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CASO DE SUCESSO

PRODUÇÃO DE ETANOL (2ª GERAÇÃO)

ALINE CARVALHO DA COSTA

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA

LABORATÓRIO DE ENGENHARIA DE PROCESSOS

FERMENTATIVOS E ENZIMÁTICOS (LEPFE)

O Laboratório de Engenharia de Processos Fermentativos e Enzimáticos (LEPFE) na Faculdade de Engenharia Química da Unicamp vem desenvolvendo nos últimos anos vários projetos de pesquisa visando melhorar o desempenho do processo de produção de etanol de primeira geração e desenvolver o processo de segunda geração

Parcerias:

LOPCA (Laboratório de Otimização, Projeto e Controle Avançado) da Faculdade de Engenharia Química da Unicamp, coordenado pelo Prof. Rubens Maciel Filho, Pesquisadora principal no projeto temático Fapesp (An Integrated Process for Total Bioethanol Production and Zero CO2 Emission)

CTBE (Laboratório Nacional de Ciência e Tecnologia do Bioetanol), Pesquisadora Associada de Laboratório junto à Diretoria Industrial

L O PCALaboratório de Otimização, Projeto e Controle Avançado

A decisão sobre a produção de etanol 2G deve ser feita considerando os custos de oportunidade para diferentes produtos derivados da biomassa (etanol e outros biocombustíveis, bioeletricidade, açúcar, entre outros) (Dias et al., 2011)

ETANOL DE SEGUNDA GERAÇÃO: CASO DE SUCESSO?

No Brasil, um dos maiores concorrentes do etanol 2G é a produção de eletricidade

ETANOL DE SEGUNDA GERAÇÃO

O bagaço (principal matéria-prima para produção de etanol 2G) é usado nas usinas para produção de energia (uso interno e venda do excedente)

Na maioria dos casos trabalha-se com baixas eficiências. Um aumento na eficiência das caldeiras é possível (considerar uso da palha)

O etanol 2G tem a seu favor:


Crescente pressão por segurança energética e redução da emissão de gases de efeito estufa Crescente expansão do mercado interno e do mercado internacional

Dificuldades:


O etanol 2G ainda é mais caro do que o etanol de primeira geração e do que a gasolina e superar este obstáculo requer muito investimento

Embora várias plantas comerciais estejam previstas para entrar em operação entre 2013/2014, a tecnologia ainda não está madura e vários desafios ainda devem ser vencidos


Sugarcane biomass

Pretreatment

Enzymatic hydrolysis

Fermentation

Ethanol

Distillation

Particle size reduction?

In situ enzyme production?

Condições de otimização em um estágio influenciam o desempenho dos outros estágios.

O desafio é encontrar a combinação certa de condições ótimas que otimizam o processo integrado.

PROCESSO INTEGRADO

Desafio ainda maior é definir um compromisso entre as condições ótimas do ponto de vista técnico e econômico.


Sugarcane biomass

Pretreatment


Fermentation

Ethanol

Distillation

Vários desafios técnicos que ainda precisam ser vencidos para tornar o etanol de segunda geração mais barato do que o etanol 1G/gasolina

In situ enzyme production

LEPFE

PRÉ-TRATAMENTO

celulose

hemicelulose lignina

lignina

celulose hidrólise

glicose fermentação

etanol

PRÉ-TRATAMENTO

celulose

hemicelulose

lignina

Hemicelulose

pós- hidrólise?

pentoses fermentação

etanol

PRÉ-TRATAMENTO

92.6%

71.4% 73.5%

Lignina na fração líquida: pré-tratamento mais caro

Lignina na fração sólida: adsorção improdutiva das enzimas, maior concentração de sólidos na hidrólise para obter a mesma concentração de glicose

PRÉ-TRATAMENTO

Adsorção de celulase (4 mg/g ) no bagaço

pré-tratamento hidrotérmico

(Machado, tese de mestrado a ser defendida em

dez/13) 0 1 2 3 4 5 6

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

Ce

lula

se

ad

so

rvid

a

(mg

/g b

ag

aç

o)

Tempo (h)

Adsorção de celulase (4 mg/g) na lignina isolada de bagaço

pré-tratamento hidrotérmico 0 1 2 3 4 5 6

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Ce

lula

se

ad

so

rvid

a

(mg

/g l

ign

ina

)

Tempo (h)

PRÉ-TRATAMENTO

Composição Química

Bagaço Hidrotérmico

Bagaço Organossolve

Cinzas 8.19 ± 0.42 3.72 ±0.08

Lignina Total 29.76 ± 0.64 6.73 ± 0.28

Celulose 57.20 ± 0.25 80.61 ± 0.19

Hemicelulose 4.68 ± 0.26 10.39 ± 0.11

Total 99.83 ± 0.72 101.45 ± 0.05

100 g/L glicose na hidrólise (supondo conversão 100%):

Hidrotérmico: 16% sólidos Organossolve: 11% sólidos

PRÉ-TRATAMENTO

Levando em conta que a conversão diminui na presença de lignina:

Pré-tratamento com cal ( 15% lignina)hidrólise com 20% sólidos para obter 70 g/L de glicose

Pré-tratamento com peróxido ( 7% lignina) hidrólise com 10% sólidos para obter 70 g/L de glicose

Sarita C. Rabelo, Rubens Maciel Filho, Aline C. da Costa. “Lime Pretreatment and Fermentation of Enzymatically Hydrolyzed Sugarcane Bagasse”, Applied Biochemistry and Biotechnology, v. 169, p. 1696-1712, 2013.

Sarita C. Rabelo, Rubens Maciel Filho, Aline C. da Costa. “Alkaline Peroxide Pretreatment, Enzymatic Hydrolysis and Fermentation of Sugarcane Bagasse”, submitted.

ESCOLHA DO PRÉ-TRATAMENTO

Catalisador de baixo custo e amigável ao meio-ambiente

Baixo tempo de pré-tratamento, baixa temperatura e pressão

Alta recuperação de hemicelulose e lignina

Baixo consumo de água

Alta recuperação de celulose


Na hidrólise: material que propicie alta conversão com alta carga de sólidos e baixa carga enzimática

Na fermentação: alta concentração de açúcares (para minimizar gastos com destilação do álcool produzido) e baixa presença de inibidores

EXPLOSÃO A VAPOR

Catalisador de baixo custo e amigável ao meio-ambiente Baixo tempo de pré-tratamento, alta temperatura e pressão

Alta recuperação de hemicelulose e lignina na fração sólida

Baixa conversão na hidrólise, com alta carga enzimática

Baixo consumo de água

Alta formação de inibidores da fermentação

HIDROTÉRMICO

Catalisador de baixo custo e amigável ao meio-ambiente Baixo tempo de pré-tratamento, alta temperatura e pressão

Alta recuperação de hemicelulose e lignina na fração sólida

Baixa conversão na hidrólise, com alta carga enzimática

Alto consumo de água

Alta formação de inibidores da fermentação

PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO ALCALINO

Catalisador de alto custo e amigável ao meio-ambiente

Baixo tempo de pré-tratamento e temperatura e pressão

Alta recuperação de hemicelulose e lignina

Alta conversão na hidrólise, com baixa carga enzimática e alta concentração de sólidos

Alto consumo de água

Baixa formação de inibidores da fermentação


Deve ser feita levando em conta vários parâmetros. Qual o mais importante só é possível saber avaliando técnica e economicamente o processo todo Biorefinaria virtual (CTBE)


O grupo do LEPFE vem trabalhando na otimização e comparação de diferentes pré-tratamentos:

Pré-tratamento com peróxido de hidrogênio alcalino (Rabelo, 2007 e 2010; Garcia, 2009, Santos, 2012)

Pré-tratamento com cal (Rabelo, 2010; Fuentes, 2009; Ayala, 2012)

Pré-tratamento com ácidos sulfúrico ou fosfórico diluídos seguidos ou não de deslignificação com NaOH (Rueda, 2010; Cesário, 2013*)

*Em andamento


Comparação com hidrotérmico e organossolve (condições otimizadas no CTBE) (Moreira Neto, 2013; Machado, 2013)*

*Em andamento

PRÉ-TRATAMENTO

Rabelo, Sarita C., Maciel Filho, Rubens e Costa, Aline C., Processo de pré-tratamento e hidrólise de biomassa vegetal lignocelulósica e produto para a produção industrial de alcoóis, depósito de pedido de patente feito no INPI em 04/07/2008-PI0802559-2.

Pré-tratamento com peróxido de hidrogênio alcalino:

OTIMIZAÇÃO DE PRÉ-TRATAMENTOS

Otimização das condições de pré-tratamento:

Planejamentos fatoriais variando:

Tempo de pré-tratamento Concentração de reagente

Temperatura Carga enzimática na hidrólise

OTIMIZAÇÃO DE PRÉ-TRATAMENTOS

Ca(OH)2 H2O2

Tempo (h) 90 1

Temperatura (°C) 90 25

Concentração (g/g bagaço) 0.47 2.7

Rendimento global (%) 87.1 92.2

Celulase (FPU/g bagaço) 50 3.5

Fator que deve ser levado em conta na comparação entre pré-tratamentos!

“Ethanol production from enzymatic hydrolysis of sugarcane bagasse pretreated with lime and alkaline hydrogen peroxide”, S.C. Rabelo, N.A. Amezquita Fonseca, L.L. Garzon Fuentes, R. R. Andrade, R. Maciel Filho, A.C. Costa, Biomass & Bioenergy, v. 35, p. 2600-2607, 2011.

HIDRÓLISE ENZIMÁTICA: DESAFIOS

Obter altas taxas e conversões com baixa carga enzimáticaescolha do pré-tratamento

Altas concentrações de sólidos

Custo das enzimas: produção in situ, reciclo?

Deve ser feita junto com a fermentação (SSF-Simultaneous Saccharification and Fermentation) para minimizar inibição por produto? (Integração com 1G!)

Desafios: Agitação Transf de calor e massa Baixas conversões

HIDRÓLISE ENZIMÁTICA

Produção de enzimas e avaliação do papel de cada enzima do coquetel na hidrólise (Pereira, 2012; Bussamra, 2013*) (parceria com CTBE)

Modelagem matemática do processo de produção de enzimas usando bagaço pré-tratado como fonte de carbono (Gelain, 2013*) (parceria com CTBE)

O LEPFE desenvolve pesquisa em várias temas relacionados à hidrólise enzimática:

*Em andamento

Evolução de fungo filamentoso para produção de celulases (Costa, 2013*) seleção de novos microorganismos para produção de enzimas (parceria com CTBE)

Otimização da carga enzimática para diferentes biomassas pré-tratadas (Rabelo, 2010; Fuentes, 2009; Martins, 2013*)

*Em andamento

PESQUISAS DO LEPFE EM HIDRÓLISE ENZIMÁTICA

PESQUISAS DO LEPFE EM HIDRÓLISE ENZIMÁTICA

Modelagem matemática da hidrólise enzimática: adsorção e cinética (Moreira Neto, 2013)*

Influência do pré-tratamento na adsorção e na cinética de hidrólise (Machado, 2013)*

Hidrólise enzimática com alta concentração de sólidos

Qual a melhor forma de lidar com a alta carga de sólidos sem perder desempenho

oBatelada alimentada? oMelhorar adsorção oMinimizar a inibição por produto oEtc.

*Em andamento

AUMENTANDO A CARGA DE SÓLIDOS NA HIDRÓLISE

• Como o aumento na carga de sólidos influencia a conversão?

• A influência depende da escolha do pré-tratamento?

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 20 40 60 80 100

Co

ncen

tração

de g

lico

se (

g/L

)

Tempo (h)

1% 2% 3% 4% 5% 6% 10% 20%

AUMENTO DA CARGA DE SÓLIDOS NA HIDRÓLISE- PRÉ-TRATAMENTO Ca(OH)2

Solids loading (%. m/v)

Conversion (%)

1 97.6 2 89.1 3 83.5 4 69.7 5 64.4 6 60.4

10 57.0 20* 44.5

Diminuição 41.6%

Diminuição 54.4%

Batelada alimentada

Sarita C. Rabelo, Rubens Maciel Filho, Aline C. da Costa. “Lime Pretreatment and Fermentation of Enzymatically Hydrolyzed Sugarcane Bagasse”, S.C. Rabelo, R. Maciel Filho, A.C. Costa, Applied Biochemistry and Biotechnology, v. 169, p. 1696-1712, 2013.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 20 40 60 80 100

Co

ncen

tração

de

gli

co

se (

g/L

)

Tempo (h)

1% 2% 3% 4% 5% 10%

AUMENTO DA CARGA DE SÓLIDOS NA HIDRÓLISE- PRÉ-TRATAMENTO H2O2

Solids loading

(%. m/v)

Conversion

(%) 1 100.4 2 100.1 3 99.9 4 86.9 5 84.3

10* 74.1

Diminuição 26.3%

Conversão menos afetada (cal : 41.6%)

Batelada alimentada

ESTUDO DO AUMENTO DA CONCENTRAÇÃO DE SÓLIDOS NA HIDRÓLISE - H2O2 ALCALINO

Peróxido: pré-tratamento mais efetivohidrólise com menor concentração de sólidos e menor carga enzimática atinge mesma concentração de glicose

Cal: 20% sólidos, 50 FPU/g celulase

Peróxido: 10% sólidos, 3.5 FPU/g

FERMENTAÇÃO: DESAFIOS

Separada da hidrólise ou simultânea?

2G isolada ou integrada com 1G?

Fermentação das pentoses a etanol ou sua utilização para outros produtos/biocombustíveis?

É necessário detoxificar o hidrolisado? (escolha do pré-tratamento)

FERMENTAÇÃO: DESAFIOS

Fermentação das pentoses a etanol: Micro-organismos geneticamente modificados? (grupo do Prof. Gustavo Goldman (USP), Pesquisador associado do CTBE)

Levedura selvagem Scheffersomyces stipitis NRRL Y7124 (anteriormente denominada Pichia stipitis) (Nakasu, 2013)*

*Em andamento

FERMENTAÇÃO DE HIDROLISADOS: PRÉ-TRATAMENTOS A BAIXAS TEMPERATURAS

0

20

40

60

80

0 10 20 30 40

Co

ncen

tração

(g

/L)

Tempo (h)

Etanol (C) Glicerol (C) Glicose (C)

Etanol (G) Glicerol (G) Glicose (G)

Etanol (P) Glicerol (P) Glicose (P)

Rendimento

Meio de glicose: 89,2%

Hidrolisado cal: 87,4%

Hidrolisado peróxido: 88,4%

“Ethanol production from enzymatic hydrolysis of sugarcane bagasse pretreated with lime and alkaline hydrogen peroxide”, S.C. Rabelo, N.A. Amezquita Fonseca, L.L. Garzon Fuentes, R. R. Andrade, R. Maciel Filho, A.C. Costa, Biomass & Bioenergy, v. 35, p. 2600-2607, 2011.

(C) Hidrolisado cal

(P) Hidrolisado

peróxido

(G) Meio sintético -

glicose

CONCENTRAÇÕES DE AÇÚCARES E INIBIDORES NOS HIDROLISADOS

Concentração (g/L)

Hidróxido de

cálcio

Peróxido de

hidrogênio

Celobiose 0,000 0,000

Glicose 62,33 67,740

Xilose 21,90 8,940

Arabinose 0,000 6,440

Hidroximetilfurfural 0,000 0,012

Furfural 0,003 0,000

Ácido acético 4,020 2,960 Inibidores

BALANÇO DE MASSA-PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO ALCALINO

Sarita C. Rabelo, Hélène Carrere, Rubens Maciel Filho, Aline C. da Costa. “Production of bioethanol, methane and heat from sugarcane bagasse in a biorefinery concept”. Bioresource Technology, 102:7887-7895, 2011.

390.7 kg glicose/ton bagaço bruto

1 ton de bagaço bruto (95% DM)

433.2 kg bagaço pré-tratado

201.5 kg etanol/ton bagaço bruto

RENDIMENTOS TEÓRICOS

Nosso processo: 93.6% de rendimento global (pré-tratamento+ hidrólise+ fermentação)

201.5 Kg de álcool

FERMENTAÇÃO DOS HIDROLISADOS: INTEGRAÇÃO COM 1ª GERAÇÃO

Fermentation

Ethanol

Molasses

Distillation


Alta concentração de glicose: alta carga de sólidos Opção: baixa carga

de sólidos na hidrólise Integração com 1G (Andrade, 2012)

FERMENTAÇÃO DOS HIDROLISADOS: INTEGRAÇÃO COM 1ª GERAÇÃO

Dias et al. (2011) fizeram estudos econômicos de vários cenários de produção de etanol e concluíram que a produção de etanol 2G integrada ao processo 1G (hidrolisado+ caldo de cana) diminui o custo de produção Biorefinaria virtual (CTBE)

FERMENTAÇÃO COM RECICLO DE CÉLULAS: ATÉ 9 RECICLOS EM CADA TEMPERATURA

5 temperaturas (30-38ºC)

Até 9 reciclos para cada temperatura

Começando com inóculo fresco em cada temperatura

Rafael R. de Andrade, Francisco Maugeri Filho, Rubens Maciel Filho, Aline C. da Costa. “Kinetics of ethanol production from sugarcane bagasse enzymatic hydrolysate concentrated with molasses under cell recycle”, Bioresorce Technology, v. 130, 351-359, 2013.

FERMENTAÇÃO DOS HIDROLISADOS PARA PRODUÇÃO DE ETANOL DE SEGUNDA GERAÇÃO

Boa fermentabilidade: consumo total dos açúcares

Tempos de fermentação maiores do que para melaço puro: ácido acético!

PROCESSO INTEGRADO DE PRODUÇÃO DE ETANOL DE SEGUNDA GERAÇÃO E BIOGÁS

Em uma economia baseada em biomassa, vários produtos e co-produtos tais como biocombustíveis, produtos químicos, calor e/ou eletricidade devem ser produzidos em uma mesma planta, dentro do conceito de biorefinaria.

Utilização dos subprodutos do processo de produção de etanol 2G

PRINCIPAIS SUBPRODUTOS DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DE ETANOL DE SEGUNDA GERAÇÃO

Pré-tratamento

Biomassa lignocelulósica

Hidrólise

líquido rico em pentoses

+ lignina

sólido

resíduo sólido: celulose,

hemicelulose e lignina

Fermentação líquido

Destilação

vinhaça

Etanol

Sugarcane biomass

Pretreatment

Solid fraction Liquid fraction

Lignin

Boiler/Energy

Pentoses


Solid fraction Liquid fraction

Fermentation

Ethanol

Distillation

Biogas

Vinasse*

* Não avaliado experimentalmente

Sarita C. Rabelo, Hélène Carrere, Rubens Maciel Filho, Aline C. da Costa. “Production of bioethanol, methane and heat from sugarcane bagasse in a biorefinery concept”. Bioresource Technology, 102:7887-7895, 2011.


Combustão de 1 ton de bagaço bruto

* Peróxido ** Cal

Produção de etanol a partir do bagaço

190.3 kg etanol 1 ton de bagaço bruto

cal

201.5 kg etanol H2O2



* Peróxido ** Cal

Etanol a partir do bagaçoa

Biogás a partir do licor de pré-tratamento b

a a

b b

a a

b b

a a


1 ton de bagaço bruto

389.5 kg licor de pré-tratamento

cal

1 ton de bagaço bruto

560.5 kg licor de pré-tratamento

peróxido



* Peróxido ** Cal



a a

b b

Queima da lignina c

c c

a a

b b

c c

a a



* Peróxido ** Cal



a a

b b

Queima da lignina c

c c

Biogás a partir do resíduo de hidrólise d

d d

a a

b b

c c

a a


Resíduo de hidrólise: Cal: 91.5 kg/ton bagaço bruto Peróxido: 42.5 kg/ton bagaço bruto



* Peróxido ** Cal



a a

b b

Queima da lignina c

c c

Biogás a partir do resíduo de hidrólise d

d d

a a

b b

c c

Queima do resíduo de hidrólise e

e e

a a


Composição do resíduo de hidrólise



* Peróxido ** Cal

Produção de etanol a partir do bagaço: recuperação de 32-33% da energia que seria obtida pela queima do bagaço

Produção de etanol, queima da lignina e do resíduo de hidrólise, produção de biogás a partir do licor de pré-tratamento: recuperação de 63-65% da energia

ETANOL DE SEGUNDA GERAÇÃO: CASO DE SUCESSO ?

Ainda existem desafios técnicos a serem vencidos para tornar a produção de etanol 2G atraente do ponto de vista comercial

O Brasil reúne condições excelentes para que o uso deste combustível se torne realidade: temos o processo 1G consolidado, a biomassa disponível na usina, assim como toda a infra-estrutura do processo 1G, que pode ser aproveitado para a produção de vários biocombustíveis em sinergia

REFERÊNCIAS TESES DE MESTRADO DEFENDIDAS DISPONÍVEIS EM:

http://acervus.unicamp.br/ “Produção de enzimas por fungo filamentoso para hidrólise de material lignocelulósico”, Beatriz Merchel Piovesan Pereira, Faculdade de Engenharia Química, UNICAMP, agência financiadora Fapesp, defendida em dezembro de 2012.

“Avaliação de pré-tratamentos para a hidrólise enzimática de palha de cana-de-açúcar considerando a produção de etanol”, Olga Lucia Bayona Ayala, Faculdade de Engenharia Química, UNICAMP, agência financiadora CNPq, Edital MCT/CNPq nº 70/2008 - Mestrado/Doutorado, defendida em junho de 2012.

“Otimização do Pré-Tratamento com Peróxido de Hidrogênio Alcalino a Alta Concentração de Sólidos para a Hidrólise Enzimática de Bagaço de Cana-de-Açúcar”, Christiane Curiel dos Santos, Faculdade de Engenharia Química, UNICAMP, agência financiadora Capes, defendida em fevereiro de 2012.

“Modelagem matemática do processo de hidrólise enzimática do bagaço de cana-de-açúcar submetido a diferentes pré-tratamentos”, João Moreira Neto, Faculdade de Engenharia Química, UNICAMP, agência financiadora Fapesp, defendida em maio de 2011.

“Determinação de Dados Cinéticos da Deslignificação do Bagaço de Cana-de-Açúcar e da Hidrólise Enzimática no Pré-Tratamento com Hidróxido de Cálcio”, Laura Liliana Garzón Fuentes, Faculdade de Engenharia Química, UNICAMP, agência financiadora CNPq, defendida em junho de 2009.

http://acervus.unicamp.br/


REFERÊNCIAS TESES DE MESTRADO DEFENDIDAS DISPONÍVEIS EM:


“Determinação de Dados Cinéticos do Pré-Tratamento de Bagaço de Cana-de-Açúcar com Peróxido de Hidrogênio Alcalino e da Hidrólise Enzimática Posterior”, Daniella dos Reis Garcia, Faculdade de Engenharia Química, UNICAMP, agência financiadora Capes, defendida em abril de 2009.

“Modelagem, Simulação e Análise de um Reator Tubular com Defletores Angulares Internos para a Hidrólise Enzimática de Bagaço de Cana”, Arturo Gonzàlez Quiroga, Faculdade de Engenharia Química, UNICAMP, agência financiadora FAPESP, defendida em dezembro de 2009.

“Avaliação de Desempenho do Pré-Tratamento com Peróxido de Hidrogênio Alcalino para a Hidrólise Enzimática de Bagaço de Cana-de-Açúcar”, Sarita Cândida Rabelo, Faculdade de Engenharia Química, UNICAMP, agência financiadora Capes, defendida em julho de 2007.



REFERÊNCIAS TESES DE DOUTORADO DEFENDIDAS DISPONÍVEIS EM:


“Modelagem cinética do processo de produção de etanol a partir de hidrolisado enzimático de bagaço de cana-de-açúcar concentrado com melaço considerando reciclo de células”, Rafael Ramos de Andrade, Faculdade de Engenharia Química, UNICAMP, agência financiadora CNPq, defendida em fevereiro de 2012. Avaliação e Otimização de Pré-Tratamentos e Hidrólise Enzimática do Bagaço de Cana-de-Açúcar para Produção de Etanol de Segunda Geração, Sarita Cândida Rabelo, Faculdade de Engenharia Química, UNICAMP, agência financiadora FAPESP, defendida em abril de 2010.



AGRADECIMENTOS

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