universidade estadual de maringÁ helen ronise mazzer
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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ
Helen Ronise Mazzer
“ESTUDO DO EQUILÍBRIO DE FASES PARA
SISTEMAS CONTENDO LÍQUIDO IÔNICO +
CO2 + CORANTE”
Maringá – Pr
2009
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Helen Ronise Mazzer
“ESTUDO DO EQUILÍBRIO DE FASES PARA SISTEMAS
CONTENDO LÍQUIDO IÔNICO + CO2+ CORANTE”
Dissertação apresentada para obtenção do
Título de Mestre pelo Programa de Pós-
Graduação em Engenharia Química do
Departamento de Engenharia Química da
Universidade Estadual de Maringá,
Área de Concentração: desenvolvimento de
processos.
Orientador: Prof. Dr. Lúcio Cardozo Filho
Maringá – Pr
2009
Dados Internacionais de Catalogação-na-Publicação (CIP) (Biblioteca Central - UEM, Maringá – PR., Brasil)
Mazzer, Helen Ronise
M477e Estudo do equilíbrio de fases para sistemas
contendo líquido iônico + CO2 + corante / Helen Ronise
Mazzer. – Maringá : [s.n.], 2009.
101 f. : il.
Orientador : Prof. Dr. Lúcio Cardoso Filho.
Dissertação (mestrado) - Programa de Pós-Graduação
em Engenharia Química. Universidade Estadual de
Maringá, 2009.
1. Corantes. 2. Termodinâmica química. 3. Fluídos
supercríticos. 4. Líquidos iônicos. I. Universidade
Estadual de Maringá. Programa de Pós-Graduação em
Engenharia Química. II. Título.
CDD 21.ed.530.474
3
4
Dedico este trabalho a minha família
que sempre esteve ao meu lado.
5
Agradecimentos:
A Deus que em sua infinita bondade e liberdade proporcionou a oportunidade
de viver experiências que marcaram e marcarão minha existência.
Aos meus pais que sempre acreditaram que a vida é uma conquista que se
consegue na luta do dia a dia e foram o suporte para mais esta etapa de minha
vida.
Ao professor Lúcio Cardozo Filho por sua paciência, dedicação, constância e
conhecimento que me orientou nestes momentos de estudos sendo parceiro
nesta árdua e dignificante jornada.
Aos professores e técnico, pela dedicação e profissionalismo.
A todos os meus colegas e amigos por momentos inesquecíveis que juntos
passamos buscando alcançar novas formas de saber.
Aos funcionários que na dedicação de seu trabalho diário colaboraram para
que pudesse usufruir de um ambiente agradável e seguro.
Ao CNPq por proporcionar condições para que este trabalho fosse concluído.
6
“Se amanhã sentires saudades, lembra-te da fantasia e sonha com tua próxima vitória. É certo que irás encontrar situações tempestuosas novamente, mas haverá de ver sempre o lado bom da chuva que cai...”
(Charles Chaplin)
7
Mazzer, Helen Ronise. Estudo do equilíbrio de fases para sistemas
contendo líquido iônico + CO2 + corante. Maringá, Universidade Estadual
de Maringá, 2009.
RESUMO
Novas tecnologias têm sido desenvolvidas ou adaptadas com o intuito de
reduzir a agressão ao meio ambiente e diminuir a utilização de solventes
orgânicos dentro do conceito de “química verde”. A busca por novos processos
para diminuir a emissão de grandes quantidades de efluentes produzidos pelas
indústrias têxteis fez com que estudos conduzissem à possibilidade da
associação da tecnologia supercrítica com líquidos iônicos para substituir os
processos de tingimentos convencionais. No entanto, a viabilidade técnica e
econômica para a aplicação da tecnologia supercrítica exige o conhecimento
prévio do comportamento de fases da mistura dos compostos envolvidos no
processo. A viabilidade de técnica e econômica do emprego dos líquidos
iônicos envolve processos de síntese e recuperação dos líquidos iônicos após
a sua utilização. Foi proposto, como sistema de tingimento alternativo, a
mistura de líquido iônico (1-butil-3-metilimidazol hexafluorofosfato, [bmim][PF6]
ou 1-octil-3-metilimidazol tetrafluoroborato [omim][BF4]), CO2 e corante disperso
Red 60. Desta forma, o presente trabalho teve como proposição o estudo do
comportamento da transição de fases a altas pressões usando o método
sintético para os sistemas binários ( [bmim][PF6] + CO2 e [omim][BF4] + CO2) e
para os sistemas ternários ( [bmim][PF6] + CO2 + corante disperso Red 60 e
[omim][BF4] + CO2 + corante disperso Red 60). Também foi proposta, uma
metodologia para a recuperação dos líquidos iônicos do meio de tingimento
usando uma coluna de carvão ativo e diclorometano como eluente. Os
sistemas binários apresentaram dados experimentais de transição de fases a
altas pressões condizentes com os dados disponíveis na literatura. Os
resultados experimentais das transição de fases a altas pressões para os
sistemas ternários apresentaram maior solubilidade do corante em CO2 + LI’s,
sendo que estes resultados experimentais são inéditos até o momento. O
8
controle do teor de água na síntese dos líquidos iônicos demonstrou ser de
grande importância no comportamento de fases dos diagramas de fases tipo P-
x para os sistemas determinados experimentalmente. Finalmente, os dados
experimentais de pressão de transição de fases a alta pressões para as
isotermas medidas foram modelados utilizando a equação de estado de Peng-
Robinson com sucesso.
Palavras chaves: equilíbrio de fases, fluido supercrítico, líquido iônico, corante.
9
Mazzer, Helen Ronise. Study of equilibria phases of systems for
containing ionic liquid + co2+ dye. Maringá, Universidade Estadual de
Maringá, 2009.
ABSTRACT
New technologies have been developed or adapted in order to reduce the
aggression to the environment and reduce the use of organic solvents within the
concept of "green chemistry". The search for new processes to reduce the
emission of large quantities of waste produced by textile industry foresaw the
possibility of association of ionic liquids with supercritical technology to replace
conventional dyeing processes. However, the technical and economical
feasibility for the application of supercritical technology requires the prior
knowledge of phase behavior of the mixture of compounds involved in the
process. The technical and economic feasibility of employment of ionic liquids
involves processes of synthesis and recovery of ionic liquids after use. It has
been proposed as alternative dyeing system, a mixture of ionic liquid (1-butyl-3-
methylimidazol hexafluorophosphate, [bmim] [PF6] or 1-octyl-3-methylimidazol
tetrafluoroborate [omim] [BF4]), CO2 and dye Disperse Red 60. Thus, this work
was to propose the study of the behavior of the phase transition at high
pressures using the synthetic method for binary systems ([bmim] [PF6] + CO2
and [omim] [BF4] + CO2) and for ternary systems ([bmim] [PF6] + CO2 + dye
Disperse Red 60 and [omim] [BF4] + CO2 + dye Disperse Red 60). It was also
proposed a methodology for the recovery of the ionic liquids of the means of
dyeing using a column of activated charcoal and dichloromethane as eluent.
The binary systems presented experimental data of pressure phases of
transition from the high pressure consistent with the data available in the
literature. The experimental results of the pressures of transition from the high
pressure phases for the ternary systems presented higher solubility of the dye
in CO2 + LI's, and these experimental results are unpublished to date. The
10
control of water content in the synthesis of ionic liquids proved very importance
in the behavior of phase diagrams of the type P-x phases determined
experimentally for the systems. Finally, the experimental data of pressure
phases of transition from the high pressure isotherms for the measures were
modeled using the equation of state of Peng-Robinson successfully.
Key words: phase equilibria, supercritical fluid, ionic liquid, dye.
11
SUMÁRIO
RESUMO............................................................................................................vii
ABSTRACT.........................................................................................................ix
ÍNDICE DE FIGURAS........................................................................................xiii
ÍNDICE DE TABELAS.......................................................................................xvi
1. INTRODUÇÃO...............................................................................................20
1.1 Objetivos Gerais........................................................................................24
1.2 Objetivos Específicos................................................................................24
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.........................................................................25
2.1
Considerações...................................................................................................38
3. MATERIAIS E MÉTODOS.............................................................................41
3.1 Materiais: Especificação...........................................................................41
3.2 Sinteses Dos Líquidos Iônicos..................................................................42
3.2.1 Sintese 1 – Butil – 3 Metilimizadol Brometo ([Bmim][Br]).......................42
3.2.2 Sintese do n – Butil – 3 Metilimizadol Hexafluorofosfato
([Bmim][PF6])......................................................................................................44
3.3 Sintese n – Metil – 3 Octilimizadol Cloreto ([Omim][Cl])...........................45
3.3.1 Sintese do 1-Metil – 3-Octilimizadol Tetrafluoroborato
([Omim][BF4])..................................................................................................46
3.4 Procedimento para concentração do corante disperso Dianix Red
60....................................................................................................................47
3.5 Procedimento de Reciclagem do [Bmim][PF6]..........................................48
3.6 Descrição do Aparato Experimental..........................................................49
3.7 Procedimento Experimental de Medidas de Equilíbrio de Fases a
Alta Pressão....................................................................................................52
3.7.1 Reprodutibilidade e Confiabilidade do Aparato Experimental de
Equilíbrio de Fase...........................................................................................56
12
3.8 Procedimento Experimental da Espectroscopia de Ressonância Nuclear Magnética Nuclear (RMN)...............................................................................61
3.9 Procedimento Experimental do Método de Karl Fischer...........................61
4. RESULTADOS E
DISCUSSÃO......................................................................................................63
4.1. Espectroscopias de RMN 1H e 13C..........................................................63
4.2. Medidas Experimentais de Transição de Fases.....................................69
4.2.1. Sistemas Binários.........................................................................70
4.2.2. Sistemas Ternários.......................................................................71
4.2.3. Sistemas Binários Recuperados...................................................74
4.3. Modelagem Termodinâmica....................................................................76
4.3.1 Sistemas Binários.........................................................................79
4.3.2 Sistemas Ternários.......................................................................84
4.4 Considerações Preliminares.....................................................................84
5. CONCLUSÕES E
SUGESTÕES.....................................................................................................87
5.1Conclusões..............................................................................................87
5.2Sugestões...............................................................................................89
6. REFERÊNCIAS
BIBLIOGRÁFICAS.............................................................................................90
ANEXO – Espectro de UV-Vis.........................................................................100
13
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 2.1a. Crescimento anual de patentes envolvendo LI´s...........................26
Figura 2.1b. Crescimento anual de publicações envolvendo LI´s.....................26
Figura 2.2 Foto ilustrativa sobre os efeitos de pigmentação com corantes do tipo disperso com ausência (I) e presença (II) do LI Tego® Disperso 662 sobre resinas do tipo Pliolite®.....................................................................................39
Figura 3.1 Estrutura molécular do ([Bmim][Br]).................................................43
Figura 3.2 Desenho ilustrativo do aparato experimental para a síntese do [Bmim][Br]..........................................................................................................43
Figura 3.3 a Síntese do [bmim][PF6].................................................................44
Figura 3.3 b Estrutura molecular [bmim][PF6]...................................................44
Figura 3.4 Aparato utilizado para a sínte do [bmim][PF6]..................................45
Figura 3.5 Estrutura molecular do ([omim][Cl])..................................................46
Figura 3.6 a Síntese do ([omim][BF4])...............................................................47
Figura 3.6 b Estrutura molecular [omim][BF4])...................................................47
Figura 3.7 Estrutura molécular do corante disperse Red 60.......................................................................................................................48
Figura 3.8 Ilustração do equipamento utilizado na evaporação da mistura de solventes do LI...................................................................................................48
Figura 3.9 Diagrama esquemático do aparato experimental.............................49
Figura 3.10 Foto da vista frontal da unidade utilizada.......................................52
14
Figura 3.11 Esquema da transição líquido-vapor em um diagrama P-x. PT = pressão de transição; z1 = composição global do componente 1; x1 = composição do componente 1 na fase líquida...................................................55
Figura 3.12 Comparação entre os valores experimentais de transição de fases de CO2 puro obtidos neste trabalho representado por [�] e os reportados por Angus et al. (1976) [∆].......................................................................................57
Figura 3.13 Comparação dos dados experimentais de equilíbrio líquido-vapor para o sistema CO2 + etanol a 313 K obtidos neste trabalho representado por [�], e os reportados por Seung et al., (2001) representados por [∗ ], os reportados por Knez et al., (2008) representados por [○] e os reportados por Tsivintzelis et al., 2004) representados por [∆] .................................................58
Figura 3.14 Comparação entre os pontos de transição do tipo F → F-S obtidos neste trabalho representados por [■], e os reportados por MCHugh et al. (1980) representado por [∆] e Zhao et al. (1995.) representados por [○]....................60
Figura 4.1 Espectro de RMN 1H do composto [bmim][PF6] e fórmula estrutural......................................................................................64
Figura 4.2 Escpectro de RMN 13C do composto [bmim][PF6]............................65
Figura 4.3 Escpectro de RMN 1H do composto [omim][BF4] e fórmula estrutural............................................................................................67
Figura 4.4 Escpectro de RMN 13C do composto [omim][BF4]............................68
Figura 4.5 Dados experimentais de transição de fases para os sistemas binários CO2 (3) + [bmim][PF6] (4) representado por [■], com o CO2 (3) + [bmim][PF6]recuperado (4) representado por [▲] e reportados por Blanchard et al. (2001) representados por [○] na temperatura de 333 K...................................75
Figura 4.6. Dados experimentais obtido neste trabalho [■] bem como a sua modelagem termodinâmica [--] e os dados reportados [◊] por Blanchard et al., (2001), [∆] Fu et al., (2006) para o sistema binário CO2 (3) + [bmim][PF6] (4) para a isoterma de 333 K..................................................................................79
15
Figura 4.7. Comparação entre os pontos de transição do tipo L→ LV obtidos neste trabalho representados por [■], os reportados por Blanchard et al., (2001) representados por [∆] e os reportados por Gutkowski et al., (2006) representados por [∗ ], para o sistema CO2 (3) + [omim][BF4] (5) para isoterma de 333K ..........................................................................................................81
Figura 4.8 Dados experimentais de transição de fases tipo bolha para as isotermas [♦] 323 K, [■] 333 K, [▲] 343 K e [●] 353 K para o sistema CO2 (3) + [omim][BF4] (5). As curvas continuas representa modelagem termodinâmica utilizando a equação de estado de Peng-Robinson..........................................81
Figura 4.9 Dados experimentais de transição de fases tipo bolha para as Isotermas [♦] 323 K, [■] 333 K, [▲] 343 K e [●] 353 K para o sistema CO2 (3) + [bmim][PF6] (4) + corante disperso Red 60 (6). A modelagem termodinâmica é representa por [---] utilizando a equação de estado de Peng-Robinson...........82
Figura 4.10 Dados experimentais de transição de fases tipo bolha para as Isotermas [♦] 323 K, [■] 333 K, [▲] 343 K e [●] 353 K para o sistema CO2 (3) + [omim][BF4] (5) + corante disperso Red 60 (6). A modelagem termodinâmica é representa por [---] utilizando a equação de estado de Peng-Robinson...........83
Figura 4.11 Diagrama P-x para os sistemas binário e ternário. Os símbolos não preenchidos representam as isotermas referente ao sistema binário CO2 (3) + [omim][BF4] (5). Os símbolos preenchidos representam as isotermas para o sistema ternário CO2 (3) + [omim][BF4] (5) + corante disperso Red 60 (6). As isotermas de 323 K são representadas por [▲/ ∆ ], as isotermas de 333 K representada por [● /○], as isotermas de 343 K representado por [♦ / ◊ ] e as isotermas de 353 K representado por [■ /□ ].....................................................84
Figura 4.12 Diagrama P-x para os sistemas binário e ternário para a isoterma de 333 K. Os símbolos [■] representam o sistema CO2 (3) + [bmim][PF6] (4) + corante disperso Red 60 (6) e os símbolos [♦ ] representam o sistema CO2 (3) + [bmim][PF6] (4)................................................................................................85
Figura 4.13. Diagrama P-x para os sistemas binário para a isoterma de 333 K. Os símbolos [■] representam o sistema CO2 (3) + [omim][BF4] (5) e os símbolos [♦] representam o sistema CO2 (3) + [bmim][PF6] (4)........................................86
16
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 3.1 Características das substâncias utilizadas......................................41
Tabela 3.2 Valores experimentais de transição de fases de CO2 puro obtidos neste trabalho e os reportados por Angus et al. (1976).....................................56
Tabela 3.3 Valores experimentais de transição de fases do tipo ponto de bolha para o sistema etanol (1) –CO2 (2) obtidos neste trabalho................................57
Tabela 3.4 Valores dos pontos experimentais de transição de fase do tipo Fluido → Fluido - Sólido (F → F-S) obtidos neste trabalho para o sistema bifenil (1) –CO2 (2) a 323 K..........................................................................................59
Tabela 4.1 Dados de RMN 1H (300 MHz, CDCl3) do [bmim][PF6].....................64
Tabela 4.2 Dados de RMN 13C (75 MHz, CDCl3) do [bmim][PF6]......................65
Tabela 4.3 Dados de RMN 1H (300 MHz, CDCl3) do [omim][ BF4]....................67
Tabela 4.4 Dados de RMN 13C (75 MHz, CDCl3) do [omim][ BF4].....................68
Tabela 4.5 Dados experimentais de LV → V para o sistema binário CO2 (3) + [bmim][PF6] (4)...................................................................................................70
Tabela 4.6 Dados experimentais de LV → V para o sistema binário CO2 (3) + [omim][BF4] (5)...................................................................................................71
Tabela 4.7 Dados experimentais de líquido-vapor do sistema ternário CO2 (3) + [bmim][PF6] (4) + corante Red 60 (6)................................................................72
Tabela 4.8 Dados experimentais de líquido-vapor do sistema ternário CO2 (3) + [omim][BF4] (5) + corante Red 60 (6)................................................................73
Tabela 4.9 Dados experimentais de líquido-vapor do sistema binário dióxido de carbono + [bmim][PF6]recuperado..........................................................................74
Tabela 4.10 Valores das propriedades críticas e fator acêntrico dos principais componentes deste trabalho..............................................................................77
17
Tabela 4.11 Valores dos parâmentros de interação binária, kij, para os LI’s [bmim][PF6] e [omim][BF4] de sistemas binários e ternários determinados para cada temperatura..............................................................................................78
18
NOMEMCLATURAS
Geral
6-PF ânion hexafluorofosfato;
4-BF ânion tetrafluorofosfato;
CDCl3 clorofórmio deuterado;
CO2 dióxido de carbono;
scCO2 dióxido de carbono supercrítico;
SCFs fluidos supercríticos;
LI’s Líquidos Iônicos;
[bmim][Br] 1-butil-3-metilimidazol bromo;
[bmim][PF6] 1-butil-3-metilimidazol hexafluorofosfato;
[omim][Cl] 1-octil-3-metilimidazol cloro;
[omim][BF4] 1-octil-3-metilimidazol tetrafluoroborato ;
RMN 1H Ressonância Nuclear Magnética de Hidrogênio;
RMN 13C Ressonância Nuclear Magnética de Carbono 13;
UV-Vis Ultra Violeta- Visível;
Massa gramas
x1 fração molar do etanol;
x2 fração molar do bifenil;
x3 fração molar do dióxido de carbono;
x4 fração molar do [bmim][PF6]
x5 fração molar do [omim][BF4]
x6 fração molar do corante disperso Red 60;
P Pressão = MPa;
T Temperatura = K;
L Líquido = mL;
V Vapor;
f frequência = MHz
δ deslocamento químico em ppm;
λ Comprimento de onda nm
ABS Absorbância
19
kij parâmetros de interação binária;
ai parâmetro da equação de Peng-Robinson;
bi parâmetros da equação de Peng-Robinson;
icT temperatura crítica;
icP pressão crítica;
iω fator acêntrico;
irT
icT/T= temperatura reduzida;
expiP pressão de transição;
calciP pressão de transição;
Sobrescrito
exp experimental;
calc calculado;
Subscrito
i componente puro;
r reduzida;
c propriedade crítica;
20
1. INTRODUÇÃO
Com o crescimento das atividades urbanas e industriais nos últimos
anos, os problemas ambientais têm se tornado cada vez mais críticos e
freqüentes, entre eles, a contaminação das águas naturais destaca-se como
um dos grandes problemas da sociedade moderna.
A contribuição da indústria sobre essa contaminação tem se tornando
objeto de estudo e fiscalização por setores ambientais, a ponto de estudos
demonstrarem que entre as indústrias geradoras de efluentes com elevado
potencial poluidor (cerca 22% do consumo mundial), a indústria têxtil assume
um papel importante utilizando 15% deste total (Toledo et al., 2004).
O Brasil está na lista dos 10 principais mercados mundiais da indústria
têxtil, bem como entre os maiores parques fabris do planeta e é hoje um dos
oito grandes mercados de fios, filamentos e tecidos. Seu crescimento em 2007
foi de 4%, isso representou 17,5% do PIB da Indústria de Transformação e
cerca de 3,5% do PIB total brasileiro (www.abit.org.br, 2009).
As indústrias têxteis utilizam uma média de 12.000 à 380.000 litros de
água por 1.000 metros de tecido processado (Silva et al., 2008) e geram um
volume médio de efluentes líquidos de 70 m3/h (Lange et al., 2007), esses
valores tendem a aumentar com o crescimento da indústria têxtil.
A água é usada na indústria têxtil como meio de transporte e de
remoção do excesso de produtos químicos empregados nos processos de
tingimento, branqueamento e etc. Sendo que as correntes de efluentes de
processos da industria têxteis contendo corantes são compostos mais difíceis
de serem tratados. Assim, as indústrias têxteis, estas buscam alternativas para
tratamento de resíduos.
Segundo Gauratini e Zanoni (2000), estima-se que 2.000 tipos de
corantes estão disponíveis para a indústria têxtil e que essa diversidade é
justificada, uma vez que cada tipo de fibra a ser colorida requer corantes com
características próprias e bem definidas. Corantes e pigmentos são sustâncias
intensamente coloridas que quando adicionada a outro material altera a cor
21
deste. Eles podem ser classificados de acordo com sua estrutura química ou
de acordo com o método pelo qual ele é fixado a fibra têxtil como: Corantes
Reativos, Corantes Diretos, Corantes Azóicos, Corantes Ácidos, Corantes
Sulfurosos, Corantes Dispersos, Corantes pré-metalizados, Corantes básicos
(Guaratini & Zanoni, 2000).
Dentro deste contexto, tecnologias limpas (líquidos iônicos, fluido
supercrítico, líquido iônico associado ao fluido supercrítico) têm sido
desenvolvidas ou adaptadas com o intuito de reduzir a agressão ao meio
ambiente, a periculosidade a saúde humana e a redução do consumo de água.
Através da associação da tecnologia supercrítica com LI’s (Líquidos
Iônicos), propõe-se estudar o comportamento de fases do sistema binário
scCO2 – LI e sistema ternário scCO2 – LI – corante, afim reduzir a agressão ao
meio ambiente nos processos de tingimento têxteis, substituindo solventes
orgânicos por fluido supercrítico e a água pelo LI. Através do estudo do
comportamento de fases pode-se estabelecer as condições de operação do
sistema, nas quais a reação deve ser processada.
Na atualidade os fluidos supercríticos (SCFs) são uma alternativa aos
solventes orgânicos. Os SCFs podem permitir alterações no número de fases
presentes nos sistemas, dissolução de reagentes e precipitação de produtos. O
SCF mais utilizado é o dióxido de carbono (CO2), por ser de baixo custo e fácil
disponibilidade, possuir baixa temperatura crítica e pressão critica moderada
(Zhang et al.,2005). O mesmo pode ser facilmente removido do produto final
pela redução de pressão em contraste com dos complexos sistemas de
purificação exigidos pelos solventes orgânicos.
Das possibilidades que envolvem a substituição de solventes orgânicos
comuns por alternativa ditas “verdes”, os LI’s vem sendo estudados e aplicados
com grande ênfase. Isso se deve as suas principais características físico-
químicas que permitem seu uso em temperaturas e pressões ambientes, sendo
também de fácil manipulação. Keskin et al.,(2007) destacam algumas das
áreas de aplicação do LI’s entre elas estão: substituição de solventes,
purificação e gases, catálises homogêneas e heterogêneas, reações biológicas
e remoção de íons metais.
22
A literatura tem evidenciado a associação da tecnologia supercrítica com
os LI’s. Dentre os diversos trabalhos encontrados na literatura que utilizam
essa associação deve-se destacar os trabalhos pioneiros do grupo da
Professora J. F. Brennecke e co-autores (Blanchard et al. 1999; Blanchard et
al. 2001; Anthony et al. 2001) que empregaram essa associação nos processos
de extração orgânica em meios reacionais. Sudhir et al., (2004), Kumelan et al.,
(2005), Chen et al., (2006) e Gutkowski et al., (2006), utilizaram da associação
da tecnologia supercrítica com LI para estudar o comportamento de fases de
sistemas binários, envolvendo LI do grupo imidazol com ânions 6-PF e 4
-BF .
O uso da tecnologia supercrítica com os LI’s parece ser um processo
promissor que pode reduzir a quantidade de água utilizada nos processos de
tingimento da industria têxtil a valores próximos de zero, a quantidade de
energia utilizada durante a secagem do fio ou tecido tingido, a quantidade de
efluentes produzido e o tratamento do efluente. Para obter-se uma associação
da tecnologia supercrítica com os LI’s efetiva é necessário o conhecimento do
comportamento de fases do sistema. Assim, far-se-á necessário a obtenção de
dados de equilíbrio de transição a altas pressões para os componentes
envolvido no processo de tingimento ou seja, CO2 + LI´s + corantes.
Devido a grande quantidade de dados experimentais e informações
disponíveis na literatura os LI’s selecionados para este estudo foram o 1-butil-
3-metilimidazol hexafluorofosfato [bmim][PF6] e o 1-octil-3-metilimidazol
tetrafluoroborato [omim][BF4]. O protocolo de síntese do [bmim][PF6] e do
[omim][BF4] não requer etapas complexas, uso de solventes orgânicos de
toxicidade moderada, possuindo bom rendimento e custos moderados.
A obtenção dos dados experimentais de pressão de transição de fases a
altas pressões foi realizada utilizando a metodologia estática sintética onde a
célula de equilíbrio uma vez carregada, permanece fechada até o equilíbrio ser
atingido e a composição das fases é determinada indiretamente sem
necessidade de amostragem.
Os trabalhos de Sudhir et al., (2006), Fu et al., 2007) e de Kühne et al.,
(2008) mostraram que há um aumento da solubilidade de compostos orgânicos
de alto ponto de ebulição (acetofenona e naftaleno) empregando LI e CO2 em
23
condições supercríticas. Diante dessas evidências e como o corante disperso
Red 60 é um composto orgânico com alto ponto de ebulição e praticamente
insolúvel em scCO2 o emprego do liquido iônico poderia auxiliar no aumento da
solubilidade do corante disperso Red 60 tornando os processos de tingimento
mais efetivo e menos poluentes.
Para facilitar a compreensão, este trabalho foi dividido em seis capítulos:
Introdução (aspectos gerais); Revisão Bibliográfica (aspectos gerais sobre
associação de líquidos iônicos e fluidos supercríticos como meio reacional bem
como comportamento de fases de sistemas binários e de sistemas ternários);
Materiais e Métodos (descrição de equipamentos e matérias empregados);
Resultados e Discussão (análises e comportamentos dos resultados obtidos);
Conclusões e Sugestões (juntas dão continuidade ao trabalho e/ou ao
desenvolvimento de trabalhos futuros na área) e por último um capítulo
abrangendo todas as referencias bibliográficas consultadas.
24
1.1 Objetivo Geral:
O objetivo geral deste trabalho é a obtenção de dados experimentais de
equilíbrio de fases para os sistemas binários CO2 (3) + [bmim][PF6] (4), CO2 (3)
+ [omim][BF4] (5),e ternários sistemas CO2 (3) + [bmim][PF6] (4) + corante
disperso Red 60 (6), CO2 (3) + [omim][BF4] (5) + corante disperso Red 60 (6)
vislumbrando a substituição de processos convencionais de tingimentos na
industria têxtil.
1.2 Objetivos específicos:
Para alcançar a concretização e o desenvolvimento do objetivo geral
serão realizadas as seguintes etapas:
a-) Validação do aparato experimental com medidas de transição de
fases dos sistemas de CO2 puro, etanol (1) –CO2 (3) a 313 K, binária bifenil (2)
+ CO2 (3) a 323 K;
b-) Medidas de transição de fases do sistema binário: líquido iônico (LI)
+ fluido supercrítico (sc) CO2;
c-) Medidas de transição de fases do sistema ternário: líquido iônico +
scCO2 + corante;
d-) Estudar a influência da água nas medidas de transição de fases;
e-) Recuperação dos LI’s utilizados, através da remoção completa do
corante;
f-) Modelagem termodinâmica dos dados de transição de fases dos
sistemas binários e ternários, utilizando a equação de Estado de Peng-
Robinson.
25
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Nos últimos anos, o problema relacionado às questões ambientais vem
se tornando cada vez mais crítico e freqüente, devido ao aumento do
crescimento populacional e da atividade industrial.
A indústria têxtil assume papel importante entre as indústrias geradoras
de efluentes com elevado potencial poluidor. Dentro deste contexto,
tecnologias limpas (líquidos iônicos, fluido supercrítico, líquido iônico associado
ao fluido supercrítico) têm sido desenvolvidas ou adaptadas com o intuito de
reduzir a agressão ao meio ambiente e a periculosidade a saúde humana.
A literatura tem evidenciado a associação da tecnologia supercrítica com
os LI’s. Dentre os diversos trabalhos encontrados na literatura que utilizam
essa associação deve-se destacar os trabalhos pioneiros do grupo da
Professora J. F. Brennecke e co-autores (Blanchard et al. 1999; Blanchard et
al. 2001; Anthony et al. 2001) que empregaram essa associação nos processos
de extração orgânica em meios reacionais.
Como o intuito desse trabalho foi a associação da tecnologia supercrítica
com líquidos iônicos (LI’s) visando à aplicação em processos de tingimento
têxtil, não serão incluídos na revisão bibliográfica trabalhos que envolvem
somente as aplicações da tecnologia supercritica e líquido iônico
separadamente. Já que, o aumento de publicações de artigos e de patentes
abrangendo apenas LI´s após o ano de 2000 é exponencial. Na Figuras 2.1a e
2.1b encontram-se dados estatísticos, até 2006, de patentes e de publicações
referente as diversas aplicações de LI´s (resultados obtidos de Plechkova e
Seddon, 2008). Assim, será apresentada apenas uma revisão bibliográfica
sobre trabalhos existentes, envolvendo a associação dessas novas
tecnologias.
Blanchard et al. (2001) mediram dados de equilíbrio líquido – vapor a
alta pressão para seis líquidos iônicos (1-butil-3-metilimidazol hexafluorofosfato
([bmim][PF6]), 1-octil-3-metilimidazol hexafluorofosfato ([C8-mim][PF6]), 1-octil-
3-metilimidazol tetrafluoroborato ([C8-mim][BF4]), 1-butil-3-metilimidazol nitrato
([bmim][NO3]), 1-etil-3-metilimidazol etil sulfato ([emim][EtSO4]), n-butilpiridina
26
tetrafluoroborato ([N-bupy][BF4])) e CO2 (1) para as temperaturas de 313, 323 e
333 K e pressões acima de 9,3 MPa. Foram utilizados os métodos estático e
dinâmico para a determinação dos dados experimentais de transição de fases.
A solubilidade dos LI´s em CO2 foi avaliada considerando o efeito da troca dos
componentes catiônicos e aniônicos das bases imidazol e piridina. Os autores
observaram que pequenas quantidades de água presente nas amostras de LI’s
aumentam consideravelmente a pressão de transição de fases diminuindo a
sua solubilidade.
Figura 2.1a. Crescimento anual de patentes
envolvendo LI´s.
Figura 2.1b. Crescimento anual de publicações
envolvendo LI´s.
Blanchard e Brennecke (2001) investigaram a solubilidade de inúmeros
tipos de compostos orgânicos, incluindo álcoois, amidas e acetonas em LI
([bmim][PF6]), e a viabilidade de utilizar o dióxido de carbono supercrítico
(scCO2) para posterior recuperação do LI. A água residual foi quantificada pelo
método de Karl Fischer resultando em aproximadamente 0,18 H2O %, a
solubilidade dos compostos orânicos foi analisada sob condições ambientais,
temperatura de 22 ºC e pressão de 0,98 bar. A quantificação da solubilidade
dos compostos orgânicos em [bmim][PF6] foi feita via espectroscopia UV-vis e
27
análises gravimétricas. O método dinâmico foi empregado para a determinação
da solubilidade do [bmim][PF6] em CO2. Os autores concluíram que o CO2 pode
extrair completamente uma grande variedade de solutos orgânicos de um LI
eliminando o problema de contaminação.
Shariati e Peters (2003) conduziram estudos experimentais para a
determinação do comportamento de fases e a modelagem do sistema binário
trifluorometano (CHF3) + 1-etil-3-metilimidazol hexafluorofosfato ([emim][PF6].
Utilizando o método estático, e o aparato de Cailletet para baixas
concentrações de CHF3 e autoclaves para altas concentrações CHF3. Foram
determinados transições de fases do tipo vapor-líquido e sólido-líquido, em
uma faixa de temperatura de 309,3 a 367,5 K, pressão entre 1,6 a 51,6 MPa e
a concentração de CHF3 de 10,1 a 99,0 mol%. A equação de estado de Peng-
Robinson foi utilizada para a modelagem do sistema binário. Os resultados
mostraram que a solubilidade de CHF3 supercrítico em [emim][PF6] é alta e que
as medidas do equilíbrio de fases a alta pressão do sistema binário CO2 +
[emim][PF6] são diferentes quando comparadas ao sistema binário CO2 +
[bmim][PF6]. O aumento da concentração de CHF3 resulta em um aumento da
pressão de equilíbrio, e que a solubilidade do LI em CHF3 diminui com o
decréscimo do valor da pressão.
Kamps et al. (2003) apresentaram um estudo da solubilidade do CO2 no
LI ([bmim][PF6]) e comparam dados experimentais com os encontrados na
literatura. As condições analisadas foram temperaturas de 293 a 393 K e
pressões que chegaram até 9,7 MPa utilizando o método estático. As pressões
de solubilidade são correlacionadas com a lei de Henry. A quantidade de água
de 0,1 H2O % presente no [bmim][PF6] foi medida por análise de Karl Fischer
antes e depois das medidas de equilíbrio. Após as medidas experimentais a s
mostras de LI são coletadas e recondicionadas para uso posterior. Os autores
observaram que a pressão de solubilidade do [bmim][PF6] aumenta quase
linearmente com o aumento da quantidade de CO2 no LI, correlacionando a Lei
de Henry com a pressão de solubilidade obteve-se um desvio médio de 0,7% e
um desvio máximo de 1,2%.
Shariati e Peters, (2004) mediram transições de fases do tipo ponto de
bolha para um sistema binário CO2 e 1-etil-3-metilimidazol hexafluorofosfato
28
([emim][PF6]) em diferentes concentrações de CO2 em uma faixa de 10,4 até
61,9 mol% e para temperaturas entre 308,14 à 366,03 K e pressões entre 1,49
à 97,10 MPa. O método utilizado para a determinação do equilíbrio vapor-
líquido foi o estático. Os resultados experimentais foram comparados com
outros sistemas binários fluido supercrítico - LI (CO2 + [emim][PF6] / CO2 +
[bmim][PF6] e CO2 + [emim][PF6] / trifluorometano (CHF3) + [emim][PF6]). Os
autores observaram que a solubilidade do [emim][PF6] é mais baixa do que a
do [bmim][PF6], tendo comportamentos de fases similares. O [emim][PF6] é
mais solúvel no scCHF3 do que no scCO2 entretanto, os comportamentos de
fases destes sistemas são diferentes.
Shariati e Peters, (2004) estudram o comportamento de fases do
sistema binário fluido supercrítico (scCO2) e LI bases imidazol (1-hexil-3-
metilimidazol hexafluorofosfato [hmim][PF6]), utilizando o método estático para
as medidas experimentais vapor-líquido. Os resultados são para uma faixa de
concentração de CO2 de 9,8 a 72,7 mol% e temperaturas entre 298,31 a
363,58 K e pressões entre 0,64 a 94,60 MPa. Os dados experimentais deste
trabalho foram comparados com outro sistema binário scCO2 / LI (1-etil-3-
metilimidazol hexafluorofosfato [emim][PF6]). Os autores concluíram que o CO2
tem uma boa solubilidade em [hmim][PF6] a baixas pressões, sendo que a uma
fração molar de CO2 acima de 0,6 as pressões se elevam quase verticalmente,
não apresentando um ponto crítico. O comportamento de fases de ambos
sistemas binários é similar e a solubilidade do CO2 é maior no [hmim][PF6].
Para os sistemas binários CO2 + [hmim][PF6] / trifluorometano (CHF3) +
[emim][PF6] a baixas pressões o CO2 é mais solúvel no [hmim][PF6] do que
CHF3 em [emim][PF6].
Ainda Aki et al. (2004) conduziram os estudos para analisar a
solubilidade do CO2 com dez diferentes tipos de líquidos iônicos (1-butil-3-
metilimidazol tetrafluoroborato ([bmim][BF4]), 1-butil-3-metilimidazol
trifluorometanosulfanato ([bmim][TfO]), 1-butil-3-metilimidazol metide
([bmim][metide]), 1-butil-3-metilimidazol dicianamida ([bmim][DCA]),
[bmim][PF6], 1-butil-3-metilimidazol nitrato ([bmim][NO3]), 1-butil-3-metilimidazol
bis(trifluorometilsulfonil) imida ([bmim][Tf2N]), 1-hexil-3-metilimidazol
bis(trifluorometilsulfonil) imida ([hmim][Tf2N]), 1-octil-3-metilimidazol
29
bis(trifluorometilsulfonil) imida ([omim][Tf2N]), 2,3-dimetil-1-hexilmetilimidazol
bis(trifluorometilsulfonil) imida ([hmim][Tf2N]), como função da temperatura e
pressão, tanto para avaliar a dependência em relação a escolha do ânion,
como dos substituintes do anel do cátion. A solubilidade dos sistemas foram
medidas em três temperaturas, 25, 40, 60 ºC. A pressão variava entre 10 e 150
bar para as temperaturas de 40 e 60 ºC e para a temperatura de 25ºC a
pressão varia entre 10 e 60 bar. Utilizou-se a titulação de Karl-Fischer para
quantificar a água da amostra (50ppm). Os autores concluíram que a
solubilidade diminui com o aumento da temperatura e aumenta com o aumento
da pressão para todos os LI’s investigados. A solubilidade depende fortemente
da escolha do anion, com CO2 sendo a mais elevada em LI’s com grupos
fluoroalquil nos anions ([metide] e Tf2N]) e mais baixa nos anions inorgânicos
não fluorados ([NO3] e [DCA]). A escolha do grupo alquila no cátion afeta muito
pouco na solubilidade do CO2, mas com o aumento do comprimento da cadeia
alquila de butil para octil o aumento da solubilidade de CO2 aumenta. Também
foi observado que, a solubilidade do CO2 em [bmim][PF6] depende da presença
de impurezas do LI, sendo importante sua remoção para a obtenção de
resultados consistentes de solubilidade.
Kato et al. (2004) medidas de equilíbrio de fases e de entalpia de
excesso para sistemas binários contendo n-hexano, 1 hexeno, ciclohexano,
ciclohexeno, benzeno e tolueno com LI (1-metil-3-metilimidazol
bis(trifluorometilsulfonil) imida [mmim][(CF3SO2)2N], 1-etil-3-metilimidazol
bis(trifluorometilsulfonil)imida [emim] [(CF3SO2)2N], 1-butil-3-metilimidazol
bis(trifluorometilsulfonil)imida [bmim] [(CF3SO2)2N], 1-metil-3-metilimidazol
etilsulfato [emim] [C2H5OSO3] e piridinametoxietilsulfato [C5H5NH][C2H5OC2H4
OSO3]. Para medidas de transição de fases foram utilizado uma faixa de
temperatura de 303 a 353 K. Para medidas de entalpia de excesso a
temperatura utilizada foi de 323 K e pressão de 1,3 MPa. Foi empregado o
método estático para as medidas de equilíbrio vapor-líquido. Para todos os
sistemas investigados o intervalo de miscibilidade foi encontrado. Foi
observado que a solubilidade aumenta com o aumento da cadeia alquil. A
ordem de solubilidade dos hidrocarbonos em LI é hexano ‹ ciclohexano ‹
ciclohexeno ‹ benzeno.
30
Wu et al. (2004) estudaram a solubilidade do LI [bmim][PF6] em scCO2
com co-solventes (acetonitrila, metanol, etanol, etanol + n-hexano, acetona + n-
hexano, etanol + acetona) e o efeito do co-solventes (etanol) na solubilidade do
1-butil-3-metilimidazol tetrafluoroborato ([bmim][BF4]) em scCO2 a 40,0 ºC e 15
MPa. A fração molar dos co-solventes foi abaixo de 0,3. O método dinâmico
associado com a gravimetria e espectroscopia UV-vis foi utilizado para
determinar a solubilidade dos LI’s em scCO2 com co-solventes. A solubilidade
do LI + scCO2 + mixtura de co-solventes polares aumenta quando a
concentração de co-solvente execede 10 mol %. A solubilidade foi
extremamente baixa quando a concentração do co-solvente foi menor que 10
mol %. Foi observado ainda, que o efeito do co-solvente na solubilidade dos
LI’s com scCO2 dependem principalmente da polaridade, quanto maior for a
polaridade do co-solvente maior será seu efeito.
Zhang et al. (2005) investigaram a solubilidade de CO2 em LI’s
[bmim][PF6] e 1,1,3,3,-tetrametiluanidium lactato (TMGL) na faixa de
temperaturas entre 297 a 323 K e pressões entre 0 e 11 MPa. Os dados
experimentais foram medidos pelo método estático, correlacionados com a Lei
de Henry e com entalpia padrão, padrão de energia livre de Gibbs, e entropia
padrão. Os autores observaram que a solubilidade dos LI´s em CO2 para as
pressões de 0 a 5 MPa seguem o mesmo comportamento descrito na literatura,
embora em regiões de alta pressão exista uma maior discordância dos dados
de solubilidade devido as dificuldades experimentais operacionais a altas
pressões. As constantes de Henry’s para o sistema CO2 em [bmim][PF6]
obtiveram um desvio médio de 0,7% e um desvio máximo de 1,2% e as
propriedades termodinâmicas estão em acordo com a literatura. A solubilidade
de CO2 em TMGL é ligeiramente maior do que do CO2 em [bmim][PF6]. Foi
observado que o TMGL é facilmente preparado a um baixo custo possuindo
uma melhor absorção de CO2 do que o [bmim][PF6].
Kumelan et al. (2005) mediram dados de solubilidade de monóxido de
carbono (CO) em [bmim][PF6] para temperaturas de 293 a 373 K e pressões
até 10 MPa. As constantes de Henry do CO no [bmim][PF6] foram
determinados utilizando os dados experimentais de transição de fases
medidos. A quantidade de água no LI foi menor que 0,1% wt. %, quantificada
31
antes e após as medidas experimentais por análise de Karl Fischer. O grupo
coleta os LI’s após as medias e recondiciona para usá-lo posteriormente. Os
resultados mostraram que a pressão de transição de fases fracamente
depende da temperatura. Os dados de solubilidade do CO em [bmim][PF6]
foram correlacionados com um desvio relativo médio de 0,6 pela lei de Henry.
Shariati e Peters (2005) mediram dados de equilíbrio vapor-líquido do
sistema binário dióxido de carbono (CO2) mais líquidos iônicos (1-etil-3-
metilimidazol hexafluorofosfato ([emim][PF6]), 1-butil-3-metilimidazol
hexafluorofosfato ([bmim][PF6]), 1-hexil-3-metilimidazol hexafluorofosfato
([hmim][PF6]) e a comparação do comportamento de fases dos sistemas
dióxido de carbono (CO2) + 1-etil-3-metilimidazol hexafluorofosfato
([emim][PF6]) / trifluorometano (CHF3) + 1-etil-3-metilimidazol hexafluorofosfato
([emim][PF6]) e dióxido de carbono (CO2) + 1-butil-3-metilimidazol
hexafluorofosfato ([bmim][PF6]) / trifluorometano (CHF3) + 1-butil-3-
metilimidazol hexafluorofosfato ([bmim][PF6]) pelo método sintético. Foram
utilizada pressões de até 97 Mpa. O aparato de Cailletet foi empregado medir
de transição de fases para pressões abaixo de 15 MPa e pressões acima foi
utilizado o aparato de autoclave. A faixa de temperaturas foi de 250 a 450 K.
Foi observado uma boa solubilidade do CO2 nos LI em baixas pressões
entretanto o ponto crítico do sistema ocorre em pressão muito altas. Foi
observado uma relação linear entre o aumento do comprimento da cadeia
alquila e o aumento da solubilidade do CO2 em 1-alquil-3-metilimidazol
hexafluorofosfato. O CHF3 é mais solúvel em LI do que CO2 a altas pressões e
os LI’s também são mais solúveis em CHF3 supercrítico do que em CO2
supercrítico.
Constantini et al. (2005) mediram o comportamento de transição de
fases a alta pressão do sistema scCO2 e 1-hexil-3-metilimidazol
tetrafluoroborato ([hmim][BF4]). As pressões do ponto de bolha da mistura
binária foram determinadas para a uma faixa de concentração de 10,3 a 70,3
mol% dentro de uma faixa de temperatura de 293,18 a 368,16 K e pressão de
0,54 a 86,60 MPa. O método utilizado para essas medidas foi o sintético. O
comportamento de fases do tipo líquido-líquido-vapor foi observado. A
concentração de água determinada pelo método de Karl Fischer foi inferior a
32
0,025 wt. %. O CO2 tem boa solubilidade em [hmim][BF4] a baixas pressões. O
diagrama de fases isotérmico do sistema binário CO2 + [hmim][BF4] mostra que
a região de duas fases, fase líquida / fase fluido supercrítico rica em LI se
estende a pressões muito altas. O comportamento de fases entre os sistemas
CO2 + [hmim][BF4] e CO2 + [hmim][PF6] são similares e o CO2 é mais solúvel
em [hmim][PF6] do que em [hmim][BF4]. De acordo com a classificação do
comportamento de fases fluido binário de Scott e Van Konynenburg
(Koningsveld, 2001) o sistema CO2 + [hmim][BF4] classifica-se do tipo III.
Kroon et al. (2005) investigou o comportamento de fases a alta pressão
do sistema binário CO2 + 1-butil-3-metilimidazol tetrafluoroborato [bmim][BF4].
O método estático sintético foi utilizado para as medidas do comportamento de
fases. As pressões do ponto de bolha do sistema CO2 + [bmim][BF4] foram
medidas numa faixa de temperatura de 278,47 a 368,22 K e em pressões que
variaram de 0,1 a 15 MPa com concentrações de 10,22 a 60,17 mol %. Os
resultados apresentados mostraram que o CO2 têm alta solubilidade em
[bmim][BF4] a baixas pressões, mas sua solubilidade decresce muitíssimo a
altas pressões, e a região de duas fases fase líquida / fase fluido supercrítico
rica em LI se estende a pressões muito altas. Este comportamento de fases
indica que provavelmente estamos com um comportamento de fases fluido do
tipo III segundo a classificação de Scott e Van Konynenburg. O comportamento
de fases dos sistemas CO2 + [bmim][BF4] e CO2 + [hmim][BF4] são similares,
sendo o CO2 mais solúvel em [hmim][BF4]. O aumento do grupo alquil sobre o
cátion metilimidazol leva a uma maior solubilidade de CO2.
Zhang et al. (2005) utilizaram os métodos gravimétricos para obterem
dados de equilíbrio de fases experimental a altas pressões. Neste estudo
investigaram os sistemas CO2 / trihexil (tetradecil) fosforano dodecilbenzeno
sulfonato ([P6,6,14][C12H25PhSO3]) e CO2 / trihexil (tetradecil)fosforano
([P6,6,14][Me SO3]), em uma faixa de temperatura de 305 a 325 K e pressões
entre 4 e 9 MPa. Foram discutidos também os efeitos de pressão e
temperatura na solubilidade e os dados experimentais medidos são
correlacionados com a lei de Henry. A quantidade de água nos LI’s sintetizados
pelo grupo foi de 0,1 H2O %, medidas pelo método de Karl Fischer. Uma
observação experimental interessante é que os autores mantiveram as
33
condições de equilíbrio por 90 min, para se determinar a pressão
correspondente. Pelos dados experimentais pode-se concluir que o CO2 nos
LI’s aumentam com o aumento de temperatura e que a diferença entre os dois
LI’s analisados não é grande, sendo que CO2 em [P6,6,14][Me SO3] é maior que
CO2 em [P6,6,14][C12H25PhSO3]. Através da constante da lei de Henry do CO2
em todos os LI’s estudados aumenta com o aumento da temperatura.
Shiflett e Yokozeki (2005) investigaram a solubilidade e a difusividade de
dióxido de carbono (CO2) em dois LI bmim][PF6 e 1-butil-3-metilimidazol
tetrafluoroborato [bmim][BF4] , as condições de temperatura foram de 283,15 a
348,15 K e pressões até 2 MPa. Todas as medidas fizeram uso do método
estático com associação da microbalança gravimétrica. O objetivo dos autores
foi estabelecer um método experimental e propor um modelo termodinâmico
para a análise do sistema gases comuns em diferentes LI’s. Bons resultados
foram obtidos quando os dados experimentais foram correlacionados com
equação de estado que prevê o comportamento de fases a altas pressões, bem
como os intervalos de miscibilidade para altas concentrações de CO2 nos LI’s.
Além disto, as constantes da lei de Henry corresponderam com os dados
experimentais relatados na literatura.
Widegren et al. (2005) verificaram em seus trabalhos que a água
influência na condutividade eletrolítica de quatro líquidos iônicos (LI): 1-etil-3-
metilimidazol bis(trifluorometilsulfonil) imida [C2mim][Tf2N], 1-butil-3-
metilimidazol bis(trifluorometilsulfonil) imida [C4mim][Tf2N], 1-hexil-3-
metilimidazol bis(trifluorometilsulfonil) imida [C6mim][Tf2N] e 1-butil-3-
metilimidazol hexafluorofosfato [C6mim][PF6]. Os LIs foram secos à vácuo até
obter uma fração mássica menor igual a 10-5. O método de Karl Fischer foi
usado para a determinação da fração mássica de água antes e após as
medidas, as temperaturas utilizadas para essas medidas foram de 288,15 a
323,15 K. As quantidades de água foram colocadas intencionalmente para
avaliar a influência da água na condutividade eletrolítica. Concluíram que é
importante controlar o teor de água no LI devido a magnitude do efeito da
fração mássica de água na condutividade eletrolítica.
Fu et al. (2006) mediram o efeito da água na solubilidade de CO2 em LI
[bmim][PF6], pelo método estático, com uma fração mássica de água de 0,0067
34
a 1,6%, a faixa de temperatura foi de 40 a 60ºC e a pressão entre 1 e 25 MPa.
Todas as concentrações de água foram medidas por análises de Karl Fischer.
Os dados mostraram que o desvio na solubilidade, na mesma pressão e
temperatura ficou entre 6,7-15%. Os dados de solubilidade de pressão foram
correlacionados com média da lei de Henry com uma incerteza relativa de 1%.
Chen et al. (2006) mediram dados de equilíbrio de fases do CO2 com 1-
butil-3-metilimidazol tetrafluoroborato ([bmim][BF4]), 1-hexil-3-metilimiddazol
tetrafluoroborato ([hmim][BF4] e [omim][BF4] com temperaturas entre 305 e 325
K e pressões na faixa de 1 a 9 MPa. A influência do comprimento da cadeia de
substituintes alquil no anel imidazol na solubilidade de CO2 no LI’s foi analisada
sendo que os dados de solubilidade foram correlacionados pela lei de Henry,
entalpia, energia livre de Gibbs e entropia. A quantidade de água foi analisada
após a síntese dos LI’s pelo método de titulação do Karl-Fischer ficando abaixo
de 200 ppm. As medidas de solubilidade foram feitas pelo método gravimétrico,
e as condições de equilíbrio foram analisadas após a pressão permanecer por
90 minutos inalterada. Foi observado que a solubilidade de CO2 nos LI’s
decresce com o aumento da temperatura e aumenta com o aumento da
pressão. Com o aumento da cadeia de substituintes alquil no anel imidazol, a
solubilidade aumenta mas a diferença entre os substituintes analisados é
pequena. A constante da lei de Henry aumenta com o aumento da pressão, na
seguinte seqüência: [bmim][BF4] › [hmim][BF4] › [omim][BF4]. Os valores
negativos da entalpia mostraram a força da interação molecular dos LI’s com
as moléculas orgânicas, e os valores negativos da entalpia indicam uma maior
solubilidade de CO2 em LI’s e a energia livre de Gibbs padrão apresentou
valores positivos pequenos.
Kumelan et al. (2006) estudaram a solubilidade de CO2 no LI 1-butil-3-
metilimidazol metilsulfato ([bmim][CH3SO4]) na faixa de temperatura entre 293,2
a 413,1 K, a pressão até 10 MPa e a concentração próxima de 3,3 mols de CO2
/ kg de [bmim][CH3SO4]. A lei de Henry foi aplicada para correlacionar os dados
de pressão de solubilidade. A solubilidade é determinada pelo método sintético.
Os autores ressaltam que foram os primeiros a relatar dados experimentais de
solubilidade do sistema CO2 em [bmim][CH3SO4], sendo que a pressão de
solubilidade aumenta quase verticalmente com o aumento da concentração de
35
CO2 nas isotermas e diminui com o aumento das temperaturas. As constantes
de Henry calculadas a partir de dados experimentais de solubilidade com uma
incerteza de +/- 1,3% nas medidas de pressões e com um desvio relativo
médio de 0,76%.
Aki et al. (2006) mediram o comportamento da fase ternária do sistema
de LI’s– compostos orgânicos - CO2, para temperaturas entre 25 e 40 ºC.
Foram utilizados dois métodos diferentes para medidas de transição de fases:
estequiométrico e amostragem de fases a alta pressão. É importante ressaltar
que os autores deste artigo relatam no procedimento experimental, que antes
das medidas de equilíbrio o LI / composto orgânico ficam em contato como CO2
durante 12 horas. Os compostos orgânicos utilizados neste estudo são:
acetonitrila, acetona, acetofenona e metanol. Através da análise dos dados
experimentais concluiu-se que para um sistema LI – composto orgânico o
LCEP (lowest critic end point pressure) depende fortemente da concentração
inicial do LI no composto orgânico.
Gutkowski et al. (2006) conduziram estudos experimentais para a
determinação do comportamento de fases do sistema [omim][BF4] (1) + CO2
(2). Foi utilizado o método estático com o aparato de Callietet para pressões de
0,1 e 10MPa, para pressões acima de 10 MPa utilizou o aparato autoclave, as
temperaturas ficaram na faixa de 303 a 363 K e as concentrações de CO2
foram de 0,1 a 0,75. Ressaltaram que é importante o cuidado na preparação da
amostra pois as impurezas afetam drasticamente os resultados. Os resultados
experimentais mostraram uma variação da solubilidade do CO2 no LI. A
pressão necessária para dissolver completamente o LI aumenta
significativamente para concentrações acima de 0,6 de CO2. A temperatura
diminui sutilmente a solubilidade do CO2. Foi observado a presença de uma
terceira fase no sistema. O sistema foi classificado como tipo –III segundo a
classificação de equilíbrio de fase fluido de Scott e Van Konynenburg. Foi
verificado que a solubilidade de CO2 no LI aumenta com o aumento da cadeia
do grupo alquil.
Kühne et al. (2006) estudaram o sistema ternário CO2 (1)+ [bmim][BF4]
(2) + soluto (3). Os solutos estudados foram: 1-metil-3-fenilpiperazina (MPhPz),
2-cloro-nitotinonitrila (NtN) e 2-(4-metil-2-phenil-1-piperazinil)-3-
36
piridinacarbonitrila (PCN). As faixas de pressão e temperaturas utilizazadas
foram de 1 a 14 MPa e de 343,15 a 443,15 K respectivamente. A solubilidade
de CO2 no sistema ternário é determinada pelo ponto de bolha, pelo método
sitético. Verificou-se que a adição de um composto orgânico no sistema binário
[bmim][BF4] causa mudanças significantes no comportamento de fases. O
sistema ternário com o soluto NtN mostrou uma transição LV→L, enquanto os
solutos MPhPz e PCN mostram uma imiscibilidade líquido-líquido transição de
fases L1L2V→ L1L2. Isto se torna importante para reações e separações não
homogênea, onde o sistema binário é indesejável. Enquanto que para esta
separação isto é vantajoso, para realizar a extração de um determinado
composto.
Fu et al. (2007) utilizaram o método estático para estudar o
comportamento de fases do sistema ternário CO2 (1)+ [bmim][PF6] (2) +
naftaleno (3). Os dados experimentais correlacionados utilizando o modelo de
Chrastil’s. Os parâmetros utilizados para este estudo foram a molalidade de
naftaleno de 0,0169 a 0,378 mol/kg para uma faixa de temperatura de 313 a
333 K e pressão de 8 a 20 MPa. A fração mássica de água no [bmim][PF6] foi
de 0,15 wt.% medida por análise de Karl Fischer. A concentração de naftaleno
foi determinada por espectro ultravioleta. O estudo mostrou que a concentração
de naftaleno na fase rica em CO2 na faixa de temperatura e pressão
investigada, diminui com o aumento da temperatura, aumenta com o acréscimo
da pressão e diminui regularmente com o decréscimo da molalidade do
naftaleno na fase líquida. A correlação dos dados pelo modelo de Chrastil’s
mostraram um desvio médio de 14,9%.
Zhang et al. (2007) mediram a transição de fases do sistema [bmim][PF6]
(1) + CO2 (2) + acetona (3), pelo método analítico a uma temperatura de
313,15 K e a uma faixa de pressão de 3 a 15,0 MPa. A concentração de água
no [bmim][PF6] foi de 0,1 wt.% determinada pelo método de Karl Fischer. Os
autores observaram duas fases em equilíbrio na faixa de pressão de 3 a 4,9
MPa, e três fases em equilíbrio na faixa de pressão de 4,9 a 8,1 MPa. Na
região de duas fases, o coeficiente de distribuição da acetona aumentou com o
aumento da pressão. Na região de três fases, o coeficiente de distribuição do LI
37
na fase intermediaria diminui com o aumento da pressão, por exemplo o
aumenta a pressão favorece a separação do LI com a acetona.
Kühne et al. (2008) investigaram o comportamento de fases do sistema
ternário [bmim][BF4] + 4-isobutilacetofenona + CO2 e a influência do soluto no
equilíbrio líquido-vapor. Os dados experimentais foram obtidos utilizando o
método estático em uma faixa de temperaturas de 278,15 a 368,15 K e
pressões até 14 MPa. Foi detectado uma quantidade de água no [bmim][BF4]
de 0,239 wt. % e no soluto 4-isobutil acetofenona de 0,222 %wt medidos pelo
método de Karl-Fischer. Foi investigado o efeito do tipo de soluto presente no
sistema ternário na localização das fronteiras do equilíbrio líquido-vapor. Os
autores concluíram que solutos com estruturas similares afetam o
comportamento do equilíbrio de fases de diferentes modos podendo influenciar
os processos de síntese de extração.
Shin e Lee (2008) mediram as transições de fases a altas pressões para
os sistemas CO2 com o 1-alquil-3-metilimidazol trifluorometanosulfonato
([Cnmim][TfO]; n=2,4,6,8). A faixa de temperaturas utilizadas foram de 303,85 a
344,55 K para pressões até 40 MPa. O método sintético foi utilizado para a
obtenção das medidas experimentais de transição de fases. Os dados
experimentais de equilíbrio líquido-vapor foram correlacionados utilizando a
equação de Peng-Robinson. O CO2 tem alta solubilidade em LI a baixas
pressões enquanto que, para concentrações de CO2 acima de 0,6 a pressão de
transição tem um aumento significativo. A temperatura diminui a solubilidade de
CO2 em LI’s. A equação de Peng-Robinson foi capaz de reproduzir a
solubilidade do sistema CO2 (1) + [Cnmim][TfO] (2) sobre uma grande variação
de pressão na região supercrítica. A solubilidade do CO2 em [Cnmim][TfO] a
altas pressões aumenta com o aumento da cadeia do cátion 1-alquil de
[Cnmim][TfO].
Kroon et al. (2008) mediram o comportamento de transição de fases do
sistema bmim][BF4] (1) + CO2 (2) + metil-α-acetamida cinamato (MAAC) (3)
utilizando o método dinâmico para uma faixa de temperatura de 278,15 a
368,15 K, de pressão entre 1,44 a 14,41 MPa e uma concentrações de CO2 de
30,05 a 49,25 mol%. O equilíbrio de fases V L→L foi observado. Foi observado
que o CO2 a baixas concentrações (30 mol%) atua como co-solvente onde há
38
um aumento da solubilidade do MAAC em [bmim][BF4] e, em altas
concentrações (40 para 50 %) atua como anti-solvente diminuindo solubilidade
de (MAAC) em [bmim][BF4].
Carvalho et al. (2009) conduziram estudos experimentais para a
determinação do comportamento de fases a alta pressão dos sistemas CO2 em
1-alquil-3-metilimidazol bis(trifluorometilsulfonil) imida [C2mim][Tf2N] e CO2 em
1-metil-3-pentil-imidazol bis(trifluorometilsulfonil)imida [C5mim][Tf2N] e o efeito
da tamanho da cadeia alquilsobre a solubilidade do CO2 no LI. Utilizou-se o
método sintético em um novo aparato. A solubilidade do CO2 foi medida para a
faixa de frações molares entre 0,2 a 0,8, em temperaturas de 293 a 636 K e
pressões entre 0,6 a 50 MPa. Para os dados experimentais obtidos foram
aplicadas as equações de Gibbs-Duhem, a equação de estado de Peng-
Robinson com a regra da mistura de Wong-Sandler, para os coeficientes de
atividade foi utilizado o modelo UNIQUAC. Observou-se que os dados
experimentais são termodinâmicamente consistentes, e o modelo permite uma
boa descrição dos dados experimentais e uma boa estimação da constante de
Henry para este sistema. Concluíram também que a solubilidade não é
impulsionada predominantemente por fenômenos entrópicos ou entálpicos,
como já previstos por outros autores.
2.1. Considerações
Após essa breve revisão bibliográfica, até o momento, não foram
encontrados trabalhos na literatura especializada sobre dados experimentais
de transição de fases a alta pressão que envolvam o sistema ternário LI´s,
scCO2 e corante disperso Red 60. No entanto, cabe ressaltar, a aplicação
industrial citado no livro “Ionic Liquids in Sysnthesis” editado por Wasserscheid
e Welton (2008) referente aos benefícios da estabilização de pigmentos em
pastas de pigmentos utilizando o liquido iônico a pressão ambiente. Na Figura
2.2 encontra-se uma fotografia ilustrativa sobre os efeitos da pigmentação na
presença e ausência de LI e corante do tipo disperso sobre resinas do tipo
Pliolite®.
39
Na revisão bibliográfica realizada observa-se que vários trabalhos têm
enfatizado que dentre os contaminantes presentes nas sínteses dos LI’s o mais
importante é a água. Diversos artigos citados anteriormente investigaram a
influência do teor da água no comportamento de fases e solubilidade dos LI’s.
Neste sentido, as medidas experimentais de transição de fases conduzidas
nesse trabalho relatam o teor de água presentes nos sistemas estudados.
Dentre os trabalhos relatados, pouco se tem investigado sobre a
reutilização e purificação dos LI’s. Um número mínimo de trabalhos citados
acima, relatam a reutilização dos LI’s. Cabe ressaltar, o trabalho recente de
Stark et al. (2008) que propuseram métodos analíticos de determinação de
impurezas e purificação dos LI’s. Dentre esses métodos de purificação de LI’s,
encontram-se a remoção da coloração através de carvão ativo [carvão ativo
(1):LI (4)] com acetona em temperatura ambiente por aproximadamente 20 min.
O resultado apresentou uma perda de 20% do material de partida, não
podendo ser aplicado em LI’s com base cloro ou bromo. Para a remoção de
substituintes da cadeia alquil utilizou-se análises quantitativas, para materiais
orgânicos não reagidos na síntese foram feitas extrações com éter, agentes de
extração não-polar, zona de eletroforese e processos de secagem. Para
40
materiais inorgânicos não reagidos na síntese, foram feitas remoções por
extração aquosa ou destilação para os ácidos e para os sais eletrodo-seletivo
de sódio. Os solventes utilizados na síntese são volatilizados totalmente, em
relação a quantidade água absorvida da atmosfera deve ser monitorada
constantemente pelo método de análises de Karl Fischer ou Cromatografia
Gasosa. As impurezas voláteis oriundas de produtos de decomposição foram
detectadas por Cromatografia Gasosa Headspace (específica para substâncias
voláteis) associada a injeção líquida (específica para substâncias semi-
voláteis). Concluíram que é de suma importância conhecer a natureza da
impureza, desta forma, é possível avaliar qual o melhor método para a
purificação. Neste sentido, um dos objetivos específicos deste trabalho foi a
proposição de um método de reutilização e purificação dos LI´s utilizados.
O LI possui grande perspectiva em seu potencial de aplicação industrial
em diferentes domínios. O domínio de aplicação podem ser solventes
orgânicos para sínteses organometálicas e catálise (Dupont et al., 2002),
destilação e volatilização (Earle et al., 2006), desempenho na atividade
enzimática (Yang e Pan, 2005), condutividade eletrolítica (Widegren et al.,
2005), aditivos lubrificantes (Battez et al., 2009), preparação de íons-gel (Susan
et al., 2005), síntese de biodiesel (Xiqing et al., 2009), aplicação em baterias de
lítio (Sirisopanaporn e Scrosati, (2009), remoção de íons metálicos (Daí et al.,
1999), meio de separação de gás (Anthony et al., 2002). No entanto, até o
momento, não foi encontrado nenhum trabalho de aplicação da associação de
LI’s e tecnologia supercritica em processos de tingimento na indústria têxtil.
41
3. MATERIAIS E MÉTODOS
Neste capítulo serão descritas as metodologias referentes a sínteses
dos líquidos iônicos [bmim][PF6] e [omim][BF4], a obtenção dos dados
experimentais de equilíbrio de fases a alta pressão para os sistemas etanol(1) -
CO2 (3), bifenil (1) – CO2 (3), [bmim][PF6] (4) - CO2 (3), [omim][BF4] (5) - CO2
(3), [bmim][PF6] (4)- Dianix Red 60) (6) - CO2 (3), [omim][BF4] (5) - Dianix Red
60) (6) - CO2 (3), a metodologia de concentração do corante Dianix Red 60 e a
metodologia de purificação dos líquidos iônicos utilizados.
3.1 Materiais: Especificação
Na Tabela 3.1 encontram-se as procedências e as purezas de todos os
componentes químicos utilizados neste trabalho, os quais foram utilizados sem
nenhum pré-tratamento prévio de purificação com exceção do corante Red 60.
Tabela 3.1 - Características das substâncias utilizadas.
Componente Procedência Pureza
1- Metilimidazol Fluka 99,0 %
1- Bromobutano Fluka 96,0 %
Acetato de etila Nuclear 99,5%
Éter dietílico Aldrich 99,0%
Acetona Nuclear 99,5%
Hexafluoro Fosfato de Potássio
Aldrich Chemicals Co. Inc
98,0%
Diclorometano Nuclear 99,5%
Carvão Ativo Nuclear --
Sílicagel 0,035-0,070mm 60Ǻ
Acros 99,5%
Gás Nitrogênio White Martins Comercial
Bifenil Fluka 98%
Corante Dianix Vermelho Dy Star Comercial
42
Classic E-R (Red 60)
Dióxido de Carbono White Martins 99%
Clorooctano Aldrich 99%
Tetrafluoroborato Fluka 98%
3.2 SINTESES DOS LÍQUIDOS IÔNICOS
O protocolo de síntese dos líquidos iônicos utilizados desse trabalho
foram obtidos a partir das informações contidas nos trabalhos de Grings (2008),
Welton (1999), Laszlo e Compton (2001), Gutkowski et al., (2006), Brennecke
et al., (2004).
3.2.1 Sintese 1 – Butil – 3 Metilimizadol Brometo ([bmim][Br])
Em um balão de 100mL, 1-metilimidazol (31,9 mL) e 1-Bromobutano
(43,2 mL) ficaram sob agitação magnética e em refluxo a uma temperatura de
75ºC por 48 h, sob atmosfera inerte (N2). Após 48 h, um líquido amarelo e bem
viscoso foi obtido. Após a solução resfriar até a temperatura ambiente,
procedeu-se uma extração em um funil de separação utilizando acetato de etila
(3 x 60 mL), e éter etílico (1 x 60 mL), para a retirada de materiais de partida
que não reagiram. Em seguida, o meio reacional foi colocado no rota-
evaporador por aproximadamente uma hora em uma temperatura de 323 K,
garantindo a total evaporação dos solventes utilizados.
Na Figura 3.1 encontra-se a formula estrutural do 1 – Butil – 3
Metilimizadol Brometo ([bmim][Br]).
43
Figura 3.1 Estrutura molécular do ([bmim][Br])
Os experimentos reacionais foram conduzidos em um balão de duas
bocas de 500 mL de capacidade acoplado ao um condensador para permitir o
refluxo do solvente e um balão de borracha para garantir que o meio reacional
esteja em uma atmosfera inertizada com nitrogênio. Para manter a temperatura
controlada e uma agitação uniforme foi empregado um agitador magnético com
controle de temperatura. Na Figura 3.2 encontra-se um desenho ilustrativo do
equipamento utilizado.
Figura 3.2. Desenho ilustrativo do aparato experimental para a síntese
do [Bmim][Br].
44
3.2.2 Sintese do n – Butil – 3 Metilimizadol Hexafluorofosfato
([bmim][PF6])
Em um balão de 500mL, contendo [bmim][Br] (80,64 g) foram
adicionados 1,2 equivalentes (80,99 g) de hexafluorofosfato de potássio (KPF6)
e acetona (150 mL). A mistura reacional ficou sob agitação magnética e
atmosfera inerte (N2) em temperatura ambiente durante 48 h. O líquido branco
obtido foi filtrado a vácuo por três vezes e rota evaporado por uma hora a 50
ºC. Em seguida, o líquido iônico [bmim][PF6] foi deixado em agitação com
carvão ativo por 30 h para retirar impurezas coloridas e novamente filtrado a
vácuo. O mesmo, foi purificado em coluna cromatográfica contendo sílica-gel
(silicagel 60 Å; mesh 0,035-0,70 mm), utilizando diclorometano como eluente
para a retirada de íons brometo. Em seguida foi colocado no rota-evaporador
por 8h em uma temperatura de 50 ºC, garantindo a total evaporação dos
solventes utilizados. Na Figura 3.3 encontra-se o esquema da síntese do 1-n-
butil-3-metilimidazol hexafluorofosfato ([bmim][PF6]) e sua estrutura.
KPF6
N
N
Br N
N
PF6
+ 1,248h + +Tamb.
[BMIM][PF6][BMIM][Br]
+ KBr
Figura 3.3-a Síntese do [bmim][PF6].
Figura 3.3-b Estrutura molecular do [bmim][PF6].
45
Na figura 3.4 encontra-se um desenho ilustrativo do equipamento
utilizado.
Figura 3.4 Aparato utilizado para síntese do [bmim][PF6].
3.3 Sintese n – Metil – 3 Octilimizadol Cloreto ([omim][Cl])
Em um balão de 100mL, 1-metilimidazol (8 mL) e 1-clorobutano (17,0
mL) ficaram sob agitação magnética e em refluxo a uma temperatura de 75ºC
por 72 h, sob atmosfera inerte (N2). Após 48 h, um líquido amarelo e bem
viscoso foi obtido. Após a solução resfriar até a temperatura ambiente,
procedeu-se uma extração em um funil de separação utilizando acetato de etila
(3 x 60 mL), e éter etílico (1 x 60 mL), para a retirada de materiais de partida
que não reagiram. Em seguida, o meio reacional foi colocado no rota-
evaporador por aproximadamente por uma hora em uma temperatura de 323 K,
garantindo a total evaporação dos solventes utilizados. Na Figura 3.3 encontra-
se a formula estrutural de 1-octil-3-metilimidazol cloro ([omim][Cl]).
46
Figura 3.5 Estrutura Molécula do ([omim][Cl]).
3.3.1 Sintese do 1-Metil – 3-Octilimizadol Tetrafluoroborato
([omim][BF4])
Em um balão de 500mL, contendo [omim][Cl] (0,1 mol; 23,08 g)
foram adicionados 0,1 equivalentes (0,1 mol; 10,98 g) de tetrafluoroborato de
sódio (NaBF4) e acetona (150 mL). A mistura reacional ficou sob agitação
magnética e atmosfera inerte (N2) em temperatura ambiente durante 48 h. O
líquido branco obtido foi filtrado a vácuo por três vezes e rota evaporado por
uma hora a 323 K. Em seguida, o líquido iônico [omim][BF4] foi deixado em
agitação com carvão ativo por 30 h para retirar impurezas coloridas e
novamente filtrado a vácuo. O mesmo, foi purificado em coluna cromatográfica
contendo sílica-gel (silicagel 60 Å; mesh 0,035-0,70 mm), utilizando
diclorometano como eluente para a retirada de íons cloreto. Em seguida foi
colocado no rota-evaporador por 24h em uma temperatura de 323 K,
garantindo a total evaporação dos solventes utilizados. Na Figura 3.4 encontra-
se o esquema da síntese do 1-octil-3-metilimidazol tetrafluoroborato
([omim][BF4]) e sua estrutura.
47
Figura 3.6-a Síntese do [omim][BF4].
Figura 3.6-b Estrutura molécular do ([omim][BF4]).
3.4 Procedimento para concentração do corante disperso Dianix Red 60
Em um balão de 500 mL, contendo uma massa de 10 g do corante Red
60 foram adicionados 200 mL de acetato de etila em temperatura ambiente sob
agitação magnética durante 30 mim. A solução foi filtrada e rota evaporada até
a evaporação completa do solvente. O procedimento descrito anteriormente foi
repetido por três vezes até que não restasse no papel de filtro materiais de
partida que não fossem solubilizado. Na Figura 3.7 encontra-se a estrutura do
corante disperso Red 60. O espectro de UV-Vis com os dados referentes a
concentração encontram-se no Anexo B.
48
Figura 3.7 Estrutural molécula do corante disperse Red 60.
3.5 Procedimento de Recuperação do [bmim][PF6]
Em um balão de 500 mL, adicionou-se 30 g de solução de [bmim][PF6] +
Corante (Dianix Red 60) com concentração de 10 g de LI e 0,0025 g de corante
com 6 gramas de carvão ativo e 200 mL de diclorometano. A mistura
permaneceu sob agitação magnética por 48 h em temperatura ambiente.
Posteriormente, a mistura foi filtrada em um papel filtro qualitativo. O Filtrado é
purificado utilizando uma coluna cromatográfica contendo sílica-gel (silicagel 60
Å; mesh 0,035-0,70 mm). O diclorometano foi utilizado como eluente. A solução
purifcada é rotaevaporada a vácuo a uma temperatura de 70 °C até por um
período de 10 h.
Na Figura 3.8 encontra-se um desenho ilustrativo do aparato
experimental.
Figura 3.8: Ilustração do equipamento utilizado na evaporação da mistura de solventes
do LI.
49
Durante o processo de reciclagem houve uma perda de 30% da matéria
prima, parte desta perda é a massa do corante que é retirada no carvão ativo, a
outra parte é atribuída a filtragem da solução de diclorometano + LI + carvão
ativo, a passagem pela coluna cromatográfica da solução diclorometano + LI
para a purificação e a transferência do LI para o frasco de armazenagem uma
vez que o mesmo apresenta uma viscosidade acentuada. Stark et al., (2008)
relata que após a remoção do corante houve uma perda de 20%.
3.6 Descrição do Aparato Experimental Para Medidas de
Transição de Fases a Altas Pressões
As medidas experimentais de equilíbrio de fases a altas pressões
realizadas neste trabalho foram conduzidas em uma célula de volume variável
com visualização, baseada no método estático sintético. Um aparato
experimental semelhante foi utilizado por Fregadollli (2006), Favareto (2006),
Corazza (2004). A unidade experimental é esquematicamente ilustrada na
Figura 3.9.
Figura 3.9 – Diagrama esquemático do aparato experimental.
50
Os componentes do aparato experimental são descritos a seguir:
C1) Cilindro de solvente. Armazenamento do solvente dióxido de
carbono (CO2) utilizado no experimento.
V1) Válvula. Quando aberta permite o fluxo de solvente do cilindro para
a bomba.
V2) Válvula de Retenção. A função desta válvula é permitir o fluxo em
apenas um sentido. É inserida entre o cilindro de solvente e a bomba após a
válvula V1.
BS) Bomba de Alta Pressão (ISCO 260D). A bomba é do tipo seringa,
possui um cilindro interno onde pode ser calculado o volume ou massa de
fluido e, ao mesmo tempo, permite a pressurização e despressurização do
sistema conforme o fluido é deslocado do reservatório. Utilizou-se nesse
trabalho a bomba seringa (Marca ISCO, Modelo 260D) que possui um cilindro
interno de 266 mL, com pressão de trabalho de até 500 bar de pressão. O
cilindro da bomba é encamisado, permitindo a manutenção da temperatura do
reservatório com auxilio de um banho de recirculação.
CE) Célula de equilíbrio. Consiste em um cilindro concêntrico de aço
inox 316, com capacidade máxima de 25 mL. No interior da célula existe um
pistão móvel que tem por objetivo controlar o volume e, conseqüentemente, a
pressão do sistema. A célula possui duas entradas superiores: uma para
conexão com o termopar (TI) e outra com a válvula de alimentação (V5); uma
entrada lateral onde é fixada a janela de safira lateral (JL) para entrada de luz e
entradas frontal (JF), para permitir a visualização do interior da célula, e
traseira (fechamento e conexão com a válvula V6).
P) Pistão. É inserido no interior da célula. Pistão móvel inserido no
interior da célula , tem por objetivo controlar o volume e, conseqüentemente, a
pressão do sistema. Este pistão possui dois anéis de BUNA O’RINGS N90
localizados em suas extremidades, que permitem o pistão deslizar pelo interior
da célula e garantem a vedação entre o fundo e a frente da célula.
51
JL) Janela Lateral e JF) Janela Frontal. A célula possui duas janelas de
safira (Swiss Jewel Company), sendo uma Janela Frontal (d = 25,4 mm e
espessura = 9,52 mm) para visualização do interior da célula e outra lateral
(JS) (d = 15,87 mm e espessura = 4,76 mm) para a entrada de luz.
V3)Válvula Agulha (Marca HIP, Modelo 15-11AF2). A função desta
válvula è interromper ou permite o fluxo de solvente.
V4) Válvula de Descarga (Válvula Agulha, Marca HIP, Modelo 15-
11AF2). Usada para descarga do sistema e despressurização do fundo da
célula.
V5) Válvula de Alimentação (Válvula Agulha, Marca HIP, Modelo 15-
11AF1). Permite a alimentação do líquido comprimido à célula. A válvula em
questão permite uma abertura gradual e, conseqüentemente, uma regulagem
do fluxo de solvente alimentado à célula;
V6) Válvula Agulha (Marca HIP, Modelo 15-11AF1). Sua função é
impedir a passagem de fluxo para o fundo da célula durante o processo de
carga do solvente ao sistema e também para permitir a pressurização do fundo
da célula através da passagem do líquido comprimido até o fundo do pistão;
TI) Indicador de temperatura (Marca COEL, Modelo HW 1440). Sendo
um conjunto composto por um termopar tipo T mais um indicador de
temperatura. Usado para medir o valor real da temperatura da solução no
interior da célula.
TD) Transdutor de pressão (Marca Smar Modelo LD 301). É conectado à
linha proveniente da bomba para medir a pressão do sistema;
PI) Monitorador de Pressão (Marca SMAR, Modelo HT2). Os valores de
pressão eram coletados em um indicador que recebe um sinal digital do TD
indicando a pressão da linha.
AM) Agitador Magnético (Marca Ceramag Midi). O sistema de agitação tem
como objetivo agilizar o alcance do equilíbrio, através de uma barra magnética
revestida de teflon, acionada pelo agitador inserido em baixo da célula.
52
BT) Banho Termostático (Marca JULABO, Modelo F-25). O controle de
temperatura é realizado por um banho termostático de recirculação (BT) , tanto
para o cilindro da bomba como para o banho da célula.
Na Figura 3.10 encontram-se uma foto da vista frontal da unidade
utilizada.
Figura 3.10 – Foto da vista frontal da unidade utilizada.
3.7 Procedimento Experimental de Medidas de Equilíbrio de
Fases a Alta Pressão
O procedimento experimental para medidas de equilíbrio de fases a altas
pressões, utilizando o aparato experimental descrito anteriormente, inicia com o
carregamento do cilindro da bomba com dióxido de carbono (solvente)
proveniente do cilindro de estocagem.
53
Ajustava-se a temperatura em torno de 293 K no banho de recirculação
(BT), para manter a temperatura no cilindro da bomba constante. As válvulas
V3 e V6 eram abertas e a pressão elevada através da bomba, pressurizando
toda a linha em torno 100 bar.
Procurou-se seguir atenciosamente certos cuidados para a montagem e
fechamento da célula de equilíbrio enquanto a pressão se normalizava.
Primeiramente montava-se o pistão de forma que o fechamento das
extremidades permitisse o deslizamento do mesmo dentro da célula de
equilíbrio de forma que não houve passagem de volume da frente para o fundo
e vice-versa. Posteriormente fechava-se o fundo da célula, a janela lateral de
safira e por último a janela frontal de safira. Montada a célula de equilíbrio a
mesma era conectada a cuba de modo que não houvesse vazamento de água.
A cuba era levada para o aparato na qual era conectado um termopar e
a válvula V5 de alimentação, em orifícios expostos na parte superior da célula
de equilíbrio.
Como neste trabalho foi utilizado o método estático sintético, deve-se
conhecer a composição global do sistema em estudo. Coloca-se na célula de
equilíbrio uma quantidade de massa conhecida e pesada em uma balança de
precisão (Marca Marte Modelo AM-220), e em seguida carrega-se a célula
usando uma seringa com agulha, caso o soluto fosse um líquido, colocada no
orifício onde é conectado o sensor de temperatura (TI) e a válvula V5,
mantendo-as fechadas. Caso do soluto fosse sólido (bifenil) coloca-se na célula
de equilíbrio ainda aberta (janela frontal) uma quantidade de massa conhecida
e pesada em uma balança de precisão (Marca Marte Modelo AM-220), em
seguida fecha-se a janela frontal da célula de equilíbrio. Montada a célula, a
mesma era levada e conectada a cuba. A cuba era levada para o aparato na
qual eram conectados um termopar e a válvula V5 de alimentação, em orifícios
expostos na parte superior da célula de equilíbrio.
O volume do solvente inserido na célula é computado pelo decaimento
do volume interno do cilindro da bomba pela abertura da válvula V5, mantendo
temperatura e pressão constantes durante o carregamento. Para se ter uma
mistura de composição desejada era necessário conhecer a densidade do
54
solvente como líquido comprimido na pressão e temperatura do cilindro da
bomba. Através da densidade pode-se determinar a massa do solvente
adicionado na célula.
Os valores de densidade do solvente CO2, a uma dada temperatura e
pressão, foram obtidos a partir de Angus et al. (1976)
Uma vez o sistema estabilizado a válvula V5 era aberta lentamente,
permitindo a entrada do solvente na célula até que o volume atingisse o valor
pré-determinado fornecendo a composição desejada dentro da célula de
equilíbrio.
Após a alimentação a pressão do sistema era reduzida e a válvula V5
conectada e aberta para permitir que o solvente entre em contato com o fundo
do pistão. Inicia-se a agitação da mistura por meio de um agitador magnético e
o sistema de aquecimento era então acionado.
O sistema de aquecimento consistia de um banho de recirculação e uma
cuba onde fixava-se a célula de equilíbrio.
O procedimento iniciava-se após serem conectadas as mangueiras do
banho de recirculação à cuba (já completa de água) e aquecida até o valor pré-
determinado do banho. A temperatura da solução na célula é medida através
do termopar (ST) inserido dentro da célula e monitorada pelo indicador de
temperatura (IT). Para este sistema, a temperatura iniciava-se em 40º C, sendo
elevada de 10º em 10º até chegar ao valor máximo utilizado de 80ºC.
Após a temperatura permanecer estável, a pressão é aumentada com o
auxílio da bomba seringa (utilizando o próprio solvente como fluído
pneumático), até que fosse possível a visualização de uma única fase no
interior da célula de equilíbrio (ponto I na figura 3.9).
Sob temperatura constante e a solução sobre agitação, inicia-se a
despressurização gradativa da bomba. A despressurização era mantida até o
surgimento de uma segunda fase (ponto II na figura 3.9). Ao menor sinal de
transição de fase interrompe-se a despressurização, aguarda-se estabilizar a
oscilação de pressão e anota-se o valor desta pressão e identifica-se o tipo de
transição observada. Em seguida pressuriza-se novamente o sistema para
repetir o procedimento, este procedimento foi executado no mínino três vezes,
55
para se obter um valor médio da pressão de transição e para validar a
reprodutibilidade da metodologia experimental à temperatura e composição
global constantes.
É dito ponto de bolha (PB) quando pequenas bolhas aparecem no topo
da célula. Um ponto de orvalho (PO) quando uma fina névoa e / ou gotículas de
líquido surgem dentro da célula. A composição de fases tanto no ponto de
bolha quanto no ponto de orvalho é considerada igual à composição global da
mistura, sendo que a quantidade de massa presente na segunda fase era
desprezível.
Figura 3.11 Esquema da transição líquido-vapor em um diagrama P-x. PT
pressão de transição; z1 = composição global do componente 1; x1 =
composição do componente 1 na fase líquida.
Uma vez realizadas as medidas experimentais é feita a
despressurização do sistema o máximo possível para ser recuperar uma boa
quantidade de solvente alojada no fundo da célula. Fecha-se a válvula V3, as
válvulas V4 e V6 abertas. A válvula V5 é aberta sutilmente para a descarga do
solvente na fase vapor. Terminada a descarga do solvente, toda a célula é
desconectada da unidade e limpa, primeiramente com água e sabão e uma
segunda lavagem com acetona.
z1=x1 y1 x , y
PT
Pre
ssão
I
II L + V
L
V
56
Foram realizados testes experimentais preliminares para validação da
metodologia experimental e verificação da reprodutibilidade do aparato
utilizado. Tais testes são apresentados na próxima seção.
3.7.1 Reprodutibilidade e Confiabilidade do Aparato Experimental de
Equilíbrio de Fase
Para verificar a reprodutibilidade e a confiabilidade dos dados
experimentais de equilíbrio de fases a alta pressão da unidade experimental
utilizada foram obtidos dados experimentais de transição de fases disponível
na literatura para os sistemas CO2 puro, etanol (1) – CO2 (3) e bifenil (2) – CO2
(3), usando o procedimento experimental descrito no item 3.5.
Na Tabela 3.2 e na Figura 3.10 encontram-se a comparação entre os
pontos experimentais de transição de fases tipo ponto de bolha experimentais
obtidos neste trabalho e os valores relatados na literatura.
Tabela 3.2 – Valores experimentais de transição de fases de CO2 puro obtidos neste trabalho e os reportados por Angus et al. (1976).
Temperatura
(K)
Pressão (MPa)
Nº de réplicas Angus et al.
(1976)
Dados
experimentais
deste trabalho
Desvio Padrão
(deste trabalho)
298 6,44 6,4 0,4 3
299 6,59 6,6 0,1 3
300 6,73 6,7 0,1 3
301 6,88 6,9 0,1 3
57
6,3
6,4
6,5
6,6
6,7
6,8
6,9
7
298 299 300 301 302
Temperatura (K)
Pre
ssão
(M
Pa)
Figura 3.12 – Comparação entre os valores experimentais de transição de fases de CO2 puro obtidos neste trabalho representado por [�] e os reportados por Angus et al. (1976) [∆].
Na Tabela 3.3 encontram-se os pontos experimentais de transição de
fase do tipo ponto de bolha, os desvios padrões e os números de réplicas
obtidos neste trabalho.
Tabela 3.3 – Valores experimentais de transição de fases do tipo ponto de bolha para o sistema etanol (1) –CO2 (3) obtidos neste trabalho.
Fração Molar CO2 X3
Valores Experimentais Pressão (MPa)
Desvio Padrão Nº de réplicas
0,41 6,1 0,5 3
0,51 6,9 0,1 3
0,63 7,4 0,3 3
0,72 7,4 0,4 3
0,82 7,7 0,3 3
58
Na Figura 3.11 encontram-se a comparação dos pontos experimentais
de transição de fase do tipo ponto de bolha obtidos neste trabalho e dados
reportados da literatura (Seung et al., 2001; Knez et al., 2008; Tsivintzelis et al.,
2004) para o sistema etanol (1) - CO2 (3) a 313 K. Esse sistema foi
selecionado devido a grande disponibilidade de dados experimentais a alta
pressão na literatura.
Figura 3.13 Comparação dos dados experimentais de equilíbrio líquido-vapor para o sistema CO2 + etanol a 313 K obtidos neste trabalho representado por [�], e os reportados por Seung et al., (2001) representados por [∗ ], os reportados por Knez et al., (2008) representados por [○] e os reportados por Tsivintzelis et al., 2004) representados por [∆] .
A terceira validação do aparato experimental constitui na reprodução da
transição de fases para a mistura binária bifenil (2) + CO2 (3) a 323 K.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
X3
Pre
ssão
(MP
a)
59
Na Tabela 3.4 encontram-se os dados experimentais de transição de fases do tipo Fluido → Fluido - Sólido (F → F-S). Nesta tabela, também são apresentados os desvios padrões e os números de réplicas realizadas em cada ponto.
Tabela 3.4 – Valores dos pontos experimentais de transição de fase do tipo Fluido → Fluido - Sólido (F → F-S) obtidos neste trabalho para o sistema bifenil (2) –CO2 (3) a 323 K.
Fração Molar CO2
X3
Valores
Experimentais Desvio
Padrão Nº de réplicas
Pressão (MPa)
0,009 11,9 0,3 3
0,0125 13,1 0,2 3
0,015 14,3 0,2 3
0,0178 15,77 0,3 3
Na Figura 3.14 encontram-se a comparação dos pontos experimentais
de transição de fase do tipo F → F-S obtidos neste trabalho e dados reportados
da literatura (MCHugh et al., 1980 e Zhao et al. 1995) para o sistema binário
bifenil (2) + CO2 (3) a 323 K.
60
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 0,04
X3
Pre
ssão
(M
Pa)
Figura 3.14 Comparação entre os pontos de transição do tipo F → F-S obtidos neste trabalho representados por [■], e os reportados por MCHugh et al. (1980) representado por [∆] e Zhao et al. (1995.) representados por [○].
Pode-se observar que os procedimentos adotados para validar e
verificar a reprodutividade do aparato experimental, utilizado para medir as
transições de fases para os sistemas puro e binário envolvendo transição de
fases do tipo líquido-vapor e Fluido → Fluido – Sólido, foram compatíveis com
os dados experimentais reportados na literatura especializada.
61
3.8 Procedimento Experimental da Espectroscopia de
Ressonância Magnética Nuclear (RMN).
O RMN é baseado na medida de absorção de radiação eletromagnética
na região de radiofreqüência, sendo uma técnica importante para a
investigação a nível molecular que permite obter elucidar a estrutura de
espécies químicas (Skoog et al., 2002).
Os espectros de RMN 1H e RMN 13C foram medidos usando um
espectrômetro VARIAN (modelo Mercury Plus 300-BB), operando a 300,057
MHz para 1H e 75,449 MHz para 13C, utilizando CDCl3, como padrão interno
dos espectros. Nos espectros de RMN 1H, os deslocamentos químicos (δ)
estão expressos em ppm e indicando a multiplicidade (simpleto, simpleto largo,
multipleto, dupleto, tripleto, quarteto, quinteto) e as constantes de acoplamento
em Hertz. O número de varredura para o RMN 1H foi de 16 repetições, de 1744
repetições para o RMN 13C e a reprodutibilidade dos dados de deslocamento
químico foi de ±0,01 ppm.
3.9 Procedimento Experimental do Método de Karl Fischer
O método de Karl Fischer é um método muito empregado na literatura
(Fu et al., 2006; Brennecke et al., 2001; Blanchard et al., 2001) determinação
de água livre em compostos orgânicos ou inorgânicos, sólidos e líquidos. Esse
método se baseia na oxidação de dióxido de enxofre (SO2) pelo iodo (I2) em
presença de água.
Segundo Sisti e Grigoletto (1990), o fato importante na reação da água
com o reagente de Karl Fischer é a redução do iodo a iodeto, sendo o ponto
final da reação determinado pelo aparecimento de iodo livre cuja detecção é
feita amperometricamente.
62
Neste trabalho a água foi determinada pela reação com iodo em metanol
anidro (Mettler Toledo), sendo o conteúdo em porcentagem determinado
volumétricamente com a adição do reagente Karl-Fischer. O dosamento foi
realizado no aparelho Karl Fischer (Analyser KF-1000), (Artigos técnicos,
2009).
Com o auxílio de uma seringa pesou-se 1g de LI (balança Marte, modelo
AM-220), essa amostra foi injetada no aparelho de Karl Fischer por um dos
orifício presentes na tampa da cela de titulação. A amostra ficou sob agitação
por um determinado tempo até que atingisse um grau de homogeneização e a
medida de porcentagem de mássica de água fosse feita. Este procedimento foi
realizado em triplicatas para todas as amostra analisadas.
63
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Neste capitulo serão apresentados os resultados das espectroscopias de
RMN 1H e 13C para o [bmim][PF6] e o [omim][BF4], os dados experimentais de
transição de fases a alta pressão com e sem reciclagem dos líquidos iônicos, o
teor de água antes e após as medidas de experimentais de transição de fase e
a modelagem termodinâmica para os sistemas estudados [CO2 (3) +
[bmim][PF6] (4), CO2 (3) + [omim][BF4] (5), CO2 (3) + [bmim][PF6] (4) + corante
disperso red 60 (6), CO2 (3) + [omim][BF4] (5) + corante disperso red 60 (6)].
4.1. Espectroscopias de RMN 1H e 13C
Após a síntese dos LI’s (procedimento descrito em materiais e métodos
do capítulo 3) foi empregada a técnica espectroscopia de RMN 1H e 13C para
confirmar a presença dos LI’s [bmim][PF6] e [omim][BF4].
No espectro de RMN 1H, obteve-se a presença de todos os hidrogênios
esperados do composto [bmim][PF6] (Figura 4.1 e Tabela 4.1). O simpleto largo
em 8,34 ppm é atribuído ao Ha, onde se observa o alto valor de deslocamento
químico devido a carga positiva sobre o anel imidazol, aliado a vizinhança dos
dois átomos de nitrogênio. Em 7,31 ppm é o sinal do hidrogênio Hb, que está
mais próximo a metila do anel imidazólico, e em 7,28 ppm está o possível sinal
do Hc, que está mais próximo da cadeia butílica. Ambos se apresentam como
tripletos, que sugerem um acoplamento a longa distância com o hidrogênio Ha
que está entre os dois nitrogênio de anel imidazólico. O simpleto de 3,83 ppm
representa uma metila terminal ligada a um nitrogênio, o tripleto em 4,09 ppm
corresponde a metila da cadeia butílica ligada ao nitrogênio.
64
Figura 4.1 Espectro de RMN 1H do composto [bmim][PF6] com fórmula
estrutural.
Tabela 4.1 Dados de RMN 1H (300 MHz, CDCl3) do [bmim][PF6].
δH Integração Multiplicidade Hidrogênios correspondentes
0,85 3 Tripleto CH2-CH3
1,27 2 Sexteto CH2-CH3
1,78 2 Quinteto CH2-CH2
3,83 3 Simpleto N-CH3
4,09 2 Tripleto N-CH2
7,28 1 Tripleto CH=CHc
7,31 1 Tripleto CHb=CH
8,34 1 simpleto largo N-CHa-N
65
A análise de RMN 13C é uma ferramenta importante para definir a
estrutura carbônica do composto [bmim][PF6] (Figura 4.2 e Tabela 4.2). De 13,3
- 31,8 ppm observou-se três grupos metilas referente a cadeia butílica, em 36,1
e 49,8 dois grupos metilas ligados ao Nitrogênio e de 122,5-135,8 observamos
metilas ligadas ao anel imidazol.
Figura 4.2 Escpectro de RMN 13C do composto [bmim][PF6].
Tabela 4.2 Dados de RMN 13C (75 MHz, CDCl3) do [bmim][PF6].
δC Carbono correspondentes
13,3 CH2-CH3
19,3 CH2-CH3
31,8 CH2-CH2
36,1 N-CH3
66
49,8 N-CH2
122,5 CH=CHc
123,8 CHb=CH
135,8 N-CHa-N
No espectro de RMN 1H, obteve-se a presença de todos os hidrogênios
esperados do composto [omim][BF4] (Figura 4.3 e Tabela 4.3). O simpleto largo
em 8,34 ppm é atribuído ao Ha, onde se observa o alto valor de deslocamento
químico devido a carga positiva sobre o anel imidazol, aliado a vizinhança dos
dois átomos de nitrogênio. Em 7,39 ppm é o sinal do hidrogênio Hb, que está
mais próximo a metila do anel imidazólico, e em 7,33 ppm está o possível sinal
do Hc, que está mais próximo da cadeia butílica. Ambos se apresentam como
tripletos, que sugerem um acoplamento a longa distância com o hidrogênio Ha
que está entre os dois nitrogênio de anel imidazólico. O simpleto de 3,94 ppm
representa uma metila terminal ligada a um nitrogênio, o tripleto em 4,17 ppm
corresponde a uma metila da cadeia octil ligada ao nitrogênio.
67
Figura 4.3 Escpectro de RMN 1H do composto [omim][BF4] com fórmula
estrutural.
Tabela 4.3 Dados de RMN 1H (300 MHz, CDCl3) do [omim][ BF4].
δH Integração Multiplicidade Hidrogênios correspondentes
0,86 3 tripleto CH2-CH3
1,25 - multipleto CH2-CH3
1,87 2 quinteto CH2-CH2
3,94 3 simpleto N-CH3
4,17 2 tripleto N-CH2
7,33 1 tripleto CH=CHc
7,39 1 tripleto CHb=CH
8,34 1 simpleto largo N-CHa-N
68
A análise de RMN 13C é uma ferramenta importante para definir a
estrutura carbônica do composto [omim][BF4] (Figura 4.4 e Tabela 4.4). De 14,2
- 31,8 ppm observou-se seis grupos metilas referente a cadeia octil, em 36,4 e
50,3 dois grupos metilas ligados ao Nitrogênio e de 122,3-136,5 observamos
metilas ligadas ao anel imidazol.
Figura 4.4 Escpectro de RMN 13C do composto [omim][BF4].
Tabela 4.4 Dados de RMN 13C (75 MHz, CDCl3) do [omim][ BF4].
δC Carbono correspondentes
14,2 CH2-CH3
22,7 CH2-CH3
26,4 CH2-CH2
29,2 CH2-CH2
30,2 CH2-CH2
31,8 CH2-CH2
69
36,4 N-CH3
50,3 N-CH2
122,3 CH=CHc
123,9 CHb=CH
136,5 N-CHa-N
Os dados da espectroscopia de RMN 1H e 13C para o [bmim][PF6] e o
[omim][BF4] obtidos estão de acordo com a literatura (Broch e Armstrong
(2003), Arce et al. (2005), Petit et al. (2008) ).
4.2. Medidas Experimentais de Transição de Fases
O método utilizado para as medidas experimentais de transição de fases
a alta pressão foi o estático sintético descrito no Capitulo de Materiais e
Métodos. Devido as características intrínsecas da interação CO2 – LI’s, o
sistema (CO2 – LI ou CO2 – LI – corante) de composição conhecida
permanecia em contato com o CO2 pressurizado por 12 horas sob agitação
com o objetivo favorecer a solubilização do CO2 no LI’s e evitar grandes
oscilações nas medidas de pressão de transição de fases. Procedimento
experimental similar para a obtenção de medidas experimentais de transição
de fases semelhantes foi adotado por Chen et al. (2006) e Aki et al. (2006).
Há na literatura especializada [Anthony et al., (2001), Widegren et al.,
(2005), Fu et al., (2006), Bermejo et al., (2008)] diversos trabalhos que indicam
que além da água ser um dos principais contaminantes de líquidos iônicos a
mesma influência significativamente os valores de pressão de transição de
fases. Nesse sentido, o teor de água existente antes e após as medidas de
transição de fases para os sistemas selecionados foi medida utilizando o
método de análise de Karl Fischer.
Apesar da grande aplicabilidade dos líquidos iônicos em processos
químicos trata-se de um composto químico caro e com toxicidade moderada
[(Welton Tom (2004), Keskin et al., (2007)] . Portanto, propostas de processos
de recuperação e reciclagem realçam a sua característica de solvente
70
amigável. Após o processo de recuperação de liquido iônico proposto no
Capitulo 3 foram realizadas medidas de transição de fases para sistemas
binários CO2 (3) + [bmim][PF6] (4) após o procedimento de retirada do corante
do sistema ternário CO2 (3) + [bmim][PF6] (4) + corante disperso Red 60 (6).
Para as faixas de concentração de CO2, temperatura e pressão o único
tipo de transição de fase observado foi do tipo líquido → líquido vapor (L→ LV).
4.2.1. Sistemas Binários
Nas Tabelas 4.5 e 4.6 encontram-se os dados experimentais da fração
molar dos compostos, da temperatura e pressão de transição de fases, o teor
de água antes e após as medidas de transição de fases, do tipo líquido-vapor
bem como os desvios médios experimentais da temperatura e pressão
calculados utilizando de dados em triplicatas.
Tabela 4.5 Dados experimentais de (L→ LV) para o sistema binário CO2 (3) + [bmim][PF6] (4).
X3 Temperatura [K] Pressão [MPa] % Água antes % Água depois
30,0x10-2 333 ± 0,1 4,53 ± 0,1 0,085 ± 0,02 0,26 ± 0,02
40,0x10-2 333 ± 0,1 6,64 ± 0,1 0,085 ± 0,02 0,26 ± 0,02
47,0x10-2 333 ± 0,1 8,06 ± 0,4 0,085 ± 0,02 0,26 ± 0,02
50,0x10-2 333 ± 0,1 9,83 ± 0,3 0,085 ± 0,02 0,26 ± 0,02
Tabela 4.6 Dados experimentais de L → LV para o sistema binário CO2 (3) + [omim][BF4] (5).
71
X3 Temperatura [K] Pressão [MPa] % Água antes % Água depois
30,0x10-2 323 ± 0,1 4,70 ± 0,2 0,26 ± 0,01 0,32 ± 0,04
30,0x10-2 333 ± 0,1 5,17 ± 0,1 0,26 ± 0,01 0,32 ± 0,04
30,0x10-2 343 ± 0,1 5,65 ± 0,1 0,26 ± 0,01 0,32 ± 0,04
30,0x10-2 353 ± 0,1 6,09 ± 0,1 0,26 ± 0,01 0,32 ± 0,04
40,0x10-2 323 ± 0,1 6,66 ± 0,1 0,26 ± 0,01 0,32 ± 0,04
40,0x10-2 333 ± 0,1 7,56 ± 0,1 0,26 ± 0,01 0,32 ± 0,04
40,0x10-2 343 ± 0,1 8,55 ± 0,1 0,26 ± 0,01 0,32 ± 0,04
40,0x10-2 353 ± 0,1 9,52 ± 0,1 0,26 ± 0,01 0,32 ± 0,04
45,0x10-2 323 ± 0,1 7,41 ± 0,1 0,26 ± 0,01 0,32 ± 0,04
45,0x10-2 333 ± 0,1 8,46 ± 0,1 0,26 ± 0,01 0,32 ± 0,04
45,0x10-2 343 ± 0,1 9,58 ± 0,1 0,26 ± 0,01 0,32 ± 0,04
45,0x10-2 353 ± 0,1 10,78 ± 0,1 0,26 ± 0,01 0,32 ± 0,04
50,0x10-2 323 ± 0,1 8,48 ± 0,1 0,26 ± 0,01 0,32 ± 0,04
50,0x10-2 333 ± 0,1 9,85 ± 0,1 0,26 ± 0,01 0,32 ± 0,04
50,0x10-2 343 ± 0,1 11,26 ± 0,1 0,26 ± 0,01 0,32 ± 0,04
50,0x10-2 353 ± 0,1 12,89 ± 0,1 0,26 ± 0,01 0,32 ± 0,04
4.2.2. Sistemas Ternários
Nas Tabelas 4.7 e 4.8 encontram-se os dados experimentais da fração
molar dos compostos, da temperatura e pressão de transição de fases, o teor
de água antes e após as medidas de transição de fases, o tipo de transição
observado bem como os desvios médios experimentais da temperatura e
pressão calculados utilizando de dados em triplicas.
72
Tabela 4.7 Dados experimentais de líquido-vapor do sistema ternário CO2 (3) + [bmim][PF6] (4) + corante Red 60 (6).
X3 X4 Temperatura [K] Pressão [MPa] %Água antes % Água depois
30,0x10-2 69,9x10-2
323 ± 0,1 4,41 ± 0,2 0,32 ± 0,01 0,83 ± 0,02
333 ± 0,1 5,05 ± 0,1 0,32 ± 0,01 0,83 ± 0,02
343 ± 0,1 5,69 ± 0,1 0,32 ± 0,01 0,83 ± 0,02
353 ± 0,1 6,38 ± 0,1 0,32 ± 0,01 0,83 ± 0,02
33,0x10-2 66,9x10-2
323 ± 0,1 5,41 ± 0,1 0,25 ± 0,02 0,34 ± 0,04
333 ± 0,1 6,05 ± 0,1 0,25 ± 0,02 0,34 ± 0,04
343 ± 0,1 6,76 ± 0,1 0,25 ± 0,02 0,34 ± 0,04
353 ± 0,1 7,44 ± 0,1 0,25 ± 0,02 0,34 ± 0,04
35,0x10-2 64,9x10-2
323 ± 0,1 5,84 ± 0,1 0,14 ± 0,03 0,24 ± 0,05
333 ± 0,1 6,91 ± 0,1 0,14 ± 0,03 0,24 ± 0,05
343 ± 0,1 8,10 ± 0,1 0,14 ± 0,03 0,24 ± 0,05
353 ± 0,1 9,39 ± 0,1 0,14 ± 0,03 0,24 ± 0,05
40,0x10-2 59,9x10-2
323 ± 0,1 6,25 ± 0,1 0,32 ± 0,01 0,83 ± 0,02
333 ± 0,1 7,21 ± 0,1 0,32 ± 0,01 0,83 ± 0,02
343 ± 0,1 8,25 ± 0,1 0,32 ± 0,01 0,83 ± 0,02
353 ± 0,1 9,37 ± 0,1 0,32 ± 0,01 0,83 ± 0,02
43,0x10-2 56,9x10-2
323 ± 0,1 7,05 ± 0,1 0,14 ± 0,03 0,24 ± 0,05
333 ± 0,1 8,45 ± 0,1 0,14 ± 0,03 0,24 ± 0,05
343 ± 0,1 10,01 ± 0,1 0,14 ± 0,03 0,24 ± 0,05
353 ± 0,1 11,62 ± 0,1 0,14 ± 0,03 0,24 ± 0,05
46,0x10-2 53,9x10-2
323 ± 0,1 8,15 ± 0,1 0.25 ± 0.02 0.34 ± 0.04
333 ± 0,1 9,31 ± 0,1 0,25 ± 0,02 0,34 ± 0,04
343 ± 0,1 10,54 ± 0,1 0,25 ± 0,02 0,34 ± 0,04
353 ± 0,1 11,99 ± 0,1 0,25 ± 0,02 0,34 ± 0,04
50,0x10-2 49,9x10-2
323 ± 0,1 8,42 ± 0,1 0,14 ± 0,03 0,24 ± 0,05
333 ± 0,1 10,28 ± 0,1 0,14 ± 0,03 0,24 ± 0,05
343 ± 0,1 12,41 ± 0,1 0,14 ± 0,03 0,24 ± 0,05
353 ± 0,1 14,72 ± 0,1 0,14 ± 0,03 0,24 ± 0,05
53,0x10-2 46,9x10-2
323 ± 0,1 10,87 ± 0,1 0,25 ± 0,02 0,34 ± 0,04
333 ± 0,1 13,01 ± 0,1 0,25 ± 0,02 0,34 ± 0,04
343 ± 0,1 15,26 ± 0,1 0,25 ± 0,02 0,34 ± 0,04
353 ± 0,1 17,68 ± 0,1 0,25 ± 0,02 0,34 ± 0,04
Tabela 4.8 Dados experimentais de líquido-vapor do sistema ternário CO2 (3) + [omim][BF4] (5) + corante Red 60 (6).
73
X3 X5 Temperatura [K] Pressão [MPa] %Água antes % Água depois
30,0x10-2 69,9x10-2
323 ± 0,1 3,77 ± 0,1 0,43 ± 0.01 1,58 ± 0,01
333 ± 0,1 4,27 ± 0,1 0,43 ± 0.01 1,58 ± 0,01
343 ± 0,1 4,78 ± 0,1 0,43 ± 0.01 1,58 ± 0,01
353 ± 0,1 5,31 ± 0.1 0,43 ± 0.01 1,58 ± 0,01
35,0x10-2 64,9x10-2
323 ± 0,1 4,84 ± 0.1 0,48 ± 0,01 0,64 ± 0,02
333 ± 0,1 5,28 ± 0,1 0,48 ± 0,01 0,64 ± 0,02
343 ± 0,1 5,76 ± 0,1 0,48 ± 0,01 0,64 ± 0,02
353 ± 0,1 6,28 ± 0,1 0,48 ± 0,01 0,64 ± 0,02
40,0x10-2 59,9x10-2
323 ± 0,1 5,20 ± 0,1 0,43 ± 0.01 1,58 ± 0,01
333 ± 0,1 5,81 ± 0,1 0,43 ± 0.01 1,58 ± 0,01
343 ± 0,1 6,50 ± 0,1 0,43 ± 0.01 1,58 ± 0,01
353 ± 0,1 7,00 ± 0,1 0,43 ± 0.01 1,58 ± 0,01
45,0x10-2 54,9x10-2
323 ± 0,1 6,14 ± 0,1 0,48 ± 0,01 0,64 ± 0,02
333 ± 0,1 6,78 ± 0,1 0,48 ± 0,01 0,64 ± 0,02
343 ± 0,1 7,74 ± 0,1 0,48 ± 0,01 0,64 ± 0,02
353 ± 0,1 8,36 ± 0,1 0,48 ± 0,01 0,64 ± 0,02
50,0x10-2 49,9x10-2
323 ± 0,1 6,65 ± 0.1 0,48 ± 0,01 0,64 ± 0,02
333 ± 0,1 7,62 ± 0,1 0,48 ± 0,01 0,64 ± 0,02
343 ± 0,1 8,52 ± 0,1 0,48 ± 0,01 0.64 ± 0.02
353 ± 0,1 9,44 ± 0,1 0,48 ± 0,01 0.64 ± 0.02
55,0x10-2 44,9x10-2
323 ± 0,1 8,00 ± 0,1 0,48 ± 0,01 0,64 ± 0,02
333 ± 0,1 9,30 ± 0,1 0,48 ± 0,01 0,64 ± 0,02
343 ± 0,1 10,66 ± 0,1 0,48 ± 0,01 0,64 ± 0,02
353 ± 0,1 12,18 ± 0,1 0,48 ± 0,01 0,64 ± 0,02
60,0x10-2 39,9x10-2
323 ± 0,1 9,43 ± 0,1 0,48 ± 0,01 0,64 ± 0,02
333 ± 0,1 11,12 ± 0,1 0,48 ± 0,01 0,64 ± 0,02
343 ± 0,1 12,80 ± 0,1 0,48 ± 0,01 0,64 ± 0,02
353 ± 0,1 14,72 ± 0,1 0,48 ± 0,01 0,64 ± 0,02
74
4.2.3. Sistemas Binários Recuperados
Na Tabela 4.9 encontra-se os dados experimentais da fração molar dos
compostos, da temperatura e pressão de transição de fases, o teor de água
antes e após as medidas de transição de fases, o tipo de transição observado
bem como os desvios médios experimentais da temperatura e pressão
calculados utilizando de dados em triplicas para os sistemas binário CO2 (3) +
[bmim][PF6] (4) após o procedimento de retirada do corante do sistema ternário
CO2 (3) + [bmim][PF6] (4) + corante Red 60 (6).
Tabela 4.9 Dados experimentais de líquido-vapor do sistema binário dióxido de
carbono + [bmim][PF6]recuperado.
X3 Temperatura [K] Pressão [MPa] % Águaantes % Águadepois
30,0x10-2 333 ± 0,1 5,70 ±0,1 0,190 ± 0,010 0,66 ± 0,02
40,0x10-2 333 ± 01 7,40 ± 0,1 0,190 ± 0,010 0,66 ± 0,02
45,0x10-2 333 ± 0,1 8,45 ± 0,4 0,190 ± 0,010 0,66 ± 0,02
50,0x10-2 333 ± 0,1 10,61 ± 0,3 0,190 ± 0,010 0,66 ± 0,02
Na Figura 4.5 encontram-se as isotermas de 333 K para os sistemas binários CO2 (3) + [bmim][PF6] (4), CO2 (3) + [bmim][PF6]recuperado (4) e CO2 (3) + [bmim][PF6] (4) e reportados por Blanchard et al. (2001).
75
2
4
6
8
10
12
14
0,25 0,35 0,45 0,55 0,65
X3
Pre
ssão
(M
Pa)
Figura 4.5 Dados experimentais de transição de fases para os sistemas binários CO2 (3) + [bmim][PF6] (4) representado por [■], com o CO2 (3) + [bmim][PF6]recuperado (4) representado por [▲] e reportados por Blanchard et al. (2001) representados por [○] na temperatura de 333 K.
Observa-se que o comportamento de fases de ambos os sistemas (CO2
(3) + [bmim][PF6] (4) e CO2 (3) + [bmim][PF6]recuperado(4)) são similares, com o
aumento da concentração de CO2 a pressão de equilíbrio aumenta. A diferença
entre os dados experimentais de transição de fases obtidos neste trabalho e os
dados reportados por Blanchard et al. (2001) são atribuídos as diferenças no
teor de água presente nos sistemas medidos. O teor médio de água reportado
por Blanchard et al. (2001) para os dados representados na Figura 4.3 foi de
0,15%. O teor médio de água para os dados obtidos neste trabalho foram
0,26% para o sistema sem reciclagem e 0,66% com reciclagem. Devido a
variação da porcentagem de água entre os sistemas medidos e reportado
Blanchard et al. (2001) os valores da pressão de transição de fases
apresentaram um acréscimo de 2 a 5 MPa.
76
Os dados de transição de fases e o espectro de RMN 1H e 13C (Anexo A)
comprovam que não houve nenhuma alteração do LI após a remoção do
corante disperso Red 60.
4.3. Modelagem Termodinâmica
A equação de estado de Peng-Robinson (Peng e Robinson, 1976) foi utilizada para modelar os dados de equilíbrio líquido-vapor obtidos neste trabalho:
( ) ( )
RT aP = -
v - b v v +b +b v - b
(4.3.1)
Os parâmetros a e b foram calculados, para o caso de misturas, usando das seguintes regras de mistura e de combinação:
( )∑∑nc nc
i j i j iji=1 j=1
a = x x aa 1- k (4.3.2)
∑nc
j jj=1
b = x b (4.3.3)
em que ix é a fração molar do componente i na fase fluida (líquido ou vapor) e ai e bi
são os parâmetros da equação de Peng-Robinson para o componente puro i. Os parâmetros de interação binária, kij, foram determinados para cada temperatura através da correlação dos dados experimentais de equilíbrio líquido-vapor. Os parâmetros de componente puro ai e bi são determinados pelas seguintes equações:
( )
( )( )
i
i
i
22c 0.5 2
i r i ic
RTa = 0.45724 1+ 1- T 0.37464 +1.5422ω - 0.26992ω
P
(4.3.4)
Nessas equações icT ,
icP , iω , e ir
TicT/T= são a temperatura crítica, a pressão
crítica, o fator acêntrico e a temperatura reduzida do componente i respectivamente.
i
i
ci
c
RTb = 0.07780
P
(4.3.5)
77
Na determinação dos parâmetros de interação binária kij foi empregada a
seguinte função objetivo em termos da pressão de transição para o equilíbrio
líquido-vapor
em que FO é o valor da função objetivo, expiP é a pressão de transição obtida
dos dados experimentais, calciP é a pressão de transição calculada utilizando a
equação de Peng-Robinson e np é o número de pontos experimentais para
cada temperatura. Na minimização da função objetivo foi utilizado um algoritmo
de busca direta tipo simplex. Maiores detalhes a respeito deste algoritmo
podem ser encontrados nas seguintes referências Nelder and Mead (1965) ou
Gill et al. (1981).
2exp calcnpi i
expi=1 i
P -PFO =
P
∑ (4.3.6)
Na Tabela 4.10 encontram-se as propriedades críticas e fator acêntrico
das substâncias presentes nos sistemas estudados.
Tabela 4.10 – Valores das propriedades críticas e fator acêntrico dos principais componentes deste trabalho.
Componente PM (g/gmol)
Tc (K) Pc (MPa)
ω
Dióxido de Carbono (2) 44,01 304,2 73,8 0,239
Bifenil(4) 154,21 773,0 33,8 0,404
Etanol(4) 46,07 513,92 61,48 0,649
[Bmim][PF6](1) 284,18 708,9 17,3 0,755
[Omim][BF4] (1) 282,10 726,1 16,0 0,995
Corante Dianix Vermelho Classic E-R (Red 60)(3) 330,32 1361,0 30,2 1,370
(1) J. O. Valderrama, P. A. Robles, Critical Properties, Normal Boiling Temperatures, and Acentric Factors of Fifty Ionic Liquid, Ind. Eng. Chem. Res., 2007, 46, 1338-1344. (2) B. E. Poling, J. M. Prausnitz, R.C. Reid, The Properties of Gases and Liquids, 7º ed., Mc Graw-Hill. Co., New York, 2001. (3) K. Mishima, K. Matsuyama, H. Ishikawa, K. Hayashi, S. Maeda, Measurement and correlation of solubilities of azo dyes and anthraquinone in supercritical carbon dioxide, Fluid Phase Equilibria, 194-197 (2002) 895-904.
78
(4) Bruce E. Poling, John M. Prausnitz, John P. O’Connell, The propertiers of gases and liquids, Fifth Edition, McGraw – Hill, 2000.
Na Tabela 4.11 encontram-se os valores dos parâmetros de interação
binária kij ,para cada temperatura, para a equação de estado de Peng-
Robinson referente aos sistemas estudados.
Tabela 4.11 Valores dos parâmentros de interação binária, kij, para os LI’s [bmim][PF6] e [omim][BF4] de sistemas binários e ternários determinados para cada temperatura.
Líquido Iônico Temperatura (K) kij
[bmim][PF6]sistema binário 333 0,1441
[bmim][PF6]recuperado 333 0,1577
[bmim][PF6]sistema ternário 323 0,1536
[bmim][PF6]sistema ternário 333 0,1616
[bmim][PF6]sistema ternário 343 0,1709
[bmim][PF6]sistema ternário 353 0,1787
[omim][BF4]sistema binário 323 0,1375
[omim][BF4]sistema binário 333 0,1402
[omim][BF4]sistema binário 343 0,1452
[omim][BF4]sistema binário 353 0,1469
[omim][BF4]sistema ternário 323 0,1065
[omim][BF4]sistema ternário 333 0,1078
[omim][BF4]sistema ternário 343 0,1086
[omim][BF4]sistema ternário 353 0,1137
79
4.3.1 Sistemas Binários
Na Figura 4.6 encontram-se um diagrama P-x representando os dados
experimentais obtidos neste trabalho bem como a sua modelagem
termodinâmica e os dados reportados na literatura para o sistema binário CO2
(3) + [bmim][PF6] (4) para a isoterma de 333 K .
Figura 4.6. Dados experimentais obtido neste trabalho [■] bem como a sua modelagem termodinâmica [--] e os dados reportados [◊] por Blanchard et al., (2001), [∆] Fu et al., (2006) para o sistema binário CO2 (3) + [bmim][PF6] (4) para a isoterma de 333 K.
Analisando a Figura 4.6, pode-se observar que a solubilidade de CO2 em
[bmim][PF6] com temperatura de 333 K coincide com os dados reportados por
Fu et al., (2006). No entanto os dados experimentais reportados por Blanchard
et al., (2001) apresentaram uma diferença entre os valores de pressão de
transição de fases. Fu et al., (2006) relata que a discrepância nas medidas de
solubilidade pode ser atribuída a diferentes técnicas experimentais, incertezas,
impurezas e outros fatores.
Pode ser observado ainda que, para a faixa de composição medida, a
temperatura constante, o valor da pressão aumenta significativamente com o
0
2
4
6
8
10
12
14
0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65
X3
Pre
ssão
(M
Pa)
80
aumenta da fração molar de CO2. Este comportamento também é relatado por
Aki et al., (2004), Kamps et al., (2003), Shariati et al., (2005).
Na Figura 4.6 verifica-se que a equação de estado de Peng-Robinson
correlacionou-se bem com os dados experimentais obtidos neste trabalho em
toda a faixa de pressão, fração molar e temperatura analisada. A equação de
estado de Peng-Robinson tem sido utilizada por outros autores (Shariati e
Peters, (2003), Shin et al., (2008), Carvalho et al., (2009)), para correlacionar
sistemas envolvendo dióxido de carbono e líquidos iônicos.
Nas Figuras 4.7 e 4.8 encontram-se diagrama de P-x para as isotermas
323, 333, 343 e 353 K para o sistema CO2 (3) + [omim][BF4] (5). Na Figura 4.5
os dados experimentais de transição fase tipo bolha obtidos neste trabalho são
confrontados com os dados reportados pela literatura.
0
2
4
6
8
10
12
14
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
X3
Pre
ssão
(M
Pa)
Figura 4.7. Comparação entre os pontos de transição do tipo L→ LV obtidos neste trabalho representados por [■], os reportados por Blanchard et al., (2001) representados por [∆] e os reportados por Gutkowski et al., (2006) representados por [∗ ], para o sistema CO2 (3) + [omim][BF4] (5) para isoterma de 333K .
81
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6
X 3
Figura 4.8 Dados experimentais de transição de fases tipo bolha para as isotermas [♦] 323 K, [■] 333 K, [▲] 343 K e [●] 353 K para o sistema CO2 (3) + [omim][BF4] (5). As curvas continuas representa modelagem termodinâmica utilizando a equação de estado de Peng-Robinson.
Observa-se na Figura 4.7 que os dados experimentais obtidos para o
sistema CO2 (3) + [omim][BF4] (5) possui comportamento análogo ao do
sistema CO2 (3) + [bmim][PF6] (4), no qual o valor da pressão de transição de
fases aumenta significativamente com o aumento da fração molar. Os dados
experimentais deste trabalho e os relatados por Blanchard et al., (2001) e por
Gutkowski et al., (2006) apresentam comportamento similares. A diferença
entre os valores é atribuída aos traços de água contidos na amostra.
Na Figura 4.8 observa-se que os dados experimentais foram bem
representados pela equação de estado de Peng-Robinson para o sistema CO2
(3) + [omim][BF4] (5).
4.3.2 Sistemas Ternários
82
Na Figura 4.9 encontra-se um diagrama P-x para as isotermas de 323 a
353 K para o sistema CO2 (3) + [bmim][PF6] (4) + corante disperso Red 60 (6) e
suas respectivas modelagens. Os dados da Tabela 4.7 foram utilizados para a
construção do diagrama P-x.
Analisando a Figura 4.9 conclui-se que os valores de pressão de
transição de fases aumentam com o aumento da fração molar, e que a
temperatura diminui a solubilidade do CO2 no [bmim][PF6]. O comportamento é
similar ao sistema binário CO2 (3) + [bmim][PF6] (4). No entanto, para o sistema
binário não foi possível fazer medidas de transições de fases com frações
molares superiores a 0,50 devido a valores de pressão de transição muito
altos.
A equação de estado de Peng-Robison descreveu bem o
comportamento de transição de fases dos dados experimentais plotados na
Figura 4.9.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60
X3
Pre
ssão
(M
Pa)
Figura 4.9 Dados experimentais de transição de fases tipo bolha para as Isotermas [♦] 323 K, [■] 333 K, [▲] 343 K e [●] 353 K para o sistema CO2 (3) + [bmim][PF6] (4) + corante disperso Red 60 (6). A modelagem termodinâmica é representa por [---] utilizando a equação de estado de Peng-Robinson.
83
Na Figura 4.10 é ilustrado o diagrama de transição de fases do sistema
ternário CO2 (3) + [omim][BF4] (5) + corante disperso Red 60 (6) de isotermas e
suas respectivas modelagens com transições do tipo líquido-vapor.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65
X3
Pre
ssão
(M
Pa)
Figura 4.10 Dados experimentais de transição de fases tipo bolha para as Isotermas [♦] 323 K, [■] 333 K, [▲] 343 K e [●] 353 K para o sistema CO2 (3) + [omim][BF4] (5) + corante disperso Red 60 (6). A modelagem termodinâmica é representa por [---] utilizando a equação de estado de Peng-Robinson.
4.4 Considerações Preliminares
Sudhir et al., (2006), Fu et al., (2007) e Kühne et al., (2008) observaram
o aumento da solubilidade de compostos orgânicos de alto ponto de ebulição
(acetofenona e naftaleno) em LI e CO2 em condições supercriticas.
Comportamento semelhante foi observado nos sistemas ternários CO2 + LI +
corante disperso Red 60. O corante Red 60 em CO2 supercritico é
praticamente insolúvel para condições de temperatura e pressão investigada. A
adição do LI em meio supercritico possibilitou a solubilização significativa do
corante disperso Red 60.
84
Na Figura 4.11 encontra-se representado em um diagrama P-x as
isotermas para os dados experimentais do sistema binário CO2 (3) +
[omim][BF4] (5) e do sistema ternário CO2 (3) + [omim][BF4] (5) + corante
disperso Red 60 (6).
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65
X3
Pre
ssão
(M
Pa)
Figura 4.11 Diagrama P-x para os sistemas binário e ternário. Os símbolos não preenchidos representam as isotermas referente ao sistema binário CO2 (3) + [omim][BF4] (5). Os símbolos preenchidos representam as isotermas para o sistema ternário CO2 (3) + [omim][BF4] (5) + corante disperso Red 60 (6). As isotermas de 323 K são representadas por [▲/ ∆ ], as isotermas de 333 K representada por [● /○], as isotermas de 343 K representado por [♦ / ◊ ] e as isotermas de 353 K representado por [■ /□ ].
Na Figura 4.12 encontra-se representado em um diagrama P-x as
isotermas para os dados experimentais do sistema binário CO2 (3) +
[bmim][PF6] (4) e do sistema ternário CO2 (3) + [bmim][PF6] (4) + corante
disperso Red 60 (6).
85
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60
X3
Pre
ssão
(M
Pa)
Figura 4.12 Diagrama P-x para os sistemas binário e ternário para a isoterma de 333 K. Os símbolos [■] representam o sistema CO2 (3) + [bmim][PF6] (4) + corante disperso Red 60 (6) e os símbolos [♦ ] representam o sistema CO2 (3) + [bmim][PF6] (4).
Analisando as Figuras 4.11 e 4.12 observa-se que para o sistema
ternário o CO2, apresenta uma solubilidade para uma faixa de concentração
maior com menores pressões de transição em relação ao sistema binário. Wu
et al., (2004) relatam o aumento da solubilidade [bmim][PF6] em presença de
co-solvente orgânico em CO2 supercritico. A quantidade de corante solubilizado
em LI é muito pequena e pode estar tendo um efeito de co-solvente.
Blanchard et al., (2001) estudaram o comportamento de LI’s com ânions
fluorados em CO2 supercrítico com um teor médio de água de 0,15%.
Observaram que o [bmim][PF6] possui uma solubilidade maior que o
[omim][BF4]. O comportado dos resultados experimentais obtidos neste
trabalho foram semelhantes ao reportados na literatura como pode ser
verificado na Figura 4.13.
86
2
4
6
8
10
12
14
0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55
X3
Pre
ssão
(M
Pa)
Figura 4.13. Diagrama P-x para os sistemas binário para a isoterma de 333 K. Os símbolos [■] representam o sistema CO2 (3) + [omim][BF4] (5) e os símbolos [♦] representam o sistema CO2 (3) + [bmim][PF6] (4).
Analisando a figura 4.13 observa-se que o sistema binário CO2 (3) +
[omim][BF4] (5) apresenta uma menor solubilidade do que o sistema binário
CO2 (3) + [bmim][PF6] (4), essa diferença é atribuída as diferentes
características do ânios ligados ao cátions imidazol (Blanchard et al., 2001) e
pela maior afinidade de água do aniôn [BF4] (Anthony et al., (2001) dessa
forma os valores de pressão de equilíbrio aumentam.
87
5. CONCLUSÕES E SUGESTÕES
5.1 Conclusões
As medidas experimentais de transição de fases a altas pressões realizadas
utilizando o aparato experimental construído baseado no método estático
sintético demonstraram confiabilidade e exatidão quando comparado com
dados experimentais da literatura. Os dados de pressão de transição de fases
a altas pressões foram reproduzidos para os sistemas CO2 puro, etanol (1) –
CO2 (3) e bifenil (2) – CO2 (3), usando o procedimento experimental descrito no
item 3.5, validando a unidade experimental.
Os dados experimentais de pressão de transição de fases a altas pressões
para os sistemas binários CO2 (3) + [bmim][PF6] (4) e CO2 (3) + [omim][BF4] (5)
investigados neste trabalho foram confrontados com os dados reportados pela
literatura, apresentando resultados condizentes. Já para os dados
experimentais dos sistemas ternários, CO2 (3) + [bmim][PF6] (4) + corante
disperso Red 60 (6), CO2 (3) + [omim][BF4] (5) + corante disperso Red 60
(6),consistem em sistemas inéditos até o momento. Para ambos os sistemas
(binário e ternário) verificou-se que a pressão de transição de fases é
significativamente influenciada pela temperatura do sistema e pela quantidade
de CO2 presente.
O teor de água presente nos sistemas estudados alteram
consideravelmente os valores de pressão de transição de fases. Esta
observação experimental também é corroborada pela literatura especializada.
Portanto, o controle do teor de água na síntese dos LI´s devem ser
cuidadosamente controlados.
A solubilização dos LI’s em CO2 não é imediata e deve ser cuidadosamente
conduzida. Para a solubilização completa dos LI´s em CO2 houve a
necessidade da mistura permanecer até 12 horas em agitação a pressão
88
constante de 8 Mpa. Caso esse procedimento experimental, recente abordado
na literatura, não fosse realizado há dificuldades para a determinação das
pressões de transição de fases tipo bolha dificultando uma boa
reprodutibilidade dos dados experimentais.
O corante disperso Red 60 presente nos sistemas ternários aumenta a
solubilidade dos LI’s em CO2. A presença de compostos orgânico com alto
ponto de ebulição favorece a solubilidade dos LI’s em CO2. Esse
comportamento tem sido relatado pela literatura (Sudhir et al., 2006, Fu et al.,
2007 e Kuhne et al., 2008).
O protocolo de purificação dos LIs pela remoção de corante, obteve-se
resultados muito bons em relação a completa remoção do corante sem
alterações físico-química do LI podendo ser reutilizados para novas atividades.
No entanto, o processo purificação resulta em uma perda significativa de 30%
do material de partida.
O LI com ânion [PF6]- mostrou maior solubilidade em CO2 do que o ânion
[BF4]-, apesar de que o LI [bmim][PF6] possuir uma cadeia menor do que o LI
[omim][BF4]. A literatura reporta que quanto maior o tamanho da cadeia do
grupo imidazol maior é a solubilidade do sistema. No entanto, Blanchard et al.,
(2001) relata o mesmo comportamento foi observado nas medidas
experimentais de pressão de transição de fases para os sistemas binários CO2
(3) + [bmim][PF6] (4) e CO2 (3) + [omim][BF4] (5) investigados neste trabalho.
A modelagem termodinâmica empregada aos sistemas binários e
ternários e as estratégias para o calculo dos parâmetros de interação foram
bem sucedidas. O modelo de Peng-Robinson usando regra de mistura
quadrática com um parâmetro de interação foi capaz de reproduzir os valores
de pressão de transição de fases para os sistemas estudados.
A partir dos dados de transição de fases obtidos nesse trabalho é
possível propor um processo alternativo para o tingimento de tecidos utilizando
CO2, LI´s e corantes. O processo de tingimento tecnologia supercritica
associada com LI´s pode reduzir o impacto ambiental de indústrias têxteis no
que se diz respeito a quantidade de água utilizada durante o tingimento e a
89
quantidade de efluente produzida durante o processo. O processo de
purificação proposto possibilita a reutilização do LI empregado diminuindo
custos de sínteses e de impacto ambiental.
5.2 Sugestões
A partir das observações verificadas durante o desenvolvimento deste
trabalho, sugerem-se algumas considerações para trabalhos futuros na
área:
a-) Estudos de outros LI’s que possam ser utilizados nos processos de
tingimento com baixas temperaturas e pressões.
b-) Determinação do comportamento de transição de fases de outros
tipos de corantes: reativos, diretos, azóicos, ácidos usando LI´s e outros
gases pressurizados;
c-) Utilizar os dados experimentais deste trabalho em tingimento de
fibras de PET por meio de fluido supercrítico;
d-) Refinamento do protocolo de recuperação do LI´s usado;
e-) Estudo de viabilidade econômica dos LI’s em processos de
tingimento.
90
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100
ANEXO
101
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
λ - (nm)
AB
S
Espectro de Ultra Violeta visível. Curva vermelho escuro representa corante disperso Red 60 sem alteração, curva alaranjada representa o corante disperso Red 60 após a primeira concentração, curva lilás representa o corante disperso Red 60 após a segunda concentração, curva azul representa o corante disperso Red 60 após a terceira concentração.
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