RBS - Rutherford Backscattering Spectroscopy

1 - Introdução1.1- Breve descrição da análise por RBS

2 - Aplicações da Técnica de RBS2.1- Impurezas de Superfície2.2- Perfil da Distribuição de Impurezas2.3- Medida da Espessura

3 - Interpretação de um Espectro RBS4 - Fundamentos da Análise por RBS

4.1- Introdução4.2- O Fator Cinemático4.3- Seção de choque e espalhamento4.4- Perda de Energia e Poder de Freamento4.5- Aproximação de Energia de Superfície4.6- Fatores de Perda de Energia e Seção de Choque de Freamento4.7- A Regra de Bragg

5 - Métodos de Medida6- Interpretação de um Espectro Simples de RBS7- Análise Qualitativa de Alguns Espectros RBS8- Aplicações Especiais de RBS(Canalização)9- Conclusões

1- Introdução

Os métodos de análise por RBS(Rutherford Backscattering Spectroscopy) ePIXE(Proton Induced X-Ray Emission) são parte de um conjunto maior de métodosnucleares-espectroscópicos denominados de análise de materiais por feixes iônicos(IBA -Ion Beam Analysis). A partir das análises destes métodos podemos determinar acomposição ou perfil elementar em profundidade de um material ou filme fino(da algumascentenas de nm). Estes métodos normalmente usam feixes que incidem sobre a amostra deH+, He+ ou He++ monoenergéticos com energias de alguns MeV e correntes da ordem denA. A energia dos íons de alguns MeV limita a profundidade analisada em alguns µm,sendo então estas técnicas conhecidas mais como de análise de filmes finos. Os métodos dePIXE e RBS combinados podem identificar e quantificar todos os materiais da tabelaperiódica exceto H e He, com limites de detecção variando de frações de porcento a ppmem amostras mais espessas.

1.1- Breve descrição da técnica de RBS

A técnica de RBS consiste em medir a energia de partículas de um feixemonoenergético que sofreram colisões com os átomos do alvo que queremos analisar e que

foram retro-espalhadas(Backscattering). Durante a colisão os íons incidentes perderãoenergia por colisões com os átomos do material, a taxa de redução de energia da partículaespalhada (ou retroespalhada) depende da razão das massas da partícula incidente e doátomo alvo. Isto permite identificar qual a massa dos átomos do alvo e portanto qualelemento químico correspondente.

Sabendo-se qual é a identidade do átomo alvo, a sua densidade em átomos/cm2 podeser determinada pela probabilidade de colisão entre as partículas incidentes e os átomos doalvo, medindo-se o número total de partículas detectadas, A, para um certo número Q departículas incidentes, que é medido pela corrente do feixe. A conexão entre A e Q é dadapela seção de choque e espalhamento. Um diagrama esquemático do arranjo experimental émostrado na figura 1.

Figura 1 - Diagrama esquemático de um experimento de RBS

A distância relativa à superfície onde ocorreu a colisão pode ser inferida a partir daperda de energia da partícula durante seu trajeto dentro da amostra. Quando um íon se movedentro da matéria, ele perde energia por colisões com os elétrons do material, portanto aperda de energia no percurso é diretamente proporcional a distância percorrida no interiorda amostra. Desta maneira é possível estabelecer uma escala de profundidade com a energiadas partícula espalhadas(as partículas que foram espalhadas na superfície tem energia maiorque as espalhadas no interior do filme).

A energia da partícula espalhada então depende:- Da energia do feixe;- Da razão das massas da partícula incidente e alvo(que vamos chamar depois de

fator cinemático)- Do local onde ocorreu a colisão(superfície-maior energia, dentro do filme-menor

energia).

2 - Aplicações da Técnica de RBS

A análise de RBS nos permite qualificar um material quanto à sua composiçãoquímica de acordo com algumas limitações. É preciso entender o que se está analisandopara a correta interpretação de um espectro obtido. O que é muito comum em análises deRBS é o aparecimento de elementos estranhos, contaminações, que deviam estar ausentesao processo de obtenção do material. Em alguns casos camadas de superfície oxidadaspodem gerar distorções nos espectros, elementos pesados incorporados aos filmes podemfazer com que sinais de elementos leves como Oxigênio e Nitrogênio desapareçam doespectro ou os tornem de difícil quantificação. Vamos citar algumas aplicações da análisede RBS brevemente para que o leitor se familiarize com os tipos de problemas encontrados.

2.1- Impurezas de superfície

Uma das aplicações da análise de RBS é a identificação de impurezas de superfície.O espectro mostrado na figura 2 abaixo representa um substrato de Si com contaminaçõesde Cu, Ag e Au cada um deles com cerca de 1x1015 átomos/cm2. Cada um dos elementos nasuperfície tem seu pico de espalhamento na energia KmE0 (Km fator cinemático do elementom). Devemos notar que a conversão de massa-energia via fator cinemático é única mas nãolinear. A área de cada pico é proporcional ao número de átomos de impureza por unidade deárea e seção de choque e espalhamento do elemento.

Figura 2 - Impurezas de superfície detectadas por RBS.

Neste caso, como a concentração dos elementos na superfície é a mesma, a altura dopico reflete a diferença entre a seção de choque e espalhamento entre os elementos. Istosignifica que o seção de choque do Au é maior que as dos outros elementos. Podemosmedir a quantidade de cada elemento dividindo a área de cada pico pela seção de choqueconseguindo assim resultados quantitativos sem usar nenhum padrão de calibração.

2.2- Perfil da distribuição de impurezas

Como segundo exemplo temos a análise da concentração de As implantado em umaamostra de Si tratada termicamente onde o As deve difundir para dentro da amostra comomostrado na figura 3. Neste caso, os átomos de As mais profundos tem o mesmo Kas mas aenergia com que os íons de He estão atingindo estes átomos é menor, gerando o perfil nafigura. Podemos então transforma o espectro RBS em um espectro de concentração de Aspor espessura.

Figura 3 - Espectro RBS mostrando a distribuição de As em uma camadaimplantada em um substrato de Si.

Comparado com outros tipos de medida, o RBS não é tão sensível para pequenascamadas e concentrações. Sua vantagem reside na não destruição da amostra e da nãonecessidade de um padrão de calibração.

Logicamente é necessário observarmos aqui que os espectros de As e Si são bemseparados e comportados. Se quiséssemos medir a concentração de Si em GaAs teríamos oproblema do espectro do Si ficar sobreposto ao do GaAs que nos tornaria mais complicadaa análise.(imagine o caso GaAs dopado com C!!).

2.3- Medida de espessura

Logicamente podemos medir a espessura de um filme por RBS mas devido aexistência de outras técnicas isto não é feito com freqüência. A vantagem de podermosinferir a espessura de uma análise de RBS é que podemos corrigir a nossa análise de umaforma coerente. Basicamente a largura do pico depende da espessura do filme como mostraa figura 4. Isto quer dizer que a energia onde começa o espectro é KmE0 e quanto maisprofundo ocorre a colisão, menor é a energia do feixe(devido a perda de energia porcolisões com os elétrons) gerando um sinal a menores energias. Isto é mostrado na figura....

Figura 4 - Espectro de RBS mostrando amostras de diferentes espessuras.

3- Interpretação de um espectro RBS

Uma das vantagens da análise RBS é que podemos interpretar facilmente umespectro. Como exemplo, partimos de filme fino homogêneo sobre um substrato que deveser espesso suficiente para ser considerado infinito(por volta de 10µm é o suficiente). Estefilme é composto pelos materiais M e m e o substrato é de um material mais leve que oscompostos pelo filme(isto faz com que os picos de espalhamento do filme fiquem longe doespalhamento do substrato) e início dos picos de espalhamento para os materiais estarãolocalizados em KME0 e KmE0. A largura dos picos nos trás a informação da espessura dofilme. Este tipo de espectro é de simples análise, mostrado na figura 5.

Neste espectro podemos generalizar:- Elementos de maior massa "aparecem", geram um sinal de espalhamento a

energias maiores e elementos de menor massa geram sinal em menores energias.- Se a massa do elemento é alta, sua contagem no espectro será alta devido à sua

maior seção de choque. Para medirmos então a sua quantidade por cm2 precisamos entãonormalizar as contagens de acordo com a carga do feixe e com a seção de choque.

Sumarizando, a borda do pico do espectro para o elemento m fica em KmE0 e acontagem é proporcional à seção de choque e espalhamento.

Figura 5 - Espectro RBS de um filme fino.

No caso de termos um filme espesso, o suficiente para que a maior parte da energiado feixe seja absorvida ou espalhada, de material M e m como no exemplo anterior. Nestecaso, o espectro deve ficar diferente, como mostrado na figura 6. As energias deespalhamento da massa M vão agora se estender desde KME0 até 0(pois o filme é espesso,ou infinito para o feixe). As contagens para o elemento m, mais leve, também se estenderãodesde KmE0 até 0, só que neste caso, as contagens de m se sobrepõem sobre as de Mgerando o espectro da figura 6. Todas as propriedades se aplicam novamente neste caso,apenas temos de descontar as contagens dos elementos quando fazemos a medida dosátomos/cm2.

Este ultimo tipo de espectro é bem comum nas análise de micro-eletrônica.Normalmente são usados substratos de Si que geram um espectro bem largo e todos osoutros elementos mais leves, Na, O, Cl ou F têm seus sinais sobrepostos ao do Si.

Podemos concluir que é importante a interação entre os elementos do substratousado e do filme nas análises de RBS. Filmes de SiO2 sobre Si geram espectros que em

primeira ordem podem ser simples mas que não podem mostrar como fica a distribuição doSi com a profundidade no SiO2. Precisamos antes de fazer uma análise RBS prever quaisproblemas podem surgir e qual substrato é o mais adequado para a análise. Substratos deCarbono são sempre a melhor opção devido ao seu pequeno Kc, a borda de espalhamentovai ficar em energias pequenas não se misturando com os outros espectros de espalhamento.

Figura 6 - Espectro de uma amostra espessa.

4- Fundamentos de Análise por RBS.

4.1- Introdução

Outra vantagem da análise por RBS está na teoria usada para resolver os espectros,que usa mecânica clássica assumindo que as colisões entre as partículas são elásticas. Osprincipais fenômenos físicos envolvidos no retroespalhamento podem ser sumarizadoscomo:

- Energia transferia de um projétil ao átomo do alvo segundo um modelo de colisãoelástica entre dois corpos, que nos leva ao conceito do fator cinemático e da capacidade dedetecção da massa.

- Como na ocorrência de uma colisão entre dois corpos, podemos pensar no conceitode seção de choque de espalhamento(scattering cross section) que nos leva a quantificar acomposição atômica.

- Durante o movimento de um átomo dentro de um sólido, este perde energia porcolisões com os elétrons do material, o que nos infere uma seção de choque defreamento(stopping cross section) e a capacidade de se medir a espessura.

- Flutuações estatísticas na perda de energia de um átomo se movendo dentro damatéria que leva ao processo de perda de energia(energy straggling) e a limitação deresolução de massa e espessura na espectroscopia de retroespalhamento.

- Outros efeitos de importância relativa como a aproximação de energia desuperfície podem ser modelados.

- Alguns efeitos que podem surgir de estruturas cristalinas como a canalização quefaz com que os átomos do feixe tenham um alcance médio maior gerando informações decamadas mais profundas.

4.2 - Fator Cinemático

O fator cinemático é responsável por determinar onde no espectro teremos acontagem para um determinado átomo. O início da contagem para o elemento m ocorre paraKmE0. Vamos agora determinar como obter o valor para Km

Quando uma partícula de massa M1 com uma velocidade constante colideelasticamente contra outra de massa M2 parada, como na figura 7, a energia será transferidada partícula M1 para M2. Podemos calcular quanto será esta transferência partindo de umaanálise baseada na mecânica clássica.. No nosso modelamento a massa M1 represento apartícula do nosso feixe e a massa M2 a do nosso alvo. Este tipo de modelo é bastanterazoável para a análise de RBS e esta aproximação é válida para as seguintes condições:

- A partícula do feixe tem energia E0 grande, maior que a energia de ligação dosátomos do alvo. As energias de ligação são da ordem de 10eV.

- Reações nucleares e ressonâncias da rede não devem ocorrer. Esta condição impõerestrições nas energias máximas usadas nos feixes. Para um feixe de H+, efeito nuclearescomeçam a ocorrer em torno de 1MeV e para o He+ entre 2 a 3 MeV.

Figura 7 - Diagrama esquemático das colisões entre átomos usadas no cálculo doespectro RBS.

Aplicando as leis de conservação de energia e momento da mecânica clássica eresolvendo o sistema de equações que obtemos do nosso sistema:

1/2(M1V02)=1/2(M1V1

2+M2V22) (1)

M1V0=M1V1cosθ+M2V2cosφ (2)0=M1V1sinθ-M2V2sinφ (3)

Eliminando φ e V2 temos:

V1/V2=((M22-M1

2sin2θ)1/2+M1cosθ)/(M2+M1) (4)

Definimos o fator cinemático como a razão da energia cinética da partícula depoisda colisão dividido por antes da colisão.

K=E1/E0 (5)

Que é obtido das fórmulas acima:

KM2 = [((M22-M1

2sin2θ)1/2+M1cosθ)/(M2+M1)]2 (6)

KM2 = [(1-(M1/M2)2sin2θ)1/2+(M1/M2)cosθ)/(1+(M1/M2))]

2 (7)

Portanto temos como calcular o fator cinemático para cada par feixe elemento. Istonos permite então prever qual é no espectro de espalhamento que devemos obter de umdeterminado material. Se mudarmos as coordenadas do nosso sistema de referência para odo centro de massa do problema(Marion68), o problema fica simplificado para:

KM2=1-(2M1M2/(M1+M2)2)(1-cosθc) (8)

Onde θc é o ângulo de espalhamento no sistema de coordenadas do centro de massa.O fator cinemático portanto depende apenas da razão das massas dos átomos do alvo e feixe

e do ângulo de espalhamento. Abreviando a razão M2/M1 por x, vamos analisar como K sealtera de acordo com θc e x. Fazendo um gráfico de K por x e θc a partir da equação 7 comomostrado na figura 8, notamos que para qualquer razão de x, K tem seu valor mínimo em θc

igual a 180O. Calculando os valores para 180 e 90O temos:

K(θc =180)=[(1-x)/(1+x)]2 (9)K(θc =90)=(1-x)/(1+x) (10)

Figura 8 - Fator cinemático em função do ângulo de espalhamento e da razão demassa x.

Do gráfico vemos que se temos a mesma massa para os átomos do alvo e feixe,estes possuem K igual a zero para ângulos maiores que 90O, demonstrando que parapartículas de mesma massa não ocorre retroespalhamento.

Para ângulos perto de 180O que tem especial interesse na nossa análise, precisamosde uma expressão aproximada para K. Para isso usamos δ como a diferença entre θ e 180O

em unidades de arco de radiano como:

δ=π - θ (11)

Fazendo agora uma expansão em torno de δ temos como boa aproximação para K:

K=((1-x)/(1+x))2(1+xδ2) (12)

Quando θ se aproxima de 180O, K aumenta quadraticamente com δ. Se a razão dasmassas, x, aumentar, isto afeta K proporcionalmente. Se a razão das massas é pequena,podemos aproximar ((1-x)/(1+x))2 por 1-4x. Temos então para o canto superior à direita dafigura x o fator cinemático como:

K=1+4x+δ2x (13)

Esta fórmula é bem conveniente para estimar K nas regiões de interesse na análiseRBS.

As equações 5, 6 e 7 nos mostram como podemos determinar a massa de um átomo.Se soubermos a energia com que aceleramos o átomo do feixe E0, sua massa e a energia E1

e o ângulo da partícula retroespalhada, a única incógnita nas equações será agora a massaM2.

Na prática, quando temos um alvo composto por dois materiais de massas próximasdiferindo de ∆M2 é necessário que as energias das partículas retroespalhadas difira em ∆E1

grande de modo que possamos detectar as energias uniquivocamente.Da figura x vemos que para uma massa M1 fixa a variação de K é máxima para θ

igual a 180O. Temos então que a posição mais lógica para se colocar um detetor é 180O.Entretanto existem problemas práticos que impedem que coloquemos o detetor a 180O poiseste obstruiria o feixe incidente. Detetores em ângulos por volta de 170O são os maiscomuns e detetores anelares de estado sólido chegam a quase 180O possuindo uma aberturano centro do detetor para que o feixe possa passar pelo mesmo. Supondo um feixe de He+

com 2.3MeV de energia e detecção a 170O com um detetor de barreira de superfície comresolução analítica de 10 a 20keV, pode-se discriminar uma diferença de massa de∆M2=2u.m.a. para M2 menor que 76u.m.a. correspondendo ao elemento As(Z=33).Elementos acima deste limite podem ser identificados univocamente.

Em termos quantitativos ∆E1 e ∆M2 são relacionados um ao outro:

∆E1=E0(dK/dM2) ∆M2 (14)

Na vizinhança de θ igual a 180O K é aproximado pela equação 12, então temos paraM2>>M1:

∆E1=E0(4-δ2)(M1/M22) ∆M2 (15)

Os sistemas de RBS possuem um limite de resolução em energia, se ∆E1 cai abaixodeste limite, não podemos distinguir entre as duas massas do alvo. Para melhorarmos estaresolução, precisamos de ∆M2 o maior possível, podemos então:

- Aumentar a energia E0;-Usar um projétil de maior massa M1

-Medir a energia das partículas retroespalhadas à um ângulo o mais próximo de180O(pequeno δ).

Por último, o fator cinemático representa a alma da análise por RBS, é importantetermos entendimento de como ele se modifica para os diferentes ângulos e massas doselementos do feixe e alvo.

4.3- Seção de Choque e Espalhamento

Num espectro de RBS temos no eixo Y a contagem das partículas detectadas. Paraque uma partícula seja retroespalhada e apareça na contagem no eixo Y é necessário queesta partícula realize uma colisão e atinja o detetor. Qual a probabilidade de uma partículasofrer uma colisão e gerar um espalhamento num ângulo θ é a questão que vamosesclarecer.

O número de partículas detectadas depende da probabilidade de uma colisão, donúmero de total de partículas incidentes e o número de átomos por cm2 na amostra. Aprobabilidade de se detectar as partículas espalhadas por átomos do alvo é dada pela seçãode choque diferencial definida como:

( )

Ω=Ω Q

ddQ

tNdd

.1σ (16)

Onde t.N é o número de átomos de uma espécie por unidade de área na amostra.Voltando ao número de partículas detectadas, ele esta relacionado com a seção de choquepor:

Ω=

amostranacmpor

átomosdenúmero

incidentespartículas

detotalnúmero

etadas

partículasdenúmero2det

σ (17)

Sendo Ω o ângulo sólido suficientemente pequeno em que as partículas estãochegando no detetor, podemos associar dσ/dΩ uma seção de choque média por:

ΩΩΩ

= ∫Ωd

d

dσσ 1(18)

Onde Ω=a/l2, representando a a área efetiva do detetor e l a distância do detetor àamostra. Para geometria da figura 9 pode-se escrever:

A=σ Ω Q N t (19)

Onde A é o número de partículas detectadas, σ é a seção de choque e espalhamentona colisão e N t a densidade de átomos na amostra em átomos/cm2. A seção de choque eespalhamento pode ser calculada a partir da força que age nas partículas durante a colisão.Considerando a interação de natureza essencialmente coulombiana e o átomo alvoestacionário, a seção de choque no sistema de coordenadas do centro de massa(razoávelpois M1<<M2) é dada pela equação 20. Esta é a fórmula clássica de Rutherford obtida em1911, que apesar de aproximada, já estabelecia a correta dependência de sigma com E-2 esen-4(θ/2). A equação foi desenvolvida no sistema CGS e a conversão pode ser feitasubstituindo e2 por q2/4π ε0.

( )d

d

Z Z e

Ec c c

σθΩ

=

1 22

2

2

4 2sin(20)

No espalhamento coulombiana, a distância de máxima aproximação, d, ocorre paraθc=180O. Igualando a energia cinética do projétil do feixe à energia potencial eletrostática,obtêm-se para íons de He+ com 2MeV incidindo sobre átomos de Prata(Ag, Z=47) adistância de máxima aproximação d=6.8x10-5nm, cerca de 7% do raio da camada eletrônicaK do átomo de Prata, 10 vezes maior que o raio do núcleo. A seção de choque nestascondições vale σ(180)=2.9x10-10nm2 ou 2.9b (1b=1barn=10-24cm2).

Figura 9 - diagrama esquemático para a detecção de partículas emretroespalhamento(RBS).

Transformando a equação 20 acima para o sistema de coordenadas do laboratório,temos a seguinte fórmula generalizada.

( )( )( )( )

d

d

Z Z e

E

M M

M M

σθ

θ θ

θΩ=

−

+

−

1 22 2

4

1 2

22

1 2

24

41

1

12

12sin

sin cos

sin

(21)

Se desconsiderarmos o fator (Z1Z2e2/4E)2, a seção de choque diferencial de

Rutherford depende apenas da razão das massas M1/M2 do projétil e do alvo e do ângulo deespalhamento θ. Um gráfico de dσ/dΩ por M1/M2 e θ obtido a partir da equação 21 émostrado na figura 10. Observamos que dσ/dΩ tem seu valor mínimo para qualquercombinação de M1/M2 em 180O. Usando a aproximação por volta de 180O como θ=π-δ, aseção de choque diferencial aumenta quadraticamente com δ.

(dσ/dΩ)/(Z1Z2e2/4E)2=(1-x2)2+(1/2)bδ2 (22)

Onde b=1-3x4+2x6. A fórmula mostra que próximo a 180O a seção de choque nãovaria muito com o ângulo de espalhamento. Isto nos permite usar detetores em ângulosmenores a 180O e usar os valores da seção de choque em 180O com boa aproximação. ParaM1<<M2, no canto inferior da figura 10, a dependência angular da equação (21) pode serexpandida em uma série de potências:

d

d

Z Z e

E

M

M

σ θΩ

≈

−

+

−1 22 2

4 1

2

2

4 22sin ! (23)

Onde o primeiro termo omitido é da ordem de (M1/M2)4. O último termo da

expansão mostra dependências importantes da seção de choque diferencial de Rutherford:- dσ/dΩ é proporcional a Z1

2. A contagem de espalhamento obtida com feixe deHe(Z=2) é 4 vezes maior que a obtida com feixe de H(Z=1) e apenas um nono da produzidapor um feixe de C(Z=6);

- dσ/dΩ é proporcional a Z22. Para um dado projétil, átomos pesados produzirão

mais contagens que átomos leves;- dσ/dΩ é inversamente proporcional ao quadrado da energia do projétil(E-2). A

contagem aumenta rapidamente com a redução da energia de bombardeio;- dσ/dΩ é simétrico em relação ao eixo de incidência do feixe, ou seja, dσ/dΩ é

função de θ apenas;- dσ/dΩ é proporcional a quarta potência de sin(θ/2) quando M1<<M2. Esta

dependência nos dá o aumento rápido de contagens quando o ângulo θ é reduzido.

Figura 10 - Dependências da seção de choque diferencial com o ângulo deretroespalhamento e razão das massas.

Para alguns casos são necessárias aproximações melhores para a seção de choque.Quando θ é tende a zero, σ tende ao infinito, que viola a condição de que a seção deespalhamento de um átomo deve ser pequena o suficiente para que não se sobreponha aoutros átomos. Pequenos ângulos de espalhamento correspondem a passagens rasantes comgrandes distâncias entre o átomo e o núcleo nas quais as colisões são apenas eletrônicas.Neste tipo de colisão a interação eletrostática não tem muito importância e a fórmula para aseção de choque tem de ser corrigida. Uma situação similar acontece quando projéteis debaixa energia colidem com átomos pesados. Nestes casos é necessário incluir o efeito deblindagem dos elétrons no potencial para o cálculo da seção de choque.

Como comentário final, a seção de choque diferencial deve ser usada conforme ograu que necessitamos na nossa análise. Para alguns tipos de analisadores é necessárioalterar a seção de choque. Estes tipos, eletrostáticos e magnéticos, tem boa resolução eprecisão em baixas energias.

4.4-Perda de Energia e Poder de Freamento

Quando um íon com alta energia se move em um meio material, este perde energiaem seu caminho devido a colisões com elétrons livres ou não ou colisões atômicas de baixoângulo(perda de energia nuclear). Podemos separar os dois processos em faixas de energia,a energias altas, o processo dominante é a colisão eletrônica e para baixas energias temosinterações nucleares. Partículas de alta energia quando atingem um alvo devem penetrá-lodevido ao grande ângulo de espalhamento que é necessário para que as partículas sofram oretroespalhamento que tem pequena probabilidade de acontecer como discutido na seçãoanterior. A espectroscopia de retroespalhamento de Rutherford é um processo de segundaordem, os íons implantados, primeira ordem, tem que gerar colisões para que possam serdetectados, segunda ordem.

Nas faixas de energia usadas em RBS, acima de 2MeV para He+, os íons perdemenergia principalmente devido colisões inelásticas eletrônicas, que resultam em excitações eionizações dos elétrons dos átomos. Apesar de ser um fenômeno quântico e discreto, ogrande número de eventos que ocorre no freamento nuclear de um íon permite umtratamento macroscópico como se fosse contínuo.

Os conceitos usados para descrever como uma partícula caminha dentro da matériasão derivados de considerações energéticas. Quando um íon se move dentro da matéria, eletem sua energia cinética E=1/2M1v

2 diminuída. A quantidade de energia ∆E perdida peladistância ∆x percorrida depende da identidade do projétil, da densidade e composição doalvo e da velocidade do projétil propriamente. A perda de energia por profundidade naverdade é representada, de várias formas, como uma variação:

S = -dE/dx [eV/A] (24)s = -1/ρ dE/dx [eV/(µg/cm2)] (25)ε = -1/N dE/dx[eV/(at/cm2)]=[eVcm2] (26)

Onde ρ é a densidade de massa do meio, N a densidade atômica total do meio. Osinal negativo indica que um valor positivo para o poder de freamento já que para umaumento da distância percorrida, a energia decresce. O desenvolvimento da formulação parao freamento eletrônico foi primeiramente desenvolvido por Bohr em 1913. Uma formulaçãomais correta foi proposta por Bethe contendo várias correções desde a inclusão de elétronsfortemente ligados até correções relativísticas.

Podemos separar em geral as colisões como rápidas e lentas de acordo com avelocidade do íon comparado com a velocidade média dos elétrons nas camadas atômicas.Quando a velocidade do projétil é muito maior que a dos elétrons(colisões rápidas) oprocesso é visto como uma pequena perturbação atômica pequena e repentina. Neste caostemos:

dE/dx=(4πZ12e4/mv2) NZ2ln(2mv2/I) (27)

Onde v é a velocidade do projétil, m a massa do elétron e I a energia média deexcitação eletrônica(da ordem de 10Z2[eV]). Rescrevendo a equação acima em função daenergia do projétil temos:

dE/dx ~ 1/E ln(E) (28)

Quando v>ve, o poder de freamento para determinado projétil aumenta à medida quesua energia diminui, o projétil despende mais tempo na vizinhança de um mesmo átomo, eaumenta linearmente com a densidade do meio. Em regimes de baixa velocidade, v<ve, ecom o projétil não totalmente ionizado, observa-se que o poder de freamento crescelinearmente com a velocidade. O efeito combinado é uma curva como mostrado na figura11 abaixo em que o ponto máximo separa dois regimes. Em análise que RBS trabalha-seem geral com energias do feixe na região de máximo poder de freamento nas quais S variade 30 a 60 eV/A.

Figura 11 - Curva genérica do poder de freamento dos íons na matéria

4.5-Aproximação de Energia de Superfície

Determinado que o poder de freamento em análises RBS é aproximadamente linear,a perda de energia de um feixe de íons num filme fino com espessura t é dada com boaaproximação por:

∆E tdE

dxdx

dE

dxt

tin

( ) = ≅∫ (29)

Onde dE/dx|in é calculado em alguma energia intermediária entre a energia incidenteE0 e E(t)=E0-t(dE/dx|in). A hipótese da invariância de ε ou dE/dx ao longo da trajetória criauma escala linear entre ∆E e t. Em filmes com espessuras menores que 100nm a variação deenergia é suficientemente pequena para que a aproximação de superfície seja usada, dE/dx|iné calculado para energia inicial E0 ou KE0. Em filmes de maior espessura, podemos usar aaproximação de energia média onde dE/dx é calculado para a energia média do percurso.Para um filme de Pt com 500nm de espessura a aproximação de energia média produz umadiferença de 3% em relação a outra aproximação.

4.6 - Fatores de Perda de Energia e Seção de Choque de Freamento

Partículas espalhadas no interior de uma amostra perdem energia tanto no caminhode entrada como no de saída rumo ao detetor. No esquema da figura 12, as partículas de umfeixe com energia E0 incidem com ângulo θ1 até uma profundidade x e emergem comenergia E1 e θ2. Supondo constante o poder de freamento nos dois percursos(entrado esaída) temos:

E=E0-(x/cosθ1)(dE/dx)|e (30)E1=KE-(x/cosθ2)(dE/dx)|s (31)

Combinando as equações acima:

∆Ed=KE0-E1=[S].x (32)

Com [S]=-[(1/cosθ1)(dE/dx)|e+(1/cosθ2)(dE/dx)|s (33)

Onde ∆Ed é a diferença de energias das partículas detectadas espalhadas nasuperfície e na profundidade x. [S] é denominado fator de poder de freamento e estabelece aescala linear entre energia E1 da partícula detectada por profundidade de espalhamento x.Na aproximação de superfície o poder de freamento S(e) é determinado na energia E0

enquanto que S(s) é calculado para a energia KE0.

[S]=-[(S(E0)/cosθ1)+(S(KE0)/cosθ2) (34)

Uma equação similar pode ser escrita para o fator de seção de choque de freamento[ε].

[ε]=-[(E(E0)/cosθ1)+(E(KE0)/cosθ2)] (35)

Figura 12 - Diagrama esquemático para os cálculos de poder de freamento.

4.7- A Regra de Bragg

A perda de energia de uma partícula em sua trajetória em um meio material pode servista como uma seqüência aleatória de choques independentes com os átomos do meio.Para um material composto com mais de uma espécie atômica, a seção de choque defreamento molecular é dada ponderando-se o valor do poder de freamento nuclear de cadaespécie pelo número de átomos constituintes, que é conhecido como a regra de Bragg:

ε(AmBn)=mε(A)+nε(B) (36)

5-Métodos de Medida

O objetivo desta parte do trabalho é explicar como um espectro de RBS é gerado ecomo podemos interpretar um espectro desses a partir dos fundamentos da seção anterior.Nesta seção faremos uma análise geral, exemplos específicos são mostrados na próximaseção.

O desenho da figura 13 é uma representação da parte onde ocorre oretroespalhamento em um RBS. Os componentes do sistema de RBS são mostrados nafigura 14 abaixo O sistema consiste em uma fonte para gerar o feixe de H+ ou He+ comenergias da ordem de MeV, o suporte para as amostras, um sistema de detecção departículas por energia e os analisadores de multicanal. Quando as partículas do feixe de He+

atingem a amostra, a maioria delas permanece dentro da amostra, 1 a cada 10000 éretroespalhada. Destas partículas retroespalhadas, apenas algumas vão atingir o detetor.

Quando um evento deste acontece, o detetor recebe uma partícula, é produzido um pulso.Este sinal é processado por um analisador multicanal que o classifica conforme a suaamplitude que corresponde a uma escala em energia. Estes pulsos são então contados emrelação as escalas de energia e ao final temos uma tabela de contagens por energia, que é oespectro de RBS. Normalmente estes dados são apresentados em gráficos decontagens(yield) no eixo Y por canal ou energia no eixo X que visam análise de um modorápido.

Figura 13 - Representação da montagem experimental de um RBS

Figura 14 - Componentes básicos de um sistema de RBS

O sinal gerado no detetor analógico contêm informação a respeito de algumparâmetro específico da partícula como seu momento, energia, velocidade ou carga etc. Apartir da caracterização da partícula de acordo com o tipo de detetor temos diferentes nomespara os espectros. Vamos nos concentrar em detetores de energia que geram um espectro deretroespalhamento de energia.

O detetor é capaz de detectar partículas com energias dentro de um intervalo ∆E. Aenergia de detecção é variada desde a mínima até quase a intensidade do feixe e ascontagens vão sendo armazenadas de forma que possamos gerar um gráfico de contagenspor energia. Existe uma correspondência entre contagens e energia normalmente que podeser ajustada como uma escala linear entre eles. A precisão dos canais é responsável peladiscriminação de massas.

Quando a relação entre canais e energia está estabelecida, podemos transformar oeixo X em energia e vice versa. Normalmente um espectro RBS é interpretado como umafunção contínua H da variável E1. A expressão H(E1) denota as contagens Hi no canal i paraa energia E1,i. Os termos H e Hi são normalmente associados a altura do espectro. A energiaE1 é dada por E1=KE0 do primeiro elemento que aparece no espectro, normalmente o maispesado. Na energia KE0 a altura H costuma se chamar de altura de superfície, quecorresponde ao início do espectro de retroespalhamento.

6- Interpretação de um Espectro Simples de RBS

Vamos agora analisar um espectro simples de RBS como exemplo e aplicação doque foi mostrado até agora. O espectro é de um filme de SiO2 de espessura t=300nm sobreum substrato de Carbono mostrado na figura 15 abaixo. Este tipo de situação não temaplicações na microeletrônica mas serve para que entendamos como funciona uma análisede RBS.

Figura 15 - Espectro RBS de um filme de SiO2 sobre Carbono

O feixe com energia E0 incide sobre a amostra e é espalhado na superfície daamostra pelos átomos. A energia onde teremos espalhamento para os átomos de Si é KSiE0 epara o Oxigênio KOE0. Ao atingir a interface com o substrato a energia do feixe é E=E0-∆E.Em primeira aproximação ∆E pode ser calculado com a equação (29). Precisamosdeterminar então dE/dx do filme para que possamos saber a sua estequiometria, o problemaem questão. Na interface SiO2/C a energia que os átomos de C vão retroespalhar o feixe éKCE. As partículas espalhadas emergem cada qual com sua energia, são mais uma vezfreadas no seu caminho de saída através do filme , rumo ao detetor, emergindo com asenergias:

E1(C)=KCE0-[S].t E1(O)=KOE0-[S].t E1(Si)=KSiE0-[S].t (37)

Num filme fino como o da figura 15, a largura dos picos elementares no espectroRBS é dado por:

∆E0=[S]Omeio.t ∆ESi=[S]Si

meio.t (38)

Onde [S]y filme indica que no cálculo de [S] usa se o fator cimático Ky e o poder defreamento do meio(SiO2). As equações (37) nos mostram como podemos obter aestequiometria do filme, nos resta agora determinar como calcular [S].

A altura Hk das contagens do canal k do espectro é o número de eventos comenergia entre Ek e Ek-δ. A relação (32) permite associar a cada canal com uma largura δ,uma fatia da camada, da amostra com espessura x=[S]δ. Dessa forma, o número de eventoscoletados Hk é função da espessura da fatia da amostra e do número de unidadesespalhadoras (átomos da espécie i) na fatia. A equação (32) permite calcular Hk

Hk=σi.(Ek).Ω.Q.Ni(xi/cosθ1) (39)

Onde a espessura foi corrigida pelo fator (cosθ1)-1 devido ao ângulo de incidência

não ser normal à superfície. Usando (38) e substituindo [So]/N=[εo] assumindo válida aaproximação de superfície temos:

Hk=σi.(Eo).Ω.Q.ni(δ/([εo]i meio cosθ1))=Ho (40)

O índice "o" explicita a importante condição de espalhamento na superfície e [εo] éo fator de seção de choque de freamento calculado conforme (35). A equação acima mostraque a altura de um espectro RBS no canal correspondente ao elemento i na superfície édiretamente proporcional a:

a- Q, o número total de partículas incidentes na amostra;b- ni=Ni/N, a fração atômica do elemento i na amostra cuja densidade atômica total

vale N=ΣNi;c- σ(Eo), a seção de choque diferencial média calculada para o elemento i com o

feixe com energia E0;

d- Ω, o ângulo sólido do detetor;e- δ, a faixa de energia definida por um canal(keV/canal) que é determinada pela

eletrônica;f- [εo]

-1, o inverso do fator de seção de choque e freamento;g- (cosθ1)

-1, o inverso do ângulo de incidência do feixe na amostra em relação ànormal.

No caso de haver mais de um elemento na camada de superfície, cada qualproduzirá um sinal de superfície com altura Hoi na respectiva energia E=KiE0. Para doiselementos A e B com densidades atômicas nA e nB temos:

( ) [ ]( ) [ ]meio

AoBoB

meio

BoAoA

oB

oA

nE

nE

H

H

εσεσ

= (41)

Que nos permite obter a razão nA/nB de concentrações atômicas. Em aproximação deordem zero, pode-se supor [ε]B/[ε]A=1 e calcular (nA/nB)o. Com este valor é possível estimar[ε]B/[ε]A e refinar o cálculo de nA/nB. Uma única interação produz, em geral, resultadosbastante satisfatórios. Note que a razão HA/HB independe da largura xi e da densidadeatômica do meio, depende apenas das frações atômicas dos elementos que compõem ofilme.

7- Análise Qualitativa de Alguns Espectros RBS

Vamos agora analisar alguns espectros RBS de algum interesse em aplicações namicroeletrônica que tem resultados interessantes no que diz respeito ao tipo característicoda forma do espectro.

O primeiro espectro, figura 16, mostra o resultado de uma análise de RBS de umcontato de NiSi sobre Si. Vemos que o espectro de espalhamento do Ni fica separado dosoutros sinais devido ao seu fator cinemático ser muito maior que o do Si. Este tipo deespectro é bem comum quando temos algum tipo de Siliceto, devido aos metais teremmaior massa(maior fator cinemático) o seu sinal de espalhamento ocorrerá em energiasmaiores(um espectro semelhante deve ser obtido para TiSi, WSi etc.).

Para o resto do espectro, vemos que o sinal do Si do filme fica separado do sinal doSi do substrato. Isto se deve pois a energia com que os átomos de He+ estão chegando nosubstrato foi reduzida devido sua passagem através do filme. A altura dos espectros deespalhamento reflete a composição do do filme, que neste caso é de 30% de Ni e 70% de Si.Na figura ainda vemos os espectros sem o sinal de fundo do Si e a densidade retirada daárea do gráfico em átomos/cm2.

Figura 16 - Espectro RBS de um filme de NiSi sobre substrato de Si

Outro exemplo que podemos mostrar que ilustra problemas com relação ao tipo desubstrato e composição do filme na superfície é mostrado na figura 17 abaixo para filmesde AlN sobre substratos de GaAs. Neste caso, o sinal do substrato está sobreposto sobre odos elementos Al e N. O sinal de espalhamento devido os átomos de Al fica bem visível noespectro, ao centro do gráfico, mas o sinal devido ao Nitrogênio se confunde com o ruídode fundo. Outro problema que podemos observar é uma contaminação com Oxigênio nofilme, que piora ainda mais o sinal de espalhamento do Nitrogênio. Na figura ainda sãomostrados os espectros de espalhamento sem o ruído de fundo para os elementos do filme.Deste espectro podemos concluir que para elementos leves, como N ou O, o ideal seria umsubstrato de C que separaria o sinal das espécies atômicas.

Figura 17 - Espectro RBS de um filme de AlN sobre GaAs.

8- Aplicações Especiais de RBS(Canalização)

Existem alguns casos em que as análise de RBS são feitas em condições especiaispara obtermos informações diferenciadas. Um destes tipos são as análise de canalização deíons. Através desta técnica podemos analisar três importantes fenômenos: Quantidade eprofundidade de desordem da rede cristalina, localização de impurezas nos sítios da rede, ecomposição e espessura de camadas de superfície amorfizadas.

Neste tipo de análise é necessário que o feixe de íons esteja alinhado com asdireções dos canais representados por algumas direções dos cristais. O procedimento dealinhamento é o primeiro passo neste tipo de técnica e consiste a grosso modo em se rodar ocristal e obter os pontos onde temos mínimos de contagem. A partir destes resultadosposicionamos nosso cristal e iniciamos a análise.

- tipos de análise:Impurezas substicionais:Impurezas substicionais podem ser identificadas através deste tipo de análise. A

figura 18 mostra um diagrama esquemático e o espectro RBS obtido para uma análise destetipo. Na figura, a área sombreada é o resultado da canalização. Podemos ver que o sinal dosátomos do substrato representados por círculos tem sua intensidade reduzida na canalizaçãoe que apenas as impurezas que estão presentes fora da rede cristalina aparecem com boaintensidade neste caso.

Figura 18 - Espectro de RBS mostrando a diferença entre canalização e oaparecimento do sinal das impurezas intersticiais.

- Desordem da rede:Neste caso a técnica de canalização nos permite inferir sobre como se encontra o

arranjo cristalino. Novamente é necessário que o feixe esteja alinhado para criar o efeito decanalização. Na figura 19 vemos o espectro que mostra a diferença entre um cristal perfeitoe um que apresenta desordem. No caso A da figura, a desordem foi gerada devido àimplantação de íons para se criar uma camada dopada. A danificação do cristal é superficialdevido a implantação e fica representada no sinal de RBS pela área sombreada da figura.No caso B da figura, o cristal como um todo apresenta desordem. A inclinação da reta doespectro representa a quantidade de deslocações na rede cristalina. Existem ainda situaçõesque representam potenciais erros na interpretação dos espectros como camadas amorfizadasna superfície de grande espessura que são capazes de acabar com a orientação entre o feixee a rede cristalina acabando assim com o efeito de canalização.

Figura 19 - Espectro de RBS em canalização para cristais com desordem

- Filmes Policristalinos:O grau de cristalinidade de filmes finos pode ser analisado a partir da técnica de

canalização. Na figura x abaixo vemos os espectros para um feixe alinhado em relação aosubstrato, incidindo em um filme fino com diferentes graus de policristalinidade. O espectrode espalhamento do caso (a), completamente amorfo, é semelhante para um policristal debaixa orientação(b). Já para o caso (c), a orientação do policristal já é o suficiente para geraruma redução do sinal de retroespalhamento. As linhas pontilhadas das figuras representamo sinal obtido para o feixe em desalinhamento em relação ao substrato.

Em resumo, a técnica de canalização pode nos mostrar detalhes da estrutura que sópoderiam ser obtidos por meio de outras técnicas como difração de raios-X. Comoproblemas, o alinhamento do feixe com o substrato é de importância vital para o sucesso datécnica.

Figura 20 - Espectros RBS em canalização para filmes policristalinos.

9- Conclusões

O método de RBS é uma técnica de caraterização de materiais em micro eletrônicade grande importância. Com a análise de RBS podemos determinar a composição de filmesfinos com boa precisão. Os espectros obtidos são simples de ser interpretados e podemosdiscriminar todos os elementos da tabela periódica com exceção do He e H.

Como principais pontos fortes da técnica podemos apontar:-É não destrutiva, apesar dos átomos do feixe ficarem implantados na amostra, que

podem gerar centros de recombinação;-É capaz de medir distribuições de camadas enterradas;- Através de técnicas canalização dos íons do feixe pode-se obter informação

critalográfica;- Possui alta sensibilidade para massas pesadas.Entretanto, a técnica de RBS possui desvantagens que a limitam em alguns casos:-Baixa sensibilidade para elementos leves;-Baixa resolução entre massas próximas;-Baixa sensibilidade para pequenas concentrações, abaixo de 1x1018/cm3;-Informações de natureza química completamente ausentes;