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UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA
ESCOLA POLITÉCNICA
MESTRADO EM ENGENHARIA AMBIENTAL URBANA
DEGRADAÇÃO DE PASTAS PARA CIMENTAÇÃO DE POÇOS DE PETRÓLEO
EXPOSTAS AO CO2 SUPERCRÍTICO
ANA CLÁUDIA OLIVEIRA DA SILVA
Salvador
2016
UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA
ESCOLA POLITÉCNICA
MESTRADO EM ENGENHARIA AMBIENTAL URBANA
DEGRADAÇÃO DE PASTAS PARA CIMENTAÇÃO DE POÇOS DE PETRÓLEO
EXPOSTAS AO CO2 SUPERCRÍTICO
ANA CLÁUDIA OLIVEIRA DA SILVA
Dissertação apresentada ao mestrado em
Engenharia Ambiental Urbana como requisito parcial à
obtenção do título de MESTRE EM ENGENHARIA
AMBIENTAL URBANA
Orientador: Prof. Jardel Pereira Gonçalves
Co-Orientador: Prof. Silvio Alexandre Beisl Vieira de Melo
Agência Financiadora: CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível
Superior
Salvador
2016
iv
DEDICATÓRIA
À minha família, sem ela, eu não teria o apoio e suporte necessário para driblar as
dificuldades que a vida nos presenteia.
É com muita honra, que dedico ao meu pai, Fernando Gonçalves da Silva (in
memoriam), apesar de não estar presente entre os vivos, sempre estará presente no meu coração,
com quem eu aprendi que o estudo é uma atualização constante, e assim, foi meu exemplo,
sendo um modelo ideal de profissional e um excelente médico. À minha mãe maravilhosa,
Maria da Glória Oliveira da Silva, pelo amor incondicional, pelo apoio e orientações, mostrando
sempre o caminho certo. Dedico a vocês que fizeram do possível ao impossível, para que eu
pudesse atingir aos meus objetivos, e subir mais um degrau na minha carreira profissional.
À minha irmã Ana Paula, que sempre me apoiou, incentivou e aconselhou, me dando
total suporte para realizar os meus sonhos. Sendo sempre paciente e dedicada, para que eu
tivesse e pudesse fazer sempre o melhor.
E, ao meu noivo Filipe Lyrio, pelo amor, compreensão e acima de tudo amizade, esteve
sempre do meu lado, dando o apoio necessário neste trabalho. Provou ser uma pessoa
fundamental nesta jornada, contribuindo com diversas discussões sobre o tema. Obrigada, pela
difícil missão de manter-se calmo frente aos meus estresses.
Obrigada a todos, aos familiares e amigos por ajudarem de alguma forma a tornar esse
sonho realidade, e por trazerem mais alegria à minha vida.
v
ANA CLÁUDIA OLIVEIRA DA SILVA
Engenheira Civil, formada pela Universidade Católica do Salvador, UCSal (2005).
Engenheira de Segurança do Trabalho, formada pela Universidade Federal da Bahia, UFBA
(2008).
“Conhecimento não é aquilo que você
sabe, mas o que você faz com aquilo que
você sabe. ”
(Aldous Huxley )
vi
BANCA EXAMINADORA
vii
AGRADECIMENTOS
Agradeço à Deus de todo o meu coração, que sem a Sua presença, eu não teria forças
para finalizar esta etapa, e poder mostrar através da minha vitória a Sua glória.
Ao Mestrado Engenharia Ambiental Urbana MEAU, pela oportunidade de realização dos
trabalhos em minha área de pesquisa.
Ao meu orientador, Prof. Jardel, meu profundo agradecimento, por ter me acolhido no
seu grupo de pesquisa, acreditando em mim, propondo este excelente tema. Obrigada pela
oportunidade e confiança. Sua orientação foi essencial para a minha formação acadêmica,
amadurecimento como pesquisadora, instigando-me a ir além, superando os meus limites.
Ao meu co-orientador, Prof. Silvio, que aceitou o desafio de participar deste trabalho e
cuja colaboração foi muito importante para o seu desenvolvimento e conclusão. Obrigada pelo
acompanhamento, pelas orientações repletas de ensinamentos e paciência. Sou muito grata por
me apresentar e passar os seus conhecimentos sobre fluidos supercríticos. Agradeço a confiança
para as realizações dos experimentos no LNS – Laboratório de Nanotecnologia Supercrítica no
Departamento de Engenharia Química da UFBA.
À Prof.ª Heloysa, por ter me acolhido de forma encantadora. Sou muito grata por ter
aceito participar deste trabalho, e me presenteado com uma terceira orientação. Cuja
colaboração, foi muito importante para o desenvolvimento e conclusão deste trabalho. Obrigada
pelo carinho e a dedicação que acompanhou o progresso do meu trabalho, sem os seus
ensinamentos, essa trajetória seria muito mais complexa.
Ao Prof. Dr. Francisco Gabriel Silva da (EPUFBA), pela ajuda, pelas orientações e
discussões repleta de ensinamentos. Por estar sempre disposto a ouvir e ajudar, esclarecendo
dúvidas ao longo do trabalho. Muito obrigada pela participação na Banca Examinadora.
Ao Prof. Dr. Prof. Dr. Jo Dweck (TPQB- EQ – UFRJ) pelas orientações na análise
quantitativa temogravimétrica, e pelos ensinamentos e esclarecimentos nos assuntos
relacionados à Análise Térmica. Muito obrigada pela participação na Banca Examinadora.
Á Prof.ª Drª Ana Cristina Morais da Silva do programa de Pós-Graduação em Engenharia
Química – (PPEQ) da UFBA, que muito colaborou com seus conhecimentos e experiências
para o desenvolvimento deste trabalho.
Á Prof.ª Drª Vanessa Silveira da (EPUFBA), pelas valiosas discussões.
À equipe do LNS, em especial à Doutoranda em Engenharia Industrial Tairine Medrado,
pela amizade, pela parceria nas realizações dos experimentos. Ao Mestre em Química Valdinei,
viii
pelo apoio e por seu nosso “salva vidas” nos experimentos supercríticos. À Mestranda em
Engenharia Industrial Leila Lyra pela amizade, ajuda e apoio nos experimentos.
À família LABCAT, agradeço imensamente pelo apoio e ajuda nas realizações dos
ensaios de todos envolvidos no LABCAT – Instituto de Química (IQ) – UFBA. Em especial,
aos Doutorandos em Química: Raildo Fiuza; Jeferson; Oseas Santos, obrigada pela ajuda e
apoio nas análises; Maurício (Mau, obrigada pelos impecáveis DRX); Robson e Darlen
(salvaram minha vida nos ensaios de TG/DTA), Raimundo, e demais bolsistas, sentirei falta da
alegria contagiante, a qual vocês exalam no laboratório. Obrigada pela parceria, lembrarei com
carinho de todos.
À colega do MEAU, Mestranda Helen Miranda, verdadeira companheira de pesquisa.
Apoio frequente ao longo da nossa árdua trajetória de Mestrado. Obrigada por ser mais que
uma colega, e sim, uma amiga e nova parceira de vários trabalhos futuros.
Aos colegas do MEAU e aos colegas das disciplinas: José Carlos, João, Carol, Vanessa,
Silas, obrigada pelo convívio que tornou essa trajetória mais agradável. E a todas as pessoas
que de uma forma ou de outra contribuíram para a realização desta dissertação. Às Bolsistas de
Iniciação Científica, Kamilla Pinto e Thiala Borges, pelo suporte total em todas as etapas dos
experimentos e ensaios químicos. Muito obrigada pela amizade!
Aos professores do MEAU, do PEI (Programa Engenharia Industrial) e do Instituto de
Química (IQ) pelos ensinamentos nas disciplinas cursadas.
À CAPES pela provisão da bolsa de mestrado.
Enfim, gostaria de agradecer mais uma vez à minha família; minha mãe Glória, irmã Ana
Paula e meu noivo Filipe, que souberam entender as minhas longas ausências e renúncias. Pelo
carinho e compreensão dedicados ao longo de todo este período. E, principalmente, por vocês
entenderem o significado desta conquista na minha vida pessoal e profissional, fazendo todo o
possível para consegui-la.
ix
RESUMO
O comportamento das pastas de cimento utilizadas em cimentação de poços de petróleo vem
sendo estudado frente às condições de reservatórios ultra profundos, ambiente altamente
agressivo devido às elevadas temperaturas, pressões e altas concentrações de CO2. Esses fatores
combinados agem diretamente alterando e degradando a matriz cimentícia, podendo assim,
levar o revestimento ao colapso do poço. A exposição da matriz ao CO2 em condições
supercríticas pode acelerar o processo de degradação dos produtos hidratados. Além disso, a
presença de formação salina (NaCl e KCl) aliado a esses fatores, pode potencializar essa
degradação. Por estas razões, o objetivo deste trabalho foi avaliar a degradação da pasta de
cimento contendo NaCl utilizada para cimentação de poço de petróleo exposta ao CO2
supercrítico (scCO2), simulando condições de reservatórios do pré-sal. As pastas foram
preparadas utilizando cimento Classe G (API 10A) e NaCl. Um estudo preliminar foi realizado,
para entender o comportamento da pasta em meio salino, incorporou-se NaCl à pasta em
diferentes teores (0; 2,5; 5; 7,5; 10%). Os parâmetros adotados para a formulação da pasta para
os ensaios de degradação foram fator água/cimento de 0,46 e NaCl (0 e 10%), cura de 28 e 150
dias sob condições de temperatura ambiente e pressão atmosférica. Os experimentos de
degradação por CO2 supercrítico procederam-se em um vaso de alta pressão, e as amostras
foram expostas a 100% CO2 nas condições de: 60 ºC/100 bar; 42 ºC/140 bar; 42 ºC/260 bar; 78
ºC/140 bar e 78 ºC/260 bar; durante 7 horas. Múltiplas técnicas analíticas foram utilizadas para
investigar as alterações das pastas antes e depois da exposição ao scCO2, tais como: Picnometria
de gás Hélio, difração de raios X, análises térmicas por DTA e TG/DTG e microscopia ótica
(MO). Os resultados indicam que o CO2 supercrítico acelera o processo de carbonatação da
pasta de cimento, decompondo os produtos hidratados, aumentando a concentração de CaCO3,
em suas diferentes variações, e que as frentes de degradação podem ser impulsionadas pela
presença do NaCl em sua composição.
Palavras-chaves: Degradação; Pasta de cimento para poços de petróleo; CO2 supercrítico;
temperatura e pressão.
x
ABSTRACT
The behavior of the cement paste used in cementing oil wells have been studied at the ultra-
deep reservoirs conditions, this environment is highly aggressive owing to depths, at high
temperatures and pressures and high CO2 content. These combined factors act directly altering
and degrading the cementitious matrix, and thus may lead to the collapse of the well casing.
CO2 exposure to the cement matrix under supercritical conditions can accelerate the hydrated
products degradation. Moreover, the presence of salt formation (NaCl and KCl) together with
these factors may enhance degradation. For these reasons, the objective of this study was to
investigate the degradation on the wellbore cement with NaCl content used for oil well
cementing exposed to supercritical CO2 (scCO2) simulating presalt reservoir conditions.
Cement slurry samples were prepared using Class G Portland cement (API 10A), and NaCl. A
preliminary study was conducted to understand the behavior of the cement pastes in a saline
environment at different (0, 2.5, 5, 7.5, 10%) NaCl content. The parameters adopted for the
paste formulation to the experimental degradation were water-to-cement (w/c) ratio of 0.46,
and deionized water, with (0 and 10% NaCl content), curing for 28 and 150 days under
atmospheric pressure and room temperature. Supercritical CO2 degradation experimental runs
were carried out in a high-pressure vessel and the samples were exposed to 100% CO2 under
conditions 60 ° C / 100 bar; 42 ° C / 140 bar; 42 ° C / 260 bar; 78 ° C / 140 bar and 78 ° C / 260
bar, for 7 hours. Multiple analytical techniques were carried out to investigate the cement pastes
changes before and after exposure to scCO2, such as Helium gas pycnometer, X-ray diffraction,
thermal analysis by DTA and TG / DTG and optical microscopy (OM). The results indicate that
scCO2 accelerates the carbonation process by decomposing hydrated product formed,
increasing CaCO3 content in different variations. The degradation of the samples may be
boosted by the presence of NaCl in their composition.
Keywords: Degradation; wellbore cement; Supercritical CO2; temperature and pressure.
xi
SUMÁRIO
DEDICATÓRIA ........................................................................................................................ iv
BANCA EXAMINADORA ...................................................................................................... vi
AGRADECIMENTOS ............................................................................................................. vii
RESUMO .................................................................................................................................. ix
ABSTRACT ............................................................................................................................... x
SUMÁRIO ................................................................................................................................. xi
ÍNDICE DE TABELAS ........................................................................................................... xv
ÍNDICE DE FIGURAS .......................................................................................................... xvii
ÍNDICE DE QUADROS ........................................................................................................ xxii
SÍMBOLOS E ABREVIATURAS ....................................................................................... xxiii
1. INTRODUÇÃO ................................................................................................................ 28
1.1 Problemas de Pesquisa ............................................................................................. 30
1.2 Objetivos ................................................................................................................... 30
1.2.1 Objetivo Geral .......................................................................................................... 30
1.2.2 Objetivos Específicos ............................................................................................... 30
1.3 Hipóteses .................................................................................................................. 30
1.4 Estrutura do Trabalho ............................................................................................... 31
2. REVISÃO DE LITERATURA ........................................................................................ 32
2.1 Zonas Evaporíticas e o pré-sal .................................................................................. 33
2.1.1 Temperatura e Pressão .............................................................................................. 37
2.1.2 Ambiente Ácido ........................................................................................................ 38
2.2 Cimentação de Poços de Petróleo ............................................................................. 41
2.2.1 Pasta de Cimento utilizada em poços de petróleo .................................................... 43
2.2.2 Hidratação do cimento .............................................................................................. 46
xii
2.2.3 Adição de sal em pastas para cimentação de poços de petróleo ............................... 48
2.2.4 Mecanismo de ingresso de Íons Cloreto Na Matriz Cimentícia ............................... 50
2.3 Degradação do cimento na presença de CO2 Supercrítico (scCO2) ......................... 52
2.4 Efeito do Dióxido de Carbono Supercrítico (scCO2) ............................................... 55
2.4.1 Comportamento do CO2 em condições de reservatório............................................ 57
2.5 Carbonatação na Pasta de Cimento .......................................................................... 59
2.6 Efeitos da Temperatura e Pressão na Degradação por CO2 supercrítico .................. 66
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ........................................................................... 72
3.1 Etapa I: Avaliar a influência da variação da concentração de NaCl na formação dos
produtos hidratados das pastas de cimento ........................................................................... 74
3.1.1 Caracterização dos Materiais .................................................................................... 74
3.1.2 Preparação da Pasta de Cimento ............................................................................... 79
3.1.3 Moldagem e Cura dos corpos-de-prova.................................................................... 81
3.1.4 Ensaios de Caracterização das Pastas de Cimento antes e após Ensaios de
Degradação ........................................................................................................................... 84
3.1.4.1 Densidade - Picnometria de gás Hélio .................................................................. 85
3.1.4.2 Difração de Raios X (DRX) ................................................................................. 86
3.1.4.3 Espectroscopia de Infravermelho por Transformadas de Fourier (FTIR) ............ 87
3.1.4.4 Análise Térmica e Termogravimétrica (DTA/TG/DTG) ..................................... 88
3.1.4.5 Análise da Macroestrutura da Pasta de Cimento através da Microscopia Ótica
(MO) 91
3.2 Etapa II: Avaliar os efeitos combinados da temperatura, pressão e densidade do
scCO2 na degradação das pastas de cimento ........................................................................ 92
3.3 Etapa III: Avaliar os efeitos variando a temperatura fixando pressão e variando a
pressão fixando temperatura do scCO2 na degradação das pastas de cimento ..................... 93
3.3.1 Ensaio de Degradação da Pasta de Cimento por scCO2 ........................................... 94
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................................. 100
xiii
4.1 ETAPA I: Avaliação das fases formadas nas pastas de cimento com adição de NaCl.
100
4.1.1 Avaliação da densidade através da técnica de Picnômetria a gás Hélio. ................ 100
4.1.2 Avaliação das pastas com NaCl através da técnica de Difração de Raios X (DRX)
100
4.1.3 Avaliação das pastas com NaCl através da técnica de Espectroscopia de
Infravermelho por Transformadas de Fourier (FTIR). ....................................................... 101
4.1.4 Avaliação das pastas com NaCl através da Análise Termo Diferencial – DTA. ... 104
4.1.5 Avaliação das pastas com NaCl através da termogravimetria - TG/DTG .............. 105
4.2 ETAPA II: Avaliar o efeito combinado da temperatura e pressão e densidade do
scCO2 na degradação da pasta de cimento .......................................................................... 108
4.2.1 Avaliação da densidade nas pastas degradadas por scCO2 através da técnica de
Picnometria a gás Hélio. ..................................................................................................... 108
4.2.2 Avaliação das pastas degradadas por scCO2 através da técnica de Difração de raios
X 108
4.2.3 Avaliação das pastas degradadas por scCO2 através da técnica de Espectroscopia de
Infravermelho por Transformadas de Fourier (FTIR) ........................................................ 110
4.2.4 Avaliação das pastas degradadas por scCO2 através da técnica de através da Análise
Termo Diferencial – DTA. .................................................................................................. 112
4.2.5 Avaliação das pastas degradadas por scCO2 através da técnica de Termogravimetria
- TG/DTG ........................................................................................................................... 113
4.2.6 Avaliação das pastas degradadas por scCO2 através da técnica de Microscopia
Ótica. 117
4.3 ETAPA III: Avaliar os efeitos variando temperatura e fixando pressão, e variando
pressão e fixando temperatura do scCO2.na degradação das pastas de cimento. ............... 120
4.3.1 Avaliação dos efeitos da variação da temperatura e da pressão do scCO2 na
densidade das pastas de cimento através da técnica de Picnômetria a gás Hélio. .............. 120
4.3.2 Avaliação dos efeitos da variação da temperatura e da pressão do scCO2 na
degradação das pastas de cimento através da técnica de Difração de raios X. ................... 121
xiv
4.3.3 Avaliação dos efeitos da variação da temperatura e da pressão do scCO2 na
degradação das pastas de cimento através da técnica Espectroscopia de Infravermelho por
Transformadas de Fourier (FTIR). ...................................................................................... 126
4.3.4 Avaliação dos efeitos da variação da temperatura e da pressão do scCO2 na
degradação das pastas de cimento através da técnica de Análise Termo Diferencial – DTA.
130
4.3.5 Avaliação dos efeitos da variação da temperatura e da pressão do scCO2 na
degradação das pastas de cimento através da técnica de Análise Termogravimétrica–
TG/DTG .............................................................................................................................. 131
4.3.6 Avaliação dos efeitos da variação da temperatura e da pressão do scCO2 na
degradação das pastas de cimento através da técnica de Microscopia Ótica ...................... 140
5. CONCLUSÕES .............................................................................................................. 145
6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS .......................................................... 146
7. REFERÊNCIAS ............................................................................................................. 147
xv
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1: Profundidades descobertas na Bacia de Santos. ....................................................... 35
Tabela 2: Profundidades descobertas na Bacia do Espirito Santo. ........................................... 35
Tabela 3: Profundidades descobertas na Bacia de Campos. ..................................................... 36
Tabela 4: Principais componentes do Cimento Portland .......................................................... 44
Tabela 5: Composição química do cimento classe G conforme a API 10 A e NBR 9831....... 46
Tabela 6: Propriedades Físicas do Dióxido de Carbono. ......................................................... 57
Tabela 7: Solubilidade do CO2 em função da água salina ........................................................ 58
Tabela 8: Densidade dos Materiais ........................................................................................... 75
Tabela 9: Absorbâncias referentes às vibrações do Cimento G e do NaCl .............................. 76
Tabela 10: Quantitativo de material utilizado na Etapa I ......................................................... 79
Tabela 11: Quantitativo de material utilizado na Etapa II. ....................................................... 80
Tabela 12: Quantitativo de material utilizado na Etapa III ...................................................... 80
Tabela 13: Condições de temperatura e pressão utilizadas na Etapa II. ................................... 92
Tabela 14: Etapa II do programa experimental de degradação por scCO2 Etapa II. ................ 97
Tabela 15: Etapa III do programa experimental de degradação por scCO2 Etapa III. ............. 98
Tabela 16: Valores com as densidades das pastas de cimento em triplicatas da Etapa I ....... 100
Tabela 17: Atribuições dos compostos referente às vibrações das amostras das pastas de
cimento com adição de NaCl (Etapa I). ................................................................. 103
Tabela 18: Reações de decomposição das principais fases durante a análise de TG das pastas
de cimento. ............................................................................................................. 106
Tabela 19: Perda percentual de massa na faixa de temperatura (Etapa I). ............................. 107
xvi
Tabela 20: Atribuições dos compostos referente às vibrações das amostras das pastas de
cimento (Etapa II). ................................................................................................. 111
Tabela 21: Reações de decomposição das principais fases durante a análise de TG das pastas
de cimento. ............................................................................................................. 114
Tabela 22: Perda percentual de massa na faixa de temperatura- Etapa II .............................. 115
Tabela 23: Triplicatas das densidades para avaliar o efeito da temperatura e pressão do CO2
supercrítico (Etapa III). .......................................................................................... 120
Tabela 24: Reações de decomposição das fases variando T (42-78 ºC) e P fixa de 140 e 260
bar. ......................................................................................................................... 134
Tabela 25: Percentual de perda de massa na faixa de temperatura amostras 0%NaCl - Etapa
III ........................................................................................................................... 138
Tabela 26: Percentual de perda de massa na faixa de temperatura amostras 10%NaCl - Etapa
III ........................................................................................................................... 139
xvii
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1: (a) Mapa de localização do pré-sal no Brasil b) Perfil de profundidades dos maiores
campos petrolíferos do pré-sal. Fonte: Adaptado de Petrobrás (2012).................... 34
Figura 2: Bacias sedimentares com potencial para armazenamento de CO2. Fonte: Adaptado
de IPCC (2005). ....................................................................................................... 39
Figura 3: Armazenamento e Recuperação Avançada de óleo utilizando CO2. Fonte: Adaptado
de IPCC (2005). ....................................................................................................... 40
Figura 4: Perfuração de poço de petróleo e cimentação. Fonte: Lecolier et al. (2007). ........... 41
Figura 5: Cimentação de poço de petróleo. Fonte: Adaptado Gasda et al. (2004).) ................ 42
Figura 6: Testemunhos do revestimento, cimento e rocha retirados a 1.000 m em um poço do
campo de SACROC no Texas - EUA. Adaptado de Carey et al. (2007). ............... 53
Figura 7: Possíveis percursos de fuga do CO2 através de um poço abandonado. Fonte:
Adaptado de Gasda et al. (2004). ............................................................................ 55
Figura 8: Diagrama de fases do CO2.Fonte: Adaptado de Meer (2005). .................................. 56
Figura 9: Densidade do CO2 em função da temperatura e pressão. Fonte: Adaptado de Meer
(2005/ Span e Wagner, 1996). ................................................................................. 59
Figura 10: Exemplo de uma região degradada dividida em três zonas. Fonte: Kutchko et al,
(2007). ...................................................................................................................... 64
Figura 11: Coloração diferente entre as condições expostas CO2 com salmoura saturada e CO2
úmido. Fonte: Adaptado de Sauki e Irawan (2010). ................................................ 68
Figura 12: Alteração na borda da seção sob diferentes tempos de exposição a 40 °C e 105 bar.
. Fonte: Adaptado de Sauki e Irawan (2010). .......................................................... 69
xviii
Figura 13: Degradação das zonas devido ao efeito da temperatura no cimento G exposto ao
CO2 puro, nas pressões de 21 MPa, 42 MPa e 62 MPa. Fonte: Adaptado de
Omosebi et al. (2015). ............................................................................................. 70
Figura 14: Zonas degradadas devido a influência da temperatura no Cimento G 42 MPa e CO2
10,40 e 100%. Fonte: Adaptado de Omosebi et al. (2015). ..................................... 71
Figura 15: Fluxograma do Programa Experimental adotado. Fonte: (Autora, 2016)............... 73
Figura 16: Difratograma de Raios-X do Cimento G e do NaCl Fonte: (Autora, 2016). .......... 75
Figura 17: FTIR do Cimento G e do NaCl.Fonte: (Autora, 2016). .......................................... 76
Figura 18: Caracterização DTA do Cimento G e NaCl. Fonte: (Autora, 2016). ...................... 77
Figura 19: Caracterização TG/DTG do Cimento G. Fonte: (Autora, 2016)............................. 78
Figura 20: Caracterização TG/DTG do NaCl. Fonte: (Autora, 2016). ..................................... 78
Figura 21: Mixer utilizado para preparação da pasta de cimento. Fonte: (A Autora,2016). .... 81
Figura 22: (a) Forma do corpo-de-prova; (b) Dimensões do corpo-de-prova; (c) Fotografia do
corpo-de-prova após o tempo de cura de 28 dias utilizado na Etapa II. Fonte: (A
Autora,2016). ........................................................................................................... 83
Figura 23: Amostras de pasta de cimento com 0% NaCl (A Autora,2016). ............................ 83
Figura 24: Amostras de pasta de cimento com 10% NaCl (A Autora,2016). .......................... 84
Figura 25: Aparelho utilizado para análise de densidade. Fonte: (A Autora,2016). ................ 85
Figura 26: Equipamento de Difração de Raios X (DRX). Fonte: (A Autora,2016). ................ 87
Figura 27: Equipamento de Espectroscopia de Infravermelho por Transformadas de Fourier
(FTIR). Fonte: (A Autora,2016). ............................................................................. 88
Figura 28: Equipamento de análise termogravimétrica – TG /DTA Fonte: (A Autora,2016). 89
Figura 29: Lupa estereoscópica para a realização da microscopia ótica. Fonte: (A
Autora,2016). ........................................................................................................... 91
xix
Figura 30: Reator de alta-pressão. Fonte: (A Autora,2016). .................................................... 94
Figura 31: Diagrama com o esquema simplificado. Fonte: (A Autora,2016). ......................... 95
Figura 32: Fluxograma dos Experimentos de Degradação por scCO2. Fonte: (A Autora,2016).
................................................................................................................................. 96
Figura 33: Disposição das amostras para o experimento de degradação com scCO2 (Etapa II).
Fonte: (A Autora,2016). .......................................................................................... 97
Figura 34: Disposição das amostras para o experimento de degradação com scCO2 (Etapa III).
Fonte: (A Autora, 2016). ......................................................................................... 98
Figura 35: DRX das pastas com adição de NaCl (28 dias ) - Etapa I. .................................. 101
Figura 36: Espectros de Infravermelho (FTIR) das amostras da Etapa I. .............................. 102
Figura 37: DTA das amostras de pastas de cimento com adição de NaCl (Etapa I). ............. 104
Figura 38: Curvas TG/DTG amostras com teor de NaCl. Etapa I. ......................................... 105
Figura 39: Perda de massa na faixa de temperatura das pastas com adição de NaCl. (Etapa I).
............................................................................................................................... 107
Figura 40: Densidades das amostras de pasta de cimento degradadas por scCO2 (Etapa II). 108
Figura 41: Difratogramas de Raios-X das pastas de cimento degradadas (Etapa II). ............ 109
Figura 42: Espectros de Infravermelho (FTIR) das pastas degradadas por CO2 Supercrítico
(Etapa II). ............................................................................................................... 110
Figura 43: DTA das amostras das pastas de cimento degradadas (Etapa II). ......................... 112
Figura 44: Curvas TG/DTG em relação à massa inicial de cimento da Etapa II. .................. 113
Figura 45: Quantitativo dos Produtos formados das pastas degradadas com base à massa
inicial (Etapa II). .................................................................................................... 115
Figura 46: (a) Microscopias Ótica das pastas de cimento 0% NaCl, (b) Microscopias Ótica das
pastas de cimento 0% NaCl_60T_100P (Etapa II). ............................................... 117
xx
Figura 47: (a) Microscopias Ótica das pastas de cimento 10% NaCl, (b) Microscopias Ótica
das pastas de cimento 10% NaCl_60T_100P (Etapa II). ....................................... 118
Figura 48: Densidades das pastas de cimento degradadas na Etapa III.................................. 121
Figura 49: DRX das pastas de cimento degradadas por scCO2 avaliando o efeito da
temperatura a pressão fixa de 140 bar. .................................................................. 122
Figura 50: DRX das pastas de cimento degradadas por scCO2 avaliando o efeito da
temperatura a pressão fixa de 260 bar. .................................................................. 123
Figura 51: DRX das pastas de cimento degradadas por scCO2 avaliando o efeito da pressão a
uma temperatura fixa de 42 ºC .............................................................................. 124
Figura 52: DRX das pastas de cimento degradadas por scCO2 avaliando o efeito da pressão a
uma temperatura fixa de 78 ºC. ............................................................................. 125
Figura 53: FTIR das pastas degradadas para avaliar o efeito da temperatura e pressão do
scCO2 a pressão de 140 bar (Etapa III). ................................................................. 126
Figura 54: FTIR das pastas degradadas para avaliar o efeito da temperatura e pressão do
scCO2 a pressão de 260 bar (Etapa III). ................................................................. 127
Figura 55: DTA das pastas de cimento degradadas 0% NaCl expostas à (42-78 º C e 140 - 260
bar). ........................................................................................................................ 130
Figura 56: DTA das pastas de cimento degradadas 10% NaCl expostas à (42-78 º C e 140 -
260 bar). ................................................................................................................. 131
Figura 57: Curvas TG/DTG em relação à massa inicial de cimento das pastas 0%NaCl
expostas a (42-78º C / 140 bar). ............................................................................. 132
Figura 58: Curvas TG/DTG em relação à massa inicial de cimento das pastas 10%NaCl
expostas a (42-78º C / 140 bar). ............................................................................. 132
Figura 59: Curvas TG/DTG em relação à massa inicial de cimento das pastas 0%NaCl
expostas a (42-78º C / 260 bar) .............................................................................. 133
xxi
Figura 60: Curvas TG/DTG em relação à massa inicial de cimento das pastas 10%NaCl
expostas a (42-78º C / 260 bar) .............................................................................. 133
Figura 61: Curvas TG/DTG em relação à massa inicial de cimento das pastas 0%NaCl
fixando T a 42ºC. ................................................................................................... 135
Figura 62: Curvas TG/DTG em relação à massa inicial de cimento das pastas 0%NaCl
fixando a T a 78ºC. ................................................................................................ 135
Figura 63: Curvas TG/DTG em relação à massa inicial de cimento das pastas 10%NaCl
fixando T a 42ºC. ................................................................................................... 136
Figura 64: Curvas TG/DTG em relação à massa inicial de cimento das pastas 10%NaCl
fixando T a 78ºC. ................................................................................................... 136
Figura 65: Quantitativo da perda de massa na faixa de temperatura com base à massa inicial
amostras 0%NaCl – Etapa III. ............................................................................... 137
Figura 66: Quantitativo da perda de massa na faixa de temperatura com base à massa inicial
amostras 10%NaCl – Etapa III. ............................................................................. 139
Figura 67: Microscopia ótica das amostras de referências 0% NaCl e 10% NaCl (Etapa III).
............................................................................................................................... 140
Figura 68: Microscopias Óticas das amostras das pastas degradadas 0% NaCl e 10% NaCl
para avaliar o efeito da temperatura e pressão do scCO2 (42 - 78 ºC e 140 bar -
Etapa III. ................................................................................................................ 141
Figura 69: Microscopias Óticas das amostras das pastas degradadas para avaliar o efeito da
temperatura e pressão do scCO2 (42-78 ºC e 260 bar) (Etapa III). ........................ 142
xxii
ÍNDICE DE QUADROS
Quadro 1: Classificação dos Cimento Portland utilizados em Poços de Petróleo. ................... 44
Quadro 2: Classificação dos Cimento Portland utilizados em Poços de Petróleo (continuação)
................................................................................................................................. 45
Quadro 3: Atribuições dos compostos referente às vibrações das amostras das pastas
degradadas Etapa III. ............................................................................................. 127
Quadro 4: Atribuições dos compostos referente às vibrações das amostras das pastas
degradadas Etapa III (continuação). ...................................................................... 128
xxiii
SÍMBOLOS E ABREVIATURAS
A - Óxido de Alumínio (Al2O3)
ABNT: Associação Brasileira de Normas Técnicas
AgNO3 – Nitrato de Prata
API- American Petroleun Institute
ANP – Agência Nacional de Petróleo, Gás e Biocombustivéis
ASTM - American Society for Testing and Materials
ATAP – Altas Temperaturas e Altas Pressões
Au - Ouro
Ba(NO3)2 - Nitrato de Bário
BWOW - by weight of cement
C – Óxido de Cálcio (CaO)
CaCl2 – Cloreto de Cálcio
CaCO3 - Carbonato de Cálcio
C-A-H - Aluminato de cálcio hidratado (xCaO.Al2O3.yH2O).
CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
Ca(OH)2- Hidróxido de Cálcio
C-A-S-H - Silico aluminato de cálcio hidratado (2CaO.Al2O3.SiO2.8H2O).
CCGS - Captura e Armazenamento geológico de Carbono
CH4 - Metano
CO32- - Carbonato iônico
xxiv
CP – Corpo de Prova
CPP - Cimento Portland para Poços Petrolíferos
C-S-H - Silicatos de cálcio hidratado
C2S - Silicato Dicálcico – Belita (Ca2SiO4)
C3A- Aluminato Tricálcico – Celita (Ca3Al2O6)
C3S- Silicato Tricálcico - Alita (Ca3SiO5)
C4AF- Ferrealuminato Tetracálcico – Ferrita (Ca4Al2Fe2O10)
C 4AS̅H18 - Monossulfoalumiato de Cálcio Hidratado
C 6AS̅3H32 – Etringita (Trissulfoaluminato de Cálcio Hidratado) (6CaO.Al2O3.3SO4.32H2O)
CO2 – Dióxido de Carbono
Cu(NO3)2 – Nitrato de Cobre
DRX - Difração de Raios-X
DTA – Análise Térmica Diferencial
DTG - Termogravimetria Derivada
EOR - Recuperação Avançada de Óleo
F – Óxido de Ferro (Fe2O3)
FAC – Fator Água Cimento
FCC – reticulado de face centrada
FTIR – Espectrometria no Infravermelho por Transformada de Fourier
Gt – Gigatonelada
HCO3- – Bicarbonato iônico
xxv
H2CO3 – Ácido Carbônico
H2S – Ácido Sulfídrico
HCl – Ácido Clorídrico
HF – Ácido Fluorídrico
H3PO4 – Ácido Fosfórico
H3BO3 – Ácido Bórico
H2SO4 – Ácido Sulfídrico
HPHT- Alta temperatura e alta pressão
HSR – Alta resistência a sulfato
ICDD- International Centre for Diffraction Data
IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change (Painel Intergovernamental sobre
Mudanças Climáticas)
IUPAC - União Internacional de Química Pura e Aplicada
JCPDS - Joint Committee on Powder Diffraction Standards
KCl – Cloreto de Potássio
KBr – Brometo de Potássio
K2SO4 – Sulfato de Potássio
M - Óxido de Magnésio (MgO)
MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura
MgCl2 – Cloreto de Magnésio
MgSO4 – Sulfato de Magnésio
Mn(NO2)2 – Nitrito de Magnésio
xxvi
MO – Microscopia Ótica
MSR – Resistência Moderada a Sulfato
Mt - Megatonelada
NaCl – Cloreto de Sódio
NaCO3 - Carbonato de sódio
NaCO3.H2O - Carbonato de sódio hidratado
NaF – Fluoreto de Sódio
Na(HCO3) – Bicarbonato de Sódio
Na2SO4 – Sulfato de Sódio
NBR – Norma Brasileira
N2 – Gás Nitrogênio
OH- -Hidróxido
P – Pressão
Pc – Ponto Crítico
PETROBRAS - Petróleo Brasileiro S.A
Pt – Ponto Triplo
Pb(NO3)2 – Nitrato de Chumbo
PIB - Produto Interno Bruto
ppm - partes por milhão
ppmv – partes por milhão por volume
RAP – Recuperação avançada de petróleo
xxvii
S – Sílica (SiO2)
scCO2 – Supercritical Carbon Dioxide (Dióxido de Carbono Supercrítico)
SO2 – Dióxido de Enxofre
T – Temperatura
Tc – Temperatura Crítica
Tp – Temperatura Tripla
TG – Termogravimetria
Vabs – Valor Absoluto
Zn(NO3)2 – Nitrato de Zinco
28
1. INTRODUÇÃO
A exploração de petróleo se tornou um processo altamente competitivo no cenário
do desenvolvimento econômico mundial. Os benefícios que o petróleo e os seus derivados
trazem são imensuráveis em relação às facilidades tecnológicas e ao conforto que
proporcionam. A demanda por novas reservas de petróleo no cenário mundial fez com
que aumentasse a busca por reservatórios em fronteiras até então inexploráveis, como
offshore, e grandes desafios surgiram na etapa de exploração e produção de poços de
petróleo (Ortiz e Costa, 2007; Morais, 2013).
Os reservatórios offshore trouxeram novas perspectivas de exploração e produção
de petróleo, as reservas em águas ultra profundas, como a descoberta do pré-sal, onde a
reservas de petróleo estão em zonas abaixo do sal. Com eles, cenários e situações
desconhecidas foram apresentadas, fazendo-se necessário o estudo e aprimoramento de
técnicas e materiais que atendessem essas condições.
Os desafios das zonas do pré-sal abrangem um conjunto de problemas que se inicia
com uma elevada profundidade da água, largas camadas de formação salinas situadas à
grandes profundidades, encontrando um ambiente com altíssimas pressões, temperaturas
e saturado de gases corrosivos (Coppe, 2009; Melo, 2012).
A espessa camada do sal apresenta grande fluidez, se comportando como material
plástico e impermeável, logo, assim que aberto o poço, volta a fechá-lo, assim
dificultando a perfuração (Coppe, 2009; Melo, 2012). Segundo MELO (2012), esses
problemas associados à perfuração, como um comportamento de fluência, que é
caracterizado por deformar-se ao longo do tempo para alívio das tensões, pode ocasionar
o aprisionamento da coluna de perfuração, redução do diâmetro do poço e instabilidade
nas paredes do mesmo. As pastas aditivadas com NaCl, surgiram como alternativas à
problemas recorrentes de difusão em da matriz de cimento em ambientes salinos, de modo
a propiciar um equilíbrio iônico entre o sistema pasta/formação. Além do mais, a pasta
salina saltcements é empregada por fatores econômicos em ambientes offshore, onde a
água apresenta sais em sua composição. Essas formações massivas de sais são também
conhecidas como zonas evaporitícas, localizados em ambientes de sedimentação com
clima quente e seco. A sua gênese é proveniente da alta saturação, precipitação e
evaporação dos sais da água do mar, tais como, calcários, dolomitos, anidrita, carnalita,
silvita, taquidrita, bischofita e halita. Entre os minerais, a halita (NaCl) é o sal em maior
29
concentração na água do mar, e o maior precipitado, correspondendo a praticamente 78%
em relação ao total de soluto (Hite e Anders, 1981; Smoot et al., 1991; Ferro e Teixeira,
2009).
Os poços de petróleo explorados atualmente estão localizados em ambientes de
águas profundas, onde as condições extremas de reservatório apresentam altas
temperaturas e altas pressões (ATAP), exercendo grande influência na integridade e
durabilidade do poço. Estes fatores combinados geram alterações nas propriedades
químicas e/ou físicas dos materiais envolvidos (Shadravan e Amani, 2012).
De acordo com BARLET-GOUÉDARD et al.(2007) a pasta de cimento é afetada
por diversos agentes agressivos no interior do poço, esse cenário possui uma grande
concentração de CO2 em condições supercríticas (31,1ºC e 7,38 MPa), que é devido às
elevadas profundidades, temperaturas e pressões.
Segundo o IPCC (2005), se houver alguma fissura na pasta de cimento que protege
o revestimento do poço, pode ocasionar vazamento de gases, e as consequências destes
migrarem para a atmosfera, são gravíssimas. Podem acarretar diversos fatores prejudiciais
e afetar diretamente o meio ambiente, tais como, a contaminação das reservas de água
potável, e acidificação dos solos. O aumento das concentrações desses gases, desencadeia
alterações climáticas como o efeito estufa. A concentração de CO2 na atmosfera aumentou
de 280 ppm, em meados do século XIX, para 393,5 ppm em 2012. Em relação ao solo,
esse teor de CO2 compõe 60% em relação à 100% dos gases totais.
Com isto, a degradação conduz a alteração de suas propriedades químicas e físicas
de tal forma que pode comprometer a integridade estrutural da pasta, precipitação de
CaCO3 e formações de camadas com diferentes características microestruturais na matriz,
portanto podendo levar à redução do diâmetro do poço (Fernández Bertos et al., 2004;
Duguid et al., 2005; Scherer et al., 2005; Kutchko et al., 2007; García-González et
al.,2008; Bachu e Bennion, 2009; Liteanu e Spiers, 2011; Yalcinkaya et al., 2014).
Verificar a influência da temperatura, pressão nessas rochas é fundamental para entender
o seu comportamento, e apresentar soluções para tais problemas (Poiate et al. 2006; Souza
e Queiroz, 2008; Doherty, 2011; Paulo e Santos, 2011).
Assim, devido ao cenário exposto, este trabalho objetivou o estudo da degradação
de pasta de cimento utilizadas na cimentação de poços de petróleo expostas ao CO2
supercrítico, sob condições de temperaturas e pressões encontradas nas zonas do pré-sal.
30
1.1 Problemas de Pesquisa
A pasta de cimento sofre uma degradação ao longo do tempo no interior do poço
devido à exposição ao CO2 supercrítico, às elevadas temperaturas e pressões, uma espessa
camada salina e elevadas profundidades, esses fatores combinados degradam a pasta de
cimento que pode comprometer a integridade estrutural da pasta.
1.2 Objetivos
1.2.1 Objetivo Geral
O objetivo principal é avaliar a degradação das pastas de cimento Portland salinas
utilizadas em cimentação de poços de petróleo expostas ao CO2 supercrítico, simulando
as condições de reservatórios de petróleo em zonas do pré-sal.
1.2.2 Objetivos Específicos
Avaliar a influência da variação da concentração de NaCl na formação dos
produtos hidratados das pastas de cimento.
Avaliar os efeitos combinados da temperatura, pressão e densidade do CO2
supercrítico na degradação das pastas de cimento.
Avaliar os efeitos temperatura fixando pressão e da pressão fixando
temperatura do scCO2 na degradação das pastas de cimento.
1.3 Hipóteses
A adição do NaCl à pasta de cimento altera as propriedades químicas da
pasta de cimento.
A combinação da temperatura e pressão, variando a densidade do CO2
supercrítico, influencia na degradação da pasta de cimento.
A temperatura e pressão influenciam na degradação das pastas de cimento.
31
1.4 Estrutura do Trabalho
O presente trabalho está organizado em capítulos, estruturados na sequência a
seguir:
O primeiro capítulo abrange uma breve introdução ao tema de pesquisa. O capítulo
dois contempla toda a revisão de literatura e está dividida em subitens: como zonas
evaporíticas, o cenário do pré-sal, cimentação de poços de petróleo, degradação do
cimento na presença de CO2 supercrítico, efeito do CO2 supercrítico, carbonatação por
CO2 supercrítico, efeitos da temperatura e da pressão.
O capítulo três apresenta o procedimento experimental traçado para a realização
deste trabalho (descrição das etapas, caracterização dos materiais, preparação das pastas,
moldagem e cura dos corpos-de-prova, ensaios de caracterização antes e após os ensaios
de degradação, e por fim, os ensaios de degradação da pasta por CO2 supercrítico.
O capítulo quatro contempla os resultados e discussões. O capítulo cinco apresenta
as conclusões. O capítulo seis apresenta as sugestões para trabalhos futuros. As
referências bibliográficas citadas no decorrer desse trabalho estão apresentadas ao final
desta dissertação.
32
2. REVISÃO DE LITERATURA
O início da exploração do petróleo no mundo deu-se na Pensilvânia nos Estados
Unidos, com a perfuração de um poço com 21 metros de profundidade. No Brasil, a
exploração começou em 1858, com a extração do mineral betuminoso na província da
Bahia. Mas, a primeira cimentação de poços de petróleo aconteceu na Califórnia, em
Lompoc em 1903. O marco das atividades petrolíferas no Brasil, aconteceu em Lobato
(BA) em 1939, com a descoberta de petróleo a uma profundidade de 210 metros. Em
1941, o primeiro campo comercial foi descoberto na Bahia, em Candeias. Em 1953, a
Petrobrás foi criada, e deu-se o início do monopólio estatal de petróleo, o qual foi
decisório para as atividades petrolíferas começarem no país (Thomas, 2001).
Segundo THOMAS (2001), os anos 60 foi a época das descobertas do petróleo em
vários estados brasileiros, principalmente nas áreas marítimas. Com a chegada dos anos
70, os campos petrolíferos se tornaram maduros, e com quase nenhuma produtividade,
como exemplo, o campo do Reconcâvo Baiano. Então, a necessidade de descobrir outros
campos petrolíferos era primordial. Nos meados dos anos 80, o avanço tecnológico
chegou nos processos de perfurações, e consequentemente, novos campos foram
descobertos, resultando assim, em um aumento progressivo de produção de petróleo,
saindo de 750 m³/ dia para 182.000 m³/dia.
No entanto, no final dos anos 90, a Petrobrás iniciou exploração em águas
profundas, com o campo Marlim Sul com 1700 m de profundidade e no início do anos
2000, no campo de Roncador com 1887 m. Em 2003, a Petrobrás teve indícios com reais
possibilidades da existência de hidrocarbonetos em zonas do pré-sal, porém, para
comprovar tal existência era exigida uma tecnologia de perfuração para altas
profundidades, e que ultrapassasse a camada de sal. Contudo, só em meados de 2003 e
2004, a primeira perfuração no pré-sal aconteceria em Parati, porém, a perfuração não
obeteve êxito, devido à vários problemas técnicos. Apenas em 2005, a Agência Nacional
do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) foi comunicada sobre a existência de
hidrocarbonetos na zona do pré-sal, no entanto, a Petrobras só divulgou à mídia a
descoberta de petróleo de boa qualidade e gás no local em 2006 (Morais, 2013).
A exploração de petróleo brasileiro deu um impulso no cenário nacional em 2007,
com o aumento da sua parcela no PIB de 5,5 % para 13 %, esse aumento foi devido a
descoberta de petróleo na bacia de Santos em São Paulo. Como consequência, com o pré-
sal no Brasil passou a ter chances de se tornar um dos maiores exportadores de petróleo
33
do mundo. De acordo com a Petrobrás, em 2013 suas reservas de petróleo no pré-sal
cresceram 43% em relação a 2012, em razão da perfuração de 42 poços nas Bacias de
Campos e Santos. A produtividade em média por poço em operação comercial da Bacia
de Santos é em torno de 25.000 barris de petróleo por dia.
2.1 Zonas Evaporíticas e o pré-sal
As zonas evaporíticas são denominadas pelas rochas sedimentares provenientes de
ambientes de sedimentação que apresentam camadas de minerais salinos, clima quente e
seco onde há formação de salmoura. Devido ser formada pela alta saturação, precipitação
e evaporação dos sais da água do mar, apresentando elevados teores de NaCl, e outros
sais presentes na água do mar, como magnésio, sulfato de cálcio e cloreto de potássio. O
ambiente da zona evaporítica é rico em matéria orgânica, assim como os hidrocarbonetos
que se formam no fundo do mar (Hite e Anders, 1981; Ranganathan e Hanor, 1987; Smoot
et al., 1991; Silva et al., 2000; Ferro e Teixeira, 2009; Melo, 2012).
Segundo a Petrobrás, o pré-sal é uma sequência de rochas sedimentares formadas
há mais de 100 milhões de anos no espaço geográfico originários de zonas evaporíticas,
criado pela separação do antigo continente Gondwana. Mais especificamente, pela
separação dos atuais continentes, o Americano e Africano, há cerca de 150 milhões de
anos. Entre os dois continentes formaram-se, grandes depressões, que deram origem a
grandes lagos, onde a matéria orgânica proveniente da superfície terrestre, se depositava
na forma de sedimentos ao longo de milhares de anos, transformava-se originando o
petróleo.
De acordo com FERRO E TEIXEIRA (2009) a localização do pré-sal estende-se
do litoral do Espírito Santo até o litoral de Santa Catarina, com a Bacia de Santos, Campos
e Espírito Santo. Os dados mostram grandes reservatórios de petróleo e gás natural abaixo
de uma camada de sal, em uma área de aproximadamente 112.000 km², como mostra o
mapa de localização do pré-sal no Brasil na Figura 1 (a). As reservas brasileiras do pré-
sal apresentam camadas salinas que podem ter até 2.000 metros de espessura, sedimentos
com diversos tipos de comportamentos, elevadas temperaturas que podem chegar até 150
ºC, acompanhadas de altas pressões e profundidades (Coppe, 2009). Com isto, a Petrobrás
mapeou as maiores profundidades dos campos encontrados na área do pré-sal, que pode
ser observado na Figura 1 (b).
34
Figura 1: (a) Mapa de localização do pré-sal no Brasil b) Perfil de profundidades dos maiores
campos petrolíferos do pré-sal. Fonte: Adaptado de Petrobrás (2012).
De acordo com a Petrobrás os maiores campos de petróleo são o Campo de Lula,
com uma produção de oito bilhões de barris; o Campo de Iara, com cinco bilhões de
barris, o Campo de Baleia Franca e Baleia Azul com dois bilhões de barris de petróleo. A
faixa da profundidade dos campos de petróleo no pré-sal pode variar até 9.000 m,
contendo uma lâmina d’água com 1.000 a 2.000 metros, uma profundidade do subsolo
entre 4.000 a 6.000 m. De acordo com COPPE (2009), estima-se que a primeira produção
significativa de óleo e gás do pré-sal ocorreu em 2014 e que, em 2020, vários campos
estarão em operação.
De acordo com a HALLIBURTON (2009) as profundidades encontradas nos
campos de petróleo nas zonas do pré-sal podem variar de 2.000 até 8.000 m, conforme
podem ser observados nas Tabela 1, Tabela 2 e na Tabela 3.
(a) (b)
35
Tabela 1: Profundidades descobertas na Bacia de Santos.
NOME
BACIA ANO
LÂMINA DE ÁGUA
(m)
PROFUNDIDADE
(m)
ATLANTA 2001 1.544 2.507
AZULÃO 2009 2.223 5.003
BEM-TE-VI 2008 2.139 6.773
CARAMBA 2007 2.234 5.350
CARAPIÁ 2006 1.500 3.157
CARIOCA 2007 2.140 5.718
CORCOVADO 2009 800 5.715
GUARÁ 2008 2.141 5.993
IARA 2008 2.230 6.080
IGUAÇU 2009 2.140 4.333
JÚPITER 2008 2.187 5.252
MEXILHAO 2001 519 5.668
OLIVA 2006 1.500 3.879
PARATI 2006 2.140 7.678
PIRAPITANGA 2001 1.207 5.608
TAMBAÚ 2005 1.083 4.925
TAMBUATÁ 2006 1.500 4.527
TAQUARI 2008 1.275 6.030
TUPI 2006 2.152 5.060
TUPI SUL 2007 2.166 5.313
URUGUÁ 2005 1.367 4.927
Fonte: Adaptado de Halliburton (2009).
Tabela 2: Profundidades descobertas na Bacia do Espirito Santo.
NOME ANO
LÂMINA
DE ÁGUA
(m)
PROFUNDIDADE
(m)
CAMARUPIM 2006 870 2.166
CANAPÚ 2004 1.608 5.488
CARAPÓ 2003 1.206 3.212
GOLFINHO 2006 1.397 4.263
Fonte: Adaptado de Halliburton (2009).
36
Tabela 3: Profundidades descobertas na Bacia de Campos.
NOME ANO LÂMINA DE ÁGUA
(m)
PROFUNDIDADE(m)
ABALONE 2001 1.924 4.819
ALBACORA 1984 293 3.632
ALBACORA LESTE 1986 953 3.087
ARGONAUTA 2001 1.647 3.220
BALEIA ANÃ 2003 1.496 2.868
BALEIA AZUL 2004 1.463 2.998
BALEIA AZUL PRÉ-SAL 2008 1.348 5.118
BALEIA FRANCA 2003 1.464 2.872
BARRACUDA 1989 980 3.405
BIJUPIRÁ 1990 705 3.132
CACHALOTE 2002 1.478 2.950
CARAPICU 2000 1.200 3.776
CARATAÍ 1998 1.752 3.603
CARATINGA 1994 922 3.454
CATUÁ 2003 1.864 4.514
CAXAREU 2006 1.011 4.862
ESPADARTE 1988 1.353 3.550
FRADE 1986 1.155 3.401
JUBARTE 2001 1.246 3.885
JUBARTE PRE-SAL 2008 1.375 4.727
MANGANGÁ 2006 1.473 3.225
MARLIM 1985 853 3.620
MARLIM LESTE 1987 1.251 3.828
MARLIM SUL 1987 1.119 3.950
NAUTILUS 2005 1.509 4.017
OSTRA 2002 1.884 3.049
PAPA-TERRA 2003 1.208 3.327
PIRAMBU 2003 1.338 2.998
RONCADOR 1996 1.853 3.759
SALEMA 1990 550 3.010
VOADOR 1987 611 3.750
WAHOO 2008 1.418 6.024
XERELETE 2001 2.483 3.478
Fonte: Adaptado de Halliburton (2009).
37
2.1.1 Temperatura e Pressão
Os poços de petróleo explorados atualmente estão localizados em ambientes de
águas profundas, e condições extremas de fundo de poço com alta temperatura e alta
pressão (ATAP). Os problemas que podem surgir neste tipo de cenário, podem acarretar
graves riscos à vida humana e ao meio ambiente (Morais, 2013).
As temperaturas encontradas nos poços localizados em campos do pré-sal, variam
muito de acordo com a profundidade, quanto maior a profundidade no interior da terra,
mais altas são as temperaturas. No interior do reservatório, as temperaturas encontradas
estão na faixa de 80 ºC a 150 ºC e a pressões de 400 bar – o equivalente a 400 vezes a
pressão atmosférica em que vivemos. No entanto, quando o petróleo e o óleo atravessam
a camada de sal em seu trajeto para o alto, perdem parte do calor, pois o sal é um difusor
que esfria o fluxo térmico. Assim, quando chegam ao leito marinho, podem estar abaixo
de 90 ºC. Devido, a temperatura da água ser aproximadamente 4 ºC no fundo do mar, à
uma profundidade de 3.000m (Coppe, 2009).
Em um cenário de zonas evaporíticas, a temperatura e a pressão estão diretamente
relacionadas com a mobilidade das camadas salinas, devido ao deslocamento do sal, e ao
provocar uma redistribuição molecular da estrutura, gerado quando há um aumento de
temperatura. Então, quanto maior for a temperatura, maior será a fluência do sal para uma
determinada tensão (Dusseault et al., 2004; Poiate et al., 2006).
A temperatura e pressão aumentam com a profundidade, assumindo uma média
com gradiente geotérmico de 30-32 ºC/km a um gradiente hidrostático de 10 MPa/km,
sendo que a temperatura e pressão de um reservatório pode chegar até 175 ºC e 70 MPa.
(Tissot e Welte, 1984; Meer, 2005). O máximo já encontrado em poços de petróleo foram
280 ºC para uma profundidade de 7.800 m e pressões em torno de 140 MPa. Então, a
temperatura do fundo do poço pode ser obtida pelo conhecimento do gradiente
geotérmico médio do campo. De acordo POIATE et al. (2006), a temperatura na bacia de
Santos obteve um gradiente geotérmico de 32ºC/km, esse gradiente pode levar a
temperatura a chegar até 160 ºC. Valores de temperatura e pressão normalmente
encontrados em poços de águas profundas excedem (690 bar/69 MPa) e ultrapassam 149
°C (Dusseault et al., 2004; Shadravan e Amani, 2012).
Segundo KUTCHKO et al.(2007), as características físicas e químicas da pasta de
cimento mudam consideravelmente, quando curadas à elevadas temperaturas e pressões,
em comparação com às curadas sob condições ambientais. O efeito da pressão sobre a
38
velocidade inicial de hidratação da pasta, à medida que a temperatura aumenta, tem um
efeito acelerador na hidratação.
Elevadas temperaturas e pressões exercem grande influência na integridade e
durabilidade do poço, incluindo os materiais que o constituem, como o cimento e o tubo
de revestimento. Estes fatores combinados, geram alterações nas propriedades químicas
e/ou físicas da pasta de cimento (Shadravan e Amani, 2012).
2.1.2 Ambiente Ácido
O ambiente hostil de gases corrosivos abundantes no pré-sal, como o dióxido de
carbono (CO2) e o ácido sulfídrico (H2S), devido a estarem misturados ao petróleo e ao
gás, aceleram a corrosão dos materiais em contato com o petróleo (Coppe, 2009; Morais,
2013).
Segundo MORAIS (2013), os primeiros testes realizados em poços do pré-sal,
como na Bacia de Santos, indicaram a existência H2S e altos teores de CO2, associados
ao gás natural. Em Campos, por exemplo, para cada metro cúbico de óleo extraído, há
liberação de 150 m³ de CO2; enquanto em Santos, a proporção pode ser de 230 a 250 m³
para cada metro cúbico de óleo, uma proporção que chega a ser 20% maior, representando
um problema caso tenha migração e emissões para a atmosfera.
Outros ácidos encontrados que atacam a pasta de cimento do poço, podem ser
oriundos da própria formação geológica, como é o caso do HCl (ácido clorídrico), HF
(ácido fluorídrico), H3PO4 (ácido fosfórico) e H2SO4 (ácido sulfúrico). Gerados a partir
de produtos excretados por micro-organismos em processos microbiológicos do petróleo
no fundo do mar. Outro fator encontrado, é a injeção de vapor ou a estimulação do poço
por acidificação, como o ácido clorídrico (HCl) e o ácido fluorídrico (HF). O Mud Acid
Regular (12 % HCl + 3 % HF) e o HCl a 15 % são os mais utilizados (Brady et al. 1989;
Freitas, 2007; Nóbrega, 2008).
O ambiente de reservatório se torna mais ácido, devido às injeções de CO2 como
forma de armazenamento ou de recuperação avançada de petróleo em poços, essas
técnicas são comumente utilizadas. A injeção de CO2 para recuperação avançada é
eficiente para reduzir as emissões dos gases do efeito estufa, referentes à produção e ao
refino de petróleo. Em relação ao armazenamento de CO2, os reservatórios de óleo e gás
depletados ou maduros são a melhor opção, pois, o poço não está mais em produtividade
e pode armazenar o CO2 por anos. No entanto, devido às altas pressões, podem
39
eventualmente danificar as rochas do reservatório. Em poços maduros, a injeção de CO2,
apresenta maiores riscos de falhas e fraturas em relação à poços de injeção, pois estes
foram perfurados para este fim (IPCC, 2005).
De acordo com o IPCC (2005), existem províncias geológicas que apresentam um
cenário para o armazenamento de CO2, podem apresentar alto potencial, potencial ou sem
potencial, como ilustra a Figura 2.
Potenciais de armazenamento
Bacias sedimentares com
alto potencial
Bacias sedimentares
potencial
Bacias sedimentares sem
potencial
Figura 2: Bacias sedimentares com potencial para armazenamento de CO2. Fonte: Adaptado de
IPCC (2005).
O Brasil possui uma área com alto potencial para o armazenamento e injeção de
CO2, devido a existência de bacias sedimentares, onde há campos com formações salinas
adequadas, como o pré-sal, são áreas consideradas com petróleo de classe mundial e com
volumes substanciais de hidrocarbonetos. Além de apresentar áreas com potenciais
menores de armazenamento (IPCC, 2005).
Segundo o IPCC (2005), o armazenamento é uma técnica que consiste em injetar
o CO2 capturado diretamente para o fundo do poço, cujo objetivo é aprisionar uma
quantidade considerável do gás capturado, e que seja isolado por séculos. As condições
de armazenamento geológico de CO2, geralmente ocorre em poços maduros, cuja
produção já não exista mais, e que esses poços possuam profundidades superiores a 1000
m. A esta profundidade, o CO2 já se encontra no estado supercrítico, pois, com base no
gradiente geotérmico/hidrostático de 30-32 ºC/km e 10 MPa/km, o CO2 está em condições
supercríticas acima de 31,6 °C e 7,3 MPa.
Outra tecnologia que vem sendo amplamente desenvolvida é a técnica de
Recuperação Avançada de Petróleo (RAP), cujo objetivo é aumentar a produtividade dos
poços de petróleo. Essas operações estão ligadas à otimização da produção, onde os
40
volumes produzidos contribuem para a redução dos custos de extração de petróleo,
oferecendo um importante ganho econômico com a injeção de CO2 em reservatórios que
ainda estão em atividade. A Figura 3 ilustra as possíveis técnicas de injeção de CO2, quer
seja para armazenamento ou para recuperação avançada de óleo (IPCC, 2005).
Armazenamento
Injeção/ Recuperação avançada de
óleo
Figura 3: Armazenamento e Recuperação Avançada de óleo utilizando CO2. Fonte: Adaptado de
IPCC (2005).
As técnicas de armazenamento e recuperação avançada podem ser realizadas em
uma mesma área, ou seja, segundo a Petrobrás, onde injeta-se CO2 no poço, como por
exemplo, para uma recuperação avançada, parte dele, retorna junto com o petróleo
produzido que foi extraído, e então, o gás é separado, como uma captura de CO2, e re-
injetado no reservatório. Isto ocorre porque o gás neste estado, apresenta alta solubilidade
e se dissolve, como o exemplo do H2S, que também é utilizado como gás de injeção, que
pode chegar até 15% (Zhang et al. 2013).
A geração de CO2 durante o processamento de combustíveis fósseis e purificação
de gás natural é geralmente acompanhada pela geração de H2S. A motivação para
investigar o gás ácido (CO2 + H2S) é reduzir custos em separar o H2S do CO2 nestes
processos e proporcionar uma abordagem eficiente para reduzir a liberação
simultaneamente. Entretanto, se houver a ocorrência de vazamento desses gases ácidos,
causaria não só a falha para manter o CO2 no subsolo e longe da atmosfera da Terra, mas
também impactos em escala ambiental, por exemplo, a contaminação dos recursos
41
naturais do subsolo, como reservas de hidrocarbonetos e aquíferos de água doce e
perturbação dos ecossistemas (Gasda et al. 2004).
A pasta de cimento exposta a qualquer uma das condições supracitadas em poços
de petróleo, sofre vários ataques e sua composição química é alterada, se degradando ao
longo do tempo. Muitos estudos foram realizados controlando a temperatura e pressão, e
observou-se que o CO2 em condições supercríticas, acelera a degradação da pasta de
cimento. Como resultado, essa degradação aumenta a porosidade, diminui a resistência e
apresenta perda na densidade (Barlet-Gouédard et al. 2007, 2009; Kutchko et al. 2007,
2008; Duguid, 2009; Huet et al. 2010; Vecchia, 2012).
2.2 Cimentação de Poços de Petróleo
A cimentação de um poço é uma das principais atividades na etapa de perfuração,
contudo, é uma das etapas do processo que deve ser mais criteriosa, devido a sua função
de isolamento do poço e garantia da sua estabilidade. Tem o objetivo de preencher o tubo
(revestimento), fixar a tubulação garantindo a estabilidade da estrutura do poço, e evitar
que haja migração dos fluidos e gases entre as zonas permeáveis. É realizada bombeando
pasta de cimento através do revestimento (Bourgoyne et al. 1986; Nelson, 1990; Thomas,
2001; Ozyurtkan e Radonjic, 2014).
Segundo LÉCOLIER et al. (2007), o processo de perfuração de um poço é
realizado em fases, cujo número depende das características das zonas a serem perfuradas
e da profundidade final prevista para o poço, como ilustra a Figura 4.
Poço 30"
Revestimento
de superfície
de 26" e
cimentação
Perfuração
com 23"
Revestimento
intermediário
de 18,625" e
cimentação
Perfuração
17,5"
Revestimento
intermediário
de 13,375" e
cimentação
Figura 4: Perfuração de poço de petróleo e cimentação. Fonte: Lecolier et al. (2007).
42
Cada fase da perfuração é concluída com a descida de uma coluna de revestimento
e logo após, a sua cimentação, o diâmetro de um poço mede aproximadamente 30” que
equivale a 76,2 cm. Então, é descida outra coluna de revestimento menos espessa com
aproximadamente 66,04 cm, e assim sucessivamente.
A pasta de cimento atua como uma vedação, impedindo a comunicação de fluidos
entre diferentes zonas, proporciona suporte mecânico para o invólucro e protege o
revestimento de ser atacado por fluidos corrosivos. Ao longo da vida do poço, a exposição
da pasta de cimento pode resultar na perda da sua integridade estrutural, devido às
extremas condições de fundo de poço.
De acordo com GASDA et al., (2004), o fluido de perfuração chamado de lama,
este é bombeado até o fundo, com o objetivo de trazer a rocha fragmentada à superfície.
Após a broca ser removida, o tubo de revestimento é colocado, e em seguida inicia-se o
processo de cimentação. Neste processo, utiliza-se a pasta de cimento para proteger o
revestimento, esta pasta é bombeada para o fundo do poço através de um tubo preenche
o revestimento entre a rocha e parte externa do tubo, devido a diferença de pressão, como
ilustra a Figura 5.
Pasta de cimento
bombeada para o
fundo da
perfuração
Tubo de
revestimento
Formações
rochosas
Figura 5: Cimentação de poço de petróleo. Fonte: Adaptado Gasda et al. (2004).)
Segundo LÉCOLIER et al. (2007), a pasta de cimento para poços de petróleo tem
objetivo de suportar o revestimento; selar zonas com perda de circulação e evitar
movimentação de fluidos entre zonas diferentes; proteger o tubo de revestimento da
corrosão causada pela água e/ou gás da formação e proteger a sapata do revestimento
contra impacto durante a perfuração da próxima fase.
O processo de cimentação é dividido em duas grandes categorias, primárias e
secundárias. A cimentação primária é a cimentação principal de cada coluna de
43
revestimento e uma das etapas mais críticas durante a perfuração e conclusão do poço. É
a estruturação do poço, a pasta de cimento endurecida forma uma vedação hidráulica e
assim previne a migração dos fluidos. Os objetivos são promover a aderência entre a
parede externa e interna; fornecendo o suporte mecânico para o revestimento e o
isolamento do poço, para um possível abandono, e proteger a coluna de revestimento
contra a corrosão. A pasta de cimento também protege o revestimento contra a corrosão,
e é a primeira barreira em torno de um poço que o CO2 vai encontrar (IPCC, 2005).
A cimentação secundária depende da qualidade da cimentação primária, se houver
alguma deficiência no isolamento depois da cimentação primária, é necessário fazer-se
uma nova cimentação para a correção dessas falhas. O objetivo da cimentação secundária
é a correção das falhas da cimentação primária (IPCC, 2005).
2.2.1 Pasta de Cimento utilizada em poços de petróleo
A pasta de cimento utilizada para cimentação de poços de petróleo é uma mistura
de cimento e água, que é colocada no tubo (revestimento) do poço para impedir o fluxo
de fluidos. O desempenho de uma pasta de cimento depende basicamente das
características do cimento, da temperatura e pressão a que o mesmo é submetido, da
concentração e do tipo de aditivos, da ordem de mistura, da energia de mistura e do fator
água-cimento (Taylor, 1990).
O cimento portland é o principal componente da pasta de cimento utilizada em
poços de petróleo. Constituído de clínquer como matéria-prima que é basicamente uma
mistura formada por óxidos de cálcio (CaO), alumínio (Al2O3), silício (SiO2), magnésia
(MgO), ferro (Fe2O3), potássio (K2O) e sódio (Na2O), obtido pelas reações a altas
temperaturas entre 1450°C a 1650°C. Contendo uma pequena quantidade de gesso
(CaSO4) , sendo adicionado entre 3 % e 5 %, para então, ser moído e formar o cimento
Portland (Nelson, 1990; Taylor, 1990; Hewlett, 2004).
O cimento pertence à classe dos aglomerantes hidráulicos, substâncias que
endurecem quando em contato com água e adquirem uma resistência ao longo do tempo.
São constituídos basicamente de sulfato de cálcio (gesso) e clínquer, derivado das
combinações de quatro componentes principais, representados pelas letras C, A, F e S,
conforme mostra a Tabela 4.
44
Tabela 4: Principais componentes do Cimento Portland
Sigla Nomenclatura Fórmula
C Óxido de cálcio CaO
A Óxido de alumínio Al2O3
F Óxido de ferro Fe2O3
S Sílica SiO2
Fonte: Adaptado de Taylor (1990).
Outros componentes podem ser encontrados no cimento, em baixos teores. Entre
eles estão óxido de magnésio (MgO) e sulfatos alcalinos originados de compostos de
enxofre presentes nas argilas e no combustível de aquecimento do forno rotativo, utilizado
no processo de fabricação do cimento.
As condições as quais o cimento portland estão expostos em um poço, diferem
significativamente daqueles encontrados em condições ambientais durante as operações
de construção, como resultado, cimentos especiais foram fabricados especificamente para
uso em poços de petróleo.
Segundo a norma API10 A AMERICAN PETROLEUM INSTITUTE (2001), o
cimento destinado a ser utilizado em poços de petróleo foi classificado em oito tipos. A
classificação foi definida de acordo com exposição, às grandes variações físicas e químicas,
em função da sua composição química e da temperatura e pressão do poço. O cimento é
especificado pelas classes A, B, C, D, G e H e J e os tipos: ordinário (O), resistência
moderada a sulfato (MSR) e alta resistência a sulfato de (HSR), como mostram o Quadro
1 e Quadro 2.
Quadro 1: Classificação dos Cimento Portland utilizados em Poços de Petróleo.
Classe A Destina-se a utilização até uma profundidade de 6000 pés (1830m). Disponível
apenas no tipo comum. É semelhante ao cimento Tipo ASTM I.
Classe B
Destina-se a utilização até uma profundidade de 6000 pés (1,830 m), quando as
condições requerem moderada a elevada resistência aos sulfatos. Tem menor teor
de C3A. Seu uso é requerido a alta resistência aos sulfatos.
Fonte: Adaptado de Thomas (2001) e Nelson (1990).
45
Quadro 2: Classificação dos Cimento Portland utilizados em Poços de Petróleo (continuação)
Classe C Destina-se a utilização até uma profundidade de 6000 pés (1,830 m). Uso quando
as condições requerem alta resistência inicial. Classe C está disponível em todos
os três graus de resistência aos sulfatos, e é aproximadamente equivalente a
ASTM tipo III. Para alcançar uma elevada resistência inicial, o teor de C3S e a
área de superfície são relativamente elevados.
Classe D Destinado ao uso em profundidades de 6.000 pés (1.830 m) a 10.000 pés (3.050
m), sob condições de moderadamente altas temperaturas e pressões. Ele está
disponível em tipos MSR e HSR.
Classe E Destinado a ser usado a partir de 10.000 pés (3.050 m) a 14.000 pés (4.270 m) de
profundidade, sob condições de altas temperaturas e pressões. Está disponível em
tipos MSR e HSR. Apresenta alta resistência aos sulfatos.
Classe F Destinado a ser usado a partir de 10.000 pés (3.050 m) a 16.000 pés (4.880 m) de
profundidade, em condições de elevadas temperaturas e pressões. Estão disponível
em tipos MSR e HSR.
Classe G Destinado a ser usado em superfície de 8.000 pés (2.440 m) profundidade, pode
ser usado com aceleradores e retardadores para cobrir uma ampla gama de
profundidades de poços e temperaturas. Estão disponíveis em tipos MSR e HSR. É
compatível com o uso de aditivos. O cimento Classe G possui tamanho de
partícula mais fina do que Classe H.
Classe H Destinado a ser usado como um cimento básica da classe H: Superfície de 8.000
pés (2.440 m) profundidade, pode ser usado com aceleradores e retardadores para
cobrir uma ampla gama de profundidades de poços e temperaturas. Estão
disponíveis em tipos MSR e HSR. É compatível com o uso de aditivos.
Classe J Uso em poços com profundidade de 3.660 m a 4.880 m sob elevadas temperatura
e pressões.
Fonte: Adaptado de Thomas (2001) e Nelson (1990).
No Brasil para a cimentação de poços, normalmente o cimento de Classe G e H
podem ser utilizados em poços com até 2.440m de profundidade. A composição química
do cimento Classe G atende os requisitos químicos especificados na NBR 9831(2008) e
API 10 A, como pode ser observado na Tabela 5.
46
Tabela 5: Composição química do cimento classe G conforme a API 10 A e NBR 9831.
Requisitos Químicos (%)
Óxido de Magnésio (MgO) 6
Óxido Sulfúrico (SO3) 3
Resíduo Insolúvel 0,75
Perda ao fogo 3
C3S máximo
MRS 58
mínimo 48
C3S máximo
ARS 65
mínimo 48
C3A MRS 8
C3A ARS 3
C4AF+2C3A 24
Equivalente alcalino total expresso como equivalente Na2O 0,75
Fonte: Adaptado de API 10 A.
2.2.2 Hidratação do cimento
As fórmulas da química do cimento são expressas como uma mistura de óxidos. E
podem ser escritas como abreviações de óxidos comuns com apenas letras. Os óxidos
presentes no cimento são expressos segundo as suas abreviações na Engenharia Civil. As
abreviações são comumente usadas na química do cimento por letras C, S, A, N, M, K,
F, S, H, T e P: C=CaO , F = Fe2O3, N = Na2O, P = P2O5, A= A12O3, M=MgO, K=K2O ,
f=FeO, S=SiO2, H=H2O, L=Li2O e T=TiO2.
Segundo NELSON (1990), deve-se estudar o comportamento dos componentes
individuais da hidratação do cimento num ambiente aquoso, e os resultados relativos ao
comportamento do cimento no sistema.
O processo de hidratação do cimento é identificado pela fase dos silicatos e pela
fase dos aluminatos. Se inicia com a fase dos silicatos, compostas por silicato tricálcico
(C3S), silicato dicálcio (C2S). A fase de hidratação dos aluminatos se refere ao aluminato
tricálcio (C3A) e ferroaluminato tetracálcio (C4AF) (Nelson, 1990; Taylor, 1990; Hewlett,
2004).
De acordo com as definições de TAYLOR (1990), os compostos mais importantes
do cimento Portland são:
47
C3S: Compõem entre 50 - 70% do cimento Portland, a hidratação começa dentro
de poucas horas, desprende-se calor, o composto anidro passa para uma solução
aparecendo cristais de hidróxido de cálcio (Ca(OH)2), enquanto que a massa gelatinosa
de silicato hidratado se forma em torno dos grãos originais.
C2S: Corresponde a 15-30% do cimento Portland, é atacado lentamente pela água,
depois de semanas, os cristais se recobrem de silicato hidratado, formando o Ca(OH)2 ,
porém, em menor quantidade que o C3S.
C3A: Conhecido como a fase aluminato, compondo 5-10% do cimento Portland,
reage rápido com a água e se cristaliza em poucos minutos. Produz o aluminato hidratado,
e o calor de hidratação é tão forte, que resseca a pasta.
C4AF: Compõem 5-15% do cimento Portland, reage menos rápido que o C3A, não
libera cal e forma aluminato hidratado.
Segundo TAYLOR, (1990); HEWLETT, (2004), as fases de hidratação dos
silicatos no cimento Portland são composta por mais de 80% do total pelo C3S (principal
componente, com uma concentração de 70%.), essa é a fase que libera maiores
quantidades de hidróxidos e ocorre de forma mais rápida, em um processo exotérmico
precedido de 5 fases: período de pré- indução, período de dormência, período de
aceleração e desaceleração e período de difusão.
A evolução da hidratação é governada por duas fases distintas. Os componentes
químicos principais do processo de hidratação do cimento são identificadas por C3S e
C2S, essas reagem simultaneamente formando o C-S-H e o Ca(OH)2 em essas reações
estão descritas conforme mostram as equações (1) e (2) (Nelson, 1990; Taylor, 1990;
Banfill, 2003, 2006; Hewlett, 2004).
2(3CaO.SiO2)+7H2O→3CaO.SiO2.4H2O+3Ca(OH)2
2(2CaO.SiO2)+7H2O→3CaO.SiO2.4H2O+Ca(OH)2
E a fase dos aluminatos, que se refere ao C3A, forma sulfoaluminatos insolúveis,
o principal composto desta fase é a Etringita (3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O), e ao C4AF
que resultam na formação do ferroaluminatos de cálcio e o sulfoaluminatos de cálcio, os
(1)
(2)
48
aluminatos reagem com o gesso se converte em monosulfoaluminato de cálcio hidrato,
essas reações estão descritas conforme mostram as equações (3), (4) e (5) c
3𝐶𝑎𝑂. 𝐴𝑙2𝑂3+3CaSO42𝐻2O+30𝐻2𝑂 → 3𝐶𝑎𝑂. 𝐴𝑙2𝑂3.3CaSO4. 32𝐻2O
3𝐶𝑎𝑂. 𝐴𝑙2𝑂3+CaSO42𝐻2O+10𝐻2𝑂 → 3𝐶𝑎𝑂. 𝐴𝑙2𝑂3.CaSO4. 12𝐻2O
4(𝐶𝑎𝑂. 𝐴𝑙2𝑂3.𝐹𝑒𝑂3)+4𝐶𝑎(𝑂𝐻)2+22𝐻2𝑂 →
6𝐶𝑎𝑂. 𝐴𝑙2𝑂3.𝐹𝑒𝑂3.2𝐶𝑎(𝑂𝐻)2. 24𝐻2O
Segundo TAYLOR, (1990); HEWLETT, (2004), o C-S-H é um material
semelhante a gel semi-amorfo, representa 50 a 60 % da fase sólida da pasta do cimento e
é o principal responsável pela resistência da pasta endurecida. O Ca(OH)2 é cristalino,
compreende cerca de 15-20% do cimento hidratado e não contribui muito para a
resistência . O Ca(OH)2 desempenha um papel significativo no processo de carbonatação,
ao reagir com o CO2, é consumido para formar carbonato de cálcio (CaCO3) (Scherer; et
al., 2005; Kutchko et al., 2007).
2.2.3 Adição de sal em pastas para cimentação de poços de petróleo
O NaCl apresenta uma estrutura molecular cristalina cúbica (FCC – reticulado de
face centrada), sendo um caso clássico de ligação iônica, onde a molécula do cloreto de
sódio formada pela ionização dos átomos de sódio e cloro e a atração dos íons resultantes.
Os íons de Na+ são rodeados por seis íons Cl- e cada íon Cl- por seis íons de Na+ e
localizados nos vértices de um octaedro regular. A halita possui cargas eletrostáticas
fracas, que são distribuídas pela superfície dos íons quase esféricos, tem propriedades
físicas muito importantes, como a solubilidade em água, podendo se dissolver entre 35,7
a 35,9g de sal a 20 °C e 39,8g sal a 100 ºC (g de sal/100g de água) (Nelson, 1990;
Dusseault et al., 2004; Poiate et al., 2006; Perez et al., 2008).
Segundo NELSON (1990), os sistemas salinos contêm quantidades significativas
de cloreto de sódio (NaCl) ou cloreto de potássio (KCl). O sal tem sido utilizado
extensivamente em cimentos devido a estar presente na água do mar, em poços offshore;
(4)
(5)
(3)
49
e usado como aditivo em pastas de cimento pode modificar o comportamento da pasta; e
a necessidade de ser adicionado em grandes quantidades em zonas onde tenha formações
de sal.
A adição de NaCl altera as propriedades da pasta, exercendo função de acelerador
quando utilizado uma concentração de 5-10 % (em peso de água de mistura). A adição de
concentrações de NaCl maiores de 18 % sua eficácia se torna reduzida, agindo como
retardador (Zhou et al., 1996; Lyons et al. , 2005; Melo, 2009, 2012; Costa, 2012; Rocha,
2015).
A adição do sal em pasta de cimento para poços de petróleo proporciona o
equilíbrio iônico do ambiente salino em que o poço está localizado, com a matriz da pasta.
O sal pode afetar as propriedades de pasta de cimento, aumentando o tempo de
espessamento, a perda de fluido e o aumento da resistência à compressão inicial a baixas
temperaturas. Considerando-se que o sal pode causar mudanças nas propriedades
mecânicas e reológicas da pasta e comprometer a qualidade e a vida útil da cimentação e
do poço, estudos são necessários para entender o comportamento, a alterações da pasta
de cimento advindas da dissolução de sais no interior da matriz, que combinado à
agressividade do ambiente, compromete a estabilidade da pasta no estado plástico,
transição fluido-rígido e no estado endurecido. Estudos foram realizados em relação à
adição de sal aos materiais cimentícios, com a proposta de minimizar os efeitos de
transporte de sal para a à matriz, com o equilíbrio iônico. Tal equilíbrio é atingido, quando
a pasta é dosada de forma que, na sua composição tenha uma quantidade de sal que seja
suficiente para garantir o equilíbrio entre a formação salina e a pasta de cimento. Assim
não há interferência dos sais da formação salina na composição da pasta de cimento
(Nelson, 1990; Smilauer e Bittnar, 2006; Coussy e Monteiro, 2007; Perez et al., 2008;
Multon, Sellier e Perrin, 2012; Simão et al., 2012).
Segundo ZHOU et al. (1996), em elação à pasta endurecida, com o aumento da
concentração ao longo da cura, novas fases são formadas quando expostas à altas
temperaturas e elevados teores de sal, há uma diminuição na resistência que pode resultar
na precipitação do NaCl. A utilização de sal em pastas de cimento é desde 1940, em zonas
salinas, como na Costa do Golfo nos Estados Unidos, adicionaram elevadas
concentrações entre 18 e 37 % de NaCl. Segundo PEREZ et al. (2008), as formulações
das pastas salinas são feitas de acordo com a faixa de temperatura, locais com até 93 °C,
as concentrações variam de 10-18 % NaCl, por outro lado, acima de 93 °C, as
concentrações entre 18 - 36% NaCl são mais adequadas.
50
A utilização de uma pasta salina em ambientes que solicitem esse tipo de
formulação, deve obedecer os parâmetros e propriedades que mantenham o equilíbrio
hidrostático e impeça a migração dos fluidos para o interior da matriz cimentícia, que a
perda de filtrado e gelificação prematura sejam controladas, que garanta a estabilidade
volumétrica e minimize o surgimento de fissuras na pasta, e para que não ocasionem em
fraturas que contribuam para os ataques químicos (Nelson, 1990; Perez et al., 2008;
Simão et al., 2012; Salim e Amani, 2013; King e King, 2013).
Para cimentação em zonas salinas, recomenda-se a adição do sal em concentrações
que podem variar de 5 a 20 % de massa em relação à massa de água (BWOW - By Weight
Of Water) de NaCl. De 20 até 36 % BWOW de NaCl , já é um estado de saturação, esse
tipo de condição acontece a precipitação do sal, por atingir o ponto máximo de saturação
do componente. O equilíbrio químico é atingido quando a maior parte dos íons
precipitarem, e por ser um processo exotérmico, em que há liberação de calor, a
dissolução do sal diminui, com o aumento da pressão e da temperatura (Costa, 2012).
2.2.4 Mecanismo de ingresso de Íons Cloreto Na Matriz Cimentícia
O ingresso do cloreto na matriz cimentícia pode ocorrer pela exposição ao
ambiente marinho, por processo de descongelamento químico, com utilização de sais
como o CaCl2 (cloreto de cálcio) e o NaCl (cloreto de sódio), tais sais, também estão
presente em aditivos aceleradores e retardadores de pega.
A presença desses sais altera a matriz, podendo resultar em danos químicos e
físicos durante o seu processo de hidratação. Tais modificações influenciam nas
propriedades da solução contida no poro, e na microestrutura dos produtos de hidratação,
podendo formar o Sal de Friedel (FS) (3CaO.Al2.O3.CaCl2.10H2O) (Jones et al., 2013;
Zeng et al., 2014; Zeng, Fen-Chong e Li, 2014; Farnam et al., 2015).
Dentre os sais de degelo existentes, o CaCl2 é o mais investigado devido a sua alta
solubilidade e reatividade. O ingresso na matriz cimentícia causa danos químicos
perceptíveis, como fissuras e deterioração, que são explicadas pelas reações de formação
dos cloro-complexos. Um dos mecanismos de formação do Sal de Friedel é através da
reação do CaCl2 com o aluminato tricálcio (C3A) (3CaO.Al2O3) (Ramachandran, 1970;
Page e Vennesland, 1983; Tritthart, 1989; Rasheeduzzafar et al., 1991; Suryavanshi et
al., 1998; Lannegrand et al., 2001; Dehwah et al., 2003; Brown e Bothe, 2004; Prucner e
Gjorv, 2004; Barberon et al., 2005).
51
Além da reação com o C3A, o CaCl2 pode ainda reagir com o produtos hidratados
do cimento, como o monossulfoaluminato de cálcio hidratado conforme na equação (6)
(Farnam et al, 2015).
𝐶𝑎𝐶𝑙2 + 3𝐶𝑎𝑂. 𝐴𝑙2 𝑂3. 𝐶𝑎𝑆𝑂4. 12𝐻2𝑂
→ 3𝐶𝑎𝑂. 𝐴𝑙2 𝑂3. 𝐶𝑎𝐶𝑙2. 10𝐻2𝑂 + 𝐶𝑎𝑆𝑂4. 2𝐻2𝑂
Quando se adiciona NaCl à pasta, ocorrem reações com os produtos hidratados do
cimento. Segundo HEISIG et al. (2016), a formação do sal de Friedel nas pastas de
cimento contendo NaCl, pode ser explicado por mecanismos diferentes, através do
Ca(OH)2, monosulfoaluminato e etringita.
Para a formação do Sal de Friedel ocorrer através do Ca(OH)2 e NaCl é necessário
haver uma reação intermediária para formar o CaCl2 que reagirá com o C3A. Esse
mecanismo está descrito na equação (8) na qual ocorre a dissolução do Ca(OH)2, a
formação do composto intermediário, resultando na formação do FS, respectivamente.
𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 + 2𝑁𝑎𝐶𝑙 → 𝐶𝑎𝐶𝑙2 + 2𝑁𝑎 + 2𝑂𝐻−
𝐶𝑎𝐶𝑙2 + 3𝐶𝑎𝑂. 𝐴𝑙2𝑂3 + 10𝐻2𝑂 → 3𝐶𝑎𝑂. 𝐴𝑙2𝑂3. 𝐶𝑎𝐶𝑙2. 10𝐻2𝑂
A formação do Sal de Friedel também pode ocorrer via consumo da fase do
monossulfoaluminato de cálcio hidratado, que reagindo com o NaCl, libera íons sulfato
na matriz, como está apresentada na equação (9).
3𝐶𝑎𝑂. 𝐴𝑙2𝑂3. 𝐶𝑎𝑆𝑂4 + 12𝐻2𝑂 + 2𝑁𝑎+ + 2𝐶𝑙−
→ 3𝐶𝑎𝑂. 𝐴𝑙2𝑂3. 𝐶𝑎𝐶𝑙2. 10𝐻2𝑂 + 2𝐻2𝑂 + 2𝑁𝑎+ + 𝑆𝑂4−2
Outro mecanismo existente de formação do Sal de Friedel, ocorre via consumo da
fase etringita, que reagindo com o NaCl, libera íons sulfato na matriz e forma Ca(OH)2
(Heisig et al., 2016), como mostra na equação
(6)
(7)
(8)
(9)
52
3𝐶𝑎𝑂. 𝐴𝑙2𝑂3. 3𝐶𝑎𝑆𝑂4 + 32𝐻2𝑂 + 2𝑁𝑎+ + 2𝐶𝑙− + 4𝑂𝐻−
→ 3𝐶𝑎𝑂. 𝐴𝑙2𝑂3. 𝐶𝑎𝐶𝑙2. 10𝐻2𝑂 + 22𝐻2𝑂 + 3𝑆𝑂4−2 + 2𝑁𝑎+
+ 2𝐶𝑎(𝑂𝐻)2
No nos estudos de MELO (2009, 2012), a pasta de cimento para poços de petróleo
com adição de NaCl com baixos e altos teores, tais como 5,10,15,20,25 % NaCl foram
analisadas. O sal de Friedel foi identificado a partir das amostras contendo adição de 5%
NaCl, e deu-se através da ligação dos cloretos livres ao C3A, incorporado às fases sólidas
do cimento hidratado, os resultados mostraram que quanto maior for o teor adicionado,
maior será a intensidade dos picos, isso devido a quantidade de íons Cl- liberados.
2.3 Degradação do cimento na presença de CO2 Supercrítico (scCO2)
Os potenciais efeitos do CO2 sobre o cimento dependem fortemente do grau de
carbonatação (Taylor, 1990). Graus moderados de carbonatação pode ser benéfica para a
porosidade e permeabilidade da pasta de cimento, em contrapartida, uma extensa
carbonatação, pode resultar na perda da integridade estrutural da mesma. Os efeitos
precisos em ambientes de reservatórios são difíceis de prever, devido às incertezas sobre
a natureza e extensão da interação do fluido saturado de CO2 com a pasta.
A degradação da pasta de cimento pode ocorrer por várias formas, pelas falhas na
cimentação do poço, deixando o aço desprotegido e exposto, provocando uma possível
corrosão, ou por reações químicas pela interação com o ambiente de formação do poço.
A degradação é uma das principais preocupações que podem afetar a vida útil do poço,
principalmente com possibilidade de fugas do CO2 para a superfície através das fissuras
que comprometam a estabilidade do poço. A técnica de injeção e armazenamento de CO2
em poços representa um desafio para a durabilidade das pastas, pois o CO2 encontra-se
em estado supercrítico. Como consequência, há alteração nas propriedades físicas da
pasta, e a integridade estrutural do revestimento do poço fica comprometida. O ácido
carbônico é formado quando há a dissolução do CO2 em meio aquoso devido à redução
do pH da água passando de neutro para ácido (Barlet-Gouédard et al., 2007; Kutchko et
al., 2007).
(10)
53
De acordo com DUGUID (2009), a degradação da pasta de cimento é o resultado
de uma série de reações químicas quando a água de formação ácida, resultado da
dissolução do CO2, entra em contato com o poço. Dependendo da solução química, esta,
pode aumentar a porosidade e a permeabilidade do cimento. Com isto a degradação
conduz a uma diminuição na permeabilidade com a precipitação de carbonatos na
porosidade da pasta. Portanto, a matriz cimentícia tem suas propriedades químicas e
físicas alteradas de tal forma que pode comprometer a integridade estrutural da pasta,
promovendo formações de camadas com diferentes características micro estruturais na
matriz ( Barlet-Gouédard et al., 2007; Kutchko et al., 2007; Lécolier et al., 2007; Duguid,
2009; Vecchia, 2012).
A degradação da pasta de cimento pode ocorrer em condições tanto de injeção de
CO2 para recuperação avançada de óleo (EOR), quanto para o armazenamento de CO2.
Depois de anos de exposição da pasta de cimento ao ácido carbônico, ocorre a lixiviação
e degradação, e isto, compromete a integridade estrutural da pasta (Carey et al. 2007).
Neste estudo realizado por CAREY et al. (2007) foram retirados testemunhos de
um poço da Unidade de Sacroc no Texas – EUA que há 33 anos ocorrem injeções de CO2
a uma profundidade de aproximadamente 2.000 m, foram observadas duas zonas de
alterações distintas nas amostras: uma camada escura entre o revestimento e o cimento,
apresentando uma coloração diferente na amostra carbonatada, a zona alterada estava com
uma cor alaranjada. A camada escura pode ser uma mistura que contem calcita, aragonita
e halita, sem um componente amorfo significante. A zona laranja é fortemente
carbonatada e contém três polimorfos de CaCO3 (calcita, aragonita e vaterita), halita e
apresenta um substancial componente amorfo, como ilustra a Figura 6.
RevestimentoCimento com
crosta
Cimento
alterado
Zona degradada
(laranja) na interface
cimento /rocha
Fragmento de
rocha
Figura 6: Testemunhos do revestimento, cimento e rocha retirados a 1.000 m em um poço do
campo de SACROC no Texas - EUA. Adaptado de Carey et al. (2007).
54
Estudo detalhados revelam uma assimetria distinta de reações de CO2. Contra a
camada externa, um carbonato relativamente puro foi depositado como um enchimento
de um orifício. O cimento cinzento adjacente a este depósito é apenas parcialmente
carbonatado, mantendo fases de cimento. A zona de laranja revela uma extensiva
carbonatação da pasta, em que pode ocorrer que toda a portlandita tenha sido consumida
e não há outros vestígios de fases cristalinas que permanecem, tais como katoite, ou sal
de Friedel.
Segundo CELIA et al. (2004), depois que o CO2 é injetado no subsolo, a pluma de
CO2 pode se mover para cima ou de lado por causa da diferença de pressão. As possíveis
vias de fugas do CO2 em um poço incluem vários caminhos diferentes de fluxo dos gases.
Em adição a estas características de menor escala, o vazamento pode ocorrer quando os
poços só são cimentados ao longo de um curto intervalo de tempo ou a folha de cimento
não é uniforme, cobrindo toda a circunferência da cavidade do revestimento.
O estudo realizado por GASDA et al. (2004) revelaram que o vazamento de CO2,
e de qualquer fluido pode ocorrer ao longo de várias vias possíveis ao longo do poço: em
espaços anulares ou degradadas entre cimento e rocha ou entre o cimento e a carcaça, ou
através da própria pasta de cimento, se ela estiver danificada por reações químicas.
Portanto, é importante fornecer um quadro em que o vazamento potencial através de
poços existentes podem ser avaliados.
As vias de fuga do CO2 em poços abandonados podem ocorrer de várias formas,
conforme ilustra a Figura 7.
55
Formações
rochosas
Preencimento
de pasta de
cimento
Revestimento
do poço
Pasta de
cimento
Figura 7: Possíveis percursos de fuga do CO2 através de um poço abandonado. Fonte: Adaptado
de Gasda et al. (2004).
Em (a) podem ocorrer pela interface entre o revestimento e a pasta de cimento, através
de falhas de uma má cimentação; (b) entre o revestimento e/ou através de materiais que
sofreram degradação, através das fraturas da pasta; (c) através da porosidade da pasta de
cimento, como resultado da degradação de uma má cimentação; (d) através de uma
carcaça como resultado da corrosão; (e) através de fraturas na pasta de cimento; e (f) entre
a pasta de cimento e a rocha de formação.
2.4 Efeito do Dióxido de Carbono Supercrítico (scCO2)
Um fluido está no estado supercrítico quando a temperatura e a pressão
ultrapassam os valores críticos. O ponto crítico representa a maior temperatura e pressão
na qual o líquido e o vapor saturados podem coexistir em equilíbrio (Brunner, 1994;
Rollins et al., 2002).
56
O CO2 está em estado supercrítico quando as temperaturas e pressões forem
maiores que 31,1ºC (304,21 K) e 7,38 MPa (73,83 bar). O estado físico do CO2 varia de
acordo com a temperatura e pressão: em baixas temperaturas encontra-se no estado
sólido; quando é aquecido e se a pressão for menor que 5,1 bar (Ponto Triplo), o sólido
sublima para o estado de vapor. Na região perto do ponto crítico (Pc), o CO2 tem
densidade similar à do líquido, porém apresenta viscosidade comparável à dos gases. O
diagrama de fases do CO2 pode ser observado na Figura 8.
Pro
fun
did
ad
e (m)
Pre
ssão (
MP
a)
Temperatura (ºC)
Gás
LíquidoSólido
Ponto
Crítico
Condições de
Reservatótio
Figura 8: Diagrama de fases do CO2.Fonte: Adaptado de Meer (2005).
A temperatura e pressão no subsolo, para uma profundidade entre 800-850 m, são
tais que o CO2 está no seu estado supercrítico, o que significa que não há distinção entre
o líquido ou o vapor. O CO2 age como um gás denso, com valores de densidade típico de
líquidos. Acima desta profundidade a densidade é muito baixa para economicamente ser
vantajoso armazenar grandes volumes (Brunner, 1994; Meer, 2005).
Segundo o IPCC (2005), o CO2 está presente na atmosfera na quantidade de 370
ppmv, tem um odor um pouco irritante, a coloração é incolor e é mais denso que o ar, e
em elevadas concentrações pode ser perigoso. Com base nos dados da IUPAC (IUPAC -
INTERNATIONAL UNION OF PURE AND APPLIED CHEMISTRY, 1976) - União
Internacional de Química Pura e Aplicada, a Tabela 6 apresenta as propriedades físicas
do CO2 .
57
Tabela 6: Propriedades Físicas do Dióxido de Carbono.
Massa molecular 44,009 g/mol
Entalpia de sublimação a 0 K 26250 J/mol
Temperatura Crítica 304,21 K
Pressão Crítica 73,825 bar
Densidade Crítica 0,01059 mol/cm³
Temperatura no Ponto Triplo 216,58 K
Pressão no Ponto Triplo 5,185 bar
Fonte: Adaptado de IUPAC (1976).
Segundo o IPCC (2005), a densidade do CO2 varia com a profundidade, assumindo
gradiente de pressão hidrostática e geotérmica de 25°C/ km a partir de 15°C na superfície
(com base nos dados de densidade de (Angus e Amstrong, 1976). De acordo com BACHU
et al. (2003), o CO2 em condições atmosféricas é estável e apresenta uma densidade de 1,87
kg/m³, enquanto no estado supercrítico, na condição dos reservatórios, se comporta como um
gás com densidades elevadas, que variam entre 150 kg/m³ e 800 kg/m³.
2.4.1 Comportamento do CO2 em condições de reservatório
Os reservatórios de hidrocarbonetos do pré-sal ocorrem aproximadamente a uma
profundidade de 6000-7000 m. A profundidade média de 12018 reservatórios de petróleo
de qualquer idade e localidade no mundo é de cerca de 1500 m. No entanto, 80% desses
reservatórios estão a uma profundidade inferior a 800 m (Tissot e Welte, 1984).
Segundo o IPCC (2005), o CO2 é encontrado em fontes naturais, como a
acumulação de gases de CO2, misturado ao gás natural ou dissolvido na água de formação.
Em poços de petróleo, é encontrado dissolvido no óleo ou em forma de gás. As
concentrações de CO2 são variáveis nos campos em uma bacia e entre as diferentes zonas
do reservatório no mesmo campo. Por exemplo, no Campo de La Barge em Wyoming nos
EUA, há 65% de CO2 em volume nos poços com profundidade de 3.300 m; na Itália, 90%
ou mais de CO2 em volume nos poços com 1.000 m a 3.000 m. Uma das maiores
concentrações encontradas no mundo foi num campo próximo do Mar do Sul na China o
Natuna D Alpha campo na Indonésia, com mais de 9.100 Mt de CO2 (720 Mt de gás
natural).
Quando o scCO2 se solubiliza na água ocorrem reações. No entanto, a solubilidade
aumenta com a pressão e diminui com a salinidade e a temperatura (Meer, 2005). A
58
salinidade da água aumenta com a profundidade, os gradientes variam entre 0,07 e 0,25
g/l, porém, em muitos casos a salinidade não está diretamente relacionada com a
profundidade, variando de água doce para salmouras com concentrações próximas a 300
g/l. Como a água salgada é mais pesada do que a água doce, o gradiente hidráulico é
normalmente superior a 10 MPa / km. A solubilidade do CO2 em função da salinidade da
água está apresentada na Tabela 7.
Tabela 7: Solubilidade do CO2 em função da água salina
Salinidade do NaCl na
água %
Fração solubilizada
comparada à agua pura
Desvio padrão em
função da variação P -
T
5 0,838 0,012
10 0,709 0,02
15 0,609 0,032
20 0,525 0,031
25 0,453 0,045
Fonte: Adaptado de Meer (2005).
O scCO2 é apolar e um solvente muito bom para hidrocarbonetos. Quanto maior a
densidade do CO2, será a eficiência do armazenamento geológico do gás. As forças
ascendentes que proporcionam a migração do CO2 diminuem com o aumento da
densidade, tornando ainda mais eficiente o seu armazenamento (IPCC,2005; Tissot e
Welte, 1984; Meer, 2005).
A injeção de CO2 em formações profundas ocorre a uma profundidade suficiente
que o CO2 irá existir como um gás denso (supercrítico). A densidade do CO2 estará
compreendida entre cerca de 200 e 750 kg/m3, dependendo das condições de pressão e
temperatura, e a viscosidade será entre 5 e 40 vezes menos do que a salmoura da
formação. Portanto, o armazenamento subterrâneo de CO2 em aquíferos salinos
profundos envolve a injeção de um fluido menos denso, menos viscoso em um meio
poroso saturado com água salobra ou salgada. A injeção terá lugar em uma formação
relativamente porosa e permeável que é recoberta por uma formação de nivelamento
competente, de baixa permeabilidade (Gasda, Bachu e Celia, 2004).
A água salgada, no entanto, tem maior densidade e viscosidade (Tissot e Welte,
1984; Meer, 2005), como mostra na Figura 9.
59
Ponto
crítico 467,6
kg/m³
Pressão (bar)
Densidade CO2
Pre
ssã
o (
MP
a)
Ponto triplo 1178,5 kg/m³Densidade CO2 [1 bar, 0°C] = 1,9783 [kg/m³]
[1 atm, 15°C] = 1,8684 [kg/m³]
Referência: Span, R., Wagner, W. (1996): Uma
nova equação de Estado do dióxido de carbono
que cobre a região de fluidos a partir da
temperatura de ponto triplo a 1100 K a pressões
de até 800 MPa, J. Phys. Chem. Ref. Data, 1996,
25, 6, 1509-1596.
Figura 9: Densidade do CO2 em função da temperatura e pressão. Fonte: Adaptado de Meer
(2005/ Span e Wagner, 1996).
2.5 Carbonatação na Pasta de Cimento
A carbonatação começa com a difusão das moléculas de CO2 dissolvido na água
dos poros da pasta de cimento e, em seguida, a reação com os produtos hidratados do
cimento, o Ca(OH)2 e o C-S-H e formação de CaCO3. Isso pode resultar em um
significativo impacto sobre a porosidade devido à cristalização do CaCO3. A carbonatação
pode causar redução do pH da água dos poros dentro da pasta. Uma outra etapa consiste
na recristalização dos carbonatos insolúveis formados, por exemplo, calcita e cristais de
aragonita, e a última etapa é atribuída a carbonatação integral (100% carbonatação) (Bin
Shafique et al., 1998; Kutchko et al.., 2008; Mohammed et al., 2014).
O processo de carbonatação da matriz ocorre essencialmente através de três
reações químicas diferentes envolvidas na interação do CO2 com os compostos hidratados
do cimento: primeiro a formação de ácido carbônico, seguindo a carbonatação do
hidróxido de cálcio e/ou hidratos do cimento, e depois a dissolução de CaCO3. As reações
que governam o processo de carbonatação são indicadas pela equação (11) (Bachu e
Adams, 2003; Duguid, 2005; Barlet-Gouédard et al., 2007; Benge, 2009).
𝐶𝑂2 𝑔á𝑠 ↔ 𝐶𝑂2 𝑎𝑞 → 𝐶𝑂2 𝑎𝑞 + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐻2𝐶𝑂3 𝑎𝑞 → 𝐻2𝐶𝑂3− ↔ 𝐻𝐶𝑂3
− + 𝐻+
(11)
60
Estudos experimentais de laboratório têm-se centrado na caracterização do
comportamento da pasta de cimento utilizadas em poços de petróleo quando expostas ao
CO2. Os tipos de experiências laboratoriais levadas a cabo podem ser divididos em duas
grandes categorias: experimentos com a exposição a um líquido estacionário (CO2 úmido
ou saturado ou scCO2), representando condições de reservatório estáticos em um poço
abandonado; ou experimentos com fluxo de CO2, simulando condições de reservatório
dinâmicos.
Sob condições de reservatório estáticos foram examinadas várias características
do comportamento da pasta de cimento. Estudos por SHORT; PURNELL e PAGE
(2001); KUTCHKO et al. (2007, 2008); RIMMELÉ et al. (2008); BARLET-
GOUÉDARD et al. (2009) examinaram o efeito da exposição ao CO2 em água saturada
e CO2 supercrítico em amostras de pastas de cimento. Sob estas condições ocorrem
alterações na pasta, caracterizadas por uma série de frentes de carbonatação e dissolução
a partir da interface de penetração de fluido para dentro do cimento inalterado. Seguido
pela dissolução dos carbonatos, que aumenta a porosidade. A taxa e extensão da
penetração na pasta de cimento é dependente de ambas as propriedades do cimento e o
ambiente que está exposta (Rimmelé et al., 2008; Barlet-Gouédard et al., 2009).
A degradação do cimento por meio da carbonatação natural e acelerada tem sido
amplamente estudada, por ser mais intensa. De acordo com GARCIA-GONZALEZ et al.
(2006), os efeitos da carbonatação são intensificados quando a amostra é exposta a CO2
puro. As condições dos experimentos foram realizadas em um reator de alta pressão
através da adição de CO2 comprimido para intensificar a carbonatação. O tempo de
exposição das amostras foram de 2 a 7 horas, submetidas a um fluxo de CO2 supercrítico,
revelando maiores níveis de carbonatação do que as amostras expostas à carbonatação
atmosférica por 200 dias. O processo supercrítico acelerou largamente a degradação (de
meses para horas) em comparação com o processo natural, devido ao enorme aumento
(cerca de 100 vezes) da solubilidade do CO2 na água com o aumento da pressão de 0,1 a
20 Mpa, facilitando a penetração e a difusão do scCO2 para os poros da pasta de cimento.
A carbonatação pode ser seca, quando o cimento não é submerso em água. Neste
caso, o processo de carbonatação, geralmente depois que o carbonato de cálcio é formado,
atua de modo a aumentar a resistência inicial do cimento e diminuir a sua permeabilidade
(Kutchko et al., 2007, 2008; Rimmelé et al., 2008). Já a carbonatação molhada (úmida)
o processo acontece quando amostras de pastas de cimento endurecidas forem submersas
em líquidos (água ou salmoura). Esta categoria é semelhante às condições de pasta de
61
cimento em poços localizados a altas profundidades. O processo da carbonatação seca
ocorre sob condições não saturadas, a qual é menos susceptível de ocorrer a dissolução
do CaCO3. Outros trabalhos avaliaram a degradação de cimento de exposição CO2 em
condições estáticas, que inclui os estudos de CAREY et al., 2007; KUTCHKO et al.,
2007, 2008; RIMMELÉ et al., 2008.
De acordo com SHORT et al., (2001), experimentos indicaram que scCO2 seco
não reage significativamente com a pasta endurecida, fazendo-se necessária a presença
de água nos experimentos para que ocorra a carbonatação, que aparece mais definida em
altíssimas temperaturas entre 775 e 895 ºC. Em contrapartida, de acordo com o estudo de
SHORT et al. (2001), não é necessário haver uma solução aquosa no experimento, em
que amostra encontre-se submersa. No entanto, a amostra deve apresentar uma certa
umidade para ocorrer a carbonatação supercrítica.
A frente de carbonatação é mais rápida com uma umidade relativa de 50-65 %. A
carbonatação altera as características físicas e químicas dos produtos hidratados. A
conversão do Ca(OH)2 em CaCO3 leva a uma reorganização da microestrutura, com
aumento no peso e densidade, diminuição da porosidade e permeabilidade, e um
decréscimo no volume total. Aumento de volume molar e encolhimento durante a
carbonatação podem levar ao trincamento da pasta (Houst e Wittmann, 1994).
A carbonatação do cimento em poços de petróleo tem sido uma preocupação
específica principalmente em poços de injeção de CO2. Segundo NYGAARD (2010), a
pasta de cimento (bainha) é o primeiro material a ser exposto ao CO2 no subsolo em um
poço de petróleo. Quando o CO2 fica em contato com a pasta de cimento, este não é
quimicamente estável. Porém, quando o CO2 entra em contato com água, alcança o
equilíbrio químico (Benge, 2009; Bin Shafique et al., 1998; Nygaard, 2010).
O processo de degradação da pasta do cimento devido à presença de CO2 inicia-
se com a dissociação do CO2 em meio aquoso na forma de íons de carbonato, bicarbonato
e hidrogênio iônico, formando o ácido carbônico, que conduz a uma redução do pH de 13
para 9 (Barlet-Gouédard et al., 2007; Kutchko et al., 2007; Sauki e Irawan, 2010).
Essa capacidade do CO2 se solubilizar na água leva a reações, a solubilidade
aumenta com a pressão e diminui com a salinidade e a temperatura. A solubilidade
diminui, no entanto, com salinidade (Barlet-Gouédard et al., 2007; Kutchko et al., 2007;
Meer, 2005; Sauki e Irawan, 2010).
As reações ocorrem quando o CO2 está em contato com solução salina. Parte do
CO2 se dissolve na salmoura e forma o ácido carbônico (H2CO3), que nada mais é que a
62
soma de CO2 dissolvido e H2O, que reage com o Ca(OH)2 e os géis do silicato de cálcio
hidratado (C-S-H) para formar o carbonato de cálcio CaCO3. Este se dissolve, deixando
um gel de sílica mais poroso. Esta reação aumenta a resistência e diminui a
permeabilidade da matriz, que posteriormente se dissocia na forma de bicarbonato iônico
(HCO3-) e carbonato iônico (CO32-). As reações que governam o processo de degradação
são indicadas nas Equações (12) e (13) (Bin Shafique et al., 1998; Bachu e Adams, 2003;
Bando et al., 2003; Duguid, 2005; Barlet-Gouédard et al., 2007; Kutchko et al., 2007;
Benge, 2009; Nygaard, 2010; Scherer et al. 2010; Duguid et al., 2011).
𝐻2𝐶𝑂3 + 𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 → 𝐶𝑎𝐶𝑂3 + 2𝐻2𝑂
𝐶 − 𝑆 − 𝐻 + 𝐻2𝐶𝑂3 → 𝐶𝑎𝐶𝑂3 + 𝑆𝑖𝑂2. 𝑛𝐻2𝑂 + 𝐻2𝑂
Estas reações causam um aumento da resistência inicial da pasta nos primeiros
dias. Em seguida, diminuem a permeabilidade da matriz. No entanto, o carbonato de
cálcio pode continuar reagindo com o ácido carbônico fresco, que pode levar à dissolução
do CaCO3. O carbonato de cálcio é convertido em bicarbonato de cálcio, solúvel em água
conforme a equação (14).
𝐶𝑎𝐶𝑂3 + 𝐻2𝐶𝑂3 → 𝐶𝑎(𝐻𝐶𝑂3)2
O bicarbonato de cálcio é mais solúvel em água e, assim, pode migrar para fora da
matriz de cimento através da difusão ou do fluxo de fluidos através dos poros. Além disso
o bicarbonato de cálcio pode reagir com Ca(OH)2 conforme a equação (15). Enquanto
este processo continuar ocorrendo, a resistência à compressão diminuirá, e aumentará a
permeabilidade.
𝐶𝑎(𝐻𝐶𝑂3)2 + 𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 → 2𝐶𝑎𝐶𝑂3 + 2𝐻2𝑂
Quando o Ca(OH)2 é totalmente consumido, o CaCO3 se dissolve na forma de
bicarbonato de cálcio como mostra em (16), e que é mais solúvel que a Ca(OH)2, fazendo
com que tenha aumento da pressão do CO2 nos poros, e com a redução do pH o C-S-H e
(14)
(15)
(12)
(13)
63
os componentes anidros (fases C3S ou C2S) remanescentes na pasta de cimento se
dissociam na forma de sílica amorfa, conforme as equações (16) e (17).
𝐶𝑂2 + 𝐻2𝑂 + 𝐶𝑎𝐶𝑂3 (𝑠) ↔ 𝐶𝑎(𝐻𝐶𝑂3)2
𝐶3𝑆𝑖2𝑂7𝐻4𝐻2𝑂(𝑠) + 𝐻+ + 𝐻𝐶𝑂3− → 𝐶𝑎𝐶𝑂3 (𝑠) + 𝑆𝑖𝑂𝑥𝑂𝐻𝑥 (𝑠)
A carbonatação é acelerada quando o cimento é exposto a um meio aquoso ácido
com elevadas temperaturas e pressões. Quando o CO2 entra em contato com a água,
ocorre a dissolução e forma o ácido carbônico (H2CO3). Havendo grandes concentrações,
o ambiente se torna agressivo às propriedades do cimento. O ácido carbônico e o CO2
reage com Ca(OH)2 e C-S-H formando CaCO3 e Ca(HCO3)2, aumentando a porosidade e
diminuindo a resistência (Barlet-Gouédard et al., 2007; Kutchko et al., 2007; Lécolier et
al., 2007; Duguid, 2009; Vecchia, 2012).
Em áreas onde há CO2 e a pressão é alta, o carbonato formado se dissolve e a água
de formação se torna saturada, e precipita à medida que a pressão cai ou a temperatura
sobe. Devido a esta dissolução, a porosidade e a permeabilidade aumentam em áreas onde
há armazenamento ou injeção de dióxido de carbono. No entanto, a profundidade em que
o CO2 está na condição supercrítico é variável, pois vai depender da temperatura e
pressão. Em casos de armazenamento, quanto maior for a densidade do CO2, mais
eficiente será o aprisionamento geológico, e as chances de haver a migração dos gases
diminuem com o aumento da densidade (Bachu e Adams, 2003).
Alguns estudos mostram que a carbonatação do cimento hidratado pode ser
fortemente acelerada em ambiente com CO2 supercrítico ao invés de CO2 à pressão
atmosférica (Hartmann et al., 1999; Bachu e Adams, 2003). A natureza das reações
depende da quantidade de água presente na pasta de cimento endurecida. Para provar isso
foram expostas amostras de pasta de cimento a 59 ºC e pressão de 97 bar por 24 horas.
Antes da exposição, parte das amostras foi aquecida durante 48 horas em um forno a 105
ºC para remover toda a água livre, e as outras amostras foram acondicionadas em uma
caixa selada, à temperatura de 20 ºC e umidade de 95 %. As amostras foram classificadas
como 'seca' ou 'molhada' antes de carbonatação. Os estudos preliminares indicaram CO2
(16)
(17)
64
supercrítico seco não reage significativamente com a pasta de cimento endurecida, e que
para uma carbonatação significativa ocorrer, tem que haver água na amostra.
Na carbonatação acelerada, devido à dissolução do Ca(OH)2, os íons Ca2+ e OH-
são lixiviados para a solução dos poros, reagindo com o bicarbonato e íons carbonatos,
fazendo com que haja a precipitação de carbonato de cálcio na forma de calcita (Barlet-
Gouédard et al., 2007; Kutchko et al., 2007).
A reação da degradação da pasta se caracteriza pela carbonatação acelerada, com
estrutura de multicamadas. O Ca(OH)2 e o (C-S-H) são progressivamente consumidos
para produzir o CaCO3, sílica e água, aumentando a dissolução do Ca(OH)2 devido à
porosidade e à lixiviação de íons Ca2+ para fora da matriz da pasta (Barlet-Gouédard et
al., 2007; Kutchko et al., 2007) . A Figura 10 ilustra muito bem a explicação supracitada.
Figura 10: Exemplo de uma região degradada dividida em três zonas. Fonte: Kutchko et al,
(2007).
Na Figura 10, a imagem indica que a amostra da pasta de cimento do experimento
de Kutchko et al., (2007), foi imersa em fase aquosa saturada com CO2 supercrítico, sob
condições de temperatura e pressão de 50 ºC e 303 bar, respectivamente, por um período
de 9 dias. Os resultados das amostras apresentaram uma região alterada, onde se percebe
claramente três zonas distintas e bem definidas de degradação:
Zona 1: para o ligeiro aumento da porosidade observado na zona 1, nesta zona,
não há muita visibilidade comparada às outras, talvez por haver uma parte de cimento
Cimento
Inalterado
1 2 3
65
inalterado e os pequenos tamanhos dos grãos lixiviados de Ca(OH)2. Ocorre também o
aumento da porosidade e dissolução do Ca(OH)2.
Zona 2: na fronteira da zona 1 com a zona 2, percebe-se a diminuição da
porosidade e o aumento do teor de Ca(OH)2.
Zona 3: é a zona exterior mais atacada, onde há elevada dissolução do Ca(OH)2 e
um aumento significativo da porosidade. Esses são resultados da carbonatação e
bicarbonatação do cimento e as zonas formadas são um resultado do equilíbrio entre a
dissolução química e a migração das espécies.
No Brasil, trabalhos foram realizados utilizando praticamente as mesmas
condições de poço de armazenamento e injeção de carbono, de 70 ºC e 15 MPa
equivalendo a uma profundidade de 1.500 m, utilizando como referência os dados obtidos
por VECCHIA, (2012); HASTENPFLUG, (2012); ORTIZ, (2012); SILVA, (2012). O
estudo de VECCHIA (2012) utilizou tempos de exposição a CO2 diferentes, com 48 h,
360 h e 720 h, e as amostras foram dispostas no reator em dois patamares, um com água
saturada e outro sem. Porém, o CO2 se misturava pelos patamares durante o experimento.
Concluiu-se que se forma uma camada alterada quimicamente, com duas zonas de
carbonatação: a zona carbonatada de alta densidade e a zona bicarbonatada de alta
porosidade.
O estudo de SILVA (2012) mostrou resultados da degradação da pasta de cimento
G após exposição ao CO2 supercrítico úmido, nas mesma condições de temperatura e
pressão de 70 ºC e 15 MPa, com solução salina de diferentes concentrações de NaCl
(0,5M; 1M; 2M e 4M). Os resultados mostram que houve uma tendência de diminuição
de CO2 à medida que a salinidade aumentava até a concentração de 2 M, o que pode ser
explicado pelo fato da solubilidade do CO2 diminuir à medida que a salinidade da solução
aumenta. Para 4 M de NaCl, houve um aumento da camada alterada quimicamente. A
degradação por um período de até 50 dias não comprometeu a resistência à compressão.
Para a maioria dos casos, apresentou um pequeno aumento, o que pode estar associado
ao fechamento dos poros com cristais de carbonato.
O estudo de ORTIZ (2012) utilizou tempos de exposição de 7, 14 e 28 dias, nas
mesmas condições de temperatura e pressão em meio supercrítico e com água saturada
com CO2. A degradação da pasta para os dois meios formou carbonatos de cálcio e de
ferro com posterior dissolução desses carbonatos nas interfaces com a rocha e com o aço,
criando regiões porosas. A precipitação de carbonatos nos poros da rocha foi em
quantidade suficiente para dificultar a passagem de CO2, que provavelmente só ocorreria
66
para longos períodos de exposição. O meio composto de CO2 supercrítico úmido
apresentou maior área alterada, mas o meio constituído de água saturada foi mais
agressivo, promovendo a perda de aderência, pelo fato do CO2 ter migrado mais
facilmente pelas faces superior e inferior dos corpos de prova. Para 7 e 14 dias, houve um
pequeno avanço da frente de degradação na pasta de cimento, menor que 1 mm, e para
28 dias chegou a atingir 4mm.
MORAES et al. (2009) e VECCHIA (2009) avaliaram as mesmas condições de
15 MPa e 150 ºC , porém com períodos diferentes de exposição. Os experimentos de
MORAES et al. (2009) foram realizados com períodos de duração de 7, 14, 28 e 56 dias
e concluiram que nos ensaios de dureza, a camada carbonatada apresentou aumento da
dureza em relação a parte que não sofreu degradação. Esse aumento, se deve à
precipitação do CaCO3 nos poros, que fez com que se produzisse um material mais denso,
menos poroso, e que apresentou propriedades mecânicas melhores. Quanto à resistência,
observou-se que o tempo de exposição ao meio de degradação influencia na resistência à
compressão, uma vez que esta, se reduz ao longo do tempo. Consequentemente a camada
carbonatada, se tornou mais frágil, devido à sua elevada dureza, apresentaram fraturas
que se desprenderam do núcleo, devido a área de dissolução possuir baixa resistência
mecânica, por causa da alta porosidade apresentada.
2.6 Efeitos da Temperatura e Pressão na Degradação por CO2 supercrítico
Segundo NELSON (1990), a temperatura é um dos principais fatores que afeta a
hidratação do cimento. Elevadas temperaturas aceleram a hidratação do cimento,
aumentando a velocidade de hidratação e a morfologia dos produtos de hidratados. Nas
fases iniciais de hidratação , a temperatura influencia o desenvolvimento da resistência
inicial através da aceleração da formação dos produtos de hidratação, mostrando que a
elevada temperatura tem influência positiva sobre o desenvolvimento de resistência à
compressão inicial da pasta de cimento durante a hidratação (Omosebi et al. 2015).
A pasta de cimento exposta somente a temperaturas elevadas , normalmente pode
diminuir devido à desidratação e/ou decomposição dos compostos hidratos do cimento.
De acordo com XU et al. (2003) , quando a temperatura aumenta até 150°C, ocorre uma
expansão da pasta, entre 150°C e 300°C há uma contração, e quando chega a 800°C, essa
67
contração chega a quase 2%. Assim, o estresse térmico e rachaduras ocorrem em
exposição à altas temperaturas.
Diferentes autores descreveram as reações que ocorrem com um aumento de
temperatura na pasta de cimento. Segundo estudos desenvolvidos por DWECK et al.
(2000), utilizando a análise termogravimétrica em pastas de cimento, mostraram que, na
ausência de água livre a decomposição dos produtos hidratados do cimento, começa com
a desidratação do C-S-H a partir de 50 ºC, e que a faixa de decomposição do C-S-H e
etringita é de 50 ºC a 200 ºC. De acordo com RAMACHANDRAN e BEAUDOIN (2001),
os produtos hidratados do cimento podem ser detectados pela aplicação da análise térmica
DTA e TG. O gesso que não reagiu pode ser identificado pelo pico endotérmico na faixa
de temperatura 140–170 °C, o C-S-H em temperaturas abaixo de 150 °C, A etringita de
120–130 °C, e o Ca(OH)2 pelo pico endotérmico na faixa de 450–550 °C, e o carbonato
de cálcio de 750–850 °C.
A sequência de hidratação dos produtos formados por diferentes períodos tem sido
acompanhado pelo DTA, os eventos endotérmicos em 140 e 170 °C caracterizados pelo
gesso e picos endotérmicos abaixo de 500 °C e 800 °C são devido a decomposição do
Ca(OH)2 e CaCO3. A 130 °C é causado pela desidratação da etringita.
A exposição da matriz a temperaturas elevadas gera a perda de água por
evaporação, sob a forma livre. Durante o processo de aquecimento há um acréscimo de
pressão nos poros que ocasiona concentração de tensões, decorrentes do gradiente de
deformação térmica que se estabelece na superfície do sólido, podendo atingir valores
que superam a resistência à tração do material, fragilizando a matriz por ocorrência de
fraturas. Os vazios que são deixados pelo vapor de água liberado dos poros causam
aumento da permeabilidade, cerca de 13-62 % entre a faixa de temperatura de 20 a 50 °C,
e de 3-55 % entre 50 °C e 80 ° C. Durante esse trajeto, à uma temperatura de 65 ºC, o
calor destrói a estrutura de gel ultrafina por desidratação do C-S-H (Choinska et al.,
2007).
A temperatura e a pressão têm uma influência significativa sobre a solubilidade de
CO2 e, assim, a concentração de ácido carbônico, um fator determinante na carbonatação.
Sob condições de altas pressões ocorrem também mudanças na cinética da reação, que
aumentam a taxa de dissolução do C3S e a precipitação do Ca(OH)2. Nota-se também que
são estabelecidos gradientes de pressão que provocam microfissuras na matriz (Kutchko
et al., 2007; Laudet et al., 2011).
68
Alguns estudos foram realizados variando a temperatura e percebe-se que a frente
carbonatada se move mais rapidamente (e mais profunda), com o aumento da temperatura
(Laudet et al., 2011). O estudo de KUTCHKO et al. (2007) revelaram que o cimento
curado à elevada temperatura e pressão, apresentaram alterações na microestrutura do
Ca(OH)2, ficando mais resistente ao ataque do ácido carbônico do que o cimento curado
à pressão atmosférica e temperatura ambiente. Isto foi atribuído à uma pequena presença
dos cristais de Ca(OH)2 distribuídos e uma efetiva barreira contra o ataque do CO2.
SHORT et al. (2001) também observaram que o cimento curado com baixo teor de água
reduz a quantidade de carbonatação, tendo uma umidade relativa estabilizada a 95% e
CO2 supercrítico úmido. O estudo de BARLET-GOUÉDARD et al. (2007) revelou uma
rápida degradação da pasta de cimento quando exposto a água carbonatada sob pressão.
A espessura da frente alterada aumenta com o tempo, cerca de 1-2 mm após 44 horas.
O estudo de SAUKI e IRAWAN (2010) investigaram os efeitos físicos e químicos
do ataque do scCO2 na pasta de cimento de poço de petróleo sob diferentes e condições
de temperatura e pressão. Utilizaram pressão constante de 140 bar, variando a temperatura
em 40 a 120 ºC, e a temperatura constante de 40 ºC, variando pressão de 105 a 140 bar.
Os experimentos ocorreram com as amostras de cimento expostas a salmoura (0,01 mol/L
de NaCl) com uma solução saturada de scCO2, variando a concentração de CO2. Os
períodos de duração foram de 24, 72 e 120 horas. Os resultados mostraram que com o
aumento da temperatura, maior é o grau de hidratação, formando mais Ca(OH)2 e C-S-H.
Com isto, o CO2 tem grande influência para o ataque da matriz por carbonatação
supercrítica. Observou que à medida que a pressão aumenta, a carbonatação aumenta
quando exposta em condição de scCO2 úmido, comparada a uma solução salina saturada
com CO2. O resultado de amostra de cimento exposta a uma solução de salmoura com
CO2, a 120 ºC por 24 horas, é ilustrado na Figura 11.
Anel laranjaAnel cinza
claro
CO2 saturado
salmoura
CO2 supercrítico
úmido
Figura 11: Coloração diferente entre as condições expostas CO2 com salmoura saturada e CO2
úmido. Fonte: Adaptado de Sauki e Irawan (2010).
69
Como pode-se observar, para cada condição de experimento realizada, obteve-se
uma mudança de cor para a amostra submersa em solução salina, e outra para a amostra
que foi submersa em solução aquosa. Obtendo colorações diferentes, a mudança da
coloração cinza para uma laranja foi explicada devido à mudança de estado de oxidação
do ferro contido no cimento puro. DUGUID et al. (2005) relataram as mesmas
observações sobre a coloração da pasta degradada, aparecendo pela primeira vez com
uma cor cinza branco, laranja e, finalmente, com cor marrom. A cor laranja é devido a
fases de cimento que contêm ferro. No entanto, a profundidade de penetração para a
amostra exposta ao CO2 supercrítico úmido foi maior em comparação com a amostra
exposta em salmoura saturada de CO2 de acordo, com os tempos de exposições analisados
por SAUKI; IRAWAN (2010), como ilustra a Figura 12.
CO2
Supercrítico
úmido
CO2
Supercrítico
saturado
24 h 72 h 120 h
24 h 72 h 120 h
Figura 12: Alteração na borda da seção sob diferentes tempos de exposição a 40 °C e 105 bar. .
Fonte: Adaptado de Sauki e Irawan (2010).
Para cada tempo de exposição mostrou-se um avanço de degradação mais
avançado as amostras que foram submetidas à exposição ao scCO2 úmido apresentaram
maior solubilidade do que a exposta na condição de scCO2 em solução de salmoura. Essa
alta solubilidade pode proporcionar um maior ataque por carbonatação.
O estudo de OMOSEBI et al., (2015), revelaram que o efeito da temperatura sobre
a degradação físico-mecânica da pasta de cimento também mostra tendência mista. A
Figura 13 ilustra a influência da temperatura, sob pressão constante na degradação das
pastas.
70
38ºC 107ºC 177ºC 221ºC
21 MPa (210 bar)
42 MPa (420 bar)
62 MPa (620 bar)
Figura 13: Degradação das zonas devido ao efeito da temperatura no cimento G exposto ao CO2
puro, nas pressões de 21 MPa, 42 MPa e 62 MPa. Fonte: Adaptado de Omosebi et al. (2015).
Pode-se observar que o grau de degradação do cimento aumenta com a
temperatura, e essa degradação se torna mais avançada à medida que a pressão aumenta.
Para temperaturas abaixo de 107 ºC, a resistência das pastas de cimento Classe G e H
aumenta, enquanto a porosidade e a permeabilidade diminuem com o aumento da
temperatura. Para temperaturas acima de 107 ºC, a reação de carbonatação é praticamente
completa (carbonatação total do Ca(OH)2), isto além de reforço por carbonatos nos poros,
preserva a resistência da matriz. De um modo geral, os resultados apontam que a pressão
e a composição do CO2 têm uma influência pouco significativa sobre o grau de
carbonatação quando a temperatura é variada. Contudo, a temperatura parece ser o fator
fundamental que influencia propriedades físico-mecânicas da pasta de cimento do poço
em meio ácido.
Continuando os experimentos, OMOSEBI et al. (2015) variaram a concentração
de CO2 sob várias condições fixas de temperatura, como mostra a Figura 14.
71
38ºC 107ºC 177ºC 221ºC
10% CO2
40% CO2
100% CO2
Figura 14: Zonas degradadas devido a influência da temperatura no Cimento G 42 MPa e CO2
10,40 e 100%. Fonte: Adaptado de Omosebi et al. (2015).
Os resultados revelaram que os núcleos foram degradados, provando que o grau
de degradação aumenta com a temperatura a alta pressão. Este, por conseguinte, implica
que o desenvolvimento de resistência ocorre devido ao efeito combinado de carbonatação
(completo e incompleto), lixiviação e transformação da fase C-S-H. E que a pressão e a
composição de CO2 supercrítico têm influência no grau de carbonatação quando a
temperatura é variada. Portanto, a temperatura parece ser o fator mais importante que
afeta a dinâmica da evolução das propriedades físico-mecânicas da pasta de cimento em
poços em meio ácido.
No entanto, para se entender completamente a degradação da pasta exposta ao
scCO2, é vital o conhecimento do seu comportamento e suas propriedades neste estado,
bem como o efeito da temperatura e pressão, neste contexto, os estudos apresentados são
pertinentes às condições encontradas em zonas do pré-sal, e há necessidade de
continuação e aprofundamento dos estudos nesta área.
72
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Neste capitulo é apresentado o procedimento experimental que foi desenvolvido
com a finalidade de obter dados sobre a influência da adição de NaCl em baixas
concentrações na hidratação da pasta de cimento, bem como os efeitos provocados pela
temperatura e a pressão do scCO2 na degradação da pasta de cimento. Com isto, este
trabalho visa contribuir para o desenvolvimento dos sistemas cimentícios que apresente
o cenário de alterações químicas e físicas com exposição ao scCO2.
A escolha das variáveis independentes, como temperatura, pressão e a faixa das
concentrações de NaCl, objetivaram caracterizar as alterações químicas e físicas na pasta
de cimento exposta ao scCO2. A descrição dos materiais empregados é apresentada
detalhadamente, bem como as condições e os tipos de técnicas apresentadas para a
realização dos ensaios.
Este trabalho foi realizado utilizando as estruturas de dois renomados laboratórios
do UFBA, referências em análises químicas e em nanotecnologia supercrítica o LabCat-
Laboratório de Catálise do Instituto de Química e o LNS- Laboratório de Nanotecnologia
Supercrítica, do Programa de Engenharia Industrial, respectivamente. Outros laboratórios
colaboraram com a realização de alguns ensaios; como o Timoshenko – Laboratório de
Estruturas do Departamento de Engenharia Civil, e os laboratórios do DCTM
(Departamento de Ciência e Tecnologia dos Materiais), CETA – Centro Especializado
Tecnologia Argamassa, Laboratório de Petróleo e NTPR - Núcleo de Tecnologia da
Preservação e da Restauração.
O procedimento experimental adotado foi dividido em 3 etapas. Etapa I: Avaliar
a influência da variação da concentração de NaCl nos produtos hidratados da pasta. Etapa
II: Avaliar os efeitos combinados da temperatura, pressão e densidade do scCO2 na
degradação da pasta de cimento. Etapa III: Avaliar os efeitos temperatura fixando pressão
e da pressão fixando temperatura do scCO2 na degradação da pasta de cimento. Como
pode ser observado o fluxograma do programa experimental na Figura 15.
73
ETAPA 1 ETAPA 3
Pasta de
Cimento
(referência)
Pasta de Cimento
Salina (% NaCl)
2,5%
5%
7,5%
10%
Formulação das Pastas de
Cimento
Avaliar a influência da variação da
concentração de NaCl nos produtos hidratados
das pastas de cimento.
PICNOMETRIA
DRX
FTIR
DTA/TG/DTG
Avaliar os efeitos variando temperatura fixando
pressão, e variando pressão fixando temperatura do
CO2 supercrítico na degradação das pastas de
cimento.
PICNOMETRIA
DRX
FTIR
DTA/TG/DTG
MICROSCOPIA ÓTICA
Avaliar os efeitos combinados da temperatura,
pressão e da densidade do CO2 supercrítico na
degradação das pastas de cimento.
Hidratação das
pastas
(28 dias)
28 dias de cura 150 dias de cura
42ºC /140 bar; d=727,33 kg/m³
78ºC /140 bar; d=401,30 kg/m³
42ºC /260 bar; d=876.87 kg/m³
78ºC /260 bar; d=708,18 kg/m³
ETAPA 2
60ºC / 100 bar; d=290 kg/m³
42ºC /260 bar; d=876.87 kg/m³
Caracterização dos
materiais
Figura 15: Fluxograma do Programa Experimental adotado. Fonte: (Autora, 2016)
74
3.1 Etapa I: Avaliar a influência da variação da concentração de NaCl na
formação dos produtos hidratados das pastas de cimento
Esta etapa consistiu na avaliação da influência na hidratação pela adição do NaCl
às pastas de cimento, variando a concentração de sal. Foram formuladas pastas de cimento
com baixos teores de NaCl (2,5%; 5%; 7,5% e 10 %), devido à investigação da influência
nos experimentos de degradação por CO2 supercrítico, que foram realizados na Etapa II
e III. Após moldagem das amostras e tempo de cura de 28 dias, foram utilizadas múltiplas
técnicas analíticas, tais como Picnômetria a gás Hélio, DRX, FTIR e DTA /TG / DTG.
As pastas de cimento formuladas com as concentrações de NaCl (0; 2,5; 5; 7,5; 10
%), e receberam a seguinte nomenclatura: 0% NaCl; 2,5% NaCl; 5% NaCl; 7,5% NaCl e
10% NaCl.
3.1.1 Caracterização dos Materiais
Um estudo preliminar dos materiais envolvidos na formulação da pasta de cimento
(Cimento Portland Classe G e NaCl) foi realizado para conhecimento das suas
propriedades e características, buscando identificar os parâmetros que interferem nas
reações e nas propriedades avaliadas. As amostras dos materiais foram caracterizadas
quanto à densidade, composição química e fase cristalina, variação de massa (perdas ou
ganhos). Múltiplas técnicas foram realizadas, tais como difração de raios-X (DRX),
Espectrometria de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), análise térmica
diferencial (DTA) e análise termogravimétrica (TG/DTG).
Os materiais utilizados na preparação das pastas foram: cimento classificado pela
norma API o Cimento Portland Classe G; água deionizada; cloreto de sódio:
Cimento Portland: Neste trabalho foi utilizado o cimento Portland CPP
classe G, que é atualmente o cimento mais indicado para a execução deste
trabalho, devido possuir características em suportar elevadas condições de
pressão e temperatura e indicado para profundidade de até 2.440 m.
Água Deionizada: fornecida pelo CETA;
Cloreto de Sódio (NaCl): O sal utilizado foi de grau analítico da marca
Synth e possui um teor de pureza de 99%.
75
A densidade foi utilizada na caracterização do cimento e do NaCl, utilizando um
Picnômetro a gás Hélio da AccuPyc Micromeritics 1340, e os resultados estão
apresentados na Tabela 8.
Tabela 8: Densidade dos Materiais
Materiais Densidade (g/cm³)
Cimento G 3,3106 ± 0,0092
NaCl 2,2258 ± 0,0062
Fonte: (Autora, 2016).
A técnica de difração de raios X foi outro método utilizado na caracterização, para
a identificação de fases cristalinas presentes, como ilustra a Figura 16.
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
NaCl
NaCl
NaClNaClNaClNaCl
NaCl
NaCl
Cimento G
C3A
C3S
C3A
C3S
C3S C
3A
C3A
MgO
SiO2
SiO2
C3S
SiO2
SiO2
SiO2
C2S
C3A
C2S
C2S
C4AF C
3S
C2SC
3S
C3S
C2S
SiO2
C3S
C3S
2
Figura 16: Difratograma de Raios-X do Cimento G e do NaCl Fonte: (Autora, 2016).
Observa-se o difratograma de raios-X do NaCl puro, as únicas linhas espectrais
evidentes, são característicos do analito, com a identificação de sua principal e única fase
denominada halita, de acordo com a carta de referência 01-0994, conforme banco de
dados JCPDS - Joint Committee on Powder Diffraction Standards e o (ICDD-2002)
ICDD- International Centre for Diffraction Data. O difratograma de raios-X do Cimento
Portland Classe G identificou as principais fases anidras do cimento e com ajuda do
software X’Pert HihgScore Plus da PANalytical B.V. Os difratogramas identificados
foram o C3S (Ca3SiO5), C2S (Ca2SiO4), C3A (Ca3Al2O6), C4AF (Ca2AlFeO5) e SiO2
76
(Nelson, 1990; Taylor, 1990; Hewlett, 2004), as cartas de referências são respectivamente
00-016-0406, 00-031-0298, 00-038-1429, 00-051-1380.
Através da técnica de FTIR, os resultados estão apresentados na Figura 17, e os
espectros correspondentes e a atribuição das faixas, com a legenda dos grupos funcionais
encontram-se resumidas na Tabela 9.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
NaCl
v2 H
2O
v2 H
2O
v1+v3 H2O
Número de onda [cm-1]
Ab
so
rbân
cia
[u
.a]
Cimento G
v1+v3 H2O
Si-
O
Si-
O
Si-
OS
i-O
Si-
O
Al-
O
Si-
O
Si-
O
Si-
O
Figura 17: FTIR do Cimento G e do NaCl.Fonte: (Autora, 2016).
Tabela 9: Absorbâncias referentes às vibrações do Cimento G e do NaCl
Compostos Atribuídos
Grupamentos Funcionais
Bandas Características (cm-1) Referência
Amostra Literatura
C3S Si-O 450/515/654/922/1
465 465/520/657-668/925/1464
(RAMACHANDRAN;
BEAUDOIN, 2001)
C2S Si-O
450/515/654/922/1100/1125/1465
455/515/659-682/920/1080-1100/1442-1470
Al-O 768 770
C3A Si-O 515 510
Si-O 601 609
C4AF - 581/1064
NaCl (Halita)
H2O 3439/3229/1640/45
2 -
77
Para a análise do cimento G, as regiões espectrais de interesse estão entre 500-900
cm-1. , e os espectros vibracionais do cimento são basicamente similares, consistindo as
bandas de absorção atribuídas ao C3S são 925/895-885/520/465 cm-1, ao C2S são 965-
985/ 845-850 cm-1, a banda em 1080-1100 cm-1 referente ao clinquer é devido a presença
de sulfato. A banda 770 cm-1 no espectro do cimento com alto teor de alumina pode ser
atribuído ao grupamento (Al-O), sendo vibrações de componentes do mineral aluminatos.
De acordo com as amostras, há indicativos de presença de C3S e C2S em 1465 cm-1. Para
a análise do NaCl, observa-se a presença apenas Halita e os picos identificados são
atribuído aos espectros vibracionais do grupamento (O-H)-, em 3439 cm-1 referente ao
estiramento simétrico e assimétrico υ1+υ3 de H2O, indicando que há presença de água na
amostra, em 1640/452 cm-1 são atribuídas às bandas de absorção de água υ2 de H2O
(Ramachandran e Beaudoin, 2001).
As curvas DTA /TG/DTG do cimento G e NaCl estão apresentadas na Figura 19
Figura 19 e na Figura 20.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
800º
Massa
Calcinada
Fusão NaCl
DT
A (
uV
)
NaCl
Cimento
Temperatura (°C)
Ca(OH)2
desidroxilação CaCO3
descarbonatação
En
do
Figura 18: Caracterização DTA do Cimento G e NaCl. Fonte: (Autora, 2016).
78
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
86
88
90
92
94
96
98
100
92,7%
400º
Cimento G
Temperatura (°C)
TG
- M
assa C
orr
igid
a (
%)
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
DT
G (
%/°
C)
Figura 19: Caracterização TG/DTG do Cimento G. Fonte: (Autora, 2016).
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0
20
40
60
80
100
120
140
160
NaCl
Temperatura (°C)
TG
- M
as
sa
Co
rrig
ida
(%
)
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
DT
G (
%/°
C)
Fusão NaCl
800º
Figura 20: Caracterização TG/DTG do NaCl. Fonte: (Autora, 2016).
As curvas na Figura 18 estão apresentadas as curvas de DTA obtidas para o cimento
seco e NaCl. Na curva DTA do cimento G, os eventos ocorridos nas faixas de temperaturas
de 35°C a 350°C atribuído à desidratação do gesso, etringita, silicatos e aluminatos. Entre
350 e 450°C, ocorre a perda de massa referente à desidroxilação do hidróxido de cálcio
79
Ca(OH)2. O último evento foi ocasionado pela descarbonatação do carbonato de cálcio
CaCO3. No DTA do NaCl apresentado na Figura 18, observa-se apenas um único evento
endotérmico referente à fusão do NaCl, que ocorre à 800º C de acordo com M110: DTA
(2011). Segundo ROCHA et al. (2015) após a fusão, ocorre a volatilização do NaCl.
As técnicas de análises térmicas do Cimento Classe G e do NaCl foram realizadas
em um aparelho simultâneo TG / DTA Shimadzu DTG 60H, utilizando aproximadamente
15 mg de material e um fluxo de 50 mL / min de nitrogênio, de acordo com os seguintes
passos: a) Aquecimento 1ºC/min desde a temperatura ambiente até 35ºC; b). Aplicada
uma isoterma durante 1 h a 35ºC; c) O aquecimento a 10ºC / min, até 1000ºC.
3.1.2 Preparação da Pasta de Cimento
As pastas de cimento foram separadas em três etapas, descritas no procedimento
experimental nas Etapas I, II e III.
Na Etapa I, as pastas de cimento foram preparadas para avaliar a influência do
NaCl, sendo assim, foram formuladas na quantidade ideal para realizar as técnicas de
análises químicas que serão descritas posteriormente. Foram produzidas cinco amostras
com baixas concentrações de (0; 2,5, 5; 7,5 e 10 %) NaCl, e o fator água/cimento utilizado
0,46. Após a mistura, as pastas foram devidamente acondicionadas em recipientes
hermeticamente fechados para evitar contato com a atmosfera e perda da água de hidratação.
O período de cura das amostras foi por 28 dias nas condições de temperatura ambiente e
pressão atmosférica. O quantitativo está descrito na Tabela 10.
Tabela 10: Quantitativo de material utilizado na Etapa I
Cimento (g) NaCl (g) Água (g)
10 0 4,6
10 0,115 4,6
10 0,23 4,6
10 0,345 4,6
10 0,46 4,6
7,5% NaCl
10% NaCl
FormulaçãoComposição
0% NaCl
2,5% NaCl
5% NaCl
Fonte: (A Autora,2016).
80
Nas Etapas II e III, as pastas foram preparadas para os experimentos de degradação
ao CO2 supercrítico, para isto as concentrações de NaCl utilizadas foram de acordo com
as concentrações máxima e mínima em (0% e 10%), obtendo-se os quantitativos
necessário de cada material, como mostra na Tabela 11 e na Tabela 12.
Tabela 11: Quantitativo de material utilizado na Etapa II.
Cimento (g) NaCl (g) Água (g)
0S_60T_100P 200,00 - 92,00
10S_60T_100P 200,00 9,20 92,00
0S_42T_260P 200,00 - 92,00
10S_42T_260P 200,00 9,20 92,00
Composição
ETAPA II
Amostras
Fonte: (A Autora,2016).
Tabela 12: Quantitativo de material utilizado na Etapa III
Cimento (g) NaCl (g) Água (g)
0S_42T_140P 200,20 - 92,01
0S_78T_140P 200,10 - 92,04
10S_42T_140P 200,20 9,30 92,00
10S_78T_140P 200,20 9,20 92,06
0S_42T_260P 200,20 - 92,01
0S_78T_260P 200,10 - 92,00
10S_42T_260P 200,40 9,30 92,04
10S_78T_260P 200,00 9,10 92,01
Composição
ETAPA III
Amostras
Fonte: (A Autora,2016).
A preparação das amostras para os experimentos de degradação obedeceu ao
procedimento estabelecido na norma API 10A . A pasta foi preparada com a utilização de
um Misturador do fabricante Hamilton Beach Comercial do Laboratório de Petróleo do
DCTM (Departamento de Ciência e Tecnologia dos Materiais – UFBA). Para a mistura
dos materiais utilizou-se o misturador na velocidade baixa, durante 30 s. Após este tempo,
e sem paralisar a operação de mistura, nos primeiros 15 s, retirar, com auxílio de uma
espátula, a pasta que ficou aderida às paredes da cuba e à pá e que não foi suficientemente
misturada. O cimento foi adicionado em um tempo máximo de 15 segundos na água, já
sendo agitada no interior do misturador, a uma rotação de 5.000 rpm. A pasta foi
81
misturada por mais 30 segundos, depois agitada por mais 30 segundos para sua a completa
homogeneização. O tempo de adição foi controlado pelo cronômetro, conforme a (ABNT
NBR 7215, 1996). A preparação das pastas salinas seguiu-se o mesmo procedimento
supracitado, sendo que a mistura do NaCl foi na água utilizando o misturador por 30
segundos antes da colocação do cimento, o equipamento está ilustrado na Figura 21.
Figura 21: Mixer utilizado para preparação da pasta de cimento. Fonte: (A Autora,2016).
3.1.3 Moldagem e Cura dos corpos-de-prova
Neste trabalho foram realizadas as moldagens das pastas de cimento necessárias
para atender as Etapas II e III. A utilização da fôrma para os ensaios de degradação por
CO2 supercrítico e as posteriores técnicas analíticas já citadas anteriormente, baseou-se
nos diversos trabalhos já realizados, como o de TAVARES (2010) que utilizou moldes
plásticos com 10 ml de volume nas dimensões (0,90 cm de diâmetro e 1,50 cm de altura).
No entanto os experimentos de VECCHIA (2009, 2012) obedeceram o formato de corpos
de prova de forma cilíndrica com dimensões de 25 mm de diâmetro por 50 mm de altura
para atender a relação (altura x diâmetro) mínima de 2X1 necessária para a realização dos
ensaios de compressão. Portanto, como não há padronização, optou-se por moldes
pequenos que se adequassem ao volume interno do reator.
82
Para este trabalho, como haveria apenas as análises mencionadas anteriormente,
foi necessário a adequação ao volume interno do vaso de alta pressão, com os objetivos
propostos e às dimensões dos corpos de prova para os ensaios de degradação. Para cada
moldagem foram produzidos 50 corpos-de-prova (CP) de forma trapezoidal, devido ao
volume do reator que é de 250 cm³. Os moldes utilizados foram uma fôrma plástica com
capacidade para 120 amostras. Cuja fôrma apresenta um material de fácil desmolde.
Após a moldagem, foram colocadas na forma sobre uma superfície horizontal
rígida, livre de vibrações e de qualquer outra causa que possa perturbar a pasta, durante
as primeiras 24 h, todos os corpos-de-prova (CP) ficaram armazenados em um recipiente
fechado com a finalidade de evitar perda de água da pasta. Após as 24 horas, foram
desmoldados e colocados em um recipiente previamente separado, identificando o lote e
a condição analisada, contendo uma solução saturada de hidróxido de cálcio a (23 ± 2),
em local protegido de intempéries, sendo devidamente cobertos e mantidos em recipiente
fechado.
As curas das amostras foram por um período de 28 dias na Etapa II, e 150 dias na
Etapa III, ambas realizadas em condições de temperatura ambiente e pressão atmosférica.
A escolha da geometria e dimensão do CP, foi de maneira que coubessem no interior do
reator para a realização do ensaio de degradação, e posteriormente suas análises químicas.
Os moldes utilizados na Etapa II e III podem ser visualizados na Figura 22 (a), a dimensão
dos corpos-de-prova na Figura 22 (b) e o CP após o período de cura de 28 dias utilizado
na Etapa II, como ilustra Figura 22 (c).
(a)
83
Figura 22: (a) Forma do corpo-de-prova; (b) Dimensões do corpo-de-prova; (c) Fotografia do
corpo-de-prova após o tempo de cura de 28 dias utilizado na Etapa II. Fonte: (A Autora,2016).
Para as amostras da Etapa III, foram curadas por um período de 150 dias antes do
experimento de degradação, as fotografias do corpo-de-prova após o tempo de cura estão
ilustradas nas Figura 23 e na Figura 24.
Figura 23: Amostras de pasta de cimento com 0% NaCl (A Autora,2016).
(b)
11mm
14mm
(c)
84
Figura 24: Amostras de pasta de cimento com 10% NaCl (A Autora,2016).
As amostras ficaram esbranquiçadas devido ao período prologado de cura em
solução saturada de hidróxido de cálcio com cal, como explicado anteriormente.
3.1.4 Ensaios de Caracterização das Pastas de Cimento antes e após Ensaios de
Degradação
Segundo RAMACHANDRAN et al (2002), para a identificação de novos
compostos, bem como as alterações químicas na matriz cimentícia, as técnicas analíticas
clássicas e modernas de análises químicas tem fornecido importante contribuição para os
materiais cimentícios, auxiliando na evolução da hidratação do cimento. As técnicas
analíticas utilizadas na caracterização dos materiais foram também aplicadas às pastas
após o tempo de cura, com o objetivo de avaliar os efeitos descritos nas Etapa I, II e III.
Foram identificados com as aplicações das técnicas de DRX e FTIR os produtos
cristalinos e amorfos formados, e quantificá-los através das técnicas DTA/TG/DTG e
alterações Microscopia Ótica (MO).
85
3.1.4.1 Densidade - Picnometria de gás Hélio
As análises de picnometria de gás Hélio, foram realizadas para avaliar a densidade
do material, foram aplicadas nas Etapas I, II e III. Para o preparo do ensaio, todas as
amostras foram maceradas e peneiradas até 200 mesh.
O picnômetro de gás determina o volume verdadeiro de um sólido, mesmo que
poroso, por variação da pressão de gás numa câmara de volume conhecido. Utilizou-se o
gás hélio devido além de ser um gás inerte, penetra facilmente nos poros da amostra, com
isto, é possível determinar volume do sólido com certo rigor. O equipamento é constituído
por duas câmaras de volumes conhecidos (por calibração prévia): a câmara onde se coloca
a amostra e a câmara de expansão, ligadas por uma válvula de expansão.
O equipamento utilizado para a medida de densidade do esqueleto de sólidos foi o
AccuPyc1340 da Micromeritics mediante o uso do gás Hélio, conforme ilustra a Figura
25.
.
Figura 25: Aparelho utilizado para análise de densidade. Fonte: (A Autora,2016).
A picnometria de hélio foi utilizada para determinar a densidade e o volume real
das amostras. A densidade ou massa especifica é um parâmetro físico-químico usado na
caracterização de materiais, e a densidade real é definida pela relação existente entre a
massa e o respetivo volume real, excetuando todos os espaços vazios e considerando que
não existem poros fechados no interior das partículas.
86
Esta técnica analítica objetiva identificar alterações na densidade das pastas com
adição de NaCl expostas ao CO2 supercrítico, que em condições de ambiente de poços de
petróleo pede pastas com densidades especiais, devido à elevadas temperaturas e
pressões.
Esse aparelho opera mediante a técnica de deslocamento do gás, sendo capaz de
obter resultados em 5-10 minutos com a máxima exatidão e reprodutibilidade, antes de
iniciar a análise propriamente dita, a amostra é seca por 15 minutos a 150 °C.
Posteriormente é colocada na respectiva câmara e submetida a um processo de
degaseificação, que consiste em ciclos de purgas com hélio, com um total de dez ciclos,
para remover as impurezas e umidade que possa existir. Logo após a câmara ser
pressurizada até uma pressão P1 (cerca de 19.500 psi). Então, a válvula de expansão é
aberta e, e com isto, ocorre uma redução de pressão para P2.
3.1.4.2 Difração de Raios X (DRX)
A análise foi realizada nas Etapas I, II III. O método de difração de raios-X baseia-
se na identificação qualitativa que determina a composição das fases cristalinas presentes
na pasta de cimento, caracterizando a microestrutura dos materiais cristalinos bem como
possíveis influencias na adição do NaCl nas fases de hidratação da pasta, e o seu
comportamento nas amostras que foram expostas ao CO2 supercrítico. Com os
difratogramas de raios-X pode-se observar a cristalinidade dos materiais obtidos.
Para a identificação das fases, os bancos de dados utilizados foram: JCPDS - Joint
Committee on Powder Diffraction Standards e o (ICDD-2002). ICDD- International
Centre for Diffraction Data, e o software X’Pert HihgScore Plus da PANalytical B.V.
O equipamento opera com radiação CuKα a uma corrente de 40 mA, uma tensão
de 40kV e um giro de ângulo (2Ѳ) de 5-75 º com passos de 0,05º por 1 s.
Os ensaios foram realizados no LABMULTI do CIENAM/UFBA, o equipamento
utilizado foi o Shimadzu modelo LabX XRD-6000, conforme ilustra a Figura 26.
87
Figura 26: Equipamento de Difração de Raios X (DRX). Fonte: (A Autora,2016).
3.1.4.3 Espectroscopia de Infravermelho por Transformadas de Fourier (FTIR)
As análises de espectroscopia na região do Infravermelho com transformada de
Fourier foram aplicadas nas Etapas I, II e III. Esta técnica analítica foi aplicada para
identificar as alterações da matriz cimentícia com a adição de NaCl e exposição ao CO2
supercrítico.
O procedimento foi realizado em um espectrômetro. O equipamento utilizado para
a realização deste trabalho foi o IRAffinity-1 da Shimadzu, o qual por meio da formação
do disco de KBr macerado em conjunto com o pó das pastas é possível obter o espectro
de cada amostra. Como mostra a Figura 27.
88
Figura 27: Equipamento de Espectroscopia de Infravermelho por Transformadas de Fourier
(FTIR). Fonte: (A Autora,2016).
3.1.4.4 Análise Térmica e Termogravimétrica (DTA/TG/DTG)
As técnicas analíticas (DTA/TG/DTG) objetivam quantificar as mudanças de
massa devido a reações que ocorrem durante a sua análise. Os picos típicos em uma matriz
cimentícia são: Etringita; silicato de cálcio hidratado (C-S-H); silico aluminato de cálcio
hidratado (C-A-S-H), aluminato de cálcio hidratado (C-A-H), hidróxido de cálcio
Ca(OH)2 de 425 a 550 °C; e carbonato de cálcio (CaČO3) (Taylor, 1990; Ramachandra e
Beaudoin, 2001; Hewlett, 2004).
Foram realizados nas Etapas I, II III. Antes do ensaio, foi utilizado entre 15 a 20
mg para cada amostra. Foram analisados em ar, seguindo a programação de temperatura:
taxa de 10ºC/min até 35ºC durante 1h, para a secagem da amostra, em seguida, aumentou
a temperatura até 1000ºC a uma taxa de aquecimento de 10ºC/min, sob fluxo de nitrogênio
de 50mL/min. As análises foram realizadas no LABCAT, utilizando um equipamento de
análise simultânea DTG-60H da Shiamdzu, conforme a Figura 28.
89
Figura 28: Equipamento de análise termogravimétrica – TG /DTA Fonte: (A Autora,2016).
3.1.4.4.1 Análise quantitativa por meio de termogravimetria.
Os cálculos quantitativos obtidos a partir dos dados da curva de TG de uma
amostra baseia-se em mudanças de massa devido a reações que ocorrem durante a sua
análise. Baseado no método de Dweck et al.(2013), a quantificação das fases hidratadas
procedeu-se através da análise termogravimétrica. Os dados de TG e DTG de base inicial
de massa de cimento foram alterados com base no fato de que as composições calcinadas
de todas as pastas e a do anidro do cimento calcinado são iguais, obtendo valores mais
precisos dos diferentes teores de fase pode ser calculada para estudar o efeito da
degradação do scCO2 nas pastas de cimento.
A quantidade de massa inicial de cada análise termogravimétrica influencia na
quantidade da perda de massa que ocorrerá durante a análise, sendo assim, é necessário
que toda perda de massa esteja em base a sua massa inicial.
∆𝑚𝑖𝑏 =100𝑥𝑀𝑛
𝑀𝑖
Onde: Δmib representa a perda de massa em base à massa inicial de cada amostra;
Mn é a massa em cada tempo n da análise térmica e Mi é a massa inicial da análise térmica.
(18)
90
A composição mássica de óxidos das pastas de cimento a 1000 °C é a mesma
encontrada nas amostras de cimento não hidratada, assim, pode-se calcular a perda de
massa em base à massa calcinada de cimento em cada amostra pela seguinte fórmula:
∆mcb =100𝑥∆mib
𝑀𝑐
Onde: Δmcb representa a perda de massa em base à massa calcinada de cimento
em cada amostra, e Mc é a massa calcinada a 1000 °C.
a) Correção da perda de massa com base a massa inicial de cimento na pasta
Contudo, a composição mássica de óxidos a 1000 °C das pastas de cimento
contendo NaCl não será mais a mesma na amostra de cimento anidro. Uma possível
maneira de corrigir a composição mássica a 1000 °C é multiplicar a massa calcinada (Mc)
por um fator que indique a quantidade de óxidos de cimento em uma amostra que contém
adição de NaCl. Como este trabalho teve o NaCl adicionado a partir da quantidade de
água e por sua vez esta foi determinada a partir da quantidade de cimento na pasta, pode-
se considerar que a 1000 °C a quantidade total de óxidos se distribui entre as quantidades
de cimento e NaCl da pasta. Desta maneira o fator de correção, fc, pode ser calculado de
acordo com a perda de massa em base à massa calcinada de cimento nas amostras com
NaCl, de acordo com as equações (20) e (21).
𝑓𝑐 =% 𝑐𝑖𝑚 𝑥 𝑀𝑐𝑐𝑖𝑚
(%𝑐𝑖𝑚 𝑥 𝑀𝑐𝑐𝑖𝑚 + %𝑁𝑎𝐶𝑙 𝑥 𝑀𝑐𝑁𝑎𝐶𝑙
∆𝑚𝑐𝑏 =100 𝑥 ∆𝑚𝑖𝑏
𝑀𝑐 𝑥 𝑓𝑐
Onde:
%cim e %NaCl representam a quantidade percentual de cimento e NaCl na pasta,
respectivamente; Mccim e McNaCl representam a massa calcinada de cimento e NaCl
em base à massa inicial da amostra à 1000 °C, respectivamente.
Por outro lado, a perda de massa em base à massa inicial de cimento na pasta,
Δmicimb, por estar diretamente relacionada com a massa inicial de cimento, apresentando
(19)
(20)
(21)
91
dados mais relevantes para entendimento das fases formadas. Portanto, para se obter Δmib
basta multiplicar a equação, que se encontra em base à massa calcinada de cimento, pela
massa calcinada da amostra de cimento anidro que se encontra em base à massa inicial
(Mccim).
∆𝑚𝑖𝑐𝑖𝑚𝑏 = ∆𝑚𝑐𝑏 𝑥 𝑀𝑐𝑐𝑖𝑚
3.1.4.5 Análise da Macroestrutura da Pasta de Cimento através da Microscopia
Ótica (MO)
Na técnica de Microscopia ótica, utilizou-se de uma Lupa Stereo Microscopio
Zeiss West Germany 47 52 65 do fabricante Carl Zeiss Ind. Bras., conforme a Figura 29.
Figura 29: Lupa estereoscópica para a realização da microscopia ótica. Fonte: (A Autora,2016).
Com lupas de aumento com x16. Para as realizações das análises as amostras
foram seccionadas, e realizadas nas Etapas II e III.
O equipamento utilizado foi disponibilizado pelo laboratório do NTPR - Núcleo
de Tecnologia da Preservação e da Restauração do DCTM (Departamento de Ciência e
Tecnologia dos Materiais).
(22)
92
O objetivo foi através do aumento, visualizar e identificar as alterações
macroestruturais das amostras de pastas de cimento degradadas longo do período de
exposição ao CO2 supercrítico.
3.2 Etapa II: Avaliar os efeitos combinados da temperatura, pressão e densidade
do scCO2 na degradação das pastas de cimento
Esta Etapa consistiu em um estudo preliminar realizado com as condições de
reservatório, nas quais, as densidades que prevaleceram foram as densidades mínima e
máxima do CO2 supercrítico. Os experimentos foram realizados com amostras de pastas
de cimento (0 e 10%) NaCl, cura de 28 dias, e expostos ao scCO2 utilizando um reator de
alta pressão, por um período de 7 horas, conforme as condições na Tabela 13.
Tabela 13: Condições de temperatura e pressão utilizadas na Etapa II.
Temperatura 60 ºC
Pressão 100 bar
Densidade 290 kg/m³
Temperatura 42 ºC
Pressão 260 bar
Densidade 876,87 kg/m³
Condição Inicial
Fonte: (Autora, 2016).
As pastas de cimento analisadas nesta Etapa II, foram formuladas nas
concentrações de NaCl (0 e 10%). Os experimentos de degradação por CO2 supercrítico
foram realizados aos 28 dias nas condições de temperatura e pressão de 60 ºC e 100 bar,
respectivamente. A nomenclatura das amostras para esta Etapa foi a seguinte: 0%NaCl;
10%NaCl, 0%NaCl _60T_100P e 10%NaCl _60T_100P.
93
3.3 Etapa III: Avaliar os efeitos variando a temperatura fixando pressão e
variando a pressão fixando temperatura do scCO2 na degradação das pastas
de cimento
Esta Etapa consistiu em avaliar a influência da temperatura e da pressão. Conforme
o estudo prévio realizado na Etapa II. Portanto, outras condições de T e P foram incluídas
para uma análise completa. Utilizou-se a condição de T e P com a maior densidade do
CO2. As amostras foram expostas ao scCO2 após 150 dias de cura, utilizando o reator de
alta pressão por 7 horas.
A nomenclatura das pastas de cimento analisadas nesta Etapa III foi a seguinte:
Lote1: 0% NaCl_42T_140P, Lote 2: 0% NaCl_78T_140P, Lote 3: 10% NaCl_78T_140P,
Lote 4: 10% NaCl_42T_140P, Lote 5: 0% NaCl_42T_260P, Lote 6: 0%
NaCl_78T_260P, Lote 7: 10% NaCl_78T_260P, Lote 8: 10% NaCl_42T_260P, Lote 9:
0% NaCl (referência), Lote 10: 10% NaCl (referência pasta salina). A idade das pastas
tem 150 dias de cura.
94
3.3.1 Ensaio de Degradação da Pasta de Cimento por scCO2
Os ensaios de degradação por CO2 supercrítico visaram reproduzir as condições
sob as quais a pasta de cimento de um poço de petróleo estará submetida durante sua vida
útil. As condições de pressão e temperatura foram estabelecidas de acordo com um estudo
preliminar, variando a densidade mínima e máxima do CO2 (290,00 kg/m³ e 876,87
kg/m³), equivalendo a 60 ºC/100 bar e 42 ºC/260 bar, respectivamente, realizado na Etapa
II. Foram avaliadas outras condições de temperatura e pressão na Etapa III, como será
mostrado mais adiante.
Para atingir estas condições, utilizou-se um vaso de alta-pressão (tipo autoclave)
de aço inoxidável 36055, modelo foi R250 W Reactor Assy, 250 ml, 875”W – 180º,
fabricado pela Thar Technologies, Inc, podendo ser operado até 40 MPa (400 bar) e até
150 ºC, com controle de temperatura, conforme pode ser observado na Figura 30. Os
equipamentos foram disponibilizados pelo LNS – Laboratório de Nanotecnologia
Supercrítica, do Programa de Engenharia Industrial (PEI) da UFBA.
Figura 30: Reator de alta-pressão. Fonte: (A Autora,2016).
95
A pressão desejada é alcançada com o auxílio de um sistema de bombas que
alimentam o CO2 no vaso de alta-pressão: a Bomba Seringa Série D modelo 260D (D
Series Syringe Pumps), fabricada pela TELEDYNE ISCO. A pressão no vaso é indicada
por um manômetro e controlada através das bombas seringas. Antes de ser bombeado, o
CO2, suprido em cilindro de 55kgf/cm², é subresfriado até 4º C em um banho ultra
termostático. O esquema da planta pode ser observado na Figura 31.
CO2
V3 V4 V5
V6
V1
V2
Banho
termostático
Bomba
Seringa
Vaso de
pressão
Janela de
Safira
Manômetro
Figura 31: Diagrama com o esquema simplificado. Fonte: (A Autora,2016).
Os experimentos foram realizados simulando as condições encontradas em poços
de petróleo. Além disso, outras condições foram investigadas para cumprir os objetivos
propostos nas Etapas II e III. Para um melhor entendimento foi elaborado um fluxograma
que ilustra os experimentos realizados na Figura 32.
96
Ensaio de Degradação CO2
Supercrítico
28 dias de cura
150 dias de cura
Pasta de
Cimento
0% NaCl
10%NaCl
Pasta de
Cimento
0% NaCl
10%NaCl
7 horas exposição
Etapa II Etapa III
PICNOMETRIA
DRX
FTIR
DTA/TG/DTG
MO
PICNOMETRIA
DRX
FTIR
DTA/TG/DTG
MO
42ºC /140 bar; d=727,33 kg/m³
78ºC /140 bar; d=401,30 kg/m³
42ºC /260 bar; d=876.87 kg/m³
78ºC /260 bar; d=708,18 kg/m³
60ºC / 100 bar; d=290 kg/m³
8 Lotes:
L1:0%NaCl_42T_140P
L2:0%NaCl_78T_140P
L3:10%NaCl_78T_140P
L4:10%NaCl_42T_140P
L5:0%NaCl_42T_260P
L6:0%NaCl_78T_260P
L7:10%NaCl_78T_260P
L8:10%NaCl_42T_260P
2 Lotes:
0%NaCl_60T_100P
10%NaCl_60T_100P
Figura 32: Fluxograma dos Experimentos de Degradação por scCO2. Fonte: (A Autora,2016).
Os experimentos de degradação por CO2 supercrítico ocorreram em duas Etapas
como explicado anteriormente. Para todas os conjuntos de experimentos realizados, a
pressurização do vaso foi realizada à temperatura ambiente com CO2 líquido de 99,9%
de pureza, fornecido pela White Martins. O meio reacional do sistema permaneceu o
mesmo durante todo o período de exposição, ou seja, não houve nenhuma re-injeção de
CO2 durante os experimentos.
97
A pressão foi monitorada manualmente pelo manômetro do reator e a temperatura
foi controlada automaticamente pelo sistema de controle do reator. Ambas permaneceram
estáveis, com uma pequena oscilação admissível nos valores de ±1,00 º C e ±1,00 bar
respectivamente, durante todo o experimento.
Na Etapa II, foram realizados 2 sets de experimentos nesta etapa, com 6 amostras
expostas, totalizando 12 amostras degradadas. O consumo de CO2 também foi calculado
de acordo com cada condição, conforme mostra a Tabela 14.
Tabela 14: Etapa II do programa experimental de degradação por scCO2 Etapa II.
Quant.
Amostras
expostas
NaCl
(%) T (ºC) P (bar)
Densidade
(kg/m³)
Volume
inserido de
CO2 no reator
(ml)
6 0 60 100 290,00 270,00
6 10 60 100 290,00 270,00
Fonte: (A Autora,2016).
A distribuição das amostras no interior do reator para os experimentos realizados
na Etapa II pode ser visualizada na Figura 33.
Figura 33: Disposição das amostras para o experimento de degradação com scCO2 (Etapa II).
Fonte: (A Autora,2016).
A Etapa III prosseguiu de maneira que a quantidade de amostras expostas foi
reduzida para 03, com o intuito de uma possível influência do fluxo do scCO2 na
degradação das pastas. Os experimentos foram separados por lotes, inicialmente fixando-
98
se a pressão, com 8 (oito) lotes de experimentos, com um total de 24 amostras. O consumo
de CO2 também foi calculado de acordo com cada condição.
A distribuição das amostras no interior do reator para os experimentos realizados
na Etapa III pode ser visualizada na Figura 34.
Figura 34: Disposição das amostras para o experimento de degradação com scCO2 (Etapa III).
Fonte: (A Autora, 2016).
Os ensaios de degradação com scCO2 da Etapa III, ocorrem em oito lotes de
experimentos. Procurou-se repetir a condição de 42 ºC e 260 bar, que apresentou a maior
densidade (876,87 kg/m³). Portanto, foram acrescentadas outras condições para a análise
completa, conforme exibe a Tabela 15.
Tabela 15: Etapa III do programa experimental de degradação por scCO2 Etapa III.
Lotes
Quant.
amostras
expostas
NaCl
(%) T (ºC) P (bar)
Densidade
(kg/m³)
Volume
inserido de CO2
no reator (ml)
Lote 1 3 0 42 140 723,33 450,22
Lote 2 3 0 78 140 401,30 301,29
Lote 3 3 10 78 140 401,30 475,74
Lote 4 3 10 42 140 723,33 492,34
Lote 5 3 0 42 260 876,87 834,75
Lote 6 3 0 78 260 708,18 854,32
Lote 7 3 10 78 260 708,18 924,31
Lote 8 3 10 42 260 876,87 1059,28
Fonte: (A Autora,2016).
99
Os procedimentos experimentais ocorreram da seguinte maneira: iniciou-se com
o uso do banho termostático para chegar à temperatura ideal de trabalho para resfriamento
do gás. Seguido da verificação das válvulas, as amostras foram colocadas no interior do
reator; após o fechamento do reator com a tampa, verificou-se a vedação para não haver
vazamento de gás. As condições desejadas de trabalho foram ajustadas no controlador do
reator: temperatura de trabalho, temperatura de alarme e pressão de alarme.
Após o carregamento dos cilindros da bomba seringa, inicia-se o processo de
bombeamento de CO2 até a pressão desejada. Após a pressurização, aguarda-se a
estabilização e o equilíbrio do sistema, fecham-se as válvulas de entrada de gás, e
mantém-se o sistema pressurizado por um período de 7 horas. A despressurização ocorreu
com a abertura das válvulas lentamente. Para prevenir o efeito Joule Tompson, foi
utilizado o auxílio de um secador, evitando-se o congelamento da linha. Após a total
despressurização e o esfriamento do vaso, o mesmo foi aberto e as amostras retiradas com
o auxílio de uma pinça. Em seguida, foi realizado o acondicionamento das amostras em
sacos plásticos, devidamente identificados para controle dos ensaios.
100
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
O presente capítulo apresenta os resultados e a discussão dos mesmos. Desta
maneira, os resultados foram analisados e discutidos de acordo com os objetivos
propostos em cada etapa.
4.1 ETAPA I: Avaliação das fases formadas nas pastas de cimento com adição
de NaCl.
4.1.1 Avaliação da densidade através da técnica de Picnômetria a gás Hélio.
Analisando as triplicatas das densidades das pastas de cimento com adição de
baixos teores de NaCl, apresentadas na Tabela 16, observa-se uma pequena redução em
pequenas proporções.
Tabela 16: Valores com as densidades das pastas de cimento em triplicatas da Etapa I
Amostras D1 (g/cm³) D2 (g/cm³) D3 (g/cm³) Média Desvio Padrão
0% NaCl 2,4278 2,4183 2,4235 2,42 0,00476
2,5% NaCl 2,2495 2,2436 2,2418 2,24 0,00403
5% NaCl 2,3420 2,3416 2,3418 2,34 0,00020
7,5% NaCl 2,2008 2,2084 2,2043 2,20 0,00380
10% NaCl 2,3586 2,3484 2,3503 2,35 0,00542
Fonte: (A Autora,2016).
Observa-se que a variação do teor adicionado de NaCl (até 10%) à pasta de
cimento, não exerce alteração significativa na densidade da pasta.
4.1.2 Avaliação das pastas com NaCl através da técnica de Difração de Raios X
(DRX)
O difratograma de Raio-X da amostra de referência apresentado na Figura 35,
apresentou os compostos referentes às fases cristalinas, tais como etringita (E), hidróxido
de cálcio Ca(OH)2, monossulfoaluminato de cálcio hidratado (Ms) e carbonato de cálcio
(CaCO3). As cartas de referência são ICSD 27039, 15471, 165511 e 15879,
respectivamente.
101
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
2
Inte
nsi
dad
e/
cp
s
Referência
7,5%NaCl
5%NaCl
Sal
de
Fri
edel 2,5%NaCl
Ca(
OH
) 2
CaC
O3
Ca(
OH
) 2 10%NaCl
Sal
de
Fri
edel
Ms
/C
a(O
H) 2
Ca(
OH
) 2
Ca(
OH
) 2
Ca(
OH
) 2
CaC
O3
E/M
s
E
E Ca(
OH
) 2Ca(
OH
) 2
CaC
O3
Sal
de
Fri
edel
Ca(
OH
) 2
Sal
de
Fri
edel
E
Figura 35: DRX das pastas com adição de NaCl (28 dias ) - Etapa I.
Baseado na observação do difratograma das pastas com adição de NaCl (até 10%),
foi identificado Sal de Friedel (ICSD 88617). Observa-se que os mesmos compostos
cristalinos da pasta de referência foram identificados, porém as intensidades dos picos de
etringita diminuem e os picos de Ca(OH)2 aumentam.
4.1.3 Avaliação das pastas com NaCl através da técnica de Espectroscopia de
Infravermelho por Transformadas de Fourier (FTIR).
Com base nos espectros de FTIR obtidos das pastas com adição de até 10% NaCl,
podem ser observados na Figura 36.
102
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500C
O3
2-
2C
O3
2-
CO
3
2-
Ab
so
rbâ
nc
ia (
u.a
.)
Número de Onda (cm-1)
4S
iO4
Al-O 2S
O4
-2/
Al-O
2S
O4
2H
2O
()
-OH
10%NaCl
7,5%NaCl
5%NaCl
2,5%NaCl
0%NaCl
Si-
O
Figura 36: Espectros de Infravermelho (FTIR) das amostras da Etapa I.
Os espectros correspondentes às pastas, bem como a atribuição das faixas, e as
legendas dos grupos funcionais encontram-se resumidas na Tabela 17.
103
Tabela 17: Atribuições dos compostos referente às vibrações das amostras das pastas de cimento
com adição de NaCl (Etapa I).
Grupos
Funcionais Faixa Referência
Amostras Literatura
v -OH do
Ca(OH)2 3640 3635;3642;3636;3641-3644
Fernandez-Carrasco et al (2012);
Horgnies et al (2013)
Ramachadran(2001); Ylmén et
al (2009)
(v1+v3) de H2O
água de
capilaridade
(etringita)
3443 1670; 3430 ,3630 Ylmén et al (2009); Ylmén,
Jaglid(2013)
υ 2 de H2O Sal
de Friedel 1645,89
786 ;623 ; 3.495; 400 - 600;
1623; 3495 Lannegrand et al. (2001)
υ3 do SO44- C-S-
H 459,43 450 Ramachadran(2001)
CO32- CaCO3
(Calcita)
1408 1420;1400-1500;1063
Fernandez-Carrasco et al
(2012);); Ylmén et al (2009) 1475
υ 2 de CO3
CaCO3 (Calcita) 844 875;877-878;848
Fernandez-Carrasco et al (2012);
Ylmén et al (2009)
υ 3 SO4
(Etringita) 1108 1100-1200 Ylmén et al (2009)
Si-O C-S-H 970 970;950;3800-3000 ;3420 e
3626 ; 1428; 666;950-1100
Ylmén et al (2009); Ylmén,
Jaglid(2013)
Al-O Etringita 533 550 Ramachadran(2001)
υ 4 SiO4 (C-S-H) 647 666
Para a pasta de referência, as bandas identificadas nos espectros indicam a
presença dos compostos do cimento, tais como o Ca(OH)2 , etringita, CaCO3 , C-S-H e
Sulfatos. O comprimento de onda identificado em 3639 cm-1 foi atribuído a espectros
vibracionais do grupo (O-H)- resultante da reação de hidratação do cimento, identificando
a presença do Ca(OH)2. A etringita foi identificada em diferentes bandas 3443 cm-1/1604
cm-1/1108 cm-1. O CaCO3 em 1408 cm-1 /844 cm-1; no entanto na banda 1408 cm-1 há uma
superposição de picos referente ao CaCO3 e ao C-S-H. A banda atribuída ao CaCO3 é
referente a vibração de CO3 (υ3 do CO3
2-), devido às vibrações dos carbonatos presentes.
E em relação à atribuição do C-S-H, refere-se à vibração OH- em 1408 cm-1 e em 970 cm-
1 essa vibração está associada ao Si-O . Também há indícios de presença de sulfatos, que
foi identificada uma vibração no número de onda em 459 cm-1 referente às vibrações υ2
104
do SO42-, em 533 cm-1 (Ramachandran, 2001; Ylmén et al., 2009; Fernández-Carrasco et
al., 2012; Horgnies et al., 2013; Ylmén e Jaglid, 2013).
Quando foi adicionado NaCl à pasta de cimento, foram encontrados os mesmos
compostos na pasta de referência, tais como, Ca(OH)2 , etringita, CaCO3 , C-S-H e
Sulfatos. Uma intensa banda foi atribuída ao sal de Friedel em 3639 cm-1/3443 cm-1 /1645
cm-1 /1109 cm-1 e 459 cm-1. (Lannegrand et al., 2001; Kaminskas e Barauskas, 2011;
Grishchenko et al., 2013).
4.1.4 Avaliação das pastas com NaCl através da Análise Termo Diferencial – DTA.
Observa se através das curvas de DTA das pastas analisadas, como mostra a Figura
37, é possível identificar os eventos térmicos ocorridos na pasta.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
10% NaCl
7,5% NaCl
5% NaCl
2,5% NaCl
0% NaCl
DT
A(u
.V)
Temperatura (°C)
Ca(OH)2
desidroxilação
Produtos Combinados
(C-S-H+ Etringita+FS+
C-A-S-H+C-A-H)
desidratação
Perda de
Água
Livre
En
do
Figura 37: DTA das amostras de pastas de cimento com adição de NaCl (Etapa I).
Em relação a pasta de referência 0%NaCl, os eventos endotérmicos referentes aos
eventos térmicos nas faixas de temperaturas de 24-35 °C é relativo a perda de água livre,
na faixa entre 35 a 350 °C, são referentes a desidratação dos produtos combinados (PC)
(C-S-H+ Etringita+ C-A-S-H+ C-A-H). Entre 350 a 550 ºC ocorre a desidroxilação do
Ca(OH)2. No entanto, de acordo com a literatura, entre 35-180 °C ocorre um evento
endotérmico referente a desidratação do C-S-H, entre 180-240 ºC há uma sobreposição
de picos referente ao evento de decomposição do C-A-S-H + C-A-H. Na faixa de
105
temperatura em torno de 350-550 °C ocorre o evento endotérmico relativo a
desidroxilação do Ca(OH)2, e entre 550-750 ºC ocorre a degradação do CaCO3. A etringita
é um dos compostos que estão sobrepostos na faixa de temperatura a 120-130 ºC
(Ramachandran e Beaudoin, 2001).
Quando foi adicionado NaCl à pasta de cimento, os eventos endotérmicos
ocorridos nas faixas de temperatura 35 a 350 °C, são referentes a desidratação dos
produtos combinados (C-S-H+ Etringita+ Sal de Friedel+C-A-S-H+ C-A-H), nota-se a
presença de um ombro entre 127-167 °C, que pode ser-identificado como a desidratação
do Sal de Friedel, impossibilitando a quantificação separadamente. Como foi corroborado
pelo DRX, que identificou a presença do Sal de Friedel (SF) em todas as pastas contendo
NaCl. Segundo (Lannegrand et al; 2001; Grishchenko et al, 2013), a presença do Sal de
Friedel é notada por picos endotérmicos, sendo o primeiro pico devido desidratação a 120
ºC -133 ºC; esta fase persiste até 350 ºC.
4.1.5 Avaliação das pastas com NaCl através da termogravimetria - TG/DTG
As curvas TG/DTG, como podem ser observadas na Figura 38 e na Tabela 18.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
60
70
80
90
100
110
120
130
140
0% NaCl
2,5% NaCl
5% NaCl
7,5% NaCl
10% NaCl
Temperatura (°C)
TG
- M
ass
a C
orr
igid
a (
%)
Perda de
Água livre
(C-S-H+ SF+C-A-S-H + C-A-H)
desidratação
Ca(OH)2
desidroxilação CaCO3
descarbonatação
Massa
residual
calcinada
(35-350) ºC(350-500)°C
(500-750)°C(750-1000)°C
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
DT
G (
%/°
C)
Figura 38: Curvas TG/DTG amostras com teor de NaCl. Etapa I.
106
Tabela 18: Reações de decomposição das principais fases durante a análise de TG das pastas de
cimento.
Temperatura (ºC) Reação
Amostras Literatura Referência
38–400 38-180 C-S-H 3CaO. 2SiO2 . 3H2O → 3CaO. 2SiO
+ 3H2O
Hewlett (2004);
Ramachandran ,
Beaudoin (2001)
38-180 Etringita 3CaO . Al2O3 . 3CaSO4 . 32H2O →
3CaO . Al2O3 . 3CaSO4 + 32H2O
Hewlett (2004) Taylor
(1990) e
Ramachandran ,
Beaudoin (2001)
120-350 Sal de
Friedel
3CaO.Al2O3.CaCl2. 10 H2O→
3CaO. Al2O3.CaCl2. + 10 H2O
(Lannegrandet al.,
2001; Grishchenko et
al., 2013)
180-330 C-A-S-H 2CaO . Al2O3 . SiO2 . yH2O → 2CaO
. Al2O3 . SiO2 + yH2O
Hewlett (2004),
Taylor (1990) e
Ramachandran ,
Beaudoin (2001)
C-A-H 4CaO. Al2O3. zH2O → 4CaO. Al2O3
+zH2O
Hewlett (2004),
Taylor (1990) e
Ramachandran ,
Beaudoin (2001)
400–550 425-550 Ca(OH)2 Ca(OH)2 → CaO + H2O
Hewlett (2004),
Taylor (1990) e
Ramachandran ,
Beaudoin (2001)
500-750 500-750 CaCO3 CaCO3 →CaO +CO2 Ramachandran ,
Beaudoin (2001)
Nas curvas DTG, a pasta de referência apresenta a desidratação dos produtos
combinados que ocorrem a 35-350 ºC. Entre 350 a 550 ºC ocorre a desidroxilação do
Ca(OH)2. A descarbonatação do carbonato de cálcio ocorre a 550-750 °C. Para as pastas
de baixos teores, são presentes picos referentes a desidratação dos produtos combinados
entre 35-350 ºC. Entre 350 a 550 ºC ocorre a desidroxilação do Ca(OH)2. A
descarbonatação do CaCO3 ocorre a 550-750 °C. É notado um pico referente a presença
de NaCl na faixa de temperatura de 750-1000 º. Quando é adicionado NaCl, é observado
um evento acompanhado de uma grande perda de massa atribuída a volatilização desse
componente, na faixa de740 ºC-1000 ºC somado a massa residual calcinada. Assim como
identificado no DTA para as pastas 7,5 e 10% NaCl, é evidente a ocorrência do pico na
faixa 127-167 °C, que pode ser atribuído ao Sal de Friedel.
A quantificação das fases presentes nas pastas com baixos teores de NaCl está
apresentada na Tabela 19 e na Figura 39.
107
Tabela 19: Perda percentual de massa na faixa de temperatura (Etapa I).
Perda percentual de massa na faixa de temperatura (%)
Água Livre
P. Combinados
(C-S-H+Etringita+
SF+ C-A-S-H+
C-A-H)
Ca(OH)2 CaCO3 Resíduo
(22 - 35) °C (35-400) °C (400-500) °C (500-750) °C (750-1000) °C
0% NaCl 9,74 4,45 6,61 1,32 1,39
2,5% NaCl 5,93 16,22 5,85 2,57 3,51
5,0% NaCl 8,75 14,50 5,52 1,34 2,05
7,50% NaCl 13,12 17,20 7,41 2,37 4,00
10% NaCl 4,64 23,06 6,39 2,49 4,51
0
5
10
15
20
25
4,514,0
2,05
3,51
1,39
2,392,371,34
2,57
1,32
6,397,41
5,55,85
6,61
23,06
17,2
14,5
16,22
4,64
13,12
8,6
5,9
4,45
9,74
ResíduoCaCO3
Ca(OH)2
Prod. Combinados
(C-S-H+Etringita+SF+C-AS-H+C-A-H)
Pe
rda
de
Ma
ssa
(%
)
Água Livre
0% NaCl
2,5% NaCl
5% NaCl
7,5% NaCl
10% NaCl
Figura 39: Perda de massa na faixa de temperatura das pastas com adição de NaCl. (Etapa I).
Observa-se que houve um aumento no quantitativo dos produtos combinados e do
Ca(OH)2 formado, à medida que o teor de sal aumenta, e o aumento do resíduo é atribuído
ao sal que não reagiu. O TG/DTG confirmam o DTA. O mecanismo de formação de Sal
de Friedel para as pastas analisadas ocorreu através do consumo da etringita, formando
Sal de Friedel e Ca(OH)2 como encontrado no trabalho de HEISING et al.(2016).
108
4.2 ETAPA II: Avaliar o efeito combinado da temperatura e pressão e densidade
do scCO2 na degradação da pasta de cimento
4.2.1 Avaliação da densidade nas pastas degradadas por scCO2 através da técnica
de Picnometria a gás Hélio.
Os valores das densidades obtidas para cada pasta, conforme mostra a Figura 40.
0%NaCl 10%NaCl 0%NaCl_60T_100P 10%NaCl_60T_100P
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
2,302,342,352,43
De
nsid
ad
e (
g/c
m³)
Figura 40: Densidades das amostras de pasta de cimento degradadas por scCO2 (Etapa II).
Os valores obtidos para cada pasta: 0% NaCl com 2,43 g/cm³; 10% NaCl com 2,27
g/cm³; 0% NaCl _scCO2 com 2,34 g/cm³ e 10% NaCl _scCO2 com 2,30 g/cm³. Observa-
se que a adição do NaCl provocou uma diminuição da densidade em relação à pasta de
referência 0%NaCl. Para as amostras expostas ao CO2 supercrítico, as amostras 0%NaCl
_60T_100P e 10%NaCl _60T_100P, observa-se uma redução da densidade em relação às
suas referências 0%NaCl e 10%NaCl, no entanto, entre as amostras degradadas pelo CO2
supercrítico, não há diferença significativa na densidade das amostras (0%NaCl
_60T_100P e 10%NaCl _60T_100P.).
4.2.2 Avaliação das pastas degradadas por scCO2 através da técnica de Difração
de raios X
O difratograma de raios X da amostra de referência apresentado na Figura 41
apresentou os picos referentes às fases cristalinas, tais como Etringita (E), Ca(OH)2, C-
109
S-H e CaCO3 como calcita, cujas referências são ICSD 27039, 15471, 59327 e 18164,
respectivamente. Quando NaCl é adicionado à matriz, 10%NaCl, as mesmas fases
presentes em 0%NaCl foram identificadas, contudo, também foi identificado Sal de
Friedel (SF), carta de referência ICSD 88617, como apresentado na Etapa I.
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
0%NaCl_60T_100P
Inte
ns
ida
de
/cp
s
2/°
Ca
(OH
) 2
Ca
(OH
) 2
Ca
CO
3
Ca(O
H) 2
Ca(O
H) 2
Ca(O
H) 2
Ca(O
H) 2
10%NaCl_60T_100P
Ca
CO
3
Ca
CO
3
E
EE
/CaC
O3
Ca(O
H) 2
Ca
(OH
) 2
Ca
(OH
) 2
0%NaCl
10%NaClS
al de F
riedel
Sal de F
riedel
CaC
O3
Ca(O
H) 2
Figura 41: Difratogramas de Raios-X das pastas de cimento degradadas (Etapa II).
A exposição das amostras à temperatura e pressão do scCO2, revelou para a pasta
(0%NaCl_60T_100P), além das mesmas fases formadas para amostra de referência 0%
NaCl como Etringita, Ca(OH)2, C-S-H, e CaCO3 , a presença do pico de carbonato de
cálcio (CaCO3). A combinação da temperatura, pressão, scCO2 e NaCl, que corresponde
a amostra 0%NaCl _60T_100P e 10%NaCl _60T_100P., onde picos novos de CaCO3
foram identificados. No entanto, os picos atribuídos ao SF presentes na amostra
10%NaCl, não foram identificados na amostra exposta. Pode-se inferir que o SF foi
totalmente consumido quando exposto a um ambiente supercrítico, como ocorreu nos
estudos de GOÑI & GUERRERO (2003). Devido à reação de carbonatação avançada,
foram produzidos compostos de CaCO3 em suas diferentes variações, porém, menos
estáveis e mais solúveis ou até mesmo a incorporação do carbonato às fases hidratadas
formando compostos da família dos carbonatos. Segundo o estudo de ZHU et al. (2016)
110
uma vez que o Sal de Friedel reagir com o CO2 durante o processo de carbonatação ,
íons cloreto são liberados para a solução dos poros em concreto , como mostrado na
seguinte equação (23).
3𝐶𝑎𝑂. 𝐴𝑙2𝑂3. 𝐶𝑎𝐶𝑙2. 10𝐻2𝑂 + 3𝐶𝑂2 → 3𝐶𝑎𝐶𝑂3 + 𝐴𝑙2(𝑂𝐻)3 + 𝐶𝑎𝐶𝑙2 + 7𝐻2𝑂 (23)
4.2.3 Avaliação das pastas degradadas por scCO2 através da técnica de
Espectroscopia de Infravermelho por Transformadas de Fourier (FTIR)
Os espectros de FTIR das pastas analisadas podem ser observados na Figura 42.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
CO
3
2-
CO
3
2-
10% NaCl_60T_100P
10% NaCl
0% NaCl__60T_100P
0% NaCl
Si-
O-S
i
()
-OH
3C
-O
2H
2O
2S
O4
Si-
O
2C
O3
2-
2S
O4 -2
/ A
l-O
Ab
sorb
ân
cia
(u
.a)
Número de onda (cm-1)
Figura 42: Espectros de Infravermelho (FTIR) das pastas degradadas por CO2 Supercrítico
(Etapa II).
As atribuições dos compostos identificados nos FTIR das pastas de cimento
podem ser observadas na Tabela 20.
111
Tabela 20: Atribuições dos compostos referente às vibrações das amostras das pastas de cimento
(Etapa II).
Grupos Funcionais Faixa Referência
Amostras Literatura
υ -OH do Ca(OH)2 3639,32 3635;3642;3636;3641-3644
Ramachandran , Beaudoin
(2001) ;Fernandez-Carrasco et
al (2012); Horgnies et al (2013)
; Ylmén et al (2009)
(υ1+ υ3) de H2O água
de capilaridade
(etringita) 3443,36
1670; 3430 ,3630 Ylmén et al (2009); Ylmen,
Jaglid(2013)
C-O υ3 CO2 adsorvido 2363,64 2344 Nakamoto (2008)
υ2 de H2O Sal de
Friedel 1645,89 786 ;623 ; 3.495; 400 - 600;
1623; 3495 Lannegrand et al. (2001)
Al-O Sal de Friedel 459,43
CO32- CaCO3
1477/710 1785,1482;856;713;700 Fernandez-Carrasco et al (2012)
CO32- CaCO3
1427,71 1420;1400-1500;1063
Fernandez-Carrasco et al
(2012); Ylmén et al (2009)
υ2 de CO32- CaCO3
870,22 875;877-878;848
Fernandez-Carrasco et al
(2012); Ylmén et al (2009)
υ3 SO4 (Etringita) 1109,47 1100-1200 Ylmén et al (2009)
Si-O C-S-H
984,58
970;950;3800-3000 ;3420
and 3626 ; 1428; 666;950-
1100
Ylmén et al (2009); Ylmen,
Jaglid(2013)
Al-O Etringita 533 550 Ramachandran , Beaudoin
(2001) υ4 SiO4 (C-S-H) 647 666
Para as pastas 0% NaCl e 10%NaCl, já analisadas na Etapa I, observam-se os
mesmos compostos identificados na pasta de referência, tais como, Ca(OH)2 , Etringita,
CaCO3 , C-S-H e Sulfatos. Observou-se também uma intensa absorção atribuída ao Sal de
Friedel (SF) nas bandas a 3639 cm-1/3443 cm-1 /1645 cm-1 /1109 cm-1 e 459 cm-1.
(Lannegrand et al., 2001; Kaminskas e Barauskas, 2011; Grishchenko et al., 2013).
Quando as amostras (0%NaCl__60T_100P), (10%NaCl__60T_100P) foram
expostas à temperatura e pressão do CO2 supercrítico, foram identificadas presenças de
Ca(OH)2 , etringita, CaCO3 como calcita, C-S-H e sulfatos, ou seja, as mesmas bandas
encontradas na amostra de referência 0%NaCl. No entanto, novas bandas identificadas
nestas amostras, em 2519/ 1788 cm-¹, foram atribuídas ao grupo CO3 (Huang e Kerr,
1960), referente à família dos carbonatos; e em 2363 cm-1, referente ao estiramento
112
assimétrico υ3 C-O, foi atribuída ao CO2 adsorvido na superfície, que provavelmente
reflete os carbonatos produzidos por contaminação do CO2 atmosférico (Nakamoto,
1986). A banda a 1477 cm-1 foi atribuída ao CaCO3 , sendo que este tipo de carbonato
pode ocorrer após a carbonatação das pastas com elevados conteúdos de cal e é favorecida
pela presença de Ca(OH)2 imperfeitamente cristalina. Na banda a 822cm-1, referente às
vibrações Si-O-Si que pode indicar a presença de sílica amorfa (Bertaux, 1998). A banda
em 710 cm-1 foi atribuída ao grupo CO3, que pode ser referente ao carbonato de cálcio,
enquanto aquela em 459 cm-1 foi atribuída às vibrações υ2 do SO42.
4.2.4 Avaliação das pastas degradadas por scCO2 através da técnica de através da
Análise Termo Diferencial – DTA.
Observa-se através das curvas de DTA das pastas analisadas na Figura 43.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
CaCO3
descarbonatação
DT
A (
uV
)
0% NaCl
0% NaCl_60T_100P
10% NaCl
10% NaCl_60T_100P
Temperatura (°C)
Perda de
Água
Livre Produtos Combinados
(C-S-H+ Etringita+FS+
C-A-S-H+C-A-H)
desidratação
Ca(OH)2
desidroxilação
En
do
Figura 43: DTA das amostras das pastas de cimento degradadas (Etapa II).
Analisando os resultados obtidos da curva DTA, como mostra a Figura 42, as
pastas de referências 0% NaCl e 10%NaCl, os eventos endotérmicos foram identificados
na Etapa I, nas faixas de temperaturas entre 0-35 ºC referente a a água livre, entre 35 e
350 °C, referentes a desidratação dos produtos combinados (C-S-H+ Etringita+ C-A-S-
113
H+ C-A-H) (Taylor, 1990; Hewlett, 2004) e entre 350 e 550 ºC a desidroxilação do
Ca(OH)2.
Para amostras expostas à temperatura e pressão do CO2, em 0% NaCl_60T_100P
e 10% NaCl_60T_100P ocorreu um novo evento na faixa de temperatura 550-750 °C
relativos a descarbonatação CaCO3. Em 10% NaCl_60T_100P, foram encontrados os
mesmos eventos que em 10% NaCl, porém não houve identificação do evento relativo ao
Sal de Friedel em 10% NaCl_60T_100P na faixa de 550-750°C, atribuídos à
descarbonatação do CaCO3, como resultado da reação com scCO2.
4.2.5 Avaliação das pastas degradadas por scCO2 através da técnica de
Termogravimetria - TG/DTG
Os resultados obtidos na curva TG/DTG, como podem ser observados na Figura
44 e na Tabela 21.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140Perda
de Água
Livre
Massa
residual
calcinada
0% NaCl_60T_100P
0% NaCl_60T_100P
10% NaCl
10% NaCl_60T_100P
Temperatura (°C)
DT
G (
%/°
C)
TG
-Mas
sa
Co
rrig
ida
(%
)
(C-S-H+ SF+C-A-S-H + C-A-H)
desidratação
Ca(OH)2
desidroxilação CaCO3
descarbonatação
(35-400) ºC(400-500)°C
(500-750)°C
(750-1000)°C
0,000
0,004
0,008
0,012
0,016
0,020
0,024
Figura 44: Curvas TG/DTG em relação à massa inicial de cimento da Etapa II.
114
Tabela 21: Reações de decomposição das principais fases durante a análise de TG das pastas de cimento.
Temperatura (ºC) Reação
Amostras Literatura Referência
38–400 38-180 C-S-H 3CaO. 2SiO2 . 3H2O → 3CaO. 2SiO + 3H2O
Hewlett (2004)
Ramachandran & Beaudoin
(2001)
38-180 Etringita 3CaO . Al2O3 . 3CaSO4 . 32H2O → 3CaO . Al2O3 . 3CaSO4 + 32H2O
Hewlett (2004), Taylor
(1990) e Ramachandran &
Beaudoin (2001)
120-350
Sal
de
Friedel
3CaO.Al2O3.CaCl2. 10 H2O→ 3CaO. Al2O3.CaCl2. + 10 H2O (Lannegrand et al., 2001;
Grishchenko et al., 2013)
180-330 C-A-S-H 2CaO . Al2O3 . SiO2 . yH2O → 2CaO . Al2O3 . SiO2 + yH2O
Hewlett (2004), Taylor
(1990) e Ramachandran &
Beaudoin (2001)
C-A-H 4CaO. Al2O3. zH2O → 4CaO. Al2O3 +zH2O
Hewlett (2004), Taylor
(1990) e Ramachandran &
Beaudoin (2001)
400–550 425-550 Ca(OH)2 Ca(OH)2 → CaO + H2O
Hewlett (2004), Taylor
(1990) e Ramachandran &
Beaudoin (2001)
550-750 500-750 CaCO3 CaCO3 → CaO +CO2
115
As análises das curvas TG /DTG confirmaram as atribuições feitas por DTA. Com
base nas curvas TG, a quantificação das fases presentes nas pastas de cimento de
referências e expostas ao CO2 supercrítico, foi realizada pelo método de DWECK et al.
(2013), e os resultados estão apresentados na Figura 45 e na Tabela 22.
0
5
10
15
20
25
Pe
rda
de
Ma
ssa
(%
)
0% NaCl
0% NaCl_60T_100P
10% NaCl
10% NaCl_60T_100P
Água LivreProd. Combinados
(C-S-H+Etringita+SF+C-AS-H+C-A-H)
Ca(OH)2
CaCO3
Resíduo
Figura 45: Quantitativo dos Produtos formados das pastas degradadas com base à massa inicial
(Etapa II).
Tabela 22: Perda percentual de massa na faixa de temperatura- Etapa II
Amostras
Perda percentual de massa na faixa de temperatura (%)
Água Livre
Produtos.
Combinados
(C-S-
H+Etringita+SF
+ C-A-S-H+ C-
A-H)
Ca(OH)2 CaCO3 Resíduo
(22 - 35) °C ( 35-400) °C (400-500) °C (500-750) °C (750-1000) °C
0%NaCl 9,74 4,45 6,61 1,32 1,39
10%NaCl 4,64 23,06 6,39 2,49 4,51
0%NaCl_60T_100P 8,88 15,82 4,76 8,15 1,37
10%NaCl_60T_100P 14,82 13,83 5,27 9,24 1,68
116
Observa-se na quantificação dos produtos formados para baixos teores que há um
aumento no quantitativo da formação dos produtos combinados, à medida que o teor de
sal aumenta, e isso ocorre com a formação de Ca(OH)2. Para as amostras carbonatadas,
por exposição ao CO2 supercrítico, a adição do NaCl potencializa o efeito degradador.
Observa-se que houve uma redução da quantidade dos produtos formados, além do
aumento significativo do CaCO3. Pode-se inferir que o carbonato de cálcio é formado pelo
consumo do hidróxido de cálcio, através da reação de carbonatação com o CO2
supercrítico, como descrito nas reações de carbonatação nas Equações (12) e (13), (14) e
(15), (16) e (17), de acordo com os trabalhos de (Bin Shafique et al., 1998; Bachu e
Adams, 2003; Bando et al., 2003; Duguid, 2005; Barlet-Gouédard et al., 2007; Kutchko
et al., 2007; Benge, 2009; Nygaard, 2010; Scherer et al. 2010; Duguid et al., 2011).
117
4.2.6 Avaliação das pastas degradadas por scCO2 através da técnica de
Microscopia Ótica.
Os resultados da microscopia ótica para as pastas de cimento 0% NaCl e 10 NaCl
estão apresentados na Figura 46 (a) ,Figura 46 (b), Figura 47 (a) ,Figura 47 (b).
Figura 46: (a) Microscopias Ótica das pastas de cimento 0% NaCl, (b) Microscopias Ótica das
pastas de cimento 0% NaCl_60T_100P (Etapa II).
(a)
(b)
118
Figura 47: (a) Microscopias Ótica das pastas de cimento 10% NaCl, (b) Microscopias Ótica das
pastas de cimento 10% NaCl_60T_100P (Etapa II).
Na Figura 46 (b), observa-se a formação de diferentes camadas da borda para o
cento da amostra, e o sentido da frente de degradação, como KUTCHKO et al., (2007)
encontraram em seus estudos de degradação. A formação de extratos distintos da borda
em direção ao centro separados por camadas, nomeadas por zonas de degradação. Na
amostra 0% NaCl_60T_100P percebe-se uma camada mais espessa, chamada de Zona 3
refere-se à camada bicarbonatada, e é a zona exterior e a mais atacada. A Zona 2 possui
uma camada com coloração diferente, mais escura, sendo atribuída à camada carbonatada.
(a)
(b)
119
Na zona 1, não há grandes alterações, correspondendo a partes de cimento que foi
inalterado.
Para a amostra 10% NaCl_60T_100P, como ilustra a Figura 47 (b), observa-se
uma não uniformidade das camadas degradadas no sentido longitudinal como apresentado
na amostra 0% NaCl_60T_100P. Apresentou a zona 3 com uma camada bicarbonatada,
porém, com menor espessura e coloração diferente da amostra 0%NaCl_60T_100P. Na
zona 2 há sinais de degradação em pontos centrais e desordenados. A zona 1 foi
identificada em uma pequena parte central da amostra, já que a camada carbonatada em
toda amostra apresentou uma frente desordenada de degradação. Percebe-se que a camada
degradada quimicamente não se distribuiu apenas de forma uniforme, no sentido
longitudinal das amostras, apresentou sinais de degradação em outros pontos. É possível
inferir, que essa alteração pode estar relacionada ao ataque prévio de cloretos, antes da
exposição CO2 supercrítico, decorrente da adição de NaCl à matriz cimentícia.
Comparando as duas amostras carbonatadas 0%NaCl_60T_100P e
10%NaCl_60T_100P. Diferentes colorações foram encontradas nas amostras degradadas,
tais como a amostra 0%NaCl_60T_100P que obteve uma coloração um pouco
acinzentada, enquanto a amostra 10%NaCl_60T_100P, apresentou uma coloração meio
alaranjada. Estas observações estão semelhantes aos resultados do estudo de Sauki;
Irawan (2010), que consistiram na exposição da pasta de cimento à duas condições
diferentes: uma com solução salina saturada com CO2 supercrítico e a outra com CO2
supercrítico úmido. Os resultados para a condição exposta à solução salina saturada com
scCO2, revelaram que a amostra degradada obteve uma cor alaranjada e uma textura lisa.
No entanto, a amostra à condição de CO2 supercrítico úmido apresentou uma coloração
cinzenta clara e textura áspera. Com base neste resultado, pode-se inferir que a amostra
0%NaCl_60T_100P obteve praticamente os mesmos resultados que teria se fosse exposta
à uma condição de CO2 supercrítico úmido. E a amostra 10%NaCl_60T_100P obteve os
resultados semelhantes à coloração alaranjada de uma amostra que foi exposta à uma
condição de solução salina saturada com scCO2. Entretanto, pela microscopia percebe-se
uma diferença devido ao ataque prévio por cloretos e pela divergência na frente de
degradação nestas condições de exposição.
120
4.3 ETAPA III: Avaliar os efeitos variando temperatura e fixando pressão, e
variando pressão e fixando temperatura do scCO2.na degradação das pastas
de cimento.
4.3.1 Avaliação dos efeitos da variação da temperatura e da pressão do scCO2 na
densidade das pastas de cimento através da técnica de Picnômetria a gás
Hélio.
Os resultados das triplicatas das densidades estão apresentados na Tabela 23 e na
Figura 48.
Tabela 23: Triplicatas das densidades para avaliar o efeito da temperatura e pressão do CO2
supercrítico (Etapa III).
Lotes Amostras D1
(g/cm³)
D2
(g/cm³)
D3
(g/cm³) Média
Desvio
Padrão
Lote 1 0%_42T_140P 2,5938 2,5658 2,5586 2,57 0,01860
Lote 2 0%_78T_140P 2,4637 2,4558 2,4542 2,46 0,00509
Lote 3 10%_78T_140P 2,4280 2,4337 2,4379 2,43 0,00497
Lote 4 10%_42T_140P 2,3741 2,3693 2,3707 2,37 0,00247
Lote 5 0%_42T_260P 2,3949 2,3929 2,3941 2,39 0,00101
Lote 6 0%_78T_260P 2,4861 2,4851 2,4856 2,49 0,00050
Lote 7 10%_78T_260P 2,4301 2,4255 2,4271 2,43 0,00234
Lote 8 10%_42T_260P 2,3621 2,3625 2,3622 2,36 0,00021
Lote 9 0%NaCl 2,4223 2,4217 2,4263 2,42 0,00250
Lote 10 10%NaCl 2,3945 2,3925 2,3973 2,39 0,00241
121
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
LOTE 10
10
%N
aC
l
10
%_
42
T_
26
0P
10
%_
78
T_
26
0P
0%
_7
8T
_2
60
P
0%
_4
2T
_2
60
P
10
%_
42
T_
14
0P
10
%_
78
T_
14
0P
0%
_7
8T
_1
40
P
0%
Na
Cl
LOTE 8LOTE 6LOTE 5LOTE 4LOTE 3LOTE 2 LOTE 9LOTE 7LOTE 1
De
ns
ida
de
(g
/cm
3)
Amostras
0%
_4
2T
_1
40
P
Figura 48: Densidades das pastas de cimento degradadas na Etapa III.
Analisando as amostras de referências com idade de 150 dias, Lote 9 (0 %NaCl)
e Lote 10 (10%NaCl), percebe-se que quando se adiciona o NaCl à pasta, a densidade da
pasta diminui, como foi observado nas etapas anteriores. No entanto, a variação da
temperatura fixando pressão e a influência da variação da pressão fixando temperatura
não expressaram alterações significativas na densidade das amostras expostas ao CO2
supercrítico nas condições apresentadas.
4.3.2 Avaliação dos efeitos da variação da temperatura e da pressão do scCO2 na
degradação das pastas de cimento através da técnica de Difração de raios
X.
Nesta análise, os resultados estão apresentados conforme o efeito da variação da
temperatura fixando pressão do scCO2, em seguida da avaliação do efeito da pressão
fixando temperatura nas pastas de cimento degradadas por scCO2.
a) Efeito da variação da temperatura (42-78ºC) fixando pressão
122
Os resultados dos difratogramas de raios X das amostras para avaliar os efeitos
que a variação da temperatura fixando pressão de 140 bar pode ser observado na Figura
49.
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
CaC
O3
CaC
O3
CaC
O3
CaC
O3
CaC
O3
CaC
O3
CaC
O3
(C)
CaC
O3
CaC
O3
Ca
(OH
) 2
Ca(O
H) 2
Ca
(OH
) 2
Ca(O
H) 2
Ca(O
H) 2
Ca(O
H) 2
Ca
(OH
) 2
10%NaCl
0%NaCl
0%_78T_140P
10%_78T_140P
10%_42T_140P
Inte
ns
ida
de
(c
ps
)
2º
0%_42T_140P
CaC
O3
Figura 49: DRX das pastas de cimento degradadas por scCO2 avaliando o efeito da temperatura
a pressão fixa de 140 bar.
Analisando o difratograma de raios X com a amostra de referência 0% NaCl
curada a 150 dias à pressão fixa de 140 bar, como apresentado na Figura 49, foram
identificados os picos referentes às fases cristalinas, tais como Ca(OH)2, e CaCO3 como
calcita, cuja referências são ICSD 15471, 59327 e 18164, respectivamente. A amostra
10% NaCl apresentou diferente comportamento aos 150 dias em relação à mesma amostra
curada aos 28 dias, como o consumo total do pico atribuído ao Sal de Friedel, e com isto,
o aparecimento de novos picos de CaCO3 ausentes na pasta de 0% NaCl, pode-se atribuir
o consumo do SF devido ao aumento da carbonatação ao longo do tempo de cura,
123
explicando, portanto, o aparecimento de novos picos atribuídos ao carbonato de cálcio
que foram identificados na amostra, como também nas pastas que sofreram exposição da
temperatura e pressão do CO2 supercrítico.
Os resultados dos difratogramas de raios X das amostras para avaliar os efeitos
que a variação da temperatura fixando pressão de 260 bar pode ser observado na Figura
50.
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
CaC
O3
CaC
O3
CaC
O3
CaC
O3
CaC
O3
CaC
O3
CaC
O3
CaC
O3
CaC
O3
CaC
O3
CaC
O3
Ca(O
H) 2
Ca(O
H) 2
Ca
(OH
) 2
10%NaCl
0%NaCl
Ca(O
H) 2
0%_78T_260P
10%_78T_260P
10%_42T_260P
Inte
nsid
ad
e /
cp
s
2º
0%_42T_260P
Ca(O
H) 2
Ca
(OH
) 2
Figura 50: DRX das pastas de cimento degradadas por scCO2 avaliando o efeito da temperatura
a pressão fixa de 260 bar.
Em relação ao efeito da variação de temperatura para pressão fixa de 260 bar,
observa-se que para as pastas de 0% expostas à temperatura e pressão do scCO2, as fases
identificadas foram Ca(OH)2, e novos picos de CaCO3. Em relação às pastas salinas 10%
NaCl expostas à temperatura e pressão do scCO2, as mesmas fases foram identificadas
em relação à amostra que não foi exposta, entretanto um pico atribuído ao CaCO3 foi
provavelmente transformado em calcita, pois, foram identificados novos picos atribuídos
ao mesmo. Percebe-se que nestas condições, a formação do carbonato de cálcio em suas
124
variações, é devido, às extremas condições as quais as amostras foram submetidas, pelo
tempo de cura e pela carbonatação supercrítica.
Percebe-se que a variação da temperatura para 78 ºC, não influenciou na
identificação das principais fases formadas, no entanto, novos picos de CaCO3 foram
identificados, cuja cartas de referências são ISCD 18164 e 15194 respectivamente, devido
à carbonatação pela exposição à temperatura e pressão do scCO2.
b) Efeito da variação da pressão fixando temperatura
Os resultados do DRX das amostras variando P e fixando T de (42 ºC) podem ser
observados na Figura 51.
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
CaC
O3
CaC
O3
Ca(O
H) 2
Ca(O
H) 2
Ca(O
H) 2
CaC
O3
CaC
O3
Ca(O
H) 2
CaC
O3
CaC
O3
Ca
(OH
) 2
10%NaCl
0%NaCl
0%_42T_260P
10%_42T_260P
10%_42T_140P
Inte
nsid
ad
e /
cp
s
2/ º
0%_42T_140P
CaC
O3
Ca
(OH
) 2
CaC
O3
Ca(O
H) 2
Figura 51: DRX das pastas de cimento degradadas por scCO2 avaliando o efeito da pressão a
uma temperatura fixa de 42 ºC
Analisando os difratograma na Figura 49 fixando T em 42 ºC, pode-se notar que
para as amostras 0% expostas, as mesmas fases foram identificadas. Já para as amostras
125
salinas expostas, observa-se que a variação da pressão não exerceu nenhuma alteração
significativa nas fases formadas das pastas degradadas por scCO2.
Os resultados do DRX das amostras variando P e fixando T de (78 ºC) podem ser
observados na Figura 52.
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
CaC
O3
CaC
O3CaC
O3
CaC
O3
CaC
O3
CaC
O3
CaC
O3
CaC
O3
CaC
O3
CaC
O3
Ca(O
H) 2
Ca(O
H) 2
Ca(O
H) 2
Ca(O
H) 2
Ca(O
H) 2
Ca(O
H) 2
10%NaCl
0%NaCl
0%_78T_260P
10%_78T_260P
10%_78T_140P
Inte
nsid
ad
e (
cp
s)
2º
0%_78T_140P
Ca(O
H) 2
CaC
O3
CaC
O3
Figura 52: DRX das pastas de cimento degradadas por scCO2 avaliando o efeito da pressão a
uma temperatura fixa de 78 ºC.
Analisando os difratograma na Figura 52 fixando T em 78 ºC, pode-se notar que
tanto para as amostras 0% e 10% expostas, as mesmas fases foram identificadas, e o
aumento da pressão pode ter influenciado na intensidade dos picos das fases, mas não
houve alteração significativa na identificação das fases formadas das pastas degradadas
por scCO2.
126
4.3.3 Avaliação dos efeitos da variação da temperatura e da pressão do scCO2 na
degradação das pastas de cimento através da técnica Espectroscopia de
Infravermelho por Transformadas de Fourier (FTIR).
Com base nos espectros de FTIR obtidos das pastas expostas à variação de
temperatura e pressão do scCO2, podem ser observadas nas Figura 53 e na Figura 54.
Figura 53: FTIR das pastas degradadas para avaliar o efeito da temperatura e pressão do scCO2 a
pressão de 140 bar (Etapa III).
127
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
2S
O4 -2
Si-O
-Si
2C
O3
Si-O
2S
O4
2H
2O
CO
2- 3
CO
2- 3
/HC
O2- 3
Ab
so
rbâ
nc
ia (
u.a
.)
Número de Onda (cm-1)
10%NaCl
0%NaCl
0%_78T_260P
0%_42T_260P
10%_42T_260P
10%_78T_260P-O
H ()
Figura 54: FTIR das pastas degradadas para avaliar o efeito da temperatura e pressão do scCO2 a
pressão de 260 bar (Etapa III).
As atribuições dos compostos identificados nos FTIR das pastas de cimento
podem ser observadas no Quadro 3 e no Quadro 4.
Quadro 3: Atribuições dos compostos referente às vibrações das amostras das pastas degradadas
Etapa III.
Grupos Funcionais Faixa Referência
Amostras Literatura
υ -OH do Ca(OH)2 3641,76 3635;3642;3636;3641-
3644
Ramachandran , Beaudoin (2001) ;Fernandez-Carrasco et
al.(2012); Horgnies et al. (2013) ; Ylmén et al. (2009)
128
Quadro 4: Atribuições dos compostos referente às vibrações das amostras das pastas degradadas
Etapa III (continuação).
Grupos Funcionais Faixa Referência
Amostras Literatura
(υ1+ υ3) de H2O água de
capilaridade (etringita) 3442,65 1670; 3430 ,3630
Ylmén et al. (2009); Ylmen e Jaglid(2013)
υ2 de H2O (Etringita) 1634,65
1640-1675 Ylmén et al. (2009);
Ylmen e Jaglid(2013)
CO3 CO32- CaCO3
1480,32/712,66 1482/713
Fernandez-Carrasco et al. (2012)
CO3 2- CaCO3
1421,95
1420;1400-
1500;1063
Fernandez-Carrasco et al. (2012); Ylmén et al.
(2009)
υ3 SO4 (Etringita) 1115,68 1100-1200 Ylmén et al. (2009)
Si-O-Si (Sílica amorfa) 1115,68/977,34 1120/953 Bertaux (1998)
Si-O C-S-H
977,34/1421,95
970;950;3800-
3000 ;3420 e 3626
; 1428; 666;950-
1100
Ylmén et al. (2009); Ylmen e Jaglid (2013)
O-Si-O (Sílica amorfa) 457,57 470 Bertaux (1998)
Para as pastas 0% NaCl e 10%NaCl com idade de 150 dias, observam-se os
mesmos compostos identificados nas pastas de referências da Etapa I e II com 28 dias,
tais como, Ca(OH)2 , Etringita, CaCO3 , C-S-H e Sulfatos. Entretanto, para a amostra
10%NaCl, observou-se a ausência da banda atribuída ao Sal de Friedel, como identificado
na Etapa I e II. Para a amostra 0% NaCl observa-se um pico novo na banda 977,34 cm-¹,
atribuído ao C-S-H.
Analisando os espectrogramas à pressão fixa de 140 bar, quando a amostra
0%_42T_140P foi exposta à temperatura e pressão do scCO2, identificou-se a presença
de Ca(OH)2 , etringita, CaCO3, C-S-H e sulfatos, ou seja, as mesmas bandas encontradas
na amostra de referência 0%NaCl. Os carbonatos foram identificados em diversas
variações de CaCO3 na banda 1480,32 cm-1, CaCO3 em 1421,95 cm-1/712 cm-1/875,78
cm-1. As bandas 2530/1480,32 cm-1 foram atribuídas ao CaCO3.
Na amostra 0%_78T_140P, foram identificadas presenças de Ca(OH)2 , etringita,
CaCO3 como calcita, C-S-H e sulfatos. Os carbonatos foram identificados em diversas
bandas como CaCO3 na banda 1480,32 cm-1, CaCO3 em 1421,95 cm-1/712 cm-1/875,78
cm-1. As bandas 2530/1480,32 cm-1 foram atribuídas ao CaCO3.
As amostras 10%_42T_140P e 10%_78T_140P, apresentaram praticamente as
mesmas bandas referentes à presença de Ca(OH)2 , etringita, CaCO3 como calcita, C-S-H
129
e sulfatos. Os carbonatos foram identificados em diversas bandas como CaCO3 na banda
1480,32 cm-1, em 1421,95 cm-¹ /712 cm-¹ e 875,78 cm-1. As identificações no FTIR nas
amostras de 10%, não houve alteração significativa devido à variação da temperatura.
Para as amostras 0%_42T_260P e 0%_78T_260P, foram identificadas a presença
dos mesmos compostos encontrados na amostra de referência 0% NaCl Ca(OH)2 ,
etringita, CaCO3 como calcita, C-S-H e sulfatos. Os carbonatos CaCO3 foram
identificados em suas diversas variações. As identificações no FTIR nas amostras de 0%,
que na condição de maior pressão 260 bar, não houve alteração significativa devido à
variação da temperatura nestas condições.
Para as amostras 10%_42T_260P e 10%_78T_260P, foram identificadas a
presença dos mesmos compostos supracitados. Pode-se concluir que a pressão não
contribuiu efetivamente devido à variação da temperatura nestas condições.
130
4.3.4 Avaliação dos efeitos da variação da temperatura e da pressão do scCO2 na
degradação das pastas de cimento através da técnica de Análise Termo
Diferencial – DTA.
a) Efeito da variação da temperatura fixando pressão e variação da pressão fixando
temperatura.
Observa-se através das curvas de DTA à pressão fixa de 140 bar e 260 bar para as
amostras com 0% NaCl, como ilustra a Figura 55.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Perda da
Água
Livre
DT
A (
uV
)
0% NaCl
0% NaCl_42T_140P
0% NaCl_42T_260P
0% NaCl_78T_140P
0% NaCl_78T_260P
Temperatura (°C)
(C-S-H+Etringita+ C-A-S-H+
C-A-H) desidratação
Ca(OH)2
desidroxilação CaCO3
descarbonataçãoEn
do
Figura 55: DTA das pastas de cimento degradadas 0% NaCl expostas à (42-78 º C e 140 - 260
bar).
Os resultados obtidos da curva DTA para as amostras 0%NaCl, como mostra a
Figura 55, é possível identificar os eventos térmicos ocorridos na pasta. Foram
identificados os picos endotérmicos referentes aos eventos térmicos ocorridos à condição
de exposição scCO2 à 42 e 78ºC à pressões constantes em 140 e 260 bar. As curvas
mostram que os eventos endotérmicos ocorreram nas faixas de temperaturas entre perda
de água livre entre 22-35 ºC, entre 35 e 400 °C, referentes a desidratação dos produtos
combinados (C-S-H+ Etringita+ C-A-S-H+ C-A-H) (Taylor , 1990; Hewlett, 2004) e
131
entre 400 e 500 ºC em que ocorre a desidroxilação do Ca(OH)2 e entre 500-770º C ocorre
a decomposição do CaCO3.
Para as amostras com 10% NaCl, observa-se através das curvas de DTA como
ilustra a Figura 56.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
DT
A (
uV
)
10% NaCl
10% NaCl_42T_140P
10% NaCl_42T_260P
10% NaCl_78T_140P
10% NaCl_78T_260P
Temperatura (°C)
Perda da
Água
Livre
(C-S-H+Etringita+
C-A-S-H+C-A-H)
desidratação
Ca(OH)2
desidroxilação
CaCO3
descarbonatação
Figura 56: DTA das pastas de cimento degradadas 10% NaCl expostas à (42-78 º C e 140 - 260
bar).
Analisando a Figura 56, observa-se para as pastas com expostas ao scCO2
10%NaCl que para a variação da temperatura a uma pressão, 0-35 ºC, Na faixa de
temperatura entre 35 e 400 °C, ocorre a desidratação dos produtos combinados (C-S-H+
Etringita+ C-A-S-H+ C-A-H), entre 400 e 500 ºC em que ocorre a desidroxilação do
Ca(OH)2 e entre 500-770º C ocorre a decomposição do CaCO3.
4.3.5 Avaliação dos efeitos da variação da temperatura e da pressão do scCO2 na
degradação das pastas de cimento através da técnica de Análise
Termogravimétrica– TG/DTG
a) Efeito da variação da temperatura fixando pressão
132
Os resultados obtidos na curva TG/DTG à pressão fixa de 140 e 260 bar para as
amostras com 0% NaCl e 10% NaCl, podem ser observadas na Figura 57, Figura 58,
Figura 59 e na Figura 60.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
20
40
60
80
100
120
140
0% NaCl
0% NaCl_42T_140P
0% NaCl_78T_140P
Água
Livre (C-S-H+Etringita+C-A-S-H + C-A-H)
desidratação
Ca(OH)2
desidroxilação CaCO3
descarbonataçãoMassa
residual
calcinada
(22-35) ºC
(35-400) ºC(400-500)°C (500-770)°C
(770-1000)°C
0,0000
0,0025
0,0050
0,0075
0,0100
TG
-Massa C
orr
igid
a (
%)
Temperatura (°C)
DT
G (
%/°
C)
Figura 57: Curvas TG/DTG em relação à massa inicial de cimento das pastas 0%NaCl expostas
a (42-78º C / 140 bar).
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
20
40
60
80
100
120
140
160
10% NaCl
10% NaCl_42T_140P
10% NaCl_78T_140P
(22-35) ºC
(35-380) ºC(380-470)°C
(470-740)°C
(740-1000)°C
Massa
residual
calcinada
CaCO3
descarbonatação
Ca(OH)2
desidroxilação
(C-S-H+Etringita+C-A-S-H + C-A-H)
desidratação
Água
Livre
0,0000
0,0025
0,0050
0,0075
0,0100
TG
- M
assa C
orr
igid
a (
%)
Temperatura (°C)
DT
G (
%/°
C)
Figura 58: Curvas TG/DTG em relação à massa inicial de cimento das pastas 10%NaCl
expostas a (42-78º C / 140 bar).
133
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
20
40
60
80
100
120
140 0% NaCl
0% NaCl_42T_260P
0% NaCl_78T_260P
(22-35) ºC
(35-400) ºC(400-500)°C
(500-770)°C
(770-1000)°C
Água
Livre
(C-S-H+Etringita+C-A-S-H + C-A-H)
desidratação
Ca(OH)2
desidroxilação CaCO3
descarbonatação Massa
residual
calcinada
0,0000
0,0025
0,0050
0,0075
0,0100
TG
-Mas
sa
Co
rrig
ida
(%
)
Temperatura (°C)
DT
G (
%/°
C)
Figura 59: Curvas TG/DTG em relação à massa inicial de cimento das pastas 0%NaCl expostas
a (42-78º C / 260 bar)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
20
40
60
80
100
120
140
160
10% NaCl
10% NaCl_42T_260P
10% NaCl_78T_260P
(22-35) ºC(35-380) ºC
(380-470)°C
(470-740)°C
(740-1000)°C
Água
Livre (C-S-H+Etringita+C-A-S-H + C-A-H)
desidratação
Ca(OH)2
desidroxilação CaCO3
descarbonataçãoMassa
residual
calcinada
0,0000
0,0025
0,0050
0,0075
0,0100
TG
- M
assa C
orr
igid
a (
%)
Temperatura (°C)
DT
G (
%/°
C)
Figura 60: Curvas TG/DTG em relação à massa inicial de cimento das pastas 10%NaCl
expostas a (42-78º C / 260 bar)
A identificação dos intervalos de temperatura e as respectivas reações de
decomposição das fases são apresentadas na Tabela 24.
134
Tabela 24: Reações de decomposição das fases variando T (42-78 ºC) e P fixa de 140 e 260 bar.
Temperatura (ºC) Reação
Amostras Literatura Referência
38–400 38-180 C-S-H 3CaO. 2SiO2 . 3H2O → 3CaO. 2SiO + 3H2O Hewlett (2004)
Ramachandran & Beaudoin (2001)
38-180 Etringita 3CaO . Al2O3 . 3CaSO4 . 32H2O → 3CaO . Al2O3 .
3CaSO4 + 32H2O
Hewlett (2004), Taylor (1990) ;
Ramachandran e Beaudoin (2001)
180-330 C-A-S-H 2CaO . Al2O3 . SiO2 . yH2O → 2CaO . Al2O3 . SiO2 + yH2O
Hewlett (2004), Taylor (1990) ;
Ramachandran e Beaudoin (2001)
C-A-H 4CaO. Al2O3. zH2O → 4CaO.
Al2O3 +zH2O
Hewlett (2004), Taylor (1990) e Ramachandran e Beaudoin
(2001)
400–480 425-550 Ca(OH)2 Ca(OH)2 → CaO + H2O Hewlett (2004), Taylor (1990) e Ramachandran e Beaudoin
(2001)
480-760 480-800
500-750 CaCO3 CaCO3 → CaO +CO2 Taylor (1990) ;Ramachandran
e Beaudoin (2001)
Nas curvas DTG na Figura 57, Figura 58, Figura 59 e na Figura 60 apresentam as
amostras de 0% e 10% variando a (42/78 ºC) à pressão fixa de 140 e 260 bar, ocorrem a
perda da água livre, a partir da temperatura ambiente até a isoterma de 35 ºC, a
desidratação dos produtos combinados na faixa de 35 e 400ºC, onde as fases estão
sobrepostas. Na faixa de temperatura entre 400 e 500 ºC, ocorre a desidroxilação do
Ca(OH)2. A decomposição do carbonato de cálcio ocorre a 500-770 °C. E a massa residual
calcinada entre 770 e 1000 ºC.
b) Efeito da variação da pressão (140-260 bar) fixando temperatura
Os resultados obtidos na curva TG/DTG à temperatura fixa de 42 e 78 ºC, para as
amostras com 0% NaCl e 10% NaCl, podem ser observadas na A identificação dos
intervalos de temperatura e as respectivas reações de decomposição das fases são
apresentadas nas Figura 61, Figura 62, Figura 63 e na Figura 64.
135
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
20
40
60
80
100
120
140 0% NaCl
0% NaCl_42T_140P
0% NaCl_42T_260P
Água
Livre (C-S-H+Etringita+C-A-S-H + C-A-H)
desidratação
Ca(OH)2
desidroxilação CaCO3
descarbonatação
Massa
residual
calcinada
0,0000
0,0025
0,0050
0,0075
0,0100
TG
- M
as
sa
Co
rrig
ida
(%
)
Temperatura (°C)
DT
G (
%/°
C)
(22-35) ºC
(35-400) ºC(400-500)°C
(500-770)°C
(770-1000)°C
Figura 61: Curvas TG/DTG em relação à massa inicial de cimento das pastas 0%NaCl fixando
T a 42ºC.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
20
40
60
80
100
120
140 0% NaCl
0% NaCl_78T_140P
0% NaCl_78T_260P
0,0000
0,0025
0,0050
0,0075
0,0100
TG
- M
as
sa
Co
rrig
ida
(%
)
Temperatura (°C)
DT
G (
%/°
C)
(22-35) ºC
(35-400) ºC (400-500)°C
(500-770)°C
(770-1000)°C
(C-S-H+Etringita+C-A-S-H + C-A-H)
desidratação
Água
Livre
Ca(OH)2
desidroxilação CaCO3
descarbonataçãoMassa
residual
calcinada
Figura 62: Curvas TG/DTG em relação à massa inicial de cimento das pastas 0%NaCl fixando a
T a 78ºC.
136
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
20
40
60
80
100
120
140
160
10% NaCl
10% NaCl_42T_140P
10% NaCl_42T_260P
Massa
residual
calcinada
CaCO3
descarbonatação
Ca(OH)2
desidroxilação
(C-S-H+Etringita+C-A-S-H + C-A-H)
desidratação
Água
Livre
(22-35) ºC (35-380) ºC
(380-470)°C
(470-740)°C
(740-1000)°C
0,0000
0,0025
0,0050
0,0075
0,0100
TG
- M
assa C
orr
igid
a (
%)
Temperatura (°C)
DT
G (
%/°
C)
Figura 63: Curvas TG/DTG em relação à massa inicial de cimento das pastas 10%NaCl fixando
T a 42ºC.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
20
40
60
80
100
120
140
160
10% NaCl
10% NaCl_78T_140P
10% NaCl_78T_260P
(22-35) ºC(35-380) ºC
(380-470)°C
(470-740)°C
(740-1000)°C
Água
Livre (C-S-H+Etringita+C-A-S-H + C-A-H)
desidratação
Ca(OH)2
desidroxilação
CaCO3
descarbonataçãoMassa
residual
calcinada
0,0000
0,0025
0,0050
0,0075
0,0100
TG
- M
assa C
orr
igid
a (
%)
Temperatura (°C)
DT
G (
%/°
C)
Figura 64: Curvas TG/DTG em relação à massa inicial de cimento das pastas 10%NaCl fixando
T a 78ºC.
137
Nas curvas DTG na Figura 61, Figura 62, Figura 63 e na Figura 64, os efeitos da
variação da pressão à temperatura constante foram avaliados, e percebe-se que as pastas
com 0% NaCl e 10% NaCl, em ambas as condições de temperatura, à medida que a
pressão aumenta, houve aumento da perda de massa referente ao CaCO3 em relação à
pasta de referência, e concluindo que elevadas pressões exercem um efeito degradador na
matriz cimentícia, aumentando a produção de CaCO3 e consumindo CaOH2.
As análises das curvas TG /DTG confirmaram as atribuições feitas por DTA. Com
base nas curvas TG, a quantificação das fases presentes nas amostras foi realizada pelo
método de DWECK et al.(2013), e os resultados para as amostras de 0% NaCl analisadas
nesta Etapa III, estão apresentados a seguir na Figura 65 e na Tabela 25.
0
5
10
15
20
1,11,2
1,21,6
0,9
16,6
13,3
10,2
13,9
3,62,77
3,8
4,64,15
5,5
15,214,8
16,5
17,7
18,99
5,55,46,2
5,46,19
Pe
rda
de
Ma
ssa
(%
)
0% NaCl
0% NaCl_42T_140P
0% NaCl_42T_260P
0% NaCl_78T_140P
0% NaCl_78T_260P
Água LivreProd. Combinados
(C-S-H+Etringita+SF+C-AS-H+C-A-H)
Ca(OH)2 CaCO
3Resíduo
Figura 65: Quantitativo da perda de massa na faixa de temperatura com base à massa inicial
amostras 0%NaCl – Etapa III.
138
Tabela 25: Percentual de perda de massa na faixa de temperatura amostras 0%NaCl - Etapa III
AMOSTRA
Perda percentual de massa na faixa de temperatura (%)
Água Livre P.C
Ca(OH)2 CaCO3 Resíduo
(22 - 35) °C (35-400) °C (400-500) °C (500-770) °C (770-1000) °C
0%NaCl_ 6,19 18,99 5,55 2,77 0,85
0%NaCl_42T_140P 5,41 17,72 4,15 13,94 1,63
0%NaCl_42T_260P 6,21 16,51 4,56 10,18 1,18
0%NaCl_78T_140P 5,36 14,81 3,80 13,25 1,17
0%NaCl_78T_260P 5,52 15,21 3,31 16,56 1,13
De acordo com os resultados do cálculo quantitativo das amostras 0% NaCl
degradadas com a exposição ao CO2 supercrítico, percebe-se que a temperatura exerce
maior influência nas amostras analisadas, obtendo um maior aumento do carbonato de
cálcio formado, à medida que a temperatura aumenta, se tornando mais agressiva quando
a pressão aumenta. A pressão não exerceu influência na formação dos carbonatos para a
condição de bar, no entanto a variação da pressão para temperaturas mais elevadas como
a condição de 78 ºC, obteve um aumento do carbonato de cálcio formado.
Para as amostras de pasta de cimento salinas contendo 10% NaCl, os resultados
analisados nesta Etapa III, estão apresentados a seguir na Figura 65 e na Tabela 26.
139
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
2,61,5
1,6 1,11,5
17,18
13,18
5,97
13,3213,94
4,12
3,47
5,7
4,47
3,18
15,515,6
18,05
21,78
15,9
6,87
5,21
8,82
7,36
8,07
Pe
rda
de
Ma
ssa
(%
)
10% NaCl
10% NaCl_42T_140P
10% NaCl_42T_260P
10% NaCl_78T_140P
10% NaCl_78T_260P
Água LivreProd. Combinados
(C-S-H+Etringita+SF+C-AS-H+C-A-H)
Ca(OH)2
CaCO3
Resíduo
Figura 66: Quantitativo da perda de massa na faixa de temperatura com base à massa inicial
amostras 10%NaCl – Etapa III.
Tabela 26: Percentual de perda de massa na faixa de temperatura amostras 10%NaCl - Etapa III
Amostras
Perda percentual de massa na faixa de temperatura (%)
Água Livre
P. C Ca(OH)2 CaCO3 Resíduo
(22- 5) °C (35-380) °C (380-470) °C (500-770) °C (770-1000) °C
10% NaCl 8,07 15,90 3,18 13,94 1,47 10%NaCl_42T_14P 7,36 21,78 4,47 13,32 1,56 10%NaCl_42T_26P 8,82 18,05 5,70 5,97 1,09 10%NaCl_78T_14P 5,21 15,63 3,47 13,18 1,53
10%NaCl_78T_260P 6,87 15,53 4,12 17,18 2,62
Com base nos resultados do cálculo quantitativo das amostras 10% NaCl
degradadas pela exposição ao CO2 supercrítico, nota-se que para as pastas salinas, a
variação da temperatura a pressão de 140 bar não houve alteração na perda de massa em
relação aos carbonatos, embora ambas as condições de temperaturas 42 e 78 ºC expostas
à pressão de 140 bar do CO2 supercrítico exerceu um aumento na formação do CaCO3,
mostrando ser exercer um efeito degradador. No entanto, a variação da temperatura
alterou a formação dos carbonatos para uma condição de alta pressão 260 bar.
140
O efeito da pressão exerceu influência na formação dos carbonatos, a degradação
da pasta se tornou mais agressiva à medida que a pressão aumenta em condições de
elevadas temperaturas.
4.3.6 Avaliação dos efeitos da variação da temperatura e da pressão do scCO2 na
degradação das pastas de cimento através da técnica de Microscopia Ótica
Os resultados das microscopias óticas estão apresentados nas Figura 67, Figura 68
e Figura 69.
Figura 67: Microscopia ótica das amostras de referências 0% NaCl e 10% NaCl (Etapa III).
141
Figura 68: Microscopias Óticas das amostras das pastas degradadas 0% NaCl e 10% NaCl para
avaliar o efeito da temperatura e pressão do scCO2 (42 - 78 ºC e 140 bar - Etapa III.
142
Figura 69: Microscopias Óticas das amostras das pastas degradadas para avaliar o efeito da
temperatura e pressão do scCO2 (42-78 ºC e 260 bar) (Etapa III).
Efeito da variação da temperatura fixando pressão
Analisando-se o efeito da variação da temperatura sob pressão de 140 bar, como
ilustram a Figura 68, as amostras 0%NaCl_42T_140P e 0%NaCl_78T_140P,
143
apresentaram comportamento parecido, levando a inferir que a variação da temperatura
para a pressão fixa de 140 bar não exerceu influencia na degradação das pastas expostas
ao scCO2. As amostras apresentaram o comportamento de degradação por carbonatação,
com as diferentes zonas 3, 2 e 1, as quais referem-se à camada bicarbonatada, a camada
carbonatada e uma zona com cimento inalterado, respectivamente. O sentido de avanço
de degradação segue o comportamento dos estudos de KUTCHKO et al. (2007) e de
OMOSEBI et al. (2015), como observado na Etapa II.
Para as amostras das pastas salinas 10%NaCl_42T_140P e 10%NaCl_42T_140P,
o teor de NaCl infere uma alteração micro estrutural diferente das suas respectivas pastas
de referências. Observa-se uma nova camada na Zona X, levando a inferir que podem ter
sofrido um ataque por cloretos previamente antes do ataque por CO2 supercrítico,
amplificando a degradação. No entanto, a amostra salina exposta à maior temperatura,
apresentou um desordenamento. O estudo de OMOSEBI et al. (2015) mostraram que o
efeito da temperatura sobre a degradação pode mostrar uma tendência mista.
Analisando o efeito da temperatura sob pressão de 260 bar, como ilustra a Figura
69, as amostras 0%NaCl_42T_260P e 0%NaCl_78T_260P, revelaram comportamentos
diferentes com o aumento da temperatura. A amostra exposta a 42º C, mostrou
comportamento semelhante ao esperado pela degradação por carbonatação, como o
trabalho de KUTCHKO et al. (2007). Ao contrário, a amostra exposta à temperatura de
78º C apresentou um desordenamento na frente de degradação e uma tendência mista,
levando a inferir que a temperatura teve influência na degradação nestas condições.
Para as amostras de pastas salinas, 10%NaCl_42T_260P e 10%NaCl_78T_260P,
houve degradação desordenada, se comparadas com as amostras sem sal. Contudo, com
o aumento da temperatura, a degradação foi amplificada nestas amostras.
Efeito da variação da pressão fixando temperatura
Analisando o efeito da variação da pressão sob a temperatura fixa de 42º C, para
as pastas sem adição de sal, 0%NaCl_42T_140P e 0%NaCl_42T_260P, não há
significativas alterações entre as amostras expostas às pressões 140 e 260 bar. Para as
amostras de pastas salinas 10%NaCl_42T_140P e 10%NaCl_42T_260P, não houve
significativas alterações entre as pressões. No entanto, as condições salinas apresentaram
uma nova camada na Zona X para ambas pressões. Contudo, a condição mais severa
mostra ser a com maior pressão.
144
Analisando o efeito da variação da pressão sob a temperatura de 78º C, as amostras
0%NaCl_78T_140P e 0%NaCl_78T_260P, o desordenamento na frente de degradação é
visível na amostra com maior pressão. Infere-se que a pressão altera a degradação da pasta
de cimento à temperatura mais elevada, e o sal potencializa esse efeito. Pode-se concluir
que, à medida que a pressão aumenta, obtém-se uma maior carbonatação por CO2
supercrítico em pastas salinas, em comparação com as pastas sem adição de sal.
145
5. CONCLUSÕES
A adição do NaCl levou a formação do Sal de Friedel, através do consumo da Etringita
e formação de Ca(OH)2.
O NaCl alterou a microestrutura da pasta por um ataque por cloreto previamente.
Quando expostas à condição de 60 ºC/100 bar do scCO2 identificaram-se em ambas
pastas a formação de CaCO3 em diferentes variações, indícios de uma degradação
mais avançada. A exposição ao scCO2 acelera a degradação por carbonatação e o
NaCl potencializa esse efeito.
O efeito da Pressão do scCO2 fixando temperatura não influenciou nas pastas salinas.
A temperatura exerceu maior influências em ambas as pastas 0% e 10% NaCl. No
entanto a carbonatação aumenta com o aumento da temperatura a uma elevada pressão
nas condições analisadas.
Após expostas à variação Temperatura e Pressão identificaram-se a formação de
CaCO3, indicando uma degradação amplificada. A Microscopia Ótica revelou que o
NaCl acelera as alterações microestruturais com o aumento de temperatura e
potencializa esse efeito à medida que a pressão aumenta.
146
6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Sugestões para trabalhos futuros complementares ao presente estudo:
• Realizar experimentos de degradação com maiores períodos de exposição ao CO2
supercrítico nas condições usadas neste trabalho.
• Avaliar a influência de elevadas concentrações de NaCl na degradação da pasta
de cimento nas condições de temperatura e pressão usadas neste trabalho.
• Realizar ensaios mecânicos nas pastas degradadas nas condições de temperatura
e pressão usadas neste trabalho.
• Realizar experimentos de degradação de pastas salinas expostas à solução salina
e/ou água do mar e ao CO2 supercrítico nas condições usadas neste trabalho, para
avaliar do equilíbrio iônico, bem como os benefícios na microestrutura e
composição química da pasta de cimentos expostas à essas condições.
• Realizar experimentos de degradação com temperaturas e pressões mais elevadas
(até 700 bar).
147
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