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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA

MARIANA CENERINO GALHARDO

ESTUDO DA VIABILIDADE PARA A PRODUÇÃO DE COMPOSTOS GRAXOS

DIMÉRICOS NA INDÚSTRIA QUÍMICA

Declaro que esta monografia foi revisada e encontra-se apta para avaliação

e apresentação perante a banca avaliadora.

Data: __/__/____

______________________________

ASSINATURA ORIENTADOR

Lorena – SP

2015

MARIANA CENERINO GALHARDO

ESTUDO DA VIABILIDADE PARA A PRODUÇÃO DE COMPOSTOS GRAXOS

DIMÉRICOS NA INDÚSTRIA QUÍMICA

Trabalho de Conclusão de Curso

apresentado à Escola de Engenharia de

Lorena da Universidade de São Paulo

como requisito parcial para conclusão da

graduação em Engenheira Química.

Orientador: Professor Dr. João Paulo

Alves Silva

Lorena – SP

2015

DEDICATÓRIA

Aos meus pais, que são minha base e

fontes de determinação e força para

seguir em frente.

AGRADECIMENTOS

Agradeço aos meus pais, Moacir e Rosângela, por todo amor, dedicação,

confiança e por estarem juntos a mim na busca de meus objetivos e realizações.

Agradeço a eles também pela educação proporcionada a mim e por contribuir

para que eu me tornasse a profissional ética e humana que sou.

Agradeço ao meu irmão, Chico, pela parceria e por apoiar meu sonho de

me formar Engenheira Química e compreender a distância física ao longo dos

anos de graduação.

Agradeço ao meu namorado, Thiago, pelo amor, companheirismo e

amizade construídos. Por ser paciente e saber me acalmar nos momentos mais

difíceis.

Agradeço ao meu orientador, João Paulo, pela dedicação e atenção ao

longo do desenvolvimento desse trabalho.

Agradeço aos meus colegas, Elieser e Hércules, por todo o conhecimento

técnico adquirido dentro da empresa, conselhos dados e desabafos escutados ao

longo dos anos de estágio e de execução desse trabalho.

Agradeço à família Caixa D`água, por terem me acolhido em Lorena e me

proporcionar amizades para a vida toda.

Aos meus amigos de Birigui que sempre estiveram comigo apesar de toda

a distância.

Agradeço a todos que de alguma forma contribuíram para minha formação

e aprendizado.

RESUMO

GALHARDO, M.C. Estudo da viabilidade para a produção de compostos

graxos diméricos na indústria química. Trabalho de conclusão de curso.

Escola de Engenharia de Lorena. Universidade de São Paulo. 2015.

Estimativas recentes apontam uma perspectiva de crescimento mundial no

mercado de petróleo. O segmento de químicos para exploração e produção de

petróleo é constituído por uma variedade de produtos químicos utilizados nas

diversas etapas de exploração. Dentre estes produtos químicos, os aditivos

viscosificantes são um importante insumo empregado na etapa de perfuração de

poços. Os compostos graxos dimerizados podem ser utilizados como aditivos

viscosificantes de fluidos de perfuração em poços de produção e extração de

petróleo e podem ser obtidos a partir de fontes renováveis. A partir deste cenário,

o presente trabalho tem como objetivo verificar a viabilidade técnica de obtenção

de um produto graxo dimérico, utilizando uma mesma rota de síntese química

para comparar duas matérias-primas diferentes, TOFA (tall oil fatty acid) e ácido

graxo destilado de soja. Para esta comparação, a síntese foi realizada em um

reator tipo autoclave, de alta pressão e temperatura. Após a reação, por

destilação, foi possível remover monômeros residuais e obter um produto com

alta concentração de dímeros. O produto obtido a partir do TOFA como matéria-

prima apresentou maior rendimento de reação, 55,8%, e teor de dímeros, 87,13%,

ou seja, é mais viável tecnicamente. Além da viabilidade técnica, a viabilidade

econômica foi analisada e ao utilizar o ácido graxo de soja, o processo se tornaria

mais viável economicamente, pois essa matéria-prima apresenta um menor custo

de mercado.

Palavras-chave: Ácido graxo. Ácido dimérico. Perfuração de poços de petróleo.

Aditivos viscosificantes.

ABSTRACT

GALHARDO, M.C. Study of the viability for the production of fatty dimer

compounds in the chemical industry. Trabalho de conclusão de curso. Escola

de Engenharia de Lorena. Universidade de São Paulo. 2015.

Recent estimates have shown a global growth in the oilfield global market. The

chemical segment for oil exploration and production has a variety of chemicals

used in the various stages of exploration. Among these chemicals, viscosifying

additives are an important chemical used in well-drilling stage. The dimerized fatty

compounds can be used as viscosifying additives of drilling fluids in the oil

production and can be obtained from renewable sources. From this scenario, the

present study aims the technical feasibility of obtaining a fatty dimer as a product,

using the same route of chemical synthesis to compare two different raw

materials, TOFA (tall oil fatty acid) and fatty soy distilled acid . For this

comparison, the synthesis was performed in a reactor type autoclave with high

pressure and temperature. After the reaction, by distillation was possible to

remove residual monomers and obtain a product with high concentration of

dimers. The product obtained from TOFA as a raw material showed a higher

reaction yield, 55.8% and dimer content of 87.13%, and it is technically more

feasible. In addition to the technical feasibility, economic viability was also

analyzed and using the soybean fatty acid, the process would become more

economically viable, as this raw material is less expensive.

Keywords: Fatty acid. Dimer acid. Drilling oil. Viscosifier additives.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Processo de obtenção de um ácido dímero. ......................................... 17

Figura 2 - Operação de uma broca e fluido de perfuração. ................................... 21

Figura 3 - Estrutura dos principais ácidos graxos de interesse. ............................ 24

Figura 4 - Fracionamento por destilação do CTO. ................................................ 25

Figura 5 – Estrutura da argila Montmorilonita utilizada como catalisador na reação

de dimerização. ..................................................................................................... 29

Figura 6 – Distância lamelar das folhas tetraédricas na estrutura da

Montmorilonita. ...................................................................................................... 30

Figura 7 – Reação de dimerização de ácidos graxos e os principais produtos

obtidos por esse processo. ................................................................................... 31

Figura 8 - Mecanismo de reação de dimerização por alquilação. ......................... 32

Figura 9 - Mecanismo da reação de dimerização por Diels Alder. ........................ 33

Figura 10 - Dimerização dos ácidos linoleico e oleico. .......................................... 33

Figura 11 - A) Coluna tipo bandeja; B e C) Colunas empacotadas. ...................... 35

Figura 12 - Evaporador Thin Film. ......................................................................... 36

Figura 13 - Fluxograma do desenvolvimento do produto. ..................................... 39

Figura 14 - Modelo reator tipo autoclave semelhante ao utilizado no trabalho. .... 41

Figura 15 - Esquematização do processo para produção em escala industrial. ... 54

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Composição teórica do TOFA. ............................................................. 26

Tabela 2 - Composição teórica do ácido graxo destilado de soja. ........................ 27

Tabela 3 - Identificação das matérias-primas utilizadas. ....................................... 45

Tabela 4 - Resultados da Cromatografia Gasosa para o Teste A. ........................ 47

Tabela 5 - Resultados da Cromatografia Gasosa para o Teste B. ........................ 48

Tabela 6 - Resultados da Cromatografia Gasosa para o Teste C. ........................ 49

Tabela 7 - Resultados da Cromatografia Gasosa para o Teste D. ........................ 49

Tabela 8 - Composição dos produtos obtidos. ...................................................... 51

Tabela 9 - Resultados da Cromatografia Gasosa para o produto concentrado do

Teste B de ácido graxo de soja destilado. ............................................................ 51

Tabela 10 - Resultados da Cromatografia Gasosa para o produto concentrado do

Teste D de TOFA destilado. .................................................................................. 52

Tabela 11 - Custos fixos para utilização do sistema de manufatura em dois

cenários distintos de operação. ............................................................................. 57

Tabela 12 - Custos variáveis utilizando ácido graxo destilado de soja como

matéria-prima. ....................................................................................................... 58

Tabela 13 – Custos variáveis utilizando TOFA como matéria-prima. .................... 58

Tabela 14 - Custos totais mensais de produção na capacidade total da planta para

os dois cenários propostos e as duas matérias-primas estudadas. ...................... 59

LISTA DE QUADROS

QUADRO 1 - Principais ácidos graxos e suas fontes de obtenção ......................23

LISTA DE FÓRMULAS

Fórmula 1 – Cálculo das proporções dos componentes utilizados .......................42

Fórmula 2 – Cálculo do rendimento da reação .....................................................43

LISTA DE SIGLAS

ANP Agência Nacional do Petróleo

PF Ponto de fusão

TOFA Tall oil fatty acid

CTO Crude tall oil

EMBRAPA Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária

U.M. Unidade monetária

AG Ácido graxo destilado de soja

LISTA DE SÍMBOLOS

°C Graus Celsius

Bar Unidade de pressão

L Litros

Kg Quilograma

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ......................................................................................... 15

1.1. CONTEXTUALIZAÇÃO ............................................................................ 15

1.2. JUSTIFICATIVA ....................................................................................... 16

1.3. ORGANIZAÇÃO DO TEXTO .................................................................... 17

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ..................................................................... 19

2.1. AS ETAPAS DA PRODUÇÃO DO PETRÓLEO ....................................... 19

2.2. FLUIDOS DE PERFURAÇÃO .................................................................. 20

2.2.1. COMPOSTO DÍMERO COMO MODIFICADOR REOLÓGICO ................ 21

2.3. SÍNTESE DE COMPOSTOS DÍMEROS .................................................. 22

2.3.1. O ÁCIDO GRAXO .................................................................................... 22

2.3.2. PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DOS ÁCIDOS GRAXOS ............. 22

2.3.3. TALL OIL FATTY ACID (TOFA – ÁCIDO GRAXO DE TALL OIL) ............ 25

2.3.4. ÁCIDO GRAXO DESTILADO DE SOJA ................................................... 26

2.3.5. A REAÇÃO DE DIMERIZAÇÃO ............................................................... 27

2.3.6. AÇÃO DA ARGILA MONTMORILONITA COMO CATALISADOR ........... 28

2.3.7. OS MECANISMOS DE REAÇÃO DE DIMERIZAÇÃO ............................. 31

2.4. A OBTENÇÃO DE UM CONCENTRADO DE DÍMEROS ......................... 33

2.4.1. DESTILAÇÃO ........................................................................................... 34

2.4.2. EVAPORADOR DE PELÍCULA – THIN FILM .......................................... 35

3. OBJETIVOS ............................................................................................. 37

3.1. OBJETIVOS GERAIS ............................................................................... 37

3.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS .................................................................... 37

4. MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................ 38

4.1. METODOLOGIA DE PESQUISA ............................................................. 38

4.2. PROCEDIMENTO LABORATORIAL ........................................................ 38

4.2.1. SÍNTESE DO COMPOSTO DIMÉRICO ................................................... 40

4.3. CARACTERIZAÇÃO ................................................................................ 42

4.3.1. CROMATOGRAFIA GASOSA .................................................................. 42

4.4. EFICIÊNCIA DO PROCESSO .................................................................. 43

4.5. ANÁLISE ECONÔMICA ........................................................................... 43

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................ 45

5.1. CROMATOGRAFIA GASOSA .................................................................. 46

5.1.1. PRODUTO DIMERIZADO NÃO CONCENTRADO .................................. 46

5.1.2. PRODUTO DIMERIZADO CONCENTRADO ........................................... 51

5.2. PROCESSO INDUSTRIAL ....................................................................... 53

5.3. ANÁLISE ECONÔMICA ........................................................................... 56

6. CONCLUSÃO ........................................................................................... 61

REFERÊNCIAS ..................................................................................................... 62

APÊNDICE A - CROMATOGRAMA DO TESTE A REALIZADO COM ÁCIDO

GRAXO DESTILADO DE SOJA ............................................................................ 65

APÊNDICE B – CROMATOGRAMA DO TESTE B REALIZADO COM ÁCIDO

GRAXO DESTILADO DE SOJA ............................................................................ 66

APÊNDICE C - CROMATOGRAMA DO TESTE C REALIZADO COM TOFA

DESTILADO .......................................................................................................... 67

APÊNDICE D - CROMATOGRAMA DO TESTE D REALIZADO COM TOFA

DESTILADO .......................................................................................................... 68

APÊNDICE E - CROMATOGRAMA DO PRODUTO CONCENTRADO DO TESTE

B DE ÁCIDO GRAXO DE SOJA DESTILADO ...................................................... 69

APÊNDICE F - CROMATOGRAMA DO PRODUTO CONCENTRADO DO TESTE

D DE TOFA DESTILADO ...................................................................................... 70

ANEXO A - TERMO DE PERMISSÃO DE USO DE INFORMAÇÕES .................. 71

15

1. INTRODUÇÃO

1.1. CONTEXTUALIZAÇÃO

O segmento de químicos para exploração e produção de petróleo é

constituído por produtos químicos que possam ser utilizados nas diversas etapas

de exploração, produção e todo desenvolvimento relacionado à indústria de óleo e

gás. Estes diversos químicos se diferenciam pelas etapas do processo nas quais

são empregados, ou ainda pelos tipos de extração, como nas aplicações onshore

(exploração em terra) e offshore (exploração em alto mar).

Os fluidos de perfuração, também conhecidos como lama de perfuração,

auxiliam no processo de perfuração de um poço de produção de petróleo e são os

responsáveis por trazer à superfície todo o cascalho produzido. Atualmente, os

fluidos de perfuração utilizados nas formações de produção de petróleo são

misturas complexas que necessitam se adequar às formações e às características

encontradas no subsolo.

Os principais tipos de fluidos de perfuração encontrados são os fluidos à

base óleo e fluidos à base água. Fluidos à base de água são normalmente

aplicados em fases iniciais de perfuração, os quais são submetidos a baixas

pressões e em formações com baixa permeabilidade de água (ALTOÉ, 2006).

Fluidos à base óleo são normalmente misturas como diesel ou parafinas e são

aplicados em seções mais profundas, onde são sujeitos a temperaturas e

pressões maiores as quais a estabilidade do fluido é mais importante. Esse tipo

de fluido normalmente é mais caro que os a base de água e possui maior impacto

ambiental.

Os fluidos de base óleo possuem uma excelente aplicabilidade e

desempenho, mas possuem grande desvantagem ambiental. No passado, o

descarte dos cascalhos contaminados acontecia em alto mar sem tratamento

prévio, causando a contaminação do ambiente marinho e sua decomposição era

muito lenta no ambiente. Atualmente, esses resíduos são normalmente coletados

por navios e podem ainda ser reutilizados em outros poços. Considerando o alto

custo desse tipo de operação e o aumento das preocupações ambientais nos

16

últimos anos, surgiu um novo tipo de fluido de perfuração, o fluido de perfuração

de base sintética. Esse tipo de fluido de perfuração é proveniente de diversas

fontes de óleos vegetais, constituídos principalmente de ésteres graxos e ácidos

diméricos. Eles possuem o mesmo desempenho que os fluidos a base de

derivados do petróleo, com vantagem de serem biodegradáveis e possuírem teor

de contaminação do ambiente marinho bastante reduzido.

Existe uma perspectiva para que o mercado mundial de petróleo cresça em

média 8% ao ano até 2021, frente a um crescimento de 21% do mercado

brasileiro no mesmo período. O crescimento do mercado brasileiro se deve,

principalmente, às atividades intensas de perfuração de novos poços produtivos

offshore na área de pré-sal, recentemente descoberta.

Com novas fontes produtivas descobertas demandam-se novas tecnologias

para garantir alto desempenho na perfuração em condições de altas temperaturas

e pressão. Além disso, a legislação ambiental brasileira vem exigindo cada vez

mais produtos químicos menos agressivos ao meio ambiente, o que implicaria,

por exemplo, a preferência pelo uso de produtos com menor toxicidade e maior

biodegradabilidade, principalmente produtos aplicáveis aos aditivos e fluidos de

perfuração dos poços produtivos.

Dentro desse contexto, o presente trabalho propões o estudo da viabilidade

técnica da implementação de produção em uma indústria química, de um aditivo

químico de caráter orgânico sintético utilizado como modificador reológico em

fluidos de perfuração de base sintética em aplicações offshore.

1.2. JUSTIFICATIVA

Apesar da porcentagem de aditivos químicos consumidos nas atividades

de perfuração e completação não serem extremamente significativas, essas

atividades se sujeitam às regras de conteúdo local aplicada pela ANP, Agência

Nacional do Petróleo (BAIN&COMPANY; GAS ENERGY, 2014). Sendo assim, a

produção local de um ácido dimérico, proveniente de fontes renováveis, que será

utilizado como um aditivo modificador reológico em lamas de perfuração é um

grande atrativo e impulsionador para o estudo proposto.

17

Figura 1 - Processo de obtenção de um ácido dímero.

O presente trabalho consiste em avaliar a viabilidade técnica e econômica

de um processo de obtenção de um produto químico em escala industrial e, a

partir dos resultados obtidos, propor a viabilização da reativação de uma unidade

produtiva industrial. O estudo será realizado através de testes em laboratório e da

análise do processo existente de obtenção de compostos graxos diméricos

aplicáveis no processo de perfuração de poços de extração de petróleo.

A partir da hidrólise de óleos vegetais obtêm-se ácidos graxos e glicerina.

Basicamente, o processo de síntese de um aditivo graxo dimerizado engloba a

reação de dimerização de ácidos graxos e sua posterior concentração, a fim de

obter-se um produto com as especificações requeridas. A partir da hidrólise de

óleos vegetais, pode-se exemplificar através da Figura 1 uma das possíveis rotas

de aplicação desses óleos, a qual os ácidos graxos insaturados sofrem uma

reação de dimerização, a altas pressões e temperaturas, e formam um composto

dimérico.

Fo

Fonte: Autoria própria.

1.3. ORGANIZAÇÃO DO TEXTO

O trabalho está organizado em 6 Capítulos. Inicialmente foi apresentada

uma abordagem introdutória sobre o tema e em seguida, no segundo capítulo,

será apresentada uma fundamentação teórica sobre o tema abordado,

apresentando ao leitor o cenário em que o produto estudado é aplicado, como se

dá seu processo de produção, bem como reações envolvidas, matérias-primas a

serem testadas e a forma de caracterizar o produto obtido. No Capítulo 3, serão

apresentados os objetivos do presente trabalho e em seguida, no Capítulo 4, os

Óleo vegetal

C18-C20 Hidrólise

Ácidos graxos

e glicerina Dimerização

Compostos graxos

dimerizados

18

Materiais e Métodos aplicados na obtenção do produto. Já no Capítulo 5 serão

apresentados os resultados obtidos e a discussão sobre os principais aspectos do

produto e processo de obtenção. Por fim, no último capítulo serão apresentadas

as conclusões do trabalho realizado e as Referências Bibliográficas consultadas

para que se tornasse possível o estudo deste trabalho.

19

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1. AS ETAPAS DA PRODUÇÃO DO PETRÓLEO

O processo de produção de óleo e gás em alto mar envolve várias etapas

complexas as quais serão descritas a seguir segundo o reportado por Nascimento

(2013), contemplando ainda os principais químicos aplicados em cada uma delas:

Perfuração: Os principais produtos utilizados são fluidos base água (água

e aditivos) e fluidos sintéticos (parafinas, olefinas, ésteres e aditivos).

Depois de detectada uma área produtiva, inicia-se a perfuração de um ou

mais poços na mesma região. Sua principal função é remover cascalhos

gerados durante o processo, garantir a estabilidade do poço, resfriar a

broca e garantir o suporte da coluna de perfuração.

Cimentação: Nesta etapa, deve-se garantir o isolamento hidráulico do

poço, uma vez que o mesmo está sujeito a variações de altas pressões e

toda a estrutura do poço deve estar sustentada e revestida com cimento,

evitando, assim, perdas do material a ser encontrado e do próprio poço. Os

principais químicos aplicados neste segmento são cimentos, aditivos

aceleradores e retardadores de pega.

Completação: Uma vez o poço cimentado, é necessário garantir que a

pressão no mesmo mantenha-se controlada. Além disso, é necessário

evitar corrosão no revestimento e na coluna de produção e evitar a

permeabilidade da rocha ao óleo explorado. Utilizam-se sais inorgânicos,

inibidores de corrosão e biocidas a fim de evitar tais problemas.

Produção: A partir do momento em que se inicia a produção do óleo, não

é possível garantir que não haja água emulsionada ou o próprio gás natural

que possivelmente possa existir nas formações, principalmente nas

extrações offshore. Sendo assim, nesta etapa é necessário separar a

emulsão de óleo, água e gás retirados da reserva, e garantir que não haja

formação de bolhas durante o processo. Os químicos que se aplicam a

esse processo são desemulsificantes, sequestrantes de H2S e biocidas.

20

Estimulação: Após anos ou até mesmo décadas de exploração de um

poço, é de se esperar que seu volume produtivo diminua

consideravelmente, sendo necessário aumentar sua vida útil e aumentar o

fator de recuperação do poço, através da aplicação de polímeros,

surfactantes e álcalis.

2.2. FLUIDOS DE PERFURAÇÃO

A perfuração de um poço produtivo de óleo e gás inicia-se ao detectar uma

área produtiva e determinar a formação geológica da região. Em regiões de águas

muito profundas tem-se requerido cada vez mais tecnologias sofisticadas que

atendas às necessidades produtivas, como sustentação da coluna d’água,

resistência mecânica da broca de perfuração e o uso de aditivos químicos que

propiciem características reológicas favoráveis durante a operação, entre outras

características específicas, como biocidas e inibidores de gás de xisto.

Durante a perfuração, o fluido opera em sistema fechado sendo bombeado

para a formação pelo interior da coluna de perfuração, fazendo com que os

cascalhos do final da formação sejam levados à superfície (ALTOÉ, 2006). Além

disso, precisam atender diversas características que atinjam várias finalidades

durante sua aplicação (CORRÊA, 2003):

Lubrificar e resfriar a broca durante a perfuração;

Ter viscosidade adequada capaz de levar os cascalhos à superfície;

Possuir densidade e tensão superficial adequados para manter a

suspensão das pequenas rochas em sua volta à superfície;

Possuir peso suficiente capaz de suportar toda a pressão hidrostática ao

avanço nas formações rochosas;

Ser estável termicamente;

Não penetrar nas formações rochosas.

Além dessas características, um fluido de perfuração deve apresentar uma

característica reológica de extrema importância aplicável à forma em que se

opera que é a pseudoplasticidade. Para que durante a operação, todos os

cascalhos removidos da formação se mantenham em suspensão durante as

21

paradas da broca de perfuração, o fluido deve ser capaz de apresentar alta

viscosidade nessas condições e baixa durante o trabalho. Além disso, deve fazer

com que a resistência da broca de perfuração seja reduzida durante a perfuração,

como pode ser exemplificado na Figura 2. Sendo assim, deve apresentar baixa

viscosidade em altas taxas de cisalhamento e vice-versa, apresentando o

comportamento de um fluido pseudoplástico (ALTOÉ, 2006).

Figura 2 - Operação de uma broca e fluido de perfuração.

Fonte: Adaptado de ALTOÉ, 2006.

2.2.1. COMPOSTO DÍMERO COMO MODIFICADOR REOLÓGICO

Compostos derivados da dimerização de ácidos graxos possuem a

propriedade de aumentar a viscosidade do fluido de perfuração conferindo melhor

propriedade pseudoplástica ao sistema de trabalho, ou seja, ácidos graxos

dímeros conferem ao sistema de remoção de cascalhos a propriedade de rápida

gelificação durante as pausas do processo (ALTOÉ, 2006). Sendo assim, em um

produto derivado de ácidos graxos utilizado como aditivo viscosificante que

possua a capacidade de modificar a reologia de um fluido de perfuração, é

Alta capacidade de carregar

cascalhos para a superfície

Lama de perfuração oferece

baixa resistência à broca

Fluido de perfuração

22

necessário que exista alta concentração de dímeros, superior a 80%, baixa

concentração de monômeros residuais, até 5%, e concentração de trímeros

aproximadamente a 8%.

2.3. SÍNTESE DE COMPOSTOS DÍMEROS

2.3.1. O ÁCIDO GRAXO

Ácidos graxos são compostos alifáticos que possuem cadeia carbônica

com mais de quatro carbonos e um grupo carboxila em uma de suas

extremidades. Os ácidos graxos são componentes de óleos e gorduras naturais e

são obtidos a partir da hidrólise de triglicerídeos de óleos e gorduras, vegetal ou

animal. O processo de obtenção dessa forma graxa é comumente conhecido

como splitting, processo de hidrólise não catalítica e contínua, que ocorre a altas

pressões e temperaturas (WITTCOFF et al, 2004).

O grupo carboxílico terminal da molécula é o responsável pelo caráter

ácido desses compostos, pois é capaz de liberar íons H+ quando solubilizado em

água, entretanto a solubilidade de um composto graxo diminui à medida que sua

cadeia carbônica aumenta, e, consequentemente, seu poder ácido diminui.

2.3.2. PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DOS ÁCIDOS GRAXOS

Cadeias carbônicas de ácidos graxos podem ser saturadas ou insaturadas,

ou seja, a presença de duplas ligações entre os carbonos (C=C) faz com que a

cadeia seja insaturada, e a ausência, a faz ser saturada, sendo que cadeias com

mais de uma dupla ligação são conhecidas como cadeias poli-insaturadas.

Cadeias saturadas possuem normalmente fórmula CH3(CH2)nCOOH, onde n varia

de 2 a 24 (ALI et al, 2005). As insaturações de um ácido graxo são determinantes

em suas propriedades físico-químicas, podendo destacar o ponto de fusão (PF),

pois possui grande interesse industrial. Apesar de o PF de um ácido graxo

23

aumentar de acordo com o aumento de sua cadeia hidrocarbônica, a presença de

insaturações faz com que o PF diminua consideravelmente. Como exemplificado

no Quadro 1, a família dos ácidos C18 é bastante afetada pela presença de

duplas-ligações, diminuindo seu PF de acordo com o grau de insaturações

presente. Na Figura 3, estão exemplificadas as cadeias graxas dos principais

ácidos graxos de interesse.

Quadro 1 - Principais ácidos graxos e suas fontes de obtenção.

Fórmula Nome trivial

Ponto

de

fusão

Posição da

dupla-

ligação

Fontes de obtenção

n-C13H27COOH Ácido

Mirístico 53,9 -

Óleo de coco, óleo

de palmiste

n-C15H31COOH Ácido

Palmítico 63,1 -

Óleos vegetais e

gorduras animais

n-C17H35COOH Ácido

Esteárico 69,6 -

Óleos vegetais e

gorduras animais

n-C17H33COOH Ácido Oleico 16 cis-9

Óleos vegetais e

gorduras animais

(oliva, nozes, tall oil

(resíduo oleoso de

madeira))

n-C17H31COOH Ácido

Linoleico -9,5 cis-9, cis-12

Tall oil, óleos

vegetais (soja e

girassol)

n-C17H29COOH

Ácido α-

Linolênico ou

Linolênico

-11,3 cis-9, cis-

12, cis-15 Óleo de linhaça

n-C17H29COOH

Ácido γ-

Linolênico ou

Linolênico

-11,3 cis-6, cis-9,

cis-12 Óleo de prímula

Fonte: Adaptado de WITCOFF et al, 2004.

24

Figura 3 - Estrutura dos principais ácidos graxos de interesse.

Fonte: DUNCAN, 1989.

As insaturações presentes em uma cadeia hidrocarbônica são

responsáveis por alterar sua geometria espacial e a forma que as moléculas se

acomodam durante sua solidificação, afetando no PF do ácido graxo. As

insaturações promovem torções e desvios na geometria espacial, tornando as

cadeias curvas e distantes umas das outras, dificultando a compactação. Outro

fator importante entre a relação do PF e o grau de instauração, é a isomeria

geométrica da dupla-ligação, ou seja, a presença de isômeros cis e trans, sendo

que o primeiro isômero promove uma redução ainda maior do PF. Já as cadeias

hidrocarbônicas saturadas apresentam maior facilidade de acomodação

estrutural, além de proporcionar um maior número de atrações moleculares do

tipo Wan der Walls e Pontes de Hidrogênio.

Como observado na Tabela 1, os ácidos graxos de cadeia carbônica curta,

como o láurico e mirístico, são comumente encontrados no coco e na semente da

palmeira (palmiste). Ácidos palmítico, esteárico e oleico são encontrados na

grande maioria dos óleos vegetais e gorduras animais, sendo o oleico também

encontrado no tall oil, proveniente da madeira. Por fim, o ácido linoleico é

encontrado em grandes proporções em grãos, como a soja e o girassol

(WITTCOFF et al, 2004).

25

2.3.3. TALL OIL FATTY ACID (TOFA – ÁCIDO GRAXO DE TALL OIL)

Uma fração de subprodutos de baixa massa molecular proveniente de

madeiras, principalmente do tipo Pinus, é constituída basicamente por uma

mistura de ácidos resínicos e ácidos graxos. Essa fração de subprodutos é

comumente obtida a partir do processo de polpação Kraft ou processo sulfato, na

indústria de papel e celulose, no qual hidróxido de sódio é utilizado para separar a

celulose das frações indesejadas, como a lignina, ácidos resínicos e ácidos

graxos (WITCOFF et al, 2004).

Durante a digestão alcalina, muitos desses subprodutos são saponificados

e o Crude Tall Oil (CTO) é obtido pela acidificação do resíduo da polpação. A

acidificação converte os sabões de ácidos resínicos e ácidos graxos em suas

formas originais e podem ser separados por destilação (SALES, 2007). O

fracionamento por destilação do CTO possibilita a obtenção de uma série de

produtos diferentes tais como a fração de alto teor de insaponificáveis, ácidos

resínicos e o próprio TOFA, conforme mostrado na Figura 4. O grau de pureza de

cada uma das frações dependerá das condições operacionais, como temperatura

e pressão empregadas no processo.

Figura 4 - Fracionamento por destilação do CTO.

Fonte: DUNCAN, 1989.

26

O ácido graxo de tall oil é composto basicamente por ácido oleico e ácido

linoleico, o que torna sua aplicação bastante desejada em reações de

dimerização de ácidos graxos. Acredita-se que a dimerização desse ácido graxo é

conseguida com grandes taxas de rendimento e aproveitamento de reação,

obtendo-se assim, uma fração menor de ácidos graxos não dimerizados

(monômeros residuais).

Os ácidos oleico e linoleico estão presentes em maior concentração no

TOFA, como pode ser observado na Tabela 1 (essas informações foram obtidas

com um fornecedor da matéria-prima). Essas concentrações são bastante

favoráveis para a síntese de compostos diméricos.

Tabela 1 - Composição teórica do TOFA.

Características Unidade Valor

Ácidos Resínicos % 4-6

C16 – Ácido Palmítico % Máx. 1

C18 – Ácido Esteárico % 1-3

C18:1 – Ácido Oleico % 50-55

C18:2 – Ácido Linoleico % 40-45

C18:3 – Ácido Linolênico % Máx. 0,5

Fonte: Adaptado de MWV, 2015.

2.3.4. ÁCIDO GRAXO DESTILADO DE SOJA

Segundo a EMBRAPA (2015), Empresa Brasileira de Pesquisa

Agropecuária, a produção mundial de soja na safra de 2013/ 2014 alcançou

283,873 milhões de toneladas produzidos, esse número corresponde a uma área

plantada de 113,049 milhões de hectares. Neste mesmo período, o Brasil

alcançou uma marca de 85,656 milhões em uma área plantada de 30,135 milhões

de hectares, ocupando a segunda posição mundial, atrás somente dos Estados

Unidos, que produziram 89,507 milhões de toneladas em 30,703 milhões de

hectares.

27

O ácido graxo destilado de soja é obtido a partir do processamento dos

grãos da soja e posterior destilação da fração obtida. Ao selecionar os grãos para

seu processamento, são passados por um processo de remoção do óleo contido

nos grãos. Esse produto é destilado e, então, é possível obter várias frações do

óleo de soja, sendo que o óleo de interesse comercial é uma fração mediana.

O ácido graxo destilado de soja é composto em sua maioria por ácido

linoleico e oleico, o que torna o processo de dimerização destes ácidos bastante

atrativo, uma vez que a produção brasileira é uma das maiores do mundo (os

dados da Tabela 2 foram obtidos diretamente de um fornecedor local de ácido

graxo de soja).

Tabela 2 - Composição teórica do ácido graxo destilado de soja.

Características Unidade Valor

C14 – Ácido Mirístico % Máx. 0,1

C16 – Ácido Palmítico % 10-23

C18 – Ácido Esteárico % 2-8

C18:1 – Ácido Oleico % 24-34

C18:2 – Ácido Linoleico % 38-50

C18:3 – Ácido Linolênico % 2-8

Fonte: Adaptado ABOISSA, 2015.

2.3.5. A REAÇÃO DE DIMERIZAÇÃO

A dimerização de ácidos graxos ocorre exclusivamente nas insaturações

das cadeias graxas sem que exista qualquer participação ou influência do grupo

carbonila terminal existente. Como a reação depende exclusivamente das

insaturações das cadeias, apenas ácidos graxos que apresentem ao menos uma

instauração são matérias-primas ideais para a síntese de dímeros. Dentre os

ácidos graxos insaturados, os de cadeia com 18 carbonos são os que possuem

maior interesse econômico por serem encontrados com maior abundância na

natureza, e também pelo seu valor de compra e processamento bastante

acessíveis.

28

A dimerização de ácidos graxos é uma reação complexa de adição em fase

líquida que pode ser operada em processo de batelada. O processo mais utilizado

na indústria e que apresenta melhores resultados de conversão com baixa

formação de subprodutos é realizado por catálise heterogênea a elevadas

pressões e temperaturas, de 240°C a 300ºC, e pressão de 2 a 10 Bar, em que se

utiliza argila montmorilonita como catalisador, sendo necessária a utilização de

um co-catalisador inorgânico e água, que possuem a função de aumentar a

eficiência da argila durante a reação (KOSTER, 2003). Os principais produtos

obtidos por esse processo são monômeros, dímeros, trímeros e ácido

isoesteárico, sendo que dímeros e trímeros possuem uma vasta aplicação na

indústria de poliamidas e os monômeros são empregados como lubrificantes

(KOSTER et al, 1998).

2.3.6. AÇÃO DA ARGILA MONTMORILONITA COMO CATALISADOR

Apesar de não existir muitos estudos recentes, nas principais bases de

dados existentes, a respeito da atuação da argila montmorilonita como catalisador

de reações de dimerização de ácidos graxos, é sabido que esta argila é a mais

utilizada como catalisador heterogêneo neste tipo de reação, principalmente na

dimerização ácido oleico. Esta argila é pertencente ao grupo dos filossilicatos de

alumínio e magnésio e é composta por estruturas em camadas, que

compreendem duas folhas tetraédricas de sílica (SiO4-) e uma central octaédrica

de alumina (Al2O3), que são unidas por átomos comuns de oxigênio (PAIVA et al,

2006). A estrutura da argila utilizada como catalizador da reação de dimerização

de ácidos graxos pode ser observada na Figura 5.

29

Figura 5 – Estrutura da argila Montmorilonita utilizada como catalisador na reação de dimerização.

Fonte: Modificado de KOSTER et al, 1997.

Esse tipo de argila apresenta alguns sítios isomorfos onde ocorre a

substituição de Al3+ por Mg2+ nas camadas octaédricas e a substituição de Si4+

por Al3+ na camada tetraédrica (KOSTER et al, 1998). A distância entre uma

camada laminar e outra do mesmo tipo pode apresentar aproximadamente 1nm,

como pode ser observado na Figura 6, sendo que essa distância é determinante

para a atividade da argila. Assim como a distância entre as lamelas, outros íons

presentes no meio reacional podem substituir ou ligar-se aos íons das camadas

octaédricas e tetraédricas das lamelas aumentando ou diminuindo a atividade da

argila, fazendo-se necessário a presença de um co-catalizador inorgânico no meio

reacional.

30

Figura 6 – Distância lamelar das folhas tetraédricas na estrutura da Montmorilonita.

Fonte: PAIVA et al, 2006.

A reação de dimerização ocorre principalmente no espaço existente entre

as lamelas (região interlamelar), indicando que a dimensão deste espaço na

região interlamelar é de extrema importância para a ocorrência da reação e para o

crescimento da cadeia carbônica. Se não houver espaço suficiente para a

permanência de duas moléculas nesta região, não ocorrerá reação e se o espaço

for muito grande ocorrerá formação de moléculas de peso molecular elevados. A

função do co-catalisador é fornecer íons para aumentar a eficiência da argila,

atuando sobre o balanço iônico e propiciando a formação e manutenção da região

interlamelar ideal, facilitando o efeito de ressonância dos elétrons das

insaturações dos ácidos graxos. A água tem função de auxiliar o aumento das

dimensões da região interlamelar, pois provoca o intumescimento da argila, ou

seja, produz na argila um ganho de volume pela separação das lamelas (PAIVA et

al, 2008).

31

2.3.7. OS MECANISMOS DE REAÇÃO DE DIMERIZAÇÃO

Catálise homogênea é outra forma de direcionamento de reação,

entretanto, é aplicável somente para metil-ésteres de ácidos graxos como

reagentes. As reações de dimerização de ácidos graxos também podem

acontecer através da ativação de um radical metil, porém o teor de subprodutos

como, trímeros e ácido isoesteáricos, é alto quando comparado à catálise

heterogênea com argila montmorilonita (KOSTER et al, 1998). Na Figura 7 é

mostrada a reação de dimerização de ácidos graxos e alguns dos possíveis

produtos obtidos no processo.

Figura 7 – Reação de dimerização de ácidos graxos e os principais produtos obtidos por esse

processo.

Fonte: Modificado de KOSTER et al, 1997.

O mecanismo químico da reação é baseado no fenômeno de ressonância

sofrido por elétrons das insaturações. Na verdade dois mecanismos de reação

são aceitos e acredita-se que ambos ocorram ao mesmo tempo, mas produzem

moléculas ligeiramente diferentes quanto à estrutura.

Mecanismo A – A ressonância sofrida pelo elétron da insaturação provoca

uma alquilação ao formar ligação simples C-C com uma molécula de ácido

graxo vizinha unindo as duas moléculas originando uma molécula de ácido

dicarboxílico (HILL, 2000). Na Figura 8, observa-se uma reação de

32

dimerização dos ácidos oleico e linoleico, a 250°, utilizando argila

Montmorilonita como catalisador.

Figura 8 - Mecanismo de reação de dimerização por alquilação.

Fonte: Modificado de HILL, 2000.

Mecanismo B: Reação de Diels Alder – Em 1928, dois químicos alemães

chamados Otto Diels e Kurt Alder descobriram que o butadieno reage

vigorosamente com anidrido maleico originando anidrido cis-1, 2, 3, 6-

tetrahidroftalico, de acordo com o apresentado na Figura 9 (GAMBOA,

2002). A mesma reação ocorre durante a dimerização de ácidos graxos

insaturados em que um dieno, cadeia com duas duplas ligações

conjugadas, reage com um dienófilo, cadeia com uma dupla ligação,

originando um anel de seis carbonos com uma insaturação, como pode ser

observado na Figura 10. Na dimerização de ácidos graxos C 18 os ácidos

linoleicos e linolênicos atuam como dienos e também como dienófilos,

enquanto o ácido esteárico atua unicamente como dienófilo (LEONARD,

1975).

33

Figura 9 - Mecanismo da reação de dimerização por Diels Alder.

Fonte: GAMBOA, 2002.

Figura 10 - Dimerização dos ácidos linoleico e oleico.

Fonte: LEONARD, 1975.

2.4. A OBTENÇÃO DE UM CONCENTRADO DE DÍMEROS

A reação de obtenção dos dímeros de ácidos graxos é realizada sob altas

temperaturas e pressões para favorecer os fenômenos de ressonância e

apresentam como subprodutos trímeros e monômeros não reagidos (LEONARD,

1975). Para determinadas aplicações, a presença de uma pequena fração de

34

trímeros é aceitável e desejada. Por outro lado, a presença de um teor elevado

monômeros é indesejada por provocarem a parada do crescimento da cadeia

polimérica durante a poli condensação, quando se faz necessário um crescimento

de cadeia elevado. O teor de monômeros no produto da dimerização pode ser

reduzido por destilação à pressão reduzida, podendo ser utilizados como

intermediários químicos para outras reações. Devido à necessidade de utilização

de condições extremas de pressão e temperatura existe a ocorrência de reações

paralelas de decomposição, citando-se reações de descarboxilação e de

craqueamento como as mais indesejáveis.

Ao final da reação de dimerização é obtida uma mistura de compostos

graxos, como os ácidos dímeros, trímeros e monômeros que não reagiram. Como

o produto de interesse trata-se de um composto de alto teor de dímeros é

necessário purificar e/ou concentrar o produto obtido através da diferença de

volatilidade dos compostos presentes na mistura e o processo mais utilizado na

indústria é a destilação.

2.4.1. DESTILAÇÃO

A técnica da destilação é a mais empregada atualmente pelas indústrias

como processo de separação, sendo a técnica mais utilizada para separação de

ácidos graxos (SALES, 2007).

No processo de destilação, o vapor se forma no líquido em forma de

bolhas, pelo calor recebido pelo aquecimento do sistema. Uma vez vaporizada,

essa fração leve pode ser fracionada sob vácuo com o auxílio de bandejas (ou

pratos) ou ainda fluir através de colunas empacotadas (DIECKELMANN et al,

1988). Na Figura 11, são apresentadas três diferentes tipos de colunas de

destilação.

35

Figura 11 - A) Coluna tipo bandeja; B e C) Colunas empacotadas.

Fonte: Modificado de DIECKELMANN et al, 1988.

Esses tipos de colunas variam seu desempenho de acordo com o tipo de

recheio utilizado e a pressão interna obtida. Tais fatores são cruciais para manter

o aspecto do produto e não degradá-lo termicamente, ou seja, quanto maior a

área de contato do recheio com o produto a ser destilado, maior será a sua

degradação térmica.

2.4.2. EVAPORADOR DE PELÍCULA – THIN FILM

Evaporadores de coluna operam de maneira a formar uma película do

líquido a ser processado entre a haste de agitação e a camisa de aquecimento do

sistema. A película de líquido formada é projetada para que a troca de calor entre

o líquido e a seção aquecida seja a maior possível (GAUTO et al, 2011).

Exemplificado pela Figura 12, o fluido é alimentado pela parte superior da

região encamisada e se dispersa por todo o comprimento do evaporador, por

meio de uma película. O vapor de voláteis sai pela parte superior, enquanto o

concentrado pela inferior.

A B

A

C

A

36

Figura 12 - Evaporador Thin Film.

Fonte: GAUTO et al, 2011.

A principal vantagem dos evaporadores de película é a alta taxa de

transmissão de calor com líquidos viscosos, ideal para a concentração de

compostos graxos dimerizados.

37

3. OBJETIVOS

3.1. OBJETIVOS GERAIS

Este trabalho tem como objetivo o estudo da viabilidade química de um

processo industrial de obtenção de compostos graxos dimerizados, visando obtê-

lo nas especificações requeridas para aplicação final e comercialização como

fluido viscosificante utilizado em perfuração de poços de extração e produção de

petróleo.

3.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Uma análise mais específica deste trabalho consiste nas seguintes etapas:

Analisar o processo de obtenção de compostos graxos diméricos,

realizando testes laboratoriais com algumas matérias-primas disponíveis no

mercado, visando estabelecer condições de processos que permitam a

obtenção do produto dentro das especificações necessárias com

rendimento de reação satisfatório.

Realizar uma proposta de um sistema de produção industrial adequado,

avaliando possíveis equipamentos a serem utilizados no processo e suas

possibilidades de adequação para as condições desejáveis, estabelecidas

na etapa anterior.

Analisar a viabilidade econômica para a utilização da planta industrial

desativa em estudo, com o intuito de levantar os possíveis custos de todos

os recursos envolvidos na utilização da infraestrutura instalada bem como

os custos necessários das matérias-primas a serem utilizadas.

38

4. MATERIAIS E MÉTODOS

Ao expor a metodologia e os materiais utilizados durante a execução do

trabalho, foi necessário atentar-se ao sigilo industrial exigido para tal. Sendo

assim, omitiram-se informações técnicas relevantes para garantir a segurança de

informação exposta.

4.1. METODOLOGIA DE PESQUISA

A pesquisa do presente trabalho possui natureza aplicada e caráter

exploratório com abordagem qualitativa utilizando a metodologia pesquisa-ação.

Através da produção do conhecimento será proposta uma análise da situação real

do processo de estudo, ou seja, um acontece devido ao fenômeno do outro

(MELLO et al, 2012).

4.2. PROCEDIMENTO LABORATORIAL

Durante o processo de desenvolvimento do produto, foram coletados dados

de desenvolvimentos anteriores realizados pelo laboratório de desenvolvimento

da Unidade Industrial que desenvolveu e implantou o sistema produtivo existente.

Tais dados foram relevantes para a proposta do modelo apresentado, uma vez

que já existia o domínio sobre a metodologia e o presente trabalho teve como

objetivo certificar-se de que o processo desenvolvido estava apto a produzir o

produto requerido nas especificações desejadas. Sendo assim, já havia um

conhecimento prévio sobre os resultados analíticos esperados e rendimento.

Os testes realizados passaram por uma avaliação de pré-teste para a

definição das condições a serem estudadas, tais decisões eram baseadas no foco

do projeto e em informações obtidas por pesquisas bibliográficas e resultados de

testes anteriores. A condição de teste variada foram matéria-prima, pressão e

temperatura de trabalho, uma vez que o estudo se baseou em desenvolvimentos

39

anteriores. Entretanto desenvolveu-se um modelo de operação do processo

definido segundo as condições operacionais oferecidas pelas plantas industriais

envolvidas. A Figura 13 exemplifica as ações consideradas nas tomadas de

decisão e propõe uma descrição das etapas do processo seguido.

Figura 13 - Fluxograma do desenvolvimento do produto.

Fonte: Autoria própria

40

A partir da etapa de análises finais do produto obtido na segunda etapa do

fluxograma, quando os resultados das analises são satisfatórios, cabe ao cliente

executar os testes de aplicação, uma vez que a Unidade em estudo não possui

infraestrutura para tal.

Toda o processo de síntese e obtenção do composto dimérico concentrado

foi desenhado e executado de acordo com SATO et al, 2000.

4.2.1. SÍNTESE DO COMPOSTO DIMÉRICO

Cerca de 1 kg de material graxo foi carregado, juntamente com 8% a 10%

de argila montmorilonita e 0,1% a 0,3% de hidróxido de lítio monohidratado, em

um reator com capacidade volumétrica de 1L encamisado tipo autoclave. As

reações foram processadas de acordo com Sato et al, (2000) e as condições de

trabalho foram temperatura entre 240ºC e 300ºC, pressão de 4 Bar a 10 Bar e

períodos de reação de 1 a 5 horas. A autoclave utilizada é modelo STIRRED

LABORATORY AUTOCLAVE BEP 280, equipada com vaso tipo 3, CrNiMo –

stainless steel, da Büchglasuster. O modelo utilizado se assemelha ao

apresentado na Figura 14.

41

Figura 14 - Modelo reator tipo autoclave semelhante ao utilizado no trabalho.

Fonte: Acervo da autora.

O aquecimento foi fornecido por um fluxo contínuo de óleo proveniente de

um banho termostático. Durante o desenvolvimento do trabalho com o reator

foram observadas todas as normas de segurança, tais como utilização de EPIs e

inspeções periódicas das condições de trabalho do equipamento.

Quando a reação de dimerização foi finalizada, o sistema foi então

resfriado entre 140ºC e 160ºC e adicionou-se cerca de 0,1% a 0,5% de ácido

fosfórico 75%. Após a adição, o sistema permaneceu em agitação por 1 a 2 horas

dentro da faixa de temperatura mencionada. Esta etapa do processo é

fundamental e necessária, pois o ácido mineral tem como objetivo dissolver todo e

qualquer sal formado durante a etapa de dimerização, facilitando a posterior etapa

de filtração e remoção da argila utilizada.

O produto obtido foi filtrado a quente para remover a argila montmorilonita

utilizada como catalisador, aproximadamente a 120°C e 130°C, em funil de

Büchner e Kitassato, com papel de filtro. Ao remover a argila dissolvida que foi

facilitadora da reação, obtém-se o produto límpido para posterior remoção de

42

monômeros residuais. A concentração por destilação foi realizada em balão de

fundo redondo sob manta de aquecimento e condensador de bolas em capela sob

vácuo entre 240ºC e 280ºC, durante 2 horas a 4 horas. O vácuo é necessário

para promover uma separação mais efetiva, rápida e econômica sem provocar

degradação do produto final. Durante esta etapa, como descrito anteriormente,

foram observadas as normas de segurança necessárias.

4.3. CARACTERIZAÇÃO

É possível caracterizar a distribuição graxa do produto final de interesse de

uma reação de dimerização através de análise cromatográfica.

4.3.1. CROMATOGRAFIA GASOSA

A amostra é preparada em solução alcoólica de potassa e o princípio da

análise se dá através da saponificação, metilação, separação e determinação

quantitativa de monômero, dímero e trímero por cromatografia gasosa usando

coluna ultimetal, cromatógrafo gasoso HP 6890, equipado com detector de

ionização de chama (detector FID) a 380ºC.

O cálculo da proporção de cada componente analisado é feito através da

área por cento usando parâmetros de integração do sistema de dados e a fórmula

utilizada é a Fórmula (1).

𝑥𝑛% = 100 . 𝑎

𝐴 (1)

Sendo:

xn% - Porcentagem de monômero, dímero e trímero;

a – Área referente ao pico de monômero, dímero e trímero;

A – Somatória total das áreas do cromatograma.

43

4.4. EFICIÊNCIA DO PROCESSO

A eficiência do processo é calculada utilizando o componente de interesse

do produto, no caso, o componente dímero. Após a primeira etapa da reação, a

qual se obtém o produto com alto teor de monômeros, é efetuado a quantificação

de seus componentes e para que seja possível o cálculo da eficiência da reação é

necessário também quantificar o componente de interesse no produto após ser

concentrado por destilação. Sendo assim, para esse cálculo, segue a Fórmula (2)

como descrita a seguir.

%𝐸 = 100 . 𝐷

𝑑 (2)

Sendo:

%E – Eficiência do processo;

D - Porcentagem do componente de interesse obtido ao final do processo

de destilação;

d – Porcentagem do componente de interesse obtido na etapa

intermediária (produto bruto).

4.5. ANÁLISE ECONÔMICA

Para que o estudo da viabilidade econômica do projeto seja realizado é

necessário detalhar os custos a serem apresentados nesta etapa. Como o

enfoque principal do trabalho é a viabilidade técnica, temas que abordem

decisões comerciais como margem de lucro, decisão ao utilizar a capacidade

parcial ou total da planta, cotações e acordos de preços com fornecedores, não

serão tratados.

Na análise de custo a ser estudada para o projeto em questão, serão

definidos os principais custos que poderão auxiliar na tomada de decisão sobre a

44

reativação da planta industrial em questão. Os custos serão classificados como

custos fixos, que são aqueles independentes da capacidade de produção da

empresa e da demanda de mercado, ou seja, os custos que permanecem

constantes ao longo de período analisado independente da produção e venda. Os

outros tipos de custos abordados serão os custos variáveis, que dependem

diretamente do volume de vendas do produto e demanda pelo cliente.

Custos fixos englobam recursos humanos necessários para operar a

unidade produtiva durante o período de tempo necessário, depreciação dos ativos

da unidade industrial e equipamentos utilizados, custos com logística e

movimentação interna, recebimento e despacho de produto e custos com

laboratório de análise e controle de qualidade. Já os custos variáveis são os

custos com matérias-primas.

45

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os testes realizados tiveram o intuito de verificar a influência do uso de

duas diferentes matérias-primas para a reação de dimerização de ácidos graxos.

O produto bruto, ou seja, o material dimerizado não purificado foi submetido à

análise cromatográfica para ser avaliada sua distribuição da cadeia graxa. Esta

primeira análise possibilitou a escolha dos testes com maiores percentuais de

dímeros e menores percentuais de monômeros dos produtos obtidos a partir das

matérias-primas utilizadas, para então, realizar a purificação. Além disso, a

análise da distribuição de cadeia graxa do produto bruto possibilitou o cálculo da

eficiência percentual no final do processo.

Na avaliação da matéria-prima foram realizados testes em duplicatas com

duas matérias-graxas diferentes, o ácido graxo destilado de soja e o TOFA (Tall

Oil Fatty Acid) destilado, os quais foram nomeados conforme mostrado na Tabela

3.

Tabela 3 - Identificação das matérias-primas utilizadas.

Teste Matéria-prima Condições de trabalho

A Ácido graxo destilado de soja 3 horas; 260°C-280°C; 7 Bar - 8 Bar

B Ácido graxo destilado de soja 3 horas; 270°C-290°C; 9 Bar - 10 Bar

C TOFA destilado 3 horas; 260°C-280°C; 7 Bar - 8 Bar

D TOFA destilado 3 horas; 270°C-290°C; 9 Bar - 10 Bar


As condições de trabalho determinadas para os testes realizados foram

baseadas em estudos prévios realizados pelo laboratório de desenvolvimento da

companhia. O tempo de reação de todos os testes foi de 3 horas e foi

considerado ótimo para uma maior taxa de conversão dos monômeros em

dímeros e trímeros. Para ambas as matérias-primas, foi proposta uma variação na

pressão e temperatura de trabalho, uma vez que essas condições poderiam

propiciar o aumento da conversão de monômeros em dímeros e trímeros. Ou

seja, para cada uma das matérias-primas foi realizado um teste entre 7 Bar e 8

46

Bar de pressão e temperatura entre 260°C e 280°C, para os testes A e C, e outro

teste com pressão entre 9 Bar e 10 Bar e temperatura entre 270°C e 290°C, para

os testes B e D. Para os testes A e B utilizou-se a mesma matéria-prima, o ácido

graxo destilado de soja e para os testes C e D, o TOFA (tall oil fatty acid).

Após as reações, os produtos obtidos foram submetidos a testes conforme

descritos nos tópicos seguintes deste trabalho.

5.1. CROMATOGRAFIA GASOSA

Para possibilitar o cálculo da eficiência do processo foi necessário avaliar a

composição de ácido graxo residual e dos compostos formados no produto obtido

através da análise cromatográfica. A análise foi realizada após a reação de

dimerização, encontrando-se no produto alta concentração de monômeros

residuais (produto bruto), e após a retirada de monômeros por destilação, a qual

possibilitou elevar a concentração de dímeros e trímeros formados, ou seja, foi

analisado o produto concentrado (produto final).

5.1.1. PRODUTO DIMERIZADO NÃO CONCENTRADO

A partir dos dados de testes semelhantes realizados pelo laboratório de

desenvolvimento da companhia, para que o processo de obtenção de compostos

dímeros seja considerado viável é necessário que o produto bruto obtido com o

ácido graxo destilado de soja, atinja uma distribuição graxa de 40% a 50% de

monômeros, 35% a 45% de dímeros e até 8% de trímeros. Já para o produto

bruto obtido com o TOFA destilado, espera-se uma distribuição graxa de 35% a

45% de monômeros, 40% a 50% de dímeros e até 8% de trímeros.

Além do valor esperado na composição do material, é necessário

mencionar que os dímeros são os compostos de maior interesse, pois

determinarão a eficiência da reação, seguidos pelos trímeros e por fim,

monômeros, este em alta concentração indica baixa eficiência da reação de

47

dimerização. Após a reação de dimerização e a obtenção do produto filtrado,

foram realizadas análises cromatográficas dos produtos intermediários obtidos.

No Apêndice A é apresentado o cromatograma do produto bruto obtido no

teste A. Para possibilitar a análise dos resultados, os principais dados do

cromatograma foram organizados na Tabela 4. Nesta Tabela, o pico 1 representa

a presença de monômeros na amostra, já que é o composto de menor massa

molar, o pico 2 refere-se a presença de dímeros e o pico 3 de trímeros, composto

de maior massa molar, e suas respectivas proporções, que segundo as áreas de

cada pico foram 52,19%, 43,97% e 3,84%.

Tabela 4 - Resultados da Cromatografia Gasosa para o Teste A.

Pico Tempo de retenção (min) Área (pA.s) Área (%)

1 9,61 39140,40 52,19

2 18,89 32974,90 43,97

3 22,18 2874,71 3,84

TOTAL 74990,01 100


O teor de dímeros encontra-se dentro do desejado, uma vez que foi obtida

uma proporção de 43,97% e esperava-se uma concentração de 35% a 45%. O

teor de trímeros também se encontra dentro do limite desejado, pois foi obtido um

percentual de 3,83% e esperava-se uma concentração máxima de 8%. Já a

concentração de monômeros apresentou um resultado superior ao limite máximo

desejado, ou seja, foi encontrada uma proporção de 52,19%, onde era desejada

uma concentração máxima de 50%. O teor elevado de monômeros encontrado se

remete a uma baixa efetividade da reação de dimerização, pois a não conversão

de monômeros resultará em um baixo rendimento de reação, ou seja, quanto

maior teor de monômeros residuais, menor será a conversão de monômeros em

dímeros e trímeros.

No Apêndice B é apresentado o cromatograma do produto obtido no teste

B. Os principais resultados do cromatograma foram organizados na Tabela 5.

Nesta Tabela verificou-se que o produto da reação apresentou uma composição

constituída de 50,05% de monômeros, 44,96% de dímeros e 4,99% de trímeros.

48

Desta forma, os resultados da composição do produto bruto para o teste B estão

dentro das metas desejadas para o processo (entre 40% e 50% de monômeros,

entre 35% e 45% de dímeros e até 8% de trímeros).

Tabela 5 - Resultados da Cromatografia Gasosa para o Teste B.


1 9,04 35944,30 50,05

2 18,78 32292,50 44,96

3 22,16 3581,78 4,99

TOTAL 71818,58 100


Os testes A e B realizados com o ácido graxo destilado de soja se

mostraram coerentes ao que se desejava no processo e a reação de dimerização

se mostrou efetiva quanto à conversão de monômeros em dímeros e trímeros.

Entretanto, ao realizar uma análise comparativa entre ambos, levando em conta

as condições de trabalho, pode-se perceber que no teste B houve uma melhor

conversão de monômeros em dímeros e trímeros. Em ambos os testes se

trabalhou com tempo de reação de 3 horas. No teste A se trabalhou a uma

pressão entre 7 Bar e 8 Bar e temperatura entre 260°C e 280°C, e no teste B,

pressão entre 9 Bar e 10 Bar de pressão e temperatura entre 270°C e 280°C.

Sendo assim, para os testes com o ácido graxo destilado de soja o

aumento da pressão e temperatura de trabalho proporcionou uma maior

conversão de monômeros em dímeros e trímeros e uma menor proporção de

monômeros residuais no produto bruto. No teste B obteve-se uma proporção de

44,96% de dímeros e 4,98% de trímeros, e para o teste A, 43,97% para dímeros e

3,83% de trímeros. O teste B também apresentou menor teor de monômeros

residuais, 50,05% versus 52,19% no teste A.

No Apêndice C é apresentado o cromatograma do produto bruto obtido no

teste C. Para possibilitar a análise dos resultados, os principais dados do

cromatograma foram organizados na Tabela 6. Nesta Tabela, o pico 1 representa

a presença de monômeros na amostra, já que é o composto de menor massa

molar, o pico 2 refere-se a presença de dímeros e o pico 3 de trímeros, composto

49

de maior massa molar, e suas respectivas proporções, que, segundo as áreas de

cada pico, foram 47,04%, 47,20% e 5,76%.

Tabela 6 - Resultados da Cromatografia Gasosa para o Teste C.


1 9,04 35507,40 47,04

2 18,80 35628,40 47,20

3 22,11 4343,95 5,76

TOTAL 75479,70 100 Fonte: Autoria própria.

O teor de dímeros encontra-se dentro do desejado, uma vez que foi obtida

uma proporção de 47,20%, e esperava-se uma concentração de 40% a 50%. O

teor de trímeros também se encontra dentro do limite desejado, pois foi obtido um

percentual de 5,76% e esperava-se uma proporção de 8%. Já o teor de

monômeros apresentou um resultado superior ao limite máximo desejado, ou

seja, foi encontrada uma proporção de 47,04%, a qual era desejada uma

concentração máxima de 45%. O alto teor de monômeros encontrado se remete a

uma baixa efetividade da reação de dimerização, pois a não conversão de

monômeros resultará em um baixo rendimento de reação, ou seja, quanto maior

teor de monômeros residuais, menor será a conversão de monômeros em

dímeros e trímeros.

No Apêndice D é apresentado o cromatograma do produto obtido no teste

D. Os principais resultados do cromatograma foram organizados na Tabela 7.

Nesta Tabela verificou-se que o produto da reação apresentou uma composição

constituída de 44,83%% de monômeros, 48,56% de dímeros e 6,61% de trímeros.

Desta forma, os resultados da composição do produto bruto para o teste D estão

dentro das metas desejadas para o processo (entre 35% e 45% de monômeros,

entre 40% e 50% de dímeros e até 8% de trímeros).

Tabela 7 - Resultados da Cromatografia Gasosa para o Teste D.


50

1 9,04 34471,80 44,83

2 18,81 37339,10 48,56

3 22,17 5084,51 6,61


Os testes C e D realizados com o TOFA (tall oil fatty acid) se mostraram

coerentes ao que se desejava no processo e a reação de dimerização se mostrou

efetiva quanto à conversão de monômeros em dímeros e trímeros. Entretanto, ao

realizar uma análise comparativa entre ambos, levando em conta as condições de

trabalho, pode-se perceber que no teste D houve uma melhor conversão de

monômeros em dímeros e trímeros. Assim como nos testes com o ácido graxo

destilado de soja, para o TOFA também se variou somente a pressão e

temperatura de trabalho, permanecendo com tempo de reação de 3 horas. No

teste C se trabalhou a uma pressão entre 7 Bar e 8 Bar e temperatura entre

260°C e 280°C e no teste D, pressão entre 9 Bar e 10 Bar e 270°C e 290°C de

temperatura de trabalho.

Sendo assim, da mesma forma que foi possível observar nos testes

realizados com o ácido graxo destilado de soja, para os testes com o TOFA, o

aumento da pressão de trabalho proporcionou uma maior conversão de

monômeros em dímeros e trímeros e uma menor proporção de monômeros

residuais no produto bruto. No teste D obteve-se uma proporção de 48,56% de

dímeros e 6,61% de trímeros, e para o teste C, 47,20% para dímeros e 5,76% de

trímeros. O teste D também apresentou menor teor de monômeros residuais,

44,83% versus 47,04% no teste C.

Na Tabela 8 são reunidas informações referentes à composição dos

produtos brutos obtidos nos testes A, B, C e D. Verifica-se nesta Tabela que o

experimento que apresentou maiores conversões com o ácido graxo destilado de

soja foi o teste B, uma vez que os compostos de maiores interesses são dímeros

e trímeros. Já para o teste com TOFA destilado, o teste D mostrou conversão

mais efetiva. Sendo assim, somente os produtos obtidos nesses testes seguiram

para a próxima etapa do processo de obtenção do produto final, que é a etapa de

destilação e remoção de monômeros residuais.

51

Tabela 8 - Composição dos produtos obtidos.

Composição (%)

Componente Teste A Teste B Teste C Teste D Monômero 52,19 50,05 47,04 44,83

Dímero 43,97 44,96 47,20 48,56 Trímero 3,84 4,99 5,76 6,61


5.1.2. PRODUTO DIMERIZADO CONCENTRADO

Para atender as especificações, o produto final do processo, obtido após a

purificação deve apresentar uma composição de no máximo 5% de monômeros,

entre 80% a 90% de dímeros e até 9% de trímeros.

No Apêndice E é mostrado o cromatograma obtido na análise do produto

concentrado do teste B, o qual foi obtido empregando-se ácido graxo destilado de

soja como matéria-prima da reação, após purificação por destilação. Os dados

referentes ao cromatogramas são apresentados na Tabela 9. Verifica-se nesta

Tabela que o produto final apresentou uma composição de monômeros, dímeros

e trímeros iguais a 5,44%, 87,51% e 7,05%, respectivamente. Sendo assim, o

teste B possibilitou obter um produto final de composição como o desejado, pois

todos os parâmetros analisados encontram-se dentro dos limites desejados.

Tabela 9 - Resultados da Cromatografia Gasosa para o produto concentrado do Teste B de ácido

graxo de soja destilado.


1 9,07 3558,24 5,44

2 18,97 57289,20 87,51

3 22,17 4618,21 7,05


No Apêndice F é mostrado o cromatograma obtido na análise do produto

concentrado do teste D, o qual foi obtido empregando-se TOFA como matéria-

52

prima da reação, após purificação por destilação. Os dados referentes ao

cromatograma são apresentados na Tabela 10. Verifica-se nesta Tabela que o

produto final apresentou uma composição de monômeros, dímeros e trímeros

iguais a 4,09%, 87,13% e 8,78%, respectivamente. Sendo assim, o teste D

possibilitou obter um produto final de composição como o desejado, pois todos os

parâmetros analisados encontram-se dentro dos limites desejados.

Tabela 10 - Resultados da Cromatografia Gasosa para o produto concentrado do Teste D de

TOFA destilado.


1 11,78 2679,95 4,09

2 18,84 57175,00 87,13

3 22,12 5762,10 8,78

TOTAL 65617,05 100


Como os principais componentes de interesse são dímeros e trímeros, o

teste com o TOFA destilado apresentou distribuição graxa mais próxima das

especificações necessárias. Para avaliar qual dos produtos obtidos possui um

melhor desempenho de aplicação em campo, seria necessário executar e avaliar

um teste reológico simulando as condições de trabalho em poços de produção e

extração de petróleo. Entretanto, nas dependências na indústria em questão não

existem recursos para avaliar tal requisito e, desta forma, caberia ao cliente

realizar os testes de aplicação do produto e analisar sua performance.

Outro parâmetro avaliado para a verificação da viabilidade técnica do

processo foi a eficiência do processo estudado. Este parâmetro, assim como a

distribuição graxa dos produtos são aspectos importantes na avaliação da

matéria-prima a ser utilizada. Desta forma foram calculadas eficiências obtidas

nos testes utilizando ácidos graxos destilados de óleo de soja e TOFA, como

matérias-primas.

Como apresentado anteriormente, somente os produtos que apresentaram

melhores resultados de conversão na primeira etapa da reação, a reação de

dimerização, foram purificados por destilação, ou seja, somente os testes B e D,

53

obtidos a partir do ácido graxo destilado de soja e TOFA, respectivamente,

passaram pela etapa de destilação e remoção de monômeros residuais. Sendo

assim, para o teste realizado com ácido graxo destilado de soja, teste B, obteve-

se uma eficiência de 51,4% e para o teste realizado com o TOFA destilado, teste

D, obteve-se eficiência de processo de 55,8%.

Ambos os resultados encontrados para a eficiência do processo resultam

na viabilidade técnica de utilização de cada uma das matérias-primas. Entretanto,

a maior eficiência de processo para a conversão do TOFA em compostos dímeros

indica uma preferência para sua utilização como matéria-prima no processo em

questão, pois uma maior eficiência resultará em menor de teor de monômeros

destilados do produto bruto.

Além do estudo de viabilidade técnica, foi realizado também um estudo de

mercado no primeiro semestre de 2015 e foi cotado o fornecimento das matérias-

primas em estudo. O ácido graxo destilado de soja possui um valor de compra

inferior ao do TOFA, 3 U.M. (unidade monetária) e 4 U.M., respectivamente. Ou

seja, o ácido graxo destilado de soja possibilitará uma maior viabilidade

econômica, quanto ao custo de compra de material, para o projeto. Esse tema

será abordado mais detalhadamente nos tópicos seguintes.

5.2. PROCESSO INDUSTRIAL

O estudo realizado em laboratório e o embasamento teórico apresentado

no trabalho possibilitaram levantar alguns fatores importantes e indispensáveis

para a projeção da planta a ser apresentada. O sistema operacional a ser

proposto deverá ser capaz de operar a altas temperaturas, tanto nos vasos que

acontecerão as operações até mesmo nas tubulações que irão compor a unidade

de processamento. Já o vaso de reação de dimerização deverá suportar altas

pressões de trabalho e o evaporador deverá operar a vácuo.

A partir do estudo realizado em laboratório e dos dados coletados e

analisados do processo existente, que não puderam ser divulgados por questões

de confidencialidade industrial, chegou-se a um modelo final de processo

54

proposto para a síntese do produto. Na Figura 21 está esquematizado o esqueleto

da planta.

Figura 15 - Esquematização do processo para produção em escala industrial.


O sistema estudado possui uma capacidade total de produção de 100

toneladas por mês, operando 24 horas por dia e 5 dias por semana. Para o

sistema apresentado, também será considerada essa capacidade de produção.

Sendo assim, o sistema proposto é composto por vaso de alta pressão (reator),

que opera em bateladas, tanque de espera com aquecimento, para transferência

do produto de um sistema para outro, e evaporador do tipo de película, que opera

de forma contínua.

É desejável que o vaso de alta pressão, onde acontecerá a reação de

dimerização, opere a temperaturas elevadas, 280°C e 300°C, e suporte uma

pressão de 18 Bar por questões de segurança. Além disso, também é necessário

que possua uma capacidade total de aproximadamente 16 toneladas para que

supra a capacidade de produção máxima da planta. Além das condições de

operação, o vaso deverá apresentar um filtro em sua saída que suporte altas

temperaturas, aproximadamente 150°C, para realizar a filtração e separação da

55

argila montmorilonita utilizada como facilitador da reação. Além disso, é

necessário garantir que, tanto o filtro quanto as tubulações que levam o produto à

próxima etapa, não possuam uma queda de temperatura muito brusca, pois a

altas temperaturas a filtração é mais eficaz e o transporte do produto também. Ao

transferir o material, o sistema de dimerização encontra-se livre para iniciar uma

próxima batelada.

Após a reação de dimerização, o produto bruto filtrado é armazenado em

um tanque de espera com aquecimento para alimentar o sistema de evaporação

de monômeros. Essa etapa intermediária se faz necessária, pois o sistema de

reação opera em bateladas e o evaporador proposto opera de forma contínua. O

tanque deverá possuir capacidade igual ou superior à do vaso de reação,

aproximadamente 16 toneladas. Ao garantir que a massa se mantenha aquecida,

a uma temperatura de aproximadamente 150°C, é esperado que o consumo de

energia ao purificar o produto seja menor, pois já se encontrará aquecido. As

tubulações que realizam a transferência do sistema de espera para o evaporador

também deverão possuir aquecimento, para que ocorra uma menor perda de

calor para o ambiente.

O evaporador proposto é o do tipo evaporador de película, pois de acordo

com literatura apresentada é um modelo indicado para operações de líquidos

altamente viscosos por possuir uma alta taxa de transmissão de calor com a

massa a ser purificada. O evaporador deverá apresentar duas vazões de saída

distintas, uma para destinar os monômeros (vazão de saída 1 da Figura 21) e

outra para destinar o produto de interesse (vazão de saída 2 da Figura 21). Além

disso, deverá trabalhar a vácuo e apresentar uma capacidade de remoção da

fração da vazão de saída 2 de aproximadamente 400kg/hora a 450kg/hora. Nesta

vazão será obtido o produto concentrado de dímeros. Além da vazão, outra

condição necessária para a alta eficiência da operação é a capacidade de o óleo

térmico, que será utilizado na camisa do equipamento, trabalhar a uma

temperatura de 280°C a 300°C. Ainda para garantir que haja alta eficiência no

processo, a temperatura do produto que está sendo purificado, deverá atingir uma

temperatura de aproximadamente 260°C a 280°C.

A vazão de saída da parte inferior do evaporador será composta pelo

produto de interesse, com alta concentração de dímeros. Nesta linha de saída do

56

produto, deverá existir uma linha de refluxo para garantir que o produto esteja

dentro das especificações e que durante o processo todas as condições

aplicáveis ao evaporador sejam suficientes para tal. Caso se obtenha uma fração

fora de especificação, esse produto poderá retornar ao evaporador para ser

reciclado. A vazão de saída da parte superior será composta majoritariamente

pelos monômeros residuais do processo.

5.3. ANÁLISE ECONÔMICA

Os dados apresentados a seguir foram tratados utilizando um fator

multiplicador, com o intuito de manter oculto o real custo de operação e matérias-

primas, mas houve a preocupação em se manter as proporções apresentadas

próximas à realidade. A moeda utilizada também foi ocultada, utilizando uma

unidade monetária (U.M.) simbólica.

A proposta da análise econômica do projeto é visualizar os custos do

cenário em que o sistema de dimerização está inserido e comparar os custos das

matérias-primas estudadas, propondo uma viabilização econômica para a decisão

de reativação da planta de operação. Os dados apresentados foram levantados

no primeiro semestre de 2015.

Para os custos de operação, custos fixos que serão apresentados em dois

cenários distintos, a coleta foi realizada baseada na última operação da planta, no

ano de 2013, e foi computada a inflação dos anos subsequentes para adequá-los

ao cenário econômico atual. Já para os custos variáveis, os dados foram obtidos

com fornecedores locais que regularmente prestam serviços para a companhia.

O sistema de dimerização está inserido em uma unidade industrial

compartilhada com um segundo sistema operacional, ou seja, os dois sistemas

operam de forma independentes, mas podem compartilhar alguns recursos

operacionais. Os dados referentes aos custos fixos de operação da planta de

dimerização são apresentados na Tabela 11 em dois cenários distintos: o primeiro

operando o sistema completo e o segundo operando somente a unidade de

dimerização.

57

Tabela 11 - Custos fixos para utilização do sistema de manufatura em dois cenários distintos de

operação.

Cenário 1: Sistema completo operando Cenário 2: Somente a unidade de

dimerização operando

GRUPO Custo em U.M. GRUPO Custo em U.M.

Recursos Humanos

549.112,00 Recursos Humanos

1.098.224,01

Energia* 55.422,94 Energia* 55.422,94

Manutenção 348.248,40 Manutenção 348.248,40

Depreciação 641.989,33 Depreciação 641.989,33

Logística 31.823,39 Logística 31.823,39

Tratamento de efluentes

281.018,63 Tratamento de

efluentes 281.018,63

TI 30.577,95 TI 30.577,95

Serviços 416.063,96 Serviços 513.145,56

Outros 96.581,81 Outros 96.581,81

Laboratório 99.275,16 Laboratório 99.275,16

TOTAL/ ano 2.550.113,57 TOTAL/ ano 3.196.307,16

TOTAL/ mês 212.509,46 TOTAL/ mês 266.358,93

*Gastos com energia são tratados pela companhia como gastos fixos.


Para o primeiro cenário apresentado, os custos fixos totais para operar o

sistema completo (operando os dois sistemas) são de 2.550.113,57 U.M. por ano,

resultando em um gasto mensal de 212.509,46 U.M.. Já para o segundo cenário,

ao operar somente a unidade de dimerização resultaria em um custo fixo total de

3.196.307,16 U.M. anualmente, resultando em um gasto mensal de 266.358,93

U.M.. A diferença dos custos é expressiva, pois no primeiro cenário seriam

compartilhados dois dos maiores fatores geradores de gastos, que são recursos

humanos e serviços, ou seja, os custos do segundo cenário é 25% maior quando

comparado ao primeiro cenário.

Sendo assim, é interessante para a área de negócio viabilizar a reativação

do sistema produtivo completo, uma vez que os gastos fixos seriam

consideravelmente reduzidos. Entretanto, esse cenário exigiria o interesse de

áreas terceiras, demanda de mercado e gastos com pesquisa e desenvolvimento.

58

Os custos classificados como custos variáveis incluem apenas as matérias-

primas utilizadas no processo. Os custos com o uso do ácido graxo destilado de

soja utilizado no processo são apresentados na Tabela 12 juntamente com os

custos das outras matérias-primas utilizadas no processo.

Tabela 12 - Custos variáveis utilizando ácido graxo destilado de soja como matéria-prima.

Matéria-prima Custo matéria-prima/ kg (U.M.) Custo de produção

(U.M.)

Ácido graxo 3,02 2.688,45

Argila 1,85 164,00

LiOH 161,57 1.436,20

Ác. Fosfórico 85% 6,55 87,33

TOTAL/ ton (produto bruto) 4.375,99

TOTAL/ ton (produto purificado) 8.751,98

TOTAL/ 100 ton.mês 875.198,00


O produto bruto produzido com o ácido graxo de soja possui um custo de

4.375,99 U.M. por tonelada produzida. Já o produto purificado, apresenta um

custo de 8.751,98 U.M. por tonelada produzida quando é considerado um

rendimento de 50% de reação. Sendo assim, utilizando a capacidade total de

produção da planta por mês que é de 100 toneladas, é possível obter um custo

total mensal de 875.198,00 U.M.

Os custos com o TOFA utilizado no processo são apresentados na Tabela

13 juntamente com os custos das outras matérias-primas utilizadas no processo.

O produto bruto produzido com o TOFA possui um custo de 5.240,87 U.M. por

tonelada produzida. Já o produto purificado, apresenta um custo de 9.528,86 U.M.

por tonelada produzida quando é considerado um rendimento de 55% de reação.

Sendo assim, utilizando a capacidade total de produção da planta por mês que é

de 100 toneladas, é possível obter um custo total mensal de 952.886,00 U.M.

Tabela 13 – Custos variáveis utilizando TOFA como matéria-prima.

Matéria-prima Custo matéria-prima/ kg (U.M.) Custo de produção

(U.M.)

59

TOFA 4,00 3.553,33

Argila 1,85 164,00

LiOH 161,57 1.436,20

Ác. Fosfórico 85% 6,55 87,33

TOTAL/ ton (produto bruto) 5.240,87

TOTAL/ ton (produto purificado) 9.528,86

TOTAL/ 100 ton.mês 952.886,00


Os cálculos foram efetuados de acordo com as proporções utilizadas nos

testes em laboratório e de acordo com o rendimento obtido nos experimentos.

Sendo assim, os custos variáveis para produzir o produto purificado do composto

dímero de TOFA é cerca de 8,8% maior quando comparado aos custos para

utilizar o ácido graxo de soja.

Na Tabela 14 são apresentados os custos totais para a produção do

composto dimérico, considerando os custos fixos dos dois cenários apresentados

e os custos variáveis das duas matérias-primas estudadas.

Tabela 14 - Custos totais mensais de produção na capacidade total da planta para os dois

cenários propostos e as duas matérias-primas estudadas.

Cenário 1 Custos totais AG/ mês 1.087.707,32 U.M.

Custos totais TOFA/ mês 1.165.395,03 U.M.

Cenário 2 Custos totais AG/ mês 1.141.556,78 U.M.

Custos totais TOFA/ mês 1.219.244,49 U.M.


No cenário 1, os custos totais ao utilizar o ácido graxo de soja como

matéria-prima e produzir à capacidade máxima da planta resulta em um gasto

mensal de 1.087.707,32 U.M.. Já para o TOFA, os gastos são na ordem de

1.165.395,03 U.M., 7,14% maior que o primeiro. No cenário 2, os custos totais ao

utilizar o ácido graxo de soja como matéria-prima e também produzir à

capacidade máxima da planta resulta em um gasto mensal de 1.141.556,78 U.M..

Já para o TOFA, os gastos são na ordem de 1.219.244,49 U.M., 6,80% maior que

o primeiro.

60

Quando comparados os gastos totais para uma mesma matéria-prima, mas

considerando os dois cenários distintos, ao utilizar o ácido graxo destilado de soja

como matéria-prima, apresentará um custo 4,95% maior no cenário 2, quando

comparado ao cenário 1. Já para o TOFA essa diferença é de 4,62%.

Partindo dos cenários expostos, o cenário 1 apresenta menores custos

anuais de utilização para o sistema completo operando. Entretanto, seu uso

necessitaria de investimentos em pesquisa e desenvolvimento e demanda de

mercado, inviabilizando essa opção. Como introduzido no tópico 5.1.3., o uso do

ácido graxo destilado de soja apresenta menor custo de compra e,

consequentemente, maior viabilidade econômica para sua utilização como

matéria-prima. Sendo assim, ao utilizar o ácido graxo de soja como matéria-prima

no cenário 2 exposto, seria alcançado um custo de 11,42 U.M. por quilograma de

produto obtido, sendo a alternativa mais viável economicamente entre as

discutidas.

61

6. CONCLUSÃO

Com o trabalho realizado para analisar a viabilidade de obtenção de um

produto com alta concentração de ácido dimérico, com matéria-prima proveniente

de fontes renováveis, foi possível chegar às seguintes conclusões:

O processo conhecido de obtenção de compostos diméricos se mostrou

bastante efetivo, uma vez que foi possível obter um produto composto por

dímeros, trímeros e monômeros, nas proporções esperadas a partir de

ambas as matérias-primas avaliadas.

Ainda para a etapa da reação de dimerização, etapa inicial, os testes com o

TOFA apresentaram maior conversão em dímeros e trímeros,

apresentando vantagem técnica em relação ao ácido graxo de soja. Além

disso, ao trabalhar com maiores temperaturas e pressões foi possível

alcançar uma melhor conversão dos monômeros para ambas as matérias-

primas usadas nesta etapa.

Através da análise individual de cada componente graxo do produto final

(purificado), os testes realizados com o TOFA e com o ácido graxo

destilado de soja se mostraram capazes de proporcionar a obtenção de

produtos que apresentam valores próximos aos desejados para

monômeros, dímeros e trímeros. Apesar da distribuição graxa semelhante,

o teste realizado com o TOFA apresentou maior rendimento se mostrando

mais viável tecnicamente.

Ao analisar a viabilidade econômica das matérias-primas verificou-se que,

mesmo apresentando menor conversão, o uso do ácido graxo de soja

possibilitou obter um menor custo do produto final, quando comparado ao

TOFA.

A partir da análise econômica considerando dois possíveis cenários para a

operação de uma planta industrial visado a obtenção do produto

dimerizado, verificou-se que a operação da planta em conjunto com um

segundo processo possibilitaria uma maior redução de custos, contribuindo

para a viabilidade econômica do processo.

62

REFERÊNCIAS

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65

APÊNDICE A - CROMATOGRAMA DO TESTE A REALIZADO COM ÁCIDO

GRAXO DESTILADO DE SOJA

66

APÊNDICE B – CROMATOGRAMA DO TESTE B REALIZADO COM ÁCIDO

GRAXO DESTILADO DE SOJA

67

APÊNDICE C - CROMATOGRAMA DO TESTE C REALIZADO COM TOFA

DESTILADO

68

APÊNDICE D - CROMATOGRAMA DO TESTE D REALIZADO COM TOFA

DESTILADO

69

APÊNDICE E - CROMATOGRAMA DO PRODUTO CONCENTRADO DO TESTE

B DE ÁCIDO GRAXO DE SOJA DESTILADO

70

APÊNDICE F - CROMATOGRAMA DO PRODUTO CONCENTRADO DO TESTE

D DE TOFA DESTILADO

71

ANEXO A - TERMO DE PERMISSÃO DE USO DE INFORMAÇÕES

TERMO DE PERMISSÃO DE USO DE INFORMAÇÕES

Através deste termo, nós da empresa BASF SA, declaramos que estamos de

acordo com a utilização das informações desta empresa no Trabalho de

Conclusão de Curso intitulado “ESTUDO DA VIABILIDADE PARA A PRODUÇÃO

DE COMPOSTOS GRAXOS DIMÉRICOS NA INDÚSTRIA QUÍMICA”

desenvolvido pela aluna Mariana Cenerino Galhardo, a ser apresentado à Escola

de Engenharia de Lorena no segundo semestre de 2015.

Guaratinguetá, 13 de Outubro de 2015.

universidade de sÃo paulo mariana …...alta concentração de dímeros. o produto obtido a partir...

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