UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

INSTITUTO DE QUÍMICA

SAIONARA VILHEGAS COSTA

CÉLULAS SOLARES UTILIZANDO SUBSTRATOS FLEXÍVEIS BASEADOS EM

CELULOSE

CAMPINAS

2016

SAIONARA VILHEGAS COSTA

CÉLULAS SOLARES UTILIZANDO SUBSTRATOS FLEXÍVEIS BASEADOS EM

CELULOSE

Tese de Doutorado apresentada ao Instituto de

Química da Universidade Estadual de Campinas

como parte dos requisitos exigidos para a obtenção

do título de Doutora em Ciências

Orientador(a): Prof(a). Dr(a). Ana Flávia Nogueira

ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA

PELA ALUNA SAIONARA VILHEGAS COSTA, E ORIENTADA PELA PROFA.

DRA. ANA FLÁVIA NOGUEIRA

CAMPINAS

2016

BANCA EXAMINADORA

Profa. Dra. Ana Flávia Nogueira (Orientadora)

Prof. Dr. Carlos Frederico de Oliveira Graef (UNESP-Bauru)

Profa. Dra. Lucimara Stolz Roman (UFPR)

Profa. Dra. Maria do Carmo Gonçalves (IQ-UNICAMP)

Prof. Dr. Juliano Alves Bonacin (IQ-UNICAMP)

A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de

vida acadêmica do(a) aluno(a).

Este exemplar corresponde à redação final da Tese de

Doutorado defendida pela aluna SAIONARA VILHEGAS

COSTA, aprovada pela Comissão Julgadora em 16 de

setembro de 2016.

AGRADECIMENTOS

À Profa. Drª. Ana Flávia Nogueira, exemplo de pesquisadora, cuja orientação científica

colaboração foi fundamental à minha formação. Seus otimismo e dinamismo fizeram toda

diferença, ante às dificuldades.

À Drª. Talita Mazon, que desde o mestrado teve papel fundamental em minha formação.

Suas orientações e conselhos foram essenciais à experiência com síntese e montagem de

dispositivos, como também às medidas de FEG-SEM.

À Drª. Silvia Janietz, a alemã mais simpática de todos os tempos, pela oportunidade

ímpar de atuar no Instituto Fraunhofer de Polímeros Aplicados (IAP), na Alemanha,

experiência fundamental à aquisição de conhecimentos científicos e pessoais,

imensuráveis e eternos.

Ao Dr. Agnaldo Gonçalves e Dr. João Eduardo Benedetti pelos ensinamentos e

contribuição com ideias para o aprimoramento deste trabalho.

Ao Dr. Emre Yassitepe, Dr. Flávio Freitas, Paulo Ernesto e Rodrigo Szostak, pelas

considerações que muito engrandeceram este trabalho.

Aos meus queridos amigos do Laboratório de Nanotecnologia e Energia Solar (LNES):

Andréia, Adriano, Bruna, Caio, Douglas, Eliane, Gabriela, Ivo, Jilian, João Paulo, John,

Luiz Bonato, Luiz Carlos, Matheus, Maurício, Nicolau, Rafael, Saulo e Stephanie, pela

amizade e convivência que tornaram os momentos de trabalho muito agradáveis.

Ao Laboratório Nacional de Nanotecnologia (LNNano) pelo fornecimento dos

equipamentos de HRTEM e FEG-SEM, para análises das amostras e ao pesquisador

Angelo Gobbi pela deposição de platina nos contraeletrodos por sputtering.

Aos funcionários do Instituto de Química da Unicamp que contribuíram de forma

direta ou indiretamente para a realização desse trabalho, especialmente ao Mario S.

Toma (Micromecânica) pela confecção das autoclaves e ao Daniel pelas análises de

AFM. Um agradecimento especial à Bel da CPG pela competência.

À Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) pela bolsa de

estudo concedida (2012/12133-2) e bolsa BEPE “sanduíche”, a Capes, INEO e CNPq

pelo suporte financeiro.

RESUMO

A utilização de substratos de celulose em dispositivos eletrônicos apresenta diversas

vantagens, como o baixo custo, facilidade de reciclagem, a flexibilidade, o baixo peso e a

compatibilidade com processos de impressão. Neste contexto, este trabalho teve como

objetivos principais a utilização do papel e materiais celulósicos como substratos no

crescimento de micro e nanoestruturas de óxidos de zinco e nos eletrodos de células solares de

terceira geração. A primeira etapa consistiu no estudo e caracterização de diferentes tipos de

papel, comercialmente disponíveis e celulose bacteriana, visando seu uso como substrato.

Posteriormente, foi realizado o crescimento de micro e nanoestruturas de ZnO por síntese

hidrotérmica e por precipitação química. Em cada tipo de substrato foi investigado qual o

melhor método para a deposição homogênea da camada de nucleação que favoreceria o

posterior crescimento das micro e nanoestruturas de ZnO. Em seguida, também foi

investigado qual o melhor método para o crescimento do filme de ZnO para cada tipo de

substrato celulósico. Na segunda etapa do trabalho foram crescidas micro e nanoestruturas de

ZnO por precipitação química sobre o papel reciclado de alumínio (PRA) e estas foram

utilizadas como fotoeletrodos em DSSC. Na terceira etapa foram sintetizados substratos

celulósicos a partir de soluções aquosas de nanocristais (NCC) e nanofibras de celulose

(NFC). Os substratos de nanocelulose foram utilizados como fotoeletrodos em células solares

orgânicas invertidas na configuração nanocelulose/Ag/ZnO:Al/PFDTBTP:PC70BM /MoO3/

Ag. Os substratos NCC e NFC foram comparados quanto às suas características estruturais e

influência na posterior utilização nas células invertidas. Os filmes de NCC apresentaram

melhores resultados nas células orgânicas, com eficiência de conversão em torno de 1-1,5%

por serem filmes com menor rugosidade, com melhor espalhamento dos cristais ao longo do

filme, cristalinidade e uniformidade conforme dados obtidos por AFM, FEG-SEM e DRX.

Além disso, a adição de um filme de polietilenoimina permitiu uma maior reprodutiblidade

destas células, pois atuou como camada transportadora de elétrons (CTE).

Palavras-chaves: substratos celulósicos; micro e nanoestruturas de ZnO; células solares

invertidas.

ABSTRACT

The use of cellulose substrates in electronic devices has a number of advantages

such as low cost, ease recycling, flexibility, lightweight and compatible with printing

processes. In this context, the main objectives of this work were the use of paper and others

cellulosic substrates in the growth of zinc oxide (micro and nanostructures) for electrodes in

third generation solar cells. The first part of this study involved the characterization of

different kinds of papers, commercially available, and bacterial cellulose aiming their use as

substrate. Subsequently, it was performed the growth of ZnO micro and nanostructures by

hydrothermal synthesis and chemical bath deposition. In each type of cellulosic substrate it

was investigated the best method for the deposition of homogeneous nucleation layer that

favor the subsequent growth of ZnO micro and nanostructures. Then, we also investigated the

best method for growing ZnO film for each type of cellulosic substrate. In the second part,

micro- and nanostructures were grown by chemical bath deposition of ZnO on the aluminum

recyclable paper and these were used as photo-electrodes in dye-sensitized solar cells DSSC.

In the third one, cellulosic substrates were synthesized from aqueous solutions: nanocrystals

(NCC) and nanofibers cellulose (NFC). The nanocellulose substrates with a partially

transparent silver film were used as photo-electrodes in inverted organic solar cells in the

following configuration: nanocellulose/Ag/ZnO:Al /PFDTBTP:PC70BM/MoO3/Ag. The NCC

and NFC substrates were compared based on how their structural characteristics influenced

their use in the inverted cells. The NCC films showed better results in the cells, with a

conversion efficiency of around 1-1.5% for films with lower surface roughness, better

spreading of the crystals over the film, crystallinity and uniformity, according to the results

from AFM, FEG-SEM and XRD techniques. Furthermore, the addition of a

polyethyleneimine film allowed greater reproducibility of these cells, once it served as an

electron transport layer (ETL).

Key words: celullosic substrates; ZnO micro and nanostructures ZnO; DSSC; inverted solar

cells.

LISTA DE ABREVIATURAS

AFM - microscopia de força atômica (atomic force microscopy)

AM 1.5G - massa de ar (air mass). Essa condição corresponde à radiação solar

difusa e direta, no nível do mar, com 48,2° de inclinação, atenuada pela

atmosfera.

BC – banda de condução

BV – banda de valência

BCP - batocuproína

CE- contraeletrodo

CTE - camada transportadora de elétrons

CTB – camada transportadora de buracos

C60 – fulereno

CB – celulose bacteriana

CVD – chemical vapor deposition

DBP - tetrafenil-dibenzo-periflanteno

DRX - difração de raios X (X ray diffraction)

DSC – calorimetria exploratória diferencial

DSSC – células solares sensibilizadas por corante (Dye-Sensitized Solar Cells)

DTA – análise térmica diferencial

EDX ou EDS - Espectroscopia de raios X por dispersão em energia

FEG-SEM – microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (field

emission scanning electron microscopy)

FF– fator de preenchimento (fill factor)

FTO – óxido de estanho dopado com flúor (fluorine doped tin oxide)

GIZO - GaO3, InO e ZnO

HOMO – orbital molecular ocupado de mais alta energia (highest occupied

molecular orbital)

LUMO – orbital molecular desocupado de mais baixa energia (lowest unoccupied

molecular orbital)

HRTEM – Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (high-

resolution transmission electron microscopy)

HTM – hole transport material

ICBA- indeno-C60-bis-aduto.

Isc – corrente de curto circuito (short circuit corrent)

ITO – óxido de estanho dopado com índio (indium doped tin oxide)

I-V – curva de corrente-potencial

IZO – indium zinc oxide

J-V – curva de densidade de corrente-potencial

JCPDS – “Joint Committee on Powder Diffraction Standards”

MOO3 - óxido de molibdênio

NCC- nanocristais de celulose

NFC- nanofibras de celulose

NREL - Laboratório Nacional de Energia Renovável (National Renewable

Energy Laboratory).

OM- óxido metálico

PBDTTTC - Poli [(4,8-bis-(2-etilhexiloxi)-benzo(1,2-b:4,5-b′)ditiofeno) -2,6-

dil-alt-(4-(2-etilhexanoil)-tieno[3,4-b]tiofene-)-2-6-dil)]

PC - papel cromatográfico

PC70BM - [6,6]-fenil-C71- ácido butírico-metil ester

PC61BM – [6,6]-fenil-C61-ácido butírico-metil ester

PCE- power conversion efficiency

PECVD – plasma-enhanced chemical vapor deposition

PEDOT:PSS – poli(3,4-etilenodioxitiofeno):poli(estireno sulfonado)

PEI- polietilenoimina

PEIE - polietilenoimina etoxilado

PET- polietileno tereftalato

PF- papel fotográfico

PH1000–L - filme de PEDOT:PSS depositado por processo de laminação.

PMMA - polimetilmetacrilato

PQ - precipitação química

PTB7 - Poli({4,8-bis[(2-etilhexil)oxi]benzo[1,2-b:4,5-b′]ditiofeno-2,6-dil}{3-

fluoro- 2-[(2-etilhexil)carbonil]tieno[3,4-b]tiofenodil})

P3HT - Poli(3-hexiltiofeno-2,5-dil)

TCO- transparent conductor oxide

TG - análise termogravimétrica (thermogravimetric analysis)

UPS - Espectroscopia de fotoelétrons excitados por ultravioleta (ultraviolet

photoelectron spectroscopy)

UV-Vis - ultravioleta-visível

Voc - potencial de circuito aberto (voltage open circuit)

ZnO:Al - óxido de zinco dopado com alumínio

LISTA DE SÍMBOLOS

S - corante sensibilizador

S* - corante no estado excitado

S+- corante na forma oxidada

I-/I3- - iodeto-triodeto

e- - elétrons

h+ - holes, buracos

e-/h+ – par elétron/buraco

T- temperatura

h- constante de Planck(6,626 x 10-34 J s)

c - velocidade da luz (~ 300.000 km s-1)

e ou q- carga elementar do elétron (1,60 x 10-19 C)

I0 - irradiância espectral

λ - comprimento de onda

E - Energia

Eg – Energia de band-gap

I – corrente (current)

Isc – corrente de curto-circuito (short circuit current)

Iph – corrente fotogerada provinda dos portadores de carga induzidos pela luz

Imáx – corrente elétrica de ponto máximo

J – densidade de corrente (current density)

Jsc – densidade de corrente de curto-circuito (short circuit current density)

V – potencial (voltage)

Rs – resistência em série

Rsh – resistência em paralelo ou também denominada como resistência de Shunt

Pteórica – potência teórica

Pmáx – potência máxima

k – constante de Boltzman (1,381 × 10−23 J K-1)

m – fator de idealidade de um diodo

Voc – potencial de circuito aberto (open circuit voltage)

Vmáx – potencial de ponto máximo

SUMÁRIO

CAPÍTULO I - INTRODUÇÃO GERAL ............................................................................ 16

CAPÍTULO II ......................................................................................................................... 19

CRESCIMENTO DE MICRO E NANOESTRUTURAS DE ZNO DIRETAMENTE

SOBRE SUBSTRATOS CELULÓSICOS SEM MODIFICAÇÃO NA SUPERFÍCIE.

II. 1. INTRODUÇÃO ............................................................................................................... 20

II.1.1 Papel e celulose: estrutura e propriedades................................................................... 20

II. 1.2 Óxido de zinco (ZnO): estrutura, propriedades e aplicações ..................................... 22

II. 2. PARTE EXPERIMENTAL ............................................................................................. 25

II. 2.1 Tipos de papéis e celulose bacteriana ........................................................................ 25

II. 2.2 Camada de nucleação ................................................................................................. 26

II. 2.3 Síntese hidrotérmica do ZnO sobre os substratos celulósicos ................................... 26

II.2.4 Caracterizações dos papéis e da celulose bacteriana sem e com o filme de ZnO

crescido por síntese hidrotérmica.

II. 2.4.1 Difração de Raios-X ............................................................................................ 30

II.2.4.2 Microscopia de força atômica............................................................................... 30

II. 2.4.3 Microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo e EDS. ................. 30

III. 2.4.4 Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução HRTEM.................... 31

II. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES ................................................................................... 31

II. 3.1 Caracterizações dos substratos ................................................................................... 31

II.3.2 Camada de nucleação .................................................................................................. 36

II. 3.3 Síntese hidrotérmica do ZnO sobre os substratos celulósicos ................................... 39

II. 4. CONSIDERAÇÕES FINAIS .......................................................................................... 46

CAPÍTULO III ....................................................................................................................... 47

CRESCIMENTO DE MICRO E NANOESTRUTURAS DE ZNO SOBRE O PAPEL

RECICLADO DE ALUMÍNIO E POSTERIOR UTILIZAÇÃO DESTES COMO

FOTOELETRODOS EM DSSCS.

III. 1. INTRODUÇÃO .............................................................................................................. 48

III.1.1 Células solares ........................................................................................................... 48

III.1.2 Parâmetros de desempenho de uma célula solar ........................................................ 51

III. 1.3 Células solares sensibilizadas por corante (DSSC) .................................................. 53

III. 1.3.1 Substrato de papel em DSSCs ............................................................................ 56

III.1.4 Spray drying/pirólise .................................................................................................. 58

III.1.5 Síntese por precipitação química - PQ ....................................................................... 59

III. 2. PARTE EXPERIMENTAL ............................................................................................ 60

III.2.1 Preparação do substrato ............................................................................................. 60

III.2.2 Camada de nucleação por spray drying/pirólise ........................................................ 61

III.2.3 Síntese do ZnO por precipitação química .................................................................. 63

III.2.4 Filmes de ZnO(micro e nanoestruturas)/Al/papel reciclado como eletrodos em

DSSCs.

III.2.4.1 Eletrólito iodeto-triodeto .................................................................................... 64

III.2.4.2 Eletrólito dissulfeto/tiolato. ................................................................................ 66

III. 2.5 Deposição de platina, caracterização do substrato de papel alumínio reciclado e do

CE de platina ......................................................................................................................... 67

III. 2.5.1 Deposição de platina nos CE .............................................................................. 67

III.2.5.2 Difração de Raios-X ............................................................................................ 67

II. 2.5.3 Microscopia de força atômica.............................................................................. 68

III. 2.5.4 Microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo e EDS. ............... 68

III. 2.5.5 Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-vis) ............ 68

III.2.5.6 Caracterização das DSSC por curvas IV ............................................................. 68

III. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................................. 69

III.3.1 Caracterização do substrato ....................................................................................... 69

III 3.2 Camada de nucleação e síntese do ZnO por PQ ........................................................ 71

III.3.3 Filmes de ZnO/Al/papel reciclado como eletrodos em DSSCs. ................................ 76

III.3.3.1 Eletrólito iodeto-triodeto ..................................................................................... 76

III.3.3.2 Eletrólito dissulfeto-tiolato ................................................................................. 79

III.4. CONSIDERAÇÕES FINAIS .......................................................................................... 80

CAPÍTULO IV ........................................................................................................................ 81

SÍNTESE DE SUBSTRATOS DE NANOCELULOSE E POSTERIOR APLICAÇÃO

DESTES EM CÉLULAS SOLARES ORGÂNICAS .......................................................... 81

IV.1. INTRODUÇÃO .............................................................................................................. 82

IV.1.1 Nanocelulose ............................................................................................................. 82

IV.1.2 Células solares orgânicas ........................................................................................... 84

IV. 1.3 Células solares orgânicas com papel e nanocelulose ................................................ 88

IV. 1.3.1 Células solares orgânicas com papel ................................................................. 88

IV. 1.3.2 Células solares orgânicas com nanocelulose .................................................... 90

IV.2. PARTE EXPERIMENTAL ............................................................................................. 93

IV.2.1 Síntese dos filmes de nanocelulose............................................................................ 93

IV. 2.2 Caracterização dos filmes de nanocelulose .............................................................. 94

IV. 2.2.1 Difração de Raio-X ............................................................................................ 94

IV. 2.2.2 Microscopia de força atômica ............................................................................ 94

IV. 2.2.3 Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-vis) ............ 95

IV. 2.2.4 Microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo........................... 95

IV.2.2.5 Análise termogravimétrica .................................................................................. 95

IV. 2.2.6 Espessura dos filmes .......................................................................................... 95

IV.2.3 Células solares orgânicas invertidas sobre os filmes de celulose .............................. 96

IV.2.3.1 PEDOT:PSS sobre o substrato de vidro .............................................................. 96

IV.2.3.2 Filmes de prata por evaporação térmica sobre o vidro e celulose ...................... 96

IV.2.3.3 Aplicação dos substratos de nanocelulose nas células orgânicas invertidas ...... 97

IV.2.3.4 Caracterização das células invertidas- curva IV ................................................. 99

IV.3. RESULTADOS E DISCUSSÕES ................................................................................ 100

IV.3.1 Caracterização dos filmes de nanocelulose ............................................................. 100

IV. 3.2. Células solares orgânicas invertidas sobre os substratos de nanocelulose ........... 106

IV.3.2.1 Filme de prata por evaporação térmica ............................................................ 106

IV.3.2.2Rugosidade das diferentes camadas que constituem a célula. ........................... 109

IV.3.2.3 Absorbância do polímero PFDTBTP ................................................................ 111

IV.3.2.4 Curva IV das células solares invertidas sobre nanocelulose ............................. 112

IV. 4. CONSIDERAÇÕES FINAIS ....................................................................................... 117

CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS FUTURAS .............................................................. 118

REFERÊNCIAS ..................................................................................................................... 119

ANEXOS ................................................................................................................................ 127

Anexo I ............................................................................................................................... 127

Anexo II .............................................................................................................................. 130

Anexo III ............................................................................................................................. 134

16

CAPÍTULO I - INTRODUÇÃO GERAL

Os combustíveis fósseis representam atualmente 85% da energia global

consumida. Além de não serem renováveis, são uma das causas para o aquecimento global.

Devido a estes fatos, fortes são as tendências de desenvolvimento de alternativas sustentáveis

ou exploração de fontes de energia renováveis.

Conforme dados do relatório "Um Banho de Sol para o Brasil" do Instituto Vitae

Civilis, o Brasil, por sua localização e extensão territorial, recebe energia solar da ordem de

1013 MWh (mega Watt hora) anuais, o que corresponde a cerca de 50 mil vezes o seu

consumo anual de eletricidade1. Porém, a conversão de energia solar em outros tipos de

energia é desproporcional devido à escassez de equipamentos de conversão.

Neste contexto, a energia solar é uma fonte abundante para conversão da luz solar

em eletricidade, sendo também uma das fontes renováveis mais promissoras2. Para a

conversão de energia solar em eletricidade, utiliza-se dispositivos fotovoltaicos denominadas

células solares.

Essas células solares são divididas em diferentes categorias, de acordo com o

processo de conversão da luz em energia. Tais divisões serão abordadas ao decorrer deste

trabalho.

Dentre os diferentes tipos de células destacam-se as células solares sensibilizadas

por corante DSSC (Dye Sensitized Solar Cells) e as células orgânicas OPVs (Organic

Photovoltaics). Elas apresentam uma alternativa de baixo custo, simples fabricação e alta

eficiência de conversão3.

Acredita-se que a substituição dos substratos convencionais por substratos

produzidos por materiais que possam ser sintetizados, a partir de matérias-primas renováveis,

são particularmente mais atrativos para a preparação de uma célula solar e,

consequentemente, uma tecnologia mais sustentável.

Neste contexto, o papel é considerado um interessante substrato para células

solares, devido ao baixo custo, abundância, baixo peso, flexibilidade, possibilidade de ser

reciclado4 e compatibilidade com processos de impressão.

O preço do papel (0,1centavos por dm2) é substancialmente mais baixo que os

substratos plásticos, como o tereftalato de polietileno - PET (2 centavos dm2) e a poliimida

(30centavos dm2) 5.

17

Nos últimos anos, o papel tem sido usado como substrato para diferentes

aplicações eletrônicas, tais como células solares6,7, transistores8, sensores, ensaios biológicos,

antenas de rádio frequência, baterias9, placas de circuito, capacitores e supercapacitores10. A

maior vantagem em usar papel como substrato é a capacidade de fabricação em larga escala

utilizando processos relativamente com baixo custo, tais como processos de impressão e rolo-

a-rolo. Entretanto, a superfície do papel apresenta vários desafios para fabricação de

dispositivos, dentre eles a alta rugosidade, propriedades de barreira mecânica e ação de

capilaridade de líquidos na sua estrutura porosa11.

Em 2008, Elvira e colaboraboradores prepararam transistores com efeito de

campo. Estes transistores foram híbridos e flexíveis utilizando o papel como porta dielétrica,

conforme pode ser visualizado na Figura I.112. O papel foi utilizado sem qualquer tratamento.

A camada de óxidos semicondutores – GIZO (GaO3, InO e ZnO) foi realizada por sputtering.

Os transitores apresentaram uma melhoria na operação tipo-n e mostraram uma voltagem

inicial próxima de zero; a mobilidade do canal de saturação excedeu 30cm2/Vs uma razão de

corrente Ion/Ioff, ou seja dreno/fonte acima de 104 e uma voltagem de saída de

aproximadamente 0,8V/década12.

Figura I.1: Transistor usando a celulose como porta dielétrica. Figura adaptada da referência

12.

O sucesso destes resultados, envolvendo transistores sobre papel, impulsionou

vários pesquisadores a trabalharem com dispositivos eletrônicos sobre os substratos

celulósicos. Segundo a base de dados Scopus, de 2008 a 2016, foram feitas mais de 97 mil

publicações com as palavras 'dispositivos' e 'papel'.

18

De maneira geral, esta tese visa a utilização de substratos celulósicos flexivéis

em diferentes tipos de células solares, em destaque às DSSCs e às células orgânicas

invertidas.

No capítulo II, será descrito o crescimento de micro e nanoestruturas de ZnO, por

síntese hidrotérmica diretamente sobre substratos celulósicos: PC, PF e CB. Os experimentos

foram realizados sem modificação na superfície celulósica. Neste capítulo foi investigado

como as propriedades físico-químicas do papel influenciaram no crescimento das micro e

nanoestruturas de ZnO.

Já no capítulo III, será exposto o crescimento de micro e nanoestruturas de ZnO

por precipitação química sobre o papel alumínio reciclado (tetrapak®). Nesta etapa, foi

utilizada uma camada de nucleação depositada por spray drying/pirólise para possibilitar o

crescimento orientado e homogêneo das micro e nanoestruturas de ZnO. Posteriormente, os

filmes de ZnO sobre o papel alumínio reciclado condutor foram utilizados como fotoeletrodos

em DSSCs.

O capítulo IV, foi desenvolvido no Instituto Fraunhofer de Polímeros Aplicados

(IAP), em Potsdam na Alemanha sobre a supervisão da pesquisadora Dr.Silvia Janietz. Neste

capítulo será descrito a síntese em solução aquosa dos substratos de nanocelulose: nanocristais

NCC e nanofibras NFC. Estes substratos celulósicos foram em seguida utilizados como

substratos em células solares orgânicas invertidas. As propriedades dos substratos, como

rugosidade, espalhamento da nanocelulose ao longo do filme, cristalinidade e uniformidade

foram investigadas e analisadas no posterior uso em células solares, sendo destacadas as

principais propriedades dos filmes para se obter o seu bom desempenho nas células.

19

CAPÍTULO II

CRESCIMENTO DE MICRO E NANOESTRUTURAS DE ZNO

DIRETAMENTE SOBRE SUBSTRATOS CELULÓSICOS SEM

MODIFICAÇÃO NA SUPERFÍCIE.

“Sonhos determinam o que você quer. Ação determina o que você conquista.”

Aldo Novak

20

II. 1. INTRODUÇÃO

II.1.1 Papel e celulose: estrutura e propriedades.

A celulose é o biopolímero mais abundante na Terra, uma vez que sua estrutura

está presente predominantemente em plantas e em alguns animais marinhos, podendo ainda

ser sintetizada por alguns fungos e bactérias13.

A produção anual de celulose no mundo está estimada em um valor superior a

1.012 toneladas, sendo uma fonte praticamente inesgotável de matéria prima para o

desenvolvimento de materiais ecológicos14.

O papel, por sua vez, é produzido pela desidratação de uma suspensão diluída de

fibras de celulose, seguida pela filtração, prensagem e aquecimento. Esta suspensão aquosa

das fibras, denominada polpa, é produzida principalmente a partir da separação da madeira e

de seus constituintes fibrosos por processos mecânicos, termomecânicos e químicos15. Os

principais métodos para extrair a celulose são: métodos enzimáticos, químicos e físicos. Já as

formas de celulose mais comuns são: cristalitos, nanocristais e nanofibras.

As fibras vegetais são majoritariamente constituídas por hemicelulose, lignina e

celulose. Nelas, a celulose se encontra na forma de micro e macrofibras. Na natureza, a

celulose não ocorre como uma molécula isolada individual, mas principalmente na forma de

fibras. As fibras elementares têm cerca de 3-4nm de diâmetro e se combinam para formar

estruturas mais espessas, as microfibras que contêm regiões amorfas e cristalinas (Figura

II.1)16.

21

Figura II.1: Estrutura hierárquica da constituição de uma macrofibra.Adaptada da

ref.16

Alguns estudos sobre a hidrólise enzimática consideram a existência da celulose

em duas formas: amorfas e cristalinas. Em escala molecular, os biopolímeros de celulose têm

a estrutura de uma cadeia linear da unidade - glicose, que possui grau de polimerização (GP)

de 300-1000. A celulose cristalina existe na forma de microfibras, as quais são conjuntos

paracristalinos de várias cadeias de ligações 1,4- glicosídicas unidas por ligações de

hidrogênio intra e intermoleculares (Figura II.3)17. O primeiro tipo de interação é responsável

pela rigidez das cadeias e o segundo pela formação da fibra18.

A estrutura molecular da celulose é demonstrada na Figura II.217.

Figura II.2: Estrutura molecular da celulose17.

22

Devido às suas fortes ligações de hidrogênio, a celulose é praticamente insolúvel

em água e em solventes orgânicos. A Figura II.3 mostra as ligações de hidrogênio na estrutura

da celulose18.

Figura II.3: Ligações de hidrogênio na estrutura supramolecular da celulose.Adaptados da ref

17.

II. 1.2 Óxido de zinco (ZnO): estrutura, propriedades e aplicações

O óxido de zinco (ZnO) é um material com uma gama considerável de aplicações

em dispositivos eletrônicos e ópticos. Este óxido é distinto com propriedades especiais, como

amplo band-gap (3,37eV) e uma larga energia de ligação do éxciton (60meV)19,20. E ressalte-

se ainda sua excelente estabilidade química e mecânica.

Outra excelente vantagem para o ZnO é a possibilidade de obtenção de diferentes

morfologias, nanotubos, nanobastões e nanofios. Estas diferentes morfologias de ZnO têm

sido obtidas por uma variedade de métodos de síntese, dentre elas estão: sol-gel, precipitação

química, eletrodeposição e síntese hidrotérmica19. Tais técnicas produzem ZnO com alta

cristalinidade, pureza, e em baixas temperaturas (menores que 100°C). Este último, o torna

um material de grande interesse para a utilização em substratos flexíveis, como o papel21.

Vayssieres e colaboradores desde 2001 realizam o crescimento orientado do ZnO

sem molde (template), diretamente sobre o substrato óxido transparente condutor- TCO22.

Resultados deste grupo mostraram que é possível controlar a orientação e a forma dos cristais

23

de ZnO crescidos, diretamente sobre os substratos, da escala molecular para a nano e

microescala. Isto é feito a partir de precursores aquosos em solução monitorando os princípios

termodinâmicos e cinéticos de nucleação. Já o crescimento dos cristais é realizado pelo

controle da tensão interfacial22.

Para compreender o crescimento anisotrópico do ZnO, é preciso compreender

suas características estruturais. A forma cristalina termodinamicamente estável do ZnO é a

wurtzita, cristal hexagonal (Figura II.4). Esta estrutura iônica e polar pode ser descrita como

um conjunto hexagonal de átomos de oxigênio e zinco, com os átomos de zinco nos locais

tetraédricos. No cristal wurtzita não existe um centro de inversão e, por conseguinte, existe

uma assimetria inerente ao longo do eixo C, que possibilita o crescimento anisotrópico do

cristal ao longo da direção [001]22.

Figura II. 4: Cristal wurtzita do ZnO bastão hexagonal. Figura retirada da ref 21.

As velocidades de crescimento deste cristal seguem a seguinte ordem, nas

diferentes direções [001]> [101]> [100]. Logo, a wurtzita é mais estável na forma hexagonal

ao longo do eixo c.22 Por este motivo o ZnO tende a crescer preferencialmente de forma

orientada ao longo do eixo c.

Desde 2003, Vayssieres vem retratando que a melhor maneira de se obter

nanoestruturas anisotrópicas de ZnO em solução é abaixando a concentração dos reagentes,

mantendo a relação 1:1 dos mesmos. Estudos relatam que se a concentração dos precursores

for diminuída em uma ordem de magnitude, o diâmetro dos bastões diminuirá também nesta

mesma ordem devido à difusão crítica dos monômeros e o posterior crescimento limitado23.

Dentre os métodos em solução, o método hidrotérmico tem sido utilizado em

vários trabalhos para a síntese de filmes de ZnO orientados sobre diferentes substratos

24

almejando a posterior utilização em dispositivos eletrônicos24. Byrapa e Yoshimura (2001)

definiram hidrotérmico como qualquer reação química heterogênea, na presença de solvente

aquoso acima da temperatura ambiente, a uma pressão maior que 1 atm em um sistema

fechado25.

Na área de nanotecnologia, a síntese hidrotérmica destaca-se das demais técnicas

de processamento de nanoestruturas de materiais por ser ideal para o processamento de pós

muito finos com elevada pureza, estequiometria controlada, alta qualidade, distribuição de

tamanho de partículas finas, morfologia controlada, uniformidade, cristalinidade elevada e

excelente reprodutibilidade26. Além destas vantagens, é possível ser realizada em baixas

temperaturas e em curtos períodos de tempo.

No entanto, existem outros fatores que também influenciam no crescimento e no

formato das micro e nanoestruturas de ZnO sobre diferentes substratos. Dentre eles, estão a

pré- deposição de uma camada de nucleação27, a cristalinidade e o formato dos substratos.

A camada de nucleação permite que, métodos químicos, em via úmida, possam

ser usados para o crescimento de filmes finos e de nanopartículas de ZnO sobre diferentes

tipos de substratos, dentre eles: wafer de silício, polidimetilsiloxano (PDMS), termoplásticos

poliuretanos, papel, fibras orgânicas e fibras de carbono19. Isto se torna extremamente

interessante para aplicação destes filmes em dispositivos flexíveis.

A adesão desta camada ao substrato é outro desafio. A deposição da camada de

nucleação por sputtering do material de corpo massivo (bulk) de ZnO ou uma camada obtida

por spin-coating de uma solução de ZnO coloidal estão entre os métodos mais usados19.

As nanoestruturas orientadas de ZnO podem ser encontradas em diversos

nanodispositivos, como transistores com efeito de campo28, lasers29, sensores químicos e

biológicos30 e células solares sensibilizadas por corantes (DSSC)21.

O ZnO é um material atrativo para dispositivos eletrônicos em nanoescala, pois é

um semicondutor de banda larga com mobilidade eletrônica relativamente alta, além de poder

ser dopado para atuar tanto como um semicondutor do tipo n quanto um semicondutor do tipo

p. A mobilidade dos elétrons é muito maior no ZnO que no TiO231, comumente usado em

células solares sensibilizadas por corante32, embora a banda de condução de ambos os

materiais esteja localizada aproximadamente no mesmo nível. Outra vantagem do ZnO sobre

o TiO2 é que ele pode ser sintetizado por várias metodologias de síntese, incluindo métodos

químicos de baixo custo, capazes de serem realizados em grande escala e de forma

reprodutível33.

25

Em adição a isto, o interesse em crescer nanoestruturas de ZnO sobre o papel ou

substratos celulósicos é, principalmente, devido ao baixo custo, biodegradabilidade,

reciclabilidade, flexibilidade mecânica e compatibilidade com os processos de impressão29.

Estas características são importantes para novas tecnologias, tais como cartões inteligentes,

displays flexíveis34, células solares orgânicas35,36 e DSSC35, baterias, capacitores e

supercapacitores10. O crescimento do ZnO sobre a celulose bacteriana é vantajoso, uma vez

que pode ser utilizado no desenvolvimento de biosensores37 e diodos orgânicos emissores de

luz38.

II. 2. PARTE EXPERIMENTAL

II. 2.1 Tipos de papéis e celulose bacteriana

Os substratos que foram escolhidos para realizar os primeiros testes foram papel

fotográfico “PF” (PIMACO - Bic, Matte - fosco), papel cromatográfico “PC” (Whatman

CHR1 com superfície lisa) e celulose bacteriana “CB” (esta celulose foi sintetizada pelo

grupo do Prof. Sidney no Laboratório de Materiais Fotônicos do Instituo de Química,

UNESP, Araraquara). Tais substratos foram escolhidos por apresentarem boa resistência

mecânica e serem bem caracterizados quanto aos seus constituintes.

A celulose bacteriana foi produzida a partir de culturas de bactéria gram-negativa

Gluconacetobacter xylinus, que produz membranas altamente hidratadas (até 99% de água e

1% de celulose), livre de lignina e hemicelulose, bem como outros produtos biogênicos.

Membranas produzidas desta maneira usualmente têm alto peso molecular e elevada

cristalinidade, se comparadas à celulose obtida a partir de plantas. Membranas de celulose

bacteriana são hidrogéis, caracterizadas por estruturas 3D, uma rede ultrafina de nanofibras de

celulose (“nanocellulose”)39,40.

O PF e o PC são papéis produzidos a partir da celulose extraída das plantas por

diferentes processos químicos. A modificação química no processo de industrialização produz

fibras com diferentes propriedades mecânicas. Estes papéis constituem uma rede de

microfibras entrelaçadas41.

26

II. 2.2 Camada de nucleação

Vários métodos foram testados para deposição de uma camada de nucleação com

núcleos de íons zinco e óxido de zinco para o posterior crescimento das nanoestruturas

orientadas de ZnO.

O método mais apropriado foi a deposição por spin-coating de uma solução

contendo íons Zn2+, por exemplo, a partir de uma solução aquosa de acetato de zinco

Zn(CH3COO)2. 2H2O42. Esta camada foi facilmente tratada termicamente, não sendo

necessária a utilização de altas temperaturas, uma vez que o papel apresenta fácil

decomposição a elevadas temperaturas.

A camada de nucleação foi realizada através da deposição por spin-coating de

uma solução aquosa de acetato de zinco com concentração de 10mM, na velocidade de

3000rpm por 30 segundos, realizado por 15 vezes e, em seguida, tratado termicamente a

100°C por 10 minutos42.

II. 2.3 Síntese hidrotérmica do ZnO sobre os substratos celulósicos

A metodologia utilizada na síntese hidrotérmica para o crescimento das

nanoestruturas orientadas de ZnO foi de acordo com os procedimentos descritos por

Manekkathodi et al. (2010)42. Foram utilizados como precursores a hexametilenotetramina

(HMTA) e o nitrato de zinco hexahidratado (Zn(NO3)2•6H2O. A temperatura utilizada foi de

90ºC. Na Figura II.5 é possível visualizar o esquema do crescimento das nanoestruturas de

ZnO sobre os substratos a base de celulose.

27

Figura II. 5: Esquema do crescimento das nanoestruturas de ZnO, com a pré-deposição da

camada de nucleação e o crescimento por síntese hidrotérmica.

Durante as sínteses, foram testadas concentrações de hexametilenotetramina

(HMTA) e nitrato de zinco hexahidratado (Zn(NO3)2 •6H2O) em soluções equimolares com

concentrações que variaram de 10 e 50 mM. Neste caso, o Zn(NO3)2 fornece os íons Zn2+

requeridos para a formação do ZnO. Por sua vez, as moléculas de água em solução fornecem

íons O2-.

O HMTA é uma amina terciária cíclica não iônica, como mostrado na Figura II.6.

Apesar de a função do HMTA durante o crescimento de ZnO ainda não ser muito clara,

estudos sugerem que ela age como uma base de Lewis bidentada que coordena e liga dois íons

Zn2+ 19. Acrescenta-se que, além do crescimento rápido ao longo da direção da superfície

polar do cristal wurtzita de ZnO, a ligação do HMTA às faces não polares do cristal também

facilita o crescimento anisotrópico na direção (001)24.

28

Figura II. 6: Estrutura molecular do HMTA40.

O HMTA também age como uma base fraca. Como mostrado na Figura II.6, o

HMTA é uma molécula facilmente hidrolisada em água, produzindo formaldeído (HCHO) e

amônia (NH3), liberando a tensão de energia que está associada à sua estrutura molecular,

como mostrado nas reações II.1 e 2. Esta é uma etapa crítica da síntese, pois se o HMTA

hidrolisa muito rapidamente e produz uma grande quantidade de OH-, em um curto período de

tempo, isto é prejudicial para o crescimento do ZnO, pois o pH elevado leva os íons Zn2+ da

solução a precipitarem de maneira acelerada, com um consumo rápido de precursores, o que

impossibilita o crescimento orientado das nanoestruturas de ZnO43.

Para as reações II.3 e 4, o NH3, produto da decomposição do HMTA, tem dois

papéis importantes. O primeiro é produzir um ambiente básico necessário para a formação do

Zn(OH)2. O segundo seria se ligar aos íons Zn2+ e, em seguida, estabiliza-se na fase aquosa

formando o Zn(OH)2 que se converte em ZnO quando aquecido. As cinco reações II.1-5

estão em equilíbrio e podem ser controladas pelo ajuste nos parâmetros de reação:

concentração dos precursores, temperatura e tempo de crescimento. De uma maneira geral, as

concentrações dos precursores determinam a densidade de nanofios ou nanobastões. O tempo

e temperatura de crescimento controla a morfologia e a razão de aspecto das nanoestruturas de

ZnO. Na reação II.1, sete mols de reagente produzem dez mols de produto. A taxa de

hidrólise do HMTA diminui com o aumento do pH e vice-versa39, pois se o pH aumentar

muito não se tem a etapa de hidrólise do HMTA, produzindo formaldeído e amônia (reação

II.1), fazendo o processo seguir diretamente para a formação do Zn(OH)2, convertendo-se em

ZnO (reação II.5).

29

HMTA + 6H2O ⇄ 4NH3 + 6HCHO reação II.1

NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH- reação II.2

Zn2+ + 4NH3 ⇄ Zn(NH3)42+ reação II.3

Zn2+ + 2OH- ⇄ Zn(OH)2 reação II.4

Zn(OH)2 ⇄ ZnO + H2O reação II.5

Primeiramente foram testados apenas o crescimento das nanoestruturas de ZnO

sobre os substratos à base de celulose, sem a pré-planarização da superfície, indicado pelo

fluxograma da Figura II.7:

Figura II.7: Fluxograma da síntese hidrotérmica do ZnO realizada com os diferentes

substratos: PF, PC e CB.

30

II.2.4 Caracterizações dos papéis e da celulose bacteriana sem e com o

filme de ZnO crescido por síntese hidrotérmica.

II. 2.4.1 Difração de Raios-X

Os substratos PF, PC, CB e os filmes de ZnO sobre estes foram caracterizados a

partir da técnica de difração de raios-X. Os difratogramas das amostras foram obtidos em um

difratômetro de raio X Shimadzu XRD-7000, operando em modo de varredura com radiação

CuK (=1,54060Å), gerada a 40kV, com corrente de 30mA e ângulo de varredura de 2 de

5 a 80.

II.2.4.2 Microscopia de força atômica

A análise da rugosidade das amostras dos substratos PF, PC e CB foi obtida por

Nanosurf AFM e então utilizou-se para a imagem da topografia da superfície no modo de não-

contato/fase contraste.

II. 2.4.3 Microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo e

EDS.

Todas as amostras de papel e celulose bacteriana com e sem o filme de ZnO foram

previamente recobertas com uma fina camada de carbono utilizando o instrumento Bal-Tec

MD 020 pela técnica de sputtering.

As medidas de microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (FEG-

SEM) e as análises de EDS foram realizadas no Laboratório Nacional de Nanotecnologia

(LNNano). Uma das instalações que compõem o Centro Nacional de Pesquisa em Energia e

Matérias (CNPEM), em Campinas-SP. As micrografias das amostras foram feitas utilizando

um microscópio (FEInspect F50- SEM) operando com uma tensão de 5kV e corrente de

12A.

31

III. 2.4.4 Microscopia eletrônica de transmissão de alta

resolução- HRTEM

As imagens de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (high-

resolution transmission electron microscopy - HRTEM) foram obtidas em um microscópio

HRTEM-JEM 3010 URP disponível no LNNano. Este equipamento opera utilizando uma

tensão de 300 kV, com resolução pontual de 0,17 nm. As amostras de ZnO, crescido sobre o

papel cromatográfico, foram raspadas, e este pó foi dissolvido em álcool isopropílico e

evaporado sobre uma grade de cobre (300 mesh) recoberta com filme de carbono amorfo.

II. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES

II. 3.1 Caracterizações dos substratos

O papel fotográfico utilizado foi o fosco, não apresentando brilho, com espessura

de 180 m, o papel cromatográfico também apresentou 180 m de espessura. A celulose

bacteriana apresentou-se na cor amarelada, similar a papéis antigos com espessura de 100m.

Nas fotos abaixo, é possível visualizar a aparência dos substratos celulósicos (Figura II.8).

32

a)

b) c)

Figura II.8: a) papel fotográfico (PF), b) papel cromatográfico (PC) e c) celulose bacteriana

(CB).

Com as técnicas de FEG-SEM e AFM foi possível analisar as diferentes

topografias dos substratos de papel e celulose utilizados: PF, PC e CB.

Apesar de todos os filmes serem preparados a partir de celulose, seja de origem

vegetal ou bacteriana, a morfologia, o espalhamento e o formato das fibras ao longo do

substrato são significativamente distintos entre eles. Com as imagens obtidas por FEG-SEM

em diferentes aumentos foi possível visualizar e caracterizar as principais características de

cada substrato.

As imagens obtidas por FEG-SEM mostraram que o papel fotográfico é menos

denso, mais poroso e com rachaduras em sua superfície, apresentando uma camada de

carbonato e/ou tratamentos químicos sobre as fibras (Figura II. 9a, b,c e d) durante o processo

de fabricação do papel. A presença dos elementos Al, Si, S, Cl e Ca foi identificada por EDS

sobre a superfície do papel fotográfico, conforme podem ser visualizados no Anexo I,

juntamente com uma análise qualitativa destes constituintes no PF.

33

Com as microscopias a seguir não é possível visualizar as fibras no papel

fotográfico como é visualizado no cromatográfico e na celulose bacteriana (Figura II.9). Nos

aumentos maiores é possível distinguir o formato e o tamanho das fibras no PC e CB. No

papel cromatográfico, as fibras são maiores e mais espessas, enquanto na celulose bacteriana

as fibras são menores e somente é possível de serem bem visualizadas em aumentos maiores

(Figura II. 9l).

34

Figura II. 9: Micrografias de superfície obtidas por FEG-SEM dos substratos PF, PC e CB

respectivamente. a), b),c) e d) PF; e),f),g) e h) PC e i),j),k) e l) CB.

Em imagens topográficas realizadas por AFM (área 3x3m) foi possível analisar

as rugosidades e as estruturas fibrosas dos substratos PC e CB (Figura II. 10b e 10c). Além

disso, os resultados de FEG-SEM (Figura II.9h e 9l) foram cofirmados sobre a forma das

fibras no PC e CB. Na Figura II.10b podemos visualizar fibras maiores com maiores

diâmetros. Logo, conclui-se que a celulose bacteriana apresenta um filme mais compacto

formado por fibras mais finas. Com os resultados de AFM das alturas, visualizados à direita

das imagens, foi verificado que as diferenças topográficas dos substratos são maiores nas

amostras (Figura II.10a) e b)) que correspondem ao PF (8m) e o PC (3,6m). Já a amostra

200m 200m 200m200m 200m 200m

100m 100m 100m100m 100m 100m

10m 10m 10m10m 10m 10m

3m 3m 3m3m 3m 3m

a

)

e

)

b

)

f

)

i

)

j

)

c

)

d

)

g

)

h

)

k

)

l

)

35

(Figura II.10c)) correspondente à celulose bacteriana, verificou-se que a altura máxima

atingiu (1,5m), sendo muito menor que a diferença topográfica dos primeiros substratos PF e

PC.

Figura II. 10: Imagens de AFM da topografia das amostras: a) PF, b) PC e CB) em uma área

limitada de 3x3m.

Nas caracterizações da superfície dos substratos celulósicos por AFM foi possível

analisar a rugosidade média da superfície, em áreas menores (3x3) m e em áreas maiores

(10x10) m, sendo possível observar que estes resultados variam nos substratos testados

(Tabela II.1).

Tabela II. 1: Comparação das rugosidades dos substratos secos por AFM.

Comparação – Rugosidade em diferentes áreas

Papel fotográfico Papel cromatográfico Celulose bacteriana

Área

3x3

µm

Área

10x10

µm

Área 3x3

µm

Área

10x10

µm

Área 3x3

µm

Área

10x10

µm

Rms 0,54 µm 1,54 µm 80,10 nm 0,53 µm 0,44 µm 0,20 µm

Ra 0,45 µm 1,26 µm 61,80 nm 0,38 µm 0,38 µm 0,16 µm

*Rms- (Root Mean Square roughness)- rugosidade média quadrática

*Ra – (Roughness average)- rugosidade media

Como se pode observar na Tabela II.1, tanto o substrato de papel fotográfico

quanto a celulose bacteriana apresentaram rugosidades similares, em área menores (3x3m)

com altos valores de Rms, 0,54 m e 0,44 m, respectivamente. Em contraste, o papel

cromatográfico apresentou Rms de 80,1 nm. Este baixo valor de rugosidade no substrato PC é

devido a imagem ter sido adquirida com um maior número de pontos sobre a superfície da

fibra, indicando que as fibras do PC são menos rugosas.

36

Em contrapartida, quando se tinham os resultados de rugosidade (Rms e Ra) em

intervalos maiores de área (10x10m) foram obtidos diferentes valores em relação aos obtidos

em intervalos menores. Por exemplo, o papel cromatográfico apresentou a mais baixa

rugosidade no intervalo de 3x3m, Rms = 80,1 nm. No entanto, no intervalo de 10x10m, o

substrato que apresentou a mais baixa rugosidade foi a celulose bacteriana com Rms = 0,20

m, demonstrando que a superfície é mais homogênea por todo o substrato. O papel

fotográfico apresentou a maior rugosidade em todos os intervalos, como já era esperado, por

apresentar rachaduras.

II.3.2 Camada de nucleação

Após a deposição da camada de nucleação por spin-coating, foi realizada EDS

para confirmar a deposição de zinco sobre o papel. Em seguida, também foram realizadas as

imagens por AFM dos substratos molhados, após a deposição da camada de nucleação

(Tabelas II.2 e 3). Ambas as técnicas foram executadas com o intuito de comprovar a

reprodutibilidade deste experimento, analisar o intumescimento dos substratos e ainda

verificar se os substratos, depois de molhados, alteravam consideravelmente a rugosidade.

Uma vez que existem relatos da literatura sobre o intumescimento dos substratos,

à base de celulose em presença de meio aquoso, o líquido pode penetrar nos poros das fibras

ou na própria fibra. Assim, o “inchaço” das fibras de celulose pode ser ocorrido na região

intercristalina (penetração entre as fibras – fora da região cristalina) ou na região

intracristalina (penetração no interior das fibras - dentro da região cristalina)44.

Na Figura II.11, observou-se que os substratos PF, PC e BC apresentaram

algumas mudanças na morfologia dos filmes, após a deposição da camada de nucleação. Foi

observado também que os poros do papel fotográfico ficaram parcialmente preenchidos com a

camada de nucleação. Já as fibras do papel cromatográfico e da celulose bacteriana não foram

expressivamente alteradas.

37

Figura II. 11: Micrografias FEG-SEM de superfície a, b, c) substratos puros PF, PC e CB;

d), e) e f) substratos PF,PC e CB após a deposição da camada de nucleação.

No anexo I, estão apresentados alguns dos resultados de EDS dos substratos de

papel e celulose bacteriana após a deposição da camada de nucleação.

Na tentativa de comprovar a reprodutibilidade deste experimento, foi realizado o

desvio padrão de cinco amostras diferentes do mesmo tipo de substrato.

Pelos resultados de EDX, foi possível observar que o papel fotográfico “PF”

apresentou grande percentual de constituintes inorgânicos além do ZnO, tendo a presença de

Al, Si, S, Cl, Ca. Isso pode justificar a estrutura diferenciada da superfície do papel

fotográfico com o “PC” e “CB”, pois o PF apresentou rachaduras ao longo da superfície que

possivelmente se caracteriza por uma superfície inorgânica, uma camada depositada sobre as

fibras de celulose. Por exemplo, nas indústrias de papel e celulose é feito um tratamento com

carbonato de cálcio - CaCO3, uma vez que não se observa a superfície fibrosa como foi

observado no PC e na CB, demonstrados anteriormente por microscopias.

Os resultados de EDX foram retirados de dois pontos em cada amostra e desta

forma foi possível quantificar o percentual de íons Zn2+ após a deposição da camada de

nucleação. O percentual de Zn2+ variou de 0,2-2% sendo o PF e a CB os substratos que

apresentaram o maior conteúdo de íons Zn2+ (Tabela II.2).

38

Tabela II. 2: Concentração de Zn após a deposição da camada de nucleação, obtidos por

EDX.

Substratos Média de cinco amostras para

cada tipo de substrato*

Desvio padrão

PF ~1,20% 0,50

PC ~0,21% 0,07

CB ~1,12% 0,91

*Foram retirados dois diferentes pontos em cada amostra.

Com a finalidade de analisar a rugosidade em todo o substrato, foram escolhidos

aleatoriamente vários pontos do substrato. Nesta etapa, foram selecionadas áreas pequenas de

2,1 x 1,1m em cinco pontos de cada substrato. Com estes cinco pontos, foram realizadas as

médias, como também foram calculados os desvios padrões correspondentes. Este mesmo

procedimento foi realizado para os substratos secos e molhados, após a deposição da camada

de nucleação.

As médias e os desvios padrões de vários pontos foram extremamente importantes

para ter conhecimento sobre toda a superfície da amostra, observando o quanto a rugosidade

está variando nos três tipos de substratos com os efeitos de intumescimento/difusão causados

pela deposição da camada de nucleação.

Na tabela II.3, é possível ver os valores de Rms antes e após a deposição da

camada de nucleação com os substratos molhados e “intumescidos”, os quais tiveram seus

valores de rugosidades menores, fato benéfico para o posterior crescimentos das

nanoestruturas de ZnO.

O substrato em que ocorreu maior heterogeneidade nos seus valores de rugosidade

foi o PF, fato já esperado de acordo com as imagens obtidas por FEG-SEM, na qual foi

observada a presença de buracos e rachaduras ao longo deste papel.

A CB apresentou uma maior uniformidade sobre todo o substrato, visto que tanto

no substrato seco quanto no molhado o desvio padrão entre os cinco pontos foi próximo.

Ainda, assim, pouca mudança ocorreu nos valores de rugosidade com o substrato intumescido

em solução aquosa.

PC teve uma significativa alteração nos valores de Rms quando exposto à solução

aquosa: sua superfície ficou mais homogênea sobre toda a amostra apresentando uma queda

no desvio padrão de 113,3 para 21,9 (Tabela II. 3). Além disso, o PC diminuiu

significativamente sua rugosidade quando molhado. De todos os substratos, o PC foi o único

39

que teve o seu Rms no substrato molhado menor do que a metade do Rms seco. Isto pode ser

um dos fatores que favoreceram uma melhor deposição da camada de nucleação com uma

homogênea dispersão dos íons zinco.

Tabela II. 3: Rugosidade obtida por AFM dos substratos secos e molhados com a deposição

de íons Zn2+.

Substratos Rms substrato

seco - Média

Desvio

padrão

Rms substratos

molhados - Média

Desvio

padrão

Variação -

Rms seco-

Rms

molhado

PF 625,8 nm 399,1 328,8 nm 104,9 297,0

PC 202,4 nm 113,3 70,5 nm 21,9 131,9

CB 120,6 nm 36,7 85,9 nm 20,8 34,6

*Area 2,1x1,1m

II. 3.3 Síntese hidrotérmica do ZnO sobre os substratos celulósicos

Na Figura II.12, estão apresentados os difratogramas de raio-X obtidos para as

amostras do filme de ZnO crescido sobre os diferentes substratos de papel e celulose

bacteriana sobre as mesmas condições de síntese (concentrações equimolares de Zn e HMTA

de 30mM, a 90ºC por 1 hora). Como se pôde visualizar, os picos referentes às nanoestruturas

de ZnO crescidas sobre o papel cromatográfico PC foram facilmente identificadas no

difratograma. Em contrapartida, os picos de difração das estruturas de ZnO nas amostras

crescidas sobre o papel fotográfico PF e a celulose bacteriana CB foram mascaradas pelos

substratos amorfos baseados em celulose.

A técnica EDS foi empregada na tentativa de conseguir identificar a presença de

ZnO nos substratos. As três amostras apresentaram espectros similares, confirmando a

presença do ZnO em todas elas. Na Figura II.13 está demonstrado o EDS do ZnO sobre o PF.

40

30 40 50 60 70 80

d)

f)

c)

e)

b)

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

2 (graus)

a) PF

b) ZnO- PF

c) PC

d) ZnO- PC

e) CB

f) ZnO - CB

(100)

ZnO

(002)

ZnO (1

01)

ZnO

(10

2)

Zn

O

(11

0)

Zn

O

(10

3)

Zn

O

(200)

ZnO

(112)

ZnO

(20

1)

Zn

O

a)

Figura II.12: Difratograma de Raio-X dos filmes de ZnO crescidos sobre os substratos PF,

PC e CB.

Figura II. 13: Espectros obtidos por EDS do filme de ZnO sobre o PF.

Analisando, primeiramente, a influência da concentração dos precursores na

morfologia das nanoestruturas de ZnO, é possível observar e comparar (Figura II.14) as

amostras 14a e 14c com 14b e 14d, nas quais temos o mesmo substrato, PF e variou-se a

concentração equimolar dos precursores Zn(NO3)2 e HMTA utilizada na síntese hidrotérmica.

Todas as amostras foram submetidas à mesma temperatura 90C, em uma hora de síntese.

Com as imagens dos filmes de ZnO crescidos sobre o PF, é possível perceber que

quando utilizou-se a concentração equimolar de 15mM no PF (Figura II.14a e c) ocorreu a

formação de nanobastões arranjados na forma de flores. Já quando o mesmo substrato foi

submetido à concentração de 30mM, houve a formação de microtubos (Figura II.14b e d).

41

Figura II. 14: Micrografias de superfície obtidas por FEG-SEM das nanoestruturas crescidas

sobre diferentes condições de síntese utilizando o mesmo substrato “PF”: a) e c)15mM; b) e

d) 30mM.

No intuito de obter filmes uniformes, com a mesma morfologia e orientados

perpendiculares ao substrato, foram utilizadas sempre a mesma concentração de 30mM

(Zn:HMTA) e as mesmas condições de síntese, temperatura de 90C e por uma hora de

síntese hidrotérmica. O resultado dos filmes de ZnO, após a síntese, estão demonstrados na

sequência: papel fotográfico - PF Figura II. (15a, 15b, 15c), papel cromatográfico - PC Figura

II. (15d, 15e, 15f) e celulose bacteriana - CB Figura II.(15g, 15h, 15i). Como resultado, foi

possível verificar o crescimento diferenciado das micro e nanoestruturas de ZnO sobre os

diferentes substratos nas mesmas condições de síntese (Figura II. 15).

42

Figura II. 15: Micrografias de superfície obtidas por FEG-SEM das nanoestruturas de ZnO

sobre os diferentes substratos celulósicos: a), b) e c) PF- microflores,micro e nanobastões d),

e) e f) PC- microbastões e nanobastões; g), h) and i) CB - microbastões e nanobastões.

Analisando as micrografias obtidas com uma menor magnificação (Figura II. 16a,

16c e 16e), pôde-se observar que a distribuição das micro e nanoestrutras de ZnO foi distinta

para os diferentes substratos celulósicos testados.

43

Figura II. 16: Micrografias de superfície obtidas por FEG-SEM das nanoestruturas de ZnO

obtidas por síntese hidrotérmica: a), b) PF- microflores,micro e nanobastões de ZnO c) e d)

PC- microbastões e nanobastões de ZnO ; e) e f) CB- microbastões e nanobastões de ZnO.

Era esperado que as diferentes características de cada papel, em particular a

rugosidade e a porosidade, pudessem levar a distribuições heterogêneas das micro e

nanoestruturas de ZnO.

Como é possível visualizar nas Figuras II.17 e 18, todos os papéis empregados

neste trabalho atuaram de modo adequado, como substratos, para o crescimento das micro e

nanoestruturas de ZnO. No entanto, a uniformidade das nanoestruturas sobre os substratos

celulósicos variaram.

Também se observou a formação de diferentes morfologias como microbastões,

nanobastões e microflores. As estruturas de ZnO crescidas sobre o papel fotográfico foram as

menos homogêneas (Figura 15a, 15b, 15c), embora arranjos hexagonais possam ser

visualizados (Figura 15c). É possível atribuir tal heterogeneidade no crescimento como uma

consequência da morfologia da superfície do papel, que é menos compacta e apresenta

rachaduras (cracks), acarretando uma distribuição heterogênea da camada de nucleação.

Conforme apresentado anteriormente nos resultados de EDS, no PF foi

identificada a presença de diversos elementos inorgânicos (Ca, Si, dentre outros). Assim,

acredita-se que estes atuaram como sementes inorgânicas para o posterior crescimento das

micro e nanoflores de ZnO (Figura II.15c).

Apesar de o valor da rugosidade da celulose bacteriana - CB no intervalo 3x3m

ser similar ao PF, o posterior crescimento das micro e nanoestruturas de ZnO foi mais

44

homogêneo, devido a CB ser mais compacta, livre de rachaduras e mais homogênea – dados

comprovados pelos valores de rugosidade no intervalo maior.

No papel cromatográfico, pôde-se observar que o crescimento ocorreu sobre as

fibras (Figuras II. 16c e 16d e Figura II.17). A baixa rugosidade das fibras promoveu uma

distribuição mais homogênea e efetiva da concentração dos íons Zn2+, consequentemente

favorecendo o crescimento dos nanobastões perpendiculares à superfície das fibras. Os

resultados de DRX já haviam previsto esse maior ordenamento.

Figura II. 17: Micrografias de superfície das nanoestruturas de ZnO crescidas uniformemente

e orientadas sobre o papel cromatográfico – PC.

Os filmes de ZnO crescidos no PC foram raspados e caracterizados por HRTEM.

Através de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução confirmaram-se os

espaçamentos de rede de 0,52nm e 0,28nm nas direções <0001> e <0110> respectivamente,

que coincidem com as constantes de rede do cristal wurtzita do ZnO. Na imagem da Figura

II.18, foi possível visualizar uma fina camada externa ao nanobastão, aparentando ser alguma

impureza orgânica residual do processo de síntese. O inset (Figura II.18) mostra o padrão

SAED (Select-area Electron Diffraction) que corresponde aos nanobastões de ZnO.

45

Figura II.18: HRTEM - Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução dos

nanobastões de ZnO crescidos sobre o papel cromatográfico.

46

II. 4. CONSIDERAÇÕES FINAIS

Nesta etapa do trabalho, foi possível realizar o crescimento de micro e

nanoestruturas de ZnO em diferentes tipos de papel (PF, PC e celulose bacteriana) sem a

necessidade de modificação da superfície. Ao compararmos os diferentes tipos de papel,

observou-se que a organização e orientação das fibras do papel influenciaram e favoreceram o

crescimento de nanoestruturas, principalmente sobre o PC, no qual a rugosidade das fibras era

menor.

As estruturas de ZnO foram crescidas sobre os três tipos de substratos por síntese

hidrotérmica após a deposição da camada de nucleação, ao mesmo tempo em que íons Zn2+

agiram como agentes de nucleação para o posterior crescimento das micro e nanoestruturas de

ZnO.

Este foi o primeiro trabalho na literatura sobre o crescimento de nanoestruturas de

ZnO sobre os substratos de celulose bacteriana. Além disso, neste trabalho foi mostrado que

substratos mais densos e compactos, livres de rachaduras e com uma superfície de baixa

rugosidade são essenciais para promover um crescimento orientado e uma distribuição

homogênea das micro e nanoestruturas de ZnO. Em destaque, foi observado que uma rede de

fibras tridimensionais constituíram o papel cromatográfico, as quais ajudaram no crescimento

de micro e nanobastões de ZnO perpendiculares à superfície do papel. Com isto, nesta etapa

do projeto o papel cromatográfico apresentou o melhor desempenho.

Outra consideração relevante desta parte do trabalho, foi concluído que a síntese

hidrotérmica é um processo rápido e barato. Além disso, foi possível crescer as nanoestruturas

sobre substratos flexíveis para a posterior utilização em dispositivos eletrônicos como

transistores, diodos emissores de luz e células solares.

Os resultados demonstrados neste capítulo foram publicados na revista Chemical

Communication (RSC).

47

CAPÍTULO III

CRESCIMENTO DE MICRO E NANOESTRUTURAS DE ZNO SOBRE

O PAPEL RECICLADO DE ALUMÍNIO E POSTERIOR UTILIZAÇÃO

DESTES COMO FOTOELETRODOS EM DSSCS.

“A imaginação é mais importante que a ciência, porque a ciência é limitada, ao passo que a

imaginação abrange o mundo inteiro.”

Albert Einstein

48

III. 1. INTRODUÇÃO

III.1.1 Células solares

O Sol é uma fonte inesgotável de energia. Ele fornece cerca de 3x1024 Joules por

ano, que, atualmente, é 10.000 vezes mais que o consumo anual global. Em outras palavras,

cobrindo 0,1% da superfície da Terra com células solares com uma eficiência de 10% satisfaz

nossas necessidades atuais. Mas aproveitar este enorme reservatório de energia continua a ser

um enorme desafio45.

A energia solar é abundante, renovável, não polui e não tem custos associados ao

transporte, principalmente no Brasil, país de alta radiação solar em todo seu território. Assim

sendo, vários projetos de “geração de energia solar” têm sido realizados em territórios

isolados no Brasil, onde não se tem acesso às linhas de transmissão, ou seja, sistemas para

abastecimento de comunidades isoladas 46, por exemplo, o programa do governo federal “Luz

para todos”47.

A conversão direta de energia solar em energia elétrica é denominada efeito

fotovoltaico e acontece em células solares ou fotovoltaicas. Este efeito foi descrito pela

primeira vez por Alexandre-Edmund Becquerel, em 1839, que observou o aparecimento de

uma fotocorrente entre dois eletrodos imersos em um eletrólito, quando expostos à luz48. O

início da evolução das células fotovoltaicas ocorreu em 1954, com a descoberta do

comportamento da junção pn em semicondutores sob iluminação e com a construção da

primeira célula fotovoltaica de silício nos Laboratórios Bell, com 6% de eficiência49.

O princípio de operação de uma célula solar consiste na absorção de fótons com

energia maior que a do band gap, geralmente em um material semicondutor. Em seguida,

elétrons são promovidos da BV para BC, deixando um número de buracos na BV. Se o par

elétron-buraco é gerado no interior de uma região de depleção da junção pn, então o campo

elétrico presente separa e direciona as cargas para um circuito externo, gerando assim

energia50.

As células solares fotovoltaicas podem ser classificadas como: células solares de

Primeira Geração, também conhecidas como células solares de silício; células solares de

Segunda Geração, denominadas de células solares de filmes finos, como as de heterojunção e

multijunção; células solares de Terceira Geração, conhecidas como células de filmes finos

emergentes, é formada principalmente por células orgânicas, células solares sensibilizadas por

49

corante - DSSC (Dye-Sensitized Solar Cells) e as recentes células de estado sólido de

perovskita.

Nas células de primeira geração, o processo de junção p-n ocorre apenas com a

utilização de dopantes no mesmo material e por isto estas células são denominadas de

homojunção. O silício pode estar na forma monocristalina ou policristalina. É a tecnologia

atualmente mais utilizada e produzida comercialmente, devido sua elevada eficiência de 25%

(Figura III.1). Porém, o processo de produção apresenta um elevado gasto de energia no

processo de purificação do silício, o que torna o custo desta tecnologia ainda elevado.

A segunda geração, é composta pelas células solares de silício amorfo (a-Si), as

células denominadas de heterojunção (células p-i-n e n-i-p) ou denominadas multijunção,

quando as camadas p e n não são do mesmo material. As células de heterojunção são células

de filmes finos de materiais que absorvem a luz melhor do que o silício. As camadas superior

e inferior em um dispositivo de heterojunção têm papéis diferentes. Dispositivos heterojunção

têm vantagens sobre os dispositivos homojunção, pois exigem materiais que podem ser ambos

dopados tipo p ou tipo n.

Nas células p-i-n e n-i-p é criado um sanduíche de 3 camadas, com uma camada

tipo p e uma tipo n separadas por uma região intrínseca (tipo i ou não dopado). A luz gera

elétrons livres e vacâncias na região intrínseca que são separados por um campo elétrico.

Nestas células a corrente flui porque os elétrons livres e vacâncias são gerados na influência

de um campo elétrico e não pelo deslocamento em direção ao campo.

Células multijunção podem alcançar uma maior eficiência da conversão total, pois

podem capturar uma parcela maior dos fótons do espectro solar. Na célula multijunção, as

células individuais com band gaps diferentes são empilhadas de tal forma que a luz solar

atinge primeiramente a célula com o maior band gap. Os fótons não absorvidos na primeira

célula são transmitidos para a segunda célula, que então absorve a maior parcela de energia da

radiação solar restante, permanecendo transparente para os fótons de baixa energia. Este

processo de absorção seletiva continua até a célula final, que tem o menor band gap.

As células solares orgânicas utilizam polímeros orgânicos semicondutores ou

pequenas moléculas orgânicas como ftalocianinas, fulereno, poli(p-fenilenovinileno) (PPV), e

têm a vantagem de serem flexivéis e de baixo custo. Porém, problemas, como baixa eficiência

e a degradação do material orgânico pela exposição ao sol devem ser resolvidos para que essa

tecnologia se torne viável50. Essas células serão descritas no Capítulo IV com maiores

detalhes.

50

Células DSSCs são dispositivos compostos de um material semicondutor, um

vidro condutor, um eletrólito, um contraeletrodo de platina e um material sensibilizador

(corante). A luz é absorvida por um corante que está ancorado à superfície de um

semicondutor e a separação de cargas é realizada na interface semicondutor/eletrólito. As

DSSCs têm sido extensivamente estudadas, por apresentarem tecnologia de montagem

simples, baixo custo51, podem ser fabricadas por processos de produção contínua (R2R - Roll

to Roll) e apresentam resultados promissores de estabilidade em longo prazo52,53.

A estrutura das células solares de estado sólido de perovskita (CSES) e o princípio

básico de funcionamento permanecem parecidos com das DSSCs com eletrólito líquido,

apenas com algumas diferenças estruturais listadas abaixo54: 1) DSSCs são compostas por

dois eletrodos com o eletrólito líquido no meio na configuração “sanduíche”, já as CSES são

montadas na arquitetura monolítica sobre um único substrato TCO (óxido transparente

condutor) ou ITO/PET flexível. 2) O material transportador de buracos – HTM (hole

transport material) é depositado por spin-coating sobre o filme de perovskita. 3) O

contraeletrodo, geralmente, é uma fina camada de ouro ou prata metálicos que são evaporados

diretamente sobre o HTM com o uso de máscaras. 4) Devido a possibilidade de ocorrer

contato ôhmico entre o HTM e o substrato condutor é necessário a presença de uma camada

barreira (blocking layer) sobre este, que evita qualquer contato direto com o HTM. Diferentes

estruturas já foram testadas nas CSES. As estruturas das células solares com perovskita são

denominadas de acordo com a função da perovskita. As perovskitas podem ser usadas como

sensibilizadores tipos p e n.

As DSSCs tiveram a primeira certificação em 1991 e a eficiência destas células

atualmente chega a 11,9 %. As células solares orgânicas com um menor tempo de

investigação já chegam a 11,5% de eficiência (Figura III.1). Enquanto as células solares de

perovskita tiveram a primeira certificação em 2013 e já atingiram 22,1 % de eficiência (Figura

III.1)55.

A Figura III.1 ilustra a evolução dos valores de eficiência obtidos pelas três

principais gerações de células solares durante os últimos anos, dados do NREL (National

Renewable Energy Laboratory), laboratório referência55.

51

Figura III.1: Evolução das eficiências para os diferentes tipos de células solares. Adaptado

da ref. 55.

III.1.2 Parâmetros de desempenho de uma célula solar

Os parâmetros necessários para caracterizar uma célula solar são extraídos da

curva de corrente versus potencial (I-V). Na figura III.2 tem-se uma demonstração da curva

IV de célula solar no escuro e sob iluminação.

52

Figura III.2: Curva I-V e Potência-V.

Para calcular a eficiência de conversão de luz branca em eletricidade, é necessário

considerar os seguintes parâmetros observados na curva IV: Isc (short circuit current), Voc

(open circuit voltage), Vmáx (potencial máximo), Pmáx (potência máxima), Imáx (corrente

máxima), FF

(fill factor).

O circuito elétrico que melhor descreve o funcionamento interno de uma célula

solar fotovoltaica, quando submetida à radiação solar, é o de um diodo que está ilustrado56 no

anexo II. O circuito e as equações que resultam nos principais parâmetros das células solares

(Voc, Isc, PCE, Rs, Rsh, Pmáx, Vmáx, Imáx, Pteórica) também estão descritos detalhadamente no

anexo II.

53

III. 1.3 Células solares sensibilizadas por corante (DSSC)

No desenvolvimento da tecnologia fotovoltaica de terceira geração, as DSSCs têm

uma líder vantagem sobre outras tecnologias devido ao seu baixo custo, simples fabricação e

alta eficiência de conversão. Nas células solares de silício a separação de carga e a

transferência de carga ocorrem no mesmo material, entretanto nas DSSCs essa separação e a

transferência de carga ocorrem em dois materiais diferentes. Este fato permite um amplo

campo para o desenvolvimento de novos materiais aspirando à otimização do desempenho

deste dispositivo57.

As DSSCs são dispositivos conceitualmente muito simples, sendo compostas por

um material semicondutor, um vidro condutor (2 faces), um eletrólito, um contraeletrodo e o

corante sensibilizador.

O corante é fixado à superfície do filme do óxido semicondutor, formando uma

monocamada, a qual é excitada pela luz transferindo elétrons para o semicondutor (TiO2 ou

ZnO). O TiO2 e o ZnO apresentam absorção de luz na região ultravioleta, dispondo de apenas

5% da energia espectral solar disponível, enquanto 45% é luz visível58. Com a finalidade de

aumentar a absorção espectral destes óxidos na região visível, eles são envoltos com uma

camada de corante que absorve no visível.

A estrutura porosa dos filmes dos óxidos semicondutores permite a adsorção de

uma grande quantidade de corante e fácil acesso ao eletrólito para regeneração.

O eletrólito (I3-/I-) é responsável pela regeneração do corante fotoinduzido após a

injeção de elétrons no semicondutor. Os íons I- reagem com o corante oxidado, sendo

oxidados a I3-, regenerando o corante. Por último os íons I3

- são reduzidos a I- no

contraeletrodo de platina59. Uma representação do funcionamento de uma DSSC está na

Figura III.3 e as reações envolvidas estão resumidas na Tabela III.1.

54

Figura III. 3: Esquema de funcionamento de uma DSSC. Adaptado da referência

58.

Tabela III.1: Reações e cinéticas de transferência eletrônica em DSSC58.

Fotoexcitação do corante: TiO2S + h TiO2S* (1)

TiO2S* TiO2S* + e-(TiO2)BC (2)

TiO2S+ + 3/2I- TiO2S + 1/2I3- (3)

1/2I3- + e-(Pt) 3/2I- (4)

e-(TiO2)BC + TiO2S+ TiO2S (5)

e-(TiO2)BC + 1/2I3- 3/2I- (6)

Injeção de elétrons:

Regeração do corante:

Regeneração do par redox:

Reações de recombinação:

S= corante sensibilizador, S,S* e S+ representam o corante no estado fundamental, estado

excitado e na forma oxidada, respectivamente; I-/ I3- = par redox.

As reações na Tabela III.1 seguem os processos ideais e as possíveis perdas de

eficiência por recombinação. Existem basicamente dois mecanismos de recombinação

eletrônica na interface eletrodo/eletrólito: 1) via semicondutor TiO2 ou ZnO, envolvendo a

transferência de cargas entre os elétrons, na banda de condução do semicondutor e a espécie

oxidada do eletrólito (íons tri-iodeto I3-) ou o cátion do corante; 2) via substrato de SnO2:F

(FTO), envolvendo o retorno dos elétrons do substrato para o eletrólito59,45. Nos últimos anos

muitas tentativas foram realizadas para desenvolver novas DSSCs com maior eficiência e

diminuir esses efeitos de recombinação, com isso têm sido realizadas pesquisas em todos os

componentes da célula para atingir esse objetivo.

55

Corantes sensibilizadores baseados em complexos de rutênio, zinco porfirina e

corantes orgânicos livres de metal demonstraram ser eficientes sensibilizadores nas DSSCs.

Entre estes, os complexos de rutênio, porfirina têm alcançado eficiência maiores que 11%60.

Recentemente DSSC que utilizam corantes de porfirina e eletrólitos de cobalto (II/III) têm

atingido recentemente a eficiência recorde de 13% (sem certificação NREL), a maior

eficiência relatada em DSSC61.

Os eletrólitos utilizados convencionalmente são líquidos e baseados no par redox

(I3-/I-). No entanto sabe-se que os eletrólitos líquidos apresentam diversos empecilhos como

vazamentos, evaporação do solvente, vedação imperfeita e instabilidade. As alternativas mais

citadas de substituição do eletrólito líquido são materiais ou moléculas condutoras de buraco

(inorgânicos ou orgânicos), eletrólitos géis (preparados com líquidos iônicos ou pela

solidificação de eletrólitos líquidos) e eletrólitos poliméricos62. Entretanto, a eficiência dessas

células solares continua sendo relativamente menor quando comparada aos dispositivos

preparados com eletrólitos líquidos.

Dentre as razões para o baixo desempenho desses dispositivos podemos destacar

os processos de recombinação de cargas no sistema, à baixa condutividade elétrica

proporcionada pelo polímero e o pobre contato elétrico entre o filme do óxido semicondutor

poroso e o condutor polimérico63. Desde então, novos estudos estão sendo realizados na busca

por novos polímeros e copolímeros visando, principalmente, o aumento da eficiência de

conversão energética das DSSC através da intensificação da condutividade iônica do

eletrólito, juntamente com a diminuição no custo de produção.

Recentemente na tentativa de melhorar o processo de absorção de luz nas DSSCs

compostos da mistura orgânica-inorgânica de perovskita tem atraído substancialmente o

interesse de pesquisadores devido à sua alta capacidade de absorção de luz e estabilidade

térmica.

56

III. 1.3.1 Substrato de papel em DSSCs

Em ambas as células denominadas no item anterior como terceira geração (3G), o

alto custo de fabricação é principalmente devido ao custo dos substratos de vidro condutores

(FTO - fluorine-doped tin oxide e ITO- indium tin oxide) que pode atingir até 60% do custo

total de fabricação destes dispositivos. Vários trabalhos têm sido realizados na tentativa de

obter células sobre substratos flexíveis e de baixo custo31.

Os substratos de plástico PET (Tereftalato de polietileno)64, PEN (Naftalato de

polietileno)65 ou PES (Polietersulfona)66 têm sido utilizados em vários trabalhos em células

solares flexíveis com esse mesmo intuito. Entretanto, o custo destes substratos é também

elevado como no FTO e ITO.

Os substratos produzidos por materiais que podem ser sintetizados a partir de

matérias-primas renováveis e a um baixo custo, como por exemplo a madeira, são

particularmente mais viáveis para a realização de uma célula solar, uma tecnologia

sustentável. Nesse contexto, o papel é considerado um interessante substrato para células

solares, devido ao baixo custo, peso leve, ser flexível, possibilidade de reciclagem4 e

compatível com processos de impressão6.

Vários trabalhos já foram realizados e citados na literatura utilizando o papel em

DSSC, alguns utilizam como fotoeletrodo, outros no contraeletrodo e ainda como único

substrato, sendo o filme de óxido depositado sobre um lado do papel e a platina sobre outro.

Os resultados das células DSSC com e sobre o substrato de papel apresentaram eficiências na

faixa de 1,21 até 2,9%35,67,68. Os baixos valores de eficiência podem estar relacionados à alta

rugosidade e porosidade do papel. Assim, o uso de agentes planarizantes ou encapsulantes,

tais como resinas dielétricas Parylene C, Cyclotene têm demonstrado ser eficiente e

alcançado bons resultados42.

Cha et al. (2012) obtiveram 2,0% de eficiência em DSSC baseadas em papel

usando uma nova configuração (Figura III.4)68. Nessa configuração foi utilizada uma malha

de aço inoxidável e o papel “lixa”. Neste caso, um lado do papel está a malha de aço

inoxidável e, no outro, é depositada a platina como contraeletrodo. O fotoeletrodo de TiO2

carregado com o corante é depositado sobre o aço. A superfície tratada com o aço inoxidável

coleta elétrons e forma conexões com o circuito externo. Nesta arquitetura o papel tem

importantes funções como suporte, e, ao mesmo tempo, os poros do papel são preenchidos

com o eletrólito prevenindo curto-circuitos durante a operação da célula69.

57

Figura III.4: Esquema da nova configuração de DSSC. Adaptada da referência68.

No trabalho realizado por Fan et al. (2012)70 foi obtido uma eficiência de 2,9%

em DSSC sobre substrato de papel “comercial”, previamente coberto com níquel depositado

por banho químico. A configuração da célula foi papel/níquel/TiO2-corante (N719)/ eletrólito

(quase estado sólido)/platina/ITO70. O eletrólito sem iodo utilizado foi o líquido iônico iodeto

de 1,2-dimetil-3-propilimidazol (DMPII) em acetonitrila, iodeto de potássio KI e óxido de

polietileno (PEO).

Acredita-se que a vantagem neste dispositivo de DSSC, em relação aos outros na

literatura, é a utilização de um eletrólito de alta viscosidade, quase sólido que não promove a

corrosão ou vazamento no papel70. Acrescenta-se a isso o fato de ter sido utilizado o eletrólito

sem iodo, que impede as perdas por recombinação nas reações entre o iodo e o níquel.

Além disso, a iluminação foi realizada pelo contraeletrodo (CE) de platina

parcialmente transparente70. No entanto, ocorre uma perda na transmitância quando se ilumina

pela platina. No exemplo citado não foi relatado o quanto foi perdido na transmitância.

Estudos de contraeletrodos transparentes e condutores com nanofios de prata71 ou

baseados em compósitos de prata com polianilina72 tem sido utilizados e citados em diferentes

dispositivos eletrônicos e em DSSC, substituindo os convencionais ITO e FTO. Nesta

situação, poderia ser uma alternativa utilizar a prata como CE ao invés de CE de platina

parcialmente transparente.

Recentemente um trabalho realizado por Anothumakkool et al. (2016)

demonstrou o uso de um contraeletrodo de PEDOT sobre o substrato de papel flexível em

substituição aos convencionais contraeletrodos de platina sobre os substratos de vidro

condutores FTO ou ITO73. O PEDOT foi obtido por polimerização in situ, um método barato

e escalável. Os valores de resistência de folha e condutividade do CE de PEDOT sobre o

papel foi comparável aos convencionais de platina.

O PEDOT apresentou diversas vantagens como CE, dentre elas, alta

condutividade, atividade catalítica, baixa resistência em folha, estabilidade eletroquímica e

com boa aderência sobre o papel, podendo ser dobráveis73.

58

Células com o CE de PEDOT foram montadas na configuração ITO/PET/TiO2-

P25/coranteN719/eletrólito líquido iodeto-triodeto/ PEDOT-papel, sendo totalmente flexível e

com platina na configuração ITO/PET/TiO2-P25/corante N719/eletrólito líquido Iodeto-

triodeto/Pt/FTO, sendo parcialmente flexível. As células com o CE de PEDOT- papel

apresentaram excelentes parâmetros de desempenho nas DSSCs, (Voc=0,76 V; FF=0,69;

Jsc=2,51 mA cm-2; PCE=1,37%), comparados com os mesmos dispositivos com CE de platina

(Voc= 0,81, FF=0,74, Jsc=3,23mA/cm2, PCE=1,98%), os parâmetros de desempenho são bem

próximos, demonstrando que os CE de PEDOT-papel são bastante competitivos.

III.1.4 Spray drying/pirólise

Alguns trabalhos recentes têm obtido filmes nanoestruturados de ZnO com

elevada pureza, cristalinidade e controle morfológico através da técnica spray pirólise, apenas

controlando os parâmetros de deposição74,75.

Breedon et al. (2010) estudaram a influência da camada de nucleação de ZnO por

spray pirólise e por sputtering na formação de nanobastões de ZnO por método hidrotérmico.

Neste trabalho observou-se resultados diferenciados quando se utiliza a camada de nucleação

de ZnO por spray e por sputtering. Uma vez que, quando foi utilizado o método sputtering

foram obtidos nanobastões de aproximadamente 80nm de diâmetro, e quando se utilizou o

método spray obteve-se nanofios em torno de 15nm de diâmetro e ainda os nanobastões eram

interconectados entre si. Sendo, com isto, o método spray se torna um interessante método

para ser usado como camada de nucleação para a obtenção de filmes com grande área

superficial e nanobastões interconectados. Estas características podem ser interessantes nos

filmes de ZnO que serão usados como fotoeletrodos, pois impede a perda de carga entre os

nanobastões e permite elevada adsorção do corante, devido a elevada área superficial.

A técnica spray pirólise (Figura III.5) apresenta diversas vantagens, dentre elas:

baixo custo, fácil adaptação para produção em larga escala e possibilidade de automação para

uso industrial, além de um controle nas características morfológicas dos filmes para

aplicações com funcionalidades específicas76.

O método de deposição de soluções por spray pirólise consiste de três etapas

principais que podem ser visualizadas na Figura III.5: 1) Atomização da solução precursora,

spray pirólise normalmente usa um jato de ar, ultra-som, ou técnicas eletrostáticas77.2)

59

Transporte aerosol das gotículas. 3) Decomposição do precursor para iniciar o crescimento do

filme.77

Figura III.5: Esquema do processo de deposição por spray pirólise. Adaptado da referência77.

III.1.5 Síntese por precipitação química - PQ

A técnica de precipitação química é semelhante ao método hidrotérmico citado no

capítulo II, entretanto, é realizada em pressão atmosférica. Nesta técnica a morfologia dos

cristais é influenciada pelas condições de síntese: temperatura, tempo, pH, agentes

complexantes, precursores, concentração dos reagentes e iônica e a camada de nucleação78,19.

A precipitação química é uma técnica bottom up para a obtenção de nanobastões e

nanofios orientados de ZnO, desenvolvida por Vaysssieres (2003)23. Essa metodologia não

necessita de template ou surfactantes e, com o controle da precipitação e das condições de

dispersão dos precursores, é possível a obtenção de nanoestruturas orientadas de tamanhos

variáveis e sobre diferentes substratos de maneira barata e rápida22,23.

1

2

3

60

III. 2. PARTE EXPERIMENTAL

III.2.1 Preparação do substrato

Foi escolhido o papel reciclado da embalagem de leite tetrapak como substrato.

Esse substrato, além de apresentar consideráveis vantagens como custo zero e

biodegradabilidade, é flexível. Ademais, o substrato já apresenta uma camada metálica de

alumínio que pode atuar como um dos contatos elétricos nas células solares, o que diminuirá

ainda mais o custo do dispositivo final. A utilização desse tipo de material (embalagem) para

montagem de dispositivo eletrônico é inédita e pioneira na literatura.

A priore foi necessário analisar a composição do papel reciclado tetrapak® Figura

III.6a e b. Como pode-se visualizar na Figura III. 6b, temos três constituintes no papel:

papelão, polietileno e a camada de alumínio. No intuito de utilizarmos a camada condutora de

alumínio, a camada de polietileno foi removida mecanimente (Figura III.6c). Após a remoção

do filme de polietileno, o substrato foi lavado com a acetona para retirar possíveis resíduos.

O papel alumínio foi colocado imerso em uma solução alcalina de hidróxido de

sódio (NaOH) com concentração de 1mol.L-1 por três minutos. Após este tratamento, acredita-

se que o substrato adquiriu características hidrofílicas na superfície, o que facilitaria a

aderência com soluções aquosas, por exemplo com a camada de nucleação.

61

a) b)

c)

Figura III.6: a) Exemplos de aplicação do papel reciclável tetrapak®.b) Estrutura do papel:

1-papelão, 2- polietileno e 3- alumínio. c) Papel alumínio e demonstração da remoção da

camada de polietileno.

III.2.2 Camada de nucleação por spray drying/pirólise

Após o tratamento da superfície os substratos Al/papel reciclado foram

submetidos à deposição da camada de nucleação por spray drying e posterior síntese por

precipitação química para o crescimento das micro e nanoestruturas de ZnO.

Os parâmetros de deposição por spray pirólise: temperatura do substrato, concentração da

solução precursora, pressão de gás, sistema de spray e taxa de deposição afetam diretamente

nas propriedades dos filmes de ZnO que serão formados76,75. Na Tabela III.2 estão resumidos

os parâmetros que foram utilizados na deposição da camada de nucleação. O equipamento

utilizado para a deposição - Spray ExactaCoat Ultrasonic Coating System - Sono-Tek

microspray®- e o fluxograma do esquema de deposição da camada de nucleação está

representado na Figura III.7.

62

Tabela III.2: Parâmetros da deposição por spray pirólise.

Parâmetros de deposição

Número de camadas 4,10 e 20

Temperatura do substrato 90C

Pressão 0,30 kPa

Altura 35mm do referencial (o quanto o

cabeçote desceu da base)

Taxa de deposição 0,05mLmin

a) b)

Figura III.7: a) Fluxograma de deposição da camada de nucleação, b) Equipamento utilizado

para a spray drying/pirólise.

63

III.2.3 Síntese do ZnO por precipitação química

Após a deposição da camada de nucleação os substratos de papel alumínio

reciclável foram colocados no sistema para a realização da síntese do filme de ZnO por

precipitação química (PQ).

Os procedimentos foram realizados segundo o fluxograma da Figura III.8. O

sistema utilizado na síntese é composto por um frasco de teflon no interior de uma autoclave

de aço, porém a autoclave não foi fechada, o sistema permaneceu aberto, realizado em pressão

atmosférica Figura III.9a. Um suporte de teflon foi utilizado para manter o substrato com o

filme de alumínio virado para cima durante o decorrer da síntese (Figura III.9b e c).

O sistema da autoclave no interior do banho de silicone apenas foi utilizado no

intuito de manter a temperatura homogênea. Com isto minimiza-se as flutuações de

temperatura do ambiente externo.

Figura III.8: Fluxograma das etapas de síntese do filme de ZnO sobre o papel alumínio

reciclado por PQ.

64

Figura III.9: Fotos do sistema utilizado para crescer as micro e nanoestrutras de ZnO sobre o

papel alumínio reciclado por precipitação química.a) e b) o sistema utilizado na síntese por

PQ e c) o suporte de teflon utilizado na síntese com o substrato de alumínio já com o filme de

ZnO crescido sobre este.

III.2.4 Filmes de ZnO(micro e nanoestruturas)/Al/papel reciclado como

eletrodos em DSSCs.

III.2.4.1 Eletrólito iodeto-triodeto

Os filmes de ZnO sobre o papel alumínio crescidos por precipitação química

foram utilizados como fotoeletrodos nas DSSC. Na figura III.10 representa o esquema da

estrutura das células solares flexíveis que foram montadas: as camadas mesoporosas de ZnO

sobre os substratos ZnO/Al/papel reciclado, o corante N-719 - (cis-ditiocianatobis (2,2’-

bipiridina-4,4’-ácidodicarboxílico) rutênio (II)) di-tetrabutil-amônio) - a base de rutênio, o

eletrólito polimérico baseado no par redox iodeto-triodeto e o contra-eletrodo transparente e

a)

c)

b)

65

flexível de ITO/PET com uma camada de platina de 50Å depositada por sputtering. A área

ativa de 0,25 cm2 dos filmes micro e nanoestruturados de ZnO foi delimitada através da

raspagem.

Figura III. 10: Esquema da célula solar flexível de DSSC com substrato de Al/papel

reciclado.

A sensibilização dos filmes de ZnO foi feita, à temperatura ambiente, em solução

etanólica do corante N-719 (Eversolar D-720®, Everlight) com concentração de 0,5 mmol.L-

1. Os filmes, previamente aquecidos a 70 ºC para a remoção da água adsorvida, foram imersos

na solução de corante por 3 h, em ambiente escuro. Após a sensibilização, os filmes foram

enxaguados com etanol absoluto para remoção de complexo não adsorvido. Após secagem ao

ar, os filmes de ZnO sensibilizados foram mantidos em ambiente escuro durante todo o

processo de montagem das células solares. Tempos de sensibilização maiores que 3 h para

ZnO podem ocasionar a formação de agregados do complexo N-719 com íons Zn2+

superficiais79. Estes agregados do complexo N-719 e íons Zn2+ superficiais dificultam o

processo de injeção eletrônica, diminuindo o desempenho dos dispositivos. Por outro lado,

tempos de sensibilização menores que 3 h, geralmente, podem não ser suficientes para a

completa adsorção do corante à superfície do ZnO32.

O eletrólito polimérico foi preparado com 70% de gama-butirolactona (GBL) e

30% do copolímero. À essa solução, adicionou-se 20% de LiI e 2% de I2, em relação á massa

total (copolímero + GBL). O copolímero utilizado foi o poli(óxido de etileno-co-2-(2-

66

metoxietoxi) etil glicidil éter-alil glicidil éter) (P(EO/EM/AGE), 80/20/2), com massa

molecular média de 2,15x106 g.mol-1.

Os contra-eletrodos foram preparados por sputtering com uma camada fina e

transparente de platina de 50 Å sobre o ITO/PET® (Sigma-Aldrich).

III.2.4.2 Eletrólito dissulfeto/tiolato.

O segundo eletrólito testado é o líquido iônico orgânico baseado no par redox

tiolato/dissulfeto, composto pelo íon 5-mercapto-1-metiltetrazol (T-) e seu dímero (T2) (Figura

III.11). Os eletrólitos foram preparados pela dissolução de 0,0975 g de T2 e 0,0765 g de T- em

1 mL de dimetilformamida anidro e agitados por três dias sem aquecimento.

Esse eletrólito já foi caracterizado eletroquimicamente em outros trabalhos

anteriores e apresenta potencial redox de 0,485V80 em comparação com o eletrodo de

hidrogênio. Este valor é muito próximo do par redox iodeto-triodeto que apresenta entre 0,4 e

0,53V também comparado ao eletrodo de hidrogênio.

Figura III.11: Estrutura química do par redox T-/T2 (sal 5-mercapto-1-metiltetrazol N-

metilamônio/dissulfeto di-5-(1-metiltetrazol).80

Acredita-se que a deslocalização da carga negativa que está no átomo de enxofre

para os átomos de nitrogênio do anel tetrazol facilita a dissociação e solubilidade do sal

tetrametilamônio em solvente apróticos. O contra-íon N(CH3)4+ de maneira similar ajuda a

dissolver o sal tiolato.

Esse eletrólito absorve muito pouca luz, o que o torna interessante para nossa

aplicação visto que a iluminaçao será realizada pelo CE (contra-eletrodo).

O T- e o T2 são relativamente simples de serem obtidos. O T- foi obtido pela

neutralização do sal 5-mercapto-1-metiltetrazol N-tetrametilamônio (1,46g; 12,6mmol) com

uma solução de hidróxido de tetrametilamônio em metanol 25% (1,4mL;13,3mmol). Esta

67

última foi adicionada gota a gota sob agitação constante e em glove box. A mistura foi agitada

por doze horas, o solvente foi evaporado e obteve-se um sólido branco, este foi seco a 40C a

vácuo por 48 horas.

O T2 é produto da oxidação do 5-merpto-1-metiltetrazol (4g; 34,4mmol) pelo iodo

(4g;15,8mmol) em solução aquosa. A mistura foi sonicada por uma hora até o iodo

desaparecer. O precipitado branco foi coletado, filtrado a vácuo e lavado com água gelada.

Posteriormente, foi seco a 40 C no vácuo por 48 horas. Os produtos T- e T2 foram

caracterizados por RMN-H e ponto de fusão.

O eletrólito final englobava a dissolução de T2 (m= 0,0975 g) e T- (m=0,0765g)

em 1mL de dimetilformamida anidro e agitados por três dias sem aquecimento.

O esquema das células flexíveis sobre Al/papel reciclado não seladas montadas

com o elétrolito dissulfeto-tiolato (T-/T2) é semelhante a configuração mostrada na Figura

III.10. A configuração das DSSC foi Pt/ITO/PET/eletrólito dissulfeto-tiolato /N-719 (0,5

mmol.L-1 ) /ZnO crescido por precipitação química/Al/papel reciclado. O CE usado foi

ITO/PET com uma camada de platina de 50Å depositada por sputtering.

III. 2.5 Deposição de platina, caracterização do substrato de papel

alumínio reciclado e do CE de platina

III. 2.5.1 Deposição de platina nos CE

A deposição dos filmes transparentes de platina (50Å) sobre o substrato ITO-PET

(Sigma Aldrich®) foi realizada no equipamento Balzers (BA510), DC sputtering system do

Laboratório de Microfabricação do LNNano. As amostras foram aquecidas com um feixe de

plasma com quatro alvos, sobre uma pressão de 2x10-7mbar. A espessura foi controlada por

um sensor.

III.2.5.2 Difração de Raios-X

Os substratos de papel alumínio reciclado com e sem os filmes de ZnO foram

caracterizados a partir da técnica de difração de raios-X. A técnica foi realizada de acordo

com o item do capítulo II.2.4.1.

68

II. 2.5.3 Microscopia de força atômica

A análise da rugosidade da superfície do alumínio metálico do papel reciclado foi

obtida por Nanosurf AFM conforme descrito no item II.2.4.2.

III. 2.5.4 Microscopia eletrônica de varredura com emissão de

campo e EDS.

As medidas de microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (FEG-

SEM) e de EDX de acordo com o item II.2.4.3 do capítulo II.

III. 2.5.5 Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-

visível (UV-vis)

Os espectros de absorção na região do UV-Vis dos filmes de platina sobre o ITO-

PET (contra-eletrodo- CE) foram realizadas utilizando um espectrofotômetro modelo Cary

5000 UV/Vis. As medições foram realizadas dentro da faixa de 400 a 800nm.

III.2.5.6 Caracterização das DSSC por curvas IV

As curvas I-V foram medidas sob condições AM 1.5 (100 mW.cm-2) utilizando-se

um simulador solar contínuo Orbital, modelo AM15 x 100 (classe C, da Orbital Engenharia).

Os dados de corrente e potencial foram monitorados com o auxílio de um potenciostato

Autolab PGSTAT-30. Curvas I-V também foram obtidas na ausência de iluminação.

69

III. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES

III.3.1 Caracterização do substrato

O papel reciclado tetrapak® com a camada de alumínio condutora agora sem o

filme de polietileno foi caracterizado quanto a sua homogeneidade, porosidade, rugosidade e

análise elementar por FEG-SEM, EDX, DRX e AFM. Nos resultados obtidos por FEG-SEM

podemos afirmar que a superfície é homogênea, por EDX e DRX se obervou a predominância

do metal alumínio na superfície (Figuras III.12 e 13a e b).

30 40 50 60 70 80

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

2 (graus)

papel reciclado com Al

(11

1)A

l

(20

0)A

l

(22

0)A

l (31

1)A

l

Figura III. 12: Difratograma de Raio-X do substrato papel reciclado com a camada metálica

de Al.

a) b)

Figura III. 13: FEG-SEM e EDS de superfície do papel reciclado Al/papel.

70

Análise de AFM indica que o papel reciclado apresenta uma rugosidade média

relativamente baixa se comparado a outros tipos de papéis estudados anteriormente no

capítulo II. O valor de Rms foi 115,3nm na área 3x3m (Tabela III.3).

Tabela III.3: Rugosidade obtida por AFM da superfície metálica do substrato de Al/papel

reciclado seco.

Papel reciclado com a

camada de alumínio

metálico

Área

(3x3)m

Área

(10x10)m

Rugosidade média –

Ra

87,3 nm 0,542 m

Rugosidade média

quadrática – Rms

115,3 nm 0,615 m

O papel de alumínio reciclado foi caracterizado pelo método de quatro pontas e

obteve-se uma resistência de folha média de 57 m (R), a espessura do filme de alumínio foi

de 60 m (0,006 cm). A resistividade elétrica é definida pela equação III.12:

EspessuraRfolha Equação III.1

Logo, substituindo os valores na equação a resistividade elétrica obtida foi de 3,42

x 10-4 . cm. Este valor de resistividade obtido no papel de alumínio reciclado é muito

próximo aos valores de resistividade dos substratos transparentes condutores FTO (óxido de

estanho dopado com flúor) e o ITO (óxido de estanho dopado com índio) que também

apresentam valores de resistividade da ordem 10−4 Ω·cm. Com isto pode-se prever que os

valores de condutividade também são próximos, visto que a condutividade é o inverso da

resistividade.

71

III 3.2 Camada de nucleação e síntese do ZnO por PQ

A camada de nucleação utilizada para o posterior crescimento da micro e

nanoestruturas de ZnO sobre o papel alumínio reciclado foi obtido pelo método spray

drying/pirólise.

As três principais etapas envolvendo a deposição do filme por spray

drying/pirólise são: (i) atomização da solução precursora; (ii) transporte do aerosol resultante

(pequenas partículas do Zn(Ac)2 sólido que estão em suspensão no ar na forma de um gás);

(iii) deposição do precursor sobre o substrato. As possíveis reações envolvendo a formação da

camada de nucleação de ZnO, utilizando a solução precursora de acetato de zinco, são as

seguintes75:

COOHCHCOOCHOZnOHCOOCHZnCOOCHZn gaqgs 3)(634)(2)(23)(23 2)()(44

reação III. 1

)(3)()(2)(634 643 gsaqg COOHCHZnOOHCOOCHOZn reação III. 275

A técnica spray pirólise foi utilizada neste trabalho com a finalidade de obter uma

camada de nucleação uniforme de ZnO, e ainda que preenchesse os buracos do papel alumínio

reciclado. E sobre esta, posteriormente crescerão nanoestruturas de ZnO. Primeiramente,

foram testadas diferentes concentrações da solução precursora de acetato de zinco: 10mM,

30mM e 50mM. Após a otimização da concentração, e tendo o melhor resultado com 10mM,

o próximo parâmetro investigado foi a variação do número de camadas de deposição por

spray das soluções de ZnAc2.

A síntese por precipitação química foi realizada por 2 horas à 95C com

concentrações equimolares de ZnNO3.6H2O e HMTA de 10mM.

Com os resultados de DRX, é possível verificar a obtenção de filmes cristalinos

de ZnO sobre o substrato de papel reciclado de alumínio após a síntese por precipitação

química. Os principais picos característicos do ZnO estão presentes, são eles: (100), (002) e

(101).

72

30 40 50 60 70 80

Al

Al

Inte

nsid

ade (

u.a

.)

2 (graus)

camada nucleaçao sobre Al-papel reciclado

ZnO crescido por PQ

Al

(10

0)Z

nO

(00

2)Z

nO

(10

1)Z

nO

(11

0)Z

nO

(11

1)A

l

Al

(20

0)A

l

(22

0)A

l

(31

1)A

l

(112)Z

nO

(20

1)Z

nO

**

Figura III.14: Difratogramas de Raios-X do filme de ZnO crescido sobre o papel alumínio

reciclado por precipitação química. Os asteriscos correspondem a algum subproduto da

síntese.

Após o crescimento das micro e nanoestruturas de ZnO sobre a camada de

nucleação depositada por spray com diferentes números de camadas (4,10 e 20 camadas) foi

possível observar, através de microscopias de FEG-SEM, uma variação significativa na

uniformidade e morfologia do filme de ZnO.

Nas figuras III.15 e 16 o crescimento das micro e nanoestruturas de óxido de

zinco ocorreu no interior das placas de alumínio, reduzindo a porosidade e rugosidade do

papel. Isto pode ser explicado devido à ocorrência de uma melhor dispersão da camada de

nucleação (solução aquosa de ZnAc2). A melhor dispersão da camada de nucleação realizada

por spray proporcionou um crescimento homogêneo das micro e nanoestruturas de ZnO, ao

contrário dos resultados obtidos anteriormente, por spin-coating e por eletrodeposição de Zn,

não apresentados neste texto.

Nas microscopias das Figuras III.15a), b) e c) é possível observar que, com 10

camadas de spray, ocorre uma maior homogeneidade das nano e microestruturas de ZnO,

crescidas posteriormente por precipitação química por todo o substrato. Já, com 20 camadas,

observou-se a formação de micro e nanobastões orientados espalhados por todo substrato

(Figura III.16 e 17). A presença dos nanobastões possibilita elevada área superficial, o que é

interessante para ser utilizado em células solares, principalmente nas DSSC, pois possibilita

73

maior adsorção do corante. Além disso, os nanobastões estão orientados perpendicularmente

ao substrato, o que facilita o fluxo contínuo de elétrons durante o funcionamento da célula

solar. Em contra-partida, os microbastões podem atuar como centros de recombinação de

cargas e não apresentam vantagens em serem utilizados como fotoeletrodos, isto ocorre

porque eles estão distribuídos de forma não ordenada e não estão posicionados

perpendicularmente ao substrato.

Figura III. 15: FEG-SEM de superfície em maior ampliação das microestruturas e

nanoestruturas de ZnO crescidas sobre papel reciclado de Al: 4, 10 e 20 camadas de

nucleação por spray pirólise.

74

Figura III. 16: FEG-SEM de superfície com maior ampliação das microestruturas e

nanoestruturas de ZnO crescidas sobre papel reciclado de Al: 4, 10 e 20 camadas de

nucleação por spray pirólise.

75

Figura III. 17: FEG-SEM de superfície com maior ampliação das microestruturas e

nanoestruturas de ZnO crescidas sobre papel reciclado de Al: 4, 10 e 20 camadas de

nucleação por spray pirólise.

Com o aumento dos fatores de ampliação de 2000, 10000 e 25000 vezes nas

Figuras III. 15, 16 e 17, respectivamente, pode-se analisar variações nas morfologias de ZnO

formado sobre o substrato papel reciclado de Al quando se difere o número de camadas de

nucleação depositadas. Com 4 camadas, observou-se a formação de microbastões ocos. Com

10 camadas observou-se a formação de uma alta concentração de microbastões no interior das

placas de alumínio. Com 20 camadas, além da formação de microbastões por todo o substrato,

tem-se a presença nanobastões hexagonais alinhados com diâmetros de ~100 nm.

Em todos os resultados demonstrados até agora, os melhores filmes de ZnO

obtidos foram uma mistura de micro e nanobastões sobre o filme de alumínio do papel

76

reciclado de Al (Figura III. 17). Como citado anteriormente, a intenção era obter somente os

nanobastões para aumentar a área superficial nos fotoeletrodos. No entanto, apesar de diversas

tentativas terem sido realizadas com este objetivo, nenhuma proporcionou o objetivo

esperado.

III.3.3 Filmes de ZnO/Al/papel reciclado como eletrodos em DSSCs.

III.3.3.1 Eletrólito iodeto-triodeto

A iluminação destas células foi realizada pelos contraeletrodos de platina. As

fotos na Figura III. 18 mostram os dispositivos finais fixados no suporte utilizado para as

medidas elétricas de curva IV. Observa-se uma perda muito grande na entrada de luz no

dispositivo devido à elevada opacidade dos contra-eletrodos de platina (sobre ITOPET), que

apesar de serem bem finos (50Å de espessura) apresentaram apenas 50% de transmitância

(Figura III.19).

Figura III. 18: Fotos tiradas das CSSC flexíveis montadas com o papel reciclado de Al como

fotoeletrodo.

77

400 500 600 700 8000

20

40

60

80

100

Tra

nsm

itâ

ncia

(%)

Comprimento de onda(nm)

Contraeletrodo Pt/ITO/PET

51%

Figura III. 19: Transmitância dos filmes de platina depositados por sputtering sobre os

substratos de ITO/PET com 50Å de espessura.

No intuito de diminuir o vazamento do eletrólito e, consequentemente, obter

melhores resultados, as células foram seladas com a inserção de um Surly (25m- Solaronix).

Este impede o contato do eletrólito com a região onde não tem o filme de ZnO, tendo somente

o alumínio, com isto, pode ocorrer perdas por recombinação de cargas entre o eletrólito e o

alumínio. Os resultados das células de papel seladas utilizando o elétrolito polimérico iodeto-

triodeto estão nas curvas IV da Figura III.20.

78

Figura III. 20: a) Curvas JV com iluminação 100 mW/cm2 e no escuro para as células 1 e 2.

b) Evolução da curva JV da célula 1 com iluminação, 01, 02 e 03 após 5, 10 e 15 minutos de

funcionamento, respectivamente.

Nas células de papel seladas ocorreu um decaimento muito rápido na corrente ao

longo do tempo (Figura III.20b). Isto pode ser justificado pelas possíveis reações do eletrólito

com o alumínio. Essas reações entre o eletrólito e o alumínio também justificam a presença de

corrente na curva obtida no escuro ocorrendo a geração de corrente mesmo na ausência de luz

(Figura III.20a). Logo, não se pode afirmar que este dispositivo funcionou como uma célula,

devido as correntes geradas no escuro representadas nas cores azul e verde (Figura III.20a).

Este efeito, pode ter sido causado por reações que podem ter ocorrido no decorrer do

funcionamento da célula. A reação III.3 é um exemplo.

)(62)(2)( 32 sss IAlIAl reação III.3

Quando essa reação ocorre com o alumínio na forma de pó, tem-se uma reação

extremamente exotérmica ocorrendo sublimação do iodo, resultando em um vapor roxo de

imediato. No entanto, como o alumínio está na forma de filme, acredita-se que a reação ocorra

mais lentamente. Considerando que o alumínio está na forma de filme, tem-se ainda uma

camada de óxido de alumínio (4nm) que se forma instantaneamente quando o filme de

alumínio é exposto ao ar. Desta forma, não se observou o vapor roxo durante a montagem da

0.2 0.4 0.6 0.8-10

-5

0

5

10

15

20

25

De

nsid

ad

e d

e f

oto

co

rre

nte

(mA

.cm

-2)

Potencial(V)

célula 1 100mW.cm2

célula 2 100mW.cm2

célula 2 escuro

célula 1 escuro

a) b)

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

4

8

12

16

20

24

De

nsid

ad

e d

e f

oto

co

rre

nte

(mA

.cm

-2)

Potencial(V)

Célula 1_01

Célula 1_02

Célula 1_03

79

célula, mas notou-se uma descoloração do eletrólito de amarelo para transparente, o que

possivelmente indica a ocorrência da reação do alumínio com o eletrólito baseado em iodo.

III.3.3.2 Eletrólito dissulfeto-tiolato

As DSSC com o eletrólito dissulfeto-tiolato apresentaram um baixo desempenho e

as curvas não foram apresentadas no texto. Neste caso, a baixa eficiência pode ser justificada

devido a baixa viscosidade deste eletrólito T-/T2 o que pode ter resultado em efeitos de

capilaridade do eletrólito no papel reciclado. Outro fato que pode ter ocorrido é a reação

incompleta do iodo na síntese do T2 e este iodo ter reagido com o alumínio e causado efeitos

de recombinação devido a formação do iodeto de alumínio (reação III.3).

A baixa fotocorrente pode ser também justificada pela elevada resistência nos

substratos de papel, o papel reciclado de alumínio, por ser reciclável, apresenta algumas

regiões irregulares. Além disso, o filme de ZnO crescido por precipitação química apresenta

heterogeneidades devido à rugosidade e porosidade do papel, consequentemente, gerando

uma baixa corrente. Outro fator importante a ser considerado é a camada de Al2O3 formada

sobre o filme de alumínio, esta por ser isolante impede o fluxo de elétrons.

Outro fator que justifica a baixa eficiência destas células é a pouca transmitância

dos contraeletrodos de platina, que apesar de apresentarem apenas 50Å de espessura possuem

apenas ~50% de transmitância, mostrado anteriormente.

80

III.4. CONSIDERAÇÕES FINAIS

Dentre as diferentes metodologias testadas para serem utilizadas como camada de

nucleação e para diminuir os poros do papel a deposição de óxido de zinco por spray pirólise

foi a que apresentou resultados satisfatórios. Em seguida, com o método de precipitação

química foram obtidos microbastões e nanobastões no interior dos poros do papel recoberto

com o filme de alumínio. A partir disso, foi possível a obtenção de filmes de ZnO puros,

cristalinos e por último com homogeneidade. Contudo os filmes tinham potencial para serem

utilizados como fotoeletrodos em DSSC.

Com os resultados obtidos pelas curvas IV dos dispositivos não foi possível

afirmar que houve a geração de energia, pois ocorreu a geração de corrente no escuro,

fenômeno não observado em células. Além disso, no decorrer dos experimentos foram

observados vários problemas de contato elétrico e de resistências no substrato de papel, o que

prejudicou o desempenho nas células solares. Em destaque, tem-se a possível reação entre o

alumínio e o iodo presente no eletrólito par redox iodeto-triodeto formando o iodeto de

alumínio, possibilitando perdas de carga por recombinação. Talvez outro eletrólito ou outra

configuração de célula poderia ser testada em trabalhos futuros, como a substituição do

eletrólito e a troca por outro contraeletrodo com maior transparência.

No entanto, nesta etapa do trabalho foram obtidos resultados inéditos e

promissores quanto a obtenção de filmes de ZnO sobre substrato de papel reciclado de

alumínio e flexível. E ainda, foi proposto um material de custo zero que tem potencial para ser

utilizado como substrato em células solares de DSSC, apesar de não ter funcionado nos

experimentos relatados. Em adição, o papel reciclado apresenta a vantagem de

biodegradabilidade e reciclagem.

Pela primeira vez na literatura foi estudado a utilização de um papel reciclado para

o crescimento de micro e nanoestruturas de óxido de zinco visando a posterior utilização deste

em dispositivos eletrônicos.

81

CAPÍTULO IV

SÍNTESE DE SUBSTRATOS DE NANOCELULOSE E POSTERIOR

APLICAÇÃO DESTES EM CÉLULAS SOLARES ORGÂNICAS

“Só se pode alcançar um grande êxito quando nos mantemos fiéis a nós mesmos.”

Friedrich Nietzsche

82

IV.1. INTRODUÇÃO

IV.1.1 Nanocelulose

Os produtos celulósicos com apenas uma das dimensões na ordem nanométrica

são classificados como nanoceluloses. A nanocelulose apresenta importantes propriedades,

tais como hidrofilicidade, capacidade de modificação química e formação de morfologias

versáteis 39.

A nanocelulose obtida via tratamento químico ou mecânico das fibras pode ser

dividida em duas categorias: nanocristais (NCC) e nanofibras de celulose (NFC)13.

Estas duas categorias de nanocelulose são geralmente obtidas por três principais

métodos. Os métodos usualmente utilizados estão descritos na Tabela VI.139. Além dos

exemplos da Tabela IV. 1 as NFC também podem ser obtidas a partir de tunicatos e algas13.

Tabela IV.1: Métodos de obtenção de nanocelulose. Adaptado 39,81.

Nanocelulose Método de obtenção

a) Nanofibras NFC Delaminação da polpa da madeira

por pressão mecânica seguida por

tratamento químico ou enzimático.

Síntese bacteriana.

b) Nanocristais

NCC

Tratamentos mecânicos ou

hidrólise ácida ou enzimática.

Na Figura VI.1 é demonstrado exemplos de microscopias de nanofibras e

nanocristais de celulose obtidos por diferentes métodos de formação. Nas figuras VI.1a) e

VI.1c) observam-se as nanofibras obtidas por pressão mecânica e síntese bacteriana,

respectivamente. Já na Figura VI.1b) observa-se nanocristais obtidos por hidrólise ácida.

83

Figura IV.1: Microscopias eletrônicas de transmissão dos tipos de nanoceluloses: a)NFC e b)

NCC ambos de origem vegetal, e c)NFC de origem bacteriana39.

Tanto os nanocristais quanto as nanofibras de celulose apresentam potencial para

várias aplicações tais como, reforços mecânicos em nanocompósitos13, membranas de

barreira82, modificadores de reologia83, agentes de rotulagem fluorescentes em imagens

médicas84 e sistemas de distribuição de fármacos85,13. Além destas aplicações, recentemente

tem sido investigado o uso destas nanoceluloses como substratos flexíveis em dispositivos

eletrônicos, por exemplo em células solares86 e biosensores13.

Os dois tipos de nanocelulose, na forma de fibras (NFC) como de cristais (NCC)

foram utilizadas neste projeto. Ambas apresentam alta transmitância, excelente flexibilidade e

baixo peso, características excelentes para serem utilizadas como substratos em células

solares.

A estrutura das nanofibras é composta por uma parte amorfa e outra cristalina.

Esta última possui uma elevada razão de aspecto (~100) com dimensões de 2-60 nm em

diâmetro e poucos micrômetros em comprimento, dependendo do processo ou método de

84

obtenção13. As nanofibras podem ser isoladas a partir da fibra natural por métodos mecânicos

seguidos por métodos químicos ou enzimáticos. O alto consumo de energia de

aproximadamente 25 000kwh por tonelada é ainda um obstáculo para a aplicação industrial.

Alguns pré-tratamentos têm sido usados para a redução do consumo de energia87.

As nanofibras de celulose se encontram na forma de géis quando dispersa em água

em baixas concentrações (1-2% em massa). Com isto, as NFC são amplamente usadas na

preparação de hidrogéis, aerogéis e espessantes para comida. Devido a larga presença de

grupos hidroxilas da nanocelulose, ela tende a agregar-se, especialmente quando seca.

Algumas mudanças na superfície são empregadas como, por exemplo, a oxidação do grupo

hidroxila para carboxila visando à melhoria na estabilidade e dispersão87.

Enquanto as NFC são flexíveis, os NCC são nanopartículas rígidas

correspondentes as partes cristalinas das fibras de celulose. NCC podem ser isolados por

tratamentos mecânicos ou por hidrólise enzimática ou ácida81. Na hidrólise ácida o processo

inicia-se quando o íon H+ penetra nas regiões amorfas e promove a quebra hidrolítica das

ligações glicosídicas88. Em seguida, ocorre a quebra e destruição das regiões amorfas,

liberando assim os cristais em forma de bastões cristalinos de celulose39. Os ácidos utilizados

neste processo são ácido clorídrico, bromídrico e principalmente o ácido sulfúrico13.

O principal objetivo da maioria dos pesquisadores que trabalham com

nanocelulose em dispositivos é devido ser um substrato barato e reciclável. No entanto, com

este substrato torna-se importante correlacionar a degradabilidade com o tempo de vida do

dispositivo final11.

IV.1.2 Células solares orgânicas

As células solares orgânicas são dispositivos simples e de baixo custo. A

exploração de novas arquiteturas destas células busca aprimorarem a configuração e a síntese

de novos materiais com o intuito de aumentar a eficiência e a estabilidade dos novos

dispositivos. Aproximadamente as mais altas eficiências destas células estão em torno de

6,7% - 8,94% para dispositivos com pequenas moléculas, 8,4%-10,6% para células orgânicas

poliméricas e 7-15% para células orgânicas com perovskita89.

As principais arquiteturas para a montagem das células orgânicas são:

configuração tradicional e invertida. Na configuração tradicional elétrons migram para o

metal e buracos para o eletrodo transparente (Figura IV.2 - topo). Enquanto na configuração

85

invertida buracos movem para o contato metálico, geralmente ouro (Au), que então se torna o

cátodo na (Figura IV.2 -debaixo)90,91. A configuração invertida tem ganhado destaque porque

oferece maior estabilidade no dispositivo devido ao eletrodo metálico exposto ser mais

estável92.

Uma camada de óxido metálico (OM) tem sido introduzida nas células orgânicas

entre o eletrodo coletor de elétrons e a camada ativa polimérica doador-receptora funcionando

como camada transportadora de elétrons (CTE). Esta também atua entre o eletrodo coletor de

buracos e a camada ativa, sendo desta vez denominada camada transportadora de buracos

(CTB). A camada OM previne o contato direto entre o eletrodo metálico e a camada ativa,

reduzindo a perda de corrente 93.

Se duas camadas com funções de extração de cargas são combinadas na

configuração sanduíche OM/camada ativa/OM, nesse caso formou-se uma estrutura estável

que permitirá um aumento na extração de cargas, por conseguinte melhor será a eficiência no

dispositivo 93.

Figura IV.2: Configuração tradicional (topo) e invertida (debaixo). Imagem daptada da

referência 93.

86

A configuração tradicional consiste de um eletrodo transparente, geralmente óxido

de estanho dopado com flúor (FTO) ou óxido de estanho dopado com índio (ITO), duas

camadas orgânicas absorvedoras de luz e um segundo eletrodo metálico.

As duas camadas orgânicas são feitas de dois semicondutores orgânicos, um com

caráter doador de elétrons e outro receptor de elétrons. De maneira geral, nos semicondutores

orgânicos o nível de maior energia completamente preenchido por elétrons é denominado

HOMO (highest occupied molecular orbital) enquanto que o nível de menor energia

completamente desocupado é denominado LUMO (lowest unoccupied molecular orbital).

As moléculas doadoras de elétrons (D) exibem baixo potencial de ionização e,

portanto, um alto nível de energia HOMO, enquanto as moléculas receptoras de elétrons (R)

possuem alta afinidade eletrônica e, logo um baixo nível de energia LUMO. As camadas D e

R devem fornecer um eficiente transporte de elétrons e buracos94.

Existem dois tipos de espalhamento da camada ativa (D e R): heterojunção

bicamada ou heterojunção bulk. Na Figura IV.3 pode-se observar a diferença. Na bicamada a

junção é planar, na bulk ocorre à tentativa de melhorar a interface entre D e R 95.

Figura IV.3: Ilustração da heterojunção bicamada e bulk. Adaptada da ref 95.

Em resumo, a geração de fotocorrente é um processo que envolve várias etapas,

onde o fóton é absorvido pelo semicondutor, em seguida ocorre a formação dos éxcitons. Os

éxcitons difundem para a interface D/R, onde pode ocorrer a dissociação dos éxcitons em

elétrons e buracos livres. Logo depois, estes são dirigidos por um campo elétrico interno e

conduzidos pelos respectivos doadores e receptores e então finalmente coletados nos

eletrodos. Assim sendo, destaca-se as quatro principais etapas: absorção de fótons, difusão do

éxciton, separação de cargas bem como transporte e coleta deste nos eletrodos 96. Estas estão

melhores descritas nos itens a seguir:

87

1) absorção de fótons: para uma melhor absorção de fótons do espectro solar o

band gap ideal deveria ser no intervalo 1,1eVEg2eV. A maioria dos semicondutores

orgânicos tem band gap maior que 2eV. Entretanto, eles podem ser parcialmente alterados

com a mudança no comprimento das cadeias dos polímeros, e algumas macromoléculas tem

band gap em torno de 1,7eV. O semicondutor orgânico tem alto coeficiente de absorção,

sendo necessária apenas uma fina camada, ainda mais se o contato metálico é reflexivo, como

o aluminio97.

2) após a absorção do fóton e a formação do éxciton, a dissociação do éxciton

ocorre ou na interface semicondutor/metal ou doador/receptor. O comprimento de difusão do

éxciton em materiais orgânicos é em torno de 10nm, o que significa que o lugar onde ocorre a

criação do éxciton e a dissociação, ou seja, a interface não deveria ser maior que 10nm97.

3) Separação de cargas: ocorre nas interfaces semicondutor orgânico/metal, nas

impurezas como o oxigênio e nas interfaces doador/receptor orgânico. Por exemplo, entre

materiais com valores de HOMO e LUMO bem diferentes; O material com maior valor de

HOMO e LUMO agirá como receptor e o com menor valor de HOMO e LUMO atuará como

doador. No entanto, quando a diferença entre o HOMO e o LUMO não é suficiente para que

ocorra a separação de cargas, o éxciton se difunde. Para atingir uma eficiente separação de

cargas nas células orgânicas é necessário a relação97: (LUMOD- LUMOR) Energia do

éxciton.

4) O transporte e coleta de carga: A mobilidade de carga é muito pequena nas

células orgânicas e as cargas podem se recombinar durante o caminho até os eletrodos 97.

Um parâmetro diferencial nas células orgânicas é o valor de Voc. O Voc nas células

orgânicas é relacionado por alguns autores com os níveis de HOMO do polímero e o LUMO

do material receptor, geralmente fulereno e seus derivados98. O Voc é dado pela diferença

energética entre o HOMO do doador de elétrons e LUMO do receptor de elétrons (EHOMO –

ELUMO). Alguns trabalhos relatam a relação direta entre o Voc e EHOMO – ELUMO, com a

equação IV.1 , onde e é a carga elementar98.

VEEe

V LUMOPCBMroHOMOpolímeoc 3,01

Equação IV.198

88

Os diversos tipos de células orgânicas estão sendo constantemente aperfeiçoados,

e um exemplo é substituir os convencionais substratos FTO e ITO com substratos flexíveis,

recicláveis, baixo custo, baixo peso, flexibilidade mecânica e compatibilidade com os

processos de impressão4. Contudo um exemplo disto é usar substratos de celulose que

apresentam todas as vantagens citadas.

IV. 1.3 Células solares orgânicas com papel e nanocelulose

IV. 1.3.1 Células solares orgânicas com papel

O grupo da Profª Karen Gleason do Instituto de Engenharia Química do MIT realiza

os processos de deposição de filmes poliméricos e metálicos pelos processos de deposição

química a vapor (CVD- chemical vapor deposition) e evaporação térmica,

respectivamente36,99,7. As células solares obtidas foram células orgânicas na configuração

bicamada. O PEDOT foi depositado por CVD - deposição química oxidativa a vapor. Esta

técnica demonstrou ser eficiente para diferentes configurações de camadas ativas poliméricas

nas células solares orgânicas poliméricas e células híbridas, sem ter que levar em

consideração fatores como temperatura, solubilidade ou substratos 100,99.

As eficiências alcançadas neste tipo de célula solar é ~2% (Tabela IV.2) e foi

demonstrado ser possível utilizar diferentes substratos opacos de papéis e plásticos. A

configuração destas células orgânicas top-illuminated foram

PEDOT/MoO3/DBP/C60/BCP/Ag/papel ou plástico36. Nestas a camada ativa foi o DBP, como

doador de elétrons e o C60 como aceptor de elétrons. O fluxo de elétrons foi em direção ao

filme de prata e o fluxo de buracos em direção ao PEDOT (Figura IV. 4 b). A bicamada

composta de DBP e C60 foi depositada por evaporação térmica36. A configuração das células

de papel e com os substratos de ITO vidro convencional são ilustradas Figura IV.4a) e b)

respectivamente.

Na configuração demonstrada na Figura IV.4b os diferentes tipos de substratos

opacos, papel fotográfico (Photo Paper), papel de revista (Magazine Print), estampa de jornal

(U.S Stamp) e embalagem de comida (Plastic Food Package) foram utilizados nas células

orgânicas e foram obtidos os parâmetros visualizados na Tabela IV.2.

89

Figura IV.4: Configuração das células orgânicas a) convencional iluminada pelo anodo ITO

transparente. b) iluminada pelo estrutura com anodo PEDOT transparente deposidato por

CVD36. Figura adaptada da referência 36.

Tabela IV.2: Resumo dos diferentes parâmetros obtidos para as células solares orgânicas

montadas com diferentes tipos de substratos opacos101.

Substrato Jsc Voc FF PCE (%)

Papel fotográfico 5,7 0,61 0,47 1,5

Papel de revista 2,8 0,45 0,31 0,4

Papel de jornal 4,8 0,81 0,57 2,0

Plástico embalagem 5,5 0,72 0,61 2,2

A grande vantagem do trabalho desenvolvido pela Profª Karen e colaboradores é

depositar o eletrodo de cima, neste caso o PEDOT, por método a seco, impedindo assim o

intumescimento dos substratos celulósicos.

Recentemente foram obtidas células poliméricas flexíveis sobre substrato de papel

com 4% de eficiência com a seguinte configuração papel/fita de zinco metálico/

PEIE(polietilenoimina) /PTB7:PC70BM/ MoO3/Ag/MoO311. As camadas finas e transparentes

de MoO3 8nm /Ag 13nm/ MoO3, 25nm, permitiram a absorção de luz (Figura IV.5).

A fita de polipropileno metalizado com zinco foi colada sobre o papel e

apresentou duas funções, a primeira como camada condutora, o eletrodo metálico e para

previnir a capilaridade das posteriores soluções que seriam depositadas sobre o papel.

90

Enquanto isto, o papel fornece suporte mecânico. Além disso, a fita apresenta rugosidade

média muito inferior à folha de papel11.

Esse método usando a fita de polipropileno foi escolhido devido aos processos de

evaporação de metais sobre o papel resultarem em filmes porosos e com baixa condutividade.

O zinco quando exposto ao ar formará uma fina camada de ZnO que funcionará como contato

seletivo de elétrons e as camadas finas de MoO3 e Ag funcionaram como camadas seletivas de

buracos.

elétrons buracos

Figura IV.5: Esquema da célula polimérica sobre papel11. Figura adaptada da referência11.

Como se pode verificar nos trabalhos citados que utilizam o papel como substrato,

são utilizadas várias estratégias para minizar os principais problemas constatados, quais

sejam: porosidade e rugosidade. Alguns experimentos adotam os métodos de deposição

química a vapor como o CVD e PECVD, utilizados pelo grupo da Prof Karen Gleason, que

visam a evitar problemas de vazamento de solventes, intumescimento do papel e efeitos de

capilaridade. Outros empregam uma fita metálica de zinco a base de polipropileno colada

sobre a superfície do papel já que apresenta menor rugosidade e porosidade que o papel. E,

por último, vale-se de resinas poliméricas como o parylene C e o cyclotene que formam

uma cobertura sobre a superfície do papel, atuando como agentes de planarização.

IV. 1.3.2 Células solares orgânicas com nanocelulose

A seguir será retratada uma alternativa para os convencionais substratos utilizados

em células solares. Essa consiste na utilização de um substrato de nanocelulose com

características interessantes para serem utilizados como substratos, dentre elas baixa

91

rugosidade e porosidade. Este material pode ser de origem vegetal ou bacteriana, como

comentado no item anterior.

Zhou et al.(2013) obtiveram células solares orgânicas usando nanocelulose como

substrato4. Os filmes de nanocelulose foram preparados pela mistura de uma suspensão

aquosa de nanocristais de celulose (NCC) com 1,65% em massa com outra solução aquosa

contendo 1% em massa de glicerol. Em seguida as soluções foram misturadas e evaporadas

para a formação do filme. O glicerol foi adicionado para obter filmes flexíveis e fáceis de

serem manipulados4.

A configuração utilizada nos dispositivos foi Ag(150nm)/MoO3/PBDTTT-

C:PCBM(90nm)/PEIE(10nm)/Ag(20nm)/substrato NCC. As células orgânicas obtidas sobre a

nanocelulose apresentaram os seguintes resultados retirados da curva do potencial versus

densidade de corrente: Voc= 0,65V, Jsc= 7,5mA/cm2, FF=0,54 que resultaram numa eficiência

final de 2,7%. A mesma configuração foi também utilizada sobre o vidro e esta resultou em

Voc= 0,68V, Jsc= 16,1mA/cm2, FF= 0,61 com eficiência de 6,6%4. Esta diferença no

desempenho entre os dispositivos sobre o substrato de nanocelulose e sobre o vidro é

justificada pelas irregularidades do filme de celulose. Ambas configurações são limitadas pela

transmitância do filme de prata.

Este mesmo grupo em 2014 atingiu 4% de eficiência de conversão em células

solares orgânicas usando o substrato de nanocristais de celulose86. Entretanto para conseguir

este melhor resultado foi realizado uma nova configuração, mostrada na Figura IV.6. Nesta

configuração a entrada de luz não ocorre pelo filme de prata, mas pelo filme de PEDOT: PSS

(PH1000-L), este apresenta maior transmitância.

O processo usado para depositar o filme de PEDOT:PSS foi a transferência de

filme por laminação. Esta técnica é um processo a seco e evita os danos causados pelo

intumescimento dos substratos de nanocelulose, o que pode ocorrer quando este entrar em

contato com solvente aquoso, como a solução de PEDOT:PSS86.

A configuração da célula descrita foi NCC/Ag/PEI/P3HT:ICBA/PH1000–L, onde

o PH1000–L indica o filme de PEDOT:PSS PH1000 (Figura IV.6).

As etapas dos procedimentos utilizados na fabricação das células solares sobre a

nanocelulose cristalina são: (1) Deposição térmica da Ag e spin-coating da camada de PEI e

P3HT:ICBA sobre o substrato (NCC ou CNC); tratamento térmico aplicado sobre os filmes

de PEI e P3HT:ICBA; (2) tratamento em plasma de O2 (5s) sobre o PDMS seguido por spin-

coating do PH1000; (3) PDMS e PH1000 foram transferidos cuidadosamente no ambiente

com plasma (1s) e a superfície P3HT:ICBA foi colocada do lado reverso com o filme

92

PH1000; (4) O filme de PDMS foi removido e em seguida tratou-se termicamente a camada

PH1000–L para finalizar a montagem do dispositivo.86

Figura IV.6: Camadas que constituem a célula solar sobre o filme de NCC. Figura adaptada

da referência86.

Como observado neste exemplo do trabalho de Zhou et al (2014) o exemplo de

depositar um eletrodo transparente por transferência de filme por laminação, é mais uma

técnica que possibilita a obtenção de um eletrodo transparente sobre os substratos celulósicos,

sem causar danos aos mesmos.

Outro grande desafio em utilizar estes filmes de nanocelulose como eletrodos em

células solares e OLEDs (Organic Light-Emitting Diode)102 é depositar um filme metálico,

condutor e transparente sem danificar a o substrato de celulósico. Uma alternativa é evaporar

um filme de prata sobre este. No entanto, já existem vários trabalhos na literatura citando

diversos problemas em obter um filme de prata por evaporação com baixa rugosidade, “liso”

sobre o vidro, livres de pontas agudas. Isto depende das características do substrato em que o

filme de prata será depositado.

Já foi retratado comparações de filmes de prata evaporados termicamente sobre o

vidro e sobre substratos poliméricos como PET (polietileno tereftalato) e PC(policarbonato) e

como resultados foram obtidas características diferentes dependendo do substrato utilizado103.

Com estes trabalhos observou-se que a molhabilidade dos filmes de prata depositada sobre

PET e o PC foi maior quando comparada sobre o vidro. E esta permitiu que nos substratos

poliméricos ocorresse a agregação dos grãos de prata. A molhabilidade por último ainda

possibilitou a interação entre as camadas e formou-se uma superfície com alta rugosidade103.

No caso de substratos nanocelulósicos, ainda não se conhece bem como ocorre a

molhabilidade dos filmes de prata sobre estes, e como a deposição da prata altera a rugosidade

dos filmes de nanocelulose.

93

IV.2. PARTE EXPERIMENTAL

IV.2.1 Síntese dos filmes de nanocelulose

Para a obtenção dos filmes foram testados dois tipos de celulose:

1) Nanocristais de celulose (NCC) na forma de pó sintetizado na Universidade de

Maine.

Os nanocristais foram preparados a partir da celulose natural por hidrólise ácida.

Os nanocristais formados a partir da polpa são mais curtos e finos comparados as fibras39. Os

nanocristais de celulose são nanobastões com dimensões de aproximadamente 5nm de

diâmetro e 150-200nm de comprimento, sendo utilizada a polpa da madeira como matéria

prima. Estas são informações fornecidas pelo fabricante, Universidade do Maine (EUA).

2) Nanofibras de celulose (NFC) obtidas a partir de uma solução aquosa, cedida

pelo pesquisador Dr. Kay Hettrich do Departamento de Biopolímeros do Fraunhofer IAP

(Institute for Applied Polymers Research), Potsdam, Alemanha.

As nanofibras de celulose foram obtidas por tratamentos com pressões mecânicas

e químicos. As nanofibras apresentam diâmetros na ordem de nanômetros (2-60nm) e

comprimentos de poucos micrômetros.

Com a finalidade de obter um filme de nanocelulose homogêneo foram testadas

soluções aquosas com e sem os plastificantes: glicerol e polietilenoglicol. O uso dos

plastificantes possibilita a obtenção de filmes com melhores propriedades mecânicas,

principalmente aumentando a rigidez e a flexibilidade.

No caso dos filmes preparados com NCC, apenas foram obtidos filmes

homogêneos usando o glicerol. Já os filmes de NFC apresentaram maior homogeneidade sem

a presença de qualquer plastificante.

As suspensões de NCC foram preparadas com os diferentes percentuais em massa

1.65%, 1.2% e 1% de NCC e 1% em massa de glicerol em água. E os filmes de NFC foram

preparados com 1% de NFC em água, sem glicerol. Após a evaporação da água os filmes de

NCC resultaram em filmes com percentuais em massa de 50% NCC e 50% glicerol, enquanto

os filmes de NFC resultaram em 100% NFC.

94

As suspensões aquosas de celulose e de glicerol foram preparadas separadamente

e agitadas por 30 minutos separadamente. Após a agitação magnética as soluções foram

misturadas e estas foram agitadas por 12 horas ou deixadas no banho de ultrassom (Sonoplus

HD 2200, Bandelin electronic GmbH & Co.) por 5 min em temperatura ambiente (o ultrassom

operou com potência de 100%, ciclo 90%). Logo depois, as suspensões com volume total de

45mL foram depositadas sobre uma placa de petri (Figure IV.7) e colocadas em uma estufa a

45C por dois dias, para a evaporação lenta da água. A evaporação lenta permitiu a posterior

obtenção de filmes homogêneos.

Figura IV.7: Soluções de nanocristais de celulose (NCC) antes da evaporação da água.

IV. 2.2 Caracterização dos filmes de nanocelulose

IV. 2.2.1 Difração de Raio-X

Os filmes de nanocristais e nanofibras de nanocelulose foram caracterizados

pela técnica de difração de raios-X descrita no item II.2.4.1. Através dos difratogramas

calculou-se o índide de cristalinidade de cada de tipo de nanocelulose.

IV. 2.2.2 Microscopia de força atômica

A análise da rugosidade das amostras dos substratos de nanocelulose (NCC e

NFC) foram feitas no equipamento Nanosurf Easy Scan2 AFM para a imagem à topografia da

95

superfície no modo de contato intermitente. A ponteira utilizada foi NCSTR (Nanoworld®)

para amostras sensíveis.

IV. 2.2.3 Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-vis)

Os espectros de absorção na região do UV-Vis dos filmes de prata sobre o vidro e

nanocelulose foram obtidos utilizando o mesmo espectrofotômetro descrito no item III.2.5.5.

As medições foram realizadas na faixa de 200 a 800nm.

IV. 2.2.4 Microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo

As amostras de NCC e NFC de celulose foram previamente recobertas com uma

fina camada de carbono utilizando o instrumento Bal-Tec MD 020 pela técnica de sputtering.

As medidas de microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (FEG-

SEM) foram realizadas no mesmo equipamento descrito no item II.2.4.3.

IV.2.2.5 Análise termogravimétrica

A estabilidade das amostras de nanoceluloses foi analisada através das curvas de

perda de massa em função da temperatura obtidas em um analisador termogravimétrico TA

Instruments 2950. A análise foi conduzida sobre fluxo de argônio (100ml.min-1). As amostras

foram aquecidas da temperatura ambiente até 1000C com uma taxa de aquecimento de 10C

por min. A massa da amostra utilizada foi de 5mg.

IV. 2.2.6 Espessura dos filmes

Para as medidas de espessura dos filmes da camada ativa e dos filmes metálicos,

estes foram depositadas sobre um vidro e em seguida riscadas para a determinação da

diferença entre a altura do filme e do substrato, obtendo assim a espessura dos filmes

96

depositados. O perfil de alturas foi determinado utilizando um perfilômetro de superfície

DEKTAK 150.

IV.2.3 Células solares orgânicas invertidas sobre os filmes de celulose

IV.2.3.1 PEDOT:PSS sobre o substrato de vidro

Primeiramente foram realizados testes de deposição do filme do polímero poli

(3,4-etilenodioxitiofeno) dopado com poli (4-sulfonato de estireno) - PEDOT: PSS em

solução por spin-coating diretamente sobre o vidro. Este procedimento foi realizado para

diminuir a rugosidade do vidro e o número de pontas agudas nos filmes de prata depositados

por evaporação térmica logo em seguida.

Os filmes de PEDOT: PSS foram caracterizados por microscopias a fim de

observar a uniformidade dos filmes e por perfilômetro de contato (DEKTAK) para verificar a

espessura. Os filmes de PEDOT:PSS foram depositados por spin-coating com taxas de

deposição, 500 rpm nos primeiros 5 segundos e 1000rpm por 30 segundos. O filme foi tratado

termicamente a 110C por 10 minutos e então foi obtido um filme homogêneo com 50nm de

espessura.

IV.2.3.2 Filmes de prata por evaporação térmica sobre o vidro e celulose

Anterior a qualquer processo, os filmes de celulose foram colados sobre um

substrato de vidro com uma fita transparente para garantir que os filmes não se movessem

durante a evaporação térmica e no processo de deposição das soluções poliméricas por spin-

coating.

Os filmes de prata preparados por evaporação térmica foram depositados sobre o

vidro utilizando os dois módulos: automático e manual. O filme de prata depositado pelo

modo manual apresentou buracos e heterogeneidade ao longo do filme. Com isto foi

escolhido conduzir as deposições no módulo automático com as taxas de deposição: 5Å/s,

10Å/s e 20Å/s. Os filmes de prata foram preparados para a posterior utilização como eletrodo

nas células solares.

97

IV.2.3.3 Aplicação dos substratos de nanocelulose nas células orgânicas

invertidas

A configuração invertida foi escolhida devido a possibilidade de iluminar sobre o

filme de prata parcialmente transparente. O desenho esquemático de todos os filmes que

constituem a célula está representado na Figura IV.8.

Os filmes de prata e de óxido de molibdênio foram depositados por evaporação

térmica. A camada ativa e os filmes de ZnO:Al foram depositados por spin-coating em glove-

box com atmosfera inerte. A solução de ZnO:Al foi comprada da Nanograde (N-10X®,

nanopartículas com percentuais em massa de 98% de ZnO e 2% de Al2O3 com tamanho de

aproximadamente 15nm).

As soluções precursoras da camada ativa foram preparadas com uma mistura na

razão de 1:2 dos polímeros: doador e receptor (PFDTBTP:PC70BM). As soluções foram

preparadas no dia anterior à deposição e deixadas sobre agitação e aquecimento por 40C

durante a noite.

A deposição da camada ativa foi realizada na razão 1:2 do polímero doador e do

fulereno respectivamente PFDTBTP: PC70BM com uma concentração em massa de 1,5%. Os

primeiros testes foram realizados sobre o substrato de vidro. No processo de deposição da

camada ativa dois parâmetros foram variados: a taxa de deposição da solução precursora por

spin-coating e o processo de evaporação desta solução. As velocidades testadas foram 500 e

600rpm. Nos processos de evaporação testados os filmes após a deposição da camada ativa

foram mantidos a 70C por 20 minutos ou deixados na glove box em temperatura ambiente

25C por toda a noite.

Um filme de polietilenoimina (PEI) foi adicionado nas células funcionando como

uma camada transportadora de elétrons. A solução de PEI foi adicionada nas células com

0,1% em massa, 10mg da solução comercial de PEI 50%v/v foram dissolvidos em 10gramas

de 2-metoxietanol. A solução foi colocada sobre agitação por 2 horas e em seguida depositada

por spin-coating a 4500rpm por 30 segundos. Foi utilizado alta velocidade de deposição, pois

este filme é bem fino. Após a deposição o filme foi aquecido a 130C por 15 minutos.

98

a)

c)

b)a)

c)

b)

Figura IV.8: a) Desenho esquemático das células invertidas. b) Foto da célula invertida sobre

o vidro. c) Foto da célula sobre o filme de NCC sem a camada ativa.

Os níveis de energia que correspondem às diferentes camadas da célula solar

estão representados no diagrama de energia (Figura IV.9a). Na figura IV.9b é possível

analisar a estrutura química do polímero doador amorfo poli[9,9-dioctilfluorenil-2,7-dil-co-

(10,12-bis(tiofeno-2-) -3,6-dioxo-octil-11-tio-9,13-diazo-ciclopenta[b]trifenileno] -

PFDTBTP que foi obtido por síntese orgânica por pesquisadores do laboratório químico do

Franhoufer IAP. O polímero PFDTBTP foi sintetizado segundo a metodologia por reação

Suzuki de acoplamento cruzado104 descrita em trabalhos anteriores por Janietz e

colaboradores (2013). Por último, na Figura IV.9c está representada a estrutura química do

fulereno PC70BM.

A alta proporção da unidade trifenil benzopirazina (representada em X) no

polímero (Figura IV.9b) forneceu alta absorção no intervalo do visível ao polímero doador

PFDTBTP. O polímero PFDTBTP apresentou a seguintes proporções (fluoreno/trifenil amina

/trifenilbenzopirazina, 1/0,05/0,95, com peso molecular Mw= 194,000g/mol e Mn=

98,500g/mol.

99

Figura IV.9: a) Digrama dos níveis de energia das células invertidas. Estrutura química do:

b) polímero doador PFDTBTP, c) fulereno PC70BM.

IV.2.3.4 Caracterização das células invertidas- curva IV

A fonte de luz utilizada foi K.H. Steuernagel, com intensidade de 100mW/cm2

enquanto foi medido as densidades de corrente versus o potencial aplicado com o SMU da

Keithley. Uma célula de referência de silício com filtro KG3, calibrada no fraunhofer ISE foi

usada para ajustar à intensidade da fonte de luz anterior as medidas das células. As

resistencias em série e shunt foram calculadas pelas derivadas dos valores da curva, de acordo

com a relação Rs= (di/dv) quando o potencial era zero V=0, e a resistência shunt foi obtida

por Rsh= (di/dv) na corrente zero (I=0).

100

400 600 8000

20

40

60

80

100

Tra

nsm

itância

(%

)

Comprimento de onda (nm)

NCC dispersao - agitaçao magnética

NCC dispersao - ultrassom

200 400 600 800

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Tra

nsm

itâ

ncia

(%

)

Comprimento de onda (nm)

NCC filme - agitaçao magnética

NCC filme - ultrassom

IV.3. RESULTADOS E DISCUSSÕES

IV.3.1 Caracterização dos filmes de nanocelulose

Com intuito de encontrar qual o melhor método para dispersar as nanoceluloses

em água, dois métodos foram comparados: agitação magnética e homogeneizador

ultrassônico. Os resultados de transmitância na região do UV-Vis (Figura IV.10) foram

comparados para as dispersões de nanoceluloses anterior (Figura IV.10a) e após o processo de

evaporação da água (Figura IV.10b).

A dispersão alterou-se de turva esbranquiçada para transparente após utilizar o

homogeneizador ultrassônico por apenas cinco minutos (Fotos no Anexo II). A transparência

das dispersões de nanocristais é confirmada pelos espectros de transmitância da Figura

IV.10a. Já na Figura IV.10b observa-se a transmitância dos filmes obtidos pelos dois

processos, agitação magnética e homogeneizador ultrassônico.

a) b)

Figura IV.10: Espectros de transmitância da solução de NCC obtidos por agitação magnética

8 hrs (preto) e por ultrassom por 5 min (vermelho). a) dispersão, b) filme.

As dispersões de nanocelulose obtidas por agitação magnética apresentaram

transmitância de 5 a 35%, enquanto as dispersões obtidas por ultrassom tiveram transmitância

de 60-90% no mesmo intervalo de 400 a 800nm (Figura IV.10a). O mesmo comportamento

de maior transmitância no processo de ultrassom observou-se nos filmes, porém com uma

menor diferença. Os filmes obtidos por agitação tiveram a transmitância de 60 a 80% e os

filmes obtidos por ultrassom resultaram em transmitância de 80 a 85% no intervalo de 400 a

800nm.

101

Já os filmes preparados apenas com a agitação magnética além de apresentarem

baixa transmitância, monstraram agregados dos nanocristais e ainda a presença de bolhas ao

longo do filme Figura IV.11.

Figura IV.11: Fotos dos filmes de NCC com 1% em massa: a) Filmes preparados apenas com

agitação magnética, b) Filmes preparados com o homogeneizador ultrassônico.

E os filmes de NCC obtidos após a evaporação da água estão representados na

Figura IV.12. Nas fotos é possível observar a transparência e flexibilidade dos filmes.

Figura IV.12: Fotos dos filmes de NCC após a evaporação.

Todos os resultados discutidos até aqui foram alcançados a partir apenas dos

nanocristais de celulose na fase pó. Deste ponto em diante, serão debatidos os efeitos sobre os

filmes de nanocristais e nanofibras de celulose (NFC).

Na Figura IV.13 abaixo é possível avaliar as diferentes transmitâncias dos filmes

de NCC, preparados com dispersões aquosas com diferentes percentuais em massa 1%, 1,2%,

1,65% de nanocelulose e 1% em massa de glicerol. Já os filmes de NFC foram obtidos a partir

de dispersões aquosas com 1% em massa de nanocelulose e sem glicerol, ou seja 100%

nanocelulose.

102

Os filmes de nanofibras e nanocristais com mesmo percentual em massa de 100%

de celulose apresentaram resultados semelhantes de transmitância no intervalo do visível. O

filme de NFC apresentou transmitância de 68-77%, enquanto NCC apresentou de 60-74% no

mesmo intervalo de 400-800nm. A menor transmitância dos filmes de NCC comparado aos

filmes de NFC é atribuída ao espalhamento e não absorção, podendo ter sido causada pela

distribuição aleatória dos nanocristais nos filmes4.

200 400 600 800 10000

20

40

60

80

Tra

nsm

itâ

ncia

(%

)

Comprimento de onda(nm)

NCC 1%

NFC 1%

Figura IV.13: Transmitância dos filmes de nanocelulose.

Os filmes obtidos a partir de nanocristais de celulose mostraram maior espessura

de 45m, enquanto os filmes de nanofibras de celulose apresentaram espessura menor de

35m. Isto se deve as diferentes propriedades estruturais das fibras e dos nanocristais de se

rearrajarem no filme. Com os resultados de espessura é possível justificar também porque os

filmes de NFC apresentam maior transmitância que os de NCC com o mesmo percentual em

massa de celulose.

A estabilidade térmica das celuloses foi analisada pelas medidas de TG e DTA.

As análises térmicas por TG, DTA permitem verificar as propriedades físico-químicas das

amostras em função da temperatura. Os dois tipos de substratos de celulose NCC e NFC

tiveram o mesmo comportamento nas curvas TG/DTA, por isso apenas um gráfico foi

demonstrado.

Através da TG foi observada a perda de massa com o aumento da temperatura. Na

região 1 foi observada uma perda inicial de massa de 100 para 80% no intervalo de 0-200C,

na região 2 observou-se que de aproximadamente 217-400C ocorreu a maior perda de massa

103

200 400 600 800 1000

0

20

40

60

80

100 TG %

DTA

Temperatura (C)

TG

%

217

1 2 3

-10

0

10

20

30

40

50

60

DT

A

de 80-30% da massa inicial. E por último na região 3, de 400-1000C teve uma perda de 30-

5% da massa. A análise da curva de DTA observou uma banda exotérmica que corresponde à

decomposição da celulose. Com estes resultados conclui-se que a degradação dos filmes de

celulose ocorreu após aproximadamente 217C (região 2- Figura IV. 14).

Figura IV. 14: TG e DTA dos filmes de NCC e NFC.

Outra análise dos filmes de nanocelulose foi verificar a cristalinidade dos

filmes de nanocelulose. Os resultados de DRX demonstraram uma diferença na cristalinidade

nos dois tipos de filmes de celulose: nanocristais (NCC) e nanofibras (NFC). Ambos

apresentaram os picos característicos da celulose e com intensidades similares. As celuloses

NCC e NFC exibiram o mesmo padrão de difração, os principais picos estão localizados em

2θ = 14.7° e 22.7° (Figura IV.15) que correspondem aos planos cristalográficos (110) e (200)

(Figura IV.15). Nos planos (110) e (200) o filme de NCC apresentou maior intensidade dos

picos, indicando maior cristalinidade. No 2qplano (110) o filme de NFC mostrou-se uma

banda larga, que confirma seu caráter amorfo.

104

15 20 25 30

*

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

graus 2

NCC

NFC(200)

(110)

*

Figura IV.15: Difratograma de Raio X dos filmes de NCC e NFC. Os picos com * indicam

alguma impureza no filme.

O cálculo do índice de cristalinidade foi realizado conforme a Equação 1105.

1001

)200(

)(

I

IIC

am Equação IV. 2105

Onde:

-IC é o índice de cristalinidade (%);

-I(am) representa somente a parte amorfa, a região de mais baixa altura entre os

picos (200) e (110) das nanoceluloses NCC e NFC);

-I(200) é a intensidade máxima do principal pico de difração (2=22,7 para NCC e

NFC)105.

De acordo com a equação 1 foram obtidos os valores de IC de 87,8% e 77,7%

para as nanoceluloses NCC e NFC, respectivamente, confirmando que a NCC apresenta maior

cristalinidade.

105

Através de microscopias realizadas por FEG-SEM observou-se que os filmes de

NCC apresentava uma superfície homogênea (Figura IV.16a), não sendo possível visualizar

os nanocristais. Em contrapartida, as fibras do filme de NFC se agregam e são facilmente

identificadas apresentando uma superfície heterogênea (Figura IV.16b).

Figura IV.16: Microscopias obtidas por FEG-SEM a) filmes de NCC com 50% em massa

NCC e 50% em massa de glicerol, b) filmes NFC com 100% em massa de celulose.

Os filmes preparados com os dois tipos de celulose também foram

caracterizados com relação à rugosidade da superfície por AFM (Figura IV.17).

Figura IV.17: Medidas obtidas por AFM: a) e b) Nanocristais (NCC) e c) e d) Nanofibras

(NFC) de celulose: a) e c) Imagem topográfica b) e d) Diferença de fase, área 10 x10µm.

a) b)

c) d)

106

Com as imagens de AFM (Figura IV.17) foi possível avaliar a rugosidade, uniformidade

na distribuição das fibras e o formato das fibras ao longo do filme. Através das imagens

topográficas pode ser observado que os filmes de nanofibras de celulose apresentaram suas

fibras evidentes ao longo do filme com cores claras, que equivale a regiões de alta rugosidade,

de acordo com a escala a direita. Esta característica forneceu aos filmes de nanofibras de

celulose maior rugosidade comparados aos filmes de nanocristais de celulose. Esta diferença

na rugosidade ocorreu principalmente nas áreas menores 3x3m, correspondente a superfície

das fibras (Tabela IV.3), visualiza-se as imagens de AFM na área 3x3m no anexo III.

Tabela IV.3: Rugosidade dos filmes de celulose.

Rugosidade

Nanocristais de celulose NCC Nanofibras de celulose NFC

Área (3x3)µm Área (10x10)µm Área (3x3)µm Área (10x10)µm

Rms= 7,9 nm Rms=8,3 nm Rms= 20,2 nm Rms=10,9 nm

Ra=6,3 nm Ra=6,6 nm Ra= 11,5 nm Ra= 8,4 nm

IV. 3.2. Células solares orgânicas invertidas sobre os substratos de

nanocelulose

IV.3.2.1 Filme de prata por evaporação térmica

Testes preliminares demonstraram que uma camada inferior de PEDOT:PSS,

anterior a deposição dos filmes de prata, proporcionava filmes homogêneos e com baixa

rugosidade. A taxa de evaporação de 5Å/s foi escolhida por apresentar menores valores de

rugosidade comparada a outras taxas maiores testadas. Com a taxa de 5Å/s os filmes de prata

sobre o vidro apresentaram os seguintes valores de Rms, área 2x2µm Rms=2,63nm e área 5x5

µm, Rms= 3,98nm.

Através de medidas de perfilometria de contato obtidas por DEKTAK a espessura

da camada inferior de PEDOT: PSS foi estimada em 50nm e 20nm para o filme de prata.

O primeiro filme de prata funcionará como o eletrodo negativo nas células

orgânicas invertidas. Nesta configuração a iluminação virá deste lado, com isto esta camada

deve ser transparente. O gráfico abaixo (Figura IV.18a) demonstra as transmitâncias dos

107

filmes de prata depositados sobre PEDOT:PSS/vidro e o filme de prata sobre os diferentes

tipos de substratos de celulose: nanocristais (NCC) e nanofibras (NFC).

Na Figura IV.18 a) é possível observar que a transmitância no filme

Ag/PEDOT:PSS/vidro diminui de 50-60% no intervalo 450-600nm. Este é exatamente o

intervalo onde o polímero PFDTBTP apresenta maior absorção da radiação solar, este gráfico

de absorbância do polímero será demonstrado no item a seguir. Já nos filmes de Ag/NCC e

Ag/NFC ocorre um aumento na transmitância de aproximadamente 40-70% no intervalo de

400-700nm. No entanto, a transmitância é apenas um dos fatores que influenciará os

resultados finais.

Figura IV.18: Espectros de transmitância: a) Filme de prata - Ag (20nm) sobre

PEDOT:PSS/vidro, NCC e NFC. Fotos do filme de Ag: b) no vidro e c) no substrato de

NCC.

a)

c)

a)

b)

400 600 8000

20

40

60

80

100

Tra

nsm

itâ

ncia

(%

)

Comprimento de onda(nm)

Ag-NFC sobre o vidro

Ag-NCC sobre o vidro

Ag-PEDOT:PSS sobre o vidro

43

35

49

18

68

71

108

Outro fator importante é o resultado de rugosidade por AFM do filme de prata

sobre o vidro e os dois tipos de celulose, este será de extrema relevância para a interpretação

dos resultados posteriores nas células.

Os dados de rugosidade, obtidos por AFM, dos filmes de prata sobre o vidro e

sobre os dois tipos de celulose estão na Tabela IV.4. É possível observar, um aumento na

rugosidade dos filmes após a deposição do filme de prata (20nm) por evaporação térmica. No

vidro o aumento dos valores de rugosidade após a deposição do filme de Ag foi menor

quando comparado a este aumento nos substratos de celulose, principalmente no substrato de

NFC (Tabela IV.4). A diferença no aumento dos valores de rugosidade nos dois tipos

substratos de celulose NCC e NFC é significativamente maior na área 10x10m, maior que o

dobro (Tabela IV.4).

Nós podemos analisar nas imagens de AFM (Tabela IV.5) principalmente nos

resultados de diferença de fase que os filmes de Ag sobre o vidro apresentaram maior

homogeneidade. No entanto, o mesmo filme de Ag depositado nas mesmas condições sobre

os substratos celulósicos exibiu uma grande heterogeneidade com um grande número de

buracos e descontinuidade no filme. Esta heterogeneidade explica os diferentes valores de

rugosidade mostrados na Tabela IV.4.

Através do método de quatro pontas foi calculado os valores de resistividade

elétrica do filme de Ag 20nm sobre os diferentes substratos, vidro e nanocelulose (NCC). Os

filmes de prata depositados sobre o vidro apresentaram resistividade elétrica de 3,7.10-5 .cm

enquanto os filmes de prata evaporados sobre a celulose (os dois tipos NCC e NFC) tiveram a

resistividade de 4,23.10-3 .cm. Ou seja, os filmes de prata sobre a celulose foram

aproximadamente cem vezes mais resistivos que no vidro. Por conseguinte, como a

condutividade é o inverso da resistividade os substratos de celulose foram cem vezes menos

condutores.

Tabela IV.4: Medida de AFM do filme de Ag 20nm sobre o vidro, NCC e NFC.

Ag sobre vidro Ag sobre NCC Ag sobre NFC

Área

3x3µm

Área

10x10µm

Área

3x3µm

Área

10x10µm

Área

3x3µm

Área

10x10µm

Rms= 4,7nm Rms= 8,3nm Rms= 28,6nm Rms= 23,3nm Rms=32,7 nm Rms= 58,7nm

Ra= 3,8nm Ra= 7,0nm Ra= 24,6 nm Ra= 19,2nm Ra= 26,9nm Ra= 47,7nm

109

Tabela IV.5: Imagens obtidas por AFM do filme de Ag sobre vidro, NCC e NFC área

3x3m.

Filmes Imagem topográfica

Área 3x3m

Diferença de fase

Área 3x3m

Ag

sobre vidro

Ag

sobre NCC

Ag

sobre NFC

IV.3.2.2Rugosidade das diferentes camadas que constituem a célula.

Com os dados de rugosidade obtidos por AFM, primeiramente foi comparada a

diferença entre a rugosidade dos filmes de prata evaporados sobre o vidro e sobre o substrato

de NCC (Tabela IV.6). Como podem ser analisados, os filmes de nanocelulose apresentaram

maiores valores de rugosidade, valores mais que seis vezes maior. Isto ocorre devido às

irregularidades dos filmes celulósicos.

110

No decorrer dos experimentos, diferentes camadas foram depositadas sobre os

substratos celulósicos, após a deposição do filme de prata. Com objetivo de analisar como

cada uma destas camadas alterou no transporte cargas na célula, foi averiguado os valores de

rugosidades de algumas destas camadas sobre o substrato de NCC (Tabela IV.6).

A camada de ZnO:Al sobre a prata foi adicionada no intuito de aperfeiçoar o

transporte de elétrons da camada ativa para o eletrodo. Na tabela IV.6 nota-se que os

substratos com as camadas de ZnO:Al e Ag ou com as camadas PEI (polietilenoimina) e Ag

apresentam maiores valores de rugosidade que os substratos com apenas o filme de Ag. Isto

ocorreu principalmente nas áreas maiores, acredita-se que isto aconteceu devido a soma das

deformidades dos filmes presentes.

Já com a adição do filme PEI (10nm) sobre a camada de ZnO:Al, observou-se

uma significativa queda na rugosidade, em ambas as áreas (3x3) µm e (10x10) µm, Tabela

IV.6. Com esta queda nos valores de rugosidade na adição do filme de PEI sobre o filme de

ZnO:Al, espera-se que as células orgânicas apresentem melhores resultados com as duas CTE

(camadas transportadoras de elétrons). Visto que, a superfície “lisa” possibilita uma

diminuição nos curtos circuitos e nas perdas de carga ao longo do funcionamento da célula.

Tabela IV.6: Medidas de AFM.

Substrato Rugosidade

Area 3x3µm Area 10x10µm

Ag sobre o vidro Rms= 4,7nm Rms= 8,3nm

Ag sobre NCC Rms= 28,6nm Rms= 23,3nm

Ag + ZnO:Al

sobre NCC

Rms= 29,9nm

Rms= 53,3nm

Ag + PEI sobre NCC Rms= 32,0nm Rms= 56,0nm

Ag + ZnO:Al + PEI

sobre NCC

Rms= 19,2nm Rms= 34,1nm

111

400 600 800 1000

0.0

0.5

1.0

Picos:

529 nm

391 nm

Absorb

ância

Comprimento de onda (nm)

IV.3.2.3 Absorbância do polímero PFDTBTP

O polímero PFDTBTP, que atuará como doador de elétrons nas células apresentou

elevada absorção na região do visível. Na figura IV.19 a) observa-se a absorbância do

PFDTBTP com duas bandas, com máximos em 391 e 529nm. Ao lado tem-se uma figura

IV.9b) com a foto da camada ativa composta de PFDTBTP: PC70BM na proporção 1:2, sobre

o vidro.

a) b)

Figura IV.19: a) Absorbância do polímero PFDTBTP. b) camada ativa, PFDTBTP:PC70BM

na proporção 1:2.

Com os diferentes métodos testados na parte experimental para tratar a camada

ativa PFDTBTP:PC70BM, os melhores resultados foram obtidos quando a solução precursora

da camada ativa foi deixada evaporar lentamente no interior da glovebox. Acredita-se que isto

ocorreu devido a sensibilidade dos polímeros a maiores temperaturas. A concentração da

camada ativa foi de 4,5% em massa (15mg do PFDTBTP, e 30mg do PC70BM em 1mL de

1,2-diclorobenzeno) e apresentou espessura de 300nm.

112

IV.3.2.4 Curva IV das células solares invertidas sobre nanocelulose

Em cada tipo de substrato, vidro e nanoceluloses (NCC e NFC) foram utilizadas

máscaras que continham seis células de área ativa de 0,09cm2 cada. Visualiza-se no anexo III

(Figura 4) as fotos dos substratos com todas as camadas que constituem as células.

Na Figura IV.20 têm-se a curva JV das células orgânicas invertidas montadas

sobre os dois tipos de filmes de nanocelulose NCC e NFC. Na tabela IV.7 segue os resultados

dos principais parâmetros retirados da curva IV das células orgânicas sobre os diferentes

substratos. Todas as amostras obtidas nesta fase inicial foi utilizado apenas o ZnO:Al como

CTE.

-0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8-6

-4

-2

0

2

4

De

nsid

ad

e d

e f

oto

co

rre

nte

(mA

/cm

2)

Potencial(V)

NCC

NFC

Figura IV.20: Curva JV das células invertidas, camada ativa PFDTBTP:PC70BM, substratos

NCC e NFC sobre iluminação 100mW/cm2. Simulador solar AM 1.5.

113

Tabela IV.7: Parâmetros da curva IV das células orgânicas sobre vidro, NCC e NFC. Os

valores da tabela foram calculados por uma média de 6 dispositivos para cada substrato.

Parâmetros

Substrato JSC

(mA/cm2)

VOC FF PCE %

vidro 7,90,13 0,70,14 0,50,01 3,00,74

NCC 3,50,27 0,90,01 0,40,01 1,40,10

NFC 2,00,06 0,70,29 0,30,03 0,50,22

* os erros foram calculados E = s/√n, onde s é o desvio padrão e n é o número de amostras.

Nas células orgânicas, de uma maneira geral, os baixos valores de fotocorrente

consistem na baixa absorção de luz apresentada pelos semicondutores orgânicos. Além disso,

a geração e o transporte de cargas nesses materiais são inferiores aos semicondutores

inorgânicos pela própria natureza desordenada desses materiais, diminuindo os valores de

fotocorrente.

Os valores de densidade de corrente nos dispositivos montados sobre os substratos

de vidro foram bem maiores comparados aos substratos celulósicos (Tabela IV.7). Este efeito

pode ter sido devido as irregularidades na superfície dos filmes celulósicos, conforme os

dados de AFM, mostrados anteriormente.

Já os valores de Voc são bem próximos em todos os dispositivos, visto que nas

células orgânicas o valor de Voc é relacionado por alguns autores com os níveis de HOMO e

LUMO do polímero e do material receptor, respectivamente98. O Voc é dado pela diferença

energética entre o HOMO do doador de elétrons e LUMO do receptor de elétrons (EHOMO –

ELUMO). Alguns trabalhos relatam a relação direta entre o Voc e EHOMO – E LUMO, com a

equação demonstrada no item IV.1.298.

Logo, os valores estimados para o polímero e para o fulereno neste trabalho estão

de acordo para a aplicação desejada, refletindo nos valores satisfatórios de Voc observados nas

células solares, tanto no vidro quanto nos substratos de celulose.

As células orgânicas montadas sobre o vidro e nos substratos celulósicos

apresentaram baixos valores de FF(fill fator). Como visto no anexo III em um dispositivo

real, o FF está correlacionado com as perdas causadas pela recombinação de cargas e

resistência nos contatos elétricos, geralmente representados pela Rs e Rsh. Com isto, e

114

principalmente devido aos altos valores de resistência em série (Rs) todas as células

apresentaram baixo FF, principalmente as células com os substratos celulósicos.

Os substratos NCC e NFC apresentaram Rs=68 cm2 e 206 cm2, Rsh= 602 cm2

e 599 cm2, respectivamente. Embora os valores de Rsh fossem próximos para ambos os

substratos; na resistência em série os valores apresentaram grande diferença. Os altos valores

de Rs nos dispositivos sobre a NFC é devido a superfície da nanocelulose ser fibrosa,

heterogênea e apresentar alta rugosidade, propriedades discutidas nos tópicos anteriores. Estas

propriedades da nanocelulose NFC tiveram um alto impacto sobre os valores de JSC, FF e é

claro nos valores finais de eficiência de conversão. Conclui-se que os resultados nas células

estão de acordo com as caracterizações morfológicas realizadas nos filmes de nanocelulose

por AFM e microscopias de FEG-SEM.

Tendo já assumido que os melhores resultados foram realizados sobre a

nanocelulose NCC, testes foram realizados para aumentar a reprodutibilidade destes

dispositivos. Um fator que apresentou resultados interessantes em células orgânicas invertidas

sobre a nanocelulose foi a adição de duas camadas atuantes como transportadoras de elétrons

(CTE) ZnO:Al e PEI, ao invés de apenas uma delas, ZnO:Al.

Na tabela IV.8 segue uma demonstração da reprodutibilidade quando se utilizou

as duas CTE, e na curva JV (Figura IV. 22) demonstra uma das células obtidas nesta

configuração. As células montadas com as duas camadas apresentaram parâmetros de Voc e

FF similares, demonstrando uma maior reprodutibilidade nos resultados obtidos.

A camada de polietilenoimina (PEI) diminuiu a perda de carga e funciona como

CTE entre o filme de ZnO:Al e a camada ativa. Este efeito ocorre por causa da estrutura

química da PEI apresentar alta densidade eletrônica. A PEI é um polímero composto pelo

grupo amina e dois átomos de carbono alifático. As PEIs ramificadas, como a usada neste

trabalho contêm grupos amino primários, secundários e terciários, visualizados na estrutura

química da Figura IV.21.

115

Figura IV.21: Estrutura química da polietilenimina ramificada.

Conseqüentemente a adição da camada PEI nas células proporcionou um aumento

nos valores de Voc e FF. Este efeito também é consequência dos menores valores de

rugosidade dos filmes quando tem-se as duas CTE (ZnO:Al e PEI) resultados demonstrados

no item 4.2.2.

Tabela IV.8: Parâmetros obtidos pela curva JV das células invertidas, camada ativa

PFDTBTP:PC70BM, NCC como substratos. ZnO:Al e PEI como CTE.

PFDTBTP:PC70BM 4.5% em massa

ZnO:Al + PEI

Parâmetros

Amostra Filme Condições

Camada

ativa

Condições

PEI

Células Jsc

mA/cm2

Voc FF Eff

4 células CNC

1% em

massa

400 rpm

Evaporação

lenta

4500 rpm

30 s,

130C

15min

Célula 1 2,93 0,89 0,46 1,45%

Célula 2 2,45 0,86 0,40 1,01%

Célula 3 3,16 0,81 0,33 1,02%

Célula 4 2,78 0,86 0,42 1,22%

116

-0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

De

nsid

ad

e d

e F

oto

co

rre

nte

(mA

.cm

-2)

Potencial(V)

Luz

Escuro

Figura IV.22: Curva JV das células invertidas usando a camada ativa PFDTBTP:PC70BM,

NCC como substrato e ZnO:Al e PEI como CTE: a) corrente no escuro, b) sobre iluminação

100mW/cm2. Simulador solar AM 1.5. Curva corresponde a célula 1 da Tabela IV.14.

117

IV. 4. CONSIDERAÇÕES FINAIS

Neste capítulo foi demonstrada a obtenção de filmes de nanocelulose com elevada

pureza, cristalinidade e homogeneidade. Esses filmes são de elevado interesse tecnológico,

pois podem ser utilizados como suporte em diferentes dispositivos eletrônicos, neste caso

células orgânicas.

Um dos maiores problemas encontrados nesta parte do trabalho foi a

reprodutibilidade do filme de prata, um dos eletrodos da célula, além da reprodutibilidade,

este filme após ser evaporado sobre o vidro ou celulose provoca um decréscimo na

transmitância dos filmes. Esta perda é um dos principais motivos do baixo desempenho das

células solares posteriormente montadas sobre estes.

Outro fator importante foi a rugosidade dos substratos de celulose, especialmente

após a deposição do filme de prata. Adiciona-se a isto a fragilidade dos substratos de celulose

quando foram realizados os contatos elétricos. Isto pode ter ocasionado curtos circuitos em

algumas células ou mesmo impedido a resposta elétrica destas, quando foi aplicado o

potencial.

Com os resultados obtidos neste trabalho foi identificada a necessidade de buscar

melhorias na fragilidade dos substratos celulósicos para a posterior utilização em dispositivos

eletrônicos. Uma possibilidade seria o uso de compósitos ou tratamentos de superfície,

tornando-os mais resistentes.

Dentre as células orgânicas invertidas montadas sobre os dois tipos de celulose, o

filme de nanocristais de celulose (NCC) mostrou melhor desempenho que o filme formado

por nanofibras de celulose (NFC). Os resultados obtidos neste trabalho concluíram que o

melhor desempenho nas células com NCC é devido as propriedades do filme de celulose.

Dentre as principais propriedades tem-se: rugosidade, cristalinidade e homogeneidade das

fibras ao longo do filme.

As células invertidas mostraram melhores resultados sobre o substrato de celulose

NCC quando foi adicionado o filme de PEI sobre o filme de ZnO:Al. Este filme PEI diminuiu

os valores de rugosidade sobre o filme de ZnO:Al, o que possibilitou uma queda no

vazamento de corrente ao longo do dispositivo e reduziu o número de curtos circuitos. A

camada de PEI permitiu maior reprodutibilidade nos resultados das células, mantendo os

valores de Voc, FF e eficiência de conversão similar em diversos dispositivos testados.

118

CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS FUTURAS

No segundo capítulo foi possível analisar que vários substratos celulósicos testados

foram bem sucedidos no crescimento de micro e nanoestruturas de ZnO por síntese

hidrotérmica. O melhor resultado nesta etapa foi observado no substrato de papel

cromatográfico, devido a menor rugosidade sobre a superfície da fibra. Isto favoreceu o

crescimento de nanoestruturas orientadas e bem ordenadas.

Tendo os testes de crescimento de ZnO sobre os substratos testados, a próxima etapa

foi a obtenção de um filme condutor para ser posterior utilização destes como fotoeletrodos

nas células solares. No entanto, várias tentativas foram realizadas no intuito de obter sobre os

substratos de PC, PF e CB filmes condutores metálicos. Foram testadas camadas de cobre por

electron beam (até 5m), titânio por sputtering e alumínio por evaporação térmica. Porém,

nenhuma destas tentativas foi bem sucedida, devido a elevada rugosidade dos substratos

celulósicos.

Dessa forma, optou-se utilizar um substrato que já tivesse aderido a ele a camada

metálica condutora, logo, começaram os trabalhos com o papel reciclado de alumínio. Este

substrato, além de ser um substrato flexível e reciclável, já apresenta aderido a ele uma

camada condutora com baixa resistência elétrica e com potencial para ser utilizada como

fotoeletrodo nas células solares.

Contudo no capítulo 3, por sua vez relatou-se os experimentos realizados sobre o

substrato de papel reciclado de alumínio. Neste, a síntese de obtenção dos filmes de ZnO foi

realizada por precipitação química, com uma camada de nucleação por spray pirólise. Apesar

de terem sido feitas diversas modificações nas condições de síntese, o substrato de papel

reciclado de alumínio apresentou certa heterogeneidade, que consequentemente dificultou a

formação de um filme de ZnO homogêneo sobre ele. Logo, a heterogeneidade dos filmes de

ZnO, a reação do eletrólito com alumínio e por último a degradação do ZnO com o eletrólito

resultaram células de DSSC não eficientes e com corrente no escuro, efeito bateria.

No capítulo IV, devido aos problemas de otenção de um filme homogêneo e condutor

sobre os substratos de papéis convencionais optou-se em sintetizar o próprio substrato

celulósico para ser utilizado em células solares. Nesta etapa do trabalho foram escolhidos dois

tipos de nanocelulose, com estas foram obtidos filmes com baixa rugosidade e alta

transmitância. Posteriormente estes foram utilizados como substratos em células solares

119

orgânicas invertidas. Os diferentes tipos de nanocelulose apresentaram diferentes resultados

nas células.

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127

ANEXOS

Anexo I

Figura 1: EDX do PF realizado em uma região com área de aproximadamente 400x400µm.

Tabela 1: Percentual em massa dos constituintes da amostra PF.

Elemento Percentual em massa(%)

O 57,56

Al 3,70

Si 32,54

S 0,55

Cl 2,37

Ca 1,97

Zn 1,31

Total 100

128

Figura 2: EDX do PC realizado em uma região com área de aproximadamente 400x400µm.

Tabela 2: Percentual em massa dos constituintes da amostra PC.

Elemento Percentual em massa(%)

C 48,62

O 51,22

Zn 0,16

Total 100

129

Figura 3: EDX do CB realizado em uma região com área de aproximadamente 400x400µm.

Tabela 3: Percentual em massa dos constituintes da amostra CB.

Elemento Percentual em massa(%)

C 53,64

N 3,42

O 41,21

P 0,29

S 0,21

Cl 0,37

Zn 0,87

Total 100

130

Anexo II

O circuito equivalente que melhor descreve o funcionamento interno de uma

célula solar fotovoltaica quando submetida à radiação solar é o de um diodo que está ilustrado

na Figura III.356.

Figura 1: Circuito elétrico que descreve as características I-V de uma célula solar fotovoltaica,

modelo de um diodo.Adaptada da ref.56

Correlacionando-se a corrente fotogerada (Iph), provinda dos portadores de carga

induzidos pela luz, com a corrente de saturação (I0) que representa as reações de

recombinação de cargas. A diferença entre as duas correntes fornece a corrente medida

externamente (I), equação III.1.

0IIphI Equação 1

De outra forma, pode-se representar a corrente medida na parte externa I em

função das resistências em que uma célula solar em operação está exposta, é possível

reescrever a Equação III.1 na equação III.2.

A equação III.2 é conhecida como Equação de Shockley, onde Io é a corrente de

saturação (observada no escuro, sob polarização reversa), q é a carga elementar (1,602 × 10-19

C), m é o fator de idealidade do diodo, k é a constante de Boltzmann (1,381 × 10−23 J K-1), T é

a temperatura, Rs é a resistência em série, Rsh é a resistência em paralelo ou resistência de

shunt, e Iph é a corrente fotogerada, ou a corrente gerada sob iluminação56.

131

Rsh

IRsVIRsV

mKT

qph III

1exp0

Equação 2

Como observado na Figura III.2, na curva I-V é Isc representa a quantidade de

corrente fotogerada quanto o dispositivo se encontra iluminado para um potencial igual a zero

(V = 0), como representado na Equação III. 3.

A corrente de curto circuito (Isc), medida em condições mono ou policromática, é

limitada pela resistência interna (Rint) de acordo com a lei de Ohm. É representada na forma

de densidade de corrente (Jsc), onde Jsc = Isc/A, na qual A é a área exposta do eletrodo à luz,

geralmente a área da célula. A densidade de corrente Jsc fornece a medida da eficiência na

coleta de cargas fotogeradas na célula.

phsc IVII 0 Equação 3

Quando se aplica uma tensão externa oposta ao campo elétrico que é criado na

zona de depleção, a fotocorrente é anulada. Esse valor de tensão é denominado como Voc,

definido a partir da Equação III.4.

1ln

0I

I

e

mkTV

phoc

Equação 4

Nas condições Voc e Isc nenhuma energia é produzida, isto é o dispositivo

fotovoltaico somente gera eletricidade para valores de potencial no intervalo entre 0 e Voc (0 <

V < Voc) que corresponde ao quarto quadrante da curva característica I-V da célula solar

(Figura III.2).

132

No intervalo mencionado, podemos obter o valor máximo de potência (Pmáx)

produzida pelos dispositivos sendo este ponto onde o produto da corrente e potencial atinge o

valor máximo.

máxáxmáx VP mI Equação 5

A potência teórica (Pteórica) gerada pela célula solar fotovoltaica é calculada

através do produto da Isc com Voc, como apresentado na Equação III. 6.

ocscteórica VIP Equação 6

A Pmáx e a Pteórica são parâmetros essenciais, pois são variáveis de outro parâmetro,

o FF, dado pela Equação III.7.

O FF revela a qualidade de uma célula solar fotovoltaica, ou seja, o quanto a curva

I-V experimental se aproxima do ideal. Assim sendo, o FF é definido pela razão entre Pmáx e

Pteórica que é dada pela área do maior retângulo, como se pode verificar na Figura II.2.

ocsc

máxáx

teórica

máx

VI

V

P

PFF

mI Equação 7

Outro parâmetro a considerar num dispositivo fotovoltaico é a PCE que

relaciona a quantidade de potência total de luz incidente (Pin) sobre a célula solar que é

convertida em potência elétrica (Pmáx), levando em consideração a área do dispositivo. A

relação é dada pela Equação III. 8.

%100Im

áreaP

FFIV

áreaP

V

áreaP

PPCE

in

scoc

in

áxmáx

in

máx

Equação 8

Em geral, os parâmetros FF, Pmáx e PCE dependem da forma da curva I-V. Em um

dispositivo ideal, onde FF = 1, Pmáx seria igual ao produto Voc x Isc, dado pela área do maior

133

retângulo na Figura III.2, e a curva I-V apresentaria uma forma mais retangular. Nestas

condições consideradas ideais, o circuito equivalente seria composto apenas por uma fonte de

corrente e um diodo. No dispositivo real, FF < 1, porque existem perdas causadas por

inúmeros fatores como por exemplo, a recombinação de cargas e resistência nos contatos

elétricos, geralmente representados pela Rs e Rsh.

O aumento da Rs indica uma dificuldade maior na coleta de elétrons para o

circuito externo, aumentando a I0 devido às perdas de corrente. Este parâmetro pode ser

calculado a partir da curva I-V de acordo com a Equação III. 9.

0

I

s

dI

dVR

Equação 9

Em contrapartida, o aumento de Rsh que provoca uma diminuição da I0, isto é

representa um aumento na resistência relativa ao fluxo oposto das cargas fotogeradas,

direcionando a corrente elétrica para uma coleta mais efetiva. Este parâmetro também pode

ser calculado a partir da curva I-V de acordo com a Equação III. 10.

0

V

sh

dI

dVR

Equação 10

Para ilustrar o efeito das resistências Rs e Rsh, a forma das curvas I-V na Figura

III. 4 mostra visivelmente, sendo que ocorre perdas em FF, Pmáx e PCE. O aumento de Rs e a

diminuição de Rsh ocasiona uma diminuição nos valores de FF, Pmáx e PCE.

Na célula ideal, Rsh seria infinito e não proporcionaria um caminho alternativo

para o fluxo de corrente, enquanto a Rs tenderia a zero56.

134

Figura 2: Efeito das resistências: a) Rs e b) Rsh na forma das curvas I-V. Adaptado da ref. 56,48.

Anexo III

Na Figura IV.10 pode-se comparar a solução antes e após utilizar o processo de

homogeneização com ultrassom. Observa-se que a solução passa de turva esbranquiçada para

transparente.

Figura 1: Imagens da solução de NCC com percentual e massa de 1% de celulose e 1% de

glicerol. a) solução sobre agitação magnética, b) homoneizador ultrassônico no interior da

solução e c) solução após 5 min no homogeneizador ultrassônico.

a) c) b)

135

a) b)

c) d)

a) b)

c) d)

Figura 2: Medidas obtidas por AFM: a) e c) Imagem topográfica b) e d) Diferença de fase.

Área 3x3, a) e b) NCC, c) e d) NFC.

Figura 3: Resultados obtidos por espectroscopia fotoeletrônica ultravioleta UPS- AC-2 dos

filmes a) ZnO:Al/Ag/NCC – função trabalho 4.41eV, b) Polietilenoimina(PEI)

/ZnO:Al/Ag/NCC função trabalho 4.28eV.

136

Figura 4: Fotos das células invertidas sobre cellulose colada sobre o vidro. Cada substrato

contém 6 células com área de 0,09cm2.