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UNIVERSIDADE DO VALE DO ITAJAÍ
FRANCIELLE ZANATTA
APLICAÇÃO DE PARTÍCULAS MAGNÉTICAS INCORPORADAS EM
DERIVADOS DA QUITOSANA COMO SUPORTE PARA
CATALISADORES SÓLIDOS HETEROPOLIÁCIDOS NA SÍNTESE DE
ÉSTERES DE CADEIA LONGA
Itajaí
2013
UNIVERSIDADE DO VALE DO ITAJAÍ
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS
FARMACÊUTICAS
ÁREA DE CONCENTRAÇÃO EM PRODUTOS NATURAIS E
SUBSTÂNCIAS SINTÉTICAS BIOATIVAS
FRANCIELLE ZANATTA
APLICAÇÃO DE PARTÍCULAS MAGNÉTICAS INCORPORADAS EM
DERIVADOS DA QUITOSANA COMO SUPORTE PARA
CATALISADORES SÓLIDOS HETEROPOLIÁCIDOS NA SÍNTESE DE
ÉSTERES DE CADEIA LONGA
Dissertação submetida à Universidade do Vale do Itajaí como parte dos requisitos para a obtenção do grau de Mestre em Ciências Farmacêuticas. Orientador: Prof. Dr. Clóvis Antonio Rodrigues
Itajaí (SC)
Março de 2013
APLICAÇÃO DE PARTÍCULAS MAGNÉTICAS INCORPORADAS EM
DERIVADOS DA QUITOSANA COMO SUPORTE PARA
CATALISADORES SÓLIDOS HETEROPOLIÁCIDOS NA SÍNTESE DE
ÉSTERES DE CADEIA LONGA
Francielle Zanatta
‗Esta Dissertação foi julgada adequada para obtenção do Título de Mestre em Ciências Farmacêuticas, Área de Concentração Produtos Naturais e Substâncias Bioativas e aprovada em sua forma final pelo Programa de Mestrado em Ciências Farmacêuticas da Universidade do Vale do Itajaí.‘
(corpo 12)
____________________________________ Nome do Professor Orientador, Titulação
Orientador
__________________________________________________________ Nome do Coordenador do Programa de Pós-Graduação, Titulação
Coordenador do Programa de Pós-Graduação em Ciências Farmacêuticas
Apresentado perante a Banca Examinadora composta pelos Professores:
______________________________________ Titulação Nome do Presidente da Banca (instituição)
Presidente
______________________________________ Titulação Nome do Membro da Banca (instituição)
Membro
______________________________________ Titulação Nome do Membro da Banca (instituição)
Membro
____________________________________ Titulação Nome do Membro da Banca (instituição)
Membro
Itajaí (SC), dia, mês e ano
Aos meus inspiradores, aos
meus incentivadores e a
Edward Murphy.
AGRADECIMENTOS
Agradeço a todos os professores que acompanharam minha trajetória acadêmica
UNIVALI;
Aos professores do Programa de Mestrado em Ciências Farmacêuticas, em especial
aos Professores Doutores Clóvis Antônio Rodrigues, Fátima de Campos Buzzi, Rivaldo
Niero, Sérgio Falonni de Andrade e Tânia Mari Bellé Bresolin.
Ao meu professor Orientador Clóvis Antônio Rodrigues;
Ao colaborador deste estudo nas análises GCMS Theodoro Marcel Wagner,
Pela colaboração de Pedro Pablo Perez Neto da Central RMN e Pedro Araldi de
Mattos, da Central Analítica,
Aos colegas, pela ajuda e colaboração: Danielle Caroline Cipriani Mello, Priscila
Berté, Richie McDonald e Vanessa Duarte Claudino,
A todos os profissionais dos laboratórios do Bloco 17- Farmácia Univali; em especial
Aline Fabiani Correa e Sidney Diniz,
Aos meus colegas do Programa de Iniciação Científica que muito contribuíram para o
meu aprendizado, em especial Crislaine Tilha, por tudo o que aprendi com ela e pelo que
vivemos juntas, e Marivane Lemos, por me ensinar e ajudar sempre que possível e Renan
Becker Gandolfi.
Aos meus colegas dos Programas de Monitoria, que sempre me incentivaram a
seguir a carreira acadêmica, especialmente Alice, pelo exemplo de vida e exemplo
profissional;
Aos meus ―alunos‖ das aulas particulares de Química Orgânica, Síntese Orgânica e
Química Farmacêutica pela credibilidade,
Ao meu incentivador João Marcelo Moreira Braga;
Aos meus amigos Luiz Garcia, pela força e apoio emocional; Lise Angélica, pelos
conselhos e ensinamentos, Giovana Danieli Scariotti e Daiane Almeida dos Santos pela
amizade e carinho; Romena de Aragon Arias e Isac Rosset, pela inspiração e motivação;
Anderson Ietschen, pela atenção e conselhos prestados;
Aos funcionários do Curso de Farmácia – CCS UNIVALI e da Secretaria do
Programa de Pós Graduação em Ciências Farmacêuticas e ao CNPQ pelo subsídio,
Aos meus pais, por viabilizarem meus estudos por tantos anos e acreditarem nas
minhas escolhas;
Ao Davi, o responsável por todo o entusiasmo, foco e motivo de todo meu esforço
em busca dos meus objetivos
“ As paixões são como ventanias que enfurnam as
velas dos navios, fazendo-os navegar; outras vezes
podem fazê-los naufragar, mas se não fossem elas,
não haveria viagens nem aventuras nem novas
descobertas."
-Voltaire-
“ Solve et coagula ”
APLICAÇÃO DE PARTÍCULAS MAGNÉTICAS INCORPORADAS EM DERIVADOS DA QUITOSANA COMO SUPORTE PARA
CATALISADORES SÓLIDOS HETEROPOLIÁCIDOS NA SÍNTESE DE ÉSTERES DE CADEIA LONGA
Francielle Zanatta
Março 2013
Orientador: Clóvis Antonio Rodrigues, Dr. Área de Concentração: Área de Concentração: Produtos naturais e substâncias bioativas. Número de Páginas: 130.
O contexto atual da sustentabilidade requer o desenvolvimento de novos materiais catalíticos suportados em matrizes sólidas, devido à possibilidade de sua reutilização. Os Heteropoliácidos do tipo Keggin estão sendo cada vez mais explorados como catalisadores heterogêneos na síntese de ésteres. Este trabalho tem como objetivo elaborar e caracterizar catalisadores sólidos constituídos por ácido fosfotúngstico (W) e ácido fosfomolíbdico (Mo), suportados em compósitos
magnéticos constituídos de -Fe2O3/Quitosana-N-benzil (QTS-Bz) e -Fe2O3/O-carboximetilquitosana-N-benzil (OC-Bz) e avaliar suas atividades catalítica na esterificação com ácido láurico e transesterificação dos óleos de Aleurites moluccana e óleo de soja (fritura). O método de impregnação por evaporação mostrou ser mais eficiente para a elaboração destes catalisadores. Foram avaliados os efeitos dos álcoois e dos óleos utilizados, quantidade de catalisador, razão molar álcool/ácido graxo e álcool/óleo nas taxas de conversão em ésteres e foram feitos
testes de reutilização. Os catalisadores WP04, constituído de 5:1 OC-Bz / -Fe2O3 e
WP02, constituído de 5:1 QTS-Bz / -Fe2O3, foram os mais ativos para as reações de esterificação (77% e 72%, respectivamente), na razão molar de 134:1 metanol/ácido láurico e 13,5% m/m (0,017 mmol) de ácido fosfotúngstico, em 24 horas de reação a 65ºC. Nas reações de transesterificação, o catalisador WP04 foi o mais ativo (21,3%) na razão molar 50:1 metanol/óleo de fritura; 8% m/m, 24 h; 65ºC. Os catalisadores heterogêneos constituídos de Mo não apresentaram atividade catalítica nas reações de transesterificação. A quantidade de polímero presente nestes catalisadores magnéticos mostrou estar relacionada com a atividade catalítica. Quanto à reutilização, o catalisador WPO4 foi avaliada em 3 ciclos de reação. De acordo com os resultados obtidos neste trabalho, estes catalisadores magnéticos mostraram-se eficientes em reações de catálise ácida heterogênea e também demonstraram ser reutilizáveis. Palavras-chave: Ésteres de cadeia longa, partículas magnéticas, catalisadores sólidos heteropoliácidos.
APPLICATION OF MAGNETIC PARTICLES INCORPORATED INTO CHITOSAN DERIVATIVES AS SUPPORT FOR SOLID
HETEROPOLYACID CATALYSTS IN THE SYNTHESIS OF LONG-CHAIN ESTERS
Francielle Zanatta
March 2003
Supervisor: Clovis Antonio Rodrigues, Dr. Area of Concentration: Natural Products and Bioactive Synthetic Substances. Number of Pages: 130. The current context of sustainability requires the development of new catalytic materials supported on solid matrices, due to the possibility of reuse of these materials. Keggin-type heteropolyacids are increasingly being studied and used as heterogeneous catalysts in various chemical reactions in the synthesis of esters. This study aims to develop and characterize solid catalysts consisting of phosphotungstic acid (W) and phosphomolybdic acid (Mo), supported on magnetic composites
consisting of -Fe2O3/Chitosan-N-benzyl (QTS-Bz) and -Fe2O3/O-carboxymethylchitosan-N-benzyl (OC-Bz), and to evaluate their catalytic activity in esterification with lauric acid and transesterification of Aleurites moluccana oil and soybean oil (frying). The method of evaporative impregnation proved to be more efficient for the preparation of these catalysts. The effects of the alcohols and oils used, the amount of catalyst, and the alcohol/fatty acid and alcohol/oil molar ratios in conversion rates on esters were evaluated, and catalyst reuse tests were performed.
The catalysts WP04, consisting of 5:1 OC-Bz / -Fe2O3 and WP02, 5:1 QTS-Bz / -Fe2O3, were the most active for the esterification reactions (77% and 72%, respectively, in a molar ratio of 134:1 methanol/lauric acid and 13.5% m/m (0,017mmol) of W, in 24 h of reaction at 65ºC. In the transesterification reactions, the catalyst WP04 was found to be the most active (21.3%) in the molar ratio 50:1 methanol/frying oil, 8% w/w, 24 h; 65 ºC. Heterogeneous catalysts consisting of Mo showed no catalytic activity in the transesterification reactions. The amount of polymer present in these magnetic catalysts was shown to be related to the catalytic activity. As to reuse, the catalyst WPO4 was evaluated in three reaction cycles. According to the results obtained in this work, these magnetic catalysts proved to be reusable and efficient in heterogeneous acid catalysis reactions. Keywords: long-chain esters, magnetic particles, solid heteropolyacid catalysts.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Estrutura química de um trigliceridio .................................................. 29
Figura 2 - Reação global de transesterificação de trigliceridios........................... 34
Figura 3 – Etapas da reação de transesterificação ............................................. 35
Figura 4 – Mecanismo da reação de transesterificação via catálise básica ........ 37
Figura 5 – Mecanismo de reação de transesterificação via catálise ácida .......... 38
Figura 6 – Estrutura primária do Ânio de Keggin ................................................. 44
Figura 7 – Estrutura química da quitosana e seus derivados anfifílico ................ 49
Figura 8 – Nogueira Aleurites moluccana L. Willd (Euphorbiaceae) .................... 53
Figura 9 – Sementes de Aleurites moluccana ..................................................... 53
Figura 10 – Sistema de aquecimento e condensador de refluxo ......................... 68
Figura 11 – Esquema da síntese da QTS – BZ ................................................... 71
Figura 12 – Curva de titulação potenciométrica da QTS – Bz ............................. 72
Figura 13 – Escpectro no infravermelho do derivado Qts-BZ .............................. 73
Figura 14 – Espectro no infravermelho da Quitosana ......................................... 74
Figura 15 – Espectro de RMN 1H do derivado QTS-Bz ....................................... 75
Figura 16 - Esquema da síntese da O-CMQTS ................................................... 76
Figura 17 - Curva de titulação condutimétrica da O-CMQTS .............................. 77
Figura 18 - Espectro no infravermelho da O-CMQTS na forma ácida ................. 78
Figura 19 - Mecanismo de síntese do derivado OC-Bz ....................................... 79
Figura 20 - Espectro no infravermelho do derivado OC-Bz ................................. 80
Figura 21 - Espectro de RMN 1H do derivado OC-Bz ......................................... 81
Figura 22 - Material magnético inorgânico........................................................... 82
Figura 23 - Curvas de TG dos compósitos magnéticos ....................................... 84
Figura 24 - Curvas DSC dos materiais magnéticos ............................................. 86
Figura 25 - Catalisador obtido pelo método de impregnação por adsorção ........ 87
Figura 26 - Espectro no infravermelho dos catalisadores contendo OC-Bz ........ 88
Figura 27 - Espectro no infravermelho dos catalisadores contendo Bz-Qts ........ 89
Figura 28 - Curvas de histerese dos materiais -Fe2O3, P04 ,WP04 e MoP01 .. 90
Figura 29 - Óleo extraído das sementes da Aleurites molucca ........................... 92
Figura 30 - Cromatograma da composição dos princiais ácidos graxos da amostra ................................................................................................................ 96
Figura 31 - Placa de CCD da reação de transesterificação com óleo de fritura .. 105
Figura 32 - Espectro de RMN 1H dos ésteres metílicos ...................................... 108
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Componentes de formação dos sistemas magnéticos ....................... 82
Tabela 2 – Perda percentual de massa dos materiais magnéticos Através de TG ...................................................................................................... 85
Tabela 3 - Reagentes utilizados na esterificação com ácido láurico .................... 97
Tabela 4 - Efeito do método de impregnação na taxa de conversão do ácido láurico .................................................................................................... 100
Tabela 5 - Taxas de conversão do ácido láurico utilizando catalisadores elaborados pela metodologia 2 de evaporação .................................................... 101
Tabela 6 - Conversão do ácido láurico em ésteres metílicos em fase heterogênea pelos catalisadores magnéticos em diferentes concentrações ....... 103
Tabela 7 - Conversões da reação de esterificação em função do tempo de reação .................................................................................................................. 104
Tabela 8 - Transesterificação dos óleos de fritura e de Aleurites moluccana utilizando 1%, 2% e 4 % m/m de catalisador e razão molar 50:1 álcool/óleo, acompanhada por cromatografia em camada delgada (CCD) ............................. 106
Tabela 9 – Conversões obtidas por RMN 1H de ésteres metílicos obtidos na transesterificação dos óleos de Aleurites moluccana e óleo de fritura ................. 107
Tabela 10 – Etapas de reutilização do catalisador TgsP04 na reação de transesterificação do óleo de fritura .................................................................... 111
LISTA DE ABREVIATURAS
CCD: Cromatografia em Camada Delgada
DSC: Calorimetria exploratória diferencial
FCS: Fluido corporal simulado
HPA: Heteropoliácido
HPAs: Heteropoliácidos
IV: Infravermelho
NIQFAR: Núcleo de Investigações Químicas- Farmacêuticas
OC-Bz: O-carboximetilquitosana-N-benzil
O-CMQTS: O-carboximetilquitosana
QTS-Bz: quitosana benzilada
RMN1H: Ressonância magnética nuclear de Hidrogênio
RMN13C: Ressonância Magnética Nuclear de Carbono 13
TG: Termogravimetria
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO .................................................................................................. 25
2 OBJETIVOS ...................................................................................................... 27
2.2 Objetivos específicos................................................................................... 27
3 REVISÃO DA LITERATURA ............................................................................ 29
3.1 Ésteres de cadeia longa e sua aplicação industrial .................................. 29
3.2 Ésteres de ácidos graxos como componentes de biocombustíves ........ 31
3.3 Síntese de ésteres de cadeia longa ............................................................ 33
3.3.1 Transesterificação ..................................................................................... 33
3.4 Vias Cataíticas para reações de transesterificação .................................. 36
3.4.1 Catálise Heterogênea ................................................................................ 40
3.5 Utilização de catalisadores sólidos na produção de ésteres de cadeia longa .................................................................................................................... 41
3.6 Heteropoliácidos suportados ...................................................................... 43
3.7 Catalisadores nanoestruturados à base de óxido de ferro ...................... 47
3.8 Óleos vegetais como matéria-primas para a produção de ésteres de Cadeia longa ....................................................................................................... 49
3.9 Óleo de Aleurites moluccana ...................................................................... 52
3.10 Regeitos de óleo de soja como fonte de energia .................................... 54
4 MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................ 57
4.1 Síntese e caracterização dos materiais ...................................................... 57
4.1.1 Síntese da QTS-BZ .................................................................................... 57
4.1.2 Caracterização da QTS –Bz por titulação potenciométrica ................... 57
4.1.3 Síntese da O-CMQTS................................................................................. 58
4.1.4 Caracterização da O-CMQTS por titulação condutimétrica ................... 58
4.1.5 Síntese da OC-B ........................................................................................ 59
4.1.6 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho ..................... 59
4.1.7 Espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 1H .................... 59
4.1.8 Preparação do material magnético inorgânico -Fe2O3 ........................ 60
4.1.9 Incorporação do material magnético ao polímero ................................. 60
4.2 Preparação dos catalisadores ..................................................................... 61
4.3 Caracterização dos materiais magnéticos ................................................. 62
4.3.1 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho ..................... 62
4.3.2 TG e DSC .................................................................................................... 62
4.3.3 Susceptibilidade Magnética ..................................................................... 62
4.4 Obtenção e Caracterização do óleo de Aleurites moluccana ................... 63
4.4.1 Extração ..................................................................................................... 63
4.4.2 Caracterização físico- química ................................................................. 63
4.4.2.1 Determinação da densidade .................................................................. 63
4.4.2.2 Cálculo de rendimento ........................................................................... 64
4.4.2.3 Índice de refração ................................................................................... 64
4.4.2.4 Índice de acidez ...................................................................................... 64
4.4.2.5 Índice de saponificação ......................................................................... 65
4.4.2.6 Índice de iodo ......................................................................................... 66
4.4.2.7 Composição qualitativa de ácidos graxos ........................................... 67
4.5 Testes catalíticos ......................................................................................... 67
4.5.1 Esterificação com ácido láurico ............................................................... 67
4.5.2 Determinação da taxa de conversão do ácido ....................................... 68
4.5.3 Testes catalíticos de conversão em ésteres ........................................... 69
4.5.4 Determinação da taxa de conversão em ésteres .................................... 70
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ...................................................................... 71
5.1 Síntese e caracterização dos derivados anfifílicos ................................... 71
5.1.1 Síntese da QTS-Bz..................................................................................... 71
5.1.2 Caracterização por titulação potenciométrica ........................................ 72
5.1.3 Espectrocopia de absorção na região do infravermelho ....................... 73
5.1.4 Espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 1H .................... 74
5.1.5 Síntese da O-CMQTS................................................................................. 75
5.1.6 Caracterização por titulação condutimétrica .......................................... 76
5.1.7 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho ..................... 78
5.1.8 Síntese da OC-Bz ...................................................................................... 79
5.1.9 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho ..................... 80
5.1.10 Espectro de ressonância magnética nuclear de 1H .............................. 80
5.2 Obtenção e caracterização dos compósitos magnéticos ......................... 81
5.2.1 TG e DSC .................................................................................................... 83
5.3 Preparação dos catalisadores ..................................................................... 87
5.3.1 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho ..................... 88
5.3.2 Susceptibilidade Magnética ..................................................................... 89
5.4 Extração e caracterização do óleo de Aleurites moluccana ..................... 91
5.4.1 Densidade e Rendimento .......................................................................... 92
5.4.2 Índice de refração ...................................................................................... 92
5.4.3 Índice de acidez ......................................................................................... 93
5.4.4 Índice de saponificação ............................................................................ 94
5.4.5 Índice de Iodo ............................................................................................ 94
5.4.6 Composição qualitativa de ácidos graxos .............................................. 95
5.5 Obtenção de ésteres .................................................................................... 97
5.5.1 Reação de esterificação em fase homogênea ........................................ 97
5.5.1.1 Efeito da relação molar dos reagentes e do tipo de heteropoliácido
utilizado sobre as taxas de conversão em ésteres ......................................... 98
5.5.1.2 Efeito do tipo de álcool .......................................................................... 99
5.5.2 Reação de esterificação com os catalisadores magnéticos ................. 99
5.5.2.1 Efeito do método utilizado para impregnação do HPA no material
magnético sobre as taxas de conversão em ésteres ...................................... 100
5.5.2.2 Efeito da quantidade de catalisador ..................................................... 102
5.5.2.3. Efeito do tempo de reação .................................................................... 103
5.6 Reações de transesterificação .................................................................... 105
5.6.1 Efeito do tipo de catalisador .................................................................... 108
5.6.2 Efeito do tipo de óleo vegetal ................................................................... 110
5.7 Reutilização do catalisador ......................................................................... 111
6 CONCLUSÕES ................................................................................................. 113
REFERÊNCIAS .................................................................................................... 117
25
1 INTRODUÇÃO
A catálise contribui para a promoção de energia renovável e está envolvida
em 90% dos atuais processos de fabricação de produtos químicos (WILSON; LEE,
2012). As reações químicas catalíticas estão sendo cada vez mais estudadas com o
passar dos anos em diferentes rotas sintéticas, com intuito de se obter produtos com
altas taxas de conversão e minimização de custos (SCROCCARO et al., 2012).
A esterificação e a transesterificação apresentam importância industrial, na
produção de aromatizantes, tintas sintéticas, emulsões, cosméticos, medicamentos
e, atualmente, para a produção de biocombustíveis (SEMWAL et al., 2011; SINGH;
SARMA, 2011).
A preocupação com a crescente diminuição das reservas de petróleo
associada às mudanças climáticas e às emissões de dióxido de carbono
impulsionaram, nos últimos anos, a utilização de matérias-primas não comestíveis
como fontes alternativas para a produção de biocombustíveis, bem como o
desenvolvimento de novas rotas sintéticas que sejam menos agressivas ao meio
ambiente (MARCHETTI; ERRAZU, 2008; MOSER, 2012; VIOLA, 2012).
O óleo de Aleurites moluccana é utilizado como fonte alternativa para a
produção de biocombustível em escala comercial na região da Índia e Tailândia
(AZAM; HARRIS; NAHAR, 2005). No litoral de Santa Catarina, principalmente no
município de Bombinhas, o óleo desta nogueira é utilizado na fabricação de sabão
por produtores locais e artesanais (MATAREZI; BONILHA, 2000). A utilização da
Aleurites moluccana neste estudo está relacionada com a ampliação da sua
utilização, uma vez que já existe um plantio regional da espécie para fins comerciais
e somado a este fator esta planta é alvo de estudo pelo grupo de pesquisa do
NIQFAR/UNIVALI.
Os sistemas catalíticos heterogêneos, em comparação aos sistemas
homogêneos, podem tolerar condições reacionais mais extremas, reduzir resíduos e
custos operacionais. Além disso, possuem como vantagem a possibilidade de serem
reutilizados. É diante desta perspectiva e dos atuais aspectos da sustentabilidade
que o desenvolvimento de novos materiais catalíticos suportados em matrizes
sólidas têm sido impulsionado (BORGES; DÍAZ, 2012; SCROCCARO et al., 2012) .
26
Entre estes catalisadores, os heteropoliácidos (HPAs) têm despertado grande
interesse e sido extensivamente estudados em processos catalíticos, nas últimas
décadas, devido às suas propriedades, como baixa volatilidade, alta reatividade e
seletividade e versatilidade reacional, com destaque para o ácido 12-fosfotúngstico
(H3PW12O40 - HPA) (SCROCCARO et al., 2012; SEPÚLVEDA et al., 2011).
A quitosana e seus derivados anfifílicos, quando modificados quimicamente
com íon ferro, por exemplo, formam compósitos magnéticos com grande capacidade
de adsorção (FAGUNDES et al., 2008) podendo servir como suporte para
heteropoliácidos e outros oxiânios, aumentando a seletividade e a área superficial
desses catalisadores
O processo de produção de ésteres de cadeia longa proposto neste trabalho
envolve a transesterificação do óleo da A. moluccana e de óleo de soja de descarte
(resíduo de frituras), utilizando catalisadores sólidos heteropoliácidos compostos por
ácido fosfotúngstico ou ácido fosfobolíbdico, suportados em material magnético
incorporado em derivados anfifílicos da quitosana.
As principais vantagens da utilização deste material magnético na elaboração
dos catalisadores justificam-se pelo seu tamanho nanométrico, por proporcionarem
uma área superficial adequada, pela facilidade de separação do meio racional – por
se tratar de material magnético - e pelo domínio das metodologias para sua
elaboração, por parte dos pesquisadores do NIQFAR/UNIVALI.
Sendo assim, a utilização destes compósito magnéticos na elaboração de um
catalisador sólido para a reação de transesterificação pode ser uma alternativa verde
(ecológica) para a síntese de ésteres de cadeia longa, além de promover novas
atribuições para esta matéria-prima vegetal.
27
2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo Geral
Avaliar a utilização de partículas magnéticas incorpordas em derivados
anfifílicos da quitosana como suporte sólido para catalisadores heteropoliácidos na
síntese de ésteres de cadeia longa.
2.2 Objetivos Específicos
-Sintetizar os polímeros O-carboxiboximetilquitosana e O-
carboximetilquitosana-N-benzil derivados da quitosana,
- Caracterizar os polímeros através de espectroscopia de Infravermelho e grau
de substituição reacional,
- Preparar e caracterizar o material magnético inorgânico,
- Incorporar o material magnético aos derivados da quitosana,
-Preparar e caracterizar os catalisadores sólidos contendo os
heteropoliácidos,
-
Extrair e caracterizar o óleo das sementes de Aleurites moluccana,
-Determinar as condições ótimas da atividade catalítica dos catalisadores
sólidos.
-Sintetizar ésteres de cadeia longa utilizando estes catalisadores.
28
29
3 REVISÃO DA LITERATURA
3.1 Ésteres de Cadeia Longa e sua Aplicação Industrial
Os óleos vegetais são compostos por moléculas de triglicerídios, os quais são
constituídaos por diferentes ácidos graxos. Um triglicerídio (Figura 1) é formado por
três moléculas de ácidos graxos de cadeia longa (ácidos carboxílicos) e uma
molécula de glicerol (álcool) e por isso, os triglicerídios são denominados de ésteres
de glicerol (ROSSET, 2011).
Figura 1 - Estrutura química de um triglicerídio.
R1, R2, R3 = cadeias alquílicas dos ácidos graxos.
Fonte: DELATORRE, 2011.
Os ácidos graxos que compõem os triglicerídios comumente apresentam 12,
14, 16 ou 18 átomos de carbono e ocorrem na natureza na forma livre ou
esterificada com o glicerol, e apresentam cadeias saturadas (presença de ligações
simples) ou cadeias insaturadas (presença de ligações duplas). As diferenças
funcionais entre os ácidos graxos constituintes dos óleos vegetais determinam as
diferenças entre certas propriedades destes óleos tais como: ponto de fusão, calor e
pesos específicos, viscosidade, solubilidade, reatividade química e estabilidade
térmica (ROSSET, 2011).
O aumento nos preços dos óleos minerais associado à diminuição de
reservas de petróleo e questões ambientais tem despertado muitos pesquisadores
buscarem rotas de síntese que utilizem produtos naturais renováveis como o açúcar,
o amido, a celulose, cereais, os óleos e as gorduras de origem animal e vegetal,
dentre outras. Os óleos e as gorduras se destacam, pois podem servir como fonte
O O
R3
O
O R2
O O
R1
30
de matérias-primas biodegradáveis (MORAES; FILHO; ZAMIAN, 2009; TARIQ; ALI;
KHALID, 2012).
Os ésteres de cadeia longa possuem grande aplicação na química fina, na
indústria oleoquímica, na indústria de cosméticos, alimentos e farmacêutica devido a
sua biodegradabilidade e baixa toxicidade (GULATI et al., 1998; MORAES; FILHO;
ZAMIAN, 2009; PICICUTTO et al., 2001; SUAREZ et al., 2007; SZÜTS; SZABÓ-
RÉVÉSZ, 2012).
Os ésteres de celulose são os mais utilizados na indústri, sendo largamente
utilizados em formulações de tintas e revestimentos à base de solventes orgânicos,
para assim melhorar as propriedades de fluxo (viscosidade), capacidade de
polimento, estabilidade à radiação ultravioleta, resistência às fissuras no filme e
dispersão dos pigmentos (AMIM JÚNIOR et al., 2010).
Já os ésteres de sacarose tem atraído um grande interesse por parte dos
pesquisadores da área biotecnológica, por serem produtos derivados de
carbohidratos, atóxicos, inodoros, biocompatíveis e biodegradáveis, com baixo custo
de obtenção e por serem de origem renovável. São bastante utilizados na indústria
de pesticidas, conservantes, emulsificantes e na indústria petrolífera (SZÜTS;
SZABÓ-RÉVÉSZ, 2012).
Devido às suas características químicas e propriedades físicas, os ésteres de
sacarose são considerados bastante eficientes como biossurfactantes (NITSCHKE;
PASTORE, 2002; SZÜTS; SZABÓ-RÉVÉSZ, 2012).
Na área médica e farmacêutica, os biossurfactantes são muito utilizados
como emulsões parenterais, emulsões perfluoroquímicas (habilidade de dissolver
grandes quantidades de oxigênio e gás carbônico), como adjuvantes de vacinas, e
na formulação e liberação de fármacos (BORGES, 2007; SZÜTS; SZABÓ-RÉVÉSZ,
2012).
Ainda, os biossurfactantes são utilizados na indústria de cosméticos como
emulsionantes, hidratantes, espumantes e agentes antimicrobianos, em cremes,
loções, pastas, géis, repelentes, desodorantes, maquiagens, sabonetes, xampus,
condicionadores e dentifrícios (BORGES, 2007).
Na agricultura, os ésteres de celulose são empregados nas formulações de
herbicidas e pesticidas atuando como agentes emulsificantes para dispersar os
princípios ativos destas formulações em soluções aquosas (BORGES, 2007).
31
Os ésteres de ácido graxo de cadeia longa possuem propriedades
lubrificantes e biodegradáveis superiores aos fluidos hidráulicos à base de petróleo e
por esse motivo estão atualmente sendo bastante explorados para a produção de
biocombustíveis (AZAM; WARIS; NAHAR, 2005; BARUA, 2011; CERMAK;
BRANDON; ISBELL, 2006).
Sendo assim, ésteres de cadeia longa podem ser sintetizados a partir de
substratos renováveis e possuem grande diversidade química, possibilitando
aplicações específicas para cada caso particular (NITSCHKE; PASTORE, 2002).
3.2 Ésteres de ácidos graxos como componentes de biocombustíveis
O crescimento da população mundial, o esgotamento das reservas de
combustíveis fósseis, a necessidade de redução da dependência de derivados de
petróleo nas matrizes energéticas nacionais e mundiais, o incentivo à agricultura e
às indústrias locais e desenvolvimento de estratégias para a redução e/ou limitação
do volume de emissões de gases causadores do efeito estufa criam a necessidade
de explorar os recursos naturais de forma sustentável e, consequentemente utilizar
fontes sustentáveis de energia (MAPA, 2009; VIOLA et al., 2012 ).
Por isso, a demanda mundial por combustíveis renováveis tem se expandido
de forma rápida nos últimos anos e deverá acelerar ainda mais em um futuro
próximo (FONTANA, 2011).
O prefixo ―bio‖, que denomina o termo biocombustível está relacionado com
os ácidos graxos presentes em todos os seres vivos (vegetais, animais e
microorganismos) presentes na composição química dos óleos vegetais e gorduras
animais. Em termos conceituais, o biocombustível é produzido por fontes renováveis
de energia (vegetais ou animais) sendo, portanto, de origem biológica e não fóssil
(FONTANA, 2011).
Atualmente, muito tem se discutido a respeito de sistemas sustentáveis de
produção que coordenem as questões econômicas, sociais e ambientais. Contudo, a
utilização dos bicombustíveis não vem estabelecer uma relação de substituição ao
petróleo, muito menos à energia nuclear, mas sim vem como uma alternativa
sustentável de matriz energética, evitando ou reduzindo os riscos da intensa
exploração de recursos não renováveis, como o petróleo (CONAB, 2011).
32
Diante deste contexto, o Brasil tem optado por substituir parte dos
combustíveis de fonte fóssil por outros provenientes de matéria orgânica. Entre eles,
o biodiesel e o bioetanol, utilizados em motores do ciclo Diesel e do ciclo Otto,
respectivamente, figuram entre os biocombustíveis líquidos de maior importância na
atualidade (CORDEIRO, 2008; FONTANA, 2011).
A Portaria nº. 720, de 30 de outubro de 2002 instituiu o Programa Brasileiro
de Biodiesel e no ano 2003 foi concebido o Programa Nacional de Produção e Uso
de Biodiesel (PNPB). Desde então, o termo biodiesel tem sido adotado na sociedade
moderna e o Programa Nacional de Biodiesel tem sido amplamente divulgado pelos
meios de comunicação, contextualizando vários conceitos químicos associados à
produção deste combustível alternativo, tais como a formação e estabilidade de
emulsões, viscosidade, catálise, dentre outros (CONAB, 2011; MAPA, 2009;
RINALDI et al., 2007 ).
O Biodiesel, segundo a Resolução Nº 42, de 24 de novembro de 2004 da
Agência Nacional do Petróleo (ANP) é o combustível composto de alquilésteres de
ácidos graxos de cadeia longa, derivados de óleos vegetais ou de gorduras animais,
obtido pela reação química de transesterificação com monoálcoois (etanol ou
metanol) e que atenda as especificações físico-químicas deste mesmo órgão
regulamentador (ANP, 2004).
Outra definição para o biodiesel conforme o inciso XXV do artigo 6º da Lei nº
11.097 de 13 de janeiro de 2005 consiste em um biocombustível derivado de
biomassa renovável para uso em motores a combustão interna com ignição por
compressão ou, conforme regulamento, para geração de outro tipo de energia que
possa substituir parcial ou totalmente combustíveis de origem fóssil (FERREIRA;
FERNANDES, 2011).
O biodiesel essencialmente deve ser livre de compostos sulfurados e
compostos aromáticos, possuir alto número de cetano, possuir um teor médio de
oxigênio em torno de 11% e possuir maior viscosidade e maior ponto de fulgor que o
diesel convencional (COSTA NETO; ROSSI, 2000). Por conter mais oxigênio, o
biodiesel é um melhor lubrificante comparado ao diesel fóssil, aumentando assim o
tempo de vida do motor. Possui mais benefícios em relação ao diesel por ser
renovável, é biodegradável e possui baixa toxicidade. Além disso, por conter mais
moléculas de oxigênio e não conter compostos aromáticos em sua composição, o
biodiesel emite um teor muito menor de monóxido de carbono, de hidrocarbonetos e
33
de partículas, nos gases de escape, em comparação com o óleo diesel (XIN et al.,
2011).
Entretanto, algumas desvantagens em relação à produção de biodiesel
incluem a disponibilidade limitada de matérias-primas somado ao seu elevado custo
de obtenção e uma e menor estabilidade oxidativa em comparação cm o óleo
disesel (MOSER, 2012).
Os óleos vegetais in natura não são ideais para aplicações diretas em
motores a diesel por apresentarem fatores desfavoráveis, tais como: alta
viscosidade, baixa volatilidade, que faz com que a combustão não seja completa e
gere excessivos depósitos de carbono no motor; obstrução nos filtros de óleo e bicos
injetores; diluição parcial do combustível no lubrificante; comprometimento da
durabilidade do motor e aumento considerável em custo de manutenção (KNOTHE;
STEIDLEY, 2005; MEHER et al., 2006). Por isso, os óleos e as gorduras precisam
ser submetidos por processos de modificação química, tais como hidrogenação,
microemulsão, pirólise (craqueamento) e transesterificação para a obtenção de
biocombustíveis em escalas industriais (BORGES; DIAZ, 2012).
3.3 Síntese de ésteres de cadeia longa
3.3.1 Transesterificação
A transesterificação é o método mais estudado e mais utilizado
industrialmente na produção de metil ésteres de cadeia longa, visto que é um
processo relativamente simples e mais seguro para o meio ambiente e o produto
obtido possui propriedades muito similares às do diesel de petróleo (BORGES;
DÍAZ, 2012; ENWEREMADU; MBARAWA, 2009). Além disso, utiliza baixas
temperaturas e álcoois comuns, como etanol e o metanol, o que diminui os custos
de produção (ANITHA; DAWN, 2010; BORGES; DÍAZ, 2012; GANESAN, 2009;
SANTOS, 2008). Consiste em uma reação de um triglicerídeo (éster) com um álcool
(metanol, etanol, butanol, entre outros) para formar ésteres de cadeia longa e
glicerol, na presença ou não de catalisadores (MA; HANNA, 1999).
34
Esta reação é completada como uma razão molar álcool/triglicerídeos de 3:1.
Entretanto, na prática, por se tratar de um processo reversível, essa razão precisa
ser aumentada através de excesso de álcool para que o equilíbrio seja deslocado
para a formação de produtos aumentando o rendimento da reação (ENWEREMADU;
MBARAWA, 2009; MA; HANNA, 1999; TARIQ; ALI; KHALID, 2012). A reação global
de transesterificação é apresentada na Figura 2.
Figura 2 - Reação geral de transesterificação de triglicerídios.
R= cadeia alquílica do álcool R1, R2, R3 = cadeias alquílicas dos ácidos graxos
Fonte: BORGES; DÍAZ, 2012.
A transesterificação consiste em uma sequência de três reações consecutivas
e reversíveis. Primeiramente os triglicerídios são reduzidos a diglicerídios, em
seguida os diglicerídios são reduzidos a monoglicerídios e finalmente estes são
reduzidos aos ésteres de ácido graxo e glicerol (ANITHA; DAWN, 2010; TARIQ; ALI;
KHALID, 2012). As etapas de síntese estão ilustradas na Figura 3.
Apesar do Brasil ter produção consolidada e em larga escala de etanol,
praticamente todo o biodiesel produzido em escala comercial no Brasil utiliza
metanol como insumo para o processo de transesterificação, uma vez que o metanol
é o álcool que torna o processo mais simples, mais eficiente e menos dispendioso,
(BOTELHO, 2012), pois requer menor temperatura e tempo de reação (BORGES;
DÍAZ, 2012; PENTEADO, 2005). Além disso, apesar de poder ser produzido a partir
35
O O
R3
OH
O O
R1
OO
R2
R4
OHR4
catalisadorO O
R3
O
O
O O
R1
R2
+
O O
R3
OH
O O
R1
O O
R3
OH
OH
OHR4
catalisadorOO
R1
R4
+
O O
R3
OH
OHOHR4
catalisador
OH
OH
OH
+OO
R3
R4
da biomassa, o metanol é tradicionalmente sintetizado a partir do gás natural, um
produto de origem fóssil (BOTELHO, 2012).
Figura 3 - Etapas da reação de transesterificação.
(1)
(2)
(3)
R1, R2, R3: cadeias alquílilcas dos ácidos graxos R4: cadeia alquílica do álcool Fonte: DIMIAN et al., 2010.
O etanol é consideravelmente menos tóxico, é renovável e produz biodiesel
com maior número de cetano e lubricidade. Porém, sua maior desvantagem está no
fato de promover uma maior dispersão da glicerina no biodiesel, dificultando a sua
separação (LOBO; FERREIRA; DA CRUZ, 2009; SIVASAMY et al., 2009).
Glicerol Ésteres de ácidos graxos
36
De modo geral, os fatores que regulam o processo das reações de
transesterificação são a natureza das matérias-primas, os tipos de catalisadores e
via catalítica utilizados bem como a otimização das condições experimentais
referentes à temperatura, relação óleo: álcool e concentração de catalisador (LOBO;
FERREIRA; DA CRUZ, 2009; TARIQ; ALI; KHALID, 2012).
3.4 Vias catalíticas para reações de transesterificação
As reações catalíticas de transesterificação de óleos ou gorduras podem ser
classificadas, quanto à fase em que se encontram os reagentes e catalisadores, em
homogêneas e heterogêneas e os catalizadores empregados podem ser ácidos,
básicos ou enzimáticos (CHOUHAN; SARMA, 2011; JUAN et al., 2011).
Nas reações catalíticas homogêneas, catalisadores e reagentes encontram-
se na mesma fase (normalmente como solutos em uma mistura líquida). Caso o
catalisador esteja em uma fase diferente dos reagentes, como, por exemplo, nas
reações onde o catalisador é sólido e os reagentes estão em fase gasosa ou líquida,
a catálise é classificada como heterogênea (CHOUHAN; SARMA, 2011).
O processo mais utilizado industrialmente para a produção do biodiesel é a
transesterificação via catálise alcalina homogênea. Nesse processo, um óleo (fonte
de triglicerídios) reage com um álcool na presença do catalisador alcalino, para
formar ésteres e glicerol (AGARWAL et al., 2012). O mecanismo proposto para a
reação via catálise básica está ilustrado na Figura 4.
Segundo Tariq e colaboradores, 2012, os catalisadores mais comumente
utilizados são hidróxido de sódio (NaOH) ou hidróxido de potássio (KOH), por serem
baratos e por promoverem reações mais rápidas
Catalisadores alcalinos requerem matérias primas com baixa acidez e baixo
teor de água, porque não resistem ao ataque de ácidos graxos livres presentes em
óleos não refinados e gorduras de origem animal, que são mais baratos do que os
óleos refinados. Além disso, exigem uma etapa de neutralização para sua retirada
do meio reacional (VIOLA et al., 2012).
37
O
O
O
R3
O
R2
O
R1
O
RO-
+O
O
O
R3
O
R2
O
R1
O-
OR
HOR
R1
O
O
R+ OH
O
O
R3
O
R2
O
OH-
HOR + RO-
+ H2O
+RO-
Figura 4 - Mecanismo da reação de transesterificação via catálise básica.
R1, R2, R3: cadeias alquílilcas dos ácidos graxos R: cadeia alquílica do álcool
Fonte: Adaptado de YAN et al., 2010.
Processos utilizando catalisadores homogêneos, além de causarem corrosão,
necessitam de etapas para remoção de ácidos graxos livres, água da matéria prima
e restos de catalisador dos produtos porque quando os ácidos graxos livres estão
presentes, eles reagem com os catalisadores alcalinos homogêneos, formando
sabão que é um subproduto indesejável e que pode desativar o catalisador
(SIVASAMY et al., 2009).
A catálise ácida homogênea é muito mais lenta que a catálise alcalina e
requer temperaturas mais altas de eração, além de ter um potencial corrosivo maior.
E, do ponto de vista industrial, verifica-se a necessidade de etapas mais onerosas
de separação do catalisador, como destilação à vácuo ou extração líquido-líquido.
Entretanto, ela previne a formação do sabão formado na catálise básica e
proporciona rendimentos maiores, visto que por esta via é possível realizar
38
simultaneamente esterificação e transesterificação (CHOUHAN; SARMA, 2011;
VIOLA, 2012).
O mecanismo proposto para a reação via catálise ácida é demonstrado na
Figura 5.
Figura 5 - Mecanismo da reação de transesterificação via catálise ácida.
R1, R2, R3: cadeias alquílilcas dos ácidos graxos
R: cadeia alquílica do álcool
Fonte: Adaptado de YAN et al., 2010.
O
O
O
R3
O
R2
O
R1
O
H+
O
O
O
R3
O
R2
O
R1
O+
H
O
O
O
R3
O
R2
O
R1
OH
+
HOR
O
O
O
O
R3
R2
O
R1
OHH
+R
- H+
O
O
O
R3
R2
O
R1
OHOR
- H+O
+
O
O
R3
R2
O
R1
OHO
H
R
- H+
R1
O
O
R+ OH
O
O
R3
O
R2
O
39
Inicialmente ocorre a protonação do grupo carbonílico do éster pelo
catalisador (ácido forte). Em seguida ocorre o ataque nucleofílico do álcool no grupo
carbonila protonado formando um intermediário tetraédrico que, com a perda de uma
molécula de água e transferência de um próton leva a formação do éster. Por fim,
este intermediário elimina o diacilglicerol para formar o éster metílico e regenerar o
catalisador ácid. Esta reação se estende para os diglicerídios e monoglicerídios.
Todas as etapas do processo são reversível e na presença de excesso de álcool
levam à formação do éster. Entretanto, na presença de água Entretanto, na
presença de água, que neste caso é um forte doador de elétrons, a formação do
intermediário tetraédrico não é favorecida e por isso a reação não se processa
completamente (MILINSKI, 2007).
Uma vez que há uma necessidade de remover o catalisador após a produção
dos ésteres, faz-se necessária a lavagem do produto e isso pode gerar grande
quantidade de água residual, aumentando assim os custos de produção e o impacto
ambiental (DIAS et al., 2012).
Entretanto, esta via catalítica é uma alternativa interessante quando o teor de
ácidos graxos livres no óleo vegetal é maior ou quando se utiliza gordura animal em
função da prevenção de formação de sabões, minimizando os custos para a
separação deste subproduto. Sendo assim, a catálise ácida é recomendável para a
produção direta de biodiesel por meio de óleos e gorduras com alto teor de ácidos
graxos livres (como por exemplo, óleo de fritura e banha, que comumente
apresentam um nível de ácidos graxos livres > 6%) gerando uma redução do custo
de produção, pela utilização de matéria-prima de baixo preço (TREMILIOSI, 2009).
Os obstáculos enfrentados pela transesterificação via catálise alcalina
homogênea devem ser vencidos para que o biodiesel apresente viabilidade
econômica frente ao diesel de petróleo visto que a redução do custo de produção é
uma necessidade primordial para esse combustível ser amplamente comercializado
(DIMIAN et al., 2010).
Por este motivo, diversas pesquisas vêm sendo realizadas com o intuito de
desenvolver processos que possam transpor as barreiras apresentadas pela
transesterificação alcalina homogênea. O uso da catálise heterogênea, por sua vez,
apresenta grande potencial como processo alternativo à catálise homogênea para a
produção de biocombustíveis (BORGES; DÍAZ, 2012).
40
3.4.1 Catálise Heterogênea
Comparado ao processo de catálise homogênea, a transesterificação
heterogênea pode tolerar condições de reação mais extremas, ou seja, altas
temperaturas e pressões. Isto porque o processo utiliza um catalisador no estado
sólido, formando um sistema de três fases correspondente ao óleo, álcool e
catalisador, podendo alcançar rendimentos bastante satisfatórios, como próximos ou
superiores a 95% , quando utilizados o óxido de magnésio, óxido de cálcio ou
dióxido de titânio (LEUNG; WU; LEUNG, 2010).
Em relação aos aspectos econômicos, o processo de catálise heterogênea
oferta um maior rendimento de ésteres metílicos e maior pureza da glicerina, menor
custo de operação, chegando a um custo de 59 dólares a menos, por tonelada de
biodiesel, em comparação ao processo homogêneo. E em relação ao aspecto
ecológico, os benefícios da catálise heterogênea para o meio ambiente consistem na
geração de menos resíduos na etapa de purificação da glicerina e de não haver a
necessidade de se utilizar ácidos fortes (KISS; JOVANOVIC; BOSKOVIC, 2010).
Outros autores destacam que as vantagens mais evidentes desse tipo de
catálise é a redução de custos operacionais pela eliminação de processos de
purificação do produto inerentes aos processos de catálise homogênea, devido à
necessidade de separar o catalisador dos produtos ao término da reação.
Adicionalmente, há uma redução significativa no consumo de água e energia e a
minimização na geração de resíduos, já que as etapas de purificação do produto no
processo convencional consistem em várias lavagens a quente. Além disso, a
glicerina é recuperada em níveis de pureza mais elevados, devido à maior facilidade
no processo de purificação do glicerol (KISS; JOVANOVIC; BOSKOVIC, 2010;
LEUNG; WU; LEUNG , 2010; LOBO; FERREIRA; DA CRUZ, 2009; SIVASAMY et
al., 2009; YAN, 2010).
Para que ocorra a reação na catálise heterogênea, um ou mais reagentes se
difundem sobre a superfície do catalisador e este irá adsorvê-los. Esse transporte
dos reagentes e produtos de uma fase para outros locais é um dos fatores
dominantes que limitam a velocidade da reação. É importante entender a natureza
desse transporte, a química na superfície e a dispersão, que são os aspectos mais
importantes no estudo da catálise heterogênea (SMITH, NOTHEISZ, 1999).
41
Comparados com catalisadores sólidos básicos, os catalisadores sólidos
ácidos possuem menor atividade, mas apresentam maior estabilidade, e com isso,
eles podem ser aplicados em matérias-primas com grandes quantidades de ácidos
graxos livres sem ocorrer a desativação do catalisador (CHAI et al., 2007;
CHOUHAN; SARMA, 2011).
Como a reação catalítica ocorre na superfície ativa do sólido, uma grande
área interfacial é essencial para se estabelecer uma velocidade de reação
significativa. Em muitos catalisadores, esta área é fornecida por uma estrutura
porosa. O material sólido contendo muitos poros de diâmetro e pequena superfície,
fornecendo a área necessária à alta velocidade de reação (SCROCCARO, 2009).
Sendo assim, visto as adversidades da catálise homogênea em comparação
com a catálise heterogênea e considerando as vantagens dos catalisadores ácidos
sobre os catalisadores alcalinos, conclui-se que a utilização de catálise heterogênea
ácida nos processos de produção de biodiesel, pode fornecer um processo mais
econômico e ambientalmente favorável (KISS; JOVANOVIC; BOSKOVIC, 2010).
3.5 Utilização de catalisadores sólidos na produção de ésteres de cadeia longa
Inúmeras pesquisas têm sido realizadas no desenvolvimento de catalisadores
heterogêneos nos últimos anos, para a transesterificação de óleos e gorduras
(DIMIAN et al., 2010; JUNG; PARK; PARK, 2010; LI et al., 2010; TENG; GAO; LIU,
2009; YAN et al., 2010) .
Novas e modernas rotas de síntese de ésteres, particularmente os metil
ésteres de ácidos graxos para a produção de biocombustíveis, vêm sendo
estudadas. Diversos estudos estão sendo realizados nas últimas décadas para
solucionar os problemas encontrados pela academia e pela indústria na
transesterificação de óleos vegetais e gorduras animais para formação do biodiesel.
Esses estudos visam a aplicação de novos catalisadores que se aproximem daquilo
que pode ser considerado o ―catalisador ideal‖, porém integradas com o
desenvolvimento de processos alternativos completos visando sua eficiência global
(DABDOUB; BRONZEL, 2009).
De acordo com Chouhan e Sarma, 2011 e Semwal e colaboradoes 2011,
muitas classes de compostos químicos têm sido testadas no desenvolvimento de
42
catalisadores heterogêneos em processos de esterificação ou transesterificação e
constituem-se de catalisadores ácidos, básicos, misturas de materiais, materiais
produzidos a partir de bioresíduos, enzimas e microalgas.
Dentre estes estão as zeólitas (SUPPES et al., 2004.; XIE et al., 2007),
resinas de troca iônica (REIS et al., 2003; SHIBASAKI-KITAKAWA et al., 2007;),
óxidos inorgânicos (GRANADOS et al., 2007; KARMEE; CHADHA, 2005; MACLEOD
et al., 2008; YANG; XIE, 2007), complexos (SILVEIRA NETO et al., 2007),
superbases (LI et al., 2007), madeira (SHARMA et al., 2012) , entre outros.
Os catalisadores ácidos heterogêneos têm sido utilizados em muitos
processos industriais, pois eles contém uma variedade de sítios ácidos diferentes
(Brönsted ou Lewis), em comparação com os catalisadores ácidos homogêneos
(HELWANI et al., 2009; ZHANG et al., 2009).
Estes catalisadores são bem menos sensíveis à presença de ácidos graxos
livres do que os catalisadores alcalinos, e desta forma, são bastante eficientes para
reações com óleos vegetais que contenham uma quantidade de ácidos graxos livres
superior a 1% (ENWEREMADU; MBARAWA, 2009).
Em relação à cinética de reações catalisadas por ácidos, Zheng e
colaboradores, 2006, relatam que a transesterificação catalisada por ácido utilizando
metanol apresenta uma cinética de pseudo-primeira ordem quando a razão molar
metanol: óleo é próxima a 250:1 a uma temperatura de 70 a 8OºC ou no intervalo de
74:1-250:1 a 80ºC. Estes mesmos autores fundamentam que nestas condições
podem ser obtidos rendimentos de ate 99% de metil ésteres em ambas
temperaturas (70 e 80ºC) e a uma velocidade de agitação de 400 rpm, utilizando-se
uma razão molar de óleo : metanol: catalisador ácido de 1:245:4.
A utilização de um excesso de álcool reduz efetivamente o tempo da reação
por catálise ácida. Por isso, a transesterificação catalisada por ácido de Brönsted
requer uma elevada concentração de catalisador e uma maior proporção molar de
álcool/óleo para reduzir o tempo de reação (ENWEREMADU; MBARAWA, 2009;
WILSON; LEE, 2012).
Existem dois tipos de processos usados na fabricação dos catalisadores: o
método de precipitação e método de impregnação. No método de impregnação, o
suporte poroso é ativado por secagem e desidratação e é posto em contato com
uma solução, geralmente aquosa, de um ou mais compostos metálicos. Após
secagem o material é calcinado para oxidação do heteropoliácido, no caso, no
43
suporte, ou reativado para ser utilizado novamente. Pelo método de precipitação
ocorre a mistura de duas ou mais soluções ou suspensões, causando a precipitação
e em seguida faz-se a filtração, lavagem, secagem e aquecimento do material. Altas
temperaturas podem ser aplicadas para prover a homogeneização e a formação dos
compostos pela difusão térmica e a reação no estado sólido (SCROCCARO, 2009).
A impregnação é um método mais fácil e requer equipamentos de dimensões
menores, pois os processos de filtração e lavagem não são necessários. Outra
característica desta técnica é a de ter um forte impacto sobre a qualidade final do
catalisador, o que depende do método de impregnação específico, do material a ser
impregnado, das propriedades das partículas, da natureza das substâncias ativas, e
as condições de secagem (SCROCCARO, 2009).
Segundo Cardoso, 2011 existem duas formas principais de impregnação: a
impregnação incipiente e a impregnação por evaporação. Na primeira, adiciona-se
ao suporte um volume de solvente igual ao volume de poro, sendo que após a
adição da solução, o suporte parece estar apenas úmido. Na impregnação por
evaporação, a quantidade de solvente adicionado excede ao volume de poro do
suporte.
Outra proposta de uso de catalisadores superácidos e sólidos tem sido o
emprego de heteropoliácidos do tipo Keggin (HPAs - heteropolyacids), devido à alta
atividade, por serem ácidos de Brønsted fortes, estabilidade, baixa volatilidade, fácil
manuseio e remoção do meio reacional. Além disso, evita algumas das
adversidades provenientes da catálise ácida utilizando ácidos minerais, tais como
corrosão e alta produção de resíduos. Estas características fazem dos HPAs
catalisadores ambientalmente viáveis (CHOI; KIM, 2009; SEPÚLVEDA, 2011).
3.6 Heteropoliácidos Suportados
Os heteropoliácidos (HPAs) fazem parte de uma grande classe de compostos
chamados de polioxometalatos, que são constituídos basicamente por clusters
(complexos; conglomerados) de óxidos de metais de transição (MOm)x, envolvendo
um oxoânion (XOn)y tetraédrico, octaédrico ou icosaédrico, normalmente formado de
um elemento do bloco p, formando uma estrutura aniônica compacta (estrutura
primária), ilustrada na Figura 6 (CHOI; KIM, 2009).
44
Figura 6 - Estrutura primária do Ânion de Keggin.
Nota: O círculo maior preto representa o centro metálico; os círculos pretos menores representam os átomos de oxigênio; os círculos cinzas correspondem aos átomos complementares. Fonte: CHOI; KIM, 2009.
Para manter a sua neutralidade elétrica, este aglomerado se associa a
diversos cátions (prótons, íons de metais alcalinos, alcalinos terrosos e outros,
([cátions] [(XOn)yMOm)x]s-) dando origem às estruturas secundária e terciária do
composto. E a natureza catalítica ácida e a atividade destes ácidos e seus sais
ocorrem devido à baixa afinidade protônica destes resultando em alta mobilidade
(FERREL et al., 2008).
Esses polioxometalatos possuem muitas aplicações práticas, tais como na
composição de materiais moleculares, em condutividade, na modificação de
superfícies de eletrodos e nas catálises heterogênea e homogênea (KATSOULIS,
1998). Também são muito conhecidos pela capacidade em adsorver
espontaneamente espécies eletrônicas como Au (ouro), Ag (prata) e carbono, sendo
bastante explorados na tecnologia de revestimentos, de toners, membranas, filmes,
dispositivos eletroquímicos, pigmentos, reagentes analíticos, entre outros (CHOI;
KIM, 2009; KATSOULIS, 1998).
A catálise por HPAs tem sido explorada durante os últimos anos, tendo em
vista a sua rica variedade de estruturas e composições, atribuindo-lhes propriedades
químicas peculiares, tais como potencial redox, acidez, e reatividade (ZHANG et al.,
2009).
Os ânions de Keggin são os mais explorados e utilizados como catalisadores,
em particular o H3PW12O40, (ácido fosfotúngstico), o H4SiW12O40, (ácido sílico
45
túngstico), o H3PMo12O40 (ácido fosfomolíbdico) e o H4SiMo12O40 (ácido sílico
molíbdico), sendo, dentre estes, o ácido fosfotúngstico o mais utilizado, por
apresentar caraterísticas de boa estabilidade térmica, alta acidez e baixo potencial
oxidativo em relação aos HPA´s de molibdênio (MICEK-ILNICKA, 2009).
A ordem decrescente de acidez entre eles é H3PW12O40 > H4SiW12O40 >
H3PMo12O40 > H4SiMo12O40, sendo que o H3PW12O40 possui acidez comparável ao
ácido sulfúrico H2SO4.
Os heteropoliácidos, em sua forma pura, possuem uma área de superfície
específica baixa, menor que 10 m2 g-1, mas podem, alternativamente, ser usados na
forma suportada para aumentar a área superficial e dar maior acesso dos seus sítios
ativos ao reagente (SEPÚLVEDA, 2011).
Conceitualmente, o catalisador suportado é aquele em que a fase ativa é
dispersa sobre um material usualmente inerte e poroso e a atividade catalítica do
heteropoliácido suportado depende principalmente da quantidade utilizada, das
condições de pré-tratamento e do tipo de suporte (CARDOSO, 2011).
Vários materiais com área superficial elevada e específica têm sido utilizados
como suporte para heteropoliácidos e outros catalisadores ácidos, dentre eles os
aluminossilicatos e óxidos de zircônio, carbono de sílica ativado, resina ácida de
troca iônica, alumina (DE OLIVEIRA, 2007; SEPÚLVEDA, 2011; SUNITA et al.,
2008) , prata (ZIEBA et al., 2010), oxido de tântalo: sílica gel (CAETANO et al., 2008;
XU et al., 2009; ), óxido de nióbio (BALARAJU et al., 2010) e césio (CHAI et al.,
2007),
Os heteropoliácidos apresentam, como uma desvantagem, uma solubilidade
relativamente elevada em água e em solventes polares, o que os torna propensos à
lixiviação (solubilidade do catalisador no meio de reação). Uma vez em solução, o
heteropoliácido continua a catalisar a reação de forma homogênea até que seja
removido com os produtos formados (SEPÚLVEDA, 2011).
Para melhorar essa condição, é feita a troca de parte dos prótons de HPA
com diferentes cátions como Cs+, Ag+ ou NH4+ para a formação dos sais
correspondentes, uma vez que estes são insolúveis ou escassamente solúveis em
solventes polares e possuem uma área superficial relativamente elevada (acima de
100 m2.g-1). Entretanto, alguns sais tendem a formar suspensões coloidais em meios
polares e dificultar a separação do catalisador, necessitando de centrifugação para
posterior reutilização (SEPÚLVEDA, 2011).
46
Sendo assim, a utilização de catalisadores heterogêneos insolúveis à base de
HPA na catálise ácida é bastante atraente porque são facilmente removidos do meio
reacional e podem ser reutilizados. Nesse sentido, o emprego de HPAs na catálise
heterogênea tem atraído muito interesse e muitos esforços têm sido dedicados à
preparação de solventes mais tolerantes a estes compostos (CARDOSO, 2011).
Os heteropoliácidos e seus sais, com grandes íons monovalentes, como o
Cs+, NH4+, e Ag+ têm atraído muito interesse por causa dos seus aumentos na área
superficial e mudanças na solubilidade quando comparados com os
heteropoliácidos.
Estes compostos mostraram ser altamente eficazes em um número de
reações catalíticas, incluindo isomerização, hidratação, alquilação, hidrólise e
esterificação. A eficiência dos HPA contendo sais de Cs (césio) e de K (potássio)
também foi avaliada para transesterificação de triglicerídeos. Por exemplo, CsxH3-
xPW12O40 com conteúdos diversos Cs (x = 0.9-3) foram citados como catalisadores
na metanólise da tributirina, um composto modelo de triglicerídeos naturais. Sua
atividade foi aumentada com um proporcional aumento do teor de Cs até x = 2,0-2,3,
e depois caiu rapidamente (HELWANI et al., 2009).
Os sais Cs2.5H0.5PW12O40 e Cs2HPW12O40 mostraram ser catalisadores ácidos
eficazes para a transesterificação de óleos vegetais de Eruca sativa Gars (rúcula) e
óleo de colza, respectivamente. O Catalisador Cs impregnado com H4SiW12O40 é
citado na literatura como tendo atividade na transesterificação de triglicerídeos com
quatro e com oito carbonos e na esterificação do ácido palmítico (HELWANI et al.,
2009).
Zieba e colaboradores, 2010, avaliaram as propriedades catalíticas do
sistema AgxH3-xPW12O40 com teor de prata (Ag) variando de x= 0,5-3 na
transesterificação de triglicerídeos com metanol para a produção de biodiesel em
condições brandas (pressão atmosférica, temperatura de 50 – 60 ºC).
Esses autores observaram que a conversão de triglicerídeos diminuiu
gradativamente à medida que os prótons foram substituídos por cátions Ag+. No
entanto, devido à lixiviação dos H3PW12O40 em metanol, desenvolveu-se uma
catálise homogênea, especialmente na presença do Ag0.5H2.5PW12O40. A eficiência
catalítica dos sais de prata na metanólise de triglicerídios com cadeia curta difere
bastante na metanólise de triglicerídios de cadeia longa, encontrado no óleo de
mamona, por exemplo.
47
Cao e colaboradores, 2008, investigaram a transesterificação de óleo residual
de cozinha com elevado índice de acidez e de água, usando heteropoliácido
H3PW12O40.6H2O como catalisador e obtiveram rendimentos quantitativos
satisfatórios de ésteres metílicos, tanto nas reações de esterificação quanto de
transesterificação.
Nesse estudo, o ácido fosfotúngstico hexahidratado resultou em maior
atividade catalítica sob condições ótimas de reação quando comparado com o
catalisador convencional, homogêneo, ácido sulfúrico e foram facilmente separados
dos produtos por destilação do excesso de metanol. Além disso, pode ser reutilizado
muitas vezes. A característica mais importante deste catalisador é que sua atividade
não é afetada pelo conteúdo de ácidos graxos livres e de água presentes no óleo.
Estudo utilizando o catalisador heterogêneo Cs2.5H0.5PW12O40 na produção de
biodiesel a partir de óleo vegetal, demostrou que eset catalisador apresentou uma
eficiência de 99% mesmo em uma pequena relação catalisador:óleo e metanol:óleo
em condições brandas de aproximadamente 45 minutos de reação a uma
temperatura de 35ºC (ZHANG et al., 2010).
3.7 Catalisadores nanoestruturados à base de óxido de ferro
Segundo Ferreira e Rangel, 2009, os materiais nanoestruturados apresentam
grandes promessas e oportunidades para uma nova geração de materiais com
propriedades controladas e otimizadas, para diferentes aplicações, incluindo a
catálise. Neste caso, se deseja alcançar maior atividade e seletividade. Estes
autores salientam que os catalisadores modernos de elevado desempenho são
atualmente projetados para considerar a significativa contribuição do suporte e
cuidadosamente sustentar partículas metálicas de dimensões nanométricas.
Os nanocatalisadores possuem estruturas complexas, diferentes dos
materiais em larga escala, com uma elevada superfície em relação ao volume, o que
lhes confere propriedades únicas, especialmente quanto à reatividade
(FERNANDES, 2011).
Os catalisadores metálicos, desde há muito tempo, são usualmente
preparados como nanopartículas, dispersas em superfícies de materiais de áreas
48
superficiais específicas elevadas e estáveis, tais como alumina, sílica ou carvão
ativado (FERNANDES, 2011).
As nanopartículas magnéticas têm recebido crescente atenção nos últimos
anos por apresentarem potenciais aplicações em diferentes áreas como medicina,
biomedicina, engenharia ambiental e na catálise. Nas áreas biomédica e
farmacêutica são aplicadas em diagnósticos, sistemas de liberação de fármacos,
como agentes de contraste em imagens por ressonância magnética, ensaios
biomédicos, separação e seleção celular, biologia molecular e detecção de câncer,
diabetes e arteosclerose.
As aplicações catalíticas incluem o uso como suporte de catalisadores e
recuperação de metais como Pd (paládio) e Rh (rutênio) em soluções, separação
magnética e, na área ambiental, podem ser citados a remoção de compostos
organoclorados em água, metais pesados e compostos inorgânicos.
Nos últimos anos, o emprego de catalisadores à base de óxido de ferro em
reações que envolvem a geração de radicais tem sido largamente investigada.
Esses catalisadores podem ser empregados puros ou impregnados em matrizes
sólidas, como suporte, dentre elas zeólitas, argilas, alumina, nióbio e diversos tipos
de materiais carbonáceos (GONÇALVES et al., 2009b).
A atividade catalítica de partículas metálicas suportadas é fortemente
dependente do seu tamanho e forma e, portanto, os catalisadores nanoestruturados
são altamente ativos, uma vez que a maioria da superfície da partícula pode estar
disponível para a reação (FERREIRA; RANGEL, 2009).
Da mesma forma, a utilização de matrizes carbonáceas como suporte de uma
extensa variedade de fases ativas vem sendo exploradas nos últimos anos, devido
às suas propriedades físico-químicas, como elevada área superficial, porosidade
bem desenvolvida, estabilidade térmica e, sobretudo, grande diversidade de grupos
superficiais (GONÇALVES et al., 2009b).
Como exemplo, tem-se a quitosana, demonstrando ter, pelas pesquisas,
utilização como suporte na catálise heterogênea, em que a principal vantagem é a
reutilização do catalisador ao final da reação, sobretudo quando este agrega um alto
valor.
As modificações na sua estrutura para formar derivados com características
adequadas e propriedades ampliadas geralmente envolvem os grupos –NH2 e –OH
presentes nas cadeias dos polímeros (MARTINS, 2008).
49
O O
O
OH NH2
OH
n
O
O
NH
O
OH
CH2COOH
O
OH
O
OH
N
H
Dentre os derivados da quitosana, os derivados anfifílicos quitosana benzilada
(QTS-Bz) e O-carboximetilquitosana-N-benzil (OC-Bz) têm se mostrado bons
candidatos para o preparo de partículas magnéticas por apresentarem
características biocompatíveis e biodegradáveis, possibilitando a aplicação destes
materiais na área farmacêutica, médica, biotecnológica, entre outras (KIM et al.,
2009; WILSON et al., 2009 ).
As estrturas químicas da quitosana e seus derivados anfifílicos estão
ilustradas na Figura 7.
Figura 7 – Estruturas químicas da quitosana e seus derivados anfifílicos.
(a)
(b)
(c)
Nota: (a): principal monômero da quitosana; (b) principal monômero da quitosana benzilada; (c): principal monômero da o-caroximetilquitosana-N-benzil.
Fonte: KRAJEWSKA (2004 (a); SANTOS ( 2010) (b); DEBRASSI (2008) (c).
n
n
50
3.8 Óleos vegetais como matéria-prima para a produção de ésteres de cadeia
longa
Dentre as fontes de energia utilizadas pelo homem, podem-se citar as fontes
convencionais e as alternativas. A energia convencional caracteriza-se por baixo
custo, pode causar grande impacto ambiental e possui tecnologia difundida,
enquanto a energia alternativa tem o intuito de agredir menos o meio ambiente.
Ainda, distinguem-se entre fontes de energia que são renováveis e não renováveis.
As fontes de energias não renováveis encontram-se na natureza em quantidades
limitadas e, conforme a sua utilização, tendem a se extinguir. São elas a energia
nuclear e os combustíveis fósseis, como petróleo, carvão mineral e gás natural, os
quais produzem resíduos que são nocivos ao meio ambiente (MAPA, 2009).
A energia renovável envolve uma ampla gama de fontes de energia que são
disponibilizadas de forma cíclica e que podem renovar-se de forma natural (sol,
águas dos rios, marés, ventos, geotérmica, oceanos) ou de maneira antrópica,
através do plantio de fontes de biomassa, utilização de dejetos humanos e animais,
capazes de se regenerarem e sua produção gera menor impacto ambiental (MAPA,
2009).
A biomassa tem atraído muita atenção nestas últimas décadas por se tratar
de uma fonte de energia renovável, e por seu uso sustentado não provocar danos ao
meio ambiente. A mesma compreende todo material orgânico, não fóssil, que tenha
conteúdo de energia química no seu interior, o que inclui todas as vegetações
aquáticas ou terrestres, árvores, plantas, lixo orgânico, resíduo de agricultura,
esterco de animais e outros tipos de restos industriais (CANDEIA, 2009).
As opções de fontes de matéria–prima para produção de ésteres de cadeia
longa em geral e de combustíveis renováveis são bem diversificadas, e os óleos
vegetais têm sido priorizados por representarem alternativa para a geração
descentralizada de energia, atuando como forte apoio à agricultura familiar, criando
melhores condições de vida (infra-estrutura) em regiões carentes, valorizando
potencialidades regionais e oferecendo alternativas aos problemas econômicos e
sócio-ambientais de difícil solução (KUCEK; CESAR-OLIVEIRA; WILHELM, 2007).
O Brasil possui um ecossistema amplamente variado e uma grande extensão
territorial de diversidade de plantas oleaginosas e de condições de clima e solo para
agricultura, apresentando, neste sentido, grande abertura para uma nova alternativa
51
energética, proveniente da biomassa (SANTOS 2008; VENTURA; ALVES; DOS
SANTOS, 2010).
Atualmente, mais de 95% do biodiesel do mundo é produzido a partir de óleo
comestível, o qual é facilmente disponível em largas escalas a partir da indústria
agrícola (BANKOVIĆ-ILIĆ; STAMENKOVIĆ; VELJKOVIĆ, 2012).
De acordo com Ventura e colaboradores (2010), existem 64 plantas
industriais produtoras de biodiesel autorizadas pela Agência Nacional de Petróleo
(ANP) para operação no País, correspondendo a uma capacidade total autorizada
de 13.219,33 m3/dia. Destas 64 plantas, 48 possuem autorização para
comercialização do biodiesel produzido, correspondendo a 11.823,83 m3/dia de
capacidade autorizada para comercialização.
Como exemplos de fontes para extração de óleo vegetal podem ser citados a
baga de mamona, polpa do dendê, amêndoa do coco de dendê, amêndoa do coco
de babaçu, semente de girassol, amêndoa do coco da praia, caroço de algodão,
grão de amendoim, semente de canola, semente de maracujá, polpa de abacate,
caroço de oiticica, semente de linhaça, semente de tomate e de nabo forrajeiro
(BORGES; DÍAZ, 2012; PESSOA; SOUZA; REBOUÇAS, 2007).
Em cada uma das cinco regiões brasileiras existem oleaginosas específicas,
que são utilizadas na produção do biodiesel: o dendê e o babaçu aparecem na
região norte, o algodão e a mamona no nordeste, a soja é utilizada no centro-oeste e
no sudeste e o sul faz uso do girassol como matéria-prima. Essas oleaginosas
possuem um potencial de produção de óleo que pode variar entre 150 litros por
hectare (milho) até 5.900 litros por hectare (dendê) (PADULA et al., 2005).
Aproimadamente 90% da produção de óleo no Brasil é proveniente da soja
(PESSOA; SOUZA; REBOUÇAS, 2007).
No entanto, ambientalistas têm discutido o impacto negativo da produção em
grande escala de biodiesel proveniente de óleo comestível especialmente no que diz
respeito ao desflorestamento e destruição do ecossistema. Além disso, o uso de
óleo comestível na produção de biodiesel cria uma competitividade em recursos
entre esses dois setores, o que pode ocasionar esgotamento da oferta de alimentos
e a elevação dos seus preços, podendo ocorrer um desequilíbrio econômico,
principalmente para países pequenos em extensão territorial e situados em regiões
com condições de clima e solo adversas (GUI; LEE; BATHIA, 2008; SINGH; SINGH,
2010; VIOLA et al., 2012).
52
Por esse motivo, sugestões e pesquisas têm sido feitas para explorar e utilizar
matérias– primas alternativas, dentre elas o óleo vegetal não comestível de forma
que a cadeia de produção de biodiesel não afete significativamente a economia
alimentar global (BANKOVIĆ-ILIĆ; STAMENKOVIĆ; VELJKOVIĆ, 2012; SINGH;
SINGH, 2010).
As plantas oleaginosas mais estudadas atualmente como fontes potenciais
para produção de biodiesel a partir de óleo não comestível são a Jatropha curcas
(pinhão – manso) (DEORE; JONHSON, 2008; BARUA, 2011), Hevea brasiliensis
(seringueira) (EKA; TAJUL; WAN, 2010), Ricinus communis L. (castor) (KNOTHE;
CERMAK; EVANGELISTA, 2012), Pongamia pinnata (Karanja) (KARMEE; CHADA,
2005), Moringa oleífera L. (moringa), Camelina sativa L. (camelina) (MOSER, 2012)
entre outras (JUAN et al., 2011).
3.9 O óleo de Aleurites moluccana
A Aleurites moluccana L. Willd (Euphorbiaceae) (Figura 08) é uma árvore
originária da Malásia, conhecida como ―Nogueira-da-Índia‖ ou ―Nogueira-de-Iguape‖
e tem sido introduzida no Brasil como oleaginosa. Está amplamente distribuída no
território catarinense, porém, é sub-explorada na região nordeste do país
(CECHINEL-FILHO, 2000; FIEDLER et al., 1998).
As folhas e cascas do caule são frequentemente utilizadas para o tratamento
de várias doenças, incluindo tumores, úlceras, febres, diarréias, disenteria, asma e
processos dolorosos (CECHINEL-FILHO, 2000).
As nozes (Figura 09) possuem grande teor de óleo não comestível cujos
ácidos graxos presentes fornecem matéria prima para a fabricação de sabão por
produtores artesanais (FIEDLER et al., 1998).
A principal aplicação do óleo desta nogueira é feita pela indústria cosmética,
no Havaí, por ser um Estado com muitas cultivares desta planta. O óleo extraído das
sementes foi tradicionalmente usado pelos nativos na manufatura de pranchas de
surf. O óleo é utilizado principalmente para fabricação de hidratantes corporais,
devido ao alto teor de ácidos graxos linoléico e linolênico em sua composição,
conferindo um alto poder de emoliência à pele (ELEVITCH; HARLEY; MANNER,
2006).
53
Figura 8 – Ilustração da nogueira Aleurites moluccana L. Willd (Euphorbiaceae).
Fonte: ELEVITCH; HARLEY; MANNER, 2006).
Figura 9- Semente (noz) de Aleurites moluccana.
Fonte: STIVAL, 2010.
O óleo pode ainda ser utilizado como base para tintas e vernizes e como fonte
alternativa para a produção de biodiesel em escala comercial na região da Índia e
Tailândia (AZAM; HARIS; NAHAR, 2005; ELEVITCH; HARLEY; MANNER, 2006).
Informações da literatura sobre a viabilidade econômica para a produção de
energia a partir dos recursos da biomassa disponíveis no mundo citam a nogueira
Aleurites moluccana e a trisperma (Aleurites trisperma), como fonte alternativa para
a produção de biocombustível (MARTIN, 2010).
No Estado de Santa Catarina existe uma área de reflorestamento da A.
moluccana, situada no município de Tijucas e o óleo está sendo comercializado
junto à indústria de cosméticos local. A manufatura artesanal de sabão com a
54
Nogueira–da-Índia representa uma forma de resistência cultural de parte da
comunidade local, fortalecendo sua identidade e história. Além disso, considerando
que estão plantadas cerca de 5.000 árvores na região, esta planta torna-se uma
potencial fonte para a produção de biodiesel (AZAM; HARIS; NAHAR, 2005).
3.10 Rejeitos de óleo de soja como fonte de energia
Conceitualmente, óleo residual é o óleo vegetal ou gordura animal, utilizados
na alimentação, submetidos em altas temperaturas de cocção e que são
descartados em mananciais ou diretamente em esgoto (ZHANG; WANG;
MORTIMER, 2012).
Os óleos vegetais residuais (rejeitos) têm sido explorados como alternativa
para a geração descentralizada de energia, como por exemplo, na produção de
biocombustível; para a geração de renda adicional proveniente da produção de
sabão e por serem considerados resíduos de grande impacto ambiental quando
descartados inadequadamente (BAUTISTA et al., 2009).
Sendo assim, a reciclagem destes óleos tem se mostrado atraente para
complementar a produção de biodiesel nessas regiões e minimizar a poluição
ambiental nessas regiões (BOTELHO, 2012; FERREIRA; FERNANDES, 2011;
MARCHETTI; ERRAZU, 2008).
No Brasil, o óleo vegetal de descarte, oriundo do consumo humano é
destinado em menor parte à fabricação de sabões e, em maior parte, em águas
superficiais, rede de esgotos e sistemas para abastecimento público, causando
muitos problemas no tratamento da água para consumo humano (FERREIRA;
FERNANDES, 2011).
Na China, o descarte e o reaproveitamento em longo prazo de óleo de
cozinha tornou-se um problema alarmante. Este país produz em média 500 milhões
de toneladas de resíduos de óleo de cozinha a cada ano e cerca de 200 a 300
milhões de toneladas deste óleo residual retornam ao consumo humano, o que
representa um grande perigo para a saúde dos consumidores (ZHANG; WANG;
MORTIMER, 2012).
Devido ao impacto ambiental e sócio econômico na produção mundial de
energia, muitos países como Estados Unidos, Japão, Alemanha e Brasil aprovaram
55
políticas de apoio para a produção de biocombustível proveniente de óleo residual
de fritura (JANAUN; ELLIS, 2010). Entretanto, a utilização desta fonte para a
produção do biodiesel ainda é pouco explorada e necessita ainda de mais
regulamentações (DIAS et al., 2012).
Cerca de 80% do custo de produção do biodiesel corresponde à matéria-
prima, o que torna o custo do biodiesel muito mais caro do que o diesel, e também o
crescente aumento dos produtos agrícolas nos últimos anos exigem a busca por
alternativas mais baratas, que minimizem áreas de cultivo e que gerem menos
resíduos ao ambiente (AGARWAL et al., 2012).
Apesar das vantagens obtidas com as técnicas de produção, o custo do
biodiesel ainda é muito elevado para competir com o mercado de combustíveis
automotivos. Isto porque o mercado alimentício, cosmético, farmacêutico e químico
estão dispostos a pagar mais pelos óleos vegetais do que o mercado de
combustíveis se propõe a pagar para um substituto do óleo diesel (BOTELHO,
2012).
Nesse sentido, existe interesse na obtenção de matérias-primas provenientes
de rejeitos, como óleo de fritura usado, gorduras animais, dentre outras, com
objetivo de reduzir este custo (DIAS et al., 2012). Isso porque o aproveitamento de
óleos residuais de fritura para a produção de biocombustíveis apresenta uma série
de benefícios, contribuindo tanto para a revalorização de um resíduo que, se não for
tratado adequadamente, acaba por poluir o meio ambiente ou causar entupimento
na tubulação de esgotos, bem como para a melhoria da qualidade da atmosfera das
grandes cidades através da substituição por um combustível mais verde (BOTELHO,
2012).
Muitos países como os Estados Unidos, Japão, Alemanha e Brasil aprovaram
políticas de apoio para a produção de biocombustível proveniente de óleo residual
de fritura. Entretanto, a utilização desta fonte ainda é pouco explorada e necessita
de mais regulamentações (BOTELHO, 2012).
Para tentar solucionar esses problemas, a utilização do óleo residual é uma
alternativa promissora para produção de biocombustíveis por ser economicamente
viável, é disponível e de fácil obtenção, além de ser uma alternativa ecológica,
contribui para minimizar a poluição, evita reutilizações e descartes inadequados e
ainda colabora para a segurança alimentar e energética (ENWEREMADU;
MBARAWA, 2009).
56
57
4 MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 Síntese e Caracterização dos Materiais
4.1.1 Síntese da quitosana benzilada (QTS-Bz)
A quistosana foi modificada hidrofobicamente para obtenção do polímero
benzilado. Para a síntese deste derivado, 30 gramas de quitosana em pó, (lote
H0512-A2, adquirida da Purifarma Distribuidora Química e Farmacêutica Ltda, peso
molecular de 265 g/mol, com grau de desacetilação de 80%) foram dissolvidos em
300 mL de uma solução aquosa de ácido acético a 3% sob agitação até completa
dissolução do polímero. Foi então adicionada, aos poucos, uma solução contendo
20 mL de benzaldeído em 400 mL de álcool metílico. O pH foi ajustado para 6,0. A
reação permaneceu sob agitação por 24 horas para se obter um aspecto
homogêneo de gel transparente. Após o tempo determinado foi efetuada uma
reação de aminação redutiva (LEURY, et al., 2005.; YI; WUANG; YE, 2006). Para
isso, 10 g de boroidreto de sódio foi dissolvida em aproximadamente 200 mL de
água, e esta solução foi gotejada vagarosamente à mistura, sob agitação, para não
haver formação de espuma, por 90 minutos. O benzaldeído remanescente foi
removido e os derivados foram precipitados com acetona, filtarados e por fim,
submetidos ao dessecador para secagem e armazenagem.
4.1.2 Caracterização da QTS-Bz por titulação potenciométrica
Para verificar o percentual de grupamentos NH2 livres (grau de substituição)
no polímero QTS-Bz, foi utilizado o método da titulação potenciométrica no qual
foram dispersos 200 mg de QTS-Bz em 20 mL de ácido clorídrico 0,5 mol/L e 20 mL
de água. Em seguida, foram realizadas adições de 0,5 e 1 mL de hidróxido de sódio
0,118 mol/L como titulante, conforme as variações de pH apresentadas pela
dispersão. Através dos valores de pH obtidos, foi construída uma curva de titulação
de pH versus volume de hidróxido de sódio adicionado (BROUSSIGNAC, 1968). A
porcentagem de NH2 foi calculada pela seguinte equação:
58
%NH2 = MNaOH . (V2–V1). 16,1/m(g) Equação 1
Para fins de comparação com o percentual de grupamentos NH2 do polímero
quitosana de partida, foi realizado o mesmo procedimento utilizando 200 mg de
quitosana em pó.
4.1.3 Síntese da O-carboximetilquitosana (O-CMQTS).
A O-carboximetilquitosana foi sintetizada de acordo com método previamente
descrito na literatura (CHEN; PARK, 2003). A reação ocorreu através da adição de
20 gramas de quitosana a uma solução contendo 27 gramas de hidróxido de sódio,
20 mL de água e 180 mL de isopropanol. A solução permaneceu em banho de gelo
sob agitação por 60 minutos e em seguida foi armazenada em freezer a 0 oC durante
24 horas. Após esse período, o conteúdo resultante da reação foi submetido à
adição de uma solução contendo ácido monocloroacético (30 g) em isopropanol (40
mL), gota a gota. Este procedimento foi feito em banho de gelo, à temperatura de
0oC, e o material obtido foi armazenado por 15 dias, em congelador.
4.1.4 Caracterização da O-CMQTS por titulação condutimétrica
Para determinar a quantidade de grupamentos carboxilados no polímero, o
grau de carboximetilação da O-CMQTS foi estimado partindo da forma ácida da O-
CMQTS (50 mg), que foi dispersa em 50 mL de água e, em seguida, sob agitação
magnética constante foram adicionadas alíquotas de 0,25 mL de hidróxido de sódio
0,118 mol/L . Os valores de condutividade da dispersão foram obtidos com o auxílio
de um condutivímetro Digimed DM-31. Através do gráfico de condutividade em
função do volume de hidróxido de sódio adicionado, com o prolongamento das
curvas ascendente e descendente, foram determinados os pontos de inflexão V1 e
V2. Estes valores foram aplicados na Equação 2, onde 5,8 é o equivalente em massa
correspondente a 0,1 mEq de CH2COO- e m é a massa em miligramas do polímero
(CASU; GENNARO, 1975).
%CH2COOV2 V1 5,8100
m Equação 2
59
4.1.5 Síntese da O-carboximetilquitosana-N-benzil (OC- Bz).
Para a síntese da OC-Bz, 10 gramas de O-CMQTS foram dispersas em 400
mL água e a esta mistura foram adicionados 5 mL de benzaldeído (com cálculo
baseado no monômero da O-CMQTS), previamente dissolvido em metanol até tornar
a mistura homogênea. O pH foi ajustado para aproximadamente 4,0 e a mistura
permaneceu sob reação por 24 horas. Posteriormente foi adicionada uma solução
contendo 1 grama de borohidreto de sódio (agente redutor) dissolvido em 200 mL de
água destilada. Esta mistura manteve-se sob agitação por 90 minutos. Os derivados
formados foram precipitados com acetona e filtrados e os derivados foram
armazenados em dessecador (DEBRASSI, 2008; DEBRASSI, 2011).
4.1.6 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho.
Os espectros de infravermelho dos polímeros da quitosana foram obtidos em
pastilhas de KBr para verificação as vibrações moleculares dos principais grupos
funcionais presentes. Utilizou-se para este fim, um espectrômetro de infravermelho
Bomen modelo MB-100. A faixa de frequência da radiação eletromagnética
empregada foi de 4000-400 cm-1.
4.1.7 Espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 1H.
A determinação do grau de substituição dos polímeros QTS-Bz e OC-Bz por
espectros de RMN 1H foram obtidos pela dispersão do polímero em água deuterada
e ácido acético deuterado em temperatura ambiente, utilizando o Espectrômetro de
Ressonância Magnética Nuclear Bruker 300 MHz no Laboratório de Ressonância
Magnética Nuclear do Curso de Farmácia da UNIVALI. Para o cálculo do grau de
substituição são considerados os valores das integrais dos espectros (LIU et al.,
2006). Este método de determinação baseia-se na relação entre o valor da integral
dos hidrogênios aromáticos (próximo a 7,0 ppm) e do hidrogênio ligado ao Carbono
de número 2 (C-2) do anel glicosídico (próximo a 3,0 ppm), conforme a Equação 3.
60
GS AI1HAr ~ 7,0ppm
AI1HC2 ~ 3,0ppm
1
N1HAr Equação 3
onde:
AI 1HAr: integral dos prótons aromáticos;
AI 1HC2: integral dos prótons do C-2 do anel glicosídico e
N 1HAr: número de prótons do anel aromático.
4.1.8 Preparação do material magnético inorgânico (-Fe2O3 )
As partículas magnéticas foram preparadas através do método descrito na
literatura (WU et al., 2010). Foram dissolvidos 34 g de FeCl3 anidro e 40 g de
FeSO4.(NH2)SO4.6H2O em 100 mL de água separadamente, de forma a obter a
proporção de 2:1 de Fe3+:Fe2+. Em seguida, a solução de FeSO4.(NH2)SO4.6H2O foi
adicionada aos poucos à solução de FeCl3 e o pH foi mantido em 9,0 utilizando
hidróxido de sódio. Após precipitaçõ, as partículas formadas foram filtradas, lavadas
com água e acetona e secas em dessecador.
4.1.9 Incorporação do material magnético ao polímero
A metodologia por incorporação baseia-se na reticulação em emulsão do
polímero com glutaraldeído e adição de material magnético inorgânico previamente
preparado. A reticulação ou ―cross-linking‖ das cadeias de quitosana com o reagente
bifuncional glutaraldeído torna o polímero insolúvel em meio ácido e melhora a sua
resistência à degradação química e biológica (QUIAN, 2000).
O material magnético foi incorporado ao polímero para formar os compósitos
com os derivados da quitosana, de acordo com a metodologia de DENKBAS e
colaboradores, 2002 e para serem utilizados como suporte para os heteropoliácidos
ácido fosfotúngstico e ácido fosfomolíbdico.
Os compósitos constituem uma classe de materiais formados por híbridos de
materiais orgânicos e inorgânicos, onde a fase inorgânica está dispersa em uma
matriz polimérica (MORELLI; RUVOLO FILHO, 2010).
Inicialmente, 2,5 gramas de OC-Bz foi dispersa em 250 mL de água, o pH foi
ajustado com solução de hidróxido de sódio para aproximadamente 10 e foram
61
adicionados 2,5 gramas de partículas magnéticas inorgânicas obtidas anteriormente.
Separadamente, preparou-se uma mistura de hexano e vaselina líquida na
proporção de 35:25 (v/v) (500 mL) e Tween 80 (0,5 mL), adicionando-se essa
mistura aos poucos na dispersão de polímeros e partículas magnéticas. A mistura
ficou em agitação por 15 minutos, e então foi adicionado glutaraldeído (0,5 mL). A
agitação foi mantida por mais 60 minutos. Posteriormente foi adicionada a mesma
quantidade de glutaraldeído, mantendo agitação por mais 60 minutos. Os mesmos
procedimentos foram realizados utilizando hexano e tolueno na proporção de 35:25
(v/v) e um total de 4 mL de glutaraldeído. Os compósitos foram filtrados, lavados
com etanol e hexano e armazenados em dessecador. Também foram preparados os
mesmos compósitos utilizando quitosana benzilada.
4.2 Preparação dos Catalisadores
Duas metodologias distintas foram utilizadas para incorporação dos
heteropoliácidos nos materiais magnéticos. Uma delas consiste no método de
adsorção (SYDORCHUK et al., 2009) e a outra, no método de evaporação (KUMAR;
PRASAD;LINGAIAH, 2010), com algumas adaptações, visto que os polímeros da
quitosana sofrem degradação térmica se submetidos a temperaturas de calcinação
(500 – 900ºC).
Os heteropoliácidos utilizados foram os ácidos fosfotúngstico
(H3PW12O40.6H20) e fosfomolíbidico (H3PMo12O40).
Na metodologia por adsorção, foram pesados 0,5 gramas de ácido
fosfotúngstico e 0,5 gramas de ácido fosfomolíbdico e dissolvidos separadamente
em béquer contendo 20 mL de água estilada, sob agitação. Após completa
dissolução, em cada béquer foi adicionado 1 grama de material magnético e a
solução foi mantida sob agitação por 24 horas. Após, os conteúdos foram separados
por magneto e filtrados em papel filtro e secos à temperatura ambiente. Os 4
nanocompósitos elaborados foram adicionadas um de cada vez, em cada etapa de
adsorção.
Na metodologia por evaporação foram pesados 0,5 g de ácido fosfotúngstico
e dissolvidos em 25 mL de solução contendo água e acetona 1:5. Após completa
dissolução do HPA foram adicionados 1 g de material magnético e a solução foi
62
mantida sob agitação por 24 horas. Em outro béquer foram dissolvidos 0,5 g de
ácido fosfomolíbdico em 25 mL de uma solução contendo água/metanol 1:5, e após
completa dissolução foram adicionados 1 grama de material magnético e a solução
foi mantida sob agitação por 24 horas. Após esse período, os conteúdos foram
evaporados, a uma temperatura de 80 ºC sob agitação constante.
4.3 Caracterização dos materiais magnéticos
4.3.1 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho
Os espectros no infravermelho das partículas magnéticas foram obtidos em
pastilhas de KBr, utilizando o Espectrômetro de Infravermelho Bomen BM 100.
4.3.2 Termogravimetria (TG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC)
Os experimentos de análise termogravimétrica (TG) e calorimetria diferencial
exploratória (DSC) foram realizados no laboratório de Espectroscopia, no bloco 17,
referente ao Curso de Farmácia da UNIVAL em um analisador térmico Netzsch
modelo STA 449 F3 Jupiter, e objetivaram verificar o perfil de decomposição térmica
dos materiais magnéticos. Utilizou-se aproximadamente 10 mg de amostra, com
razão de aquecimento de 10 ºC/min sob intervalo de temperatura de 20 a 700 ºC,
em atmosferas de ar sintético e nitrogênio com fluxo de gás de 100 mL.min..
4.3.3 Susceptibilidade magnética
O estudo do comportamento magnético das partículas foi realizado em
colaboração com pesquisadores do Instituto de Física da Academia Polonesa de
Ciências, em Varsovia, Polônia. O equipamento de magnometria utilizado para
realizar as medidas foi um Magnetômetro de Amostra Vibrante (Oxford Instruments),
numa faixa de temperatura de 5 a 300 K.
63
4.4 Obtenção e caracterização do óleo de Aleurites moluccana
4.4.1 Extração
O exocarpo das castanhas foi removido e as sementes foram trituradas em
pequenos pedaços. Em seguida o material foi seco em estufa a 80 o C por 2 horas.
Em um balão de fundo redondo equipado com manta de aquecimento e
condensador de refluxo foram adicionados 350 g de sementes particionadas e secas
em hexano. O sistema de refluxo foi mantido por 24 horas (IKAN, 1991; SANTOS et
al., 2009). Depois de resfriada, a mistura foi filtrada à vácuo e lavada com hexano. A
solução orgânica foi transferida para um balão de fundo redondo e o solvente
removido em evaporador rotatório operando sob vácuo.
4.4.2. Caracterização físico-química
O óleo obtido na etapa de extração foi avaliado quanto às suas características
físico-químicas, tais como rendimento, densidade, índice de acidez, índice de
saponificação, índice de iodo, índice de refração e composição de ácidos graxos
conforme a metodologia AOCS, 1998.
4.4.2.1 Determinação da densidade
A densidade do óleo extraído das sementes de A. moluccana foi determinada
por picnometria de acordo com metodologia do Instituto Adolfo Lutz, 2004, calculada
pela razão entre a massa da amostra e o volume do picnômetro.
Equação 4
onde:
ρ - densidade (g/mL)
A - massa do picnômetro
B - massa picnômetro + amostra
C - massa picnômetro + água destilada
Ρ água - densidade da água
64
4.4.2.2 Cálculo do rendimento
O rendimento do óleo extraído foi estimado pela regra aritmética, a seguir:
Q1 ....................................................100% Equação 5 Q2.....................................................X
onde:
Q1: Quantidade (g) de sementes secas utilizadas para extração.
Q2 :Quantidade (g) de óleo obtido após extração.
X: rendimento em % do óleo extraído
4.4.2.3 Índice de refração
O índice de refração foi determinado em refratômetro de ABBE, seguindo
metodologia AOCS, 1998. O refratômetro foi ajustado com água destilada, com
índice de refração de 1,333 a 20 ºC. Duas gotas da amostra foram colocadas entre
os primas. A temperatura estabilizada e a a leitura foi obtida diretamente na escala.
O resultado foi corrigido para 40 ºC, conforme a equação 7.
IR = IR‘ + K (T‘- T). Equação 7
onde:
IR = índice de refração corrigido à temperatura padrão (oC)
IR‘ = leitura do índice de refração à temperatura (oC) de experimento
T = temperatura padrão (oC).
T‘= temperatura (oC) de experimento
K = 0,000385 para óleos
4.4.2.4 Índice de acidez
O índice de acidez do óleo foi determinado por um método convencional
(Método 1) seguindo a metodologia de Gonçalves e colaboradores (2009a),
65
adaptado da metodologia do Instituto Adolf Lutz (2004) e por um método verde
(Método 2) desenvolvido por Tubino e Aricetti (2011), com algumas adaptações.
Para o procedimento de titulação pelo método convencional, foi utilizada um
solução 0,108 mol/L de KOH como titulante. Foram pesados 2 gramas de óleo e
dissolvidos em 25 mL de uma solução etanol/éter (1:2 v/v). A solução foi
homogeneizada e seguida por titulação com indicador fenolftaleína.
Para o procedimento de titulação pelo método verde foi utilizada uma solução
0,022 mol/L de NaOH como titulante. Foram pesados 4,65 gramas de óleo e
dissolvidos em 20 mL de uma solução etanol/água (1:1 v/v). A solução foi
homogeneizada e em seguida procedeu-se à titulação potenciométrica. O índice de
acidez foi calculado aplicando-se a equação:
Ac = V x f x 5,61/P Equação 8
onde:
Ac = índice de acidez
f = fator de correção da solução titulante
V = volume de titulante gasto para titular a amostra
5,61 = equivalente grama do KOH
P = massa em gramas da amostra
4.4.2.5 Índice de saponificação
O procedimento para determinação do índice de saponificação foi baseado
nas normas analíticas determinadas pelo Instituto Adolf Lutz (2004). Em um
erlenmeyer de 250 mL, foram colocados 2 g do óleo de A. moluccana e com o
auxílio de uma bureta foram adicionados 25 mL de solução alcoólica de hidróxido de
potássio 0,56 M mol/L.
O erlenmeyer foi adaptado em refluxo e a solução permaneceu em ebulição
durante 30 minutos em banho-maria, agitando-se de vez em quando. Após resfriado,
foram adicionadas duas gotas do indicador fenolftaleína. O excesso de potássio foi
titulado a quente com ácido clorídrico 0,48 mol/L até o desaparecimento da
coloração rósea. Paralelamente, foi efetuada uma titulação nas mesmas condições,
mas sem a presença do óleo.
66
A diferença entre os volumes de ácido clorídrico gastos nas duas titulações é
equivalente à quantidade de hidróxido de potássio gasto na saponificação, onde esta
relação é estabelecida pela equação 9.
Índice de saponificação = (V – v) x 28 Equação 9
p
onde:
V = volume de ácido clorídrico 0,5 mol/L gasto na titulação da prova em
branco.
v = volume de ácido clorídrico 0,5 mol/L gasto na titulação da amostra.
p = massa da amostra em gramas.
28 = mg de KOH neutralizados por 1 mL de HCl 0, 5 N.
4.4.2.6 Índice de Iodo
Este índice foi determinado seguindo as normas analíticas determinadas pelo
Instituto Adolf Lutz (2004). O teste foi feito em duplicata, adicionando-se 0,51
gramas de óleo de A. moluccana em 20 mL de tetracloreto de carbono e 0,49 mg de
óleo no segundo teste. Os demais procedimentos foram semelhantes.
No erlenmeyer contendo óleo e tetracloreto de carbono, foram adicionados 25
mL de Solução de Wijs (onde 1ml de reagente possui 13 mg de iodo) como titulante
e o erlenmeyer foi agitado por rotação e permaneceu sob o abrigo da luz por 30
minutos.
Sequencialmente, 20 mL de solução de iodeto de potássio 15% e 100 mL de
água fervida e resfriada foram adicionados à solução e esta foi titulada com
tiossulfeto de sódio 0,082 N até fraca coloração amarela.
Após, foram adicionados 2 mL de solução de amido e a titulação prosseguiu
até o desaparecimento da coloração azul. Por fim, foi preparada uma determinação
em branco. O índice de iodo é calculado pela equação 10.
Índice de iodo = (V – v) x f x 1,27 Equação 10
P
67
onde
f = fator da solução de tiossulfato de sódio (Na2S2O3)
V = volume de tiossulfato de sódio gasto na titulação do branco
v = volume de tiossulfato de sódio gasto na titulação da amostra
1,27 = centiequivalente da massa atômica do iodo
P = massa da amostra em gramas
4.4.2.7 Composição qualitativa de ácidos graxos
A análise da composição de ácidos graxos do óleo de Aleurites moluccana foi
realizada pelo professor colaborador Theodoro Marcel Wagner, na Universidade do
Vale do Itajaí, em cromatógrafo Shimadzu, modelo GCMS-QP2010S, TIPO gc-ms
com Detector de Massas QP-2010, composto por: Analisador de íons tipo
Quadrupólo com pré-quadrupolo em aço inox, Fonte de Ionização tipo Impacto de
elétrons (EI); com Software GCMSsolution, versão 2.53SU1; Auto –injetor AOC-20i
para GCMS-qp2010S e Detector de Ionização de Chama FID, modelo FID-2010.
A amostra de óleo foi previamente preparada, diluindo-se uma alíquota de
óleo de Alleurites molucanna em isooctanol seguida de metanólise alcalina dos
ácidos graxos em solução de NaOH 0,2M em metanol, na ausência de água, a 37 ºC
por 1 hora. A reação ocorre por simples agitação, em tubo de ensaio com tampa,
conduzindo à formação dos ésteres metílicos dos ácidos graxos constituintes, os
quais são analisados no GC-MS. Após aquisição do sespectros de massa, esses
foram comparados com a biblioteca de espectros disponível no equipamento.
4.5 Testes catalíticos
4.5.1 Esterificação com ácido láurico
Para iniciar o desenvolvimento de um catalisador heterogêneo para a
produção de ésteres de cadeia longa, primeiramente foram realizadas reações de
esterificação em fase homogênea, ácido fosfotúngstico e ácido fosfomolíbdico de
68
forma isolada (sem suporte), conforme metodologia de Silva e colaboradores, 2008,
para avaliação das condições ótimas de reação.
Posterior à elaboração destes HPAs suportados em material magnético,
foram feitos testes de esterificação com estes materiais sólidos variando o tipo de
álcool (etanol e metanol), razão molar de ácido graxo/álcool e concentração de
catalisador.
Em balão de 50 mL foram adicionados o equivalente molar de ácido láurico e
10 mL do álcool metílico ou etílico, e por último, o equivalente em miligramas de
heteropoliácido (ácido fosfotúngstico ou ácido fosfomolíbdico) na forma isolada. O
mesmo procedimento foi realizado para os HPAs suportados no material magnético
e também para os testes utilizando apenas material magnético.
As reações de esterificação e transesterificação deste estudo foram
realizadas em balão de fundo redondo de 50 mL aquecidos em manta térmica com
agitação, acoplado em condensador de refluxo, conforme ilustrado na Figura 10.
Figura 10- Sistema de aquecimento e condensador de refluxo utilizado nas reações.
4.5.2 Determinação da taxa de conversão do ácido láurico
A estimativa da taxa de conversão do ácido láurico em éster foi determinada
por titulação ácido – base convencional com KOH etanólico (95% v/v) 0,044 M como
titulante e fenolftaleína com indicador.
69
Inicialmente, uma quantidade devidamente pesada e conhecida de ácido
láurico foi adicionada em 10 mL de metanol e duas gotas de fenolftaleína foram
adicionadas ao meio reacional. Procedeu-se a titulação com KOH etanólico e a
quantidade em mL de titulante gasto foi denominada de VA.
Uma alíquota de 0,1 mL do meio reacional foram misturados com 10 mL de
álcool (metanol ou etanol) e titulados até a mudança da coloração da solução. O
valor em mL de titulante gasto foi denominado de VB e a taxa de conversão foi
calculada a partir da Equação 11.
Índice de conversão = VA X 100 Equação 11
VB
onde
VA = volume em mL de titulante gasto na titulação final
VB = volume em mL de titulante gasto na titulação inicial
4.5.3 Testes catalíticos de transesterificação
Assim como para as reações de esterificação, as reações de
transesterificação foram realizadas com os heteropoliácidos isolados e suportados.
Os óleos utilizados como fonte de triglicerídios foram óleo comercial de oliva, óleo de
A. moluccana (preparado neste estudo), e óleo de soja proveniente de resíduos de
frituras. A escolha destes óleos foi feita devido às suas diferenças quanto à
composição em ácidos graxos, a fim de que fossem avaliadas em realação às taxas
de conversão em ésteres.
Foi estudada a variação da razão molar óleo/metanol, de 15:1 e 50:1. A
quantidade de catalisador magnético testada foi de 4% m/m e 8% m/m.
Em balão de 50 mL foram adicionadas as resectivas quantidades de óleo
vegetal e em seguida de metanol. Por último, a quantidade de catalisador,
proporcional à massa molar do óleo vegetal. As reações foram monitoradas através
de Cromatografia em Camada Delgada utilizando hexano: acetona (95:5) como fase
móvel para os óleos de oliva e de fritura e hexano:acetona: ácido acético (95:5:0,05)
para o óleo de A. moluccana. O revelador utilizado para todas as reações foi o ácido
sulfúrico 10%.
70
4.5.4 Determinação da taxa de conversão em ésteres
A taxa de transesterificação dos componentes do óleo foi analisada por
Ressonância Magnética Nuclear de 1H (RMN 1H) em Espectrômetro Bruker 300
MHz, utilizando CDCl3 como solvente e TMS como referência. A conversão foi
determinada através da equação que relaciona a integral do sinal correspondente
aos prótons dos metilenos adjacentes ao grupamento éster nos triglicérides e
ésteres metílicos ( 2,3) com a do sinal correspondente aos prótons metóxi dos
ésteres metílicos ( 3,7) (SILVA et al., 2008), conforme equação 12.
C = 100 x 2 A1 Equação 12 3 A2
onde:
A1 = área do sinal em 3,66 ppm referente ao singlete dos átomos de
hidrogênio equivalentes do grupo metóxi.
A2 = área do sinal em 2,31 ppm referente à ressonância dos hidrogênios do
grupo metileno α-carbonílico.
71
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 Síntese e caracterização dos derivados anfifílicos
Os polímeros quitosana benzilada, O-carboximetilquitosana e O-
carboximetilquitosana-N-benzil foram obtidos por meio de síntese e caracterizados
de acordo com os procedimentos descritos a seguir.
5.1.1 Síntese da quitosana benzilada (QTS-Bz)
A obtenção do derivado benzilado da quitosana foi obtido pela introdução de
um radical benzil no grupamento amino terminal (NH2) por reações consecutivas de
aminação e redução (Figura 11).
Figura 11 - Esquema da síntese da QTS-Bz.
n
n n
Para a síntese da QTS-Bz, 30 gramas foram utilizados como material de
partida resultando em um rendimento final de 38,5 g. A reação de aminação permite
o aumento da hidrofobicidade do derivado obtido. A reação entre a quitosana e
diferentes aldeídos para a formação de bases de Schiff, que posteriormente podem
ser reduzidas a aminas é uma rota frequentemente utilizada para a obtenção de
+
n
72
novos derivados da quitosana (DEBRASSI, 2008; JIN; WANG; BAI, 2009;
KOUTROUMANIS; AVGOUSTAKIS; BIKIARIS, 2010; LEURY, et al., 2005;
SAJOMSANG et al., 2008; YI; WANG; YE, 2006.
5.1.2 Caracterização por titulação potenciométrica
A titulação potenciométrica é o método universal para determinação de ácidos
ou bases em soluções aquosas e permite, em casos favoráveis, a quantificação da
concentração total de um ou mais ácidos ou bases presentes no titulado, bem como
a determinação das constantes de dissociação das espécies envolvidas (SANTOS,
2003).
Para verificar o percentual de grupamentos NH2 livres (grau de substituição)
no polímero QTS-Bz, foi utilizado o método da titulação potenciométrica e a curva de
titulação de pH versus volume de NaOH gasto. Através dos valores de pH obtidos,
foi construída uma curva de titulação de pH versus volume de hidróxido de sódio
adicionado. A porcentagem de grupamentos NH2 livres da amostra foi de 71,2%. A
quitosana livre apresenta 84% de NH2 livres, indicando que o grau de substituição foi
13% desse grupamento pelo anel aromático do benzaldeído durante a reação de
aminação. A curva da primeira derivada da titulação é ilustrada na Figura 12.
Figura 12- Curva de Titulação Potenciométrica da QTS-Bz.
73
5.1.3 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho
A Figura 13 apresenta o espectro que pode ser usado qualitativamente para
demonstrar a obtenção do derivado OC-Bz , onde é possível observar uma banda de
estiramento em 1644 cm-1 referente a carbonila e o deslocamento da banda de
estiramento em 3406 cm-1 referente a hidroxila do ácido carboxílico e das bandas
correspondentes a amina livre. Nota-se também a banda de deformação em 1354
cm-1 referencia a amina secundária e o sinal em 1076 cm-1 o éter alquílico. A ligação
C-N pode ser evidenciada pela banda estiramento em 1260 cm-1 e a ligação C-H
pela banda de estiramento em 2700 cm-1. 1418 cm-1 aumento do pico resultado da
sobreposição dos picos NH2, –COOH e –COO- . Estas bandas são muito
semelhantes às apresentadas na literatura (SAJOMSANG et al., 2008).
Figura 13 – Espectro no Infravermelho do derivado Bz-Qts.
Já o espectro no Inravermelho da quitosana (Figura 14), de acordo com a
literatura, apresenta as seguintes bandas características: estiramento axial de -OH
entre 3406 e 3426 cm-1, sobreposta à banda de estiramento N-H e deformação axial
de C = O de amida por volta de 1655 cm-1 , deformação axial de -CN de grupos
amino entre 1323 a 1379 cm-1 e bandas de estruturas polissacarídicas na região
74
entre 897 a 1153 cm deformação axial de -CN de grupos amino entre 1323 a 1379
cm-1 e bandas de estruturas polissacarídicas na região entre 897 a 1153 cm-1.
Figura 14 – Espectro no Infravermelho do derivado Bz-Qts.
Fonte: BARROS et al, 2006.
5.1.4 Espectroscopia de Ressonância magnética nuclear de 1H
O espectro de RMN de H1 do derivado benzilado da quitosana apresentou
picos característicos visualizados na Figura 15, como um sinal em 1,93 ppm
correspondente aos hidrogênios do grupamento acetamida dos monômeros
residuais de quitina; 3,05 ppm referente ao hidrogênio ligado ao carbono C2 do anel
glicosídico; sinais na região entre 3,64 e 3,79 ppm correspondente aos hidrogênios
ligados aos carbonos C3, C4, C5 e C6 do anel; um grupo de sinais em
aproximadamente 4,70 ppm correspondente ao hidrogênio ligado ao carbono C1 e
um sinal em 7,38 ppm relativo aos hidrogênios do anel aromático, confirmando
novamente a inserção do grupo benzil na estrutura do polímero.
75
Figura 15- Espectro de RMN 1H do derivado QTS-Bz em D2O/CD3COOD à temperatura ambiente.
5.1.5 Síntese da O-carboximetilquitosana (O-CMQTS)
A síntese da O-CMQTS ocorre através da substituição nucleofílica
bimolecular (SN2), na qual o ataque do nucleófilo ao átomo de carbono ligado ao
cloro acontece simultaneamente à expulsão do grupo de saída, como ilustrado na
Figura 16.
As baixas temperaturas empregadas durante o processo de síntese tem como
objetivo direcionar a substituição para o grupamento hidroxila do carbono 6 do
monômero da quitosana, mantendo a amina livre para que esta possa
posteriormente reagir com o benzaldeído (ROSA, 2008).
O isopropanol é utilizado como principal meio para a reação de
carboximetilação devido à sua polaridade e estereoquímica, ideais para a
miscibilidade e o acesso do ácido monocloroacético aos centros de reação da
cadeia por favorecer mudanças na cristalinidade e no polimorfismo do polímero. Em
76
decorrência da sua baixa constante dielétrica, o isopropanol favorece a alta
concentração da base (hidróxido de sódio) na superfície da quitosana e,
consequentemente, um maior rompimento da sua estrutura cristalina (DEBRASSI,
2011).
Figura 16 – Esquema da síntese da O-carboximetilquitosana.
A utilização de base, neste caso, hidróxido de sódio, é justificada para
promover o rompimento da estrutura cristalina rígida do polímero, permitindo o
acesso do ácido monocloroacético entre as cadeias poliméricas, possibilitando
assim a carboximetilação da quitosana (CHEN; DU; ZENG, 2003). Devido a essa
condição mantida no processo, a O-CMQTS obtida está na forma salina, sendo uma
pequena parte desta transformada na forma ácida para a determinação do grau de
carboximetilação através da titulação condutimétrica, que fundamenta-se na
substituição dos íons com determinada condutividade por outros com condutividade
diferente (MUZZARELLI et al., 1982).
O rendimento obtido ao final da reação de O-carboximetilquitosana salina foi
de 38,8 gramas, a partir de 20 gramas de quitosana. Destes 38,8 gramas, 3 gramas
foram utilizados para a análise condutimética.
5.1.6 Caracterização por titulação condutimétrica
Para determinar o grau de carboximetilação do polímero O-CMQTS na forma
ácida foi realizada uma titulação condutimétrica utilizando NaOH 0,1 M como
titulante. Através do gráfico de condutividade em função do volume de hidróxido de
sódio adicionado, com o prolongamento das curvas ascendente e descendente
77
foram determinados os pontos de inflexão V1 e V2. Estes valores foram então
aplicados na Equação 2 e o grau de carboxilação obtido foi de 18,8%.
Figura 17 - Curva de titulação condutimétrica da O-CMQTS.
O princípio básico da titulação condutimétrica é a substituição de íons que
têm certa condutividade por outros íons, com condutividade diferente (MUZZARELLI
et al., 1982).
A curva de titulação da forma ácida da O-CMQTS é dividida em três ramos
lineares. O primeiro ramo linear representa a neutralização dos grupamentos NH3+
presentes no polímero na forma ácida, denotada pelo decréscimo nos valores de
condutividade. O segundo ramo linear refere-se à neutralização dos grupamentos
COOH e o terceiro ramo linear corresponde à adição dos íons Na+ e OH-. A
diferença entre os pontos de inflexão no fim e no início da neutralização do COOH é
empregada para o cálculo do grau de carboximetilação (CASU; GENNARO, 1975).
O grau de carboximetilação obtido através da diferença dos pontos de
inflexões foi de 18,8%, valor inferior aos valores obtidos para os derivados
carboximetilados da quitosana sintetizados pela mesma metodologia, cujos valores
78
foram entre 20% e 30% (CHEN; PARK, 2003; ROSA, 2008; SANTOS, 2010) e
44,3% (DEBRASSI, 2011). Por isso, é necessário que seja feita a caracterização
para cada lote de derivado sintetizado.
5.1.7 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho
A Figura 18 ilustra o espectro de infravermelho da O-CMQTS na forma ácida,
que permite observar a presença de uma banda na região de 1680 cm-1
(estiramento) correspondente à carbonila (C=O) e uma banda larga na região de
3020 cm-1 (estiramento) relacionada à ligação O–H, ambas indicando a presença do
grupamento ácido carboxílico, confirmando a carboximetilação da quitosana. Há
também uma banda em 1560 cm-1 atribuída à deformação angular de N–H dos
grupamentos amino livres (NH2); em 1460 cm-1 (deformação) relativa ao grupamento
amino protonado (NH3+); em 1730 cm-1 correspondente ao dímero de carboximetil
(O=COH· · ·O=COH) e na região entre 1150 e 900 cm-1 (estiramento) relativas às
ligações glicosídicas C–O e C–O–C (LIU et al., 2009). As bandas encontradas são
semelhantes àquelas obtidas para a síntese da O-CMQTS por Chen e Park, 2003 e
Debrassi, 2011.
Figura 18- Espectro no infravermelho da O-CMQTS na forma ácida.
79
5.1.8 Síntese da O-carboximetilquitosana N-benzil (OC–Bz)
Para a síntese desse derivado foram utilizados 10 gramas de O-CMQTS
como material de partida e o rendimento obtido foi 18 gramas. O mecanismo
proposto para a síntese da OC-Bz estão representados nas figura 19.
Figura 19- Mecanismo de síntese do derivado OC-Bz.
A síntese da Oc-Bz foi efetuada através da condensação entre o grupamento
amino livre do polímero O-carboximetilquitosana e o benzaldeído, através da
substituição nuceofílica bimolecular (SN2) do nitrogênio (nucleófilo) do grupamento
amino terminal (NH2) à carbonila (C=O) do aldeído, seguida da remoção de água
(grupo de saída), formando uma imina, também chamada de base de Schiff. A imina
foi então reduzida com o agente redutor borohidreto de sódio (NaBH4).
80
5.1.9 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho
A Figura 20 apresenta o espectro do derivado OC-Bz no qual é possível
observar uma banda de estiramento em 1640 cm-1 referente a carbonila que
encontra-se alargada e um conjunto de bandas em aproximadamente 1450, 1350,
1010 e 980 cm-1 indicando a inserção do anel aromático na estrutura do polímero e o
deslocamento da banda de estiramento em 3406 cm-1 referente a hidroxila do ácido
carboxílico e das bandas correspondentes a amina livre (SAJOMSANG et al., 2008).
Figura 20 - Espectro no infravermelho do derivado OC-Bz.
5.1.10. Espectro de ressonância magnética nuclear de 1H
O espectro do derivado OC-Bz (Figura 21) apresenta um sinal em 1,91 ppm
correspondente aos hidrogênios do grupamento acetamida dos monômeros
residuais de quitina; em 3,03 ppm relativo ao hidrogênio ligado ao carbono C2 do
anel glucosamina; um grupo de sinais na região entre 3,60 e 3,76 ppm
correspondente aos hidrogênios ligados aos carbonos C3, C4, C5 e C6 desse
81
mesmo anel. Outro grupo de sinais em aproximadamente 4,70 ppm correspondem
ao hidrogênio ligado ao carbono C1 e aos hidrogênios do carbono ligado ao oxigênio
do grupamento carboximetil e um sinal em 7,36 ppm relativo aos hidrogênios do anel
aromático, confirmando novamente a inserção desse grupamento na estrutura do
polímero.
Figura 21 - Espectro de RMN
1H do derivado OC-Bz em D2O/CD3COOD à temperatura ambiente.
5.2 Obtenção e caracterização dos compósitos magnéticos
O compósito maghemita-polímeros derivados da quitosana pode ser obtido
por de soluções de partículas de maghemita e de biopolímero previamente
dissolvido em meio ácido. Essa reação química promove a coordenação entre os
íons de ferro e os grupos reativos presentes na cadeia polimérica, formando o
compósito magnético (HERNÁNDEZ et. al, 2009).
82
O material magnético foi sintetizado e denominado de matriz Fe2+:Fe3+ ,
apresentando aspecto de pó fino homogêneo, de coloração preta (Figura 22). O
rendimento deste material após a sua obtenção foi de 25 gramas. Posteriormente, o
material foi incorporado nas soluções contendo os biopolímeros derivados da
quitosana para formar os compósitos magnéticos. Foram preparadas quatro
amostras, denominadas P01, P02, P03 e P04, com base em três parâmetros de
variação. O tipo de polímero (quitosana benzilada ou o-carboximetilquitosana), a
relação quantitativa polímero: material inorgânico (1:1 para os materiais P01 e P03 e
5:1 para os materiais P02 e P04) e os componentes de emulsão utilizados (hexano e
vaselina em P01 e P03 e tolueno em P02 e P04. Os componentes e suas
respectivas quantidades utilizados para a formação de cada uma destas amostras
de compósitos magnéticos estão descritos na Tabela 01.
Figura 22- Material magnético inorgânico.
Tabela 01- Componentes de formação dos compósitos magnéticos.
P01 P02 P03 P04
2,5 g OC-Bz
2,5 g m.m.i
hexano:vaselina (3 : 2)
0,5 mL tween
1mL glutaraldeído
5 g OC-Bz
1,0 g m.m. i
hexano:tolueno (3 : 2)
0,5 mL tween
4 mL glutaraldeído
2,5 g QTS-Bz
2,5 m.m.i
hexano:vaselina (3 : 2)
0,5 mL tween
1 mL glutaraldeído
5, 5 g QTS-Bz
1, 1,0 g m.m.i
hexano:tolueno (3 : 2)
0,5 mL tween
4 mL glutaraldeído
83
5.2.1 Termogravimetria (TG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC)
A termogravimetria consiste em uma técnica em que a variação de massa,
seja perda ou ganho, que ocorre na amostra, é acompanhada em função do tempo a
uma temperatura constante ou em função da temperatura. Esta técnica permite
conhecer detalhadamente as alterações que o aquecimento pode provocar na
massa das substâncias, a fim de poder estabelecer a faixa de temperatura em que
esta começa a se decompor, bem como para acompanhar as reações de oxidação,
desidratação e decomposição (CHAND et al., 2009).
Neste estudo, foram observados padrões de comportamento distintos entre os
compósitos preparados pelas diferentes proporções polímero: material magnético.
Na curva TG da matriz inorgânica (e) é possível verificar uma perda de massa
de 9% entre 30ºC e 110oC, referente à perda de água residual da amostra, e a
segunda entre 110ºC – 300ºC (Figura 23).
Os materiais obtidos pela proporção 5:1 (polímero: material inorgânico)
apresentam uma perda maior de água, entre 30,0 e 52,5% na faixa de 30 a 110ºC,
do que nos materiais obtidos na proporção 1:1. Já a perda de massa pela
degradação do polímero, na faixa de 190ºC – 490ºC foi maior para P02 (46%) e para
P03 (42%) para P04.
Pode-se observar que os materiais obtidos na proporção 5:1 (polímero:
material inorgânico) apresentaram uma maior perda de massa total em relação aos
polímeros obtidos na proporção 1:1 (polímero; material inorgânico).
Os materiais magnéticos obtidos pela proporção 1:1 apresentam um perfil de
perda de massa referente à perda inicial de água até cerca de 110C, semelhante ao
material magnético inorgânico -Fe2O3 , diferindo na posterior perda de massa pela
degradação do polímero.
O comportamento de perda de massa de material magnético foi observado
por Debrassi (2011) em partículas magnéticas de Fe3O4/-Fe2O3, com um valor de
perda de massa de 7,9% entre 30 e 690C. O comportamento de perda de massa
por degradação polimérica também foi observado por Li e colaboradores (2008) em
partículas magnéticas de Fe3O4 e quitosana, com uma perda percentual total de
62,2%. As curvas de TG dos materiais magnéticos e da matriz inorgânica -Fe2O3
84
são apresentadas na Figura 23 e as perdas percentuais de massa destes materiais
são apresentadas na Tabela 02.
Figura 23. Curvas TG dos compósitos magnéticos P01 (a); P02 (b); P03 (c); P04 (d) e
matriz -Fe2O3 (e) em atmosfera de ar na razão de aquecimento 10º C/min.
(a) (b)
(c) (d)
(e)
85
Tabela 02 - Perda percentual de massa das partículas magnéticas através de TG.
A Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) é uma técnica na qual se mede
a diferença de energia fornecida a uma substância e a um material de referência em
função da temperatura, enquanto ambos são submetidos a uma programação
controlada de temperatura. Com isso, é possível acompanhar os efeitos do calor em
função das alterações físicas ou químicas da amostra (transições de fase, fusão,
ebulição, sublimação, congelamento, inversões de estrturas cristalinas) ou reações
de desidratação, de dissociação, de decomposição e de óxido-redução
(IONASHIRO, 2005).
Em relação às análises de DSC, a curva DSC da matriz inorgânica (e)
apresenta um pico endotérmico em aproximadamente 100ºC e um exotérmico entre
540ºC, os mesmos eventos citados para a análise da curva TG (LI et al., 2008; ZHU
et al., 2010). Observam-se dois picos endotérmicos, o primeiro, por volta de 90 ºC
corresponde ao processo de desidratação, uma vez que a preparação das amostras
foi realizada em meio aquoso. O segundo, por volta de 280ºC corresponde à
transição de fase, onde a maghemita (-Fe2O3.) é convertida em outras espécies de
óxidos de ferro (JUNG et al., 1999). Para todas as partículas há um pico
endotérmico por volta de 100ºC relativo à perda de água. Confirmando as
diferenças observadas na TG, os materiais preparados por 5:1 polímero/material
inorgânico possuem perfis semelhantes entre si e os preparados pela proporção 1:1
apresentam perfil mais semelhante ao material exclusivamente inorgânico, com
picos menores. As curvas dos materiais preparados pela proporção 5:1 apresentam
picos exotérmicos mais intensos por volta de 280ºC relativos à degradação do
polímero. As partículas preparadas com o derivado QTS-Bz apresentaram picos
exotérmicos em aproximadamente 529ºC (P03) e 556ºC (P04) que podem ser
referentes ao deslocamento dessa transição para uma faixa de temperatura maior,
Compósitos Faixa de Temperatura Perda de Massa (%) Perda de Massa Total (%)
P01
P02
P03
P04
-Fe2O3
30 – 110/190 – 600
30 - 110/ 190 – 600
30 - 110/190 – 600
30 - 110/110 – 600
30 – 110/110<300
6,0 / 28,0
30,0 / 46,0
9,0 / 42,0
52,5 – 29,3
9,0 – 5,0
34
76
47
82
13
86
indicando que a presença do polímero aumenta a estabilidade térmica do material
magnético de partida (ZHU et al., 2010).
Figura 24 - Curvas DSC dos compósitos magnéticos: (a) P01, (b) P02, (c) P03, (d), P04 e matriz
e matriz -Fe2O3 (e) em atmosfera de ar na razão de aquecimento 10º C/min.
(a) (b)
(c) (d) (e)
87
5.3 Preparação e caracterização dos catalisadores
Os catalisadores foram preparados por duas diferentes metodologias,
conforme descrição no item 4.2.
Os catalizadores elaborados pelo método de adsorção foram denominados
MoP01-ads; WP01-ads; MoP02-ads; WP02-ads; MoP03-ads; WP03-ads; MoP04-
ads; WP04-ads, com rendimentos variando entre 1,05 g a 1,4 gramas. A Figura 25 é
demonstrativa para o produto após filtrado e seco.
Figura 25 - Catalisador obtido pelo método de impregnação por adsorção.
Os produtos obtidos pelo método de evaporação foram denominados MoP01;
WP01; MoP02; WP02; MoP03; WP03; MoP04; WP04, com rendimentos variando
entre 1,1 a 1,3 gramas.
No método de impregnação por evaporação pode-se considerar que a
quantidade de HPA suportado nesta série de catalisadores equivale a 50 % do valor
total em massa do catalisador, sendo para cada 100 mg de catalisador o conteúdo
de HPA é de 50 mg.
A caracterização dos catalisadores é uma questão de interesse atual e que
vem ganhando importância, pois pode proporcionar uma melhor compreensão dos
aspectos fundamentais dos fenômenos catalíticos, contribuindo para o
desenvolvimento de catalisadores mais eficientes (CARDOSO, 2011).
88
5.3.1 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho
Os catalisadores contendo ácido fosfotúngstico e elaborados pela
metodologia 3 de incorporação por evaporação (WP01; WP02; WP03 e WP04)
foram sumetidos á análise por espectroscopia na região do infravermelho pois esta é
uma das técnicas mais importantes para confirmar a presença do ânion de Keggin
na matriz sólida. A estrtura do íon de Keggin PW12043- é bem conhecida e dá origem
a quatro bandas características diferentes relacionadas às diferentes posições dos
átomos de oxigênio na estrutura. Mesmo em amostras suportadas, essas estruturas
apresentam bandas características e intensas na região de impressão digital do íon
de Keggin que ocorre entre 700 e 1200 cm-1 (CARDOSO, 2011)
Os espectros dos catalisadres WP01 e WP02, formados por OC-Bz foram
muito parecidos entre si, assim como os catalisadores WP03 e WPO4, formados por
QTS-Bz. Sendo assim, foi indicado um espectro representativo para cada par de
catalisadores, representados nas figuras 26 e 27, respectivamente.
Figura 26 - Espectro no infravermelho dos catalisadores contendo OC-Bz.
89
Figura 27 - Espectro no infravermelho dos catalisadores contendo QTS-Bz.
Como podem ser evidenciados, os espectros apresentam principalmente as
bandas relativas aos respectivos polímeros de partida e valores muito próximos
daqueles referentes às principais bandas de absorção características de
heteropoliácido, que são as bandas de deformação axial assimétricas de P-O= 1080
cm-1; (W=Ob)=983 cm-1; W-Oc-W= 898 cm-1; W-Oe-W= 797 cm-1. Pelo perfil
apresentado, pode-se concluir que a incorporação do HPA no suporte foi efetuada e
que a estrtura de Keggin dos heteropoliácidos foi mantida, tanto para os
catalizadores formados por Oc-Bz quanto para os constituídos por QTS-Bz.
5.3.2 Susceptibilidade Magnética
O magnetismo é uma importante propriedade relacionada aos minerais,
geralmente relacionado à presença de ferro na sua estrutura. Entre os óxidos de
ferro, maghemita e magnetita são responsáveis pela maior parte de comportamento
magnético, atributo mineral facilmente quantificado através de medidas da
susceptibilidade magnética (COSTA et al., 1999).
90
Foram selecionadas amostras dos materiais P04, WP04, MoP01 e -Fe2O3
para a análise da susceptibilidade magnética a fim de que fossem avaliados a
relação quantidade de polímero/ material magnético e a influência da adição de
polímero e de heteropoliácido nas propriedades magnéticas destes materiais. Para
realizar as medidas, uma alíquota de cada amostra (aproximadamente 12 mg) foi
cuidadosmaente envolvida em material inerte à sensibilidade do equipamento de
magnetometria. As curvas de magnetização apresentadas na Figura 28 foram
obtidas na temperatura de 25 °C, tomando como intervalo de campo magnético de -
10 a +10 kOe.
Figura 28 – Curvas de histerese dos materiais -Fe2O3, P04 ,WP04 e MoP01 à temperatura ambiente (25 ºC).
É possível perceber que o preparo das partículas com os polímeros reduziu
consideravelmente a saturação magnética, indicando a presença de uma quantidade
considerável de material não magnético, porém houve manutenção do
comportamento de superparamagnetismo. O supermagnetismo é caracterizado
quando as partículas apresentam magnetização apenas na presença de um campo
magnético externo. Quando retirado o campo magnético externo, a partícula não
91
permanece magnetizada. Esse efeito é observado efetivamente em nanopartículas
(COSTA et al., 1999).
A saturação magnética do -Fe2O3 foi de aproximadamente 64, 3 emu/g, que
é um valor típico para a maghemita nanoestruturada (60 - 80 meu/g) (DA SILVA. et
al., 2005). Por outro lado, a saturação magnética dos catalisadores são muito
menores; para o caso do P04 este valor está em torno de 2,5 emu/g o que
representa um teor de aproximadamente 4 % de material magnético inorgânico. A
presença do ácido fosfotúngstico para formar WP04 não altera as propriedades
magnéticas do material. O catalisador composto por ácido fosfomolíbdico e 1: 1 OC-
Bz/-Fe2O3 correspondente ao MoP01, apresentou saturação magnética de 12,4
emu/g, ou seja, valor maior do que o encontrado para o W04, devido à maior
quantidade de material inorgânico em relação à quantidade de polímero utilizada em
seu preparo.
Comportamento semelhante foi encontrado por Debrassi (2011), utilizando
partículas de Fe3O4/-Fe2O3 e Fe3O4/-Fe2O3 /OC-Bz, na proporção de 1:1, sendo
que a satuação magnética obtida para a matriz Fe3O4/-Fe2O3 foi de 54, 4 emu/g.
Zhang e colaboradores (2010) prepararam partículas magnéticas de Fe3O4 e
quitosana com saturação magnética de cerca de 48,6 emu/g. Donadel e
colaboradores (2008), em estudos similares utilizando Fe3O4 e quitosana, obtiveram
saturação magnética entre 16 e 22 emu/g, dependendo da proporção de polímero e
material inorgânico utilizada.
5.4 Extração e caracterização do óleo de Aleurites moluccana
O óleo obtido do processo de extração apresentou coloração amarelada,
conforme pode ser observado na Figura 29, e odor característico de material oleoso.
A caracterização físico-química deste óleo foi realizada e os parâmetros avaliados
foram comparados com os dados da literatura, conforme o Quadro 01. Os valores
obtidos para os índices de saponificação, iodo, refração e acidez foram comparados
com o estudo de Klein, 1991.
92
Figura 29 - Óleo extraído das sementes da Aleurites moluccana.
5.4.1 Densidade e Rendimento
A densidade obtida foi 0,93 g/mL. O conteúdo total de óleo obtido no processo
de extração foi colocado em proveta de 500 mL e o volume lido foi 196 mL. O
rendimento do óleo extraído foi estimado pela regra aritmética obtendo-se o valor de
183 gramas.
350 gramas sementes secas ------------------- 100% óleo
183,8 gramas de óleo ------------------- X
X= 52,8%
d = m 0,93 g/mL x 196 mL = 183,8 gramas V
Matos e colaboradores, 1992, avaliaram o rendimento do óleo extraído com o
solvente hexano em aparelho de Soxhlet e obtiveram o valor de 61, 7%.
5.4.2 Índice de refração
O índice de refração do óleo de A. Mollucana foi determinado pela equação 7,
obtendo –se o valor de 1,465.
IR = IR‘ + K (T‘- T)
IR= 1,4652 + 0,000385 (22-20).
IR= 1,4656
93
5.4.3 índice de Acidez
O volume de titulante gasto no método convencinal foi de 0,108 mL e no
método verde foi 1,24 mL. Os índices de acidez obtidos pelos dois métdos foi
calculado pela equação 8.
Índice de acidez obtido no método convencional:
1,24 x 0,022 x 5,61 mg(NaOH)g-1 = 0,033% 4,65
Índice de acidez obtido pelo método verde:
0,108 x 0,108 x 5,61 mg (KOH)g-1 = 0,033%
2
A escolha de dois métodos para a obtenção do índice de acidez da amostra
de óleo de Alleurites moluccana foi feita com o objetivo de comparar os valores
obtidos por estes métodos, no que diferem entre si principalmente quanto ao tipo de
solvente orgânico utilizado e também comparar a viabilidade e praticidade de
execução dos mesmos.
Na literatura são encontradas metodologias variadas para análise do índice
de acidez, constituindo-se de adaptções de métodos convencionais padrão, com
intuito de melhora a precisão do método, minimizar custos e etapas de processo,
bem como substituir solventes orgânicos tóxicos por solventes menos prejudiciais ao
meio ambiente.
O método verde denominado neste estudo foi testado e mostrou resultado
semelhante a um método convencional muito utilizado e citado na literatura. Este
método utiliza apenas etanol e água como solventes, apresentando assim uma
vantagem significatica sobre o método da ABNT NBR 14448, por exemplo, que
utiliza tolueno como solvente orgânico. A amostra é dissolvida em solução 1:1 v/v
etanol:água, evitando a mistura tolueno: isopropanol:água (1:0,95:0,5 v/v/v) usada
nas normas atuais. Como consequência, este método é mais simples e mais
ecológico do que a descrita nos regulamentos. Considerando o preço do tolueno e
do éter, e os menores volumes dos solventes utilizados no método proposto, bem
como a base de titulação menos concentrada, pode-se dizer que o método verde
94
utilizado neste trabalho é de baixo custo e apresenta um baixo nível de toxicidade e
contaminação do meio ambiente, sendo portanto, consideravelmente mais ecológico
do que os métodos convencionais. Com base nos resultados obtidos, pode-se
considerar que este método verde pode ser recomendado para a determinação do
índice de acidez em amostras de óleos vegetais.
5.4.4 Índice de Saponificação
O índice de saponificação é definido como o equivalente em miligramas de
KOH necessário para neutralizar os ácidos graxos, resultantes da hidrólise de 1 g da
amostra. É uma indicação da quantidade relativa de ácidos graxos de alto e baixo
peso molecular, pois é inversamente proporcional ao peso molecular médio dos
ácidos graxos dos glicerídeos presentes (RIBEIRO, 2010). Neste estudo, foram
necessários 180,32 mg de KOH para saponificar 1 grama de óleo de Aleurites
moluccana e o índice de saponificação foi obtido pela equação 9.
Índice de saponificação = (19,3 – 8,3) x 1,12 x28 = 180,32%
2
5.4.5 Índice de Iodo
O índice de iodo de um óleo é a medida do seu grau de insaturação. Na
prática, ele é determinado pela quantidade de halogênio absorvido e,
convencionalmente, é expresso como o peso de iodo absorvido por 100 gramas da
amostra (RIBEIRO, 2010). Neste estudo, O volume de solução de tiossulfeto gasto
na titulação do branco foi 14,25 mL e a média para a titulação da amostra foi 6,25
mL.
Índice de iodo = (14,27– 6,25) x 0,082 x 1,27 = 166,62%
0,50
95
Com base nos resultados obtidos dos parâmetros referentes aos índices de
saponificação, iodo, refração e acidez, pode-se afirmar que o óleo utilizado neste
estudo apresenta valores semelhantes aos encontrados na literatura, conforme é
demonstrado no Quadro 01.
Quadro 01 - Dados físico-químicos da amostra de óleo.
Parâmetro Quantificação
Klein, 1991 Amostra
Índice de iodo 155 – 175 % 166,6 %
Índice de refração 1,466 – 1,467 1,456
Índice de acidez menor que 1% 0,03 %
5.4.6 Composição qualitativa de ácidos graxos
A composição da amostra de óleo de Aleurites moluccana, por meio do teor
de ácidos graxos, foi determinada pelo percentual de ésteres obtidos na metanólise
do óleo, em meio alcalino pela utilização de técnica de cromatografia gasosa
acoplada à espectrofotometria de massas (CGMS).
A Figura 30 representa o cromatograma dos ácidos graxos encontrados em
maior proporção, os quais estão designados pelo seu nome usual, número de
átomos de carbono e de ligações duplas.
Assim como os parâmetros descritos no Quadro 01, pode-se afirmar que perfil
dos principais ácido graxos presentes na amostra de óleo de Aleurites moluccana do
presente estudo é semelhante aos dados da literatura, descritos pelos autores
KLEIN (1991); MATOS (1992) e SINGH;SINGH (2010), conforme é demonstrado na
Figura 30 e no Quadro 2.
96
Figura 30 - Cromatograma da composição qualitativa dos princiais ácidos graxos da
amostra de óleo de Aleurites moluccana. (1) ácido palmítico, (2) ácido linoleico, (3) ácido
oleico, (4) ácido linolênico (5) ácido esteárico.
Quadro 2 - Composição de ácidos graxos do óleo de Aleurites moluccana e suas respectivas quantidades em mg/100g.
Parâmetro Klein (1991)
Matos et al (1992)
Singh;Singh (2010)
C 12:0 Laurico - 0,1 -
C 14:0 Mirístico - 0,2 -
C 16:0 Palmítico 6,4 7,2 5,5
C 16:1 Palmitoleico 0,1 - -
C 18:0 Esteárico 0,3 3,0 6,7
C 18:1 Oleico 19,8 23,6 10,5
C 18:2 Linoleico 41,8 33,4 48,5
C 18:3 Linolênico 28,9 30,9 28,5
97
5.5 Obtenção dos ésteres
5.5.1 Reação de esterificação em fase homogênea
As reações de esterificação em fase homogênea foram realizadas com o
intuito de avaliar o efeito da variação das proporções molares dos reagentes, do tipo
de HPA e do tipo de álcool sobre a taxa de conversão do ácido láurico.
As reações foram realizadas em uma temperatura média de 65ºC, sob
agitação, e o tempo de reação foi de 24 horas. A temperatura de reação foi fixada
em 65ºC para todas as reações, tanto em sistema homogêneo como heterogêneo.
Esse valor foi determinado com base na literatura e artigos de revisão.
De acordo com Ganesan et al., 2009, a faixa de temperatura ótima para
reações de esterificação e transesterificação com metanol é entre 60ºC a 80ºC. O
metanol e o etanol são imiscíveis nos triglicerídeos em temperatura ambiente e para
aumentar a miscibilidade entre os reagentes estas reações de esterificação e
transesterificação são, em sua maioria, promovidas entre 60ºC a 70ºC e com
agitação vigorosa (MEHER; SAGAR; NAIK, 2006). Temperaturas acima de 65ºC,
que é acima do ponto de ebulição do metanol, o solvente pode evaporar e
permanecer na fase de vapor no reator causando uma redução do metanol no meio
reacional (BIRLA et al., 2012). Os resultados são mostrados na Tabela 03.
Tabela 03 - Reagentes utilizados na esterificação com ácido láurico #.
Mol % Ácido Fosfotúngstico Ácido láurico Metanol Conversão (%)
13,5
13,75
15,85
Mol %
13,5
Mol %
13,5
Mol %
13,5
0,05 g (0,017 mmol)
0,044 g (0,016 mmol)
0,039 g (0,013 mmol)
Ácido Fosfomolíbdico
0,05 g (0,026 mmol)
Ácido Fosfotúngstico
0,05 g (0,017 mmol)
ÁcidoFosfomolíbdico
0,05 g (0,026 mmol)
0,37 g (1,85 mmol)
0,32 g (1,6 mmol)
0,24 g (1,23 mmol)
Ácido láurico
0,37 g (1,85 mmol)
Ácido láurico
0,37 g (1,85 mmol)
Ácido láurico
0,37 g (1,85 mmol)
7,92 g (247,5 mmol)
7,92 g (247,5 mmol)
7,92 g (247,5 mmol)
Metanol
7,92 g (247,5 mmol)
Etanol
7,89 g (247 mmol)
Etanol
7,89 g (247 mmol)
87
82
76
Conversão (%)
73
Conversão (%)
76
Conversão (%)
67
98
5.5.1.1 Efeito da relação molar dos reagentes e do tipo de heteropoliácido utilizado
sobre as taxas de conversão em ésteres
A relação molar álcool: óleo é a variável que mais influencia no valor do
rendimento em ésteres (BIRLA, 2012; TARIQ et al., 2012). Em relação à razão molar
dos reagentes sobre a taxa de conversão em ésteres, de acordo com os resultados
apresentados na Tabela 04, constatou-se que o melhor rendimento obtido (87%) foi
para o sistema utilizando 0,37 g (1,85 mmol) de ácido láurico e 7,92 g (171 mmol) de
metanol, razão molar de 134:1 álcool/ácido graxo e utilizando 13,5 % (0,05 g ou
0,017 mmol) de ácido fosfotúngstico em relação à massa de ácido láurico. Para esta
mesmas quantidades de reagentes e catalisador, foi observada uma diminuição na
taxa de conversão (76%) quando utilizado o ácido fosfomolíbdico.
Quando a razão molar álcool: ácido graxo foi aumentada para 201:1 e a
quantidade de catalisador foi aumentada para 15,85% em relação à massa de ácido
graxo, a taxa de conversão diminuiu para 76%. De acordo com Chin et al., 2012,
quantidades muito altas de metanol comercial podem aumentar o teor de água na
reação e assim interferir nas taxas de conversão em ésteres, além de aumentar o
custo de produção.
De acordo com Zheng e colaboradores (2006), a transesterificação de óleo
vegetal e metanol, catalisada por ácido é essencialmente uma reação de pseudo-
primeira ordem desde que a razão molar metanol:óleo seja próximo a 250:1 a uma
temperatura de 70ºC ou na faixa de 74:1-250:1 a 80ºC. Os resultados também
indicam que, nestas condições, rendimentos quantitativos de ésteres metílicos em
torno de 99% podem ser obtidos tanto em 70ºC como em 80ºC sob a uma
velocidade de agitação de 400 rpm, utilizando-se uma razão molar óleo: metanol:
ácido de 1:245:3.8.
As taxas de conversão em ésteres foram maiores para o ácido fosfotúngstico
do que para o ácido fosfomolíbdico tanto na presença de metanol como de etanol.
Esse resultado era esperado e pode ser explicado pelo fato de que o ácido
fosfotúngstico possui maior acidez que o ácido fosfomolíbdico e, portanto, um
catalisador mais ativo.
Nos estudos de Cao e colaboradores, 2008, o heteropoliácido
H3PW12O40.6H2O mostrou ser o catalisador mais promissor dentre os
heteropoliácidos testados, com taxas de rendimentos em ésteres metílicos de 87%
99
em éster e 97%, na transesterificação e esterificação de óleo de cozinha,
respectivamente.
5.5.1.2 Efeito do tipo de álcool
O efeito em relação ao comprimento da cadeia do álcool sobre a taxa de
conversão do ácido láurico foi avaliado e conforme os resultados demonstrados na
Tabela 04 foi possível constatar que as reações com metanol, que possui um
carbono na cadeia e, portanto, com uma menor cadeia carbônica que o etanol (2
carbonos) apresentaram as maiores taxas de conversão. Esta relação é igualmente
evidenciada em resultados da literatura (ANITHA; DAWN, 2010). Em reações de
esterificação catalisadas por ácido fosfotúngstico observa-se uma diminuição na
conversão dos álcoois em seus respectivos ésteres quanto maior for a cadeia
carbônica do álcool (SILVA et al., 2010).
Isso é explicado pelo fato do metanol ser mais reativo, por causa do seu
maior momento dipolar e pela sua maior nucleofilicidade, em relação ao etanol
(MORRISON; BOYD, 2005; ZAIDI et a.l, 2002). Além disso, o etanol possui maior
teor de água em sua composição e a presença de água na reação diminui a taxa de
conversão em éster por promover a hidrólise, sendo que este efeito é ainda mais
expressivo em catálise ácida do que básica (KUSDIANA;SAKA, 2004).
5.5.2 Reação de esterificação com os catalisadores magnéticos
As reações de esterificação foram testadas com os catalisadores elaborados
pelos dois diferentes métodos, impregnação por adsorção e impregnação por
evaporação. As condições de reação utilizadas foram as mesmas para ambos
sistemas e as taxas de conversão em ácido láurico são apresentados na Tabela 05.
Com o objetivo de avaliar a solubilidade do catalisador no meio reacional,
foram realizados testes de esterificação utilizando apenas os catalisadores
magnéticos em metanol, na ausência de ácido láurico, como uma forma de controle
da lixiviação do catalisador, ou seja, a concentração de heteropoliácido perdida após
a impregnação no material magnético para o meio reacional.
As titulações das reações foram realizadas e paralelamente foram feitas as
titulações dos meios contendo apenas material magnético de partida (P01; P02, P03
100
e P04) e os valores referentes ao consumo de titulante foram comparados. Os
resultados demonstraram uma lixiviação de 1%, um valor baixo e aceitável, em
relação aos valores citados na literatura (SCROCCARO, 2009). KOZHEVNIKOV;
KOZHEVNIKOVA; ALSALME , 2008 consideram que uma lixiviação abaixo de 2,7 %
do heteropoliânion PW12O3- em metanol é aceitável.
5.5.2.1 Efeito do método utilizado para a impregnação do HPA no material
magnético sobre as taxa de conversão em ésteres.
As reações de esterificação foram testadas com os catalisadores
elaborados pelos dois diferentes métodos de impregnação (adsorção e evaporação)
para avaliação das taxas de conversão em ésteres.
As condições de reação foram as mesmas para ambas metodologias e os
resultados estão apresentados na Tabela 04.
Tabela 04 -: Efeito do método de impregnação na taxa de conversão do ácido láurico. Condições de reação: ácido láurico (370 mg); metanol (10 mL), catalisador (100 mL); 65ºC, 24 horas de reação.
Método de impregnação
Evaporação Adsorção
Catalisador Conversão (%)
Catalisador Conversão (%)
WP01
WP02
WP03
WP04
MoP01
MoP02
MoP03
MoP04
24
19
24
0
0
57
8
8
WP01-ads
WP02-ads
WP03-ads
WP04-ads
MoP01-ads
MoP02-ads
MoP03-ads
MoP04-ads
53
5
0
0
0
0
0
0
Com a finalidade de se obter melhores resultados, uma terceira metodologia
foi testada, sendo esta uma variação da metodologia de impregnação por
evaporação aplicada neste estudo. Para isso, foram pesados 0,37 gramas de HPA e
dissolvidos separadamente em um béquer contendo 10 mL de água e 10 mL de
metanol. Após completa dossolução foram adicionados 0,75 gramas de material
magnético e a solução foi mantida sob agitação por 24 horas. Por fim, os conteúdos
101
foram evaporados a uma temperatura de 80ºC, sob agitação constante. Foram então
realizadas reações de esterificação com estes catalisadores e os resultados
encontrados estão descritos na Tabela 05.
Tabela 05 - Taxas de conversão do ácido láurico utilizando catalisadores elaborados pela metodologia 2 de evaporação. Condições de reação: ácido láurico (370 mg); metanol (10 mL), catalisador (100 mL); 65ºC, 24 horas de reação.
Método de impregnação por evaporação (metodologia 2)
Catalisador
WP01-2
WP02-2
WP03-2
WP04-2
Mo01-2
Mo02-2
Mo03-2
Mo04-2
Taxa de Conversão (%)
60
69
66
77
0
0
27
0
As taxas de conversões em ésteres foram significativamente maiores nos
compostos da classe do ácido fosfotúngstico para a metodologia 2 de evaporação
em comparação a metodologia 1. Entretanto, a metodologia 1 mostrou-se mais
efetiva para a classe de materiais contendo ácido fosfomolíbdico.
O tipo de solvente utilizado, bem como as proporções dos mesmos e
quantidade de catalisador/material magnético parecem influenciar as taxas de
esterificação. Isso demonstra que a metodologia de impregnação do heteropoliácido
no material magnético deve ser criteriosamente escolhida, e, se necessário, criar
adaptações ou variações das metodologias existentes, a fim de se obter as melhores
condições reacionais para estes materiais.
A metodologia por adsorção apresentou valores baixos de conversão em
ácidos graxos, mostrando-se significativa apenas para o composto WP01. Essa
observação pode ser decorrente da influência do tipo e quantidade de polímero que
constitui o catalisador, uma vez que apenas um catalisador apresentou-se ativo para
estas reações.
102
Além disso, o fato de os resultados terem sido mais satisfatórios para a classe
de compostos contendo ácido fosfotúngstico do que para fosfomolíbdico, esta
evidência pode estar relacionada com o caráter ácido destes heteropoliácidos. Este
critério será discutido em item subsequente. Sendo assim, os testes catalíticos foram
prosseguidos utilizando-se a série WP01-2, WP02-2, WP03-2, WP04-2 e a série
MoP01, MoP02, MoP03 e MoP04.
5.5.2.2 Efeito da quantidade de catalisador utilizada
Os catalisadores WP01-2, WP02-2, WP03-2, WP04-2, MoP01, MoP02,
MoP03 e MoP04 foram utilizados em diferentes quantidades com a finalidade de
avaliar esse efeito sobre a taxa de conversão do ácido láurico. Foram escolhidas
três concentrações, com base na quantidade de ácido láurico utilizada (28, 5% m/m
ou 100 mg; 21% m/m ou 75 mg; 14% m/m ou 50 mg) sendo que as reações foram
mantidas mesmas condições de reação para todos os catalisadores, fixando-se o
tempo máximo de reação em 24 horas. Os resultados do efeito da quantidade de
catalisador na taxa de conversão são mostrados na Tabela 06.
Conforme mostra a tabela, pode-se perceber claramente que a quantidade de
catalisador influencia a taxa de conversão. Quando estes compósitos são utilizados
na reação em uma quantidade inferior a 100 mg ocorre uma diminuição da taxa de
conversão, sendo que na quantidade de 50 mg, não ocorre reação.
A relação proporcional entre uma maior quantidade de catalisador do tipo
HPA e uma maior taxa de converão em ésteres é observada na literatura (CAO et
al., 2008 ; ANITHA;DAWN, 2010.; CARDOSO, 2011).
103
Tabela 06: Conversão do ácido láurico em ésteres metílicos em fase heterogênea pelos catalisadores magnéticos em diferentes concentrações. Condições de reação: ácido láurico (1,85 mmol); metanol (287,5 mmol); catalisador 0,3% m/m HPA; 65ºC.
Catalisador Quantidade (mg) de Catalisador utilizada na
reação
Taxa de Conversão Obtida (%)
WP01
WP02
WP03
WP04
MoP01
MoP02
MoP03
MoP04
100
75
50
100
75
50
100
75
50
100
75
50
100
75
50
100
75
50
100
75
50
100
75
50
24
0
0
0
0
0
24
0
0
79
35
0
16
11,8
0
12
0
0
8
0
0
8
0
0
5.5.2.3 Efeito do tempo de reação
O tempo de reação foi avaliado sobre as taxas de conversão em ésteres
metílicos, nos testes com os catalisadores magnéticos contendo ácido fosfotúngstico
(W), os quais apresentaram as melhores taxas de conversão em ésteres, quando
104
utilizados na quantidade de 100 mg. As condições de reação foram semelhantes
para todos os sistemas e os resultados são mostrados na Tabela 07.
Tabela 07 - Conversões da reação de esterificação em função do tempo de reação: ácido láurico (370 mg); metanol (10 mL), catalisador (100 mL); 65ºC, 24 horas de reação.
Catalisador 2 h 4 h 8 h 16 h 24 h 28 h
WP01
WP02
WP03
WP04
n.r
n.r
n.r
n.r
11 %
19 %
12,5 %
28 %
28 %
24 %
26 %
42 %
n.a
n.a
n.a
71, 5 %
60 %
70 %
66%
77 %
61 %
69 %
66 %
76,9 %
Nota: não analisado no respectivo tempo (n.a) ; não houve reação (n.r).
Os resultados obtidos para a reação de esterificação com os catalisadores
WP01, WP02, WP03 e WP04, mostraram aumento nas taxas de conversão do ácido
láurico com o aumento do tempo de reação em até 24 horas. Após 24 horas não
ocorreu alteração significativa nas taxas de conversão para estes catalisadores.
Pode-se observar que os materiais P02 e P04 demonstram um perfil de reação
bastante semelhante, sendo que estes polímeros foram os que apresentaram as
maiores taxas de esterificação em comparação aos demais.
Tal perfil pode ser explicado pela composição destes materiais magnéticos,
em relação a quantidade polímero: material magnético. Como os materiais P02 e
P04 possuem uma maior quantidade de polímero em relação aos materiais P01 e
P03, essa característica demonstra favorecer as reações de esterificação. Isso
porque o ácido láurico é um ácido graxo (ácido carboxílico) composto por uma
cadeia de 12 carbonos, cuja estrutura química confere a estas estruturas interações
moleculares do tipo força de London e Dipolo-Dipolo (MORRISON; BOYD, 2005).
Estas interações estabelecidas entre os suportes magnéticos e as moléculas dos
polímeros podem favorecer, dessa forma, as reações de esterificação, conforme foi
observado neste estudo.
105
5.6 Reações de Transesterificação
As reações de transesterificação de três diferentes óleos vegetais na
presença dos catalisadores compostos por ácido fosfotúngstico foram realizadas
para avaliar a taxa de conversão em ésteres metílicos.
O monitoramento das reações foi realizado por cromatografia de camada
delgada, a qual permite avaliar de forma rápida e simples o grau de conversão da
reação (DE PAULA, 2011).
Na Figura 31 observa-se uma placa de CCD para a reação de
transesterificação do óleo de fritura e do meio reacional proveniente da catálise com
WP04.
Figura 31 - Placa de CCD da reação de transesterificação com óleo de fritura, utilizando hexano:acetona (95:5) como fase móvel e ácido sulfúrico 10% como revelador.
As transesterificações do óleo de oliva, óleo de soja residual (fritura) e de
Aleurites moluccana foram realizadas, inicialmente, na razão molar metanol: óleo de
15: Entretanto não houve reação em 24 horas para estes óleos. Então, decidiu-se
aumentar a razão molar metanol: óleo para 50: 1 e monitorar as reações por
cromatografia em camada delgada. Os resultados destas reações são apresentados
na Tabela 08.
106
Tabela 08 - Transesterificação dos óleos de fritura e de Aleurites moluccana utilizando 4% m/m e 8% m/m de catalisador e razão molar 50: 1 álcool/óleo, 65ºC acompanhada por cromatografia em camada delgada (CCD).
Óleo Catalisador
Tempo de reação (h)
Reação em CCD
Oliva
Oliva
Fritura
Fritura
Fritura
Fritura
Fritura
Fritura
Fritura
Aleurites
Aleurites
Aleurites
Aleurites
Aleurites
4% (0,15 g) WP04
8% (0,30 g) WP04
4 % (0,15 g) WP01
4 % (0,15 g) WP02
4 % (0,15 g) WP03
4 % (0,15 g) WP04
8 % (0,30g) WP04
4% (0,15 g) MoP02
8 % (0,30 g) MoP02
4% (0,15 g) WP04
8% (0,30 g) WP04
4 % (0,15 g) WPO3
4 % (0,15 g) WPO2
4 % (0,15 g) WPO1
28
28
24
24
24
24
18
24
24
24
24
24
24
24
n.r
n.r
n.r
n.r
n.r
n.r
reage
n.r
n.r
n.r
reage
n.r
n.r
n.r
Nota: não houve reação (n.r).
As taxas de transesterificação foram analisadas por Ressonância Magnética
Nuclear de 1H, para as amostras que presentaram-se reativas nas reações
monitoradas por CCD.
Adicionalmente,foram testadas reações com ácido fosfotúngstico na forma
isolada (não suportado) na razão molar metanol/oleo de 50:1, com uma quantidade
inicial de 100 mg de catalisador. Entetanto, essa quantidade teve que ser
aumentada para 200 mg porque não foi observada nenhuma reação em CCD com a
quantidade de 100 mg. Os produto destas reações foram analisado por RMN 1H e os
resultados podem ser visualisados na Tabela 09.
O espectro de RNM 1H para uma amostra do produto da reação é
representado pela Figura 32.
107
Tabela 09- Conversões obtidas por RMN 1H de ésteres metílicos obtidos na transesterificação dos óleos de Alleurites moluccana e óleo de soja (fritura) em razão molar 50:1 álcool/óleo, a 65ºC.
Catalisador Quntidade (mg)
% m/m Oleo Taxa de conversão %
WP01 150 4 Fritura 0
WP03 300 8 Aleurites 0
WP04 300 8 Fritura 21,3
WP04 300 8 Aleurites 20,8
H3PW12O40 200 5,3 Fritura 15,2
H3PW12O40 200 2,7 Aleurites 10,4
Os sinais relevantes escolhidos para o cálculo da taxa de esterificação do
óleo foram o sinpleto dos grupos metoxi em 3,66 ppm e o tripleto entre 2,28 e 2,33
referente aos prótons do grupo α-metileno presentes em todos os derivados de
triglicerídeos. A conversão foi calculada diretamente a partir das áreas integradas
desses dois sinais aplicando a Equação 6 de conversão e o valor obtido para esta
amostra foi 15, 2% (CHAND et al., 2009; SATYARTHI, SRINIVAS, RATNASAMY,
2009).
São observados picos característicos na região entre 0,88 e 1,00 ppm,
referentes aos hidrogênios dos grupos metílicos terminais; entre 1,25 e 1,30 ppm
referentes aos hidrogênios ligados aos carbonos da cadeia principal; entre 2,28 e
2,33 ppm aos hidrogênios do grupo α-metileno do éster e em 3,66 ppm referente aos
hidrogênios do grupo metoxi nos éteres metílicos de ácido graxos formados
(SATYARTHI, SRINIVAS, RATNASAMY, 2009).
O aparecimento do singlete em 3,66 ppm (próximo de 3,7 ppm) mostrou a
formação dos ésteres metílicos e a presença dos sinais referentes aos hidrogênios
do glicerol (duplo, duplo dublete entre 4,10 – 4,40 ppm evidenciam que a reação de
transesterificação não foi completa, uma vez que eles são característicos da
presence de mono, di e triacilglicerídios (DE PAULA et al., 2011).
108
Figura 32 - Espectro de RMN 1H (300 MHz) dos ésteres metílicos, usado para calcular a taxa de
conversão a partir das áreas do sinais em 2,3 e 3, 7 ppm. D2O/CD3COOD à temperatura ambiente.
5.6.1 Efeito do tipo de catalisador
Os resultados obtidos pela espectroscopia de ressonância magnética nuclear
de 1H evidenciaram que as taxas de conversão em ésteres metílicos obtidas para os
sistemas catalíticos avaliados foram baixas, se comparados aos dados da literatura
que utilizam HPA suportados como catalisadores.
Tratando-se de reações de transesterificação, dados na literatura são
encontrados, para um tempo de 40 horas de reação a 65ºC um rendimento em
ésteres de 79%, utilizando óleo de soja como substrato, e uma razão molar metanol:
óleo de 3,6: 1 e 0,1% de H2SO4 como catalisador. Quando o metanol foi substituído
pelo etanol, nessas mesmas condições de reação, o rendimento caiu para 67%
(ENWEREMADU; MBARWA, 2009).
Xu e colaboradores (2010) testaram o catalisador H3PW12O40 / Ta2O5 em
reações de transesterificação e obtiveram, em 24 horas de reação, 65ºC, um
rendimento de 65 % em ésteres. Já nos estudos de Alsame e colaboradores (2008),
a esterificação do ácido hexanóico com metanol (razão molar 1:20) utilizando 0,015
109
gramas de ácido fosfotúngstico suportado, em um tempo de 6 horas de reação a
60ºC foi obtida uma conversão de 81,7% em ésteres.
O catalisador WP04 foi o que apresentou maior atividade catalítica nas
reações de transesterificação. Este catalisador mostrou-se ativo nas reações de
transesterificação dos dois óleos vegetais, com rendimentos médios de 21%. A
justificativa para esta atividade está relacionada com a composição química deste
catalisador, por ele apresentar maior quantidade de polímero do que os demais
catalisadores, uma vez que as moléculas do polímero e dos triglicerídios exercem
forças eletrostáticas entre si, do tipo dipolo-dipolo, forças de London e ligações
hidrofóbicas, o que pode contribuir como uma maior interação e reatividade.
Quando esses resultados são comparados com os valores obtidos nas
reações em que se utilizou o ácido fosfotúngstico não suportado (puro), pode-se
afirmar que o catalisador WP04 apresenta atividade catalítica superior, considerando
a quantidade em massa de HPA presente no WP04 (150 mg, considerando 50%
m/m catalisador.) e que os resultados foram mais satisfatórios para o catalisador
suportado. Sendo assim, pode-se sugerir que esse resultado seja decorrente da
presença do polímero que constitui o suporte.
Além disso, o rendimento de 21,3% obtido na reação com óleo de fritura
requereu um tempo menor (18 horas) do que a reação com o óleo de Aleurites
moluccana, para se obter aproximadamente o mesmo rendimento (20,8%).
O catalisador WP01 não apresentou atividade catalítica, confirmando o
resultado encontrado no monitoramento da reação por cromatografia em camada
delgada.
Nas reações de transesterificação, as taxas de conversão em ésteres foram
mais baixas (13,6% a 18%) tanto para o catalisador homogêneo (HPA puro) como
para os catalisadores heterogêneos, em comparação às conversões obtidas nas
reações de esterificação. De um modo geral, para o caso da reação heterogênea é
de se esperar menor conversão, pois mesmo utilizando uma mesma relação m/m de
catalisador do que em fase homogênea há que se considerar que a maior parte do
catalisador heterogêneo se constitui de suporte inerte (SCROCCARO, 2009).
Para melhor avaliar a atividade catalítica dos catalisadores elaborados neste
estudo, outras avaliações físico-químicas devem ser realizadas e novos testes
catalítios devem ser realizados.
110
5.6.2 Efeito do tipo de óleo vegetal
Em relação ao tipo de óleo e os seus respectivos valores de conversão em
ésteres, foi detectado um rendimento um pouco maior para o substrato óleo de
fritura em realção ao óleo de Aleurites moluccana. Essa relação pode estar
relacionada com a as diferenças na composição de ácidos graxos destes dois óleos
bem como dos seus índices de acidez.
A viabilidade e a versatilidade reacional, bem como as propriedades finais dos
produtos podem ser correlacionadas com o número de átomos de carbono e
insaturações presentes nas cadeias dos ácidos graxos dos triglicerídios
(ANGELONI, 2011; ROSSET, 2011).
A reatividade dos ácidos graxos segue a seguinte ordem: linoléico > oléico ≈
láurico > palmítico > esteárico. Este parâmetro indica que o aumento da reatividade
é diretamente proporcional ao aumento das duplas ligações e à redução do tamanho
da cadeia carbônica. Tratando-se de catálise ácida, em que ocorre a protonação do
ácido graxo pelo catalisador seguida de ataque nucleofílico do álcool, uma maior
polaridade da molécula do ácido graxo pode facilitar um ataque nucleofílico,
aumentando assim a velocidade de reação. Insaturações e diminuição do tamanho
da cadeia carbônica conduzem a um aumento da polaridade da molécula do ácido
graxo e, dessa forma, um aumento da reatividade (DOMINGOS, 2010).
O óleo de oliva é constituído em maior parte por ácido oleico (ácido graxo
monoinsaturado), enquanto o óleo de soja é composto em maior parte por ácidos
poliinstaurados e monoinsaturados (linoleico e olenico). O óleo de Aleurites
moluccana, por sua vez, é constituído em maior parte por ácidos graxos
poliinsaturados (linoleico e linolênico). Sendo assim, o óleo de soja (fritura) é
composto pelos ácidos graxos mais reativos. Além disso, óleos vegetais que
apresentam ácidos graxos livres na composição química são facilmente
transesterificados na catálise ácida. Isso significa que um maior índice de acidez
contribui para a reatividade do substrato na catálise ácida.
O índice de acidez do óleo de Aleurites molucanna utilizado neste estudo é
de 0,03%, enquanto que o do óleo de fritura é em media 0,82% e o de olive é 0,69%
(DE PAULA, 2011; BIRLA 2012), e portanto, os resutados corroboram com os dados
teóricos e práticos encontrados na literatura.
111
5.7 Reutilização do catalisador
Por se tratarem de catalisadores heterogêneos e magnéticos, a reutilização
do catalisador é de grande relevância tanto no aspecto econômico como no
processo de produção, uma vez que podem ser removidos do meio reacional por um
magneto para posteriormente serem reutilizados. No entanto, a lixiviação do
componente ativo do catalisador pode causar a sua desativação e os rendimentos
podem diminuir drasticamente a cada nova reutilização ou até mesmo não ocorrer
reação (CARDOSO, 20110).
O catalisador Wp04 foi selecionado para avaliar a possibilidade de ser
reutilizado em novas reações. Para isso foram realizados três ciclos de síntese do
éster e lavagem do material com hexano. Em todas as etapas foram empregadas as
mesmas condições reacionais empregadas nos estudos anteriores de
transesterificação com óleo de fritura e tempo de reação de 24 horas. Os resultados
são demonstrados na tabela 10.
Tabela 10- Etapas de reutilização do catalisador WP04 na reação de transesterificação do óleo de fritura.
Etapas Taxa de conversão (%) Taxa de conversão relativa do ester (%)
Primeira Reação
Primeira Reutilização
Segunda Reutilização
21,3
12,9
7,8
100
60,6
36,6
A taxa de conversão relativa foi calculada tendo como base a primeira etapa.
Os resultados mostram que ocorre uma perda considerável da atividade catalítica do
catalisador a cada nova reutilização. Em relação à primeira reação, na segunda
etapa de uso do catalisador, ocorre uma perda de mais de 50% da sua atividade
catalítica. Essa característica pode estar associada à deposição de produtos dentro
dos poros do suporte e/ou em junções entre ele e o HPA, também pode ser devido à
perda da massa do catalisador durante a filtração, uma vez que não foi verificada
uma lixiviação signifiativa da fase ativa pelos testes-controle efetuados. Também é
possível que tenha ocorrido formação de coque, que é um dos mais sérios
problemas da catálise heterogênea por heteropoliácidos responsáveis pela sua
112
rápida desativação durante as reações orgânicas, e consiste na formação de
depósitos carbonáceos (coque) sobre a superfície ativa do catalisador (DOS
SANTOS, 2010). Estudos complementares e mais específicos, com o intuito e se
fazer de uma análise mais detalhada para assim detectar e compreender a causa do
declínio na atividade catalítica do WP04 com os ciclos de
recuperação/reaproveitamento são sugeridos como complementação deste estudo.
113
6 CONCLUSÕES
Diante dos objetivos propostos nesse estudo, foi possível sintetizar ésteres
metílicos derivados de ácidos graxos de cadeia longa proveniente dos substratos
óleo de Alleurites moluccana e óleo residual de fritura através de reações de
esterificação e transesterificação. A amostra de óleo extraído das nozes obtidas por
cultivo regional no município de Tijucas foi devidamente caracaterizada pelos
principais parâmetros físicos-químicos listados pela literatura e os resultados
apresentaram semelhança com os dados desta fonte.
A análise feita por espectroscopia de absorção na região do infravermelho
confirmiguraou a incorporação do HPA no suporte e a conservação da estrutura de
Keggin dos heteropoliácidos, tanto para os catalizadores formados por OC-Bz
quanto para os constituídos por QTS-Bz.
Os materiais magnéticos utilizados como matriz para a elaboração dos
catalisadores apresentou comportamento magnético indicado pela indução de um
campo magnético externo. Aqueles que foram obtidos pela proporção
5:1(polímero:material inorgânico) apresentaram uma perda maior de água e massa
do que os materiais obtidos na proporção de 1:1.
A razão molar e a quantidade de catalisador influnciaram as taxas de
conversão em ésteres, sendo que a razão molar de 134:1 álcool/ácido graxo e a
utilização de 13,5% de catalisador apresentaram os melhores resultados. O tipo do
álcool empregado na reação também influenciou os rendimentos, sendo que todas
as reações utilizando metanol resultaram em taxas de conversão em ésteres
maiores do que para o etanol. Essa constatação corrobora com os dados descritos
na literatura.
Os compósitos magnéticos foram elaborados com a finalidade de serem
testados como catalisadores heterogêneos ácidos nas reações de esterificação e
transesterifcação. O método de incorporação do ácido fosfotúngstico ao suporte
(material magnético) por evaporação em que se empregou 0,37 gramas de HPA e
50:50 água/metanol e 0,75 gramas de material magnético mostrou ser o mais
eficiente.
Em relação aos testes catalíticos de esterificação, os catalisadores
heterogêneos apresentaram maiores taxs de conversão em ésteres quando
empregados neste tipo de reação do que para as reações de transesterificação. Os
114
catalisadores com maior desempenho na esterificação do ácido láurico foram o
WPo4 (composto por ácido fosfotúngstico e 5:1 OC-Bz/material magnético) e o
WP02 (composto por ácido fosfotúngstico e 5:1 QTS-Bz).
No que diz respeito aos testes catalíticos de transesterificação, a razão molar
álcool:óleo e a quantidade de catalisador influenciaram as taxas de conversão em
ésteres sendo que a razão molar de 134:1 álcool ácido graxo e a utilização de 13,5%
de catalisador apresentaram os melhores resultados.
O tipo de álcool empregado na reação também influenciou os rendimentos
sendo que todas as reações utilizando metanol resultaram em taxas de conversão
em ésteres maiores do que para etanol. Essa constatação corrobora com os dados
na literatura.
O catalisador WPO4 foi o único que demonstrou atividade catalítica para as
reações de transesterificação, e os rendimentos em ésteres foram superiores aos
valores obtidos pelo ácido fosfotúngstico em sua forma pura, sugerindo um efeito do
polímero presente em sua constituição na atividade catalítica.
Também quanto ao tipo de óleo empregado nas reações algumas
observações podem ser salientadas. Os rendimentos em ésteres metílicos foram um
pouco maiores quando o substrato foi óleo de fritura usado (residual), para ambos
catalisadores, homogêneo (HPA) e heterogêneo (WP04) do que para o óleo de
Alleurites moluccana. Isto deve-se às diferenças na composição de ácidos graxos e
do índice de acidez desses dois óleos vegetais. De acordo com a literatura, quanto
maior o número de instaurações e menor o tamanho das cadeias carbônicas dos
ácidos graxos que constituem o triglicerídio maior é a sua reatividade. E, por sua
vez, óleos vegetais que contém um índice de acidez mais elevados não intererem na
catálise ácida e podem inclusive propiciar uma reação mais rápida ou mais efetiva.
Neste contexto, pode-se afirmar que ácidos graxos provenientes de óleo de soja por
exemplo, devem possibilitar a obtenção de produtos com maiores conversões
quando comparados a produtos obtidos a partir de ácidos graxos de óleo de milho
por exemplo.
Por fim, foi avaliado o critério de reutilização do catalisador heterogêneo
WP04 e detectou-se que na primeira reutilização, mais de 50% da atividade
catalítica é perdida. Esse efeito pode ter ocorrido devido à lixiviação do componente
ativo, da perda da massa do catalisador durante a filtração, ou pela formação de
115
coque. Porém, no presente estudo, esses testes não foram realizados, ficando como
uma sugestão para estudos futuros complementares.
116
117
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