Universidade de So Paulo Instituto de Qumica de So Carlos

Adsoro e oxidao eletrocataltica do monxido de carbono em superfcies de platina atomicamente bem-orientadas

Tese de Doutorado

Autor:

Manuel de Jesus Santiago Farias

So Carlos - SP, fevereiro de 2011.

ii

Manuel de Jesus Santiago Farias

Adsoro e oxidao eletrocataltica do monxido de carbono em superfcies de platina atomicamente bem-orientadas

Tese apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Qumica do Instituto de Qumica de So Carlos, da Universidade de So Paulo, como parte dos requisitos necessrios para a obteno do ttulo de doutor em cincias.

rea de concentrao: Fsico-Qumica.

Supervisor de Tese: Profo. Dr. Germano Tremiliosi Filho (Universidade de So Paulo - Brasil)

So Carlos - SP, fevereiro de 2011.

iii

O autor autoriza a reproduo ou divulgao parcial ou total deste texto, para fins de discusso, crtica ou ampliao de pesquisa, por quaisquer que sejam os meios de informao, contanto que a presente fonte original seja citada.

Ficha de catalogao

Farias, Manuel de Jesus Santiago Ttulo: Adsoro e oxidao eletrocataltica do monxido de carbono em superfcies de platina atomicamente bem-orientadas. Manuel de Jesus Santiago Farias - So Carlos (SP), USP - IQSC, 2011. 160 folhas. Supervisor de Tese: Profo. Dr. Germano Tremiliosi Filho (Universidade de So Paulo - Brasil) Colaborador: Tese de Doutorado - Universidade de So Paulo, Instituto de Qumica de So Carlos, 2011. 1. Adsoro do CO; 2. Pr-oxidao do CO; 3. Platina; 4. Stepped surface; 5.

Electrocatlise; 6. Mecanismo Langmuir-Hinshelwood; 7. Nucleao e Crescimento.

CDU - ?

iv

Adsoro e oxidao eletrocataltica do monxido de carbono em superfcies de platina atomicamente bem-orientadas

Manuel de Jesus Santiago Farias

Defesa: 10/02/2011

Banca examinadora:

_______________________________________

Germano Tremiliosi Filho (Orientador) IQSC/USP

_______________________________________

Fbio Henrique Barros de Lima IQSC/USP

_______________________________________

Elisete Aparecida Batista IQ/UNESP

_______________________________________

Auro Atsushi Tanaka DQ/UFMA

_______________________________________

Mauro Coelho dos Santos CCNH/UFABC

v

Dedicada

s crianas, que no se intimidam em demonstrar suas insatisfaes na falta de ao nos atos simples de recusa a tudo que afronta seus mundos de ao, paixo e liberdade.

vi

Agradecimentos

As discusses que mantive com meus amigos, especialmente entre os anos 2.008-2.010,

contriburam muito para o amadurecimento de muitos dos contedos tratados aqui. De fato, a

realizao deste estudo contou com importantes contribuies de pessoas e intercmbio entre

instituies, dentro e fora do Brasil. Falarei, sobretudo daquelas que me ajudaram mais de perto.

Sou sensivelmente grato ao Profo Germano Tremiliosi-Filho (USP) pela gentil aceitao de

superviso de estudo de doutorado, especialmente pelo interesse de colaborao com cientistas da

Universidad de Alicante (Espanha), o que permitiu a minha ida para o Intituto de Eletroqumica

daquela universidade para a realizao de uma importante parte experimental da presente

investigao de doutorado. Gostaria de ressaltar que inicialmente recebi acolhimento do Profo

Francisco C. Nart (USP) para superviso de doutoramento, contato esse que pouco durou -

apenas 2 meses - em razo do acidental falecimento dele, tempo a partir do qual, sentidamente,

passei a receber superviso do Profo Germano.

A realizao do presente estudo foi possvel contando com uma bolsa de estudos concedida

pelo Conselho Nacional de Pesquisa Cientfica (CNPq) no Brasil e outra concedida pela

Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior (CAPES), quando eu estava na

Espanha. Assim, uma parte experimental deste estudo foi realizada no Instituto de Eletroqumica

da Universidad de Alicante (Espanha). Por conseguinte, pelos valiosos empenhos em discutir

comigo assuntos tcnicos deste trabalho, da Universidad de Alicante, so atribudos crditos

sinceros aos Profo Henrique R. Herrero e o Profo Juan M. Feliu.

Gostaria de expressar sinceros agradecimentos ao Profo Auro A. Tanaka (DQ - UFMA),

pelas valorosas contribuies cientficas e correes gramaticais dos meus manuscritos na lngua

inglesa. parte devo tambm me lembrar do amigo, o eminente fsico, Profo Srgio Mascarenhas

(USP - Instituto de Estudos Avanados em So Carlos - SP) pelos agradveis encontros de

improvisos, ocasies em que sempre eram abordados assuntos de interesses especficos e tambm

gerais relativos cincia. Srgio Mascarenhas foi o primeiro voluntrio amigo intelectual e pessoal

que tive na cidade de So Carlos...

Explicito o amigo Jaldyr de Jesus G. Varela Jr. (DQ - UFMA), com quem alm de

discusses tcnicas e no-tcnicas interessantes, discuti preocupaes de algumas dificuldades de

estada na cidade de So Carlos - SP, e com quem venho tomando interessantes discusses desde a

minha iniciao cientfica na UFMA. Aos amigos Adilson Lus P. Silva, Daniel A. Cantani, Jairo

A. Borges, Maycon S. Lima, Emerson P. Boscheto e Melke A. Nascimento, os quais

freqentemente me ajudaram em discusses tcnicas. Sou sensivelmente grato Qusia Guedes

da Silva, que carinhosa e gentilmente ainda cuidara dos meus poucos bens (livros, CDs e DVDs)

durante a minha estada em Alicante (Espanha), adicionalmente o que me faz muito agradecido.

amiga Slvia Cunha, adicionalmente pelo valioso senso de ajuda que ela tem diretamente me

dedicado com as leituras de manuscritos meus. Cada uma dessas pessoas, de diferentes maneiras,

ajudou-me.

De um modo geral, sou sinceramente sensvel s pessoas que tm contribudo de diferentes

maneiras, seja me mostrando, com crticas sinceras, enganos ou compartilhando comigo um

sentimento de solidariedade de preocupaes. Para algumas dessas pessoas, eu gozo de um

vii

privilgio de lhes ser companheiro e me reservo a retribuir carinho e cuidado que me foram

dedicados... assim que, mesmo pouco estando pessoalmente presentes comigo e sem direta

contribuio intelectual (positiva), meus pais (o Sr. Jos Honrio Cantanheide Farias e a S ra. Maria

de Lourdes Santiago Farias) e meus irmos (que so um total de nove!) compartilham comigo um

sentimento de co-autoria...

viii

E a natureza, de fato, obedece s prescries do nosso intelecto ou o contrrio?

ix

ndices de assuntos............................................................................................................................. .................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................Pgina Resumo................................................................................................................................................................................................................................................................................. .......................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................xi Abstract.............................................................................................................................................................. ................................................................................................................................................................................................................................................................ ............................................................................................................................. ........................................................................xii Nomenclatura............................................................................................................................. .............................................................................................................................................................................. ............................................................................................................................. ................................................................................................................................... .........xii

Captulo 1 1. Prembulo.............................................................................................. ............................................................................................................................. ............................................................................................................................. ................................................................................................................................... ............................................................................................................1 Adsoro e eletrocatlise da oxidao do monxido de carbono ............................................................................................................................. ............................................................................................ ..................1

Captulo 2 2. Objetivos............................................................................................................................. .................................................................................................................................................................................................................... ............................................................................................................................. .................................................................................................................................4

Objetivos gerais................................................................................................................... .......................................................................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................... ............................................................4 Objetivos especficos............................................................................................................................................................................. ............................................................................................................................. ................................................................................................................................... ...........................................................................................4

Captulo 3 3. Anlises de resultados da literatura e conceitos....................................................................................................................................................................................................................................... .........................................................................5

Notaes para superfcies monocristalinas e super-estruturas bidimensionais.......................................................................................................... ..........................5 Conceitos em eletrocatlise ............................................................................................................................. ......................................................................................................................................................................................................... ............................................................................................................................. ............................6 O termo espectroeletroqumica............................................................................................................................. ........................................................................................................................................................................................................... ..........................................................................................................................9 O efeito do potencial nas freqncias vibracionais e simetrias de adsoro do CO .................................................................................................9 Regras de selees em superfcie ................................................................................................................................................................................. ............................................................................................................................. ...................................................................................................................................16 Magnitude de banda.............................................................................................................. .......................................................................................................................................................................................................................................................... ...............................................................................................................................................................21 Sobre a difuso e a interconverso de simetria do monxido de carbono adsorvido ...............................................................................23 Aspectos eletroqumicos sobre a adsoro do monxido de carbono ............................................................................................................................. .......................................................27 Sobre a interao da gua com a interface eletrificada ............................................................................................................................. ....................................................................................................................................................... ............31 Mecanismos e cinticas da reao de eletrocatlise da oxidao do CO........................................................................................................................................................................35

Captulo 4 4. Mtodo Experimental: procedimentos e tcnicas ..........................................................................................................................................................................................................................................................................................41

Procedimentos qumicos de limpeza das peas de vidro............................................................................................................................. ........................................................................................................................... ...........................41 Tratamento trmico das superfcies dos monocristais: flame annealing............................................................................................................................................................................................41 Meias-clulas eletroqumica e espectroeletroqumica e eletrodos .........................................................................................................................................................................................................................42 Reagentes e soluo eletroltica............................................................................................................................. .................................................................................................................................................................... ............................................................................................................................. ................................42 Condies experimentais de trabalho ............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................. ......................................................................................42 Equipamentos........................................................................................................................................................... ............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................. ..........................43 Tcnicas experimentais................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................ ............................................................................................................................. ........................................43

Voltametria cclica e cronoamperometria............................................................................................................................. ...........................................................................................................................................................................................................................................................................43 Espectroeletroqumica de FTIR in situ................................................................................................................................. ............................................................................................................................. ..................................................................................................................................................44

Reprodutibilidade............................................................................................................................................................................................................................. ................................................................................................................................................................................................................................................................ ..........................................................48

Captulo 5 5. Resultados experimentais e interpretaes ........................................................................................................................................................................................................................................................................ ...................................................................50

5.1. Voltamogramas cclicos de monocristais de platina ....................................................................................................................................................................................................................................................................... ............50 5.2. Sobre a ocupao no preferencial e eletrooxidao do CO em baixos recobrimentos nas superfcies escalonadas de platina......................................................................................................................................... .............................................................................................................. ...................................................................................................................................................................................55

Breve introduo ao tema............................................................................................................................................................................... ............................................................................................................................. ................................................................................................................................... .....................55

x

Voltamogramas cclicos dos monocristais................................................................................................................................................................................................. ............................................................................................................................. ......................56 A adsoro do CO e a respectiva ocupao dos stios ............................................................................................................................. ....................................................................................................................................57 A adsoro do CO na ausncia de polarizao externamente aplicada ..................................................................................................................... .............................61 Stios liberados durante a eletrooxidao do CO em baixo recobrimento ............................................................................................................................61 Discusso............................................................................................................................................................................................................................................................................. ................................................................................................................................... ...................................................................................................................................................................63 Consideraes Finais............................................................................................................................. ......................................................................................................................................................................................................... ............................................................................................................................. ..................................67

5.3. Mobilidade do CO adsorvido em Pt(111) em processo de eletrooxidao .......................................................................................................................68

Stripping de CO na superfcie Pt(111)............................................................................................................................. ............................................................................................................................ .........................................................................................................................68 Stripping de CO por sucessivos pequenos saltos de potenciais ..................................................................................................................................................................................................... .69 Stripping de CO por salto potencial de 0,05 para 0,60 V ..................................................................................................................................................................................................... ...........................................71

Transformao entre super-estruturas p(22)3CO (1919)R23,4o13CO.........................................................................75 Acoplamento entre dipolos, formao de ilhas compactas e mobilidade do CO em Pt(111).......................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................................................................................ ..........................................................................................................................75 Proposta de um mecanismo para a mudana do CO em stios (111) sob eletrooxidao ....................80 Efeitos decorrentes da formao de ilhas....................................................................................................................... ...................................................................................................................................................................................................................................83 Dependncia da freqncia com o potencial: anlise de resultados da literatura ..................................................................................85 Consideraes Finais................................................................................................... .......................................................................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................... ...86

5.4. Sobre as condies experimentais de produo da pr-oxidao do CO...................................................................................................................................88

Eletrooxidao de monocamada de CO em diferentes velocidades de varreduras ..................................................................88 Superfcie Pt(111)........................................................................................................................................... ............................................................................................................................. ................................................................................................................................... ...................................................................................................88 Superfcie Pt(13 13 12) ................................................................................................................................................................................................................................................................ ................................................................................................................................... ........................................................................89 Superfcie Pt(776)................................................................................................................................................................... ............................................................................................................................. ................................................................................................................................... ...........................................................................91 Superfcie Pt(554)..............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................92 Superfcie Pt(110)............................................................................................................................................................. ............................................................................................................................. ....................................................................................................................................................................................................................93

Superfcie Pt(111) com defeitos propositais................................................................................................................................. ............................................................................................................................. ..........................................................................94 Stios desocupados durante a pr-eletrooxidao....................................................................................................................................................................................................................................................................... ..............................95 Stripping de CO na presena de CO dissolvido ...............................................................................................................................................................................................................................................................................................................97

Superfcie Pt(111).................................................................................................................................................................................................................................................. ............................................................................................................................. ...............................................................................................................................97 Superfcie Pt(13 13 12) ............................................................................................................................. ............................................................................................................. ............................................................................................................................. ....................................................................................................98

Superfcie Pt(13 13 12) com CO trao em soluo e diferentes velocidades de varreduras ..................................................99 Superfcie Pt(776)............................................................................................................................. ............................................................................................................................... ............................................................................................................................. ................................................................................................................100

Superfcie Pt(776) com CO trao em soluo e diferentes velocidades de varreduras ............................................................................101 Superfcie Pt(554)............................................................................................................................. .................................................................................................. ............................................................................................................................. .........................................................................................................................................102

Diferentes potenciais de adsoro de CO ............................................................................................................................. ..................................................................................................................................................................................................................102 Grau de recobrimento e equilbrio entre molculas de CO adsorvidas e dissolvidas ............................................103 Sobre a produo da pr-oxidao do CO............................................................................................................................. .............................................................................................................................................................................................................104 Consideraes Finais.................................................................................................................... .......................................................................................................................................................................................................................................................... .............................................................................................................106

5.5. Sobre o mecanismo da eletrocatlise da oxidao de monocamada de CO .......................................................................................................................107

Sobre o potencial de incio da oxidao do CO ............................................................................................................................. ..........................................................................................................................................................................107 Experincias potenciostticas......................................................................................................................................................................................................................... ............................................................................................................................. ..........................................................................108

Superfcie Pt(111): salto nico de potencial ............................................................................................................................. ............................................................................................................................................ ...................................................................108 Superfcie Pt(111): duplo salto de potencial com pr-pulso............................................................................................................................... .....................................................................................................................109 Superfcies Pt(10 10 9) e Pt(554): duplo salto de potenciais ............................................................................................................................. .......................................................................................................113

Sobre o mecanismo de stripping da eletrooxidao do CO ....................................................................................................................................................................................................................116 Aspecto global dos passos da eletrooxidao do CO ............................................................................................................................. ...................................................................................................................................119

xi

Consideraes Finais............................................................................................................................. ............................................................................................................................................................................................................................................................................ ..................................................................................121 6. Pontuais destaques de contribuies do presente estudo para a compreenso da eletrocatlise da oxidao do CO............................................................................................................................................................................................ ......................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................122 Referncias bibliogrficas........................................................................................................................................... ............................................................................................................................. ................................................................................................................................... ........................................................................123

xii

Resumo

Farias, M.J.S. Adsoro e oxidao eletrocataltica do monxido de carbono em superfcies

de platina atomicamente bem-orientadas.

O presente trabalho apresenta um estudo sistemtico sobre a adsoro e a eletrooxidao do CO sobre eletrodos monocristalinos de platina. A partir da anlise das intensidades das bandas integradas e das freqncias do Pt(111)-CO, apresenta-se uma interpretao dos efeitos de acoplamento dipolo-dipolo e de interconverso do COads.. Assim, sobre a Pt(111) os espectros de

FTIR in situ mostram que o aumento na razo da intensidade das bandas integradas ACOB/ACO

L e

nas freqncias do COB quando CO,total diminue devido reduo do acoplamento dipolo-

dipolo entre as molculas do CO em diferentes stios e, adicionalmente, interconverso das formas inclinadas dos COL e COB para a forma do COB. No sentido de explicar esta interconverso, propomos um mechanism baseado nas interaes dos orbitais de fronteiras do CO e do metal, associado com a retrodoao de eltrons. Nesse modelo, os deslocamentos das formas inclinadas do COL e do COB em direo forma do COB so favorveis provavelmente

porque a retrodoao de eltrons, Ptd CO2* (LUMO), aumenta quando CO,total diminui. Experimentos potenciostticos sugerem que a cintica de nucleao e crescimento o melhor

modelo para descrever a eletrooxidao do CO. Propomos que no potencial de oxidao, ECO oxi. pode existir uma via muito rpida de formao do precursores oxigenados e que este pode lateralmente colidir com as ilhas de CO, impedindo que ocorra a dissipao das ilhas do COads. no

potencial de oxidao, ECO oxi.. Apresentamos a evoluo do crescimento e da oxidao de sub-monocamada de CO sobre monocristais de platina facetados. Em baixo grau de recobrimento do CO foi observado que a adsoro dessa molcula ocorre sem ocupao preferencial de stios quinas ou terraas. Assim, sugerimos que a adsoro um processo randmico e que depois que as molculas do CO so adsorvidas estas no apresentam apreciveis deslocamentos a partir de CO-(111) em direo aos stios CO-(110). Isto significa que depois da adsoro, as molculas do CO tm um longo tempo de residncia ou que apresentam um coeficiente de difuso muito baixo. Mas, para alto grau de recobrimento por CO, os resultados mostram que possvel que laterais interaes desempanham importantes papis na distribuio de ocupao dos stios e observamos que durante a eletrooxidao, so liberados simultaneamente stios quinas e stios terraos. Quanto pr-oxidao, foi observado que quatro condies experimentais precisam ser satisfeitas para que ela ocorra sobre os monocristais de platina: (i) alto grau de recobrimento por CO; (ii) que a superfcie onde oncorre a oxidao do CO tenha defeitos, como stios quinas (110); (iii) que a camada do CO seja formada sob potenciais mais negativos do que o potencial de carga total zero do metal; (iv) e que exista pequena quantidade de CO dissolvido. As condies (i) e (ii) precisam ser satisfeitas simultaneamente para promover a pr-oxidao do CO; as condies (iii) e (iv) essencialmente contribuem correspondendo condio (i). Observamos que a magnitude do pre-pico aumenta com o aumento do grau de recobrimento por CO. Ento, isto pode ser indicativo que a pr-oxidao no tem relao com a difuso do CO em superfcie porque o aumento do grau de recobrimento reduz a probabilidade de difuso em superfcie. O modelo de ilhas comprimidas parece ser mais apropriado para descrever a pr-oxidao do CO.

Palavras-chaves: 1. Adsoro do CO; 2. Pr-oxidao do CO; 3. Platina; 4. Stepped surface; 5.

Electrocatlise; 6. Mecanismo Langmuir-Hinshelwood; 7. Nucleao e Crescimento.

xiii

Abstract

Farias, M.J.S. Adsorption and electrocatalytic oxidation of carbon monoxide at atomically

well ordered platinum surfaces.

This work presents a systematic study on the CO adsorption and its oxidation at platinum single crystal electrodes. From analysis of integrated band intensity and band frequency position of the Pt(111)-CO interface in acid, it is presented an interpretation of the dipole-dipole coupling effect and surface site inter-conversions of COads.. Thus, on Pt(111), in situ FTIR data show that the

increase in both ratio integrated band intensity ACOB/ACO

L and frequency of COB when CO,total

reduces it is indicative of reduce in dipole-dipole coupling interactions between CO molecules in different surface active sites and a mechanism where the tilted COL and COB in CO pressed adlayer displace or inter-convert in favor of increase of COB concentration. In order to explain that CO interconversion, we propose a mechanism based in frontier molecular orbitals of CO and the orbitals of the metal associated with the electron back bond donation. Thus, the displacement of tilted COL and COB on the surface towards COB is more stable because probably

the back bond electron donation, Ptd CO2* (LUMO), increase when CO,total diminishes. Potentiostatic experiments suggest that the nucleation and growth is the better model to describe

the CO oxidation. It is proposed here that close to ECO oxi. might there is a fast pathway toward formation of oxygenated species and it might reach the CO islands by side and this hinder the

dissipation of COads. islands at ECO oxi.. We report also time evolution studies of low CO adsorption coverage and oxidative stripping on stepped platinum surfaces. In low CO coverage, it was observed that there is no preferential site occupancy for CO adsorption on step or terrace. It is proposed that CO adsorption onto these surfaces is a random process, and after CO adsorption there is no appreciable shift from CO-(111) to CO-(110) sites. This implies that after adsorption, CO molecules either have a very long residence time, or that the diffusion coefficient is much lower than previously thought. But, in high CO coverage, the results show that it is possible that the lateral interaction might play important role in CO site occupancy and it was observed that during the CO electrooxidation the sites released included both terrace (111) and step (110) orientations. Among the CO oxidation a clear CO preoxidation process also occurs. It was observed four experimental conditions which were verified to be fulfilled to promote CO pre-oxidation on platinum single crystal: (i) the CO coverage is should be higher than minimum threshold; (ii) the surface where CO oxidation take place should have defects, such as (110) steps; (ii) the CO monolayer should be formed at potentials below the potential of zero total charge; (iv) and in a small amount of dissolved CO should be present in the electrolyte solution. In both conditions (i) and (ii) are necessary to take place simultaneously to promote CO pre-oxidation, (iii) and (iv) essentially contribute in fulfilling condition (i). It was verified that the magnitude of pre-peak increases with the amount of CO coverage. Thus, this might indicate that the CO pre-oxidation is not having relationship with the CO diffusion on the surface, because the increase of CO coverage diminishes surface diffusion. A picture model of compressed CO islands seems the most to describe CO pre-oxidation.

Keywords: 1. CO adsorption; 2. CO pre-oxidation; 3. Platinum; 4. Stepped surface; 5.

Electrocatalisis; 6. Langmuir-Hinshelwood mecanism; 7. Nucleation and growth.

xiv

Nomenclatura

ACOi- - Intensidade de banda integrada do CO sem especificao de coordenao.

e - Polarizabilidade eletrnica.

- Polarizabilidade vibracional.

Ciads. - Espcie genrica adsorvida.

COL - CO adsorvido no modelo linear. COP ou COB - CO adsorvido bicoordenado ou no modelo tipo ponte. COq-L - CO adsorvido inclinado quase-linear. COq-P - CO adsorvido inclinado quase-ponte. COT - CO adsorvido tricoordenado.

dACOi/dE - Derivada da intensidade de banda integrada do COi em relao ao potencial

aplicado.

dACOi/dt - Derivada da intensidade de banda integrada do COi em relao ao tempo.

dCOi/dE - Derivada da freqncia do COi com relao ao potencial aplicado.

dCOi/dt - Derivada da freqncia do COi com relao ao tempo.

D(e) - Densidade de estado.

D0i - Fator pr-exponencial do coeficiente de difuso superficial.

- Variao da funo trabalho.

E - Diferena de potencial externamente aplicado.

ED - Energia de ativao de difuso superficial.

F - Energia de Fermi. E-R - Eley-Rideal. ERH - Eletrodo reversvel de hidrognio.

F - Constante de Faraday. FTIR in situ - Fourier Transform Infrared Spectroscopy in situ. FTIS-ATR - Fourier Transform Infrared Spectroscopy with Attenuated Total Reflection.

i - Excesso termodinmico.

h - Constante de Planck. HOMO - Highest Occupied Molecular Orbital.

- Sobrepotencial.

j - Densidade de corrente.

(j0)i - Densidade de corrente de troca. IRAS - Infrared Reflection Absorption Spectroscopy.

kB - Constante de Boltzmann. L-H - Langmuir-Hinshelwood. LUMO - Lowest Unfiled Molecular Orbital. - Micron.

i - Potencial qumico.

i - Momento dipolar. MCT - Mercury-Cadmium Telluride. N&C - Nucleao de Crescimento.

CO - Freqncia intramolecular do CO.

M-CO - Freqncia intermolecular do CO.

p.c.t.z. - Potencial de carga total zero.

Pt(hk l) - Monocristal de Pt de ndices de Miller hkl.

xv

CO - Grau de recobrimento de CO.

- ngulo de incidncia.

R - Reflectncia.

R - Constante universal dos gases. SEIRAS - ATR - Surface Enhanced Infrared Absorption Spectroscopy - Atenuatted Total

Reflection.

t - Densidade de carga total na superfcie.

MFA - Mean Field Approximation. UHV - Ultra High Vacuum.

COi - Freqncia de singleton do COi.

2* - Orbital molecular 2 pi anti-ligante.

5 - Orbital molecular 5 sigma ligante.

1

1. Prembulo

Adsoro e eletrocatlise da oxidao do monxido de carbono

Quando se realiza a formao de uma monocamada de CO sobre a platina sob potenciais

mais negativos do que o potencial de carga total zero (p.c.t.z.), deixando a soluo cida livre de

CO dissolvido, a experincia mostra que o registro do voltamograma cclico da eletrooxidao

dessa monocamada de CO apresenta dois distintos picos andicos, ou ondas voltamtricas. Uma

onda voltamtrica ocorre entre 0,30 V e 0,60 V vs. ERH; a outra, ocorre em potenciais quase

sempre mais positivos do que 0,70 V vs. ERH. A primeira onda voltamtrica, quase sempre com

mximo bem definido, a denominada pr-oxidao do CO; a outra onda voltamtrica no tem

uma denominao especial. Por outro lado, se a adsoro do CO for realizada sob as mesmas

condies experimentais, exceto que se dessa vez a janela de potenciais para adsoro do CO for

mais positiva do que o p.c.t.z., o voltamograma relativo eletrooxidao da monocamada do CO

apresentar apenas um nico pico, que o que ocorre em potentiais mais positivos do que os

potenciais da pr-oxidao [1].

Sabendo disto, a atividade eletrocataltica do processo em baixos potenciais foi amplamente

estudada por Gutirrez et al. durante vrios anos, em platina policristalina [2,3] e em monocristais

de platina [4,5]. A anlise das condies que devem ser satisfeitas para que a pr-oxidao do CO

ocorra um assunto controverso haja vista que a partir de condies experimentais similares

alguns experimentos mostram a produo da pr-oxidao; enquanto que outros experimentos

mostram que no h tal produo. Como exemplo, os resultados em [6-9] para experincias de

stripping de CO sobre Pt(111) sempre mostam a produo da pr-oxidao nos seus

voltamogramas. Mas, as experincias em [4,10,11] mostram resultados sem a pr-oxidao.

Resultados sem a produo da pr-oxidao tm sido divulgados pelo Instituto de Eletroqumica

da Universidad de Alicante [12,13]. Os resultados acima indicam que esta questo est

relacionada, pelo menos, com as condies de adsoro do CO.

O estudo da adsoro e da eletrocatlise da oxidao do CO sobre superfcies

atomicamente bem orientadas de grande importncia em pelo menos dois pontos de vista: (1)

da pesquisa bsica, dado que a compreenso do comportamento interativo desta molcula

permite us-la como prottipo para se sondar processos dinmicos na interface eletroqumica.

Dado ainda que esta molcula produzida na cadeia reativa da eletrooxidao de muitas

molculas orgnicas, como os alcois, a compreenso do comportamento reativo desta molcula

poderia auxiliar no entendimento da reatividade de sistemas mais complexos; (2) da pesquisa

aplicada, dado que a pr-oxidao do CO um forte indicativo da existncia de caminhos de

2

reaes de fceis acessos, os quais poderiam ser associados s caractersticas superficiais do

substrato cataltico. Da, a importncia de se buscar meios de explic-la a partir do acesso de

parmteros experimentais. Assim, diferentes tentativas sugerem propostas que buscam explicar o

comportamento eletrocataltico da eletrooxidao do CO em baixos potenciais. A seguir dois

pontos de vistas sero considerados.

Markovi et al. [7,14] sugeriram que a pr-oxidao ocorre devido eletrooxidao de um

estado do CO fracamente adsorvido. A essncia dessa hiptese que a pr-oxidao do CO

resultaria da eletroxidao de molculas de CO em um estado de COads. com baixa energia de

adsoro e esse estado s existiria quando a superfcie estivesse com COmx.. Essa suposio

baseada na observao experimental de Ertl et al. [15] de que a energia de adsoro do CO

diminui com o aumento de CO e que em CO alto, a energia de adsoro insensvel simetria do

COads. (se linear, ponte, etc.) ou ao tipo de stios (quinas, terraas, etc.). Com isto, a remoo do

CO fracamente ligado acarretaria dois efeitos co-existentes, que so a diminuio nas interaes

repulsivas COads.-COads. e o aumento na energia de adsoro do CO dentro da camada restante.

Markovi et al. sugeriram, adicionalmente, que os dois estados no coexistem, o que significa

que o estado com mais alta energia de adsoro pode ser criado a partir da oxidao parcial da

monocamada do CO [16].

Analizando a hiptese acima do ponto de vista de que o CO adsorvido forma ilhas, uma

conseqncia a que isto acarreta que em uma superfcie saturada com CO, todas as molculas

estariam em um mesmo estado ligado, o que significa que a monocamada se comportaria como

uma nica ilha de CO, ou que no existe aprecivel diferena de gradiente de potencial qumico

entre as diferentes ilhas de CO. No entanto, Markovi et al. no apresentaram uma explicao do

papel que defeitos em superfcie teriam na promoo da pr-oxidao. Explicar o papel dos

defeitos nesse contexto essencial j que os voltamogramas da Pt(111), cuja superfcie foi usada

nas experincias de strippings de CO em [7,14], embora com poucos sinais de defeitos (110) e

(100), a produo da pr-oxidao sempre verificada. Quanto a isto, uma possvel explicao

que se pode apresentar que o nvel de impurezas nas experincias de Markovi et al. muito

alto, de maneira que isto sempre mascara os sinais de descarga de hidrognio nos stios (110) e

(100) nos voltamogramas apresentados por aqueles autores. Assim, nos trabalhos de Markovi et

al., os voltamogramas a 0,05 V s-1 do monocristal, apenas no eletrlito suporte, apresentam uma

densidade de corrente, j, em 0,80 V vs. ERH abaixo de |50| A cm-2. Entretanto, apesar dos

3

fortes indcios de contaminao nos experimentos de Markovi et al. isto no invalida a proposta

destes autores. Ela apenas limitada.

Por outro lado, a outra proposta [4] considerada aqui que a pr-oxidao do CO ocorre

devido eletrooxidao de CO adsorvido em defeitos em superfcie. primeira vista isso parece

uma boa hiptese complementar de Markovi et al., tendo em vista que em baixos potenciais a

densidade de carga gerada pela oxidao do CO dependente da densidade de defeitos em

superfcie [17-20]. Lpez-Cudero et al. [4] interpretaram que durante a pr-oxidao, uma

quantidade de COads.-(111) pode difundir-se para os stios steps onde aquelas molculas poderiam

ser eletrooxidadas. O modelo reacional proposto baseado no mecanismo Langmuir-

Hinshelwood, includas as premissas das condies de aproximao de campo mdio [16,21].

Existem pelo menos outras cinco propostas para explicar a origem da pr-oxidao, como as que

constam nas referncias [9,22-25], mas elas tm um baixo peso de relevncia descritiva, e por isso

no sero consideradas aqui.

Um ponto central de convergncia entre as diferentes abordagens sobre a eletrocatlise da

oxidao do CO que o mecanismo operante para essa reao o Langmuir-Hinshelwood, que

a situao em que o par de reagentes se encontra adsorvido. Adicionalmente, Markovi et al. e

Lpez-Cudero et al. consideram que a formao do precursor oxigenado da gua ocorre em uma

etapa muito rpida e que o CO em superfcie apresenta uma taxa de difuso superior do que a

taxa da eletrooxidao. A adoo dessa ltima premissa, freqente em [17-20], guia para o

modelo de preenchimento por CO nas superfcies escalonadas. O mecanismo de preenchimento,

nesse caso, seguiria o mesmo que ocorre na interface slido-gs sob condies experimentais de

UHV. Essencialmente, o guia para a formulao dessas aproximaes tem sido uma vasta reviso

de Seebauer e Allen [26], os quais depois de analizarem mais de 500 artigos, incluindo diferentes

tcnicas experimentais, concluram que a presena do solvente na interface slido-lquido no

deve conferir impedimento para a difuso em superfcie.

Do ponto de vista da interface eletroqumica, este um aspecto a ser considerado,

especialmente, tendo em vista que h uma vasta e slida produo literria que mostra que o

COads. na interface eletroqumica forma ilhas. Adicionalmente, no tem sido dada ateno a

possveis interferncias da gua interfacial (~55,5 mol L-1) no mecanismo e na cintica da reao,

inclusive se isto venha implicar em uma atuao combinada dos mecanismos Langmuir-

Hinshelwood e Eley-Ridel na eletrooxidao do CO.

4

2. Objetivos

Objetivo geral

Estudar a eletrocatlise da oxidao do monxido de carbono sobre superfcies

monocristalinas de platina.

Objetivos especficos

(i) estudar a adsoro do CO e o crescimento de monocamada desta molcula sobre superfcies

de platina nonocristalina;

(ii) investigar a eletrooxidao do CO em baixos potenciais sobre superfcies monocristalinas de

platina;

(iii) investigar as formas de mobilidade do COads. durante processo de oxidao.

5

3. Anlises de resultados da literatura e conceitos

Notaes para superfcies monocristalinas e superestruturas bidimensionais

Superfcies atomicamente bem-ordenadas podem ser representadas a partir dos ndices de

Miller (hkl), que so os menores nmeros inteiros que preservam as mesmas relaes que as

existentes entre os inversos das coordenadas dos pontos de cortes do plano do mesmo cristal.

A caracterstica primria das orientaes de mais baixos ndices de Miller, isto , os planos

basais (111), (100) e (110), apresentar um nico tipo de simetria. As indicaes desses planos

esto na Figura 3.1. As superfcies que apresentam orientaes com grau de afastamento da

orientao dos planos basais so denominadas superfcies vicinais. O aumento do ngulo entre

essas superfcies e os planos basais, gera superfcies que gradualmente se afastam das superfcieis

basais. Essas podem ser denotadas por [1]:

M(S) - [n(hkl)m(hkl )] eq. 3.1

em que M a composio qumica do cristal, S significa stepped ou escalonada. De acordo com

essa notao, as superfcies escalonadas so compostas de terraas de orientao (hkl) com uma

fileira de n tomos, intercaladas por degraus monoatmicos de orientaes (hkl) com uma

fileira de m tomos. Um exemplo desse tipo de superfcie est na Figura 3.1, que a faceta fcc

(776) M(S) - [14(111)(110).

(111)

(111)

(111) (100) (110) (776)

Figura 3.1. Planos basais fcc [2]: (111), (100), (110), faceta escalonada (776) com n = 14 e m = 1.

Decerto que as superfcies reais, de fato, no so como as simuladas acima, em razo de

que as reais apresentam decontinuidades, defeitos e efeitos dinmicos (construo de superfcie).

Diferentemente, a estrutura de camada de adsorbato pode ser definida a partir da clula

unitria do substrato (a,b). Assim, a denominada super-estrutura consiste de uma matriz M,

cujos coeficientes so vetores da unidade da clula da super-estrutura (a,b), em relao s

coordenadas de referncias, que so vetores da unidade de clula do substrato. Assim, tem-se [3]:

11 12 21 22 a m a m b b m a m b eq. 3.2

11 22 12 21:( )M m m m m eq. 3.3

O caso mais simples, a super-estrutura pode simplesmente ser representada por

[(|a|/|a|)(|b|/|b|]. Mas, se a super-estrutura apresentar uma rotao em relao unidade de

6

clula do substrato, a nova super-estrutura representada pela notao de Wood [4], que inclui o

ngulo de rotao da ad-camada:

o| | | |( ) | | | |

a bS hkl R

a b

eq. 3.4

em que S indica a composio qumica do substrato; pode ser igual a p, de primitiva, ou c, de

centrada; R indica rotao e o o valor numrico do ngulo de rotao. R

o pode ser omitido se

o = 0.

Conceitos em eletrocatlise

Por princpio, a eletrocatlise ocorre em superfcie de um condutor (sob a ao de uma

diferena de potencial externamente aplicada). Em razo disso, interessante que se tea alguns

comentrios a respeito do modelo de superfcie de um condutor metlico que, por simplicidade,

idealmente plana e com distribuio homognea de carga e sem excesso desta.

Para um condutor metlico, os eltrons de conduo podem ser tratados atravs de

procedimentos Qunticos para um poo de potencial quadrado infinito, em que o interior do

slido atua como uma regio de potencial aproximadamente constante para esses eltrons e com

os limites do slido atuando com altas barreiras de potencial [5]. Na nuvem ou gs de eltrons,

como denominado [5], os eltrons se projetam a partir da superfcie e transitam livremente em

toda a extenso desta, mas tambm do slido como um todo, desde que o princpio de

eletroneutralidade seja preservado. Nesse caso, se o slido for considerado como uma nica

partcula, o espaamento nos nveis de energia ocupados resultante da combinao dos N tomos

que constituem o slido to prxima que pode ser considerada uma banda contnua de

energia. Ademais, a funo trabalho do metal, M, que o trabalho mnimo requerido para extrair

eltrons do nvel de Fermi de um metal sem excesso de carga e conduzi-los para o infinito,

resultado da combinao da energia potencial [V, do interior do metal (interaes coulmbicas) e

da superfcie (camadas de dipolos)] e cintica (F) dos eltrons, podendo ser expressa como [6,7]:

2

2/3M 2

vol. sup. F vol. sup. 2 = - V + V + = - V + V + 3 ( )

8 m

hD e

eq. 3.5

2 2

3/2

1/2d 2m( ) =d 2

N VD e e

e

eq. 3.6

F a energia cintica de Fermi; = h/2, h (J s) a constante de Planck; m a massa efetiva dos

eltrons, D(e) a densidade de estado, isto , o nmero de eltrons por intervalo de energia e N/V

7

a densidade de partculas (V o volume). Este um modelo de superfcie em contato com o

vcuo e, decerto que numa superfcie metlica em equilbrio com um solvente, por exemplo, os

eltrons experimentam diferentes meios dieltricos, o que posteriormente ser discutido.

Outra viso de superfcie pode ser apresentada do ponto de vista da Termodinmica. Na

superfcie o que ocorre , assim como a configurao terica anterior, uma anisotropia de foras,

em que h um excesso de energia livre de superfcie [8], em razo de que os tomos na superfcie

se encontram menos estabilizados, em relao aos tomos que se encontram no interior do slido

ou em camadas inferiores da superfcie. Por conseguinte, h uma razo volume/rea em que a

diminuio do quociente dado pela relao quantidade de tomo total e a quantidade de tomo na

superfcie se d com o aumento do excesso da energia livre superficial [8] mas no cresce

infinitamente. Como a superfcie no , em realidade, um lugar, em escala atmica, plano, liso,

imperfeies fazem dar origem na superfcie, pontos com diferentes energias, que tero

implicaes importantes na funo trabalho e, por conseguinte, na eletrocatlise.

Na eletrocatlise, uma espcie reativa experimenta essa anisotropia de foras e pode se

adsorver na superfcie do condutor, em um stio. Com a adsoro, a energia de ativao pode ser

modificada a partir de mudanas programadas do potencial do eletrodo. Essencialmente o que

ocorre, na eletrocatlise nesse caso, que mediante uma diferena de potencial externamente

aplicada h uma alterao das energias dos eltrons que se projetam na banda de conduo, isto ,

h mudanas nas energias dos eltrons da banda de conduo com relao energia do nvel de

Fermi do metal [9] e esse campo eltrico tambm deforma a distribuio de carga da espcie que

diretamente interage com o condutor eletrificado. Se a associao de efeitos como esses

constituem a essncia do mecanismo de ao do fenmeno eletrocataltico, um formalismo

emprico j havia sido desenvolvido, antes mesmo que esta concepo fosse proposta na

Eletroqumica, proposta esta conhecida da cintica eletrdica como lei de Tafel.

A expresso = a blog j proposta por Julius Tafel [10] contm implcita a dependncia da

densidade de corrente ( j ) com o sobrepotencial ( = E Erev.), vlida para uma ampla faixa de

sobrepotencias cujas velocidades das reaes independem do transporte de massa e resistncia da

soluo, isto :

0

expj j

b

eq. 3.7

em que j0 a chamada densidade de corrente de troca e b = (/ln j )T,P, o coeficiente de

Tafel, um parmetro que pode ser til na anlise do mecanismo de reaes eletrdicas. T, P e ,

so temperatura, presso e potencial qumico, respectivamente. (Outro formalismo dado pela

8

equao de Butler-Volmer). O termo eletrocatlise designa, na realidade, o campo de domnio da

catlise heterognea e da eletroqumica [11]. Se as tcnicas utilizadas em estudos eletrocatalticos

forem estritamente eletroqumicas, E e j sero as grandezas diretamente medidas. Outros

parmetros, a exemplo de b, que surgem na teoria, so determinados por clculos, assim como o

coeficiente de troca e constantes cinticas [12].

O interesse de investigao no campo da eletrocatlise est concentrado em caminhos de

reaes eletroqumicas com propenso alta velocidade de reao, mas com possveis baixas

demandas energticas (). A importante fora exercida pela eletrocatlise est no fato de que a j

(velocidade da reao) pode ser altetada por gradual variao do . O que se faz, nesse caso,

buscar meios de ao desses caminhos (estados) de reaes termodinamicamente possveis. E, em

se tratando de reaes qumicas, estas nunca ocorrem em uma nica etapa e, em superfcie, as

etapas intermedirias ou mesmo reaes superficiais concorrentes podem influir em grande

dificuldade quanto s perspectivas funcionais que um determinado material eletrdico possa

desempenhar na eletrocatlise basta lembrar o que ocorre com a eletrorreduo do oxignio

molecular ou mesmo com a eletrooxidao de um lcool, para os quais existem vrias rotas

reacionais possveis.

Como nem sempre a via reacional mais freqente coincide em tambm ser a mais desejada

que neste caso a de maior eficincia faradaica cumpre-se ao especialista o papel de buscar

meios de ao atravs de experincias como tambm atravs de especulaes viveis que

permitam formas de acessar as condies que tornem as vias de reaes desejadas as mais

freqentes. Para este fim importante compreender a forma como a natureza e a estrutura do

material eletrdico em escala molecular em conexo com o que est adsorvido na superfcie ou

nas proximidades da interface afetam as taxas e os mecanismos das reaes eletrdicas. Por

conseguinte, em se tratando de processos eletroqumicos com transferncia de carga interna, a

natureza eletrnica e a topologia da superfcie do material eletrdico (haja vista que h a adsoro,

fsica ou qumica como, etapa de reao) afetam diretamente os parmetros relacionados com a

taxa e mecanismo de uma determinada reao eletroqumica [13].

Na equao 3.7, o fator j reflete o valor de carga que circula no sistema quando este se

afasta () das condies de equilbrio ( j = 0 e = 0). Entretanto, os parmetros antes

mencionados, j e , so parmetros macroscpicos e desse modo, por si s, no h como

concili-los diretamente com o que ocorre em nvel molecular na interface eletroqumica. Da a

necessidade de se conjugar, in situ, tcnicas de nvel molecular com as tcnicas eletroqumicas.

9

O termo espectroeletroqumica

O termo espectroeletroqumica uma traduo livre do termo Spectroelectrochemistry na lngua

inglesa. Na realidade, o termo usado para designar o uso acoplado de tcnicas espectroscpicas

com tcnicas eletroqumicas. Basicamente o que se faz coletar dados espectroscpicos da

interface metal|soluo ou da soluo, enquanto uma diferena de potencial do eletrodo

externamente controlada. Como esse controle da diferena de potencial aplicada surge sempre de

uma programao de potencial que depende do uso de tcnicas eletroqumicas, da se justifica o

uso do termo espectroeletroqumica. Uma tcnica espectroeletroqumica usada, assim, na

captura de dados experimentais espectroeletroqumicos in situ.

Na presente Tese, a tcnica espectroeletroqumica utilizada foi a FTIR in situ acoplada

voltametria cclica e cronoaperometria. Com o auxlio dessa tcnica acoplada possvel

simultaneamente se coletar E e j e medir propriedades espectroscpicas da interface

metal|soluo e da soluo, relativas a E e/ou j controlada. Essas propriedades espectroscpicas

esto descritas com certos detalhes nos trs itens seguintes.

O efeito do potencial nas freqncias vibracionais e simetrias de adsoro do CO

Consideramos um oscilador harmnico. Para uma molcula diatmica, os nveis de energias

quantizadas e as freqncias, f, [e inverso do comprimento de onda (1/)], so respectivamente:

1

2

n n hf e

1/2

r

1

2

kf

m

n = (0, 1, 2, 3, ...) eq. 3.8 e 3.9, respectivamente

em que mr a massa efetiva da molcula; k a constante de fora do oscilador. Para o 12C16O, em

que k 1.902 N m-1 (1N = 1 kg m s-2

), obtm-se: f 0,6431014 s-1 e = (f /c) 2.143 cm-1 (c a

velocidade da luz no vcuo); 1 0,64310-20 J 24,1 kJ mol-1. Para T = 300 K, kBT 2,5 kJ

mol-1, que est bem abaixo de 1, onde kB (J K-1) a constante de Boltzmann e T (K) a

temperatura. A separao da energia entre dois nveis prximos dada por n+1 + n = hf .

Na fase gs, uma molcula de n tomos tem 3n graus de liberdades. Desses graus, 3 so

translacionais e 3 ou 2 so rotacionais, totalizando 3n-6 ou 3n-5 modos vibracionais. Se a

molcula for adsorvida, as translaes e rotaes se tornam impedidas ou frustadas. Assim,

considerando os modos restringidos, a molcula adsorvida continuaria com os 3n-6 ou 3n-5

modos vibracionais, independente da simetria de adsoro. Adsorvida, a molcula apresenta uma

reduo da simetria. Para a superfcie fcc(100), COT (CO triplamente coordenado) e COP (CO

10

coordenado no modelo ponte) tm suas simetrias reduzidas, de Cv da fase gs, para os grupos

C4v e C2v, respectivamente.

Para o CO adsorvido, a CO varia sensivelmente da fase gs, em que a CO ~2.143 cm-1 [14].

Para CO/Pt(111) nas condies de UHV, a COL 2.090 cm-1 para CO

total 0,50; COL 2.085 cm-1

para COtotal 0,10 [15]. Para CO

total 0,50, mas na interface CO/Pt(111)|HClO4 0,10 mol L-1 sob

E -0,25 V vs. ECS, a COL 2.075 cm-1 e, nessas mesmas condies de eletrlito e E, gera uma

COL 2.036 cm-1 quando CO

total 0,12 [15]. Igualmente para CO/Rh(111) em UHV, a COL

2.065 cm-1 para COtotal 0,75; a CO

L 2.015 cm-1 para COtotal 0,05. No entanto, na interface

CO/Rh(111)|HClO4 0,10 mol L-1 sob E -0,25 V vs. ECS, a CO

L 2.027 cm-1 para COtotal 0,75;

a COP 1.812 cm-1 para CO

total 0,20 (uma nica banda) [15]. Nos dados acima, bandas com

freqncias superiores a 2.000 cm-1 se referem a uma mesma simetria do CO ligado, que sempre

o COL, mas bandas com freqncias inferiores daquele valor se referem ao COP. Dessa maneira, a

anlise dos resultados para as diferentes condies experimentais sugere que, quando adsorvida a

molcula do CO, a CO pode ser afetada tanto pelo grau de recobrimento, potencial do eletrodo e

tambm pela a composio qumica do substrato. Esses efeitos esto sistematicamente

apresentados em [14,15].

Quanto ao ambiente eletroqumico, por exemplo, por FTIR in situ mostra-se que para a

interface CO/Pt(111)|HClO4 0,10 mol L-1 com CO

mx. e E = 0,05 V vs. ERH, os espectros exibem

bandas centralizadas em aproximadamente 2.059, 1.840 e 1.778 cm-1, atribudas aos COL, COP e

COT, respectivamente [16]. Se para esse sistema o potencial externamente aplicado for variado

para 0,25 V vs. ERH, as novas posies vibracionais dos COs sero aproximadamente 2.065,

1.843, e 1.785 cm-1 para os COL, COP e COT, respectivamente [16]. Nesse caso, o afastamento da

faixa de valor previsvel para a CO na referncia [16] em relao referncia [14] deve-se

provavelmente presena de defeitos no monocristal da referncia [16]. De outro modo, para a

interface CO/Pt(111)|NaOH 0,10 mol L-1, COmx. e E = 0,05 V vs. ERH, os espectros exibem

bandas em 2.041 cm-1 (COL) e 1.735 cm-1 (COT).

Desprezando-se as influncias das massas dos tomos de Pt ligados ao carbono do CO e,

utilizando a equao 3.9, caso consideramos as diferentes condies experimentais para COL,

como potencial do eletrodo, grau de recobrimento, ambiente qumico e, no havendo variao em

mr, poderemos concluir que isso implica que as variaes em COL so decorrentes de mudanas

nas constantes de fora k, a qual est relacionada com mudanas no momento dipolar da

11

molcula do CO. Por exemplo, para CO na fase gs, 0,10 D; para COL adsorvido em Pt19

cluster, 0,38 D [17]}i. Explicitamente, a origem fsica qumica das mudanas nas constantes de

foras ser o tema de abordagem que se segue. Simplificadamente, no estado gs para a molcula

do CO k pode ser desdobrada em [18]:

k = a(5) + b(2*x + 2*y) + c eq. 3.10

em que 5, 2*x e 2*y se referem s ocupaes de tais orbitais.

Na ausncia de potencial externamente aplicado e de solvente e tratando-se do CO como

nico adsorbato, h dois mecanismos complementares para explicar o comportamento da CO em

funo de CO. Um mecanismo de origem qumica, ou seja, mudanas eletrnicas (curto alcance)

nos estados de ocupao/desocupao dos orbitais hbridos envolvidos nas ligaes qumicas do

CO com o substrato, isto , induzida competio por carga no intercmbio doao (donation) e

retro-doao (back bond donation), representadas, respectivamente por CO5 Metal e Metal

CO2*. Isto a essncia do modelo de Blyholder para a adsoro do CO em metais de transio

[19].

O outro o mecanismo de acoplamento dipolo-dipolo [20-26] (e inclui ou no o dipolo

imagem), o qual tem se mostrado de maior abragncia emprica, haja vista que o efeito da

competio de carga (2*) pode ser controlado a partir da condio de grau de recobrimento

fixo e promoo de apenas mudanas na composio das espcies 12CO/13CO. As espcies

12CO/13CO so quimicamente iguais e randomicamente se distribuem na superfcie. A essncia do

modelo de acoplamento dipolo-dipolo se produz considerando as influncias do campo eltrico

entre dipolos vizinhos [20]. Assim, considerando-se um par de osciladores com diferentes

freqncias de singletons (CO)ii (que pode ser o caso de um par de molculas de CO adsorvidas no

modelo linear e ponte), a combinao das freqncias em fases refora a freqncia mais alta, isto

, refora o campo eltrico de mais alta freqncia, fazendo com que esta vibre em valores mais

altos do que a freqncia de singleton [24,25]. Por outro lado (e no h cancelamento total da

freqncia fora de fase, devido s freqncias de singletons serem diferentes), o campo dos

osciladores de freqncias mais baixas minimizado, fazendo com que estas vibrem em

freqncias mais baixas [24,25]. Ademais, o modelo de Blyholder [19] no pode explicar as razes

pelas quais a freqncia do CO varivel quando CO fixo, como a situao das experincias

i Debye. 1 D definido como o momento dipolar de duas cargas de 10-10 C separadas a 1 ; 1 D

3,33610-30 m C. ii A freqncia de singleton, CO, pode ser obtida fazendo-se a extrapolao da dependncia CO para grau

de recobrimento na vizinhana de zero, isto , CO vs. CO 0.

12

com variao proposital na composio da mistura 12CO/13CO. Satisfatoriamente com base no

modeo de Blyholder se pode explicar porque esperado o deslocamento da freqncia de

singleton, com base apenas nas interaes entre os orbitais de fronteiras 2* e 5 do CO, com os

orbitais d do metal. A teoria de acoplamento dipolo-dipolo tambm considera que a ocupao do

orbital anti-ligante 2* afeta a freqncia do CO adsorvido.

Sob condies eletroqumicas, a dupla-camada constituda pela carga livre no metal, ons e

dipolos orientados. Alteraes na diferena de potencial aplicado (E ~ 1 V), causa grandes

mudanas no campo eltrico da dupla-camada (de espessura x0 ~ 10 ), em que a intensidade do

campo eletrosttico (E/x0) da ordem de 107 V cm-1 [27]. Por FTIR in situ possvel se

acompanhar o que se passa com a freqncia vibracional do CO, quando o potencial aplicado

propositalmente variado. Este assunto foi objeto de muito debate e, por razes de ter havido mais

de uma alternativa para explicar a origem do que orienta a variao CO em funo de E ou CO em

funo de (funo trabalho, em UHV), foi cunhada a expresso Stark Tuning Effect [28,29]

para as dependncias CO vs. E e CO vs. . As duas possveis origens da variao de CO em funo

de E e, por conseguinte, dCO/dE so: (a) de natureza estritamente eletrosttica (longo alcance)

[30-32]; (b) ou de natureza eletrnica na ligao qumica metal-CO [33,34] que, na realidade, tem

implcita a teoria de Blyholder.

Segundo Condon [35], a transio vibracional em molcula depende do campo. Este

modelo eletrosttico foi ampliado por Lambert [30-32] para explicar a influncia do campo

eletrosttico na freqncia vibracional de molculas adsorvidas. No modelo de Lambert no

considera a interao da molcula com o substrato e as molculas diatmicas so tratadas como

pontos polarizveis, cujo campo eltrico ( ) que age na molcula considerado uniforme. Da

que se considera que o efeito Stark a mudana na freqncia da ligao C-O, resultante da

interao do campo eltrico esttico com os eltrons polarizveis da molcula. Pelo fato de as

molculas estarem adsorvidas, elas perdem as simetrias rotacionais e a atividade das molculas ao

campo da radiao infravermelha (IR) preconcebido exibir efeito Stark de primeira ordem com

o campo eltrico aplicado [36].

Para o CO, o modelo de Lambert prever o declive d/dE em eletroqumica da ordem de 30

cm-1 V-1 {valores experimentais em [37-39]}. Mas, isto foi possvel a partir dos fundamentos do

modelo de dupla-camada eltrica proposto por Bockris-Devanathan-Mller [40]. Nesse modelo, a

dupla-camada eltrica constituda de uma camada de gua, cujas molculas esto orientadas e

aquela referida como a parte rgida interna da dupla-camada eltrica; a constate dieltrica (camada

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interna) vale ~6,50 e considera-se que os ons podem interagir diretamente com a superfcie ou a

partir de fora da camada de hidratao. Quando a superfcie est ocupada com a camada de CO e,

desde que CO fixo, assume-se que mudanas na carga inica prxima da superfcie ocorrem de

fora da camada de hidratao. A capacitncia (C) para esse modelo vale ~17 F cm-2 e dloc./dE

0,29 -1. Assim, partindo-se de d-1 = dloc./dE ( 0,27 -1), o inverso da espessura da camada do

CO [32] e, como d/d 1,110-6 cm-1(V cm-1)-1 [30], com isso obtem-se que d/dE vale, com

boa aproximao, 29 cm-1 V-1. Esse valor coerente com os valores experimentalmente

reportados para o CO em Pt(111) e Pt(335) sob ondies eletroqumicas [32]; em acordo tambm

est com os dados das referncias [37-39]. Em [30] Lambert conclui que, para o CO sobre

Ni(110), o comportamento do declive d/dE poderia ser explicado em termos de d/d, cujo

d/dE vale, com boa aproximao, 30 cm-1V-1.

Outra abordagem para o Stark Tuning foi apresentada por Korzeniewski et al. [41] e foi

concentrada nas variaes das freqncias intra (CO) e intermoleculares (M-CO) do CO, a partir de

variaes no campo eletrosttico da dupla-camada eltrica. Com base na suposio de que a

espessura da camada (di) ~3 e que o campo eltrico ( ) que atravessa a camada constante, a

partir da formulao d/d = di(d/dE), com d/d 910-7 cm-1(V cm-1)-1, calcularam que

dCO/dE vale ~30 cm-1 V-1. Por outro lado, os clculos para dM-CO/dE esto (da ordem de 10

vezes) abaixo do valor experimental e, com sinal invertido (!), j que experimentalmente se

verifica que dCO/dE > 0 e dM-CO/dE < 0 [42]. Nesse modelo s se considera que o campo

eletrosttico pode alongar ou contrair o estiramento da ligao qumica e isto sondada como

variaes nas freqncias vibracionais. Quando os autores em [42] levaram em conta o feito

qumico, os declives dCO/dE e dM-CO/dE mostraram-se mais experimentalmente coerentes.

As modalidades descritas acima tm srias limitaes. As srias crticas que se pode fazer ao

modelo eletrosttico que, em condies eletroqumicas, ele no oferece nenhum sinal de que

mudanas no nvel de Fermi do metal (que ocorre com mudanas no potencial externamente

aplicado) provocam nas freqncias vibracionais dos adsorbatos. Mais ainda, nem pode explicar

como variaes no campo eletrosttico afetam a predominncia e preferncia de certas simetrias

(que implica seletividade de stio) de adsoro das molculas do CO, na interface eletrificada.

Essas duas questes so essenciais de serem entendidas e elas tm relaes diretas com a

eletrocatlise da oxidao do CO.

Prosseguindo, far-se-o consideraes sobre o modelo qumico, isto , o modelo no qual se

considera que o potencial externamente aplicado altera o nvel da energia de separao da banda

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de conduo do metal e dos orbitais (2*) do adsorbato (CO). Para este modelo Anderson et al.

[43-45] atribuiu que o efeito do potencial afeta o nvel de ocupao dos orbitais 2* do adsorbato.

Por outro lado, Holloway e Nrskov [46] consideram que a variao no potencial plicado (E),

provoca mudanas no nvel dos orbitais anti-ligantes 2*, numa variao E relativo ao nvel de

Fermi, que foi desconsiderado no modelo de Anderson et al. [43-45].

Uma abordagem bem diferente e profunda foi apresentada por Tong et al. [47-48] a partir

da anlise experimental de RNM de 13C acoplado in situ a um arranjo experimental eletroqumico.

De forma quantitativa a partir da anlise dos EF-LDOS (Fermi level Local Density Of State), foi

estimada a interao metal-CO. Os dados mostraram que o nmero de eltrons na banda 2*

(menos da metade preenchida) gerados a partir da retro-doao maior do que a falta de eltrons

na banda 5, atravs da doao. E, considerando-se que o orbital 5 no ligante em relao

interao Metal-CO, foi observado que a doao no causava grandes alteraes na freqncia

vibracional e, por conseguinte, em dCO/dE. Mas, a densidade de ocupao dos orbitais 2*

variavam sensivelmente e, da pde-se, a partir da correlao 2*-D(EF)s vs. CO, reproduzir

experimentalmente a curva CO vs. E. Estes dados, pela primeira vez, punderam abalizar

experimentalmente em favor de um entre os dois efeitos que antes eram atribudos governar o

comportamento da curva CO vs. E, isto , entre os disputados efeitos de natureza eletrosttica

[30,32] o e de natureza qumica [33,34,41]. Os resultados de Tong excluem completamente efeitos

eletrostticos e relacionou o Stark Tuning Effect exclusivamente a fenmenos de natureza

puramente eletrnica na ligao metal-adsorbato. Ademais, os dados de Tong et al. [47,48] esto

em acordo com as experincias para as quais potenciais menos positivos possibilitam maior

preenchimento dos orbitais 2*, os quias impingem no abaixamento da freqncia vibracional

intramolecular do CO. Ademais, explica a predominncia de COads. com mais alta coordenao

com o aumento da ocupao dos orbitais 2*, isto , quando o potencial do eletrodo se torna

menos positivo. Maior preenchimento dos orbitais 2* est associado com mais largo /E [48].

Quando h variao do potencial externamente aplicado, a preferncia da simetria de

adsoro para o modelo baseado na interao metal-CO pode ser explicada da seguinte forma e

acompanha-se a leitura em observao Figura 3.2, como fora proposto por Koper et al. [49].

Assim, a posio dos estados 2*-CO esto {~2 eV [50]} acima do nvel de Fermi da Pt(111) e os

estados 5-CO esto {~5 eV [50]} abaixo do nvel de Fermi. Considerando a natureza localizada

dos estados d e a interao com os orbitais 2*, Koper et al. [49] trataram o problema em duas

categorias: uma que leva em conta a energia de ressonncia ligante, com energia abaixo da banda

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d; outra anti-ligante, com energia acima dos orbitais 2*. Estes estados tornam-se largos, em

razo das suas interaes com a banda delocalizada sp. Segundo Koper et al. [49], quando o

potencial externamente aplicado tornado menos positivo, o nvel 2* abaixado com relao ao

nvel de Fermi do metal. Isto faz com que o preenchimento dos estados ressonantes ligantes gere

uma ligao forte da molcula do CO com o metal. Isto explica a razo porque potenciais menos

positivos tornam as molculas de CO com mais altas coordenaes mais estveis do que COL.

Tratando-se do orbital 5, as interaes deles com a superfcie eletrificada pode ser

entendida como mostrado na Figura 3.2(b). As interaes entre o adsorbato atravs dos estados

5 e a banda d conduz ressonncia ligante, com energia abaixo do estado 5 e a ressonncia

anti-ligante, com energia pouco acima da banda d. Em razo do alargamento sp, a densidade de

estado da ressonncia anti-ligante pode ter peso com relao ao nvel de Fermi e, desse modo a

contribuio anti-ligante no mecanismo de doao dever ser sempre avaliado. Se o potencial

externamente aplicado for to