004

E2 99 Pereira et al., 2012 apud Kim et al., 2004

E1, E2, E3, EE2 98-99 Pereira et al., 2010 apud Westerhoff et al., 2005

E1, E2, E3, EE2 >95 Deborde et al., 2005

E1, E2, EE2 >90 Hashimoto et al., 2006

E1, EE2, E2 ~100 Hashimoto et al., 2006

E2 99,1 - 99,8 Bila et al., 2007

E2 96 Maniero et al., 2008

EE2 98 Maniero et al., 2008

E1, E2, EE2 ~100 Lin et al., 2009

E1, E2, E3, EE2 96 Broséus et al., 2009

Tabela 8: Eficiência de remoção de hormônios pelo processo de ozonização.

A partir dos resultados de eficiência de remoção pela ozonização, mostrados na Tabela 8,

verifica-se uma alta eficiência de remoção para os quatro hormônios em estudo neste

trabalho. A menor eficiência encontrada foi maior do que 95%, o que evidencia a alta

eficiência da ozonização. Destaca-se ainda que para eficiências acima de 96% a

concentração utilizada de ozônio está entre 1 a 4 mg/L (Pereira et al., 2011 apud

Westerhoff et al., 2005). De acordo com Pereira et al. (2011), a ozonização de soluções

com hormônios E1 e E2 pode gerar como subprodutos o HEDO (10-hidroxi-1,4-estradieno-

3,17-dione) e o DEO (10e-17b-dihidroxi-1,4-estradieno-3-one), respectivamente. Desse

modo, estes subprodutos gerados podem representar um risco aos organismos aquáticos e

aos seres humanos, visto que os mesmos são formados durante a ozonização e liberados no

meio ambiente.

42

De acordo com Ferreira (2008) apud Irmak et al. (2005), a eficiência de remoção no

processo de O3/UV foi a mesma encontrada no processo de ozonização, porém com um

consumo de 22,5% a menos de ozônio durante o processo. Sendo assim, a eficiência deste

processo é bastante elevada, ficando na faixa de 95 a 100% de eficiência.

No tratamento avançado que utiliza o O3/H2O2, a eficiência encontrada foi bastante elevada

e a mesma varia em função do pH. Em pH 7 as remoções de E2 e EE2 foram superiores a

99,7 e 98,9%, respectivamente. Quando há a diminuição de pH para 3, as remoções foram

de 100 e 99,7% (Ferreira, 2008). A mesma correlação de variação de pH e eficiência de

remoção se observa no processo foto-fenton. De acordo com Pereira et al. (2010) apud

Yaping and Jiangyong (2008) com o pH de 7,47 a eficiência de remoção do hormônio E2

obtida foi de 86,4% enquanto que com pH de 3,07 a eficiência de remoção aumentou para

98%. Segundo o trabalho de Zhao et al. (2008) a eficiência de remoção deste mesmo

hormônio, para um pH 7,47 foi de 99%, com um tempo de contato de 22 horas e de 74%

com um tempo de contato de 6 horas, utilizando H2O2 com concentração de 329.8 mg/L.

Portanto, no processo foto-fenton o tempo de contato e o pH influenciam na eficiência da

remoção de hormônios. Destaca-se que o tempo de contato de 22 horas ou 6 horas é

bastante alto e pode inviabilizar o uso desta técnica.

O processo TiO2/UV apresentou-se bastante eficiente na remoção dos hormônios em estudo

neste trabalho. Na remoção dos hormônios E1, E2 e EE2 a eficiência de remoção

encontrada foi de aproximadamente 100%, de acordo com Pereira et al. (2010) apud

Benotti et al. (2009). Segundo Ohko et al. (2002) a eficiência de remoção encontrada para

E2 foi de 99% e segundo Zhang et al. (2007) a eficiência encontrada foi de 94% para os

hormônios E1 e E2.

A eficiência de remoção do hormônio E2 foi de 80% para o tratamento com utilização de

luz UV, chamado fotólise ou fotodegração. Para λ> 290 nm, requere-se um tempo de

contato de 6 horas ou se λ =254 nm, um tempo de contato de 1,5 hora, o que torna o

processo mais viável, visto que 6 horas de tempo de contato é um tempo bastante elevado

para se realizar o tratamento (Pereira et al., 2010 apud Mazellier et al., 2008).

43

O processo que combina radiação UV com peróxido de hidrogênio (UV/H2O2) foi mais

eficiente do que a fotólise, apresentando uma eficiência de remoção de 90% para os

hormônios E2 e EE2, de acordo com os estudos de Rosenfeldt e Linden (2004) e Ferreira,

(2008) apud Rosenfeldt et al.(2007).

Técnicas de remoção que utilizam carvão ativado apresentaram eficiências de remoção de

76%, 84%, 60% e 70% para E1, E2, E3 e EE2, respectivamente (Pereira et al. 2010 apud

Westerhoff et al., 2005).

No que diz respeito a sua eficiência de remoção que utilizam processos de filtração,

segundo o trabalho de Nghiem et al. (2004), onde foram analisados oito tipos de

membranas de NF e OR para remoção dos hormônios Estrona e 17β-estradiol, encontrou-se

um resultado satisfatório de remoção e bem próximos para os dois tipos de hormônios. Vale

ressaltar que Nghiem et al.(2004) observaram que a retenção dos hormônios é maior

quando há a presença de matéria orgânica, isto porque micropoluentes, como Estrona,

podem se ligar a matéria orgânica e com isso aumentar a retenção. De acordo com o Prosab

(2009), a eficiência média de remoção utilizando membranas foi de 95,6% e de 94,2% para

os hormônios E2 e EE2, respectivamente. Esses valores de eficiências obtidos neste estudo

sugerem que o processo de ultrafiltração tem um bom potencial para remover estes

compostos e deve-se dar continuidade aos estudos sobre esta técnica de remoção.

O cloro é um oxidante forte que pode ser utilizado como desinfetante em ETEs e ETAs.

Este oxidante é capaz de reagir com substâncias orgânicas e inorgânicas e doses de cloro

entre 1 a 4 mg/L apresenta uma remoção eficiente de estrogênios. Porém, a eficiência de

remoção de estrogênios utilizando cloro é bastante dependente do tempo de contato.

Quando se tem um tempo de contato de 24 horas, que é bastante alto, tem-se uma remoção

dos hormônios E1, E2, E3 e EE2 de aproxidamente 100%. No entanto, quando esse tempo

de contato é pequeno, da ordem de 10 minutos, por exemplo, tem-se uma remoção de 39%

do hormônio E2 (Pereira et al., 2011). Portanto, um elevado tempo de contato pode

inviabilizar o uso deste oxidante.

44

A remoção de estrogênios naturais pelo processo MBR foi de 98% de acordo com o

trabalho de Johnson et al. (2008).

Com relação as técnicas MBBR e UASB não foram encontrados estudos os quais relatam

as suas eficiências de remoção de hormônios. No trabalho de Brandt (2012), onde foi

estudada a eficiência de remoção por reatores UASB seguidos de pós-tratamento, os

estrogênios E2 e EE2 apresentaram limites menores dos que Limite de Detecção do

método, fato que pode ser explicado pela degradação desses compostos ao longo do sistema

de esgotamento sanitário.

A Tabela 9, a seguir, relata todos os valores de eficiência de tratamentos avançados

encontrados no que diz respeito à remoção de hormônios, sintetizando a discussão acima.

45

Processo Estrogênios Remoção (%) Observações

UV/H2O2

E2, EE2 90%

E2, EE2 90%

TiO2/UV

E1, E2 94%

E2 99%

E1, E2, EE2 ~100%

Foto-fenton

E2 86,4% pH 7,47

E2 98% pH 3,07

E2 99% pH 7,47 e TC 22 h

E2 74% pH 7,47 e TC 6 h

O3/UV E1, E2, E3, EE2 95% - 100%

O3/H2O2

E2 >99,7% pH 7

EE2 >98,9% pH 7

E2 100% pH 7

EE2 99,70% pH7

Fotólise

E2 80% λ> 290 nm e TC 6 h

E2 80% λ =254 nm e TC 1,5 h

Carvão Ativado

E1 76%

E2 84%

E3 60%

EE2 70%

MBR E1, E2, E3 98%

Cloração

E1, E2, E3, EE2 ~100 Cl2= 3,5 - 3,8mg/L e TC 24 h

E2, EE2 >99 Cl2= 1 mg/L e TC 1 h

E1 70% Cl2= 1 mg/L e TC 15 min

E2 39% Cl2= 0,5 mg/L e TC 10 min

E2 >70% Cl2= 1 mg/L e TC 30 min

E2 >70% Cl2= 2 mg/L e TC 30 min

Tabela 9: Eficiência de remoção de hormônios em diversos tipos de tratamento avançado

de efluentes.

Dentre as técnicas analisadas pode-se dizer que os processos oxidativos avançados bem

como a ozonização apresentam alta eficiência na remoção de hormônios. O processo

46

TiO2/UV, utilizando concentração de TiO2 de 50 mg/L e tempo de contato menor ou igual a

1 segundo, se mostrou bastante eficiente, removendo aproximadamente 100% dos

hormônios E1, E2 e EE2. Assim como os processos que utilizam o ozônio como O3/UV e

O3/H2O2. Uma outra alternativa seria o MBR que chegou a 98% de remoção. Portanto, estes

tratamentos são bastante viáveis, como no caso do tratamento com TiO2/UV tendo em vista

um baixo tempo de contato e concentração não elevada de TiO2. Assim sendo recomenda-

se a utilização desses tratamentos em ETEs, a fim de complementar o processo de

tratamento de efluentes e realizar a completa remoção de hormônios, evitando que impactos

negativos sejam causados à saúde humana e de animais.

5.3 Situação do Brasil

Quando se compara os valores das concentrações de hormônios encontrados em diversas

matrizes ambientais brasileiras e do exterior, percebe-se que nosso país ainda precisa

evoluir bastante no quesito tratamento de efluentes. Isto porque as concentrações de

hormônios encontradas em águas superficiais, esgoto doméstico e em efluentes de ETEs, no

Brasil, foram bastante superiores àquelas encontradas em outros países. A concentração do

hormônio E2 encontrada em efluentes de ETEs brasileiras apresentou máxima de 5.560

ng/L enquanto que a maior concentração no exterior foi de 90 ng/L, no Canadá. Portanto, o

valor nacional é aproximadamente 60 vezes mais elevado do que o encontrado no Canadá.

A discrepância dos valores de concentrações do hormônio sintético EE2 foi ainda maior,

sendo a máxima encontrada no Brasil 560 vezes maior do que a encontrada no exterior

(Canadá). Sendo assim, observa-se a importância de que investimentos em coleta e

tratamento de esgotos sejam realizados em nosso país. (Observar Tabelas 2, 3, 4 e 5 deste

trabalho)

A consciência pública sobre preservação ambiental vem aumentando com o passar dos

anos, assim como o relato da comunidade científica sobre a contaminação de matrizes

ambientais por hormônios e seus efeitos à saúde humana e de animais. Portanto, fica claro

47

que a capacidade de degradação e eficiência de remoção destes compostos em ETEs deve

ser aperfeiçoada.

48

6. CONCLUSÃO

Os hormônios E1, E2, E3, e EE2 foram encontrados em diversas matrizes ambientais

pesquisadas, tanto no Brasil quanto em outros países, o que permite inferir que os mesmos

possuem alta frequência. As concentrações destes hormônios a nível nacional foram bem

mais elevadas do que a nível internacional, a exemplo do hormônio E2 que apresentou

concentração máxima de 5.560 ng/L em efluente de ETE brasileira e no exterior seu valor

máximo foi de 90 ng/L. Não foram encontrados muitos estudos sobre a contaminação de

águas subterrâneas, visto que a contaminação desta matriz é mais difícil de ocorrer.

Destaca-se que esta discrepância de valores encontrados pode ser justificada pelo uso de

métodos diferentes de identificação e quantificação de micropoluentes, bem como por

fatores culturais.

De modo geral, pode-se afirmar que, a partir da avaliação realizada neste trabalho, os

sistemas convencionais de tratamento de esgotos precisam ser adaptados para realizar a

remoção completa de micropoluentes, a fim de que sejam evitados problemas na saúde de

pessoas e animais ocasionados pela presença dessas substâncias, sendo recomendável o uso

de sistemas avançados, os quais se mostraram ser bastante eficientes na remoção de

hormônios, tais como: TIO2/UV, ozonização, O3/UV, O3/H2O2 e MBR.

49

6. REFERÊNCIAS

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