Métodos Físicos em Química Inorgânica

(119.229 e 314.889)Prof. José Alves Dias

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Representações Redutíveis• Aplicando-se os métodos da teoria de grupos

a problemas relacionados a estruturamolecular ou dinâmica, o procedimento que éusualmente seguido, envolve:

i) derivar uma representação redutível para ofenômeno de interesse (e.g., uma vibraçãomolecular);

ii) decompor esta representação nas suascomponentes irredutíveis.

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Obtenção de uma representação redutível

• Para a maioria das moléculassimétricas, é possível descrever umaentidade (e.g., um átomo, um vetorde ligação, um orbital atômico, etc.)a qual representa a propriedadedesejada.

• Quando uma operação de simetria éconduzida na molécula, se a entidadefor uma propriedade que possui sinal(e.g., um vetor ou um orbital p), aentidade terá seu sinal alterado ounão.

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• Se a operação não move ou muda o sinal daentidade, o número 1 é usado.

• No caso da entidade ter um sinal, se aoperação deixa a entidade inalterada mascom uma mudança de sinal, o número é -1.

• Para qualquer outra mudança, o número é0.

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• Determine uma série similar de númerospara cada membro do grupo (sempretomando cuidado para usar a mesmaoperação para uma dada classe deoperação).

• Então adicione os númeroscorrespondentes à mesma classe deoperações de simetria.

• As somas resultantes são os caracteres darepresentação redutível das entidades.

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• Como Exemplo (1), nós iremosdeterminar a representação redutíveldo grupo das três ligações N-H daamônia (NH3). Por conveniência, nósfaremos uma tabela, utilizando oscabeçalhos do grupo pontual daamônia (C3v). Os grupos dos númeroscorrespondendo às três ligaçõesequivalentes estão indicadas.

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• É óbvio através de uma inspeção databela de caracteres C3v que arepresentação 3, 0, 1 não é uma dasrepresentações irredutíveis.

• Contudo, esta pode ser reduzida aum grupo de representaçõesirredutíveis.

• Isto é, existe um grupo derepresentações irredutíveis o qual,quando os respectivos caracteressão adicionados, produz arepresentação redutível 3, 0, 1.

• Olhando a tabela de caracterespode-se ver prontamente que estassão as espécies de simetria A1 e E.

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• A1 1 1 1

• E 2 -1 0

• 3 0 1• Este resultado nos diz que as vibrações de

estiramento das ligações N-H do NH3 são dedois tipos: A1 (não-degenerada)

E (duplamente degenerada)

• A soma das degenerescências dasrepresentações irredutíveis é igual ao númerode ligações.

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Exemplo (2)

• Vamos considerar um grupo maiscomplexo de entidades, os quatroorbitais 3p do cloro da molécula[PtCl4]

2-, os quais são perpendicularesao plano da molécula (D4h). Arepresentação redutível destesquatro orbitais equivalentes é obtidacomo se segue:

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• Neste caso é relativamente difícilreduzir a representação redutívelpor mera inspeção da tabela decaracteres. Felizmente, existe ummétodo analítico para se fazer isto.O número de vezes que uma dadarepresentação irredutível contribuipara uma representação redutívelpode ser calculado da expressão:

=R

Tii RRgh

a )( )( 1

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• ai → número de combinações da i-ésimarepresentação irredutível.

• R → uma dada operação de simetria (oua classe toda, se houver mais de umelemento na classe).

• h → ordem do grupo pontual = númerode operações de simetria no grupo.

• g → número de elementos na classe.

• i (R) → caráter da representaçãoirredutível para a operação R.

• T (R) → caráter da representaçãoredutível para a operação R.

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• Assim, a representação redutível dosorbitais 3p dos quatro cloros do PtCl4

2-

podem ser reduzidas a:• NA1g = (1/16) [1.1.4 + 2.1.0 + 1.1.0 + 2.1.(-2) + 2.1.0 +

1.1.0 + 2.1.0 + 1.1.(-4) + 2.1.2 + 2.1.0] = 0• NA2g = (1/16) [1.1.4 + 2.1.0 + 1.1.0 + 2.(-1).(-2) + 2.(-1).0

+ 1.1.0 + 2.1.0 + 1.1.(-4) + 2.(-1).2 + 2.(-1).0] = 0• NB1g = (1/16) [1.1.4 + 2.(-1).0 + 1.1.0 + 2.1.(-2) + 2.(-1).0

+ 1.1.0 + 2.(-1).0 + 1.1.(-4) + 2.1.2 + 2.(-1).0] = 0• NB2g = (1/16) [1.1.4 + 2.(-1).0 + 1.1.0 + 2.(-1).(-2) + 2.1.0

+ 1.1.0 + 2.(-1).0 + 1.1.(-4) + 2.(-1).2 + 2.1.0] = 0• NEg = (1/16) [1.2.4 + 2.0.0 + 1.(-2).0 + 2.0.(-2) + 2.0.0 +

1.2.0 + 2.0.0 + 1.(-2).(-4) + 2.0.2 + 2.0.0] = 1

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• NA1u = (1/16) [1.1.4 + 2.1.0 + 1.1.0 + 2.1.(-2) + 2.1.0 + 1.(-1).0 + 2.(-1).0 + 1.(-1).(-4) + 2.(-1).2 + 2.(-1).0] = 0

• NA2u = (1/16) [1.1.4 + 2.1.0 + 1.1.0 + 2.(-1).(-2) + 2.(-1).0 + 1.(-1).0 + 2.(-1).0 + 1.(-1).(-4) + 2.1.2 + 2.1.0] = 1

• NB1u = (1/16) [1.1.4 + 2.(-1).0 + 1.1.0 + 2.1.(-2) + 2.(-1).0 + 1.(-1).0 + 2.1.0 + 1.(-1).(-4) + 2.(-1).2 + 2.1.0] = 0

• NA1g = (1/16) [1.1.4 + 2.1.0 + 1.1.0 + 2.1.(-2) + 2.1.0 + 1.1.0 + 2.1.0 + 1.1.(-4) + 2.1.2 + 2.1.0] = 0

• NB2u = (1/16) [1.1.4 + 2.(-1).0 + 1.1.0 + 2.(-1).(-2) + 2.1.0 + 1.(-1).0 + 2.1.0 + 1.(-1).(-4) + 2.1.2 + 2.(-1).0] = 1

• NEu = (1/16) [1.2.4 + 2.0.0 + 1.(-2).0 + 2.0.(-2) + 2.0.0 + 1.(-2).0 + 2.0.0 + 1.2.(-4) + 2.0.2 + 2.0.0] = 0

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• Assim nós encontramos que assimetrias das dos orbitais “p” sãodadas pelas representaçõesirredutíveis:

Eg, A2u e B2u, com umadegenerescência total de 4.

Se ao invés de vetores, nós formos representar ascoordenadas (x, y, z) de um átomo tabela comdimensão 3N x 3N seria obtida.

Exemplo 3

R dos graus de liberdade dosmovimentos translacional, rotacionale vibracional para H2O.

• E C2 v(xz) v’(yz)

9 -1 1 3

(representação redutível)

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Demonstração: Physical Methods, Drago, Chap.2

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Demonstração: Physical Methods, Drago, Chap.2

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• Aplicando as regras de valores (1,-1,0) para as nove coordenadas, nósvemos que:

a operação E produz um traço para arepresentação total, de 9;

a operação C2 move todas ascoordenadas de Ha em Hb e vice-versacom um resultado 0; enquanto para ooxigênio, x muda para –x (-1), y para –y (-1), e z fica inalterado (+1). Acontribuição total para a operação C2será -1;

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como o eixo x é perpendicular aoplano dos átomos, a reflexão no planoxz move todos os vetores de Ha em Hbcom um resultado de 0. Para ooxigênio, os vetores x e z ficaminalterados, enquanto y vai para –y,sendo o resultado final +1;a reflexão no plano yz não mudanenhum dos seis vetores de y e z (+6),enquanto que os três vetores em xvão para –x (-3) dando um total (+6-3)de +3. Assim, R = 9,-1,1,3.

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• Para decompor a representaçãoacima, aplicamos a fórmula dedecomposição para cadarepresentação irredutível do grupoC2v .

• Portanto a representação total(representação redutível) consistena soma das representaçõesirredutíveis:

• Total = 3 A1 + A2 + 2B1 + 3B2

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3 3)] x 1 x (1 x1)(-1) x (1 (-1)) x (-1) x 1(9) x 1 x [(1 4

12

=+++=Ba

)]( )( )( )( )( )( )( )( [ 4

1A ''

22i 1111 vTvAvTvATATAA ggCCgEEgai

+++=

3 3)]1x x (1 x1) x1(1 x(-1))1 x 1(9) x 1 x [(1 4

11

=+++=Aa

1 3)] x (-1) x (1 x1)(-1) x (1 x(-1))1 x 1(9) x 1 x [(1 4

12

=+++=Aa

2 3)] x (-1) x (1 x1)1 x (1 (-1)) x (-1) x 1(9) x 1 x [(1 4

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=+++=Ba

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• Obs: A contribuição por átomo podeser calculada através darepresentação matricial de cadaoperação de simetria (ver Drago R.S;“Physical Methods for Chemists”, 2nd

edition, Saunders, 1992, capítulo 2).

• Uma tabela já deduzida pode serusada para tal finalidade