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Universidade Federal Rural do Semi-Árido Departamento de Agrotecnologia e Ciências Sociais

Curso: Engenharia Química Profa. Geraldine Nóbrega

1. Tratamento do óleo

A água produzida é um dos contaminantes mais indesejados na produção de petróleo, por conter sais, microrganismos, gases dissolvidos e materiais em suspensão. Os valores de sais dissolvidos chegam a ultrapassar três vezes os valores normalmente encontrados na água do mar. Ela é mais rica em cálcio, mas contém teores de magnésio, bário e estrôncio, e quantidades menores de sulfato.

Freqüentemente estão presentes diversos microrganismos, como bactérias, algas e fungos, que podem gerar substâncias corrosivas em seus metabolismos (ácidos sulfídrico, sulfúrico etc). Contém também sólidos provenientes das rochas (siltes, argilas etc.), de processos corrosivos (óxidos, hidróxidos e sulfetos de ferro) e de incrustações (carbonato de cálcio e sulfetos de bário, cálcio e estrôncio). Submetida a variações de temperatura e pressão, a água pode, em virtude de sua composição, desencadear processos de corrosão e incrustação, que resultam em danos às tubulações, equipamentos e acessórios, furos em linhas, paredes de vasos e tubos trocadores de calor, não só nas plantas de processamento primário, mas também no transporte e refino.

O máximo teor de água e sal contido no petróleo aceito pelas refinarias é: •Água: 1% BSW (relação entre o volume de água e sedimentos e o volume de emulsão); •Sal: 285 mg/l (miligramas de sais dissolvidos por litro de petróleo).

É necessário, então, eliminar o máximo de água associada ao petróleo. Grande parte dessa

água é separada por decantação (água livre) no separador de produção. O restante permanece em forma de emulsão e, para removê-la, é preciso utilizar processos termoquímicos e elétricos que aumentem a velocidade de coalescência. Essa etapa é denominada tratamento do óleo. 1.1. Emulsão

A emulsão de água no óleo tem o óleo como fase contínua e a água como fase dispersa nele. Para desestabilizar essa emulsão, utiliza-se a ação de calor, eletricidade e produtos emulsificantes (copolímeros de óxido de etileno e óxido de propileno), que enfraquecem e rompem a película que circunda as gotículas de água. Rompendo a película, as gotículas de água se aproximam e se aglutinam (coalescência). Formando gotas maiores, ocorre, em conseqüência, a decantação dessa água (sedimentação gravitacional).

Figura 1. Microscopia de uma emulsão água em óleo

Figura 2. Aspecto de uma

emulsão água em óleo

Figura 3. Diferença entre floculação e coalescência

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Para uma emulsão se manter estável, ela necessita de tempo de residência, presença de agentes emulsificantes (surfactantes) e algum tipo de agitação que favoreça a dispersão de um dos líquidos no outro. Estes agentes apresentam em sua estrutura uma parte hidrofílica (com afinidade pela água) e outra lipofílica (com afinidade pelo óleo). Quando a parte lipofílica dos surfactantes é predominante, os mesmos são mais solúveis em óleo, e a emulsão formada é do tipo água-óleo. Já quando a parte hidrofílica é predominante, os mesmos são mais solúveis em água, e o tipo de emulsão formada é a óleo-água. Os agentes emulsificantes mais encontrados na indústria de petróleo são os asfaltenos, esinas, parafinas pesadas, ácidos naftênicos pesados, ácidos orgânicos solúveis em óleo, e sólidos inorgânicos, normalmente, incrustações de carbonato de cálcio e sulfato de bário e estrôncio, sílica, sulfatos e sulfetos de metais, além de produtos químicos utilizados no processo. Essas substâncias formam um filme interfacial ao redor das gotículas, criando uma barreira e evitando sua coalescência. O fornecimento de algum tipo de agitação favorece a dispersão de um dos líquidos no outro. Essa agitação pode ser causada por várias fontes, como bombeio de fundo de poço, manifold e linhas de fluxo, equipamentos e restrições (válvulas, conexões etc.). Normalmente, quanto maior a energia ou agitação fornecida, mais estável é a emulsão formada. A estabilidade da emulsão é resultado da redução do tamanho das gotas da fase interna dispersa. 1.2. Mecanismos de quebra de emulsões de petróleo

Para quebrar uma emulsão é necessário que haja o rompimento da película que circunda as

gotículas de água dispersas no óleo, agrupando-se em gotas maiores, até atingir um tamanho suficiente para que ocorra a segregação gravitacional.Nessa sistemática de processo, três mecanismos básicos são requeridos: desestabilização, floculação e coalescência. Desestabilização - Uma emulsão é desestabilizada, anulando o efeito do emulsificante, por meio da quebra ou enfraquecimento do filme que circunda as gotículas. Usualmente, para este fim, é empregada a adição de calor e de produtos químicos de ação interfacial (desemulsificantes). A ilustração demonstra a diferença entre floculação e coalescência. Floculação - trata-se da aglomeração de gotas em agregados irregulares nos quais é possível reconhecer cada gota de forma individual. Mesmo não coalescendo, as gotas agrupadas em forma de agregados podem sedimentar rapidamente. A floculação é um processo reversível e a desagregação das gotas pode ocorrer meramente por branda agitação. Contudo, essas gotas floculadas podem coalescer, caso as condições sejam favoráveis. Os métodos utilizados na desidratação dos petróleos tendem a favorecer a floculação mediante a redução das forças repulsivas ou com a formação de forças atrativas adicionais, como, por exemplo, os dipolos induzidos por ação do campo eletrostático. Pode-se também acelerar a floculação por meio da adição de agentes floculantes ou pela redução das propriedades viscosas e visco-elétricas da película interfacial das gotas, seja pelo deslocamento do tensoativo natural por outro, especialmente adicionado, ou pelo aumento da temperatura do processo. Após o rompimento ou enfraquecimento do filme, as gotículas dispersas juntam-se, coalescendo em gotas de maior diâmetro. Normalmente, nessa fase é requerida uma agitação moderada para facilitar o contato entre as gotículas dispersas na fase contínua, ou então, elas são submetidas a um campo elétrico alternativo para que aumente a taxa de colisão. Coalescência - é um fenômeno irreversível, no qual as gotas perdem sua identidade e, na maioria dos casos, constitui a etapa lenta do processo de rompimento de uma emulsão. Após a coalescência das gotículas, é necessário fornecer ao sistema um tempo de residência suficiente e um padrão de fluxo favorável para que haja segregação gravitacional e separação das fases óleo e água. Uma unidade de processamento primário de petróleo deve ter características (seleção apropriada de produtos químicos, temperatura de processo, vazões de fluxo dos fluidos produzidos e dimensões de equipamentos) convenientemente dimensionadas e controladas, para permitir que os três mecanismos de separação ocorram de maneira apropriada e econômica.

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1.3. Métodos de quebra de emulsões de petróleo

Os métodos de quebra de emulsão mais comumente empregados são o termoquímico e o eletrostático, acompanhados sempre do uso de produtos desemulsificantes. Um tempo de residência adequado e uma moderada agitação da emulsão facilitam a atuação desses métodos. 1.3.1. Tratamento termoquímico

Consiste na quebra da emulsão por meio de aquecimento (normalmente entre 45 ºC e 60 ºC) e utilização de produtos químicos desemulsificantes. É um método muito utilizado em campos terrestres (em equipamentos conhecidos como tanques de lavagem e tratadores), pela necessidade de espaço para instalação de equipamentos geradores de calor. 1.3.2. Tratamento eletrostático

Consiste na aplicação de um campo elétrico de alta voltagem na emulsão (normalmente entre 15.000 e 50.000 V), para induzir pólos de sinais contrários nas gotículas de água dispersas no óleo e criar uma força de atração entre elas, o que vai provocar a coalescência. O campo elétrico contínuo provoca a coalescência por eletroforese e o alternado provoca a coalescência pelo mecanismo do dipolo induzido. (a) (b) (c) (d)

Figura 4. Mecanismo do dipolo induzido

Figura 5. Coalescência

a) Classificação dos tratadores eletrostáticos Os tratadores eletrostáticos podem ser classificados quanto: •À forma geométrica (vertical, horizontal ou esférico); •Ao tipo de corrente elétrica utilizada (corrente contínua, alternada ou sistema misto); •À região de espalhamento da carga a ser tratada (tratadores que operam em alta ou baixa velocidade).

Quanto à forma geométrica, a horizontal é a mais utilizada hoje nas estações terrestres de tratamento, nas plataformas marítimas de produção e nas refinarias. No entanto, ainda é possível encontrar tratadores eletrostáticos verticais e esféricos no tratamento de derivados nas refinarias. Os verticais são utilizados também nas estações terrestres de tratamento.

a) Tratador eletrostático horizontal Quanto ao tipo de corrente elétrica, o mais utilizado é a corrente alternada (CA), tanto nas

plantas de processamento primário quanto nas refinarias, pois normalmente satisfaz às necessidades requeridas pelos processos de desidratação e dessalgação do petróleo. Suas principais vantagens são a flexibilidade de tratamento de fluidos com condutividade média, a simplicidade e o baixo custo de instalação e manutenção.

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Os tratadores que operam com corrente contínua (CC) são mais comuns em refinarias nas quais é necessário o ajuste dos teores de sais e água dos derivados para atender à especificação. Esse processo de tratamento consiste em submeter as gotas de água a fortes campos elétricos onde serão separadas por efeitos de polarização e eletroforese. É um processo muito eficiente e permite reduzir o teor de água e sais para valores bem reduzidos. No entanto, só deve ser utilizado para fluidos de baixa condutividade. A principal desvantagem desse processo é a maior chance de ocorrência de corrosão eletrolítica no vaso tratador, devido à formação de “curto-circuito” por encadeamento de gotas. É pouco comum o uso de sistemas mistos de corrente contínua e alternada (CC/CA) em tratadores eletrostáticos. Conceitualmente, esse processo procura reunir as vantagens dos processos de corrente contínua e alternada, e existe estudo indicando ser esse sistema ligeiramente mais eficiente que o uso de corrente alternada isoladamente. A emulsão nesse sistema é inicialmente submetida a um campo elétrico de corrente alternada (CA), na região da interface óleo-água, no qual as gotas de maiores diâmetros irão coalescer pelo mecanismo do dipolo induzido. As gotas de menores diâmetros irão ascender até o campo de corrente contínua (CC), na região dos eletrodos energizados com corrente contínua (CC), onde serão coalescidas pelo efeito de polarização e eletroforese. O processo permite reduzir o teor de água a níveis de até 0,1% em volume, dependendo da carga a ser tratada, e é especialmente recomendado quando a eficiência e a disponibilidade de espaço sejam de vital importância. A principal desvantagem desse processo é também a maior chance decorrência de corrosão eletrolítica no vaso tratador, conforme ocorre nos tratadores que operam exclusivamente com corrente contínua. Quanto à região de espalhamento da carga a ser tratada, os tratadores podem ser de alta ou baixa velocidade. Os tratadores eletrostáticos que operam a alta velocidade são mais comumente encontrados nas refinarias e estão associados ao uso de corrente alternada. Nesse tipo de tratadores, a carga (emulsão) a ser tratada é introduzida na região entre os eletrodos, sendo uniformemente distribuída por toda a extensão dos eletrodos pela ação da(s) válvula(s) de mistura e de anteparas (chapas circulares) que evitam o aparecimento de caminhos preferenciais através dos eletrodos. Nos campos marítimos ou terrestres de produção e terminais de transferência predomina o uso de tratadores eletrostáticos de baixa velocidade. O tipo de corrente comumente utilizada nestes tratadores é também a corrente alternada. Contudo, existem casos em que são utilizados sistemas mistos de corrente contínua e alternada.

Figura 6. Esquema de um tratador eletrostático horizontal de baixa velocidade

b) O vaso tratador de óleo As ilustrações mostram um esquema de um tratador eletrostático horizontal de baixa

velocidade e seu corte transversal. A introdução da carga no vaso tratador se dá através de um distribuidor que pode ter várias

configurações e cuja principal finalidade é garantir a distribuição uniforme da carga ao longo da seção do vaso, além de permitir a separação primária de sólidos e água livre presentes na carga.

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Em alguns casos, quando o petróleo é consideravelmente leve (35 ºAPI), o distribuidor de

carga fica no mesmo nível e até abaixo da interface óleo-água, para provocar uma melhor lavagem do petróleo, sem prejudicar a qualidade da água removida do processo, uma vez que nesses casos a diferença de densidade das fases envolvidas é consideravelmente alta. No momento em que a carga é distribuída ao longo do vaso tratador, as gotas presentes passam a sofrer a ação de um campo elétrico de baixa intensidade criado entre o eletrodo inferior energizado e a interface óleo-água.

Nesse instante, parte das gotas irá coalescer e iniciará o processo de sedimentação em

direção à interface óleo- água, onde ocorrerá sua incorporação à fase aquosa. As gotas não removidas nesse campo de pequena intensidade irão continuar sua ascensão até atingirem o campo eletrostático propriamente dito, onde coalescerão, em sua maioria, devido aos fortes efeitos de interações dipolo-dipolo criado entre as gotas.

Figura 7. Esquema de um tratador eletrostático horizontal de baixa velocidade

c) Variáveis operacionais

As variáveis operacionais do processo de tratamento eletrostático de baixa velocidade são vazão e qualidade da carga, temperatura e pressão de operação, altura da interface óleo-água, gradiente de tensão entre os eletrodos e quantidade de produtos químicos empregada.

•Vazão e qualidade da carga O projeto de tratamento eletrostático de baixa velocidade considera inicialmente a carga a

ser tratada, suas características (densidade, viscosidade, condutividade etc.) e a qualidade de separação desejada no fim do processo. A carga é o volume do petróleo a ser tratado e a relação dessa carga com o tempo de residência definido dará a vazão de tratamento. A vazão de tratamento deve ser tal que propicie ao petróleo a ser tratado um tempo de residência, entre os eletrodos, adequado à separação. A definição do tempo de residência mais apropriado depende das características das fases envolvidas e da temperatura de tratamento adotada. Sabe-se que quanto mais pesado é o petróleo, maior deverá ser o seu tempo de residência entre os eletrodos.

O processo de tratamento eletrostático de baixa velocidade permite tratar cargas com

elevados teores de água associada. Nesse processo, a forma de dispersão da água pouco influencia na eficiência de separação obtida no fim do processo. Contudo, como a velocidade de sedimentação das gotas de uma emulsão é diretamente proporcional à diferença de densidades das fases que a compõem, quanto maior a diferença de densidade entre o óleo e a água, melhor será a qualidade da separação obtida.

•Temperatura e pressão de operação A temperatura de operação de um tratador eletrostático de baixa velocidade é definida em

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