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Verônica Calado Professor Associado
Escola de Química/UFRJ [email protected]
Transformação de Rejeitos Lignocelulósicos em Fibras de
Carbono
Nei Pereira Júnior Felipe Souto da Silva Professor Titular Mestrando [email protected] [email protected]
Escola de Química/UFRJ
Transformação de Rejeitos Lignocelulósicos em Fibras de
Carbono
O que são
Materiais Lignocelulósicos?
Materiais vegetais que têm
celulose, hemicelulose e lignina
em sua composição
FIBRAS VEGETAIS
FIBRA DE CARBONO
DEFINIÇÃO
Fibras com 90%-99% de
carbono, obtidas pela
pirólise controlada das
fibras precursoras.
FC: 6m
1880: Thomas Edison carboniza bambu para filamento de lâmpadas
1950: fibra de carbono para foguetes
1958: Bacon produz FC de Rayon na Union Carbide Parma Technical Center
1960: Shindo obtém FC de PAN com resistência à tração de 750 MPa e Módulo de 112 GPa
1963:Watt, Phillips e Johnson produzem fibra de elevada tração no Royal Aircraft Estabishment
1970: Década da busca por novos precursores, melhores propriedades mecânicas e comercialização
1969: Primeira patente de fibra de carbono a partir de lignina pela Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
1980: A demanda de FC aumentou aproximadamente 1000 toneladas PAN excede todos os precursores
1995: Um fabricante anuncia o objetivo de alcançar o preço médio de U$ 11/kg para o ano 2000
2008: Problemas técnicos e recessão global projetam planos para expansão da fabricação da FC
2000: Produção da FC expande significantemente devido à indústria, materiais esportivos, aeronáutica e indústrias de energia eólica Ásia, EUA e Europa expandem produção
FIBRA DE CARBONO
POR QUE FIBRA DE CARBONO?
1) Alta resistência à fadiga
2) Alta resistência química
3) Baixo coeficiente de
expansão térmica
4) Extremamente leve
(diâmetro de cerca de 5-10
micra)
5) Alto módulo de rigidez
6) Alta tensão
7) Alta estabilidade
dimensional
8) Alta resistência ao calor
9) Alta condutividade
elétrica
10) Baixa abrasão
11) Alta resistência mecânica
12) Dez vezes mais forte que
o aço
13) Cinco vezes mais leve que
o aço
POR QUE FIBRA DE CARBONO?
POR QUE FIBRA DE CARBONO?
POR QUE FIBRA DE CARBONO?
Em aviões, por cada quilograma extra
removido, existe uma economia anual de
40.250 L de combustível ou R$ 161.000,00.
Custo de 1 L da gasolina de aviação: R$ 4,00
A GOL economiza mais de R$ 2.000.000,00
por ano por não carregar fornos para aquecer
as refeições.
Classificação de Fibra de Carbono
Fibra de
Carbono
Tratamento térmico
Alta temperatura
(2000 °C) Temperatura intermediária
(1500 – 2000 °C) Baixa
temperatura
(1000 °C)
Módulo
Ultra alto módulo (UHM)
(>450 GPa)
Alto módulo (HM)
(350 – 450 GPa)
Módulo intermediário (IM)
(200 – 350 GPa)
Baixo módulo, Alta resistência à tração (HT)
(< 100 GPa) (> 3 GPa)
Altíssima resistência à tração (SHT)
(4,5 GPa)
PRECURSORES DE FIBRA DE CARBONO
Rayon
Piche
PAN
Poli(acriloni-trila)
Produção anual:
19106 kg
Produção anual:
2,5 106 kg
10%
PRECURSORES DE FIBRA DE CARBONO
4,9 kg de precursor são requeridos para
produzir 0,45 kg de fibra de carbono
PRECURSORES
Melhoria das Propriedades Mecânicas
a) Aumentar a cristalinidade e orientação
b) Reduzir defeitos na fibra
Como fazer isso?
PRECURSORES
Começar com um precursor
altamente orientado, mantendo assim durante a termoestabilização
e a carbonização, por meio do tensionamento.
OXIDAÇÃO DA FIBRA DE CARBONO
Piche
10%
CARBONIZAÇÃO DA FIBRA DE CARBONO
APLICAÇÕES DA FIBRA DE CARBONO
APLICAÇÕES DA FIBRA DE CARBONO
APLICAÇÕES DA FIBRA DE CARBONO
APLICAÇÕES DA FIBRA DE CARBONO
APLICAÇÕES DA FIBRA DE CARBONO
APLICAÇÕES DA FIBRA DE CARBONO
APLICAÇÕES DA FIBRA DE CARBONO
Indústria Naval
Tampa da mala
Para-choque,
chão
Para-choque, reforço da porta interna, contorno do parabrisa
FIBRAS DE CARBONO EM CARROS
BMW lança i3, seu primeiro carro elétrico com carcaça de fibra de carbono
Autonomia da bateria: 130 a 160 km em uma carga completa.
Motor: 170 cavalos de força Velocidade máxima: 150 km/h.
Estrutura em fibra de carbono, por sua vez, o torna
extremamente leve (além de dar um belo visual), o que promete
torná-lo fácil de dirigir.
APLICAÇÕES DA FIBRA DE CARBONO
Turbina eólica
Capacete
APLICAÇÕES ESTRUTURAIS DE FIBRA DE CARBONO
Pás mais longas são melhores para capturar mais energia. Assim, elas precisam ser resistentes e leves. Insuficiência de produção de FC para suprir o mercado.
APLICAÇÕES DA FIBRA DE CARBONO
- 31 -
Construção Civil Veloc. Instalação,
reparo, custo Aeroespacial estruturas
secundárias
Veículos necessário para redução
de 50% do peso
Eletrônica baixo peso,
prot. eletromag.
Defesa baixo peso, mobilidade
Transmissão baixo peso
Petróleo componentes
estruturais
Energias
Alternativas oceânica, solar,
geotermal
Eólica pás mais longas
Gás Armazenado
força/peso
Armazen. Energia
APLICAÇÕES DA FIBRA DE CARBONO
PROPRIEDADES DA FIBRA DE CARBONO
Módulo de Rigidez (GPa)
Resist
ênc
ia à
Tra
ção
(GPa
)
CENÁRIO BRASILEIRO
Brasil importa TODA fibra de carbono do Japão e EUA
Custo alto da fibra
Maior produtor de cana-de-açúcar do mundo
Biodiversidade brasileira em materiais lignocelulósicos
POR QUE DEVEMOS NOS
PREOCUPAR COM A PRODUÇÃO
DE FIBRA DE CARBONO?
RESPOSTAS
Se cada um dos carros fabricados no mundo
utilizasse somente 4,5 kg de fibras de carbono
(a intenção é na verdade usar 13 kg), haveria
uma demanda adicional por fibras de carbono
equivalente a oito vezes a atual capacidade
instalada no mundo.
RESPOSTAS
Em 2011, 80 milhões de carro foram
fabricados, o que significaria a demanda por
360.000 toneladas de fibra de carbono só
para carro!
RESPOSTAS
Veículos 10% mais leves implicam em uma redução de combustível de 6-7%
Compósitos com carbono podem reduzir o seu peso em torno de 60%
http://www.ornl.gov/info/ornlreview/v33_3_00/carbon.htm
RESPOSTAS
Existe uma projeção de 29.000 novos aviões
comerciais para os próximos 20 anos. Em 2012,
7.200 toneladas de fibra de carbono foram
usadas e existe uma projeção de consumo de
19.700 toneladas em 2020.
RESPOSTAS
Pás Eólicas
FONTE: GBI Research
www.gbiresearch.com
12.270 t em 2011
67.400 t em 2020
RESPOSTAS
FONTE: GBI Research, www.gbiresearch.com
52.500 t em 2012
153.700 t em 2020
Um aumento de 193% em apenas 8 anos!
RESPOSTAS
SOURCE: GBI Research
www.gbiresearch.com
Compósitos de fibras de carbono em
aeronaves (Airbus A380 e Boeing 787
Dreamliner)
Taxa de crescimento annual: 11,8% 7.200 t em 2012 19.700 t em 2020
PRODUÇÃO DE FIBRA DE CARBONO
FONTE: http://www.compositesworld.com/articles/carbon-fiber-market-gathering-
momentum
CONSUMO DE FIBRA DE CARBONO
SOURCE: http://www.compositesworld.com/articles/carbon-fiber-market-gathering-momentum
CONSUMO DE FIBRA DE CARBONO
SOURCE: http://www.compositesworld.com/articles/carbon-fiber-market-gathering-momentum
CONSUMO DE FIBRA DE CARBONO
SOURCE: http://www.compositesworld.com/articles/carbon-fiber-market-gathering-momentum
DEMANDA DE FIBRA DE CARBONO
SOURCE: http://www.compositesworld.com/articles/carbon-fiber-market-gathering-momentum
CONSUMO DE FIBRA DE CARBONO
CONSUMO DE FIBRA DE CARBONO
DEFICIT DE FIBRA DE CARBONO
Produção (t)
Demanda (t)
Deficit (t)
124.500 153.680 29.180
SOURCE: http://www.compositesworld.com/articles/carbon-fiber-market-gathering-momentum
Sem considerar o uso potencial em carros e outros itens.
CUSTOS DA FIBRA DE CARBONO
Precursor
e fiação Estabilização Carbonização Grafitização
Tratamento
superficial
Fibra
de
carbono
PAN
(US$/kg)
TOTAL:
USD
21,7/kg
11,1 3,4 5,1 0,8 1,3
Importân
cia (%) 51,1 15,7 23,5 3,7 6,0
PRIORIDADE 1
Reduzir o custo da fibra de
carbono para $5 - $7 por lb
COMO PODEMOS
RESOLVER O PROBLEMA
DO DEFICIT E DO ALTO
CUSTO DA FIBRA DE
CARBONO?
RESPOSTAS
Polímeros Reciclados:
Poliolefinas e poliésteres
Reciclar fibras de carbono
FIBRAS RECICLADAS
Boeing está
adotando
Pirólise para extrair fibras das matrizes epoxídicas
Estimativas: 6.000 aeronaves serão
aposentadas nos próximos 20 anos
RESPOSTA ALTERNATIVA?
Fibras à base de lignina
CARACTERÍSTICAS DA LIGNINA
Sustentável e material de fonte renovável Segundo material orgânico mais abundante da Terra (depois da celulose) É responsável por 70% do sequestro de CO2 por plantas Co-produto dos processos da indústria de papel Resíduo de biorrefinarias (etanol de segunda geração)
Fibra
Eucalipto Cana-de-açúcar Coco
Precursor
Piaçava
FIBRAS VEGETAIS
ESTRUTURA DA LIGNINA
LIGNINA
Sugestão da estrutura de lignina de madeira mole
LIGNINA
STRUCTURE OF LIGNIN
STRUCTURE OF LIGNIN
STRUCTURE OF LIGNIN
FATORES DE VARIAÇÃO
LIGNINA
• fonte da lignina
•processo químico de formação da polpa
• propriedades do solvente para inibir à formação da ligação C–C bond • pH da solução
• método de extração
HISTÓRICO DE FC DE LIGNINA
Comercializada e desenvolvida pela primeira vez pela Nippon Kayaku Co. em escala piloto, alcançando uma resistência à tração de 150 ksi. Processo foi interrompido mediante a obtenção
de um produto com propriedades mecânicas não satisfatórias (lignina com muitas impurezas ). Na década de 70, um processo semelhante foi
patenteado por Mannsmann e colaboradores, usando lignina, com adição de plastificante (óxido de polietileno, PEO).
HISTÓRICO DE FC DE LIGNINA
OAK RIDGE LABORATORY (ORNL) começou a trabalhar no final dos anos 90, voltado para a produção de fibras de carbono para aplicações semiestruturais na indústria automotiva. Produção atual em fibras não estruturais.
ESPECIFICAÇÃO DA LIGNINA
PARA FUNDIR/ENROLAR
• >99% de lignina
• <500 ppm de carbohidratos residuais
• <5 wt% de voláteis, medidos a 250oC (*< 2 wt%)
• <1000 ppm de cinzas (* 250 ppm)
* = já foram alcançados
CUSTOS DA FIBRA DE CARBONO
Precursor
e fiação Estabilização Carbonização Grafitização
Tratamento
superficial
Fibra
de
carbono
PAN
(US$/kg)
(21,7/kg) 11,1 3,4 5,1 0,8 1,3
Lignina
(US$/kg)
(6,2/kg) 1,1 1,7 1,4 1,5 0,2 0,3
PAN/Lignina = 3,5 vezes mais cara
LIGNIN
VALOR ALVO DA
LIGNINA:
US$ 0,45/kg
LIGNIN
Como obter
lignina com
baixo custo?
FIBRAS VEGETAIS
FIBRAS VEGETAIS
Algumas Vantagens
• Biodegradáveis
• Neutras em relação à emissão de CO2 (p. Kioto)
• Fontes renováveis
• Baixa massa específica
• Alta resistência à tração
• Não abrasivas aos equipamentos de processo
• Baixo custo
FIBRAS VEGETAIS
• Sisal
• Juta
• Curauá (Ananas erectifolius)
• Bambu
• Piaçava (Attalea funifera and Leopoldina piassaba)
• Coco
• Bagaço de cana-de-açúcar
SISAL
Brasil Tanzânia, China, Quênia, África do Sul
JUTA
Índia, Bangladesh, China, Brasil
CURAUÁ CURAUÁ
Brasil
BAMBU
China, Sri Lanka, Índia, Nigéria, Japão, Brasil
PIAÇAVA
Brasil
Luffa cylindrical
Brasil, China, Japão
COIR COCO
Índia, Sri Lanka, Brasil
COIR BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR
Brasil, Índia, China
Celulose ?%
Hemicelulose ?%
Lignina ?%
FIBRAS VEGETAIS
Composição do solo Tipo de planta Clima Idade da planta
FIBRAS VEGETAIS
Fibras Celulose (%)
Lignina (%)
Hemicelulose (%)
Referência
Sisal 43-80 3.8-12 10-20 Composites Science and Technology, 60 (2000) 2037-
2055
Juta 59-71 12-13
12-13
Progress in Polymer Science 34 (2009) 982–1021
Curauá 70-74 7,5-11 10 Polymer Degradation and Stability 86 (2004) 567-576
Coco 40-45 25-30 20-30 Bioresource Technology 100 (2009) 5196–5202
Luffa 62-80 10-12 18-20 Polymer Testing 24 (2005) 474–482
Bagaço de Cana
30-55 20-25 15-30 Progress in Polymer Science 34 (2009) 982–1021
MADEIRA
Madeiras Celulose (%)
Lignina (%)
Hemicelulose (%)
Referência
Madeira Mole
40-45 25-30 25-30 Ida Norberg, Carbon Fibres from Kraft Lignin , tese de doutorado, KTH Chemical Science and Engineering, 2012.
Madeira Dura
40-45 20-25 30-35
Eucalipto 45 30 20
Bagaço de Cana
Resíduo da Indústria de Papel
Fibra de Coco
MATERIAIS VIÁVEIS
Celulose ?%
Hemicelulose ?%
Lignina ?%
Depende da planta de origem
RESÍDUO DA INDÚSTRIA DE PAPEL
BAGAÇO
Celulose 50%
Hemicelulose 30%
Lignina 20%
PRODUÇÃO MUNDIAL DE PAPEL E CELULOSE - 2011
CELLULOSE
Country Thousand of tons
EUA 49740
China 19542
Canada 18308
Brazil 13922
Sweden 11859
Finland 10363
Japan 9020
Russia 7453
Indonesia 6805
Chile 4876
India 3999
Germany 2725
Others 25215
TOTAL WORLD 183827
PAPER
Country Thousand of tons
China 99300
EUA 75083
Japan 26627
Germany 22698
Canada 12112
South Korea 11492
Finland 11329
Sweden 11298
Brazil 10159
Indonesia 10035
India 9655
Italy 9130
Others 89959
TOTAL WORLD 398877
Source: Risi (*) Bracelpa
PAPEL E CELULOSE
PAPEL E CELULOSE
1 kg de celulose
500 g de lignina
COCO
Custo
R$ 2,00 por coco verde R$ 6,0 por kg de coco seco
RESÍDU0S DE COCO
Produção e Área Plantada dos Produtores de Coco - 2008
Country Harvested area
(ha)
Production (1000
tonnes)
Indonesia 2 950 000 19 500 000
Philippines 3 379 740 15 319 500
India 1 940 000 10 894 000
Brazil 287 016 2 759 044
Sri lanka 394 840 2 210 800
Thailand 254 725 1 483 927
Mexico 178 500 1 246 400
Vietnam 138 300 1 086 000
Papua New Guinea 203 000 677 000
Malasia 174 000 455 408
Others 1 339 505 5 081 057
World 11 230 626 60 713 136
Source: FAO (2011)
Country Harvested área
(ha)
Production (1000
tonnes)
Brazil 287 016 2 759 044
Venezuela 14 442 154 109
Colombia 16 000 110 000
Guyana 14 900 70 000
Peru 2 010 25 064
Ecuador 3 200 21 000
Suriname 771 8 508
French Guiana 63 230
SOUTH AMERICA 338 402 3 147 955
Source: FAO (2011)
Produção e Área Plantada dos Produtores de Coco - 2008
COCO
Produção nacional de coco em 2009
Source: FAO (2011)
COCO - CASCA
Produção de casca de coco no Brasil:
Mais de 7 milhões de t/ano
FIBRA DE COCO
Fibra Longa
Fibra Curta
6 cocos produzem 1 kg de fibra
Produção Brasileira: 3 bilhões de
frutos 500.000 t de fibras por ano
FIBRA DE COCO
CANA-DE-AÇÚCAR
SOURCE: ÚNICA
Cana produzida no Brasil em 2012/2013
532.758.000 t
BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR
SOURCE: ÚNICA
1 t de cana
50-140 kg de bagaço
SUGAR CANE BAGASSE
SOURCE: ÚNICA
1 t de bagaço custa
R$ 120,00
Brasil produz 26,6-74,6 milhões de t de bagaço por ano
BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR
BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR
2,66-7,46 milhões de t de lignina por ano Somente no Brasil!
1 kg de bagaço 100 g de lignina
USOS DO BAGAÇO DE CANA
Combustível 60-90%
1) Papel e celulose 2) Produção de furfural
10-40%
Cellulose 50%
Hemicellulose 30%
Lignin 20%
SUGAR CANE BAGASSE
LIGNIN FROM BAGASSE PROCESSO DE EXTRAÇÃO DE LIGNINA
*
* *
*
*
*
* *
*
*
*
Voltar
Voltar
Voltar
Voltar
Voltar
LIGNINA
FLUXOGRAMA DO PROCESSO
Lignina
Fibra verde de carbono
Fibra termoestabilizada
Fibra de carbono
Termoestabilização
• Atmosfera oxidante (ar) • Temperatura
Carbonização
• Atmosfera inerte (N2)
• Temperatura
Fiação Atmosfera inerte (N2) Temperatura Pressão
COMPONENTES DA LIGNINA
COMPOSIÇÃO DAS CINZAS
Lignin
a Co
mercial
Na 4,42%
Al 0,23%
Si 0,21%
S 4,12%
Cl 0,91%
K 3,57%
Ca 0,67%
Fe 0,28%
Lignin
a de
Bagaço
Al 0,19%
Si 0,27%
S 0,56%
K 0,22%
CARACTERIZAÇÃO DA FIBRA VERDE
FIBRA TERMOESTABILIZADA
CHNS
Análise Elementar
Lignina (%)
Fibra verde (%)
Fibra Termoestabili-
zada (%)
Fibra de Carbono
(%)
C 58,1 58,6 67,0 78,8
H 5,7 5,5 5,6 1,06
N 0,5 0,8 0,8 0,18
S 0,1 0 0 0
COMPARAÇÃO PRECURSOR FIBRA DE CARBONO
Teor de Carbono
(%)
Teor de Carbono
(%)
Resistência à Tração
(MPa)
Módulo de Tração (GPa)
Lignocelulósico
60-72 95-98 355-660 32-41
PAN 68 95-99 380-6200 228 a 448
Piche 85 97-99 1380- 3100 170 a 965
FONTE: Walsh, P., Zoltek Corporation and S. Kubo and J. F. Kadla, J. of Polymer and Environm., 13, 97-105, 2005. Sudo, K.; Shimizu, K., J. Appl. Polym. Sci.1992, 44(1), 127-134.
PROPRIEDADES MECÂNICAS
VALORES ALVOS
Tensão 1,72 GPa (250 Ksi) Módulo 172 GPa (25 Msi) Deformação 1%
~ 175 ksi / 12 Msi melhores
valores obtidos até agora de
tensão e módulo (madeira
mole)
~ 70 ksi / 7 Msi tensão e
módulo normalmente
obtidos
COMPARAÇÃO
MUITO A SER
FEITO!!!
AINDA
BEM!!!!!!!!!!!!
PATENTES PARA A FIBRA DE CARBONO A PARTIR DE
LIGNINA
1)Indústria de Papel a) Otani et al. (1969), em nome da Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Lignina alcalina, tiolignina e lignosulfonatos: fiação por fusão Madeira mole ou mistura com madeira dura: fibra com tensão de 300
MPa Lignina/Álcool Polivinílico ou Lignina/Poliacrilonitrila: fibra com tensão de
490 MPa
PATENTES PARA A FIBRA DE CARBONO A PARTIR DE
LIGNINA
Indústria de Papel b) Mansmann et al. (1973) Lignina + óxido de polietileno ou ácido acrílico-acrilamida c) Eckert et al. (2008) Lignina de madeira mole
PATENTES PARA A FIBRA DE CARBONO A PARTIR DE
LIGNINA Bagaço e demais
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Busca por Processos Alternativos
COMENTÁRIOS FINAIS
1) Necessidade de tecnologias voltadas ao meio ambiente
Busca por Processos Alternativos
LIGNIN FROM BAGASSE COMENTÁRIOS FINAIS
2) Necessidade de tecnologias mais baratas
Uso de Resíduos Provenientes de Vários
Processos
LIGNIN FROM BAGASSE COMENTÁRIOS FINAIS
Processos Alternativos
Bagaço do etanol de 2a
geração
LIGNIN FROM BAGASSE COMENTÁRIOS FINAIS
RESÍDUOS LIGNOCELULÓSICOS
Indústria de coco
FIBRAS DE CARBONO
LIGNIN FROM BAGASSE COMENTÁRIOS FINAIS
LIGNINA
É possível! É factível!
Fazer uma fibra de lignina flexível
LIGNIN FROM BAGASSE COMENTÁRIOS FINAIS
DESAFIOS
Propor uma técnica com baixo custo
Melhorar propriedades mecânicas
LIGNIN FROM BAGASSE AGRADECIMENTOS
Jorge Lemos Correia
Andréa de Batista Mariano
LIGNIN FROM BAGASSE AGRADECIMENTOS AGRADECIMENTOS