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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS - INSTITUTO DE QUÍMICA
Departamento de Química Inorgânica
MATÉRIAS-PRIMAS ALTERNATIVAS PARA PRODUÇÃO DE BIODIESEL POR CATÁLISE ÁCIDA
Palestrante: Palestrante: Prof. Dr. Ulf Schuchardt
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2
As fontes de energia renováveis vem ganhando importância principalmentepor serem uma alternativa ao uso de combustíveis fósseis.
Dentre as fontes de biomassa prontamente disponíveis, os óleos vegetais têm merecido grande destaque.
A biomassa é uma das fontes de energia renovável mais versáteis e preciosas da qual temos acesso.
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3
Os óleos vegetais possuem elevado poder calorífico e não possuem enxofre em sua composição.
Os óleos vegetais seriam os substitutos ideais do óleo diesel de petróleo?
Viscosidade elevada. Combustão incompleta; Formação de depósitos de carbono nos sistemas de injeção; Diminuição da eficiência de lubrificação; Obstrução nos filtros de óleo e sistemas de injeção; Comprometimento da durabilidade do motor.
Formação de acroleína pela decomposição térmica do glicerol.
Óleos vegetais como combustível
Os óleos vegetais apresentam algumas desvantagens:
O
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4
Transesterificação
H2C OCOR1
H2C OCOR3
+ 3 ROHcatalisador
ROCOR3
ROCOR2
ROCOR1
+
++
H2C OH
HC OH
H2C OH
glicerolmistura de ésteres alquílicos
álcooltriglicerídeo
HC OCOR2
Combustível para motores de ciclo diesel (Biodiesel)
A transesterificação de óleos vegetais tem mostrado importância estratégica para o setor energético, uma vez que os ésteres produzidos a partir de óleos vegetais e álcoois de cadeia curta (biodiesel) estão se tornando um substituto renovável do óleo diesel mineral, uma vez que o biodiesel e o diesel mineral têm características semelhantes
CH3OH
CH3CH2OHou
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5
O Biodiesel no Brasil não é uma novidade
Breve histórico
1920: 1920: Primeiras referências sobre produção e uso de óleos vegetais como combustíveis.
1950:1950: Estudos sobre o uso de diversos óleos vegetais filtrados em caminhões com motor diesel 6 cilindros (Instituto de Óleos do Ministério da Agricultura)
1979/80 (Governos Geisel/Figueiredo):1979/80 (Governos Geisel/Figueiredo): ProÓleo
2003:2003: Retomada do ProÓleo chamado agora Programa Nacional de Biodiesel
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6
O Biodiesel no Brasil não é uma novidade
Patentes brasileiras relevantes
1980: Parente, E. J. S.Primeira patente de biodiesel e de querosene vegetal de aviação. Parente, E. J. S; PI 8007957, 1980.
1982: Schuchardt. U. Prêmio Governador do Estado de São Paulo
Reator contínuo com catalisadores orgânicos heterogeneizados para transesterificação de óleos vegetais.Schuchardt, U.; Lopes O. C; PI 8202429-4, 1982 .
1983: U. Schuchardt. Menção Honrosa no Prêmio de Governador do Estado de São Paulo
Processo de preparação de ésteres metílicos, com catalisadore orgânicos e método de determinação rápida de composição de óleos e gorduras. Schuchardt, U.; Lopes, O. C.; PI 8302366-6 1983.
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7
Sudeste
Sul
Centro-Oeste
Norte
Nordeste
Palma
Soja
Mamona
Matérias-primas
Algodão Girassol
Babaçu
Amendoim
Canola
Gordura Animal
Residuais Nabo Forrajero
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8
Matérias-primas
Biodiesel de Mamona: Solução ou Problema?
Agricultura familiar: Requer muita mão-de-obra para o plantio, cultivo ecolheita; Apresenta uma ótima adaptabilidade em certas áreas do semi-árido nordestino; Alta produtividade em óleo.
Características fisico-químicas (principalmente a viscosidade) do biodiesel produzido a partir da mamona são bastante diferentes daquelas observadas para os ésteres monoalquílicos derivados de qualquer outro óleo vegetal, o que pode acarretar sérias restrições técnicas.
M.M. Conceição, R.A. Candeia, H.J. Dantas, L.E.B. Soledade, V.J. Fernandes, A.G. Souza; Energ. Fuels 19 (2005) 2185
Diferentes viscosidadesOleato de metila 4,51 mm2/s
Ricinoleato de metila 15,44 mm2/s
É preferivel que o óleo de mamona seja utilizado na Industria Química.
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9
Matérias-primas
Resultantes de processamentos domésticos, comerciais e industriais.
Elevada disponibilidade anual.
Óleos e gorduras residuais de baixo valor comercial
Caixa de gordura
Sebo de animais
Brasil é um grande produtor de carnes e couros, a oferta de tais matérias-primas é substancial.
Disponibilidade750.000 toneladas anuais
E.J.S. Parente; Uma Aventura Tecnológica Num País Engraçado, Unigráfica, Fortaleza, (2003).
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10
Vantagens
Origem renovável;
Produção nacional;
Não tóxico.
Desvantagens
Deve ser álcool desidratado;
Processo de separação da glicerina mais complexo, o que implica em maior investimento para purificação do biodiesel.
Etanol
Vantagens
Menor custo;
Separação imediata da glicerina;
Pode ser produzido a partir
de gás de síntese.
Desvantagens
Tóxico;
O país é importador do produto.
Metanol
Matéria-prima
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11
Plantas comerciais
A transesterificação alcalina é um processo simples e
de domínio público. O problema, no entanto, é o
custo e a eficiência da separação das fases e a
purificação dos produtos e co-produtos
(principalmente para o etanol). É importante
concentrar esforços no desenvolvimento e melhoria
dos processos e de equipamentos utilizados na
separação de fases e purificação.
A transesterificação alcalina é um processo simples e
de domínio público. O problema, no entanto, é o
custo e a eficiência da separação das fases e a
purificação dos produtos e co-produtos
(principalmente para o etanol). É importante
concentrar esforços no desenvolvimento e melhoria
dos processos e de equipamentos utilizados na
separação de fases e purificação.
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12
Pesquisas sobre catalisadores
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13
5
9
25
29
0 10 20 30
sem cat.
ácida
alcalina
Enzimática
320 artigos
Pesquisa sobre catalisadores
Número de artigos sobre catalisadores para transesterificação.
Pesquisado na Web of Science Palavra “biodiesel”Pesquisa feita entre 2000 e 2004
▪ 240 outros assuntos.▪ 12 esterificação.▪ 68 catalisadores para transesterificação, sendo 36 sobrecatalisadores heterogêneos
111112
29
0 5 10 15 20 25 30
zeolitas
argilas
carbonato de cálcio
sais aminoácidos
alumina
óxidos
enzimas
Número de artigos sobre catalisadores heterogêneos
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14
Porque utilizar catalisadores ácidos heterogêneos ?
Além das vantagens inerentes à catálise heterogênea, como: redução significativa do número de etapas de purificação dos produtos. possibilidade de reutilização do catalisador.
Alguns óleos e algumas gorduras que podem ser utilizados como matérias-primas para a produção de biodiesel, como os gerados por atividades urbanas e rurais, têm altos teores de ácidos graxos livres.Óleos residuais de frituras, Gordura animal, Materias graxos provenientes de esgoto doméstico.
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15
Porque utilizar catalisadores ácidos heterogêneos ?
Os óleos vegetais, especialmente os produzidos a partir de oleaginosas típicas do Norte e Nordeste do país, também possuem elevada acidez.
A presença de ácidos graxos livres dificulta a síntese do biodiesel via catálise básica homogênea, pois estes ácidos precisam, primeiramente, serem neutralizados. Nesse sentido, os catalisadores heterogêneos ácidos, que promovam simultaneamente reações de alcoólise de triglicerídeos e de esterificação dos ácidos graxos livres, apresentam-se como substitutos promissores dos catalisadores básicos.
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16
Catalisadores
Catálise homogênea O catalisador e o substrato estão na mesma fase. Exemplos• • Ácidos: HCl, H2SO4, ácidos sulfônicos
•• Bases: Hidróxidos, carbonatos e alcóxidos de Na ou K.R.M. Vargas, R. Sercheli, U. Schuchardt; J. Braz. Chem. Soc. 9 (1998) 199. G. Vicente, M. Martínez, J. Aracil; Bioresour. Technol. 92 (2004) 297.
Catálise heterogênea O catalisador e o substrato não estão na mesma fase, o que permite a facil separação do catalisador após a reação.Exemplos• • Ácidos: Zircônia-alumina dopada com tungstênio.S. Furuta, H. Matsuhashi, K. Arata; Catal. Commun. 5 (2004) 721.
•• Bases: CaO, Ca(OMe)2, Ba(OH)2, Mg(OH)2, CaCO3S. Gryglewicz; Bioresour. Technol. 70 (1999) 249. G.J. Suppes, K. Bockwinkel, S. Lucas, J.B. Botts, M.H. Mason, J.A. Heppert; J. Am. Oil Chem. Soc. 78 (2001) 139.
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17
Catalisadores
Homogêneos
Catalisadores alcalinos são facilmente manipuláveis;
Menos corrosivos que os catalisadores ácidos homogêneos.
Número maior de etapas na produção do biodiesel;
Maior produção de resíduos provenientes da neutralização do catalisador, da purificação do produto e recuperação da glicerina.
Podem ser utilizados na transesterificação de óleos vegetais que possuem altos teores de ácidos graxos livres;
Redução significativa do número de etapas de purificação;
Possibilita a reutilização do catalisador;
Evita a corrosão da planta;
Facilita a purificação da glicerina.
Requer maior tempo de reação e temperaturas mais elevadas.
Plantas industriais mais sofisticadas.
Heterogêneos
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18
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19
Montmorilonita ativada (KSF)
•Rendimento em éster de 100% após 4 h de reação a 220 ºC e 52 bar;
•Para ser reutilizado, o catalisador precisava ser ativado com ácido sulfúrico.
Amberlyst-15
•Foram necessárias condições reacionais brandas para evitar a degradação do catalisador;
•Rendimento de apenas 0,7 % nas reações a 60 ºC, pressão atmosférica e razão molar 1:6 (óleo/álcool)
Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, 5353-5363
Synthesis of Biodiesel via Acid Catalysis
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20
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21
Chemical Engineering Journal 116 (2006) 61–66
Transesterification of crude palm kernel oil and crude coconutoil by different solid catalysts
Alguns catalisadores heterogêneos ácidos e básicos foram testados para transesterificação dos óleos de palma e côco;
ZrO2;ZnO;SO4
2−/SnO2;SO4
2−/ZrO2;KNO3/KL Zeolite;KNO3/ZrO2.
As reações foram realizadas a 200 ºC, 50 bar, com uma razão molar óleo/metanol 1:6 e 3 % (m/m) de catalisador em relação a massa do óleo
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22
Catalisador sólido Rendimento (%)(óleo de palma)
Rendimento (%)(óleo de côco)
- 30,4 41,0
ZrO2 64,5 49,3
ZnO 86,1 77,5
SO42-/SnO2 90,3 80,6
SO42-/ZrO2 90,3 86,3
KNO3/KL zeolita 71,4 77,2
KNO3/ZrO2 71,4 65,5
Rendimentos em ésteres das reações de metanólisedos óleos de palma e côco:
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23
Zircônia-Alumina dopada com tungstênio (WZA) Óxido de estanho sulfatado (STO) Zircônia sulfatada sobre Alumina (SZA)
Conversões a 300oC: WZA > 90 %, STO aprox. 75 % e SZA aprox. 67% para transesterificação de óleo de soja com metanol.
Reator contínuo de leito fixo Pressão atmosférica
WZA
SZA
STO
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24
86,2
97,3
98,6
99,1
99,5
99,8
75
80
85
90
95
100
Con
vers
ão (
%)
0,5 1 2
Tempo (h)
Metanólise do óleo de soja refinado (SO4
2−/ZrO2 5 % (m/m))
120 oC
150 oC
XX SICAT – Simpósio Ibero-Americano de Catálise
Síntese de Biodiesel Catalisada por Zircônia Sulfatada
Camila Martins Garcia, Sergio Teixeira, Letícia Ledo Marciniuk e Ulf Schuchardt1
Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, Caixa Postal 6154, 13084-862, Campinas - SP, Brasil.* [email protected]
Etanólises realizadas a 120 oC.
Re
nd
ime
nto
em
ést
ere
s m
etí
lico
s (%
)
91,996,0
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Con
vers
ão (
%)
1 6,5
Tempo (h)
Etanólise do óleo de soja refinado (SO4
2−/ZrO2 5 % (m/m) )
Re
nd
ime
nto
em
ést
ere
s e
tílic
os
(%)
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25
XX SICAT – Simpósio Ibero-Americano de Catálise
Síntese de Biodiesel Catalisada por Zircônia Sulfatada
Camila Martins Garcia, Sergio Teixeira, Letícia Ledo Marciniuk e Ulf Schuchardt1
Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, Caixa Postal 6154, 13084-862, Campinas - SP, Brasil.* [email protected]
Metanólise do óleo de soja refinado - Reciclagem
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Con
vers
ão (
%)
Primeira Secunda Terceira Quarta
Reações
98,6
35,6
11,95,7
Re
nd
ime
nto
em
ést
ere
s m
etí
lico
s (%
) O único inconveniente da zircônia sulfatada é a sua rápida desativação. A desativação é uma desvantagem inerente aos óxidos metálicos sulfatados. A razão para a desativação desse tipo de material pode ser atribuída, por exemplo, à perda do sulfato durante o processo ou ainda durante a regeneração do catalisador.
O único inconveniente da zircônia sulfatada é a sua rápida desativação. A desativação é uma desvantagem inerente aos óxidos metálicos sulfatados. A razão para a desativação desse tipo de material pode ser atribuída, por exemplo, à perda do sulfato durante o processo ou ainda durante a regeneração do catalisador.
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26
XX SICAT – Simpósio Ibero-Americano de Catálise
Síntese de Biodiesel Catalisada por Zircônia Sulfatada
Camila Martins Garcia, Sergio Teixeira, Letícia Ledo Marciniuk e Ulf Schuchardt1
Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, Caixa Postal 6154, 13084-862, Campinas - SP, Brasil.* [email protected]
Catalisador comercial x SO42−/ZrO2
Catalisador comercial: Ácido niobídico suportado em carvão (Oxiteno).
Tempo de reação: 2, 4 horas Quantidade de catalisador: 10 % (m/m) Temperatura:150 oC
Reação Cat. Comercial SO42−/ZrO2
Esterificação Sim Sim
Transesterificação Não Sim
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27
Comparação entre a SO42−/ZrO2 e alguns catalisadores heterogêneos relatados na
literatura
XX SICAT – Simpósio Ibero-Americano de Catálise
Síntese de Biodiesel Catalisada por Zircônia Sulfatada
Camila Martins Garcia, Sergio Teixeira, Letícia Ledo Marciniuk e Ulf Schuchardt1
Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, Caixa Postal 6154, 13084-862, Campinas - SP, Brasil.* [email protected]
CatalisadorÉsteres metílicos (%)
120 oC 150 oC
NaX 15,4 23,9
KX 22,7 31,5
CsX 18,7 24,2
ETS-10 94,6 95,8
K-ETS 93,5 93,8
Cs-ETS 85,5 88,5
(NaOx/NaX) 94,1 95,6
SO42−/ZrO2 98,6 99,1 Condições: 5 % de catalisador (m/m) SO4
2−/ZrO2 ; 1 h e razão molar óleo de soja:metanol = 1:20
Resultados encontram-se na Referência citada no slide. Condições: 12 % de catalisador (m/m); 24 h e razão molar óleo de soja : metanol = 1: 6.
1.G.J. Suppes, M.A. Dasari, E.J. Doskocil, P.J. Mankidy, M.J. Goff; Appl. Catal. A-Gen. 2004, 257, 213.
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28
PatenteU.F. Schuchardt; C.M. Garcia; L.L. Marciniuk; R.B. Muterle; Pedido de
patente PI 10600105-0, depositada no INPI em 13/01/2006.
“Processo de produção de biodiesel a partir de óleos e gorduras vegetais ou animais com ou sem ácidos graxos livres utilizando catalisadores sólidos a base de fósforo e metais trivalentes”.
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Os catalisadores a base de fósforo e metais trivalentes são altamente eficientes nas reações de transesterificação de óleos vegetais e simultânea esterificação dos ácidos graxos livres;
As metanólises e etanólises dos óleos vegetais foram realizadas a 175 ºC, por 2 h, em uma razão molar óleo/álcool 1:12, massa de catalisador 5 % da massa do óleo vegetal e sem pressão adicional;
Os rendimentos em ésteres metílicos e etílicos de ácidos graxos foram superiores a 95 %.
U.F. Schuchardt; C.M. Garcia; L.L. Marciniuk; R.B. Muterle; Pedido de patente PI 10600105-0, depositada no INPI em 13/01/2006.
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30
0
20
40
60
80
100
Re
nd
. (%
)
100 146 165 175
T (ºC)
Rendimento em éster metílico em função da temperatura.
U.F. Schuchardt; C.M. Garcia; L.L. Marciniuk; R.B. Muterle; Pedido de patente PI 10600105-0, depositada no INPI em 13/01/2006.
Condições reacionais: 2 h; razão molar óleo/metanol 1:64 e 10 % (m/m) de catalisador.
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31
0
20
40
60
80
100
30 60 90 120 150 180
Tempo (min.)
Re
nd
. (%
)
Condições reacionais: 175 ºC; razão molar óleo de soja/metanol 1:12; 5 % (m/m) de catalisador.
Rendimento em éster metílico em função do tempo.
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32
0
20
40
60
80
100R
en
d. (
%)
1 2.5 5 10
Massa (%)
Condições reacionais: 175 ºC; 2 h; razão molar óleo de soja/metanol 1:12.
Rendimento em éster metílico em função da massa de catalisador (m/m) em relação à massa do óleo de soja.
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33
0
20
40
60
80
100R
en
d. (
%)
1º 2º 3º 4º 5º
Reação
Condições reacionais: 175 ºC; 2 h; razão molar óleo de soja/metanol 1:12; 5 % (m/m) de catalisador.
Rendimento em éster metílico em função do número de reações (ciclos) utilizando-se o mesmo catalisador.
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Aplicação tecnológica
Agropalma, Belém-PA, Abril/2005
Patent: D. A. G. Aranda and O. A. C. Antunes; PI0301103-8, 2003. D. A. G. Aranda and O. A. C. Antunes, WO2004096962, 2004.Construida pela DEDINI INDÚSTRIAS DE BASE
Esterificação direta desses ácidos graxos para a produção de biodiesel, utilizando um catalisador ácido heterogêneo de nióbio.
www.biodiesel.gov.br/docs/ppt/fortaleza/01.pptO.A.C. Antunes Quim. Nova 2005, 28, Suplemento, S64.
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Tudo sobre o processo homogêneo em batelada já é bem conhecido.
Devido os elevados teores de ácidos graxos livres de alguns óleos obtidos no Norte e Nordeste do país e óleos ou gorduras gerados em atividades urbanas e rurais , deve-se dar mais ênfase a catalisadores ácidos.
Os catalisadores ácidos heterogêneos são importante para viabilizar o aproveitamento de insumos que anteriormente eram considerados subprodutos com baixo valor agregado.
A busca por catalisadores heterogêneos ácidos que promovam simultaneamente reações de alcoólise de triglicerídeos e de esterificação dos ácidos graxos livres é muito importante e economicamente atraente.
Conclusões
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Obrigado pela atenção !