aula 6 - química inorgânica-halogenios carbono

73
QFL 2129 – Química Inorgânica 2013 Aula 6 – Não-Metais: Halogênios A Química do Carbono Ana Maria da Costa Ferreira 9 F 17 Cl 35 Br 53 I 85 At grupo 17 Raio covalente, pm 6 C 14 Si 32 Ge 50 Sn 82 Pb grupo 14

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Page 1: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

QFL 2129 ndash Quiacutemica Inorgacircnica 2013

Aula 6 ndash Natildeo-Metais Halogecircnios A Quiacutemica do Carbono

Ana Maria da Costa Ferreira

9

F

17

Cl

35

Br

53

I

85

At

grupo 17

Raio covalente pm

6

C

14

Si

32

Ge

50

Sn

82

Pb

grupo 14

Importacircncia dos Halogecircnios

Nos uacuteltimos 30 anos observou-se um periacuteodo

de expansatildeo significativa no campo de

desenvolvimento e pesquisa de

agroquiacutemicos especialmente no uso de

compostos halogenados

A introduccedilatildeo de halogecircnios como ingredientes

ativos constituiu um conceito importante para a

obtenccedilatildeo de um agroquiacutemico moderno com

eficaacutecia otimizada maior seguranccedila ambiental

uso responsaacutevel e viabilidade econocircmica

Do ponto de vista industrial

Pesticida - uma substacircncia capaz de matar repelir ou controlar qualquer organismo que possa ser

designado como uma ldquopesterdquo incluindo mato insetos caramujos roedores fungos e bacteacuterias

Toxicidade ndash medida da habilidade de um pesticida em causar efeitos agudos tardios ou aleacutergicos em

um organismo vivo

Pest Manag Sci 2010 66 10ndash27

1940-40 1950-59 1960-69 1970-79 1980-89 1990-99 2000-08

0

20

40

60

80

No

d

e p

rod

uto

s h

alo

ge

na

do

s

anos

F

Cl

F Cl Br

Flupropanate = 2233-tetrafluoropropionic acid

herbicidas halogenados alifaacuteticos

Chloropon = 223-trichloropropionic acid

methyl iodide and methyl bromide

sulfluramid

inseticidas halogenados para-dichlorobenzene

httpwwwalanwoodnetpesticidesindexhtml

Triflumizole = (E)-4-chloro-ααα-trifluoro-N-(1-

imidazol-1-yl-2-propoxyethylidene)-o-toluidine

fungicidas

dichlorophen = 44prime-dichloro-22prime-methylenediphenol

bactericidas

Graphene is the basic building

block for other carbon allotropes

Focusing on Energy and Optoelectronic

Applications A Journey for Graphene

and Graphene Oxide at Large Scale

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH

2012 45 598ndash607

Conteuacutedo

1 Descriccedilatildeo e Importacircncia dos Halogecircnios

2 Meacutetodos de Obtenccedilatildeo

3 Moleacuteculas diatocircmicas Propriedades

4 Potenciais redox e poder oxidante dos halogecircnios

5 Diagramas de Frost e Diagramas de Latimer

6 Reatividade dos aacutecidos binaacuterios e dos halogecircnios frente agrave aacutegua

Fluor Cloro Bromo Iodo

Apresentam-se como moleacuteculas diatocircmicas coloridas nas condiccedilotildees normais

de pressatildeo e temperatura Satildeo muito reativos

Fluor cloro e bromo satildeo preparados pela oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica dos respectivos

sais de haletos (KF NaCl NaBr) O cloro eacute usado para oxidar brometo e iodeto

ao di-halogecircnio correspondente

HALOGEcircNIOS

Cl2 (g) + 2 Br-(aq) 2 Cl-(aq) + Br2(l)

Cl2 (g) + 2 I-(aq) 2 Cl-(aq) + I2(s)

O fluacuteor eacute um gaacutes amarelo paacutelido que reage com a maioria das

moleacuteculas orgacircnicas e inorgacircnicas e com os gases nobres criptocircnio

(Kr) xenocircnio (Xe) e radocircnio (Rn) Eacute de difiacutecil manuseio uma vez que

reage com a maioria dos materiais Pode ser armazenado em accedilo ou

monel (liga de Ni e Cu) Estas ligas em contato com o gaacutes fluor formam

um filme superficial de fluoreto metaacutelico passivante

O cloro eacute um gaacutes verde-amarelado toacutexico bastante reativo Sua

principal fonte na natureza satildeo depoacutesitos de sal gema Eacute extraiacutedo da

aacutegua do mar tambeacutem como NaCl

O bromo eacute o uacutenico elemento natildeo-metaacutelico liacutequido apresentando

coloraccedilatildeo vermelha escura e sendo volaacutetil e toacutexico Tambeacutem eacute

extraiacutedo da aacutegua do mar na forma de brometos

O iodo eacute um soacutelido cinza violaacuteceo que sublima como vapor violeta

Essa mesma cor persiste quando iodo eacute dissolvido em solventes

apolares como CCl4 ou CH3Cl Em aacutegua forma soluccedilatildeo castanha

devido agrave presenccedila de iacuteons poli-iodetos como I3- Eacute encontrado como

iodato (NaIO3 ou KIO3) em depoacutesitos de nitratos de metais alcalinos

Halogecircnios reagem facilmente com metais alcalinos para formar compostos iocircnicos

O fluor eacute encontrado na natureza como fluoreto de caacutelcio que tendo baixa

solubilidade aparece em depoacutesitos sedimentares como fluorita CaF2 a

fluorapatita Ca5(PO4)3F e a criolita Na3AlF6

Obtenccedilatildeo

criolita

fluorita fluorapatita

Eacute obtido pela eletroacutelise de uma mistura

de KF dissolvido em HF onde ocorre a

oxidaccedilatildeo de fluoretos no acircnodo

2F-(aq) rarr F2(g) + 2e-

simultaneamente agrave reduccedilatildeo do H+ a

hidrogecircnio no caacutetodo

2H+(aq) + 2e- rarr H2 (g)

Obtenccedilatildeo

F configuraccedilatildeo eletrocircnica [He] 2s2 2p5

com mais um eleacutetron completa a camada

Obtenccedilatildeo

O cloro comercial eacute obtido pela eletroacutelise de uma salmoura ou soluccedilatildeo de cloreto

de soacutedio (NaCl) numa ceacutelula conhecida como cloro-aacutelcalis

Catodo (-) Anodo (+)

Membrana

trocadora

de caacutetion

Na+

Entrada de salmoura

Salmoura consumida

NaOH diluiacutedo

35 NaOH aq

H2 Cl2

Anodo

2Cl- (aq) rarr Cl2(g) + 2e-

Catodo

2 H2O(l) + 2 e- rarr 2 OH- + H2(g)

Induacutestria Cloro-Aacutelcali

perde e- recebe e-

Na(s) + 12 Cl2 (g) Na+ + Cl- NaCl (composto iocircnico)

- natildeo ocorrem livres na natureza - satildeo toacutexicos

HALOGEcircNIOS

Reagem diretamente com os metais formando sais

Na + Cl Na Cl Na+ Cl-

metal natildeo metal transferecircncia de eleacutetron composto iocircnico

ns2 np5 ns1

-200

-100

0

100

200Iodo

Bromo

Cloro

Fluacuteor

Temperatura de ebuliccedilatildeo

Temperatura de fusatildeo

Te

mp

era

tura

(oC

)

agrave temperatura ambiente F2

Cl2

Br2

I2

gaacutes

gaacutes

liacutequido

soacutelido

Todos os halogecircnios existem como moleacuteculas diatocircmicas e satildeo coloridos

Formam substacircncias simples X2

HALOGEcircNIOS

Astato ou astatine radiativo e instaacutevel t frac12 = 83 h

F Cl Br I At

Raio covalente pm 64 99 114 133 140

Raio iocircnico pm 117 167 182 206

1ordf Energia ionizaccedilatildeo kJmol

1680 1250 1140 1008

PF C -220 -101 -72 114 302

PE C -188 -347 588 184

Eletronegatividade de Pauling

40 30 28 25 22

Afinidade eletrocircnica kJmol

334 355 325 295 270

Propriedades selecionadas dos elementos halogecircnios

Potencial de reduccedilatildeo frac12 X2 X- E V

287 136 109 054

Ciclos Termoquiacutemicos

E

F(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 F2(g) + Na+(g) + e-(g)

F-(g) + Na+(g)

frac12 F2(g) + Na(s)

NaF(s)

AE

-3344 EI

+6094

frac12 ED

+79

E rede

-1506 kJmol -5736 kJmol

Cl(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 Cl2(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 Cl2(g) + Na(s)

Cl-(g) + Na+(g)

NaCl(s)

AE

-355

E

+6094

frac12 ED

+1219

E rede

-7874

kJmol -4111 kJmol

Entalpia

formaccedilatildeo

Entalpia

formaccedilatildeo

Ciclo de Haber-Born

NaF NaCl

Compostos iocircnicos com alta energia (entalpia) de formaccedilatildeo

Moleacuteculas diatocircmicas X2

HALOGEcircNIOS

F2 Cl2 Br2 I2

Comprimento de ligaccedilatildeo (pm) 143 199 228 266

Entalpia de dissociaccedilatildeo (kJmol) 159 243 193 151

A ligaccedilatildeo eacute mais fraca no F2

Por ela ser tatildeo curta haacute um

efeito de repulsatildeo entre os

pares de eleacutetrons isolados de

um aacutetomo com os do outro

aacutetomo enfraquecendo a

ligaccedilatildeo (a) C-X (b) H-X (c) X-X

D = Entalpia de

dissociaccedilatildeo (kJmol)

Forccedilas intermoleculares Forccedilas de dispersatildeo

todas as moleacuteculas polares ou natildeo

interagem umas com as outras por forccedilas

de dispersatildeo

para moleacuteculas natildeo polares esta eacute a

uacutenica forccedila que atua entre elas

instante 1

instante 2

meacutedia

ocorre devido agrave presenccedila de momentos de dipolo instantacircneos

a forccedila intermolecular aumenta com a massa molar (moleacuteculas mais

pesadas tecircm mais eleacutetrons e a flutuaccedilatildeo de carga eacute maior)

Por esta razatildeo iodo eacute soacutelido bromo eacute liacutequido e cloro e fluor satildeo

gasosos

Todos os elementos do grupo 17 sofrem dissociaccedilatildeo teacutermica ou fotoquiacutemica

em fase gasosa formando radicais que participam de reaccedilotildees em cadeia

h

X2 X∙ + X∙

H2 + X∙ HX + H∙

H∙ + X2 HX + X∙

h CF2Cl2 CF2Cl ∙ + X∙

Cloro-fluorocarbonetos (CFC)

Essa espeacutecies radicalares satildeo responsaacuteveis por exemplo pela degradaccedilatildeo da

camada de ozocircnio em nossa camada atmosfeacuterica superior

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

RISCOS AMBIENTAIS

Cl∙ + O3 ClO∙ + O2

O3 O + O2

O + ClO∙ Cl∙ + O2

h

Aumento gradativo do chamado

ldquoburacordquo de ozocircnio

Agente

oxidante forte

Agente

redutor forte

Poder oxidante dos halogecircnios

Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes

estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo

Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com

nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um

mesmo grupo

O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia

frac12 X2 + e- rarr X- (aq)

Poder oxidante dos halogecircnios

frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo

frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo

frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica

X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo

Paracircmetros termodinacircmicos

Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2

∆H fusatildeo 15 divide 2

∆H vap 31 divide 2 44 divide 2

DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2

AEX -333 -348 -324 -295

∆H hid X- -515 -381 -347 -305

∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495

T ∆Sordm -34 -16 +2 +16

∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511

∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53

Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05

∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H

+) = -n F Eordm

∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S

= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios

Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)

Ka depende dos fatores energeacuteticos que

determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)

Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

117

167

182

206

Raios pm

HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX

HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo

H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo

H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

Ciclo termoquiacutemico

HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida

Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm

∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa

Valores em kJmol HF HCl HBr HI

-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23

DHX 574 432 362 295

EIH 1311 1311 1311 1311

∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091

AEX - 333 - 348 - 324 - 295

∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305

∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58

T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4

∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62

Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011

∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT

Paracircmetros termodinacircmicos a 25C

Reatividade frente agrave aacutegua

F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)

F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1

Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)

Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz

Br2 + H2O HBr + HOBr

3HOBr 2 HBr + HBrO3

I2 + H2O HI + HOI

3HOI 2 HI + HIO3

I2 + H2O 2 HI + frac12 O2

G0 = +105 kJ mol-1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diferenccedilas de reatividade

desproporcionamento

Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos

nox do cloro

- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico

Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V

Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V

O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio

Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)

0 -1 +1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Reatividade frente agrave aacutegua

Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015

K = [XO-][X-] [OH-] [X2]

Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9

Inorg Chem 1996 90 995

ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos

Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4

J AmChem Soc 1959 81 1280

A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio

X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

K = --------------------- [XO-] [X-]

[X2] [OH-]2

A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por

onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I

No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave

formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com

aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)

Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min

a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica

ClO4- ClO3

- ClO2- ClO- Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

037 030 068 042 136

- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer

Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Estados de oxidaccedilatildeo

Diagramas de Latimer

Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico

2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V

2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V

- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico

HClO Cl2 Cl-

1 0 -1

167 136 ClO- Cl2

Cl-

1 0 -1

042 136

Meio aacutecido Meio baacutesico

Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V

rG0 = rG

0 (1)+ rG0 (2)

Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs

Diagramas de Latimer

rG0 = - n F Eo

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

rG0 (1) rG

0 (2)

rG0

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

042 136

089

E1 E2

-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))

2

nEo = nEo(1) + nEo(2)

Eo(1) + Eo(2)

= 089 V Eo =

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3

-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V

Eo = (167 + 136)2 = + 152 V

Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica

5 1 0 -1

IO3- IO- I2

I- 014 045 054

Y

Diagramas de Latimer

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa

Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

2 M+ M + M2+

- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0

2 1 0

M2+ M+ M E0

E E0D

M+ + e- M E0

D

M2+ + e- M+ E0E

EoR = E0

D - E0E

se E0D gt E0

E EoR lt 0

Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

Portanto

A B C Emaior Emenor

A B C Emenor Emaior

espeacutecie B eacute estaacutevel

espeacutecie B eacute instaacutevel

Diagramas de Latimer

3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

Soluccedilotildees Aacutecidas

A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diagramas de Latimer

077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe

Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC

O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico

reaccedilatildeo de desproporcionamento

A B C E1 E2

E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel

Diagramas de Latimer

PO43- HPO3

2- H2PO2- P PH3

-112 -157 -205 -089

Em soluccedilatildeo baacutesica

Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos

A B C Emenor Emaior Er lt0

B se desproporciona

+5 +3 +1 0 -3

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 2: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Importacircncia dos Halogecircnios

Nos uacuteltimos 30 anos observou-se um periacuteodo

de expansatildeo significativa no campo de

desenvolvimento e pesquisa de

agroquiacutemicos especialmente no uso de

compostos halogenados

A introduccedilatildeo de halogecircnios como ingredientes

ativos constituiu um conceito importante para a

obtenccedilatildeo de um agroquiacutemico moderno com

eficaacutecia otimizada maior seguranccedila ambiental

uso responsaacutevel e viabilidade econocircmica

Do ponto de vista industrial

Pesticida - uma substacircncia capaz de matar repelir ou controlar qualquer organismo que possa ser

designado como uma ldquopesterdquo incluindo mato insetos caramujos roedores fungos e bacteacuterias

Toxicidade ndash medida da habilidade de um pesticida em causar efeitos agudos tardios ou aleacutergicos em

um organismo vivo

Pest Manag Sci 2010 66 10ndash27

1940-40 1950-59 1960-69 1970-79 1980-89 1990-99 2000-08

0

20

40

60

80

No

d

e p

rod

uto

s h

alo

ge

na

do

s

anos

F

Cl

F Cl Br

Flupropanate = 2233-tetrafluoropropionic acid

herbicidas halogenados alifaacuteticos

Chloropon = 223-trichloropropionic acid

methyl iodide and methyl bromide

sulfluramid

inseticidas halogenados para-dichlorobenzene

httpwwwalanwoodnetpesticidesindexhtml

Triflumizole = (E)-4-chloro-ααα-trifluoro-N-(1-

imidazol-1-yl-2-propoxyethylidene)-o-toluidine

fungicidas

dichlorophen = 44prime-dichloro-22prime-methylenediphenol

bactericidas

Graphene is the basic building

block for other carbon allotropes

Focusing on Energy and Optoelectronic

Applications A Journey for Graphene

and Graphene Oxide at Large Scale

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH

2012 45 598ndash607

Conteuacutedo

1 Descriccedilatildeo e Importacircncia dos Halogecircnios

2 Meacutetodos de Obtenccedilatildeo

3 Moleacuteculas diatocircmicas Propriedades

4 Potenciais redox e poder oxidante dos halogecircnios

5 Diagramas de Frost e Diagramas de Latimer

6 Reatividade dos aacutecidos binaacuterios e dos halogecircnios frente agrave aacutegua

Fluor Cloro Bromo Iodo

Apresentam-se como moleacuteculas diatocircmicas coloridas nas condiccedilotildees normais

de pressatildeo e temperatura Satildeo muito reativos

Fluor cloro e bromo satildeo preparados pela oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica dos respectivos

sais de haletos (KF NaCl NaBr) O cloro eacute usado para oxidar brometo e iodeto

ao di-halogecircnio correspondente

HALOGEcircNIOS

Cl2 (g) + 2 Br-(aq) 2 Cl-(aq) + Br2(l)

Cl2 (g) + 2 I-(aq) 2 Cl-(aq) + I2(s)

O fluacuteor eacute um gaacutes amarelo paacutelido que reage com a maioria das

moleacuteculas orgacircnicas e inorgacircnicas e com os gases nobres criptocircnio

(Kr) xenocircnio (Xe) e radocircnio (Rn) Eacute de difiacutecil manuseio uma vez que

reage com a maioria dos materiais Pode ser armazenado em accedilo ou

monel (liga de Ni e Cu) Estas ligas em contato com o gaacutes fluor formam

um filme superficial de fluoreto metaacutelico passivante

O cloro eacute um gaacutes verde-amarelado toacutexico bastante reativo Sua

principal fonte na natureza satildeo depoacutesitos de sal gema Eacute extraiacutedo da

aacutegua do mar tambeacutem como NaCl

O bromo eacute o uacutenico elemento natildeo-metaacutelico liacutequido apresentando

coloraccedilatildeo vermelha escura e sendo volaacutetil e toacutexico Tambeacutem eacute

extraiacutedo da aacutegua do mar na forma de brometos

O iodo eacute um soacutelido cinza violaacuteceo que sublima como vapor violeta

Essa mesma cor persiste quando iodo eacute dissolvido em solventes

apolares como CCl4 ou CH3Cl Em aacutegua forma soluccedilatildeo castanha

devido agrave presenccedila de iacuteons poli-iodetos como I3- Eacute encontrado como

iodato (NaIO3 ou KIO3) em depoacutesitos de nitratos de metais alcalinos

Halogecircnios reagem facilmente com metais alcalinos para formar compostos iocircnicos

O fluor eacute encontrado na natureza como fluoreto de caacutelcio que tendo baixa

solubilidade aparece em depoacutesitos sedimentares como fluorita CaF2 a

fluorapatita Ca5(PO4)3F e a criolita Na3AlF6

Obtenccedilatildeo

criolita

fluorita fluorapatita

Eacute obtido pela eletroacutelise de uma mistura

de KF dissolvido em HF onde ocorre a

oxidaccedilatildeo de fluoretos no acircnodo

2F-(aq) rarr F2(g) + 2e-

simultaneamente agrave reduccedilatildeo do H+ a

hidrogecircnio no caacutetodo

2H+(aq) + 2e- rarr H2 (g)

Obtenccedilatildeo

F configuraccedilatildeo eletrocircnica [He] 2s2 2p5

com mais um eleacutetron completa a camada

Obtenccedilatildeo

O cloro comercial eacute obtido pela eletroacutelise de uma salmoura ou soluccedilatildeo de cloreto

de soacutedio (NaCl) numa ceacutelula conhecida como cloro-aacutelcalis

Catodo (-) Anodo (+)

Membrana

trocadora

de caacutetion

Na+

Entrada de salmoura

Salmoura consumida

NaOH diluiacutedo

35 NaOH aq

H2 Cl2

Anodo

2Cl- (aq) rarr Cl2(g) + 2e-

Catodo

2 H2O(l) + 2 e- rarr 2 OH- + H2(g)

Induacutestria Cloro-Aacutelcali

perde e- recebe e-

Na(s) + 12 Cl2 (g) Na+ + Cl- NaCl (composto iocircnico)

- natildeo ocorrem livres na natureza - satildeo toacutexicos

HALOGEcircNIOS

Reagem diretamente com os metais formando sais

Na + Cl Na Cl Na+ Cl-

metal natildeo metal transferecircncia de eleacutetron composto iocircnico

ns2 np5 ns1

-200

-100

0

100

200Iodo

Bromo

Cloro

Fluacuteor

Temperatura de ebuliccedilatildeo

Temperatura de fusatildeo

Te

mp

era

tura

(oC

)

agrave temperatura ambiente F2

Cl2

Br2

I2

gaacutes

gaacutes

liacutequido

soacutelido

Todos os halogecircnios existem como moleacuteculas diatocircmicas e satildeo coloridos

Formam substacircncias simples X2

HALOGEcircNIOS

Astato ou astatine radiativo e instaacutevel t frac12 = 83 h

F Cl Br I At

Raio covalente pm 64 99 114 133 140

Raio iocircnico pm 117 167 182 206

1ordf Energia ionizaccedilatildeo kJmol

1680 1250 1140 1008

PF C -220 -101 -72 114 302

PE C -188 -347 588 184

Eletronegatividade de Pauling

40 30 28 25 22

Afinidade eletrocircnica kJmol

334 355 325 295 270

Propriedades selecionadas dos elementos halogecircnios

Potencial de reduccedilatildeo frac12 X2 X- E V

287 136 109 054

Ciclos Termoquiacutemicos

E

F(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 F2(g) + Na+(g) + e-(g)

F-(g) + Na+(g)

frac12 F2(g) + Na(s)

NaF(s)

AE

-3344 EI

+6094

frac12 ED

+79

E rede

-1506 kJmol -5736 kJmol

Cl(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 Cl2(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 Cl2(g) + Na(s)

Cl-(g) + Na+(g)

NaCl(s)

AE

-355

E

+6094

frac12 ED

+1219

E rede

-7874

kJmol -4111 kJmol

Entalpia

formaccedilatildeo

Entalpia

formaccedilatildeo

Ciclo de Haber-Born

NaF NaCl

Compostos iocircnicos com alta energia (entalpia) de formaccedilatildeo

Moleacuteculas diatocircmicas X2

HALOGEcircNIOS

F2 Cl2 Br2 I2

Comprimento de ligaccedilatildeo (pm) 143 199 228 266

Entalpia de dissociaccedilatildeo (kJmol) 159 243 193 151

A ligaccedilatildeo eacute mais fraca no F2

Por ela ser tatildeo curta haacute um

efeito de repulsatildeo entre os

pares de eleacutetrons isolados de

um aacutetomo com os do outro

aacutetomo enfraquecendo a

ligaccedilatildeo (a) C-X (b) H-X (c) X-X

D = Entalpia de

dissociaccedilatildeo (kJmol)

Forccedilas intermoleculares Forccedilas de dispersatildeo

todas as moleacuteculas polares ou natildeo

interagem umas com as outras por forccedilas

de dispersatildeo

para moleacuteculas natildeo polares esta eacute a

uacutenica forccedila que atua entre elas

instante 1

instante 2

meacutedia

ocorre devido agrave presenccedila de momentos de dipolo instantacircneos

a forccedila intermolecular aumenta com a massa molar (moleacuteculas mais

pesadas tecircm mais eleacutetrons e a flutuaccedilatildeo de carga eacute maior)

Por esta razatildeo iodo eacute soacutelido bromo eacute liacutequido e cloro e fluor satildeo

gasosos

Todos os elementos do grupo 17 sofrem dissociaccedilatildeo teacutermica ou fotoquiacutemica

em fase gasosa formando radicais que participam de reaccedilotildees em cadeia

h

X2 X∙ + X∙

H2 + X∙ HX + H∙

H∙ + X2 HX + X∙

h CF2Cl2 CF2Cl ∙ + X∙

Cloro-fluorocarbonetos (CFC)

Essa espeacutecies radicalares satildeo responsaacuteveis por exemplo pela degradaccedilatildeo da

camada de ozocircnio em nossa camada atmosfeacuterica superior

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

RISCOS AMBIENTAIS

Cl∙ + O3 ClO∙ + O2

O3 O + O2

O + ClO∙ Cl∙ + O2

h

Aumento gradativo do chamado

ldquoburacordquo de ozocircnio

Agente

oxidante forte

Agente

redutor forte

Poder oxidante dos halogecircnios

Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes

estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo

Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com

nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um

mesmo grupo

O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia

frac12 X2 + e- rarr X- (aq)

Poder oxidante dos halogecircnios

frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo

frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo

frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica

X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo

Paracircmetros termodinacircmicos

Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2

∆H fusatildeo 15 divide 2

∆H vap 31 divide 2 44 divide 2

DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2

AEX -333 -348 -324 -295

∆H hid X- -515 -381 -347 -305

∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495

T ∆Sordm -34 -16 +2 +16

∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511

∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53

Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05

∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H

+) = -n F Eordm

∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S

= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios

Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)

Ka depende dos fatores energeacuteticos que

determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)

Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

117

167

182

206

Raios pm

HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX

HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo

H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo

H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

Ciclo termoquiacutemico

HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida

Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm

∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa

Valores em kJmol HF HCl HBr HI

-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23

DHX 574 432 362 295

EIH 1311 1311 1311 1311

∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091

AEX - 333 - 348 - 324 - 295

∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305

∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58

T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4

∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62

Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011

∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT

Paracircmetros termodinacircmicos a 25C

Reatividade frente agrave aacutegua

F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)

F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1

Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)

Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz

Br2 + H2O HBr + HOBr

3HOBr 2 HBr + HBrO3

I2 + H2O HI + HOI

3HOI 2 HI + HIO3

I2 + H2O 2 HI + frac12 O2

G0 = +105 kJ mol-1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diferenccedilas de reatividade

desproporcionamento

Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos

nox do cloro

- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico

Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V

Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V

O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio

Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)

0 -1 +1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Reatividade frente agrave aacutegua

Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015

K = [XO-][X-] [OH-] [X2]

Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9

Inorg Chem 1996 90 995

ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos

Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4

J AmChem Soc 1959 81 1280

A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio

X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

K = --------------------- [XO-] [X-]

[X2] [OH-]2

A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por

onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I

No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave

formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com

aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)

Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min

a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica

ClO4- ClO3

- ClO2- ClO- Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

037 030 068 042 136

- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer

Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Estados de oxidaccedilatildeo

Diagramas de Latimer

Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico

2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V

2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V

- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico

HClO Cl2 Cl-

1 0 -1

167 136 ClO- Cl2

Cl-

1 0 -1

042 136

Meio aacutecido Meio baacutesico

Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V

rG0 = rG

0 (1)+ rG0 (2)

Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs

Diagramas de Latimer

rG0 = - n F Eo

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

rG0 (1) rG

0 (2)

rG0

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

042 136

089

E1 E2

-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))

2

nEo = nEo(1) + nEo(2)

Eo(1) + Eo(2)

= 089 V Eo =

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3

-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V

Eo = (167 + 136)2 = + 152 V

Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica

5 1 0 -1

IO3- IO- I2

I- 014 045 054

Y

Diagramas de Latimer

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa

Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

2 M+ M + M2+

- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0

2 1 0

M2+ M+ M E0

E E0D

M+ + e- M E0

D

M2+ + e- M+ E0E

EoR = E0

D - E0E

se E0D gt E0

E EoR lt 0

Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

Portanto

A B C Emaior Emenor

A B C Emenor Emaior

espeacutecie B eacute estaacutevel

espeacutecie B eacute instaacutevel

Diagramas de Latimer

3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

Soluccedilotildees Aacutecidas

A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diagramas de Latimer

077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe

Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC

O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico

reaccedilatildeo de desproporcionamento

A B C E1 E2

E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel

Diagramas de Latimer

PO43- HPO3

2- H2PO2- P PH3

-112 -157 -205 -089

Em soluccedilatildeo baacutesica

Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos

A B C Emenor Emaior Er lt0

B se desproporciona

+5 +3 +1 0 -3

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 3: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Flupropanate = 2233-tetrafluoropropionic acid

herbicidas halogenados alifaacuteticos

Chloropon = 223-trichloropropionic acid

methyl iodide and methyl bromide

sulfluramid

inseticidas halogenados para-dichlorobenzene

httpwwwalanwoodnetpesticidesindexhtml

Triflumizole = (E)-4-chloro-ααα-trifluoro-N-(1-

imidazol-1-yl-2-propoxyethylidene)-o-toluidine

fungicidas

dichlorophen = 44prime-dichloro-22prime-methylenediphenol

bactericidas

Graphene is the basic building

block for other carbon allotropes

Focusing on Energy and Optoelectronic

Applications A Journey for Graphene

and Graphene Oxide at Large Scale

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH

2012 45 598ndash607

Conteuacutedo

1 Descriccedilatildeo e Importacircncia dos Halogecircnios

2 Meacutetodos de Obtenccedilatildeo

3 Moleacuteculas diatocircmicas Propriedades

4 Potenciais redox e poder oxidante dos halogecircnios

5 Diagramas de Frost e Diagramas de Latimer

6 Reatividade dos aacutecidos binaacuterios e dos halogecircnios frente agrave aacutegua

Fluor Cloro Bromo Iodo

Apresentam-se como moleacuteculas diatocircmicas coloridas nas condiccedilotildees normais

de pressatildeo e temperatura Satildeo muito reativos

Fluor cloro e bromo satildeo preparados pela oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica dos respectivos

sais de haletos (KF NaCl NaBr) O cloro eacute usado para oxidar brometo e iodeto

ao di-halogecircnio correspondente

HALOGEcircNIOS

Cl2 (g) + 2 Br-(aq) 2 Cl-(aq) + Br2(l)

Cl2 (g) + 2 I-(aq) 2 Cl-(aq) + I2(s)

O fluacuteor eacute um gaacutes amarelo paacutelido que reage com a maioria das

moleacuteculas orgacircnicas e inorgacircnicas e com os gases nobres criptocircnio

(Kr) xenocircnio (Xe) e radocircnio (Rn) Eacute de difiacutecil manuseio uma vez que

reage com a maioria dos materiais Pode ser armazenado em accedilo ou

monel (liga de Ni e Cu) Estas ligas em contato com o gaacutes fluor formam

um filme superficial de fluoreto metaacutelico passivante

O cloro eacute um gaacutes verde-amarelado toacutexico bastante reativo Sua

principal fonte na natureza satildeo depoacutesitos de sal gema Eacute extraiacutedo da

aacutegua do mar tambeacutem como NaCl

O bromo eacute o uacutenico elemento natildeo-metaacutelico liacutequido apresentando

coloraccedilatildeo vermelha escura e sendo volaacutetil e toacutexico Tambeacutem eacute

extraiacutedo da aacutegua do mar na forma de brometos

O iodo eacute um soacutelido cinza violaacuteceo que sublima como vapor violeta

Essa mesma cor persiste quando iodo eacute dissolvido em solventes

apolares como CCl4 ou CH3Cl Em aacutegua forma soluccedilatildeo castanha

devido agrave presenccedila de iacuteons poli-iodetos como I3- Eacute encontrado como

iodato (NaIO3 ou KIO3) em depoacutesitos de nitratos de metais alcalinos

Halogecircnios reagem facilmente com metais alcalinos para formar compostos iocircnicos

O fluor eacute encontrado na natureza como fluoreto de caacutelcio que tendo baixa

solubilidade aparece em depoacutesitos sedimentares como fluorita CaF2 a

fluorapatita Ca5(PO4)3F e a criolita Na3AlF6

Obtenccedilatildeo

criolita

fluorita fluorapatita

Eacute obtido pela eletroacutelise de uma mistura

de KF dissolvido em HF onde ocorre a

oxidaccedilatildeo de fluoretos no acircnodo

2F-(aq) rarr F2(g) + 2e-

simultaneamente agrave reduccedilatildeo do H+ a

hidrogecircnio no caacutetodo

2H+(aq) + 2e- rarr H2 (g)

Obtenccedilatildeo

F configuraccedilatildeo eletrocircnica [He] 2s2 2p5

com mais um eleacutetron completa a camada

Obtenccedilatildeo

O cloro comercial eacute obtido pela eletroacutelise de uma salmoura ou soluccedilatildeo de cloreto

de soacutedio (NaCl) numa ceacutelula conhecida como cloro-aacutelcalis

Catodo (-) Anodo (+)

Membrana

trocadora

de caacutetion

Na+

Entrada de salmoura

Salmoura consumida

NaOH diluiacutedo

35 NaOH aq

H2 Cl2

Anodo

2Cl- (aq) rarr Cl2(g) + 2e-

Catodo

2 H2O(l) + 2 e- rarr 2 OH- + H2(g)

Induacutestria Cloro-Aacutelcali

perde e- recebe e-

Na(s) + 12 Cl2 (g) Na+ + Cl- NaCl (composto iocircnico)

- natildeo ocorrem livres na natureza - satildeo toacutexicos

HALOGEcircNIOS

Reagem diretamente com os metais formando sais

Na + Cl Na Cl Na+ Cl-

metal natildeo metal transferecircncia de eleacutetron composto iocircnico

ns2 np5 ns1

-200

-100

0

100

200Iodo

Bromo

Cloro

Fluacuteor

Temperatura de ebuliccedilatildeo

Temperatura de fusatildeo

Te

mp

era

tura

(oC

)

agrave temperatura ambiente F2

Cl2

Br2

I2

gaacutes

gaacutes

liacutequido

soacutelido

Todos os halogecircnios existem como moleacuteculas diatocircmicas e satildeo coloridos

Formam substacircncias simples X2

HALOGEcircNIOS

Astato ou astatine radiativo e instaacutevel t frac12 = 83 h

F Cl Br I At

Raio covalente pm 64 99 114 133 140

Raio iocircnico pm 117 167 182 206

1ordf Energia ionizaccedilatildeo kJmol

1680 1250 1140 1008

PF C -220 -101 -72 114 302

PE C -188 -347 588 184

Eletronegatividade de Pauling

40 30 28 25 22

Afinidade eletrocircnica kJmol

334 355 325 295 270

Propriedades selecionadas dos elementos halogecircnios

Potencial de reduccedilatildeo frac12 X2 X- E V

287 136 109 054

Ciclos Termoquiacutemicos

E

F(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 F2(g) + Na+(g) + e-(g)

F-(g) + Na+(g)

frac12 F2(g) + Na(s)

NaF(s)

AE

-3344 EI

+6094

frac12 ED

+79

E rede

-1506 kJmol -5736 kJmol

Cl(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 Cl2(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 Cl2(g) + Na(s)

Cl-(g) + Na+(g)

NaCl(s)

AE

-355

E

+6094

frac12 ED

+1219

E rede

-7874

kJmol -4111 kJmol

Entalpia

formaccedilatildeo

Entalpia

formaccedilatildeo

Ciclo de Haber-Born

NaF NaCl

Compostos iocircnicos com alta energia (entalpia) de formaccedilatildeo

Moleacuteculas diatocircmicas X2

HALOGEcircNIOS

F2 Cl2 Br2 I2

Comprimento de ligaccedilatildeo (pm) 143 199 228 266

Entalpia de dissociaccedilatildeo (kJmol) 159 243 193 151

A ligaccedilatildeo eacute mais fraca no F2

Por ela ser tatildeo curta haacute um

efeito de repulsatildeo entre os

pares de eleacutetrons isolados de

um aacutetomo com os do outro

aacutetomo enfraquecendo a

ligaccedilatildeo (a) C-X (b) H-X (c) X-X

D = Entalpia de

dissociaccedilatildeo (kJmol)

Forccedilas intermoleculares Forccedilas de dispersatildeo

todas as moleacuteculas polares ou natildeo

interagem umas com as outras por forccedilas

de dispersatildeo

para moleacuteculas natildeo polares esta eacute a

uacutenica forccedila que atua entre elas

instante 1

instante 2

meacutedia

ocorre devido agrave presenccedila de momentos de dipolo instantacircneos

a forccedila intermolecular aumenta com a massa molar (moleacuteculas mais

pesadas tecircm mais eleacutetrons e a flutuaccedilatildeo de carga eacute maior)

Por esta razatildeo iodo eacute soacutelido bromo eacute liacutequido e cloro e fluor satildeo

gasosos

Todos os elementos do grupo 17 sofrem dissociaccedilatildeo teacutermica ou fotoquiacutemica

em fase gasosa formando radicais que participam de reaccedilotildees em cadeia

h

X2 X∙ + X∙

H2 + X∙ HX + H∙

H∙ + X2 HX + X∙

h CF2Cl2 CF2Cl ∙ + X∙

Cloro-fluorocarbonetos (CFC)

Essa espeacutecies radicalares satildeo responsaacuteveis por exemplo pela degradaccedilatildeo da

camada de ozocircnio em nossa camada atmosfeacuterica superior

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

RISCOS AMBIENTAIS

Cl∙ + O3 ClO∙ + O2

O3 O + O2

O + ClO∙ Cl∙ + O2

h

Aumento gradativo do chamado

ldquoburacordquo de ozocircnio

Agente

oxidante forte

Agente

redutor forte

Poder oxidante dos halogecircnios

Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes

estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo

Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com

nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um

mesmo grupo

O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia

frac12 X2 + e- rarr X- (aq)

Poder oxidante dos halogecircnios

frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo

frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo

frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica

X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo

Paracircmetros termodinacircmicos

Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2

∆H fusatildeo 15 divide 2

∆H vap 31 divide 2 44 divide 2

DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2

AEX -333 -348 -324 -295

∆H hid X- -515 -381 -347 -305

∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495

T ∆Sordm -34 -16 +2 +16

∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511

∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53

Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05

∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H

+) = -n F Eordm

∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S

= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios

Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)

Ka depende dos fatores energeacuteticos que

determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)

Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

117

167

182

206

Raios pm

HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX

HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo

H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo

H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

Ciclo termoquiacutemico

HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida

Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm

∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa

Valores em kJmol HF HCl HBr HI

-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23

DHX 574 432 362 295

EIH 1311 1311 1311 1311

∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091

AEX - 333 - 348 - 324 - 295

∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305

∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58

T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4

∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62

Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011

∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT

Paracircmetros termodinacircmicos a 25C

Reatividade frente agrave aacutegua

F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)

F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1

Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)

Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz

Br2 + H2O HBr + HOBr

3HOBr 2 HBr + HBrO3

I2 + H2O HI + HOI

3HOI 2 HI + HIO3

I2 + H2O 2 HI + frac12 O2

G0 = +105 kJ mol-1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diferenccedilas de reatividade

desproporcionamento

Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos

nox do cloro

- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico

Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V

Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V

O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio

Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)

0 -1 +1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Reatividade frente agrave aacutegua

Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015

K = [XO-][X-] [OH-] [X2]

Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9

Inorg Chem 1996 90 995

ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos

Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4

J AmChem Soc 1959 81 1280

A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio

X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

K = --------------------- [XO-] [X-]

[X2] [OH-]2

A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por

onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I

No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave

formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com

aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)

Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min

a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica

ClO4- ClO3

- ClO2- ClO- Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

037 030 068 042 136

- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer

Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Estados de oxidaccedilatildeo

Diagramas de Latimer

Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico

2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V

2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V

- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico

HClO Cl2 Cl-

1 0 -1

167 136 ClO- Cl2

Cl-

1 0 -1

042 136

Meio aacutecido Meio baacutesico

Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V

rG0 = rG

0 (1)+ rG0 (2)

Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs

Diagramas de Latimer

rG0 = - n F Eo

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

rG0 (1) rG

0 (2)

rG0

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

042 136

089

E1 E2

-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))

2

nEo = nEo(1) + nEo(2)

Eo(1) + Eo(2)

= 089 V Eo =

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3

-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V

Eo = (167 + 136)2 = + 152 V

Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica

5 1 0 -1

IO3- IO- I2

I- 014 045 054

Y

Diagramas de Latimer

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa

Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

2 M+ M + M2+

- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0

2 1 0

M2+ M+ M E0

E E0D

M+ + e- M E0

D

M2+ + e- M+ E0E

EoR = E0

D - E0E

se E0D gt E0

E EoR lt 0

Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

Portanto

A B C Emaior Emenor

A B C Emenor Emaior

espeacutecie B eacute estaacutevel

espeacutecie B eacute instaacutevel

Diagramas de Latimer

3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

Soluccedilotildees Aacutecidas

A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diagramas de Latimer

077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe

Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC

O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico

reaccedilatildeo de desproporcionamento

A B C E1 E2

E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel

Diagramas de Latimer

PO43- HPO3

2- H2PO2- P PH3

-112 -157 -205 -089

Em soluccedilatildeo baacutesica

Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos

A B C Emenor Emaior Er lt0

B se desproporciona

+5 +3 +1 0 -3

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 4: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Triflumizole = (E)-4-chloro-ααα-trifluoro-N-(1-

imidazol-1-yl-2-propoxyethylidene)-o-toluidine

fungicidas

dichlorophen = 44prime-dichloro-22prime-methylenediphenol

bactericidas

Graphene is the basic building

block for other carbon allotropes

Focusing on Energy and Optoelectronic

Applications A Journey for Graphene

and Graphene Oxide at Large Scale

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH

2012 45 598ndash607

Conteuacutedo

1 Descriccedilatildeo e Importacircncia dos Halogecircnios

2 Meacutetodos de Obtenccedilatildeo

3 Moleacuteculas diatocircmicas Propriedades

4 Potenciais redox e poder oxidante dos halogecircnios

5 Diagramas de Frost e Diagramas de Latimer

6 Reatividade dos aacutecidos binaacuterios e dos halogecircnios frente agrave aacutegua

Fluor Cloro Bromo Iodo

Apresentam-se como moleacuteculas diatocircmicas coloridas nas condiccedilotildees normais

de pressatildeo e temperatura Satildeo muito reativos

Fluor cloro e bromo satildeo preparados pela oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica dos respectivos

sais de haletos (KF NaCl NaBr) O cloro eacute usado para oxidar brometo e iodeto

ao di-halogecircnio correspondente

HALOGEcircNIOS

Cl2 (g) + 2 Br-(aq) 2 Cl-(aq) + Br2(l)

Cl2 (g) + 2 I-(aq) 2 Cl-(aq) + I2(s)

O fluacuteor eacute um gaacutes amarelo paacutelido que reage com a maioria das

moleacuteculas orgacircnicas e inorgacircnicas e com os gases nobres criptocircnio

(Kr) xenocircnio (Xe) e radocircnio (Rn) Eacute de difiacutecil manuseio uma vez que

reage com a maioria dos materiais Pode ser armazenado em accedilo ou

monel (liga de Ni e Cu) Estas ligas em contato com o gaacutes fluor formam

um filme superficial de fluoreto metaacutelico passivante

O cloro eacute um gaacutes verde-amarelado toacutexico bastante reativo Sua

principal fonte na natureza satildeo depoacutesitos de sal gema Eacute extraiacutedo da

aacutegua do mar tambeacutem como NaCl

O bromo eacute o uacutenico elemento natildeo-metaacutelico liacutequido apresentando

coloraccedilatildeo vermelha escura e sendo volaacutetil e toacutexico Tambeacutem eacute

extraiacutedo da aacutegua do mar na forma de brometos

O iodo eacute um soacutelido cinza violaacuteceo que sublima como vapor violeta

Essa mesma cor persiste quando iodo eacute dissolvido em solventes

apolares como CCl4 ou CH3Cl Em aacutegua forma soluccedilatildeo castanha

devido agrave presenccedila de iacuteons poli-iodetos como I3- Eacute encontrado como

iodato (NaIO3 ou KIO3) em depoacutesitos de nitratos de metais alcalinos

Halogecircnios reagem facilmente com metais alcalinos para formar compostos iocircnicos

O fluor eacute encontrado na natureza como fluoreto de caacutelcio que tendo baixa

solubilidade aparece em depoacutesitos sedimentares como fluorita CaF2 a

fluorapatita Ca5(PO4)3F e a criolita Na3AlF6

Obtenccedilatildeo

criolita

fluorita fluorapatita

Eacute obtido pela eletroacutelise de uma mistura

de KF dissolvido em HF onde ocorre a

oxidaccedilatildeo de fluoretos no acircnodo

2F-(aq) rarr F2(g) + 2e-

simultaneamente agrave reduccedilatildeo do H+ a

hidrogecircnio no caacutetodo

2H+(aq) + 2e- rarr H2 (g)

Obtenccedilatildeo

F configuraccedilatildeo eletrocircnica [He] 2s2 2p5

com mais um eleacutetron completa a camada

Obtenccedilatildeo

O cloro comercial eacute obtido pela eletroacutelise de uma salmoura ou soluccedilatildeo de cloreto

de soacutedio (NaCl) numa ceacutelula conhecida como cloro-aacutelcalis

Catodo (-) Anodo (+)

Membrana

trocadora

de caacutetion

Na+

Entrada de salmoura

Salmoura consumida

NaOH diluiacutedo

35 NaOH aq

H2 Cl2

Anodo

2Cl- (aq) rarr Cl2(g) + 2e-

Catodo

2 H2O(l) + 2 e- rarr 2 OH- + H2(g)

Induacutestria Cloro-Aacutelcali

perde e- recebe e-

Na(s) + 12 Cl2 (g) Na+ + Cl- NaCl (composto iocircnico)

- natildeo ocorrem livres na natureza - satildeo toacutexicos

HALOGEcircNIOS

Reagem diretamente com os metais formando sais

Na + Cl Na Cl Na+ Cl-

metal natildeo metal transferecircncia de eleacutetron composto iocircnico

ns2 np5 ns1

-200

-100

0

100

200Iodo

Bromo

Cloro

Fluacuteor

Temperatura de ebuliccedilatildeo

Temperatura de fusatildeo

Te

mp

era

tura

(oC

)

agrave temperatura ambiente F2

Cl2

Br2

I2

gaacutes

gaacutes

liacutequido

soacutelido

Todos os halogecircnios existem como moleacuteculas diatocircmicas e satildeo coloridos

Formam substacircncias simples X2

HALOGEcircNIOS

Astato ou astatine radiativo e instaacutevel t frac12 = 83 h

F Cl Br I At

Raio covalente pm 64 99 114 133 140

Raio iocircnico pm 117 167 182 206

1ordf Energia ionizaccedilatildeo kJmol

1680 1250 1140 1008

PF C -220 -101 -72 114 302

PE C -188 -347 588 184

Eletronegatividade de Pauling

40 30 28 25 22

Afinidade eletrocircnica kJmol

334 355 325 295 270

Propriedades selecionadas dos elementos halogecircnios

Potencial de reduccedilatildeo frac12 X2 X- E V

287 136 109 054

Ciclos Termoquiacutemicos

E

F(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 F2(g) + Na+(g) + e-(g)

F-(g) + Na+(g)

frac12 F2(g) + Na(s)

NaF(s)

AE

-3344 EI

+6094

frac12 ED

+79

E rede

-1506 kJmol -5736 kJmol

Cl(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 Cl2(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 Cl2(g) + Na(s)

Cl-(g) + Na+(g)

NaCl(s)

AE

-355

E

+6094

frac12 ED

+1219

E rede

-7874

kJmol -4111 kJmol

Entalpia

formaccedilatildeo

Entalpia

formaccedilatildeo

Ciclo de Haber-Born

NaF NaCl

Compostos iocircnicos com alta energia (entalpia) de formaccedilatildeo

Moleacuteculas diatocircmicas X2

HALOGEcircNIOS

F2 Cl2 Br2 I2

Comprimento de ligaccedilatildeo (pm) 143 199 228 266

Entalpia de dissociaccedilatildeo (kJmol) 159 243 193 151

A ligaccedilatildeo eacute mais fraca no F2

Por ela ser tatildeo curta haacute um

efeito de repulsatildeo entre os

pares de eleacutetrons isolados de

um aacutetomo com os do outro

aacutetomo enfraquecendo a

ligaccedilatildeo (a) C-X (b) H-X (c) X-X

D = Entalpia de

dissociaccedilatildeo (kJmol)

Forccedilas intermoleculares Forccedilas de dispersatildeo

todas as moleacuteculas polares ou natildeo

interagem umas com as outras por forccedilas

de dispersatildeo

para moleacuteculas natildeo polares esta eacute a

uacutenica forccedila que atua entre elas

instante 1

instante 2

meacutedia

ocorre devido agrave presenccedila de momentos de dipolo instantacircneos

a forccedila intermolecular aumenta com a massa molar (moleacuteculas mais

pesadas tecircm mais eleacutetrons e a flutuaccedilatildeo de carga eacute maior)

Por esta razatildeo iodo eacute soacutelido bromo eacute liacutequido e cloro e fluor satildeo

gasosos

Todos os elementos do grupo 17 sofrem dissociaccedilatildeo teacutermica ou fotoquiacutemica

em fase gasosa formando radicais que participam de reaccedilotildees em cadeia

h

X2 X∙ + X∙

H2 + X∙ HX + H∙

H∙ + X2 HX + X∙

h CF2Cl2 CF2Cl ∙ + X∙

Cloro-fluorocarbonetos (CFC)

Essa espeacutecies radicalares satildeo responsaacuteveis por exemplo pela degradaccedilatildeo da

camada de ozocircnio em nossa camada atmosfeacuterica superior

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

RISCOS AMBIENTAIS

Cl∙ + O3 ClO∙ + O2

O3 O + O2

O + ClO∙ Cl∙ + O2

h

Aumento gradativo do chamado

ldquoburacordquo de ozocircnio

Agente

oxidante forte

Agente

redutor forte

Poder oxidante dos halogecircnios

Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes

estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo

Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com

nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um

mesmo grupo

O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia

frac12 X2 + e- rarr X- (aq)

Poder oxidante dos halogecircnios

frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo

frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo

frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica

X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo

Paracircmetros termodinacircmicos

Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2

∆H fusatildeo 15 divide 2

∆H vap 31 divide 2 44 divide 2

DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2

AEX -333 -348 -324 -295

∆H hid X- -515 -381 -347 -305

∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495

T ∆Sordm -34 -16 +2 +16

∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511

∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53

Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05

∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H

+) = -n F Eordm

∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S

= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios

Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)

Ka depende dos fatores energeacuteticos que

determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)

Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

117

167

182

206

Raios pm

HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX

HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo

H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo

H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

Ciclo termoquiacutemico

HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida

Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm

∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa

Valores em kJmol HF HCl HBr HI

-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23

DHX 574 432 362 295

EIH 1311 1311 1311 1311

∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091

AEX - 333 - 348 - 324 - 295

∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305

∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58

T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4

∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62

Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011

∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT

Paracircmetros termodinacircmicos a 25C

Reatividade frente agrave aacutegua

F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)

F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1

Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)

Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz

Br2 + H2O HBr + HOBr

3HOBr 2 HBr + HBrO3

I2 + H2O HI + HOI

3HOI 2 HI + HIO3

I2 + H2O 2 HI + frac12 O2

G0 = +105 kJ mol-1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diferenccedilas de reatividade

desproporcionamento

Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos

nox do cloro

- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico

Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V

Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V

O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio

Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)

0 -1 +1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Reatividade frente agrave aacutegua

Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015

K = [XO-][X-] [OH-] [X2]

Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9

Inorg Chem 1996 90 995

ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos

Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4

J AmChem Soc 1959 81 1280

A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio

X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

K = --------------------- [XO-] [X-]

[X2] [OH-]2

A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por

onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I

No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave

formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com

aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)

Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min

a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica

ClO4- ClO3

- ClO2- ClO- Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

037 030 068 042 136

- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer

Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Estados de oxidaccedilatildeo

Diagramas de Latimer

Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico

2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V

2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V

- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico

HClO Cl2 Cl-

1 0 -1

167 136 ClO- Cl2

Cl-

1 0 -1

042 136

Meio aacutecido Meio baacutesico

Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V

rG0 = rG

0 (1)+ rG0 (2)

Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs

Diagramas de Latimer

rG0 = - n F Eo

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

rG0 (1) rG

0 (2)

rG0

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

042 136

089

E1 E2

-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))

2

nEo = nEo(1) + nEo(2)

Eo(1) + Eo(2)

= 089 V Eo =

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3

-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V

Eo = (167 + 136)2 = + 152 V

Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica

5 1 0 -1

IO3- IO- I2

I- 014 045 054

Y

Diagramas de Latimer

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa

Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

2 M+ M + M2+

- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0

2 1 0

M2+ M+ M E0

E E0D

M+ + e- M E0

D

M2+ + e- M+ E0E

EoR = E0

D - E0E

se E0D gt E0

E EoR lt 0

Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

Portanto

A B C Emaior Emenor

A B C Emenor Emaior

espeacutecie B eacute estaacutevel

espeacutecie B eacute instaacutevel

Diagramas de Latimer

3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

Soluccedilotildees Aacutecidas

A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diagramas de Latimer

077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe

Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC

O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico

reaccedilatildeo de desproporcionamento

A B C E1 E2

E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel

Diagramas de Latimer

PO43- HPO3

2- H2PO2- P PH3

-112 -157 -205 -089

Em soluccedilatildeo baacutesica

Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos

A B C Emenor Emaior Er lt0

B se desproporciona

+5 +3 +1 0 -3

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 5: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Graphene is the basic building

block for other carbon allotropes

Focusing on Energy and Optoelectronic

Applications A Journey for Graphene

and Graphene Oxide at Large Scale

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH

2012 45 598ndash607

Conteuacutedo

1 Descriccedilatildeo e Importacircncia dos Halogecircnios

2 Meacutetodos de Obtenccedilatildeo

3 Moleacuteculas diatocircmicas Propriedades

4 Potenciais redox e poder oxidante dos halogecircnios

5 Diagramas de Frost e Diagramas de Latimer

6 Reatividade dos aacutecidos binaacuterios e dos halogecircnios frente agrave aacutegua

Fluor Cloro Bromo Iodo

Apresentam-se como moleacuteculas diatocircmicas coloridas nas condiccedilotildees normais

de pressatildeo e temperatura Satildeo muito reativos

Fluor cloro e bromo satildeo preparados pela oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica dos respectivos

sais de haletos (KF NaCl NaBr) O cloro eacute usado para oxidar brometo e iodeto

ao di-halogecircnio correspondente

HALOGEcircNIOS

Cl2 (g) + 2 Br-(aq) 2 Cl-(aq) + Br2(l)

Cl2 (g) + 2 I-(aq) 2 Cl-(aq) + I2(s)

O fluacuteor eacute um gaacutes amarelo paacutelido que reage com a maioria das

moleacuteculas orgacircnicas e inorgacircnicas e com os gases nobres criptocircnio

(Kr) xenocircnio (Xe) e radocircnio (Rn) Eacute de difiacutecil manuseio uma vez que

reage com a maioria dos materiais Pode ser armazenado em accedilo ou

monel (liga de Ni e Cu) Estas ligas em contato com o gaacutes fluor formam

um filme superficial de fluoreto metaacutelico passivante

O cloro eacute um gaacutes verde-amarelado toacutexico bastante reativo Sua

principal fonte na natureza satildeo depoacutesitos de sal gema Eacute extraiacutedo da

aacutegua do mar tambeacutem como NaCl

O bromo eacute o uacutenico elemento natildeo-metaacutelico liacutequido apresentando

coloraccedilatildeo vermelha escura e sendo volaacutetil e toacutexico Tambeacutem eacute

extraiacutedo da aacutegua do mar na forma de brometos

O iodo eacute um soacutelido cinza violaacuteceo que sublima como vapor violeta

Essa mesma cor persiste quando iodo eacute dissolvido em solventes

apolares como CCl4 ou CH3Cl Em aacutegua forma soluccedilatildeo castanha

devido agrave presenccedila de iacuteons poli-iodetos como I3- Eacute encontrado como

iodato (NaIO3 ou KIO3) em depoacutesitos de nitratos de metais alcalinos

Halogecircnios reagem facilmente com metais alcalinos para formar compostos iocircnicos

O fluor eacute encontrado na natureza como fluoreto de caacutelcio que tendo baixa

solubilidade aparece em depoacutesitos sedimentares como fluorita CaF2 a

fluorapatita Ca5(PO4)3F e a criolita Na3AlF6

Obtenccedilatildeo

criolita

fluorita fluorapatita

Eacute obtido pela eletroacutelise de uma mistura

de KF dissolvido em HF onde ocorre a

oxidaccedilatildeo de fluoretos no acircnodo

2F-(aq) rarr F2(g) + 2e-

simultaneamente agrave reduccedilatildeo do H+ a

hidrogecircnio no caacutetodo

2H+(aq) + 2e- rarr H2 (g)

Obtenccedilatildeo

F configuraccedilatildeo eletrocircnica [He] 2s2 2p5

com mais um eleacutetron completa a camada

Obtenccedilatildeo

O cloro comercial eacute obtido pela eletroacutelise de uma salmoura ou soluccedilatildeo de cloreto

de soacutedio (NaCl) numa ceacutelula conhecida como cloro-aacutelcalis

Catodo (-) Anodo (+)

Membrana

trocadora

de caacutetion

Na+

Entrada de salmoura

Salmoura consumida

NaOH diluiacutedo

35 NaOH aq

H2 Cl2

Anodo

2Cl- (aq) rarr Cl2(g) + 2e-

Catodo

2 H2O(l) + 2 e- rarr 2 OH- + H2(g)

Induacutestria Cloro-Aacutelcali

perde e- recebe e-

Na(s) + 12 Cl2 (g) Na+ + Cl- NaCl (composto iocircnico)

- natildeo ocorrem livres na natureza - satildeo toacutexicos

HALOGEcircNIOS

Reagem diretamente com os metais formando sais

Na + Cl Na Cl Na+ Cl-

metal natildeo metal transferecircncia de eleacutetron composto iocircnico

ns2 np5 ns1

-200

-100

0

100

200Iodo

Bromo

Cloro

Fluacuteor

Temperatura de ebuliccedilatildeo

Temperatura de fusatildeo

Te

mp

era

tura

(oC

)

agrave temperatura ambiente F2

Cl2

Br2

I2

gaacutes

gaacutes

liacutequido

soacutelido

Todos os halogecircnios existem como moleacuteculas diatocircmicas e satildeo coloridos

Formam substacircncias simples X2

HALOGEcircNIOS

Astato ou astatine radiativo e instaacutevel t frac12 = 83 h

F Cl Br I At

Raio covalente pm 64 99 114 133 140

Raio iocircnico pm 117 167 182 206

1ordf Energia ionizaccedilatildeo kJmol

1680 1250 1140 1008

PF C -220 -101 -72 114 302

PE C -188 -347 588 184

Eletronegatividade de Pauling

40 30 28 25 22

Afinidade eletrocircnica kJmol

334 355 325 295 270

Propriedades selecionadas dos elementos halogecircnios

Potencial de reduccedilatildeo frac12 X2 X- E V

287 136 109 054

Ciclos Termoquiacutemicos

E

F(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 F2(g) + Na+(g) + e-(g)

F-(g) + Na+(g)

frac12 F2(g) + Na(s)

NaF(s)

AE

-3344 EI

+6094

frac12 ED

+79

E rede

-1506 kJmol -5736 kJmol

Cl(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 Cl2(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 Cl2(g) + Na(s)

Cl-(g) + Na+(g)

NaCl(s)

AE

-355

E

+6094

frac12 ED

+1219

E rede

-7874

kJmol -4111 kJmol

Entalpia

formaccedilatildeo

Entalpia

formaccedilatildeo

Ciclo de Haber-Born

NaF NaCl

Compostos iocircnicos com alta energia (entalpia) de formaccedilatildeo

Moleacuteculas diatocircmicas X2

HALOGEcircNIOS

F2 Cl2 Br2 I2

Comprimento de ligaccedilatildeo (pm) 143 199 228 266

Entalpia de dissociaccedilatildeo (kJmol) 159 243 193 151

A ligaccedilatildeo eacute mais fraca no F2

Por ela ser tatildeo curta haacute um

efeito de repulsatildeo entre os

pares de eleacutetrons isolados de

um aacutetomo com os do outro

aacutetomo enfraquecendo a

ligaccedilatildeo (a) C-X (b) H-X (c) X-X

D = Entalpia de

dissociaccedilatildeo (kJmol)

Forccedilas intermoleculares Forccedilas de dispersatildeo

todas as moleacuteculas polares ou natildeo

interagem umas com as outras por forccedilas

de dispersatildeo

para moleacuteculas natildeo polares esta eacute a

uacutenica forccedila que atua entre elas

instante 1

instante 2

meacutedia

ocorre devido agrave presenccedila de momentos de dipolo instantacircneos

a forccedila intermolecular aumenta com a massa molar (moleacuteculas mais

pesadas tecircm mais eleacutetrons e a flutuaccedilatildeo de carga eacute maior)

Por esta razatildeo iodo eacute soacutelido bromo eacute liacutequido e cloro e fluor satildeo

gasosos

Todos os elementos do grupo 17 sofrem dissociaccedilatildeo teacutermica ou fotoquiacutemica

em fase gasosa formando radicais que participam de reaccedilotildees em cadeia

h

X2 X∙ + X∙

H2 + X∙ HX + H∙

H∙ + X2 HX + X∙

h CF2Cl2 CF2Cl ∙ + X∙

Cloro-fluorocarbonetos (CFC)

Essa espeacutecies radicalares satildeo responsaacuteveis por exemplo pela degradaccedilatildeo da

camada de ozocircnio em nossa camada atmosfeacuterica superior

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

RISCOS AMBIENTAIS

Cl∙ + O3 ClO∙ + O2

O3 O + O2

O + ClO∙ Cl∙ + O2

h

Aumento gradativo do chamado

ldquoburacordquo de ozocircnio

Agente

oxidante forte

Agente

redutor forte

Poder oxidante dos halogecircnios

Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes

estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo

Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com

nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um

mesmo grupo

O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia

frac12 X2 + e- rarr X- (aq)

Poder oxidante dos halogecircnios

frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo

frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo

frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica

X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo

Paracircmetros termodinacircmicos

Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2

∆H fusatildeo 15 divide 2

∆H vap 31 divide 2 44 divide 2

DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2

AEX -333 -348 -324 -295

∆H hid X- -515 -381 -347 -305

∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495

T ∆Sordm -34 -16 +2 +16

∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511

∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53

Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05

∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H

+) = -n F Eordm

∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S

= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios

Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)

Ka depende dos fatores energeacuteticos que

determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)

Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

117

167

182

206

Raios pm

HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX

HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo

H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo

H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

Ciclo termoquiacutemico

HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida

Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm

∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa

Valores em kJmol HF HCl HBr HI

-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23

DHX 574 432 362 295

EIH 1311 1311 1311 1311

∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091

AEX - 333 - 348 - 324 - 295

∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305

∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58

T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4

∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62

Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011

∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT

Paracircmetros termodinacircmicos a 25C

Reatividade frente agrave aacutegua

F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)

F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1

Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)

Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz

Br2 + H2O HBr + HOBr

3HOBr 2 HBr + HBrO3

I2 + H2O HI + HOI

3HOI 2 HI + HIO3

I2 + H2O 2 HI + frac12 O2

G0 = +105 kJ mol-1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diferenccedilas de reatividade

desproporcionamento

Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos

nox do cloro

- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico

Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V

Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V

O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio

Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)

0 -1 +1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Reatividade frente agrave aacutegua

Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015

K = [XO-][X-] [OH-] [X2]

Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9

Inorg Chem 1996 90 995

ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos

Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4

J AmChem Soc 1959 81 1280

A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio

X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

K = --------------------- [XO-] [X-]

[X2] [OH-]2

A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por

onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I

No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave

formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com

aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)

Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min

a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica

ClO4- ClO3

- ClO2- ClO- Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

037 030 068 042 136

- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer

Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Estados de oxidaccedilatildeo

Diagramas de Latimer

Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico

2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V

2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V

- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico

HClO Cl2 Cl-

1 0 -1

167 136 ClO- Cl2

Cl-

1 0 -1

042 136

Meio aacutecido Meio baacutesico

Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V

rG0 = rG

0 (1)+ rG0 (2)

Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs

Diagramas de Latimer

rG0 = - n F Eo

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

rG0 (1) rG

0 (2)

rG0

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

042 136

089

E1 E2

-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))

2

nEo = nEo(1) + nEo(2)

Eo(1) + Eo(2)

= 089 V Eo =

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3

-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V

Eo = (167 + 136)2 = + 152 V

Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica

5 1 0 -1

IO3- IO- I2

I- 014 045 054

Y

Diagramas de Latimer

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa

Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

2 M+ M + M2+

- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0

2 1 0

M2+ M+ M E0

E E0D

M+ + e- M E0

D

M2+ + e- M+ E0E

EoR = E0

D - E0E

se E0D gt E0

E EoR lt 0

Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

Portanto

A B C Emaior Emenor

A B C Emenor Emaior

espeacutecie B eacute estaacutevel

espeacutecie B eacute instaacutevel

Diagramas de Latimer

3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

Soluccedilotildees Aacutecidas

A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diagramas de Latimer

077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe

Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC

O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico

reaccedilatildeo de desproporcionamento

A B C E1 E2

E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel

Diagramas de Latimer

PO43- HPO3

2- H2PO2- P PH3

-112 -157 -205 -089

Em soluccedilatildeo baacutesica

Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos

A B C Emenor Emaior Er lt0

B se desproporciona

+5 +3 +1 0 -3

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 6: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Conteuacutedo

1 Descriccedilatildeo e Importacircncia dos Halogecircnios

2 Meacutetodos de Obtenccedilatildeo

3 Moleacuteculas diatocircmicas Propriedades

4 Potenciais redox e poder oxidante dos halogecircnios

5 Diagramas de Frost e Diagramas de Latimer

6 Reatividade dos aacutecidos binaacuterios e dos halogecircnios frente agrave aacutegua

Fluor Cloro Bromo Iodo

Apresentam-se como moleacuteculas diatocircmicas coloridas nas condiccedilotildees normais

de pressatildeo e temperatura Satildeo muito reativos

Fluor cloro e bromo satildeo preparados pela oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica dos respectivos

sais de haletos (KF NaCl NaBr) O cloro eacute usado para oxidar brometo e iodeto

ao di-halogecircnio correspondente

HALOGEcircNIOS

Cl2 (g) + 2 Br-(aq) 2 Cl-(aq) + Br2(l)

Cl2 (g) + 2 I-(aq) 2 Cl-(aq) + I2(s)

O fluacuteor eacute um gaacutes amarelo paacutelido que reage com a maioria das

moleacuteculas orgacircnicas e inorgacircnicas e com os gases nobres criptocircnio

(Kr) xenocircnio (Xe) e radocircnio (Rn) Eacute de difiacutecil manuseio uma vez que

reage com a maioria dos materiais Pode ser armazenado em accedilo ou

monel (liga de Ni e Cu) Estas ligas em contato com o gaacutes fluor formam

um filme superficial de fluoreto metaacutelico passivante

O cloro eacute um gaacutes verde-amarelado toacutexico bastante reativo Sua

principal fonte na natureza satildeo depoacutesitos de sal gema Eacute extraiacutedo da

aacutegua do mar tambeacutem como NaCl

O bromo eacute o uacutenico elemento natildeo-metaacutelico liacutequido apresentando

coloraccedilatildeo vermelha escura e sendo volaacutetil e toacutexico Tambeacutem eacute

extraiacutedo da aacutegua do mar na forma de brometos

O iodo eacute um soacutelido cinza violaacuteceo que sublima como vapor violeta

Essa mesma cor persiste quando iodo eacute dissolvido em solventes

apolares como CCl4 ou CH3Cl Em aacutegua forma soluccedilatildeo castanha

devido agrave presenccedila de iacuteons poli-iodetos como I3- Eacute encontrado como

iodato (NaIO3 ou KIO3) em depoacutesitos de nitratos de metais alcalinos

Halogecircnios reagem facilmente com metais alcalinos para formar compostos iocircnicos

O fluor eacute encontrado na natureza como fluoreto de caacutelcio que tendo baixa

solubilidade aparece em depoacutesitos sedimentares como fluorita CaF2 a

fluorapatita Ca5(PO4)3F e a criolita Na3AlF6

Obtenccedilatildeo

criolita

fluorita fluorapatita

Eacute obtido pela eletroacutelise de uma mistura

de KF dissolvido em HF onde ocorre a

oxidaccedilatildeo de fluoretos no acircnodo

2F-(aq) rarr F2(g) + 2e-

simultaneamente agrave reduccedilatildeo do H+ a

hidrogecircnio no caacutetodo

2H+(aq) + 2e- rarr H2 (g)

Obtenccedilatildeo

F configuraccedilatildeo eletrocircnica [He] 2s2 2p5

com mais um eleacutetron completa a camada

Obtenccedilatildeo

O cloro comercial eacute obtido pela eletroacutelise de uma salmoura ou soluccedilatildeo de cloreto

de soacutedio (NaCl) numa ceacutelula conhecida como cloro-aacutelcalis

Catodo (-) Anodo (+)

Membrana

trocadora

de caacutetion

Na+

Entrada de salmoura

Salmoura consumida

NaOH diluiacutedo

35 NaOH aq

H2 Cl2

Anodo

2Cl- (aq) rarr Cl2(g) + 2e-

Catodo

2 H2O(l) + 2 e- rarr 2 OH- + H2(g)

Induacutestria Cloro-Aacutelcali

perde e- recebe e-

Na(s) + 12 Cl2 (g) Na+ + Cl- NaCl (composto iocircnico)

- natildeo ocorrem livres na natureza - satildeo toacutexicos

HALOGEcircNIOS

Reagem diretamente com os metais formando sais

Na + Cl Na Cl Na+ Cl-

metal natildeo metal transferecircncia de eleacutetron composto iocircnico

ns2 np5 ns1

-200

-100

0

100

200Iodo

Bromo

Cloro

Fluacuteor

Temperatura de ebuliccedilatildeo

Temperatura de fusatildeo

Te

mp

era

tura

(oC

)

agrave temperatura ambiente F2

Cl2

Br2

I2

gaacutes

gaacutes

liacutequido

soacutelido

Todos os halogecircnios existem como moleacuteculas diatocircmicas e satildeo coloridos

Formam substacircncias simples X2

HALOGEcircNIOS

Astato ou astatine radiativo e instaacutevel t frac12 = 83 h

F Cl Br I At

Raio covalente pm 64 99 114 133 140

Raio iocircnico pm 117 167 182 206

1ordf Energia ionizaccedilatildeo kJmol

1680 1250 1140 1008

PF C -220 -101 -72 114 302

PE C -188 -347 588 184

Eletronegatividade de Pauling

40 30 28 25 22

Afinidade eletrocircnica kJmol

334 355 325 295 270

Propriedades selecionadas dos elementos halogecircnios

Potencial de reduccedilatildeo frac12 X2 X- E V

287 136 109 054

Ciclos Termoquiacutemicos

E

F(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 F2(g) + Na+(g) + e-(g)

F-(g) + Na+(g)

frac12 F2(g) + Na(s)

NaF(s)

AE

-3344 EI

+6094

frac12 ED

+79

E rede

-1506 kJmol -5736 kJmol

Cl(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 Cl2(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 Cl2(g) + Na(s)

Cl-(g) + Na+(g)

NaCl(s)

AE

-355

E

+6094

frac12 ED

+1219

E rede

-7874

kJmol -4111 kJmol

Entalpia

formaccedilatildeo

Entalpia

formaccedilatildeo

Ciclo de Haber-Born

NaF NaCl

Compostos iocircnicos com alta energia (entalpia) de formaccedilatildeo

Moleacuteculas diatocircmicas X2

HALOGEcircNIOS

F2 Cl2 Br2 I2

Comprimento de ligaccedilatildeo (pm) 143 199 228 266

Entalpia de dissociaccedilatildeo (kJmol) 159 243 193 151

A ligaccedilatildeo eacute mais fraca no F2

Por ela ser tatildeo curta haacute um

efeito de repulsatildeo entre os

pares de eleacutetrons isolados de

um aacutetomo com os do outro

aacutetomo enfraquecendo a

ligaccedilatildeo (a) C-X (b) H-X (c) X-X

D = Entalpia de

dissociaccedilatildeo (kJmol)

Forccedilas intermoleculares Forccedilas de dispersatildeo

todas as moleacuteculas polares ou natildeo

interagem umas com as outras por forccedilas

de dispersatildeo

para moleacuteculas natildeo polares esta eacute a

uacutenica forccedila que atua entre elas

instante 1

instante 2

meacutedia

ocorre devido agrave presenccedila de momentos de dipolo instantacircneos

a forccedila intermolecular aumenta com a massa molar (moleacuteculas mais

pesadas tecircm mais eleacutetrons e a flutuaccedilatildeo de carga eacute maior)

Por esta razatildeo iodo eacute soacutelido bromo eacute liacutequido e cloro e fluor satildeo

gasosos

Todos os elementos do grupo 17 sofrem dissociaccedilatildeo teacutermica ou fotoquiacutemica

em fase gasosa formando radicais que participam de reaccedilotildees em cadeia

h

X2 X∙ + X∙

H2 + X∙ HX + H∙

H∙ + X2 HX + X∙

h CF2Cl2 CF2Cl ∙ + X∙

Cloro-fluorocarbonetos (CFC)

Essa espeacutecies radicalares satildeo responsaacuteveis por exemplo pela degradaccedilatildeo da

camada de ozocircnio em nossa camada atmosfeacuterica superior

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

RISCOS AMBIENTAIS

Cl∙ + O3 ClO∙ + O2

O3 O + O2

O + ClO∙ Cl∙ + O2

h

Aumento gradativo do chamado

ldquoburacordquo de ozocircnio

Agente

oxidante forte

Agente

redutor forte

Poder oxidante dos halogecircnios

Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes

estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo

Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com

nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um

mesmo grupo

O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia

frac12 X2 + e- rarr X- (aq)

Poder oxidante dos halogecircnios

frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo

frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo

frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica

X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo

Paracircmetros termodinacircmicos

Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2

∆H fusatildeo 15 divide 2

∆H vap 31 divide 2 44 divide 2

DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2

AEX -333 -348 -324 -295

∆H hid X- -515 -381 -347 -305

∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495

T ∆Sordm -34 -16 +2 +16

∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511

∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53

Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05

∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H

+) = -n F Eordm

∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S

= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios

Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)

Ka depende dos fatores energeacuteticos que

determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)

Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

117

167

182

206

Raios pm

HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX

HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo

H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo

H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

Ciclo termoquiacutemico

HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida

Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm

∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa

Valores em kJmol HF HCl HBr HI

-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23

DHX 574 432 362 295

EIH 1311 1311 1311 1311

∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091

AEX - 333 - 348 - 324 - 295

∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305

∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58

T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4

∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62

Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011

∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT

Paracircmetros termodinacircmicos a 25C

Reatividade frente agrave aacutegua

F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)

F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1

Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)

Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz

Br2 + H2O HBr + HOBr

3HOBr 2 HBr + HBrO3

I2 + H2O HI + HOI

3HOI 2 HI + HIO3

I2 + H2O 2 HI + frac12 O2

G0 = +105 kJ mol-1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diferenccedilas de reatividade

desproporcionamento

Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos

nox do cloro

- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico

Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V

Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V

O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio

Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)

0 -1 +1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Reatividade frente agrave aacutegua

Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015

K = [XO-][X-] [OH-] [X2]

Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9

Inorg Chem 1996 90 995

ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos

Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4

J AmChem Soc 1959 81 1280

A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio

X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

K = --------------------- [XO-] [X-]

[X2] [OH-]2

A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por

onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I

No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave

formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com

aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)

Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min

a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica

ClO4- ClO3

- ClO2- ClO- Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

037 030 068 042 136

- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer

Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Estados de oxidaccedilatildeo

Diagramas de Latimer

Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico

2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V

2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V

- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico

HClO Cl2 Cl-

1 0 -1

167 136 ClO- Cl2

Cl-

1 0 -1

042 136

Meio aacutecido Meio baacutesico

Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V

rG0 = rG

0 (1)+ rG0 (2)

Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs

Diagramas de Latimer

rG0 = - n F Eo

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

rG0 (1) rG

0 (2)

rG0

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

042 136

089

E1 E2

-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))

2

nEo = nEo(1) + nEo(2)

Eo(1) + Eo(2)

= 089 V Eo =

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3

-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V

Eo = (167 + 136)2 = + 152 V

Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica

5 1 0 -1

IO3- IO- I2

I- 014 045 054

Y

Diagramas de Latimer

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa

Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

2 M+ M + M2+

- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0

2 1 0

M2+ M+ M E0

E E0D

M+ + e- M E0

D

M2+ + e- M+ E0E

EoR = E0

D - E0E

se E0D gt E0

E EoR lt 0

Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

Portanto

A B C Emaior Emenor

A B C Emenor Emaior

espeacutecie B eacute estaacutevel

espeacutecie B eacute instaacutevel

Diagramas de Latimer

3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

Soluccedilotildees Aacutecidas

A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diagramas de Latimer

077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe

Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC

O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico

reaccedilatildeo de desproporcionamento

A B C E1 E2

E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel

Diagramas de Latimer

PO43- HPO3

2- H2PO2- P PH3

-112 -157 -205 -089

Em soluccedilatildeo baacutesica

Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos

A B C Emenor Emaior Er lt0

B se desproporciona

+5 +3 +1 0 -3

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 7: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Fluor Cloro Bromo Iodo

Apresentam-se como moleacuteculas diatocircmicas coloridas nas condiccedilotildees normais

de pressatildeo e temperatura Satildeo muito reativos

Fluor cloro e bromo satildeo preparados pela oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica dos respectivos

sais de haletos (KF NaCl NaBr) O cloro eacute usado para oxidar brometo e iodeto

ao di-halogecircnio correspondente

HALOGEcircNIOS

Cl2 (g) + 2 Br-(aq) 2 Cl-(aq) + Br2(l)

Cl2 (g) + 2 I-(aq) 2 Cl-(aq) + I2(s)

O fluacuteor eacute um gaacutes amarelo paacutelido que reage com a maioria das

moleacuteculas orgacircnicas e inorgacircnicas e com os gases nobres criptocircnio

(Kr) xenocircnio (Xe) e radocircnio (Rn) Eacute de difiacutecil manuseio uma vez que

reage com a maioria dos materiais Pode ser armazenado em accedilo ou

monel (liga de Ni e Cu) Estas ligas em contato com o gaacutes fluor formam

um filme superficial de fluoreto metaacutelico passivante

O cloro eacute um gaacutes verde-amarelado toacutexico bastante reativo Sua

principal fonte na natureza satildeo depoacutesitos de sal gema Eacute extraiacutedo da

aacutegua do mar tambeacutem como NaCl

O bromo eacute o uacutenico elemento natildeo-metaacutelico liacutequido apresentando

coloraccedilatildeo vermelha escura e sendo volaacutetil e toacutexico Tambeacutem eacute

extraiacutedo da aacutegua do mar na forma de brometos

O iodo eacute um soacutelido cinza violaacuteceo que sublima como vapor violeta

Essa mesma cor persiste quando iodo eacute dissolvido em solventes

apolares como CCl4 ou CH3Cl Em aacutegua forma soluccedilatildeo castanha

devido agrave presenccedila de iacuteons poli-iodetos como I3- Eacute encontrado como

iodato (NaIO3 ou KIO3) em depoacutesitos de nitratos de metais alcalinos

Halogecircnios reagem facilmente com metais alcalinos para formar compostos iocircnicos

O fluor eacute encontrado na natureza como fluoreto de caacutelcio que tendo baixa

solubilidade aparece em depoacutesitos sedimentares como fluorita CaF2 a

fluorapatita Ca5(PO4)3F e a criolita Na3AlF6

Obtenccedilatildeo

criolita

fluorita fluorapatita

Eacute obtido pela eletroacutelise de uma mistura

de KF dissolvido em HF onde ocorre a

oxidaccedilatildeo de fluoretos no acircnodo

2F-(aq) rarr F2(g) + 2e-

simultaneamente agrave reduccedilatildeo do H+ a

hidrogecircnio no caacutetodo

2H+(aq) + 2e- rarr H2 (g)

Obtenccedilatildeo

F configuraccedilatildeo eletrocircnica [He] 2s2 2p5

com mais um eleacutetron completa a camada

Obtenccedilatildeo

O cloro comercial eacute obtido pela eletroacutelise de uma salmoura ou soluccedilatildeo de cloreto

de soacutedio (NaCl) numa ceacutelula conhecida como cloro-aacutelcalis

Catodo (-) Anodo (+)

Membrana

trocadora

de caacutetion

Na+

Entrada de salmoura

Salmoura consumida

NaOH diluiacutedo

35 NaOH aq

H2 Cl2

Anodo

2Cl- (aq) rarr Cl2(g) + 2e-

Catodo

2 H2O(l) + 2 e- rarr 2 OH- + H2(g)

Induacutestria Cloro-Aacutelcali

perde e- recebe e-

Na(s) + 12 Cl2 (g) Na+ + Cl- NaCl (composto iocircnico)

- natildeo ocorrem livres na natureza - satildeo toacutexicos

HALOGEcircNIOS

Reagem diretamente com os metais formando sais

Na + Cl Na Cl Na+ Cl-

metal natildeo metal transferecircncia de eleacutetron composto iocircnico

ns2 np5 ns1

-200

-100

0

100

200Iodo

Bromo

Cloro

Fluacuteor

Temperatura de ebuliccedilatildeo

Temperatura de fusatildeo

Te

mp

era

tura

(oC

)

agrave temperatura ambiente F2

Cl2

Br2

I2

gaacutes

gaacutes

liacutequido

soacutelido

Todos os halogecircnios existem como moleacuteculas diatocircmicas e satildeo coloridos

Formam substacircncias simples X2

HALOGEcircNIOS

Astato ou astatine radiativo e instaacutevel t frac12 = 83 h

F Cl Br I At

Raio covalente pm 64 99 114 133 140

Raio iocircnico pm 117 167 182 206

1ordf Energia ionizaccedilatildeo kJmol

1680 1250 1140 1008

PF C -220 -101 -72 114 302

PE C -188 -347 588 184

Eletronegatividade de Pauling

40 30 28 25 22

Afinidade eletrocircnica kJmol

334 355 325 295 270

Propriedades selecionadas dos elementos halogecircnios

Potencial de reduccedilatildeo frac12 X2 X- E V

287 136 109 054

Ciclos Termoquiacutemicos

E

F(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 F2(g) + Na+(g) + e-(g)

F-(g) + Na+(g)

frac12 F2(g) + Na(s)

NaF(s)

AE

-3344 EI

+6094

frac12 ED

+79

E rede

-1506 kJmol -5736 kJmol

Cl(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 Cl2(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 Cl2(g) + Na(s)

Cl-(g) + Na+(g)

NaCl(s)

AE

-355

E

+6094

frac12 ED

+1219

E rede

-7874

kJmol -4111 kJmol

Entalpia

formaccedilatildeo

Entalpia

formaccedilatildeo

Ciclo de Haber-Born

NaF NaCl

Compostos iocircnicos com alta energia (entalpia) de formaccedilatildeo

Moleacuteculas diatocircmicas X2

HALOGEcircNIOS

F2 Cl2 Br2 I2

Comprimento de ligaccedilatildeo (pm) 143 199 228 266

Entalpia de dissociaccedilatildeo (kJmol) 159 243 193 151

A ligaccedilatildeo eacute mais fraca no F2

Por ela ser tatildeo curta haacute um

efeito de repulsatildeo entre os

pares de eleacutetrons isolados de

um aacutetomo com os do outro

aacutetomo enfraquecendo a

ligaccedilatildeo (a) C-X (b) H-X (c) X-X

D = Entalpia de

dissociaccedilatildeo (kJmol)

Forccedilas intermoleculares Forccedilas de dispersatildeo

todas as moleacuteculas polares ou natildeo

interagem umas com as outras por forccedilas

de dispersatildeo

para moleacuteculas natildeo polares esta eacute a

uacutenica forccedila que atua entre elas

instante 1

instante 2

meacutedia

ocorre devido agrave presenccedila de momentos de dipolo instantacircneos

a forccedila intermolecular aumenta com a massa molar (moleacuteculas mais

pesadas tecircm mais eleacutetrons e a flutuaccedilatildeo de carga eacute maior)

Por esta razatildeo iodo eacute soacutelido bromo eacute liacutequido e cloro e fluor satildeo

gasosos

Todos os elementos do grupo 17 sofrem dissociaccedilatildeo teacutermica ou fotoquiacutemica

em fase gasosa formando radicais que participam de reaccedilotildees em cadeia

h

X2 X∙ + X∙

H2 + X∙ HX + H∙

H∙ + X2 HX + X∙

h CF2Cl2 CF2Cl ∙ + X∙

Cloro-fluorocarbonetos (CFC)

Essa espeacutecies radicalares satildeo responsaacuteveis por exemplo pela degradaccedilatildeo da

camada de ozocircnio em nossa camada atmosfeacuterica superior

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

RISCOS AMBIENTAIS

Cl∙ + O3 ClO∙ + O2

O3 O + O2

O + ClO∙ Cl∙ + O2

h

Aumento gradativo do chamado

ldquoburacordquo de ozocircnio

Agente

oxidante forte

Agente

redutor forte

Poder oxidante dos halogecircnios

Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes

estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo

Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com

nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um

mesmo grupo

O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia

frac12 X2 + e- rarr X- (aq)

Poder oxidante dos halogecircnios

frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo

frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo

frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica

X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo

Paracircmetros termodinacircmicos

Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2

∆H fusatildeo 15 divide 2

∆H vap 31 divide 2 44 divide 2

DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2

AEX -333 -348 -324 -295

∆H hid X- -515 -381 -347 -305

∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495

T ∆Sordm -34 -16 +2 +16

∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511

∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53

Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05

∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H

+) = -n F Eordm

∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S

= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios

Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)

Ka depende dos fatores energeacuteticos que

determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)

Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

117

167

182

206

Raios pm

HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX

HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo

H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo

H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

Ciclo termoquiacutemico

HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida

Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm

∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa

Valores em kJmol HF HCl HBr HI

-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23

DHX 574 432 362 295

EIH 1311 1311 1311 1311

∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091

AEX - 333 - 348 - 324 - 295

∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305

∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58

T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4

∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62

Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011

∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT

Paracircmetros termodinacircmicos a 25C

Reatividade frente agrave aacutegua

F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)

F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1

Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)

Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz

Br2 + H2O HBr + HOBr

3HOBr 2 HBr + HBrO3

I2 + H2O HI + HOI

3HOI 2 HI + HIO3

I2 + H2O 2 HI + frac12 O2

G0 = +105 kJ mol-1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diferenccedilas de reatividade

desproporcionamento

Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos

nox do cloro

- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico

Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V

Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V

O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio

Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)

0 -1 +1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Reatividade frente agrave aacutegua

Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015

K = [XO-][X-] [OH-] [X2]

Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9

Inorg Chem 1996 90 995

ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos

Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4

J AmChem Soc 1959 81 1280

A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio

X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

K = --------------------- [XO-] [X-]

[X2] [OH-]2

A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por

onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I

No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave

formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com

aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)

Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min

a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica

ClO4- ClO3

- ClO2- ClO- Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

037 030 068 042 136

- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer

Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Estados de oxidaccedilatildeo

Diagramas de Latimer

Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico

2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V

2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V

- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico

HClO Cl2 Cl-

1 0 -1

167 136 ClO- Cl2

Cl-

1 0 -1

042 136

Meio aacutecido Meio baacutesico

Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V

rG0 = rG

0 (1)+ rG0 (2)

Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs

Diagramas de Latimer

rG0 = - n F Eo

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

rG0 (1) rG

0 (2)

rG0

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

042 136

089

E1 E2

-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))

2

nEo = nEo(1) + nEo(2)

Eo(1) + Eo(2)

= 089 V Eo =

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3

-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V

Eo = (167 + 136)2 = + 152 V

Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica

5 1 0 -1

IO3- IO- I2

I- 014 045 054

Y

Diagramas de Latimer

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa

Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

2 M+ M + M2+

- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0

2 1 0

M2+ M+ M E0

E E0D

M+ + e- M E0

D

M2+ + e- M+ E0E

EoR = E0

D - E0E

se E0D gt E0

E EoR lt 0

Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

Portanto

A B C Emaior Emenor

A B C Emenor Emaior

espeacutecie B eacute estaacutevel

espeacutecie B eacute instaacutevel

Diagramas de Latimer

3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

Soluccedilotildees Aacutecidas

A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diagramas de Latimer

077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe

Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC

O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico

reaccedilatildeo de desproporcionamento

A B C E1 E2

E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel

Diagramas de Latimer

PO43- HPO3

2- H2PO2- P PH3

-112 -157 -205 -089

Em soluccedilatildeo baacutesica

Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos

A B C Emenor Emaior Er lt0

B se desproporciona

+5 +3 +1 0 -3

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 8: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

O fluacuteor eacute um gaacutes amarelo paacutelido que reage com a maioria das

moleacuteculas orgacircnicas e inorgacircnicas e com os gases nobres criptocircnio

(Kr) xenocircnio (Xe) e radocircnio (Rn) Eacute de difiacutecil manuseio uma vez que

reage com a maioria dos materiais Pode ser armazenado em accedilo ou

monel (liga de Ni e Cu) Estas ligas em contato com o gaacutes fluor formam

um filme superficial de fluoreto metaacutelico passivante

O cloro eacute um gaacutes verde-amarelado toacutexico bastante reativo Sua

principal fonte na natureza satildeo depoacutesitos de sal gema Eacute extraiacutedo da

aacutegua do mar tambeacutem como NaCl

O bromo eacute o uacutenico elemento natildeo-metaacutelico liacutequido apresentando

coloraccedilatildeo vermelha escura e sendo volaacutetil e toacutexico Tambeacutem eacute

extraiacutedo da aacutegua do mar na forma de brometos

O iodo eacute um soacutelido cinza violaacuteceo que sublima como vapor violeta

Essa mesma cor persiste quando iodo eacute dissolvido em solventes

apolares como CCl4 ou CH3Cl Em aacutegua forma soluccedilatildeo castanha

devido agrave presenccedila de iacuteons poli-iodetos como I3- Eacute encontrado como

iodato (NaIO3 ou KIO3) em depoacutesitos de nitratos de metais alcalinos

Halogecircnios reagem facilmente com metais alcalinos para formar compostos iocircnicos

O fluor eacute encontrado na natureza como fluoreto de caacutelcio que tendo baixa

solubilidade aparece em depoacutesitos sedimentares como fluorita CaF2 a

fluorapatita Ca5(PO4)3F e a criolita Na3AlF6

Obtenccedilatildeo

criolita

fluorita fluorapatita

Eacute obtido pela eletroacutelise de uma mistura

de KF dissolvido em HF onde ocorre a

oxidaccedilatildeo de fluoretos no acircnodo

2F-(aq) rarr F2(g) + 2e-

simultaneamente agrave reduccedilatildeo do H+ a

hidrogecircnio no caacutetodo

2H+(aq) + 2e- rarr H2 (g)

Obtenccedilatildeo

F configuraccedilatildeo eletrocircnica [He] 2s2 2p5

com mais um eleacutetron completa a camada

Obtenccedilatildeo

O cloro comercial eacute obtido pela eletroacutelise de uma salmoura ou soluccedilatildeo de cloreto

de soacutedio (NaCl) numa ceacutelula conhecida como cloro-aacutelcalis

Catodo (-) Anodo (+)

Membrana

trocadora

de caacutetion

Na+

Entrada de salmoura

Salmoura consumida

NaOH diluiacutedo

35 NaOH aq

H2 Cl2

Anodo

2Cl- (aq) rarr Cl2(g) + 2e-

Catodo

2 H2O(l) + 2 e- rarr 2 OH- + H2(g)

Induacutestria Cloro-Aacutelcali

perde e- recebe e-

Na(s) + 12 Cl2 (g) Na+ + Cl- NaCl (composto iocircnico)

- natildeo ocorrem livres na natureza - satildeo toacutexicos

HALOGEcircNIOS

Reagem diretamente com os metais formando sais

Na + Cl Na Cl Na+ Cl-

metal natildeo metal transferecircncia de eleacutetron composto iocircnico

ns2 np5 ns1

-200

-100

0

100

200Iodo

Bromo

Cloro

Fluacuteor

Temperatura de ebuliccedilatildeo

Temperatura de fusatildeo

Te

mp

era

tura

(oC

)

agrave temperatura ambiente F2

Cl2

Br2

I2

gaacutes

gaacutes

liacutequido

soacutelido

Todos os halogecircnios existem como moleacuteculas diatocircmicas e satildeo coloridos

Formam substacircncias simples X2

HALOGEcircNIOS

Astato ou astatine radiativo e instaacutevel t frac12 = 83 h

F Cl Br I At

Raio covalente pm 64 99 114 133 140

Raio iocircnico pm 117 167 182 206

1ordf Energia ionizaccedilatildeo kJmol

1680 1250 1140 1008

PF C -220 -101 -72 114 302

PE C -188 -347 588 184

Eletronegatividade de Pauling

40 30 28 25 22

Afinidade eletrocircnica kJmol

334 355 325 295 270

Propriedades selecionadas dos elementos halogecircnios

Potencial de reduccedilatildeo frac12 X2 X- E V

287 136 109 054

Ciclos Termoquiacutemicos

E

F(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 F2(g) + Na+(g) + e-(g)

F-(g) + Na+(g)

frac12 F2(g) + Na(s)

NaF(s)

AE

-3344 EI

+6094

frac12 ED

+79

E rede

-1506 kJmol -5736 kJmol

Cl(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 Cl2(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 Cl2(g) + Na(s)

Cl-(g) + Na+(g)

NaCl(s)

AE

-355

E

+6094

frac12 ED

+1219

E rede

-7874

kJmol -4111 kJmol

Entalpia

formaccedilatildeo

Entalpia

formaccedilatildeo

Ciclo de Haber-Born

NaF NaCl

Compostos iocircnicos com alta energia (entalpia) de formaccedilatildeo

Moleacuteculas diatocircmicas X2

HALOGEcircNIOS

F2 Cl2 Br2 I2

Comprimento de ligaccedilatildeo (pm) 143 199 228 266

Entalpia de dissociaccedilatildeo (kJmol) 159 243 193 151

A ligaccedilatildeo eacute mais fraca no F2

Por ela ser tatildeo curta haacute um

efeito de repulsatildeo entre os

pares de eleacutetrons isolados de

um aacutetomo com os do outro

aacutetomo enfraquecendo a

ligaccedilatildeo (a) C-X (b) H-X (c) X-X

D = Entalpia de

dissociaccedilatildeo (kJmol)

Forccedilas intermoleculares Forccedilas de dispersatildeo

todas as moleacuteculas polares ou natildeo

interagem umas com as outras por forccedilas

de dispersatildeo

para moleacuteculas natildeo polares esta eacute a

uacutenica forccedila que atua entre elas

instante 1

instante 2

meacutedia

ocorre devido agrave presenccedila de momentos de dipolo instantacircneos

a forccedila intermolecular aumenta com a massa molar (moleacuteculas mais

pesadas tecircm mais eleacutetrons e a flutuaccedilatildeo de carga eacute maior)

Por esta razatildeo iodo eacute soacutelido bromo eacute liacutequido e cloro e fluor satildeo

gasosos

Todos os elementos do grupo 17 sofrem dissociaccedilatildeo teacutermica ou fotoquiacutemica

em fase gasosa formando radicais que participam de reaccedilotildees em cadeia

h

X2 X∙ + X∙

H2 + X∙ HX + H∙

H∙ + X2 HX + X∙

h CF2Cl2 CF2Cl ∙ + X∙

Cloro-fluorocarbonetos (CFC)

Essa espeacutecies radicalares satildeo responsaacuteveis por exemplo pela degradaccedilatildeo da

camada de ozocircnio em nossa camada atmosfeacuterica superior

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

RISCOS AMBIENTAIS

Cl∙ + O3 ClO∙ + O2

O3 O + O2

O + ClO∙ Cl∙ + O2

h

Aumento gradativo do chamado

ldquoburacordquo de ozocircnio

Agente

oxidante forte

Agente

redutor forte

Poder oxidante dos halogecircnios

Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes

estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo

Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com

nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um

mesmo grupo

O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia

frac12 X2 + e- rarr X- (aq)

Poder oxidante dos halogecircnios

frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo

frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo

frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica

X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo

Paracircmetros termodinacircmicos

Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2

∆H fusatildeo 15 divide 2

∆H vap 31 divide 2 44 divide 2

DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2

AEX -333 -348 -324 -295

∆H hid X- -515 -381 -347 -305

∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495

T ∆Sordm -34 -16 +2 +16

∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511

∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53

Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05

∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H

+) = -n F Eordm

∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S

= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios

Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)

Ka depende dos fatores energeacuteticos que

determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)

Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

117

167

182

206

Raios pm

HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX

HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo

H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo

H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

Ciclo termoquiacutemico

HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida

Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm

∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa

Valores em kJmol HF HCl HBr HI

-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23

DHX 574 432 362 295

EIH 1311 1311 1311 1311

∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091

AEX - 333 - 348 - 324 - 295

∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305

∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58

T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4

∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62

Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011

∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT

Paracircmetros termodinacircmicos a 25C

Reatividade frente agrave aacutegua

F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)

F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1

Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)

Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz

Br2 + H2O HBr + HOBr

3HOBr 2 HBr + HBrO3

I2 + H2O HI + HOI

3HOI 2 HI + HIO3

I2 + H2O 2 HI + frac12 O2

G0 = +105 kJ mol-1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diferenccedilas de reatividade

desproporcionamento

Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos

nox do cloro

- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico

Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V

Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V

O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio

Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)

0 -1 +1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Reatividade frente agrave aacutegua

Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015

K = [XO-][X-] [OH-] [X2]

Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9

Inorg Chem 1996 90 995

ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos

Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4

J AmChem Soc 1959 81 1280

A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio

X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

K = --------------------- [XO-] [X-]

[X2] [OH-]2

A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por

onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I

No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave

formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com

aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)

Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min

a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica

ClO4- ClO3

- ClO2- ClO- Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

037 030 068 042 136

- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer

Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Estados de oxidaccedilatildeo

Diagramas de Latimer

Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico

2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V

2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V

- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico

HClO Cl2 Cl-

1 0 -1

167 136 ClO- Cl2

Cl-

1 0 -1

042 136

Meio aacutecido Meio baacutesico

Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V

rG0 = rG

0 (1)+ rG0 (2)

Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs

Diagramas de Latimer

rG0 = - n F Eo

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

rG0 (1) rG

0 (2)

rG0

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

042 136

089

E1 E2

-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))

2

nEo = nEo(1) + nEo(2)

Eo(1) + Eo(2)

= 089 V Eo =

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3

-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V

Eo = (167 + 136)2 = + 152 V

Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica

5 1 0 -1

IO3- IO- I2

I- 014 045 054

Y

Diagramas de Latimer

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa

Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

2 M+ M + M2+

- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0

2 1 0

M2+ M+ M E0

E E0D

M+ + e- M E0

D

M2+ + e- M+ E0E

EoR = E0

D - E0E

se E0D gt E0

E EoR lt 0

Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

Portanto

A B C Emaior Emenor

A B C Emenor Emaior

espeacutecie B eacute estaacutevel

espeacutecie B eacute instaacutevel

Diagramas de Latimer

3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

Soluccedilotildees Aacutecidas

A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diagramas de Latimer

077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe

Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC

O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico

reaccedilatildeo de desproporcionamento

A B C E1 E2

E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel

Diagramas de Latimer

PO43- HPO3

2- H2PO2- P PH3

-112 -157 -205 -089

Em soluccedilatildeo baacutesica

Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos

A B C Emenor Emaior Er lt0

B se desproporciona

+5 +3 +1 0 -3

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 9: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Halogecircnios reagem facilmente com metais alcalinos para formar compostos iocircnicos

O fluor eacute encontrado na natureza como fluoreto de caacutelcio que tendo baixa

solubilidade aparece em depoacutesitos sedimentares como fluorita CaF2 a

fluorapatita Ca5(PO4)3F e a criolita Na3AlF6

Obtenccedilatildeo

criolita

fluorita fluorapatita

Eacute obtido pela eletroacutelise de uma mistura

de KF dissolvido em HF onde ocorre a

oxidaccedilatildeo de fluoretos no acircnodo

2F-(aq) rarr F2(g) + 2e-

simultaneamente agrave reduccedilatildeo do H+ a

hidrogecircnio no caacutetodo

2H+(aq) + 2e- rarr H2 (g)

Obtenccedilatildeo

F configuraccedilatildeo eletrocircnica [He] 2s2 2p5

com mais um eleacutetron completa a camada

Obtenccedilatildeo

O cloro comercial eacute obtido pela eletroacutelise de uma salmoura ou soluccedilatildeo de cloreto

de soacutedio (NaCl) numa ceacutelula conhecida como cloro-aacutelcalis

Catodo (-) Anodo (+)

Membrana

trocadora

de caacutetion

Na+

Entrada de salmoura

Salmoura consumida

NaOH diluiacutedo

35 NaOH aq

H2 Cl2

Anodo

2Cl- (aq) rarr Cl2(g) + 2e-

Catodo

2 H2O(l) + 2 e- rarr 2 OH- + H2(g)

Induacutestria Cloro-Aacutelcali

perde e- recebe e-

Na(s) + 12 Cl2 (g) Na+ + Cl- NaCl (composto iocircnico)

- natildeo ocorrem livres na natureza - satildeo toacutexicos

HALOGEcircNIOS

Reagem diretamente com os metais formando sais

Na + Cl Na Cl Na+ Cl-

metal natildeo metal transferecircncia de eleacutetron composto iocircnico

ns2 np5 ns1

-200

-100

0

100

200Iodo

Bromo

Cloro

Fluacuteor

Temperatura de ebuliccedilatildeo

Temperatura de fusatildeo

Te

mp

era

tura

(oC

)

agrave temperatura ambiente F2

Cl2

Br2

I2

gaacutes

gaacutes

liacutequido

soacutelido

Todos os halogecircnios existem como moleacuteculas diatocircmicas e satildeo coloridos

Formam substacircncias simples X2

HALOGEcircNIOS

Astato ou astatine radiativo e instaacutevel t frac12 = 83 h

F Cl Br I At

Raio covalente pm 64 99 114 133 140

Raio iocircnico pm 117 167 182 206

1ordf Energia ionizaccedilatildeo kJmol

1680 1250 1140 1008

PF C -220 -101 -72 114 302

PE C -188 -347 588 184

Eletronegatividade de Pauling

40 30 28 25 22

Afinidade eletrocircnica kJmol

334 355 325 295 270

Propriedades selecionadas dos elementos halogecircnios

Potencial de reduccedilatildeo frac12 X2 X- E V

287 136 109 054

Ciclos Termoquiacutemicos

E

F(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 F2(g) + Na+(g) + e-(g)

F-(g) + Na+(g)

frac12 F2(g) + Na(s)

NaF(s)

AE

-3344 EI

+6094

frac12 ED

+79

E rede

-1506 kJmol -5736 kJmol

Cl(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 Cl2(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 Cl2(g) + Na(s)

Cl-(g) + Na+(g)

NaCl(s)

AE

-355

E

+6094

frac12 ED

+1219

E rede

-7874

kJmol -4111 kJmol

Entalpia

formaccedilatildeo

Entalpia

formaccedilatildeo

Ciclo de Haber-Born

NaF NaCl

Compostos iocircnicos com alta energia (entalpia) de formaccedilatildeo

Moleacuteculas diatocircmicas X2

HALOGEcircNIOS

F2 Cl2 Br2 I2

Comprimento de ligaccedilatildeo (pm) 143 199 228 266

Entalpia de dissociaccedilatildeo (kJmol) 159 243 193 151

A ligaccedilatildeo eacute mais fraca no F2

Por ela ser tatildeo curta haacute um

efeito de repulsatildeo entre os

pares de eleacutetrons isolados de

um aacutetomo com os do outro

aacutetomo enfraquecendo a

ligaccedilatildeo (a) C-X (b) H-X (c) X-X

D = Entalpia de

dissociaccedilatildeo (kJmol)

Forccedilas intermoleculares Forccedilas de dispersatildeo

todas as moleacuteculas polares ou natildeo

interagem umas com as outras por forccedilas

de dispersatildeo

para moleacuteculas natildeo polares esta eacute a

uacutenica forccedila que atua entre elas

instante 1

instante 2

meacutedia

ocorre devido agrave presenccedila de momentos de dipolo instantacircneos

a forccedila intermolecular aumenta com a massa molar (moleacuteculas mais

pesadas tecircm mais eleacutetrons e a flutuaccedilatildeo de carga eacute maior)

Por esta razatildeo iodo eacute soacutelido bromo eacute liacutequido e cloro e fluor satildeo

gasosos

Todos os elementos do grupo 17 sofrem dissociaccedilatildeo teacutermica ou fotoquiacutemica

em fase gasosa formando radicais que participam de reaccedilotildees em cadeia

h

X2 X∙ + X∙

H2 + X∙ HX + H∙

H∙ + X2 HX + X∙

h CF2Cl2 CF2Cl ∙ + X∙

Cloro-fluorocarbonetos (CFC)

Essa espeacutecies radicalares satildeo responsaacuteveis por exemplo pela degradaccedilatildeo da

camada de ozocircnio em nossa camada atmosfeacuterica superior

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

RISCOS AMBIENTAIS

Cl∙ + O3 ClO∙ + O2

O3 O + O2

O + ClO∙ Cl∙ + O2

h

Aumento gradativo do chamado

ldquoburacordquo de ozocircnio

Agente

oxidante forte

Agente

redutor forte

Poder oxidante dos halogecircnios

Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes

estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo

Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com

nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um

mesmo grupo

O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia

frac12 X2 + e- rarr X- (aq)

Poder oxidante dos halogecircnios

frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo

frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo

frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica

X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo

Paracircmetros termodinacircmicos

Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2

∆H fusatildeo 15 divide 2

∆H vap 31 divide 2 44 divide 2

DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2

AEX -333 -348 -324 -295

∆H hid X- -515 -381 -347 -305

∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495

T ∆Sordm -34 -16 +2 +16

∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511

∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53

Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05

∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H

+) = -n F Eordm

∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S

= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios

Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)

Ka depende dos fatores energeacuteticos que

determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)

Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

117

167

182

206

Raios pm

HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX

HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo

H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo

H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

Ciclo termoquiacutemico

HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida

Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm

∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa

Valores em kJmol HF HCl HBr HI

-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23

DHX 574 432 362 295

EIH 1311 1311 1311 1311

∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091

AEX - 333 - 348 - 324 - 295

∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305

∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58

T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4

∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62

Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011

∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT

Paracircmetros termodinacircmicos a 25C

Reatividade frente agrave aacutegua

F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)

F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1

Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)

Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz

Br2 + H2O HBr + HOBr

3HOBr 2 HBr + HBrO3

I2 + H2O HI + HOI

3HOI 2 HI + HIO3

I2 + H2O 2 HI + frac12 O2

G0 = +105 kJ mol-1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diferenccedilas de reatividade

desproporcionamento

Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos

nox do cloro

- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico

Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V

Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V

O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio

Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)

0 -1 +1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Reatividade frente agrave aacutegua

Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015

K = [XO-][X-] [OH-] [X2]

Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9

Inorg Chem 1996 90 995

ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos

Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4

J AmChem Soc 1959 81 1280

A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio

X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

K = --------------------- [XO-] [X-]

[X2] [OH-]2

A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por

onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I

No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave

formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com

aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)

Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min

a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica

ClO4- ClO3

- ClO2- ClO- Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

037 030 068 042 136

- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer

Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Estados de oxidaccedilatildeo

Diagramas de Latimer

Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico

2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V

2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V

- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico

HClO Cl2 Cl-

1 0 -1

167 136 ClO- Cl2

Cl-

1 0 -1

042 136

Meio aacutecido Meio baacutesico

Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V

rG0 = rG

0 (1)+ rG0 (2)

Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs

Diagramas de Latimer

rG0 = - n F Eo

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

rG0 (1) rG

0 (2)

rG0

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

042 136

089

E1 E2

-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))

2

nEo = nEo(1) + nEo(2)

Eo(1) + Eo(2)

= 089 V Eo =

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3

-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V

Eo = (167 + 136)2 = + 152 V

Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica

5 1 0 -1

IO3- IO- I2

I- 014 045 054

Y

Diagramas de Latimer

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa

Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

2 M+ M + M2+

- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0

2 1 0

M2+ M+ M E0

E E0D

M+ + e- M E0

D

M2+ + e- M+ E0E

EoR = E0

D - E0E

se E0D gt E0

E EoR lt 0

Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

Portanto

A B C Emaior Emenor

A B C Emenor Emaior

espeacutecie B eacute estaacutevel

espeacutecie B eacute instaacutevel

Diagramas de Latimer

3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

Soluccedilotildees Aacutecidas

A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diagramas de Latimer

077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe

Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC

O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico

reaccedilatildeo de desproporcionamento

A B C E1 E2

E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel

Diagramas de Latimer

PO43- HPO3

2- H2PO2- P PH3

-112 -157 -205 -089

Em soluccedilatildeo baacutesica

Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos

A B C Emenor Emaior Er lt0

B se desproporciona

+5 +3 +1 0 -3

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 10: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

O fluor eacute encontrado na natureza como fluoreto de caacutelcio que tendo baixa

solubilidade aparece em depoacutesitos sedimentares como fluorita CaF2 a

fluorapatita Ca5(PO4)3F e a criolita Na3AlF6

Obtenccedilatildeo

criolita

fluorita fluorapatita

Eacute obtido pela eletroacutelise de uma mistura

de KF dissolvido em HF onde ocorre a

oxidaccedilatildeo de fluoretos no acircnodo

2F-(aq) rarr F2(g) + 2e-

simultaneamente agrave reduccedilatildeo do H+ a

hidrogecircnio no caacutetodo

2H+(aq) + 2e- rarr H2 (g)

Obtenccedilatildeo

F configuraccedilatildeo eletrocircnica [He] 2s2 2p5

com mais um eleacutetron completa a camada

Obtenccedilatildeo

O cloro comercial eacute obtido pela eletroacutelise de uma salmoura ou soluccedilatildeo de cloreto

de soacutedio (NaCl) numa ceacutelula conhecida como cloro-aacutelcalis

Catodo (-) Anodo (+)

Membrana

trocadora

de caacutetion

Na+

Entrada de salmoura

Salmoura consumida

NaOH diluiacutedo

35 NaOH aq

H2 Cl2

Anodo

2Cl- (aq) rarr Cl2(g) + 2e-

Catodo

2 H2O(l) + 2 e- rarr 2 OH- + H2(g)

Induacutestria Cloro-Aacutelcali

perde e- recebe e-

Na(s) + 12 Cl2 (g) Na+ + Cl- NaCl (composto iocircnico)

- natildeo ocorrem livres na natureza - satildeo toacutexicos

HALOGEcircNIOS

Reagem diretamente com os metais formando sais

Na + Cl Na Cl Na+ Cl-

metal natildeo metal transferecircncia de eleacutetron composto iocircnico

ns2 np5 ns1

-200

-100

0

100

200Iodo

Bromo

Cloro

Fluacuteor

Temperatura de ebuliccedilatildeo

Temperatura de fusatildeo

Te

mp

era

tura

(oC

)

agrave temperatura ambiente F2

Cl2

Br2

I2

gaacutes

gaacutes

liacutequido

soacutelido

Todos os halogecircnios existem como moleacuteculas diatocircmicas e satildeo coloridos

Formam substacircncias simples X2

HALOGEcircNIOS

Astato ou astatine radiativo e instaacutevel t frac12 = 83 h

F Cl Br I At

Raio covalente pm 64 99 114 133 140

Raio iocircnico pm 117 167 182 206

1ordf Energia ionizaccedilatildeo kJmol

1680 1250 1140 1008

PF C -220 -101 -72 114 302

PE C -188 -347 588 184

Eletronegatividade de Pauling

40 30 28 25 22

Afinidade eletrocircnica kJmol

334 355 325 295 270

Propriedades selecionadas dos elementos halogecircnios

Potencial de reduccedilatildeo frac12 X2 X- E V

287 136 109 054

Ciclos Termoquiacutemicos

E

F(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 F2(g) + Na+(g) + e-(g)

F-(g) + Na+(g)

frac12 F2(g) + Na(s)

NaF(s)

AE

-3344 EI

+6094

frac12 ED

+79

E rede

-1506 kJmol -5736 kJmol

Cl(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 Cl2(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 Cl2(g) + Na(s)

Cl-(g) + Na+(g)

NaCl(s)

AE

-355

E

+6094

frac12 ED

+1219

E rede

-7874

kJmol -4111 kJmol

Entalpia

formaccedilatildeo

Entalpia

formaccedilatildeo

Ciclo de Haber-Born

NaF NaCl

Compostos iocircnicos com alta energia (entalpia) de formaccedilatildeo

Moleacuteculas diatocircmicas X2

HALOGEcircNIOS

F2 Cl2 Br2 I2

Comprimento de ligaccedilatildeo (pm) 143 199 228 266

Entalpia de dissociaccedilatildeo (kJmol) 159 243 193 151

A ligaccedilatildeo eacute mais fraca no F2

Por ela ser tatildeo curta haacute um

efeito de repulsatildeo entre os

pares de eleacutetrons isolados de

um aacutetomo com os do outro

aacutetomo enfraquecendo a

ligaccedilatildeo (a) C-X (b) H-X (c) X-X

D = Entalpia de

dissociaccedilatildeo (kJmol)

Forccedilas intermoleculares Forccedilas de dispersatildeo

todas as moleacuteculas polares ou natildeo

interagem umas com as outras por forccedilas

de dispersatildeo

para moleacuteculas natildeo polares esta eacute a

uacutenica forccedila que atua entre elas

instante 1

instante 2

meacutedia

ocorre devido agrave presenccedila de momentos de dipolo instantacircneos

a forccedila intermolecular aumenta com a massa molar (moleacuteculas mais

pesadas tecircm mais eleacutetrons e a flutuaccedilatildeo de carga eacute maior)

Por esta razatildeo iodo eacute soacutelido bromo eacute liacutequido e cloro e fluor satildeo

gasosos

Todos os elementos do grupo 17 sofrem dissociaccedilatildeo teacutermica ou fotoquiacutemica

em fase gasosa formando radicais que participam de reaccedilotildees em cadeia

h

X2 X∙ + X∙

H2 + X∙ HX + H∙

H∙ + X2 HX + X∙

h CF2Cl2 CF2Cl ∙ + X∙

Cloro-fluorocarbonetos (CFC)

Essa espeacutecies radicalares satildeo responsaacuteveis por exemplo pela degradaccedilatildeo da

camada de ozocircnio em nossa camada atmosfeacuterica superior

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

RISCOS AMBIENTAIS

Cl∙ + O3 ClO∙ + O2

O3 O + O2

O + ClO∙ Cl∙ + O2

h

Aumento gradativo do chamado

ldquoburacordquo de ozocircnio

Agente

oxidante forte

Agente

redutor forte

Poder oxidante dos halogecircnios

Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes

estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo

Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com

nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um

mesmo grupo

O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia

frac12 X2 + e- rarr X- (aq)

Poder oxidante dos halogecircnios

frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo

frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo

frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica

X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo

Paracircmetros termodinacircmicos

Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2

∆H fusatildeo 15 divide 2

∆H vap 31 divide 2 44 divide 2

DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2

AEX -333 -348 -324 -295

∆H hid X- -515 -381 -347 -305

∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495

T ∆Sordm -34 -16 +2 +16

∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511

∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53

Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05

∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H

+) = -n F Eordm

∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S

= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios

Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)

Ka depende dos fatores energeacuteticos que

determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)

Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

117

167

182

206

Raios pm

HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX

HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo

H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo

H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

Ciclo termoquiacutemico

HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida

Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm

∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa

Valores em kJmol HF HCl HBr HI

-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23

DHX 574 432 362 295

EIH 1311 1311 1311 1311

∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091

AEX - 333 - 348 - 324 - 295

∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305

∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58

T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4

∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62

Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011

∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT

Paracircmetros termodinacircmicos a 25C

Reatividade frente agrave aacutegua

F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)

F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1

Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)

Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz

Br2 + H2O HBr + HOBr

3HOBr 2 HBr + HBrO3

I2 + H2O HI + HOI

3HOI 2 HI + HIO3

I2 + H2O 2 HI + frac12 O2

G0 = +105 kJ mol-1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diferenccedilas de reatividade

desproporcionamento

Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos

nox do cloro

- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico

Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V

Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V

O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio

Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)

0 -1 +1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Reatividade frente agrave aacutegua

Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015

K = [XO-][X-] [OH-] [X2]

Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9

Inorg Chem 1996 90 995

ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos

Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4

J AmChem Soc 1959 81 1280

A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio

X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

K = --------------------- [XO-] [X-]

[X2] [OH-]2

A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por

onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I

No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave

formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com

aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)

Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min

a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica

ClO4- ClO3

- ClO2- ClO- Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

037 030 068 042 136

- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer

Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Estados de oxidaccedilatildeo

Diagramas de Latimer

Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico

2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V

2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V

- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico

HClO Cl2 Cl-

1 0 -1

167 136 ClO- Cl2

Cl-

1 0 -1

042 136

Meio aacutecido Meio baacutesico

Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V

rG0 = rG

0 (1)+ rG0 (2)

Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs

Diagramas de Latimer

rG0 = - n F Eo

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

rG0 (1) rG

0 (2)

rG0

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

042 136

089

E1 E2

-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))

2

nEo = nEo(1) + nEo(2)

Eo(1) + Eo(2)

= 089 V Eo =

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3

-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V

Eo = (167 + 136)2 = + 152 V

Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica

5 1 0 -1

IO3- IO- I2

I- 014 045 054

Y

Diagramas de Latimer

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa

Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

2 M+ M + M2+

- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0

2 1 0

M2+ M+ M E0

E E0D

M+ + e- M E0

D

M2+ + e- M+ E0E

EoR = E0

D - E0E

se E0D gt E0

E EoR lt 0

Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

Portanto

A B C Emaior Emenor

A B C Emenor Emaior

espeacutecie B eacute estaacutevel

espeacutecie B eacute instaacutevel

Diagramas de Latimer

3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

Soluccedilotildees Aacutecidas

A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diagramas de Latimer

077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe

Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC

O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico

reaccedilatildeo de desproporcionamento

A B C E1 E2

E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel

Diagramas de Latimer

PO43- HPO3

2- H2PO2- P PH3

-112 -157 -205 -089

Em soluccedilatildeo baacutesica

Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos

A B C Emenor Emaior Er lt0

B se desproporciona

+5 +3 +1 0 -3

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 11: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Eacute obtido pela eletroacutelise de uma mistura

de KF dissolvido em HF onde ocorre a

oxidaccedilatildeo de fluoretos no acircnodo

2F-(aq) rarr F2(g) + 2e-

simultaneamente agrave reduccedilatildeo do H+ a

hidrogecircnio no caacutetodo

2H+(aq) + 2e- rarr H2 (g)

Obtenccedilatildeo

F configuraccedilatildeo eletrocircnica [He] 2s2 2p5

com mais um eleacutetron completa a camada

Obtenccedilatildeo

O cloro comercial eacute obtido pela eletroacutelise de uma salmoura ou soluccedilatildeo de cloreto

de soacutedio (NaCl) numa ceacutelula conhecida como cloro-aacutelcalis

Catodo (-) Anodo (+)

Membrana

trocadora

de caacutetion

Na+

Entrada de salmoura

Salmoura consumida

NaOH diluiacutedo

35 NaOH aq

H2 Cl2

Anodo

2Cl- (aq) rarr Cl2(g) + 2e-

Catodo

2 H2O(l) + 2 e- rarr 2 OH- + H2(g)

Induacutestria Cloro-Aacutelcali

perde e- recebe e-

Na(s) + 12 Cl2 (g) Na+ + Cl- NaCl (composto iocircnico)

- natildeo ocorrem livres na natureza - satildeo toacutexicos

HALOGEcircNIOS

Reagem diretamente com os metais formando sais

Na + Cl Na Cl Na+ Cl-

metal natildeo metal transferecircncia de eleacutetron composto iocircnico

ns2 np5 ns1

-200

-100

0

100

200Iodo

Bromo

Cloro

Fluacuteor

Temperatura de ebuliccedilatildeo

Temperatura de fusatildeo

Te

mp

era

tura

(oC

)

agrave temperatura ambiente F2

Cl2

Br2

I2

gaacutes

gaacutes

liacutequido

soacutelido

Todos os halogecircnios existem como moleacuteculas diatocircmicas e satildeo coloridos

Formam substacircncias simples X2

HALOGEcircNIOS

Astato ou astatine radiativo e instaacutevel t frac12 = 83 h

F Cl Br I At

Raio covalente pm 64 99 114 133 140

Raio iocircnico pm 117 167 182 206

1ordf Energia ionizaccedilatildeo kJmol

1680 1250 1140 1008

PF C -220 -101 -72 114 302

PE C -188 -347 588 184

Eletronegatividade de Pauling

40 30 28 25 22

Afinidade eletrocircnica kJmol

334 355 325 295 270

Propriedades selecionadas dos elementos halogecircnios

Potencial de reduccedilatildeo frac12 X2 X- E V

287 136 109 054

Ciclos Termoquiacutemicos

E

F(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 F2(g) + Na+(g) + e-(g)

F-(g) + Na+(g)

frac12 F2(g) + Na(s)

NaF(s)

AE

-3344 EI

+6094

frac12 ED

+79

E rede

-1506 kJmol -5736 kJmol

Cl(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 Cl2(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 Cl2(g) + Na(s)

Cl-(g) + Na+(g)

NaCl(s)

AE

-355

E

+6094

frac12 ED

+1219

E rede

-7874

kJmol -4111 kJmol

Entalpia

formaccedilatildeo

Entalpia

formaccedilatildeo

Ciclo de Haber-Born

NaF NaCl

Compostos iocircnicos com alta energia (entalpia) de formaccedilatildeo

Moleacuteculas diatocircmicas X2

HALOGEcircNIOS

F2 Cl2 Br2 I2

Comprimento de ligaccedilatildeo (pm) 143 199 228 266

Entalpia de dissociaccedilatildeo (kJmol) 159 243 193 151

A ligaccedilatildeo eacute mais fraca no F2

Por ela ser tatildeo curta haacute um

efeito de repulsatildeo entre os

pares de eleacutetrons isolados de

um aacutetomo com os do outro

aacutetomo enfraquecendo a

ligaccedilatildeo (a) C-X (b) H-X (c) X-X

D = Entalpia de

dissociaccedilatildeo (kJmol)

Forccedilas intermoleculares Forccedilas de dispersatildeo

todas as moleacuteculas polares ou natildeo

interagem umas com as outras por forccedilas

de dispersatildeo

para moleacuteculas natildeo polares esta eacute a

uacutenica forccedila que atua entre elas

instante 1

instante 2

meacutedia

ocorre devido agrave presenccedila de momentos de dipolo instantacircneos

a forccedila intermolecular aumenta com a massa molar (moleacuteculas mais

pesadas tecircm mais eleacutetrons e a flutuaccedilatildeo de carga eacute maior)

Por esta razatildeo iodo eacute soacutelido bromo eacute liacutequido e cloro e fluor satildeo

gasosos

Todos os elementos do grupo 17 sofrem dissociaccedilatildeo teacutermica ou fotoquiacutemica

em fase gasosa formando radicais que participam de reaccedilotildees em cadeia

h

X2 X∙ + X∙

H2 + X∙ HX + H∙

H∙ + X2 HX + X∙

h CF2Cl2 CF2Cl ∙ + X∙

Cloro-fluorocarbonetos (CFC)

Essa espeacutecies radicalares satildeo responsaacuteveis por exemplo pela degradaccedilatildeo da

camada de ozocircnio em nossa camada atmosfeacuterica superior

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

RISCOS AMBIENTAIS

Cl∙ + O3 ClO∙ + O2

O3 O + O2

O + ClO∙ Cl∙ + O2

h

Aumento gradativo do chamado

ldquoburacordquo de ozocircnio

Agente

oxidante forte

Agente

redutor forte

Poder oxidante dos halogecircnios

Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes

estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo

Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com

nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um

mesmo grupo

O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia

frac12 X2 + e- rarr X- (aq)

Poder oxidante dos halogecircnios

frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo

frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo

frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica

X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo

Paracircmetros termodinacircmicos

Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2

∆H fusatildeo 15 divide 2

∆H vap 31 divide 2 44 divide 2

DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2

AEX -333 -348 -324 -295

∆H hid X- -515 -381 -347 -305

∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495

T ∆Sordm -34 -16 +2 +16

∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511

∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53

Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05

∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H

+) = -n F Eordm

∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S

= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios

Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)

Ka depende dos fatores energeacuteticos que

determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)

Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

117

167

182

206

Raios pm

HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX

HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo

H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo

H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

Ciclo termoquiacutemico

HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida

Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm

∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa

Valores em kJmol HF HCl HBr HI

-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23

DHX 574 432 362 295

EIH 1311 1311 1311 1311

∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091

AEX - 333 - 348 - 324 - 295

∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305

∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58

T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4

∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62

Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011

∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT

Paracircmetros termodinacircmicos a 25C

Reatividade frente agrave aacutegua

F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)

F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1

Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)

Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz

Br2 + H2O HBr + HOBr

3HOBr 2 HBr + HBrO3

I2 + H2O HI + HOI

3HOI 2 HI + HIO3

I2 + H2O 2 HI + frac12 O2

G0 = +105 kJ mol-1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diferenccedilas de reatividade

desproporcionamento

Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos

nox do cloro

- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico

Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V

Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V

O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio

Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)

0 -1 +1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Reatividade frente agrave aacutegua

Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015

K = [XO-][X-] [OH-] [X2]

Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9

Inorg Chem 1996 90 995

ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos

Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4

J AmChem Soc 1959 81 1280

A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio

X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

K = --------------------- [XO-] [X-]

[X2] [OH-]2

A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por

onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I

No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave

formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com

aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)

Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min

a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica

ClO4- ClO3

- ClO2- ClO- Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

037 030 068 042 136

- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer

Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Estados de oxidaccedilatildeo

Diagramas de Latimer

Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico

2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V

2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V

- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico

HClO Cl2 Cl-

1 0 -1

167 136 ClO- Cl2

Cl-

1 0 -1

042 136

Meio aacutecido Meio baacutesico

Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V

rG0 = rG

0 (1)+ rG0 (2)

Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs

Diagramas de Latimer

rG0 = - n F Eo

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

rG0 (1) rG

0 (2)

rG0

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

042 136

089

E1 E2

-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))

2

nEo = nEo(1) + nEo(2)

Eo(1) + Eo(2)

= 089 V Eo =

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3

-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V

Eo = (167 + 136)2 = + 152 V

Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica

5 1 0 -1

IO3- IO- I2

I- 014 045 054

Y

Diagramas de Latimer

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa

Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

2 M+ M + M2+

- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0

2 1 0

M2+ M+ M E0

E E0D

M+ + e- M E0

D

M2+ + e- M+ E0E

EoR = E0

D - E0E

se E0D gt E0

E EoR lt 0

Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

Portanto

A B C Emaior Emenor

A B C Emenor Emaior

espeacutecie B eacute estaacutevel

espeacutecie B eacute instaacutevel

Diagramas de Latimer

3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

Soluccedilotildees Aacutecidas

A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diagramas de Latimer

077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe

Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC

O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico

reaccedilatildeo de desproporcionamento

A B C E1 E2

E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel

Diagramas de Latimer

PO43- HPO3

2- H2PO2- P PH3

-112 -157 -205 -089

Em soluccedilatildeo baacutesica

Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos

A B C Emenor Emaior Er lt0

B se desproporciona

+5 +3 +1 0 -3

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 12: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Obtenccedilatildeo

O cloro comercial eacute obtido pela eletroacutelise de uma salmoura ou soluccedilatildeo de cloreto

de soacutedio (NaCl) numa ceacutelula conhecida como cloro-aacutelcalis

Catodo (-) Anodo (+)

Membrana

trocadora

de caacutetion

Na+

Entrada de salmoura

Salmoura consumida

NaOH diluiacutedo

35 NaOH aq

H2 Cl2

Anodo

2Cl- (aq) rarr Cl2(g) + 2e-

Catodo

2 H2O(l) + 2 e- rarr 2 OH- + H2(g)

Induacutestria Cloro-Aacutelcali

perde e- recebe e-

Na(s) + 12 Cl2 (g) Na+ + Cl- NaCl (composto iocircnico)

- natildeo ocorrem livres na natureza - satildeo toacutexicos

HALOGEcircNIOS

Reagem diretamente com os metais formando sais

Na + Cl Na Cl Na+ Cl-

metal natildeo metal transferecircncia de eleacutetron composto iocircnico

ns2 np5 ns1

-200

-100

0

100

200Iodo

Bromo

Cloro

Fluacuteor

Temperatura de ebuliccedilatildeo

Temperatura de fusatildeo

Te

mp

era

tura

(oC

)

agrave temperatura ambiente F2

Cl2

Br2

I2

gaacutes

gaacutes

liacutequido

soacutelido

Todos os halogecircnios existem como moleacuteculas diatocircmicas e satildeo coloridos

Formam substacircncias simples X2

HALOGEcircNIOS

Astato ou astatine radiativo e instaacutevel t frac12 = 83 h

F Cl Br I At

Raio covalente pm 64 99 114 133 140

Raio iocircnico pm 117 167 182 206

1ordf Energia ionizaccedilatildeo kJmol

1680 1250 1140 1008

PF C -220 -101 -72 114 302

PE C -188 -347 588 184

Eletronegatividade de Pauling

40 30 28 25 22

Afinidade eletrocircnica kJmol

334 355 325 295 270

Propriedades selecionadas dos elementos halogecircnios

Potencial de reduccedilatildeo frac12 X2 X- E V

287 136 109 054

Ciclos Termoquiacutemicos

E

F(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 F2(g) + Na+(g) + e-(g)

F-(g) + Na+(g)

frac12 F2(g) + Na(s)

NaF(s)

AE

-3344 EI

+6094

frac12 ED

+79

E rede

-1506 kJmol -5736 kJmol

Cl(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 Cl2(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 Cl2(g) + Na(s)

Cl-(g) + Na+(g)

NaCl(s)

AE

-355

E

+6094

frac12 ED

+1219

E rede

-7874

kJmol -4111 kJmol

Entalpia

formaccedilatildeo

Entalpia

formaccedilatildeo

Ciclo de Haber-Born

NaF NaCl

Compostos iocircnicos com alta energia (entalpia) de formaccedilatildeo

Moleacuteculas diatocircmicas X2

HALOGEcircNIOS

F2 Cl2 Br2 I2

Comprimento de ligaccedilatildeo (pm) 143 199 228 266

Entalpia de dissociaccedilatildeo (kJmol) 159 243 193 151

A ligaccedilatildeo eacute mais fraca no F2

Por ela ser tatildeo curta haacute um

efeito de repulsatildeo entre os

pares de eleacutetrons isolados de

um aacutetomo com os do outro

aacutetomo enfraquecendo a

ligaccedilatildeo (a) C-X (b) H-X (c) X-X

D = Entalpia de

dissociaccedilatildeo (kJmol)

Forccedilas intermoleculares Forccedilas de dispersatildeo

todas as moleacuteculas polares ou natildeo

interagem umas com as outras por forccedilas

de dispersatildeo

para moleacuteculas natildeo polares esta eacute a

uacutenica forccedila que atua entre elas

instante 1

instante 2

meacutedia

ocorre devido agrave presenccedila de momentos de dipolo instantacircneos

a forccedila intermolecular aumenta com a massa molar (moleacuteculas mais

pesadas tecircm mais eleacutetrons e a flutuaccedilatildeo de carga eacute maior)

Por esta razatildeo iodo eacute soacutelido bromo eacute liacutequido e cloro e fluor satildeo

gasosos

Todos os elementos do grupo 17 sofrem dissociaccedilatildeo teacutermica ou fotoquiacutemica

em fase gasosa formando radicais que participam de reaccedilotildees em cadeia

h

X2 X∙ + X∙

H2 + X∙ HX + H∙

H∙ + X2 HX + X∙

h CF2Cl2 CF2Cl ∙ + X∙

Cloro-fluorocarbonetos (CFC)

Essa espeacutecies radicalares satildeo responsaacuteveis por exemplo pela degradaccedilatildeo da

camada de ozocircnio em nossa camada atmosfeacuterica superior

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

RISCOS AMBIENTAIS

Cl∙ + O3 ClO∙ + O2

O3 O + O2

O + ClO∙ Cl∙ + O2

h

Aumento gradativo do chamado

ldquoburacordquo de ozocircnio

Agente

oxidante forte

Agente

redutor forte

Poder oxidante dos halogecircnios

Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes

estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo

Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com

nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um

mesmo grupo

O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia

frac12 X2 + e- rarr X- (aq)

Poder oxidante dos halogecircnios

frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo

frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo

frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica

X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo

Paracircmetros termodinacircmicos

Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2

∆H fusatildeo 15 divide 2

∆H vap 31 divide 2 44 divide 2

DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2

AEX -333 -348 -324 -295

∆H hid X- -515 -381 -347 -305

∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495

T ∆Sordm -34 -16 +2 +16

∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511

∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53

Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05

∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H

+) = -n F Eordm

∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S

= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios

Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)

Ka depende dos fatores energeacuteticos que

determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)

Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

117

167

182

206

Raios pm

HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX

HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo

H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo

H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

Ciclo termoquiacutemico

HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida

Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm

∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa

Valores em kJmol HF HCl HBr HI

-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23

DHX 574 432 362 295

EIH 1311 1311 1311 1311

∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091

AEX - 333 - 348 - 324 - 295

∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305

∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58

T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4

∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62

Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011

∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT

Paracircmetros termodinacircmicos a 25C

Reatividade frente agrave aacutegua

F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)

F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1

Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)

Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz

Br2 + H2O HBr + HOBr

3HOBr 2 HBr + HBrO3

I2 + H2O HI + HOI

3HOI 2 HI + HIO3

I2 + H2O 2 HI + frac12 O2

G0 = +105 kJ mol-1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diferenccedilas de reatividade

desproporcionamento

Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos

nox do cloro

- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico

Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V

Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V

O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio

Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)

0 -1 +1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Reatividade frente agrave aacutegua

Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015

K = [XO-][X-] [OH-] [X2]

Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9

Inorg Chem 1996 90 995

ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos

Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4

J AmChem Soc 1959 81 1280

A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio

X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

K = --------------------- [XO-] [X-]

[X2] [OH-]2

A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por

onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I

No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave

formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com

aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)

Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min

a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica

ClO4- ClO3

- ClO2- ClO- Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

037 030 068 042 136

- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer

Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Estados de oxidaccedilatildeo

Diagramas de Latimer

Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico

2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V

2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V

- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico

HClO Cl2 Cl-

1 0 -1

167 136 ClO- Cl2

Cl-

1 0 -1

042 136

Meio aacutecido Meio baacutesico

Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V

rG0 = rG

0 (1)+ rG0 (2)

Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs

Diagramas de Latimer

rG0 = - n F Eo

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

rG0 (1) rG

0 (2)

rG0

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

042 136

089

E1 E2

-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))

2

nEo = nEo(1) + nEo(2)

Eo(1) + Eo(2)

= 089 V Eo =

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3

-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V

Eo = (167 + 136)2 = + 152 V

Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica

5 1 0 -1

IO3- IO- I2

I- 014 045 054

Y

Diagramas de Latimer

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa

Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

2 M+ M + M2+

- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0

2 1 0

M2+ M+ M E0

E E0D

M+ + e- M E0

D

M2+ + e- M+ E0E

EoR = E0

D - E0E

se E0D gt E0

E EoR lt 0

Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

Portanto

A B C Emaior Emenor

A B C Emenor Emaior

espeacutecie B eacute estaacutevel

espeacutecie B eacute instaacutevel

Diagramas de Latimer

3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

Soluccedilotildees Aacutecidas

A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diagramas de Latimer

077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe

Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC

O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico

reaccedilatildeo de desproporcionamento

A B C E1 E2

E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel

Diagramas de Latimer

PO43- HPO3

2- H2PO2- P PH3

-112 -157 -205 -089

Em soluccedilatildeo baacutesica

Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos

A B C Emenor Emaior Er lt0

B se desproporciona

+5 +3 +1 0 -3

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 13: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

perde e- recebe e-

Na(s) + 12 Cl2 (g) Na+ + Cl- NaCl (composto iocircnico)

- natildeo ocorrem livres na natureza - satildeo toacutexicos

HALOGEcircNIOS

Reagem diretamente com os metais formando sais

Na + Cl Na Cl Na+ Cl-

metal natildeo metal transferecircncia de eleacutetron composto iocircnico

ns2 np5 ns1

-200

-100

0

100

200Iodo

Bromo

Cloro

Fluacuteor

Temperatura de ebuliccedilatildeo

Temperatura de fusatildeo

Te

mp

era

tura

(oC

)

agrave temperatura ambiente F2

Cl2

Br2

I2

gaacutes

gaacutes

liacutequido

soacutelido

Todos os halogecircnios existem como moleacuteculas diatocircmicas e satildeo coloridos

Formam substacircncias simples X2

HALOGEcircNIOS

Astato ou astatine radiativo e instaacutevel t frac12 = 83 h

F Cl Br I At

Raio covalente pm 64 99 114 133 140

Raio iocircnico pm 117 167 182 206

1ordf Energia ionizaccedilatildeo kJmol

1680 1250 1140 1008

PF C -220 -101 -72 114 302

PE C -188 -347 588 184

Eletronegatividade de Pauling

40 30 28 25 22

Afinidade eletrocircnica kJmol

334 355 325 295 270

Propriedades selecionadas dos elementos halogecircnios

Potencial de reduccedilatildeo frac12 X2 X- E V

287 136 109 054

Ciclos Termoquiacutemicos

E

F(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 F2(g) + Na+(g) + e-(g)

F-(g) + Na+(g)

frac12 F2(g) + Na(s)

NaF(s)

AE

-3344 EI

+6094

frac12 ED

+79

E rede

-1506 kJmol -5736 kJmol

Cl(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 Cl2(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 Cl2(g) + Na(s)

Cl-(g) + Na+(g)

NaCl(s)

AE

-355

E

+6094

frac12 ED

+1219

E rede

-7874

kJmol -4111 kJmol

Entalpia

formaccedilatildeo

Entalpia

formaccedilatildeo

Ciclo de Haber-Born

NaF NaCl

Compostos iocircnicos com alta energia (entalpia) de formaccedilatildeo

Moleacuteculas diatocircmicas X2

HALOGEcircNIOS

F2 Cl2 Br2 I2

Comprimento de ligaccedilatildeo (pm) 143 199 228 266

Entalpia de dissociaccedilatildeo (kJmol) 159 243 193 151

A ligaccedilatildeo eacute mais fraca no F2

Por ela ser tatildeo curta haacute um

efeito de repulsatildeo entre os

pares de eleacutetrons isolados de

um aacutetomo com os do outro

aacutetomo enfraquecendo a

ligaccedilatildeo (a) C-X (b) H-X (c) X-X

D = Entalpia de

dissociaccedilatildeo (kJmol)

Forccedilas intermoleculares Forccedilas de dispersatildeo

todas as moleacuteculas polares ou natildeo

interagem umas com as outras por forccedilas

de dispersatildeo

para moleacuteculas natildeo polares esta eacute a

uacutenica forccedila que atua entre elas

instante 1

instante 2

meacutedia

ocorre devido agrave presenccedila de momentos de dipolo instantacircneos

a forccedila intermolecular aumenta com a massa molar (moleacuteculas mais

pesadas tecircm mais eleacutetrons e a flutuaccedilatildeo de carga eacute maior)

Por esta razatildeo iodo eacute soacutelido bromo eacute liacutequido e cloro e fluor satildeo

gasosos

Todos os elementos do grupo 17 sofrem dissociaccedilatildeo teacutermica ou fotoquiacutemica

em fase gasosa formando radicais que participam de reaccedilotildees em cadeia

h

X2 X∙ + X∙

H2 + X∙ HX + H∙

H∙ + X2 HX + X∙

h CF2Cl2 CF2Cl ∙ + X∙

Cloro-fluorocarbonetos (CFC)

Essa espeacutecies radicalares satildeo responsaacuteveis por exemplo pela degradaccedilatildeo da

camada de ozocircnio em nossa camada atmosfeacuterica superior

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

RISCOS AMBIENTAIS

Cl∙ + O3 ClO∙ + O2

O3 O + O2

O + ClO∙ Cl∙ + O2

h

Aumento gradativo do chamado

ldquoburacordquo de ozocircnio

Agente

oxidante forte

Agente

redutor forte

Poder oxidante dos halogecircnios

Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes

estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo

Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com

nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um

mesmo grupo

O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia

frac12 X2 + e- rarr X- (aq)

Poder oxidante dos halogecircnios

frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo

frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo

frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica

X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo

Paracircmetros termodinacircmicos

Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2

∆H fusatildeo 15 divide 2

∆H vap 31 divide 2 44 divide 2

DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2

AEX -333 -348 -324 -295

∆H hid X- -515 -381 -347 -305

∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495

T ∆Sordm -34 -16 +2 +16

∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511

∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53

Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05

∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H

+) = -n F Eordm

∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S

= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios

Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)

Ka depende dos fatores energeacuteticos que

determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)

Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

117

167

182

206

Raios pm

HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX

HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo

H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo

H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

Ciclo termoquiacutemico

HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida

Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm

∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa

Valores em kJmol HF HCl HBr HI

-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23

DHX 574 432 362 295

EIH 1311 1311 1311 1311

∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091

AEX - 333 - 348 - 324 - 295

∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305

∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58

T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4

∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62

Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011

∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT

Paracircmetros termodinacircmicos a 25C

Reatividade frente agrave aacutegua

F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)

F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1

Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)

Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz

Br2 + H2O HBr + HOBr

3HOBr 2 HBr + HBrO3

I2 + H2O HI + HOI

3HOI 2 HI + HIO3

I2 + H2O 2 HI + frac12 O2

G0 = +105 kJ mol-1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diferenccedilas de reatividade

desproporcionamento

Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos

nox do cloro

- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico

Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V

Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V

O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio

Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)

0 -1 +1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Reatividade frente agrave aacutegua

Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015

K = [XO-][X-] [OH-] [X2]

Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9

Inorg Chem 1996 90 995

ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos

Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4

J AmChem Soc 1959 81 1280

A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio

X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

K = --------------------- [XO-] [X-]

[X2] [OH-]2

A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por

onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I

No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave

formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com

aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)

Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min

a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica

ClO4- ClO3

- ClO2- ClO- Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

037 030 068 042 136

- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer

Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Estados de oxidaccedilatildeo

Diagramas de Latimer

Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico

2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V

2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V

- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico

HClO Cl2 Cl-

1 0 -1

167 136 ClO- Cl2

Cl-

1 0 -1

042 136

Meio aacutecido Meio baacutesico

Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V

rG0 = rG

0 (1)+ rG0 (2)

Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs

Diagramas de Latimer

rG0 = - n F Eo

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

rG0 (1) rG

0 (2)

rG0

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

042 136

089

E1 E2

-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))

2

nEo = nEo(1) + nEo(2)

Eo(1) + Eo(2)

= 089 V Eo =

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3

-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V

Eo = (167 + 136)2 = + 152 V

Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica

5 1 0 -1

IO3- IO- I2

I- 014 045 054

Y

Diagramas de Latimer

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa

Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

2 M+ M + M2+

- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0

2 1 0

M2+ M+ M E0

E E0D

M+ + e- M E0

D

M2+ + e- M+ E0E

EoR = E0

D - E0E

se E0D gt E0

E EoR lt 0

Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

Portanto

A B C Emaior Emenor

A B C Emenor Emaior

espeacutecie B eacute estaacutevel

espeacutecie B eacute instaacutevel

Diagramas de Latimer

3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

Soluccedilotildees Aacutecidas

A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diagramas de Latimer

077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe

Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC

O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico

reaccedilatildeo de desproporcionamento

A B C E1 E2

E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel

Diagramas de Latimer

PO43- HPO3

2- H2PO2- P PH3

-112 -157 -205 -089

Em soluccedilatildeo baacutesica

Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos

A B C Emenor Emaior Er lt0

B se desproporciona

+5 +3 +1 0 -3

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 14: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

-200

-100

0

100

200Iodo

Bromo

Cloro

Fluacuteor

Temperatura de ebuliccedilatildeo

Temperatura de fusatildeo

Te

mp

era

tura

(oC

)

agrave temperatura ambiente F2

Cl2

Br2

I2

gaacutes

gaacutes

liacutequido

soacutelido

Todos os halogecircnios existem como moleacuteculas diatocircmicas e satildeo coloridos

Formam substacircncias simples X2

HALOGEcircNIOS

Astato ou astatine radiativo e instaacutevel t frac12 = 83 h

F Cl Br I At

Raio covalente pm 64 99 114 133 140

Raio iocircnico pm 117 167 182 206

1ordf Energia ionizaccedilatildeo kJmol

1680 1250 1140 1008

PF C -220 -101 -72 114 302

PE C -188 -347 588 184

Eletronegatividade de Pauling

40 30 28 25 22

Afinidade eletrocircnica kJmol

334 355 325 295 270

Propriedades selecionadas dos elementos halogecircnios

Potencial de reduccedilatildeo frac12 X2 X- E V

287 136 109 054

Ciclos Termoquiacutemicos

E

F(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 F2(g) + Na+(g) + e-(g)

F-(g) + Na+(g)

frac12 F2(g) + Na(s)

NaF(s)

AE

-3344 EI

+6094

frac12 ED

+79

E rede

-1506 kJmol -5736 kJmol

Cl(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 Cl2(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 Cl2(g) + Na(s)

Cl-(g) + Na+(g)

NaCl(s)

AE

-355

E

+6094

frac12 ED

+1219

E rede

-7874

kJmol -4111 kJmol

Entalpia

formaccedilatildeo

Entalpia

formaccedilatildeo

Ciclo de Haber-Born

NaF NaCl

Compostos iocircnicos com alta energia (entalpia) de formaccedilatildeo

Moleacuteculas diatocircmicas X2

HALOGEcircNIOS

F2 Cl2 Br2 I2

Comprimento de ligaccedilatildeo (pm) 143 199 228 266

Entalpia de dissociaccedilatildeo (kJmol) 159 243 193 151

A ligaccedilatildeo eacute mais fraca no F2

Por ela ser tatildeo curta haacute um

efeito de repulsatildeo entre os

pares de eleacutetrons isolados de

um aacutetomo com os do outro

aacutetomo enfraquecendo a

ligaccedilatildeo (a) C-X (b) H-X (c) X-X

D = Entalpia de

dissociaccedilatildeo (kJmol)

Forccedilas intermoleculares Forccedilas de dispersatildeo

todas as moleacuteculas polares ou natildeo

interagem umas com as outras por forccedilas

de dispersatildeo

para moleacuteculas natildeo polares esta eacute a

uacutenica forccedila que atua entre elas

instante 1

instante 2

meacutedia

ocorre devido agrave presenccedila de momentos de dipolo instantacircneos

a forccedila intermolecular aumenta com a massa molar (moleacuteculas mais

pesadas tecircm mais eleacutetrons e a flutuaccedilatildeo de carga eacute maior)

Por esta razatildeo iodo eacute soacutelido bromo eacute liacutequido e cloro e fluor satildeo

gasosos

Todos os elementos do grupo 17 sofrem dissociaccedilatildeo teacutermica ou fotoquiacutemica

em fase gasosa formando radicais que participam de reaccedilotildees em cadeia

h

X2 X∙ + X∙

H2 + X∙ HX + H∙

H∙ + X2 HX + X∙

h CF2Cl2 CF2Cl ∙ + X∙

Cloro-fluorocarbonetos (CFC)

Essa espeacutecies radicalares satildeo responsaacuteveis por exemplo pela degradaccedilatildeo da

camada de ozocircnio em nossa camada atmosfeacuterica superior

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

RISCOS AMBIENTAIS

Cl∙ + O3 ClO∙ + O2

O3 O + O2

O + ClO∙ Cl∙ + O2

h

Aumento gradativo do chamado

ldquoburacordquo de ozocircnio

Agente

oxidante forte

Agente

redutor forte

Poder oxidante dos halogecircnios

Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes

estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo

Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com

nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um

mesmo grupo

O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia

frac12 X2 + e- rarr X- (aq)

Poder oxidante dos halogecircnios

frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo

frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo

frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica

X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo

Paracircmetros termodinacircmicos

Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2

∆H fusatildeo 15 divide 2

∆H vap 31 divide 2 44 divide 2

DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2

AEX -333 -348 -324 -295

∆H hid X- -515 -381 -347 -305

∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495

T ∆Sordm -34 -16 +2 +16

∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511

∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53

Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05

∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H

+) = -n F Eordm

∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S

= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios

Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)

Ka depende dos fatores energeacuteticos que

determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)

Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

117

167

182

206

Raios pm

HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX

HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo

H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo

H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

Ciclo termoquiacutemico

HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida

Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm

∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa

Valores em kJmol HF HCl HBr HI

-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23

DHX 574 432 362 295

EIH 1311 1311 1311 1311

∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091

AEX - 333 - 348 - 324 - 295

∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305

∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58

T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4

∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62

Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011

∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT

Paracircmetros termodinacircmicos a 25C

Reatividade frente agrave aacutegua

F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)

F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1

Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)

Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz

Br2 + H2O HBr + HOBr

3HOBr 2 HBr + HBrO3

I2 + H2O HI + HOI

3HOI 2 HI + HIO3

I2 + H2O 2 HI + frac12 O2

G0 = +105 kJ mol-1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diferenccedilas de reatividade

desproporcionamento

Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos

nox do cloro

- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico

Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V

Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V

O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio

Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)

0 -1 +1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Reatividade frente agrave aacutegua

Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015

K = [XO-][X-] [OH-] [X2]

Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9

Inorg Chem 1996 90 995

ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos

Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4

J AmChem Soc 1959 81 1280

A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio

X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

K = --------------------- [XO-] [X-]

[X2] [OH-]2

A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por

onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I

No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave

formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com

aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)

Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min

a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica

ClO4- ClO3

- ClO2- ClO- Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

037 030 068 042 136

- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer

Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Estados de oxidaccedilatildeo

Diagramas de Latimer

Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico

2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V

2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V

- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico

HClO Cl2 Cl-

1 0 -1

167 136 ClO- Cl2

Cl-

1 0 -1

042 136

Meio aacutecido Meio baacutesico

Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V

rG0 = rG

0 (1)+ rG0 (2)

Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs

Diagramas de Latimer

rG0 = - n F Eo

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

rG0 (1) rG

0 (2)

rG0

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

042 136

089

E1 E2

-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))

2

nEo = nEo(1) + nEo(2)

Eo(1) + Eo(2)

= 089 V Eo =

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3

-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V

Eo = (167 + 136)2 = + 152 V

Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica

5 1 0 -1

IO3- IO- I2

I- 014 045 054

Y

Diagramas de Latimer

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa

Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

2 M+ M + M2+

- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0

2 1 0

M2+ M+ M E0

E E0D

M+ + e- M E0

D

M2+ + e- M+ E0E

EoR = E0

D - E0E

se E0D gt E0

E EoR lt 0

Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

Portanto

A B C Emaior Emenor

A B C Emenor Emaior

espeacutecie B eacute estaacutevel

espeacutecie B eacute instaacutevel

Diagramas de Latimer

3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

Soluccedilotildees Aacutecidas

A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diagramas de Latimer

077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe

Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC

O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico

reaccedilatildeo de desproporcionamento

A B C E1 E2

E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel

Diagramas de Latimer

PO43- HPO3

2- H2PO2- P PH3

-112 -157 -205 -089

Em soluccedilatildeo baacutesica

Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos

A B C Emenor Emaior Er lt0

B se desproporciona

+5 +3 +1 0 -3

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 15: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

F Cl Br I At

Raio covalente pm 64 99 114 133 140

Raio iocircnico pm 117 167 182 206

1ordf Energia ionizaccedilatildeo kJmol

1680 1250 1140 1008

PF C -220 -101 -72 114 302

PE C -188 -347 588 184

Eletronegatividade de Pauling

40 30 28 25 22

Afinidade eletrocircnica kJmol

334 355 325 295 270

Propriedades selecionadas dos elementos halogecircnios

Potencial de reduccedilatildeo frac12 X2 X- E V

287 136 109 054

Ciclos Termoquiacutemicos

E

F(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 F2(g) + Na+(g) + e-(g)

F-(g) + Na+(g)

frac12 F2(g) + Na(s)

NaF(s)

AE

-3344 EI

+6094

frac12 ED

+79

E rede

-1506 kJmol -5736 kJmol

Cl(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 Cl2(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 Cl2(g) + Na(s)

Cl-(g) + Na+(g)

NaCl(s)

AE

-355

E

+6094

frac12 ED

+1219

E rede

-7874

kJmol -4111 kJmol

Entalpia

formaccedilatildeo

Entalpia

formaccedilatildeo

Ciclo de Haber-Born

NaF NaCl

Compostos iocircnicos com alta energia (entalpia) de formaccedilatildeo

Moleacuteculas diatocircmicas X2

HALOGEcircNIOS

F2 Cl2 Br2 I2

Comprimento de ligaccedilatildeo (pm) 143 199 228 266

Entalpia de dissociaccedilatildeo (kJmol) 159 243 193 151

A ligaccedilatildeo eacute mais fraca no F2

Por ela ser tatildeo curta haacute um

efeito de repulsatildeo entre os

pares de eleacutetrons isolados de

um aacutetomo com os do outro

aacutetomo enfraquecendo a

ligaccedilatildeo (a) C-X (b) H-X (c) X-X

D = Entalpia de

dissociaccedilatildeo (kJmol)

Forccedilas intermoleculares Forccedilas de dispersatildeo

todas as moleacuteculas polares ou natildeo

interagem umas com as outras por forccedilas

de dispersatildeo

para moleacuteculas natildeo polares esta eacute a

uacutenica forccedila que atua entre elas

instante 1

instante 2

meacutedia

ocorre devido agrave presenccedila de momentos de dipolo instantacircneos

a forccedila intermolecular aumenta com a massa molar (moleacuteculas mais

pesadas tecircm mais eleacutetrons e a flutuaccedilatildeo de carga eacute maior)

Por esta razatildeo iodo eacute soacutelido bromo eacute liacutequido e cloro e fluor satildeo

gasosos

Todos os elementos do grupo 17 sofrem dissociaccedilatildeo teacutermica ou fotoquiacutemica

em fase gasosa formando radicais que participam de reaccedilotildees em cadeia

h

X2 X∙ + X∙

H2 + X∙ HX + H∙

H∙ + X2 HX + X∙

h CF2Cl2 CF2Cl ∙ + X∙

Cloro-fluorocarbonetos (CFC)

Essa espeacutecies radicalares satildeo responsaacuteveis por exemplo pela degradaccedilatildeo da

camada de ozocircnio em nossa camada atmosfeacuterica superior

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

RISCOS AMBIENTAIS

Cl∙ + O3 ClO∙ + O2

O3 O + O2

O + ClO∙ Cl∙ + O2

h

Aumento gradativo do chamado

ldquoburacordquo de ozocircnio

Agente

oxidante forte

Agente

redutor forte

Poder oxidante dos halogecircnios

Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes

estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo

Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com

nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um

mesmo grupo

O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia

frac12 X2 + e- rarr X- (aq)

Poder oxidante dos halogecircnios

frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo

frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo

frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica

X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo

Paracircmetros termodinacircmicos

Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2

∆H fusatildeo 15 divide 2

∆H vap 31 divide 2 44 divide 2

DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2

AEX -333 -348 -324 -295

∆H hid X- -515 -381 -347 -305

∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495

T ∆Sordm -34 -16 +2 +16

∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511

∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53

Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05

∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H

+) = -n F Eordm

∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S

= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios

Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)

Ka depende dos fatores energeacuteticos que

determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)

Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

117

167

182

206

Raios pm

HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX

HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo

H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo

H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

Ciclo termoquiacutemico

HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida

Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm

∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa

Valores em kJmol HF HCl HBr HI

-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23

DHX 574 432 362 295

EIH 1311 1311 1311 1311

∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091

AEX - 333 - 348 - 324 - 295

∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305

∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58

T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4

∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62

Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011

∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT

Paracircmetros termodinacircmicos a 25C

Reatividade frente agrave aacutegua

F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)

F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1

Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)

Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz

Br2 + H2O HBr + HOBr

3HOBr 2 HBr + HBrO3

I2 + H2O HI + HOI

3HOI 2 HI + HIO3

I2 + H2O 2 HI + frac12 O2

G0 = +105 kJ mol-1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diferenccedilas de reatividade

desproporcionamento

Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos

nox do cloro

- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico

Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V

Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V

O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio

Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)

0 -1 +1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Reatividade frente agrave aacutegua

Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015

K = [XO-][X-] [OH-] [X2]

Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9

Inorg Chem 1996 90 995

ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos

Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4

J AmChem Soc 1959 81 1280

A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio

X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

K = --------------------- [XO-] [X-]

[X2] [OH-]2

A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por

onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I

No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave

formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com

aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)

Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min

a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica

ClO4- ClO3

- ClO2- ClO- Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

037 030 068 042 136

- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer

Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Estados de oxidaccedilatildeo

Diagramas de Latimer

Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico

2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V

2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V

- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico

HClO Cl2 Cl-

1 0 -1

167 136 ClO- Cl2

Cl-

1 0 -1

042 136

Meio aacutecido Meio baacutesico

Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V

rG0 = rG

0 (1)+ rG0 (2)

Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs

Diagramas de Latimer

rG0 = - n F Eo

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

rG0 (1) rG

0 (2)

rG0

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

042 136

089

E1 E2

-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))

2

nEo = nEo(1) + nEo(2)

Eo(1) + Eo(2)

= 089 V Eo =

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3

-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V

Eo = (167 + 136)2 = + 152 V

Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica

5 1 0 -1

IO3- IO- I2

I- 014 045 054

Y

Diagramas de Latimer

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa

Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

2 M+ M + M2+

- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0

2 1 0

M2+ M+ M E0

E E0D

M+ + e- M E0

D

M2+ + e- M+ E0E

EoR = E0

D - E0E

se E0D gt E0

E EoR lt 0

Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

Portanto

A B C Emaior Emenor

A B C Emenor Emaior

espeacutecie B eacute estaacutevel

espeacutecie B eacute instaacutevel

Diagramas de Latimer

3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

Soluccedilotildees Aacutecidas

A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diagramas de Latimer

077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe

Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC

O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico

reaccedilatildeo de desproporcionamento

A B C E1 E2

E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel

Diagramas de Latimer

PO43- HPO3

2- H2PO2- P PH3

-112 -157 -205 -089

Em soluccedilatildeo baacutesica

Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos

A B C Emenor Emaior Er lt0

B se desproporciona

+5 +3 +1 0 -3

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 16: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Ciclos Termoquiacutemicos

E

F(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 F2(g) + Na+(g) + e-(g)

F-(g) + Na+(g)

frac12 F2(g) + Na(s)

NaF(s)

AE

-3344 EI

+6094

frac12 ED

+79

E rede

-1506 kJmol -5736 kJmol

Cl(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 Cl2(g) + Na+(g) + e-(g)

frac12 Cl2(g) + Na(s)

Cl-(g) + Na+(g)

NaCl(s)

AE

-355

E

+6094

frac12 ED

+1219

E rede

-7874

kJmol -4111 kJmol

Entalpia

formaccedilatildeo

Entalpia

formaccedilatildeo

Ciclo de Haber-Born

NaF NaCl

Compostos iocircnicos com alta energia (entalpia) de formaccedilatildeo

Moleacuteculas diatocircmicas X2

HALOGEcircNIOS

F2 Cl2 Br2 I2

Comprimento de ligaccedilatildeo (pm) 143 199 228 266

Entalpia de dissociaccedilatildeo (kJmol) 159 243 193 151

A ligaccedilatildeo eacute mais fraca no F2

Por ela ser tatildeo curta haacute um

efeito de repulsatildeo entre os

pares de eleacutetrons isolados de

um aacutetomo com os do outro

aacutetomo enfraquecendo a

ligaccedilatildeo (a) C-X (b) H-X (c) X-X

D = Entalpia de

dissociaccedilatildeo (kJmol)

Forccedilas intermoleculares Forccedilas de dispersatildeo

todas as moleacuteculas polares ou natildeo

interagem umas com as outras por forccedilas

de dispersatildeo

para moleacuteculas natildeo polares esta eacute a

uacutenica forccedila que atua entre elas

instante 1

instante 2

meacutedia

ocorre devido agrave presenccedila de momentos de dipolo instantacircneos

a forccedila intermolecular aumenta com a massa molar (moleacuteculas mais

pesadas tecircm mais eleacutetrons e a flutuaccedilatildeo de carga eacute maior)

Por esta razatildeo iodo eacute soacutelido bromo eacute liacutequido e cloro e fluor satildeo

gasosos

Todos os elementos do grupo 17 sofrem dissociaccedilatildeo teacutermica ou fotoquiacutemica

em fase gasosa formando radicais que participam de reaccedilotildees em cadeia

h

X2 X∙ + X∙

H2 + X∙ HX + H∙

H∙ + X2 HX + X∙

h CF2Cl2 CF2Cl ∙ + X∙

Cloro-fluorocarbonetos (CFC)

Essa espeacutecies radicalares satildeo responsaacuteveis por exemplo pela degradaccedilatildeo da

camada de ozocircnio em nossa camada atmosfeacuterica superior

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

RISCOS AMBIENTAIS

Cl∙ + O3 ClO∙ + O2

O3 O + O2

O + ClO∙ Cl∙ + O2

h

Aumento gradativo do chamado

ldquoburacordquo de ozocircnio

Agente

oxidante forte

Agente

redutor forte

Poder oxidante dos halogecircnios

Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes

estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo

Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com

nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um

mesmo grupo

O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia

frac12 X2 + e- rarr X- (aq)

Poder oxidante dos halogecircnios

frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo

frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo

frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica

X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo

Paracircmetros termodinacircmicos

Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2

∆H fusatildeo 15 divide 2

∆H vap 31 divide 2 44 divide 2

DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2

AEX -333 -348 -324 -295

∆H hid X- -515 -381 -347 -305

∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495

T ∆Sordm -34 -16 +2 +16

∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511

∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53

Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05

∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H

+) = -n F Eordm

∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S

= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios

Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)

Ka depende dos fatores energeacuteticos que

determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)

Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

117

167

182

206

Raios pm

HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX

HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo

H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo

H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

Ciclo termoquiacutemico

HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida

Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm

∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa

Valores em kJmol HF HCl HBr HI

-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23

DHX 574 432 362 295

EIH 1311 1311 1311 1311

∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091

AEX - 333 - 348 - 324 - 295

∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305

∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58

T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4

∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62

Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011

∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT

Paracircmetros termodinacircmicos a 25C

Reatividade frente agrave aacutegua

F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)

F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1

Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)

Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz

Br2 + H2O HBr + HOBr

3HOBr 2 HBr + HBrO3

I2 + H2O HI + HOI

3HOI 2 HI + HIO3

I2 + H2O 2 HI + frac12 O2

G0 = +105 kJ mol-1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diferenccedilas de reatividade

desproporcionamento

Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos

nox do cloro

- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico

Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V

Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V

O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio

Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)

0 -1 +1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Reatividade frente agrave aacutegua

Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015

K = [XO-][X-] [OH-] [X2]

Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9

Inorg Chem 1996 90 995

ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos

Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4

J AmChem Soc 1959 81 1280

A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio

X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

K = --------------------- [XO-] [X-]

[X2] [OH-]2

A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por

onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I

No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave

formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com

aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)

Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min

a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica

ClO4- ClO3

- ClO2- ClO- Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

037 030 068 042 136

- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer

Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Estados de oxidaccedilatildeo

Diagramas de Latimer

Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico

2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V

2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V

- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico

HClO Cl2 Cl-

1 0 -1

167 136 ClO- Cl2

Cl-

1 0 -1

042 136

Meio aacutecido Meio baacutesico

Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V

rG0 = rG

0 (1)+ rG0 (2)

Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs

Diagramas de Latimer

rG0 = - n F Eo

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

rG0 (1) rG

0 (2)

rG0

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

042 136

089

E1 E2

-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))

2

nEo = nEo(1) + nEo(2)

Eo(1) + Eo(2)

= 089 V Eo =

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3

-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V

Eo = (167 + 136)2 = + 152 V

Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica

5 1 0 -1

IO3- IO- I2

I- 014 045 054

Y

Diagramas de Latimer

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa

Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

2 M+ M + M2+

- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0

2 1 0

M2+ M+ M E0

E E0D

M+ + e- M E0

D

M2+ + e- M+ E0E

EoR = E0

D - E0E

se E0D gt E0

E EoR lt 0

Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

Portanto

A B C Emaior Emenor

A B C Emenor Emaior

espeacutecie B eacute estaacutevel

espeacutecie B eacute instaacutevel

Diagramas de Latimer

3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

Soluccedilotildees Aacutecidas

A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diagramas de Latimer

077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe

Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC

O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico

reaccedilatildeo de desproporcionamento

A B C E1 E2

E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel

Diagramas de Latimer

PO43- HPO3

2- H2PO2- P PH3

-112 -157 -205 -089

Em soluccedilatildeo baacutesica

Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos

A B C Emenor Emaior Er lt0

B se desproporciona

+5 +3 +1 0 -3

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 17: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Moleacuteculas diatocircmicas X2

HALOGEcircNIOS

F2 Cl2 Br2 I2

Comprimento de ligaccedilatildeo (pm) 143 199 228 266

Entalpia de dissociaccedilatildeo (kJmol) 159 243 193 151

A ligaccedilatildeo eacute mais fraca no F2

Por ela ser tatildeo curta haacute um

efeito de repulsatildeo entre os

pares de eleacutetrons isolados de

um aacutetomo com os do outro

aacutetomo enfraquecendo a

ligaccedilatildeo (a) C-X (b) H-X (c) X-X

D = Entalpia de

dissociaccedilatildeo (kJmol)

Forccedilas intermoleculares Forccedilas de dispersatildeo

todas as moleacuteculas polares ou natildeo

interagem umas com as outras por forccedilas

de dispersatildeo

para moleacuteculas natildeo polares esta eacute a

uacutenica forccedila que atua entre elas

instante 1

instante 2

meacutedia

ocorre devido agrave presenccedila de momentos de dipolo instantacircneos

a forccedila intermolecular aumenta com a massa molar (moleacuteculas mais

pesadas tecircm mais eleacutetrons e a flutuaccedilatildeo de carga eacute maior)

Por esta razatildeo iodo eacute soacutelido bromo eacute liacutequido e cloro e fluor satildeo

gasosos

Todos os elementos do grupo 17 sofrem dissociaccedilatildeo teacutermica ou fotoquiacutemica

em fase gasosa formando radicais que participam de reaccedilotildees em cadeia

h

X2 X∙ + X∙

H2 + X∙ HX + H∙

H∙ + X2 HX + X∙

h CF2Cl2 CF2Cl ∙ + X∙

Cloro-fluorocarbonetos (CFC)

Essa espeacutecies radicalares satildeo responsaacuteveis por exemplo pela degradaccedilatildeo da

camada de ozocircnio em nossa camada atmosfeacuterica superior

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

RISCOS AMBIENTAIS

Cl∙ + O3 ClO∙ + O2

O3 O + O2

O + ClO∙ Cl∙ + O2

h

Aumento gradativo do chamado

ldquoburacordquo de ozocircnio

Agente

oxidante forte

Agente

redutor forte

Poder oxidante dos halogecircnios

Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes

estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo

Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com

nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um

mesmo grupo

O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia

frac12 X2 + e- rarr X- (aq)

Poder oxidante dos halogecircnios

frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo

frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo

frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica

X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo

Paracircmetros termodinacircmicos

Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2

∆H fusatildeo 15 divide 2

∆H vap 31 divide 2 44 divide 2

DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2

AEX -333 -348 -324 -295

∆H hid X- -515 -381 -347 -305

∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495

T ∆Sordm -34 -16 +2 +16

∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511

∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53

Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05

∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H

+) = -n F Eordm

∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S

= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios

Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)

Ka depende dos fatores energeacuteticos que

determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)

Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

117

167

182

206

Raios pm

HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX

HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo

H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo

H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

Ciclo termoquiacutemico

HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida

Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm

∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa

Valores em kJmol HF HCl HBr HI

-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23

DHX 574 432 362 295

EIH 1311 1311 1311 1311

∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091

AEX - 333 - 348 - 324 - 295

∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305

∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58

T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4

∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62

Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011

∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT

Paracircmetros termodinacircmicos a 25C

Reatividade frente agrave aacutegua

F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)

F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1

Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)

Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz

Br2 + H2O HBr + HOBr

3HOBr 2 HBr + HBrO3

I2 + H2O HI + HOI

3HOI 2 HI + HIO3

I2 + H2O 2 HI + frac12 O2

G0 = +105 kJ mol-1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diferenccedilas de reatividade

desproporcionamento

Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos

nox do cloro

- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico

Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V

Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V

O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio

Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)

0 -1 +1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Reatividade frente agrave aacutegua

Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015

K = [XO-][X-] [OH-] [X2]

Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9

Inorg Chem 1996 90 995

ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos

Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4

J AmChem Soc 1959 81 1280

A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio

X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

K = --------------------- [XO-] [X-]

[X2] [OH-]2

A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por

onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I

No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave

formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com

aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)

Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min

a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica

ClO4- ClO3

- ClO2- ClO- Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

037 030 068 042 136

- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer

Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Estados de oxidaccedilatildeo

Diagramas de Latimer

Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico

2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V

2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V

- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico

HClO Cl2 Cl-

1 0 -1

167 136 ClO- Cl2

Cl-

1 0 -1

042 136

Meio aacutecido Meio baacutesico

Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V

rG0 = rG

0 (1)+ rG0 (2)

Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs

Diagramas de Latimer

rG0 = - n F Eo

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

rG0 (1) rG

0 (2)

rG0

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

042 136

089

E1 E2

-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))

2

nEo = nEo(1) + nEo(2)

Eo(1) + Eo(2)

= 089 V Eo =

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3

-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V

Eo = (167 + 136)2 = + 152 V

Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica

5 1 0 -1

IO3- IO- I2

I- 014 045 054

Y

Diagramas de Latimer

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa

Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

2 M+ M + M2+

- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0

2 1 0

M2+ M+ M E0

E E0D

M+ + e- M E0

D

M2+ + e- M+ E0E

EoR = E0

D - E0E

se E0D gt E0

E EoR lt 0

Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

Portanto

A B C Emaior Emenor

A B C Emenor Emaior

espeacutecie B eacute estaacutevel

espeacutecie B eacute instaacutevel

Diagramas de Latimer

3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

Soluccedilotildees Aacutecidas

A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diagramas de Latimer

077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe

Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC

O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico

reaccedilatildeo de desproporcionamento

A B C E1 E2

E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel

Diagramas de Latimer

PO43- HPO3

2- H2PO2- P PH3

-112 -157 -205 -089

Em soluccedilatildeo baacutesica

Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos

A B C Emenor Emaior Er lt0

B se desproporciona

+5 +3 +1 0 -3

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 18: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Forccedilas intermoleculares Forccedilas de dispersatildeo

todas as moleacuteculas polares ou natildeo

interagem umas com as outras por forccedilas

de dispersatildeo

para moleacuteculas natildeo polares esta eacute a

uacutenica forccedila que atua entre elas

instante 1

instante 2

meacutedia

ocorre devido agrave presenccedila de momentos de dipolo instantacircneos

a forccedila intermolecular aumenta com a massa molar (moleacuteculas mais

pesadas tecircm mais eleacutetrons e a flutuaccedilatildeo de carga eacute maior)

Por esta razatildeo iodo eacute soacutelido bromo eacute liacutequido e cloro e fluor satildeo

gasosos

Todos os elementos do grupo 17 sofrem dissociaccedilatildeo teacutermica ou fotoquiacutemica

em fase gasosa formando radicais que participam de reaccedilotildees em cadeia

h

X2 X∙ + X∙

H2 + X∙ HX + H∙

H∙ + X2 HX + X∙

h CF2Cl2 CF2Cl ∙ + X∙

Cloro-fluorocarbonetos (CFC)

Essa espeacutecies radicalares satildeo responsaacuteveis por exemplo pela degradaccedilatildeo da

camada de ozocircnio em nossa camada atmosfeacuterica superior

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

RISCOS AMBIENTAIS

Cl∙ + O3 ClO∙ + O2

O3 O + O2

O + ClO∙ Cl∙ + O2

h

Aumento gradativo do chamado

ldquoburacordquo de ozocircnio

Agente

oxidante forte

Agente

redutor forte

Poder oxidante dos halogecircnios

Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes

estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo

Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com

nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um

mesmo grupo

O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia

frac12 X2 + e- rarr X- (aq)

Poder oxidante dos halogecircnios

frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo

frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo

frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica

X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo

Paracircmetros termodinacircmicos

Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2

∆H fusatildeo 15 divide 2

∆H vap 31 divide 2 44 divide 2

DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2

AEX -333 -348 -324 -295

∆H hid X- -515 -381 -347 -305

∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495

T ∆Sordm -34 -16 +2 +16

∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511

∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53

Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05

∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H

+) = -n F Eordm

∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S

= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios

Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)

Ka depende dos fatores energeacuteticos que

determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)

Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

117

167

182

206

Raios pm

HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX

HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo

H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo

H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

Ciclo termoquiacutemico

HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida

Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm

∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa

Valores em kJmol HF HCl HBr HI

-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23

DHX 574 432 362 295

EIH 1311 1311 1311 1311

∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091

AEX - 333 - 348 - 324 - 295

∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305

∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58

T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4

∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62

Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011

∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT

Paracircmetros termodinacircmicos a 25C

Reatividade frente agrave aacutegua

F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)

F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1

Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)

Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz

Br2 + H2O HBr + HOBr

3HOBr 2 HBr + HBrO3

I2 + H2O HI + HOI

3HOI 2 HI + HIO3

I2 + H2O 2 HI + frac12 O2

G0 = +105 kJ mol-1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diferenccedilas de reatividade

desproporcionamento

Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos

nox do cloro

- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico

Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V

Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V

O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio

Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)

0 -1 +1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Reatividade frente agrave aacutegua

Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015

K = [XO-][X-] [OH-] [X2]

Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9

Inorg Chem 1996 90 995

ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos

Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4

J AmChem Soc 1959 81 1280

A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio

X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

K = --------------------- [XO-] [X-]

[X2] [OH-]2

A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por

onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I

No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave

formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com

aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)

Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min

a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica

ClO4- ClO3

- ClO2- ClO- Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

037 030 068 042 136

- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer

Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Estados de oxidaccedilatildeo

Diagramas de Latimer

Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico

2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V

2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V

- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico

HClO Cl2 Cl-

1 0 -1

167 136 ClO- Cl2

Cl-

1 0 -1

042 136

Meio aacutecido Meio baacutesico

Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V

rG0 = rG

0 (1)+ rG0 (2)

Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs

Diagramas de Latimer

rG0 = - n F Eo

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

rG0 (1) rG

0 (2)

rG0

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

042 136

089

E1 E2

-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))

2

nEo = nEo(1) + nEo(2)

Eo(1) + Eo(2)

= 089 V Eo =

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3

-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V

Eo = (167 + 136)2 = + 152 V

Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica

5 1 0 -1

IO3- IO- I2

I- 014 045 054

Y

Diagramas de Latimer

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa

Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

2 M+ M + M2+

- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0

2 1 0

M2+ M+ M E0

E E0D

M+ + e- M E0

D

M2+ + e- M+ E0E

EoR = E0

D - E0E

se E0D gt E0

E EoR lt 0

Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

Portanto

A B C Emaior Emenor

A B C Emenor Emaior

espeacutecie B eacute estaacutevel

espeacutecie B eacute instaacutevel

Diagramas de Latimer

3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

Soluccedilotildees Aacutecidas

A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diagramas de Latimer

077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe

Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC

O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico

reaccedilatildeo de desproporcionamento

A B C E1 E2

E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel

Diagramas de Latimer

PO43- HPO3

2- H2PO2- P PH3

-112 -157 -205 -089

Em soluccedilatildeo baacutesica

Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos

A B C Emenor Emaior Er lt0

B se desproporciona

+5 +3 +1 0 -3

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 19: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Todos os elementos do grupo 17 sofrem dissociaccedilatildeo teacutermica ou fotoquiacutemica

em fase gasosa formando radicais que participam de reaccedilotildees em cadeia

h

X2 X∙ + X∙

H2 + X∙ HX + H∙

H∙ + X2 HX + X∙

h CF2Cl2 CF2Cl ∙ + X∙

Cloro-fluorocarbonetos (CFC)

Essa espeacutecies radicalares satildeo responsaacuteveis por exemplo pela degradaccedilatildeo da

camada de ozocircnio em nossa camada atmosfeacuterica superior

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

RISCOS AMBIENTAIS

Cl∙ + O3 ClO∙ + O2

O3 O + O2

O + ClO∙ Cl∙ + O2

h

Aumento gradativo do chamado

ldquoburacordquo de ozocircnio

Agente

oxidante forte

Agente

redutor forte

Poder oxidante dos halogecircnios

Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes

estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo

Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com

nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um

mesmo grupo

O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia

frac12 X2 + e- rarr X- (aq)

Poder oxidante dos halogecircnios

frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo

frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo

frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica

X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo

Paracircmetros termodinacircmicos

Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2

∆H fusatildeo 15 divide 2

∆H vap 31 divide 2 44 divide 2

DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2

AEX -333 -348 -324 -295

∆H hid X- -515 -381 -347 -305

∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495

T ∆Sordm -34 -16 +2 +16

∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511

∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53

Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05

∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H

+) = -n F Eordm

∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S

= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios

Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)

Ka depende dos fatores energeacuteticos que

determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)

Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

117

167

182

206

Raios pm

HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX

HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo

H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo

H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

Ciclo termoquiacutemico

HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida

Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm

∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa

Valores em kJmol HF HCl HBr HI

-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23

DHX 574 432 362 295

EIH 1311 1311 1311 1311

∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091

AEX - 333 - 348 - 324 - 295

∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305

∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58

T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4

∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62

Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011

∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT

Paracircmetros termodinacircmicos a 25C

Reatividade frente agrave aacutegua

F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)

F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1

Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)

Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz

Br2 + H2O HBr + HOBr

3HOBr 2 HBr + HBrO3

I2 + H2O HI + HOI

3HOI 2 HI + HIO3

I2 + H2O 2 HI + frac12 O2

G0 = +105 kJ mol-1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diferenccedilas de reatividade

desproporcionamento

Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos

nox do cloro

- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico

Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V

Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V

O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio

Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)

0 -1 +1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Reatividade frente agrave aacutegua

Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015

K = [XO-][X-] [OH-] [X2]

Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9

Inorg Chem 1996 90 995

ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos

Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4

J AmChem Soc 1959 81 1280

A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio

X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

K = --------------------- [XO-] [X-]

[X2] [OH-]2

A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por

onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I

No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave

formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com

aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)

Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min

a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica

ClO4- ClO3

- ClO2- ClO- Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

037 030 068 042 136

- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer

Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Estados de oxidaccedilatildeo

Diagramas de Latimer

Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico

2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V

2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V

- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico

HClO Cl2 Cl-

1 0 -1

167 136 ClO- Cl2

Cl-

1 0 -1

042 136

Meio aacutecido Meio baacutesico

Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V

rG0 = rG

0 (1)+ rG0 (2)

Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs

Diagramas de Latimer

rG0 = - n F Eo

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

rG0 (1) rG

0 (2)

rG0

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

042 136

089

E1 E2

-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))

2

nEo = nEo(1) + nEo(2)

Eo(1) + Eo(2)

= 089 V Eo =

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3

-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V

Eo = (167 + 136)2 = + 152 V

Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica

5 1 0 -1

IO3- IO- I2

I- 014 045 054

Y

Diagramas de Latimer

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa

Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

2 M+ M + M2+

- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0

2 1 0

M2+ M+ M E0

E E0D

M+ + e- M E0

D

M2+ + e- M+ E0E

EoR = E0

D - E0E

se E0D gt E0

E EoR lt 0

Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

Portanto

A B C Emaior Emenor

A B C Emenor Emaior

espeacutecie B eacute estaacutevel

espeacutecie B eacute instaacutevel

Diagramas de Latimer

3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

Soluccedilotildees Aacutecidas

A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diagramas de Latimer

077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe

Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC

O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico

reaccedilatildeo de desproporcionamento

A B C E1 E2

E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel

Diagramas de Latimer

PO43- HPO3

2- H2PO2- P PH3

-112 -157 -205 -089

Em soluccedilatildeo baacutesica

Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos

A B C Emenor Emaior Er lt0

B se desproporciona

+5 +3 +1 0 -3

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 20: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Cl∙ + O3 ClO∙ + O2

O3 O + O2

O + ClO∙ Cl∙ + O2

h

Aumento gradativo do chamado

ldquoburacordquo de ozocircnio

Agente

oxidante forte

Agente

redutor forte

Poder oxidante dos halogecircnios

Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes

estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo

Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com

nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um

mesmo grupo

O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia

frac12 X2 + e- rarr X- (aq)

Poder oxidante dos halogecircnios

frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo

frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo

frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica

X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo

Paracircmetros termodinacircmicos

Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2

∆H fusatildeo 15 divide 2

∆H vap 31 divide 2 44 divide 2

DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2

AEX -333 -348 -324 -295

∆H hid X- -515 -381 -347 -305

∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495

T ∆Sordm -34 -16 +2 +16

∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511

∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53

Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05

∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H

+) = -n F Eordm

∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S

= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios

Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)

Ka depende dos fatores energeacuteticos que

determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)

Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

117

167

182

206

Raios pm

HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX

HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo

H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo

H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

Ciclo termoquiacutemico

HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida

Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm

∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa

Valores em kJmol HF HCl HBr HI

-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23

DHX 574 432 362 295

EIH 1311 1311 1311 1311

∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091

AEX - 333 - 348 - 324 - 295

∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305

∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58

T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4

∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62

Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011

∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT

Paracircmetros termodinacircmicos a 25C

Reatividade frente agrave aacutegua

F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)

F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1

Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)

Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz

Br2 + H2O HBr + HOBr

3HOBr 2 HBr + HBrO3

I2 + H2O HI + HOI

3HOI 2 HI + HIO3

I2 + H2O 2 HI + frac12 O2

G0 = +105 kJ mol-1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diferenccedilas de reatividade

desproporcionamento

Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos

nox do cloro

- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico

Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V

Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V

O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio

Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)

0 -1 +1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Reatividade frente agrave aacutegua

Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015

K = [XO-][X-] [OH-] [X2]

Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9

Inorg Chem 1996 90 995

ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos

Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4

J AmChem Soc 1959 81 1280

A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio

X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

K = --------------------- [XO-] [X-]

[X2] [OH-]2

A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por

onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I

No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave

formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com

aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)

Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min

a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica

ClO4- ClO3

- ClO2- ClO- Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

037 030 068 042 136

- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer

Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Estados de oxidaccedilatildeo

Diagramas de Latimer

Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico

2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V

2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V

- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico

HClO Cl2 Cl-

1 0 -1

167 136 ClO- Cl2

Cl-

1 0 -1

042 136

Meio aacutecido Meio baacutesico

Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V

rG0 = rG

0 (1)+ rG0 (2)

Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs

Diagramas de Latimer

rG0 = - n F Eo

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

rG0 (1) rG

0 (2)

rG0

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

042 136

089

E1 E2

-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))

2

nEo = nEo(1) + nEo(2)

Eo(1) + Eo(2)

= 089 V Eo =

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3

-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V

Eo = (167 + 136)2 = + 152 V

Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica

5 1 0 -1

IO3- IO- I2

I- 014 045 054

Y

Diagramas de Latimer

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa

Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

2 M+ M + M2+

- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0

2 1 0

M2+ M+ M E0

E E0D

M+ + e- M E0

D

M2+ + e- M+ E0E

EoR = E0

D - E0E

se E0D gt E0

E EoR lt 0

Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

Portanto

A B C Emaior Emenor

A B C Emenor Emaior

espeacutecie B eacute estaacutevel

espeacutecie B eacute instaacutevel

Diagramas de Latimer

3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

Soluccedilotildees Aacutecidas

A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diagramas de Latimer

077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe

Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC

O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico

reaccedilatildeo de desproporcionamento

A B C E1 E2

E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel

Diagramas de Latimer

PO43- HPO3

2- H2PO2- P PH3

-112 -157 -205 -089

Em soluccedilatildeo baacutesica

Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos

A B C Emenor Emaior Er lt0

B se desproporciona

+5 +3 +1 0 -3

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 21: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Agente

oxidante forte

Agente

redutor forte

Poder oxidante dos halogecircnios

Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes

estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo

Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com

nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um

mesmo grupo

O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia

frac12 X2 + e- rarr X- (aq)

Poder oxidante dos halogecircnios

frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo

frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo

frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica

X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo

Paracircmetros termodinacircmicos

Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2

∆H fusatildeo 15 divide 2

∆H vap 31 divide 2 44 divide 2

DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2

AEX -333 -348 -324 -295

∆H hid X- -515 -381 -347 -305

∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495

T ∆Sordm -34 -16 +2 +16

∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511

∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53

Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05

∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H

+) = -n F Eordm

∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S

= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios

Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)

Ka depende dos fatores energeacuteticos que

determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)

Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

117

167

182

206

Raios pm

HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX

HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo

H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo

H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

Ciclo termoquiacutemico

HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida

Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm

∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa

Valores em kJmol HF HCl HBr HI

-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23

DHX 574 432 362 295

EIH 1311 1311 1311 1311

∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091

AEX - 333 - 348 - 324 - 295

∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305

∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58

T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4

∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62

Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011

∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT

Paracircmetros termodinacircmicos a 25C

Reatividade frente agrave aacutegua

F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)

F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1

Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)

Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz

Br2 + H2O HBr + HOBr

3HOBr 2 HBr + HBrO3

I2 + H2O HI + HOI

3HOI 2 HI + HIO3

I2 + H2O 2 HI + frac12 O2

G0 = +105 kJ mol-1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diferenccedilas de reatividade

desproporcionamento

Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos

nox do cloro

- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico

Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V

Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V

O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio

Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)

0 -1 +1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Reatividade frente agrave aacutegua

Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015

K = [XO-][X-] [OH-] [X2]

Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9

Inorg Chem 1996 90 995

ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos

Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4

J AmChem Soc 1959 81 1280

A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio

X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

K = --------------------- [XO-] [X-]

[X2] [OH-]2

A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por

onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I

No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave

formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com

aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)

Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min

a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica

ClO4- ClO3

- ClO2- ClO- Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

037 030 068 042 136

- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer

Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Estados de oxidaccedilatildeo

Diagramas de Latimer

Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico

2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V

2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V

- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico

HClO Cl2 Cl-

1 0 -1

167 136 ClO- Cl2

Cl-

1 0 -1

042 136

Meio aacutecido Meio baacutesico

Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V

rG0 = rG

0 (1)+ rG0 (2)

Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs

Diagramas de Latimer

rG0 = - n F Eo

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

rG0 (1) rG

0 (2)

rG0

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

042 136

089

E1 E2

-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))

2

nEo = nEo(1) + nEo(2)

Eo(1) + Eo(2)

= 089 V Eo =

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3

-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V

Eo = (167 + 136)2 = + 152 V

Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica

5 1 0 -1

IO3- IO- I2

I- 014 045 054

Y

Diagramas de Latimer

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa

Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

2 M+ M + M2+

- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0

2 1 0

M2+ M+ M E0

E E0D

M+ + e- M E0

D

M2+ + e- M+ E0E

EoR = E0

D - E0E

se E0D gt E0

E EoR lt 0

Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

Portanto

A B C Emaior Emenor

A B C Emenor Emaior

espeacutecie B eacute estaacutevel

espeacutecie B eacute instaacutevel

Diagramas de Latimer

3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

Soluccedilotildees Aacutecidas

A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diagramas de Latimer

077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe

Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC

O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico

reaccedilatildeo de desproporcionamento

A B C E1 E2

E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel

Diagramas de Latimer

PO43- HPO3

2- H2PO2- P PH3

-112 -157 -205 -089

Em soluccedilatildeo baacutesica

Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos

A B C Emenor Emaior Er lt0

B se desproporciona

+5 +3 +1 0 -3

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 22: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes

estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo

Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com

nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um

mesmo grupo

O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia

frac12 X2 + e- rarr X- (aq)

Poder oxidante dos halogecircnios

frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo

frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo

frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica

X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo

Paracircmetros termodinacircmicos

Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2

∆H fusatildeo 15 divide 2

∆H vap 31 divide 2 44 divide 2

DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2

AEX -333 -348 -324 -295

∆H hid X- -515 -381 -347 -305

∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495

T ∆Sordm -34 -16 +2 +16

∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511

∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53

Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05

∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H

+) = -n F Eordm

∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S

= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios

Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)

Ka depende dos fatores energeacuteticos que

determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)

Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

117

167

182

206

Raios pm

HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX

HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo

H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo

H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

Ciclo termoquiacutemico

HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida

Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm

∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa

Valores em kJmol HF HCl HBr HI

-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23

DHX 574 432 362 295

EIH 1311 1311 1311 1311

∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091

AEX - 333 - 348 - 324 - 295

∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305

∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58

T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4

∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62

Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011

∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT

Paracircmetros termodinacircmicos a 25C

Reatividade frente agrave aacutegua

F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)

F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1

Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)

Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz

Br2 + H2O HBr + HOBr

3HOBr 2 HBr + HBrO3

I2 + H2O HI + HOI

3HOI 2 HI + HIO3

I2 + H2O 2 HI + frac12 O2

G0 = +105 kJ mol-1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diferenccedilas de reatividade

desproporcionamento

Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos

nox do cloro

- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico

Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V

Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V

O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio

Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)

0 -1 +1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Reatividade frente agrave aacutegua

Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015

K = [XO-][X-] [OH-] [X2]

Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9

Inorg Chem 1996 90 995

ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos

Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4

J AmChem Soc 1959 81 1280

A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio

X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

K = --------------------- [XO-] [X-]

[X2] [OH-]2

A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por

onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I

No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave

formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com

aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)

Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min

a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica

ClO4- ClO3

- ClO2- ClO- Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

037 030 068 042 136

- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer

Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Estados de oxidaccedilatildeo

Diagramas de Latimer

Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico

2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V

2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V

- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico

HClO Cl2 Cl-

1 0 -1

167 136 ClO- Cl2

Cl-

1 0 -1

042 136

Meio aacutecido Meio baacutesico

Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V

rG0 = rG

0 (1)+ rG0 (2)

Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs

Diagramas de Latimer

rG0 = - n F Eo

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

rG0 (1) rG

0 (2)

rG0

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

042 136

089

E1 E2

-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))

2

nEo = nEo(1) + nEo(2)

Eo(1) + Eo(2)

= 089 V Eo =

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3

-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V

Eo = (167 + 136)2 = + 152 V

Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica

5 1 0 -1

IO3- IO- I2

I- 014 045 054

Y

Diagramas de Latimer

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa

Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

2 M+ M + M2+

- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0

2 1 0

M2+ M+ M E0

E E0D

M+ + e- M E0

D

M2+ + e- M+ E0E

EoR = E0

D - E0E

se E0D gt E0

E EoR lt 0

Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

Portanto

A B C Emaior Emenor

A B C Emenor Emaior

espeacutecie B eacute estaacutevel

espeacutecie B eacute instaacutevel

Diagramas de Latimer

3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

Soluccedilotildees Aacutecidas

A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diagramas de Latimer

077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe

Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC

O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico

reaccedilatildeo de desproporcionamento

A B C E1 E2

E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel

Diagramas de Latimer

PO43- HPO3

2- H2PO2- P PH3

-112 -157 -205 -089

Em soluccedilatildeo baacutesica

Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos

A B C Emenor Emaior Er lt0

B se desproporciona

+5 +3 +1 0 -3

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 23: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia

frac12 X2 + e- rarr X- (aq)

Poder oxidante dos halogecircnios

frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo

frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo

frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica

X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo

Paracircmetros termodinacircmicos

Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2

∆H fusatildeo 15 divide 2

∆H vap 31 divide 2 44 divide 2

DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2

AEX -333 -348 -324 -295

∆H hid X- -515 -381 -347 -305

∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495

T ∆Sordm -34 -16 +2 +16

∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511

∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53

Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05

∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H

+) = -n F Eordm

∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S

= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios

Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)

Ka depende dos fatores energeacuteticos que

determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)

Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

117

167

182

206

Raios pm

HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX

HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo

H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo

H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

Ciclo termoquiacutemico

HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida

Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm

∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa

Valores em kJmol HF HCl HBr HI

-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23

DHX 574 432 362 295

EIH 1311 1311 1311 1311

∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091

AEX - 333 - 348 - 324 - 295

∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305

∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58

T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4

∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62

Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011

∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT

Paracircmetros termodinacircmicos a 25C

Reatividade frente agrave aacutegua

F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)

F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1

Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)

Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz

Br2 + H2O HBr + HOBr

3HOBr 2 HBr + HBrO3

I2 + H2O HI + HOI

3HOI 2 HI + HIO3

I2 + H2O 2 HI + frac12 O2

G0 = +105 kJ mol-1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diferenccedilas de reatividade

desproporcionamento

Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos

nox do cloro

- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico

Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V

Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V

O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio

Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)

0 -1 +1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Reatividade frente agrave aacutegua

Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015

K = [XO-][X-] [OH-] [X2]

Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9

Inorg Chem 1996 90 995

ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos

Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4

J AmChem Soc 1959 81 1280

A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio

X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

K = --------------------- [XO-] [X-]

[X2] [OH-]2

A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por

onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I

No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave

formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com

aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)

Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min

a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica

ClO4- ClO3

- ClO2- ClO- Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

037 030 068 042 136

- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer

Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Estados de oxidaccedilatildeo

Diagramas de Latimer

Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico

2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V

2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V

- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico

HClO Cl2 Cl-

1 0 -1

167 136 ClO- Cl2

Cl-

1 0 -1

042 136

Meio aacutecido Meio baacutesico

Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V

rG0 = rG

0 (1)+ rG0 (2)

Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs

Diagramas de Latimer

rG0 = - n F Eo

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

rG0 (1) rG

0 (2)

rG0

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

042 136

089

E1 E2

-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))

2

nEo = nEo(1) + nEo(2)

Eo(1) + Eo(2)

= 089 V Eo =

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3

-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V

Eo = (167 + 136)2 = + 152 V

Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica

5 1 0 -1

IO3- IO- I2

I- 014 045 054

Y

Diagramas de Latimer

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa

Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

2 M+ M + M2+

- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0

2 1 0

M2+ M+ M E0

E E0D

M+ + e- M E0

D

M2+ + e- M+ E0E

EoR = E0

D - E0E

se E0D gt E0

E EoR lt 0

Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

Portanto

A B C Emaior Emenor

A B C Emenor Emaior

espeacutecie B eacute estaacutevel

espeacutecie B eacute instaacutevel

Diagramas de Latimer

3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

Soluccedilotildees Aacutecidas

A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diagramas de Latimer

077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe

Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC

O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico

reaccedilatildeo de desproporcionamento

A B C E1 E2

E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel

Diagramas de Latimer

PO43- HPO3

2- H2PO2- P PH3

-112 -157 -205 -089

Em soluccedilatildeo baacutesica

Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos

A B C Emenor Emaior Er lt0

B se desproporciona

+5 +3 +1 0 -3

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 24: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Paracircmetros termodinacircmicos

Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2

∆H fusatildeo 15 divide 2

∆H vap 31 divide 2 44 divide 2

DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2

AEX -333 -348 -324 -295

∆H hid X- -515 -381 -347 -305

∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495

T ∆Sordm -34 -16 +2 +16

∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511

∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53

Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05

∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H

+) = -n F Eordm

∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S

= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios

Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)

Ka depende dos fatores energeacuteticos que

determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)

Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

117

167

182

206

Raios pm

HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX

HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo

H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo

H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

Ciclo termoquiacutemico

HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida

Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm

∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa

Valores em kJmol HF HCl HBr HI

-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23

DHX 574 432 362 295

EIH 1311 1311 1311 1311

∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091

AEX - 333 - 348 - 324 - 295

∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305

∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58

T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4

∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62

Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011

∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT

Paracircmetros termodinacircmicos a 25C

Reatividade frente agrave aacutegua

F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)

F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1

Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)

Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz

Br2 + H2O HBr + HOBr

3HOBr 2 HBr + HBrO3

I2 + H2O HI + HOI

3HOI 2 HI + HIO3

I2 + H2O 2 HI + frac12 O2

G0 = +105 kJ mol-1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diferenccedilas de reatividade

desproporcionamento

Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos

nox do cloro

- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico

Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V

Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V

O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio

Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)

0 -1 +1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Reatividade frente agrave aacutegua

Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015

K = [XO-][X-] [OH-] [X2]

Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9

Inorg Chem 1996 90 995

ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos

Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4

J AmChem Soc 1959 81 1280

A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio

X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

K = --------------------- [XO-] [X-]

[X2] [OH-]2

A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por

onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I

No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave

formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com

aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)

Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min

a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica

ClO4- ClO3

- ClO2- ClO- Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

037 030 068 042 136

- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer

Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Estados de oxidaccedilatildeo

Diagramas de Latimer

Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico

2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V

2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V

- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico

HClO Cl2 Cl-

1 0 -1

167 136 ClO- Cl2

Cl-

1 0 -1

042 136

Meio aacutecido Meio baacutesico

Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V

rG0 = rG

0 (1)+ rG0 (2)

Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs

Diagramas de Latimer

rG0 = - n F Eo

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

rG0 (1) rG

0 (2)

rG0

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

042 136

089

E1 E2

-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))

2

nEo = nEo(1) + nEo(2)

Eo(1) + Eo(2)

= 089 V Eo =

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3

-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V

Eo = (167 + 136)2 = + 152 V

Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica

5 1 0 -1

IO3- IO- I2

I- 014 045 054

Y

Diagramas de Latimer

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa

Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

2 M+ M + M2+

- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0

2 1 0

M2+ M+ M E0

E E0D

M+ + e- M E0

D

M2+ + e- M+ E0E

EoR = E0

D - E0E

se E0D gt E0

E EoR lt 0

Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

Portanto

A B C Emaior Emenor

A B C Emenor Emaior

espeacutecie B eacute estaacutevel

espeacutecie B eacute instaacutevel

Diagramas de Latimer

3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

Soluccedilotildees Aacutecidas

A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diagramas de Latimer

077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe

Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC

O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico

reaccedilatildeo de desproporcionamento

A B C E1 E2

E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel

Diagramas de Latimer

PO43- HPO3

2- H2PO2- P PH3

-112 -157 -205 -089

Em soluccedilatildeo baacutesica

Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos

A B C Emenor Emaior Er lt0

B se desproporciona

+5 +3 +1 0 -3

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 25: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios

Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)

Ka depende dos fatores energeacuteticos que

determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)

Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

117

167

182

206

Raios pm

HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX

HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo

H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo

H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

Ciclo termoquiacutemico

HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida

Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm

∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa

Valores em kJmol HF HCl HBr HI

-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23

DHX 574 432 362 295

EIH 1311 1311 1311 1311

∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091

AEX - 333 - 348 - 324 - 295

∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305

∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58

T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4

∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62

Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011

∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT

Paracircmetros termodinacircmicos a 25C

Reatividade frente agrave aacutegua

F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)

F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1

Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)

Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz

Br2 + H2O HBr + HOBr

3HOBr 2 HBr + HBrO3

I2 + H2O HI + HOI

3HOI 2 HI + HIO3

I2 + H2O 2 HI + frac12 O2

G0 = +105 kJ mol-1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diferenccedilas de reatividade

desproporcionamento

Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos

nox do cloro

- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico

Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V

Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V

O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio

Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)

0 -1 +1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Reatividade frente agrave aacutegua

Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015

K = [XO-][X-] [OH-] [X2]

Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9

Inorg Chem 1996 90 995

ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos

Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4

J AmChem Soc 1959 81 1280

A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio

X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

K = --------------------- [XO-] [X-]

[X2] [OH-]2

A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por

onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I

No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave

formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com

aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)

Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min

a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica

ClO4- ClO3

- ClO2- ClO- Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

037 030 068 042 136

- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer

Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Estados de oxidaccedilatildeo

Diagramas de Latimer

Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico

2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V

2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V

- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico

HClO Cl2 Cl-

1 0 -1

167 136 ClO- Cl2

Cl-

1 0 -1

042 136

Meio aacutecido Meio baacutesico

Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V

rG0 = rG

0 (1)+ rG0 (2)

Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs

Diagramas de Latimer

rG0 = - n F Eo

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

rG0 (1) rG

0 (2)

rG0

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

042 136

089

E1 E2

-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))

2

nEo = nEo(1) + nEo(2)

Eo(1) + Eo(2)

= 089 V Eo =

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3

-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V

Eo = (167 + 136)2 = + 152 V

Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica

5 1 0 -1

IO3- IO- I2

I- 014 045 054

Y

Diagramas de Latimer

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa

Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

2 M+ M + M2+

- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0

2 1 0

M2+ M+ M E0

E E0D

M+ + e- M E0

D

M2+ + e- M+ E0E

EoR = E0

D - E0E

se E0D gt E0

E EoR lt 0

Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

Portanto

A B C Emaior Emenor

A B C Emenor Emaior

espeacutecie B eacute estaacutevel

espeacutecie B eacute instaacutevel

Diagramas de Latimer

3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

Soluccedilotildees Aacutecidas

A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diagramas de Latimer

077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe

Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC

O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico

reaccedilatildeo de desproporcionamento

A B C E1 E2

E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel

Diagramas de Latimer

PO43- HPO3

2- H2PO2- P PH3

-112 -157 -205 -089

Em soluccedilatildeo baacutesica

Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos

A B C Emenor Emaior Er lt0

B se desproporciona

+5 +3 +1 0 -3

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 26: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX

HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo

H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo

H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+

X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-

Ciclo termoquiacutemico

HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida

Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)

Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm

∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa

Valores em kJmol HF HCl HBr HI

-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23

DHX 574 432 362 295

EIH 1311 1311 1311 1311

∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091

AEX - 333 - 348 - 324 - 295

∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305

∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58

T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4

∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62

Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011

∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT

Paracircmetros termodinacircmicos a 25C

Reatividade frente agrave aacutegua

F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)

F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1

Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)

Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz

Br2 + H2O HBr + HOBr

3HOBr 2 HBr + HBrO3

I2 + H2O HI + HOI

3HOI 2 HI + HIO3

I2 + H2O 2 HI + frac12 O2

G0 = +105 kJ mol-1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diferenccedilas de reatividade

desproporcionamento

Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos

nox do cloro

- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico

Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V

Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V

O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio

Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)

0 -1 +1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Reatividade frente agrave aacutegua

Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015

K = [XO-][X-] [OH-] [X2]

Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9

Inorg Chem 1996 90 995

ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos

Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4

J AmChem Soc 1959 81 1280

A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio

X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

K = --------------------- [XO-] [X-]

[X2] [OH-]2

A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por

onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I

No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave

formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com

aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)

Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min

a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica

ClO4- ClO3

- ClO2- ClO- Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

037 030 068 042 136

- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer

Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Estados de oxidaccedilatildeo

Diagramas de Latimer

Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico

2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V

2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V

- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico

HClO Cl2 Cl-

1 0 -1

167 136 ClO- Cl2

Cl-

1 0 -1

042 136

Meio aacutecido Meio baacutesico

Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V

rG0 = rG

0 (1)+ rG0 (2)

Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs

Diagramas de Latimer

rG0 = - n F Eo

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

rG0 (1) rG

0 (2)

rG0

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

042 136

089

E1 E2

-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))

2

nEo = nEo(1) + nEo(2)

Eo(1) + Eo(2)

= 089 V Eo =

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3

-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V

Eo = (167 + 136)2 = + 152 V

Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica

5 1 0 -1

IO3- IO- I2

I- 014 045 054

Y

Diagramas de Latimer

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa

Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

2 M+ M + M2+

- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0

2 1 0

M2+ M+ M E0

E E0D

M+ + e- M E0

D

M2+ + e- M+ E0E

EoR = E0

D - E0E

se E0D gt E0

E EoR lt 0

Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

Portanto

A B C Emaior Emenor

A B C Emenor Emaior

espeacutecie B eacute estaacutevel

espeacutecie B eacute instaacutevel

Diagramas de Latimer

3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

Soluccedilotildees Aacutecidas

A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diagramas de Latimer

077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe

Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC

O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico

reaccedilatildeo de desproporcionamento

A B C E1 E2

E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel

Diagramas de Latimer

PO43- HPO3

2- H2PO2- P PH3

-112 -157 -205 -089

Em soluccedilatildeo baacutesica

Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos

A B C Emenor Emaior Er lt0

B se desproporciona

+5 +3 +1 0 -3

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 27: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Valores em kJmol HF HCl HBr HI

-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23

DHX 574 432 362 295

EIH 1311 1311 1311 1311

∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091

AEX - 333 - 348 - 324 - 295

∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305

∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58

T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4

∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62

Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011

∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT

Paracircmetros termodinacircmicos a 25C

Reatividade frente agrave aacutegua

F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)

F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1

Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)

Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz

Br2 + H2O HBr + HOBr

3HOBr 2 HBr + HBrO3

I2 + H2O HI + HOI

3HOI 2 HI + HIO3

I2 + H2O 2 HI + frac12 O2

G0 = +105 kJ mol-1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diferenccedilas de reatividade

desproporcionamento

Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos

nox do cloro

- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico

Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V

Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V

O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio

Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)

0 -1 +1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Reatividade frente agrave aacutegua

Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015

K = [XO-][X-] [OH-] [X2]

Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9

Inorg Chem 1996 90 995

ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos

Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4

J AmChem Soc 1959 81 1280

A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio

X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

K = --------------------- [XO-] [X-]

[X2] [OH-]2

A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por

onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I

No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave

formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com

aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)

Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min

a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica

ClO4- ClO3

- ClO2- ClO- Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

037 030 068 042 136

- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer

Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Estados de oxidaccedilatildeo

Diagramas de Latimer

Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico

2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V

2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V

- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico

HClO Cl2 Cl-

1 0 -1

167 136 ClO- Cl2

Cl-

1 0 -1

042 136

Meio aacutecido Meio baacutesico

Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V

rG0 = rG

0 (1)+ rG0 (2)

Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs

Diagramas de Latimer

rG0 = - n F Eo

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

rG0 (1) rG

0 (2)

rG0

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

042 136

089

E1 E2

-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))

2

nEo = nEo(1) + nEo(2)

Eo(1) + Eo(2)

= 089 V Eo =

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3

-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V

Eo = (167 + 136)2 = + 152 V

Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica

5 1 0 -1

IO3- IO- I2

I- 014 045 054

Y

Diagramas de Latimer

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa

Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

2 M+ M + M2+

- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0

2 1 0

M2+ M+ M E0

E E0D

M+ + e- M E0

D

M2+ + e- M+ E0E

EoR = E0

D - E0E

se E0D gt E0

E EoR lt 0

Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

Portanto

A B C Emaior Emenor

A B C Emenor Emaior

espeacutecie B eacute estaacutevel

espeacutecie B eacute instaacutevel

Diagramas de Latimer

3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

Soluccedilotildees Aacutecidas

A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diagramas de Latimer

077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe

Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC

O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico

reaccedilatildeo de desproporcionamento

A B C E1 E2

E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel

Diagramas de Latimer

PO43- HPO3

2- H2PO2- P PH3

-112 -157 -205 -089

Em soluccedilatildeo baacutesica

Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos

A B C Emenor Emaior Er lt0

B se desproporciona

+5 +3 +1 0 -3

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 28: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Reatividade frente agrave aacutegua

F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)

F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1

Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)

Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz

Br2 + H2O HBr + HOBr

3HOBr 2 HBr + HBrO3

I2 + H2O HI + HOI

3HOI 2 HI + HIO3

I2 + H2O 2 HI + frac12 O2

G0 = +105 kJ mol-1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diferenccedilas de reatividade

desproporcionamento

Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos

nox do cloro

- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico

Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V

Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V

O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio

Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)

0 -1 +1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Reatividade frente agrave aacutegua

Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015

K = [XO-][X-] [OH-] [X2]

Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9

Inorg Chem 1996 90 995

ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos

Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4

J AmChem Soc 1959 81 1280

A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio

X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

K = --------------------- [XO-] [X-]

[X2] [OH-]2

A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por

onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I

No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave

formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com

aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)

Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min

a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica

ClO4- ClO3

- ClO2- ClO- Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

037 030 068 042 136

- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer

Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Estados de oxidaccedilatildeo

Diagramas de Latimer

Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico

2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V

2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V

- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico

HClO Cl2 Cl-

1 0 -1

167 136 ClO- Cl2

Cl-

1 0 -1

042 136

Meio aacutecido Meio baacutesico

Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V

rG0 = rG

0 (1)+ rG0 (2)

Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs

Diagramas de Latimer

rG0 = - n F Eo

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

rG0 (1) rG

0 (2)

rG0

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

042 136

089

E1 E2

-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))

2

nEo = nEo(1) + nEo(2)

Eo(1) + Eo(2)

= 089 V Eo =

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3

-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V

Eo = (167 + 136)2 = + 152 V

Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica

5 1 0 -1

IO3- IO- I2

I- 014 045 054

Y

Diagramas de Latimer

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa

Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

2 M+ M + M2+

- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0

2 1 0

M2+ M+ M E0

E E0D

M+ + e- M E0

D

M2+ + e- M+ E0E

EoR = E0

D - E0E

se E0D gt E0

E EoR lt 0

Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

Portanto

A B C Emaior Emenor

A B C Emenor Emaior

espeacutecie B eacute estaacutevel

espeacutecie B eacute instaacutevel

Diagramas de Latimer

3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

Soluccedilotildees Aacutecidas

A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diagramas de Latimer

077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe

Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC

O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico

reaccedilatildeo de desproporcionamento

A B C E1 E2

E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel

Diagramas de Latimer

PO43- HPO3

2- H2PO2- P PH3

-112 -157 -205 -089

Em soluccedilatildeo baacutesica

Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos

A B C Emenor Emaior Er lt0

B se desproporciona

+5 +3 +1 0 -3

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 29: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos

nox do cloro

- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico

Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V

Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V

O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio

Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)

0 -1 +1

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Reatividade frente agrave aacutegua

Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015

K = [XO-][X-] [OH-] [X2]

Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9

Inorg Chem 1996 90 995

ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos

Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4

J AmChem Soc 1959 81 1280

A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio

X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

K = --------------------- [XO-] [X-]

[X2] [OH-]2

A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por

onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I

No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave

formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com

aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)

Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min

a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica

ClO4- ClO3

- ClO2- ClO- Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

037 030 068 042 136

- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer

Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Estados de oxidaccedilatildeo

Diagramas de Latimer

Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico

2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V

2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V

- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico

HClO Cl2 Cl-

1 0 -1

167 136 ClO- Cl2

Cl-

1 0 -1

042 136

Meio aacutecido Meio baacutesico

Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V

rG0 = rG

0 (1)+ rG0 (2)

Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs

Diagramas de Latimer

rG0 = - n F Eo

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

rG0 (1) rG

0 (2)

rG0

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

042 136

089

E1 E2

-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))

2

nEo = nEo(1) + nEo(2)

Eo(1) + Eo(2)

= 089 V Eo =

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3

-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V

Eo = (167 + 136)2 = + 152 V

Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica

5 1 0 -1

IO3- IO- I2

I- 014 045 054

Y

Diagramas de Latimer

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa

Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

2 M+ M + M2+

- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0

2 1 0

M2+ M+ M E0

E E0D

M+ + e- M E0

D

M2+ + e- M+ E0E

EoR = E0

D - E0E

se E0D gt E0

E EoR lt 0

Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

Portanto

A B C Emaior Emenor

A B C Emenor Emaior

espeacutecie B eacute estaacutevel

espeacutecie B eacute instaacutevel

Diagramas de Latimer

3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

Soluccedilotildees Aacutecidas

A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diagramas de Latimer

077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe

Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC

O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico

reaccedilatildeo de desproporcionamento

A B C E1 E2

E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel

Diagramas de Latimer

PO43- HPO3

2- H2PO2- P PH3

-112 -157 -205 -089

Em soluccedilatildeo baacutesica

Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos

A B C Emenor Emaior Er lt0

B se desproporciona

+5 +3 +1 0 -3

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 30: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015

K = [XO-][X-] [OH-] [X2]

Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9

Inorg Chem 1996 90 995

ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos

Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4

J AmChem Soc 1959 81 1280

A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio

X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

K = --------------------- [XO-] [X-]

[X2] [OH-]2

A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por

onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I

No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave

formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com

aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)

Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min

a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica

ClO4- ClO3

- ClO2- ClO- Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

037 030 068 042 136

- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer

Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Estados de oxidaccedilatildeo

Diagramas de Latimer

Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico

2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V

2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V

- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico

HClO Cl2 Cl-

1 0 -1

167 136 ClO- Cl2

Cl-

1 0 -1

042 136

Meio aacutecido Meio baacutesico

Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V

rG0 = rG

0 (1)+ rG0 (2)

Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs

Diagramas de Latimer

rG0 = - n F Eo

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

rG0 (1) rG

0 (2)

rG0

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

042 136

089

E1 E2

-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))

2

nEo = nEo(1) + nEo(2)

Eo(1) + Eo(2)

= 089 V Eo =

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3

-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V

Eo = (167 + 136)2 = + 152 V

Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica

5 1 0 -1

IO3- IO- I2

I- 014 045 054

Y

Diagramas de Latimer

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa

Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

2 M+ M + M2+

- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0

2 1 0

M2+ M+ M E0

E E0D

M+ + e- M E0

D

M2+ + e- M+ E0E

EoR = E0

D - E0E

se E0D gt E0

E EoR lt 0

Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

Portanto

A B C Emaior Emenor

A B C Emenor Emaior

espeacutecie B eacute estaacutevel

espeacutecie B eacute instaacutevel

Diagramas de Latimer

3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

Soluccedilotildees Aacutecidas

A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diagramas de Latimer

077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe

Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC

O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico

reaccedilatildeo de desproporcionamento

A B C E1 E2

E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel

Diagramas de Latimer

PO43- HPO3

2- H2PO2- P PH3

-112 -157 -205 -089

Em soluccedilatildeo baacutesica

Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos

A B C Emenor Emaior Er lt0

B se desproporciona

+5 +3 +1 0 -3

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 31: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

K = --------------------- [XO-] [X-]

[X2] [OH-]2

A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por

onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I

No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave

formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com

aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)

Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min

a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica

ClO4- ClO3

- ClO2- ClO- Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

037 030 068 042 136

- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer

Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Estados de oxidaccedilatildeo

Diagramas de Latimer

Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico

2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V

2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V

- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico

HClO Cl2 Cl-

1 0 -1

167 136 ClO- Cl2

Cl-

1 0 -1

042 136

Meio aacutecido Meio baacutesico

Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V

rG0 = rG

0 (1)+ rG0 (2)

Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs

Diagramas de Latimer

rG0 = - n F Eo

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

rG0 (1) rG

0 (2)

rG0

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

042 136

089

E1 E2

-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))

2

nEo = nEo(1) + nEo(2)

Eo(1) + Eo(2)

= 089 V Eo =

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3

-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V

Eo = (167 + 136)2 = + 152 V

Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica

5 1 0 -1

IO3- IO- I2

I- 014 045 054

Y

Diagramas de Latimer

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa

Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

2 M+ M + M2+

- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0

2 1 0

M2+ M+ M E0

E E0D

M+ + e- M E0

D

M2+ + e- M+ E0E

EoR = E0

D - E0E

se E0D gt E0

E EoR lt 0

Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

Portanto

A B C Emaior Emenor

A B C Emenor Emaior

espeacutecie B eacute estaacutevel

espeacutecie B eacute instaacutevel

Diagramas de Latimer

3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

Soluccedilotildees Aacutecidas

A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diagramas de Latimer

077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe

Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC

O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico

reaccedilatildeo de desproporcionamento

A B C E1 E2

E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel

Diagramas de Latimer

PO43- HPO3

2- H2PO2- P PH3

-112 -157 -205 -089

Em soluccedilatildeo baacutesica

Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos

A B C Emenor Emaior Er lt0

B se desproporciona

+5 +3 +1 0 -3

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 32: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica

ClO4- ClO3

- ClO2- ClO- Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

037 030 068 042 136

- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer

Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Estados de oxidaccedilatildeo

Diagramas de Latimer

Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico

2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V

2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V

- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico

HClO Cl2 Cl-

1 0 -1

167 136 ClO- Cl2

Cl-

1 0 -1

042 136

Meio aacutecido Meio baacutesico

Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V

rG0 = rG

0 (1)+ rG0 (2)

Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs

Diagramas de Latimer

rG0 = - n F Eo

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

rG0 (1) rG

0 (2)

rG0

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

042 136

089

E1 E2

-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))

2

nEo = nEo(1) + nEo(2)

Eo(1) + Eo(2)

= 089 V Eo =

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3

-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V

Eo = (167 + 136)2 = + 152 V

Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica

5 1 0 -1

IO3- IO- I2

I- 014 045 054

Y

Diagramas de Latimer

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa

Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

2 M+ M + M2+

- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0

2 1 0

M2+ M+ M E0

E E0D

M+ + e- M E0

D

M2+ + e- M+ E0E

EoR = E0

D - E0E

se E0D gt E0

E EoR lt 0

Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

Portanto

A B C Emaior Emenor

A B C Emenor Emaior

espeacutecie B eacute estaacutevel

espeacutecie B eacute instaacutevel

Diagramas de Latimer

3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

Soluccedilotildees Aacutecidas

A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diagramas de Latimer

077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe

Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC

O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico

reaccedilatildeo de desproporcionamento

A B C E1 E2

E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel

Diagramas de Latimer

PO43- HPO3

2- H2PO2- P PH3

-112 -157 -205 -089

Em soluccedilatildeo baacutesica

Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos

A B C Emenor Emaior Er lt0

B se desproporciona

+5 +3 +1 0 -3

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 33: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Diagramas de Latimer

Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico

2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V

2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V

- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico

HClO Cl2 Cl-

1 0 -1

167 136 ClO- Cl2

Cl-

1 0 -1

042 136

Meio aacutecido Meio baacutesico

Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V

rG0 = rG

0 (1)+ rG0 (2)

Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs

Diagramas de Latimer

rG0 = - n F Eo

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

rG0 (1) rG

0 (2)

rG0

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

042 136

089

E1 E2

-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))

2

nEo = nEo(1) + nEo(2)

Eo(1) + Eo(2)

= 089 V Eo =

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3

-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V

Eo = (167 + 136)2 = + 152 V

Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica

5 1 0 -1

IO3- IO- I2

I- 014 045 054

Y

Diagramas de Latimer

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa

Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

2 M+ M + M2+

- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0

2 1 0

M2+ M+ M E0

E E0D

M+ + e- M E0

D

M2+ + e- M+ E0E

EoR = E0

D - E0E

se E0D gt E0

E EoR lt 0

Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

Portanto

A B C Emaior Emenor

A B C Emenor Emaior

espeacutecie B eacute estaacutevel

espeacutecie B eacute instaacutevel

Diagramas de Latimer

3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

Soluccedilotildees Aacutecidas

A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diagramas de Latimer

077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe

Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC

O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico

reaccedilatildeo de desproporcionamento

A B C E1 E2

E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel

Diagramas de Latimer

PO43- HPO3

2- H2PO2- P PH3

-112 -157 -205 -089

Em soluccedilatildeo baacutesica

Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos

A B C Emenor Emaior Er lt0

B se desproporciona

+5 +3 +1 0 -3

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 34: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

rG0 = rG

0 (1)+ rG0 (2)

Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs

Diagramas de Latimer

rG0 = - n F Eo

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

rG0 (1) rG

0 (2)

rG0

ClO- Cl2 Cl-

1 0 -1

042 136

089

E1 E2

-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))

2

nEo = nEo(1) + nEo(2)

Eo(1) + Eo(2)

= 089 V Eo =

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3

-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V

Eo = (167 + 136)2 = + 152 V

Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica

5 1 0 -1

IO3- IO- I2

I- 014 045 054

Y

Diagramas de Latimer

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa

Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

2 M+ M + M2+

- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0

2 1 0

M2+ M+ M E0

E E0D

M+ + e- M E0

D

M2+ + e- M+ E0E

EoR = E0

D - E0E

se E0D gt E0

E EoR lt 0

Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

Portanto

A B C Emaior Emenor

A B C Emenor Emaior

espeacutecie B eacute estaacutevel

espeacutecie B eacute instaacutevel

Diagramas de Latimer

3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

Soluccedilotildees Aacutecidas

A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diagramas de Latimer

077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe

Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC

O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico

reaccedilatildeo de desproporcionamento

A B C E1 E2

E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel

Diagramas de Latimer

PO43- HPO3

2- H2PO2- P PH3

-112 -157 -205 -089

Em soluccedilatildeo baacutesica

Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos

A B C Emenor Emaior Er lt0

B se desproporciona

+5 +3 +1 0 -3

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 35: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3

-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa

Diagramas de Latimer

Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2

Cl-

7 5 3 1 0 -1

120 118 165 167 136

Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V

Eo = (167 + 136)2 = + 152 V

Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica

5 1 0 -1

IO3- IO- I2

I- 014 045 054

Y

Diagramas de Latimer

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa

Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

2 M+ M + M2+

- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0

2 1 0

M2+ M+ M E0

E E0D

M+ + e- M E0

D

M2+ + e- M+ E0E

EoR = E0

D - E0E

se E0D gt E0

E EoR lt 0

Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

Portanto

A B C Emaior Emenor

A B C Emenor Emaior

espeacutecie B eacute estaacutevel

espeacutecie B eacute instaacutevel

Diagramas de Latimer

3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

Soluccedilotildees Aacutecidas

A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diagramas de Latimer

077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe

Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC

O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico

reaccedilatildeo de desproporcionamento

A B C E1 E2

E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel

Diagramas de Latimer

PO43- HPO3

2- H2PO2- P PH3

-112 -157 -205 -089

Em soluccedilatildeo baacutesica

Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos

A B C Emenor Emaior Er lt0

B se desproporciona

+5 +3 +1 0 -3

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 36: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica

5 1 0 -1

IO3- IO- I2

I- 014 045 054

Y

Diagramas de Latimer

1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa

Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

2 M+ M + M2+

- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0

2 1 0

M2+ M+ M E0

E E0D

M+ + e- M E0

D

M2+ + e- M+ E0E

EoR = E0

D - E0E

se E0D gt E0

E EoR lt 0

Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

Portanto

A B C Emaior Emenor

A B C Emenor Emaior

espeacutecie B eacute estaacutevel

espeacutecie B eacute instaacutevel

Diagramas de Latimer

3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

Soluccedilotildees Aacutecidas

A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diagramas de Latimer

077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe

Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC

O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico

reaccedilatildeo de desproporcionamento

A B C E1 E2

E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel

Diagramas de Latimer

PO43- HPO3

2- H2PO2- P PH3

-112 -157 -205 -089

Em soluccedilatildeo baacutesica

Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos

A B C Emenor Emaior Er lt0

B se desproporciona

+5 +3 +1 0 -3

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 37: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

2 M+ M + M2+

- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0

2 1 0

M2+ M+ M E0

E E0D

M+ + e- M E0

D

M2+ + e- M+ E0E

EoR = E0

D - E0E

se E0D gt E0

E EoR lt 0

Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

Portanto

A B C Emaior Emenor

A B C Emenor Emaior

espeacutecie B eacute estaacutevel

espeacutecie B eacute instaacutevel

Diagramas de Latimer

3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

Soluccedilotildees Aacutecidas

A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diagramas de Latimer

077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe

Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC

O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico

reaccedilatildeo de desproporcionamento

A B C E1 E2

E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel

Diagramas de Latimer

PO43- HPO3

2- H2PO2- P PH3

-112 -157 -205 -089

Em soluccedilatildeo baacutesica

Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos

A B C Emenor Emaior Er lt0

B se desproporciona

+5 +3 +1 0 -3

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 38: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Diagramas de Latimer

O DESPROPORCIONAMENTO

Portanto

A B C Emaior Emenor

A B C Emenor Emaior

espeacutecie B eacute estaacutevel

espeacutecie B eacute instaacutevel

Diagramas de Latimer

3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

Soluccedilotildees Aacutecidas

A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diagramas de Latimer

077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe

Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC

O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico

reaccedilatildeo de desproporcionamento

A B C E1 E2

E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel

Diagramas de Latimer

PO43- HPO3

2- H2PO2- P PH3

-112 -157 -205 -089

Em soluccedilatildeo baacutesica

Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos

A B C Emenor Emaior Er lt0

B se desproporciona

+5 +3 +1 0 -3

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 39: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Diagramas de Latimer

3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

BrO4- BrO3

- HBrO Br2 Br-174 147 160 107

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

IO4- IO3

- HIO I2 I-165 134 144 054

Soluccedilotildees Aacutecidas

A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Diagramas de Latimer

077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe

Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC

O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico

reaccedilatildeo de desproporcionamento

A B C E1 E2

E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel

Diagramas de Latimer

PO43- HPO3

2- H2PO2- P PH3

-112 -157 -205 -089

Em soluccedilatildeo baacutesica

Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos

A B C Emenor Emaior Er lt0

B se desproporciona

+5 +3 +1 0 -3

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 40: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Diagramas de Latimer

077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe

Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC

O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico

reaccedilatildeo de desproporcionamento

A B C E1 E2

E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel

Diagramas de Latimer

PO43- HPO3

2- H2PO2- P PH3

-112 -157 -205 -089

Em soluccedilatildeo baacutesica

Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos

A B C Emenor Emaior Er lt0

B se desproporciona

+5 +3 +1 0 -3

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 41: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Diagramas de Latimer

PO43- HPO3

2- H2PO2- P PH3

-112 -157 -205 -089

Em soluccedilatildeo baacutesica

Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos

A B C Emenor Emaior Er lt0

B se desproporciona

+5 +3 +1 0 -3

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 42: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono

2 Carbonatos oxalatos

3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos

Functionalization of Graphene for

Supercapacitors and Batteries

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 43: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Aloacutetropos de Carbono

O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 44: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular

tetraedros ligados uns aos outros

ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional

hibridizaccedilatildeo sp3

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 45: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals

Dist C-C = 142 Aring

Grafite

Mais recentemente foram isolados os grafenos

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 46: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo

Devido a sua estrutura em camadas

(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)

pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons

entre os planos Por exemplo

Esses novos materiais obtidos apresentam

propriedades diferentes do grafite e tecircm

interesse como materiais funcionais isto eacute

que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 47: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Fulerenos C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)

Satildeo compostos covalentes

mz 60

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 48: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas

Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio

Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 49: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Devido ao seu alto grau de microporosidade 1

grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial

de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo

de futebol) conforme determinado por exemplo por

absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio

Carbono Ativado ou carvatildeo ativo

Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir

lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes

Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally

done by using one or a combination of the following processes

Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in

absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)

ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres

(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of

600ndash1200 degC

Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The

chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium

hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower

temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously

with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower

temperatures and shorter time needed for activating material

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 50: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada

(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado

Hg2+

Ni2+

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 51: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes

Understanding Novel η1 and η2[65]

Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535

[Cr(CO)5C60]

[MnH(CO)4C60]

[Fe(CO)4C60]

[CoH(CO)3C60]

[Mo(CO)5C60]

[Ru(CO)4C60]

[RhH(CO)3C60]

density functional calculations on

various metallofullerene complexes

Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno

Caacutelculos teoacutericos DFT

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 52: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Descobertos em 1991

Nanotubos de carbono

Novas propriedades

Folha de grafite

- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio

- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)

- leve e flexiacutevel

- condutividade teacutermica do diamante

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 53: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

semicondutor metaacutelico

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 54: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro

do nanotubo de carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 55: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de

carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente

empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma

combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com

uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de

vaacuterias folhas de grafeno empilhadas

O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno

interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que

significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura

Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo

grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma

moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos

aromaacuteticos policiacuteclicos

O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor

experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]

1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191

2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and

Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893

5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking

experiments regarding the two-dimensional material graphene

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 56: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina

bidimensional do carbono corresponde a

uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono

arranjados em hexaacutegonos interligados

num plano

Como um cristal o grafeno bidimensional

eacute diferente (dissimilar) de materiais

tridimensionais como silicone Os eleacutetrons

no grafeno movem-se praticamente sem

colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave

temperatura ambiente (~25andC) Como

consequecircncia a habilidade desses

eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute

10 a 100 vezes maior que a de

semicondutores Esta propriedade torna o

grafeno um candidato muito promissor

para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 57: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

O Grafeno possui caracteriacutesticas muito

peculiares que o tornam diferente de tudo o

que se conhece

bull Pode ser feito com a espessura de apenas

um aacutetomo

bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia

mecacircnica muito grande (cerca de 200

vezes mais resistente que o accedilo

estrutural)

bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou

seja tem baixa resistividade eleacutetrica

bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de

calor

bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno

O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a

dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre

Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov

que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis

comum e corrente descobriram o grafeno uma

forma revolucionaacuteria do grafite que promete

transformar a eletrocircnica

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 58: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de

carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus

aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em

orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas

ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por

toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico

(repetido) da rede cristalina hexagonal

Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and

conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear

dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos

equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300

of the velocity of light

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 59: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de

potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo

tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de

moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou

reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se

possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na

estrutura do grafeno favorecem uma velocidade

alta de transferecircncia eletrocircnica

RGO = reduced graphene oxide

GCE = glassy carbon electrode

Hb = hemoglobin

Biological and chemical sensors based

on graphene materials

Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307

Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica

oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias

grafeno e seus derivados despertaram interesse

muito grande para aplicaccedilotildees em sensores

Sensor eletroquiacutemico baseado em

grafeno para detecccedilatildeo de H2O2

Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta

(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em

grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva

e alta capacidade de adsorver enzimas

limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)

larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)

E(eV) vs [H2O2]

Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 60: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34

Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno

a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)

b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)

c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 61: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42

Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai

Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and

Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States

the two-dimensional (2D) single

atomic carbon sheet of graphene

has emerged as an attractive

candidate for

energy applications due to its

unique structure and properties

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 62: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those

in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic

surfaces and significantly reduces the internanotube junction

resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks

ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 63: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Distribution of different biomedical

applications of graphene

In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice

(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of

TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-

GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361

dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 64: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Grafanos

Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio

(branco) sobre uma folha de grafeno

obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os

aacutetomos de carbono (preto) o grafano

Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal

lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be

viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species

can be attached without destroying it

Grafanos ndash obtido pela

hidrogenaccedilatildeo de grafenos

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 65: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

4

Experimento

PROPRIEDADES DOS

HALOGEcircNIOS

OBJETIVOS

Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios

principalmente suas propriedades redox

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 66: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Interpretaccedilatildeo

PROPRIEDADES DO IODO

Solubilidade

I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio

Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara

Soluccedilatildeo castanha

Soluccedilatildeo violeta

Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel

Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O

~ 21 g I2 em 100 g etanol

~ 29 g I2 em 100 g CCl4

Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)

Recordando

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 67: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela

bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona

Diagramas de Latimer

Em meio aacutecido

H5IO6 IO3- HlO I2 l-

17 114 145 054

iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)

Em meio alcalino

H3IO62- IO3

- lO- I2 l- 07 014 045 054

Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio

alcalino

I2 se converte em iodato e iodeto

espeacutecies incolores

DESPROPORCIONAMENTO

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 68: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Cl2

Sistema gerador de cloro

aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio

Geraccedilatildeo de gaacutes cloro

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 69: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

PROPRIEDADES DO CLORO

Gerador de gaacutes cloro

Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)

Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Gaacutes borbulhando em aacutegua

Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)

Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH

Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio

Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo

INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

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INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO

Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136

Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)

Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4

Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015

n Eordm

00257 ln K =

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

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Page 71: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Reatividade do cloro

Cl2 + I-

Cl2 + Br- rarr

produto identificado por extraccedilatildeo

com clorofoacutermio

Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa

Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)

bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante

soluacutevel no outro solvente

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio

Cor laranja no clorofoacutermio

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

Referecircncias

Page 72: Aula 6 - Química Inorgânica-Halogenios Carbono

Extraccedilatildeo de iodo

Antes de agitar

Apoacutes a

agitaccedilatildeo

A cor do iodo em

solventes

halogenados

(CHCl3 ou CCl4) eacute

igual agrave cor do iodo

gasoso

1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

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1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais

2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17

3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals

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